CN1871734A - 燃料电池用电极/膜结合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种去除构成用于燃料电池的电极膜结合体(12)的、电解质膜(24)中的溶剂(41)的方法。所述电极膜结合体被设置在水蒸气中，并且所述水蒸气穿透正/负电极侧的扩散层(21，27)被引导到电解质膜内。所述在电解质膜内的溶剂通过引入的水蒸气被去除。所述溶剂的去除是在不高于碳氢化合物系固体高分子的分解温度下进行的。

Description

燃料电池用电极/膜结合体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在燃料电池中使用的电极/膜结合体的制造方法，具体地涉及具有碳氢化合物系固体高分子的电解质膜的电极/膜结合体的制造方法。
背景技术
图11表示现有的燃料电池用的电极/膜结合体。
参照图11，电极/膜结合体100由负极侧扩散层101、在所述负极扩散层101上层积的负极侧底层102、在所述负极底层102上层积的负电极层103、在所述负电极层103上层积的电解质膜104、在所述电解质膜104上层积的正电极105、在所述正电极层105上层积的正极侧底层106和在所述正极侧底层106上层积的正极侧扩散层107构成。
为了提高所述电极膜结合体100的发电性能，在制造电极/膜结合体100时，从正/负的电极层105、103去除涂覆用有机溶剂的方法，例如在特开-平9-274924公报中所公示。对于所述电极/结合体的制造方法，根据图12的(a)～(f)进行说明。
在图12(a)中，在负极扩散层101侧通过涂覆清漆状电极层103，形成负极侧的层积体108。
清漆状电极层103是将电极触媒等混和在涂覆用有机溶剂中呈清漆状的电极层。
在(b)中，使水109沸腾，形成水蒸气流a1，用所述水蒸气流a1，从清漆状电极层103将涂覆用有机溶剂如箭头b1所示去除。
在(c)中，在正极扩散层107侧，通过涂覆正极的清漆状电极层105，形成正极侧的层积体110。
清漆状电极层105是将电极触媒等混和在涂覆用有机溶剂中的清漆状层。
在(d)中，使水109沸腾，形成水蒸气流a1，用所述水蒸气流a1，从清漆状电极层105将涂覆用有机溶剂如箭头b1所示去除。
在(e)中，在负极侧的层积体108和正极侧的层积体110之间，夹着电解质膜104。
在(f)中，加热压接(即热压)在正/负极侧的层积体110、108之间夹着电解质膜104。
通过这样，结合正/负极侧的层积体110、108和电解质膜104，形成电极/膜结合体100。
如果采用所述电极/膜结合体100，通过在制造时从正/负电极层105、103去除涂覆用有机溶胶，可以提高发电性能。
但是，在形成电解质膜104时，与正/负电极层105、103相同，在固体高分子中混和涂覆用有机溶剂形成清漆状。所述清漆状的电解质膜104形成片状，夹在正/负极侧的层积体110、108之间。因此，电极/膜结合体100，由于在电解质膜104内包含涂覆用有机溶剂111，这成为阻碍电极/膜结合体100的发电性能的主要因素。
作为从电解质膜104中去除有机溶剂111的方法，考虑到在正/负极侧的层积体110、108之间夹着电解质膜104并且进行加热压接时，加热压接时间增长的方法，或者提高压接力的方法。通过电极/膜结合体100的加热压接时间长，可以从电介质膜104中去除有机溶剂111。
但是，如果加热压接时间长，就难于提高电极/膜结合体的生产性。
在加压压接电极/膜结合体100时，通过提高压接力可以从电解质膜104中去除有机溶剂111。
但是，如果给电极/膜结合体110的压接力太高，有压垮正/负电极层105、103的危险。如果正/负电极层105、103被压垮，就难于提高电极/膜结合体100的发电性能。
因此，希望可以在保持燃料电池用的电极/膜结合体的生产性的同时，提高发电性能的技术。
发明内容
本发明中涉及一种燃料电池用电极/膜结合体的制造方法，在正和负极侧的一侧的扩散层上涂覆底层，在所述底层尚未干燥时在所述底层上涂覆正和负极的一侧的电极层，在所述电极层尚未干燥时，将在碳氢化合物系固体高分子中加入溶剂的材料涂覆在所述电极层上作为电解质膜，在所述电解质膜尚未干燥时在所述电解质膜上涂覆正和负极的另一侧电极层，在所述电极层尚未干燥时，将在正和负极的另一侧的扩散层上涂覆底层的二层体与所述电极层重合，得到电极/膜结合体，其特征在于包括：用温度不超过所述碳氢化合物系高分子的分解温度，临时干燥所述未干燥状态的所述电极/膜结合体的步骤；通过在蒸汽中配置被临时干燥的所述电极/膜结合体，向所述电解质膜内引导蒸汽的步骤；用被引导的蒸汽去除所述电解质膜内的所述溶剂的步骤；用不超过所述碳氢化合物系固体高分子的分解温度的温度，正式干燥从电解质膜中去除了溶剂的所述电极/膜结合体的步骤。
这里，作为从电解质膜内去除溶剂的方法，考虑到通过将电极/膜结合体在水槽中浸渍向电解质膜内引导水，用引导的水使电解质膜内的溶剂流出。但是，由于构成电极/膜结合体的两面的正极侧扩散层和负极侧扩散层具有防水性，液体状态的水难于透过。因此，既便电极/膜结合体浸渍在水中，也被正和负极侧的扩散层阻挡了液体状态的水进入电解质膜的内部，所以难于去除电解质内部的溶剂。
所述正和负极侧的扩散层阻碍了液体状态的水的透过，但不阻碍水蒸汽的透过。一般气体分子以单体存在，而液体分子凝集变成几十～几千倍的体积，外观上的颗粒直径比气体增加了很多。由于正和负极侧的扩散层的间隙比气体的直径大，比液体的直径小，正和负极侧的扩散层阻碍液体状态的水的透过，但是不阻碍水蒸气的透过。
因此，在本发明中，将电极/膜结合体布置在蒸汽(水蒸汽)中，向电解质膜内引导蒸汽，用引导的蒸汽去除电解质膜内的溶剂。
这样，通过使用蒸汽去除溶剂，使蒸汽透过正和负极侧的扩散层，可以引导到电解质膜内。通过将蒸汽引导到电解质膜内，可以顺利地去除电解质膜内的溶剂。因此，保持了电极/膜结合体的生产性，同时提高了发电性能。
在去除所述电解质膜内的溶剂时，最好在不超过所述碳氢化合物系固体高分子的分解温度的温度进行。
这里，为了用蒸汽(水蒸气)良好地去除电解质膜内的溶剂，希望提高饱和蒸汽压。为了提高饱和蒸汽压，必须保持进行蒸汽处理的环境温度为高温。但是，如果环境温度比碳氢化合物系固体高分子的分解温度高，碳氢化合物系高分子就会分解。这样，如上所述，在去除电解质膜内的溶剂时，在不超过碳氢化合物系固体高分子的分解温度的温度下进行。通过这样，不分解碳氢化合物系固体高分子而从电解质膜内去除溶剂，所以提高了电极/膜结合体的发电性能。
此外，在本发明方法中，在去除所述电解质膜内的溶剂时，最好所述未干燥状态的电极/膜结合体在无负荷的状态下进行，或者施加小于或等于1.5kPa的负荷进行，在正式干燥所述电极/膜结合体时，将从所述电解质膜中去除了溶剂的电极/膜结合体在无负荷状态下进行，或者施加小于或等于1.5kPa的负荷进行。
这里，多个电极/膜层积，对层积的电极/膜结合体施加规定的装配负荷而装配燃料电池单元。在所述燃料电池单元发电时，电解质膜或正和负极的电极层膨胀或者收缩。这样，通过将对层积的电极/膜结合体施加的装配负荷抑制到比较小，在电解质膜或正和负极的电极层膨胀或者收缩时，使电解质膜或正和负极的电极层移动，吸收其膨胀或收缩。
但是，在用蒸汽从电解质膜内去除蒸汽时，可以认为在电解质膜或正和负极内使蒸汽进入而使电解质膜或正和负极膨胀。一方面，在正式干燥电极/膜结合体时，由于从电解质膜或正和负极去除了溶剂，可以认为电解质膜等收缩。因而，可以认为从电解质中去除溶剂的处理和正式干燥电极/膜结合体时，电解质膜或正和负极的电极成为与燃料电池单元发电时具有大致相同的状态。
因此，从电解质膜内去除溶剂的处理或正式干燥电极/膜结合体时，如果施加了比燃料电池单元的组合加重大的加重，电解质膜或正和负极的电极层中的施加加重的部分被强力按压，所述被压的部位有不能移动的危险。如果这样被强力按压的部位变得不能移动，电解质膜或正和负极的电极层就膨胀或者收缩。此时，有产生电解质膜或正和负极的电极层剥离的危险。
这样，在本发明中，在如上所述去除电解质膜内的溶剂时，在无负荷状态下进行未干燥状态的电极/膜结合体的溶剂去除，或者对所述电极/膜结合体施加小于或等于1.5kPa的比较小的负荷而进行。通过这样，在进行电解质膜内的溶剂去除处理时，既便蒸汽进入，电解质膜或正和负极的电极层膨胀，电解质膜或正和负极的电极层可以移动，可以吸收所述膨胀。
此外，在正式干燥时，也对从电解质膜去除了溶剂的电极/膜结合体在无负荷下进行，或者施加小于或等于1.5kPa的比较小的负荷进行。通过这样，在进行正式干燥时，既便去除溶剂而电解质膜或正和负极的电极层收缩，电解质膜或正和负极的电极层变得可以移动，可以吸收所述吸收。
这样，通过吸收电解质膜或正和负极的电极层的膨胀和收缩，防止电解质膜或正和负极的电极层剥离或者破碎。
在本发明的方法中使用的所述溶剂，最好是从N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和γ-丁内脂中选择的至少一种。这些溶剂比较容易得到，因而适用于电解质膜的大量生产。
这些溶剂的沸点比水高。但是，既便不使溶剂上升到其沸点温度，通过将蒸汽引导到电解质膜内，可以用蒸汽将电解质膜内的溶剂顺利地去除。因而，作为电解质膜的溶剂使用简便。
附图说明
图1是表示涉及本发明的具有电极/膜结合体的燃料电池单元的分解立体图；
图2是表示在图1中表示的电极/膜结合体的构造的图；
图3A和图3B是表示临时干燥电极/膜结合体的实例的图；
图4A和图4B是表示在电极/膜结合体中引导蒸汽的实例的图；
图5A和图5B是表示在电极/膜结合体的电解质膜内引导蒸汽的实例的图；
图6A、图6B和图6C是表示正式干燥电极/膜结合体的实例的图；
图7A和图7B是作为比较例的表示电极/膜结合体在水中浸渍，从电解质膜去除溶剂的实例的图；
图8A和图8B是将比较例和实施例进行比较而表示的电解质膜内的溶剂的去除时间和残存量的图；
图9A和图9B是表示将本发明的电极/膜结合体作为燃料电池使用的实例的图；
图10A和图10B是表示将比较例的电极/膜结合体作为燃料电池使用的实例的图；
图11是表示现有的燃料电池用电极/膜结合体的构造的图；
图12的(a)～(f)是表示现有的电极/膜结合体的制造方法的图。
具体实施方式
图1表示了涉及本发明的具有电极/膜结合体的燃料电池单元10。
燃料电池单元10，由多个(在图1中表示的实例中是2个)燃料电池单体(セル)11构成。
各个燃料电池单体11，在燃料电池用电极/膜结合体12的两侧分别具有负极侧隔离器13和正极侧隔离器14。
电极/膜结合体12由负极侧扩散层21、负极侧底层22、负电极层23、电解质膜24、正电极层25、正极侧底层26、正极侧扩散层27层积形成。
用负极侧扩散层21和正极侧扩散层27构成电极/膜结合体的两侧。
在负极侧扩散层21上层积负极侧隔离器13。用负极侧扩散层21覆盖在负极侧隔离器13中形成的多条流道沟15，用负极侧扩散层21和所述流道沟15形成多条氢气流道17。
在正极侧扩散层27上层积正极侧隔离器14。用正极侧扩散层27覆盖在正极侧隔离器14中形成的多条流道沟16，用正极侧扩散层27和所述流道沟16形成多条氧气流道18。
如果利用燃料电池单体11，则通过在氢气流道17内供给氢气，在氧气流道18内供给氧气，电子(e-)如箭头x流动而产生电流。
图2表示了本发明涉及的燃料电池用电极/膜结合体12。
电极/膜结合体12由负极侧扩散层21、在所述负极侧扩散层21上层积的负极侧底层22、在所述负极侧底层22上层积的负电极层23、在所述负电极层23上层积的电解质膜24、在所述电解质膜24上层积的正电极层25、在所述正电极层上层积的正极侧底层26、在所述正极侧底层26上层积的正极侧扩散层27构成。
负极侧扩散层21和正极侧扩散层27，作为一实例，由多孔碳素纸实施防水性处理形成。
负极侧扩散层21，通过防水性处理构成，以便在水为液体状态时，在表面被挡住，难于透过负极侧扩散层21，而在水为气体状态时容易透过。
正极侧扩散层27通过与负极侧扩散层21同样地实施防水性处理，当水为液体状态时，在表面被挡住，难于透过正极侧扩散层27，而在水为气体(水蒸气)状态时容易透过。
即，一般气体分子以单体存在，而液体分子凝聚起来变成几十～几千倍的体积，外观上的颗粒直径比气体增加了很多。
通过对正和负极侧的扩散层21、27实施防水性处理，因为正和负极侧的扩散层21、27的间隙比气体的直径大比液体的直径小，所以所述的正和负极侧的扩散层21、27阻碍水的透过，而不阻碍水蒸气的透过。
负极侧底层22，作为一实施例，在颗粒状的碳28中加入粘合剂(氟树脂)形成。
正极底层26作为一实施例，在颗粒状的按31中加入粘合剂(在聚四氟乙烯的骨架内导入磺酸的物质)32形成。
负电极层23，其在负极用的溶剂中混和触媒(电极颗粒)34，通过在负极侧底层22上涂覆之后干燥溶剂固化形成。负电极层23的触媒34，在碳35的表面上载有作为触媒的铂-钌合金36。
正电极层25，其在正极用的溶剂中混和触媒(电极颗粒)37，通过在电解质膜24上涂覆之后干燥溶剂固化形成。正电极层25的触媒37，在碳38的表面上载有作为触媒的铂39。
电解质膜24，其将在碳氢化合物系固体高分子中添加溶剂41形成的清漆状而涂覆到负电极层23上之后，通过在去除溶剂的同时进行干燥，整体固化形成负电极层23和正电极层25。碳氢化合物系固体高分子的分解温度为160～200℃。
所述的溶剂41是从NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和γ-丁内脂中选择至少一种。
NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和γ-丁内脂比较容易得到，作为电解质膜24的溶剂使用简便。
NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、是沸点204℃的溶剂。
DMAc(二甲基乙酰胺)、是沸点165.5℃的溶剂。
DMSO(二甲亚砜)、是沸点189℃的溶剂。
DMF(N，N-二甲基甲酰胺)是沸点153℃的溶剂。
γ-丁内脂是沸点153℃的溶剂。
即溶剂41的沸点比碳氢化合物系固体高分子的分解温度160～200℃高。
在溶剂41中，存在例如DMF(N.N-二甲基甲酰胺)这样的沸点153℃的比碳氢化合物系固体高分子的分解温度160～200℃低的溶剂，但是对于比碳氢化合物系固体高分子的分解温度160～200℃低的溶剂41的使用在后面叙述。
这样，如果使用沸点比碳氢化合物系固体高分子的分解温度160～200℃高的溶剂41，则在干燥层积的电极/膜结合体12时，干燥温度上升至溶剂41的沸点，从电解质膜内很难去除溶剂41。
下面，在电极/膜结合体12的制造方法中，对于在电解质膜24中残存的溶剂41的本发明的方法，根据图3A～图6C进行说明。
图3A和图3B表示了燃料电池用电极/膜结合体的临时干燥实例。
在图3A中，在负极侧扩散层21上涂覆负极侧底层22，在所述负极侧底层22尚未干燥时，涂覆负电极层23。
所述负电极层23在尚未干燥时，将加入在碳氢化合物固体高分子中选择N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和γ-丁内脂中至少一种溶剂的物质涂覆在所述负极层23上，形成电解质膜24。
接着，在所述电解质膜24尚未干燥时，涂覆正电极层25。
最后，在正电极层25尚未干燥时，使在正极侧扩散层27上涂覆正极侧底层26的二层体43如箭头a所示重叠，得到未干燥状态的电极/膜结合体12。
在图3B中，在未干燥状态的电极/膜结合体12上施加负荷F1的状态下，用加热器45如箭头b所示加热。此时的加热温度设定为不超过碳氢化合物系固体高分子的分解温度的温度。具体地，碳氢化合物系固体高分子的分解温度为160～200℃，加热温度为50～150℃。
通过用加热器45加热未干燥状态的电极/膜结合体12，从未干燥状态的电极/膜结合体12使溶剂中的一部分如箭头c所示蒸发，将未干燥状态的电极/膜结合体12临时干燥。
此外，未干燥状态的电极/膜结合体12上无负荷，或者施加小于或等于1.5kPa的被抑制得比较小的负荷F1。因而，通过未干燥状态的电极/膜结合体12使溶剂中的一部分如箭头c所示蒸发，电解质膜24、负电极层23和正电极层25收缩时，使电解质膜24、负电极层23和正电极层25可以任意移动。
这样，通过无负荷或者将负荷F1抑制到小于或等于1.5kPa，吸收电解质膜24、负电极层23和正电极层25的收缩，防止电解质膜24、负电极层23和正电极层25上发生剥离和破碎。
在图4A和图4B中，表示了在电极/膜结合体的内部引导蒸汽的实例。
在图4A中，被临时干燥的电极/膜结合体12，配置在蒸汽处理室内的处理位置，即，上蒸汽喷射部件47和下蒸汽喷射部件48之间。
配置完成后，对临时干燥状态的电极/膜结合体12施加负荷F2。在这个状态，从上蒸汽喷射部件47的多个喷嘴47a的蒸汽(水蒸汽)如箭头d所述，向被临时干燥的电极/膜结合体12喷射。
同时，从下蒸汽喷射构件48的多个喷嘴48a的蒸汽(水蒸汽)如箭头e所示，向被临时干燥的电极/膜结合体12喷射。
此时，在蒸汽处理室46内，在不超过碳氢化合物系固体高分子的分解温度160～200℃的高温气氛下，具体地被设定为70～150℃。
如在图4B中所述，蒸汽如箭头d所示，到达正极侧扩散层27的表面27a。所述正极侧扩散层27具有防水性能。因此，液体状态的水在正极侧扩散层27的表面27a被阻挡，不能够透过正极侧扩散层27。但是，如果是由蒸汽产生的单分子状态的水(为了方便，用“蒸汽”说明)，就可以透过正极侧扩散层27。因而，通过从多个喷嘴喷射蒸汽，蒸汽就从正极侧扩散层27的表面，如箭头f所示进入正极扩散层27的内部。
进入到正极侧扩散层27的内部的蒸汽，从正极侧扩散层27的内部进入到正极侧底层26和正电极层25。
图5A和图5B表示了电极/膜结合体12的电解质膜24内引导蒸汽的实例。
在图5A中，透过正极侧扩散层27的蒸汽，透过正极侧底层26和正电极层25，如箭头f所示到达电解质膜24。
同样地，通过从下蒸汽喷射构件48的多个喷嘴48a将蒸汽如箭头e所述喷射，所述蒸汽透过负极侧扩散层21。透过负极侧扩散层21的蒸汽，透过负极侧底层22和负电极层23，如箭头g所述到达电解质膜24。
如图5B所示，在电解质膜24中如箭头f和箭头g所示到达的蒸汽，进入电解质膜24内。
这样，通过向电解质膜内部引导蒸汽，如箭头h所示从电解质膜24内去除电解质膜24内的溶剂41。此时，进入电解质膜24内的蒸汽，作为水49残存在电解质膜24内。
如图5所示，通过在高温70～150℃进行采用蒸汽的去除溶剂处理，保持良好的水蒸气状态。在电解质膜24内，可以顺畅地引导蒸汽，可以用更短的时间去除电解质膜24内的溶剂41。但是，有必要抑制温度低于碳氢化合物系固体高分子的分解温度160～200℃。
这样，在不超过构成电解质膜24的碳氢化合物系固体高分子的分解温度160～200℃的温度下进行采用蒸汽的溶剂去除处理。这样，可以不分解碳氢化合物系固体高分子，而从电解质膜24内去除溶剂。
此外，对临时干燥状态的电极/膜结合体12施加的负荷F2为无负荷，或者施加被抑制得比较小的小于或等于1.5kPa的负荷F2。
因而，通过从喷嘴47a、48a喷射的蒸汽到达电解质膜24，电解质膜24、负电极层23和正电极层25在膨胀时，可以任意移动电解质膜24、负电极层23和正电极层25。
这样，通过取无负荷或者被抑制到小于或等于1.5kPa的负荷F2，吸收电解质膜24、负电极层23和正电极层25的膨胀，防止电解质膜24、负电极层23和正电极层25发生剥离。
这里，N-甲基·2·吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N.N-二甲基甲酰胺和γ-丁内脂等溶剂41，沸点比水高。
但是，通过向电解质膜24内引导蒸汽，可以顺利地用蒸汽去除电解质膜24内的溶剂41。因此，N-甲基·2·吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N.N-二甲基甲酰胺和γ-丁内脂等作为电解质膜24的溶剂使用简便。
图6A、图6B和图6C，表示正式干燥电极/膜结合体的实例。
在图6A中，对临时干燥状态的电极/膜结合体12施加负荷F3的状态下用加热器45如箭头i所示加热。此时的加热温度设定为不超过碳氢化合物系高分子的分解温度的温度。此外，所示加热温度是比溶剂41的沸点低的温度。具体地，碳氢化合物系固体高分子的分解温度为60～200℃，干燥温度为50～150℃。
这样通过用加热器51加热临时干燥状态的电极/膜结合体12，正式干燥临时干燥状态的电极/膜结合体12。
在图6B中，通过正式干燥临时干燥状态的电极/膜结合体12，如箭头j所示使电解质膜24内的水49蒸发。
如图6C所示，在电解质膜24内残存的水49被去除。
这里，如用图5B所说明的，在电解质膜24内残存的溶剂41中，几乎所有的量被从电解质膜24内去除。因而，通过从电解质膜24内去除水49，在电解质膜24的碳氢化合物系高分子中仅残存微少的溶剂41。即通过实施图3A～图6C的制造方法，既便设定干燥温度为不超过碳氢化合物系固体高分子的分解温度的温度，即比溶剂41的沸点低的温度，也可以大幅度地减少电解质膜24内的溶剂41。
此外，对临时干燥状态的电极/膜结合体12施加负荷F1为无负荷，或者被抑制到比较小的小于或等于1.5kPa。
这样，通过从临时干燥状态的电极/膜结合体12如箭头c所示使溶剂中的一部分蒸发，在电解质膜24、负电极层23和正电极层25收缩时，可以任意地移动电解质膜24、负电极层23和正电极层25。
这样，通过无负荷或者将负荷F1抑制到小于或等于1.5kPa，吸收电解质膜24、负电极层23和正电极层25的收缩，防止电解质膜24、负电极层23和正电极层25发生剥离和破碎。
如上述说明，如果采用本发明涉及的电极/膜结合体的制造方法，在蒸汽中配置临时干燥状态的电极/膜结合体12，向电解质膜24内引导蒸汽，以便用被引导的蒸汽去除电解质膜24内的溶剂41。
一般气体分子以单体存在，但是液体分子凝聚起来变成几十～几千倍的体积，外观上的颗粒直径比气体增加了很多。
通过对正和负极侧的扩散层21、27实施防水性处理，因为正和负极侧的扩散层21、27的间隙比气体的直径大比液体的直径小，所以所述的正和负极侧的扩散层21、27阻碍水的透过，而不阻碍水蒸气的透过。
因而，通过在去除溶剂41中使用蒸汽，蒸汽良好地透过正和负极侧的扩散层21、27，被引导到电解质膜24内。
通过将蒸汽引导到电解质膜24内，既便临时干燥温度或正式干燥温度不上升到溶剂41的沸点，也可以用蒸汽顺利地去除电解质膜24内的溶剂41，在保持生产性的同时，可以提高发电性能。
此外，如前所述，在溶剂41中，也存在如DMF(N.N-二甲基甲酰胺)这样的沸点153℃，该沸点比碳氢化合物系固体高分子的分解温度160～200℃低的溶剂。
在所述溶剂41的情形，既便不采用如图3A～图6C所示的水蒸汽处理，在临时干燥和正式干燥时，提高加热温度至溶剂41的沸点，可以顺利地去除电解质膜24内的溶剂41。
但是，如果不采用如图3A～图6C所示的水蒸汽处理，仅提高加热温度至溶剂41的沸点，则难于充分地去除电解质膜24内的溶剂41。
因此，既便在使用沸点比碳氢化合物系固体高分子的分解温度160～200℃低的溶剂41的情形，通过采用如图3A～图6C所示的水蒸汽处理，也可以顺利地去除电解质膜24内的溶剂41，在保持生产性的同时，可以提高发电性能。
图7A和图7B，作为比较例，表示了将电极/膜结合体浸渍在水中，从电解质膜去除溶剂的实例。
在图7A中，被临时干燥的电极/膜结合体12配置在水槽55内，在水56中浸渍。
由于电极/膜结合体12的负极侧扩散层21和正极侧扩散层27具有防水性，所以液体状态的水56在表面被阻挡，难于透过负极侧扩散层21和正极侧扩散层27。
在图7B中，由于负极侧扩散层21和正极侧扩散层27(负极侧扩散层21参照图7A)遮挡液体状态水56的进入，液体状态的水56透过负极侧扩散层21和正极侧扩散层27到达电解质膜24内需要花时间。
因而，在比较例中，需要花时间去除电解质膜24内的溶剂41，而且难于充分地去除溶剂41。
图8A和图8B是表示电解质膜内溶剂的残存量的图。
作为比较例表示了用图7A和图7B的方法从电解质膜24内去除溶剂41的实例，作为实施例表示了用图3A～图6C的方法从电解质膜24内去除溶剂41的实例。在图8A中表示的图的纵轴是溶剂41的去除时间，在图B中表示的图的纵轴为电解质膜24内的溶剂41的残存量。
这里，考虑到电极/膜结合体12的生产性，希望将去除溶剂41花费的时间抑制到小于或等于60分钟。一方面，考虑到电极/膜结合体12的发电性能，希望将溶剂41的残存量抑制到小于或等于0.5％。因而，溶剂41的去除时间在小于或等于60分钟、并且溶剂41的残存量在小于或等于0.5％评价为“好”，除此之外评价为“不好”。
此外，溶剂41的残存量，取电解质膜24的高分子重量为100％，用重量比表示。
如图8A的图所示，在比较例中被临时干燥的电极/膜结合体12在水中浸渍24小时，在实施例中被临时干燥的电极/膜结合体12在蒸汽中沐浴60分钟。
如图8B的图所示，在电解质膜24内的溶剂41的残存量，比较例为30％，实施例为0.1％。此外，比较例的溶剂残存量为20～30％，但是在图8B的图中取30％表示。
得知比较例既便被临时干燥的电极/膜结合体12在水中长时间浸渍，电解质膜24内的溶剂41的残存量为30％也很大。这样，在比较例中，溶剂41的去除时间超过60分钟，并且溶剂41的残存量在0.5％以上，评价为“不好”。
对此，得知实施例仅将被临时干燥的电极/膜结合体12在蒸汽中短时间沐浴，就可以将电解质膜24内的溶剂41的残存量减少到0.1％。这样，在实施例中，溶剂41的去除时间为小于或等于60分钟，并且溶剂41的残存量在小于或等于0.5％，评价为“好”。
下面，对于电极/膜结合体12作为燃料电池使用时的实施例和比较例，根据图9A、图9B，和图10A、图10B进行说明。
图9A和图9B表示了本实施例涉及的电极/膜结合体的使用实例。
如图9A所示，负电极层23内的氢离子(H+)透过电解质膜24在正电极层25侧如箭头k所示流动。所述氢离子(H+)与正电极层25的氧气(O2)反应，生成水(H2O)。
如图9B所示，在正电极层25中生成的生成水(H2O)中的一部分生成水，如箭头m所示从正电极层25被引导到电解质膜24内。
通过将一部分生成水引导到电解质膜24内，保持电解质膜24为湿润状态。通过保持电解质膜24为湿润状态，保持电极/膜结合体12的发电性能。
这里，可以考虑通过将一部分生成水引导到电解质膜24内，在电解质膜24内残存的溶剂41从电解质膜24内流出。如果从电解质膜24内大量的溶剂41流出，就引起电解质膜24大的尺寸变化，有可能电解质膜24剥离和破碎。
这里，在本发明中，在电极/膜结合体12的电解质膜24中残存的溶剂41，如图8B所说明的，可以抑制到0.5％的微量。
通过将电解质膜24内残存的溶剂41抑制到0.5％的微量，既便溶剂从电解质膜24流出，也可以防止引起电解质膜24大的尺寸变化。因此，防止了电极/膜结合体12的内部发生剥离和破碎，保持电极/膜结合体12的发电性能。
图10A和图10B，表示了比较例中涉及的电极/膜结合体的使用实例。
比较例的电极/膜结合体150，如用图7A和图7B所说明的，是通过在水槽55中的水56中浸渍，从电解质膜152去除溶剂154的方法。在所述电解质膜152中，如用图8B说明的，溶剂154大量地残存，为30％。
如图10A中所示，构成电极/膜结合体150的负电极层151内的氢离子(H+)透过电解质膜152在正电极层153例如箭头n所示流动。所述氢离子(H+)与正电极层的氧气(O2)反应，生成水(H2O)。
如图10B所示，在正电极层153中生成的生成水(H2O)中，一部分的生成水从正电极层153引导到电解质膜152内。通过将一部分生成水引导到电解质膜152内，使电解质膜152保持湿润状态。通过使电解质膜152保持湿润状态，保持电极/膜结合体150的发电性能。
但是，由于电极/膜结合体150的电解质膜154内残存着30％的大量的溶剂154，所以，通过一部分的生成水从正电极层引导到电解质膜152，大量的溶剂154从电解质膜152内流出。
这样，由于大量的溶剂154从电解质膜152内流出，可以认为引起电解质膜152的大的尺寸变化。
如果电解质膜152产生大的尺寸变化，电解质膜152就对于负电极层151和正电极层153发生错动。由于这样，在电解质膜152和负电极层151的界面上发生剪断力，进而在负电极层151内也产生剪断力。同时，在电解质膜152和正电极层153的界面上发生剪断力，进而在正电极层153内也发生剪断力。
因而，认为在电极/膜结合体150内发生剥离和破碎。由于这样，有降低电极/膜结合体150的发电性能的危险。
此外，在本实施例中，在实例中说明了将电极/膜结合体12，按负极侧扩散层21、负极侧底层22、负电极层23、电解质膜24、正电极层25、正极侧底层26、正极侧扩散层27的顺序层积，但是不仅限于此，电极/膜结合体12也可以按正极扩散层27、正极侧底层26、正电极层25、电解质膜24、负电极层23、负极侧底层22、负极侧扩散层21的顺序层积。
在本实施例中，作为溶剂41，对于从NMP、DMAc、DMSO、DMF、γ-丁内脂中至少选择一种的实例进行了说明，但是不是限定溶剂为NMP、DMAc、DMSO、DMF、γ-丁内脂。
此外，在本实施例中，采用作为蒸汽的水蒸气进行了说明，但是也可以使用不损坏电解质膜24的酒精等其它的蒸汽。
此外，在本实施例中，对于在用加热器45临时干燥未干燥状态的电极/膜结合体12之后，用加热器51正式干燥临时干燥状态的电极/膜结合体12的实例进行了说明，替代加热器45、51，也可以用暖风等其它方法将电极/膜结合体12临时干燥或正式干燥。
此外，在本实施例中，取临时干燥电极/膜结合体12时施加在电极/膜结合体12上的负荷为F1，在用蒸汽去除电解质膜24内的溶剂41时施加在电极/膜结合体12时的负荷为F2，在正式干燥电极/膜结合体12时施加在电极/膜结合体12上的负荷为F3，对于无负荷处理或者负荷F1、F2、F3各自的大小在小于或等于1.5kPa的处理进行了说明，但是考虑到电极/膜结合体12更好的密着性，希望不是无负荷，而是施加对电极/膜结合体12施加一定程度的负荷F1、F2、F3。
产业上利用的可能性
本发明适用于具有碳氢化合物固体高分子的电解质膜的燃料电池用电极/膜结合体的制造方法。

Claims (4)

1.一种燃料电池用电极/膜结合体的制造方法，在正和负极的一侧的扩散层上涂覆底层，在所述底层尚未干燥时在所述底层上涂覆正和负极的一侧的电极层，在所述电极层尚未干燥时，在所述电极层上涂覆在碳氢化合物系高分子中加了溶剂的材料作为电解质膜，在所述电解质膜尚未干燥时，在所述电解质膜上涂覆正和负极的另一侧的电极层，在所述电极层尚未干燥时，使在正和负极的另一侧的扩散层上涂覆底层的二层体在所述电极层上重合，而得到电极/膜结合体，其特征在于，包括，
以不超过所述碳氢化合物固体高分子的分解温度的温度，临时干燥所述未干燥状态的所述电极/膜结合体的步骤；
通过在蒸汽中配置被临时干燥的所述电极/膜结合体，将蒸汽引导到所述电解质膜内的步骤；
利用导入的蒸汽去除所述的电解质膜内的所述溶剂的步骤；
以不超过所述碳氢化合物固体高分子的分解温度的温度，将从电解质膜去除溶剂的所述电极/膜结合体正式干燥的步骤。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电极/膜结合体的制造方法，其特征在于，在去除所述电解质膜内的溶剂时，以不超过所述碳氢化合物系固体高分子的分解温度的温度进行。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极/膜结合体的制造方法，其特征在于，在去除所述电解质膜内的溶剂时，使所述未干燥状态的电极/膜结合体在无负荷的状态下进行，或者施加小于或等于1.5kPa的负荷进行。
在将所述电极/膜结合体正式干燥时，使从所述电解质膜去除溶剂的电极/膜结合体在无负荷的状态下进行，或者施加小于或等于1.5kPa的负荷进行。
4.如权利要求1～3任一项所述的燃料电池用电极/膜结合体的制造方法，其特征在于，所述溶剂是在N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和γ-丁内脂等中至少选择一种。
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