WO2008034901A1 - Schwefelarme odoriermittel mit verbesserter stabilität - Google Patents

Schwefelarme odoriermittel mit verbesserter stabilität Download PDF

Info

Publication number
WO2008034901A1
WO2008034901A1 PCT/EP2007/060057 EP2007060057W WO2008034901A1 WO 2008034901 A1 WO2008034901 A1 WO 2008034901A1 EP 2007060057 W EP2007060057 W EP 2007060057W WO 2008034901 A1 WO2008034901 A1 WO 2008034901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
odorant
ppm
compounds
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/060057
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Eh
Jörg Eilers
Ingo Wöhrle
Norbert Andreas Braun
Fritz Henke
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
Henke, Karin
Henke, Björn
Henke, Adrian
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37514119&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2008034901(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Symrise Gmbh & Co. Kg, Henke, Karin, Henke, Björn, Henke, Adrian filed Critical Symrise Gmbh & Co. Kg
Priority to ES07820469.0T priority Critical patent/ES2548521T3/es
Priority to US12/442,074 priority patent/US20110155616A1/en
Priority to PL07820469T priority patent/PL2066766T3/pl
Priority to DK07820469.0T priority patent/DK2066766T3/en
Priority to EP07820469.0A priority patent/EP2066766B1/de
Publication of WO2008034901A1 publication Critical patent/WO2008034901A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to low-sulfur odorants comprising or consisting of A) methyl acrylate and / or ethyl ester, B) tetrahydrothiophene (THT) and C) hydroquinone monomethyl ether in certain
  • an odorizing agent according to the invention may comprise one, two or more stabilizing components, compare in this regard the information on the components D) and E) below.
  • the invention also relates to a corresponding fuel gas (preferably natural gas) having a methane content of at least 60% by weight, which comprises a proportion of the odorant according to the invention.
  • the town and coke oven gas previously used for public gas supply contained intensely smelling components and therefore had one strong odor, so that escaping gas could be easily perceived.
  • gas odorization is meant the addition of odorous, acting as warning or alarm substances (odorants) to gases that have no significant odor, i. to otherwise substantially or completely odorless gases.
  • gas is therefore odorized by the addition of odor-intensive substances.
  • DVGW German Association of Gas and Water.
  • These odorants are also perceptible in high dilution and, due to their exceptionally unpleasant odor, cause, as desired, an alarm association in humans.
  • the odorant must not only smell unpleasant and unmistakable, but above all clearly represent a warning smell. Therefore, the odor of the odorized gas must not escape from everyday life, eg from the kitchen and man Household, be familiar.
  • THT tetrahydrothiophene
  • the odorization with mercaptans is also common.
  • shock odorization up to three times the amount of odorant is added to the gas as compared to conventional odorization.
  • the shock odorization is used, for example, when commissioning new networks or line sections for faster achievement of the minimum odorant concentration or also to detect small leaks in the gas installation.
  • THT alone is ideal for reliable odorization of gas.
  • sulfur oxides as combustion products.
  • JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorant properties for fuel gases and have practically no significance in this respect.
  • JP-A 55-104393 describes that odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, methyl isobutyrate and prenyl acrylate , and optionally tert-butylmercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • the amount of odorant is 50 ppm by weight (mg / kg gas), preferably greater than or equal to 100 ppm. The best results at LPG - A -
  • JP-B-51-034841 "odor thresholds" of various substances were determined, with n-valeric acid, n-butyric acid, isobutyraldehyde and various methylamines having low odor odor thresholds.
  • Ethyl acrylate or n-valeric acid used alone did not have sufficient odorizing.
  • An optimized mixture comprised 50-90% by weight of ethyl acrylate, 10-50% by weight of n-valeric acid and optionally triethylamine.
  • the most effective mixture included ethyl acrylate, n-valeric acid and triethylamine, this mixture containing equal parts by weight of n-valeric acid and triethylamine and 30 to 80% by weight of ethyl acrylate; a corresponding mixture consisting of 60% by weight of ethyl acrylate and 20% by weight of n-valeric acid and triethylamine was added to a gaseous fuel gas at 10 mg / m 3 .
  • Odorants for fuel gases consisting of ethyl acrylate (70 wt .-%) and tert-butyl mercaptan (30 wt .-%) are known from JP-B 51 -021402. This mixture was added to a gaseous fuel gas in an amount of 5 mg / m 3 .
  • Odorants for the odorization of hot gases consisting of a) 30-70 wt .-% CrC 4 -Alkylmercaptanen, b) 10-30 wt .-% n-valeraldehyde and / or isovaleraldehyde, n-butyric acid and / or isobutyric acid and optionally c ) Up to 60 wt .-% tetrahydrothiophene (THT) are described in DE-A 31 51 215. These odorants were added to heating gas in quantities of 5-40 mg / m 3 .
  • Mixtures comprising a) 1 part by weight of dimethyl sulphide, b) 0.8-3 parts by weight of tert-butylmercaptan and c) 0.1-0.2 parts by weight of tert-heptylmercaptan or 0.05-0.3 parts by weight of tert-hexylmercaptan for O- Dorleiter of fuel gases are known from JP-A 61-223094. These mixtures had a smell of tert-butylmercaptan, which was mixed with the
  • norbornene derivatives for fuel gas odorization is known from JP-A 55056190.
  • LPG was mixed at 40 mg / kg with a mixture of equal parts of 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene and 50 mg / kg with a mixture of 80% by weight of 5-ethylidene-2 norbornene and 20
  • US Pat. No. 4,487,613 proposes odorants for fuel gases with a high proportion of sulfur-containing compounds which additionally contain the warning odor-enhancing compounds 2-methoxy-3-isobutylpyrazine and / or 4-methyl-4-ylene. mercapto-2-pentanone.
  • the odorants disclosed in US Pat. No. 4,487,613 may also contain small amounts of methyl acrylate.
  • WO 2005/061680 describes the use of a mixture comprising (a) at least two different acrylic acid-CrC ⁇ -alkyl esters, (b) at least one compound from the group of the Ci-C 8 -mercaptans, the C 4 -Ci 2 -T-hiophenes, the C 2 -C 8 sulphides or the C 2 -C 8 disulphides and (c) at least one compound from the group of the norbornenes, the C 1 -C 6 -carboxylic acids, the C 1 -C 8 -aldehydes, the C 6 -C 4 Phenols, C 7 -C 4 anisoles or C 4 -C 4 -pyrazines, and optionally (d) an antioxidant for odorizing fuel gas with a methane content of at least 60% by weight.
  • WO 2005/103210 relates to odorants and corresponding odorized gases comprising
  • WO 2005/103210 allegedly represent improved odorants.
  • WO 2005/103210 states that the N-oxides proposed therein effectively prevent the radical polymerization of the acrylic acid esters contained therein, which odorants are of course to avoid.
  • Particular preference is given in WO 2005/103210 to mixtures comprising ethyl acrylate and THT.
  • N-oxides can be oxidized in the presence of copper ions (to the corresponding nitrenes) or reduced in the presence of iron ions (to the corresponding N-hydroxy compounds).
  • the present invention is a mixture (hereinafter referred to as
  • R is selected from the group consisting of H, -OH, -NH 2 , -O 2 CR 1 and -NOCR 1 , where R 1 is an alkyl radical having 1 to 4 C atoms,
  • Another object of the present invention is a fuel gas with a methane content of at least 60 wt .-% comprising an inventive odorant.
  • an inventive odorant for use in fuel gases according to the invention, reference is made to the following statements on preferred odorants.
  • the fuel gas to be odorized or the fuel gas according to the invention has a methane content of at least 60% by weight, preferably of at least 70% by weight and more preferably of at least 75% by weight.
  • the total amount of methyl acrylate and ethyl acrylate (component (A)) in the odorants according to the invention is at least 75 wt .-%, preferably at least 84 wt .-%.
  • the odorizing agents according to the invention comprise methyl acrylate and ethyl acrylate
  • the preferred weight ratio of methyl acrylate to ethyl acrylate is in the range 9: 1 to 1: 9, preferably in the range 7: 3 to 3: 7, in particular in the range 3: 1 to 1: 4
  • the weight ratio of methyl acrylate to ethyl acrylate is very particularly preferably in the range from 1: 1 to 1: 3.
  • the compound tetrahydrothiophene (component (B)) is contained in the odorants according to the invention at 2 to 19.5% by weight, preferably at 5 to 15% by weight.
  • component (C) The compound hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol, MeHQ) (component (C)) is present in the odorizing agents according to the invention in very small amounts, which are in the range from 5 to 50 ppm, preferably 10 to 20 ppm.
  • component (C) is surprisingly not required to achieve a high stability of the odorant; the use of the inventively provided small amount of component (C) is particularly in the presence of component (E) for stability reasons advantageous (see also the examples).
  • Odorants according to the invention preferably comprise
  • component (D) 0.025-0.2% by weight of butylhydroxytoluene and / or butylhydroxyanisole
  • R is selected from the group consisting of H, -OH, -NH 2 , -O 2 CR 1 and - NOCR 1 , where R 1 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • the total amount of the compounds of component (D) is butylhydroxytoluene (BHT, ionol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, E 321) and / or
  • Butylated hydroxyanisole (BHA, E 320) in the odorants according to the invention in the range of 0.025 to 0.2 wt .-%, preferably in the range of 0.05 to 0.15% by weight.
  • component (C) Due to the presence of component (C), in particular in combination with one or both other components (D) and / or (E), in particular a high storage stability of the odorant according to the invention and an odorized fuel gas according to the invention is achieved.
  • Storage stability tests have shown that the warning odor odorant according to the invention in a fuel gas over a period of more than 8 months at 40 0 C (incubator) remains largely the same, see also the examples below.
  • component (C) and one of components (D) and / or (E) a particularly high storage stability is achieved.
  • the total amount of component (E) in preferred odorants according to the invention is in the range of 5 - 500 ppm, preferably in the range of 10 -
  • the compounds of formula (I) are stable N-oxides.
  • the synthesis of stable N-oxides of the formula (I) is described in detail in the literature, for example in Chem. Rev. 1978, 78, 37, Synthesis 1971, 190 and "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides", LB Volodarsky et al. CRC Press, 1993, ISBN: 0-8493-4590-1.
  • the amount of odorant based on the fuel gas to be odorized is typically in the range 2 to 100 mg / m 3 , preferably 3 to 50 mg / m 3 , more preferably 5 to 40 mg / m 3, and most preferably 8 to 35 mg / m 3 .
  • the odorants according to the invention and the fuel gases containing these mixtures preferably contain neither tert-butylmercaptan (TBM) nor ethylmercaptan in addition to THT (component (B)).
  • the odorant does not comprise any mercaptan at all.
  • TBM tert-butylmercaptan
  • ethylmercaptan ethylmercaptan
  • the odorant does not comprise any mercaptan at all.
  • Preferred odorants according to the invention comprise or consist of:
  • Particularly preferred odorants according to the invention include:
  • inventive odorant (A) at least 84% by weight of methyl acrylate and / or ethyl acrylate
  • R is selected from the group consisting of H and -OH.
  • the particularly preferred mixtures are distinguished by a particularly high storage stability.
  • combinations of hydroquinone monomethyl ether (component (C)) and At least one further component (D) and / or (E) partially observed synergistic stability improvements.
  • component (E) one or more compounds of the formula (I) are contained in an odorizing agent according to the invention, these do not show the disadvantages discussed above of the compounds proposed according to WO 2005/103210
  • Odor which is probably due to the presence of component (C), that is, the presence of the small amount of hydroquinone monomethyl ether.
  • Very particularly preferred odors according to the invention contain or consist of
  • the present invention also relates to a container comprising:
  • Reactant is contacted, which is capable of reacting with the component (E).
  • odorants comprising component (E) to be used in this case, reference is made to the above statements on odorants and fuel gases according to the invention.
  • MeAc methyl acrylate
  • EtAc ethyl acrylate
  • THT tetrahydrothiophene
  • MeHQ hydroquinone monomethyl ether
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl.
  • Natural gas Natural gas L, methane content: approx. 85 vol.% are evaluated by smell with regard to their warning odor and their warning intensity against unorbed natural gas (blank value). These concentrations correspond to the typical concentrations of odorant in natural gas under normal conditions.
  • the experiment was carried out at room temperature (about 20 0 C) such that in a gas stream in a tube, the odorant is metered. At the end of this 2 m long tube (within the tube is the homogenization), the exiting odorized gas is evaluated by a group of trained examiners (8 to 12 people) odor. The evaluation took place on one
  • the odorants according to the invention natural gas L were added and the odorized natural gas after certain periods at 40 0 C storage as described odor tested.
  • the criterion for storage stability was the significant odor match of the stored odorized gas with the original warning odor.
  • the results were essentially the same for the two concentrations tested (10 and 25 mg / Nm 3 gas).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Odoriermittel umfassend oder bestehend aus (A) zumindest 75 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäureethylester, (B) 2 - 19,5 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT), (C) 5 - 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, sowie keiner, einer oder beiden Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (D) 0,025 - 0,2 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol und (E) 5 - 500 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), wobei R gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -NH2, -O2CR1 und NOCR1, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Odoriermittels.

Description

Symrise GmbH & Co. KG Mühlenfeldstraße 1 , 37603 Holzminden
Schwefelarme Odoriermittel mit verbesserter Stabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft schwefelarme Odoriermittel umfassend oder bestehend aus A) Acrylsäuremethylester und/oder -ethylester, B) Tetra- hydrothiophen (THT) und C) Hydrochinonmonomethylether in bestimmten
Konzentrationen. Der Anteil an Hydrochinonmonomethylether ist dabei sehr gering. Neben den besagten Komponenten A), B) und C) kann ein erfindungsgemäßes Odoriermittel noch ein, zwei oder mehr stabilisierend wirkende Komponenten umfassen, vergleiche hierzu die Angaben zu den Komponenten D) und E) weiter unten. Die Erfindung betrifft auch ein entsprechendes Brenngas (vorzugsweise Erdgas) mit einem Methananteil von mindestens 60 Gew.- %, welches einen Anteil an dem erfindungsgemäß Odoriermittel umfasst.
Beschrieben wird auch ein Verfahren zur Odorierung eines solches Brenngases.
Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.
Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warnoder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel) zu Gasen, die keinen signifikanten Eigengeruch aufweisen, d.h. zu ansonsten im Wesentlichen oder gänzlich geruchlosen Gasen.
Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%, meistens im Bereich 60 bis 99 Gew. -% und üblicherweise 80 bis 99 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unter- schiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten. Erdgas H (H = High) weist einen Methan-Anteil von 87 bis 99,1 Vol% auf, Erdgas L (L = Low) enthält in der Regel 79,8 bis 87 Vol.-% Methan.
Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene Gas an sich nahezu geruchlos.
Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsinten- siven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahr- nehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. Das Odoriermittel muss nicht nur unangenehm und unverwechselbar riechen, sondern vor allem eindeutig einen Warngeruch darstellen. Daher darf der Geruch des odorierten Gases dem Menschen nicht aus dem Alltag, z.B. aus Küche und Haushalt, geläufig sein. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg / m3); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen üblich.
Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration angewendet oder auch um kleine Un- dichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.
THT alleine ist für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase in größerem Maße Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen.
Da allgemein eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelarme bzw. schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
JP-B-51 -007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethy- lacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben.
Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
In JP-A 55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropio- nat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt gewichtsbezogen bei 50 ppm (mg / kg Gas), bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Die besten Ergebnisse bei LPG - A -
(Flüssiggas) wurden mit Mischungen umfassend tert.-Butylmercaptan (TBM) erhalten. Durch Zugabe von 2-Butin (50 ppm) zu einer Mischung aus Methy- lacrylat (50 ppm), Allylacrylat (100 ppm) und TBM (5 ppm) wurde eine bessere Odorierwirkung erzielt. Das beste Resultat zeigte eine Mischung aus 2-Butin (50 ppm), Allylmethacrylat (20 ppm), Methylacrylat (20 ppm), Methyl-n-butyrat
(20 ppm), Methyl-iso-butyrat (20 ppm), Ethylpropionat (20 ppm) und TBM (5 ppm).
In JP -B-51 -034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Me- thylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt wirkten nicht ausreichend odorierend. Eine optimierte Mischung umfasste 50-90 Gew.-% Ethylacrylat, 10-50 Gew.-% n-Valeriansäure und optional Triethylamin. Die als am wirksamsten aufgefass- te Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt; eine entsprechend Mischung bestehend aus 60 Gew.-% Ethylacrylat und je 20 Gew.-% n-Valeriansäure und Triethylamin wurde einem gasförmigen Brenngas mit 10 mg/m3 zugesetzt.
Odoriermittel für Brenngase bestehend aus Ethylacrylat (70 Gew.-%) und tert- Butylmercaptan (30 Gew.-%) sind aus JP-B 51 -021402 bekannt. Diese Mischung wurde einem gasförmigen Brenngas in einer Menge von 5 mg/m3 zugesetzt.
Geruchsstoffe zur Odorierung von Heizgasen bestehend aus a) 30-70 Gew.-% CrC4-Alkylmercaptanen, b) 10-30 Gew.-% n-Valeraldehyd und/oder Isovale- raldehyd, n-Buttersäure und/oder Isobuttersäure sowie gegebenenfalls c) bis zu 60 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT) sind in DE-A 31 51 215 beschrieben. Diese Odoriermittel wurden Heizgas in Mengen von 5-40 mg/m3 zug esetzt.
In DE-A 198 37 066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-CrCi2-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 2100C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1 ,4- Pyrazine beschrieben.
Mischungen enthaltend a) 1 Gewichtsanteil Dimethylsulfid, b) 0,8-3 Gewichtsanteile tert.-Butylmercaptan und c) 0,1 -0,2 Gewichtsanteile tert- Heptylmercaptan oder 0,05-0,3 Gewichtsanteile tert.-Hexylmercaptan zur O- dorierung von Brenngasen sind aus JP-A 61-223094 bekannt. Diese Mi- schungen wiesen einen Geruch von tert.-Butylmercaptan auf, der mit dem
Geruch von Stadtgas assoziiert wird.
Die Verwendung von Norbornen-Derivaten zur Brenngas-Odorierung ist aus JP-A 55056190 bekannt. LPG wurde mit 40 mg/kg mit einer Mischung aus gleichen Teilen 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen bzw. mit 50 mg/kg mit einer Mischung aus 80 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen und 20
Gew.-% Ethylacrylat versetzt.
Gemische zur Odorierung von Stadtgas enthaltend Norbornen oder ein Nor- bornen-Derivat und ein Verdünnungsmittel sind in DE-A 100 58 805 beschrieben.
Mischungen von C4-C7-Aldehyden und Schwefelverbindungen sind als Odoriermittel in JP -A 50-126004 beschrieben. Die Odorierung von 1 kg Propan wurde mit 50 mg einer Mischung aus 60 Gew.-% Valeraldehyd und 40 Gew.- % n-Butylmercaptan durchgeführt. Valeraldehyd verstärkt dabei den Geruch des n-Butylmercaptans. In ähnlicher Weise wurde 2-Methylvaleraldehyd ein- gesetzt.
US 4,487,613 schlägt Odoriermittel für Brenngase mit einem hohem Anteil schwefelhaltiger Verbindungen vor, welche zusätzlich die warngeruchsver- stärkenden Verbindungen 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin und/oder 4-Methyl-4- mercapto-2-pentanon enthalten. Die gemäß US 4,487,613 offenbarten Odoriermittel können auch geringe Anteile an Acrylsäuremethylester enthalten.
WO 2005/061680 beschreibt die Verwendung einer Mischung enthaltend (a) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-CrCβ-alkylester, (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Ci-C8-Mercaptane, der C4-Ci2-T- hiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide und (c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der d-C6-Carbonsäuren, der d- C8-Aldehyde, der C6-Ci4-Phenole, der C7-Ci4-Anisole oder der C4-Ci4-Pyrazine sowie gegebenenfalls (d) ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.
WO 2005/103210 betrifft Odoriermittel und entsprechend odorierte Gase umfassend
(i) 0,1 - 49,9 % eines cyclischen oder offenkettigen Thioethers mit höchstens 9 C-Atomen,
(ii) 50 - 99,8 % eines Acrylsäure-Ci-Ci2-esters,
(iii) 0,001 - 0,1 % spezieller N-oxide.
Die gemäß WO 2005/103210 vorgeschlagenen Mischungen sollen angeblich verbesserte Odoriermittel darstellen. WO 2005/103210 führt dazu unter anderem aus, dass die dort vorgeschlagenen N-oxide die, bei Odoriermitteln selbstverständlich zu vermeidende, radikalische Polymerisation der darin enthaltenen Acrylsäureester effektiv verhindern. Besonders bevorzugt werden in WO 2005/103210 Mischungen umfassend Ethylacrylat und THT angesehen.
Die gemäß WO 2005/103210 vorgeschlagenen N-oxide alleine bewirken jedoch keine vollkommen ausreichende Stabilisierung des betreffenden Odo- riermittels. So kann es zu Wechselwirkungen zwischen den N-oxiden und den
Thioethern kommen, insbesondere in Gegenwart von Metallen und Metalloberflächen, wie beispielsweise in den Behältnissen zur Lagerung der Odoriermittel, so dass sich der Warngeruch der dort vorgeschlagenen Odoriermit- tel ändern und verschlechtern kann. Durch Wechselwirkungen der N-oxide mit Metallen und Metalloberflächen kann es auch zu einem Verbrauch durch Abreaktion der N-oxide kommen, so dass eine umfassende Stabilisierung der Acrylsäureester nicht mehr in jedem Fall gewährleistet ist. So können N-oxide in Gegenwart von Kupferionen oxidiert (zu den entsprechenden Nitrenen) bzw. in Gegenwart von Eisenionen reduziert (zu den entsprechenden N- Hydroxy Verbindungen) werden.
Es wurden nun alternative schwefelarme Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht, die vorzugsweise in ihren Eigenschaften den bisher bekannten Odoriermitteln überlegen sind, wobei neben der Qualität des Warngeruchs auch die Lagerstabilität des Odoriermittels von Bedeutung ist, damit die Qualität des Warngeruchs auch über einen längeren (Lagerungs)Zeitraum gewährleistet werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung (nachfolgend als
„Odoriermittel" bezeichnet) umfassend oder (im Wesentlichen) bestehend aus den folgenden Komponenten:
(A) zumindest 75 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester,
(B) 2 - 19,5 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT),
(C) 5 - 50 ppm Hydrochinonmonomethylether,
sowie keiner, einer oder beiden Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(D) 0,025 - 0,2 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol
und
(E) 5 - 500 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
(I)
wobei
R gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -NH2, -O2CR1 und - NOCR1, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Odoriermittels.
In der Praxis relevant ist auch ein entsprechendes Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% (vorzugsweise Erdgas) mit einem erfindungsgemäßen Odoriermittel. Hierbei wird dem Brenngas ein erfindungsgemäßes Odoriermittel zugesetzt. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen sei auf die Angaben zu den bevorzugten erfin- dungsgemäßen Odoriermitteln und deren Verwendungen verwiesen, die entsprechend gelten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% umfassend ein erfindungsgemäßes Odoriermittel. Hinsichtlich der bevorzugten Odoriermittel zum Einsatz in erfindungsgemäßen Brenngasen sei auf die nachfolgenden Ausführungen zu bevorzugten Odoriermitteln verwiesen.
Das zu odorierende Brenngas beziehungsweise das erfindungsgemäße Brenngas weist einen Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 75 Gew.-% auf. Die Gesamtmenge an Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester (Komponente (A)) in den erfindungsgemäßen Odoriermitteln beträgt zumindest 75 Gew.-%, bevorzugt zumindest 84 Gew.-%.
Sofern die erfindungsgemäßen Odoriermittel Acrylsäuremethylester und Ac- rylsäureethylester umfassen, liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Acrylsäuremethylester zu Acrylsäureethylester im Bereich 9 : 1 - 1 : 9, vorzugsweise im Bereich 7 : 3 - 3 : 7, insbesondere im Bereich 3 : 1 - 1 : 4. Ganz besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Acrylsäuremethylester zu Acrylsäureethylester im Bereich 1 : 1 - 1 : 3.
Die Verbindung Tetrahydrothiophen (Komponente (B)) ist in den erfindungsgemäßen Odoriermitteln zu 2 - 19,5 Gew.-%, bevorzugt zu 5 - 15 Gew.-%, enthalten.
Die Verbindung Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxyphenol, MeHQ) (Komponente (C)) ist in den erfindungsgemäßen Odoriermitteln in sehr gerin- gen Mengen enthalten, die im Bereiche von 5 - 50 ppm, bevorzugt 10 - 20 ppm liegen. Der Einsatz größerer Mengen der Komponente (C) ist überraschender Weise zum Erreichen einer hohen Stabilität des Odoriermittels nicht erforderlich; der Einsatz der erfindungsgemäß vorgesehenen geringen Menge der Komponente (C) ist insbesondere bei Anwesenheit der Komponente (E) aus Stabilitätsgründen vorteilhaft (vergleiche auch die Beispiele).
Erfindungsgemäße Odoriermittel umfassen vorzugsweise
als Komponente (D) 0,025 - 0,2 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butyl- hydroxyanisol
und/oder
als Komponente (E) 5 - 500 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000011_0001
(I)
wobei
R gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -NH2, -O2CR1 und - NOCR1, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Sofern enthalten, liegt die Gesamtmenge der Verbindungen der Komponente (D) Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, E 321 ) und/oder
Butylhydroxyanisol (BHA, E 320) in den erfindungsgemäßen Odoriermitteln im Bereich von 0,025 - 0,2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 - 0,15 Gew.- %.
Aufgrund der Anwesenheit der Komponente (C), insbesondere in Kombination mit einer oder beiden weiteren Komponenten (D) und/oder (E), wird insbesondere eine hohe Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Odoriermittel sowie eines erfindungsgemäßen odorierten Brenngases erreicht. Lagerstabilitätstest haben gezeigt, dass der warnende Geruch erfindungsgemäßer Odoriermittel in einem Brenngas über einen Zeitraum von mehr als 8 Monaten bei 400C (Brutschrank) weitgehend gleich bleibt, vergleiche auch die Beispiele weiter unten. Bei gleichzeitiger Anwesenheit der Komponente (C) und einer der Komponenten (D) und/oder (E) wird eine besonders hohe Lagerstabilität erreicht.
Die Gesamtmenge der Komponente (E) in bevorzugten erfindungsgemäßen Odoriermittel liegt im Bereich von 5 - 500 ppm, bevorzugt im Bereich von 10 -
200 ppm. Die Verbindungen der Formel (I) sind stabile N-oxide. Die Synthese stabiler N-oxide der Formel (I) ist in der Literatur ausführlich beschrieben, z.B. in Chem. Rev. 1978, 78, 37, Synthesis 1971 , 190 und "Syn- thetic Chemistry of Stable Nitroxides", L. B. Volodarsky et al, CRC Press, 1993, ISBN:0-8493-4590-1.
Bevorzugte in Komponente (E) einsetzbare Verbindungen entsprechen der Formel (I) mit R = H (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl der Formel (Ia), bekannt unter der Abkürzung TEMPO) bzw. mit R = OH (entsprechend Formel (Ib)) und sind kommerziell verfügbar.
Figure imgf000012_0001
(Ia) (Ib)
Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt typischerweise im Bereich 2 - 100 mg/m3, bevorzugt 3 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 5 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 8 - 35 mg/m3.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Odoriermittel und die diese Mischungen enthaltenden Brenngase, insbesondere Erdgas, neben THT (Komponente (B)) weder tert.-Butylmercaptan (TBM) noch Ethylmercaptan. Vorzugsweise umfasst das Odoriermittel überhaupt kein Mercaptan. Beson- ders bevorzugt ist neben Tetrahydrothiophen (Komponente (B)) keine weitere schwefelhaltige Verbindung in dem erfindungsgemäß Odoriermittel enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Odoriermittel umfassen oder bestehen aus:
(A) zumindest 84 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester,
und/oder (B) 5 - 15 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT),
und/oder
(C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether,
und/oder
(D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol
und/oder
(E) 10 - 200 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I).
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Odoriermittel umfassen:
(A) zumindest 84 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester,
(B) 5 - 15 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT),
und
(C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether
sowie keine, eine oder beide Komponenten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus
(D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol
und
(E) 10 - 200 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I).
Besonders bevorzugt umfasst ein erfindungsgemäßes Odoriermittel (A) zumindest 84 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester,
(B) 5 - 15 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT),
und
(C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether
sowie eine oder beide Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol
und
(E) 10 - 200 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000014_0001
(I)
wobei
R gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H und -OH.
Die besonders bevorzugten Mischungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Lagerstabilität aus. Es werden in erfindungsgemäßen Odorierungen bei Kombination von Hydrochinonmonomethylether (Komponente (C)) und zu- mindest einer weiteren Komponente (D) und/oder (E) teilweise synergistische Stabilitätsverbesserungen beobachtet.
Sofern als Komponente (E) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) in einem erfindungsgemäßen Odoriermittel enthalten sind, zeigen diese nicht die oben diskutierten Nachteile der gemäß WO 2005/103210 vorgeschlagenen
Odoriermittel, was vermutlich auf die Anwesenheit der Komponente (C), das heißt der Anwesenheit der geringen Menge an Hydrochinonmonomethylether zurückzuführen ist.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Odorierungen enthalten oder bestehen aus
(A) zumindest 84 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester,
(B) 5 - 15 Gew.-% Tetrahydrothiophen,
(C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether,
und
(D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol.
Alternative ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Odorierungen enthalten oder bestehen aus
(A) zumindest 84 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester,
(B) 5 - 15 Gew.-% Tetrahydrothiophen,
(C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether,
und (E) 10 - 200 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib).
Mit diesen ganz besonders bevorzugten Odoriermitteln wurde die beste Odorierung des Gases und insbesondere die höchste Stabilität erfindungsgemä- ßer Odoriermittel und erfindungsgemäßer Brenngase erreicht. Der Warngeruch war am stärksten ausgeprägt und wurde auch nach einer Lagerzeit von weit mehr als 8 Monaten noch eindeutig und weitgehend unverfälscht wahrgenommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Behältnis umfassend:
(i) ein erfindungsgemäßes Odoriermittel umfassend Komponente (E), wobei das Odoriermittel oder
(ii) ein erfindungsgemäßes Brenngas, enthaltend ein Odoriermittel umfassend Komponente (E), wobei das Brenngas in dem Behältnis mit einem Metall oder Metallionen oder einem anderen
Reaktanten kontaktiert ist, der zur Umsetzung mit der Komponente (E) befähigt ist.
Hinsichtlich der bevorzugten Ausgestaltung der hierbei einzusetzenden Odoriermittel umfassend Komponente (E) sei auf die obigen Ausführungen zu er- findungsgemäßen Odoriermitteln und Brenngasen verwiesen.
In der Praxis besonders relevante Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methananteil von mindestens 60 Gew.-% (vorzugsweise Erdgas) entsprechen in Ihren bevorzugten Ausgestaltungen den besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Odoriermitteln. Vorzugsweise wird ein erfindungsgemä- ßes Odoriermittel einem zu odorierenden Brenngas in einer Menge zugesetzt, die einen Warngeruch verursacht. Bevorzugt einzusetzende Mengen an Odoriermittel bezogen auf die Menge des zu odorierenden Brenngases sind oben angegeben. Weitere Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
Es bedeuten:
MeAc: Methylacrylat; EtAc: Ethylacrylat; THT: Tetrahydrothiophen; MeHQ = Hydrochinonmonomethylether; BHT = 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol; TEMPO = 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl.
Beispiele
Die erfindungsgemäßen Odoriermittel der nachfolgenden Tabelle 1 wurden in
Konzentrationen von 10 und 25 mg / Nm3 Erdgas (Erdgas L; Methan-Gehalt: ca. 85 Vol.-%) geruchlich bezüglich ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen.
Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 200C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prü- fer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer
Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte.
Zur Untersuchung der Lagerungsstabilität wurden die erfindungsgemäßen Odoriermittel Erdgas L zugesetzt und das odorierte Erdgas nach bestimmten Zeiträumen bei 400C Lagerung wie beschrieben geruchlich geprüft. Das Kriterium für die Lagerstabilität war die signifikante geruchliche Übereinstimmung des gelagerten odorierten Gases mit dem ursprünglichen Warngeruch. Die Ergebnisse waren für die beiden untersuchten Konzentrationen (10 und 25 mg/Nm3 Gas) im Wesentlichen gleich.
Tabelle 1 :
Figure imgf000018_0001
**: weiter verbesserte Lagerstabilität
Nach einer Lagerzeit von mehr als 8 Monaten bei 400C war der Warngeruch in allen Beispielen 1 bis 6 immer noch hervorragend wahrnehmbar.
Die Odoriermittel gemäß den Beispielen 5 und 6, welche BHT beziehungsweise TEMPO umfassten, besaßen eine besonders hohe Lagerungsstabilität im odorierten Erdgas. Selbst nach einer Lagerzeit von weit mehr als 8 Monaten bei 40 0C war der Warngeruch nahezu unverändert im Vergleich mit dem frisch odorierten Erdgas.

Claims

Patentansprüche:
1. Odoriermittel umfassend oder bestehend aus
(A) zumindest 75 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester,
(B) 2 - 19,5 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT),
(C) 5 - 50 ppm Hydrochinonmonomethylether,
sowie keiner, einer oder beiden Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(D) 0,025 - 0,2 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol
und
(E) 5 - 500 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000019_0001
wobei
R gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -NH2, -O2CR1 und NOCR1, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Odoriermittels.
2. Odoriermittel nach Anspruch 1 , umfassend
(D) 0,025 - 0,2 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol
und/oder (E) 5 - 500 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000020_0001
(I)
wobei
R gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -NH2, -O2CR1 und - NOCR1, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
3. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend oder bestehend aus
(A) zumindest 84 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester,
und/oder
(B) 5 - 15 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT),
und/oder
(C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether,
und/oder
(D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol
und/oder
(E) 10 - 200 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I).
4. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend
(A) zumindest 84 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester,
(B) 5 - 15 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT),
und
(C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether
sowie keine, eine oder beide Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol und/oder Butylhydroxyanisol
und
(E) 10 - 200 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I).
5. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend in Komponente (E) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000021_0001
(I)
wobei
R gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H und -OH.
6. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend
(A) zumindest 84 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäure- ethylester, (B) 5 - 15 Gew.-% Tetrahydrothiophen (THT),
und
(C) 10 - 20 ppm Hydrochinonmonomethylether
sowie eine oder beide Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(D) 0,05 - 0,15 Gew.-% Butylhydroxytoluol
und
(E) 10 - 200 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000022_0001
(I)
wobei
R gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H und -OH.
7. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, weder umfassend tert.-Butylmercaptan (TBM) noch Ethylmercaptan.
8. Odoriermittel einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Odoriermittel kein Mercaptan umfasst.
9. Odoriermittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Odoriermittel neben Tetrahydrothiophen (THT) keine schwefelhaltige Verbindung umfasst.
10. Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%, umfassend ein Odoriermittel wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert.
1 1. Brenngas nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.
12. Behältnis umfassend
(i) ein Odoriermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend Komponente (E), wobei das Odoriermittel oder (ii) ein Brenngas nach einem der Ansprüche 9 und 10, enthaltend ein Odo- riermittel umfassend Komponente (E), wobei das Brenngas in dem Behältnis mit einem Metall oder Metallionen oder einem anderen Reaktanten kontaktiert ist, der zur Umsetzung mit der Komponente (E) befähigt ist.
PCT/EP2007/060057 2006-09-22 2007-09-21 Schwefelarme odoriermittel mit verbesserter stabilität WO2008034901A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES07820469.0T ES2548521T3 (es) 2006-09-22 2007-09-21 Agentes odorantes con bajo contenido de azufre y estabilidad mejorada
US12/442,074 US20110155616A1 (en) 2006-09-22 2007-09-21 Low-sulfer odorants featuring improved stability
PL07820469T PL2066766T3 (pl) 2006-09-22 2007-09-21 Środki nawaniające o niskiej zawartości siarki i o polepszonej trwałości
DK07820469.0T DK2066766T3 (en) 2006-09-22 2007-09-21 SULFUR LOW SCIENCE WITH IMPROVED STABILITY
EP07820469.0A EP2066766B1 (de) 2006-09-22 2007-09-21 Schwefelarme odoriermittel mit verbesserter stabilität

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE202006014741U DE202006014741U1 (de) 2006-09-22 2006-09-22 Schwefelarme Odoriermittel mit verbesserter Stabilität
DE202006014741.1 2006-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008034901A1 true WO2008034901A1 (de) 2008-03-27

Family

ID=37514119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/060057 WO2008034901A1 (de) 2006-09-22 2007-09-21 Schwefelarme odoriermittel mit verbesserter stabilität

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110155616A1 (de)
EP (1) EP2066766B1 (de)
CN (1) CN101517045A (de)
DE (1) DE202006014741U1 (de)
DK (1) DK2066766T3 (de)
ES (1) ES2548521T3 (de)
PL (1) PL2066766T3 (de)
WO (1) WO2008034901A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202006018157U1 (de) * 2006-11-28 2007-03-22 Symrise Gmbh & Co. Kg Odoriermittel mit verbesserter Stabilität
PL3039100T3 (pl) * 2013-10-01 2017-11-30 Aygaz Anonim Sirketi Bezsiarkowy nawaniacz gazu
US9717815B2 (en) 2014-07-30 2017-08-01 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Air freshener dispensers, cartridges therefor, systems, and methods
CN108138063B (zh) * 2015-10-26 2020-08-11 国际壳牌研究有限公司 包含甲烷和示踪剂的流体和制造其的方法以及其用途
AU2016344549B2 (en) * 2015-10-26 2019-01-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Odorized methane fluid and processes for producing odorized methane fluids and the use thereof
CN113956904A (zh) * 2021-11-25 2022-01-21 沈阳光正工业有限公司 一种可燃气体用无硫含量的气味添加剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10240028A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-11 Symrise Gmbh & Co. Kg Schwefelarme Odoriermittel für Flüssiggas
WO2005061680A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-07 Symrise Gmbh & Co. Kg Odorierung von brenngas mit schwefelarmen odoriermitteln
WO2005103210A1 (fr) * 2004-04-08 2005-11-03 Arkema France Melange odorisant pour combustible gazeux inodore

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487613A (en) * 1983-09-26 1984-12-11 International Flavors & Fragrances Inc. Odorization of combustible hydrocarbon gases
US4608240A (en) 1983-11-04 1986-08-26 Hylsa, S.A. Method for the desulfurization of hydrocarbon gas

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10240028A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-11 Symrise Gmbh & Co. Kg Schwefelarme Odoriermittel für Flüssiggas
WO2005061680A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-07 Symrise Gmbh & Co. Kg Odorierung von brenngas mit schwefelarmen odoriermitteln
WO2005103210A1 (fr) * 2004-04-08 2005-11-03 Arkema France Melange odorisant pour combustible gazeux inodore

Also Published As

Publication number Publication date
ES2548521T3 (es) 2015-10-19
US20110155616A1 (en) 2011-06-30
EP2066766A1 (de) 2009-06-10
PL2066766T3 (pl) 2016-04-29
DE202006014741U1 (de) 2006-11-23
CN101517045A (zh) 2009-08-26
EP2066766B1 (de) 2015-07-01
DK2066766T3 (en) 2015-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1694801B1 (de) Odorierung von brenngas mit schwefelarmen odoriermitteln
EP1537193B1 (de) Schwefelarme odoriermittel f r fl ssiggas
EP2066766B1 (de) Schwefelarme odoriermittel mit verbesserter stabilität
EP1927646B1 (de) Odoriermittel mit verbesserter Stabilität
EP1109881B1 (de) Odorierung von gas
JP3378673B2 (ja) 燃料ガス用付臭剤
WO2004015038A1 (de) Gasodorierung mit carbonsäuren und alkinen
EP1529092B1 (de) Gasodorierung mit ketonen
EP1529093B1 (de) Gasodorierung mit phenolen und/oder phenolethern
EP1529091B1 (de) Ester zur odorierung von brenngasen
WO2006079607A1 (de) Neutralisationsmittel für gasodoriermittel
DE3151215A1 (de) Geruchstoffe zur odorierung von heizgasen und ihre verwendung
DE10235749A1 (de) Stickstoffverbindungen zur Gasodorierung
DE10240051A1 (de) Alkoxypyrazine zur Gasodorierung
CN114507552A (zh) 一种适用于可燃气体泄露警示的低硫添加剂

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780035266.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07820469

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007820469

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE