CN104292207B - 一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，其特征是该衍生物结构式如下：，其中R=R` or R≠R`，R or R`为、、、

Description

一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机电荷传输材料技术领域，具体涉及新的电荷传输材料，及其合成方法。
技术背景
OLED显示技术已经逐渐应用于日常生活中，有机电荷传输材料是其核心材料—，有机电荷传输材料是一类当有载流子（电子或空穴）注入时，在电场作用下，可以实现载流子的定向有序移动，从而来进行电荷传输的有机半导体材料。该材料又分为空穴传输材料和电子传输材料。
目前研究和应用的大部分是空穴传输材料。由于电子传输材料在制备表征方面难度较大，有关的研究报道不多，使得电子传输材料的研究落后于空穴材料的研究，已经严重影响到有机光电材料和器件的发展。所以高效电子传输材料的研究被认为是提高器件的性能的关键技术之一。
萘类化合物由于其独特的苯环共轭已被广泛用于电子材料领域，但其大的电子共轭的特点对电子的束缚作用很大，影响电子的传输效率。
氮氧杂环化合物具有分子极性大，电子迁移率高等特点，1,3,4-噁二唑类化合物，具有很好的抗氧化性以及高的电子亲和势，同时发射强的蓝色或紫色荧光，是目前应用最广泛的电子传输材料之一，这类化合物的代表之一就是已经被广泛使用PBD,其结构式如下：
（Ⅰ）
但由于其玻璃化温度Tg仅60℃，易结晶，进而严重影响器件的发光效率及寿命。因此其性能还有待提高。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种具有较高的荧光量子效率、不易结晶的2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，其特点是该衍生物结构通式如（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）
其中R与R`可以相同也可以不同，RorR`为、、、基团，其具体化合物结构有如下：
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
（Ⅵ）
()
上述结构化合物的合成路线如下：
，式中R=R`orR≠R`，RorR`=、、、基团。
其制备方法包括以下步骤：将4-稠环取代-1-萘基甲醛和2-（4-稠环取代萘基）-1,3-丙二醇，以1mol:0.8～2.0mol的比例，溶在THF、DMF或二甲苯等有机溶剂中，采用与原料质量比1～5%硅基固体酸催化剂（对甲苯磺酸负载于硅藻土上）进行催化反应，于60～160℃，在超声辐射下反应0.5～2.0h，得新型电子传输材料化合物。反应完后，过滤除去催化剂，蒸馏除去部分溶剂，降温，过滤，得固体目标产品，其经纯化，ω（Ⅱ）＞99%，反应总收率大于70%。
上述操作过程中，R、R`表示具体化合物相对应的具体取代基。
本发明在设计化合物结构时，选择了萘基和噁烷作为化合物的主体骨架，在萘基的4位引入取代基，可以增加分子的刚度和玻璃化温度。
本发明具有以下有益的效果：
玻璃化温度高于PBD,且不易结晶，热稳定性好。见下表：
2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物荧光量子效率高，由于两个萘基位于噁烷环的两侧，既具有强的超共轭性，又由于氧原子引起的分子强极性，因此本发明所得到的萘基噁烷衍生物相对PBD具有较高的荧光量子效率，目标化合物的荧光量子效率为PBD的1.3倍以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明，需要说明的是以下的实施例仅为了清楚的理解本发明，本发明不限于该实施例。
实施例1，一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，该衍生物结构式如下：
，其中其中R与R`可以相同也可以不同，RorR`为、、、基团；
本实施例上述衍生物为2,5-二-（4-苯基萘基）噁烷，其结构式如下：
；
其制备方法是：向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250ml三口反应烧瓶中依次加入2-（4-苯基萘基）-1、3丙二醇27g，4-对丙基苯基萘基甲醛23g，硅基固体酸催化剂（对甲苯磺酸负载于硅藻土上）3g，二甲苯200ml，置于超声波条件下，开始搅拌加热，100～130℃反应1h，取样分析，根据LC分析结果确定反应终止，冷却，过滤，然后向滤液中加入水50ml，分液，水相用二甲苯50ml萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁5g干燥4h，过滤，再用甲苯20ml淋洗滤饼两次，取样分析确定粗产品品质ω：83%，蒸馏除一半溶剂后，-20℃冷冻，结晶，过滤，经纯化，母液回收，得产品36.2g，纯度ω：99.2%，得率：74.26%。产品结构确认：
质谱结果：LC-MSm/z：492[M]+；元素分析实测值（计算值）：C:87.39（87.78），H:5.9（5.73），O:6.51（6.50）。
熔点：261℃，分解温度：354℃;
吸收光谱：λmax=396nm;
荧光光谱：λmax=443nm;
荧光量子效率：Ф=1.24;
鉴定证实合成的化合物是2,5-二-（4-苯基萘基）噁烷。
实施例2，一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，该衍生物结构式见实施例1，本实施例是2,5-二-（4-萘基萘基）噁烷，其结构如下：
；
制备方法是：向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250ml三口反应烧瓶中依次加入2-(4-萘基-1-萘基)-1、3丙二醇20g，4-萘基萘基甲醛23g，硅基固体酸催化剂（对甲苯磺酸负载于硅藻土上）3g，DMF200ml，置于超声波条件下，开始搅拌加热，120～150℃反应1h，取样分析，根据LC分析结果确定反应终止，冷却，过滤，然后向滤液中加入水800ml，过滤后用水100ml淋洗，至中性，干燥4h，取样分析确定粗产品品质ω：85%，重结晶，过滤，经纯化，母液回收，得产品36.1g，纯度ω：99.1%，得率：74.69%。
产品结构确认：
质谱结果：GC-MSm/z：592[M]+；元素分析实测值（计算值）：C:84.6（89.16），H:7.0（5.44），O:8.1（5.40）。
熔点：332℃，分解温度：418℃;
吸收光谱：λmax=338nm;
荧光光谱：λmax=437nm;
荧光量子效率：Ф=1.25;
鉴定证实合成的化合物是2,5-二-（4-萘基萘基）噁烷。
实施例3，一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，该衍生物结构式见实施例1，本实施例是2,5-二-（4-蒽基萘基）噁烷，其结构式如下：
；
其制备方法是：向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250ml三口反应烧瓶中依次加入2-(4-蒽基-1-萘基)-1、3丙二醇26g，4-蒽基萘基甲醛23g，硅基固体酸催化剂（对甲苯磺酸负载于硅藻土上）3g，DMF200ml，置于超声波条件下，开始搅拌加热，120～160℃反应1h，取样分析，根据LC分析结果确定反应终止，冷却，过滤，再用THF20ml淋洗，然后向滤液中加入水1000ml，过滤后用水100ml淋洗，至中性，干燥4h，取样分析确定粗产品品质ω：76%，重结晶，过滤，经纯化，母液回收，得产品35.4g，纯度ω：99.5%，得率：73.8%。产品结构确认：
质谱结果：GC-MSm/z：692[M]+；元素分析实测值（计算值）：C:90.15（90.14），H:5.22（5.24），O:4.59（4.62）。
熔点：364℃，分解温度：439℃;
吸收光谱：λmax=313nm;
荧光光谱：λmax=449nm;
荧光量子效率：Ф=1.24;
鉴定证实合成的化合物是2,5-二-（4-蒽基萘基）噁烷。
实施例4：一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，该衍生物结构式见实施例1，本实施例是2,5-二-（4-三亚苯基萘基）噁烷，，其结构如下：
；
其制备方法是：向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250ml三口反应烧瓶中依次加入2-(4-三亚苯-1-萘基)-1、3丙二醇26g，4-三亚苯基萘基甲醛23g，硅基固体酸催化剂（对甲苯磺酸负载于硅藻土上）3g，DMF200ml，置于超声波条件下，开始搅拌加热，120～160℃反应1h，取样分析，根据LC分析结果确定反应终止，冷却，过滤，再用THF20ml淋洗,然后向滤液中加入水1000ml，过滤后用水100ml淋洗，至中性，干燥4h，取样分析确定粗产品品质ω：77%，升化，得产品36.8g，纯度ω：99.2%，得率：71.3%。
产品结构确认：
质谱结果：GC-MSm/z：792[M]+；元素分析实测值（计算值）：C:90.85（90.88），H:7.2（7.17），O:8.0（8.02）。
熔点：386℃，分解温度：476℃;
吸收光谱：λmax=348nm;
荧光光谱：λmax=490nm;
荧光量子效率：Ф=1.26;
鉴定证实合成的化合物是2,5-二-（4-三亚苯基萘基）噁烷。
实施例5：一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，该衍生物结构式见实施例1，本实施例是2-(4-萘基萘基)-5-(4-蒽基萘基)噁烷，其结构如下：
；
其制备方法是：向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250ml三口反应烧瓶中依次加入2-(4-蒽-1-萘基)-1、3丙二醇26g，4-萘基萘基甲醛23g，硅基固体酸催化剂（对甲苯磺酸负载于硅藻土上）3g，DMF200ml，置于超声波条件下，开始搅拌加热，120～160℃反应1h，取样分析，根据LC分析结果确定反应终止，冷却，过滤，再用THF20ml淋洗,然后向滤液中加入水1000ml，过滤后用水100ml淋洗，至中性，干燥4h，取样分析确定粗产品品质ω：76%，升化，得产品36.8g，纯度ω：99.2%，得率：71.3%。
产品结构确认：
质谱结果：GC-MSm/z：642[M]+；元素分析实测值（计算值）：C:89.71（89.69），H:5.21（5.33），O:5.0（4.98）。
熔点：386℃，分解温度：476℃;
吸收光谱：λmax=328nm;
荧光光谱：λmax=440nm;
荧光量子效率：Ф=1.26;
鉴定证实合成的化合物是2,5-二-（4-三亚苯基萘基）噁烷。
上述实施例所使用的产品性能测试项目及测试仪器：
热重分析由OniversalV2.4FTAInstruments型热重分析仪测试，DSC由TADSCQ20型差热扫描仪测定。
吸收光谱由UV-4802型双光束紫外可见分光光度计测定，荧光光谱和荧光量子效率由970CRT荧光分光光度计测量。
荧光量子效率的测量以PBD作为标准物质，其Ф=1.0，荧光量子效率按照下边的公式进行计算：Фv=(As/Au)Фs,其中As，Au分别待测物和标准物发射光谱的积分面积，Фs为标准物的发光效率。
日本岛津LC-10ATvp型高压液相色谱仪(甲醇：乙腈＝2：1，流速1ml/min)；日本岛津GC-14C、GC-17A气相色谱仪（DB-1型柱子）；日本岛津GCMS-2014C型质谱仪。
THF、二甲苯，分析纯（上海化学试剂采购站）；DMF,分析纯（上海试剂一厂）；无水硫酸镁,分析纯(天津市四通化工厂)；4-稠环取代-1-萘基甲醛和2-（4-稠环取代萘基）-1,3-丙二醇参考相关文献制备，其他试剂为常用试剂。

Claims (8)

1.一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，其特征是该衍生物结构式如下：
，其中R=R`orR≠R`，RorR`为、、、基团。
2.根据权利要求1所述一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，其特征是该衍生物为2,5-二-（4-苯基萘基）噁烷，其结构式如下：
。
3.根据权利要求1所述一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，其特征是该衍生物为2,5-二-（4-萘基萘基）噁烷，其结构式如下：
。
4.根据权利要求1所述一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，其特征是该衍生物为2,5-二-（4-蒽基萘基）噁烷，其结构式如下：
。
5.根据权利要求1所述一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，其特征是该衍生物为2,5-二-（4-三亚苯基萘基）噁烷，其结构式如下：
。
6.根据权利要求1所述一种2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物，其特征是该衍生物为2-(4-萘基萘基)-5-(4-蒽基萘基)噁烷，其结构式如下：
。
7.一种权利要求1所述的2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生物的制备方法，其特征是将4-稠环取代-1-萘基甲醛和2-（4-稠环取代萘基）-1,3-丙二醇，以1mol:0.8～2.0mol的比例，溶在THF、DMF或二甲苯有机溶剂中，采用硅基固体酸催化剂催化，于60～160℃，在超声辐射下反应0.5～2.0h，得2,5-二稠环取代萘基噁烷衍生化合物。
8.一种权利要求1所述衍生物在OLED领域中的应用。
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