WO2005041334A1 - 燃料電池用電極／膜接合体の製造方法 - Google Patents

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electrolyte membrane
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Gen Okiyama
Tomoko Date
Yasuhiro Nakao
Osamu Kakutani
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Honda Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode membrane assembly used for a fuel cell, and more particularly to a method for producing an electrode membrane assembly provided with a hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 11 shows a conventional electrode Z membrane assembly for a fuel cell.
  • the electrode membrane assembly 100 includes a negative electrode-side diffusion layer 101, a negative electrode-side base layer 102 laminated on the negative electrode-side diffusion layer 101, A negative electrode layer 103 stacked on the side underlayer 102; an electrolyte film 104 stacked on the negative electrode layer 103; and a positive electrode layer stacked on the electrolyte film 104.
  • the organic solvent for coating was removed from the positive and negative electrode layers 105, 103 when manufacturing the electrode Z membrane assembly 100.
  • a method for performing this is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-274794. A method of manufacturing the electrode membrane assembly will be described with reference to FIGS. 12 (a) to (f).
  • a negative electrode-side laminated body 108 is formed by applying a varnish-like electrode layer 103 of the negative electrode on the negative electrode side diffusion layer 101 side.
  • the varnish-like electrode layer 103 is obtained by mixing an electrode catalyst or the like with an organic solvent for coating to form a varnish.
  • a positive electrode-side laminate 110 is formed by applying a varnish-like electrode layer 105 of the positive electrode on the positive electrode side diffusion layer 107 side.
  • the varnish-shaped electrode layer 105 is obtained by mixing an electrode catalyst or the like with an organic solvent for coating to form a varnish.
  • the electrolyte membrane 104 is interposed between the negative electrode-side laminated body 108 and the positive electrode-side laminated body 110.
  • the laminates 110 and 108 on the positive and negative electrode sides and the electrolyte membrane 104 are joined to form an electrode Z membrane assembly 100.
  • the power generation performance can be improved by removing the coating organic solvent from the positive and negative electrode layers 105 and 103 at the time of production.
  • the electrolyte membrane 104 when the electrolyte membrane 104 is formed, like the positive and negative electrode layers 105 and 103, the solid polymer is mixed with the coating organic solvent 111 to form a varnish.
  • the penic electrolyte membrane 104 is formed in a sheet shape and sandwiched between the positive / negative electrode side laminates 110 and 108. Therefore, the electrode Z-membrane assembly 100 contains the coating organic solvent 111 in the electrolyte membrane 104, which hinders the power generation performance of the electrode membrane assembly 100. I was
  • an underlayer is applied to one of the diffusion layers on the positive and negative electrode sides, and one of the positive and negative electrode layers is applied to the underlayer while the underlayer is not dried.
  • a solution obtained by adding a solvent to a hydrocarbon-based solid polymer is applied to the electrode layer to form an electrolyte membrane, and the other of the positive electrode and the negative electrode is applied to the electrolyte membrane while the electrolyte membrane is wet.
  • a method for producing an electrode Z membrane assembly to be used comprising: temporarily drying the undried electrode Z membrane assembly at a temperature not exceeding a decomposition temperature of the hydrocarbon-based solid polymer; By placing the above-mentioned electrode Z membrane assembly in steam, Introducing a vapor into the dissolving membrane; removing the solvent from the electrolyte membrane by the introduced vapor; and dissolving the electrolyte at a temperature not exceeding the decomposition temperature of the hydrocarbon-based solid polymer. Drying the electrode membrane assembly from which the solvent has been removed from the membrane, and a method for producing a fuel cell electrode Z membrane assembly.
  • the electrode membrane assembly is immersed in a water tank to guide water into the electrolyte membrane, and the guided water causes the solvent in the electrolyte membrane to flow out.
  • the diffusion layers on the positive and negative electrode sides prevent the transmission of water in the liquid state, but do not prevent the transmission of water vapor.
  • gas has molecules alone, but liquid has a volume of several tens to several thousand times due to the aggregation of molecules, and the apparent particle size is much larger than that of gas.
  • Positive and positive ⁇ ⁇ Because the gap between the diffusion layers on the negative electrode side is larger than the gas diameter and smaller than the liquid, the diffusion layers on the positive and negative electrode sides impede the permeation of liquid water, but not the vapor.
  • the electrode membrane assembly is disposed in steam (water vapor), the vapor is guided into the electrolyte membrane, and the solvent in the electrolyte membrane is removed by the guided vapor.
  • the steam can be transmitted through the diffusion layers on the positive and negative electrode sides and guided into the electrolyte membrane.
  • the solvent in the electrolyte membrane can be smoothly removed by the vapor. Therefore, the power generation performance is improved while maintaining the productivity of the electrode Z membrane assembly.
  • the removal of the solvent in the electrolyte membrane is preferably performed at a temperature not exceeding the decomposition temperature of the hydrocarbon-based solid polymer.
  • the electrode Z membrane assembly in an undried state is subjected to a state of no load, or 1.5 kP. a When applying the following load, when the electrode-membrane assembly is completely dried, remove the solvent from the electrolyte membrane and carry out the electrode / one-million assembly with no load, or 1.5 k Apply under a load of Pa or less.
  • a plurality of electrode membrane assemblies are laminated, and a predetermined assembly load is applied to the laminated electrode Z membrane assemblies to assemble the fuel cell unit.
  • the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers expand or contract. Therefore, by suppressing the assembly load applied to the laminated electrode Z membrane assembly to a relatively small value, the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers are moved when the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers expand or contract. Thus, these expansions and contractions are absorbed.
  • the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers will be damaged.
  • the weighted part may be strongly pressed, and the pressed part may not be able to move.
  • the strongly pressed portion becomes immovable, the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers expand or contract. At this time, the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers may peel off.
  • the solvent when removing the solvent in the electrolyte membrane as described above, the solvent is removed by placing the undried electrode membrane assembly in a no-load state, or 1. A relatively small load of 5 kPa or less was applied. As a result, when the solvent in the electrolyte membrane is removed, even if steam enters and the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers expand, the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers can move. The swelling can be absorbed.
  • the electrode membrane assembly from which the solvent has been removed from the electrolyte membrane is subjected to no load or a relatively small load of 1.5 kPa or less. In this way, even when the solvent is removed and the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers shrink during the main drying, the electrolyte membrane and the positive and negative electrode layers can move and absorb the shrinkage. Can be.
  • the solvent used in the method of the present invention is preferably N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethyl. It is at least one selected from ruformamide and r-butyrolactone. Since these solvents are relatively easily available, they are suitable for mass production of electrolyte membranes.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a fuel cell unit provided with an electrode membrane assembly according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the structure of the electrode / membrane assembly shown in FIG.
  • FIGS. 3A and 3B are diagrams showing an example of temporarily drying the electrode membrane assembly.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are diagrams showing examples in which steam is introduced into the electrode / membrane assembly.
  • FIGS. 5A and 5B are diagrams showing an example in which vapor is introduced into the electrolyte membrane of the electrode membrane assembly.
  • FIGS. 6A, 6B, and 6C are diagrams showing an example in which the electrode membrane assembly is completely dried.
  • FIGS. 7A and 7B are diagrams showing an example in which the electrode membrane assembly is immersed in water to remove the solvent from the electrolyte membrane as a comparative example.
  • 8A and 8B are graphs showing the removal time and the remaining amount of the solvent in the electrolyte membrane by comparing the comparative example with the example.
  • FIGS. 9A and 9B are diagrams showing examples in which the electrode Z membrane assembly of the present invention is used as a fuel cell.
  • FIGS. 1OA and 1OB show an example in which the electrode membrane assembly of the comparative example is used as a fuel cell.
  • FIG. 11 is a diagram showing the structure of a conventional electrode membrane assembly for a fuel cell.
  • FIG. 12 are diagrams showing a conventional method for manufacturing a Z-electrode film assembly.
  • FIG. 1 shows a fuel cell unit 10 provided with a fuel cell electrode / membrane assembly according to the present invention.
  • the fuel cell unit 10 is composed of a plurality (two in the example shown in FIG. 1) of fuel cells 11 (cells).
  • Each fuel cell unit 11 includes a negative electrode separator 13 and a positive electrode separator 14 on both sides of the fuel cell electrode membrane assembly 12.
  • Electrode Z membrane assembly 12 is composed of negative electrode side diffusion layer 21, negative electrode side underlayer 22, negative electrode layer 23, electrolyte film 24, positive electrode layer 25, positive electrode side underlayer 26, and positive electrode side diffusion layer It is formed by laminating layers 27.
  • the negative electrode side diffusion layer 21 and the positive electrode side diffusion layer 27 constitute both sides of the electrode membrane assembly 12.
  • the negative electrode side separator 13 is laminated on the negative electrode side diffusion layer 21.
  • a plurality of flow grooves 15 formed in the negative electrode separator 13 are covered with the negative diffusion layer 21, and a plurality of hydrogen gas flow paths 17 are formed by the negative diffusion layer 21 and the flow grooves 15. I do.
  • the positive electrode side separator 14 is laminated on the positive electrode side diffusion layer 27.
  • a plurality of flow channels 16 formed in the positive electrode separator 14 are covered with a positive diffusion layer 27, and a plurality of oxygen gas channels 18 are formed by the positive diffusion layer 27 and the flow channels 16. I do.
  • FIG. 2 shows a fuel cell electrode / electrode assembly 12 according to the present invention.
  • the electrode membrane assembly 12 includes a negative-side diffusion layer 21, a negative-side base layer 22 stacked on the negative-side diffusion layer 21, and a negative electrode stacked on the negative-side base layer 22.
  • the negative-electrode-side diffusion layer 21 and the positive-electrode-side diffusion layer 27 are formed, for example, by subjecting a porous carbon paper to a water-repellent treatment.
  • the negative-side diffusion layer 21 is subjected to a water-repellent treatment so that when water is in a liquid state, it is repelled on the surface and hardly permeates the negative-side diffusion layer 21, and when water is in a gas (water vapor) state. It is configured to be easily transmitted.
  • the positive diffusion layer 27 is subjected to water repellency treatment in the same manner as the negative diffusion layer 21, so that when water is in a liquid state, it is repelled on the surface and hardly permeates the positive diffusion layer 27, Is configured to be easily transmitted when it is in the gas (water vapor) state.
  • a gas has molecules alone, but a liquid has a volume of several tens to several thousand times due to agglomeration of molecules, and the apparent particle size is much larger than that of a gas.
  • the gap between the diffusion layers 21 and 27 on the positive and negative electrode sides is larger for gas and smaller for liquid.
  • the diffusion layers 21 and 27 on the positive and negative electrode sides prevent the transmission of water in a liquid state, but do not prevent the transmission of water vapor.
  • the negative electrode-side base layer 22 is formed, for example, by adding a binder (fluororesin) 29 to granular carbon 28.
  • the positive electrode side underlayer 26 is formed, for example, by adding a binder 32 (a skeleton of polytetrafluoroethylene to which sulfonic acid is introduced) 32 to a granular ribbon 31.
  • a binder 32 a skeleton of polytetrafluoroethylene to which sulfonic acid is introduced
  • the negative electrode layer 23 is formed by mixing a catalyst (electrode particles) 34 with a solvent for the negative electrode, applying the mixed solution on the negative electrode-side base layer 22, and then drying the solvent to solidify.
  • the catalyst 34 of the negative electrode layer 23 carries a platinum-ruthenium alloy 36 on the surface of carbon 35 as a catalyst.
  • the positive electrode layer 25 is formed by mixing a catalyst (electrode particles) 37 with a solvent for the positive electrode, applying the mixture on the electrolyte membrane 24, and then drying the solvent to solidify it.
  • the catalyst 37 of the positive electrode layer 25 supports platinum 39 on the surface of the carbon 38 as a catalyst.
  • the electrolyte membrane 24 is formed by adding a solvent 41 to a hydrocarbon-based solid polymer to form a varnish, applying the solvent to the negative electrode layer 23, and removing the solvent and drying the negative electrode layer 23. And the positive electrode layer 25 is solidified and formed integrally.
  • the decomposition temperature of the hydrocarbon-based solid polymer is 160 to 200 ° C.
  • the solvent 41 is NMP (N-methyl—2 ⁇ pyrrolidone), DMA c (dimension At least one selected from tilacetoamide), DMSO (dimethylsulfoxide), DMF (N, N-dimethylformamide), and r-butyrolactone.
  • NMP N-methyl ⁇ 2 ⁇ pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • monobutyrolactone is relatively available. It is easy to use as a solvent for the electrolyte membrane 24.
  • NMP N-methyl ⁇ 2'pyrrolidone
  • DMA c dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • y-butyrolactone is a solvent with a boiling point of 204 ° C.
  • the solvent 41 has a boiling point higher than the decomposition temperature of the hydrocarbon-based solid polymer of 160 to 200 ° C.
  • solvents 41 there are also solvents such as DMF (N, N-dimethylformamide) having a boiling point of 153 ° C and a boiling point lower than the decomposition temperature of a hydrocarbon-based solid polymer of 160 to 200 ° C.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the use of the solvent 41 having a lower boiling point than the decomposition temperature of the hydrocarbon solid polymer of 160 to 200 ° C will be described later.
  • the drying temperature is set to the solvent 41. It is difficult to remove the solvent 41 from the inside of the electrolyte membrane 24 by increasing the boiling point of the solvent.
  • 3A and 3B show an example in which the fuel cell electrode membrane assembly is preliminarily dried.
  • a negative electrode side underlayer 22 is applied to the negative electrode side diffusion layer 21, and the negative electrode layer 23 is applied while the negative electrode side underlayer 22 is not dried.
  • N-methyl- 2 ⁇ At least one solvent 41 selected from pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, and r-butyrolactone is applied on the negative electrode layer 23. Thus, an electrolyte membrane 24 is formed.
  • the positive electrode layer 25 is applied while the electrolyte membrane 24 is not dried.
  • the electrode 45 in the undried state is heated by the heater 45 as shown by the arrow b while the load F1 is applied to the joined body 12!
  • the heating temperature at this time is set so as not to exceed the decomposition temperature of the hydrocarbon solid polymer.
  • the decomposition temperature of the hydrocarbon solid polymer is 160 to 200 ° C
  • the heating temperature is 50 to 150 ° C.
  • the electrode Z membrane assembly 12 in an undried state is subjected to no load or a relatively small load F 1 of 1.5 kPa or less. Therefore, by evaporating a part of the solvent from the undried electrode Z membrane bonded body 12 as shown by the arrow c, the electrolyte membrane 24, the negative electrode layer 23, and the positive electrode layer 25 shrink.
  • the electrolyte membrane 24, the negative electrode layer 23 and the positive electrode layer 25 can be arbitrarily moved.
  • FIGS. 4A and 4B show an example in which vapor is introduced into the electrode Z membrane assembly.
  • the preliminarily dried electrode membrane assembly 12 is disposed at a processing position in the steam processing chamber 46, that is, between the upper steam injection means 47 and the lower steam injection means 48.
  • a load F 2 is applied to the electrode Z membrane assembly 1 2 in the temporarily dried state.
  • steam steam
  • a load F 2 is applied to the electrode Z membrane assembly 1 2 in the temporarily dried state.
  • steam steam
  • steam steam
  • steam injection means 48 As indicated by the mark e, the spray is directed toward the temporarily dried electrode membrane assembly 12.
  • the inside of the steam treatment chamber 46 was set to a high temperature atmosphere not exceeding the decomposition temperature of hydrocarbon solid polymer of 160 to 200 ° C, specifically, 70 to 150 ° C. Have been.
  • the vapor reaches the surface 27a of the diffusion layer 27 on the positive electrode side as indicated by an arrow d.
  • This positive electrode side diffusion layer 27 has water repellency. Therefore, water in a liquid state is repelled by the surface 27a of the positive-side diffusion layer 27, and cannot pass through the positive-side diffusion layer 27.
  • water in a monomolecular state generated by steam (for convenience, described as “steam”) can permeate the positive electrode side diffusion layer 27. Therefore, by injecting steam from the plurality of nozzles 47a, the steam enters the inside of the positive electrode side diffusion layer 27 from the surface of the positive electrode side diffusion layer 27 as indicated by an arrow f.
  • the vapor that has entered the inside of the positive electrode side diffusion layer 27 enters the positive electrode side base layer 26 and the positive electrode layer 25 from inside the positive electrode side diffusion layer 27.
  • FIGS. 5A and 5B show an example in which vapor is introduced into the electrolyte membrane 24 of the electrode Z membrane assembly 12.
  • the vapor that has passed through the positive electrode side diffusion layer 27 passes through the positive electrode side base layer 26 and the positive electrode layer 25 and reaches the electrolyte membrane 24 as indicated by the arrow f.
  • the steam permeates the negative diffusion layer 21.
  • the vapor that has passed through the negative electrode-side diffusion layer 21 passes through the negative electrode-side underlayer 22 and the negative electrode layer 23 and reaches the electrolyte membrane 24 as indicated by an arrow g.
  • the solvent 41 in the electrolyte membrane 24 is removed from the inside of the electrolyte membrane 24 as indicated by an arrow h.
  • the steam that has entered the electrolyte membrane 24 remains as water 49 in the electrolyte membrane 24.
  • the state of steam is kept good.
  • the vapor can be smoothly introduced into the electrolyte membrane 24, and the solvent 41 in the electrolyte membrane 24 can be removed in a shorter time.
  • the temperature is from the decomposition temperature of hydrocarbon-based solid polymer of 160 to 200 ° C. Must be kept low.
  • the solvent removal treatment by the vapor is performed at a temperature not exceeding the decomposition temperature of 160 to 200 ° C. of the hydrocarbon-based solid polymer constituting the electrolyte membrane 24.
  • the solvent can be removed from the electrolyte membrane 24 without decomposing the hydrocarbon solid polymer.
  • the load F2 applied to the electrode Z membrane assembly 12 in the pre-dried state is either no load or a relatively small load F2 of 1.5 kPa or less.
  • the load F2 As described above, by setting the load F2 to no load or a load suppressed to 1.5 kPa or less, the expansion of the electrolyte membrane 24, the negative electrode layer 23, and the positive electrode layer 25 is absorbed, and the electrolyte is absorbed.
  • the film 24, the negative electrode layer 23, and the positive electrode layer 25 are prevented from peeling or cracking.
  • solvents 41 such as N-methyl ⁇ 2 ⁇ pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, and r_butyrolactone have a higher boiling point than water.
  • N-methyl'2 ⁇ pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, and Iptyrolactone are easy to use as the solvent 41 of the electrolyte membrane 24.
  • FIGS. 6A, 6B and 6C show an example in which the electrode / membrane assembly is completely dried.
  • the electrode membrane assembly 12 in the preliminarily dried state is heated by a heater 45 as indicated by an arrow ⁇ while a load F 3 is applied.
  • the drying temperature at this time is set to a temperature that does not exceed the decomposition temperature of the hydrocarbon solid polymer.
  • the heating temperature is lower than the boiling point of the solvent 41.
  • the decomposition temperature of the hydrocarbon-based solid polymer is 160 to 200 ° C
  • the drying temperature is 50 to 50 ° C.
  • the temporarily dried electrode membrane assembly 12 By heating the temporarily dried electrode membrane assembly 12 with the heater 51 in this way, the temporarily dried electrode membrane assembly 12 is completely dried.
  • the electrode membrane assembly 12 in the preliminarily dried state is completely dried to evaporate water 49 in the electrolyte membrane 24 as shown by the arrow j.
  • the water 49 remaining in the electrolyte membrane 24 is removed.
  • most of the solvent 41 remaining in the electrolyte membrane 24 has been removed from the inside of the electrolyte membrane 24. Therefore, by removing the water 49 from the inside of the electrolyte membrane 24, only a small amount of the solvent 41 remains in the hydrocarbon polymer of the electrolyte membrane 24. That is, by performing the manufacturing method of FIGS. 3A to 6C, the drying temperature is set to a temperature not exceeding the decomposition temperature of the hydrocarbon-based solid polymer, that is, a temperature lower than the boiling point of the solvent 41. Also, the solvent 41 in the electrolyte membrane 24 can be significantly reduced.
  • the load F1 applied to the electrode membrane assembly 12 in the preliminarily dried state is either no load or is relatively small so as to be 1.5 kPa or less.
  • the electrolyte membrane 24, the negative electrode layer 23, and the positive electrode layer 25 shrink.
  • the membrane 24, the negative electrode layer 23 and the positive electrode layer 25 can be arbitrarily moved.
  • the temporarily dried electrode / aluminum assembly 12 is placed in the steam, and the steam is guided into the electrolyte membrane 24.
  • the solvent 41 in the electrolyte membrane 24 was removed by the introduced vapor.
  • gas has molecules as a single substance, but liquid has a volume of several tens to several thousand times due to the aggregation of molecules, and the apparent particle size is much larger than that of gas.
  • the gap between the diffusion layers 21 and 27 on the positive and negative electrode sides is larger for gas and smaller for liquid.
  • the diffusion layers 21 and 27 on the positive and negative electrode sides prevent the transmission of water in a liquid state, but do not prevent the transmission of water vapor.
  • the steam satisfactorily permeates the diffusion layers 21 and 27 on the positive and negative electrode sides, and is guided into the electrolyte membrane 24.
  • the solvent 41 in the electrolyte membrane 24 can be removed smoothly with the vapor, without raising the preliminary drying temperature or the main drying temperature to the boiling point of the solvent 41, thus producing The power generation performance can be improved while maintaining the performance.
  • some of the solvents 41 have a boiling point of 150 ° C., such as DMF (N, N-dimethylformamide), and a decomposition temperature of 160 to 20 ° C. of the hydrocarbon-based solid polymer. Some have boiling points lower than 0 ° C.
  • FIG. 7A and 7B show, as comparative examples, examples in which the electrode membrane assembly is immersed in water to remove the solvent from the electrolyte membrane.
  • the preliminarily dried electrode membrane assembly 12 is placed in a water tank 55 and immersed in water 56.
  • the negative-side diffusion layer 21 and the positive-side diffusion layer 27 of the electrode Z-film assembly 12 have water repellency, the liquid water 56 is repelled on the surface, and the negative-side diffusion layer 21 Further, it hardly permeates the diffusion layer 27 on the positive electrode side.
  • the negative-side diffusion layer 21 and the positive-side diffusion layer 27 block the entry of water 56 in the liquid state. It takes a long time for the gas to permeate the negative electrode side diffusion layer 21 and the positive electrode side diffusion layer 27 and reach the inside of the electrolyte membrane 24.
  • FIGS.7A and 7B are graphs showing the remaining amount of the solvent in the electrolyte membrane.
  • FIGS.7A and 7B are graphs showing the remaining amount of the solvent in the electrolyte membrane.
  • the time required for removing the solvent 41 is preferably suppressed to 60 minutes or less.
  • the residual amount of the solvent 41 was set to 0.5 in consideration of the power generation performance of the electrode membrane assembly 12. It is preferable to suppress it to the following. Therefore, those with a solvent 41 removal time of 60 minutes or less and a residual amount of the solvent 41 of 0.5 Q / Q or less were evaluated as “good”, and the others were evaluated as “poor”. did.
  • the remaining amount of the solvent 41 was represented by a weight ratio with the polymer weight of the electrolyte membrane 24 being 100%.
  • the temporarily dried electrode Z membrane assembly 12 was immersed in water for 24 hours, and in the example, the temporarily dried electrode membrane assembly 12 was steamed in steam for 60 hours. Exposure for a minute.
  • the remaining amount of the solvent 41 in the electrolyte membrane 24 is 30 ⁇ 1 ⁇ 2 in the comparative example and 0.1% in the example. Although the remaining amount of the solvent in the comparative example was 20 to 30%, it was shown as 30 ⁇ 1 ⁇ 2 in the graph of FIG. 8B.
  • the comparative example shows that the residual amount of the solvent 41 in the electrolyte membrane 24 is as large as 300/0 even when the temporarily dried electrode membrane assembly 12 is immersed in water for a long time. .
  • the removal time of the solvent 41 exceeded 60 minutes, and the remaining amount of the solvent 41 was 0.5 ⁇ 1 ⁇ 4 or more, which is “bad” in the evaluation.
  • the residual amount of the solvent 41 in the electrolyte membrane 24 can be reduced to 0.1% only by briefly immersing the temporarily dried electrode membrane assembly 12 in steam. I understand. Thus, in the example, the removal time of the solvent 41 was 60 minutes or less, and the remaining amount of the solvent 41 was 0.5% or less, which is “good” in the evaluation.
  • FIGS. 9A and 9B show a usage example of the electrode membrane assembly according to the present embodiment.
  • hydrogen ions (H +) in the negative electrode layer 23 flow through the electrolyte membrane 24 and flow toward the positive electrode layer 25 as indicated by an arrow k.
  • This hydrogen ion (H +) reacts with oxygen ( ⁇ 2 ) of the positive electrode layer 25 to produce water (H 20 ).
  • the — water generated in the — part is guided into the electrolyte membrane 24, so that the electrolyte membrane 24 is kept in a wet state.
  • the amount of the solvent 41 remaining in the electrolyte membrane 24 of the electrode membrane assembly 12 is reduced to 0.50 / 0 as described with reference to FIG. 8B.
  • the electrode / membrane assembly 12 is prevented from peeling or cracking inside the electrode / membrane assembly 12 and the power generation performance of the electrode / membrane assembly 12 is maintained.
  • FIG. 1 OA and FIG. 1 OB show examples of use of the electrode membrane assembly according to the comparative example.
  • the electrode Z membrane assembly 150 of the comparative example was obtained by removing the solvent 154 from the electrolyte membrane 152 by immersing it in the water 56 in the water tank 55, as described in FIGS. 7A and 7B. It is. As described in FIG. 8B, a large amount of the solvent 154 remains in the electrolyte membrane 152 at 30%.
  • H + hydrogen ions (H +) in the negative electrode layer 151 constituting the electrode membrane assembly 150 flow through the electrolyte membrane 152 to the positive electrode layer 153 side as indicated by an arrow n. .
  • This hydrogen ion (H +) reacts with oxygen (O 2 ) of the positive electrode layer 153 to generate water (H 20 ).
  • FIG. 10B a part of the water (H 20 ) generated in the positive electrode layer 153 is guided from the positive electrode layer 153 into the electrolyte membrane 152. By guiding some generated water into the electrolyte membrane 152, the electrolyte membrane 152 is kept in a wet state. By maintaining the electrolyte membrane 152 in a wet state, the power generation performance of the electrode membrane assembly 150 is maintained.
  • the electrode membrane assembly 12 was formed by forming the negative electrode side diffusion layer 21, the negative electrode side lower layer 22, the negative electrode layer 23, the electrolyte film 24, the positive electrode layer 25, the positive electrode side underlayer 26, and the positive electrode side
  • the electrode film assembly 12 is not limited to this, and the positive electrode side diffusion layer 27, the positive side underlayer 26, the positive electrode layer 25, the electrolyte film 24, the negative electrode The electrode layer 23, the negative electrode-side base layer 22, and the negative electrode-side diffusion layer 21 can be stacked in this order.
  • NMP NMP, DMA c, DMSO, DMF, and ⁇ -butyrolactone as the solvent 41
  • NMP NMP, DMA c, DMSO, DMF
  • NMP NMP, DMA c, DMSO, DMF
  • the electrode Z assembly 12 in the undried state is temporarily dried with the heater 45 and then the electrode membrane assembly 12 in the tentatively dried state is finally dried with the heater 51 is described.
  • the electrode membrane assembly 12 can be temporarily dried or fully dried by other means such as warm air instead of the heaters 45 and 51.
  • the load applied to the electrode Z membrane assembly 12 when the electrode membrane assembly 12 is preliminarily dried is F 1
  • the voltage applied when removing the solvent 41 in the electrolyte membrane 24 by steam is F 2
  • the load applied to electrode Z membrane assembly 1 2 when electrode Z membrane assembly 1 2 is completely dried is F 3.
  • the present invention is suitable for a method for producing a fuel cell electrode membrane assembly including a hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane.

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Abstract

燃料電池に用いられる電極/膜接合体(12)を構成する電解質膜(24)内の溶媒(41)を除去する方法が提供される。電極/膜接合体を水蒸気中に配置し、該水蒸気を正/負極側の拡散層(21,27)を透過させて電解質膜内に水蒸気を導く。導かれた水蒸気でもって電解質膜内の溶媒を除去する。この溶媒を除去する際、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で行う。

Description

明 細 書 燃料電池用電極 膜接合体の製造方法 技術分野
本発明は、 燃料電池に用いられる電極 膜接合体の製造方法に関し、 特に、 炭化水素系固体高分子の電解質膜を備えた電極 膜接合体の製造方法に関する。 背景技術
図 1 1は、 従来における燃料電池用の電極 Z膜接合体を示している。
図 1 1 を参照するに、 電極 膜接合体 1 0 0は、 負極側拡散層 1 0 1 と、 該 負極側拡散層 1 0 1上に積層された負極側下地層 1 0 2と、 該負極側下地層 1 0 2上に積層された負電極層 1 0 3と、 該負電極層 1 0 3上に積層された電解質膜 1 0 4と、 該電解質膜 1 0 4上に積層された正電極層 1 0 5と、 該正電極層 1 0 5上に積層された正極側下地層 1 0 6と、 該正極側下地層 1 0 6上に積層された 正極側拡散層 1 0 7とからなる。
この電極 膜接合体 1 0 0の発電性能を向上させるために、 電極 Z膜接合体 1 0 0を製造する際、 正 Z負の電極層 1 0 5， 1 0 3から塗布用有機溶媒を除去 する方法が、 例えば、 特開平 9— 2 7 4 9 2 4公報において開示されている。 こ の電極ノ膜接合体の製造方法について、 図 1 2の （a ) 〜 （ f ) に基づいて説明 する。
図 1 2 ( a ) において、 負極側拡散層 1 0 1側に負極のワニス状電極層 1 0 3を塗布することで負極側の積層体 1 0 8を形成する。
ワニス状電極層 1 0 3とは、 電極触媒などを塗布用有機溶媒に混合してヮニ ス状にしたものである。
( b ) において、 水 1 0 9を沸騰させて水蒸気流 a 1を形成し、 この水蒸気 流 a 1でワニス状電極層 1 0 3から塗布用有機溶媒を矢印 b 1の如く除去する。
( c ) において、 正極側拡散層 1 0 7側に正極のワニス状電極層 1 0 5を塗 布することで正極側の積層体 1 1 0を形成する。 ワニス状電極層 1 0 5とは、 電極触媒などを塗布用有機溶媒に混合してヮニ ス状にしたものである。
( d ) において、 水 1 0 9を沸騰させて水蒸気流 a 1を形成し、 この水蒸気 流 a 1でワニス状電極層 1 0 5から塗布用有機溶媒を矢印 b 1の如く除去する。
( e ) において、 負極側の積層体 1 0 8と正極側の積層体 1 1 0との間に電 解質膜 1 0 4を挟み込む。
( f ) において、 正 Z負極側の積層体 1 1 0 , 1 0 8間に電解質膜 1 0 4を 挟み込んだものを加熱圧着 （いわゆる、 ホットプレス） する。
これによリ、 正ノ負極側の積層体 1 1 0， 1 0 8および電解質膜 1 0 4を接 合して電極 Z膜接合体 1 0 0を形成する。
この電極 Z膜接合体 1 0 0によれば、 製造の際に、 正 Z負の電極層 1 0 5， 1 0 3から塗布用有機溶媒を除去することで、 発電性能の向上が図られる。
しかし、 電解質膜 1 0 4を成形する際、 正 Z負の電極層 1 0 5， 1 0 3と同 様に、 固体高分子に塗布用有機溶媒 1 1 1 を混合してワニス状にする。 このヮニ ス状の電解質膜 1 0 4をシート状に形成して、 正/負極側の積層体 1 1 0， 1 0 8間に挟み込む。 このため、 電極 Z膜接合体 1 0 0は、 電解質膜 1 0 4内に塗布 用有機溶媒 1 1 1 を含んでおり、 そのことが電極 膜接合体 1 0 0の発電性能を 妨げる要因になっていた。
電解質膜 1 0 4内から塗布用有機溶媒 1 1 1を除去する方法としては、 正 負極側の積層体 1 1 0 , 1 0 8間に電解質膜 1 0 4を挟み込んで加熱圧着する際、 加熱圧着時間を長くする方法、 または圧着力を高める方法が考えられる。 電極 Z 膜接合体 1 0 0の加熱圧着時間を長くすることで、 電解質膜 1 0 4内から塗布用 有機溶媒 1 1 1を除去することが可能になる。
しかし、 加熱圧着時間を長くすると、 電極/膜接合体 1 0 0の生産性を高め ることが難しくなる。
電極/ 莫接合体 1 0 0を加圧圧着する際、 圧着力を高めることで電解質膜 1 0 4内から塗布用有機溶媒 1 1 1を除去することが可能になる。
しかし、 電極 Z膜接合体 1 0 0への圧着力をあまり高めると、 正 負の電極 層 1 0 5， 1 0 3が押し潰されるおそれがある。 正 Z負の電極層 1 0 5 , 1 0 3 が押し潰されると、 電極 膜接合体 1 0 0の発電性能を高め難くなる。
そこで、 燃料電池用の電極/!莫接合体の生産性を維持しながら、 発電性能を 高めることができる技術が望まれる。 発明の開示
本発明においては、 正および負極側の一方の拡散層に下地層を塗布し、 該下 地層が未乾燥のうちに該下地層に正および負極の一方の電極層を塗布し、 該電極 層が未乾燥のうちに炭化水素系固体高分子に溶媒を加えたものを前記電極層に塗 布して電解質膜とし、 該電解質膜が未乾燥のうちに該電解質膜に正および負極の 他方の電極層を塗布し、 該電極層が未乾燥のうちに正および負極側の他方の拡散 層に下地層を塗布した二層体を該電極層に重ね合わせて電極 膜接合体を得る燃 料電池に用いられる電極 Z膜接合体の製造方法であって、 前記炭化水素系固体高 分子の分解温度を超えない温度でもって前記未乾燥状態の前記電極 Z膜接合体を 仮乾燥するステップと、 仮乾燥された上記電極 Z膜接合体を蒸気中に配置するこ とにより、 前記電解質膜内に蒸気を導くステップと、 導びかれた蒸気でもって前 記電解質膜内の前記溶媒を除去するステップと、 前記炭化水素系固体高分子の分 解温度を超えない温度でもって電解質膜から溶媒が除去された前記電極 膜接合 体を本乾燥するステップと、 を含む燃料電池用電極 Z膜接合体の製造方法が提供 される。
ここで、 電解質膜内から溶媒を除去する方法として、 電極 膜接合体を水槽 に浸漬することで電解質膜内に水を導き、 導いた水で電解質膜内の溶媒を流出す ることが考えられる。 しかし、 電極/！莫接合体の両面を構成する正極側拡散層お よび負極側拡散層は撥水性を有しているので、 液体状態の水は透過し難い。 この ため、 電極 膜接合体を水槽に浸潰しても、 正および負極側の拡散層で液体状態 の水が電解質膜の内部に進入することを遮ってしまい、 電解質膜内の溶媒を除去 することは難しい。
前記正および負極側の拡散層は液体状態の水の透過を妨げるが、 水蒸気の透 過は妨げない。 一般に、 気体は分子が単体で存在するが、 液体は分子が凝集して 数十〜数千倍の体積になり、 見かけ上の粒径が気体より格段に増加する。 正およ ぴ負極側の拡散層の隙間が気体の径ょリ大きく液体の径ょリ小さいため、 正およ び負極側の拡散層は液体状態の水の透過を妨げるが、 水蒸気の透過は妨げない。
そこで、 本発明においては、 電極 膜接合体を蒸気 （水蒸気） 中に配置し、 電解質膜内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜内の溶媒を除去するようにした。
このように、 溶媒の除去に蒸気を使用することで蒸気を正および負極側の拡 散層を透過させて、 電解質膜内まで導くことができる。 蒸気を電解質膜内まで導 くことで、 蒸気で電解質膜内の溶媒を円滑に除去することができる。 従って、 電 極 Z膜接合体の生産性を維持しながら発電性能が高まる。
前記電解質膜内の溶媒を除去する際、 好ましくは、 前記炭化水素系固体高分 子の分解温度を超えない温度でおこなう。
ここで、 電解質膜内の溶媒を蒸気 （水蒸気） で良好に除去するためには、 飽 和蒸気圧を高くすることが好ましい。 飽和蒸気圧を高くするためには蒸気処理を おこなう環境温度を高温に保つ必要がある。 しかし、 環境温度を、 炭化水素系固 体高分子の分解温度よリ高くすると、 炭化水素系固体高分子が分解してしまう。 そこで、 上述したように、 電解質膜内の溶媒を除去する際、 炭化水素系固体高分 子の分解温度を超えない温度でおこなうようにした。 これにより、 炭化水素系固 体高分子を分解せずに電解質膜内から溶媒を除去するため、 電極 膜接合体の発 電性能が高まる。
さらに、 本発明方法においては、 前記電解質膜内の溶媒を除去する際、 好ま しくは、 前記未乾燥状態の電極 Z膜接合体を無荷重の状態でおこなうか、 あるい は 1 . 5 k P a以下の荷重をかけておこない、 前記電極ノ膜接合体を本乾燥する 際、 前記電解質膜から溶媒を除ました電極 /1莫接合体を無荷重の状態でおこなう か、 あるいは 1 . 5 k P a以下の荷重をかけておこなう。
ここで、 電極 膜接合体を複数個積層し、 積層した電極 Z膜接合体に所定の 組付荷重をかけて燃料電池ュニッ卜を組み付ける。 この燃料電池ュニッ卜を発電 する際に、 電解質膜や正および負極の電極層が膨張あるいは収縮する。 そこで、 積層した電極 Z膜接合体にかける組付荷重を比較的小さく抑えることで、 電解質 膜や正および負極の電極層が膨張あるいは収縮した際に電解質膜や正および負極 の電極層を移動させて、 これらの膨張や収縮を吸収するようにしている。 ところで、 電解質膜内から蒸気で溶媒を除去するとき、 電解質膜や正および 負極に蒸気が進入して電解質膜や正および負極が膨張することが考えられる。 一 方、 電極 Z膜接合体を本乾燥する際、 電解質膜や正および負極から溶媒を除去す るので、 電解質膜などが収縮することが考えられる。 よって、 電解質膜内から溶 媒を除去する処理や、 電極 膜接合体を本乾燥する際に、 電解質膜や正および負 極の電極層は燃料電池ュニッ卜が発電するときと略同じ状態になることが考えら れる。
このため、 電解質膜内から溶媒を除去する処理や、 電極 Z膜接合体を本乾燥 する際に、 燃料電池ユニットの組付加重より大きな加重をかけると、 電解質膜や 正および負極の電極層のうちの加重をかけた部位が強く押圧され、 この押圧部位 が移動不能になるおそれがある。 このように強く押圧された部位が移動不能にな ると、 電解質膜や正および負極の電極層が膨張または収縮する。 このとき、 電解 質膜や正および負極の電極層が剥離するおそれが生じる。
そこで、本発明においては、上述したように電解質膜内の溶媒を除去する際、 未乾燥状態の電極 膜接合体を無荷重状態にして溶媒除去を行うか、 あるいは該 電極 膜接合体に 1 . 5 k P a以下の比較的小さな荷重をかけておこなうように した。 これにより、 電解質膜内の溶媒の除去処理をおこなう際、 蒸気が進入して 電解質膜や正および負極の電極層が膨張しても、 電解質膜や正および負極の電極 層が移動可能となリ、 該膨張を吸収することができる。
さらに、 本乾燥する際にも電解質膜から溶媒を除去した電極 膜接合体を無 荷重にして行うか、 あるいは 1 . 5 k P a以下の比較的小さな荷重をかけておこ なう。 これにより、 本乾燥をおこなう際、 溶媒を除去して電解質膜や正および負 極の電極層が収縮しても、 電解質膜や正および負極の電極層が移動可能となり、 該収縮を吸収することができる。
このように、 電解質膜や正及び負極の電極層の膨張または収縮を吸収するこ とにより、 電解質膜や正及び負極の電極層に剥離または割れが生じるのを防止す る。
本発明に方法において用いられる前記溶媒は、 好ましくは、 N—メチル■ 2 - ピロリ ドン、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチ ルホルムアミ ド、 および r—プチロラクトンから選択された少なくとも一種であ る。これらの溶媒は比較的入手が容易であるため電解質膜の量産化に好適である。
これらの溶媒の沸点は水よりも高い。 しかし、 溶媒をその沸点温度まで上昇 させなくても、 蒸気を電解質膜内まで導くことで、 電解質膜内の溶媒を蒸気で好 適に除去することができる。 このため、 電解質膜の溶媒として用いやすい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る電極 膜接合体を備えた燃料電池ュニッ卜を示す分解 斜視図である。
図 2は、 図 1に示した電極/膜接合体の構造を示した図である。
図 3 A及び図 3 Bは、 電極 膜接合体を仮乾燥する例を示した図である。 図 4 A及び図 4 Bは、 電極/膜接合体の内部に蒸気を導く例を示した図であ る。
図 5 A及び図 5 Bは、 電極 膜接合体の電解質膜内に蒸気を導く例を示した 図である。
図 6 A、 図 6 B及び図 6 Cは、 電極 膜接合体を本乾燥する例を示した図で あ ^ &。
図 7 A及び図 7 Bは、 比較例として電極ノ膜接合体を水中に浸潰して電解質 膜から溶媒を除去する例を示した図である。
図 8 A及び図 8 Bは、 電解質膜内の溶媒の除去時間および残存量を比較例と 実施例とを比較して示したグラフである。
図 9 A及び図 9 Bは、 本発明の電極 Z膜接合体を燃料電池として使用した例 を示した図である。
図 1 O A及び図 1 O Bは、 比較例の電極 膜接合体を燃料電池として使用し た例を示した図である。
図 1 1は、 従来の燃料電池用電極 膜接合体の構造を示した図である。
図 1 2の （a ) 〜 （ f ) は、 従来の電極 Z膜接合体の製造方法を示した図で あ 。 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 本発明に係る燃料電池用の電極/膜接合体を備えた燃料電池ュニッ 卜 1 0を示している。
燃料電池ュニット 1 0は、 複数 （図 1で示した例では 2個） の燃料電池単体 (セル） 1 1 , 1 1で構成される。
各燃料電池単体 1 1は、 燃料電池用電極 膜接合体 1 2の両側にそれぞれ負 極側セパレータ 1 3および正極側セパレータ 1 4を備える。
電極 Z膜接合体 1 2は、 負極側拡散層 2 1、 負極側下地層 2 2、 負電極層 2 3、 電解質膜 2 4、 正電極層 2 5、 正極側下地層 2 6、 正極側拡散層 2 7を積層 して成る。
負極側拡散層 2 1および正極側拡散層 2 7で電極 膜接合体 1 2の両側を構 成する。
負極側拡散層 2 1に負極側セパレータ 1 3を積層する。 負極側セパレータ 1 3に形成された複数の流路溝 1 5を負極側拡散層 2 1で覆い、 負極側拡散層 2 1 および前記流路溝 1 5で複数の水素ガス流路 1 7を形成する。
正極側拡散層 2 7に正極側セパレータ 1 4を積層する。 正極側セパレータ 1 4に形成された複数の流路溝 1 6を正極側拡散層 2 7で覆い、 正極側拡散層 2 7 および前記流路溝 1 6で複数の酸素ガス流路 1 8を形成する。
燃料電池単体 1 1によれば、 水素ガス流路 1 7に水素ガスを供給し、 酸素ガ ス流路 1 8に酸素ガスを供給することで、 電子 （e— ) は矢印 Xの如く流れて電 流が発生する。
図 2は、 本発明に係る燃料電池用電極/!莫接合体 1 2を示している。
電極 膜接合体 1 2は、 負極側拡散層 2 1 と、 該負極側拡散層 2 1上に積層 された負極側下地層 2 2と、該負極側下地層 2 2上に積層された負電極層 2 3と、 該負電極層 2 3上に積層された電解質膜 2 4と、 該電解質膜 2 4上に積層された 正電極層 2 5と、 該正電極層 2 5上に積層された正極側下地層 2 6と、 該正極側 下地層 2 6上に積層された正極側拡散層 2 7とから成る。
負極側拡散層 2 1および正極側拡散層 2 7は、 一例として多孔質のカーボン ぺーパに撥水性処理を施して形成される。 負極側拡散層 2 1は、 撥水性処理を施すことで、 水が液体状態のときは、 表 面ではじかれて負極側拡散層 2 1 を透過し難く、 水が気体 （水蒸気） 状態のとき 透過し易いように構成されている。
正極側拡散層 2 7は、 負極側拡散層 2 1 と同様に撥水性処理を施すことで、 水が液体状態のときは、 表面ではじかれて正極側拡散層 2 7を透過し難く、 水が 気体 （水蒸気） 状態のとき透過し易いように構成されている。
すなわち、 一般に、 気体は分子が単体で存在するが、 液体は分子が凝集して 数十〜数千倍の体積になり、 見かけ上の粒径が気体より格段に増加する。
正および負極側の拡散層 2 1， 2 7に撥水性処理を施すことで、 正および負 極側の拡散層 2 1， 2 7の隙間が気体の径ょリ大きく液体の径ょリ小さいため、 上述したように正および負極側の拡散層 2 1， 2 7は、 液体状態の水の透過を妨 げるが、 水蒸気の透過は妨げない。
負極側下地層 2 2は、 一例として粒状のカーボン 2 8にバインダー （フッ素 樹脂） 2 9を加えて形成される。
正極側下地層 2 6は、 一例として粒状の力一ボン 3 1にバインダー （ポリテ トラフルォロエチレンの骨格にスルホン酸を導入したもの） 3 2を加えて形成さ れる。
負電極層 2 3は、 負極用の溶媒に触媒 （電極粒） 3 4を混合し、 負極側下地 層 2 2上に塗布した後に溶媒を乾燥することで固化して形成される。 負電極層 2 3の触媒 3 4は、 カーボン 3 5の表面に触媒として白金一ルテニウム合金 3 6を 担持する。
正電極層 2 5は、 正極用の溶媒に触媒 （電極粒） 3 7を混合し、 電解質膜 2 4上に塗布した後に溶媒を乾燥することで固化して形成される。 正電極層 2 5の 触媒 3 7は、 カーボン 3 8の表面に触媒として白金 3 9を担持する。
電解質膜 2 4は、 炭化水素系固体高分子に溶媒 4 1を加えてワニス状にした ものを負電極層 2 3に塗布した後、 溶媒を除去するとともに乾燥することで、 負 電極層 2 3および正電極層 2 5と一体に固化形成される。 炭化水素系固体高分子 の分解温度は、 1 6 0 ~ 2 0 0 °Cである。
前記溶媒 4 1は、 N M P ( N—メチル■ 2 ■ ピロリ ドン）、 D M A c (ジメ チルァセトアミ ド）、 DMSO (ジメチルスルホキシド）、 DM F (N, N—ジ メチルホルムアミ ド）、 および r一プチロラク トンのうちから少なくとも一つを 選択したものである。
NMP (N—メチル■ 2 ■ ピロリ ドン）、 DMA c (ジメチルァセトアミ ド）、 DMSO (ジメチルスルホキシド）、 DMF (N, N—ジメチルホルムアミ ド）、 および 一プチロラク トンは、 比較的入手が容易であり、 電解質膜 24の溶媒と して用いやすい。
NMP (N—メチル■ 2 ' ピロリ ドン） は、 沸点が 204°Cの溶剤である。 DMA c (ジメチルァセトアミ ド） は、 沸点が 1 65. 5°Cの溶剤である。 DMSO (ジメチルスルホキシド） は、 沸点が 1 89°Cの溶剤である。
DMF (N, N—ジメチルホルムアミ ド） は、 1 53°Cの溶剤である。
y—プチロラクトンは、 沸点が 204 °Cの溶剤である。
すなわち、 溶媒 41は、 炭化水素系固体高分子の分解温度 1 60〜200°C より沸点が高い。
溶媒 41のなかには、 例えば DM F (N, N—ジメチルホルムアミ ド） のよ うに沸点が 1 53°Cと炭化水素系固体高分子の分解温度 1 60~200°Cより沸 点が低い溶媒もあるが、 炭化水素系固体高分子の分解温度 1 60〜 200°Cよリ 沸点が低い溶媒 41の使用については後述する。
このように、 炭化水素系固体高分子の分解温度 1 60〜200°Cよりも沸点 の高い溶媒 41を用いると、 積層した電極 Z膜接合体 1 2を乾燥する際に、 乾燥 温度を溶媒 41の沸点まで上げて、 電解質膜 24内から溶媒 41 を除去すること は難しい。
以下、 電極 膜接合体 1 2の製造方法において、 電解質膜 24に残存する溶 媒 4 1を除去する本発明方法について、 図 3 A〜図 6 Cに基づいて説明する。
図 3 A及び図 3 Bは、 燃料電池用電極 膜接合体を仮乾燥する例を示してい る。
図 3 Aにおいて、 負極側拡散層 21に負極側下地層 22を塗布し、 この負極 側下地層 22が未乾燥のうちに、 負電極層 23を塗布する。
この負電極層 23が未乾燥のうちに、 炭化水素系固体高分子に N—メチル■ 2 ■ ピロリ ドン、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメ チルホルムアミ ド、 および r—ブチロラク トンから選択した少なくとも一種の溶 媒 4 1を加えたものを該負極層 2 3上に塗布して電解質膜 2 4を形成する。
次に、 上記電解質膜 2 4が未乾燥のうちに、 正電極層 2 5を塗布する。
最後に、 正電極層 2 5が未乾燥のうちに、 正極側拡散層 2 7に正極側下地層 2 6を塗布した二層体 4 3を矢印 aの如くを重ね合わせて、 未乾燥状態の電極 Z 膜接合体 1 2を得る。
図 3 Bにおいて、 未乾燥状態の電極/!莫接合体 1 2に荷重 F 1をかけた状態 でヒータ 4 5で矢印 bの如く加熱する。 このときの加熱温度は、 炭化水素系固体 高分子の分解温度を超えない温度に設定する。 具体的には、 炭化水素系固体高分 子の分解温度は 1 6 0〜2 0 0 °C、 加熱温度は 5 0〜 1 5 0 °Cである。
未乾燥状態の電極ノ膜接合体 1 2をヒータ 4 5で加熱することで、 未乾燥状 態の電極 膜接合体 1 2から溶媒のうちの一部を矢印 cの如く蒸発させて、 未乾 燥状態の電極 膜接合体 1 2を仮乾燥する。
なお、 未乾燥状態の電極 Z膜接合体 1 2に無荷重あるいは 1 . 5 k P a以下 の比較的小さく抑えられた荷重 F 1をかける。 よって、 未乾燥状態の電極 Z膜接 合体 1 2から溶媒のうちの一部を矢印 cの如く蒸発させることで、電解質膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5が収縮した際、 電解質膜 2 4、 負電極層 2 3ゃ正電 極層 2 5を任意に移動可能にする。
このように、 無荷重あるいは 1 . 5 k P a以下の荷重 F 1に抑えることで、 電解質膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5の収縮を吸収して、 電解質膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5に剥離や割れが発生することを防ぐ。
図 4 A及び図 4 Bは、 電極 Z膜接合体の内部に蒸気を導く例を示している。 図 4 Aにおいて、 仮乾燥された電極 膜接合体 1 2は、 蒸気処理室 4 6内の 処理位置、すなわち上蒸気噴射手段 4 7と下蒸気噴射手段 4 8との間に配置する。
配置完了後、 仮乾燥状態の電極 Z膜接合体 1 2に荷重 F 2をかける。 この状 態で、 上蒸気噴射手段 4 7の複数のノズル 4 7 aから蒸気 （水蒸気） を矢印 dの 如く、 仮乾燥した電極 膜接合体 1 2に向けて噴射する。
同時に、 下蒸気噴射手段 4 8の複数のノズル 4 8 aから蒸気 （水蒸気） を矢 印 eの如く、 仮乾燥した電極 膜接合体 1 2に向けて噴射する。
この際、 蒸気処理室 4 6内は、 炭化水素系固体高分子の分解温度 1 6 0〜2 0 0 °Cを超えない高温雰囲気下、 具体的には 7 0〜 1 5 0 °Cに設定されている。
図 4 Bに示すように、 蒸気は矢印 dの如く正極側拡散層 2 7の表面 2 7 aに 到達する。 この正極側拡散層 2 7は撥水性を備えている。 このため、 液体状態の 水では正極側拡散層 2 7の表面 2 7 aで弾かれてしまい、 正極側拡散層 2 7を透 過することはできない。 しかし、 蒸気により発生した単分子状態の水 （便宜上、 「蒸気」 として説明する） であれば、正極側拡散層 2 7を透過することができる。 よって、 複数のノズル 4 7 aから蒸気を噴射することで、 蒸気は、 正極側拡散層 2 7の表面から矢印 f の如く正極側拡散層 2 7の内部に進入する。
正極側拡散層 2 7の内部に進入した蒸気は、 正極側拡散層 2 7の内部から正 極側下地層 2 6および正電極層 2 5に進入する。
図 5 A及び図 5 Bは、 電極 Z膜接合体 1 2の電解質膜 2 4内に蒸気を導く例 を示している。
図 5 Aにおいて、 正極側拡散層 2 7を透過した蒸気は、 正極側下地層 2 6お よび正電極層 2 5を透過して矢印 f の如く電解質膜 2 4に到達する。
同様に、 下蒸気噴射手段 4 8の複数のノズル 4 8 aから蒸気を矢印 eの如く 噴射することで、 該蒸気は負極側拡散層 2 1を透過する。 負極側拡散層 2 1を透 過した蒸気は、 負極側下地層 2 2および負電極層 2 3を透過して矢印 gの如く電 解質膜 2 4に到達する。
図 5 Bに示すように、 電解質膜 2 4に矢印 f および矢印 gの如く到達した蒸 気は、 電解質膜 2 4内に進入する。
このように、 電解質膜 2 4内に蒸気を導くことで、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1を矢印 hの如く電解質膜 2 4内から除去する。 この際、 電解質膜 2 4内に進入 した蒸気は、 電解質膜 2 4内に水 4 9として残留する。
図 5 Aに示すように、 蒸気による溶媒除去処理を、 高温 7 0〜 1 5 0 °Cで行 うことで、 水蒸気状態を良好に保つ。 電解膜質 2 4内に、 蒸気を円滑に導くこと が可能になり、 電解膜質 2 4内の溶媒 4 1をより短い時間で除去することが可能 になる。 但し、 温度は、 炭化水素系固体高分子の分解温度 1 6 0〜2 0 0 °Cより 低く抑える必要がある。
このように、 蒸気による溶媒除去処理は、 電解質膜 2 4を構成する炭化水素 系固体高分子の分解温度 1 6 0〜2 0 0 °Cを超えない温度で行われる。 これによ リ、 炭化水素系固体高分子は分解されずに、 電解質膜 2 4内から溶媒を除去する ことができる。
なお、仮乾燥状態の電極 Z膜接合体 1 2にかける荷重 F 2は無荷重であるか、 または 1 . 5 k P a以下の比較的小さく抑えられた荷重 F 2をかける。
よって、 ノズル 4 7 a , 4 8 aから噴射した蒸気が電解質膜 2 4まで到達す ることで電解質膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5が膨張した際、 電解質膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5を任意に移動可能にする。
このように、 無荷重あるいは 1 . 5 k P a以下に抑えられた荷重 F 2とする ことで、 電解質膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5の膨張を吸収して、 電解質 膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5に剥離や割れが発生することを防ぐ。
ここで、 N—メチル■ 2 ■ ピロリ ドン、 ジメチルァセ卜アミ ド、 ジメチルス ルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 r _プチロラク トンなどの溶媒 4 1は、 沸点が水よりも高い。
しかし、 蒸気を電解質膜 2 4内まで導くことで、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1 を蒸気で好適に除去することができる。このため、 N—メチル ' 2 ■ ピロリ ドン、 ジメチルァセトアミ ド、ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 一プチロラクトンは、 電解質膜 2 4の溶媒 4 1 として用いやすい。
図 6 A、 図 6 Bおよび図 6 Cは、 電極/膜接合体を本乾燥する例を示してい る。
図 6 Aにおいて、 仮乾燥状態の電極 膜接合体 1 2に荷重 F 3をかけた状態 でヒータ 4 5で矢印 ί の如く加熱する。 このときの乾燥温度は、 炭化水素系固体 高分子の分解温度を超えない温度に設定する。 また、 この加熱温度は、 溶媒 4 1 の沸点より低い温度である。 具体的には、 炭化水素系固体高分子の分解温度は 1 6 0〜2 0 0 °C、 乾燥温度は 5 0〜 "！ 5 0 °Cである。
このように仮乾燥状態の電極 膜接合体 1 2をヒータ 5 1で加熱すること で、 仮乾燥状態の電極 膜接合体 1 2を本乾燥する。 図 6 Bにおいて、 仮乾燥状態の電極 膜接合体 1 2を本乾燥することで、 電 解質膜 2 4内の水 4 9を矢印 jの如く蒸発させる。
図 6 Cに示すように、 電解質膜 2 4内に残存していた水 4 9は除去される。 ここで、 図 5 Bで説明したように、 電解質膜 2 4内に残存していた溶媒 4 1 のうち、 殆どの量が電解質膜 2 4内から除去されている。 よって、 電解質膜 2 4 内から水 4 9を除去することで、 電解質膜 2 4の炭化水素系高分子中には僅かな 溶媒 4 1のみが残存する。 すなわち、 図 3 A〜図 6 Cの製造方法を実施すること で、 乾燥温度を、 炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度、 すなわち溶 媒 4 1の沸点より低い温度に設定しても、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1を大幅に減 少することができる。
なお、 仮乾燥状態の電極 膜接合体 1 2にかける荷重 F 1は、 無荷重である か、 または 1 . 5 k P a以下となるように比較的小さく抑えられている。
よって、 仮乾燥状態の電極 膜接合体 1 2から溶媒のうちの一部を矢印 cの 如く蒸発させることで電解質膜 2 4、負電極層 2 3や正電極層 2 5が収縮した際、 電解質膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5を任意に移動可能する。
このように、 無荷重あるいは荷重 F 1 を 1 . 5 k P a以下に抑えることで、 電解質膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5の収縮を吸収して、 電解質膜 2 4、 負電極層 2 3や正電極層 2 5に剥離や割れが発生することを防ぐ。
以上説明したように、 本発明に係る電極 膜接合体の製造方法によれば、 仮 乾燥状態の電極/ Ί莫接合体 1 2を蒸気中に配置し、電解質膜 2 4内に蒸気を導き、 導いた蒸気で電解質膜 2 4内の溶媒 4 1を除去するようにした。
一般に、 気体は分子が単体で存在するが、 液体は分子が凝集して数十〜数千 倍の体積になり、 見かけ上の粒径が気体より格段に増加する。
正および負極側の拡散層 2 1 ， 2 7に撥水性処理を施すことで、 正および負 極側の拡散層 2 1 , 2 7の隙間が気体の径ょリ大きく液体の径ょリ小さいため、 上述したように、 正および負極側の拡散層 2 1 , 2 7は、 液体状態の水の透過を 妨げるが、 水蒸気の透過は妨げない。
よって、 溶媒 4 1の除去に蒸気を使用することで、 蒸気は正および負極側の 拡散層 2 1， 2 7を良好に透過し、 電解質膜 2 4内まで導かれる。 蒸気を電解質膜 2 4内まで導くことで、 仮乾燥温度や本乾燥温度を溶媒 4 1 の沸点まで上げなくても、 蒸気で電解質膜 2 4内の溶媒 4 1を円滑に除去し、 生 産性を維持しながら、 発電性能を高めることができる。
なお、 前述したように、 溶媒 4 1のなかには、 例えば D M F ( N , N—ジメ チルホルムアミ ド） のように沸点が 1 5 3 °Cと炭化水素系固体高分子の分解温度 1 6 0〜 2 0 0 °Cより沸点が低いものもある。
この溶媒 4 1の場合、 図 3 A〜図 6 Cに示す水蒸気処理を採用しなくても、 仮乾燥や本乾燥の際に、 加熱温度を、 溶媒 4 1の沸点まで高めて、 電解質膜 2 4 内の溶媒 4 1を比較的好適に除去することは可能である。
しかしながら、図 3 A〜図 6 Cに示す水蒸気処理を採用せずに、加熱温度を、 溶媒 4 1の沸点まで高めるだけでは、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1 を十分に除去す ることは難しい。
そこで、 炭化水素系固体高分子の分解温度 1 6 0〜2 0 0 °Cより沸点が低い 溶媒 4 1 を使用したの場合でも、 図 3 A〜図 6 Cに示す水蒸気処理を採用するこ とで、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1を円滑に除去し、 生産性を維持しながら、 発電 性能を高めるようにした。
図 7 Aおよび図 7 Bは、 比較例として、 電極 膜接合体を水中に浸潰して電 解質膜から溶媒を除去する例を示している。
図 7 Aにおいて、 仮乾燥した電極 膜接合体 1 2を水槽 5 5内に配置し、 水 5 6に浸漬する。
電極 Z膜接合体 1 2の負極側拡散層 2 1および正極側拡散層 2 7は撥水性を 備えているので、 液体状態の水 5 6は、 表面ではじかれて負極側拡散層 2 1およ び正極側拡散層 2 7を透過し難い。
図 7 Bにおいて、 負極側拡散層 2 1および正極側拡散層 2 7 (負極側拡散層 2 1は図 7 A参照） が液体状態の水 5 6の進入を遮るので、 液体状態の水 5 6が 負極側拡散層 2 1および正極側拡散層 2 7を透過して電解質膜 2 4内に到達する までに時間がかかる。
よって、 比較例では、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1を除去する時間がかかり、 かつ溶媒 4 1を十分に除去することは難しい。 図 8 Aおよび図 8 B ) は、 電解質膜内の溶媒の残存量を示すグラフである。 比較例としては図 7 Aおよび図 7 Bの方法で電解質膜 2 4内から溶媒 4 1 を 除去した例を示し、 実施例としては図 3 A〜図 6 Cの方法で電解質膜 2 4内から 溶媒 4 1を除去した例を示している。 図 8 Aに示したグラフの縦軸は溶媒 4 1の 除去時間を示し、 図 8 Bに示したグラフの縦軸は電解質膜 2 4内の溶媒 4 1の残 存量を示している。
ここで、 電極 Z膜接合体 1 2の生産性を考慮して、 溶媒 4 1の除去にかかる 時間を 6 0分以下に抑えることが好ましい。 一方、 電極 膜接合体 1 2の発電性 能を考慮して溶媒 4 1の残存量を 0 . 5。 以下に抑えることが好ましい。よって、 溶媒 4 1の除去時間が 6 0分以下で、 かつ溶媒 4 1の残存量が 0 . 5 Q/Q以下のも のを評価 「良」 とし、 それ以外のものを評価 「不良」 とした。
なお、 溶媒 4 1の残存量は、 電解質膜 2 4の高分子重量を 1 0 0 %として、 重量比で示した。
図 8 Aのグラフに示すように、 比較例では仮乾燥した電極 Z膜接合体 1 2を 水中に 2 4時間浸潰し、 実施例では仮乾燥した電極 膜接合体 1 2を蒸気中に 6 0分間さらした。
図 8 Bのグラフに示すように、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1の残存量は、 比較 例が 3 0 <½、 実施例が 0 . 1 %である。 なお、 比較例の溶媒残存量は 2 0〜 3 0 %であったが、 図 8 Bのグラフにおいては 3 0 <½として示した。
比較例は、仮乾燥した電極 膜接合体 1 2を水中に長時間浸漬しておいても、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1の残存量が 3 0 0/0と多量であることがわかる。 このよ うに、 比較例では、 溶媒 4 1の除去時間が 6 0分を超えて、 かつ溶媒 4 1の残存 量が 0 . 5 <¼以上となり評価としては 「不良」 である。
これに対して、 実施例は、 仮乾燥した電極 膜接合体 1 2を蒸気中に短時間 さらすだけで、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1の残存量を 0 . 1 %まで減少できるこ とがわかる。 このように、 実施例では、 溶媒 4 1の除去時間が 6 0分以下で、 か つ溶媒 4 1の残存量が 0 . 5 %以下となり評価としては 「良」 である。
次に、 電極 Z膜接合体 1 2を燃料電池として使用したときの実施例および比 較例について、図 9 A， 図 9 B、 および図 1 O A , 図 1 0 Bに基づいて説明する。 図 9 A及び図 9 Bは、本実施例に係る電極 膜接合体の使用例を示している。 図 9 Aに示すように、 負電極層 23内の水素イオン （H+) は電解質膜 24 を透過して正電極層 25側に矢印 kの如く流れる。 この水素イオン （H+) が正 電極層 25の酸素 （〇2) と反応して生成水 （H20) が生成される。
図 9 Bに示すように、 正電極層 25で生成された生成水 （H20) のうちの 一部の生成水は、 正電極層 25から電解質膜 24内に矢印 mの如く導かれる。
—部の生成水が電解質膜 24内に導かれることで、 電解質膜 24は湿潤状態 に保たれる。 電解質膜 24を湿潤状態に保つことで、 電極/!莫接合体 1 2の発電 性能を維持する。
ここで、 一部の生成水を電解質膜 24内に導くことで、 電解質膜 24内に残 存している溶媒 41が電解質膜 24内から流出することが考えられる。 電解質膜 24内から多量の溶媒 41が流出すると、 電解質膜 24に大きな寸法変化が起こ リ、 電解質膜 24に剥離や割れが発生するおそれがある。
そこで、 本発明においては、 電極 膜接合体 1 2の電解質膜 24に残存する 溶媒 41 を、 図 8 Bで説明したように 0. 50/0と微量に抑えることにした。
電解質膜 24に残存する溶媒 4 "1を 0. 5%と微量に抑えることで、 溶媒 4 1が電解質膜 24から流出しても、 電解質膜 24に大きな寸法変化が起こること を防止する。 これにより、 電極 膜接合体 1 2の内部に剥離や割れが発生するこ とを防いで、 電極/膜接合体 1 2の発電性能を保つ。
図 1 OAおよび図 1 OBは、 比較例に係る電極ノ膜接合体の使用例を示して いる。
比較例の電極 Z膜接合体 1 50は、 図 7 Aおよび図 7 Bで説明したように、 水槽 55内の水 56に浸漬することで、 電解質膜 1 52から溶媒 1 54を除去し たものである。 この電解質膜 1 52には、 図 8 Bで説明したように、 溶媒 1 54 が 30%と多量に残存している。
図 1 OAに示すように、 電極 膜接合体 1 50を構成する負電極層 1 51内 の水素イオン （H+) は電解質膜 1 52を透過して正電極層 1 53側に矢印 nの 如く流れる。 この水素イオン （H+) は正電極層 1 53の酸素 （02) と反応して 生成水 （H20) が生成される。 図 1 0 Bに示すように、 正電極層 1 53で生成した生成水 （H20) のうち、 一部の生成水を正電極層 1 53から電解質膜 1 52内に導く。 一部の生成水を電 解質膜 1 52内に導くことで、 電解質膜 1 52を湿潤状態に保つ。 電解質膜 1 5 2を湿潤状態に保つことで、 電極 膜接合体 1 50の発電性能を維持する。
しかし、 電極 Z膜接合体 1 50の電解質膜 1 54内には 30%と多量の溶媒 1 54が残存しているので、 一部の生成水を正電極層 1 53から電解質膜 1 52 内に導くことで、 多量の溶媒 1 54が電解質膜 1 52内から流出する。
このように、 電解質腠 1 52内から多量の溶媒 1 54が流出するので、 電解 質膜 1 52に大きな寸法変化が起こることが考えられる。
電解質膜 1 52に大きな寸法変化が起こると、 電解質膜 1 52が負電極層 1 51や正電極層 1 53に対してずれようとする。 このため、 電解質膜 1 52と負 電極層 1 5 1 との境界に剪断力が発生し、 さらに負電極層 1 51内にも剪断力が 発生する。同時に、電解質膜 1 52と正電極層 1 53との境界に剪断力が発生し、 さらに正電極層 1 53内にも剪断力が発生する。
よって、 電極/!莫接合体 1 50内に剥離や割れ 1 55が発生することが考え られる。これにより、電極 Z膜接合体 1 50の発電性能が低下するおそれがある。
なお、 本実施例では、 電極 膜接合体 1 2を、 負極側拡散層 21、 負極側下 地層 22、 負電極層 23、 電解質膜 24、 正電極層 25、 正極側下地層 26、 正 極側拡散層 27の順に積層したものを例に説明したが、 これに限らず、 電極 膜 接合体 1 2を、 正極側拡散層 27、 正極側下地層 26、 正電極層 25、 電解質膜 24、 負電極層 23、 負極側下地層 22、 負極側拡散層 21の順に積層すること も可能である。
本実施例では、 溶媒 41 として、 NMP、 DMA c、 DMSO、 DM F、 γ 一プチロラクトンのうちから少なくとも一つを選択する例について説明したが、 NMP、 DMA c、 DMSO、 DMF、 —プチロラク トンに限定するものでは ない。
さらに、 本実施例においては、 蒸気として水蒸気を例にとって説明したが、 電解質膜 24にダメージを与えないアルコールなどのその他の蒸気を使用するこ とも可能である。 また、 本実施例では、 未乾燥状態の電極 Z膜接合体 1 2をヒータ 4 5で仮乾 燥した後、 仮乾燥状態の電極 膜接合体 1 2をヒータ 5 1で本乾燥する例につい て説明したが、 ヒータ 4 5， 5 1に代えて、 温風などのその他の手段で電極 膜 接合体 1 2を仮乾燥や本乾燥することも可能である。
さらに、 本実施例では、 電極 膜接合体 1 2を仮乾燥する際に電極 Z膜接合 体 1 2にかける荷重を F 1、 電解質膜 2 4内の溶媒 4 1を蒸気で除去する際に電 極 膜接合体 1 2にかける荷重を F 2、 電極 Z膜接合体 1 2を本乾燥する際に電 極 Z膜接合体 1 2にかける荷重を F 3とし、 無荷重で処理するかあるいは荷重 F 1 ， F 2 , F 3の各々の大きさを 1 . 5 k P a以下で処理する例について説明し たが、 電極 膜接合体 1 2をより好適に密着性することを考慮したとき、 無荷重 にしないで、 電極 膜接合体 1 2にある程度の荷重 F 1 , F 2 , F 3をかけるこ とが好ましい。 産業上の利用可能性
本発明は、 炭化水素系固体高分子の電解質膜を備えた燃料電池用電極 膜接 合体の製造方法に好適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正および負極の一方の拡散層に下地層を塗布し、 該下地層が未乾燥のうちに 該下地層に正および負極の一方の電極層を塗布し、 該電極層が未乾燥のうちに炭 化水素系固体高分子に溶媒を加えたものを前記電極層に塗布して電解質膜とし、 該電解質膜が未乾燥のうちに該電解質膜に正および負極の他方の電極層を塗布 し、 該電極層が未乾燥のうちに正および負極の他方の拡散層に下地層を塗布した 二層体を該電極層に重ね合わせて電極 膜接合体を得る燃料電池に用いられる電 極/!莫接合体の製造方法であって、
前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度でもって前記未乾燥状 態の前記電極 Z膜接合体を仮乾燥するステップと ；
仮乾燥された上記電極 Z膜接合体を蒸気中に配置することにより、 前記電解 質膜内に蒸気を導くステップと ；
導びかれた蒸気 もって前記電解質膜内の前記溶媒を除去するステップと ； 前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度でもって電解質膜から 溶媒が除去された前記電極 Z膜接合体を本乾燥するステップと ；
を含む燃料電池用電極 膜接合体の製造方法。
2. 前記電解質膜内の溶媒を除去する際、 前記炭化水素系固体高分子の分解温度 を超えない温度でおこなうことを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池用電極 膜接合体の製造方法。
3 . 前記電解質膜内の溶媒を除去する際、 前記未乾燥状態の電極/!莫接合体を無 荷重の状態でおこなうか、 あるいは 1 . 5 k P a以下の荷重をかけておこない、 前記電極/!莫接合体を本乾燥する際、 前記電解質膜から溶媒を除去した電極 膜接合体を無荷重の状態でおこなうか、 あるいは 1 . 5 k P a以下の荷重をか けておこなうことを特徴とする請求項 1または 2に記載の燃料電池用電極 Z膜接 合体の製造方法。
4 . 前記溶媒は、 N—メチル ' 2 ■ ピロリ ドン、 ジ チルァセトアミ ド、 ジメチ ルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 および 一プチロラク トンか ら選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか一 項に記載の燃料電池用電極 膜接合体の製造方法。
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