KR101175160B1 - 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 및 전자수용성 물질로서의이용 - Google Patents
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Abstract
화학식 1 등으로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 전자수용성 물질로서 포함하는 전하수송성 바니시로 이루어지는 전하수송성 박막을, 특히 OLED 소자 및 PLED 소자중에 사용함으로써 저구동전압, 고발광효율, 장수명 등이 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있다.
(화학식 1)
1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물, 전자수용성, 전하수송성, 바니시, 박막, OLED, PLED, 발광.
Description
본 발명은 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물, 및 이 화합물의 전자수용성 물질로서의 이용에 관한 것이다. 이 이용으로서는, 이 전자수용성 물질을 포함하는 바니시, 이 바니시를 사용하여 이루어지는 전하수송성 박막 또는 이 전하수송성 박막을 사용한 유기 일렉트로루미네슨스(이하 EL로 약칭함) 소자 등이 있다.
유기EL 소자, 특히 저분자계 유기EL(이하 OLED로 약칭함) 소자는, 이스트만 코닥사에 의해 유기층의 극박막화, 다층화에 의한 기능분리가 꾀해져, 구동전압이 대폭 저하되는 등, 그 특성은 크게 향상되었다(예를 들면, 어플라이드?피직스?레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1987년, 51권, p.913-915 참조).
또, 캠브리지대에 의해 고분자 발광 재료를 사용한 EL(이하 PLED로 약칭함) 소자가 발견되고(예를 들면, 네이처(Nature), 영국, 1990년, 제347권, p.539-541 참조), 최근의 유기EL 소자의 특성은 종래의 OLED 소자에 뒤떨어지지 않을 수준까지 향상되었다.
한편, OLED 소자에서는 구리 프탈로시아닌(CuPC)층을 정공주입층으로서 설치 함으로써, 구동전압의 저하나 발광효율 향상 등의 초기특성 향상, 게다가 수명특성 향상을 실현할 수 있는 것이 보고되었다(예를 들면, 어플라이드?피직스?레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162 참조).
또, PLED 소자에서는, 폴리아닐린계 재료(예를 들면 네이처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p.477-479, 어플라이드?피직스?레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1994년, 64권, p.1245-1247 참조)나, 폴리티오펜계 재료(예를 들면, 어플라이드?피직스?레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662 참조)를 정공수송층(버퍼층)으로서 사용함으로써, OLED 소자와 동일한 효과가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
또한, 이들 소자의 음극측에서는 금속산화물(예를 들면, IEEE?트랜색션스?온?일렉트론?디바이시스(IEEE Transactions on Electron Devices), 미국, 1997년, 44권, p.1245-1248 참조), 금속 할로겐화물(예를 들면, 어플라이드?피직스?레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1997년, 70권, p.152-154 참조), 금속 착체(예를 들면, 재패니즈?저널?오브?어플라이드?피직스(Japanese Journal of Applied Physics), 1999년?제38권, p.L1348-1350 참조)를 전자주입층으로서 사용함으로써, 초기특성이 향상되는 것이 발견되어, 이들 전하주입층, 버퍼층은 일반적으로 사용되게 되었다.
최근에는, 저분자 올리고아닐린계 재료를 사용한 유기용액계의 전하수송성 바니시가 발견되어, 이것을 사용해서 얻어지는 정공주입층을 삽입함으로써, 우수한 EL 소자 특성을 나타내는 것이 발견되었다(예를 들면, 일본 특개 2002-151272호 공 보 참조).
그러나, OLED 소자에 있어서의 일반적인 정공주입 재료인 CuPC는 요철이 심하여, 다른 유기층에 미량 혼입함으로써 크게 특성을 저하시키는 등의 결점이 있다. 또, 현재, PLED 소자에 사용되고 있는 폴리아닐린계 재료, 폴리티오펜계 재료는 소자 열화를 촉진할 가능성이 있는 물을 용제로서 포함하는 것, 용제의 선택사항이 한정되는 것, 재료의 응집이나 저용해성에 의해 균일한 성막을 할 수 있는 도포법이 한정되는 것 등의 문제점을 지니고 있다. 용해성이 높은 저분자 올리고 아닐린계 재료를 함유하는 유기용제계의 전하수송성 바니시를 사용한 경우에도, 사용가능한 전자수용성 도판트의 종류가 한정되고, 전자수용성 도판트의 내열성 및 비결정성이 낮은 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 저분자량의 전하수송성 물질 및 전하수용성 도판트 물질을 포함하는 전하수송성 바니시, 특히 결정성 물질을 포함하는 바니시에 있어서는, 일반적으로 높은 평탄성을 보이는 성막이 어려운 경우가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 균일 성막성을 실현하고, 특히 OLED 소자 및 PLED 소자에 적용함으로써, 저구동전압, 고발광효율, 장기 수명화 등이 우수한 EL 소자 특성의 실현을 가능하게 하는 전자수용성 물질로서 적합한 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 화학식 1～4로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물이 내열성이 높고, 비결정성을 나타내며, N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF로 약칭함) 등의 유기용제에 가용의 재료인 것을 발견했다.
또, 이들 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 전하수송성 호스트 물질로 조합시키면, 이 화합물이 전하수송성 호스트 물질이 갖는 전자를 수용하여 전하수송성을 향상할 수 있기 때문에, OLED 소자 등의 정공주입층으로서 사용한 경우에, 저전압구동, 발광효율의 향상을 가능하게 하는 것을 발견했다.
또한, 당해 화합물을 결정성의 전하수송성 호스트 물질과 조합시켜서 사용해도, 얻어지는 전하수송성 박막은 높은 비결정성을 나타내는 것을 발견했다.
또, 일반적으로 유기 술폰산 화합물은 유기용매에 대한 용해성이 낮아, 통상의 유기용매를 사용하는 구핵치환 반응을 행하는 것이 곤란하기 때문에, 유도체로의 전개가 어렵지만, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 화학식 7을 반응원료에 사용한 경우, 물단독 용매 또는 물과 유기용매와의 혼합용매에 있어서 구핵치환 반응이 진행되어, 화학식 9로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 용이하게 제조할 수 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 하기 [1]～[6]의 발명을 제공한다.
[1] 화학식 1로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물, 화학식 2로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물, 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 1,4-벤조디옥산 화합물, 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물.
[식중, R1～R5는 각각 독립하여 수소원자, 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 단결합, O, S 또는 NH를 나타내고, A1은 수소원자, 할로겐 원자(단, X가 단결합인 경우), S(단, X가 단결합인 경우), S(O)기, S(O2)기, 비치환 혹은 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기, 비치환 혹은 치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 하기 화학식 5 혹은 화학식 6
으로 표시되는 기(식중 W1 및 W2는 각각 독립하여, O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 혹은 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다.)를 나타내고, n1 은 A1의 가수와 동일하고, 1≤n1을 만족하는 정수이고, m은 1,4-벤조디옥산 골격중 벤젠고리 부분에 결합한 술폰산기 수를 나타내고, 1≤m≤4 이다.]
(식중, R1～R5, X 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A2는 비치환 혹은 치환의 2가 이상의 탄화수소기, 2가 혹은 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 화학식 5 혹은 화학식 6으로 표시되는 기를 나타내고, Q1은 수소원자, 할로겐 원자(단, X가 단결합인 경우), S(단, X가 단결합인 경우), S(O)기, S(O2)기, 비치환 혹은 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기, 비치환 혹은 치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 화학식 5 혹은 화학식 6으로 표시되는 기를 나타내고, n2는 (A2의 가수 -1)과 동일하고, 1≤n2를 만족하는 정수이고, z1은 Q1의 가수와 동일하고, 1≤z1을 만족하는 정수이다.)
(식중, R1～R5, X 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A3는 비치환 혹은 치환의 3가 이상의 탄화수소기, 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 화학식 5 혹은 화학식 6으로 표시되는 기를 나타내고, A4는 비치환 혹은 치환의 2가 이상의 탄화수소기, 2가 혹은 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 화학식 5 혹은 화학식 6으로 표시되는 기를 나타내고, n3는 (A3의 가수 -2)과 동일하고, 1≤n3를 만족하는 정수이고, p1은 1≤p1을 만족하는 정수이고, p2는 0≤p2를 만족하는 정수이고, 1≤p1+p2≤10000을 만족한다.)
(식중, R1～R5, A2, X, m 및 n2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R6～R8은 각각 독립하여 수소원자, 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Q2는 비치환 혹은 치환의 2가 이상의 탄화수소기, 2가 혹은 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 화학식 5 혹은 화학식 6으로 표시되는 기를 나타내고, Q3는 비치환 혹은 치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 화학식 5 혹은 화학식 6으로 표시되는 기를 나타내고, z2는 (Q2의 가수 -1)과 동일하고, 1≤z2를 만족하는 정수이고, q1은 1≤q1을 만족하는 정수이고, q2는 0≤q2를 만족하는 정수이고, 1≤q1+q2≤10000을 만족한다.)
[2] [1]의 벤조디옥산술폰산 화합물로 이루어지는 전자수용성 물질.
[3] [1]의 벤조디옥산술폰산 화합물, 전하수송성 물질 및 용제를 함유하는 전하수송성 바니시.
[4] [1]의 벤조디옥산술폰산 화합물을 함유하는 전하수송성 박막.
[5] [4]의 전하수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
[6] 화학식 7
(식중, m은 디히드록시벤젠 고리 부분에 결합한 술폰산기 수를 나타내고, 1≤m≤4 이다.)
로 표시되는(o-디히드록시벤젠)술폰산 화합물을, 촉매의 존재하에, 화학식 8
(식중, R1～R5는 각각 독립하여 수소원자, 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 에피할로히드린 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 9
(식중, R1～R5 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물의 제조법.
본 발명의 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물은 비정질이고 각종 유기용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 이 화합물을 도판트로서 포함하는 유기용제계의 전하수송성 바니시를 사용함으로써, 비정질 고체 박막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 포함하는 박막을 정공주입층 또는 정공수송층으로서 사용함으로써, 유기EL 소자의 구동전압을 저하시켜, 발광의 전류효율을 향상시킬 수 있어, 균일한 발광면을 얻는 것이 가능하다. 또한, 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물은, 종래 사용되고 있는 수용액계의 전하수송성 바니시와는 달리, 유기용제만으로 사용할 수 있어, EL 소자내에의 수분혼입에 의한 소자 열화를 막는 것도 가능하다.
본 발명의 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 전하수용성 도판트 물질로서 포함하는 유기용제계의 전하수송성 바니시는, 콘덴서 전극보호막이나 대전방지막 등으로의 응용도 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
화학식 1～4로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물에 있어서, R1～R8은 각각 독립하여 수소원자, 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 할로겐 원자이면 특별히 한정되지 않는다.
여기에서, 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, N-프로필기, i-프로필기, N-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, N-헥실기, N-옥틸기, 2-에틸헥실기 및 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐 기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 1가 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 및 술폰산기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
바람직한 R1～R8으로서는, 각각 독립하여 수소원자, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 불소원자 또는 염소원자를 들 수 있다.
X는 단결합, O, S 또는 NH를 나타내고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 O를 들 수 있다. 또한, 단결합이란 X에 인접하는 원자 또는 원자단끼리가 직접 결합하고 있는 경우를 의미한다.
A1 및 Q1은 수소원자, 할로겐 원자(단, X가 단결합인 경우만), S(단, X가 단결합인 경우만), S(O)기, S(O2)기, 비치환 혹은 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기, 비치환 혹은 치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 하기 화학식 5 혹은 6
(화학식 5) (화학식 6)
으로 표시되는 기(식중 W1 및 W2는 각각 독립하여, O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 혹은 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다.)이면 특별히 한 정되지 않는다. 또한, 비치환이란 수소원자가 결합해 있는 것을 의미한다. 특히, 내구성 향상 및 전하수송성 향상을 도모하는 것을 고려하면, 수소원자, 1개 이상의 방향고리를 포함하고 있는 2가 이상의 비치환 혹은 치환의 탄화수소기, 2가 혹은 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 2가의 디페닐술폰기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 수소원자, 2가 혹은 3가의 치환 혹은 비치환 벤질기, 2가의 치환 혹은 비치환 p-크실렌기, 2가 혹은 3가의 치환 혹은 비치환 나프틸기, 2가 혹은 3가의 1,3,5-트리아진기, 2가의 치환 혹은 비치환 디페닐술폰기, 2～4가의 퍼플루오로 비페닐기, 2가의 치환 혹은 비치환 2,2-비스((히드록시프로폭시)페닐)프로필기, 치환 혹은 비치환 폴리비닐 벤질기를 들 수 있다.
n1은 A1의 가수를 나타내고, 1≤n1을 만족하는 정수이면 특별히 한정되지 않는다.
m은 1,4-벤조디옥산 골격중 벤젠고리 부분에 결합한 술폰산기 수를 나타내고, 1≤m≤4 이면 특별히 한정되지 않지만, 고전자수용성 및 고용해성을 위해 m은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
A2, A3, A4, Q2 및 Q3에 있어서의 비치환 혹은 치환의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내구성 향상 및 전하수송성 향상을 위해, 1개 이상의 방향고리를 포함하고 있는 탄화수소기, 예를 들면 비치환 벤질기, 치환 혹은 비치환 p-크실렌기, 치환 혹은 비치환 나프틸기, 퍼플루오로 비페닐기, 2,2-비스((히드록시프로폭시)페닐)프로필기, 치환 혹은 비치환 폴리비닐 벤질기 등을 적합하게 사 용할 수 있고, 이것들을 각각의 기에 규정된 범위의 가수로 사용할 수 있다.
A2, A3, A4, Q2 및 Q3에 있어서의 치환 혹은 비치환의 상기 화학식 5 혹은 화학식 6으로 표시되는 기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이것들에 있어서도 A1 및 Q1과 동일하게, 각각의 기에 규정된 범위의 가수의 디페닐술폰기를 사용하는 것이 바람직하다.
n2는 (A2의 가수 -1)와 동일하고, 1≤n2를 만족하는 정수이면 특별히 한정되지 않는다.
n3는 (A3의 가수 -2)와 동일하고, 1≤n3를 만족하는 정수이면 특별히 한정되지 않는다.
p1은 1≤p1을 만족하는 정수이고, p2는 0≤p2를 만족하는 정수이고, 1≤p1+p2≤10000, 바람직하게는 1≤p1+p2≤5000을 만족하는 정수이다.
q1은 1≤q1을 만족하는 정수이고, q2는 0≤q2를 만족하는 정수이고, 1≤q1+q2≤10000, 바람직하게는 1≤q1+q2≤5000을 만족하는 정수이다.
z1은 Q1의 가수와 동일하고, 1≤z1을 만족하는 정수이면, 특별히 한정되지 않는다.
z2는 (Q2의 가수 -1)과 동일하고, 1≤z2를 만족하는 정수이면, 특별히 한정 되지 않는다.
화학식 1～4로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물의 제조방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
즉, 화학식 7
(화학식 7)
(식중, m은 상기와 동일하다.)
로 표시되는(o-디히드록시벤젠)술폰산 화합물을 원료로 하고, 화학식 10
(식중, R1～R5, X 및 m은 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 얻을 수 있다.
일례로서, X가 산소원자인 경우를 나타내면, 상기 화학식 7로 표시되는 (o-디히드록시벤젠)술폰산 화합물을, 촉매의 존재하, 화학식 8
(화학식 8)
(식중, R1～R5 및 Y는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 에피할로히드린 화합물과 반응시켜, 화학식 9
(화학식 9)
(식중, R1～R5 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 얻을 수 있다.
여기에서, 화학식 7로 표시되는(o-디히드록시벤젠)술폰산 화합물은, 그 술폰산염도 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 화학식 11
(식중, M은 Na, K 등의 알칼리금속을 나타낸다.)
로 표시되는 4,5-디히드록시-1,3-벤젠 술폰산염 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 또 하나의 원료인 상기 화학식 8로 표시되는 에피할로히드린류도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에피플루오로 히드린, 에피클로로 히드린, 에피브로모 히드린, 에피티오클로로 히드린 등이 적합하다. 이들 에피할로히드린류는, 상기 화학식 11로 표시되는 4,5-디히드록시-1,3-벤젠 디술폰산염에 대해 0.8～1.5배 몰 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 무기염기, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, t-부톡시리튬, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, N-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 리튬헥사메틸디실라지드, 나트륨헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드 등의 강염기, 염산, 황산, 5산화2인, 염화알루미늄(III), 3불화붕소 디에틸에테르 착물, 2염화 에틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄 등의 탈수 축합제 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기염기가 적합하다. 바람직하다.
반응시의 용매로서는, 원료의 화학식 11로 표시되는 4,5-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산염, 및 목적물인 화학식 9로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물이 고극성인 것을 고려하여, 균일계에서 반응을 행하기 위해서 극성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 반응개시 후부터 반응종료 후까지, 고체의 석출이 없는 균일한 용액상태로 할 수 있는 단일 용매 또는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, N-프로판올, i-프로판 올, N-부탄올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 이미다졸리디논(DMI), 디메틸 술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 디옥산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물이다. 이들 용매는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들면, (o-디히드록시벤젠) 술폰산염을 반응 기질에 사용한 경우, 물단독 용매, 또는 물과 상기 유기용매와의 혼합 용매를 사용함으로써 균일계에서 디옥산화 반응을 진행시킬 수 있다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 20～200℃, 특히, 60～100℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은 통상, 0.1～100 시간이다.
반응종료후, 반응용매의 증류 제거, 메탄올 등의 용매에 의한 추출조작, 유기용매에 의한 세정조작 등을 행함으로써, 1,4-벤조디옥산 술폰산염 화합물을 얻을 수 있다.
상기의 방법에 의해 얻어지는 1,4-벤조디옥산 술폰산염 화합물에 대하여, 양이온교환수지를 사용하여 화학식 9로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 화학식 9의 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물의 OH기(화학식 10의 XH기)에 대하여, 가교 시약을 작용시킴으로써 올리고머화 또는 폴리머화 하는 것이 가능하다.
가교 시약으로서는, 2개 이상의 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 알데히드 기, 카르복실기, 에스테르기, 또는 알콕시기로 치환된 탄화수소 화합물 등을 들 수 있는데, 내열성, 전하수송성, 또는 유기용제에 대한 용해성 등을 향상시킨다는 점에서, 1개 이상의 방향고리를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 가교 시약으로서는, 예를 들면 벤즈알데히드, 벤조산, 벤조산 에스테르, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 비스(4-플루오로-3-니트로페닐)술폰, 퍼플루오로비페닐, 2,2-비스(4-글시시딜옥시페닐)프로판, 폴리염화비닐 벤질 등을 들 수 있다.
또, 화학식 9로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물은 이것을 할로겐화 하여 화학식 12
(식중, R1～R5 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ha1은 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물로 할 수 있고, 이 화합물에 대해 가교 시약을 작용시킬 수도 있다.
이 경우, 적합한 가교 시약으로서는, 예를 들면, (1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스페 놀, 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌 비스(2-플루오로페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-(디페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-디히드록시-p-터페닐, 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-(디페닐실릴렌)비스페놀 등을 들 수 있다.
가교반응의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 일반적인 구핵치환 반응을 사용할 수 있다.
n개의 가교부를 갖는 가교 시약을 사용하고, 화학식 9(화학식 10)의 화합물을 n량화 할 때, 가교 시약은 화학식 9(화학식 10)의 화합물에 대해 1/n배 몰 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서는 수소화 리튬, 수소화 나트륨, t-부톡시 리튬, t-부톡시 나트륨, t-부톡시 칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, N-부틸 리튬, s-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 리튬 헥사메틸디실라지드, 나트륨 헥사메틸디실라지드, 칼륨 헥사메틸디실라지드 등의 강염기, 염산, 황산, 5산화2인, 염화 알루미늄(III), 3불화붕소 디에틸에테르 착물, 2염화 에틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄 등의 탈수 축합제 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 화학식 9(화학식 10)의 화합물에 대해 1.0～1.5배 몰 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 비프로톤성 극성 유기용매가 바람직하고, 예를 들면, DMF, DMAc, NMP, DMI, DMSO, THF, 디옥산 등이 적합하다. 특히, 용해성이 낮은 1,4-벤조디옥 산 술폰산 화합물을 용해시키기 위해서, DMI, DMSO를 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는, 통상, -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0～140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0,1～100시간이다.
반응종료후, 반응용매의 증류 제거, 양이온교환수지에 의한 술폰산염의 프로톤화, 메탄올 등의 용매에 의한 추출조작, 재침전조작 등에 의해, 정제할 수 있다.
또, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물의 다른 합성법으로서, 1,4-벤조디옥산 화합물에 대하여, 농황산, 발연 황산, 할로 황산을 사용한 일반적인 술폰산화 반응에 의해 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 화학식 1로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물은, 또한 가교기를 사용해서 가교시켜서 화학식 2로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물로 해도 된다. 구체적으로는, 레소르시놀, 플루오로글루시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 옥타플루오로-4,4-비페놀, (1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌 비스(2-플루오로페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-(디페닐 메틸렌)비스페놀, 4,4'-디히드록시-p-터페닐, 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-(디페닐실릴렌)비스페놀 등을 사용하여 가교시키는 것이 적합하다.
또, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물은, 고분자의 가교기를 사용하여 가교시켜서, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물로 할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리(4-히드록시스티렌), 노볼락 수지 등을 사용하여 가교시키는 것이 적합하다.
상기 화학식 1～4로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물은 전자수용성을 나타내므로, 전자수용성 물질로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 전하수송성 바니시란, 적어도 전하수송 기구의 본체인 전하수송성 물질과, 화학식 1～4중 어느 하나로 표시되는 전자수용성 물질 2종의 물질을 용제중에 함유하는 것이다. 전자수용성 물질은 전하수송능 및 성막 균일성을 향상시키기 위해서 사용되는 것이며, 전하수용성 도판트 물질과 동일한 의미이다.
본 발명의 전하수송성 바니시에 있어서, 이들 물질은 용제에 의해 완전하게 용해되어 있어도 좋고, 균일하게 분산되어 있어도 좋다.
또한 전하수송성이란, 도전성과 동일한 의미이며, 본 발명에서는 정공수송성과 동일한 의미이다. 전하수송성 바니시는, 그것 자체에 전하수송성이 있어도 좋고, 바니시로부터 얻어지는 고체막에 전하수송성이 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 전하수송성 물질은, 용제에 의해 용해 또는 균일하게 분산되는 전하수송성 올리고머 또는 폴리머이면 특별히 한정되지 않지만, 1종류의 연속된 공액단위를 갖는 올리고머이거나, 상이한 연속된 공액단위의 조합을 갖는 올리고머가 바람직하다.
공액단위는, 전하를 수송할 수 있는 원자, 방향고리, 공액기이면 특별히 한정 되는 것은 아니지만, 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 2～4가의 아닐린기, 티오펜기, 푸란기, 피롤기, 에티닐렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기, 옥사디아졸기, 퀴놀린기, 실롤기, 실리콘 원자, 피리딘기, 페닐렌 비닐렌기, 플루오렌기, 카르바졸기, 트리아릴민기, 금속- 혹은 무금속-프탈로시아닌기, 및 금속- 혹은 무금속- 포르피린기 등을 들 수 있다.
여기에서 치환기의 구체예로서는, 각각 독립하여 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노 옥시기, 오가노 아미노기, 오가노 실릴기, 오가노 티오기, 아실기, 및 술폰기를 들 수 있고, 이들 관능기에 대해 더욱 어느 하나의 관능기가 치환되어 있어도 좋다.
1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, N-프로필기, i-프로필기, N-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, N-헥실기, N-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 1가 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기 및 알콕시기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다.
오가노 옥시기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 알케닐 옥시기, 아릴 옥시기 등 을 들 수 있고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로서는, 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
오가노 아미노기로서는, 예를 들면, 메틸 아미노기, 에틸 아미노기, 프로필 아미노기, 부틸 아미노기, 펜틸 아미노기, 헥실 아미노기, 헵틸 아미노기, 옥틸 아미노기, 노닐 아미노기, 데실 아미노기, 라우릴 아미노기 등의 알킬 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸 아미노기, 디프로필 아미노기, 디부틸 아미노기, 디펜틸 아미노기,디헥실 아미노기, 디헵틸 아미노기, 디옥틸 아미노기, 디노닐 아미노기, 디데실 아미노기 등의 디알킬 아미노기, 시클로헥실 아미노기 등의 시클로알킬 아미노기, 및 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
오가노 실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸 실릴기, 트리에틸 실릴기, 트리프로필 실릴기, 트리부틸 실릴기, 트리펜틸 실릴기, 트리헥실 실릴기, 펜틸디메틸 실릴기, 헥실디메틸 실릴기, 옥틸디메틸 실릴기, 및 데실디메틸 실릴기 등을 들 수 있다.
오가노 티오기로서는, 예를 들면 메틸 티오기, 에틸 티오기, 프로필 티오기, 부틸 티오기, 펜틸 티오기, 헥실 티오기, 헵틸 티오기, 옥틸 티오기, 노닐 티오기, 데실 티오기, 및 라우릴 티오기 등의 알킬 티오기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기의 1가 탄화수소기, 오가노 옥시기, 오가노 아미노기, 오가노 실릴기, 오가노 티오기, 및 아실기 등에 있어서의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지 만, 일반적으로 탄소수 1～20, 바람직하게는 1～8이다.
바람직한 치환기로서, 불소, 술폰산기, 치환 혹은 비치환의 오가노 옥시기, 알킬기, 및 오가노 실릴기를 들 수 있다. 공액단위가 연결되어 형성되는 공액쇄는 환상인 부분을 포함하고 있어도 좋다.
전하수송성 물질의 분자량은, 용해성을 높이는 것을 고려하면, 5000 이하인 것이 바람직하고, 저휘발성 및 전하수송성 발현을 위해 분자량 200 이상인 것이 바람직하다. 적어도 일종의 용제에 대해 고용해성을 나타내는 물질이 좋고, 적어도 일종의 용제에 대해 고용해성을 나타내는 물질이면, 수평균 분자량 5000～500000이어도 좋다.
전하수송 물질로서는, 특히, 일본 특개 2002-151272호 공보에 기재된 올리고 아닐린 유도체를 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 화학식 13
(식중, R9은 수소원자, 1가 탄화수소기, 또는 오가노 옥시기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, B 및 D는 각각 독립하여 하기 화학식 14 또는 15
로 표시되는 2가의 기이고, R12～R19은, 각각 독립하여 수소, 수산기, 1가 탄화수소기, 오가노 옥시기, 아실기, 또는 술폰산기를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, r+s≤20을 만족한다.)
로 표시되는 올리고 아닐린 유도체가 적합하다.
R9～R16에 있어서의 1가 탄화수소기, 오가노 옥시기 및 아실기로서는, 앞에서 기술한 것을 들 수 있다.
또한, 분자내의 π공액계를 가능한 한 확장시키는 편이, 얻어지는 전하수송성 박막의 전하수송성이 향상되므로, 특히, 화학식 16으로 표시되는 올리고 아닐린 유도체, 또는 그 산화체인 퀴논 디이민 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
(식중, R9～R16, r 및 s는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 화학식 16의 2개의 벤젠고리에 있어서, 동일한 부호를 붙인 치환기는 동시에 동일해도, 상이해도 좋다.
화학식 13 및 16에서, r+s는, 양호한 전하수송성을 발휘시킨다는 점에서, 4 이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성을 확보한다는 점에서, 16 이하인 것이 바람직하다.
더욱이, R9이 수소원자, 또한, R11이 페닐기인 경우, 즉, 화학식 16의 올리고 아닐린 유도체의 양 말단이 페닐기로 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
이들 전하수송 물질은 1종류만을 사용해도 좋고, 또 2종류 이상의 물질을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린, 테트라아닐린(아닐린 4량체), 옥타아닐린(아닐린 8량체) 등의 유기용매에 가용인 올리고 아닐린 유도체를 들 수 있다.
또한, 그밖의 전하수송성 물질의 합성법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 문헌, 불리틴?오브?케미컬?소사이어티?오브?재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752, 신세틱?메탈즈(Synthetic Metals), 미국, 1997년, 제84권, p.119-120에 기재되어 있는 올리고 아닐린 합성법이나, 예를 들면 문헌, 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p,939-942, 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.1793-1796에 기 재되어 있는 올리고 티오펜 합성법 등을 들 수 있다. 또한, 올리고 아닐린 유도체에 관해서는 히드라진에 의한 환원조작을 행하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 바니시에 있어서, 전하수송성 물질 및 전하수용성 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용제를 이 바니시에 사용하는 용제 전체에 대해 5～100중량%의 비율로 사용해도 좋다. 이 경우, 고용해성 용제에 의해, 이 바니시는 완전하게 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
고용해성 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 물, 메탄올, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, N,N'-디메틸 이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드, 클로로포름, 톨루엔, 및 메탄올 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 전하수송성 바니시는, 20℃에서 10～200mPa?s의 점도를 갖고, 상압에서 비점 50～300℃의 고점도 유기용제를 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 전하수송성 바니시는, 20℃에서 50～150mPa?s의 점도, 상압에서 비점 150～250℃의 유기용제를 함유하는 것이 적합하다.
고점도 유기용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 및 헥실렌 글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용제 전체에 대한 고점도 유기용제의 첨가 비 율은 고체가 석출되지 않는 범위내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 첨가 비율은 5～80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 기판에 대한 흡습성의 향상, 용제의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 소성시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용제를, 이 바니시에 사용하는 용제 전체에 대해 1～90질량%, 바람직하게는 1～50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸카르비톨, 디아세톤알콜, γ-부틸올락톤, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 전하수송성 바니시를 기재상에 도포하고, 용제를 증발시킴으로써 기재상에 전하수송성 도막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤코팅법, 브러싱 등을 들 수 있고, 모두 균일한 성막이 가능하다.
용제의 증발법으로서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하, 다시 말해, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등에서 증발을 행하여, 균일한 성막면을 갖는 막을 얻는 것이 가능하다.
소성온도는, 용제를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40～250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 높은 균일성 막성을 발현시키기 위해서, 또 기재상에서 반응을 진행시키기 위해서, 2단계 이상의 온도변화를 붙여도 좋다.
도포 및 증발조작에 의해 얻어지는 전하수송성 박막의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 유기EL 소자내에서 전하주입층으로서 사용할 경우, 5～200nm인 것이 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는, 바니시중의 고형분 농도의 변화나 도포시의 기판상 용액량 변화 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용하는 OLED 소자의 제작 방법, 사용재료로서는, 이하의 방법 및 재료를 올릴 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극기판은 세제, 알콜, 순수 등에 의한 액체세정을 행하여 미리 정화해 두고, 양극기판에서는, 사용 직전에 오존처리, 산소-플라스마처리 등의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면처리는 행하지 않더라도 좋다.
정공수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우에는, 이하의 방법을 들 수 있다. 양극기판에 대해 당해 정공수송성 바니시를 사용하여 상기의 막제작 방법에 의해, 전극상에 정공수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공증착 장치내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극금속을 순차 증착하여 OLED 소자로 한다. 이때, 발광 영역을 컨트롤 하기 위해서 임의의 층간에 캐리어 블록층을 형성해도 좋다.
양극재료로서는, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나, 폴리아닐린류를 사용할 수도 있다.
정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α- 나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류, 및 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2"터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고 티오펜류를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있다. 또한, 전자수송 재료 또는 정공수송 재료와, 발광성 도판트를 공증착 함으로써 발광층을 형성해도 좋다.
전자수송 재료로서는, Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바토큐프로인(BCP), 및 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도판트로서는, 퀴나클리돈, 루브렌, 쿠마린540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-Pyrane(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 및 (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는, PBD, TAZ, 및 BCP를 들 수 있다.
전자주입층으로서는, 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), q불화 리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화 스트론튬(SrF2), 리튬퀴논놀리드(Liq), 리튬아세틸아세테이트 착물(Li(acac)), 아세트산 리튬, 및 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극재료로서는, 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 세슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우에는, 이하의 방법을 들 수 있다.
음극기판상에 당해 전자수송성 바니시를 사용하여 전자수송성 박막을 제작하고, 이것을 진공증착 장치내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 사용하여 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층을 형성한 후, 양극재료를 스퍼터링 등의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층의 진공증착 조작을 행하는 대신에, 발광성 전하수송성 고분자층을 형성함으로써, 본 발명의 전하수송성 바니시에 의해 형성되는 전하수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극기판에 대해 당해 정공수송성 바니시를 상기의 방법에 의 해 도포하여 전극상에 정공수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 그 위에 음극전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
또는, 음극기판에 대해 당해 전자수송성 바니시를 사용하고, 상기의 방법에 의해 전극상에 전자수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 그 위에 양극전극을 스퍼터링, 증착, 스핀코트 등으로 제작하여 PLED 소자로 한다.
음극 및 양극재료로서는, 상기 OLED 소자에서 예시한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있고, 동일한 세정처리, 표면처리를 행할 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자층의 형성법으로서는, 발광성 전하수송성 고분자재료, 또는 이것에 발광성 도판트를 첨가한 재료에 대해 용제를 가하고, 용해 또는 균일하게 분산시켜, 당해 정공주입층을 형성하고, 어떤 전극기판에 도포한 후에, 용제의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자 재료로서는, 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 올릴 수 있다.
용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 올릴 수 있고, 용해 또는 균일분산법으로서는, 교반, 가열교반, 초음파 분산 등의 방법에 의해 용해 또는 균일하게 분산하는 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤코팅법, 브러싱 등을 들 수 있다. 도포는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
용제의 증발법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서의 가열에 의한 방법을 들 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 반응식 (17)에 따라, 2-히드록시메틸-1,4-벤조디옥산디술폰산(이하, HMBDDS로 약칭함)을 합성했다.
타이론(4,5-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산 2나트륨염 1수화물, 간토카가쿠사제) 25.40g에 대하여, 무수 탄산나트륨 9.723g, 순수 508ml를 순차 가하고, 실온에서 10분간 교반하여 용해시켰다. 반응계에 에피클로로히드린 7.19ml를 가하고, 실온에서 2시간 교반한 후, 70℃에서 13시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 감압하에 농축하여 건조 고화하고, 잔사에 메탄올 630ml를 가하고 잘 분쇄하고, 여과했 다. 여과물을 메탄올로 세정하고, 수집한 여과액을 감압하에 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 물 500ml를 가한 후, 아세트산 에틸 200ml를 가하여 분액하고, 물층을 아세트산 에틸 200ml로 2회 더 세정했다. 물층을 감압하에 농축하여 건조 고화하고, 잔사에 메탄올 420ml를 가하고 잘 분쇄한 후 여과하고, 감압하에 여과액을 농축하여 건조 고화하여 20.58g의 백색 분말을 얻었다(수율 73%).
얻어진 백색 분말을 1H-NMR, 13C-NMR 및 ESI-MS에 의해 분석한 바, HMBDDS유래로 생각되는 NMR 스펙트럼이 얻어졌고, m/z325 이 검출되었다.
얻어진 백색 분말의 HMBDDS 2나트륨염 616mg에 대하여, 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입, 무로마치케미컬(주)제)을 사용하여 프로톤화 하고, HMBDDS 475mg 을 얻었다(무색 유상물, 이온교환 조작시의 수율 87%).
[실시예 2]
이하의 방법에 따라, 식 (18)의 1,4-벤조디옥산 화합물 올리고머 1(이하 BDO-1로 약칭함)을 합성한 후, 식 (19)의 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 올리고머 1(이하 BDSO-1으로 약칭함)을 합성했다.
2-히드록시메틸-1,4-벤조디옥산 15.07g에 대하여, 질소분위기하에, 탈수 DMF 300ml를 가하여 용해시킨 후, 60% 수소화 나트륨 4.276g을 가하고, 질소분위기하에, 실온에서 70분간, 40℃에서 70분간 교반했다. 실온까지 방냉후, p-크실렌디브로마이드 9.974g을 가하고, 질소분위기하에, 실온에서 18시간 교반했다. 포화 염화암모늄 수용액 70ml를 가하고 반응을 정지시킨 후, 감압하에서 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 아세트산 에틸 600ml를 가한 후, 순수 150ml로 3회 분액 세정했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조후, 감압하에, 농축하여 건조 고화하고, 잔사를 아세트산에틸-헥산(5:6)으로 재결정하여 백색 결정의 BDO-1을 얻었다(수량 8.62g, 수율 52%).
다음에 냉각하여 0℃로 한 30% 발연 황산 106g에 대해 8.62g의 BDO-1을 교반하면서 40분간 걸쳐서 가한 후, 0℃에서 30분간, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 액을 메탄올 150ml에 천천히 가하여 교반한 후, 디에틸에테르 750ml, 메탄올 200ml를 가하고 실온에서 2시간 교반하고, 여과했다. 여과물을 메탄올 80ml에 용해하고, 디에틸에테르 500ml에 천천히 가하고, 실온에서 1시간 교반하고 재침전시키고, 여과했다. 동일한 재침전조작을 또 한번 반복하고, 얻어진 고체를 감압하여 건조 고화한 후, 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입)를 사용한 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 갈색 분말의 BDSO-1을 얻었다(수량 5.83g, 수율 35%).
원소분석의 결과, 얻어진 BDSO-1의 탄소, 수소, 유황원소 비율은 각각 39.5%, 4.4%, 13%이고, 술폰산기 수(1+m+n)는 2～4로 생각된다.
[실시예 3]
하기 반응식 (20)에 따라, 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 올리고머 2(이하 BDSO-2로 약칭함)를 합성했다.
실시예 1에 기재된 방법에 의해 합성한 HMBDDS 2나트륨염 2.003g에 대하여, 질소분위기하에 비스(4-플루오로페닐)술폰 688mg, 60%수소화 나트륨 351mg, 무수 N,N-디메틸 이미다졸리디논 100ml를 순차 가하고, 반응계를 질소치환한 후 90℃에서 63시간 교반했다. 실온까지 방냉후, 물을 가하고 반응을 정지시키고, 감압하에 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 순수 50ml, 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입) 약 10g을 순차 가한후 여과하고, 여과액을 감압하에 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 메탄올 5ml를 가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 제거하고, 감압하에 여과액을 농축후, 메탄올을 2.5ml 가하고, 얻어진 용액을 디에틸에테르 100ml에 교반하면서 가했다. 실온에서 6시간 교반후, 고체를 남기고 상청액을 제거하고, 잔사를 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입)을 사용한 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 1.939g 의 갈색 분말을 얻었다(수율 83%).
이 갈색 분말을 ESI-MS에 의해 분석한 결과, BDSO-2유래로 생각되는 메인 피크(m/z883)가 검출되었다.
MS(ESI-):m/z883(M+OH)-
[실시예 4]
하기 반응식 (21)을 따라, 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 올리고머 3(이하 BDSO-3로 약칭함)을 합성했다.
실시예 1에 기재된 방법에 의해 합성한 HMBDDS 2나트륨염 1.999g에 대하여, 질소분위기하, 퍼플루오로 비페닐 902mg, 60%수소화 나트륨 348mg, 무수 N,N-디메틸 이미다졸리디논 100ml를 순차 가하고, 반응계를 질소치환한 후, 90℃에서 63시간 교반했다. 실온까지 방냉후, 물을 가하고 반응을 정지시키고, 감압하에 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 순수 50ml, 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입) 약 10g을 순차 가한 후, 여과하고, 감압하에 여과액을 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 메탄올 5ml를 가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 제거하고, 감압하에 여과액을 농축후, 메탄올을 2.5ml 가하고, 얻어진 용액을 디에틸에테르 100ml에 교반하면서 가했다. 실온에서 6시간 교반후, 고체를 남기고 상청액을 제거하고, 잔사를 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입)를 사용한 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 1.815g의 황색 분말을 얻었다(수율 71%).
이 황색 분말을 ESI-MS 및 MALDI-TOF-MS에 의해 분석한 결과, BDSO-3유래로 생각되는 메인 피크가 검출되었다.
MS(ESI-): m/z963(M+OH)-
MS(ESI+): m/z964(M+NH4)+
MS(MALDI-TOF-MS-): m/z945(M-H)-
[실시예 5]
하기 반응식 (22)에 따라, 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 올리고머 4(이하 BDSO-4로 약칭함)를 합성했다.
실시예 1에 기재된 방법에 의해 합성한 HMBDDS 2나트륨염 0.993g에 대하여, 질소분위기하 퍼플루오로 비페닐 450mg, 60% 수소화 나트륨 160mg, 무수 N,N-디메틸 이미다졸리디논 50ml를 순차 가하고, 반응계를 질소치환한 후, 80℃에서 40시간 교반 했다. 반응계를 80℃로 유지한 채 60% 수소화 나트륨 56mg 및 2,2'-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 227mg을 계내에 가하고, 게다가 80℃에서 33시간 교반했다. 실온까지 방냉후, 물 0.36ml를 가하고 반응을 정지시키고, 감압하에 욕온 50～75℃에서 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 메탄올 5ml를 가하고 균일하게 현탁시킨 후, 교반한 디에틸에테르 100ml중에 적하하고, 실온에서 1시간 더 교반했다. 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 여과하여 취하고, 여과물을 디에틸에테르로 세정후, 여과물에 메탄올 25ml를 가하고 균일하게 현탁시켜, 흡인 여과했다. 얻어진 여과액을 감압하에 농축한 후, 유출용매로서 50% 메탄올 수를 사용하여, 사용 직전에 세정한 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입) 용량 약 40ml에 의해 이온교 환 했다. 유출용매를 증류 제거하여 얻어지는 미정제 BDSO-4에 대하여, 이소프로판올 3ml를 가하여 용해시키고, 교반한 디에틸에테르 60ml중에 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 상청액을 제거하고, 잔사를 감압하여 건조 고화함으로써, BDSO-4를 포함하는 황색 분말 511mg이 얻어졌다(수율 35%). 얻어진 황색 분말을 MALDI-TOF-MS에 의해 분석한 결과, BDSO-4유래로 생각되는 피크가 검출되었다.
MS(MALDI-TOF-Ms-): m/z2187(M-H)-
[실시예 6]
하기 반응식 (23)을 따라, 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 올리고머 5(이하 BDSO-5로 약칭함)를 합성했다.
퍼플루오로 비페닐 904mg, 레소르시놀(간토카가쿠사제) 150mg 및 60% 수소화 나트륨 166mg에 대하여, 질소분위기하, 무수 DMI 50ml를 가하고, 실온에서 20분 교반한 후, 80℃에서 7시간 교반했다. 반응계를 80℃로 유지한 채 60% 수소화 나트 륨 163mg 및 실시예 1에 기재된 방법에 의해 합성한 HMBDDS 2나트륨염 1.003g을 순차 가하고, 80℃에서 39시간 교반했다. 실온까지 방냉후, 물 0.36ml를 가하고 반응을 정지시키고, 감압하에 욕온 50～75℃에서 농축하여 건조 고화했다.
잔사에 메탄올 5ml를 가하고 균일하게 현탁시킨 후, 교반한 디에틸에테르 100ml중에 적하하고, 실온에서 1시간 더 교반했다. 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 여과하여 취하고, 여과물을 디에틸에테르로 세정후, 여과물에 메탄올 25ml를 가하고 균일하게 현탁시키고, 흡인 여과했다. 얻어진 여과액을 감압하에 농축한 후, 유출용매로서 50% 메탄올 수를 사용하고, 사용 직전에 세정한 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입) 용량 약 40ml에 의해 이온교환 했다. 유출용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 BDSO-5에 대하여, 이소프로판올 2.5ml를 가하여 용해시킨 용액을, 교반한 디에틸에테르 50ml중에 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 상청액을 제거하고, 잔사를 감압하여 건조 고화함으로써, BDSO-5를 주성분이라고 하는 담황색 분말 1.023g을 얻었다(수율 56%).
얻어진 담황색 분말을 MALDI-TOF-MS에 의해 분석한 결과, BDSO-5유래로 생각되는 메인 피크가 검출되었다.
MS(MALDI-TOF-Ms-): m/z 1349(M-H)-
[실시예 7]
하기 반응식 (24)에 따라, 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 올리고머 6(이하 BDSO-6로 약칭함)를 합성했다.
퍼플루오로 비페닐 903mg, 플루오로글루시놀(간토카가쿠사제) 116mg 및 60% 수소화 나트륨 164mg에 대하여, 질소분위기하에 무수 DMI 50ml를 가하고, 실온에서 20분, 80℃에서 7시간, 100℃에서 3시간, 120℃에서 12시간, -40℃에서 5시간 각각 교반했다. 반응계를 80℃까지 냉각한 후, 60% 수소화 나트륨 166mg 및 실시예 1에 기재된 방법에 의해 합성한 HMBDDS 2나트륨염 1.029g을 순차 가하고, 80℃에서 71시간 교반했다.
실온까지 방냉후, 물 0.36ml를 가하고 반응을 정지시키고, 감압하에 욕온 50～75℃에서 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 메탄올 5ml를 가하여 균일하게 현탁시킨 후, 교반한 디에틸에테르 100ml중에 적하하고, 실온에서 1시간 더 교반했다. 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 여과하여 취하고, 여과물을 디에틸에테르로 세정 후, 여과물에 메탄올 25ml를 가하여 균일하게 현탁시키고, 흡인 여과했다. 얻어진 여과액을 감압하에 농축한 후, 유출용매로서 10% 메탄올 수를 사용하고, 사용 직전에 세정한 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입) 용량 약 40ml에 의해 이온교환 했다.
유출용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 BDSO-6에 대하여, 이소프로판올 2ml를 가하여 용해시킨 용액을, 교반한 디에틸에테르 50ml중에 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 상청액을 제거하고, 잔사를 감압하여 건조 고화함으로써, BDSO-6를 포함하는 황갈색 분말 1.362g을 얻었다(수율 75%).
얻어진 황갈색 분말을 MALDI-TOF-MS에 의해 분석한 결과, BDSO-6유래로 생각되는 피크가 검출되었다.
MS(MALDI-TOF-Ms-): m/z1987(M-H)-
[실시예 8]
하기 반응식 (25)를 따라, 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 폴리머 1(이하 BDSP-1로 약칭함)을 합성했다.
퍼플루오로 비페닐 1.042g 및 60% 수소화 나트륨 126mg에 대하여, 질소분위기하에 탈수 NMP 20ml를 가하고, 교반하면서 80℃까지 승온했다. 얻어진 현탁액에 대하여, 폴리히드록시스티렌(수평균 분자량 2500, 이하 PHS로 약칭함) 254mg에 질소분위기하에서 탈수 NMP 12.5ml를 가하고 80℃까지 승온하여 얻어진 PHS-NMP 용액을, 질소분위기하에 13분간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 23시간 교반했다.
실온까지 방냉후, 헥산 10ml로 4회 분액 세정하고, 감압하에 욕온 50℃에서 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 대하여, 실시예 1에 기재된 방법에 의해 합성한 HMBDDS 2나트륨염 1.547g, 60% 수소화 나트륨 102mg 및 탈수 DMI 70ml를 질소분위기하에 가하고, 실온에서 10분 교반한 후, 80℃(욕온 82℃)에서 63시간 교반했다. 실온까지 방냉후, 물 0.37ml를 가하고 반응을 정지시키고, 감압하에 욕온 50～75℃에서 농축하여 건조 고화했다.
잔사에 메탄올 5ml를 가하고 균일하게 현탁시킨 후, 교반한 디에틸에테르 100ml중에 적하하고, 실온에서 1시간 더 교반했다. 석출한 고체를 흡인 여과에 의 해 여과하여 취하고, 여과물을 디에틸에테르로 세정후, 여과물에 메탄올 45ml를 가하여 균일하게 현탁시키고, 흡인 여과했다. 얻어진 여과액을 감압하에 농축한 후, 유출용매로서 50% 메탄올 수를 사용하고, 사용 직전에 세정한 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입) 용량 약 40ml에 의해 이온교환 했다.
유출용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 BDSP-1에 대하여, 이소프로판올 2ml를 가하여 용해시킨 용액을, 교반한 디에틸에테르 50ml중에 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 상청액을 제거하고, 잔사를 감압하여 건조 고화함으로써, BDSP-1을 성분으로서 함유하는 등갈색 고체 1.093g을 얻었다(수율 50%).
[실시예 9]
하기 반응식 (26)에 따라, 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 폴리머 2(이하 BDSP-2로 약칭함)를 합성했다.
퍼플루오로 비페닐 452mg, 옥타플루오로-4,4'-비페놀(토쿄카세사제) 446mg 및 60% 수소화 나트륨 84mg에 대하여, 질소분위기하에 무수 DMI 50ml를 가하고, 실온에서 5분, 60℃에서 4시간, 80℃에서 24시간 각각 교반했다. 반응계를 80℃로 유지한 채 실시예 1에 기재된 방법에 의해 합성한 HMBDDS 2나트륨염 1.012g 및 60% 수소화 나트륨 163mg을 순차 가하고, 80℃에서 50시간 교반했다.
실온까지 방냉후, 물 0.33ml를 가하고 반응을 정지시키고, 감압하에 욕온 50～70℃에서 농축하여 건조 고화했다. 잔사에 메탄올 4ml를 가하고 균일하게 현탁시킨 후, 교반한 디에틸에테르 100ml중에 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 여과하여 취하고, 여과물을 디에틸에테르로 세정후, 여과물에 메탄올 30ml를 가하고 균일하게 현탁시키고, 흡인 여과했다. 얻어진 여과액을 감압하에 농축한 후, 유출용매로서 17% 메탄올 수를 사용하고, 사용 직전에 세정한 양이온교환수지 다우엑스 650C(H타입) 용량 약 40ml에 의해 이온교환 했다.
유출용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 BDSP-2에 대하여, 이소프로판올 2.5ml를 가하여 용해시킨 용액을, 교반한 디에틸에테르 50ml중에 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 상청액을 제거하고, 잔사를 감압하여 건조 고화함으로써, BDSP-2를 성분으로서 함유하는 담황색 분말 864mg을 얻었다(수율 68%).
[합성예 1]
(페닐 테트라아닐린의 합성)
실시예 1～9에서 얻어진 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물을 전자수용성 물질로서 사용하고, 화학식 27
로 표시되는 페닐 테트라아닐린(이하 PTA로 약칭함)을 전하수송성 물질로서 전하수송성 바니시를 조제했다. 이 바니시의 조제 방법을 실시예 10～20에 나타내는데, 먼저 PTA의 합성법을 기술한다.
불리틴?오브?케미컬?소사이어티?오브?재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 기재되어 있는 방법을 기초로, 이하의 방법에 따라 페닐 테트라아닐린(PTA)을 얻었다.
즉, p-페닐렌디아민 12.977g을, 톨루엔 2리터에 용해하고, 이것에 탈수축합제인 테트라-N-부톡시티탄 245.05g을 첨가하고, 70℃에서 30분간 용해했다. 그후에 p-히드록시디페닐아민 53.346g을 첨가하고, 질소분위기하에 반응온도 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 에테르로 순차 세정한 후 건조하여 은색 결정을 얻었다. 얻어진 결정에 대해 25질량부의 디옥산, 0.2당량의 히드라진 1수화물을 가하고, 반응계내를 질소치환한 후, 가열 환류하여 결정을 용해했다. 얻어진 용액에, 톨루엔을 결정에 대해 25질량부 가하여 용액을 현탁하고, 가열 환류후, 디옥산을 10질량부 더 가하여 가열 환류하여 용해하고, 얻어진 용액을 가열상태에서 여과했다.
여과액으로부터 석출한 고체를 재결정하고, 질소분위기하에 톨루엔-디옥산(1:1), 에테르로 순차 세정한 후 여과하여 취하고, 얻어진 결정을 감압하에, 60℃ 에서 10시간 건조했다. 동일한 재결정 조작을 다시 한번 반복하여 백색 결정 39.60g을 얻었다(수율 75%).
[실시예 10]
실시예 2에서 얻어진 BDSO-1 95mg과 합성예 1에서 얻어진 PTA 50mg과의 혼합물에 대하여, 메탄올 1.90ml, N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc로 약칭함) 1.87ml를 질소분위기하에 순차 가하여 용해하고, 또한, 질소분위기하에 시클로헥사놀 2.77ml를 가하고 실온에서 교반하여, 갈색 투명의 바니시를 얻었다.
[실시예 11]
실시예 3에서 얻어진 BDSO-2 196mg과 합성예 1에서 얻어진 PTA 100mg과의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMF 7.38ml를 가하고 용해하여, 황색 투명의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시는, -25℃까지 냉각해도 고체 석출이 발견되지 않았다.
[실시예 12]
실시예 4에서 얻어진 BDSO-3 214mg과 합성예 1에서 얻어진 PTA 100mg과의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMF 7.38ml를 가하여 용해하고, 담황녹색 투명의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시는 -25℃까지 냉각해도 고체 석출이 발견되지 않았다.
[실시예 13]
실시예 4에서 얻어진 BDSO-3 107mg과 합성예 1에서 얻어진 PTA 100mg과의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMF 7.38ml를 가하여 용해하고, 담황녹색 투명의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시는 -25℃까지 냉각해도 고체 석출이 발견되지 않았다.
[실시예 14]
실시예 4에서 얻어진 BDSO-3 50.1mg과 합성예 1에서 얻어진 PTA 23.7mg과의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMAc 0.40ml를 가하여 용해한 후, 70℃로 가열하고, 또한 시클로헥사놀 1.19ml 및 에틸렌글리콜 0.11ml를 순차 가하여 교반하고, 실온까지 방냉하여 농녹색 투명의 바니시를 얻었다.
[실시예 15]
실시예 4에 기재된 방법에 의해 얻어진 BDSO-3 214mg과, 합성예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 PTA 100mg과의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMF 3.40ml 및 에틸렌글리콜 0.97ml를 순차 가하여 용해한 후, 50℃로 가열한 시클로헥사놀 10.21ml를 적하, 교반하고, 실온까지 방냉하여 농녹색 투명의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시는 -25℃까지 냉각해도 고체 석출이 발견되지 않았다.
[실시예 16]
실시예 4에 기재된 방법에 의해 얻어진 BDSO-3 107mg과 합성예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 PTA100mg과의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMF 3.40ml 및 에틸렌글리콜 0.97ml를 순차 가하여 용해한 후, 50℃로 가열한 시클로헥사놀 10.21ml를 적하하고, 교반하고, 실온까지 방냉하여 농녹색 투명의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시는 -25℃까지 냉각해도 고체 석출이 발견되지 않았다.
[실시예 17]
실시예 5에 기재된 방법에 의해 얻어진 BDSO-4 124mg과 합성예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 PTA 51mg과의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMF 1.70ml 및 에틸렌글리콜 0.49ml를 순차 가하여 용해한 후, 50℃로 가열한 시클로헥사놀 5.11ml를 적하, 교반하고, 실온까지 방냉하여 녹색 투명의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시는 -25℃까지 냉각해도 고체 석출이 발견되지 않았다.
[실시예 18]
실시예 6에 기재된 방법에 의해 얻어진 BDSO-5 152mg과 합성예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 PTA 51mg과의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMF 1.70ml 및 에틸렌글리콜 0.49ml를 순차 가하고 용해한 후, 50℃로 가열한 시클로헥사놀 5.11ml를 적하, 교반하고, 실온까지 방냉하여 녹색 투명의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시는 -25℃까지 냉각해도 고체 석출이 발견되지 않았다.
[실시예 19]
실시예 7에 기재된 방법에 의해 얻어진 BDSO-6 150mg과 합성예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 PTA 51mg과의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMF 2.11ml 및 에틸렌글리콜 0.90ml를 순차 가하고 용해시킨후, 50℃로 가열한 시클로헥사놀 4.21ml를 적하, 교반하고, 실온까지 방냉하여 황녹갈색 투명의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시는 -25℃까지 냉각해도 고체 석출이 발견되지 않았다.
[실시예 20]
실시예 9에 기재된 방법에 의해 얻어진 BDSP-2115mg과 합성예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 PTA 51mg의 혼합물에 대하여, 질소분위기하에 DMF 1.70ml 및 에 틸렌글리콜 0.49ml를 순차 가하고 용해한 후, 50℃로 가열한 시클로헥사놀 5.11ml를 적하, 교반하고, 실온까지 방냉해서 담녹색 투명의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시는 -25℃까지 냉각해도 고체 석출이 발견되지 않았다.
상기 각 실시예 11～20에서 얻어진 각 바니시의 점도를, E형 점도계(ELD-50, 도쿄계기사제)에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 21]
상기 각 실시예 10～20에서 얻어진 각 바니시를, 직전까지 40분간 오존 세정을 행한 ITO 기판상에 스핀코팅하고, 그 후에 소성함으로써, 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은, 모두 비정질 고체이며, 실온, 습도 50%에서 7일간 방치해도 결정화는 발생하지 않았다. 소성 조건, 막두께, 이온화 퍼텐셜(이하 Ip로 약칭함)값을 표 1에 함께 나타낸다.
또한, 실시예 10 및 14의 바니시를 사용하여 제작한 각 전하수송성 박막을 진공증착 장치내에 도입하고, Al을 100nm 증착함으로써 소자를 제작하고, 이들 소자의 도전율을 측정했다. 결과를 함께 표 1에 나타낸다.
표 1에 도시하는 바와 같이, 실시예 10 및 14에서 얻어진 바니시로부터 얻어진 박막은, 180℃, 2시간의 소성을 행해도 높은 도전율을 나타냈다.
또한, 막두께, Ip값, 도전율은, 하기 장치에 의해 측정했다.
[1] 막두께
표면형상 측정장치(DEKTAK3ST, 닛뽄신쿠키쥬츠사제)에 의해 측정했다.
[2] Ip값
광전자 분광장치(AC-2, 리켄케키(주)제)에 의해 측정했다.
[3] 도전율
반도체 파라미터 어낼라이저(4156C, 아질런트 테크놀러지즈(Agilent Technologies)제)를 사용하여 전압 및 전류값을 측정했다.
[실시예 22]
실시예 21에 기재된 방법에 의해, ITO 기판상에 정공수송성 박막을 형성한 후, 진공증착 장치내에 도입하고, α-NPD, Alq3, LiF, Al을 순차 증착했다. 막두께는 각각 40nm, 60nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10-4Pa 이하의 압력이 되고 나서 증착 조작을 행했다. 증착속도는 LiF를 제외하고 0.3～0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02～0.04nm/s로 했다. 증착조작 동안의 이동조작은 진공중에 행했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 2에 나타낸다.
표 2에 표시되는 바와 같이, 실시예 10～13 및 15～20에서 얻어진 바니시로부터 제작된 정공수송성 박막을 구비하는 OLED 소자는, 이 정공수송성 박막을 포함하지 않는 OLED 소자와 비교하여 구동전압이 저하되고, 발광효율 및 최고 휘도는 상승했다. 이 OLED 소자의 발광면의 균일성은 양호했고, 다크 스폿은 확인되지 않았다.
또한, EL 특성은 하기 장치를 사용하여 측정했다.
[1] EL 측정 시스템: 발광 양자효율 측정장치(EL1003, 프레사이스게이지제)
[2] 전압계(전압발생원): 프로그래머블 직류전압/전류원인(R6145, 아드반데스트제)
[3] 전류계: 디지털 멀티미터(R6581D, 아드반테스트제)
[4] 휘도계: LS-110(미놀타제)
[비교예 1]
ITO 유리 기판을 40분간 오존 세정한 후, 진공증착 장치내에 도입하고, 실시예 21에 기재된 방법과 동일한 조건으로, α-NPD, Alq3, LiF, Al을 순차 증착했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 상기와 동일한 수법으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
(+)-10-캄파 술폰산 206mg과, 합성예 1에서 얻어진 PTA 100mg의 혼합물에 대하여, DMAc 1.87ml을, 질소분위기 하에서 가하여 용해하고, 게다가 시클로헥사놀5.53ml를 가하고 실온에서 교반하여, 녹색 투명의 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 사용하여, 실시예 21에 기재된 방법에 의해 전하수송성 박막을 얻었다. 얻어진 전하수송성 박막은 비정질 고체였다. 또한, 실시예 22에 기재된 방법에 의해 OLED 소자를 제작했다.
상기의 장치에 의해 측정한 바니시의 점도, 소성조건, 막두께, Ip값을 표 1에, OLED 소자의 특성을 표 2에 나타낸다.
Claims (6)
- 화학식 1로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물, 화학식 2로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물, 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 1,4-벤조디옥산 화합물, 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물:(화학식 1)
(식중, R1～R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,X는 단결합, O, S 또는 NH를 나타내고, A1은 수소원자, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 p-크실렌기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, 퍼플루오로 비페닐기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 폴리비닐 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 술폰기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠고리, 또는 술폰산기 혹은 퍼플루오로 C1-6알킬기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 메틸기를 나타내고, n1은 A1의 가수와 동일하고, 1≤n1을 만족하는 정수이고, m은 1,4-벤조디옥산 골격중 벤젠고리 부분에 결합한 술폰산기 수를 나타내고, 1≤m≤4 이다.)(화학식 2)
(식중, R1～R5, X 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A2는 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 p-크실렌기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, 퍼플루오로 비페닐기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 폴리비닐 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 술폰기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠고리, 또는 술폰산기 혹은 퍼플루오로 C1-6알킬기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 메틸기를 나타내고, Q1은 수소원자, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 p-크실렌기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, 퍼플루오로 비페닐기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 폴리비닐 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 술폰기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠고리, 또는 술폰산기 혹은 퍼플루오로 C1-6알킬기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 메틸기를 나타내고, n2는 (A2의 가수 -1)과 동일하고, 1≤n2를 만족하는 정수이고, z1은 Q1의 가수와 동일하고, 1≤z1을 만족하는 정수이다.)(화학식 3)
(식중, R1～R5, X 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A3및 A4는 각각 독립적으로, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 p-크실렌기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, 퍼플루오로 비페닐기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 폴리비닐 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 술폰기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠고리, 또는 술폰산기 혹은 퍼플루오로 C1-6알킬기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 메틸기를 나타내고, n3는 (A3의 가수 -2)과 동일하고, 1≤n3를 만족하는 정수이고, p1은 1≤p1을 만족하는 정수이고, p2는 0≤p2를 만족하는 정수이고, 1≤p1+p2≤10000을 만족한다.)(화학식 4)
(식중, R1～R5, A2, X, m 및 n2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R6～R8은 각각 독립하여 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Q2는 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 p-크실렌기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, 퍼플루오로 비페닐기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 폴리비닐 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 술폰기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠고리, 또는 술폰산기 혹은 퍼플루오로 C1-6알킬기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 메틸기를 나타내고, Q3는 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 p-크실렌기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기, 퍼플루오로 비페닐기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 폴리비닐 벤질기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 술폰기, 술폰산기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠고리, 또는 술폰산기 혹은 퍼플루오로 C1-6알킬기로 치환되어 있어도 좋은 디페닐 메틸기를 나타내고, z2는 (Q2의 가수 -1)과 동일하고, 1≤z2를 만족하는 정수이고, q1은 1≤q1을 만족하는 정수이고, q2는 0≤q2를 만족하는 정수이고, 1≤q1+q2≤10000을 만족한다.) - 제 1 항에 기재된 벤조디옥산 술폰산 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자수용성 물질.
- 제 1 항에 기재된 벤조디옥산 술폰산 화합물, 전하수송성 물질 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
- 제 1 항에 기재된 벤조디옥산 술폰산 화합물 및 전하수송성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막.
- 제 4 항에 기재된 전하수송성 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
- 화학식 7(화학식 7)
(식중, m은 디히드록시벤젠 고리 부분에 결합한 술폰산기 수를 나타내고, 1≤m≤4 이다.)로 표시되는(o-디히드록시벤젠)술폰산 화합물을, 촉매의 존재하에,화학식 8(화학식 8)
(식중, R1～R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 에피할로히드린 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 9(화학식 9)
(식중, R1～R5 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물의 제조법.
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