WO2005000832A1 - １，４－ベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用 - Google Patents

Description

明 細 書

1， —ベンゾジォキサンスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用 技術分野

本発明は、 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物、 及び該化合物の電子 受容性物質としての利用に関する。 この利用としては、 該電子受容性物質を含む ワニス、 該ワニスを用いてなる電荷輸送性薄膜又は該電荷輸送性薄膜を用いた有 機エレク卜口ルミネッセンス (以下 ELと略す） 素子等がある。 背景技術

有機 EL素子、 特に低分子系有機 EL (以下 OLEDと略す） 素子は、 ィ一ス トマンコダック社によつて有機層の極薄膜化、 多層化による機能分離が図られ、 駆動電圧が大幅に低下する等、 その特性は大きく向上した （例えば、 アプライ ド ·フィジックス ·レターズ （Applied Physics Letters) 、 米国、 1987年、 5 1巻、 p. 913— 915参照） 。

また、 ケンブリッジ犬によって高分子発光材料を用いた EL (以下 PLEDと 略す） 素子が見出され （例えば、 ネイチヤー （Nature) 、 英国、 1990年、 第 347巻、 p. 539, 541参照） 、 近年の有機 E L素子の特性は、 従来の O LED素子に引けを取らないレベルにまで向上している。

一方、 OLED素子では銅フタロシアニン （CuPC) 層を正孔注入層として 設ける事によって、 駆動電圧の低下や発光効率向上等の初期特性向上、 さらには 寿命特性向上を実現し得ることが報告されている （例えば、 アプライド 'フイジ ックス · レターズ （Applied Physics Letters) 、 米国、 1996年、 69巻、 p. 2160-2162参照） 。

また、 P L ED素子では、 ポリア二リン系材料 （例えば、 ネイチヤー (Nature) 、 英国、 1 992年、 第 357巻、 p. 477— 479、 アプライ ド ·フィジックス ·レターズ （Applied Physics Letters) 、 米国、 1994年、 6 4巻、 p. 1245— 1247参照） や、 ポリチォフェン系材料 （例えば、 アブ ライド ·フィジックス ·レターズ （Applied Physics Letters) 、 米国、 1998年、 72巻、 p. 2660— 2662参照） を、 正孔輸送層 ひ ツファ層） として用 いる事によって、 O LED素子と同様の効果が得られる事が報告されている。 さらに、 これらの素子の陰極側においては、 金属酸化物 （例えば、 アイイーィ ーィー · トランサクションズ ·オン ·エレクトロン 'デバイシイズ （IEEE Transactions on Electron Devices) 、 米国、 1997年、 44巻、 p. 1245— 1248参照） 、 金属ハロゲン化物 （例えば、 アプライド ·フィジックス ·レ夕 —ズ （Applied Physics Letters) 、 米国、 1997年、 70巻、 p. 1 52— 1 5 4参照） 、 金属錯体 （例えば、 ジャパニーズ ·ジャーナル ·ォブ ·アプライド - フィジックス （Japanese Journal of Applied Physics) 、 1 999年、 第 38卷、 p. L I 348— 1350参照） を、 電子注入層として用いる事によって、 初期特性 が向上する事が見出され、 これらの電荷注入層、 バッファ層は一般的に使用され るようになった。

最近では、 低分子オリゴァニリン系材料を用いた有機溶液系の電荷輸送性ヮニ スが見出され、 これを使用して得られる正孔注入層を挿入する事によって、 優れ た EL素子特性を示す事が見出されている （例えば、 特開 2002— 1 5 127 2号公報参照） 。

しかし、 0 L E D素子における一般的な正孔注入材料である C uPCは凹凸が 激しく、 他の有機層に微量混入する事によって大きく特性を低下させるなどの欠 点がある。 また、 現在、 PLED素子に用いられているポリア二リン系材料、 ポ リチォフエン系材料は、 素子劣化を促進する可能性のある水を溶剤として含む事、 溶剤の選択肢が限られる事、 材料の凝集や低溶解性によって均一な成膜ができる 塗布法が限られる事などの問題点を含んでいる。 溶解性の高い低分子オリゴァニ リン系材料を含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスを用いた場合にも、 使用可能な 電子受容性ドーパントの種類が限られる、 電子受容性ドーパントの耐熱性及び非 晶性が低い、 等の問題が生じる場合がある。 低分子量の電荷輸送性物質及び電荷 受容性ドーパント物質を含む電荷輸送性ワニス、 特に結晶性物質を含むワニスに おいては、 一般に高い平坦性を示す成膜が難しい場合がある。 発明の開示

本発明は、 上記事情に鑑みなされたものであり、 高い均一成膜性を実現し、 特 に OLED素子及び PLED素子に適用する事によって、 低駆動電圧、 高発光効 率、 長寿命化等の優れた EL素子特性の実現を可能にする電子受容性物質として 好適な 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物を提供することを目的とする。 本発明者は、 上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 式 （1) 〜 （4) で示される 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物が、 耐熱性が高く、 非晶 性を示し、 N， N—ジメチルホルムアミド （以下 DMFと略す） 等の有機溶剤に 可溶の材料である事を見出した。

また、 これらの 1， 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物を電荷輸送性ホス ト物質と組み合わせると、 該化合物が電荷輸送性ホスト物質の有する電子を受容 して電荷輸送性を向上し得るため、 OLED素子等の正孔注入層として用いた場 合に、 低電圧駆動、 発光効率の向上を可能にする事を見出した。

さらに、 当該化合物を、 結晶性の電荷輸送性ホスト物質と組み合わせて使用し ても、 得られる電荷輸送性薄膜は高い非晶性を示すことを見出した。

また、 一般的に有機スルホン酸化合物は、 有機溶媒に対する溶解性が低く、 通 常の有機溶媒を使用する求核置換反応を行うことが困難であるため、 誘導体への 展開が難しいが、 本発明者らは、 鋭意検討した結果、 式 （7) を反応原料に用い た場合、 水単独溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒において求核置換反応が進行 し、 式 （9) で示される 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物を容易に製 造し得ることを見出した。

したがって、 本発明は、 下記 [1] 〜 [6] の発明を提供する。

[ 1] 式 （1) で表される 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物、 式 (2) で表される 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物、 式 （3) で表さ れる繰り返し単位を有する 1， 4一べンゾジォキサン化合物、 又は式 （4) で表 される繰り返し単位を有する 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物。

〔式中、 ¹〜!^ ⁵はそれぞれ独立して水素原子、 非置換もしくは置換の 1価炭 化水素基、 又はハロゲン原子を示し、 Xは単結合、 0、 S又は NHを示し、 A¹ は水素原子、 八ロゲン原子 （但し、 Xが単結合の場合） 、 S (但し、 Xが単結合 の場合） 、 S (O) 基、 S (0₂) 基、 非置換もしくは置換基が結合した N、 S i、 P、 P (O) 基、 非置換もしくは置換の炭化水素基、 1， 3, 5—トリアジ ン基、 又は置換もしくは非置換の下記式 （5) もしくは式 （6)

で示される基 （式中 W¹及び W²はそれぞれ独立して、 0、 S、 S (O) 基、 S (0₂) 基、 又は非置換もしくは置換基が結合した N、 S i、 P、 P (O) 基を 示す。 ） を示し、 n¹は A¹の価数と等しく、 l^n¹を満足する整数であり、 m は 1， 4一べンゾジォキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基 数を示し、 l≤m≤4である。 〕

(式中、 ¹〜!^⁵、 X及び mは、 上記と同じ意味を示す。 A²は非置換もしくは 置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もしくは 3価の 1， 3, 5—トリアジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式 (6) で示される基を表し、 Q¹は水素原子、 ハロゲン原子 （但し、 Xが単結合の場合） 、 S (但し、 Xが単 結合の場合） 、 S (〇） 基、 S (0₂) 基、 非置換もしくは置換基が結合した N、 S i、 P、 P (O) 基、 非置換もしくは置換の炭化水素基、 1， 3， 5—トリア ジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式 (6) で示される基 を表し、 n²は （A²の価数— 1) と等しく、 l≤n ²を満足する整数であり、 z¹ は Q¹の価数と等しく、 l≤z ¹を満足する整数である。 ）

(式中、 Ri〜R⁵、 X及び mは、 上記と同じ意味を示す。 A³は非置換もしくは 置換の 3価以上の炭化水素基、 3価の 1， 3, 5—トリアジン基、 又は置換もし くは非置換の前記式 （5) もしくは式 （6) で示される基を表し、 A⁴は非置換 もしくは置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もしくは 3価の 1, 3, 5—トリア ジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式 （6) で示される基 を表し、 n³は （A³の価数一 2) と等しく、 l≤n ³を満足する整数であり、 p¹ は l^p¹を満足する整数であり、 p²は 0≤p²を満足する整数であり、 l≤p ¹ + p²≤ 10000を満足する。 ）

(式中、 尺¹〜!^⁵、 A²、 X、 m及び n²は、 上記と同じ意味を示す。 R⁶〜R⁸ はそれぞれ独立して水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 又はハロ ゲン原子を示し、 Q ²は非置換もしくは置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もし くは 3価の 1， 3， 5—トリアジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式 （6) で示される基を表し、 Q ³は非置換もしくは置換の炭化水素基、 1, 3, 5—トリアジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式 (6) で示される基を表し、 z²は （Q²の価数一 1) と等しく、 l≤z²を満足 する整数であり、 （！ ま丄^^ェを満足する整数でぁり、 q²は 0≤d²を満足す る整数であり、 I Q¹ ^²^]^ 0000を満足する。 ）

[2] [1] のべンゾジォキサンスルホン酸化合物よりなる電子受容性物質。

[3] [1] のべンゾジォキサンスルホン酸化合物、 電荷輸送性物質及び溶剤を 含有する電荷輸送性ワニス。

[4] [1] のべンゾジォキサンスルホン酸化合物を含有する電荷輸送性薄膜。

[5] [4] の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[6] 式 (7)

(式中、 mはジヒドロキシベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、 ≤m≤4である。 ）

で表される （o—ジヒドロキシベンゼン） スルホン酸化合物を、 触媒の存在下, 式 （8)

² "³ R⁴

(8)

(式中、 尺¹〜!^はそれぞれ独立して水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭化 水素基、 又はハロゲン原子を示し、 Yはハロゲン原子を示す。 ）

で表されるェピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする、 式 （9)

(式中、 ！^ ¹〜!^ ⁵及び mは、 上記と同じ意味を示す。 )

で表される 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物の製造法。

本発明の 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物は、 非晶質で各種有機溶 媒に対する溶解性が高いため、 この化合物をドーパントとして含む有機溶剤系の 電荷輸送性ワニスを使用する事により、 非晶質固体薄膜を得る事ができる。 また、 本発明の 1， 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物を含む薄膜を正孔注入層又 は正孔輸送層として使用する事により、 有機 E L素子の駆動電圧を低下させ、 発 光の電流効率を向上させる事ができ、 均一な発光面を得る事が可能である。 さら に、 1， 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物は、 従来使用されている水溶液 系の電荷輸送性ワニスとは異なり、 有機溶剤のみで使用する事ができ、 E L素子 内への水分混入による素子劣化を防ぐ事も可能である。

本発明の 1 , 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物を電荷受容性ドーパント 物質として含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスは、 コンデンサ電極保護膜や帯電 防止膜等への応用も可能である。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明についてさらに詳しく説明する。

式 （1 ) 〜 （4 ) で表される 1 , 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物にお いて、 R ¹〜： ⁸はそれぞれ独立して水素原子、 非置換もしくは置換の 1価炭化 水素基又はハロゲン原子であれば特に限定されない。

ここで、 1価炭化水素基の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 t—ブチル基、 n—へキ シル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基及びデシル基等のアルキル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等のシクロアルキル基、 ビシクロへキシル 基等のビシクロアルキル基、 ビニル基、 1一プロぺニル基、 2—プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 1ーメチルー 2—プロぺニル基、 1又は 2又は 3—ブテニル 基及びへキセニル基等のアルケニル基、 フエニル基、 キシリル基、 トリル基、 ビ フエニル基及びナフチル基等のァリール基、 ベンジル基、 フエニルェチル基及び フエ二ルシク口へキシル基等のァラルキル基などや、 これらの一価炭化水素基の 水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシ基及びスルホン酸 基などで置換されたものを挙げることができる。

好ましい尺¹〜!^ ⁸としては、 それぞれ独立して水素原子、 メチル基、 ェチル 基、 i一プロピル基、 t一ブチル基、 2—ェチルへキシル基、 フッ素原子又は塩 素原子を挙げることができる。

Xは単結合、 0、 S又は NHを示し、 特に限定されないが、 好ましくは Oを挙 げることができる。 なお、 単結合とは、 Xに隣接する原子又は原子団同士が直接 結合している場合を意味する。

A ¹及び Q ¹は、 水素原子、 ハロゲン原子 （伹し、 Xが単結合の場合のみ） 、 S (但し、 Xが単結合の場合のみ） 、 S (O) 基、 S (0₂) 基、 非置換もしく は置換基が結合した N、 S i、 P、 P (O) 基、 非置換もしくは置換の炭化水素 基、 1， 3， 5—トリアジン基、 又は置換もしくは非置換の下記式 （5 ) もしく は （6 )

で示される基 （式中 W¹及び W²はそれぞれ独立して、 0、 S、 S (O) 基、 S (0 ₂) 基、 又は非置換もしくは置換基が結合した N、 S i、 P、 P (O) 基を 示す。 ） であれば特に限定されない。 なお、 非置換とは水素原子が結合している ことを意味する。 特に、 耐久性向上及び電荷輸送性向上を図ることを考慮すると、 水素原子、 一つ以上の芳香環を含んでいる 2価以上の非置換もしくは置換の炭化 水素基、 2価もしくは 3価の 1， 3， 5—トリアジン基、 又は置換もしくは非置 換の 2価のジフエニルスルホン基であることが望ましい。 さらに好ましくは、 水 素原子、 2価もしくは 3価の置換もしくは非置換べンジル基、 2価の置換もしく は非置換 p—キシリレン基、 2価もしくは 3価の置換もしくは非置換ナフチル基、 2価もしくは 3価の 1， 3， 5—トリアジン基、 2価の置換もしくは非置換ジフ ェニルスルホン基、 2〜4価のパーフルォロビフエニル基、 2価の置換もしくは 非置換 2， 2—ビス （ （ヒドロキシプロボキシ） フエニル） プロピル基、 置換も しくは非置換ポリビニルベンジル基を挙げる事ができる。

！^は八ェの価数を示し、 l^n¹を満足する整数であれば特に限定されない。 mは 1, 4—ベンゾジォキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン 酸基数を示し、 l≤m≤ 4であれば特に限定されないが、 高電子受容性及び高溶 解性のために mは 1又は 2であることが望ましい。

A², A³, A⁴, Q²及び Q³における非置換もしくは置換の炭化水素基として は、 特に限定されるものではないが、 耐久性向上及び電荷輸送性向上のために、 一つ以上の芳香環を含んでいる炭化水素基、 例えば、 非置換べンジル基、 置換も しくは非置換 P—キシリレン基、 置換もしくは非置換ナフチル基、 パーフルォロ ビフエ二ル基、 2, 2—ビス （ （ヒドロキシプロボキシ） フエニル） プロピル基、 置換もしくは非置換ポリビニルベンジル基等が好適に用いられ、 これらをそれぞ れの基に規定された範囲の価数で用いることができる。

A², A³, A⁴, Q²及び Q³における置換もしくは非置換の上記式 （5) もし くは式 （6) で示される基としては、 特に限定されるものではないが、 これらに おいても A¹及び Q¹と同様、 それぞれの基に規定された範囲の価数のジフエ二 ルスルホン基を用いることが好適である。

n²は、 （A²の価数一 1) と等しく、 l≤n ²を満足する整数であれば特に限 定されない。

n³は、 （A³の価数— 2) と等しく、 l≤n ³を満足する整数であれば特に限 定されない。

P ¹は 1≤ p ¹を満足する整数であり、 p ²は 0≤ p ²を満足する整数であり、 l≤p ¹ + p ²≤10000、 好ましくは

O O 0を満足する整 数である。

q ¹は 1≤ q ¹を満足する整数であり、 Q ²は 0≤ Q ²を満足する整数であり、

O O 0を満足する整 数である

z¹は、 Q¹の価数と等しく、 l≤z ¹を満足する整数であれば、 特に限定され ない。

z²は、 （Q²の価数一 1) と等しく、 l≤z ²を満足する整数であれば、 特に 限定されない。

式 （1) 〜 （4) で表される 1， 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物の製 造方法としては、 例えば、 以下の方法を挙げる事ができる。

すなわち、 式 （7) （⁷)

(式中、 mは上記と同じ。 ）

で表される （o—ジヒドロキシベンゼン） スルホン酸化合物を原料とし、 式 （1 0)

(式中、 ¹〜!^⁵、 X及び mは上記と同じ。 ）

で表される 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物を得ることができる。 一例として、 Xが酸素原子の場合を示すと、 上記式 （7) で表される （o—ジ ヒドロキシベンゼン） スルホン酸化合物を、 触媒の存在下、 式 （8)

式 （8)

(式中、 〜 及び Yは上記と同じ。 ）

で表されるェピハロヒドリン化合物と反応させ、 式 （9)

(式中、 1^〜1^ ⁵及び111は、 上記と同じ意味を示す。 ）

で表される 1， 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物を得ることができる。 ここで、 式 （7 ) で表される （o—ジヒドロキシベンゼン） スルホン酸化合物 は、 そのスルホン酸塩も好適に使用でき、 例えば、 式 （1 1 )

( 1 1 )

(式中、 Mは、 N a， K等のアルカリ金属を示す。 ）

で表される 4， 5—ジヒドロキシ— 1， 3—ベンゼンスルホン酸塩等を好適に用 いることができる。

なお、 もう一方の原料である上記式 （8 ) で表されるェピハロヒドリン類も特 に限定されないが、 例えば、 ェピフルォロヒドリン、 ェピクロルヒドリン、 ェピ プロモヒドリン、 ェピチォクロロヒドリン等が好適である。 これらのェピハロヒ ドリン類は、 上記式 （1 1 ) で表される 4 , 5—ジヒドロキシ— 1 , 3—ベンゼ ンジスルホン酸塩に対して 0 . 8〜1 . 5倍モル用いるのが好ましい。

触媒としては、 炭酸ナトリウム， 炭酸カリウム， 炭酸セシウム， 炭酸水素ナト リウム， 炭酸水素カリウム， 水酸化リチウム， 水酸化ナトリウム， 水酸化力リウ ム， 水酸化セシウム等の無機塩基、 水素化リチウム， 水素化ナトリウム， tーブ トキシリチウム， t—ブトキシナトリウム， t—ブトキシカリウム， リチウム一 ジイソプロピルアミド， n—ブチルリチウム， s —ブチルリチウム， t—ブチル リチウム， リチウムへキサメチルジシラジド， ナトリウムへキサメチルジシラジ ド， カリウムへキサメチルジシラジド等の強塩基、 塩酸， 硫酸， 五酸化二リン， 塩化アルミニウム （m) , 三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体， 二塩化ェチル アルミニウム， 塩化ジェチルアルミニウム等の脱水縮合剤などを用いる事ができ る。 特に、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリ ゥム等の無機塩基が好適である。

反応時の溶媒としては、 原料の式 （1 1 ) で表される 4， 5—ジヒドロキシー 1 , 3 —ベンゼンジスルホン酸塩、 及び目的物である式 （9 ) で表される 1 , 4 —べンゾジォキサンスルホン酸化合物が高極性である事を考慮し、 均一系で反応 を行うために極性溶媒を使用する事が好ましい。 特に、 反応開始後から反応終了 後まで、 固体の析出のない均一な溶液状態にする事のできる単一溶媒あるいは混 合溶媒を用いる事が望ましい。

このような溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 n—プロパ ノール、 i—プロパノール、 n—ブ夕ノール、 N, N—ジメチルホルムアミド (DMF) 、 N， N—ジメチルァセトアミド （DMA c ) 、 N—メチルピロリド ン （NM P) 、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン （DM I ) 、 ジメチルスルホ キシド （DM S O) 、 テトラヒドロフラン （TH F) 、 ジォキサンが好適であり、 より好ましくは水である。 これらの溶媒は 2種以上混合して用いる事もできる。 例えば、 （o—ジヒドロキシベンゼン） スルホン酸塩を反応基質に用いた場合、 水単独溶媒、 又は水と上記有機溶媒との混合溶媒を使用することで、 均一系でジ ォキサン化反応を進行させる事ができる。

反応温度は、 通常、 —5 0 °Cから使用する溶媒の沸点まで可能であるが、 2 0 〜2 0 0で、 特に、 6 0〜1 0 0での範囲が好ましい。 反応時間は、 通常、 0 . 1〜 1 0 0時間である。

反応終了後、 反応溶媒の留去、 メタノール等の溶媒による抽出操作、 有機溶媒 による洗浄操作等を行う事により、 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸塩化合 物を得る事ができる。

上記の方法によって得られる 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸塩化合物に 対し、 陽イオン交換榭脂を用いて式 （9 ) で表される 1， 4一べンゾジォキサン スルホン酸化合物を得る事ができる。

さらに、 式 （9 ) の 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物の O H基 (式 （1 0 ) の XH基） に対し、 架橋試薬を作用させる事によってオリゴマー化 あるいはポリマー化する事が可能である。 架橋試薬としては、 2つ以上のハロゲン原子、 水酸基、 アミノ基、 アルデヒド 基、 カルボキシル基、 エステル基、 又はアルコキシ基で置換された炭化水素化合 物等が挙げられるが、 耐熱性、 電荷輸送性、 又は有機溶剤に対する溶解性等を向 上させるという点から、 一つ以上の芳香環を含んでいる事が望ましい。

好適な架橋試薬としては、 例えば、 ベンズアルデヒド、 安息香酸、 安息香酸ェ ステル、 1—ナフトアルデヒド、 2—ナフトアルデヒド、 2， 4, 6—トリメト キシー 1， 3， 5—トリアジン、 ビス (4—フルオロフェニル) スルホン、 ビス (4—フルォロ— 3—ニトロフエニル） スルホン、 パ一フルォロビフエニル、 2, 2—ビス （4—グリシジロキシフエニル） プロパン、 ポリ塩^ f匕ビニルベンジル等 を挙げる事ができる。

また、 式 （9) で示される 1, 4一- '酸化合物は、 れをハロゲン化して式 (12)

(式中、 尺¹〜!^⁵及び mは、 上記と同じ意味を示し、 Ha lはハロゲン原子を 示す。 )

で表される 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物とすることができ、 この 化合物に対して架橋試薬を作用させることもできる。

この場合、 好適な架橋試薬としては、 例えば、 （1， 1 ' —ビフエニル） 一 4， 4， ージオール、 4, 4' ーェチリデンビスフエノ一ル、 4， 4' —シクロへキ シリデンビスフエノ一ル、 4, 4' ーシクロペンチリデンビスフエノール、 4, 4' ― (フエニルメチレン） ビスフエノール、 4, 4' — (1—フエニルェチリ デン） ビスフエノール、 4， 4， 一メチレンビスフエノール、 4, 4， 一 （2— メチルプロピリデン） ビスフエノール、 4， 4， ーメチレンビス （2—フルォロ フエノール） 、 4， 4， 一イソプロピリデンビス （2—フルオロフエノ一ル） 、 4, 4' 一 [ (4一フルオロフェニル） メチレン] ビス （2—フルオロフエノー ル） 、 4， 4， 一 [2， 2， 2—トリフルオロー 1— (トリフルォロメチル） ェ チリデン] ビスフエノール、 4, 4， 一 （ジフエニルメチレン） ビスフエノール、 4， 4， ージヒドロキシ— p—ターフェニル、 4, 4， 一ォキシビスフエノール、 4, 4' — (ジフエ二ルシリレン） ビスフエノール等が挙げられる。

架橋反応の方法は、 特に限定されるものではなく、 例えば、 一般的な求核置換 反応を用いる事ができる。

n個の架橋部を有する架橋試薬を用いて、 式 （9) (式 （10) ) の化合物を n量化する際、 架橋試薬は、 式 （9) (式 （10) ) の化合物に対して 1/n倍 モル用いる事が好ましい。

触媒としては、 水素化リチウム， 水素化ナトリウム， t—ブトキシリチウム， t—ブトキシナトリウム， t—ブトキシカリウム， リチウム—ジイソプロピルァ ミド， n—ブチルリチウム， s—ブチルリチウム， t一ブチルリチウム， リチウ ムへキサメチルジシラジド， ナトリウムへキサメチルジシラジド， カリウムへキ サメチルジシラジド等の強塩基、 塩酸， 硫酸， 五酸化二リン， 塩化アルミニウム (IE) ， 三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体， 二塩化ェチルアルミニウム， 塩 化ジェチルアルミニウム等の脱水縮合剤などを用いる事ができる。 これらの触媒 は、 式 （9) (式 （10) ) の化合物に対して 1. 0〜1. 5倍モル用いる事が 好ましい。

溶媒は、 非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、 例えば、 DMF、 DMAc、 NMP、 DMI、 DMSO、 THF、 ジォキサン等が好適である。 特に、 溶解性 の低い 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物を溶解させるために、 DMI、 DM SOを用いることが好ましい。

反応温度は、 通常、 一 50 から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、 0〜 140°Cの範囲が好ましい。 反応時間は、 通常、 0. 1〜100時間である。 反応終了後、 反応溶媒の留去、 陽イオン交換樹脂によるスルホン酸塩のプロト ン化、 メタノール等の溶媒による抽出操作、 再沈殿操作等により、 精製する事が できる。

また、 本発明の式 （1) で表される 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合 物の別の合成法として、 1, 4一べンゾジォキサン化合物に対し、 濃硫酸、 発煙 硫酸、 ハロ硫酸を用いた一般的なスルホン酸化反応により 1, 4一べンゾジォキ サンスルホン酸化合物を得る事ができる。

以上のようにして得られた本発明の式 （1) で表される 1， 4一べンゾジォキ サンスルホン酸化合物は、 さらに架橋基を用いて架橋させて式 （2) で表される 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物としてもよい。 具体的には、 レソル シノール、 フロログルシノール、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） へキ サフルォロプロパン、 ォクタフルオロー 4， 4—ビフエノール、 （1， 1' —ビ フエニル） 一4， 4' ージオール、 4, 4， ーェチリデンビスフエノ一ル、 4， 4， ーシクロへキシリデンビスフエノール、 4， 4， 一シクロペンチリデンビス フエノール、 4, 4， 一 （フエニルメチレン） ビスフエノール、 4， 4， 一 (1 一フエニルェチリデン） ビスフエノール、 4， 4' ーメチレンビスフエノール、 4， 4， - (2—メチルプロピリデン） ビスフエノール、 4， 4' —メチレンビ ス (2—フルオロフェノール) 、 4, 4， 一イソプロピリデンビス (2—フルォ 口フエノール） 、 4， 4' — [ (4—フルオロフェニル） メチレン] ビス (2 - フルオロフエノ一ル） 、 4, 4' — [2， 2， 2—トリフルオロー 1— (トリフ ルォロメチル） ェチリデン] ビスフエノール、 4， 4' 一 （ジフエニルメチレ ン） ビスフエノール、 4, 4， 一ジヒドロキシ一 p—ターフェニル、 4， 4， 一 ォキシビスフエノール、 4， 4' — (ジフエ二ルシリレン） ビスフエノール等を 用いて架橋させることが好適である。

また、 本発明の式 （1) で表される 1， 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合 物は、 高分子の架橋基を用いて架橋させて、 式 （2) 又は式 （3) で表される 1, 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物とすることもできる。 具体的には、 ポリ (4—ヒドロキシスチレン） 、 ノポラック樹脂等を用いて架橋させることが好適 である。

上記式 （1) 〜 （4) で表される 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物 は、 電子受容性を示すことから、 電子受容性物質として用いる事ができる。

本発明において、 電荷輸送性ワニスとは、 少なくとも電荷輸送機構の本体であ る電荷輸送性物質と、 式 （1) 〜 （4) のいずれかで表される電子受容性物質と の 2種の物質を溶剤中に含有するものである。 電子受容性物質は、 電荷輸送能及 び成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、 電荷受容性ドーパント 物質と同義である。

本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、 これらの物質は、 溶剤によって完全に溶 解していてもよく、 均一に分散していてもよい。

また、 電荷輸送性とは、 導電性と同義であり、 本発明においては正孔輸送性と 同義である。 電荷輸送性ワニスは、 そのもの自体に電荷輸送性があってもよく、 ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があってもよい。

本発明に用いられる電荷輸送性物質は、 溶剤によって溶解または均一に分散す る電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、 一種類の 連続した共役単位を持つオリゴマーであるか、 相異なる連続した共役単位の組み 合わせを持つオリゴマーが望ましい。

共役単位は、 電荷を輸送できる原子、 芳香環、 共役基であれば特に限定される ものではないが、 好ましくは置換もしくは非置換の 2〜 4価のァニリン基、 チォ フェン基、 フラン基、 ピロール基、 ェチニレン基、 ビニレン基、 フエ二レン基、 ナフタレン基、 ォキサジァゾール基、 キノリン基、 シロール基、 シリコン原子、 ピリジン基、 フエ二レンビニレン基、 フルオレン基、 力ルバゾール基、 トリァリ ールァミン基、 金属一若しくは無金属—フタロシアニン基、 及び金属—若しくは 無金属一ポルフィリン基等を挙げる事ができる。

ここで置換基の具体例としては、 それぞれ独立して水素、 水酸基、 ハロゲン基、 アミノ基、 シラノール基、 チオール基、 力ルポキシル基、 スルホン酸基、 リン酸 基、 リン酸エステル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミド基、 ニトロ基、 1 価炭化水素基、 オルガノォキシ基、 オルガノアミノ基、 オルガノシリル基、 オル ガノチォ基、 ァシル基、 及びスルホン基が挙げられ、 これらの官能基に対してさ らにいずれかの官能基が置換されていてもよい。

1価炭化水素基としては、 例えば、 メチル基， ェチル基， n—プロピル基， i 一プロピル基， n—ブチル基， i 一ブチル基， t一ブチル基， n—へキシル基， n—才クチル基， 2—ェチルへキシル基， デシル基等のアルキル基、 シクロペン チル基， シクロへキシル基等のシクロアルキル基、 ビシクロへキシル基等のビシ クロアルキル基、 ビュル基， 1一プロぺニル基， 2—プロぺニル基， イソプロべ ニル基， 1—メチルー 2—プロぺニル基， 1又は 2又は 3—ブテニル基， へキセ ニル基等のアルケニル基、 フエニル基， キシリル基， トリル基， ビフエ二ル基， ナフチル基等のァリール基、 ベンジル基， フエニルェチル基， フエニルシクロへ キシル基等のァラルキル基などや、 これらの 1価炭化水素基の水素原子の一部又 は全部がハロゲン原子、 水酸基及びアルコキシ基などで置換されたものを例示す ることができる。

オルガノォキシ基としては、 例えば、 アルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァ リールォキシ基などが挙げられ、 これらのアルキル基、 アルケニル基及びァリー ル基としては、 上記で例示した基と同様のものが挙げられる。

オルガノアミノ基としては、 例えば、 メチルァミノ基， ェチルァミノ基， プロ ピルアミノ基， プチルァミノ基， ペンチルァミノ基， へキシルァミノ基， へプチ ルァミノ基， ォクチルァミノ基， ノニルァミノ基， デシルァミノ基， ラウリルァ ミノ基等のアルキルアミノ基、 ジメチルァミノ基， ジェチルァミノ基， ジプロピ ルァミノ基， ジブチルァミノ基， ジペンチルァミノ基， ジへキシルァミノ基， ジ ヘプチルァミノ基， ジォクチルァミノ基， ジノニルァミノ基， ジデシルァミノ基 等のジアルキルアミノ基、 シクロへキシルァミノ基等のシクロアルキルアミノ基、 及びモルホリノ基などが挙げられる。

オルガノシリル基としては、 例えば、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル 基、 トリプロビルシリル基、 トリプチルシリル基、 トリペンチルシリル基、 トリ へキシルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 ォ クチルジメチルシリル基、 及びデシルジメチルシリル基などが挙げられる。

オルガノチォ基としては、 例えば、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチ ォ基、 プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォク チルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 及びラウリルチオ基などのアルキル チォ基などが挙げられる。

ァシル基としては、 例えば、 ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチ リル基、 イソプチリル基、 バレリル基、 イソバレリル基及びベンゾィル基等が挙 げられる。

上述の 1価炭化水素基、 オルガノォキシ基、 オルガノアミノ基、 オルガノシリ ル基、 オルガノチォ基、 及びァシル基などにおける炭素数は特に限定されるもの ではないが、 一般に炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜8である。

好ましい置換基として、 フッ素、 スルホン酸基、 置換もしくは非置換のオルガ ノォキシ基、 アルキル基、 及びオルガノシリル基を挙げる事ができる。 共役単位 が連結して形成される共役鎖は、 環状である部分を含んでいてもよい。

電荷輸送性物質の分子量は、 溶解性を高めることを考慮すると、 5000以下 である事が望ましく、 低揮発性及び電荷輸送性発現のために分子量 200以上で ある事が望ましい。 少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質が良く、 少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質であるならば、 数平均分子量 5000〜500000であってもよい。

電荷輸送物質としては、 特に、 特開 2002— 151272号公報に記載のォ リゴァ二リン誘導体が好適に用いられる。 即ち、 式 （13)

(式中、 R⁹は、 水素原子、 1価炭化水素基、 又はオルガノォキシ基を示し、 R ^{1 Q}及び R¹¹は、 それぞれ独立して水素原子又は 1価炭化水素基を示し、 B及び Dはそれぞれ独立して下記式 （14) 又は （15)

で表される 2価の基であり、 R¹²〜R¹⁹は、 それぞれ独立して水素、 水酸基、 1価炭化水素基、 オルガノォキシ基、 ァシル基、 又はスルホン酸基を示し、 r及 び sはそれぞれ独立に 1以上の整数で、 r + s≤ 20を満足する。 ）

で表されるオリゴァニリン誘導体が好適である。

R⁹〜R¹⁶における 1価炭化水素基、 オルガノォキシ基及びァシル基としては、 先に述べたものが挙げられる。

さらに、 分子内の 7T共役系をなるベく拡張させた方が、 得られる電荷輸送性薄 膜の電荷輸送性が向上することから、 特に、 式 （16) で示されるオリゴァニリ ン誘導体、 又はその酸化体であるキノンジィミン誘導体を用いることが好ましい。

(16)

(式中、 R⁹〜R¹⁶、 r及び sは、 上記と同じ意味を示す。 ）

なお、 式 （16) の 2つのベンゼン環において、 同一の符号を付した置換基は、 同時に同一でも、 異なっていてもよい。

式 （13) および （16) において、 r + sは、 良好な電荷輸送性を発揮させ るという点から、 4以上であることが好ましく、 溶媒に対する溶解性を確保する という点から、 16以下であることが好ましい。

さらに、 R⁹が水素原子、 かつ、 R ¹¹がフエニル基である場合、 すなわち、 式 (16) のオリゴァニリン誘導体の両末端がフエニル基で封止されていることが 好ましい。

これらの電荷輸送物質は 1種類のみを使用してもよく、 また 2種類以上の物質 を組み合わせて使用してもよい。

上記式 （16) で示される化合物の具体例としては、 フエニルテトラァニリン、 フエ二ルペン夕ァニリン、 テトラァニリン （ァニリン 4量体） 、 ォクタァニリン (ァニリン 8量体） 等の有機溶媒な可溶なオリゴァニリン誘導体が挙げられる。 さらに、 その他の電荷輸送性物質の合成法としては、 特に限定されないが、 例 えば文献、 ブレティン ' ォブ · ケミカル · ソサエティ · ォブ · ジャパン (Bulletin of Chemical Society of Japan) 、 1994年、 第 67卷、 p. 1749 - 1 752, シンセティック ·メタルズ （Synthetic Metals) 、 米国、 1997年、 第 84巻、 ρ· 1 19— 120に記載されているオリゴァニリン合成法や、 例え ぱ文献、 ヘテロサイクルズ （Heterocycles) 、 1 987年、 第 26巻、 p. 93 9— 9 4 2、 ヘテロサイクルズ （Heterocydes) 、 1 9 8 7年、 第 2 6巻、 p . 1 7 9 3 - 1 7 9 6に記載されているオリゴチォフェン合成法などを挙げる事が できる。 なお、 オリゴァニリン誘導体に関しては、 ヒドラジンによる還元操作を 行うと更に望ましい。

本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、 電荷輸送性物質及び電荷受容性物質を良 好に溶解し得る高溶解性溶剤を、 該ワニスに使用する溶剤全体に対して 5〜1 0

0重量％の割合で使用しても良い。 この場合、 高溶解性溶剤によって、 該ワニス は完全に溶解しているか、 均一に分散している状態となっている事が好ましい。 高溶解性溶剤としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 水、 メタノー ル、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチ ルピロリドン、 N， N ' —ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホキシド、 クロ口ホルム、 トルエン、 及びメタノール等が挙げられる。

また、 本発明の電荷輸送性ワニスは、 2 0 ^£0で1 0〜2 0 0111 ? & * 3の粘度 を有し、 常圧で沸点 5 0〜 3 0 0での高粘度有機溶剤を、 少なくとも一種類含有 する事が望ましい。 さらに、 電荷輸送性ワニスは、 2 で 5 0〜 1 5 O m P a · sの粘度、 常圧で沸点 1 5 0〜2 5 0 の有機溶剤を含有することが好適で ある。

高粘度有機溶剤としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 シクロへキ サノール、 エチレングリコール、 エチレングリコールジクリシジルエーテル、 1， 3—ォクチレングリコール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコ一ル、 トリエチレングリコール、 トリプロピレングリコール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 プロピレングリコール、 及びへキシレングリコール等 が挙げられる。

本発明のワニスに用いられる溶剤全体に対する高粘度有機溶剤の添加割合は、 固体が析出しない範囲内である事が好ましく、 固体が析出しない限りにおいて、 添加割合は、 5〜8 0質量％である事が好ましい。

なお、 基板に対する濡れ性の向上、 溶剤の表面張力の調整、 極性の調整、 沸点 の調整等の目的で、 焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶剤を、 該ワニス に使用する溶剤全体に対して 1〜 9 0質量％、 好ましくは 1〜5 0質量％の割合 で混合することもできる。

このような溶剤としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 プチルセ口 ソルブ、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノ メチルエーテル、 ェチルカルビトール、 ジアセトンアルコール、 ァ一プチロラク トン、 及び乳酸ェチル等が挙げられる。

以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、 溶剤を蒸発させる事によ つて基材上に電荷輸送性塗膜を形成させる事ができる。

ワニスの塗布方法としては、 特に限定されるものではないが、 ディップ法、 ス ピンコート法、 転写印刷法、 ロールコート法、 刷毛塗り等が挙げられ、 いずれに おいても均一な成膜が可能である。

溶剤の蒸発法としても特に限定されるものではないが、 ホットプレートゃォー ブンを用いて、 適切な雰囲気下、 即ち、 大気、 窒素等の不活性ガス、 真空中等で 蒸発を行い、 均一な成膜面を有する膜を得る事が可能である。

焼成温度は、 溶剤を蒸発させる事ができれば特に限定されないが、 4 0〜2 5 0 °Cで行うのが好ましい。 より高い均一成膜性を発現させるため、 また基材上で 反応を進行させるために、 2段階以上の温度変化をつけても良い。

塗布及び蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜の膜厚は、 特に限定されな いが、 有機 E L素子内で電荷注入層として用いる場合、 5〜2 0 0 nmである事 が望ましい。 膜厚を変化させる方法としては、 ワニス中の固形分濃度の変化や塗 布時の基板上溶液量変化等の方法がある。

本発明の電荷輸送性ワニスを使用する O L E D素子の作製方法、 使用材料とし ては、 以下の方法及び材料を挙げる事ができるが、 これらに限定されるものでは ない。

使用する電極基板は、 洗剤、 アルコール、 純水等による液体洗浄を行って予め 浄化しておき、 陽極基板では、 使用直前にオゾン処理、 酸素一プラズマ処理等の 表面処理を行う事が好ましい。 ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、 表 面処理は行わなくともよい。

正孔輸送性ワニスを O L E D素子に使用する場合は、 以下の方法を挙げる事が できる。 陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の膜作製方法によ 22 り、 電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。 これを真空蒸着装置内に導入し、 正孔 輸送層、 発光層、 電子輸送層、 電子注入層、 陰極金属を順次蒸着して OLE D素 子とする。 この際、 発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブ ロック層を設けてもよい。

陽極材料としては、 インジウム錫酸化物 （I TO) 、 インジウム亜鉛酸化物 (I ZO) に代表される透明電極が挙げられ、 平坦化処理を行ったものが好まし い。 高電荷輸送性を有するポリチォフェン誘導体や、 ポリア二リン類を用いる事 もできる。

正孔輸送層を形成する材料としては （トリフエニルァミン） ダイマー誘導体 (TPD) 、 （ひ一ナフチルジフエニルァミン） ダイマー （a— NPD) 、 C (トリフエニルァミン） ダイマー] スピロダイマー （Sp i r o— TAD) 等 のトリアリールアミン類、 4, 4， ， 4" —トリス [3—メチルフエニル （フエ ニル） ァミノ] トリフエニルァミン （m— MTDATA) 、 4， 4， ， 4" ート リス [1一ナフチル （フエニル） ァミノ] トリフエニルァミン （1— TNAT A) 等のスターバーストアミン類、 及び 5， 5" —ビス一 {4— [ビス （4—メ チルフエニル） ァミノ] フエ二ル} -2, 2 ' ： 5， ， 2" ターチオフェン （B MA-3T) 等のオリゴチォフェン類を挙げる事ができる。

発光層を形成する材料としてはトリス （8—キノリノラート） アルミニウム (Π) (A 1 q₃) 、 ビス （8—キノリノラート） 亜鉛 （H) (Znq₂) 、 ビ ス （2—メチルー 8—キノリノラート） （p—フエニルフエノラート） アルミ二 ゥム （ΠΙ) (BA 1 q) 、 及び 4， 4' —ビス （2， 2—ジフエ二ルビニル） ビ フエニル （DPVB i) 等が挙げられる。 なお、 電子輸送材料又は正孔輸送材料 と、 発光性ドーパントとを共蒸着することによつて発光層を形成してもよい。 電子輸送材料としては、 A 1 q₃、 BA 1 Q、 DP VB i、 （2— (4—ビフ ェニル） —5— （4— t—ブチルフエニル） 一 1， 3， 4一ォキサジァゾール） (PBD) 、 トリァゾール誘導体 （TAZ) 、 バソクプロイン （BCP) 、 及び シ口ール誘導体等が挙げられる。

発光性ド一パントとしては、 キナクリドン、 ルブレン、 クマリン 540、 4- (ジシァノメチレン） ー2—メチルー 6— （p—ジメチルアミノスチリル） 一 4 H—ピラン （DCM) 、 トリス （2_フエ二ルビリジン） イリジウム （I I I) (I r (ppy) ₃) 、 及び （1， 10—フエナント口リン） —トリス （4， 4, 4—トリフルオロー 1— (2—チェニル） —ブタン— 1, 3—ジオナート） ユー 口ピウム （I I I) (Eu (TTA) ₃phen) 等が挙げられる。

キャリアブロック層を形成する材料としては、 PBD、 TAZ、 及び BCPが 挙げられる。

電子注入層としては、 酸化リチウム （L i ₂〇） 、 酸化マグネシウム （Mg O) 、 アルミナ （A 1₂0₃) 、 フッ化リチウム （L i F) 、 フッ化マグネシゥ ム （MgF₂) 、 フッ化ストロンチウム （S r F₂) 、 リチウムキノンノリド (L i d) 、 リチウムァセチルァセトナート錯体 （L i (ac ac) ) 、 酢酸リ チウム、 及び安息香酸リチウム等が挙げられる。

陰極材料としては、 アルミニウム、 マグネシウム一銀合金、 アルミニウム—リ チウム合金、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 及びセシウム等が挙げられる。 本発明の電荷輸送性ワニスを OLED素子に使用する場合は、 以下の方法を挙 げる事ができる。

陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、 これを 真空蒸着装置内に導入し、 上記と同様の材料を用いて電子輸送層、 発光層、 正孔 輸送層、 正孔注入層を形成した後、 陽極材料をスパッタリング等の方法により成 膜して OLED素子とする。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いた PLED素子の作製方法は、 特に限定され ないが、 以下の方法が挙げられる。

上記 OLED素子作製において、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、 電子注入 層の真空蒸着操作を行う代わりに、 発光性電荷輸送性高分子層を形成する事によ り、 本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含む P L E D素子を作製する事ができる。

具体的には、 陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを上記の方法により塗布 して電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、 その上部に発光性電荷輸送性高分子層を 形成し、 さらに、 陰極電極を蒸着して PLED素子とする。

あるいは、 陰極基板に対して当該電子輸送性ワニスを用い、 上記の方法により 電極上に電子輸送性薄膜を作製し、 その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成 し、 さらに陽極電極をスパッタリング、 蒸着、 スピンコート等で作製して PLE D素子とする。

陰極及び陽極材料としては、 上記 O L E D素子で例示したものと同様の物質が 使用でき、 同様の洗浄処理、 表面処理を行う事ができる。

発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、 発光性電荷輸送性高分子材料、 又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して溶剤を加え、 溶解又は均一に 分散させ、 当該正孔注入層を形成し、 ある電極基板に塗布した後に、 溶剤の蒸発 により成膜する方法が挙げられる。

発光性電荷輸送性高分子材料としては、 ポリ （9， 9ージアルキルフルォレ ン） （PDAF) 等のポリフルオレン誘導体、 ポリ （2—メトキシー 5— (2' 一ェチルへキソキシ） — 1， 4一フエ二レンビニレン） （MEH— PPV) 等の ポリフエ二レンビニレン誘導体、 ポリ （3—アルキルチオフェン） （PAT) な どのポリチォフェン誘導体、 ポリビニルカルバゾール （PVCz) 等を挙げる事 ができる。

溶剤としては、 トルエン、 キシレン、 クロ口ホルム等を挙げる事ができ、 溶解 又は均一分散法としては、 攪拌、 加熱攪拌、 超音波分散等の方法により溶解又は 均一に分散する方法が挙げられる。

塗布方法としては、 特に限定されるものではないが、 ディップ法、 スピンコー ト法、 転写印刷法、 ロールコート法、 刷毛塗り等が挙げられる。 塗布は、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス下で行う事が望ましい。

溶剤の蒸発法としては不活性ガス下あるいは真空中、 オーブンあるいはホッ卜プ レー卜での加熱による方法を挙げる事ができる。

以下、 合成例、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明するが、 本発明は、 下記の実施例に限定されるものではない。

[実施例 1 ]

下記反応式 （17) に従い、 2—ヒドロキシメチル— 1， 4一べンゾジォキサ ンジスルホン酸 （以下、 HMBDDSと略す） を合成した。

タイロン （4， 5—ジヒドロキシ _1, 3—ベンゼンジスルホン酸ニナトリゥ ム塩一水和物、 関東化学社製） 25. 40 gに対し、 無水炭酸ナトリウム 9. 7

23 g、 純水 508m 1を順次加え、 室温で 10分間攪拌して溶解させた。 反応 系にェピクロルヒドリン 7. 19mlを加え、 室温で 2時間攪拌した後、 70 で 13時間攪拌した。 室温まで放冷した後、 減圧下濃縮乾固し、 残渣にメタノ一 ル 630mlを加えてよく粉砕し、 濾過した。 濾物をメタノールで洗浄し、 合わ せた濾液を減圧下濃縮乾固した。 残渣に水 500mlを加えた後、 酢酸ェチル 2 00mlを加えて分液し、 水層を酢酸ェチル 200mlでさらに 2回洗浄した。 水層を減圧下濃縮乾固し、 残渣にメタノール 420mlを加えてよく粉砕した後 濾過し、 減圧下、 濾液を濃縮乾固して 20. 58 gの白色粉末を得た （収率 7

3 %) 。

得られた白色粉末を¹ H— NMR、 ¹³C— NMR及び ES I—MSにより分析 したところ、 HMBDDS由来と考えられる NMRスペクトルが得られ、 m z 325が検出された。

1H-NMR (400MHz, D₂): δ 3.57 (2H， dd), 3.66 (2Η, dd), 3.79 (1H, dddd),

7.53 (1H, d), 7.79 (1H, d)

1³C-NMR (100MHz, D₂0): δ 60.3， 62.6， 64.9， 72.2， 73.7, 74.9

MS (ESI-): m/z 325 (M-H)'

得られた白色粉末の HMBDDSニナトリウム塩 616mgに対し、 陽イオン 交換樹脂ダウエックス 650 C (Hタイプ、 室町ケミカル （株） 製） を用いてプ 口トン化し、 HMBDDS 475mgを得た （無色油状物、 イオン交換操作時 の収率 87%) 。

[実施例 2 ]

以下の方法に従い、 式 （18) の 1， 4一べンゾジォキサン化合物オリゴマー 1 (以下 BDO— 1と略す） を合成した後、 式 （19) の 1， 4—ベンゾジォキ サンスルホン酸化合物オリゴマー 1 (以下 BDSO— 1と略す） を合成した。

BDO-1

2—ヒドロキシメチルー 1, 4—ベンゾジォキサン 15. 07gに対し、 窒 素雰囲気下、 脱水 DMF 30 Om 1を加えて溶解させた後、 60%水素化ナト リウム 4. 276 gを加え、 窒素雰囲気下、 室温で 70分間、 40でで 70分間 攪拌した。 室温まで放冷後、 ρ—キシレンジブロミド 9. 974 gを加え、 窒素 雰囲気下、 室温で 18時間攪拌した。 飽和塩化アンモニゥム水溶液 7 Omlを加 えて反応を停止させた後、 減圧下で濃縮乾固した。 残渣に酢酸ェチル 60 Oml を加えた後、 純水 15 Omlで 3回分液洗浄した。 有機層を無水硫酸ナトリウム で乾燥後、 減圧下、 濃縮乾固し、 残渣を酢酸ェチルーへキサン （5： 6) から再 結晶して白色結晶の BDO— 1を得た （収量 8. 62g、 収率 52%) 。

BDSO一

次に、 冷却して O とした 30%発煙硫酸 106 gに対して 8. 62 の80 O—lを攪拌しながら 40分間かけて加えた後、 0でで 30分間、 室温で 4時間 攪拌した。 反応液をメタノール 15 Om 1にゆっくり加えて攪拌した後、 ジェチ ルエーテル 750ml、 メタノール 20 Omlを加えて室温で 2時間攪拌し、 濾 過した。 濾物をメタノール 8 Om 1に溶解し、 ジェチルエーテル 50 Om 1にゆ つくり加え、 室温で 1時間攪拌して再沈殿させ、 濾過した。 同様の再沈殿操作を もう一度繰り返し、 得られた固体を減圧乾固した後、 陽イオン交換樹脂ダウエツ クス 650 C (Hタイプ） を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、 褐 色粉末の BDSO— 1が得られた （収量 5. 83g、 収率 35%) 。

元素分析の結果、 得られた BD SO— 1の炭素、 水素、 硫黄元素比率は、 それ ぞれ 39. 5%、 4. 4%、 13 %であり、 スルホン酸基数 （ 1 +m+n) は 2 〜4と考えられる。

[実施例 3]

下記反応式 （20) に従い、 1, 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物オリ ゴマ一 2 (以下 BD SO— 2と略す） を合成した。

実施例 1に記載の方法により合成した HMBDDSニナトリウム塩 2. 003 gに対し、 窒素雰囲気下ビス （4—フルオロフェニル） スルホン 688mg、 6 0%水素化ナトリウム 35 lmg、 無水 N， N—ジメチルイミダゾリジノン 10 0mlを順次加え、 反応系を窒素置換した後 90°Cで 63時間攪拌した。 室温ま で放冷後、 水を加えて反応を停止させ、 減圧下、 濃縮乾固した。 残渣に純水 50 ml、 陽イオン交換樹脂ダウエックス 650 C (Hタイプ） 約 10gを順次加え た後濾過し、 濾液を減圧下濃縮乾固した。 残渣にメタノール 5mlを加え、 析出 した固体を濾過によって除去し、 減圧下、 濾液を濃縮後、 メタノールを 2. 5m 1加え、 得られた溶液をジェチルエーテル 100mlに攪拌しながら加えた。 室 温で 6時間攪拌後、 固体を残して上澄み液を除去し、 残渣を陽イオン交換樹脂ダ ゥエックス 650 C (Hタイプ） を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製 し、 1. 939 gの褐色粉末を得た （収率 83%) 。

この褐色粉末を ES I—MSにより分析した結果、 BDSO— 2由来と考えら れるメインピーク nZz 883) が検出された。

MS (ESI-): m/z 883 (M+OH)- [実施例 4]

下記反応式 （21) に従い、 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物オリ ゴマ一 3 (以下 BD SO— 3と略す） を合成した。

1)

BDSO- 3

実施例 1に記載の方法により合成した HMBDDSニナトリウム塩 1. 999 gに対し、 窒素雰囲気下、 パーフルォロビフエニル 902mg、 60%水素化ナ トリウム 348mg、 無水 N， N—ジメチルイミダゾリジノン 100m 1を順次 加え、 反応系を窒素置換した後、 90 で 63時間攪拌した。 室温まで放冷後、 水を加えて反応を停止させ、 減圧下、 濃縮乾固した。 残渣に純水 50ml、 陽ィ オン交換樹脂ダウエックス 650 C (Hタイプ） 約 10 gを順次加えた後、 濾過 し、 減圧下、 濾液を濃縮乾固した。 残渣にメタノール 5mlを加え、 析出した固 体を濾過によって除去し、 減圧下、 濾液を濃縮後、 メタノールを 2. 5ml加え、 得られた溶液をジェチルエーテル 100mlに攪拌しながら加えた。 室温で 6時 間攪拌後、 固体を残して上澄み液を除去し、 残渣を陽イオン交換樹脂ダウエック ス 650 C (Hタイプ） を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、 1. 815 gの黄色粉末を得た （収率 71%) 。

この黄色粉末を ES I— MS及び MALD I一 TO F—MSにより分析した結 果、 BD SO— 3由来と考えられるメインピークが検出された。

MS (ESI-): m/z 963 (M+OH)- MS (ESI+): m/z 964 (M+NH₄)⁺

MS (MALDI-TOF-MS-): m/z 945 (M-H)' [実施例 5 ]

下記反応式 （22) に従い、 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物オリ ゴマー 4 (以下 BD SO— 4と略す） を合成した。

BDSO- 4

実施例 1に記載の方法により合成した HMBDDSニナトリウム塩 0. 993 gに対し、 窒素雰囲気下パーフルォロビフエニル 450mg、 60%水素化ナト リウム 160mg、 無水 N， N—ジメチルイミダゾリジノン 50mlを順次加え、 反応系を窒素置換した後、 80°Cで 40時間攪拌した。 反応系を 80°Cに保った まま 60%水素化ナトリウム 56mg及び 2， 2 ' —ビス （4ーヒドロキシフエ ニル） へキサフルォロプロパン 227mgを系内に加え、 さらに 8 で 33時 間攪拌した。 室温まで放冷後、 水 0. 36mlを加えて反応を停止させ、 減圧下 浴温 50〜75 °Cで濃縮乾固した。 残渣にメタノール 5mlを加えて均一に懸濁 させた後、 攪拌したジェチルエーテル 100m 1中に滴下し、 室温でさらに 1時 間攪拌した。 析出した固体を吸引濾過により濾取し、 濾物をジェチルェ一テルで 洗浄後、 濾物にメタノール 25m 1を加えて均一に懸濁させ、 吸引濾過した。 得 られた濾液を減圧下濃縮した後、 留出溶媒として 50%メタノール水を用いて、 使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス 650 C (Hタイプ） 容量約 40mlによりイオン交換した。 留出溶媒を留去して得られる粗 BDSO— 4に 対し、 イソプロパノール 3m 1を加え溶解させ、 攪拌したジェチルエーテル 60 ml中に滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 上澄み液を除去し、 残渣を減圧乾固す る事により、 BDSO— 4を含む黄色粉末 51 lmgが得られた （収率 35%) 。 得られた黄色粉末を MALD I—TOF— MSにより分析した結果、 BDSO— 4由来と考えられるピークが検出された。

MS (MALDI-TOF-MS-) ： m/z 2187 (M-H)- [実施例 6 ]

下記反応式 （23) に従い、 1， 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物オリ ゴマ一 5 (以下 BDSO— 5と略す） を合成した。

BDSO- 5

パーフルォロビフエニル 904mg、 レソルシノール （関東化学社製） 150 mg及び 60%水素化ナトリウム 166mgに対し、 窒素雰囲気下、 無水 DM I 50mlを加え、 室温で 20分攪拌した後、 80 で 7時間攪拌した。 反応系を 80でに保ったまま 60%水素化ナトリウム 163 mg及び実施例 1に記載の方 法により合成した HMBDDSニナトリウム塩 1. 003 gを順次加え、 80 で 39時間攪拌した。 室温まで放冷後、 水 0. 36mlを加えて反応を停止させ、 減圧下浴温 50〜75でで濃縮乾固した。

残渣にメタノール 5mlを加え均一に懸濁させた後、 攪拌したジェチルエーテ ル 100ml中に滴下し、 室温でさらに 1時間攪拌した。 析出した固体を吸引濾 過により濾取し、 濾物をジェチルエーテルで洗浄後、 濾物にメタノール 25ml を加え均一に懸濁させ、 吸引濾過した。 得られた濾液を減圧下濃縮した後、 留出 溶媒として 50%メタノール水を用いて、 使用直前に洗浄した陽イオン交換樹脂 ダウエックス 650 C (Hタイプ） 容量約 40mlによりイオン交換した。 留出 溶媒を留去して得られた粗 BD SO— 5に対し、 イソプロパノール 2. 5mlを 加えて溶解させた溶液を、 攪拌したジェチルエーテル 50ml中に滴下し、 室温 で 1時間攪拌した。 上澄み液を除去し、 残渣を減圧乾固する事により、 BDSO - 5を主成分とする淡黄色粉末 1. 023 gを得た （収率 56%) 。

得られた淡黄色粉末を MALD I— TO F— MSにより分析した結果、 BDS O— 5由来と考えられるメインピークが検出された。

MS (MALDI-TOF-MS-): m/z 1349 (M-H)- [実施例 7 ]

下記反応式 （24) に従い、 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物オリ ゴマー 6 (以下 BDSO— 6と略す） を合成した。

BDSO- 6 パーフルォロビフエニル 903mg、 フロログルシノール （関東化学社製） 1 16mg及び 60%水素化ナトリウム 164mgに対し、 窒素雰囲気下、 無水 D Ml 50mlを加え、 室温で 20分、 80°Cで 7時間、 100°Cで 3時間、 12 で 12時間、 140 で 5時間それぞれ攪拌した。 反応系を 80 °Cまで冷却 した後、 60%水素化ナトリウム 166mg及び実施例 1に記載の方法により合 成した HMBDDSニナトリウム塩 1. 029 gを順次加え、 80 で 71時間 攪拌した。 .

室温まで放冷後、 水 0. 36mlを加えて反応を停止させ、 減圧下、 浴温 50 〜75でで濃縮乾固した。 残渣にメタノール 5mlを加えて均一に懸濁させた後、 攪拌したジェチルエーテル 100ml中に滴下し、 室温でさらに 1時間攪拌した。 析出した固体を吸引濾過により濾取し、 濾物をジェチルエーテルで洗浄後、 濾物 にメタノール 25mlを加えて均一に懸濁させ、 吸引濾過した。 得られた濾液を 減圧下濃縮した後、 留出溶媒として 10%メタノール水を用いて、 使用直前に洗 浄した陽イオン交換樹脂ダウエックス 65 OC (Hタイプ） 容量約 40mlによ りイオン交換した。

留出溶媒を留去して得られた粗 B D S O— 6に対し、 イソプロパノール 2 m 1 を加えて溶解させた溶液を、 攪拌したジェチルエーテル 50ml中に滴下し、 室 温で 1時間攪拌した。 上澄み液を除去し、 残渣を減圧乾固する事により、 BDS 0—6を含む黄褐色粉末 1. 362 gを得た （収率 75%) 。

得られた黄褐色粉末を MALD I— TOF— MSにより分析した結果、 BDS O— 6由来と考えられるピークが検出された。

MS (MALDI-TOF-MS-): m/z 1987 (Μ-Η)·

[実施例 8]

下記反応式 （25) に従い、 1， 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物ポリ マ一 1 (以下 BDSP— 1と略す） を合成した。

BDSP- 1

パーフルォロビフエニル 1. 042 g及び 60%水素化ナトリウム 126mg に対し、 窒素雰囲気下、 脱水 NMP 20m 1を加え、 攪拌しながら 80 " まで昇 温した。 得られた懸濁液に対し、 ポリヒドロキシスチレン （数平均分子量 250 0、 以下 PHSと略す） 254m gに窒素雰囲気下で脱水 NMP 12. 5mlを 加えて 80 まで昇温して得られた PHS— NMP溶液を、 窒素雰囲気下、 13 分間かけて滴下し、 8 O で 23時間攪拌した。

室温まで放冷後、 へキサン 1 Omlで 4回分液洗浄し、 減圧下、 浴温 50 で 濃縮乾固した。 残渣に対し、 実施例 1に記載の方法により合成した HMBDDS ニナトリウム塩 1. 547 g、 60%水素化ナトリウム 102mg及び脱水 DM I 7 0m 1を窒素雰囲気下加え、 室温で 1 0分攪拌した後、 8 0 （浴温 8 2V,) で 63時間攪拌した。 室温まで放冷後、 水 0. 37m lを加えて反応を停 止させ、 減圧下浴温 50〜75 で濃縮乾固した。

残渣にメタノール 5mlを加え均一に懸濁させた後、 攪拌したジェチルエーテ ル 100m l中に滴下し、 室温でさらに 1時間攪拌した。 析出した固体を吸引濾 過により濾取し、 濾物をジェチルエーテルで洗浄後、 濾物にメタノール 45m l を加えて均一に懸濁させ、 吸引濾過した。 得られた濾液を減圧下濃縮した後、 留 出溶媒として 50%メタノール水を用いて、 使用直前に洗浄した陽イオン交換榭 脂ダウエックス 65 O C (Hタイプ） 容量約 4 Omlによりイオン交換した。 留出溶媒を留去して得られた粗 BDSP— 1に対し、 イソプロパノール 2m l を加え溶解させた溶液を、 攪拌したジェチルエーテル 50ml中に滴下し、 室温 で 1時間攪拌した。 上澄み液を除去し、 残渣を減圧乾固する事により、 BDSP 一 1を成分として含有する橙褐色固体 1. 093 gを得た （収率 50%) 。

[実施例 9 ]

下記反応式 （26) に従い、 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物ポリ マー 2 (以下 BDSP— 2と略す） を合成した。

BDSP- 2

パーフルォロビフエニル 452mg、 ォク夕フルオロー 4， 4， 一ビフエノ一 ル （東京化成社製） 446mg及び 60%水素化ナトリウム 84mgに対し、 窒 素雰囲気下、 無水 DM I 50mlを加え、 室温で 5分、 6 O :で 4時間、 80 で 24時間それぞれ攪拌した。 反応系を 8 Ot:に保ったまま実施例 1に記載の方 法により合成した HMBDDSニナトリウム塩 1. 012 g及び 60 %水素化ナ トリウム 163mgを順次加え、 8 で 50時間攪拌した。

室温まで放冷後、 水 0. 33mlを加えて反応を停止させ、 減圧下、 浴温 50 〜70 で濃縮乾固した。 残渣にメタノール 4mlを加え均一に懸濁させた後、 攪拌したジェチルエーテル 100ml中に滴下し、 室温でさらに 30分攪拌した _c 析出した固体を吸引濾過により濾取し、 濾物をジェチルエーテルで洗浄後、 濾物 にメタノール 30m 1を加え均一に懸濁させ、 吸引濾過した。 得られた濾液を減 圧下濃縮した後、 留出溶媒として 17%メタノール水を用いて、 使用直前に洗浄 した陽イオン交換樹脂ダウエックス 65 OC (Hタイプ） 容量約 40mlにより イオン交換した。

留出溶媒を留去して得られた粗 BDSP— 2に対し、 イソプロパノール 2. 5 m 1を加え溶解させた溶液を、 攪拌したジェチルエーテル 50ml中に滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 上澄み液を除去し、 残渣を減圧乾固する事により、 BD SP— 2を成分として含有する淡黄色粉末 864mgを得た （収率 68%) 。

[合成例 1 ]

(フエニルテトラァニリンの合成）

実施例 1〜 9で得られた 1 , 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物を電子受 容性物質として用い、 式 （27)

で表されるフエニルテトラァニリン （以下 PTAと略す） を電荷輸送性物質とし て電荷輸送性ワニスを調製した。 該ワニスの調製方法を実施例 6〜 8に示すが、 先に PT Aの合成法を述べる。

ブレティン ·ォブ ·ケミカル · ソサエティ ·ォブ · ジャパン （Bulletin of Chemical Society of Japan) 、 1994年、 第 67巻、 p. 1749— 1752に 記載されている方法を基に、 以下の方法に従いフエニルテトラァニリン （PT A) を得た。

即ち、 p—フエ二レンジァミン 12. 977 gを、 トルエン 2リットルに溶解 し、 これに脱水縮合剤であるテトラー n—ブトキシチタン 245. 05 gを加え、 70°Cで 30分間溶解した。 その後、 p—ヒドロキシジフエニルァミン 53. 3 46 gを添加し、 窒素雰囲気下、 反応温度 100 で 24時間反応させた。 反応 終了後、 反応液を濾過し、 濾物をトルエン、 エーテルで順次洗浄した後乾燥して 銀色結晶を得た。 得られた結晶に対して 25質量部のジォキサン、 0. 2当量の ヒドラジン一水和物を加え、 反応系内を窒素置換した後、 加熱還流して結晶を溶 解した。 得られた溶液に、 トルエンを結晶に対して 25質量部加えて溶液を懸濁 し、 加熱還流後、 さらにジォキサンを 10質量部加えて加熱還流して溶解し、 得 られた溶液を熱時濾過した。

濾液から析出した固体を再結晶し、 窒素雰囲気下、 トルエン一ジォキサン

(1 : 1) 、 エーテルで順次洗浄した後濾取し、 得られた結晶を減圧下、 60°C で 10時間乾燥した。 同様の再結晶操作をもう一度繰り返して白色結晶 39. 6 0gを得た （収率 75 %) 。

[実施例 10 ]

実施例 2で得られた BD SO— 1 95mgと合成例 1で得られた PTA 5 Omgとの混合物に対し、 メタノール 1. 90ml、 N， N—ジメチルァセトァ ミド （以下 DMA cと略す） 1. 87mlを窒素雰囲気下、 順次加えて溶解し、 さらに、 窒素雰囲気下、 シクロへキサノール 2. 77mlを加えて室温で攪拌し、 褐色透明のワニスを得た。

[実施例 11 ]

実施例 3で得られた BDSO— 2 196mgと合成例 1で得られた PTA 10 Omgとの混合物に対し、 窒素雰囲気下、 DMF 7. 38mlを加えて溶 解し、 黄色透明のワニスを得た。 得られたワニスは、 一 25 まで冷却しても固 体析出が見られなかった。

[実施例 12 ]

実施例 4で得られた BD SO— 3 214mgと合成例 1で得られた PTA 10 Omgとの混合物に対し、 窒素雰囲気下、 DMF 7. 38mlを加えて溶 解し、 淡黄緑色透明のワニスを得た。 得られたワニスは、 一 25 まで冷却して も固体析出が見られなかった。

[実施例 13 ]

実施例 4で得られた BD SO— 3 107mgと合成例 1で得られた PTA 10 Omgとの混合物に対し、 窒素雰囲気下、 DMF 7. 38mlを加えて溶 解し、 淡黄緑色透明のワニスを得た。 得られたワニスは、 — 25 まで冷却して も固体析出が見られなかつた。

[実施例 14]

実施例 4で得られた BDSO— 3 50. lmgと合成例 1で得られた PTA 23. 7mgとの混合物に対し、 窒素雰囲気下、 DMAc 0. 40mlを加え て溶解した後、 70 に加熱し、 さらにシクロへキサノール 1. 19ml及びェ チレングリコール 0. 1 lmlを順次加えて攪拌し、 室温まで放冷して濃緑色透 明のワニスを得た。

[実施例 15]

実施例 4に記載の方法によって得られた BDSO— 3 214mgと、 合成例 1に記載の方法によって得られた PTA 10 Omgとの混合物に対し、 窒素雰 囲気下、 DMF 3. 4 Om 1及びエチレングリコール 0. 97mlを順次加え て溶解した後、 5 O :に加熱したシクロへキサノール 10. 21mlを滴下、 攪 拌し、 室温まで放冷して濃緑色透明のワニスを得た。 得られたワニスは一 25 まで冷却しても固体析出が見られなかった。

[実施例 16]

実施例 4に記載の方法によって得られた BD SO— 3 107mgと合成例 1 に記載の方法によって得られた PTA 10 Omgとの混合物に対し、 窒素雰囲 気下、 DMF 3. 4 Om 1及びエチレングリコール 0. 97mlを順次加え溶 解した後、 50 に加熱したシクロへキサノール 10. 21mlを滴下、 攪拌し、 室温まで放冷して濃緑色透明のワニスを得た。 得られたワニスは— 25でまで冷 却しても固体析出が見られなかつた。

[実施例 17]

実施例 5に記載の方法によつて得られた B D S O— 4 124mgと合成例 1 に記載の方法によって得られた PT A 5 lmgとの混合物に対し、 窒素雰囲気 下、 DMF 1. 7 Om 1及びエチレングリコール 0. 49mlを順次加えて溶 解した後、 50 に加熱したシクロへキサノール 5. 11mlを滴下、 攪拌し、 室温まで放冷して緑色透明のワニスを得た。 得られたワニスは一 25 まで冷却 しても固体析出が見られなかつた。

[実施例 18 ]

実施例 6に記載の方法によって得られた BDSO— 5 152mgと合成例 1 に記載の方法によって得られた PTA 5 lmgとの混合物に対し、 窒素雰囲気 下、 DMF 1. 7 Oml及びエチレングリコール 0. 49mlを順次加えて溶 解した後、 50でに加熱したシクロへキサノール 5. 11mlを滴下、 攪拌し、 室温まで放冷して緑色透明のワニスを得た。 得られたワニスは— 25でまで冷却 しても固体析出が見られなかった。

[実施例 19]

実施例 7に記載の方法によって得られた BD SO— 6 15 Omgと合成例 1 に記載の方法によって得られた PTA 5 lmgとの混合物に対し、 窒素雰囲気 下 DMF 2. 1 lml及びエチレングリコール 0. 90mlを順次加え溶解さ せた後、 50 に加熱したシクロへキサノール 4. 2 lmlを滴下、 攪拌し、 室 温まで放冷して黄緑褐色透明のワニスを得た。 得られたワニスは一 25でまで冷 却しても固体析出が見られなかった。

[実施例 20]

実施例 9に記載の方法によって得られた BDS P— 2 115mgと合成例 1 に記載の方法によって得られた PTA 5 lmgとの混合物に対し、 窒素雰囲気 下、 DMF 1. 70m 1及びエチレングリコール 0. 49mlを順次加えて溶 解した後、 50でに加熱したシクロへキサノール 5. 11mlを滴下、 攪拌し、 室温まで放冷して淡緑色透明のワニスを得た。 得られたワニスは— 25 まで冷 却しても固体析出が見られなかった。

上記各実施例 11〜20で得られた各ワニスの粘度を、 E型粘度計 （ELD— 50、 東京計器社製） により測定した。 結果を表 1に示す。

[実施例 21]

上記各実施例 10〜20で得られた各ワニスを、 直前まで 40分間オゾン洗浄 を行った I TO基板上にスピンコートし、 その後、 焼成する事によって、 電荷輸 送性薄膜を形成した。 得られた電荷輸送性薄膜は、 いずれも非晶質固体であり、 室温、 湿度 50%で 7日間放置しても結晶化は生じなかった。 焼成条件、 膜厚、 イオン化ポテンシャル （以下 I _pと略す） 値を表 1に併せて示す。

さらに、 実施例 10及び 14のワニスを用いて作製した各電荷輸送性薄膜を、 真空蒸着装置内に導入し、 A 1を 100 nm蒸着する事によって素子を作製し、 これらの素子の導電率を測定した。 結果を併せて表 1に示す。

表 1に示されるように、 実施例 10及び 14で得られたワニスから得られた薄 膜は、 180 ：、 2時間の焼成を行っても高い導電率を示した。 なお、 膜厚、 I_p値、 導電率は、 下記装置により測定した。

[1] 膜厚

表面形状測定装置 （DEKTAK3ST、 日本真空技術社製） により測定した。

[2] I_p値

光電子分光装置 （AC— 2、 理研計器 （株） 製） により測定した。

[3] 導電率

半導体パラメ一夕アナライザ （4156 C、 アジレントテクノロジーズ (Agilent Technologies) 製） を用いて電圧及び電流値を測定した。

[実施例 22]

実施例 21に記載の方法によって、 I TO基板上に正孔輸送性薄膜を形成した 後、 真空蒸着装置内に導入し、 ひ— NPD、 Al q₃、 L i F、 A 1を順次蒸着 した。 膜厚はそれぞれ 40 nm、 60nm、 0. 5 nm、 l O Onmとし、 それ ぞれ 8 X 10—⁴P a以下の圧力となつてから蒸着操作を行った。 蒸着レートは し 1 を除ぃて0. 3〜0. 4nmZsとし、 1 ?にっぃては0. 02〜0. OAnmZsとした。 蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。 得られた OLE D素子の特性を表 2に示す。

表 2に示されるように、 実施例 10〜13及び 15〜20で得られたワニスか ら作製された正孔輸送性薄膜を備える O LED素子は、 該正孔輸送性薄膜を含ま ない O L E D素子と比較して駆動電圧が低下し、 発光効率及び最高輝度は上昇し た。 該 OLE D素子の発光面の均一性は良好であり、 ダークスポッ卜は認められ なかった。

なお、 EL特性は、 下記装置を用いて測定した。

[1] EL測定システム：発光量子効率測定装置 （EL 1003、 プレサイスゲ ージ製）

[2] 電圧計 （電圧発生源） ：プログラマブル直流電圧 電流源 （R6145、 アドパンテスト製）

[3] 電流計：デジタルマルチメータ （R6581D、 アドバンテスト製）

[4] 輝度計： LS— 110 (ミノル夕製） [比較例 1 ]

I TOガラス基板を 40分間オゾン洗浄した後、 真空蒸着装置内に導入し、 実 施例 21に記載の方法と同条件で、 c¾—NPD、 A l q₃、 L i F、 A 1を順次 蒸着した。 得られた OL ED素子の特性を、 上記と同様の手法で測定した。 結果 を表 2に示す。

[比較例 2 ]

(+ ) — 10—カンフアスルホン酸 206mgと、 合成例 1で得られた PTA 10 Omgの混合物に対し、 DMAc 1. 87 m 1を、 窒素雰囲気下で加えて 溶解し、 さらにシクロへキサノール 5. 53mlを加えて室温で攪拌し、 緑色透 明のワニスを得た。

得られたワニスを用い、 実施例 21に記載の方法によって電荷輸送性薄膜を得 た。 得られた電荷輸送性薄膜は非晶質固体であった。 さらに、 実施例 22に記載 の方法により O L E D素子を作製した。

上述の装置により測定したワニスの粘度、 焼成条件、 膜厚、 1 値を表1に、 OLED素子の特性を表 2に示す。

[表 1] 固形分

[質量 %] 焼成条件 膜厚

[nm] [S/cmJ IP 実施例 10 2.4 180°C,2時間 14 1.9X10一⁷

実施例 11 4.1 1.1 180°C，2時間 24 5.57

実施例 12 4.3 1.1 180°C,2時間 24 5.78

実施例 13 2.9 1.0 140°C,2時間 14 5.62

実施例 14 4.3 10.7 180°C，2時間 86 4.6X10一⁷ 5.79

実施例 15 2.2 9.0 220°C, 15分間 25 5.72

実施例 16 2.9 10.3 180°C, 15分間 39 5.62

比較例 2 4.2 11.5 140で, 2時間 24 5.47

比較例 2 4.2 11.5 180°C,2時間 12 5.49

実施例 17 2.4 9.0 220で， 15分間 17 5.84

実施例 18 2.8 9.3 220°C, 15分間 26 5.72

実施例 19 2.8 9.3 220°C， 15分間 24 5.75

実施例 20 2.3 9.0 220°C， 15分間 17 5.76 [表 2] 電流密度 発光開始

ワース種 膜厚 電圧 輝度 電流効率 最高輝度

Cnm] [mA/cm²] [V] [cd/_m ²] [cd/A]

[V] [cd/m²] ·*±Ϊ70 ώ. f ϋ 1Π L/Α^ti1ΠU 倫侧 1 9 in 9 o.oo 7S

^ mli \7 ώ OA 70 y .uu / ϋ 1 Ο 9Π u ¾/Ci 17U <3 Q 1 7 Π ΟϋΌ Q 71 Q uC

倫她 5 7 η f A on o cn Λ77Π

7 η Δ. D

ί Δ 7 Π 1 O JU 荬施例 18 26 70 Q9 y 実施例 19 24 137 7.0 7082 5.18 2.50 26630 実施例 20 17 233 7.0 10570 4.37 2.50 19210 比較例 1 10 9.2 330 3.3 4.50 10640 比較例 1 0.37 7.0 1.2 0.32 4.50 10640 比較例 2 24 0.419 7.0 8.89 2.12 4.00 5540 比較例 2 12 10 10.2 239 2.39 6.50 4410

Claims

/0921 2005/000832 ， T/JP20 4 210

42 請求 の 範 囲

1. 式 （1) で表される 1， 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物、 式 （2) で表される 1, 4一べンゾジォキサンスルホン酸化合物、 式 （3) で表される繰 り返し単位を有する 1, 4一べンゾジォキサン化合物、 又は式 （4) で表される 繰り返し単位を有する 1, 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物。

〔式中、 ！^〜尺 ⁵はそれぞれ独立して水素原子、 非置換もしくは置換の 1価炭 化水素基、 又はハロゲン原子を示し、

Xは単結合、 0、 S又は NHを示し、

A¹は水素原子、 八ロゲン原子 （但し、 Xが単結合の場合） 、 S (但し、 Xが 単結合の場合） 、 S (〇） 基、 S (0₂) 基、 非置換もしくは置換基が結合した N、 S i、 P、 P (O) 基、 非置換もしくは置換の炭化水素基、 1， 3， 5—ト リアジン基、 又は置換もしくは非置換の下記式 （5) もしくは式 （6)

で示される基 （式中 W¹及び W²はそれぞれ独立して、 0、 S、 S (O) 基、 S (0₂) 基、 又は非置換もしくは置換基が結合した N、 S i、 P、 P (O) 基を 示す。 ） を示し、

n¹は A¹の価数と等しく、 l^n¹を満足する整数であり、 mは 1， 4一ベン ゾジォキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、 1≤ m≤4である。 〕 PCT ^P PC⁹Tⁿ/JPⁿ20^y0^l4 ^//0^Λ09^Λ21θ0210 2005/000832

43

(式中、 ！^¹〜!^⁵、 X及び mは、 上記と同じ意味を示す。 A²は非置換もしくは 置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もしくは 3価の 1， 3， 5—トリアジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式 (6) で示される基を表し、 Q¹は水素原子、 八ロゲン原子 （但し、 Xが単結合の場合） 、 S (但し、 Xが単 結合の場合） 、 S (O) 基、 S (0₂) 基、 非置換もしくは置換基が結合した N、 S i、 P、 P (O) 基、 非置換もしくは置換の炭化水素基、 1， 3， 5—トリア ジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式 （6) で示される基 を表し、 n²は （A²の価数— 1) と等しく、 l≤n ²を満足する整数であり、 z¹ は Q¹の価数と等しく、 l≤z ¹を満足する整数である。 ）

(式中、 ！^¹〜!^⁵、 X及び mは、 上記と同じ意味を示す。 A³は非置換もしくは 置換の 3価以上の炭化水素基、 3価の 1， 3， 5—トリアジン基、 又は置換もし くは非置換の前記式 （5) もしくは式 （6) で示される基を表し、 A⁴は非置換 もしくは置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もしくは 3価の 1, 3, 5—トリア ジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式 （6) で示される基 を表し、 n³は （A³の価数— 2) と等しく、 l≤n ³を満足する整数であり、 p ¹は l^p¹を満足する整数であり、 p²は 0≤p²を満足する整数であり、 1≤ ρ^χ+ρ²≤ 10000を満足する。 ）

44

(式中、 尺¹〜!^⁵、 A²、 X、 m及び n²は、 上記と同じ意味を示す。 R⁶〜R⁸ はそれぞれ独立して水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 又はハロ ゲン原子を示し、 Q ²は非置換もしくは置換の 2価以上の炭化水素基、 2価もし くは 3価の 1， 3, 5—トリアジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式 （6) で示される基を表し、 Q³は非置換もしくは置換の炭化水素基、 1, 3， 5—トリアジン基、 又は置換もしくは非置換の前記式 （5) もしくは式

(6) で示される基を表し、 z ²は （Q²の価数— 1) と等しく、 l≤z ²を満足 する整数であり、 （！ ま丄^ ェを満足する整数でぁり、 Q²は 0≤d²を満足す る整数であり、

0000を満足する。 ）

2. 請求の範囲第 1項記載のベンゾジォキサンスルホン酸化合物よりなる電芋受 容性物質。

3. 請求の範囲第 1項記載のベンゾジォキサンスルホン酸化合物、 電荷輸送性物 質及び溶剤を含有する電荷輸送性ワニス。

4. 請求の範囲第 1項記載のベンゾジォキサンスルホン酸化合物及び電荷輸送性 物質を含有する電荷輸送性薄膜。

5. 請求の範囲第 4記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクト口ルミネッセン ス素子。

6. 式 （7)

45

(式中、 mはジヒドロキシベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、 ] ≤m≤4である。 ）

で表される （o—ジヒドロキシベンゼン） スルホン酸化合物を、 触媒の存在下、 式 （8 )

( 8 )

(式中、 尺¹〜 !^ ⁵はそれぞれ独立して水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭 化水素基、 又はハロゲン原子を示し、 Yはハロゲン原子を示す。 ）

で表されるェピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする、 式 （9 )

(式中、 R 尺⁵及び1!1は、 上記と同じ意味を示す。 ）

で表される 4—ベンゾジォキサンスルホン酸化合物の製造法。