WO2004106596A1 - 炭化ケイ素単結晶並びにその製造方法及び製造装置 - Google Patents

炭化ケイ素単結晶並びにその製造方法及び製造装置 Download PDF

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WO2004106596A1
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silicon carbide
single crystal
carbide single
sublimation
producing
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Takayuki Maruyama
Yoshinori Kobayashi
Takuya Monbara
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Bridgestone Corporation
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide single crystal particularly suitable as an electronic device, an optical device, and the like, and a method and an apparatus capable of efficiently producing the silicon carbide single crystal.
  • Silicon carbide has a larger band gap than silicon and has excellent dielectric breakdown characteristics, heat resistance, radiation resistance, etc., so it can be used as a small, high-output electronic device material for semiconductors, etc. Due to its excellent properties, it has been attracting attention as an optical device material.
  • silicon carbide single crystals have the advantage over silicon carbide polycrystals in that they are particularly excellent in uniformity of in-wafer characteristics when applied to devices such as wafers. is there.
  • any of the obtained silicon carbide single crystals may be mixed with polycrystals or polymorphs or hollow pipe-shaped crystal defects ( There was a problem that a so-called micropipe would occur.
  • This silicon carbide single crystal manufacturing apparatus 80 It can be attached to and detached from the reaction vessel main body 12 and the reaction vessel main body 12 that can accommodate the raw material for flower 40, and is housed in the reaction vessel main body 12 when attached to the reaction vessel main body 12.
  • the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus 80 when a current is applied to the induction heating coil 25 to heat it, the sublimation raw material 40 is heated by the heat.
  • the sublimation material 40 sublimates when heated to a predetermined temperature.
  • the sublimated sublimation raw material 40 does not recrystallize unless cooled to the recrystallization temperature.
  • the seed crystal 50 The silicon carbide is recrystallized on top, and silicon carbide crystals grow.
  • the silicon carbide single crystal 60 recrystallizes and grows on the silicon carbide single crystal seed crystal 50, and the silicon carbide single crystal The crystal 70 recrystallizes and grows.
  • a concave portion 71 depressed on the lid portion 11 side is formed in a ring shape, and the vicinity of the concave portion 71 to the outer peripheral edge side of the lid portion 11 is a micro pipe. Defects such as are generated, and foreign substances such as polycrystals and polymorphs are mixed and present in a large amount.
  • the entire surface of the lid portion 11 on the side facing the inside of the reaction vessel body 12 is covered with silicon carbide crystal, and polycrystalline silicon carbide 70 is provided on the outer peripheral edge of the lid portion 11.
  • the silicon carbide single crystal 60 may be damaged such as a crack, or may be mixed with a polycrystal or polymorph or may have a defect such as a pipe of a mouth opening. Large Diameter Silicon Carbide In recent times when the production of crystals is required, this has become a serious problem that must be overcome.
  • a high-quality silicon carbide single crystal free from damage such as cracks and the like, and free of polycrystals and polymorphs and defects such as a pipe at a mouth opening, and such a high-quality silicon carbide single crystal.
  • a method and an apparatus for efficiently and easily producing a crystal having a large diameter have not yet been provided, and it is presently desired to provide them.
  • Patent Documents 1 and 2 Although some techniques have been proposed as means for solving the above problems, there is still room for improvement (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 International Publication: WO 02/05 3 8 13 A1
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-620297 Disclosure of the Invention
  • a sublimation substance is accommodated at a first end in a reaction vessel, and a silicon carbide single crystal seed is disposed at a second end substantially opposite to the sublimation material in the reaction vessel.
  • a method is provided.
  • a method for producing the above-mentioned silicon carbide single crystal, wherein the thermal S Peng coefficient of the sealing portion is substantially the same as that of the seed crystal is provided.
  • the raw material for sublimation is a silicon source of at least one selected from high-purity alkoxysilane and alkoxysilane polymer, and a carbon source is a high-purity organic conjugate that generates carbon by heating.
  • the mixture obtained by mixing these uniformly is 2004/007775
  • the present invention provides a method for producing the above silicon carbide single crystal, which is a silicon carbide powder obtained by heating and firing in a non-oxidizing atmosphere.
  • a silicon carbide single crystal production apparatus for growing a silicon carbide single crystal by recrystallizing a sublimated sublimation raw material, wherein the sublimation raw material can be accommodated.
  • a lid portion detachably provided on the reaction container body; and a thermal expansion coefficient that enables a seed crystal of silicon carbide single crystal to be set up is substantially the same as that of the seed crystal.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an initial state in the method for manufacturing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a state in which a silicon carbide single crystal is manufactured by the method for manufacturing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of the silicon carbide single crystal of the present invention manufactured by the method for manufacturing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic explanatory view showing another example of the crucible used in the method for producing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view showing another example of the crucible used for the method for producing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory view showing another example of the crucible used in the method for producing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic explanatory view showing another example of the crucible used in the method for producing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 shows the method for producing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention. It is a schematic explanatory drawing which shows the other example of the crucible used.
  • FIG. 9 is a schematic view of a silicon carbide single crystal manufactured by a conventional method for manufacturing a silicon carbide single crystal.
  • FIG. 10 is a schematic diagram for explaining a final state in the method for manufacturing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram for explaining a state in which a silicon carbide single crystal is being manufactured by a conventional method for manufacturing a silicon carbide single crystal.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned various problems in the related art, meet the above-mentioned demands, and achieve the following objects. .
  • the present invention is excellent in insulation rupture characteristics, heat resistance, radiation resistance, etc., and is particularly suitable for electronic devices such as semiconductor wafers, optical devices such as light emitting diodes, etc.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by preventing the sublimation material from leaking from the sublimation atmosphere.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by disposing the seed crystal on a member having the same coefficient of thermal expansion as the seed crystal.
  • a sublimation raw material is accommodated in a first end of a reaction vessel. And the raw material for sublimation in the reaction vessel -6-A silicon carbide single crystal seed crystal is placed at the second end almost opposite to the above, and the sublimated material for sublimation is recrystallized on the seed crystal to grow the silicon carbide single crystal.
  • a method for producing a silicon single crystal wherein a sealing portion is provided inside the reaction vessel, and leakage of a sublimated sublimation material from a sublimation atmosphere is prevented by the sealing portion.
  • the present invention provides a method for producing a silicon carbide single crystal in which a silicon carbide single crystal is grown on a seed crystal.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing portion is substantially the same as that of the seed crystal, and it is more preferable that the material of the sealing portion is black bell. More preferably, the sealing portion covers a region where a single crystal can be grown in a sublimation atmosphere.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing portion By making the thermal expansion coefficient of the sealing portion approximately the same as that of the seed crystal, cracks caused by the temperature difference between the grown single crystal and the growth temperature are prevented, and the high quality large single crystal Manufacturing becomes possible. Further, by making the sealing portion cover a region where single crystal can be grown in a sublimation atmosphere, cracks caused by a temperature difference between a crucible and a growth temperature are more effectively prevented, and the above-mentioned effects are further improved. It will be. Next, regarding the above-mentioned method for producing a silicon carbide single crystal, an apparatus for producing a silicon carbide single crystal is preferred! This will be described in more detail through the description of embodiments.
  • the production apparatus used for carrying out the above-mentioned method for producing a silicon carbide single crystal is not particularly limited.
  • the first embodiment of the production apparatus for a silicon carbide single crystal contains a sublimation raw material.
  • the crucible as the reaction vessel is not particularly limited, and may be a crucible having at least a reaction vessel main body and a lid appropriately selected from known ones and further provided with a sealing portion. Can be.
  • the site for accommodating the sublimation raw material is the end opposite to the end where the seed crystal of the silicon carbide single crystal can be arranged.
  • the inside of the reaction vessel has a cylindrical shape, and the axis of the cylindrical shape may be a linear shape or a curved shape, and a cross section perpendicular to the axial direction of the cylindrical shape.
  • the shape may be circular or polygonal.
  • Preferable examples of the circular shape include those whose axis is linear and whose cross-sectional shape perpendicular to the axial direction is circular.
  • the sublimation raw material is accommodated at the first end, and the seed crystal of the silicon carbide single crystal is arranged at the second end.
  • the first end portion may be referred to as a “sublimation material storage portion”, and the second end portion may be referred to as a “seed crystal disposition portion”.
  • the shape of the first end portion (sublimation material accommodating portion), and the shape may be a flat surface, or a structure (for example, a convex portion or the like) for promoting soaking may be appropriately provided. Is also good.
  • the second end (seed crystal disposition portion) side is designed to be detachable.
  • the second end portion is designed such that a lid portion is detachable from the reaction container main body, and a sealing portion described later is arranged so as to seal a joint portion between the reaction container main body and the lid portion.
  • the sealing portion is designed to be housed inside the reaction container when the lid portion is attached to the reaction container. In this case, the grown silicon carbide single crystal can be easily separated from the reaction vessel simply by 'removing the lid and the sealing part attached to the second end (seed crystal placement part). This is advantageous in that it can be performed.
  • the positional relationship is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the positional relationship is such that the first end is a lower end and the second end is an upper end.
  • the first end and the second end are located in the direction of gravity.
  • the sublimation of the raw material for sublimation is performed smoothly, and the growth of the silicon carbide single crystal is performed in a state where no extra load is applied downward, that is, in the direction of gravity. Is preferred.
  • a member formed of a material having excellent heat conductivity may be disposed on the first end side for the purpose of efficiently sublimating the raw material for sublimation.
  • an inverted cone shape or an inverted truncated cone shape whose outer periphery can be in close contact with the peripheral side surface portion in the reaction vessel and whose inside gradually increases in diameter as approaching the second end portion. And the like are preferred.
  • the portion exposed to the outside of the reaction vessel may be provided with a thread, a concave portion for temperature measurement, or the like, according to the purpose. Preferably, it is provided on at least one of the two ends.
  • the material of the reaction vessel is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the material is preferably formed of a material having excellent durability, heat resistance, heat conductivity, and the like. It is particularly preferable that the material is made of graphite in that the mixture of polycrystals and polymorphs due to the generation of impurities is less, and the sublimation and recrystallization of the above-mentioned sublimation material are easy to control.
  • the reaction vessel may be formed of a single member, or may be formed of two or more members, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the second end is formed of two or more members
  • the second end is preferably formed of two or more members, and the center of the second end and the outer periphery thereof are separate members. It is more preferable that the temperature difference or the temperature gradient can be formed.
  • the above reaction vessel grows a silicon carbide single crystal at the second end.
  • a seal in which an inner region adjacent to the region where the inner region is performed and an outer peripheral region located on the outer periphery of the inner region are formed of different members, and one end of the member forming the inner region is provided in the reaction container. It is particularly preferable that the other end is exposed to the outside of the reaction vessel in contact with the reaction vessel.
  • a reaction vessel having a lid composed of two or more types of members as described later with reference to FIGS. 7 and 8 in the column of Reference Examples can be used.
  • the form in which the other end of the member forming the inside region is exposed to the outside of the reaction vessel is such that the inside region is a bottom surface and is continuous toward the outside of the reaction container.
  • a shape in which the diameter changes discontinuously that is, a shape in which the diameter becomes large or small is given.
  • Such a shape include a column shape having the inside region as a bottom surface, for example, a column shape, a prism shape, and the like, and a column shape is preferable;
  • a truncated cone shape having the inside region as a bottom surface for example, a truncated cone shape, a truncated pyramid shape, an inverted truncated cone shape, an inverted truncated pyramid shape, and the like, is preferable.
  • a contact portion is adhered, or a ⁇ -shaped portion is formed on one or both sides of the contact portion. It is also preferable to provide an uneven portion or the like from the viewpoint that heat radiation in the inner region is increased and silicon carbide is easily recrystallized. A similar idea is above Needless to say, this is also effective when the second end is formed of a single member.
  • the surface of the inner peripheral side surface of the sealing portion at the second end is glassy carbon or amorphous carbon.
  • the surface of the portion including the peripheral edge of the bottom portion where the seed crystal is placed in the sealing portion is made of the glassy carbon or amorphous carbon.
  • the reaction vessel body is not particularly limited as long as it has a function of accommodating the above-mentioned sublimation raw material, and a known one can be employed.
  • the lid is preferably detachable from the reaction vessel main body, and a known lid can be used.
  • the reaction vessel main body and the lid may be designed to be detachable by any of fitting, screwing, and the like, but is preferably formed by screwing.
  • the material of the reaction vessel body and the lid constituting the crucible as the reaction vessel is as follows.
  • the sealing portion is not particularly limited as long as it is capable of installing a seed crystal of a silicon carbide single crystal and can prevent leakage of the sublimated material for sublimation. It is preferable that the material is substantially the same as the seed crystal, and it is particularly preferable that the material of the sealing portion is black bell.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing portion is 0 to
  • thermal expansion coefficient in ° C is 3. 2 X 1 0- 6 ( / K) is preferably those wherein V,. With this value, the thermal expansion coefficient at 250 ° C. from the growth temperature of the single crystal is approximately the same as the thermal expansion coefficient of the seed crystal.
  • the sealing portion is made of graphite, the bulk density of the graphite is preferably about 1.82 g / cm 3 .
  • the above-mentioned sealing portion forms the inner peripheral side surface of the reaction vessel when the bottom for allowing the seed crystal to be installed is installed inside the reaction vessel so as to substantially face the material for sublimation.
  • the sealing portion is detachable from the reaction container body.
  • the material of the sealing portion is particularly preferably black.
  • the sealing portion when the sealing portion is attached to the reaction vessel main body, the surface of the surface facing the sublimation raw material accommodated in the reaction vessel main body is generally formed.
  • the seed crystal of the silicon carbide single crystal is arranged at the center.
  • the reaction vessel is preferably surrounded by a heat insulating material or the like.
  • substantially the center of the first end (sublimation raw material accommodating section) and the second end (seed crystal disposing section) of the reaction vessel is provided with the heat insulating material for the purpose of forming a temperature measuring window. It is preferable that no such information is provided.
  • a graphite power member for preventing the heat insulating material powder or the like from dropping is provided. It is also preferred that it is further provided.
  • reaction vessel is arranged in a quartz tube. In this case, it is preferable in that loss of heating energy for sublimation and recrystallization of the above-mentioned sublimation raw material is small.
  • a high-purity product is available for the quartz tube, and using a high-purity product is advantageous in that contamination with metal impurities is reduced.
  • a second embodiment of a silicon carbide single crystal manufacturing apparatus used in carrying out the above-described silicon carbide single crystal manufacturing method includes: a reaction vessel main body capable of storing a sublimation raw material; A lid detachably provided on the reaction vessel main body; and a sealing part capable of setting a seed crystal of a silicon carbide single crystal and preventing leakage of the sublimated raw material for sublimation;
  • a first induction heating coil arranged in a wound state around the portion of the crucible in which the sublimation material is accommodated, and forming a sublimation atmosphere so that the sublimation material can be sublimated.
  • the sublimation material sublimated by the first induction heating coil is disposed as a seed around the portion of the crucible in which the seed crystal is disposed, and is sublimated by the first induction heating coil.
  • a recrystallization atmosphere is formed so that recrystallization can be performed only in the vicinity of the crystal, and the sublimation material is carbonized.
  • a second induction heating coil for recrystallizing on a silicon single crystal seed crystal.
  • an induction current can be further applied between the first induction heating coil (first heating means) and the second induction heating coil (second heating means).
  • an interference prevention coil interference prevention means for preventing interference between the first induction heating coil and the second induction heating coil is provided. More preferably, the interference prevention coil is a coil through which cooling water can flow.
  • the first induction heating coil is not particularly limited as long as it can be heated by energization to form a sublimation atmosphere so that the sublimation material can be sublimated, and a coil capable of induction heating is preferably used.
  • a coil capable of induction heating is preferably used.
  • the first induction heating coil is arranged so as to be wound around an outer periphery of a portion of the crucible in which the sublimation material is stored.
  • the second induction heating coil forms a recrystallization atmosphere such that the sublimation material sublimated by the first induction heating coil can be recrystallized only in the vicinity of the silicon carbide seed crystal.
  • the raw material can be recrystallized on the seed crystal of the above-mentioned silicon carbide, and examples thereof include a coil capable of induction heating. .
  • the second induction heating coil is arranged in a state of being wound around the outer periphery of a portion of the crucible where the seed crystal of silicon carbide is arranged.
  • the first induction heating coil forms a sublimation atmosphere so that the sublimation material can be sublimated, and sublimates the sublimation material.
  • the second induction heating coil forms a recrystallization atmosphere such that the sublimation material sublimated by the first induction heating coil can be recrystallized only in the vicinity of the seed crystal.
  • the raw material is recrystallized on the seed crystal.
  • the raw material for sublimation is not particularly limited with respect to the polymorphism of the crystal, the amount used, the purity, the production method thereof, etc., as long as it is silicon carbide, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the polymorph of the crystal of the raw material for sublimation include 4H, 6H, 15R, and 3C, and among them, 6H and the like are preferable. These are preferably used alone, but may be used in combination of two or more.
  • the amount of the sublimation raw material used can be appropriately selected according to the size of the silicon carbide single crystal to be produced, the size of the container, and the like.
  • the purity of the above-mentioned sublimation raw material is preferably high from the viewpoint of preventing polycrystalline or polymorphic impurities from being mixed into the silicon carbide single crystal to be produced as much as possible. Is preferably not more than 0.5 ppm.
  • the content of the impurity element is an impurity content obtained by chemical analysis, and has only a meaning as a reference value.
  • the impurity element is contained in the silicon carbide single crystal.
  • the evaluation differs depending on the uniformly distributed power and the locally uneven force.
  • the term “impurity element” refers to a group from the 1st group in the periodic table of the revised IUPAC inorganic chemical nomenclature in 1980.
  • dopant elements such as nitrogen and aluminum are intentionally added to impart ⁇ -type or ⁇ -type conductivity to the growing silicon carbide single crystal, these are also excluded.
  • the silicon carbide powder as the raw material for sublimation includes, for example, at least one silicon compound as a silicon source, at least one organic compound that generates carbon by heating as a carbon source, and a polymerization catalyst or It is obtained by dissolving a crosslinking catalyst in a solvent and drying and calcining the resulting powder in a non-acidic atmosphere.
  • a silicon compound and a solid compound can be used in combination, and at least one kind is selected from liquid compounds.
  • alkoxysilane and alkoxysilane polymers are preferably used.
  • alkoxysilane examples include methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, butoxysilane, and the like. Among them, ethoxysilane is preferable in terms of handling.
  • the alkoxysilane may be any of monoalkoxysilane, dialkoxysilane, trialkoxysilane, and tetraalkoxysilane, with tetraalkoxysilane being preferred.
  • alkoxysilane polymer examples include a low-molecular-weight polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 15 and a silicate polymer.
  • oligomer low-molecular-weight polymer
  • silicate polymer An example is a tetraethoxysilane oligomer.
  • Examples of the above solid substances include silicon oxides, silica sols (liquid containing colloidal ultrafine silicic acid, containing OH groups and alkoxyl groups inside), and silicon dioxides (silica gel, fine silica, quartz powder) and the like. Is mentioned.
  • the above silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred is a mixture of an oligomer of ethoxysilane, an oligomer of tetraethoxysilane and ⁇ [a mixture of powdered silica, and the like.
  • the silicon compound is preferably of high purity, and preferably has an initial content of each impurity of 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • a liquid one may be used alone, or a liquid one and a solid one may be used in combination.
  • an organic compound which has a high residual carbon ratio and is polymerized or cross-linked by a catalyst or heating is preferable.
  • a phenol resin, a furan resin, a polyimide, a polyurethane Preferred are resin-prepolymers of resins such as polyvinyl alcohol, and liquid substances such as cellulose, sucrose, pitch, and tar.
  • resins such as polyvinyl alcohol
  • liquid substances such as cellulose, sucrose, pitch, and tar.
  • those having high purity are preferred, phenol resins are more preferred, and resole-type phenol resins are particularly preferred.
  • the organic compound which generates carbon by heating may be used alone or in combination of two or more.
  • the purity of the organic compound that produces carbon by heating can be selected as appropriate according to the purpose, but when high-purity silicon carbide powder is required, each metal should not contain more than 5 ppm It is preferable to use an organic compound.
  • the polymerization catalyst and the cross-linking catalyst can be appropriately selected according to the organic compound that generates carbon by heating.
  • the organic compound that generates carbon by heating is a phenol resin or a furan resin
  • toluene sulfonic acid and toluene carboxylate are used.
  • Acids such as acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid and sulfuric acid are preferred, and maleic acid is particularly preferred.
  • C / Si ratio The ratio of carbon contained in the organic compound that produces carbon by the heating to silicon contained in the silicon compound (hereinafter abbreviated as “C / Si ratio”) is defined as 100% of the mixture of the two. Elemental analysis of carbide intermediate obtained by carbonization at 0 ° C Defined by Stoichiometrically, the free carbon in the silicon carbide powder obtained when the above C / S i ratio is 3.0 should be 0%. Free carbon is generated at low CZ Si ratio due to gas volatilization. It is preferable to determine the combination ratio in advance so that the amount of free carbon in the obtained silicon carbide powder becomes an appropriate amount.
  • the free carbon can be suppressed by setting the CZSi ratio to 2.0 to 2.5.
  • the CZSi ratio exceeds 2.5, the free carbon increases remarkably.
  • the atmosphere is fired at low or high pressure, the CZSi ratio for obtaining pure silicon carbide powder fluctuates. In this case, the ratio should be limited to the above C / Si ratio. Not something.
  • the silicon carbide powder can also be obtained, for example, by curing a mixture of the silicon compound and an organic compound that generates carbon by heating.
  • the curing method include a method of crosslinking by heating, a method of curing with a curing catalyst, and a method of electron beam or radiation.
  • the curing catalyst can be appropriately selected according to the kind of the organic compound that generates carbon by heating, and in the case of a phenol resin-furan resin, toluene sulfonic acid, toluene carboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, Acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and maleic acid, and amine acids such as hexamine are preferred.
  • the curing catalyst is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the catalyst include lower alcohols (for example, ethyl alcohol and the like), ethyl ether, acetone and the like.
  • the silicon carbide powder obtained as described above is fired at 80 ° to 100 ° C. for 30 to 120 minutes in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the above-mentioned firing turns the above-mentioned silicon carbide powder into a carbide.By firing the above-mentioned carbide in a non-oxidizing atmosphere such as argon at 135 to 200 ° C., a silicon carbide powder is produced. Is done.
  • the firing temperature and time are determined according to the particle size of the silicon carbide powder to be obtained.
  • the temperature is preferably from 160 to 190 ° C. from the viewpoint of more effective production of the silicon carbide powder.
  • a heat treatment for the purpose of removing impurities and obtaining a high-purity silicon carbide powder after the above-mentioned calcination, for example, it is preferable to perform a heat treatment at 200 to 240 ° C. for 3 to 8 hours. .
  • the silicon carbide powder obtained as described above has a non-uniform size, it can be made to have a desired particle size by performing pulverization, classification, and the like.
  • the average particle size of the above-mentioned silicon carbide powder is preferably from 100 to 700 ⁇ m, more preferably from 100 to 400 ⁇ m.
  • the silicon carbide is sublimated at a temperature of 180 ° C. (up to 270 ° C.) for growing a silicon carbide single crystal. This may cause the sublimation surface area to be small, and the growth of silicon carbide single crystal to be slowed down.Also, when the silicon carbide powder is stored in the above-mentioned reaction vessel, or for adjusting the growth rate.
  • carbide Ke I containing powder is likely to scatter.
  • the average particle size exceeds 5 0 0 M m, the specific surface area of the carbide Kei-containing powder itself is reduced
  • the growth of silicon carbide single crystal may be slow.
  • the above-mentioned silicon carbide powder may be any of 4H, 6H, 15R, 3C, a mixture thereof and the like.
  • the same polymorph as the single crystal to be grown is preferable, and high purity Preferably, it is
  • nitrogen or aluminum can be introduced, respectively.
  • the above-mentioned silicon source, the above-mentioned carbon source, an organic substance comprising a nitrogen source or aluminum, and the above-mentioned polymerization or crosslinking catalyst may be uniformly mixed. .
  • a carbon source such as a phenol resin, an organic substance consisting of a nitrogen source such as hexamethylenetetramamine, and a polymerization or cross-linking catalyst such as maleic acid
  • a solvent such as ethanol
  • a silicon source such as an oligomer of tetraethoxycin.
  • the organic substance comprising the nitrogen source a substance that generates nitrogen by heating is preferable.
  • a polymer compound specifically, a polyimide resin, a nylon resin, or the like
  • an organic amine specifically, Hexamethylenetetramine, ammonia, and triethylamine, and various amines of these compounds and salts. Of these, hexamethylenetetramine is preferred.
  • a phenol resin synthesized using hexamine as a catalyst and containing nitrogen derived from the synthesis process in an amount of 2.0 mm0 or more per 1 g of the resin is also suitable as an organic substance composed of the nitrogen source. Can be used.
  • These organic substances composed of a nitrogen source may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic substance composed of the above aluminum source is not particularly uniform, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the amount of the organic substance composed of the nitrogen source is preferably lmmo1 or more per 1 g of the silicon source, It is preferably from 80 to 100/2 g per 1 g of the above-mentioned calcium source.
  • a sublimation raw material a high-purity alkoxysilane is used as a silicon source, a high-purity organic compound that generates carbon by heating is used as a carbon source, and a mixture obtained by uniformly mixing these is used as a non-oxidizing atmosphere. It is preferable to use a silicon carbide powder obtained by heating and baking below.
  • a raw material for sublimation a polymer of high-purity alkoxysilane and high-purity alkoxysilane is used as a silicon source, and a high-purity organic compound that generates carbon by heating is used as a carbon source.
  • a silicon carbide powder obtained by heating and firing a mixture obtained by mixing in a non-oxidizing atmosphere It is preferable to use a silicon carbide powder obtained by heating and firing a mixture obtained by mixing in a non-oxidizing atmosphere.
  • the raw materials for sublimation include high-purity methoxysilane, high-purity ethoxysilane, high-purity propoxysilane, and high-purity butoxy.
  • ⁇ 19-At least one member selected from the group consisting of xysilanes is used as a silicon source, a high-purity organic compound that generates carbon by heating is used as a carbon source, and a mixture obtained by uniformly mixing these is non-acidic. It is preferable to use a silicon carbide powder obtained by heating and baking in an atmosphere of nature.
  • a raw material for sublimation at least one selected from the group consisting of high-purity methoxysilane, high-purity ethoxysilane, high-purity propoxysilane, high-purity butoxysilane, and their polymers having a degree of polymerization of 2 to 15
  • a seed as a silicon source
  • a high-purity organic compound that generates carbon by heating as a carbon source, and uniformly mixing these, heating the mixture under a non-oxidizing atmosphere to obtain a silicon carbide
  • a powder is used.
  • High-purity monoalkoxysilane and high-purity dialkoxysilane as materials for sublimation
  • the sublimation of the above-mentioned sublimation raw material is performed using a heating means separate from the heating means for heating required for recrystallization, precise control of heating means, independent control, and interference prevention It is preferable from the point of view.
  • the number of heating means is two or more, but two is preferable in the present embodiment.
  • a heating means for forming a sublimation atmosphere capable of sublimating the sublimation raw material is a first heating means, and the sublimated sublimation raw material is in the vicinity of a seed crystal of the silicon carbide single crystal.
  • the heating means for forming the recrystallization atmosphere in which only the recrystallization can be performed is the second heating means.
  • the first heating means is arranged on a first end portion (sublimation material accommodating portion) side of the reaction vessel, and forms a sublimation atmosphere so that the sublimation material can be sublimated. 2004/007775
  • the first heating means is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • an induction heating means, a resistance heating means, etc. can be used, but the induction heating means is easy in temperature control.
  • Means are preferable, and among the above-mentioned induction heating means, a coil capable of induction heating is preferable.
  • the number of turns wound therewith is not particularly limited, and the heating efficiency and the temperature depend on the distance from the second heating means, the material of the anti-container, and the like. Can be determined for optimal efficiency
  • the growth of the silicon carbide single crystal is performed on a seed crystal of the silicon carbide single crystal arranged on the sealing portion attached to the second end of the reaction vessel.
  • the polymorphism, size, etc. of the crystal can be appropriately selected depending on the purpose. Is selected as the polymorphism of the silicon carbide single crystal.
  • the temperature is set lower than the temperature at which the above-described sublimation material sublimes, and the sublimated sublimation material is re-formed only near the seed crystal. It is preferable to form a recrystallization atmosphere that enables crystallization.
  • the formation of the recrystallization atmosphere can be suitably performed by the second heating means.
  • a second heating means is disposed on the second end (seed crystal disposition portion) side of the reaction vessel, and the sublimation material sublimated by the first heating means is a seed crystal of a silicon carbide single crystal. Shape the recrystallization atmosphere so that recrystallization is possible only in the vicinity The sublimation material is recrystallized on the seed crystal of the silicon carbide single crystal.
  • the second heating means is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an induction heating means and a resistance heating means, but the induction heating means is easy in temperature control. It is preferable that the induction heating means be a coil capable of induction heating.
  • the number of windings is not particularly limited, and the heating efficiency and the number of windings may be determined depending on the distance from the first heating means, the material of the reaction vessel, and the like.
  • the amount of the induction heating current supplied to the second heating means can be determined so that the temperature efficiency is optimized.
  • the amount of the induction heating current supplied to the first heating means is appropriately determined in relation to the amount of the induction heating current supplied to the first heating means.
  • the relationship between the two is preferably set so that the current value of the induction heating current in the first heating means is larger than the current value of the induction heating current in the second heating means. .
  • the temperature of the recrystallization atmosphere in the vicinity of the seed crystal is maintained lower than the temperature of the atmosphere in which the sublimation material is sublimated, which is advantageous in that recrystallization is easily performed.
  • the amount of heating by the second heating means is controlled to be small as the silicon carbide single crystal grows, so that recrystallization is performed only in the vicinity of the silicon carbide single crystal that continues to grow, and This is advantageous in that the generation of polycrystals around the silicon single crystal is effectively suppressed.
  • the current value of the induction heating current in the second heating means is controlled to be small when the diameter of the seed crystal of the silicon carbide single crystal is large, and large when the diameter is small. It tends to be preferable to control so that Since the second heating means can perform the control independently of the first heating means, the heating amount of the second heating means is appropriately adjusted according to the growth rate of the silicon carbide single crystal. Thus, a favorable growth rate can be maintained throughout the entire growth process of the silicon carbide single crystal.
  • the temperature of the recrystallization atmosphere formed by the second heating means is preferably 30 to 300 ° C. lower than the temperature of the sublimation atmosphere formed by the first heating means, and 30 to 300 ° C. More preferably, it is lower by 150 ° C.
  • the pressure of the recrystallization atmosphere formed by the second heating means is preferably from 10 to 100 Torr (133 to 130 Pa).
  • the pressure condition instead of heating while maintaining the reduced pressure, heat to the set temperature and then reduce the pressure, and adjust the pressure condition so that it is within the above specified numerical range. Is preferred.
  • the recrystallization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as an argon gas.
  • the temperature of the center at the second end (seed crystal placement part) side where the seed crystal of the silicon carbide single crystal is arranged, and the outer peripheral side of the reaction vessel located outside the center It is preferable to control the temperature of the adjacent portion to the following relationship from the viewpoint of obtaining a large-diameter silicon carbide single crystal.
  • the silicon carbide single crystal is recrystallized and grown in the following first and second embodiments.
  • a silicon carbide single crystal is grown throughout its growth process while maintaining the entire growth surface in a convex shape.
  • the concave portion depressed inside the single crystal is not formed in a ring shape over the entire growth surface of the silicon carbide single crystal.
  • the silicon carbide single crystal is brought into contact with the sealing portion throughout the entire growth process while maintaining the entire growth surface in a convex shape and excluding the growth surface. Grow while letting.
  • a concave portion depressed inside the single crystal of the reaction vessel is not formed in a ring shape over the entire growth surface of the silicon carbide single crystal, and defects and the like are formed from portions other than the growth surface. It does not occur and diffuse.
  • the sealing portion since the sealing portion has substantially the same coefficient of thermal expansion as silicon carbide, when the grown silicon carbide single crystal is cooled to room temperature, it moves from the side of the silicon carbide polycrystal to the side of the silicon carbide single crystal. The stress based on the difference in thermal expansion is not applied in a concentrated manner, and the resulting silicon carbide single crystal does not suffer from damage such as cracking.
  • the entire surface of the growth surface is convex toward the growth direction, and the first end portion (sublimation material accommodating portion) and the second end portion When they face each other, it is preferable that the entire surface of the growth surface is convex toward the sublimation raw material side, that is, the first end side.
  • the entire surface of the growth surface is convex toward the sublimation raw material side, that is, the first end side.
  • polycrystals and polymorphs are often mixed, and stress due to a difference in thermal expansion is likely to be concentrated.
  • the shape of the silicon carbide single crystal to be grown is not limited to the above-mentioned convex shape unless the entire surface of the growth surface includes a concave portion on the side opposite to the growth direction. A flat portion may be partially included.
  • the shape of the silicon carbide crystal including the silicon carbide single crystal is preferably substantially mountain-like toward the above-mentioned sublimation raw material side, that is, the above-mentioned first end side, and the diameter thereof is gradually reduced. More preferably, the shape is substantially a mountain shape. In other words, it is preferable to grow a silicon carbide crystal including a silicon carbide single crystal throughout the entire growth process while maintaining a substantially mountain shape whose diameter gradually decreases as approaching the sublimation raw material side.
  • polycrystalline silicon carbide and polymorphs may be mixed in the foot portion of the substantially mountain-shaped silicon carbide crystal, that is, in the outer peripheral portion, but this mixing is caused by the thickness and size of the seed crystal.
  • the occurrence can be prevented by a combination of the conditions such as the shape and the amount of heating by the second heating means.
  • Prevention of the above-mentioned polycrystalline silicon carbide and polymorphism is preferable because the silicon carbide crystal containing the above-mentioned silicon carbide can be composed of only a silicon carbide single crystal.
  • a ring-shaped plate member may be fixedly arranged on the peripheral side surface portion in the reaction vessel substantially in parallel with the second end portion (seed crystal arrangement portion).
  • the silicon carbide single crystal when the silicon carbide single crystal is recrystallized and grown on the seed crystal, only the silicon carbide single crystal can be recrystallized and grown on the seed crystal. Crystals are not generated, or they can be selectively precipitated on the ring-shaped plate member. In this case, the diameter of the obtained silicon carbide single crystal is limited by the ring-shaped plate member.
  • the first heating means In order to efficiently grow the silicon carbide single crystal, the first heating means and It is preferable to use interference prevention means for preventing interference with the second heating means.
  • the interference preventing means is not particularly limited and can be appropriately selected according to the type of the first heating means and the second heating means. Examples thereof include an interference prevention coil and an interference prevention plate. When the first heating means and the second heating means are coils capable of induction heating, an anti-interference coil or the like is preferably used.
  • the interference prevention coil (sometimes simply referred to as “coil”) is capable of passing an induced current, and by passing the induced current, an interference between the first heating means and the second heating means is provided. It is preferable that the interference prevention coil is disposed between the first heating means and the second heating means. In this case, when induction heating by the first heating means and the second heating means is performed simultaneously, a dielectric current flows through the interference prevention coil, and the interference prevention coil minimizes and prevents interference between the two. It is preferable because it can be performed.
  • the interference prevention coil is preferably designed so as not to be heated by an induced current flowing through itself, more preferably capable of cooling itself, and particularly preferably capable of flowing a cooling medium such as water. In this case, even if the induced current in the first heating means and the second heating means flows through the interference prevention coil, the interference prevention coil is not heated and does not cause damage or malfunction of peripheral parts. preferable.
  • the number of windings of the interference prevention coil is not particularly limited, and differs depending on the types of the first heating means and the second heating means, the amount of current supplied to these, and the like, and is stipulated. You can't do that, but a single suffice is enough.
  • a high-quality silicon carbide single crystal can be easily produced efficiently and without breakage such as cracks.
  • the silicon carbide single crystal is manufactured by the method for manufacturing a silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention.
  • the silicon carbide single crystal preferably has a crystal defect (pipe defect) of 100 non-destructive and optically detected images, preferably no more than 100 Z cm 2 , more preferably no more than 50 cm 2. , 10 / cm 2 or less.
  • the crystal defect can be detected, for example, as follows. That is, the silicon carbide single crystal was illuminated with reflection light plus an appropriate amount of transmitted illumination, and the microscope was focused on the opening of the crystal defect (pipe defect) on the surface of the silicon carbide single crystal. At this time, the entire surface of the silicon carbide single crystal is scanned under a condition that a portion leading into the inside of the pipe defect can be connected to the opening and observed as a shadow weaker than the image of the opening. After obtaining a microscope image by performing the above process, the above-mentioned microscope image is subjected to image processing, and only the characteristic shape of the above-mentioned pipe defect is extracted and the number thereof is measured, whereby the above-mentioned pipe defect can be detected.
  • the above detection among the defects other than the above-mentioned pipe defects, such as foreign substances, polishing scratches, and void defects, which adhere to the surface of the above-mentioned silicon carbide single crystal, only the above-mentioned pipe defects are non-broken. Accurate detection can be performed, and even a minute pipe defect of, for example, about 0.35 Azm can be accurately detected.
  • a method has been performed in which the above-mentioned pipe defect portion is selectively etched with a molten alkali, and then enlarged and detected. In this method, the adjacent pipe defects are mutually etched by etching. As a result, there is a problem that a small number of the pipe defects are detected.
  • the total content of the impurity elements in the silicon carbide single crystal is 10 It is preferably at most ppm.
  • the silicon carbide single crystal of the present invention is free of polycrystals and polymorphs and has no crystal defects such as micropipes, and is of extremely high quality, and thus has excellent dielectric breakdown characteristics, heat resistance, radiation resistance, etc. It is particularly suitably used for an electronic device such as an electronic device and an optical device such as a light emitting diode.
  • a high-quality silicon carbide single crystal can be efficiently manufactured easily without breakage such as cracks.
  • a silicon carbide single crystal was manufactured using a silicon carbide single crystal manufacturing apparatus 1 shown in FIG.
  • the apparatus 1 for producing a silicon carbide single crystal is implemented, the method for producing a silicon carbide single crystal of the present invention is also implemented.
  • the apparatus 1 for producing a silicon carbide single crystal comprises: a reaction vessel main body 12 capable of storing a sublimation raw material 40; a lid 11 provided detachably by screwing to the reaction vessel main body 12;
  • the thermal expansion coefficient that allows the seed crystal 50 of elementary crystal to be installed is substantially the same as that of the seed crystal, and the cap 90 serving as a sealing portion for preventing the sublimation raw material 40 from leaking is used.
  • the graphite crucible 10 is covered with a heat insulating material (not shown).
  • the cap 90 as the above-mentioned sealing portion substantially faces the sublimation raw material 40 when provided in the reaction vessel main body 12 and has a seed crystal.
  • the cap 90 has a bottom part 90a on which the base 50 can be installed, and a wall part 90b which stands upright from the peripheral edge of the bottom part and forms a hollow part together with the bottom part 90a.
  • the cap 90 is held by a hinge 18 provided on the inner periphery of the inner wall of the reaction vessel main body 12, and when attached to the reaction vessel main body 12, a single crystal growth area on the peripheral side surface of the reaction vessel main body 12 is provided. It covers.
  • the longitudinal distance from the lower end to the upper end of the wall portion 90b indicated by H in Fig. 1, that is, the cap height was 50 mm.
  • the cap 90 has a thermal expansion coefficient definitive to 0 to 100 ° C is 3. 2X 10- 6 ⁇ / ⁇ , ) a and, bulk density, 1. 82 g
  • the sublimation raw material 40 is obtained by heating and baking a mixture obtained by uniformly mixing the high-purity tetraethoxysilane polymer described above as a silicon source and a resol-type phenol resin as a carbon source under an argon atmosphere.
  • the obtained silicon carbide powder (6H (including some 3C), average particle size 200 ⁇ m) was obtained.
  • the seed crystal 50 of the silicon carbide single crystal was a 6H Acheson crystal having a seed crystal thickness of 0.9 mm and a diameter of 20 mm.
  • the apparatus 1 for producing a silicon carbide single crystal an electric current was applied to the first induction heating coil 21 to heat it, and the sublimation raw material 40 was heated by the heat. At that time, the bottom of the reaction vessel body 12 was heated to 2540 ° C., and the pressure was maintained at 50 Torr (6645 Pa) in an argon gas atmosphere. The sublimation raw material 40 was heated to a predetermined temperature (2540 ° C) and sublimated.
  • the lid 11 side is heated by the second induction heating coil 20.
  • the set temperature of the lid 11 by the second induction heating coil was 2540 ° C.
  • the silicon carbide single crystal 60 is recrystallized and grows on the silicon carbide single crystal seed crystal 50, and is outside the silicon carbide single crystal seed crystal 50.
  • polycrystalline silicon carbide 70 is recrystallized and grows.
  • the convex shape is maintained toward the sublimation raw material 40 side in the entire growth process, and the concave portion depressed on the lid portion 11 side is not formed in a ring shape, Further, the silicon carbide polycrystal 70 did not grow in a state of being in contact with the peripheral side surface portion 13 in the reaction vessel main body 12.
  • the crystal defects of the micropipe were detected by cutting the obtained silicon carbide single crystal 60 to a thickness of 0.4 mm and polishing it to a wafer having a surface roughness of 0.4 nm by mirror polishing. After removing foreign matter on the surface as much as possible by washing, detection was performed as described below. That is, when the above-mentioned wafer after alkali cleaning is illuminated with reflected light and an appropriate amount of transmitted light added thereto, and the microscope is focused on the opening of the micropipe on the surface of the wafer, the wafer enters the inside of the micropipe.
  • Example 1 was repeated except that the experimental conditions listed in Table 1 (seed crystal thickness, cap height, set temperatures of the first induction heating coil and the second induction heating coil) were changed. Experiments. The same results as in Example 1 were obtained. Table 1 shows the obtained results.
  • Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the seed crystal was changed from 20 mm to 50 mm.
  • Example 1 As a result, a crystal was obtained in which the entire surface was a single crystal without generation of polycrystalline portions. As for the crystal defect, the same result as in Example 1 was obtained.
  • the experiment was performed as in Example 4, except that the growth time was extended from 20 hours to 40 hours.
  • the upper end of the silicon carbide single crystal 60 reaches the vicinity of the lower end of the sublimation raw material 40 side having the cap height H, and the silicon carbide single crystal 60 The crystal 60 grew until a portion thereof contacted the wall 90 b of the cap 90 in the reaction vessel 10. Finally, a crystal with a growth height of 3 lmm and a growth diameter of about 100 mm and a single crystal over the entire surface was obtained. Crystal defects have a center diameter of about 8 O mm The degree was almost the same as that of Example 1, but the micropipe was slightly generated in the portion of about 1 Omm in contact with the peripheral side surface.
  • a silicon carbide single crystal was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus 80 shown in FIG. 10 was used.
  • the cap 90 was not used as a sealing portion. Further, the first induction heating coil 21 and the second induction heating coil 20 which are arranged on the outer periphery of the quartz tube 30 and where the lid 11 of the graphite crucible 10 is located are connected to the outer periphery of the quartz tube 30.
  • the interference prevention coil 22 was not used in place of the induction heating coil 25 which was spirally wound around the portion where the graphite crucible 10 was positioned at substantially equal intervals.
  • Comparative Example 1 As shown in FIG. 10, the entire surface of the lid 11 facing the inside of the reaction vessel body 12 was covered with silicon carbide crystals, and the outer peripheral edge of the lid 11 was formed.
  • the polycrystalline silicon carbide 70 grew at the portion in contact with the inner peripheral side surface of the reaction vessel body 12. In this state, when cooling to room temperature, stress based on the difference in thermal expansion is concentrated and applied from the silicon carbide polycrystal 70 side to the silicon carbide single crystal 60 side, as shown in FIG. 11. However, defects such as cracks occurred in the silicon carbide single crystals 6,0.
  • the shape of the sealing portion in the device for manufacturing a silicon carbide single crystal is not particularly limited as long as it has the above-described function. Therefore, the manufacturing apparatuses shown in FIGS. 4 to 6 which are the same as the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 except that the sealing portion is replaced can be used.
  • the first surface at the bottom of the sealing portion is used as a material for sublimation.
  • the end of the wall 91b may reach the bottom of the reaction vessel main body to support the sealing portion.
  • the sealing portion may have a substantially C-shaped cross section, and may be held by a hinge portion 18 provided on the inner wall of the reaction vessel.
  • the present invention has excellent dielectric breakdown characteristics, heat resistance, radiation resistance, etc., and is particularly suitable for electronic devices such as semiconductor wafers, optical devices such as light emitting diodes, etc.
  • High quality silicon carbide single crystal free from defects such as pipes, and a method for efficiently and easily manufacturing the above high quality silicon carbide single crystal in a large diameter without breakage such as cracks.
  • An extension device can be provided.

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Abstract

反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、前記反応容器内の前記昇華用原料に略対向する端部に炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた昇華用原料を前記種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、前記反応容器内部に封止部を設け、昇華させた昇華用原料の昇華雰囲気からの漏洩を前記封止部により防止しつつ、前記封止部に設けた種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法。

Description

明細書 炭化ケィ素単結晶並びにその製造方法及び製造装置 本出願は、 同出願人により先にされた日本国特許出願、 すなわち、 特願 2 0 0 3— 1 5 4 6 1 6号 （出願日 2 0 0 3年 5月 3 0日） に基づく優先権主 張を伴うものであって、 これらの明細書を参照のためにここに組み込むもの とする。 技術分野
本発明は、 電子デバイス、 光学デバイス等として特に好適な炭化ケィ素単 結晶、 並びに、 前記炭化ケィ素単結晶を効率よく製造し得る方法及び装置に 関する 背景技術
炭化ケィ素は、 ケィ素に比し、 パンドギャップが大きく、 絶縁破壊特性、 耐熱性、 耐放射線性等に優れることから、 小型で高出力の半導体等の電子デ パイス材料として、 また、 光学的特性に優れることから、 光学デバイス材料 として注目されてきている。 力かる炭化ケィ素の結晶の中でも、 炭化ケィ素 単結晶は、 炭化ケィ素多結晶に比し、 ウェハ等のデバイスに応用した際にゥ ェハ内特性の均一性等に特に優れるという利点がある。
前記炭化ケィ素単結晶を製造する方法は、 従来、 いくつか提供されてはい るものの、 いずれも得られる炭化ケィ素単結晶に、 多結晶や多型の混入や中 空パイプ状の結晶欠陥 （いわゆるマイクロパイプ） が生じてしまうという問 題があった。
そこで、 力かる問題を解消した炭化ケィ素単結晶の製造方法として、 例え ば、 F i g . 1 0に示すような炭化ケィ素単結晶の製造装置を用いる方法が 一般に知られるに至っている。 この炭化ケィ素単結晶の製造装置 8 0は、 昇 華用原料 4 0を収容可能な反応容器本体 1 2、 及ぴ反応容器本体 1 2に対し 着脱可能であり、 反応容器本体 1 2に装着された際に反応容器本体 1 2内に 収容された昇華用原料 4 0に対向する面の略中央に炭化ケィ素単結晶の種結 晶 5 0を配置可能な蓋部 1 1を備えた黒鉛製坩堝 1 0と ；黒鉛製坩堝 1 0を 石英管 3 0の内部に固定される支持棒 3 1と ；石英管 3 0の外周であって黒 鉛製坩堝 1 0が位置する部分に略等間隔にかつ螺旋状に環卷きれた状態で配 置された誘導加熱コイル 2 5と ；を備える。 炭化ケィ素単結晶の製造装置 8 0において、 誘導加熱コイル 2 5に電流を通電させこれを'加熱させると、 そ の熱で昇華用原料 4 0が加熱される。 昇華用原料 4 0は、 所定の温度にまで 加熱されると昇華する。 昇華した昇華用原料 4 0は、 再結晶化温度にまで冷 却されない限り再結晶しない。 ここで、 蓋部 1 1側は、 昇華用原料 4 0側よ りも温度が低く、 昇華した昇華用原料 4 0が再結晶し得る雰囲気にあるため 、 炭化ケィ秦単結晶の種結晶 5 0上に炭化ケィ素が再結晶化し、 炭化ケィ素 の結晶が成長する。
このとき、 炭化ケィ素単結晶の種結晶 5 0上には炭化ケィ素単結晶 6 0が 再結晶し成長し、 炭化ケィ素単結晶の種結晶 5 0の外周縁部には炭化ケィ素 多結晶 7 0が再結晶し成長する。 最終的には、 F i g . 1 0に示す通り、 蓋 部 1 1側に陥没した凹部 7 1が輪状に形成され、 この凹部 7 1付近乃至蓋部 1 1の外周縁部側は、 マイクロパイプ等の欠陥が発生したり、 異物である多 結晶や多型が混入しこれらが多量に存在する状態にある。 そして、 蓋部 1 1 における、 反応容器本体 1 2内部と対向する側の全表面は炭化ケィ素の結晶 で覆われ、 蓋部 1 1の外周縁部に炭化ケィ素多結晶 7 0が反応容器本体 1 2 の内部周側面に接触した状態で成長する。 この状態において、 室温にまで冷 却を行うと、 炭化ケィ素多結晶 7 0側から炭化ケィ素単結晶 6 0側に熱膨張 差に基づく応力が集中して印加され、 F i g . 1 1に示すような、 炭化ケィ 素単結晶 6 0に割れ等の破損が生じてしまったり、 多結晶や多型の混入やマ ィク口パイプ等の欠陥が生じてしまうことがあった。 大口径の炭化ケィ素単 結晶の製造が要求されている近時においては、，これは克服しなければならな V、重大な問題となっている。
したがって、 かかる割れ等の破損がなく、 また、 多結晶や多型の混入やマ イク口パイプ等の欠陥がない高品質な炭化ケィ素単結晶、 並びに、 このよう な高品質な炭化ケィ素単結晶を大口径に効率よく、 しかも容易に製造し得る 方法及び装置は未だ提供されてなく、' これら提供が要望されているのが現状 である。
前記問題を解決する手段としていくつかの技術が提案されているものの改 善の余地が残されている （例えば、 特許文献 1、 2参照。 ） 。
特許文献 1 ：国際公開公報： WO 0 2 / 0 5 3 8 1 3 A 1
特許文献 2 ：特開 2 0 0 2— 6 0 2 9 7号公報 発明の開示
本発明の第一の側面として、 反応容器内の第一端部に昇華用原科を収容し 、 上記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に炭化ケィ素単結晶の 種結晶を配置し、 昇華させた昇華用原料を上記種結晶上に再結晶させて炭化 ケィ素単結晶を成長させる炭化ケィ素単結晶の製造方法であって、 上記反応 容器内部に封止部を設け、 昇華させた昇華用原料の昇華雰囲気からの漏洩を 上記封止部により防止しつつ、 上記封止部に設けた種結晶上に炭化ケィ素単 結晶を成長させる炭化ケィ素単結晶の製造方法が提供される。
上記封止部の熱 S彭張係数は種結晶と略同一である上記炭化ケィ素単結晶の 製造方法が提供される。
上記炭化ケィ素単結晶を、 その全成長過程を通してその成長面の全面を凸 形状に保持したまま成長させる上記炭化ケィ素単結晶の製造方法が提供され る。
上記昇華用原料が、 高純度のアルコキシシラン及ぴアルコキシシラン重合 体から選択される少なくとも 1種をケィ素源とし、 加熱により炭素を生成す る高純度の有機ィ匕合物を炭素源とし、 これらを均一に混合して得た混合物を 2004/007775
- 4 - 非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケィ素粉末である上記炭化ケ ィ素単結晶の製造方法が提供される。
さらに本発明の第二の側面として、 上記製造方法により得られた炭化ケィ 素単結晶が提供される。
またさらに本発明の第三の側面'として、 昇華させた昇華用原料を再結晶さ せて炭化ケィ素単結晶を成長させる炭化ケィ素単結晶の製造装置であって、 昇華用原料を収容可能な反応容器本体と ；反応容器本体に着脱自在に設けら れる蓋部と ；炭化ケィ素単結晶の種結晶を設置可能とする熱膨張係数が種結 晶と略同一であり、 昇華させた昇華用原料の漏洩を防止する封止部と ；を有 する坩堝を少なくとも備える炭化ケィ素単結晶の製造装置が提供される。 図面の簡単な説明
F i g. 1は、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法に おける初期状態を説明するための概略図である。
F i g. 2は、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法に より炭化ケィ素単結晶を製造している状態を説明するための概略図である。
F i g. 3は、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法に より製造された本発明の炭化ケィ素単結晶の概略図である。
F i g. 4は、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法に 用いた坩堝の他の例を示す概略説明図である。
F i g. 5は、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法に 用レヽた坩堝の他の例を示す概略説明図である。
F i g. 6は、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法に 用いた坩堝の他の例を示す概略説明図である。
F i g. 7は、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法に 用いた坩堝の他の例を示す概略説明図である。
F i g. 8は、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法に 用いた坩堝の他の例を示す概略説明図である。
F i g . 9は、 従来の炭化ケィ素単結晶の製造方法により製造された炭化 ケィ素単結晶の概略図である。
F i g . 1 0は、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法 における最終状態を説明するための概略図である。
F i g . 1 1は、 従来の炭化ケィ素単結晶の製造方法により炭化ケィ素単 結晶を製造している状態を説 するための概略図である。 発明を実施するための好ましい形態
本発明は、 従来における上記諸問題を解決し、 上記要望に応え、 以下の目 的を達成することを課題とする。 .
本発明は、 絶縁破壌特性、 耐熱性、 耐放射線性等に優れ、 半導体ウェハ等 の電子デバイス、 発光ダイォード等の光学デバイスなどに特に好適であり、 多結晶や多型の混入やマイク口パイプ等の欠陥のない高品質な炭化ケィ素単 結晶、 並びに、 上記高品質な炭化ケィ素単結晶を効率よく、 かつ割れ等の破 損がない状態で大口径にしかも容易に製造し得る方法及び装置が求められて いた。
本発明者らは鋭意研究した結果、 昇華雰囲気から昇華材料が漏洩すること を防止することにより上記課題が解消されることを見出した。 また、 本発明 者らは種結晶と同一の熱膨張率の部材上に種結晶を配置することにより上記 課題が解消することを見出した。
(炭化ケィ素単結晶の製造方法）
以下、 本発明の炭化ケィ素単結晶の製造方法について好ましい形態を挙げ て説明する。 尚、 本発明が以下の形態に制限されないことはいうまでもない 本発明の炭化ケィ素単結晶の製造方法の好ましい第一の形態として、 反応 容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、 上記反応容器内の上記昇華用原料 - 6 - に略対向する第二端部に炭化ケィ素単結晶の種結晶を配置し、 昇華させた昇 華用原料を上記種結晶上に再結晶させて炭化ケィ素単結晶を成長させる炭化 ケィ素単結晶の製造方法であって、 上記反応容器内部に封止部を設け、 昇華 させた昇華用原料の昇華雰囲気からの漏洩を上記封止部により防止しつつ、 上記封止部に設けた種結晶上に炭化ケィ素単結晶を成長させる炭化ケィ素単 結晶の製造方法が提供される。
上記封止部を設けることにより、 昇華雰囲気からの昇華材料の漏洩が防止 されることとなり、 その結果、 昇華雰囲気における気相成分比の変動が防止 されるため高品質大型単結晶の製造が可能となる。
この場合、 上記封止部の熱膨張係数を種結晶と略同一とすることが好まし く、 上記封止部の材質を黒鈴とすることがさらに好ましい。 また上記封止部 を昇華雰囲気内における単結晶成長可能領域を覆うものであることがさらに 好ましい。
上記封止部の熱膨張係数を種結晶と略同一とすることで、 成長した単結晶 が接触している坩堝と成長温度の温度差により生じるひぴ割れが防止されて 高品質大型単結晶の製造が可能となる。 さらに上記封止部を昇華雰囲気内に おける単結晶成長可能領域を覆うものとすることで、 坩堝と成長温度の温度 差により生じるひび割れがより効果的に防止されて上記作用効果がさらに向 上することとなる。 次に、 上記炭化ケィ素単結晶の製造方法について炭化ケィ素単結晶の製造 装置の好まし！、形態の説明を介してより詳しく説明する。
(炭化ケィ素単結晶の製造装置）
第一の形態：上記炭化ケィ素単結晶の製造方法の実施にあたって使用され る製造装置は特に制限されないが、 炭化ケィ素単結晶の製造装置の第一の形 態としては、 昇華用原料を収容可能な反応容器本体と ；反応容器本体に着脱 自在に設けられる蓋部と ；炭化ケィ素単結晶の種結晶を設置可能とし、 昇華 させた昇華用原料の漏洩を防止する封止部と ；を有する坩堝を少なくとも備 2004/007775
- 7 - える製造装置が挙げられる。
この場合、 上記反応容器としての坩堝としては、 特に制限はなく公知のも のの中から適宜選択した少なくとも反応容器本体と蓋部とを備える坩堝に、 さらに封止部を設けたものを用いることができる。
昇華用原料が収容される部位としては特に制限はないが、 上記炭化ケィ素 単結晶の種結晶を配置可能な端部に 対向する端部であることが好ましい。 この場合、 上記反応容器の内部は筒形状となるが、 上記筒形状の軸としては 、 直線状であってもよいし、 曲線状であってもよく、 上記筒形状の軸方向に 垂直な断面形状としては、 円形であってもよいし、 多角形であってもよい。 上記円形状の好ましい例としては、 その軸が直線状であり、 かつ上記軸方向 に垂直な断面形状が円形であるものが好適に挙げられる。
上記反応容器の内部に 2つの端部が存在する場合、 第一端部側に上記昇華 用原料が収容され、 第二端部側に上記炭化ケィ素単結晶の種結晶が配置され る。 以下、 上記第一端部を 「昇華用原料収容部」 と称することがあり、 上記 第二端部を 「種結晶配置部」 と称することがある。
上記第一端部 （昇華用原料収容部） の形状としては、 特に制限はなく、 平 面形状であってもよいし、 均熱化を促すための構造 （例えば凸部等） を適宜 設けてもよい。
上記反応容器においては、 上記第二端部 （種結晶配置部） 側が着脱可能に 設計されていることが好ましい。 具体的には上記第二端部は、 上記反応容器 本体に対し蓋部が着脱可能に設計され、 力 後に説明する封止部が反応容器 本体と蓋部の接合部を封止可能に配置されると共に蓋部を反応容器に装着し た際に封止部が反応容器内部に収納可能に設計されていることが好ましい。 この場合、 上記第二端部 （種結晶配置部） に装着された蓋部と封止部を脱離 する'だけで、 成長した炭化ケィ素単結晶を容易に上記反応容器から分離する ことができる点で有利である。
上記第一端部 （昇華用原料収容部) と上記第二端部 （種結晶配置部） との 位置関係と、しては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができ るが、 上記第一端部が下端部であり、 上記第二端部が上端部である形態、 即 ち、 上記第一端部と上記第二端部とが重力方向に位置しているのが好ましい 。 この場合、 上記昇華用原料の昇華が円滑に行われ、 また、 上記炭化ケィ素 単結晶の成長が、 下方に向かって、 即ち重力方向に向かって余分な負荷がか からない状態で行われる点で好ましい。
なお、 上記第一端部側には、 例えば、 上記昇華用原料の昇華を効率よく行 う目的で、 伝熱性に優れた材料で形成した部材を配置してもよい。
上記部材としては、 例えば、 外周が上記反応容器内の周側面部と密接可能 であり、 内部が、 上記第二端部に近づくにつれてその径が漸次増加するよう な逆錘形状もしくは逆錘台形状である部材、 などが好適に挙げられる。 なお、 上記反応容器の外部に露出する部分には、 目的に応じて、 ねじ切り 、 測温用凹部等が設けられていてもよく、 上記測温用凹部は、 上記第一端部 側及び上記第二端部側の少なくとも一方の部分に設けられているのが好まし い。
上記反応容器の材料としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択す ることができるが、 耐久性、 耐熱性、 伝熱性等に優れた材料で形成されてい るので好ましく、 これらに加えて更に不純物の発生による多結晶や多型の混 入等が少なく、 上記昇華用原料の昇華と再結晶の制御が容易である等の点で 黒鉛製であるのが特に好ましい。
上記反応容器は、 単独の部材で形成されていてもよいし、 2以上の部材で 形成されていてもよく、 目的に応じて適宜選択することができる。 2以上の 部材で形成されている場合としては、 上記第二端部が 2以上の部材で形成さ れているものが好ましく、 上記第二端部の中心部とその外周部とが別の部材 で形成されているのが、 温度差もしくは温度勾配を形成できる点でより好ま しい。
具体的には、 上記反応容器は、 第二端部における炭化ケィ素単結晶の成長 が行われる領域に隣接する内側領域と、 上記内側領域の外周に位置する外周 領域とが別の部材で形成され、 かつ上記内側領域を形成する部材の一端が反 応容器内に設けられる封止部に接し、 他端が反応容器の外部に露出している ことが特に好ましい。 例えば、 後に参考例の欄で F i g . 7及ぴ 8を用い.て 説明するような 2種以上の部材で構成された蓋部を備える反応容器を用いる ことができる。
この場合、 上記第二端部をその外側から'加熱した場合、 上記外側領域は容 易に加熱されるものの、 上記内側領域は、 上記外側領域との接触抵抗により 加熱され難くなる。 そのため、 上記外側領域と上記内側領域との間で温度差 が生じ、 上記内側領域の方が上記外側領域よりも若干温度が低く維持され、 上記内側領域の方が上記外側領域よりも炭化ケィ素が再結晶し易くすること ができる。 更に、 上記内側領域を形成する部材における上記他端が上記反応 容器の外部に露出しているので、 上記内側領域は上記反応容器の外部に熱を 放熱し易いため、 上記内側領域の方が上記外側領域よりも'炭化ケィ素が再結 晶を生じ易くさせることができる。
なお、 上記内側領域を形成する部材における上記他端が上記反応容器の外 部に露出している形態としては、 特に制限はなく、 上記内側領域を底面とし 上記反応容器の外側に向けて連続的又は不連続的にその径が変化する形状、 即ち大きくなるか又は小さくなる形状などが挙げられる。
このような形状としては、 具体的には、 上記内側領域を底面とする柱形状 、 例えば円柱状、 角柱状等が挙げられ、 円柱状が好ましく ；
上記内側領域を底面とする錘台形状、 例えば円錐台状、 角錐台状、 逆円錐 台状、 逆角錐台状等が挙げられ、 逆円錐台状が好ましい。
また、 上記内側領域を形成する部材の一端と上記反応容器内に設けられる 封止部との熱接触をよくするため、 接触部分を接着するか、 又は接触部分の 片側あるいは両側に ύ形状部や凹凸形状部等を設けることも、 前期内側領域 の放熱を高め炭化ケィ素が再結晶し易くする点で好ましい。 同様の工夫は上 記第二端部が単独の部材で形成されているときにも有効であることは言うま でもない。
上記反応容器は、 第二端部における上記封止部の少なくとも内周側面部の 表面が、 ガラス状カーボンもしくはアモルファスカーボンであることが好ま しい。 これにより少なくとも内周側面部の表面で、 炭化ケィ素の再結晶化が 抑制されるからである。 この場合、 封止部における種結晶が設置される底部 の縁部周縁を含む部分の表面を、 上記ガラス状カーボンもしくはァモルファ スカーボンとすることが更に好ましい。
上記反応容器本体としては、 上記昇華用原料を収容することができる機能 を有する限り特に制限はなく、 公知のものを採用することができる。
上記蓋部としては、 上記反応容器本体に対し着脱可能であるものが好まし く、 公知のものを採用することができる。 上記反応容器本体と上記蓋部とは 、 嵌合、 螺合等のいずれで着脱自在に設計されていてもよいが、 螺合による ものが好ましい。
上記反応容器としての坩堝を構成する反応容器本体と蓋部の材質としては
、 特に制限はなく、 公知のものの中から適宜選択することができるが、 黒鉛 製であるものが特に好ましい。
上記封止部としては、 炭化ケィ素単結晶の種結晶を設置可能とするもので あって、 昇華させた昇華用原料の漏洩を防止できるものであれば特に制限は ないが、 熱膨張係数が種結晶と略同一であるものが好ましく、 上記封止部の 材質が黒鈴であることが特に好ましい。 封止部の熱膨張係数としては、 0〜
1 0 0 °Cにおける熱膨張係数が 3 . 2 X 1 0—6 (/K) であるものが好まし V、。 この値であると、 単結晶の成長温度から 2 5 0 0 °Cにおける熱膨張係数 力 種結晶の熱膨張係数とおおよそ同じになるからである。 また、 封止部を 黒鉛で製造する場合、 かかる黒鉛の嵩密度は、 1 . 8 2 g / c m3程度であ ることが好ましい。
上記封止部は、 種結晶を設置可能とする底部を昇華用原料に略対向するよ うに反応容器内部に装着した際に、 反応容器の内周側面部を形成して単結晶 T/JP2004/007775
- 11 - 成長可能領域を覆うものであることがさらに好ましい。 上記封止部としては、 上記反応容器本体に対し着脱可能であるものが好ましい。 上記封止部の材質 は黒 であることが特に好ましい。
上記炭化ケィ素単結晶の製造装置においては、 通常、 上記封止部が上記反 応容器本体に装着された際に上記反応容器本体内に収容された上記昇華用原 料に対向する面の略中央に上記炭化ケィ素単結晶の種結晶が配置される。 上記反応容器は、 断熱材等で囲まれていることが好ましい。 この場合、 上 記反応容器における上記第一端部 （昇華用原料収容部） 及び上記第二端部 ( 種結晶配置部） の略中央は、 測温用窓を形成する目的で、 上記断熱材等が設 けられていないのが好ましい。 また、 上記第一端部 （昇華用原料収容部） の 略中央に上記測温用窓が設けられている場合には、 上記断熱材粉等の落下を 防ぐための黒鉛製力パー部材等が更に設けられているのが好ましい。
上記反応容器は、 石英管内に配置されるのが好ましい。 この場合、 上記昇 華用原料の昇華及び再結晶化のための加熱エネルギーの損失が少ない点で好 ましい。
なお、 上記石英管は髙純度品が入手可能であり、 高純度品を用いると金属 不純物の混入が少な 、点で有利である。
第二の形態：上記した炭化ケィ素単結晶の製造方法の実施にあたって使用 される炭化ケィ素単結晶の製造装置の第二の形態としては、 昇華用原料を収 容可能な反応容器本体と ；反応容器本体に着脱自在に設けられる蓋部と ；炭 化ケィ素単結晶の種結晶を設置可能とし、 昇華させた昇華用原料の漏洩を防 止する封止部と ；
さらに、 上記坩堝における、 上記昇華用原料が収容された部分の外周に環 卷された状態で配置され、 上記昇華用原料を昇華可能となるように昇華雰囲 気を形成する第一誘導加熱コイルと ；上記坩堝における、 上記種結晶が配置 された部分の外周に環卷された状態で配置され、 上記第一誘導加熱コィルに より昇華された上記昇華用原料が上記炭化ケィ素単結晶の種結晶近傍でのみ 再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、 上記昇華用原料を上記炭化 ケィ素単結晶の種結晶上に再結晶させる第二誘導加熱コイルと ；を備える上 記炭化ケィ素単結晶の製造装置が挙げられる。 この場合、 さらに、 上記第一 誘導加熱コイル （第一加熱手段） と第二誘導加熱コイル （第二加熱手段） と の間に、 誘導電流を通電可能であり、 上記誘導電流を通電することにより上 記第一誘導加熱コイルと上記第二誘導加熱コイルとの間における干渉を防止 する干渉防止コイル （干渉防止手段） が配置されることが好ましい。 上記干 渉防止コイルは、 冷却水を流通可能なコイルであることがさらに好ましい。 ここでは上記炭化ケィ素単結晶の製造装置の第一の形態と同一の構成要件 については説明を省略し、 相違点についてのみ説明する。
上記第一誘導加熱コイルは、 通電により加熱し、 上記昇華用原料を昇華可 能となるように昇華雰囲気を形成することができる限り特に制限はなく、 誘 導加熱可能なコイルなどが好適に挙げられる。
上記第一誘導加熱コイルは、 上記坩堝 おける、 上記昇華用原料が収容さ れた部分の外周に環巻された状態で配置される。
上記第二誘導加熱コイルは、 上記第一誘導加熱コイルにより昇華された上 記昇華用原料が上記炭化ケィ素の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように 再結晶雰囲気を形成し、 上記昇華用原料を上記炭化ケィ素の種結晶上に再結 晶させることができる限り特に制限はなく、 誘導加熱可能なコイルなどが挙 げられる。 .
上記第二誘導加熱コイルは、 上記坩堝における、 上記炭化ケィ素の種結晶 が配置された部分の外周に環卷された状態で配置される。
上記炭化ケィ素単結晶の製造装置においては、 上記第一誘導加熱コイルが 上記昇華用原料を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成し、 上記昇華用原 料を昇華させる。 そして、 上記第二誘導加熱コイルが、 上記第一誘導加熱コ ィルにより昇華された上記昇華用原料が上記種結晶近傍でのみ再結晶可能と なるように再結晶雰囲気を形成し、 上記昇華用原料を上記種結晶上に再結晶 させる。 このため、 成長する炭化ケィ素単結晶が、 その全成長過程において 、 その成長面の全面がその成長方向に向かって凸形状が維持され、 上記蓋部 側に陥没した凹部が輪状に形成されることがなく、 また、 炭化ケィ素多結晶 力 上記反応容器本体内の周側面部に接触した状態で成長することもない。 このため、 成長した炭化ケィ素単結晶を室温まで冷却した際に、 炭化ケィ素 多結晶側から炭化ケィ素単結晶側に熱膨張差に基づく応力が集中して印加さ れることがなく、 得られる炭化ケィ素単結晶に割れ等の破損が生じてしまう ことがない。 その結果、 従来における上記諸問題、 即ち、 割れ等の破損がな く、 多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の結晶欠陥が存在しない高品質 の炭化ケィ素単結晶が効率よくかつ確実に製造することができる。 (昇華用原料）
上記昇華用原料としては、 炭化ケィ素である限り、 結晶の多型、 使用量、 純度、 その製造方法等については特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択す ることができる。
上記昇華用原料の結晶の多型としては、 例えば、 4 H， 6 H, 1 5 R, 3 Cなどが挙げられ、 これらの中でも 6 Hなどが好適に挙げられる。 これらは 、 1種単独で使用されるのが好ましいが、 2種以上併用されてもよい。 上記昇華用原料の使用量としては、 製造する炭化ケィ素単結晶の大きさ、 上記反 容器の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
上記昇華用原料の純度としては、 製造する炭化ケィ素単結晶中への多結晶 や多型の混入を可能な限り防止する観点からは、 純度の高いことが好ましく 、 具体的には、 不純物元素の各含有量が 0 . 5 p p m以下であるのが好まし い。
ここで、 上記不純物元素の含有量は、 化学的な分析による不純物含有量で あり、 参考値としての意味を有するに過ぎず、 実用的には、 上記不純物元素 が上記炭化ケィ素単結晶中に均一に分布しているカ 局所的に偏在している 力によっても、 評価が異なってくる。 なお、 ここで 「不純物元素」 とは、 1 9 8 9年 I U P A C無機化学命名法改訂版の周期律表における 1族から 1 7 族元素に属しかつ原子番号 3以上 （伹し、 炭素原子、 酸素原子及びケィ素原 子を除く） である元素をいう。 また、 成長する炭化ケィ素単結晶に η型ある いは ρ型の導電性を付与するため故意にそれぞれ窒素、 アルミニウムなどの ドーパント元素を添加した場合はそれらも除くこととする。
上記昇華用原料としての炭化ケィ素粉末は、 例えば、 ケィ素源として、 ケ ィ素化合物の少なくとも 1種と、 炭素源として、 加熱により炭素を生ずる有 機化合物の少なくとも 1種と、 重合触媒又は架橋触媒とを溶媒中で溶解し乾 燥して得られた粉末を非酸ィヒ性雰囲気下で焼成することにより得られる。 上記ケィ素化合物としては、 液状のものと固体のものとを併用することが できるが、 少なくとも 1種は液状のものから選択する。
上記液状のものとしては、 アルコキシシラン及びアルコシシシラン重合体 が好適に用いられる。
上記アルコキシシランとしては、 例えば、 メトキシシラン、 エトキシシラ ン、 プロボキシシラン、 ブトキシシラン等が挙げられ、 これらの中でもハン ドリングの点でェトキシシランが好ましい。
上記アルコキシシランとしては、 モノアルコキシシラン、 ジアルコキシシ ラン、 トリアルコキシシラン、 テトラアルコキシシランのいずれであっても よいが、 テトラアルコキシシランが好ましい。
上記アルコキシシラン重合体としては、 重合度が 2〜1 5程度の低分子量 重合体 （オリゴマー） 及びケィ酸ポリマーが挙げられる。 例えば、 テトラエ トキシシランオリゴマーが挙げられる。
上記固体のものとしては、 S i ο、 シリカゾル （コロイド状超微細シリ力 含有液、 内部に OH基やアルコキシル基を含む） 、 二酸化ケイ素 （シリカゲ ル、 微細シリカ、 石英粉末） 等の酸ィヒケィ素が挙げられる。
上記ケィ素化合物は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用して あよい。
上記ケィ素化合物の中でも、 均質性ゃハンドリング性が良好な点でテトラ 7775
- 15 - ェトキシシランのオリゴマー、 テトラエトキシシランのオリゴマーと德〔粉末 シリカとの混合物、 等が好ましい。
上記ケィ素化合物は、 高純度であるのが好ましく、 初期における各不純物 の含有量が 2 0 p p m以下であるので好ましく、 5 p m以下であるのがよ り好ましい。
上記加熱により炭素を生じる有機ィヒ合物としては、 液状のものを単独で用 いてもよいし、 液状のものと固体のものとを併用してもよい。 '
上記加熱により炭素を生ずる有機ィヒ合物としては、 残炭率が高く、 かつ触 媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機ィヒ合物が好ましく、 例えば、 フ ェノール樹脂、 フラン樹脂、 ポリイミド、 ポリウレタン、 ポリビエルアルコ ール等の樹脂のモノマーゃプレポリマーが好ましく、 その他、 セルロース、 蔗糖、 ピッチ、 タール等の液状物が挙げられる。 これらの中でも、 高純度の ものが好ましく、 フエノール樹脂がより好ましく、 レゾール型フエノール樹 脂が特に好ましい。
上記加熱により炭素を生ずる有機化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2以上を併用してもよい。
上記加熱により炭素を生ずる有機化合物の純度としては、 目的に応じて適 宜選択することができるが、 高純度の炭化ケィ素粉末が必要な場合には各金 属を 5 p p m以上含有していない有機ィ匕合物を用いることが好ましい。
上記重合触媒及び架橋触媒としては、 上記加熱により炭素を生ずる有機化 合物に応じて適宜選択できるが、 上記加熱により炭素を生ずる有機化合物が フエノール樹脂やフラン樹脂の場合、 トルエンスルホン酸、 トルエンカルボ ン酸、 酢酸、 しゅう酸、 マレイン酸、 硫酸等の酸類が好ましく、 マレイン酸 が特に好ましい。
上記加熱により炭素を生ずる有機化合物に含まれる炭素と、 上記ケィ素化 合物に含まれるケィ素との比 （以下 「C/ S i比」 と略記） は、 両者の混合 物を 1 0 0 0 °Cにて炭化して得られる炭化物中間体を、 元素分析することに より定義される。 化学量論的には、 上記 C/ S i比が 3 . 0の時に得られた 炭化ケィ素粉末中の遊離炭素が 0 %となるはずであるが、 実際には同時に生 成する S i Oガスの揮散により低 CZ S i比において遊離炭素が発生する。 この得られた炭化ケィ素粉末中の遊離炭素量が適当な量となるように予め配 合比を決定しておくのが好ましい。 通常、 1気圧近傍で 1 6 0 0 °C以上での 焼成では、 上記 CZ S i比を 2. 0〜2 . 5にすると遊離炭素を抑制するこ とができる。 上記 CZ S i比が 2 . 5を超えると、 上記遊離炭素が顕著に増 加する。 但し、 雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、 純粋な炭化 ケィ素粉末を得るための CZ S i比は変動するので、 この場合は必ずしも上 記 C/ S i比の範囲に限定するものではない。
なお、 上記炭化ケィ素粉末は、 例えば、 上記ケィ素化合物と上記加熱によ り炭素を生ずる有機化合物との混合物を硬化することによつても得られる。 上記硬化の方法としては、 加熱により架橋する方法、 硬化触媒により硬化 する方法、 電子線や放射線による方法、 などが挙げられる。
上記硬化触媒としては、 上記加熱により炭素を生ずる有機化合物の種類等 に応じて適宜選択することができ、 フエノール樹脂ゃフラン樹脂の場合には 、 トルエンスルホン酸、 トルエンカルボン酸、 酢酸、 しゅう酸、 塩酸、 硫酸 、 マレイン酸等の酸類、 へキサミン等のアミン酸などが好適に挙げられる。 これらの硬化触媒を用レ、る場合、 上記硬化触媒は溶媒に溶解し又は分散され る。 上記触媒としては、 低級アルコール （例えばエチルアルコール等） 、 ェ チルエーテル、 アセトンなどが挙げられる。
以上により得られた炭化ケィ素粉末は、 窒素又はアルゴン等の非酸化性雰 囲気中、 8 0◦〜 1 0◦ 0 °Cにて 3 0〜1 2 0分間、 焼成される。
上記焼成により上記炭化ケィ素粉末が炭化物になり、 上記炭化物を、 アル ゴン等の非酸化性雰囲気中、 1 3 5 0〜 2 0 0 0 °Cで焼成することにより、 炭化ケィ素粉末が生成される。
上記焼成の温度と時間とは、 得ようとする炭化ケィ素粉末の粒径等に応じ て適宜選択することができ、. 炭化ケィ素粉末のより効果的な生成の点で上記 温度は 1 6 0 0〜 1 9 0 0 °Cが好ましい。
なお、 上記焼成の後に、 不純物を除去し高純度の炭化ケィ素粉末を得る目 的で、 例えば、 2 0 0 0〜 2 4 0 0 °Cで 3〜 8時間加熱処理を行うのが好ま しい。
以上により得られた炭化ケィ素粉末は、 大きさが不均一であるため、 解粉 、 分級、 等を行うことにより所望の粒度にすることができる。
上記炭化ケィ素粉末の平均粒径としては、 1 0〜 7 0 0 μ mが好ましく、 1 0 0〜4 0 0 がより好ましい。
上記平均粒径が 1 0 μ m未満であると、 炭化ケィ素単結晶を成長させるた めの炭化ケィ素の昇華温度、 即ち 1 8 0 0 ° (〜 2 7 0 0 °Cで速やかに焼結を 起こしてしまうため、 昇華表面積が小さくなり、 炭化ケィ素単結晶の成長が 遅くなることがあり、 また、 炭化ケィ素粉末を上記反応容器内へ収容させる 際や、 成長速度調整のために再結晶雰囲気の圧力を変化させる際に、 炭化ケ ィ素粉末が飛散し易くなる。 一方、 上記平均粒径が 5 0 0 M mを超えると、 炭化ケィ素粉末自身の比表面積が小さくなるため、 やはり炭化ケィ素単結晶 - の成長が遅くなることがある。
上記炭化ケィ素粉末としては、 4 H， 6 H， 1 5 R， 3 C、 これらの混合 物等のいずれであってもよいが、 成長させる単結晶と同一の多型が好ましく 、 高純度のものであることが好ましい。
なお、 上記炭化ケィ素粉末を用いて成長させた炭化ケィ素単結晶に n型又 は p型の導電性を付与する目的で窒素又はアルミニゥムなどをそれぞれ導入 することができ、 上記窒素又はアルミニゥムを上記炭化ケィ素粉末の製造時 に導入する場合は、 まず上記ケィ素源と、 上記炭素源と、 窒素源又はアルミ ニゥム からなる有機物質と、 上記重合又は架橋触媒とに均一に混合すれば よい。 このとき、 例えば、 フエノール樹脂等の炭素源と、 へキサメチレンテ トラミン等の窒素?原からなる有機物質と、 マレイン酸等の重合又は架橋触媒 'とを、 エタノール等の溶媒に溶解する際に、 テトラエトキシシヲンのオリゴ マー等のケィ素源と十分に混合することが好ましい。
上記窒素源からなる有機物質としては、 加熱により窒素を発生する物質が 好ましく、 例えば、 高分子化合物 （具体的には、 ポリイミド樹脂、 及ぴナイ ロン樹脂等） ；有機アミン （具体的には、 へキサメチレンテトラミン、 アン モユア、 トリェチルァミン等、 及びこれらの化合物、 塩類） の各種アミン類 が挙げられる。 これらの中でも、 へキサメチレンテトラミンが好ましい。 ま た、 へキサミンを触媒として合成され、 その合成工程に由来する窒素を榭脂 1 gに対して 2 . O mm o 1以上含有するフエノール樹脂も、 上記窒素源か らなる有機物質として好適に用いることができる。 こられの窒素源からなる 有機物質は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 な お、 上記アルミニウム源からなる有機物質としては、 特に制服はなく、 目的 に応じて適宜選択することができる。
上記窒素源からなる有機物質の添加量としては、 上記ケィ素源と上記炭素 源とを同時に添加する場合には、 上記ケィ素源 1 g当たり窒素が l mm o 1 以上含有することが好ましく、 上記ケィ素源 1 gに対して 8 0〜 1 0 0 0 /2 gが好ましい。
炭化ケィ素単結晶の製造におけるより具体的な昇華用原料を列記すると以 下の通りである。 昇華用原料として、 高純度のアルコキシシランをケィ素源 とし、 加熱により炭素を生成する高純度の有機ィヒ合物を炭素源とし、 これら を均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭 化ケィ素粉末を用いることが好ましい。 また昇華用原料として、 高純度のァ ルコキシシラン及び高純度のアルコキシシランの重合体をケィ素源とし、 加 熱により炭素を生成する高純度の有機ィヒ合物を炭素源とし、 これらを均一に 混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケィ素 粉末を用いることが好ましい。 また昇華用原料として、 高純度のメトキシシ ラン、 高純度のエトキシシラン、 高純度のプロボキシシラン、 高純度のブト 7775
― 19 - キシシランからなる群から選択される少なくとも 1種をケィ素源とし、 加熱 により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、 これらを均一に混 合して得た混合物を非酸ィヒ性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケィ素粉 末を用いることが好ましい。 さらに昇華用原料として、 高純度のメトキシシ ラン、 高純度のエトキシシラン、 高純度のプロボキシシラン、 高純度のブト キシシラン及び重合度が 2〜1 5のそれらの重合体からなる群から選択され る少なくとも 1種をケィ素源とし、 加熱により炭素を生成する高純度の有機 化合物を炭素源とし、 これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気 下で加熱焼成して得られた炭化ケィ素粉末を用いることが好ましい。 昇華用 原料として、 高純度のモノアルコキシシラン、 高純度のジアルコキシシラン
、 高純度のトリアルコキシシラン、 高純度のテトラアルコキシシラン及び重 合度が 2〜1 5のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも 1種 をケィ素源とし、 加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源と し、 これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して 得られた炭化ケィ素粉末を用いることが好ましい。
(昇華）
上記昇華用原料の昇華は、 再結晶化を行うのに必要な加熱を行うための加 熱手段とは別個の加熱手段を用いて行うのが、 加熱手段の精密制御、 独立制 御、 干渉防止等の点で好ましい。 このような形態の場合、 加熱手段の数は、 2以上となるが、 本実施形態においては 2つが好ましい。
上記加熱手段が 2つの好まし！、形態の場合、 上記昇華用原料を昇華可能と する昇華雰囲気を形成するための加熱手段が第一加熱手段であり、 昇華され た上記昇華用原料が上記炭化ケィ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能と する上記再結晶雰囲気を形成するための加熱手段が第二加熱手段である。 上記第一加熱手段は、 上記反応容器の第一端部 （昇華用原料収容部） 側に 配置され、 上記昇華用原料を昇華可能とするように昇華雰囲気を形成し、 上 2004/007775
- 20 - 記昇華用原料を加熱して昇華させる。
上記第一加熱手段としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択する ことができ、 例えば、 誘導加熱手段、 抵抗加熱手段などが拳げられるが、 温 度制御が容易な点で誘導加熱手段が好ましく、 上記誘導加熱手段の中でも、 誘導加熱可能なコイルであるのが好ましい。
上記第一加熱手段が誘導加熱可能なコィルである場合、 その環卷された巻 数としては、 特に制限はなく、 上記第二加熱手段との距離、 上記反 容器の 材料等により加熱効率や温度効率が最適となるように決定することができる
(炭化ケィ素単結晶の成長）
上記炭化ケィ素単結晶の成長は、 上記反応容器の上記第二端部に装着され た封止部上に配置された炭化ケィ素単結晶の種結晶上で行われる。
上記炭化ケィ素単結晶の種結晶としては、 その結晶の多型、 大きさ等につ いては、 目的に応じて適宜選択することができるが、 上記結晶の多型として は、 通常、 得ようとする炭化ケィ素単結晶の多型と同じ多型が選択される。 上記炭化ケィ素単結晶を上記種結晶上に再結晶化し、 成長させるには、 上 記昇華用原料が昇華する温度よりも低い温度にし、 昇華した上記昇華用原料 が上記種結晶近傍でのみ再結晶可能となるような再結晶雰囲気を形成するこ とが好ましい。
換言すれば、 上記種結晶が配置される面の径方向において、 中心部 （内側領 域の中心） に近づくほど温度が低くなるような温度分布となる雰囲気を形成 することが好ましい。
上記再結晶雰囲気の形成は、 上記第二加熱手段により好適に行うことがで きる。 このような第二加熱手段は、 上記反応容器の第二端部 （種結晶配置部 ) 側に配置され、 上記第一加熱手段により昇華された上記昇華用原料が炭化 ケィ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形 成し、 上記昇華用原料を上記炭化ケィ素単結晶の種結晶上に再結晶させる。 上記第二加熱手段としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択する ことができ、 例えば、 誘導加熱手段、 抵抗加熱手段などが挙げられるが、 温 度制御が容易な点で誘導加熱手段が好ましく、 上記誘導加熱手段の中でも、 誘導加熱可能なコイルであるのが好ましい。
上記第二加熱手段が誘導加熱可能なコィルである場合、 その環卷された卷 数としては、.特に制限はなく、 上記第一加熱手段との距離、 上記反応容器の 材料等により加熱効率や温度効率が最適となるように決定することができる 上記第二加熱手段に通電する誘導加熱電流の量は、 上記第一加熱手段に通 電する誘導加熱電流の量との関係で適宜決定することができ、 両者の関係と しては、 上記第一加熱手段における誘導加熱電流の電流値が、 上記第二加熱 手段における誘導加熱電流の電流値よりも大きくなるように設定するのが好 ましい。 この場合、 上記昇華用原料が昇華する雰囲気の温度よりも上記種結 晶上近傍での再結晶雰囲気の温度の方が低く維持され、 再結晶化が容易に行 われる点で有利である。 また、 上記第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値としては、 成長す る炭化ケィ素単結晶の径が大きくなるにつれて、 連続的又は段階的に小さく なるように制御するのが好ましい。 この場合、 上記炭化ケィ素単結晶が成長 するにつれて上記第二加熱手段による加熱量が小さく制御されるので、 成長 を続ける上記炭化ケィ素単結晶の近傍でしか再結晶が行われず、 上記炭化ケ ィ素単結晶の周囲に多結晶が生ずることが効果的に抑制される点で有利であ る。
なお、 上記第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値としては、 上記炭 化ケィ素単結晶の種結晶の径が大きい場合には小さくなるように制御し、 上 記径が小さい場合には大きくなるように制御するのが好ましい傾向がある。 上記第二加熱手段は、 上記第一加熱手段とは独立にその制御を行うこと力 できるので、 炭化ケィ素単結晶の成長速度に応じて、 上記第二加熱手段の加 熱量を適宜調節することにより、 炭化ケィ素単結晶の全成長過程を通して好 ましい成長速度を維持することができる。
上記第二加熱手段により形成される再結晶雰囲気の温度としては、 上記第 一加熱手段により形成される上記昇華雰囲気の温度よりも、 3 0〜3 0 0 °C 低いのが好ましく、 3 0〜1 5 0 °C低いのがより好ましい。
上記第二加熱手段により形成される再結晶雰囲気の圧力としては、 1 0〜 l O O T o r r ( 1 3 3 0〜1 3 3 0 0 P a ) が好ましい。 なお、 この圧力 条件にする場合には、 減圧にしたまま加熱するのではなく、 設定温度にまで 加熱をしてから減圧を行い、 上記所定の数値範囲内になるように圧力条件を 調整するのが好ましい。
また、 上記再結晶雰囲気は、 アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気にしてお くのが好ましい。
上記第一加熱手段により制御される、 上記反応容器内の、 昇華用原料を収 容した第一端部 （昇華原料収容部） 側の温度と、 上記第二加熱手段により制 御される、 上記反応容器内の、 上記炭化ケィ素単結晶の種結晶を配置した第 二端部 （種結晶配置部） 側における中心部の温度及び上記中心部の外側に位 置し反応容器の內周側面部との隣接部の温度とを、 以下のような関係で制御 するのが、 大径の炭化ケィ素単結晶を得る観点からは好ましい。 即ち、 昇華 用原料を収容した第一端部側の温度を 1\とし、 炭化ケィ素単結晶の種結晶 を配置した第二端部側の温度を τ2 とし、 上記第二端部側における、 反応容 器の内周側面部との隣接部の温度 Τ3とした時、 Τ3— Τ2及び Ί 一 Τ2が連続 的又は段階的に大きくなるように制御するのが好ましい。
この場合、 Ί\一 Τ2が連続的又は段階的に大きくなるので、 経時的に、 炭 化ケィ素単結晶が上記第一端部側に向かって成長を続けても、 上記炭化ケィ 素単結晶の結晶成長先端側は常に再結晶が起こり易い状態に維持される。 一 方、 T3— T2が連続的又は段階的に大きくなるので、 経時的に、 炭化ケィ素 単結晶が上記第二端部側における外周方向に向かって成長を続けても、 上記 炭化ケィ素単結晶の結晶成長外周端側は常に再結晶が起こり易い状態に維持 される。 その結果、 炭化ケィ素多結晶の生成が効果的に抑制され、 上記炭化 ケィ素単結晶は、 その径を拡大しながらその厚みを増す方向に成長を続け、 最終的には、 炭化ケィ素多結晶等の混入がなく、 大径の炭化ケィ素単結晶が 得られる点で有利である。
上記炭化ケィ素単結晶は、 以下の第一の形態及び第二の形態により再結晶 し成長する。
第一の形態においては、 炭化ケィ素単結晶を、 その全成長過程を通して、 その成長面の全面を凸形状に保持したまま成長する。 この場合、 上記炭化ケ ィ素単結晶の成長面の全面において、 単結晶内側に陥没した凹部が輪状に形 成されることがない。
第二の形態においては、 上記炭化ケィ素単結晶は、 その全成長過程を通し て、 その成長面の全面を凸形状に保持したまま、 かつ成長面を除く全面を上 記封止部に接触させたまま成長する。
この場合、 上記炭化ケィ素単結晶の成長面の全面において、 上記反応容器 の上記単結晶内側に陥没した凹部が輪状に形成されることがなく、 また、 成 長面以外の部分から欠陥等が発生拡散することがない。 また封止部が炭化ケ ィ素と略同一の熱膨張係数をもっため、 成長した炭化ケィ素単結晶を室温ま で冷却した際に、 炭化ケィ素多結晶側から炭化ケィ素単結晶側に熱膨張差に 基づく応力が集中して印加されることがなく、 得られる炭化ケィ素単結晶に 割れ等の破損が生じてしまうことがない。
成長する上記炭化ケィ素単結晶の形状としては、 その成長面の全面がその 成長方向側に凸形状であるのが好ましく、 上記第一端部 （昇華用原料収容部 ) と上記第二端部とが対向している場合には、 上記昇華用原料側、 即ち上記 第一端部側に向かってその成長面の全面が凸形状であるのが好ましい。 この場合、 多結晶や多型の混入が多く、 熱膨張差による応力が集中し易い と考えられるところの、 上記第二端部側に陥没した凹部が存在しない点で好 ましい。
なお、 成長する上記炭化ケィ素単結晶の形状としては、 その成長面の全面 がその成長方向側と反対側に凹形状となっている部分を含まない限り、 上記 凸形状となっていなくても平坦な箇所が一部に含まれていてもよい。
また、 炭化ケィ素単結晶を含む炭化ケィ素の結晶の形状としては、 上記昇 華用原料側、 即ち上記第一端部側に向かって略山形であるのが好ましく、 そ の径が漸次小さくなる略山形であるのがより好ましい。 換言すると、 炭化ケ ィ素単結晶を含む炭化ケィ素の結晶を、 その全成長過程を通して、 昇華用原 料側に近づくほど径が漸次小さくなる略山形を保持したまま成長させること が好ましい。
なお、 上記略山形である炭化ケィ素の結晶における裾野部分、 即ち外周部 分においては、 炭化ケィ素多結晶や多型が混入することがあるが、 この混入 は、 上記種結晶の厚み、 大きさ、 形状等と、 上記第二加熱手段による加熱量 との条件の組み合わせにより、 その発生を防止することができる。 上記炭化 ケィ素多結晶や多型の混入を防止すると、 上記炭化ケィ素を含む炭化ケィ素 の結晶が、 炭化ケィ素単結晶のみからなるものとすることができるので好ま しい。
なお、 上記反応容器内の周側面部にリング状の板部材を上記第二端部 （種 結晶配置部） と略平行に固定配置してもよい。 この場合、 上記炭化ケィ素単 結晶を上記種結晶上に再結晶し成長させる際、 上記種結晶上には上記炭化ケ ィ素単結晶のみを再結晶し成長させることができ、 炭化ケィ素多結晶を発生 させないか、 あるいは上記リング状の板部材上に選択的に析出させることが できる。 なお、 この場合、 得られる炭化ケィ素単結晶の径は、 上記リング状 の板部材の分だけ制約を受ける。
上記炭化ケィ素単結晶の効率的な成長を行う目的で、 上記第一加熱手段と 上記第二加熱手段との間の干渉を防止するための干渉防止手段を用いること が好ましい。
上記干渉防止手段としては、 特に制限はなく、 上記第一加熱手段及び上記 第二加熱手段の種類等に応じて適宜選択することができるが、 例えば、 干渉 防止コイル、 干渉防止板などが挙げられ、 上記第一加熱手段及び上記第二加 熱手段が上記誘導加熱可能なコィルである場合には、 干渉防止コィルなどが 好適に拳げられる。
上記干渉防止コイル （単に 「コイル」 と称することがある） は、 誘導電流 を通電可能であり、 誘導電流を通電することにより、 上記第一加熱手段と上 記第二加熱手段との間における干渉を防止する機能を有するものが好ましい 上記干渉防止コイルは、 上記第一加熱手段と上記第二加熱手段との間に配 置されるのが好ましい。 この場合、 上記第一加熱手段及び上記第二加熱手段 による誘導加熱を同時に行つた際に、 上記干渉防止コィルに誘電電流が流れ 、 上記干渉防止コイルが両者間における干渉を極小化し防止することができ る点で好ましい。
上記干渉防止コイルは、 それ自身に流れる誘導電流により加熱されないよ うに設計するのが好ましく、 それ自身冷却可能であるのがより好ましく、 水 等の冷却媒体を流通可能なのが特に好ましい。 この場合、 上記干渉防止コィ ルに上記第一加熱手段及び上記第二加熱手段における誘導電流が流れたとし ても、 上記干渉防止コィルが加熱され破損や周辺部品の不具合等を起こすこ ともない点で好ましい。
上記干渉防止コイルの環卷された卷数としては、 特に制限はなく、 上記第 一加熱手段及ぴ上記第二加熱手段の種類、 これらに通電される電流の量等に より異なり一概に規定することはできないが、 一重程度であっても十分であ る。
以上、 本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の製造方法によると、 775
高品質な炭化ケィ素単結晶を効率よく、 力つ割れ等の破損がない状態で容易 に製造することができる。
(炭化ケィ素単結晶）
炭化ケィ素単結晶は、 上記本発明の実施形態にかかる炭化ケィ素単結晶の 製造方法により製造される。
炭化ケィ素単結晶は、 非破壊で光学的に画像検出した結晶欠陥 （パイプ欠 陥） が 1 0 0個 Z c m2以下であるのが好ましく、 5 0個 c m2以下である のがより好ましく、 1 0個/ c m2以下であるのが特に好ましい。
上記結晶欠陥は、 例えば、 以下のようにして検出することができる。 即ち 、 上記炭化ケィ素単結晶に対し、 反射照明に適当量の透過照明を加えた照明 を当て、 上記炭化ケィ素単結晶の表面の結晶欠陥 （パイプ欠陥） の開口部に 顕微鏡焦点を合わせた際に、 上記パイプ欠陥の内部へと続く部分が上記開口 部の像よりも弱い影として上記開口部につながって観察することができる条 件下で、 上記炭化ケィ素単結晶の全面を走査して顕微鏡画像を得た後、 上記 顕微鏡画像を画像処理することにより、 上記パイプ欠陥に特徴的な形状のみ を抽出してその数を計測することにより、 上記パイプ欠陥を検出することが できる。
なお、 上記の検出によると、 上記炭化ケィ素単結晶の表面に付着した異物 や研磨傷、 空隙欠陥などの上記パイプ欠陥以外の欠陥が混在する中から、 上 記パイプ欠陥のみを非破壌で正確に検出することができ、 しかも、 例えば 0 . 3 5 Az m程度の微小な上記パイプ欠陥までも正確に検出することができる 。 一方、 従来から、 溶融アルカリにより上記パイプ欠陥部分を選択的にエツ チングし、 拡大して検出する方法が行われているが、 この方法の場合には、 隣接する上記パイプ欠陥同士がエッチングにより互いに合一し、 結果として 上記パイプ欠陥の数が少なく検出されてしまうという問題がある。
上記炭化ケィ素単結晶における上記不純物元素の総含有量としては、 1 0 p p m以下であるのが好ましい。
(用途）
本発明の炭化ケィ素単結晶は、 多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の 結晶欠陥がなく、 極めて高品質であるので、 絶縁破壊特性、 耐熱性、 耐放射 線性等に優れ、 半導体ウェハ等の電子デパイス、 発光ダイオード等の光学デ バイスなどに特に好適に用いられる。
以上、 本発明の炭化ケィ素単結晶の製造装置によると、 高品質な炭化ケィ 素単結晶を効率よく'、 力つ割れ等の破損がない状態で容易に製造することが できる。 実施例
以下に実施例及ぴ比較例を示して本発明について具体的に説明するが、 本 発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
(実施例 1 )
F i g . 1に示す炭化ケィ素単結晶の製造装置 1を用いて炭化ケィ素単結 晶を製造した。 なお、 炭化ケィ素単結晶の製造装置 1を実施すると本発明の 炭化ケィ素単結晶の製造方法をも実施することになる。
炭化ケィ素単結晶の製造装置 1は、 昇華用原料 4 0を収容可能な反応容器 本体 1 2と、 反応容器本体 1 2に対し螺合により着脱自在に設けられる蓋部 1 1と、 炭化ケィ素単結晶の種結晶 5 0を設置可能とする熱膨張係数が種結 晶と略同一であり、 昇華させた昇華用原料 4 0の漏洩を防止する封止部とし てのキャップ 9 0とを有する黒鉛製坩堝 1 0と ；黒鉛製坩堝 1 0を石英管 3 0の内部に固定させる支持棒 3 1と ；石英管 3 0の外周であって黒鉛製坩堝 1 0における昇華用原料 4 0が収容された部分に配置された第一誘導加熱コ ィル 2 1と ；石英管 3 0の外周であって黒 製坩堝 1 0における蓋部 1 1が 位置する部分に配置された第二誘導加熱コイル 2 0と ；上記第一誘導加熱コ ィル 21と上記第二誘導加熱コイル 20との間に、 第一誘導加熱コイル 21 と第二誘導加熱コイル 20との間における干渉を防止する干渉防止コイルと ；を備える。 なお、 黒鉛製坩堝 10は、 断熱材 （図示せず） で覆われている 上記封止部としてのキャップ 90は、 反応容器本体 12に設けられる際に 昇華用原料 40に略対向すると共に種結晶 50を設置可能とする底部 90 a と、 上記底部の縁部周縁から立設して底部 90 aと共に中空部を形成する壁 部 90 bとを備える。 キャップ 90は、 反応容器本体 1 2の内壁内周に設け られたヒンジ部 18で保持されて反応容器本体 1 2に装着されると、 反応容 器本体 12の周側面部の単結晶成長可能領域を覆うものである。 F i g. 1 において Hで示される壁部 90 bの下端から上端までの長手方向距離、 即ち キャップ高さは 50mmであった。 また、 キャップ 90は、 0〜100°Cに おける熱膨張係数が 3. 2X 10—6 {/¥,) であり、 嵩密度は、 1. 82 g
/ c m 3であった。
昇華用原料 40は、 上述した高純度のテトラエトキシシラン重合体をケィ 素源とし、 レゾール型フエノール樹脂を炭素源とし、 これらを均一に混合し て得た混合物をアルゴン雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケィ素粉末 （ 6 H (一部 3 Cを含む） 、 平均粒径が 200 μ m) であった。
炭化ケィ素単結晶の種結晶 50は、 6Hのァチソン結晶であり、 その種結 晶厚は 0. 9mm、 直径は 20mmであった。
炭化ケィ素単結晶の製造装置 1において、 第一誘導加熱コイル 21に電流 を通電させこれを加熱しその熱で昇華用原料 40を加熱した。 その際反応容 器本体 12の底部を 2540°Cにまで加熱し fこ後、 アルゴンガス雰囲気で圧 力を 50To r r (6645 P a) に維持した。 昇華用原料 40は、 所定の 温度 （2540°C) にまで加熱されて昇華した。
一方、 蓋部 1 1側は、 第二誘導加熱コイル 20により加熱されている。 第 二誘導加熱コイルによる蓋部 1 1の設定温度は 2540°Cであった。 このとき、 F i g . 2に示す通り、 炭化ケィ素単結晶の種結晶 5 0上には 炭化ケィ素単結晶 6 0が再結晶し成長し、 炭化ケィ素単結晶の種結晶 5 0の 外周縁部には炭化ケィ素多結晶 7 0が再結晶し成長する。 炭化ケィ素単結晶 6 0の成長は、 その全成長過程において昇華用原料 4 0側に向かって凸形状 が維持され、 蓋部 1 1側に陥没した凹部が輪状に形成されることがなく、 ま た、 炭化ケィ素多結晶 7 0が、 反応容器本体 1 2内の周側面部 1 3に接触し た状態で成長することもなかつた。
その結果、 F i g . 3に示す通り、 成長した炭化ケィ素単結晶 6 0を室温 まで冷却した際に、 炭化ケィ素多結晶 7 0側から炭化ケィ素単結晶 6 0側に 熱膨張差に基づく応力が集中して印加されることがなく、 得られる炭化ケィ 素単結晶 6 0に割れ等の破損が生じてしまうこともなかつた。
得られた炭化ケィ素単結晶 6 0について評価したところ、 多結晶や多型の 結晶の混入がなく、 マイクロパイプの結晶欠陥も 4個 / c m2とほとんど存 在せず極めて髙品質であつた。
なお、 上記マイクロパイプの結晶欠陥の検出は、 得られた炭化ケィ素単結 晶 6 0を厚み 0 . 4 mmに切断し、 鏡面研磨により表面粗さ 0 . 4 n mのゥ ェハとし、 アルカリ洗浄により表面の異物を極力除去した後に、 後述の通り 検出した。 即ち、 アルカリ洗浄後の上記ウェハに対し、 反射照明に適当量の 透過照明を加えた照明を当て、 上記ウェハ表面のマイクロパイプの開口部に 顕微鏡焦点を合わせた際に、 上記マイクロパイプの内部へと続く部分が上記 開口部の像よりも弱い影として上記開口部につながつて観察することができ る条件下で、 上記ウェハの全面を走査して顕微鏡画像を得た後、 上記顕微鏡 画像を画像処理することにより、 上記マイクロパイプに特徴的な形状のみを 抽出してその数を計測することにより、 上記マイクロパイプを検出した。 な お、 この検出では、 0 . 3 5 μ m程度の微小なマイクロパイプまでも非破壌 で正確に検出した。 実験条件及び得られた単結晶の成長直径、 成長高さを表 1にまとめる。 表 1
Figure imgf000032_0001
(実施例 2及び実施例 3 )
表 1に挙げた実験条件 （種結晶厚、 キャップ高さ、 第一誘導加熱コイル及 び第二誘導加熱コイルの設定温度） について変更を加えたことを除いて、 上 記実施例 1と同様にして実験を行った。 実施例 1と同様の結果が得られた。 得られた結果を表 1に示す。
(実施例 4 )
種結晶の直径を 2 0 mmから 5 0 mmに変更したことを除いて、 実施例 1 と同様に実験を行った。
その結果、 多結晶部の発生がなく全面が単結晶である結晶が得られた。 ま た結晶欠陥は実施例 1と同様の結果が得られた。
(実施例 5 )
成長時間を 2 0時間から 4 0時間に延長したことを除いて、 実施例 4と同 様に実験を行った。
その結果、 炭化ケィ素単結晶 6 0は、 F i g . 9に示されるように、 その 上端がキャップ高さ Hの昇華用原料 4 0側の下端部近傍にまで達し、 また炭 化ケィ素単結晶 6 0の一部が反応容器 1 0内のキャップ 9 0の壁部 9 0 bに 接するまで成長した。 最終的に成長高さ 3 l mm、 成長直径約 1 0 0 mmで 全面が単結晶である結晶が得られた。 結晶欠陥は中心部分の径が 8 O mm程 度については実施例 1とほぼ同様であつたが、 周側面部に接触した約 1 Om mの部分についてはマイクロパイプの発生がやや多かった。
(比較例 1 )
F i g. 10に示す炭化ケィ素単結晶の製造装置 80を用いた以外は、 実 施例 1と同様にして炭化ケィ素単結晶を製造した。
具体的には、 封止部としてのキャップ 90を用いなかった。 また石英管 3 0の外周であって黒鉛製坩堝 10における蓋部 1 1が位置する部分に配置さ れた第一誘導加熱コイル 21及び第二誘導加熱コイル 20を、 石英管 30の 外周であって黒鉛製坩堝 10が位置する部分に略等間隔に螺旋状に環巻され た状態で配置された誘導加熱コイル 25に代え、 干渉防止コイル 22を用い なかった。
比較例 1では、 F i g. 10に示す通り、 蓋部 1 1における、 反応容器本 体 12内部と対向する側の全表面は炭化ケィ素の結晶で覆われ、 蓋部 1 1の 外周縁部に炭化ケィ素多結晶 70が反応容器本体 1 2の内部周側面に接触し た状態で成長した。 この状態において、 室温にまで冷却を行うと、 炭化ケィ 素多結晶 70側から炭化ケィ素単結晶 60側に熱膨張差に基づく応力が集中 して印加され、 F i g. 1 1に示す通り、 炭化ケィ素単結晶 6,0に割れ等の 欠陥が生じた。
(参考例）
以上実施例及ぴ比較例を通じて本発明について説明したが、 炭化ケィ素単 結晶の製造装置における上記封止部は上記した機能を有するものであれば特 に形状は制限されるものではない。 従って、 封止部を置き換えたことを除い て F i g. 1で示される製造装置と同一である F i g. 4〜6に示される製 造装置を用いることができる。
即ち、 F i g. 4に示されるように、 封止部を反応容器内壁に設けられた ヒンジ部で保持させることに代えて、 上記封止部の底部の第一面を昇華用原 料に略対向するように反応容器内部に装着した際に、 壁部 91 b 端が反応 容器本体の底部まで達し封止部を支える構成としてもよい。 また F i g. 5 や F i g . 6に示されるように、 封止部を断面略 Cの字状の形状とし、 反応 容器内壁に設けられたヒンジ部 1 8で保持させる構成としてもよい。
さらに、 部材 1 5を有する蓋部 1 1に置き換えたことを除いて、 F i g . 1 , F i g . 4〜F i g . 6で示される製造装置と同一である製造装置を用 いることができる。 具体的には F i g . 7及び 8に示されるように、 蓋部の 中心部とその外周部とを別の部材で形成した製造装置を用いることができる 前述したところが、 この発明の好ましい実施形態であること、 多くの変更 及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業 者によって了承されよう。 産業上の利用可能性
本発明によると、 絶縁破壊特性、 耐熱性、 耐放射線性等に優れ、 半導体ゥ ェハ等の電子デバイス、 発光ダイォード等の光学デバイスなどに特に好適で あり、 多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の欠陥のない高品質な炭化ケ ィ素単結晶、 並びに、 上記高品質な炭化ケィ素単結晶を効率よく、 かつ割れ 等の破損がない状態で大口径にしかも容易に製造し得る方法及ぴ装置を提供 することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、 前記反応容器内の昇華 用原 _料に略対向する第二端部に炭化ケィ素単結晶の種結晶を配置し、 昇華さ せた昇華用原料を前記種結晶上に再結晶させて炭化ケィ素単結晶を成長させ る炭化ケィ素単結晶の製造方法であって、 '
前記反応容器内部に封止部を設け、 昇華させた昇華用原料の昇華雰囲気か らの漏洩を防止しつつ、 前記封止部に設けた種結晶上に炭化ケィ素単結晶を 成長させる炭化ケィ素単結晶の製造方法。
2 . 前記封止部の熱膨張係数は種結晶と略同一である請求項 1記載の炭化 ケィ素単結晶の製造方法。
3 . 前記封止部の材質は、 黒鉛である請求項 2記載の炭化ケィ素単結晶の 製造方法。
4 . 前記封止部は、 昇華雰囲気内における単結晶成長可能領域を覆うもの である請求項 1カゝら 3のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
5 . 前記炭化ケィ素単結晶をその全成長過程を通してその成長面の全面を 凸形状に保持したまま成長させる請求項 1から 4のいずれかに記載の炭化ケ ィ素単結晶の製造方法。
6 . 前記炭化ケィ素単結晶をその全成長過程を通してその成長面を除く全 面を前記封止部に接触させたまま成長させる請求項 1から 5のいずれかに記 載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
7 . 炭化ケィ素単結晶を含む炭化ケィ素の結晶を略山形に成長させる請求 項 5記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
8 . 炭化ケィ素単結晶を含む炭化ケィ素の結晶を、 その全成長過程を通し て、 その成長面の全面を、 昇華用原料側に近づくほど径が漸次小さくなる略 山形を保持したまま成長させる請求項 5記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法
9 . 炭化ケィ素単結晶を含む炭化ケィ素の結晶の成長が、 第二端部におけ る、 反応容器内の周側面部との隣接部を除く領域でのみ行われる請求項 1か ら 8のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。 '
1 0 . 炭化ケィ素単結晶を含む炭化ケィ素の結晶が、 炭化ケィ素単結晶の みからなる請求項 6から 9のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法 。
1 1 . 反応容器内の第一端部側に昇華用原料を収容し、 前記反応容器内の 第二端部側に炭化ケィ素単結晶の種結晶を配置し；
前記第一端部側に配置した第一加熱手段により、 昇華用原料を昇華可能と なるように昇華雰囲気を形成し；
前記第二端部側に配置した第二加熱手段により、 前記第一加熱手段により 昇華された前記昇華用原料が前記炭化ケィ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結 晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、 前記昇華用原料を前記炭化ケィ 素単結晶の種結晶上に再結晶させる請求項 5から 1 0のいずれかに記載の炭 化ケィ素単結晶の製造方法。
1 2 . 反応容器内において、 再結晶雰囲気の温度が昇華雰囲気の温度より も 3 0〜3 0 0 °C低い請求項 1 1に記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
1 3 . 第一加熱手段及び第二加熱手段が誘導加熱可能なコィルである請求 項 1 1又は 1 2に記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
1 4 . 第一加熱手段における誘導加熱電流の電流値が、 第二加熱手段にお ける誘導加熱電流の電流値よりも大きい請求項 1 3に記載の炭化ケィ素単結 晶の製造方法。
1 5 . 第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値を、 成長する炭化ケィ 素単結晶の径が大きくなるにつれて、 連続的又は段階的に小さくする請求項 1 3又は 1 4に記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
1 6 . 反応容器内の、 昇華用原料を収容した第一端部側の温度を 1\とし 、 炭化ケィ素単結晶の種結晶を配置した第二端部側の温度を T2とし、 前記 第二端部側における、 反応容器の內周側面部との隣接部の温度 τ3とした時
、 Τ3— Τ2及び 1\一 Τ2が連続的又は段階的に大きくなる請求項 1 1から 1 5 のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
1 7 . 第一加熱手段と第二加熱手段との間に、 誘導電流を通電可能であり ' 、 前記誘導電流を通電することにより前記第一加熱手段と前記第二加熱手段 との間における干渉を防止する干渉防止手段が配置される請求項 1 3から 1 6のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
1 8 . 干渉防止手段が、 冷却水を流通可能なコイルである請求項 1 7に記 載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
1 9 . 第一端部が下端部であり、 第二端部が上端部である請求項 1 1から 1 8のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
2 0 . 反応容器が、 石英管内に配置された坩堝である請求項 1 1から 1 9 のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
2 1 . 前記第二端部における炭化ケィ素単結晶の成長が行われる領域に隣 接する内側領域と、 前記内側領域の外周に位置する外周領域とが別の部材で 形成され、 力つ前記内側領域を形成する部材の一端が反応容器内に設けられ る封止部に接し、 他端が反応容器の外部に露出している請求項 1 1から 2 0 のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
2 2 . 前記第二端部における、 前記封止部の少なくとも内周側面部の表面 力 ガラス状カーボンである請求項 1から 2 1のいずれかに記載の炭化ケィ 素単結晶の製造方法。
2 3 . 昇華用原料が、 高純度のアルコキシシラン及びアルコキシシラン重 合体から選択される少なくとも 1種をケィ素源とし、 加熱により炭素を生成 する高純度の有機化合物を炭素源とし、 これらを均一に混合して得た混合物 を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケィ素粉末である請求項 5 力 ら 2 2のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
2 4 . 昇華用原料が、 高純度のアルコキシシランをケィ素源とし、 加熱に より炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、 これらを均一に混合 して得た混合物を非酸ィヒ性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケィ素粉末 である請求項 5から 2 2のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
2 5 . 昇華用原料が、 高純度のアルコキシシラン及ぴ高純度のアルコキシ シランの重合体をケィ素源とし、 加熱により炭素を生成する高純度の有機化 合物を炭素源とし、 これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下 - で加熱焼成して得られた炭化ケィ素粉末である請求項 5から 2 2のいずれか に記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
2 6 . 昇華用原料が、 高純度のメトキシシラン、 高純度のエトキシシラン 、 高純度のプロボキシシラン、 高純度のブトキシシランからなる群から選択 される少なくとも 1種をケィ素源とし、 加熱により炭素を生成する高純度の 有機化合物を炭素源とし、 これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰 囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケィ素粉末である請求項 5から 2 2のい ずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
2 7 . 昇華用原料が、 高純度のメ トキシシラン、 高純度のエトキシシラン 、 高純度のプロボキシシラン、 高純度のブトキシシラン及び重合度が 2〜1 5のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも 1種をケィ素源と し、 加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、 これらを 均一に混合して得た混合物を非酸ィヒ性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化 ケィ素粉末である請求項 5から 2 2のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の 製造方法。
2 8 . 昇華用原料が、 高純度のモノアルコキシシラン、 高純度のジアルコ キシシラン、 高純度のトリアルコキシシラン、 高純度のテトラアルコキシシ ラン及ぴ重合度が 2〜 1 5のそれらの重合体からなる群から選択される少な くとも 1種をケィ素源とし、 加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物 を炭素源とし、 これら'を均一に混合して得た混合物を非酸ィヒ性雰囲気下で加 熱焼成して得られた炭化ケィ素粉末である請求項 5から 2 2のいずれかに記 載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
2 9 . ケィ素源がテトラアルコキシシラン重合体であり、 炭素源がフエノ ール樹脂である請求項 2 3〜2 8に記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
3 0 . 炭化ケィ素粉末の不純物元素の各含有量が 0 . 5 p p m以下である 請求項 2 3〜 2 9に記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法。
3 1 . 請求項 5から 3◦のいずれかに記載の炭化ケィ素単結晶の製造方法 により製造される炭化ケィ素単結晶。
3 2 . 非破壊で光学的に画像検出した中空パイプ状の結晶欠陥が 1 0 0個 / c m2以下である請求項 3 1に記載の炭化ケィ素単結晶。
3 3 . 不純物元素の総含有量が 1 0 p p m以下である請求項 3 1又は 3 2 に記載の炭化ケィ素単結晶。
3 4 . 昇華させた昇華用原科を再結晶させて炭化ケィ素単結晶を成長させ る炭化ケィ素単結晶の製造装置であって、
昇華用原料を収容可能な反応容器本体と ；反応容器本体に着脱自在に設け られる蓋部と ；炭化ケィ素単結晶の種結晶を設置可能とする熱膨張係数が種 結晶と略同一であり、 昇華させた昇華用原料の漏洩を防止する封止部と ；を 有する坩堝を少なくとも備える炭化ケィ素単結晶の製造装置。
3 5 . 前記封止部は、 反応容器に設けられる際に昇華用原料に略対向する と共に種結晶を設置可能とする第一面及び蓋部に対向する第二面とを有する 底部と、 前記底部の第一面の縁部周縁から立設して底部の第一面と共に中空 部を形成する壁部とを備えるものであって、 前記底部の第一面が昇華用原料 に略対向するように反応容器内部に設けられると、 反応容器周側面部の単結 晶成長可能領域を覆うものである請求項 3 4記載の炭化ケィ素単結晶の製造 装置。
3 6 . 前記封止部の材質は、 黒鉛である請求項 3 5記載の炭化ケィ素単結 晶の製造装置。
3 7 . さらに、 前記钳堝における、 前記昇華用原料が収容された部分の外 周に環卷された状態で配置され、 前記昇華用原料を昇華可能となるように昇 華雰囲気を形成する第一誘導加熱コイルと ； 前記坩堝における、 前記種結晶が配置された部分の外周に環卷された状態 で配置され、 前記第一誘導加熱コイルにより昇華された前記昇華用原料が前 記炭化ケィ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲 気を形成し、 前記昇華用原料を前記炭化ケィ素単結晶の種結晶上に再結晶さ せる第二誘導加熱コイルと ；を備える請求項 3 4から 3 6のいずれかに記載 の炭化ケィ,素単結晶の製造装置。
3 8 . さらに、 前記第一加熱手段と前記第二加熱手段との間に、 誘導電流 を通電可能であり、 前記誘導電流を通電することにより前記第一加熱手段と 前記第二加熱手段との間における干渉を防止する干渉防止手段が配置された 請求項 3 7に記載の炭化ケィ素単結晶の製造装置。
3 9 . 前記干渉防止手段が、 冷却水を流通可能なコイルである請求項 3 8 に記載の炭化ケィ素単結晶の製造装置。
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