WO2004110106A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置 - Google Patents

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Kenichi Fukuoka
Hiroshi Yamamoto
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device and a display device using the same.
  • An organic electroluminescent device having an organic light-emitting device (hereinafter, abbreviated as "EL") is self-luminous, has high visibility, is a completely solid device, and has excellent impact resistance. Because of its features, its use as a light-emitting element in various display devices has attracted attention.
  • a light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes that also function as an anode and a cathode, and when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected into the light emitting layer on the cathode side, Holes are injected into the light emitting layer from the anode side, and light is emitted by recombination of electrons and holes in the light emitting layer.
  • Techniques for achieving high efficiency of the organic EL device include a technique of doping the light-emitting layer, an improvement of the cathode material, and the like, to improve the current efficiency.
  • an object of the present invention is to provide an organic EL device having improved luminous efficiency.
  • an object of the present invention is to provide an organic EL device having a low voltage and a high luminous efficiency.
  • the adjustment by changing the material is performed by changing the molecular structure of the material, but it is generally difficult to slightly change the material so as to have an arbitrary mobility.
  • the present inventors can easily adjust the balance between the amount of holes and electrons injected into the light emitting layer by forming a hole or electron injection suppressing layer between the electrode and the light emitting layer. Find out what you can do 7
  • an organic EL device having a light emitting layer between a pair of electrodes, ie, an anode and a cathode, wherein electrons or positive electrons supplied to the light emitting layer are provided between the electrode and the light emitting layer.
  • An organic EL device is provided, wherein a suppression layer for adjusting the amount of holes is provided.
  • the balance between the amount of holes and electrons injected into the light emitting layer can be adjusted by the suppression layer, so that the performance of the light emitting material can be maximized. Therefore, the balance can be controlled relatively easily without the need to change the materials of the hole injection layer, the electron injection layer, and the like in order to control the balance between holes and electrons. It is very excellent.
  • the electron injection layer and the electron mobility between the cathode and the light emitting layer are higher than those of the electron injection layer.
  • a material in which electrons are excessive in the electron injection layer alone and a material in which holes are excessive in the electron injection suppression layer alone are selected, and the electron injection suppression layer is inserted between the electron emission layer and the emission layer.
  • the thickness is gradually increased, the amount of holes and electrons is balanced at a certain film thickness, and the current efficiency reaches the maximum value.
  • the amount of injected electrons can be adjusted steplessly only by changing the thickness of the electron injection suppressing layer.
  • a hole injection layer and a hole injection suppression layer having a hole mobility smaller than that of the hole injection layer are provided between the anode and the light emitting layer.
  • a hole injection layer and a hole injection suppression layer having a hole mobility smaller than that of the hole injection layer are provided between the anode and the light emitting layer.
  • the present invention is a very effective technique for emitting blue light.
  • the blue light emitting material has a high energy and a relatively large energy gap. Therefore, when the hole transport layer and the light emitting layer are combined and the recombination in the light emitting layer is concentrated on the interface, the difference between the affinity level of the light emitting layer and the hole transport layer becomes small. It can be said that electrons tend to enter the hole transport layer from the light emitting layer. Therefore, it is necessary to finely adjust the injection balance of holes and electrons as compared with the light emitting layer that emits light of another color.
  • the carrier balance can be changed by the dopant.
  • the dopant acts strongly as a trap, so it is very difficult to improve the balance only with the blue dopant when there is an excess of electrons.
  • the present invention has an excellent advantage that the lance adjustment is performed by the film thickness of the electron injection suppressing layer, and that the present invention can be applied regardless of the material used for the light emitting layer.
  • Insertion of such a suppression layer is very effective because the balance between holes and electrons can be improved by a relatively simple method, and because of its simplicity, it is a powerful and very practical technology. I have.
  • an organic EL device having a low voltage and high luminous efficiency can be realized.
  • the organic EL device of the present invention can be used for display screens of various display devices such as a consumer TV, a large-sized display, and a display screen for a mobile phone.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic EL device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an energy diagram of the organic EL device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view of an organic EL device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an energy diagram of the EL device.
  • This embodiment is an example in which an electron injection suppression layer is provided because the number of electrons supplied from the electron injection layer is larger than the number of holes supplied from the hole injection layer.
  • the electron injection layer power is T1
  • the hole injection layer is a-NPD
  • the electron injection suppression layer is Alq.
  • the organic EL element 1 has an anode 12, a hole injection layer 13, a light emitting layer 14, an electron injection suppressor on a substrate 11. It has a structure in which a control layer 15, an electron injection layer 16 and a cathode 17 are laminated in this order.
  • the substrate 11 is a substrate that supports the organic EL element.
  • the anode 12 has a role of injecting holes into the hole injection layer 13 or the light emitting layer 14.
  • the hole injection layer 13 is a layer that assists hole injection into the light emitting layer 14 and transports the light to the light emitting region.
  • the light-emitting layer 14 mainly provides a field for recombination of electrons and holes, which is connected to light emission.
  • the electron injection suppressing layer 15 is a layer for adjusting injection of electrons into the light emitting layer 14 and balancing with holes.
  • the electron injection layer 16 is a layer that assists injection of electrons into the light emitting layer 14.
  • the cathode 17 has a role of injecting electrons into the electron injection layer 16 or the light emitting layer 14.
  • the function of injecting electrons into the light emitting layer 14 is required to be lower than that of the electron injection layer 16.
  • Examples of such a material include a material having a lower electron mobility than the electron injection layer 16 and a material having a higher affinity level.
  • the electron mobility is the ratio of the applied electric field to the speed of the electrons. The stronger the electric field, the faster the speed of the electrons and the larger the current.
  • the electric field of the electron injection layer 16 can be controlled by the thickness of the electron injection suppression layer 15, whereby the current caused by the electrons, that is, the amount of electrons injected into the light emitting layer 14 can be adjusted.
  • the balance between holes and electrons injected into the light emitting layer 14 can also be controlled by adjusting the affinity levels of the light emitting layer 14, the electron injection suppressing layer 15, and the electron injection layer 16. It comes out.
  • the affinity level means the level of the conduction level of electrons in each layer in the energy diagram shown in Fig. 2, and indicates the LUMO (minimum unoccupied molecular orbital) of the constituent molecules. It corresponds to the energy level.
  • the affinity level Af2 of the electron injection suppressing layer 15 is larger than the affinity level Afl of the light emitting layer 14.Is the affinity level Af2 of the electron injection suppressing layer 15 larger than the affinity level Af3 of the electron injection layer 16? If they are equal, that is, if the relationship of Afl ⁇ Af2, Af3 ⁇ Af2 is satisfied, the injection of electrons from the electron injection suppression layer 15 to the light emitting layer 14 has an injection barrier equal to the difference in the final level. Will do.
  • the electron injection into the light emitting layer 14 can be controlled.
  • the amount of electrons injected into the light-emitting layer 14 can be adjusted by either one of the electron mobility and the affinity level, or by adjusting both of them. Is also good.
  • the configuration of the organic EL device of the present invention may be, for example,
  • a hole injection suppressing layer is formed between the anode and the light emitting layer instead of the electron injection suppressing layer in the above structure.
  • the organic EL device of the present invention is manufactured on a translucent substrate.
  • the translucent substrate is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a transmittance of visible light of 400 to 700 nm of 50% or more and 50% or more.
  • Specific examples include a glass plate and a polymer plate.
  • the glass plate include soda lime glass, norium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the anode of the organic thin film EL element plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective that the anode has a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), zinc tin oxide alloy (IZO), oxidized tin (NESA), gold, silver, platinum, and copper. .
  • the anode can be formed by forming a thin film from these electrode materials by a method such as an evaporation method or a sputtering method.
  • the transmittance of the anode with respect to the light emission be greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundreds ⁇ or less.
  • the thickness of the anode depends on the material, and is usually selected in the range of lOnm-: m, preferably 10-200 nm.
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists the injection of holes into the light-emitting layer and transports it to the light-emitting region.
  • the hole mobility is large and the ionization energy is usually as small as 5.5 eV or less.
  • a hole injection / transport layer a material which transports holes to the light-emitting layer at a lower electric field strength is preferable, and furthermore, a hole mobility force of at least 10 4 to 10 6 VZcm when an electric field is applied is preferable. preferred if the 10- 4 cm 2 ZV 'seconds! /,.
  • the material for forming the hole injecting / transporting layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. Materials conventionally used as hole charge transporting materials in photoconductive materials, EL materials, Any known neutral force used in the hole injection layer of the device can be selected and used.
  • triazole derivatives see US Pat. No. 3,112,197
  • oxadiazole derivatives see US Pat. No. 3,189,447, etc.
  • imidazole derivatives see No. 37-16096, etc.
  • polyarylalkane derivatives U.S. Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, Japanese Patent Publication No. 3,542,544
  • pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives U.S. Pat. Nos.
  • the following materials can be used as the material of the hole injection layer: a porphyrin compound (disclosed in JP-A-63-29556965, etc.), an aromatic tertiary amine compound and styrylamine No. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299, and JP-A-55-64299. — 7 9450, 55-144250, 56-119132, 61-295558, 61-98353, 63-295695), especially aromatic tertiary It is preferable to use an amine compound.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC also have holes. It can be used as a material for an injection layer.
  • the hole injection / transport layer can be formed by thin-filming the above-mentioned compound by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 m.
  • the hole injection / transport layer may be composed of one or more layers of the above-mentioned materials as long as the compound of the present invention is contained in the hole transport zone. Alternatively, a layer obtained by laminating a hole injection / transport layer made of a compound different from the transport layer may be used.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light-emitting layer, and preferably has a conductivity of 10 ⁇ 1 G SZcm or more.
  • Examples of the material for such an organic semiconductor layer include thiophene-containing oligomers such as conductive oligomers such as arylamine-containing oligomers disclosed in JP-A-8-193191, and arylamine-containing dendrimers. Conductive dendrimer and the like can be used.
  • the material used for the hole injection suppressing layer must not be a material that does not flow force, which is a material that suppresses holes.
  • Such a material, which has been conventionally used for the hole injection layer has a lower hole mobility or a lower ion mobility than the hole injection layer used in the organic EL device of the present invention.
  • the dangling potential is small! / A material can be used.
  • JP-A-5-234678, JP-A-5-320634, JP-A-6-2 20437, JP-B-2686418, JP-B-2924809, JP-A-7-138562 The diamine compounds described in JP-A-11-54280, JP-A-7-157454, JP-A-10-316658, EP-A-0650955A1, JP-A-2002-249765 and JP-A-2002-249765
  • the amine derivatives described in JP-A-3-111485, JP-A-6-312981 and the like are preferred.
  • the light emitting layer has the following functions.
  • Injection function a function to inject holes from the anode or the hole injection layer when applying an electric field, and to inject electrons from the cathode or the electron injection layer.
  • transport function function of moving injected charges (electrons and holes) by the force of an electric field
  • a light-emitting function a function of providing a field for recombination of electrons and holes and connecting the same to light emission.
  • transport capacity represented by the mobility of holes and electrons may be large or small, it is preferable to transfer one of the charges.
  • a host material used for the light emitting layer a material known as a long-lived light emitting material can be used.
  • a material represented by the following formula [1] is used as a host material of the light emitting material. It is desirable. However, it is not necessarily limited to the following materials.
  • Ar 1 is an aromatic ring having 6 to 50 carbon atoms
  • X 1 is a substituent. 1 is an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 0 to 6.
  • Ar 1 may be the same or different.
  • X 1 may be the same or different. 1 is 1 to 2, and m is preferably 0 to 4.
  • aromatic ring of Ar 1 examples include a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, a biphenylene ring, an azulene ring, an acenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a fluoranthene ring, and an acephenanthry Len ring, triphenylene ring, pyrene ring, thalicene ring, naphthacene ring, picene ring, perylene ring, pentaphene ring, pentacene ring, tetraphenylene ring, hexaphene ring, hexacene ring, rubicene ring, coronene ring, trinaphthylene And the like.
  • Preferable examples include a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a phenolenolanthene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring, a tarisene ring, a perylene ring, and a trinaphthylene ring.
  • a phenyl ring More preferred are a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a fluoranthene ring, a pyrene ring, a thalicene ring, a perylene ring and the like.
  • X 1 include a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, and a substituted or unsubstituted carbon atom.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, -Phenanthryl group, 2 phenanthryl group, 3 phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1 naphthatel group, 2 naphthatel group, 9 naphthatel group, 1-pyrile group, 2- Pyreyl group, 4-pyreyl group, 2-biphenyl-yl group, 3-biphenyl-yl group, 4-biphenyl-yl group, p-tert-yl 4-yl group, p-tert-yl 3-yl , P-terfel-2-yl, m-terfel-4-yl, m-terfel-3-yl, m
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms include a 1-pyrrolyl group, a 2-pyrrolyl group, a 3-pyrrolyl group, a pyrazur group, and a 2-pyridyl group.
  • substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group, 1,2,3-trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroethyl group Isobutyl, 1,2-dichloromethyl, 1,3-dichloroisopropyl, 2,3-dichlorotert
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenyl-ethyl group, a 1-phenyl-isopropyl group, a 2-phenyl-isopropyl group.
  • a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms is represented by —OY ′, and examples of Y ′ include a phenyl group, 1 naphthyl group, 2-naphthyl group, 1 anthryl group, and 2 —Anthryl group, 9 anthryl group, 1 phenanthryl group, 2 phenanthryl group, 3 phenanthryl group, 4 phenanthryl group, 9 phenanthryl group, 1 naphthacyl group, 2 naphthacyl group, 9-naphthacyl group, 1— Pyreyl group, 2-pyryl group, 4-pyryl group, 2-biphenyl-yl group, 3-biphenyl-yl group, 4-biphenyl-yl group, p-tert-phenyl 4-yl group, p- T-ferru 3-yl group, p-terferu 2-yl group, m-terferu 4-
  • a substituted or unsubstituted arylthio group having 5 to 50 nuclear atoms is represented by —SY ", and examples of Y" include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, and 2-anthryl. , 9 anthryl, 1 phenanthryl, 2 phenanthryl, 3 phenanthryl,
  • a substituted or unsubstituted carboxyl group having 1 to 50 carbon atoms is represented by -COOZ, and examples of Z include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an s-butyl group.
  • substituted or unsubstituted styryl group examples include a 2-phenyl-1-butyl group, a 2,2-diphenyl-1-butyl group, a 1,2,2-triphenyl-1-butyl group and the like.
  • no and logen groups examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • a dopant may be added to the light emitting layer.
  • the dopant to be used it is preferable to use a material represented by the formula [2] as a dopant material of the light emitting material, which can use a material known as a long-lived light emitting material.
  • a material represented by the formula [2] as a dopant material of the light emitting material, which can use a material known as a long-lived light emitting material.
  • Ar 2 —Ar 4 are a substituted or unsubstituted aromatic group having 6-50 nuclear carbon atoms, which may be the same or different, and a substituted or unsubstituted styryl group.
  • N is 1-4.
  • Ar 3 and Ar 4 may be the same or different.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include phenyl, 1 naphthyl, 2 naphthyl, 1 anthryl, 2 anthryl, 9 anthryl, and 1-phenyl.
  • Examples of the substituted or unsubstituted styryl group include a 2-phenyl-1-butyl group, a 2,2-diphenyl-1-butyl group, a 1,2,2-triphenyl-1-butyl group and the like.
  • Can be As a method for forming the light emitting layer for example, a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and an LB method can be applied.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposition film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gaseous phase or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state. Films can be distinguished from thin films (molecule accumulation films) formed by the LB method by differences in the cohesive structure and higher-order structure, and the resulting functional differences.
  • a binder such as resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then formed into a thin film by a spin coating method or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by shading.
  • the material used for the electron injection suppressing layer must not be a material that suppresses electrons but does not allow electrons to flow.
  • Such a material which has been conventionally used for an electron injection layer and has a lower electron mobility or lower affinity level than the electron injection layer used in the organic EL device of the present invention. Large, materials can be used.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is suitable.
  • Specific examples include metal chelate oxinoid conjugates containing chelates of oxines (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinolinin).
  • (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq) can be used.
  • the electron injection suppressing layer is preferably a heterocyclic derivative, for example, a heterocyclic compound in which a 6-membered ring and a 5-membered ring are condensed, such as an imidazole derivative and an imidazopyridine derivative.
  • a nitrogen-containing ring compound, a silicon-containing ring compound, a boron compound, and the like, which can be used as an electron injection layer described later, can also be suitably used.
  • the electron mobility of the electron injection suppression layer is smaller than the electron mobility of the electron injection layer, or the affinity level Af2 of the electron injection suppression layer is larger than the affinity level Af1 of the light emitting layer. It is important that the affinity level Af2 of the suppression layer is greater than or equal to the affinity level Af3 of the electron injection layer, that is, Afl ⁇ Af2 and Af3 ⁇ Af2.
  • Electron transport layer examples of the semiconductor constituting the electron transport layer include oxides containing at least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn. Nitride or oxynitride or the like may be used alone or in combination of two or more. Further, it is preferable that the inorganic compound forming the electron transport layer is a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and thus pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-described alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, halides of alkali metals, and halides of alkaline earth metals.
  • the electron injection layer is a layer that assists injection of electrons into the light emitting layer and has a high electron mobility.
  • an adhesion improving layer may be provided separately from the electron injection layer.
  • the following nitrogen-containing ring compounds, silicon-containing ring compounds, boron compounds, and the like can be suitably used as the material for the electron injection layer.
  • nitrogen-containing ring compound those represented by the following formulas [3] to [17] are preferable.
  • a 1 to A 3 are a nitrogen atom or a carbon atom, and R is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent;
  • a plurality of Rs may be the same or different from each other, and a plurality of adjacent R groups may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic group.
  • Ar 5 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent
  • Ar 6 is a hydrogen atom Having an alkyl group of 120 carbon atoms, a haloalkyl group of 120 carbon atoms, an alkoxy group of 120 carbon atoms, a substituent!
  • an aryl group having 6 to 60 carbon atoms A heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent, wherein one of Ar 5 and Ar 6 is a condensate having 10 to 60 carbon atoms which may have a substituent
  • a heterocyclic ring group having 3 to 60 carbon atoms which may have a ring group or a substituent A heterocyclic ring group having 3 to 60 carbon atoms which may have a ring group or a substituent).
  • L 2 is a single bond, a condensed ring having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent or It is a fluorenylene group having a group.
  • HAr is a nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • L 3 is a single bond or 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ariren group have a substituent!, it also, has a Teroariren groups or substituents to the number of carbon atoms 3-60's! /, even I!
  • Ar 7 is A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent
  • Ar 8 represents an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or It is a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • the compound of the above formula [4] can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2003-004193.
  • X 1 -X 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted unsubstituted Ariru group, a substituted or unsubstituted Ararukiruokishi group, a substituted or unsubstituted Ariruokishi group, or a substituted or unsubstituted Aruke - represents a group, further ⁇ this, X 1 and x 2, X 2 Adjacent groups selected from X 3 , X 4 and X 5 , X 5 and x 6 , and X 6 and X 7 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted group together with a substituted carbon atom. It may form a carbocyclic alipha
  • each of R 4 to R 7 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a group represented by the following formula [14].
  • R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an atom or a group which, together with R and R 9 , completes a cycloalkyl group or a heterocyclic group. Represents.
  • R 1C> represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a lower alkyl group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent
  • Q represents an integer from 1 to 5
  • R 10 ) q represents the same or different R 1C> represents q.
  • R 11 -R 16 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a lower alkyl group which may have a substituent, An alkylamino group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • R 17 to R 22 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group which may have a substituent.
  • R 23 to R 26 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group which may have a substituent.
  • the silicon-containing ring compound is preferably represented by the following formula [18].
  • X 8 and ⁇ 1 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxy-alkoxy group, an alkyloxy group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted group.
  • R 27 and R 3G are phenyl groups
  • X 8 and Y 1 are not alkyl groups or phenyl groups.
  • R 27 and R 3 are chloro groups
  • X 8 and Y 1 are monovalent.
  • Charcoal R and R are alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups or aliphatic groups which form a ring by combining R with R, and R 27 and R 3 are silyl groups.
  • R 28 , R 29 , X 8 and Y 1 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a structure in which a benzene ring is fused with R 27 and R 28 , X 8 and Upsilon 1 is an alkyl group and off - not Le group).
  • the boron compound is preferably represented by the following formula [19].
  • R 31 —R 38 and Z 3 each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group or X 9
  • Y 2 and Z 2 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • the substituents of Z 2 and Z 3 may be mutually bonded to form a condensed ring.
  • R represents an integer of 13; and when r is 2 or more, Z 2 may be different.
  • Q ⁇ Q 2 is a ligand having the structure of the following formula [21], and includes quinoline residues such as 8-hydroxyquinoline and 2-methyl-8-hydroxyquinoline, but is not limited thereto
  • L 4 is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or -0-Ga- Q 3 (Q 4 ) (however, Q 3 and Q 4 represent the same ligands as Q 1 Q 2 )
  • Rings A 4 and A 5 and specific examples of the substituents, chlorine, bromine, iodine, C androgenic atom of fluorine, a methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group, sec - butyl, tert - Substituted or unsubstituted alkyl groups such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, phenyl group, naphthyl group, 3-methylphenyl group, Substituted or unsubstituted aryl groups such as 3-methoxyphenyl, 3-fluorophenyl, 3-trichloromethylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 3-trophenyl , Methoxy, n-butoxy, tert-butoxy, trichloromethoxy, trifluoroethoxy, pentaflu
  • substituted or unsubstituted aryloxy groups such as pentafluoromethyl group, 3-trifluoromethylphenoxy group, etc.
  • Substituted or unsubstituted alkylthio groups such as octylthio group and trifluoromethylthio group, phenylthio group, p-trophenylthio group, p-tert-butylphenylthio group, 3-fluorophenylthio group, pentafluoro
  • substituents may be combined with each other to form a further 6-membered aryl ring or heterocyclic ring.
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkali earth metal chalcogenides, halides of alkali metals and halides of alkaline earth metals. Masu! / ⁇ .
  • the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides! This is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • preferred Examples of lukali metal chalcogenides include Li0, LiO, NaS, NaSe and NaO.
  • Preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF,
  • Examples include fluorides such as MgF and BeF, and halides other than fluorides.
  • a reducing dopant is contained in a region for transporting electrons or an interface region between the cathode and the organic layer.
  • a reducing dopant is defined as a substance that can reduce an electron transporting compound, and various substances can be used as long as they have a certain reducing property.
  • Preferred reducing dopants have a work function of 2.9 eV or less, for example, Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV). ) And Cs (work function: 1.95 eV) and at least one alkali metal whose group force is also selected, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0-2.5 eV), and Group force consisting of Ba (work function: 2.52 eV) At least one alkaline earth metal selected.
  • more preferred reducing dopants are at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • alkali metals selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • a combination of these two or more kinds of alkali metals is also preferable.
  • a combination containing Cs for example, Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb or It is preferably a combination of Cs, Na and ⁇ . Combine Cs
  • the reduction ability can be efficiently exhibited, and the addition to the electron injection region improves the emission luminance and extends the life of the organic EL element.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a low work function (4 eV or less), and a mixture thereof as an electrode material are used.
  • an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium-silver alloy, aluminum / silicon aluminum, aluminum-lithium alloy, indium, rare earth metal and the like.
  • the cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering.
  • the light transmittance of the cathode be greater than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundreds ⁇ / port or less, and the preferred film thickness is usually lOnm-1 m, preferably 50-200 nm.
  • an organic EL applies an electric field to an ultrathin film, pixel defects due to leaks and short circuits are likely to occur. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of the material used for the insulating layer include, for example, aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, fluorescein oxide, fluorescein acid, magnesium oxymagnesium, fluorescein magnesium, calcium sulfide, calcium fluoride, Examples include aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide.
  • An organic EL device can be manufactured by forming an anode, a light-emitting layer, an electron injection suppressing layer, an electron injection layer, a hole injection layer as needed, and a cathode by the materials and methods exemplified above. .
  • organic EL elements were fabricated in the reverse order. It is easy to make.
  • the organic EL device having the configuration shown in FIG. 1 (translucent substrate Z anode Z hole injection layer Z light emitting layer
  • a thin film made of an anode material is formed on an appropriate translucent substrate 11 by a method such as evaporation or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm, and the anode 12 is formed. Make it.
  • the hole injection layer 13 is provided on the anode 12.
  • the hole injection layer 13 can be formed by a method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. However, a uniform film can be obtained immediately and pinholes are hardly generated. Point force It is preferable to form by a vacuum evaporation method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound to be used (the material of the hole injection layer), the crystal structure and the recombination structure of the target hole injection layer, etc. generally deposition source temperature 50- 450 ° C, vacuum degree of 10- 7 - 10- 3 torr, vapor deposition rate 0.0 1 one 50 nm / sec, substrate temperature -50- 300 ° C, the range of thickness 5nm- 5 ⁇ m It is preferable to select as appropriate.
  • the light-emitting layer 14 is provided on the hole injection layer 13.
  • the light-emitting layer 14 can also be formed by thinning the organic light-emitting material using a desired organic light-emitting material by a method such as vacuum evaporation, sputtering, spin coating, or casting. As soon as it is obtained, pinholes are less likely to be generated.
  • the light-emitting layer 14 is formed by a vacuum evaporation method, the evaporation conditions vary depending on the compound used, but can be generally selected from the same condition range as the hole injection layer.
  • the electron injection suppressing layer 15 is provided on the light emitting layer.
  • a thin film can be formed by a method such as vacuum evaporation, sputtering, spin coating, or casting.
  • a uniform film is obtained.
  • the deposition conditions can be selected from the same condition ranges as those of the hole injection layer 13 and the light emitting layer 14.
  • an electron injection layer 16 is provided on the electron injection suppression layer 15. In this case as well as above The condition range of force can be selected.
  • an organic EL device can be obtained by laminating the cathode 17.
  • the cathode 17 is made of a metal, and can be formed by a vapor deposition method or sputtering. However, in order to protect the underlying organic material layer from damage during film formation, a vacuum evaporation method is preferable. In the production of an organic EL device, it is preferable to produce the anode to the cathode continuously by a single evacuation.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not limited to the above method, and a conventionally known formation method such as a vacuum deposition method and a spin coating method can be used.
  • the organic thin film layer is formed by a known coating method such as a vacuum evaporation method, a molecular beam evaporation method (MBE method), a dipping method of a solution dissolved in a solvent, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, and a roll coating method. The method can be used.
  • each organic layer of the organic EL element is not particularly limited. In general, if the thickness is too small, defects such as pinholes occur. If the thickness is too large, a high applied voltage is required, resulting in poor efficiency. Therefore, the range of several nm to 1 ⁇ m is usually preferable.
  • Affiliation level The differential force between the ion gap and the energy gap was also calculated.
  • the ionization potential was measured using a photoelectron spectrometer under the atmosphere (AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.). Specifically, it was measured by irradiating the material with light and measuring the amount of electrons generated by charge separation at that time.
  • the energy gap was measured at the absorption edge of the absorption spectrum in benzene. Specifically, the absorption spectrum was measured using a visible / ultraviolet spectrophotometer (Hitachi, U-3410), and the wavelength power at which the spectrum started to rise was also calculated.
  • Electron mobility 'Hole mobility Measured using a TIME OF FLIGHT measuring device (Opter, TOF-301).
  • Luminance Measured with a spectral radiance meter (CS-1000, manufactured by Minolta).
  • LZJ is the ratio of luminance to current density.
  • the current and voltage were measured using SOURCE MEASURE UNIT 236 (manufactured by KEITHLEY), and at the same time, the luminance was measured with a spectral radiance meter, and the current density was calculated from the current value and the emission area to calculate LZJ.
  • Table 1 shows the electron mobility and the affinity (Af) level of the compounds used for the electron injection layer, the electron injection suppression layer, and the light emitting layer among these compounds.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • 1 mm thick ITO (130 nm thick) glass substrate with transparent electrodes manufactured by Geomatic
  • isopropyl alcohol 25 mm X 75 mm XI.
  • distilled water having an electric resistance of 20 ⁇ ⁇ .
  • ultrasonic cleaning was performed for 5 minutes.
  • the ITO substrate was taken out and dried.
  • UV ozone cleaning was performed for 30 minutes using a UV ozone device manufactured by Samco International Laboratories.
  • the substrate with transparent electrode lines was washed and mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and vacuum evacuation of the apparatus was set to 1 X 10- 5 Pa.
  • TPD232 film dihue- (Ru 4-aminophenol) N, N-diphenyl 4,4, diamino-1,1, -biphenyl film
  • host HI having a thickness of 40 nm was deposited at a deposition rate of 0.2 nm Zsec to form a film.
  • a dopant D1 was deposited as a light emitting molecule at a deposition rate of 0.1 OlnmZsec. This film functions as a light emitting layer.
  • ET1 was formed to a thickness of 13 nm at a deposition rate of 0.1 InmZsec.
  • Lithium fluoride LiF was deposited at a deposition rate of 0.1 OlnmZsec to a thickness of 1 nm, and metal A1 was deposited thereon at a deposition rate of 0.8 nmZse C to form a metal cathode to form an organic EL light emitting device. .
  • Example 1 Luminous efficiency at ImA / cm 2 Chromaticity coordinates Power conversion efficiency Drive voltage (V) L / J (cd / A) CIEx.y (lin / W)
  • Example 2 4.0 13 0.16, 0.25 10.2
  • Example 2 4.0 13 0.16 0.26 10.2
  • Comparative Example 1 2.8 8 0.16, 0.26 9.0 Comparative Example 2 3.0 9 0.16, 0.26 9.4
  • Example 3 4.0 13 0.16, 0.26 10.2
  • Example 4 5.5 13 0.16, 0.26 7.4 Comparative Example 3 5.0 10 0.16, 0.26 6.3 [0099]
  • Example 2
  • a material was prepared in the same manner as in Example 1 except that BCP was used as a material for the electron injection layer, and Cs was co-deposited with an alkaline sensor manufactured by Saes Getter to form no lithium fluoride LiF layer. Table 2 shows the evaluation results of the devices.
  • Example 1 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the electron injection layer ET1 was changed to 20 nm without forming the Alq film as the electron injection suppression layer.
  • the evaluation results of the device are shown in Table 2. Compared with the device of Example 1, this organic EL device has no electron injection suppressing layer, and although the driving voltage is lowered, the LZJ efficiency is low due to excess electrons. It is significantly lower. Therefore, it was confirmed that the power conversion efficiency, which indicates the overall efficiency of the device, was better in Example 1.
  • Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the electron injection layer BCP was changed to 20 nm without forming the Alq film as the electron injection suppression layer.
  • the evaluation results of the device are shown in Table 2. Compared with the device of Example 2, this organic EL device does not have an electron injection suppression layer, so the driving voltage is lowered. I'm familiar. Therefore, it was confirmed that the power conversion efficiency, which indicates the overall efficiency of the device, was superior in Example 2.
  • the luminance half life was several tenths as compared with the device of Example 2.
  • An organic EL device was formed in the same manner as in Example 1, except that ET2 was used instead of Alq as the electron injection suppressing layer, and its thickness was set to lOnm, and the thickness of the electron injection layer ET1 was set to lOnm. Was prepared.
  • Example 1 instead of the hole injection layer made of TPD232, A hole injection suppressing layer was formed, and a layer made of TBDB was similarly formed thereon to form a hole injection layer.
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electron injection layer made of ET1 was not formed, the thickness of the Alq layer was set to 20 nm, and this was used as the electron injection layer. Table 2 shows the evaluation results of the devices.
  • the hole mobility of TPD232 is, 10- 4 cm 2 ZV 's
  • the hole mobility of TPD787 is, 10- 5 cmVv- s
  • the hole mobility of TBDB is, 10- 3 cm 2 ZV' s It is.
  • the organic EL device of Example 1 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electron injection layer made of ET1 was not formed, the thickness of the Alq layer was 20 nm, and this was used as the electron injection layer. did. Table 2 shows the evaluation results of the devices.
  • an organic EL device with improved luminous efficiency can be provided.

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Abstract

　一対の電極である陽極（１２）と陰極（１７）の間に発光層（１４）を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（１）であって、電極と発光層（１４）の間に、発光層（１４）に供給される電子又は正孔の量を調整するための抑制層を設けることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子（１）。例えば、抑制層として、電子注入抑制層（１５）又は正孔注入抑制層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子である。この有機エレクトロルミネッセンス素子は発光効率が改善される。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置に関する 背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、エレクト口ルミネッセンスを「EL」と略記す る。 )は、自己発光のため視認性が高ぐかつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に 優れる等の特長を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が 注目されている。
[0003] 有機 EL素子は、陽極と陰極力もなる一対の電極の間に発光層が狭持されていて、 両電極間に電界を印加すると、陰極側カゝら発光層に電子が注入し、陽極側から発光 層に正孔が注入し、発光層において電子と正孔が再結合することにより、発光する。
[0004] 有機 EL素子の高効率ィ匕の技術としては、発光層にドーピングを行う技術、陰極材 料の改良等があり、電流効率の改善が図られている。
一方、消費電力の低減のため、低電圧化技術が開発されており、電子又は正孔の 移動度の高 、有機材料を用いることで、有機 EL素子の著 ヽ低電圧化が確認され ている。
しかし、高い電流効率と低電圧化の両方を同時に実現することは、必ずしも容易に 達成されることではない。さらに、長寿命を同時に達成するのは非常に難しい。 特に、青色発色する有機 EL素子では非常に難しぐこれまでも様々な改良が行わ れて 、るにもかかわらず、必ずしも十分とは言えな 、。
[0005] 高効率低電圧化の技術として、正孔阻止層を用いることが提案されている (例えば 、特開平 2— 195683号公報参照。 )0正孔阻止層は、発光層に注入された正孔を陰 極方向へ拡散することを防止するために設けられた層である。しかし、青色発光のよ うに、発光層がワイドギャップィ匕している場合は、イオンィ匕ポテンシャルが大きくなるた め、それに組み合わせるための正孔阻止層のイオンィ匕ポテンシャルは、さらに大きく しなければならない。その結果、材料の選択が難しぐ寿命が短い場合が多いため、 実用化されていない。
また、正孔を阻止する割合を調整するためには、異なる正孔阻止材料を選択する 必要が有り、発光層が異なる場合は、それに合せた正孔阻止材料を選択しなければ ならない。
[0006] ところで、電子注入層として、非常に電子移動度の高いものが報告されており、これ らを用いることで、有機 EL素子を著しく低電圧化できることが確認されている（例えば 、特開平 9 087616号公報、特開平 9 194487号公報参照)。しかし、この場合、 発光層に注入される電子の量が、正孔の量よりも過剰となるため、発光層から電子が 通り抜ける割合が高くなつてしまうことが多い。従って、電流は正孔と電子の流れを合 せたものであるから、電流は多く流れるものの、発光量はそれほど多くならない。つま り、十分な発光効率が得られず、寿命も短いという問題があった。
[0007] 本発明はこの課題に鑑み、発光効率を改善した有機 EL素子を提供することを目的 とする。
特に、低電圧で、高い発光効率の有機 EL素子を提供することを目的とする。
発明の開示
[0008] 上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、発光層に注入さ れる正孔と電子の量をバランスさせなければ、電流が効率的に光に変換されないこと を見出した。即ち、電子が正孔に対して過剰な場合は、過剰な電子を抑制し、正孔と 電子をバランスさせることが非常に有効であることを見出した。このように、正孔と電子 をバランスさせなければ、たとえ発光層としては非常に優れた材料を用いても十分に その性能を発揮できない。
[0009] しかし、正孔と電子のバランスを取るには微妙な調整が必要になる。有機材料にお ける電気伝導は、金属や半導体と異なるためオームの法則に従わず、しきい電圧か ら急激に電流が流れる特性を有しており、電流は電圧のべき乗に比例する。一般に 、有機材料のような絶縁体に流れる電流は、空間電荷制限電流と言われている。この 特性は、正孔と電子とで同じになることは通常ないため、正孔と電子をバランスさせる ことは非常に難しい。 [0010] このような微妙なバランスを保っため、正孔と電子に対して、それぞれ様々な材料 を用いて、その組み合わせを検討してバランスを調整するには、膨大な材料の組み 合わせを検討する必要があるため、多大な時間を要する。
一方、材料変更による調整は、材料の分子構造を変化させることによって行うが、 任意の移動度になるように、少しだけ変えるということは一般に困難である。
[0011] そこで、本発明者らは、電極と発光層の間に正孔又は電子注入抑制層を形成する ことで、容易に、発光層に注入される正孔と電子の量のバランスを調整できることを見 出し 7こ。
[0012] 即ち、本発明によれば、一対の電極である陽極と陰極の間に発光層を有する有機 EL素子であって、電極と発光層の間に、発光層に供給される電子又は正孔の量を 調整するための抑制層を設けることを特徴とする有機 EL素子が提供される。
この素子では、発光層に注入される正孔と電子の量のバランスを抑制層によって調 整できるため、発光材料の性能を最大限に発現できる。従って、正孔と電子のバラン スを制御するために、正孔注入層、電子注入層等の材料を変更する必要がなぐ比 較的容易にバランスを制御することができるため、実用上の技術として大変優れてい る。
[0013] 具体的には、発光層に注入される電子の量が、正孔に対して過剰な場合は、陰極 と発光層の間に、電子注入層と、電子移動度が電子注入層より小さい電子注入抑制 層を設けることにより、発光層への電子の注入量を抑制して、正孔とのバランスを調 整する。
例えば、電子注入層単独では電子が過剰になる材料と、電子注入抑制層のみでは 正孔過剰になる材料を選択し、発光層との間に電子注入抑制層を挿入し、その膜厚 を 0から少しずつ厚くしていくと、ある膜厚で正孔と電子の量のバランスがとれ、電流 効率が最大値に達する。
このように、本発明では、電子注入抑制層の膜厚を変更するだけで、電子の注入 量を無段階に調整することが可能である。
[0014] 同様に、正孔の量が過剰な場合は、陽極と発光層の間に、正孔注入層と、正孔移 動度が正孔注入層より小さい正孔注入抑制層を設けることにより、発光層への正孔 の注入量を抑制して、電子とのバランスをとる。
[0015] 本発明は、青色発光において非常に有効な技術である。青色発光材料はエネルギ 一が高ぐエネルギーギャップが比較的大きい。そのため、正孔輸送層と発光層を組 み合わせて、発光層中の再結合を界面に集中させている場合、発光層のァフィ-テ ィー準位と正孔輸送層の差は小さくなる傾向にあり、電子が発光層から正孔輸送層 へ入りやすいと言える。そのため、他色を発光する発光層と比べて、正孔と電子の注 入バランスを微調整する必要がある。
また、発光層はドーピングが行われていることが多ぐドーパントによりキヤリヤーバ ランスが変化させることができる。しかし、青色発光する発光層の場合、ドーパントがト ラップとして強く働かな 、ため、電子過剰な場合に青色ドーパントのみでバランスを改 善するのは非常に難しい。
これに対して、本発明は、電子注入抑制層の膜厚により、ノ《ランス調整を行うもので あり、発光層に用いる材料に関係なく適応可能であると 、う優れた利点を有して 、る
[0016] このような抑制層の挿入は、比較的簡易な方法によって、正孔と電子のバランスを 改善できるため非常に有効であり、その簡易さゆえに実用上の技術として強力であり 大変優れている。
また、本出願人は、先に、電子の移動度が極めて高い電子注入層として、新規な含 窒素環化合物を提案して 、る（特願 2003— 004193号)。
このような、電子移動度の高い材料と、本発明の電子注入抑制層を組み合わせるこ とにより、低電圧で、発光効率の高い有機 EL素子が実現できる。
[0017] 尚、本発明の有機 EL素子は、民生用 TV、大型表示ディスプレイ、携帯電話用表 示画面等の各種表示装置の表示画面に用いることができる。 図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の一実施形態の有機 EL素子の断面図である。
[図 2]本発明の一実施形態の有機 EL素子のエネルギーダイアグラムである。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について詳細に説明する。 まず、本発明の有機 EL素子について、図面を用いて説明する。
図 1は、本発明の一実施形態である有機 EL素子の断面図であり、図 2はこの EL素 子のエネルギーダイアグラムである。
本実施形態は、電子注入層から供給される電子が、正孔注入層から供給される正 孔より、多いため、電子注入抑制層を設けている例である。
このような材料の組み合せとして、電子注入層力 ¾T1であって、正孔注入層が a - NPDであって、電子注入抑制層が Alqである組み合わせが挙げられる。これらの化 学式を以下に示す。
[0021] [化 1]
Figure imgf000007_0001
ET1
Figure imgf000007_0002
-NPD
Figure imgf000007_0003
Alq
[0022] 有機 EL素子 1は、基板 11上に、陽極 12、正孔注入層 13、発光層 14、電子注入抑 制層 15、電子注入層 16及び陰極 17がこの順に積層された構造を有する。
[0023] 基板 11は、有機 EL素子を支持する基板である。陽極 12は、正孔を正孔注入層 13 又は発光層 14に注入する役割を担うものである。正孔注入層 13は、発光層 14への 正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層である。発光層 14は、主に電子と正孔の 再結合の場を提供し、これを発光につなげるものである。電子注入抑制層 15は、発 光層 14への電子の注入を調整し、正孔とのバランスをとるための層である。電子注入 層 16は、発光層 14への電子の注入を助ける層である。陰極 17は、電子を電子注入 層 16又は発光層 14に注入する役割を担うものである。
[0024] 本実施形態にぉ 、ては、電子注入抑制層 15の機能を発揮するため、電子注入層 16よりも電子を発光層 14へ注入する機能が低 、必要がある。
このようなものとして、例えば、電子移動度が電子注入層 16よりも低いもの、又は、 ァフィユティー準位が大きいものが挙げられる。
[0025] 電子移動度とは、印可電場と電子の速度の比であり、電場が強ければ電子の速度 が大きくなり、電流が大きくなる。
電子注入抑制層 15と電子注入層 16の総膜厚を一定とした有機 EL素子において、 電子注入抑制層 15と電子注入層 16の膜厚比を変更させながら、一定の電圧を印可 する場合、移動度の小さい材料を電子注入抑制層 15として挿入することで、電子注 入層 16に発生して 、る電場を、電子注入抑制層 15が無 、場合に比べて小さくでき る。また、電子注入抑制層 15の膜厚が厚いほど、電子注入層 16に発生する電場は 小さくなる。
従って、電子注入抑制層 15の膜厚によって、電子注入層 16の電場を制御すること ができ、これにより電子に起因する電流、即ち、発光層 14に注入される電子の量を調 整できる。
[0026] また、発光層 14、電子注入抑制層 15及び電子注入層 16のァフィユティー準位を 調整することによつても、発光層 14に注入される正孔と電子のバランスを制御するこ とがでさる。
ァフィ二ティー準位とは、図 2に示すエネルギーダイアグラムにおいて、各層の電子 の伝導レベルの準位を意味し、構成する分子の LUMO (最低非占有分子軌道）の エネルギー準位に対応する。
電子注入抑制層 15のァフィユティー準位 Af 2が、発光層 14のァフィユティー準位 Aflよりも大きぐ電子注入抑制層 15のァフィユティー準位 Af 2が、電子注入層 16の ァフィユティー準位 Af3より大きいか等しい場合、即ち、 Afl <Af2、 Af3≤Af2の関 係を満たすときは、電子注入抑制層 15から発光層 14への電子の注入には、了フィニ ティー準位の差だけの注入障壁が存在することになる。
このように、注入障壁を形成することによって発光層 14への電子注入を制御するこ とがでさる。
[0027] 尚、発光層 14に注入される電子量の調整は、電子移動度又はァフィ二ティー準位 のどちらか一方で調整することも可能であり、また、両方を利用して調整してもよい。
[0028] 本発明の有機 EL素子の構成は、上記の他に、例えば
i) 陽極 Z発光層 Z電子注入抑制層 Z電子注入層 Z陰極
ii) 陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入抑制層
Z電子注入層 Z陰極
iii) 陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入抑制層
Z電子輸送層 Z電子注入層 Z陰極
iv) 陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層
Z電子注入抑制層 Z電子注入層 Z陰極
v) 陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層
Z電子注入抑制層 Z電子注入層 Z付着改善層 Z陰極
vi) 陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z電子注入抑制層 Z電子注入層 Z陰極 vii) 陽極 Z有機半導体層 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入抑制層
Z電子注入層 Z陰極
viii)陽極 Z有機半導体層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層
Z電子注入抑制層 Z電子注入層 Z陰極
ίχ) 陽極 Z有機半導体層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層
Z電子注入抑制層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z陰極
X) 陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z電子注入抑制層 Z電子注入層 Z陰極 χί) 陽極 z無機半導体層 z絶縁層 z発光層 z電子注入抑制層
Z電子注入層 Z陰極
等を挙げることができる。以下、本発明の有機 EL素子を構成する各層について説明 する。
尚、本発明の作用効果を損なわない限り、上記の各層の間に、他の有機層又は無 機層を介在させることができる。
また、発光層に注入される正孔の量が電子よりも多いときは、上記構成において、 電子注入抑制層の代わりに、陽極と発光層の間に正孔注入抑制層を形成する。
[0029] (1)透光性基板
本発明の有機 EL素子は透光性の基板上に作製する。ここで ヽぅ透光性基板は有 機 EL素子を支持する基板であり、 400— 700nmの可視光における透過率が 50% 以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板として は、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフアイ ド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
[0030] (2)陽極
有機薄膜 EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担う ものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いら れる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸化亜鉛錫合金 (I ZO)、酸ィ匕錫 (NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させる こと〖こより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百 ΩΖ口以下が 好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常、 lOnm—： m、好ましくは 10— 200 nmの範囲で選択される。 [0031] (3)正孔注入、輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であつ て、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。このよう な正孔注入、輸送層としてはより低 、電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好 ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104— 106VZcmの電界印加時に、少なくとも 10— 4cm2ZV'秒であれば好まし!/、。
正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであ れば特に制限はなぐ従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用さ れているものや、 EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中力 任意のもの を選択して用いることができる。
[0032] 具体例として、例えば、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参 照）、ォキサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾ ール誘導体 (特公昭 37 - 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国 特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明 細書、特公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、 同 55— 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 1569 53号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（ 米国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 55— 880 64号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報、 同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 1126 37号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フ 二レンジァミン誘導体 (米国特許第 3 , 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25 336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925 号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450号明細書、同第 3 , 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658, 520号明細書、 同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 376号明 細書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公 報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1, 110, 518号明 細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明細書等参 照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示のもの）、ス チリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノン誘導体（ 特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 717, 462号 明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52064号公報、 同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11350号公報、同 57— 1487 49号公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチルベン誘導体 (特開昭 61— 21 0363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、同 61— 72255号 公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報、同 60— 174749号公 報、同 60-175052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国特許第 4, 950, 950号 明細書)、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公報）、ァニリン系共重合体 (特開平 2 —282263号公報）、特開平 1—211399号公報に開示されている導電性高分子オリ ゴマー（特にチォフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
[0033] 正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができる力 ポルフィリン化合 物 (特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級ァミン化合物及び スチリルアミンィ匕合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 27033号公 報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号公報、同 55— 7 9450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295558号 公報、同 61-98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特に芳香族第三級 ァミン化合物を用いることが好まし 、。
[0034] また、米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば、 4, 4，一ビス（N— (1—ナフチル) N—フエ-ルァミノ）ビフエ-ル（ 以下 NPDと略記する）、また、特開平 4 308688号公報に記載されているトリフエ- ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メチル フエ-ル) N フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する）等を挙 げることができる。
また、芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔 注入層の材料として使用することができる。
[0035] 正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キヤ スト法、 LB法等の公知の方法により薄膜ィ匕することにより形成することができる。正孔 注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は 5nm— 5 mである。この正 孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材 料の一種又は二種以上力 なる一層で構成されてもよいし、又は前記正孔注入、輸 送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。 また有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、 10— 1GSZcm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料 としては、含チオフヱンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に開示してある含ァリ ールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等の導電 性デンドリマー等を用いることができる。
[0036] (4)正孔注入抑制層
正孔注入抑制層に用いられる材料は、正孔を抑制する材料である力 正孔を流さ ない材料であってはならない。このような材料としては、従来から正孔注入層に使用 されているものであって、本発明の有機 EL素子で使用される正孔注入層よりも、正 孔移動度が低 、か又はイオンィ匕ポテンシャルが小さ!/、材料を使用することできる。 具体的には、特開平 5— 234678号公報、特開平 5— 320634号公報、特開平 6— 2 20437号公報、特公 2686418号公報、特公 2924809号公報、特開平 7— 138562 号公報、特開平 11— 54280号公報、特開平 7-157454号公報に記載されているジ ァミン化合物や、特開平 10-316658号公報、欧州公開公報 0650955A1号公報、 特開 2002-249765号公報、特開平 3— 111485号公報、特開平 6— 312981号公 報等に記載されて 、るァミン誘導体が好ま 、。
[0037] (5)発光層
発光層は以下の機能を併せ持つものである。
(i) 注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、 陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能 (iii)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよぐまた、 正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもょ 、が、どちらか一方の電 荷を移動することが好まし 、。
[0038] 発光層に用いられるホスト材料は、長寿命な発光材料として公知のものを用いるこ とが可能であるが、下記の式 [1]で示される材料を発光材料のホスト材料として用い ることが望ましい。しかし、必ずしも下記の材料に限定されるものではない。
[0039] [化 2] t Ar1+-— (-X1 ) [1]
(式中、 Ar1は核炭素数 6— 50の芳香族環であり、 X1は置換基である。 1は 1一 5の整 数、 mは 0— 6の整数である。尚、 1≥2のとき、 Ar1はそれぞれ同じでも異なっていても よぐ m≥2のとき、 X1はそれぞれ同じでも異なっていても良い。 1は 1一 2、 mは 0— 4 が好ましい。 )
[0040] Ar1の芳香族環の具体例として、フエ-ル環、ナフチル環、アントラセン環、ビフエ- レン環、ァズレン環、ァセナフチレン環、フルオレン環、フエナントレン環、フルオラン テン環、ァセフエナンスリレン環、トリフエ-レン環、ピレン環、タリセン環、ナフタセン 環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフエ二レン環、へキサ フェン環、へキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環等が挙げられる。 好ましくはフエ-ル環、ナフチル環、アントラセン環、ァセナフチレン環、フルオレン 環、フエナントレン環、フノレオランテン環、トリフエ-レン環、ピレン環、タリセン環、ペリ レン環、トリナフチレン環等が挙げられる。
さらに好ましくはフエ-ル環、ナフチル環、アントラセン環、フルオレン環、フエナント レン環、フルオランテン環、ピレン環、タリセン環、ペリレン環等が挙げられる。
[0041] X1の具体例は、置換もしくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基、置換もしくは 無置換の核原子数 5— 50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1一 50 のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換もしくは無 置換の炭素数 1一 50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリ ールォキシ基、置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリールチオ基、置換もしく は無置換の炭素数 1一 50のカルボキシル基、置換又は無置換のスチリル基、ハロゲ ン基、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等である。
[0042] 置換もしくは無置換の、核炭素数 6— 50の芳香族基の例としては、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1ーフ ェナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9ーフ ェナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ -ル基、 2—ピレ-ル基、 4—ピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p—ターフェ-ルー 4ーィル基、 p—ターフェ-ルー 3—ィル基、 p— ターフェ-ルー 2—ィル基、 m ターフェ-ルー 4ーィル基、 m ターフェ-ルー 3 ィル基 、 m ターフェ-ル— 2—ィル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、 p— t—ブチルフ ェ-ル基、 p—( 2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチ ルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4'ーメチルビフエ-ルイル基、 4" t ブチルー p ターフェ-ルー 4ーィル基、 2 フルォレ -ル基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォ レニル基、 3—フルオランテュル基等が挙げられる。
[0043] 好ましくは、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 フエナントリル基、 1— ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1—ピレ-ル基、 2 ピレ- ル基、 4ーピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4ービフエ-ルイル 基、 o トリル基、 m トリル基、 ρ トリル基、 p— t ブチルフエ-ル基、 2—フルォレニル 基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォレニル基、 3 フルオランテュル基等が挙げられる。
[0044] 置換もしくは無置換の、核原子数 5— 50の芳香族複素環基の例としては、 1-ピロリ ル基、 2 -ピロリル基、 3 -ピロリル基、ピラジュル基、 2 -ピリジ-ル基、 3 -ピリジ-ル基 、 4 ピリジ-ル基、 1 インドリル基、 2 インドリル基、 3 インドリル基、 4 インドリル基 、 5 インドリル基、 6 インドリル基、 7 インドリル基、 1 イソインドリル基、 2 イソインド リル基、 3—イソインドリル基、 4 イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリ ル基、 7 イソインドリル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2—べンゾフラ-ル基、 3 ベン ゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6—べンゾフラ-ル基、 7— ベンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾ フラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7—イソべンゾフラ- ル基、キノリル基、 3—キノリル基、 4 キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノ リル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—ィ ソキノリル基、 6 イソキノリル基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニ ル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリ ル基、 3 -力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 1 フエナンスリジ -ル基、 2—フエナンスリジ-ル基、 3—フエナンスリジ-ル基、 4—フエナンスリジ -ル基 、 6—フエナンスリジ-ル基、 7—フエナンスリジ-ル基、 8—フエナンスリジ-ル基、 9ーフ 工ナンスリジ-ル基、 10—フエナンスリジ-ル基、 1 アタリジ-ル基、 2—アタリジ-ル 基、 3 アタリジ-ル基、 4 アタリジ-ル基、 9 アタリジ-ル基、 1, 7 フエナンスロリン —2 -ィル基、 1, 7 -フエナンスロリン 3 -ィル基、 1, 7—フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 7 -フエナンスロリンー5 -ィル基、 1, 7 -フエナンスロリンー6 -ィル基、 1, 7 -フエナ ンスロリン— 8—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン 9ーィル基、 1, 7 フエナンスロリン 10 ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン 2—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン 5—ィル基、 1, 8 フエナンス 口リン 6—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 7—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン 9ーィ ル基、 1, 8 フエナンスロリン— 10—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 2—ィル基、 1, 9— フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 9 フエナンスロリ ン— 5 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 6 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 7 -ィル基 、 1, 9 フエナンスロリンー8—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン—10—ィル基、 1, 10—フ ェナンスロリン 2 -ィル基、 1, 10 -フエナンスロリン 3 -ィル基、 1, 10 -フエナンスロ リン 4ーィル基、 1, 10—フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 1ーィル 基、 2, 9 フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 9 フエ ナンスロリン 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 7—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 8—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 10—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 8 フエナ ンスロリン 4ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 6— ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 9ーィル基、 2, 8 —フエナンスロリン 10—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 7 フエナンス 口リン 3—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン 5—ィ ル基、 2, 7 フエナンスロリン— 6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン 8—ィル基、 2, 7— フエナンスロリン— 9ーィル基、 2, 7 フエナンスロリン 10—ィル基、 1—フエナジ-ル基
、 2 フエナジ-ル基、 1 フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3—フエノチア ジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 10 フエノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、
2—フエノキサジ-ル基、 3—フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 10 フエノキ サジ-ル基、 2—才キサゾリル基、 4一才キサゾリル基、 5—才キサゾリル基、 2—才キサジ ァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3—フラザ-ル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル 基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一 ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3—メ チルピロール 2—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィ ル基、 2 t ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル 基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル 基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2 ブチル 1 インドリル基、 4 ブチル 1 インドリ ル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 t ブチル 3 インドリル基等が挙げられる。 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルキル基の例としては、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 tーブチ ル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメ チル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 1, 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t —ブチル基、 1, 2, 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1—クロ口ェチル基、 2 クロ口ェチル基、 2 クロ口イソブチル基、 1, 2—ジクロ口ェチル基、 1, 3—ジクロ口イソ プロピル基、 2, 3—ジクロロー t ブチル基、 1, 2, 3—トリクロ口プロピル基、ブロモメチ ル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1, 2—ジブ口 モェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロピル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1, 2, 3— トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチル基、 2 -ョードエチル基、 2 -ョ ードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3—ジョードイソプロピル基、 2, 3—ジ ョードー t ブチル基、 1, 2, 3 トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル 基、 2 アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2—ジアミノエチル基、 1, 3—ジアミ ノイソプロピル基、 2, 3—ジァミノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリァミノプロピル基、シァノ メチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1, 2—ジ シァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 -トロェチル基、 2—-トロェチル基、 2— ニトロイソブチル基、 1, 2—ジ-トロェチル基、 1, 3—ジ-トロイソプロピル基、 2, 3—ジ ニトロ t ブチル基、 1, 2, 3—トリ-トロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル 基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァダマン チル基、 2—ァダマンチル基、 1 ノルボル-ル基、 2—ノルボル-ル基等が挙げられる 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルコキシ基は OYで表される基であり、 Y の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s—ブ チル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル 基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル 基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 1, 3—ジヒドロキシイソプ 口ピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t ブチル基、 1, 2, 3—トリヒドロキシプロピル基、クロ口 メチル基、 1 クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1, 2—ジク ロロェチル基、 1, 3—ジクロ口イソプロピル基、 2, 3—ジクロロー t ブチル基、 1, 2, 3— トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブ ロモイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロピル基、 2, 3—ジ ブロモー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチ ル基、 2—ョードエチル基、 2 ョードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3—ジ ョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基、 1, 2, 3—トリョードプロピル基、ァ ミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2—ジ アミノエチル基、 1, 3—ジァミノイソプロピル基、 2, 3—ジアミノー t ブチル基、 1, 2, 3 —トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シ ァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3—ジ シァノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 -トロェチル 基、 2—-トロェチル基、 2—-トロイソブチル基、 1, 2—ジ-トロェチル基、 1, 3 ジ-ト 口イソプロピル基、 2, 3—ジ-トロー t ブチル基、 1, 2, 3—トリ-トロプロピル基等が挙 げられる。
[0047] 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のァラルキル基の例としては、ベンジル基、 1 フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルェチル基、 1 フエ-ルイソプロピル基、 2—フエ-ルイ ソプロピル基、フエ-ルー t ブチル基、 α ナフチルメチル基、 1—α ナフチルェチ ル基、 2—α—ナフチルェチル基、 1—α ナフチルイソプロピル基、 2—α ナフチルイ ソプロピル基、 j8—ナフチルメチル基、 l—j8—ナフチルェチル基、 2 j8—ナフチルェ チル基、 1—J8—ナフチルイソプロピル基、 2 j8—ナフチルイソプロピル基、 1 ピロリ ルメチル基、 2—（1 ピロリル）ェチル基、 p メチルベンジル基、 m メチルベンジル基 、 o—メチノレべンジノレ基、 p クロ口べンジノレ基、 m クロ口べンジノレ基、 o クロ口べンジ ル基、 ρ—ブロモベンジル基、 m ブロモベンジル基、 o ブロモベンジル基、 ρ ョード ベンジル基、 m ョードベンジル基、 o ョードベンジル基、 p—ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o—ヒドロキシベンジル基、
P—ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジル基、 o—ァミノべンジル基、 p—-トロベンジル 基、 m—-トロベンジル基、 o—-トロべンジル基、 p—シァノベンジル基、 m シァノベン ジル基、 o—シァノベンジル基、 1ーヒドロキシー 2—フエ-ルイソプロピル基、 1 クロ口— 2—フエ-ルイソプロピル基等が挙げられる。
[0048] 置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリールォキシ基は— OY'と表され、 Y'の 例としてはフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 2—アントリ ル基、 9 アントリル基、 1 フエナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基 、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9—ナフタセ-ル基、 1—ピレ-ル基、 2—ピレ-ル基、 4—ピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイ ル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4ービフエ-ルイル基、 p ターフェ-ルー 4ーィル基、 p—タ 一フエ-ルー 3—ィル基、 p ターフェ-ルー 2—ィル基、 m ターフェ-ルー 4ーィル基、 m ターフェ-ルー 3—ィル基、 m ターフェ-ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m トリル基、 p トリル基、 p— t ブチルフエ-ル基、 p— (2—フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチ ルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1—アントリル基、 4 'ーメチ ルビフエ-ルイル基、 4" tーブチルー p ターフェ-ルー 4ーィル基、 2—ピロリル基、 3— ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 2—ィ ンドリル基、 3—インドリル基、 4 インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—ィ ンドリル基、 1 イソインドリル基、 3 イソインドリル基、 4 イソインドリル基、 5 イソイン ドリル基、 6 -イソインドリル基、 7 -イソインドリル基、 2 -フリル基、 3 -フリル基、 2 -ベン ゾフラ-ル基、 3—べンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6— ベンゾフラ-ル基、 7—べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソベンゾフラ -ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル 基、 7 イソべンゾフラ-ル基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4 キノリル基、 5—キノリ ル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル 基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—ィ ソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力 ルバゾリル基、 2 -力ルバゾリル基、 3 -力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1 フエナ ンスリジ-ル基、 2 フエナンスリジ-ル基、 3 フエナンスリジ-ル基、 4 フエナンスリ ジ-ル基、 6—フエナンスリジ-ル基、 7—フエナンスリジ-ル基、 8—フエナンスリジ-ル 基、 9 フエナンスリジ-ル基、 10 フエナンスリジ-ル基、 1 アタリジ-ル基、 2—ァク リジ-ル基、 3 アタリジ-ル基、 4 アタリジ-ル基、 9 アタリジ-ル基、 1, 7—フエナ ンスロリン— 2—ィル基、 1 , 7 フエナンスロリン 3—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン 4— ィル基、 1, 7 -フエナンスロリンー5 -ィル基、 1, 7 -フエナンスロリンー6 -ィル基、 1, 7 —フエナンスロリンー8—ィル基、 1, 7—フエナンスロリンー9ーィル基、 1, 7 フエナンスロ リン—10—ィル基、 1, 8—フエナンスロリンー2—ィル基、 1, 8—フエナンスロリンー3—ィル 基、 1, 8 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 1, 8 フエ ナンスロリン 6—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン 7—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 9ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン—10—ィル基、 1, 9—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 9 フエナンスロリンー3 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 9 フエナ ンスロリン— 5—ィル基、 1 , 9 フエナンスロリン 6—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 7— ィル基、 1, 9 フエナンスロリンー8 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン—10 -ィル基、 1, 10 フエナンスロリンー2—ィル基、 1, 10—フエナンスロリンー3—ィル基、 1, 10 フエナ ンスロリン 4ーィル基、 1, 10 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 1 ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 9 フエナンス 口リン 7—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 8—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 10—ィ ル基、 2, 8 フエナンスロリン— 1ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 8— フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 8 フエナンスロリ ン— 6—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 9 ィル基 、 2, 8 フエナンスロリン 10—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 7 フエ ナンスロリン 3—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 7 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 8—ィル基、 2 , 7 フエナンスロリン 9ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン 10—ィル基、 1 フエナジ- ル基、 2 フエナジ-ル基、 1 フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3—フエノ チアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル 基、 3 フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 2—才キサゾリル基、 4一才キサゾ リル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3—フラ ザ-ル基、 2 -チェ-ル基、 3 -チェ-ル基、 2 -メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 -メチル ピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、
3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 4 ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2 t ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3— (2— フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1ーィ ンドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2 t ブチル 1 インドリル基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 tーブチ ル 3—インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリールチオ基は—SY"と表され、 Y"の例 としてはフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 2—アントリル 基、 9 アントリル基、 1 フエナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、
4 フエナントリル基、 9—フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1—ピレ-ル基、 2—ピレ-ル基、 4—ピレ-ル基、 2—ビフヱ-ルイル 基、 3—ビフエ-ルイル基、 4ービフエ-ルイル基、 p ターフェ-ルー 4ーィル基、 p ター フエ-ルー 3—ィル基、 p ターフェ-ルー 2—ィル基、 m ターフェ-ルー 4ーィル基、 m— ターフェ-ルー 3—ィル基、 m ターフェ-ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m トリル基、 p— トリル基、 p— t ブチルフエ-ル基、 p— (2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4'ーメチルビ フエ-ルイル基、 4" tーブチルー p ターフェ-ルー 4ーィル基、 2 ピロリル基、 3—ピロ リル基、ビラジニル基、 2 ピリジニル基、 3 ピリジニル基、 4 ピリジニル基、 2 インド リル基、 3—インドリル基、 4 インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インド リル基、 1 イソインドリル基、 3 イソインドリル基、 4 イソインドリル基、 5 イソインドリ ル基、 6 イソインドリル基、 7 イソインドリル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2—べンゾ フラ-ル基、 3—べンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6—べ ンゾフラ-ル基、 7—べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソべンゾフラ- ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7 イソべンゾフラ-ル基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4 キノリル基、 5 キノリル基 、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—イソキ ノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバ ゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1 フエナンス リジ-ル基、 2 フエナンスリジ-ル基、 3 フエナンスリジ-ル基、 4 フエナンスリジ- ル基、 6 -フエナンスリジ-ル基、 7 -フエナンスリジ-ル基、 8 -フエナンスリジ-ル基、 9—フエナンスリジ-ル基、 10 フエナンスリジ-ル基、 1 アタリジ-ル基、 2—アタリジ -ル基、 3—アタリジ-ル基、 4 アタリジ-ル基、 9—アタリジ-ル基、 1, 7 フエナンス 口リン 2—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン 3—ィル基、 1, 7—フエナンスロリン 4ーィ ル基、 1, 7 フエナンスロリン— 5—ィル基、 1 , 7 フエナンスロリン 6—ィル基、 1, 7— フエナンスロリン— 8—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン 9ーィル基、 1, 7 フエナンスロリ ン— 10—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 2—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 3—ィル 基、 1, 8 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 1, 8 フエ ナンスロリン 6—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン 7—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 9ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン—10—ィル基、 1, 9—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 9 フエナンスロリンー3 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 9 フエナ ンスロリン— 5—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 6—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 7— ィル基、 1, 9 フエナンスロリンー8 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン—10 -ィル基、 1, 10 フエナンスロリンー2—ィル基、 1, 10—フエナンスロリンー3—ィル基、 1, 10 フエナ ンスロリン 4ーィル基、 1, 10 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 1 ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 9 フエナンス 口リン 7—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 8—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 10—ィ ル基、 2, 8 フエナンスロリン— 1ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 8— フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 8 フエナンスロリ ン— 6—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 9 ィル基 、 2, 8 フエナンスロリン 10—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 7 フエ ナンスロリン 3—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 7 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 8—ィル基、 2 , 7 フエナンスロリン 9ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン 10—ィル基、 1 フエナジ- ル基、 2 フエナジ-ル基、 1 フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3—フエノ チアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル 基、 3 フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 2—才キサゾリル基、 4一才キサゾ リル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3—フラ ザ-ル基、 2 -チェ-ル基、 3 -チェ-ル基、 2 -メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 -メチル ピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 4 ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2 t ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3— (2— フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1ーィ ンドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2 t ブチル 1 インドリル基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 tーブチ ル 3—インドリル基等が挙げられる。
[0050] 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のカルボキシル基は、—COOZと表され、 Zの 例としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s—ブチ ル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 1, 3—ジヒドロキシイソプロピ ル基、 2, 3—ジヒドロキシー t ブチル基、 1, 2, 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチ ル基、 1 クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1, 2—ジクロ口 ェチル基、 1, 3—ジクロロイソプロピル基、 2, 3—ジクロロー t ブチル基、 1, 2, 3—トリ クロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロ モイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロピル基、 2, 3—ジ ブロモー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチ ル基、 2—ョードエチル基、 2 ョードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3—ジ ョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基、 1, 2, 3—トリョードプロピル基、ァ ミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2—ジ アミノエチル基、 1, 3—ジァミノイソプロピル基、 2, 3—ジアミノー t ブチル基、 1, 2, 3 —トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シ ァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3—ジ シァノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 -トロェチル 基、 2—-トロェチル基、 2—-トロイソブチル基、 1, 2—ジ-トロェチル基、 1, 3 ジ-ト 口イソプロピル基、 2, 3—ジ-トロー t ブチル基、 1, 2, 3—トリ-トロプロピル基等が挙 げられる。
[0051] 置換又は無置換のスチリル基の例としては、 2 フエ-ルー 1 ビュル基、 2, 2—ジフ ェ-ルー 1 ビュル基、 1, 2, 2—トリフエ-ルー 1 ビュル基等が挙げられる。
ノ、ロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
[0052] 発光層には、ドーパントを添加しても良い。用いられるドーパントは、それぞれ長寿 命な発光材料として公知のものを用いることが可能である力 式 [2]で示される材料 を発光材料のドーパント材料として用いることが望ましい。しかし、必ずしも下記の材 料に限定されるものではない
[化 3]
[2]
Figure imgf000025_0001
(式中、 Ar2— Ar4は、それぞれ同じでも異なっていても良い置換又は無置換の核炭 素数 6— 50の芳香族基、置換又は無置換のスチリル基である。 nは 1一 4の整数であ り、 n≥2の場合、 Ar3、 Ar4はそれぞれ同じでも異なっていても良い。 )
[0053] 置換もしくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基の例としては、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1ーフ ェ Ί 'レ基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 4 フエナントリル基、 9ーフ ェ リル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ -ル基、 2—ピレ-ル基、 4—ピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p—ターフェ-ルー 4ーィル基、 p—ターフェ-ルー 3—ィル基、 p— ターフェ-ルー 2—ィル基、 m ターフェ-ルー 4ーィル基、 m ターフェ-ルー 3 ィル基 、 m ターフェ-ル— 2—ィル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、 p— t—ブチルフ ェ-ル基、 p—( 2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチ ルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4'ーメチルビフエ-ルイル基、 4" t ブチルー p ターフェ-ルー 4ーィル基、 2 フルォレ -ル基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォ レニル基、 3—フルオランテュル基等が挙げられる。
[0054] 好ましくは、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9—フエナントリル基、 1— ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1—ピレ-ル基、 2 ピレ- ル基、 4ーピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4ービフエ-ルイル 基、 o トリル基、 m トリル基、 ρ トリル基、 p— t ブチルフエ-ル基、 2—フルォレニル 基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォレニル基、 3 フルオランテュル基等が挙げられる。
[0055] 置換又は無置換のスチリル基の例としては、 2 フエ-ルー 1 ビュル基、 2, 2—ジフ ェ-ルー 1 ビュル基、 1, 2, 2—トリフエ-ルー 1 ビュル基等が挙げられる。 [0056] 発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公知 の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。 ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通 常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高 次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光層を形成することができる。
[0057] (6)電子注入抑制層
電子注入抑制層に用いられる材料は、電子を抑制する材料ではある力 電子を流 さない材料であってはいけない。このような材料として、従来から電子注入層に使用 されているものであって、本発明の有機 EL素子で使用される電子注入層よりも、電 子移動度が低 、か又はァフィユティー準位が大き 、材料を使うことができる。
このようなものとして、例えば、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が 好適である。具体例としては、ォキシン（一般に 8—キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリ ン）のキレートを含む金属キレートォキシノイドィ匕合物が挙げられる。例えば、（8—キノ リノラト）アルミニウム錯体 (Alq)を用いることができる。
[0058] また、電子注入抑制層として、好ましくは複素環誘導体であって、例えば、イミダゾ ール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等の 6員環と 5員環が縮合したヘテロ環化合物 が好ましい。さらに、後述する電子注入層として使用できる含窒素環化合物、シリコン 含有環化合物及びホウ素化合物等も好適に使用できる。
但し、電子注入抑制層の電子移動度が、電子注入層の電子移動度よりも小さいか 、又は電子注入抑制層のァフィユティー準位 Af2が、発光層のァフィユティー準位 Af 1よりも大きぐ電子注入抑制層のァフィユティー準位 Af 2が、電子注入層のァフィ二 ティー準位 Af3より大きいか等しいこと、即ち、 Afl <Af2、 Af3≤Af2の関係を満た すことが重要である。
[0059] (7)電子輸送層 電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 C d、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化 窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層 を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好まし ヽ。 電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成され るために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機 化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナ イド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げら れる。
[0060] (8)電子注入層
電子注入層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい 層である。
尚、陰極との付着性を向上するために、電子注入層とは別に付着改善層を設けて ちょい。
[0061] 電子注入層の材料としては、下記に示す含窒素環化合物、シリコン含有環化合物 及びホウ素化合物等が好適に使用できる。
含窒素環化合物は、下記式 [3]— [17]で示されるものが好ましい。
[化 4]
Figure imgf000027_0001
(式中、 A1— A3は、窒素原子又は炭素原子であり、 Rは、置換基を有していてもよい 炭素数 6— 60のァリール基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリー ル基、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 20のハロアルキル基、炭素数 1一 20 のアルコキシ基であり、 pは 0から 5の整数であり、 pが 2以上の整数であるとき、複数の Rは互いに同一又は異なっていてもよい。また、隣接する複数の R基同士で互いに結 合して、置換又は未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換又は未置換の炭素 環式芳香族環を形成していてもよい。 Ar5は、置換基を有していてもよい炭素数 6— 6 0のァリール基、置換基を有していてもよい炭素数 3— 60のへテロァリール基であり、 Ar6は、水素原子、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 20のハロアルキル基、 炭素数 1一 20のアルコキシ基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6— 60のァリール 基、置換基を有していてもよい炭素数 3— 60のへテロァリール基であり、（ただし、 Ar 5、 Ar6のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数 10— 60の縮合環基、置 換基を有していてもよい炭素数 3— 60のへテロ縮合環基である）。
Figure imgf000028_0001
L2は、それぞ れ単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60の縮合環、置換基を有していて もよ 、炭素数 3— 60のへテロ縮合環又は置換基を有して 、てもよ 、フルォレニレン 基である。 )
[0062] 上記式 [3]の化合物は、特願 2003— 005184号に記載の方法によって合成できる
[0063] [化 5]
HAr— L3— Ar7— Ar8 [4]
(式中、 HArは、置換基を有していても良い炭素数 3— 40の含窒素複素環であり、 L3 は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリーレン基、置換基を有し て！、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリーレン基又は置換基を有して!/、てもよ!/、フル ォレニレン基であり、 Ar7は、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60の 2価の芳香 族炭化水素基であり、 Ar8は、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール基 又は、置換基を有していてもよい炭素数 3— 60のへテロァリール基である。 )
[0064] 上記式 [4]の化合物は、特願 2003— 004193号に記載の方法によって合成できる
[化 6]
Figure imgf000029_0001
(式中、
Figure imgf000029_0002
R2及び R3は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。 Z1は、 5又は 6員環 を形成するに必要な原子群を表す。 ) [0066] [化 7]
Figure imgf000030_0001
(式中、 X1— X7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状 のアルキル基、直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、置換又は未置換のァラルキル 基、置換又は未置換のァリール基、置換又は未置換のァラルキルォキシ基、置換又 は未置換のァリールォキシ基、あるいは、置換または未置換のァルケ-ル基を表し、 さら〖こ、 X1と x2、 X2と X3、 X4と X5、 X5と x6、及び X6と X7カゝら選ばれる隣接する基は互 いに結合して、置換している炭素原子と共に、置換又は未置換の炭素環式脂肪族環 、あるいは置換又は未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。 )
[0067] [化 8]
Figure imgf000030_0002
(式中、 R4— R7は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、又は下記式 [14]で示され る基を表わす。 )
[0068] [化 9]
Figure imgf000030_0003
(式中、 R8及び R9は、各々独立して水素原子、アルキル基、ァリール基、又は、 R。及 び R9が一緒になつてシクロアルキル基若しくは複素環基を完成させる原子若しくは 基を表す。 ) [0069] [化 10]
Figure imgf000031_0001
(式中、 R1C>は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、置換基を有していてもよい低級ァ ルキル基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいァ ルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素を、 qは 1から 5までの整数を 表し、 (R10) qは同一或いは異なる前記 R1C>が qで表される数だけ結合して 、ることを 示し、また、 R11— R16は、同一或いは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、シァノ 基、置換基を有していてもよい低級アルキル基、置換基を有していてもよいアルキル アミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族 炭化水素を示す。 )
[0070] [化 11]
R1 '
Figure imgf000031_0002
(式中、 R17— R22は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、アルコキシ基、または置換基を有してもよいァリール基を示す。 ) [0071] [化 12]
Figure imgf000032_0001
(式中 R23— R26は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル 基、アルコキシ基、又は置換基を有してもよいァリール基を示す。 )
[0072] シリコン含有環化合物は、下記式 [18]で示されるものが好ましい。
[化 13]
[18】
Figure imgf000032_0002
[式中、 X8及び Υ1は、それぞれ独立に炭素数 1から 6までの飽和若しくは不飽和の炭 化水素基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、ヒドロキシ基、 置換若しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は X8と Υ1が結 合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R27— R3は、それぞれ独立に水 素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基 、アルキルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリール ォキシカルボ-ル基、ァゾ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォ キシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、スルフ ィ-ル基、スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、 ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミ ルォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチ オシァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮 合した構造である。 （但し、 R27及び R3Gがフエニル基の場合、 X8及び Y1は、アルキル 基及びフエニル基ではなぐ R27及び R3がチェ-ル基の場合、 X8及び Y1は、一価炭 化水素基を、 及び R は、アルキル基、ァリール基、ァルケ-ル基又は と R が 結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、 R27及び R3がシリ ル基の場合、 R28、 R29、 X8及び Y1は、それぞれ独立に、炭素数 1から 6の一価炭化 水素基又は水素原子でなぐ R27及び R28でベンゼン環が縮合した構造の場合、 X8 及び Υ1は、アルキル基及びフ -ル基ではない）。 ]
[0073] ホウ素化合物は、下記式 [19]で示されるものが好ましい。
[化 14]
Figure imgf000033_0001
(式中、 R31— R38及び Z3は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化 水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 X9、 Y2及び Z2は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭 化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はァリールォキシ 基を示し、 Z2と Z3の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ rは 1一 3の整 数を示し、 rが 2以上の場合、 Z2は異なってもよい。但し、 rが 1、 X9、 Y2及び R32がメチ ル基であって、 R38が水素原子又は置換ボリル基の場合、及び rが 3で Z2がメチル基 の場合を含まない。）
[0074] 電子注入層として使用できる他の化合物として、下記式 [20]で示されるものがある
[化 15]
【201
Figure imgf000033_0002
(式中、 Q\ Q2は、下記式 [21]の構造を有する配位子であり、 8-ヒドロキシキノリン、 2—メチルー 8—ヒドロキシキノリン等のキノリン残基があるが、これらに限られるものでは ない。 L4はハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換の シクロアルキル基、置換若しくは未置換のァリール基、置換若しくは未置換の複素環 基、又は- 0-Ga-Q3 (Q4) (但し、 Q3、 Q4は Q1 Q2と同じ意味)で示される配位子を 表す。）
[化 16]
(21】
Figure imgf000034_0001
(式中、環 A4及び A5は、互いに結合した置換もしくは未置換のァリール環もしくは複 素環構造である。 )
環 A4及び A5の、置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハ ロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 sec -ブチル基、 tert -ブ チル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ステアリル基、トリクロ口 メチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フエ-ル基、ナフチル基、 3—メチル フエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 3—フルオロフェ-ル基、 3—トリクロロメチルフエ- ル基、 3—トリフルォロメチルフエ-ル基、 3—-トロフエ-ル基等の置換もしくは未置換 のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフ ルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロポキ シ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—プロポキシ基、 6— (パーフルォロェチル )へキシルォキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フエノキシ基、 p—二トロ フエノキシ基、 p— tert—ブチルフエノキシ基、 3—フルオロフエノキシ基、ペンタフルォ 口フエ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエノキシ基等の置換もしくは未置換のァリール ォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 tert—ブチルチオ基、へキシルチオ基、ォ クチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、 フエ-ルチオ基、 p—-トロフエ-ルチオ基、 p— tert—ブチルフエ-ルチオ基、 3—フル オロフヱ-ルチオ基、ペンタフルオロフヱ-ルチオ基、 3—トリフルォロメチルフエ-ル チォ基等の置換もしくは未置換のァリールチオ基、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、メチ ルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基 、ジブチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス（ァセトキシ メチル)アミノ基、ビス（ァセトキシェチル)アミノ基、ビスァセトキシプロピル)アミノ基、 ビス（ァセトキシブチル)アミノ基等のァシルァミノ基、水酸基、シロキシ基、ァシル基、 メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジェチル 力ルバモイル基、プロィピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フエニルカル バモイル基等の力ルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロべ ンタン基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基、ナフチル基、ビフエ -ル基、アントラ-ル基、フエナントリル基、フルォレ -ル基、ピレ -ル基等のァリール 基、ピリジ-ル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジ-ル基、ィ ンドリ-ル基、キノリニル基、アタリジ-ル基、ピロリジニル基、ジォキサニル基、ピペリ ジ-ル基、モルフオリジ-ル基、ピペラジ-ル基、トリアチュル基、カルバゾリル基、フ ラニル基、チオフェニル基、ォキサゾリル基、ォキサジァゾリル基、ベンゾォキサゾリル 基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリァゾリル基、イミダゾリ ル基、ベンゾイミダゾリル基、ブラ-ル基等の複素環基等がある。
また、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリール環もしくは複素環を形成し ても良い。
本発明において、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 を、さらに設けても良い。これにより、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を 向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、ァ ルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属 のハロゲンィ匕物力 なる群力 選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するの が好まし!/ヽ。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されて！ヽれ ば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいァ ルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 0、 LiO、 Na S、 Na Se及び NaOが
2 2 2
挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS、及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン 化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また 、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、
2 2 2
MgF及び BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2 2
[0077] また、本発明においては、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、 還元性ドーパントを含有して 、ることが好ま 、。
ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義され、 一定の還元性を有するものであれば、様々なものが使用できる。例えば、アルカリ金 属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲ ン化物、アルカリ土類金属の酸ィ匕物、アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物、希土類金 属の酸ィ匕物又は希土類金属のハロゲンィ匕物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土 類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一 つの物質を好適に使用することができる。
[0078] 好ましい還元性ドーパントとしては、仕事関数が 2. 9eV以下のもの、例えば、 Na ( 仕事関数： 2. 36eV)、K (仕事関数： 2. 28eV)、 Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs ( 仕事関数： 1. 95eV)力もなる群力も選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV)、 Sr (仕事関数： 2. 0-2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 52eV )からなる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる。
[0079] これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csからなる群力 選択さ れる少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又は Csであり、最も好 ましのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に、還元能力が高ぐ電子注入域 への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が 図られる。
また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとして、これら 2種以上のアルカリ 金属の組み合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Cs と K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせであることが好ましい。 Csを組み合 わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添 加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
[0080] (9)陰極
陰極としては仕事関数の小さい (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこ れらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例とし ては、ナトリウム、ナトリウム カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム '銀 合金、アルミニウム/酸ィ匕アルミニウム、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土 類金属等が挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。
[0081] ここで発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は 1 0%より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 lOnm— 1 m、好ましくは 50— 200nmである。
[0082] (10)絶縁層
有機 ELは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じ やすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが 好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リ チウム、弗ィヒセシウム、酸ィヒセシウム、酸ィヒマグネシウム、弗ィヒマグネシウム、酸ィ匕カ ルシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ- ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸ィ匕バナジウム等が 挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもょ ヽ。
[0083] (11)有機 EL素子の作製例
上記に例示した材料及び方法により陽極、発光層、電子注入抑制層、電子注入層 、必要に応じて正孔注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機 EL素子を 作製することができる。また、陰極から陽極へ、上記と逆の順序で有機 EL素子を作 製することちでさる。
以下、図 1に示す構成の有機 EL素子 (透光性基板 Z陽極 Z正孔注入層 Z発光層
Z電子注入抑制層 Z電子注入層 Z陰極)の作製方法の例を説明する。
まず、適当な透光性基板 11上に陽極材料からなる薄膜を、 1 μ m以下、好ましくは 10— 200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成し て陽極 12を作製する。
[0084] 次に、この陽極 12上に正孔注入層 13を設ける。正孔注入層 13の形成は、真空蒸 着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことができるが、均質な膜 が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸着法により形成す ることが好ましい。
真空蒸着法により正孔注入層 13を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合 物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により 異なるが、一般に蒸着源温度 50— 450°C、真空度 10— 7— 10— 3torr、蒸着速度 0. 0 1一 50nm/秒、基板温度—50— 300°C、膜厚 5nm— 5 μ mの範囲で適宜選択する ことが好ましい。
[0085] 次に、正孔注入層 13上に発光層 14を設ける。発光層 14の形成も、所望の有機発 光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法に より有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐか つピンホールが発生しにく 、等の点力 真空蒸着法により形成することが好ま U、。 真空蒸着法により発光層 14を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により 異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる
[0086] 次に、この発光層上に電子注入抑制層 15を設ける。所望の有機材料を用いて、真 空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト等の方法により薄膜ィ匕することが できるが、正孔注入層 13、発光層 14と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法に より形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層 13、発光層 14と同様の条件範 囲カゝら選択することができる。
次に、この電子注入抑制層 15上に電子注入層 16を設ける。この場合も上記と同様 の条件範囲力 選択することができる。
[0087] 最後に、陰極 17を積層して有機 EL素子を得ることができる。
陰極 17は、金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる 。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷力 守るためには真空蒸着法が好ましい 有機 EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極力 陰極まで作製すること が好ましい。
[0088] 尚、本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は、上記の方法に限定されず、従来 公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。ま た、有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)、溶媒に解かした溶液の デイツビング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート 法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
[0089] 有機 EL素子の各有機層の膜厚は、特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎる とピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率 が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
[0090] (12)その他
有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして、 2-4 OVの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流 は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には、陽極が +、 陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任 , でよ ヽ。
実施例
[0091] 以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され ない。
尚、各実施例で使用したィ匕合物の性質及び作製した素子は下記の方法で評価し た。
( 1)ァフィユティー準位:イオンィ匕ポテンシャルとエネルギーギャップの差力も算出し た。 イオンィ匕ポテンシャルは、大気下光電子分光装置 (理研計器 (株)社製： AC - 1)を 用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる 電子量を測定することにより測定した。
エネルギーギャップはベンゼン中の吸収スペクトルの吸収端力 測定した。具体的 には、可視 ·紫外分光光度計（日立、 U— 3410)を用いて、吸収スペクトルを測定し、 そのスペクトルが立ち上がり始める波長力も算出した。
(2)電子移動度'正孔移動度: TIME OF FLIGHT測定装置（ォプテル、 TOF - 3 01)を用いて測定した。
(3)輝度:分光放射輝度計 (CS-1000、ミノルタ製）により測定した。
(4)色度座標 CIE1931の X, y : (3)記載の分光放射輝度計により測定した。
(5)発光効率 (LZJ)： LZJは輝度と電流密度の比である。 SOURCE MEASURE UNIT 236 (KEITHLEY製）を用いて電流と電圧を測定すると同時に、分光放 射輝度計にて輝度を測定し、電流値と発光面積より電流密度を計算し、 LZJを算出 した。
(6)電力変換効率 7?：以下の計算式によって算出した。
(式中、 πは円周率、 LZJは発光効率であり、 Vは電圧である。 )
実施例において使用したィ匕合物を以下に示す。また、これらの化合物のうち、電子 注入層、電子注入抑制層又は発光層に使用される化合物の電子移動度及びァフィ ユティー (Af)準位を表 1に示す。
[化 17]
Figure imgf000041_0001
∑ d OP 90Ϊ0ΪΪ請 OAV
ZX3 H3
Figure imgf000042_0001
S09.00/l700Zdf/X3d 90Ϊ0ΪΪ請 OAV
Figure imgf000043_0001
TPD787
[0093] [表 1]
Figure imgf000043_0002
[0094] 実施例 1
25mm X 75mm X I . 1mm厚の ITO (膜厚 130nm)透明電極付きガラス基板（ジ ォマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行った後、電 気抵抗 20Μ Ω πιの蒸留水で、超音波洗浄を 5分間行った。さら〖こ、イソプロピルアル コール中で超音波洗浄を 5分間行った後、 ITO基板を取り出し乾燥した。
その後、すぐにサムコインターナショナル研究所製 UVオゾン装置にて、 UVオゾン 洗浄を 30分間行った。
[0095] 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着 し、装置内部の真空引きを行い、 1 X 10— 5Paとした。
続いて、透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うよう〖こ して、蒸着速度を 0. lnm/secとして、膜厚 60nmの N, N，一ビス（N, N，一ジフエ- ルー 4ーァミノフエ-ル) N, N—ジフエ-ルー 4, 4，ージァミノ— 1, 1，ービフエ-ル膜（以 下「TPD232膜」と略記する。）を成膜した。この TPD232膜は、正孔注入層として機 能する。
[0096] 続いて、この TPD232膜上に、蒸着速度 0. InmZsecの条件にて、膜厚 20nmの N, N, Ν', Ν，ーテトラ（4ービフエ-ル）ージアミノビフエ-レン層以下「TBDB層」を成 膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
さらに、膜厚 40nmのホスト HIを、蒸着速度 0.2nmZsecで蒸着し、成膜した。 同時に発光分子として、ドーパント D1を蒸着速度 0. OlnmZsecで蒸着した。この 膜は発光層として機能する。
[0097] この発光層上に電子注入抑制層として、蒸着速度 0. InmZsecで、膜厚 7nmの A lq膜を成膜した。
さらに、電子注入層として、 ET1を蒸着速度 0. InmZsecで、膜厚 13nmの成膜を 行った。
弗化リチウム LiFを、蒸着速度 0. OlnmZsecで、膜厚 lnmの成膜を行い、その上 に金属 A1を蒸着速度 0.8nmZseCにて蒸着させ、金属陰極を形成し有機 EL発光 素子を形成した。
この有機 EL素子の初期性能を測定した。その結果、電流密度 ImAZcm2で駆動 電圧 4. OV、 13cdZA、 CIE = (0.16, 0.25)であった。結果を表 2に示す。
，
[0098] [表 2]
ImA/cm2での 発光効率 色度座標 電力変換効率 駆動電圧 (V) L/J(cd/A) CIEx.y (lin/W) 実施例 1 4.0 13 0.16, 0.25 10.2 実施例 2 4.0 13 0.16. 0.26 10.2 比較例 1 2.8 8 0.16, 0.26 9.0 比較例 2 3.0 9 0.16, 0.26 9.4 実施例 3 4.0 13 0.16, 0.26 10.2 実施例 4 5.5 13 0.16, 0.26 7.4 比較例 3 5.0 10 0.16, 0.26 6.3 [0099] 実施例 2
電子注入層の材料として、 BCPを用い、同時に、サエスゲッター製アルカリディスぺ ンサ一にて Csを共蒸着し、弗化リチウム LiF層を形成しないこと以外は、実施例 1と 同様に作製した。素子の評価結果を表 2に示す。
[0100] 比較例 1
実施例 1において、電子注入抑制層である Alq膜を形成せずに、電子注入層であ る ET1の膜厚を 20nmとした以外は同様に作製した。素子の評価結果を表 2に示す この有機 EL素子は実施例 1の素子に比べて、電子注入抑制層が無いため、駆動 電圧は低下しているものの、電子が過剰であるため、 LZJ効率は著しく低くなつてい る。このため、素子の総合的な効率を示す電力変換効率は、実施例 1の方が優れて いることが確認できた。
また、輝度半減寿命は実施例 1の素子に比べて、数十分の一になった。
[0101] 比較例 2
実施例 2において、電子注入抑制層である Alq膜を形成せずに、電子注入層であ る BCPの膜厚を 20nmとした以外は同様に作製した。素子の評価結果を表 2に示す この有機 EL素子は実施例 2の素子に比べて、電子注入抑制層が無いため、駆動 電圧は低下している力 電子が過剰であるため LZJ効率は著しく低くなつている。こ のため、素子の総合的な効率を示す電力変換効率は、実施例 2の方が優れているこ とが確認できた。
また、輝度半減寿命は、実施例 2の素子に比べて、数十分の一になった。
[0102] 実施例 3
電子注入抑制層として、 Alqの代わりに ET2を用い、その膜厚を lOnmとし、また、 電子注入層である ET1の膜厚を lOnmとした他は、実施例 1と同様にして有機 EL素 子を作製した。
[0103] 実施例 4
実施例 1において、 TPD232からなる正孔注入層に代えて、 TPD787からなる正 孔注入抑制層を形成し、その上に、 TBDBカゝらなる層を同様に形成し正孔注入層と した。また、 ET1からなる電子注入層を形成せず、 Alq層の膜厚を 20nmとして、これ を電子注入層とした他は、実施例 1と同様に有機 EL素子を作製した。素子の評価結 果を表 2に示す。
尚、 TPD232の正孔移動度は、 10— 4cm2ZV' s、 TPD787の正孔移動度は、 10— 5 cmVv- s, TBDBの正孔移動度は、 10— 3cm2ZV' sである。
[0104] 比較例 3
実施例 1の有機 EL素子において、 ET1からなる電子注入層を形成せず、 Alq層の 膜厚を 20nmとして、これを電子注入層とした他は、実施例 1と同様に有機 EL素子を 作製した。素子の評価結果を表 2に示す。
実施例 4の有機 EL素子では、正孔移動度が TPD232より小さ 、TPD787を使用 しているため、比較例 3の素子と比べて駆動電圧が高くなつている。し力しながら、 L ZJ効率は向上しているため、素子の総合的な効率を示す電力変換効率は、実施例 4の方が優れている。この結果より、正孔注入抑制層の効果が確認できた。
産業上の利用可能性
[0105] 本発明によれば、発光効率を改善した有機 EL素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 一対の電極である陽極と陰極の間に発光層を有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子であって、
前記電極と発光層の間に、前記発光層に供給される電子又は正孔の量を調整す るための抑制層を設けることを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[2] 前記陰極と前記発光層の間に、電子注入層と電子注入抑制層を設け、前記電子 注入抑制層の電子移動度が、前記電子注入層の電子移動度よりも小さいことを特徴 とする請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[3] 前記発光層のァフィ二ティー準位 (Afl)、前記電子注入抑制層のァフィ二ティー準 位 (Af 2)及び前記電子注入層のァフィユティー準位 (Af 3)力 Af 1 < Af2、 Af3≤ Af 2、の関係を満たすことを特徴とする請求項 2に記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
[4] 前記電子注入層が、含窒素環化合物、シリコン含有環化合物又はホウ素化合物か らなることを特徴とする請求項 2又は 3に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記電子注入層が含窒素環化合物からなる請求項 2又は 3に記載の有機エレクト ロノレミネッセンス素子。
[6] 前記電子注入抑制層が含窒素環化合物力 なる請求項 2又は 3に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[7] 前記陽極と前記発光層の間に、正孔注入層と正孔注入抑制層を設け、前記正孔 注入抑制層の正孔移動度が、前記正孔注入層の正孔移動度よりも小さいことを特徴 とする請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記発光層が青色発光であることを特徴とする請求項 1一 3及び請求項 7のいずれ か一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 請求項 1一 3及び請求項 7の 、ずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子を含んで構成される表示画面を有する表示装置。
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