JPH05294927A - ベンゾフェノンイミノジイミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマー - Google Patents
ベンゾフェノンイミノジイミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマーInfo
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- JPH05294927A JPH05294927A JP4215287A JP21528792A JPH05294927A JP H05294927 A JPH05294927 A JP H05294927A JP 4215287 A JP4215287 A JP 4215287A JP 21528792 A JP21528792 A JP 21528792A JP H05294927 A JPH05294927 A JP H05294927A
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式Ｉ
【化１】
｛式中、Ｙはヒドロキシルまたはカルボキシルを表し、
Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキレン残基またはフェニレン
またはベンジリデン残基（場合によりＣｌ、低級アルキ
ルまたは低級アルコキシで置換される）、Ｒ2 は残基Ｏ
Ｈ、置換されてもよい（Ｃ1 〜Ｃ20）アルキル残基〔Ｃ
ｌ、ＯＨ、ＮＨ2、ＣＯＮＨまたはＣＯＯＲ3 で表され
る残基で置換され得る〕または式ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ3
の残基を表す｝で表される化合物およびこれから誘導さ
れたポリエステルおよびポリアミド。 【効果】 このポリマーは、非常に高い熱安定性およ
び熱可塑性加工を可能とする低いガラス転移温度を有す
る。
Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキレン残基またはフェニレン
またはベンジリデン残基（場合によりＣｌ、低級アルキ
ルまたは低級アルコキシで置換される）、Ｒ2 は残基Ｏ
Ｈ、置換されてもよい（Ｃ1 〜Ｃ20）アルキル残基〔Ｃ
ｌ、ＯＨ、ＮＨ2、ＣＯＮＨまたはＣＯＯＲ3 で表され
る残基で置換され得る〕または式ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ3
の残基を表す｝で表される化合物およびこれから誘導さ
れたポリエステルおよびポリアミド。 【効果】 このポリマーは、非常に高い熱安定性およ
び熱可塑性加工を可能とする低いガラス転移温度を有す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明、ベンゾフェノンイミノジ
イミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマーに関
する。
イミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマーに関
する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】今ま
での最も工業的に重要である熱安定性ポリマーは、完全
に芳香族のポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−
イミドである。ポリイミドは極めて高い熱安定性を有し
ているが、これらは通常溶融性でなく可溶性でもなく、
従って努力および高価ましには加工できない。幾分か少
ない熱安定性の芳香族ポリアミドも非融解性であろそし
て不溶性であるので、繊維またはフィルムとするための
これらの加工は非常に困難である。芳香族ポリマーの可
溶性および加工性が柔軟性鎖要素（−ＣＨ2 −、−Ｏ
−、−Ｓ−または−ＣＯ−）を有するジアミンまたはジ
アンヒドリドまたは立体的需要ジアミンの導入によりヨ
ーロッパ特許出願公開第０１６２６０６号明細書および
米国特許第３８９５０６４号明細書に記載のように改善
されるが熱安定性が著しく減少する。
での最も工業的に重要である熱安定性ポリマーは、完全
に芳香族のポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−
イミドである。ポリイミドは極めて高い熱安定性を有し
ているが、これらは通常溶融性でなく可溶性でもなく、
従って努力および高価ましには加工できない。幾分か少
ない熱安定性の芳香族ポリアミドも非融解性であろそし
て不溶性であるので、繊維またはフィルムとするための
これらの加工は非常に困難である。芳香族ポリマーの可
溶性および加工性が柔軟性鎖要素（−ＣＨ2 −、−Ｏ
−、−Ｓ−または−ＣＯ−）を有するジアミンまたはジ
アンヒドリドまたは立体的需要ジアミンの導入によりヨ
ーロッパ特許出願公開第０１６２６０６号明細書および
米国特許第３８９５０６４号明細書に記載のように改善
されるが熱安定性が著しく減少する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】アゾメチン基を導入する
ことによる３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）に基づく新規の
モノマーが高い熱安定性、良好な溶解性、低いガラス転
移温度および容易な熱可塑性加工を有するポリマーを導
くことを見出した。
ことによる３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）に基づく新規の
モノマーが高い熱安定性、良好な溶解性、低いガラス転
移温度および容易な熱可塑性加工を有するポリマーを導
くことを見出した。
【０００４】従って、本発明は、式Ｉ
【０００５】
【化６】
【０００６】｛式中、Ｙはヒドロキシルまたはカルボキ
シルを表し、Ｒ1 は１ないし６個のＣ原子を有する直鎖
状または分枝鎖状のアルキレン残基またはｏ−、ｍ−ま
たはｐ−フェニレンまたはベンジリデン残基（場合によ
りＣｌ、低級アルキルまたは低級アルコキシで置換され
る）を表し、そしてＲ2 は残基ＯＨ、１ないし２０個の
Ｃ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和またはモノ
−またはポリ不飽和アルキル残基〔Ｃｌ、ＯＨ、Ｎ
Ｈ2 、ＣＯＮＨまたはＣＯＯＲ3 で表される残基で置換
され得る〕または式ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ3で表される残
基（但し、Ｒ3 は水素、１ないし４個のＣ原子を有する
アルキル残基またはフェニルまたはベンジル残基である
ことができる）〕を表す｝で表される化合物に関する。
シルを表し、Ｒ1 は１ないし６個のＣ原子を有する直鎖
状または分枝鎖状のアルキレン残基またはｏ−、ｍ−ま
たはｐ−フェニレンまたはベンジリデン残基（場合によ
りＣｌ、低級アルキルまたは低級アルコキシで置換され
る）を表し、そしてＲ2 は残基ＯＨ、１ないし２０個の
Ｃ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和またはモノ
−またはポリ不飽和アルキル残基〔Ｃｌ、ＯＨ、Ｎ
Ｈ2 、ＣＯＮＨまたはＣＯＯＲ3 で表される残基で置換
され得る〕または式ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ3で表される残
基（但し、Ｒ3 は水素、１ないし４個のＣ原子を有する
アルキル残基またはフェニルまたはベンジル残基である
ことができる）〕を表す｝で表される化合物に関する。
【０００７】式Ｉにおいて、Ｒ1 は１ないし６個のＣ原
子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン残基、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、ブチレン、ｓｅｃ−ブチレンまたはヘキシレン残
基、またはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンまたはベン
ジリデン残基（場合によりＣｌ、１ないし５個のＣ原子
を有する低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプ
ロピル基または１ないし５個のＣ原子を有する低級アル
コキシ基、例えばメトキシ、エトキシまたはプロポキシ
基で置換される）を表し、そしてＲ2 は残基ＯＨ、１な
いし２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽
和またはモノ−またはポリ不飽和アルキル残基〔Ｃｌ、
ＯＨ、ＮＨ2 、ＣＯＮＨまたはＣＯＯＲ3 で表される残
基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル、ドセシル、オクタデシル、ビニル、アリル、ブタジ
エニル、イソプレニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ヘキシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシオクタデシ
ル、ヒドロキシオクタデシル、カルボキシメチル、カル
ボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシドデシ
ル、カルボキシオクタデシル、カルボキシヘキサデシ
ル、アミノヘキシル、アミノドデシルまたはアミノトリ
デセニル残基または式ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ3 で表される
残基、例えばセミカルバジル、メチルセミカルバジル、
エチルセミカルバジル、フェニルセミカルバジルまたは
ベンジルセミカルバジルを表す。Ｒ3 は水素、１ないし
４個のＣ原子を有するアルキル残基、例えばメチル、エ
チルまたはプロピル残基である。
子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン残基、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、ブチレン、ｓｅｃ−ブチレンまたはヘキシレン残
基、またはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンまたはベン
ジリデン残基（場合によりＣｌ、１ないし５個のＣ原子
を有する低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプ
ロピル基または１ないし５個のＣ原子を有する低級アル
コキシ基、例えばメトキシ、エトキシまたはプロポキシ
基で置換される）を表し、そしてＲ2 は残基ＯＨ、１な
いし２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽
和またはモノ−またはポリ不飽和アルキル残基〔Ｃｌ、
ＯＨ、ＮＨ2 、ＣＯＮＨまたはＣＯＯＲ3 で表される残
基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル、ドセシル、オクタデシル、ビニル、アリル、ブタジ
エニル、イソプレニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ヘキシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシオクタデシ
ル、ヒドロキシオクタデシル、カルボキシメチル、カル
ボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシドデシ
ル、カルボキシオクタデシル、カルボキシヘキサデシ
ル、アミノヘキシル、アミノドデシルまたはアミノトリ
デセニル残基または式ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ3 で表される
残基、例えばセミカルバジル、メチルセミカルバジル、
エチルセミカルバジル、フェニルセミカルバジルまたは
ベンジルセミカルバジルを表す。Ｒ3 は水素、１ないし
４個のＣ原子を有するアルキル残基、例えばメチル、エ
チルまたはプロピル残基である。
【０００８】式Ｉで表される好ましい化合物は、Ｒ1 が
１ないし４個のＣ原子を有する直鎖状アルキレン残基、
例えばメチレン、エチレンまたはブチレン残基またはｍ
−またはｐ−フェニレンまたはベンジリデン残基（場合
により１ないし４個のＣ原子を有する低級アルキルまた
は１ないし４個のＣ原子を有する低級アルコキシ、例え
ばメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシまた
はプロポキシで置換される）を表し、そしてＲ2 が残基
ＯＨ、１ないし１８個のＣ原子を有する直鎖状の飽和ア
ルキル残基〔ＯＨ、ＮＨ2 またはＣＯＯＨで表される残
基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシヘキシル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシオクタデシル、アミノエチルまたはアミ
ノヘキシル残基、またはセミカルバジルまたはフェニル
セミカルバジルを表すものである。
１ないし４個のＣ原子を有する直鎖状アルキレン残基、
例えばメチレン、エチレンまたはブチレン残基またはｍ
−またはｐ−フェニレンまたはベンジリデン残基（場合
により１ないし４個のＣ原子を有する低級アルキルまた
は１ないし４個のＣ原子を有する低級アルコキシ、例え
ばメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシまた
はプロポキシで置換される）を表し、そしてＲ2 が残基
ＯＨ、１ないし１８個のＣ原子を有する直鎖状の飽和ア
ルキル残基〔ＯＨ、ＮＨ2 またはＣＯＯＨで表される残
基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシヘキシル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシオクタデシル、アミノエチルまたはアミ
ノヘキシル残基、またはセミカルバジルまたはフェニル
セミカルバジルを表すものである。
【０００９】式Ｉで表される特に好ましい化合物は、Ｒ
1 がエチレンまたはｐ−フェニレン残基を表し、そして
Ｒ2 が残基ＯＨ、１ないし８個のＣ原子を有する直鎖状
の飽和アルキル残基〔ＯＨ、ＮＨ2 またはＣＯＯＨで表
される残基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシヘ
キシル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アミノ
メチル、アミノエチルまたはアミノヘキシル残基または
セミカルバジルまたはフェニルセミカルバジルを表すも
のである。
1 がエチレンまたはｐ−フェニレン残基を表し、そして
Ｒ2 が残基ＯＨ、１ないし８個のＣ原子を有する直鎖状
の飽和アルキル残基〔ＯＨ、ＮＨ2 またはＣＯＯＨで表
される残基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシヘ
キシル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アミノ
メチル、アミノエチルまたはアミノヘキシル残基または
セミカルバジルまたはフェニルセミカルバジルを表すも
のである。
【００１０】本発明は更に、式Ｉ
【００１１】
【化７】
【００１２】で表される化合物の製造方法であって、式
ＩＩ
ＩＩ
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｒ1 およびＹは上記に定義した通
りである）で表されるを、式ＩＩＩ Ｒ2 −ＮＨ2 （式中、Ｒ2 は上記に定義した通りである）と反応させ
ることを特徴とする記方法に関する。
りである）で表されるを、式ＩＩＩ Ｒ2 −ＮＨ2 （式中、Ｒ2 は上記に定義した通りである）と反応させ
ることを特徴とする記方法に関する。
【００１５】出発化合物として利用される式ＩＩで表さ
れるベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＴＤ
Ｉ）誘導体は、例えばＭｏｓｈｅｒ Ｗ．Ａ．Ｋ．，Ｃ
ｈｌｕｓｔｅｋ，Ｓ．，Ｊ．Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｖｏｌｕｍｅ ９，（１９７２年），第３１９頁
に記載のようにＢＴＤＡと等量のアミノアルコールまた
はアミノカルボン酸、例えばエタノールアミン、ｐ−ア
ミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸との反応によ
り製造することができる。
れるベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＴＤ
Ｉ）誘導体は、例えばＭｏｓｈｅｒ Ｗ．Ａ．Ｋ．，Ｃ
ｈｌｕｓｔｅｋ，Ｓ．，Ｊ．Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｖｏｌｕｍｅ ９，（１９７２年），第３１９頁
に記載のようにＢＴＤＡと等量のアミノアルコールまた
はアミノカルボン酸、例えばエタノールアミン、ｐ−ア
ミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸との反応によ
り製造することができる。
【００１６】このＢＴＤＩ誘導体を次いで式ＩＩＩでで
表されるアミンと反応させて所望のベンゾフェノンアミ
ノ安息香酸とする（シッフ塩基）。ＢＴＤＩ誘導体１モ
ル当り１ないし１０モル、好ましくは１．０５ないし５
モルの式ＩＩＩで表されるアミンを利用する。
表されるアミンと反応させて所望のベンゾフェノンアミ
ノ安息香酸とする（シッフ塩基）。ＢＴＤＩ誘導体１モ
ル当り１ないし１０モル、好ましくは１．０５ないし５
モルの式ＩＩＩで表されるアミンを利用する。
【００１７】式ＩＩＩで表されるアミンは、例えばｎ−
ヘキシルアミン、ヒドラジン、グリシン、ヒドロキシア
ミン、エタノールアミン、セミカルバジド、フェニルセ
ミカルバジド、ヘキサメチレンジアミン、アミノパルミ
チン酸またはアミノステアリン酸である。
ヘキシルアミン、ヒドラジン、グリシン、ヒドロキシア
ミン、エタノールアミン、セミカルバジド、フェニルセ
ミカルバジド、ヘキサメチレンジアミン、アミノパルミ
チン酸またはアミノステアリン酸である。
【００１８】反応条件下に不活性な希釈剤、例えばジメ
チルセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素またはヘキ
サメチル燐酸トリアミン（ＨＭＰ）中でこの反応を行う
のが好ましい。
チルセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素またはヘキ
サメチル燐酸トリアミン（ＨＭＰ）中でこの反応を行う
のが好ましい。
【００１９】ＤＭＡを希釈剤として使用するのが好まし
い。少量、例えば０．０１モルの触媒、例えばトルエン
スルホン酸、酢酸、鉱酸または酸イオン交換体をＢＴＤ
Ｉ誘導体とアミンとの反応混合物に添加することができ
る。反応の際に生成した水を、反応条件下に不活性な溶
剤、例えばベンゼンまたはトルエンによる共沸蒸留によ
り除去するのが有利である。場合により、過剰のアミン
を蒸留または再結晶によりまたは塩として回収すること
ができる。アミンの塩、例えばヒドロキシアミン塩酸塩
を利用することも可能である。ＤＭＡ／水混合物も希釈
剤として利用でき、これから所望の化合物を沈澱させ
る。本発明によるシッフ塩基を、その物性により常套の
方法、例えば結晶、抽出または沈澱によって単離するこ
とができる。
い。少量、例えば０．０１モルの触媒、例えばトルエン
スルホン酸、酢酸、鉱酸または酸イオン交換体をＢＴＤ
Ｉ誘導体とアミンとの反応混合物に添加することができ
る。反応の際に生成した水を、反応条件下に不活性な溶
剤、例えばベンゼンまたはトルエンによる共沸蒸留によ
り除去するのが有利である。場合により、過剰のアミン
を蒸留または再結晶によりまたは塩として回収すること
ができる。アミンの塩、例えばヒドロキシアミン塩酸塩
を利用することも可能である。ＤＭＡ／水混合物も希釈
剤として利用でき、これから所望の化合物を沈澱させ
る。本発明によるシッフ塩基を、その物性により常套の
方法、例えば結晶、抽出または沈澱によって単離するこ
とができる。
【００２０】場合により、この方法で単離された粗製生
成物を次いで更に公知の方法、例えば再結晶、再沈澱ま
たはクロマトグラフィーにより精製することができる。
本発明によるシッフ塩基を次いでポリマーの製造に使用
できる。
成物を次いで更に公知の方法、例えば再結晶、再沈澱ま
たはクロマトグラフィーにより精製することができる。
本発明によるシッフ塩基を次いでポリマーの製造に使用
できる。
【００２１】従って、本発明は更に、式ＩＶａ −〔−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−〕− またはＩＶｂ −〔−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−〕− 〔式中、Ｚは１ないし８個のＣ原子を有する置換されて
いるかまたは置換されていない直鎖状または分枝鎖状の
アルキレン残基またはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン
残基または式Ｖ
いるかまたは置換されていない直鎖状または分枝鎖状の
アルキレン残基またはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン
残基または式Ｖ
【００２２】
【化９】
【００２３】（式中、Ｘは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す）で表さ
れる残基を表し、そしてＡｒは式ＶＩ
2 −、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す）で表さ
れる残基を表し、そしてＡｒは式ＶＩ
【００２４】
【化１０】
【００２５】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記に定義され
た通りである）で表される残基を表す〕で表されるポリ
エステルおよび式ＶＩＩ −〔−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−〕− （式中、ＡｒおよびＺは上記に定義した通りである）で
表されるポリアミドに関する。
た通りである）で表される残基を表す〕で表されるポリ
エステルおよび式ＶＩＩ −〔−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−〕− （式中、ＡｒおよびＺは上記に定義した通りである）で
表されるポリアミドに関する。
【００２６】上記ポリマーは、反応条件下に不活性であ
る希釈剤、例えばＤＭＡ、ＨＭＰまたはＮＭＰ中で溶液
重縮合によって製造することができる。式ＩＶａで表さ
れるポリエステルは、Ｙがヒドロキシルである本発明に
よるシッフ塩基から等量のジカルボン酸ジクロライド、
例えばイソフタロイルジクロライド（ＩＰＤＣＬ）また
はテレフタロイルジクロライド（ＴＰＤＣＬ）との反応
により製造される。
る希釈剤、例えばＤＭＡ、ＨＭＰまたはＮＭＰ中で溶液
重縮合によって製造することができる。式ＩＶａで表さ
れるポリエステルは、Ｙがヒドロキシルである本発明に
よるシッフ塩基から等量のジカルボン酸ジクロライド、
例えばイソフタロイルジクロライド（ＩＰＤＣＬ）また
はテレフタロイルジクロライド（ＴＰＤＣＬ）との反応
により製造される。
【００２７】Ｙがカルボキシである本発明によるシッフ
塩基から式ＩＶｂ表されるポリエステルを製造するため
に、カルボキシ基を、例えば対応するジカルボン酸ジク
ロライド、無水物またはエステルに添加することによっ
て活性化しなければならない。次いで、式ＩＶｂで表さ
れる所望のポリエステルは、ジカルボン酸ジクロライド
からジオール、例えばエチレングリコール、ヒドロキノ
ンまたはビスフェノールＡよの反応により製造される。
塩基から式ＩＶｂ表されるポリエステルを製造するため
に、カルボキシ基を、例えば対応するジカルボン酸ジク
ロライド、無水物またはエステルに添加することによっ
て活性化しなければならない。次いで、式ＩＶｂで表さ
れる所望のポリエステルは、ジカルボン酸ジクロライド
からジオール、例えばエチレングリコール、ヒドロキノ
ンまたはビスフェノールＡよの反応により製造される。
【００２８】式ＶＩＩで表されるポリイミドを製造する
ために、Ｙがカルボキシである本発明によるシッフ塩基
を同様にしてチオニルクロライドとの反応により対応す
るジカルボン酸ジクロライドに添加し、次いで等量のジ
アミン、例えばビス−（４−アミノフェニル）メタン
（ＭＤＡ）と反応させる。
ために、Ｙがカルボキシである本発明によるシッフ塩基
を同様にしてチオニルクロライドとの反応により対応す
るジカルボン酸ジクロライドに添加し、次いで等量のジ
アミン、例えばビス−（４−アミノフェニル）メタン
（ＭＤＡ）と反応させる。
【００２９】ジカルボン酸ジクロライドをジオールまた
はジアミンと反応させる場合、生成した塩酸を除去する
必要がある。これは、等量の好適な塩基、例えばトリエ
チルアミン、ピリジンまたはジメチルアニリンの添加に
より行われる。
はジアミンと反応させる場合、生成した塩酸を除去する
必要がある。これは、等量の好適な塩基、例えばトリエ
チルアミン、ピリジンまたはジメチルアニリンの添加に
より行われる。
【００３０】反応温度は、使用するシッフ塩基および所
望のポリマーに依存して−３０℃ないし５０℃である。
場合により、この反応を窒素雰囲気下に行う。
望のポリマーに依存して−３０℃ないし５０℃である。
場合により、この反応を窒素雰囲気下に行う。
【００３１】ポリマーは、公知の方法、例えば水または
好適なその他の希釈剤による沈澱によって単離すること
ができる。
好適なその他の希釈剤による沈澱によって単離すること
ができる。
【００３２】
【発明の効果】ポリエステルおよびポリアミドは、非常
に高い熱安定性および熱可塑性加工を可能とする低いガ
ラス転移温度を有することによって識別される。フィル
ムおよび繊維の製造は、ＤＭＡに対する良好な溶解性に
よって促進される。
に高い熱安定性および熱可塑性加工を可能とする低いガ
ラス転移温度を有することによって識別される。フィル
ムおよび繊維の製造は、ＤＭＡに対する良好な溶解性に
よって促進される。
【００３３】
例１ ａ） Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドの製造 ２０ｇ（０．０６２モル）のＢＴＤＡを先ずマグネティ
ックスターラー、滴下漏斗および温度を有する三つ口フ
ラスコに導入し、そして１８０ｍｌのＤＭＡに溶解し、
そして２０ｍｌのＤＭＡに溶解した７．５８ｇ（０．１
２４モル）のエタノールアミンを滴下漏斗からゆっくり
と滴下した。次いで、この反応混合物を室温で３０分間
攪拌し、続いて還流下に２時間加熱した。
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドの製造 ２０ｇ（０．０６２モル）のＢＴＤＡを先ずマグネティ
ックスターラー、滴下漏斗および温度を有する三つ口フ
ラスコに導入し、そして１８０ｍｌのＤＭＡに溶解し、
そして２０ｍｌのＤＭＡに溶解した７．５８ｇ（０．１
２４モル）のエタノールアミンを滴下漏斗からゆっくり
と滴下した。次いで、この反応混合物を室温で３０分間
攪拌し、続いて還流下に２時間加熱した。
【００３４】処理のために、この反応混合物を室温に冷
却し、そして２Ｌの水に注いだ。次いで、沈澱した結晶
を吸引下に濾別し、ＤＭＦ／ベンゼン＝１：１から再結
晶させ、そして８０℃で真空乾燥室中で一定重量にまで
乾燥した。 収量：２２．７９ｇ （理論値の９０％） 融点：２０８〜２０９℃ ｂ） Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシフェニル）−３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドの製造 例１ａと同様にして反応操作を行ったところ、生成物が
相の加熱の開始の後に既に沈澱した。黄色の結晶を吸引
下に濾別し、ＤＭＦ／ベンゼン＝１：１から再結晶さ
せ、そして８０℃で真空乾燥室中で一定重量にまで乾燥
した。 収量：２２．７１ｇ （理論値の８７％）黄色結晶。 融点：４４１℃ 例２ ａ） Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドおよびｎ−ヘキシルアミンからのシッフ塩基の製造 ２０ｇ（０．０４９モル）のＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキ
シエチル）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミドを１５０ｍｌの熱の影響下に無水
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解し、そして３０
ｍｌの無水トルエンに溶解した２４．７８ｇ（０．２４
５モル）のｎ−ヘキシルアミンを水の留去剤としてゆっ
くりと滴下した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸の２
つの微小チップを触媒として反応混合物に添加し、そし
て温度を１２０℃ないし１３０℃に２４時間保持した。
却し、そして２Ｌの水に注いだ。次いで、沈澱した結晶
を吸引下に濾別し、ＤＭＦ／ベンゼン＝１：１から再結
晶させ、そして８０℃で真空乾燥室中で一定重量にまで
乾燥した。 収量：２２．７９ｇ （理論値の９０％） 融点：２０８〜２０９℃ ｂ） Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシフェニル）−３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドの製造 例１ａと同様にして反応操作を行ったところ、生成物が
相の加熱の開始の後に既に沈澱した。黄色の結晶を吸引
下に濾別し、ＤＭＦ／ベンゼン＝１：１から再結晶さ
せ、そして８０℃で真空乾燥室中で一定重量にまで乾燥
した。 収量：２２．７１ｇ （理論値の８７％）黄色結晶。 融点：４４１℃ 例２ ａ） Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドおよびｎ−ヘキシルアミンからのシッフ塩基の製造 ２０ｇ（０．０４９モル）のＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキ
シエチル）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミドを１５０ｍｌの熱の影響下に無水
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解し、そして３０
ｍｌの無水トルエンに溶解した２４．７８ｇ（０．２４
５モル）のｎ−ヘキシルアミンを水の留去剤としてゆっ
くりと滴下した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸の２
つの微小チップを触媒として反応混合物に添加し、そし
て温度を１２０℃ないし１３０℃に２４時間保持した。
【００３５】次いで、ＤＭＡをトルエンおよび生成水と
一緒に減圧下に除去し、残留した残留物えおメチレンク
ロライド中に採りそしてこの混合物を水による抽出によ
り精製して触媒および溶剤の残留物を除去した。有機相
を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させ
た。このにして得られた粗製生成物をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製した。 収量：１３．２ｇ（理論値の５５％）の黄色液体（１） 生成物（３）〜（７）を例２ａ）と同様にして製造し
た。
一緒に減圧下に除去し、残留した残留物えおメチレンク
ロライド中に採りそしてこの混合物を水による抽出によ
り精製して触媒および溶剤の残留物を除去した。有機相
を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させ
た。このにして得られた粗製生成物をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製した。 収量：１３．２ｇ（理論値の５５％）の黄色液体（１） 生成物（３）〜（７）を例２ａ）と同様にして製造し
た。
【００３６】元素分析およびイミンバンドを表１に示
す。 ｂ） Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドおよびヒドロキシルアミンのシッフ塩基の製造 １５．１４ｇ（０．０７４モル）のヒドロキシルアミン
塩酸塩および４．８ｇ（０．０６モル）の酢酸ナトリウ
ムを３０ｍｌの水に溶解し、そしてこの溶液を６０℃に
加熱した。次いで、２０ｇ（０．０４９モル）のＮ．
Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミドをゆっくり
と滴下した。３０分後、反応混合物を０℃に冷却し、そ
して分離したオキシムを吸引下に濾過した。カラムクロ
マトグラフィーによる精製の後、黄色結晶を真空乾燥室
中で６０℃で一定重量に乾燥した。 収率：１２．４５ｇ（理論値の６０％）の黄色結晶
（２） 融点：２５０〜２５３℃。
す。 ｂ） Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドおよびヒドロキシルアミンのシッフ塩基の製造 １５．１４ｇ（０．０７４モル）のヒドロキシルアミン
塩酸塩および４．８ｇ（０．０６モル）の酢酸ナトリウ
ムを３０ｍｌの水に溶解し、そしてこの溶液を６０℃に
加熱した。次いで、２０ｇ（０．０４９モル）のＮ．
Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミドをゆっくり
と滴下した。３０分後、反応混合物を０℃に冷却し、そ
して分離したオキシムを吸引下に濾過した。カラムクロ
マトグラフィーによる精製の後、黄色結晶を真空乾燥室
中で６０℃で一定重量に乾燥した。 収率：１２．４５ｇ（理論値の６０％）の黄色結晶
（２） 融点：２５０〜２５３℃。
【００３７】
【表１】
【００３８】数多くのシッフ塩基をＮ，Ｎ’−ビス（ヒ
ドロキシフェニル）−３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ，Ｎ’−ビス
（カルボキシフェニル）−３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジイミドから例２ａおよび２
ｂに記載した化合物と同様にして製造した。
ドロキシフェニル）−３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ，Ｎ’−ビス
（カルボキシフェニル）−３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジイミドから例２ａおよび２
ｂに記載した化合物と同様にして製造した。
【００３９】元素分析およびイミンバンドを表２および
表３に示す。
表３に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】例３ Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミドおよび
イソフタロイルジクロライド（ＩＰＤＣＬ）からのポリ
エステルの製造 １０ｇ（０．０２５モル）のＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキ
シエチル）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミドおよび５．０８ｇ（０．０２５モ
ル）のＩＰＤＣＬを５０ｍｌの無水ＤＭＡに室温で溶解
した。１０ｍｌの無水ＤＭＡに溶解した５．７５ｇ
（０．０５７モル）のトリメチルアミンを酸捕捉剤とし
てあらかじめ０〜５℃に冷却された反応混合物に添加し
た。０．５ｍｌのトリメチルアミンの添加後に、粘稠な
溶液を２０℃で２．５時間攪拌した。生成した塩を濾別
し、そしてポリマーを水で沈澱させ、遠心分離し、水洗
し、そして８０℃で真空乾燥室内で一定重量にまで乾燥
した。 収量：１２．５２ｇ（理論値お９３％） （２２）。
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミドおよび
イソフタロイルジクロライド（ＩＰＤＣＬ）からのポリ
エステルの製造 １０ｇ（０．０２５モル）のＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキ
シエチル）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミドおよび５．０８ｇ（０．０２５モ
ル）のＩＰＤＣＬを５０ｍｌの無水ＤＭＡに室温で溶解
した。１０ｍｌの無水ＤＭＡに溶解した５．７５ｇ
（０．０５７モル）のトリメチルアミンを酸捕捉剤とし
てあらかじめ０〜５℃に冷却された反応混合物に添加し
た。０．５ｍｌのトリメチルアミンの添加後に、粘稠な
溶液を２０℃で２．５時間攪拌した。生成した塩を濾別
し、そしてポリマーを水で沈澱させ、遠心分離し、水洗
し、そして８０℃で真空乾燥室内で一定重量にまで乾燥
した。 収量：１２．５２ｇ（理論値お９３％） （２２）。
【００４３】数多くのその他のポリエステルを同一の方
法で製造した。ガラス転移温度、固有粘度、熱安定性、
溶解性、フィルム形成能および元素分析を表４および５
に示す。
法で製造した。ガラス転移温度、固有粘度、熱安定性、
溶解性、フィルム形成能および元素分析を表４および５
に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】Ｔ：ガラス転移温度 ＴＧＡ：熱安定性 Ｉ．Ｖ．：２５℃でそしてＤＭＡ中０．５重量％の濃度
で測定した固有粘度 Ｓｏｌ．：ＤＭＡに対する溶解性 Ｖ：比較物質：Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジイミド
で測定した固有粘度 Ｓｏｌ．：ＤＭＡに対する溶解性 Ｖ：比較物質：Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジイミド
【００４６】
【表５】
【００４７】例４ （１５）およびビス−（４−アミノフェニル）メタン
（ＭＤＡ）からのポリアミドの製造 １．９８２２ｇ（０．０１モル）のＭＤＡを２５ｍｌの
無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン）ＮＭＰ）と５０ｍｌ
の無水ヘキサメチル燐酸トリアミン（ＨＭＰ）との混合
物に室温で窒素雰囲気下に溶解した。この溶液を−１５
℃に冷却し、そして１５分間放置した。次いで、６．８
０５４ｇ（０．０１モル）のジカルボン酸ジクロライド
（ジカルボン酸（１５）およびチオニルクロライドから
無水ベンゼン中で製造）を一度に添加した。生成した粘
稠な塊を攪拌しながら５００ｍｌの熱水に注ぎ込み、そ
して沈澱したポリマーを粉砕し、数回水洗し、そして減
圧下に８０℃一定の重量にまで乾燥した。 収量：７．４９ｇ（理論値の９３％） （３７） 全てのその他のポリアミドを同一の方法で製造した。ガ
ラス転移温度、固有粘度、熱安定性、溶解性および元素
分析を表６に示す。
（ＭＤＡ）からのポリアミドの製造 １．９８２２ｇ（０．０１モル）のＭＤＡを２５ｍｌの
無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン）ＮＭＰ）と５０ｍｌ
の無水ヘキサメチル燐酸トリアミン（ＨＭＰ）との混合
物に室温で窒素雰囲気下に溶解した。この溶液を−１５
℃に冷却し、そして１５分間放置した。次いで、６．８
０５４ｇ（０．０１モル）のジカルボン酸ジクロライド
（ジカルボン酸（１５）およびチオニルクロライドから
無水ベンゼン中で製造）を一度に添加した。生成した粘
稠な塊を攪拌しながら５００ｍｌの熱水に注ぎ込み、そ
して沈澱したポリマーを粉砕し、数回水洗し、そして減
圧下に８０℃一定の重量にまで乾燥した。 収量：７．４９ｇ（理論値の９３％） （３７） 全てのその他のポリアミドを同一の方法で製造した。ガ
ラス転移温度、固有粘度、熱安定性、溶解性および元素
分析を表６に示す。
【００４８】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリッヒ・グルーベル オーストリア国、ウイ−ン、コッタゲガッ セ、82 (72)発明者 アフシン・ハンザンアイン オーストリア国、ウイ−ン、レンウエー ク、65アー／２／12
Claims (10)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ｛式中、Ｙはヒドロキシルまたはカルボキシルを表し、
Ｒ1 は１ないし６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝
鎖状のアルキレン残基またはｏ−、ｍ−またはｐ−フェ
ニレンまたはベンジリデン残基（場合によりＣｌ、低級
アルキルまたは低級アルコキシで置換される）を表し、
そしてＲ2 は残基ＯＨ、１ないし２０個のＣ原子を有す
る直鎖状または分枝鎖状の飽和またはモノ−またはポリ
不飽和アルキル残基〔Ｃｌ、ＯＨ、ＮＨ2 、ＣＯＮＨま
たはＣＯＯＲ3 で表される残基で置換され得る〕または
式ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ3で表される残基（但し、Ｒ3 は
水素、１ないし４個のＣ原子を有するアルキル残基また
はフェニルまたはベンジル残基であることができる）〕
を表す｝で表される化合物。 - 【請求項２】 Ｒ1 が１ないし４個のＣ原子を有する直
鎖状アルキレン残基またはｍ−またはｐ−フェニレンま
たはベンジリデン残基（場合により低級アルキルまたは
低級アルコキシで置換される）を表し、そしてＲ2 が残
基ＯＨ、１ないし１８個のＣ原子を有する直鎖状の飽和
アルキル残基〔ＯＨ、ＮＨ2 またはＣＯＯＨで表される
残基で置換され得る〕または式ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ3 で
表される残基（但し、Ｒ3 は水素またはフェニル残基で
あることができる）〕を表す請求項１の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1 がエチレンまたはｐ−フェニレン残
基を表し、そしてＲ 2 が残基ＯＨ、１ないし８個のＣ原
子を有する直鎖状の飽和アルキル残基〔ＯＨ、ＮＨ2 ま
たはＣＯＯＨで表される残基で置換され得る〕または式
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ3 で表される残基（但し、Ｒ3 は水
素またはフェニル残基であることができる）〕を表す請
求項１の化合物。 - 【請求項４】 式Ｉで表される化合物の製造方法であっ
て、式ＩＩ 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＹは請求項１で定義した通りであ
る）で表されるを、式ＩＩＩ Ｒ2 −ＮＨ2 （式中、Ｒ2 は請求項１で定義した通りである）と反応
させることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項５】 式ＩＩで表される化合物１モル当り１な
いし１０モル、好ましくは１．０５ないし５モルの式Ｉ
ＩＩで表される化合物を使用することを特徴とする請求
項４の方法。 - 【請求項６】 式ＩＶａ −〔−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−〕− またはＩＶｂ −〔−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−〕− 〔式中、Ｚは１ないし８個のＣ原子を有する置換されて
いるかまたは置換されていない直鎖状または分枝鎖状の
アルキレン残基またはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン
残基または式Ｖ 【化３】 （式中、Ｘは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｏ
−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す）で表される残基を
表し、そしてＡｒは式ＶＩ 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１で定義された通りで
ある）で表される残基を表す〕で表されるポリエステ
ル。 - 【請求項７】 Ｚがｍ−またはｐ−フェニレン残基であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が請求項３で定義した通りで
ある請求項６の式ＩＶａまたはＩＶｂで表されるポリエ
ステル。 - 【請求項８】 式ＶＩＩ −〔−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−〕− （式中、ＡｒおよびＺは請求項６で定義した通りであ
る）で表されるポリアミド。 - 【請求項９】 Ｚが式ＶＩＩＩ 【化５】 で表される残基を表し、そしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 が
請求項３で定義された通りである請求項７の式ＶＩＩで
表されるポリイミド。 - 【請求項１０】 式Ｉで表されるモノマーをポリマーの
製造に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT1590/91 | 1991-08-13 | ||
| AT0159091A AT397799B (de) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | Benzophenoniminodiimide und daraus abgeleitete thermostabile polymere |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294927A true JPH05294927A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=3516717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4215287A Withdrawn JPH05294927A (ja) | 1991-08-13 | 1992-08-12 | ベンゾフェノンイミノジイミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5288876A (ja) |
| EP (1) | EP0527365B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05294927A (ja) |
| AT (2) | AT397799B (ja) |
| DE (1) | DE59207830D1 (ja) |
| DK (1) | DK0527365T3 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2011173827A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスイミドフェノール誘導体及びその製造方法並びに高分子化合物 |
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| GB201310837D0 (en) * | 2013-06-18 | 2013-07-31 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester film -IV |
| GB201317705D0 (en) | 2013-10-07 | 2013-11-20 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Copolyesters |
| GB201411044D0 (en) | 2014-06-20 | 2014-08-06 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Copolyestermides and films made therefrom |
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-
1991
- 1991-08-13 AT AT0159091A patent/AT397799B/de not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-07-22 DK DK92112535.7T patent/DK0527365T3/da active
- 1992-07-22 AT AT92112535T patent/ATE147377T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-22 EP EP92112535A patent/EP0527365B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-22 US US07/916,749 patent/US5288876A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1992-08-12 JP JP4215287A patent/JPH05294927A/ja not_active Withdrawn
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0527365A1 (de) | 1993-02-17 |
| DK0527365T3 (da) | 1997-01-27 |
| US5288876A (en) | 1994-02-22 |
| EP0527365B1 (de) | 1997-01-08 |
| ATE147377T1 (de) | 1997-01-15 |
| DE59207830D1 (de) | 1997-02-20 |
| ATA159091A (de) | 1993-11-15 |
| AT397799B (de) | 1994-06-27 |
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