WO2004111026A1

WO2004111026A1 - ビス含フッ素フタル酸無水物、およびその製造方法

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Publication number: WO2004111026A1
Application number: PCT/JP2004/008829
Authority: WO
Inventors: Go Masuda; Yasunori Okumura; Shinji Nishimae; Toshihiro Naraya
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2004-12-23
Also published as: US20080119659A1; WO2004111026A8; EP1640370A1; EP1640370A4; US20050020839A1; US7700647B2

Description

• 明細書

ビス含フッ素フタル酸無水物、およびその製造方法技術分野

本発明は、光学材料等の中間原料として有用なビス含フッ素フタル酸無水物とその製造方法に関するものである。背景技術

高度にフッ素置換されたポリイミドは、光学材料，配線基板材料，感光材料や液晶材料等として有用である。このポリイミドは、フッ素置換されたビスフタ口二トリル化合物を加水分解してビスフタル酸化合物とし、これを脱水してビスフタル酸無水物とした後にジァミン化合物と縮合してポリアミド酸とし、更に脱水することによって製造される。ところがこの製造工程には、特に工業的に大量合成するに当たって、様々な問題点がある。

例えば、ポリイミドの合成中間体であるビスフタロニトリル化合物としては、

1 , -ビス（3， 4-ジシァノ -2， 5， 6-トリフルォロフエノキシ）テトラフルォ口ベンゼン（以下、「10 FEDN」という）が、優れたポリイミドを製造できるものとして知られている。この化合物を得るには、一般的には下記合成経路に従い、 3, 4， 5， 6-テトラフルオロフ夕ロニトリル（以下、「TFPN」という）とテ卜ラフルォロハイドロキノン (以下、「TFHQ」という）を原料として使用する。

上記合成経路によれば、理論的には、 TFHQに対して 2当量の TFPNを反応させればよいはずである。しかしそれでは、下に示す副反応が起こる。即ち、 TFPNと TFHQとの 1対 1縮合物が、以下に示す様に T F P Nではなく目的化合物である 10 FEDNと反応してしまい、目的化合物（10 FEDN) の収率と純度が極度に低下するという問題があった。

そこで、特開平 6— 1 6 6 1 5号公報に記載の技術では、 T F H Qに対して T F P N等を 8モル当量以上使用することによって、高純度のビス含フッ素フタ口二トリル化合物を得ることに成功している。また、特開平 8— 3 3 3 3 2 2号公報に記載されているビス含フッ素フタロニトリル化合物の製造方法は、やはり T F P Nを過剰に用いるものであるが、溶媒として水に難溶性のものを使用することによって、精製の容易化を図っている。

これら従来技術で採用されている精製工程では、反応液中未反応のまま過剰に残存している T F P N等の原料化合物を蒸留により除去した上で、カラムクロマトグラフィ一により目的化合物を精製している。ところが、目的化合物である 1 0 F E D Nは熱に弱いため、精製工程では過剰に温度を上げることができない。その一方で、原料化合物である T F P Nの融点は 8 7 °Cであり常温で固体であるので、蒸留除去するには減圧の必要がある。そのため、従来技術によって含フッ素フタロニ卜リル誘導体を製造する場合には、その精製工程で減圧蒸留を行なう必要があり、プラントレベルでの大量生産に適した方法ではなかった。しかも、当該精製工程における減圧蒸留では、上述した通り温度を上げることができないため、原料化合物が留去されるに伴って 1 0 F E D N等が固結するという問題もあった。，そこで、ビス含フッ素フタロニトリル化合物の製造における精製工程では、蒸留を回避する方法が求められていた。しかし、蒸留以外の精製方法であるカラムクロマトグラフィー等では、やはり設備費用等の問題がある。従って、ビス含フッ素フタロニ卜リル化合物の大量合成における精製は、再結晶法によるのが理想的である。

ところが通常の有機合成化学分野の常識によれば、不純物（特に、当該化合物と構造が似通った不純物）が少ないほど化合物は結晶化し易く、逆にいえば、目的化合物との共通構造を有する原料化合物が不純物として反応系に大量に存在すると、目的化合物の再結晶精製は困難となる。従って、原料化合物が反応終了後にも反応系に過剰に残存しているビス含フッ素フタロニトリル化合物の製造においては、その精製工程に再結晶法を応用するのは困難と考えられていた。

また、ビスフ夕ル酸化合物を脱水してビスフタル酸無水物を製造する工程にも問題がある。斯かる脱水反応は公知のものを応用することが考えられ、その様な公知例として特公昭 5 1 - 2 3 4 9 8号公報に記載の実施例には、 2, 3， 3'， 4'-および 3， 4, 3，， 4'-ビフエニルテトラカルボン酸の混合物に無水酢酸のみを加えて加熱し、ビフエ二ルテトラカルボン酸無水物を得る方法が記載されている。同じく特開昭 6 2— 1 1 6 5 7 2号公報に記載の技術では、無水酢酸を溶媒として 3， 4, 3', 4'-ビフエニルテトラカルボン酸無水物を製造しているが、結晶サイズを増犬させることによる取扱い性の向上と着色成分の減少を目的として、原料化合物である 3, 4, 3'， 4，-ビフエ二ルテトラカルボン酸の濃度を規定している。

しかし、これら特許文献の方法を、そのままビス含フッ素フタル酸無水物の製造に応用すると、副反応が生じる等の理由によって収率が低下するばかりでなく、目的化合物が着色する場合がある。これは、原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物は無水酢酸や酢酸に対して極めて高い溶解性を示すため反応が過剰に進行し、 1分子内の隣接する力ルポキシル基間で脱水反応が起こるべきところ、原料化合物間で脱水反応が生じることが原因の一つと考えられる。一方、斯かる副反応を抑制するために、特開昭 6 2 - 1 1 6 5 7 2号公報に記載の技術の様に無水酢酸中の原料化合物濃度を低下させると、目的化合物の精製が困難になり回収時のロスが大きくなる。更に、当該技術では、効果向上のために脱水反応に先立つて有機溶媒で接触処理する必要がある。

高度にフッ素置換されたフ夕ル酸を脱水して含フッ素フ夕ル酸無水物を得る方法は、例えば特開平 2— 3 0 6 9 4 5号公報に記載されている。即ち、当該文献には、テトラフルオロフタル酸をキシレンやトルエン等の有機溶媒の存在下で加熱することによって、テトラフルオロフタル酸無水物を得る方法が開示されている。しかし、当該方法をビス含フッ素フ夕ル酸無水物の製造に応用した場合、原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物はキシレン等に対する溶解性が比較的低いため、キシレン等のみを使用すればスラリー反応とならざるを得ず、反応に時間がかかり過ぎたり高純度の目的化合物が得られないおそれがある。従つて、当該方法をビス含フッ素フ夕ル酸無水物の大量合成方法として採用することはできない。

一方、特許第 3 1 3 0 6 5 3号公報には、ビス含フッ素フ夕ル酸無水物の合成方法が記載されている。当該方法では、塩化チォニル等の溶媒中でビス含フッ素フタル酸化合物を加熱することにより脱水を行なっており、一定の成果を収めている。ところが、当該反応はスラリー状態で行なうため、反応スケールや原料口ットにより反応時間が大きく異なるなど、僅かな条件の相違で最適な反応条件に違いが生じる。また、塩化チォニル等、反応性が極めて高い脱水剤を用いるため、目的化合物が着色して高品質の製品が得られ難い。更に、当該反応により得られるビス含フッ素フタル酸無水物は比表面積が小さく、溶解性が充分でないという問題もある。上述した様に、高度にフッ素置換されたポリイミドの合成中間体であるビス含フッ素フタロニトリル化合物とビス含フッ素フタル酸無水物の合成方法は知られており、また、その合成に応用可能とも思われる方法も知られていた。

しかし、従来方法では効率が悪くプラントレベルの大量合成にまで実施規模を拡大することは困難であった。また、従来方法で得られるビス含フッ素フタル酸無水物は、比表面積が小さく溶解性に劣るため、次工程での効率が低下するおそれがある。更に、特に最終生成物であるポリイミドを光学材料として用いる場合には着色が問題となるため、合成中間体の着色をより一層低減することが重要となる。

そこで、本発明が解決すべき課題は、従来化合物に比して着色が少ない上に溶解性にも優れたビス含フッ素フタル酸無水物とその製造方法を提供することにある。更に、本発明では、当該製造方法の原料化合物であるビス含フッ素フタロニトリル化合物とビス含フッ素フタル酸無水物の製造方法、並びに当該ビス含フッ素フタル酸無水物から製造されるポリアミド酸とポリイミドを提供する。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、適切な有機溶媒の存在下で特定の酸無水物を用いて脱水すれば、ポリイミドの合成中間体として優れた特性を有するビス含フッ素フタル酸無水物が効率よく得られることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、下記式（I ¹) で表されるビス含フッ素フタル酸無水物であって、その比表面積が 3 . O n^Z g以上であることを特徴とする。また、波長 3 6 0 nmにおけるそのモル吸光係数は、 0 . 6 LXm o 1 · c m以下であることも特徴とする。

[上記式中、 mおよび nは互いに独立して 1〜3の整数を示し、 Z ¹は単結合または 2価の有機基を示す。]

本発明に係るビス含フッ素フタル酸無水物（I ¹) の製造方法は、ビス含フッ素フ夕ル酸化合物（I I ¹) を原料とするものであって、有機溶媒中で、脂肪族力ルボン酸無水物を用いてビス含フッ素フ夕ル酸化合物（Π ¹) を脱水することを特徴とする。

[上記式中、 m, nおよび Z ¹は、前述したものと同義を示す。]

上記有機溶媒としては、芳香族炭化水素およびまたは脂肪族炭化水素を使用することが好ましい。脂肪族カルボン酸無水物を使用することによる過剰な反応の進行を適度に抑制し、再現性の高い反応を可能にできるからである。また、反応が終了した後の処理では、貧溶媒を加えることによって目的物を晶出させることが好ましい。水を使用する後処理では無水物からジカルボン酸が生じる逆反応が起こる可能性があり、また、上記反応を進めた上で当該方法により目的化合物を晶出させれば、比表面積が大きく、卓越した溶解性を示すビス含フッ素フタル酸無水物を得ることができるからである。

上記ビス含フッ素フタル酸化合物（Π¹) のうち、 Z¹基が 2価の有機基であるものの原料化合物であるビス含フッ素フタロニトリル化合物（V)の製造方法は、含フッ素フタロニトリル化合物（III) と化合物（IV)を縮合するものであって、含フッ素フタロニトリル化合物（ΠΙ) の量を化合物（IV) に対して過剰なものとし、且つ、縮合反応後、有機溶媒に対する溶解度の差を利用して、残存する含フッ素フタロニトリル化合物（I Π)からビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) を分離することを特徴とする。

[上記式中、 pは 2〜4の整数を示し、 Z²は 2価の有機基を示し、 mおよび n は互いに独立して 1〜 3の整数を示す。]

また、ビス含フッ素フタル酸無水物（I ¹) のうち、 Z¹基が 2価の有機基であるビス含フッ素フタル酸無水物（I ²) の製造方法は、含フッ素フタロニトリル誘導体（ΠΙ)と化合物（IV)を縮合してビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) とし、更にこれを加水分解して得たビス含フッ素フタル酸（Π²) を脱水するものであって、

[上記式中、 p， Z², mおよび nは前述したものと同義を示す。]

含フッ素フタロニトリル誘導体（III) の量を化合物（IV) に対して過剰なものとし、縮合反応後、有機溶媒に対する溶解度の差を利用して、残存する含フッ素フタロニトリル誘導体（III) からビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) を分離するものであり、且つ有機溶媒中で、脂肪族カルボン酸無水物を用いてビス含フッ素フタル酸化合物（II²)を脱水することを特徴とすることを特徴とする。更に、下記式（VII) で表される本発明のポリアミド酸は、上記ビス含フッ素フタル酸無水物とジァミン化合物（VI)を原料として製造されることを特徴とする。

[上記式中、 m, n, Z¹および Xは前述したものと同義を示す。]

また、下記式（VIII)で表される本発明のポリイミドは、上記ポリアミド酸（V 10 を原料として製造されることを特徴とする。

[上記式中、 m， n, Z¹および Xは前述したものと同義を示す。] 発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施形態とその効果について説明する。

本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、ビス含フッ素フタル酸化合物（Π¹) を原料として、下記スキームにより製造することができる。

[上記式中、 m， nおよび Z¹は、前述したものと同義を示す。]

上記スキームは、ビス含フッ素フ夕ル酸化合物（II¹) を脱水し、生じた水分子を脂肪族カルボン酸無水物で捕捉してビス含フッ素フタル酸無水物（I ¹) を合成するものであり、適切な有機溶媒の存在下で反応を行なう。

上記式中、 Z¹は単結合または 2価の有機基を示し、 2価の有機基としては、例えば以下のものを例示することができる。即ち、 0， S， SO, S0₂等の 2 価原子基；以下のァリール基

[上記ァリール基は、八ロゲン原子，メチル基およびトリフルォロメチル基よりなる群から選択される基により置換されていてもよい。 ] ；

以下のァリ一ルォキシ基一 o o- 一 o- 'ο—

[上記ァリールォキシ基は、ハロン原子，メチル基およびトリフルォロメチル基よりなる群から選択される基により置換されていてもよい。 ] ；

以のァリールオ基

[上記ァリ一ルチオ基は、ハロゲン原子，メチル基およびトリフルォロメチル基よりなる群から選択される基により置換されていてもよい。]などを挙げることができる。

Z ¹基としては 2価の有機基が好ましく、特に好ましいものは、以下の基である。

"^Y1

[上記式中、ェ〜丫⁴はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示すが、好ましくは全て酸素原子とする。]

また、ハロゲン原子としては、フッ素原子および Zまたはフッ素原子が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。

本発明に係る化合物の定義において、 mと nは互いに異なる数であってもよいが、好適には同数がよい。

本発明で使用される「脂肪族カルボン酸無水物」は、ビス含フッ素フ夕ル酸化合物（I I ¹) の脱水により生じた水分子を捕捉できるものであって、本発明に係る反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば無水酢酸，無水プロピオン酸，無水コ八ク酸，無水マレイン酸を挙げることができ、無水酢酸を好適に使用することができる。

本発明の「有機溶媒」は、原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物（I I

' ) に対して適度な溶解能を有し、且つ脂肪族カルボン酸無水物による過剰な脱水反応を適度に抑制できるものを使用する。従って、本発明で用いる「有機溶媒」には「脂肪族カルボン酸無水物」は含まれない。この様な「有機溶媒」としては、例えば、芳香族炭^ fヒ水素として、ベンゼン；トルエン，キシレン，メシチレン，ェチルベンゼン，プロピルベンゼン，クメン，ブチルベンゼン，テトラリン等の置換ベンゼンなど；炭素数 6以上の脂肪族炭化水素として、へキサン，ヘプ夕ン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素；シク口へキサン，デカリン等の環状脂肪族炭化水素など；少なくとも一方のアルキル基の炭素数が 3以上のジアルキルエーテルとしてプロピルエーテル，ブチルエーテルなど；ケトンとしてメチルェチルケトン，ァセトフエノンなどを挙げることができる。これらの中で芳香族炭化水素および/ "または脂肪族炭化水素を用いるのが好ましく、芳香族炭化水素がより好ましい。

反応は、「有機溶媒」，原料化合物である「ビス含フッ素フタル酸化合物（I I J および「脂肪族カルボン酸無水物 j を混合し、過剰に脱水反応が進行しない一方で反応効率が問題とならない程度で徐々に昇温することが好ましい。

反応開始時におけるビス含フッ素フタル酸化合物（Π ¹) の有機溶媒に対する濃度は、 0 . 0 5〜0 . 7 g ZmLが好ましく、.より好ましくは 0 . 0 7〜0 . 4 gZmLである。 0 . 0 5 g/mL未満では反応効率が劣る場合があり、また、

0 . 7 g/mLを超えると分子間での脱水反応が起こり易くなり得るからである。また、脂肪族カルボン酸無水物の添加量は、ビス含フッ素フタル酸化合物（I I ^x) に対して 3〜2 0モル当量が好ましく、より好ましくは 5〜1 5モル当量である。 3モル当量未満ではやはり反応効率が劣る場合があり、 2 0モル当量を超えると反応が過剰に進行するおそれがあり、また、目的化合物の脂肪族カルボン酸無水物に対する溶解性が高いため、回収が困難になるからである。適切な反応温度は、使用する有機溶媒や原料化合物などによっても異なるので特に制限されないが、通常は 50〜200°Cにする。また、反応時間も使用する有機溶媒等や反応温度などにより異なり特に制限されないが、一般的には 1〜 1 0時間とする。

反応終了後は、反応液を 10〜70°C程度まで冷却した後、貧溶媒を加えて目的化合物であるビス含フッ素フタル酸無水物（I ¹) を晶出させることが好ましレ^ 後処理で水を使用すると無水物構造が開裂するおそれがあるからであり、また、上記反応条件で反応を行なった後に貧溶媒を加えて晶出させたビス含フッ素フタル酸無水物（I ¹) は、比表面積が大きく溶解性に優れたものになり、次ェ程以降の原料化合物として利便性が高いからである。

ここで使用される「貧溶媒」は、目的化合物であるビス含フッ素フ夕ル酸無水物（I ¹) を晶出させ得るものであれば特に制限されないが、例えばへキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカン等の脂肪族炭化水素を使用することができ、目的化合物の性質等に応じて選択すればよい。

得られた結晶は、濾別した後に乾燥すればよい。また、乾燥前にビス含フッ素フタル酸無水物（I ¹) に対する溶解性が低く且つ低沸点の溶媒で洗浄してもよい。

以上の方法によって得られる本発明のビス含フッ素フタル酸無水物（I は、以下の特性を享有する。即ち、その比表面積は 3. Om² g以上である。比表面積が大きいほど溶媒に溶解し易くなり、特にプラントレベルの大量合成においては、次工程を効率的にすることができる。従って、当該比表面積は、 3. 5m ²/g以上がより好ましく、更に 4. 0m²/g以上が好ましい。なお、当該比表面積は、一般的な B E T測定法により測定することができる。

また、本発明に係るビス含フッ素フタル酸無水物（I ¹) のモル吸光係数は、波長 360 nmにおいて 0. 6 L/mo 1 · c m以下である。当該値が 0. 6LZ mo 1 'cmを超えると、最終生成物であるポリイミドも着色し、特に光学材料として用いた場合に悪影響が表れるおそれがあるからである。従って、当該モル吸光係数の好適値は 0. 5 L/mo 1 · cm以下であり、更には 0. 4L/mo l - cm以下が好ましい。本発明に係るビス含フッ素フタル酸無水物（I ¹) の製造原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物（II¹) のうち、 Z¹基が 2価の有機基であるビス含フッ素フタル酸化合物（II²) は、下記スキームにより製造することができる。

[上記式中、 pは 2〜4の整数を示し、 Z²は Z¹の定義中 2価の有機基を示し、 mおよび nは互いに独立して 1〜 3の整数を示す。]

上記式中、 mと nは相違していてもよく、その場合には、 pの値が異なる 2種の化合物（III) を原料とすればよい。伹し、その場合にはビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) の精製が難しくなるため、好適には単一の化合物（III) を用いて、 mと nの値が同数である化合物（V) を合成する。また、具体的な Z²としては、上記で説明した Z¹のうち 2価有機基の具体例と同様のものを挙げることができる。

上記スキームの第一段階では、化合物（III) と（IV) との 1対 1縮合化合物が、化合物（III)ではなく生成した化合物（V)と縮合する副反応が起こり得る。そこで、斯かる副反応を抑制するために、化合物（III) を過剰に使用する必要がある。この場合、使用する化合物（III) の量は、化合物（IV) に対して 8〜5 0モル当量（より好適には、 15〜30モル当量）が好ましい。化合物（III) をあまりに過剰に用いると、副反応の抑制効果以上に精製工程が煩雑になることによる（特開平 6— 16615号公報を参照）。

上記スキームの第一段階の反応は、化合物（III) の溶液に、化合物（IV) の溶液を滴下することにより行なうのが好ましい。化合物（III)が常に過剰に存在する状態で反応を進行させることによって、副反応をより効率的に抑制できるからである。

ここで使用される溶媒は、原料化合物を溶解でき且つ反応を阻害しないもので 4 008829

あれば特に限定されないが、例えばメチルイソプロピルケトン，メチルイソプチルケトン等のケトン類；酢酸ェチル，酢酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類；ベンゾニトリル等の二トリル類を挙げることができる。

また、反応を促進するために塩基性化合物を反応系に添加することが好ましい。この様な塩基性化合物としては、例えば、フッ化ナトリウム，フッ化カリウム等のアルカリ金属のフッ化物；フッ化カルシウム，フッ化マグネシウム等のアル力リ土類金属のフッ化物；トリメチルァミン，トリェチルァミン等の第三級ァミン等を挙げることができる。

化合物（I V) の溶液を滴下する際の反応温度は特に制限されないが、反応を促進するために加熱することが好ましく、好適な反応温度は 4 0〜 1 0 0 °Cである。反応の進行により温度が上がり過ぎる場合には、滴下中は温度を押さえ気味にし、滴下後に温度を上げればよい。また、反応温度は、使用する溶媒の沸点を大幅に超えることがない様に調整することも重要である。

'反応時間は、使用する原料の種類や溶媒、反応温度等により変わるが、一般的には 1〜2 4時間であり、具体的には薄層クロマトグラフィー等により反応の終了を確認した上で後処理を開始すればよい。

反応終了後は、反応溶液を少なくとも室温まで冷却し、塩基性化合物が析出した場合は、これを濾過等によって除去する。更に、塩基性化合物を除去するために、反応溶液を水系溶媒で数回洗浄することが好ましい。

塩基性化合物を反応溶液から除去した後は、溶媒を留去する。残渣は、主に原料である化合物（I I I) と目的化合物（V) である。

本発明では、斯かる残渣へ有機溶媒を加えることによって、目的化合物であるビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) を優先的に得る。つまり、本発明で使用する「有機溶媒」は、化合物（i n)に対する溶解能に優れる一方で、化合物（V) に対する溶解度が低いもの（好ましくは、室温では実質的に化合物（V) を溶解しないもの）をいう。好適には、ベンゼン等の無置換芳香族炭化水素；トルエン，キシレン等の置換芳香族炭化水素；などの芳香族炭化水素および/またはへキサン，オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロへキサン等の環状脂肪族炭化水素；などの脂肪族炭化水素を使用する。

析出した目的化合物は濾過等により分離した後、更に再結晶等の一般的な精製工程に付してもよい。

また、上記残渣に有機溶媒を加えた後、一旦還流温度まで温度を上げて目的化合物（V) を実質的に溶解し、その後室温までゆっくり冷却することによって、目的化合物（V) を再結晶することもできる。当該方法によれば、より純度の高い目的化合物を簡便に得るこどができるからである。

得られたビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) は、次いで、加水分解によりビス含フッ素フタル酸化合物（I I ²) とする。斯かる加水分解反応は、塩基性条件下で行なうとフッ素原子基が攻撃されるおそれがあるので、酸性条件下で行なう。その詳しい反応条件は特に問わないが、例えば、ギ酸，酢酸，プロピオン酸等の室温で液体の有機酸を溶媒として、硫酸，塩酸，リン酸等の無機酸を加え、 2 0〜3 0 0 で0 . 1〜4 0時間反応させる。そして、得られたビス含フッ素フタル酸化合物（I I ²) は、前述した脱水反応によって、ビス含フッ素フタル酸無水物とすることができる。

本発明のビス含フッ素フタル酸無水物（I ¹ ) は、以下のスキームによりポリアミド酸（V I I) とすることができる。

[上記式中、 m， nおよび Z ¹は、前述したものと同義を示し、 Xは 2価の有機基を示す。]

上記式中、具体的な X ( 2価の有機基）としては、前述した Z ¹の具体例と同様のものを挙げることができるが、好適な Xとしては、例えば下記式（X ¹ ) を、より好ましくは下記式（X ²) を例示することができる。

(X¹) (x)

[上記式中、「Ha 1」はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子および Zまたはフッ素原子、またはフッ素原子）を示し、 Qは 1〜3の整数を示す。]

或いは、具体的な Xとしては、上記式に限られず以下のものを挙げることができる。 2, 4-ジァミノトルエン、 2，4-ジアミノキシレン、 2,4-ジァミノデュレン、 4 -（1H, 1H, 11H -エイコサフルォロウンデカノキシ）-1，3 -ジアミノベンゼン、 4 - (1H, 1H -パ一フルオロ- 1-ブ夕ノキシ） -1， 3 -ジァミノべンゼン、 4- (1H, 1H-パ一フルォ口-卜ヘプタノキシ） -1， 3-ジァミノベンゼン、 4- (1H, 1H-パ一フルォ口-卜ォクタノキシ） -1， 3-ジァミノベンゼン、 4 -ペン夕フルオロフエノキシ- 1,3 -ジァミノべンゼン、 4-(2, 3， 5, 6 -テトラフルオロフエノキシ） -1,3 ジァミノベンゼン、 4- (4 - フルオロフエノキシ） - 1，3 -ジァミノベンゼン、 4_(m，lH, 2H,2H -パーフルオロ- 1 - へキサノキシ） -1， 3 -ジァミノベンゼン、 4- (1H, 1H, 2H, 2H-パーフルオロ- 1-ドデカノキシ）-1， 3-ジァミノベンゼン、 P-フエ二レンジアミン、 2， 5 -ジァミノトルエン、 2， 3, 5， 6-テトラメチル -P-フエ二レンジァミン、 2, 5-ジァミノべンゾトリフルオラィド、ビス（トリフルォロメチル）フエ二レンジァミン、ジアミノテトラ（トリフルォロメチル）ベンゼン、ジァミノ（ペン夕フルォロェチル）ベンゼン、 2， 5 -ジァミノ (パーフルォ口へキシル）ベンゼン、 2， 5-ジァミノ（パーフルォロブチル）ベンゼン、ベンジジン、 2, 2'-ジメチルベンジジン、 3， 3'-ジメチルベンジジン、 3,3'-ジメトキシベンジジン、 2,2'-ジメトキシベンジジン、 3, 3'，5， 5'-テトラメチルベンジジン、 3, 3'-ジァセチルベンジジン、 2， 2'-ビス（トリフルォロメチル) -4, 4'-ジアミノビフエニル、ォクタフルォロベンジジン、 3， 3'-ビス（トリフルォロメチル) - 4, 4'-ジアミノビフエニル、 4， 4'-ジアミノジフエ二ルエーテル、 4， 4'-ジアミノジフエニルメタン、 4， 4'-ジァミノジフエニルスルホン、 2， 2-ビス（P-アミノフェニル）プロパン、 3,3'-ジメチル -4， 4'-ジアミノジフエニルエーテル、 3, 3'-ジメチル -4, 4' -ジアミノジフエニルメタン、 1,2-ビス（ァニリノ）ェタン、 2，2-ビス（p - ァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 1， 3-ビス（ァニリノ）へキサフルォロプ口パン、 1，4_ビス（ァニリノ）ォク夕フルォロブタン、 1,5 -ビス（ァニリノ）デカフルォロペンタン、 1， 7-ビス（ァニリノ）テトラデカフルォロヘプタン、 2, 2-ビス（トリフルォロメチル） -4, 4' -ジァミノジフエニルエーテル、 3, 3' -ビス（トリフルォロメチル ) -4, 4' -ジアミノジフエエルエーテル、 3， 3' , 5， 5' -テトラキス（トリフルォロメチル） -4， 4' -ジアミノジフエ二ルエーテル、 3， 3' -ビス（トリフルォロメチル） - 4， 4' -ジァミノべンゾフエノン、 4， 4' ' -ジァミノ- p -テルフエニル、 1 , 4 -ビス (P -ァミノフエニル）ベンゼン、 P-ビス（4-ァミノ -2-トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフエノキシ）ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン、ビス (アミノフエノキシ）テトラキス（トリフルォロメチル）ベンゼン、 4， 4' ' ' -ジアミノ - p -クオ一ターフェニル、 4, 4' -ビス（P-アミノフエノキシ）ビフエニル、 2， 2-ビス [ 4 - (P-アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 4, 4' -ビス（3-アミノフエノキシフェニル）ジフエニルスルホン、 2， 2-ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 2， 2 ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 2, 2-ビス [4 -（2-アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 2， 2-ビス [4 -（4 -アミノフエノキシ） -3， 5-ジメチルフエニル]へキサフルォ口プロパン、 2， 2-ビス [4 -（4-アミノフエノキシ） - 3, 5-ジトリフルォロメチルフエニル] へキサフルォロプロパン、 4, 4' -ビス（4 -アミノ -2-トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエニル、 4, 4' -ビス（4 -アミノ- 3-トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエ二ル、 4, 4' -ビス（4-アミノ- 2_トリフルォロメチルフエノキシ）ジフエニルスルホン、 4, 4' -ビス（3-ァミノ- 5-トリフルォロメチルフエノキシ）ジフエニルスルホン、 2, 2-ビス [4- (4 -ァミノ- 3-トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、ビス [ (トリフルォロメチル）アミノフエノキシ]ビフエ二ル、ビス { [ (トリフルォロメチル）アミノフエノキシ]フエ二ル}へキサフルォロプロパン、ジァミノアンドラキノン、 1，5-ジァミノナフタレン、 2， 6-ジァミノナフタレン、ビス {2- [ (アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロイソプロピル }ベンゼン、ビス（2, 3， 5， 6-テトラフルォ口- 4-ァミノフエ二エーテル、ビス（2， 3， 5, 6-テトラフルォ口- 4 -ァミノフエニル）スルフィド、 1， 3-ビス（3-ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 1 , 4-ビス（3-ァミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（4-ァミノフエニル）ジェチルシラン、 1， 4 -ジァミノテトラフルォロベンゼン、

4, 4' -ビス（テ卜ラフルォロアミノフエノキシ）ォクタフルォロビフエニル。

上記スキームの反応条件は、一般的なものを採用できる。例えば、ビス含フッ素フタル酸無水物（I とジァミン化合物（V I) を溶媒に溶解し、 2 0〜5 0 °C (好適には、室温）で 2〜7日間反応させればよい（特開平 6— 1 9 1 4号公報を参照）。ここで用いられる溶媒は、化合物（I ¹) と（V I) を適度に溶解することができ反応を阻害するものでなければ特にその種類は問わないが、例えば、ジメチルホルムアミドゃジメチルァセトアミド等のアミドゃ N-メチルピロリドンを使用できる。反応終了後は、精製してもよいが、そのままワニス成分或いはワニス自体として用いることができる。

本発明のポリアミド酸（VI I) を含む溶液をワニスとして用いる場合には、ベ —ス上にスピンコート等によりそのまま塗布すればよい。ここで使用されるべ一スは特に制限されるものではないが、例えば光学製品を製造する際にはポリイミド樹脂やポリアミド樹脂等のプラスチック材料；石英ガラス；多成分系ガラスなどを用い、配線基板製品ではシリコンを用いることができる。

ワニスをベース上に塗布した後は、塗布量などにもよるが、一般的には 5 0〜 5 0 0 °Cで 1〜1 2時間加熱することによって乾燥させ、ポリイミド（V I) とする。この乾燥は、好適には窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ない、また、乾燥ムラを抑制する等のため温度を徐々に上昇することが好ましい。

（νιπ)

[上記式中、 m， n , Z ¹および Xは、前述したものと同義とする。]

こうして得られた本発明のポリイミド（V I I I) は、着色が低減された高品質のものであって、特に光学材料として極めて有用である。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳しく説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。実施例

製造例 1 1， 4-ビス（3, 4-ジシァノ -2， 5, 6 -トリフルオロフエノキシ）テトラフルォロベンゼンの製造

攪拌装置，冷却還流管，温度計および滴下装置を備えた 20 Oml四つロフラスコに、 3， 4， 5， 6-テトラフルオロフ夕ロニトリル 60.52 g(0.30mo l), フッ化カリウム 5. 50 g (0. 095mo 1 ) およびメチルイソブチルケトン 100 gを加え、 50°Cまで加熱した。滴下装置よりテトラフルォロハイドロキノン 5. 50 g (0. 03 Omo 1 ) をメチルイソブチルケトン 9 gに溶解させた溶液を 1 5分かけて滴下した。その後、 50°Cで 2時間、続いて 80°Cで 3 時間反応させた。

反応終了後、室温まで冷却してから濾過し、フッ化カリウム等を濾別した。得られた濾液を 5%硫酸ナトリウム水溶液 40 gで 3回洗浄した後、メチルイソブチルケトンを留去した。トルエン 50 gを加え、還流温度まで加熱した後、室温まで冷却した。析出物を濾過し、トルエン 25 gで濾物を洗浄した。この濾物を乾燥することによって、標記化合物 15. 77 g (0. 029mo ί)を得た（対テトラフルォロハイドロキノン収率： 97 得られた標記化合物の純度を液体クロマトグラフィ一で測定した結果は、 95%であった。

尚、濾液中には、原料化合物である 3, 4，5, 6 -テトラフルオロフ夕ロニトリルが 45 g残存していた。当該濾液からトルエンを留去し、更に圧力 1. 3 kP a，蒸留温度 1 10°Cで減圧蒸留することによって、 3, 4， 5, 6-テトラフルオロフ夕口二トリルを 25 g回収した。この際、目的化合物である含フッ素フタロニトリル誘導体は殆ど残存していなかったことから、固結の問題は発生しなかった。製造例 2 1 , 4 -ビス（3, 4-ジシァノ -2， 5, 6-トリフルオロフエノキシ）テトラフルォロベンゼンの製造

製造例 1と同様の方法によって、標記化合物 15. 68 g (0. 029mo 1) を得た（対テトラフルォロハイドロキノン収率： 96%)。標記化合物を濾別した後の濾液には、トルエン 66 gおよび 3，4，5，6-テトラフルオロフ夕ロニトリル 46 gが含まれていた。この濾液を、上記製造例 1で得られた蒸留残渣に加えた。当該混合物からトルェンを留去し、更に圧力 1. 3 kP a，蒸留温度 1 10^DCで減圧蒸留することによって、 3,4,5,6-テトラフル; ^口フタロニトリルを 45 g回収した。蒸留残渣には、 3, 4， 5, 6-テトラフルオロフ夕ロニトリルが 21 g含まれていた。比較製造例 1 1， 4 -ビス（3, 4 -ジシァノ -2， 5， 6 -トリフルオロフエノキシ）テトラフルォロベンゼンの製造

出発原料として 3,4,5,6-テトラフルオロフ夕ロニトリル 60. 52 g (0. 3 Omo 1 ) とテトラフルォロハイドロキノン 5. 50 g (0. 03 Omo 1 ) を用い、上記製造例 1と同様の条件で反応を行なった。

反応終了後、室温まで冷却してから濾過し、フッ化カリウム等を濾別した。得られた濾液を 5%硫酸ナトリウム水溶液 40 gで 3回洗浄した後、メチルイソブチルケトンを留去した。更に、まだ過剰に存在している出発原料である 3， 4， 5,6 - テトラフルオロフ夕ロニトリルを、圧力 1. 3 kPa，蒸留温度 i rO°Cで減圧蒸留した。この蒸留によって 3，4,5，6-テトラフルオロフ夕ロニトリル 44gを回収できたが、留出物が無くなった時点で蒸留残渣は固結した。当該蒸留残渣の融点は、 160 °C以上であつた。

留去後の残渣にトルエン 20 gを加え、還流温度まで加熱後、室温まで冷却した。析出物を濾過し、トルエン 2 O gで濾物を洗浄した。この濾物を乾燥することによって、標記化合物 15. 61 g (0. 029mo 1 ) を得た（対テトラフルォロ八ィドロキノン収率： 96%)₀得られた標記化合物の純度を液体クロマト一で測定した結果は、 94%であった。

上記製造例 1と 2の通り、本発明の方法によれば、原料化合物を蒸留することなく含フッ素フタロニトリル化合物を精製することが可能になり、且つ、得られる目的化合物の収率と純度は、蒸留によって精製した場合と同等であった。

また、精製工程で目的化合物を分離した後の濾液中には、目的化合物である含フッ素フタロニトリル化合物が殆ど含まれていないことから、原料化合物の蒸留による回収工程では、目的化合物の熱に対する不安定性を考慮する必要がない。その上、原料化合物の留去に伴って目的化合物が固結するという問題も生じないことから、蒸留による原料化合物の回収を特に制限なく効率的に行なうことができることが実証された。製造例 3 1， 4-ビス（3, 4 -ジカルポキシ -2, 5, 6 -トリフルオロフエノキシ）テトラフルォロベンゼンの製造

1 Lの四つ口フラスコに、上記製造例 1と 2で得た 1，4-ビス（3,4_ジシァノ -2,5, 6-トリフルオロフエノキシ）テトラフルォロベンゼン 50 gと、プロピオン酸 35 OmLを仕込んだ。この混合物に、 120°Cで攪拌しながら 70質量％の硫酸 15 OmLを 1時間かけて滴下した。滴下後 6時間還流した後、冷却してから氷水 1. 5 L中に注ぎ込んだ。得られた目的化合物の純度は、 95. 7%であつた。

次に、析出した粗目的化合物を濾別し、 10質量％アセトン水溶液 40 OmL で再結晶した。この結晶の純度は 98. 7%であった。同様の再結晶工程を再度繰り返し、得られた結晶を 100°Cで 5時間乾燥することによって、 43. 0 g の目的化合物を得た（収率： 75%)。最終的に得られた目的化合物の純度は 99. 7%であった。なお、目的化合物の純度は、下記条件の液体クロマトグラフィーにより測定した。

液体クロマトグラフィ一条件

カラム： Intersil ODS 2 (GL サイエンス社製），粒経： 5 m， 46 X

25 Omm

展開溶媒ァセトニトリル Z ( 5 mMテトラプチルアンモニゥムクロライド + 5 mMリン酸二水素アンモニゥム水溶液） =50ノ50 検出器 UV 285 nm 製造例 4 4， 4'- [ (2, 3， 5, 6 -テトラフルォ口- 1 , 4-フエニレン）ビス（ォキシ） ]ビ 8829

ス（3， 5, 6-トリフルオロフタル酸無水物）の製造

3 Lの四つ口フラスコに、製造例 3で得た 1,4-ビス（3, 4-ジカルポキシ- 2,5， 6_ トリフルオロフエノキシ）テトラフルォロベンゼン 135 g (0. 218モル），キシレン 129 OmLおよび無水酢酸 220mL (2. 332モル）を仕込んだ。当該混合物を徐々に昇温して均一溶液とした後、 130°Cで約 2時間攪拌した。

その後、反応溶液を 65 °Cまで冷却し、 n-へキサン 1350mLを加えることにより結晶を析出させた。更に冷却後、得られた結晶を濾取し、 n-へキサン 2 0 OmLで 2回洗浄した。この結晶を真空乾燥することによって、標記化合物 1 25 g ( 0. 124モル，収率： 98%) を得た。比較製造例 2

3 Lの四つロセパラブルフラスコに、 1,4-ビス（3, 4-ジカルボキシ _2， 5, 6-トリフルオロフエノキシ）テトラフルォロベンゼン 135 g (0. 218モル）および塩化チォニル 1. 12 kg (9. 41モル）を仕込んだ。 75 °Cまでを 1時間かけて昇温し、 25時間還流下で反応させた。 I Rスぺクトルでカルボン酸のピークの消失を確認した後、大部分の塩化チォ二ルを留去し、トルエン 30 OmLを加えた。冷却後、得られた結晶を濾取し、トルエン 5 OmLで 2回洗浄した。この結晶を真空乾燥することによって、標記化合物 124 g (0. 212モル，収率： 97 %) を得た。試験例 1

上記製造例 4と比較製造例 2で得られた 4, 4，- [(2， 3, 5, 6 -テトラフルォ口- 1, 4 - フエ二レン）ビス（ォキシ）]ビス（3， 5， 6-トリフルオロフ夕ル酸無水物）について、比表面積をそれぞれ測定した。

比表面積は BET測定法（Quantachromc 社製 NONA2000) を用いて測定した。結果を表 1に示す。

[表 1]

当該結果の通り、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、従来のものに比して比表面積が大きいことから、溶媒に速やかに溶解でき、特にプラントレベルの大量合成において、次工程の効率を高められることが実証された。試験例 2

上記製造例 4で得られた 4, 4，- [ (2， 3, 5, 6 -テトラフルォ口- 1 , 4-フエニレン）ビス（ォキシ）]ビス（3,5,6-トリフルオロフタル酸無水物） 0. 5 gをアセトンに溶解し、全体量を 10 gとした。当該溶液について、分光光度計（島津製作所製， UV-3100) により可視部での吸光度を測定した。また、上記比較製造例 2で製造した同化合物についても、同様の測定を行なった。結果を表 2に示す。

[表 2]

当該結果の通り、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、従来のものに比して着色が低減されている。従って、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、特に光学材料の合成中間体として有用であることが明らかにされた製造例 5 本発明に係るポリアミド酸の製造

10 OmLの 3つ口フラスコに、製造例 4で得られた 4,4'- [(2, 3，5，6-テトラフルォ口- 1,4-フエ二レン）ビス（ォキシ）]ビス（3， 5, 6-トリフルオロフタル酸無水物） 14. 51 g (24. 92mmo 1) と、 1,3-ジァミノ— 2， 4， 5, 6-テトラフルォロベンゼン 4. 48 g (24. 92mmo 1 ) と、 N，N_ジメチルァセトアミド 3 l gを仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気中、室温で攪拌したところ、均一溶液となるまで約 30分であった。更にその後 4日間静置することによって、薄黄色の高粘度ポリアミド酸溶液が得られた。

次に、得られたポリアミド酸の分子量をゲルパ一メーシヨンクロマトグラフィ ― (GPC) により測定したところ、その重量平均分子量は 1. 01 X 10⁵であった。なお、 GPCの条件は、下記の通りである。

カラム： TSK gel α-ΜΧ2 (東ソ一社製）

溶離液： 1 OmM L i B r + 1 OmM H₃P0₄ ジメチルァセトアミド溶液

1. 0mL /分

HLC-8220GPC (東ソ一社製）

検出： UV 270 nm 比較製造例 3 ポリアミド酸の製造

上記製造例 5において、 4, 4'_[(2, 3, 5, 6-テトラフルォ口- 1， 4 -フエ二レン）ビス (ォキシ) ]ビス（3， 5, 6 -トリフルオロフタル酸無水物）として、上記製造例 4で得られたものの代わりに比較製造例 2で得られたものを用いた以外は同様に、原料を 3つ口フラスコに仕込んだ。これを上記製造例 5と同様に室温で攪拌したところ、均一溶液が得られるまで約 1時間を要した。その後 4日間静置することによつて、黄色のポリアミド酸溶液が得られたが、その粘度は低いものであった。また、その重量平均分子量を上記製造例 5と同様に測定したところ、 6 . 0 4 X 1 0 ⁴であった。製造例 6 本発明に係るポリイミドの製造

上記製造例 5で得られたポリアミド酸溶液を、直径 4インチのシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気中 7 0 °Cで 2時間， 1 6 0 で1時間， 2 5 0 °Cで 3 0分および 3 5 0 °Cで 1時間加熱することによって、シリコン基板上にポリイミドフィルムを形成した。比較製造例 4 ポリイミドの製造

上記比較製造例 3で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は上記製造例 6と同様の方法によって、ポリイミドフィルムを形成した。しかし、得られたフィルムは、上記製造例 6で得られたものよりも明らかに黄色く着色していた。

上記製造例 5と比較製造例 3の通り、従来のビス含フッ素フタル酸無水物は比表面積が比較的小さいが、本発明のものは比表面積が大きいことから、溶媒への溶解時間を短縮することができた。

また、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物を原料としてポリアミド酸を製造した場合には、その理由は必ずしも明らかでないが、従来のものを原料とするよりも、より分子量の大きなポリアミド酸が得られる。従って、最終製品であるポリイミドの分子量も大きくなり、結果として機械的強度が高いものを製造することが可能になる。

更に、本発明に係るビス含フッ素フ夕ル酸無水物の着色は低減されていることから、最終製品であるポリイミドの着色も抑制することができた。産業上の利用可能性

本発明に係る含フッ素フタロニトリル化合物の製造方法は、その精製工程で過剰に用いた原料化合物の蒸留除去工程が必要無いことからプラントレベルの大量合成にも応用でき、効率的な製造が可能なものとして産業上非常に有用である。そして、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は比表面積が大きいため溶解性に優れ、やはりプラントレベルの大量合成に適している。また、着色が低減されているため、最終製品であるポリイミドの着色も同様に抑制されている。従って、本発明のビス含フッ素フ夕ル酸無水物は、光学材料，配線基板材料，感光材料や液晶材料等の中間原料として優れていることから、その製造方法も産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. 下記式（I ¹) で表されるビス含フッ素フ夕ル酸無水物であって、その比表面積が 3. 0m²/g以上であることを特徴とするビス含フッ素フ夕ル酸無水物。

[上記式中、 mおよび nは互いに独立して 1〜3の整数を示し、 Z¹は単結合または 2価の有機基を示す。]

2. 下記式（I ¹) で表されるビス含フッ素フタル酸無水物であって、波長 3 60 nmにおけるモル吸光係数が 0.6 LZmo 1 · c m以下であることを特徴とするビス含フッ素フタル酸無水物。

[上記式中、 mおよび nは互いに独立して 3の整数を示し、 Z¹は単結合または 2価の有機基を示す。]

3. ビス含フッ素フタル酸化合物（II¹) からビス含フッ素フ夕ル酸無水物（I を製造する方法であって、

(Π¹) (I¹)

[上記式中、 mおよび nは互いに独立して] 3の整数を示し、' Z¹は単結合または 2価の有機基を示す。]

有機溶媒中で、脂肪族カルボン酸無水物を用いてビス含フッ素フタル酸化合物

(II¹) を脱水することを特徴とするビス含フッ素フ夕ル酸無水物（I ¹) の製造方法。

4. 上記有機溶媒として芳香族炭化水素およぴンまたは脂肪族炭化水素を使用する請求項 3に記載の製造方法。

5. 反応終了後、貧溶媒を加えることによって目的物を晶出させる請求項 3または 4に記載の製造方法。

6. 含フッ素フタロニトリル誘導体（III) と化合物（IV) を縮合するビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) の製造方法において、

含フッ素フタロニトリル誘導体（III) の量を化合物（IV) に対して過剰なものとし、且つ、

縮合反応後、有機溶媒に対する溶解度の差を利用して、残存する含フッ素フタロニトリル誘導体（III) からビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) を分離することを特徴とする方法。

7. 含フッ素フタロニトリル誘導体（ΠΙ) と化合物（IV) を縮合してビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) とし、更にこれを加水分解して得たビス含フッ素フタル酸 (II²) を脱水するビス含フッ素フタル酸無水物（I ²) の製造方法において、

[上記式中、 pは 2〜4の整数を示し、 Z ²は 2価の有機基を示し、 mおよび n は互いに独立して 1〜 3の整数を示す。]

含フッ素フタロニトリル誘導体（ΠΙ) の量を化合物（IV) に対して過剰なものとし、

縮合反応後、有機溶媒に対する溶解度の差を利用して、残存する含フッ素フタロニトリル誘導体（III) からビス含フッ素フタロニトリル化合物（V) を分離するものであり、且つ

有機溶媒中で、脂肪族カルボン酸無水物を用いてビス含フッ素フタル酸化合物 (II²) を脱水することを特徴とすることを特徴とする方法。

8. 請求項 1または 2に記載のビス含フッ素フタル酸無水物とジァミン化合物 (VI) を原料として製造されることを特徴とする下記式（VII)で表されるポリアミド酸。

[上記式中、 mおよび nは互いに独立して 1〜3の整数を示し、 Z¹は単結合または 2価の有機基を示し、 Xは 2価の有機基を示す。]

9. 請求項 8に記載のポリアミド酸（VII) を原料として製造されることを特徴とする下記式（VIII) で表されるポリイミド。

[上記式中、 mおよび nは互いに独立して 1〜 3の整数を示し、 Z¹は単結合または 2価の有機基を示し、 Xは 2価の有機基を示す。]