WO2004072126A1

WO2004072126A1 - リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー

Info

Publication number: WO2004072126A1
Application number: PCT/JP2004/001707
Authority: WO
Inventors: Shigeru Yamago; Junichi Yoshida; Takashi Kameshima
Original assignee: Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2004-08-26
Also published as: KR100633200B1; CN1820030B; CA2523112A1; US20060135711A1; EP1595894A4; CA2523112C; KR20050111325A; JPWO2004072126A1; AU2004210796A1; TWI276641B; EP1595894B1; TW200426158A; RU2315775C2; AU2004210796B2; RU2005129117A; EP1595894A1; ATE528323T1; JP3845108B2; CN1820030A

Description

明細書リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー技術分野

本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法及びそれより得られうるリビングラジカルポリマーに関する。背景技術

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。リビングラジカル重合の代表的な例として、 TEMPO (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 1—ピベリジ二口キシ）を開始剤として用いたリビングラジカル重合が、ジョージズらにより報告されている（例えば、特許文献 1参照）。

〔特許文献 1〕特開平 6— 199916号公報（請求項 1、実施例 I〜X)。発明の開示

この特許文献 1の方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしているが、高い重合温度が必要であり、熱的に不安定な官能基を有するモノマーには適用し難い。また、高分子末端の官能基の修飾制御には不適当である。即ち、特許文献 1の実施例をみると、スチレンとミルセンの共重合の 2例を除いて、全てスチレンの重合について記載されているが、スチレンを重合する場合 123〜150°Cの高い重合温度で 7時間以上、場合によっては 12. 9〜69時間重合して 86〜9 2%の転化率、 PD= 1.2〜 1.4を得ている。このように 123°C以上の高い温度でも 7時間以上の重合時間を要し、その場合でも転化率は 92%以下である。本発明の課題は、式（1) で表される有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合することにより、精密な分子量及び分子量分布（P D = M w/M n ) の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。

本発明の目的は、温和な条件下で、短時間且づ高収率で、精密な分子量及び分子量分布（ P = M w/M n ) の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。

本発明は、式（1 ) で表される有機テルル化合物と、ァゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法、及びそれより得られうるリビングラジカルポリマーに係る。

〔式中、 R ¹は、 C i C sのアルキル基、ァリール基、置換ァリール基又は芳香族へテロ環基を示す。 R ²及び R ³は、水素原子又は C^ C sのアルキル基を示す。 R ⁴は、ァリール基、置換ァリール基、芳香族へテロ環基、ァシル基、ォキシカルポニル基又はシァノ基を示す。〕

本発明によれば、温和な条件下で、短時間で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、さらに、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。

本発明のリビングラジカルポリマーは、式（1 ) で表される有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤を用いて、ピニルモノマーを重合させることにより製造される。

〔式中、 R¹は、 Ci Csのアルキル基、ァリール基、置換ァリール基又は芳香族へテロ環基を示す。 R²及び R³は、水素原子又は (^〜( ₈のアルキル基を示す。 R⁴は、ァリール基、置換ァリール基、芳香族へテロ環基、ァシル基、ォキシカルポニル基又はシァノ基を示す。〕

本発明で使用する有機テルル化合物は、式（1) で表される化合物である。 R¹で示される基は、具体的には次の通りである。

Ci Csのアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィソプロピル基、シクロプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —プチル基、シクロブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—才クチル基等の炭素数 1〜 8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、ェチル基又は n—ブチル基が良い。

ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基等、置換ァリール基としては置換基を有しているフエニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、ピロール基、.フリル基、チェ二ル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているァリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基、一 COR⁵で示されるカルボニル含有基（R⁵=C₁〜C₈のアルキル基、ァリール基、（^〜 C₈のアルコキシ基、ァリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルォロメチル基等を挙げることができる。好ましいァリール基としては、フエニル基、トリフルォロメチル置換フエニル基が良い。また、これら置換基は、 1個又は 2個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。

R ²及び R ³で示される各基は、具体的には次の通りである。

(^〜（^のアルキル基としては、上記 R ¹で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。

R ⁴で示される各基は、具体的には次の通りである。

ァリール基、置換ァリール基、芳香族へテロ環基としては上記 R ¹で示した基と同様のものを挙げることができる。

ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、ベンゾィル基等を挙げることができる。

ォキシカルポニル基としては、 — C O O R ⁶ (R ⁶ = H、 C^ C sのアルキル基、ァリール基）で示される基が好ましく、例えば力ルポキシル基、メトキシカルポニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルポニル基、 s e c —ブトキシカルボ二ル基、 t e r t —ブトキシカルポニル基、 n—ペントキシカルポニル基、フエノキシカルボ二ル基等を挙げることができる。好ましいォキシカルポニル基としては、メトキシカルポニル基、エトキシカルボニル基又が良い。

好ましい R ⁴で示される各基としては、ァリール基、置換ァリ一ル基、ォキシ力ルポニル基又はシァノ基が良い。好ましいァリール基としては、フエニル基が良い。好ましい置換ァリール基としては、ハロゲン原子置換フエニル基、トリフルォロメチル置換フエニル基が良い。また、これら置換基は、ハロゲン原子の場合は、 1〜 5個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルォロメチル基の場合は、 1個又は 2個置換しているのが良く、 1個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、 2個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいォキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、 Xトキシカルボニル基が良い。好ましい式（1 ) で示される有機テルル化合物としては、 R ¹が、（^〜(：₄のアルキル基を示し、 R ²及び R ³が、水素原子又は (^〜 ^のアルキル基を示、 R ⁴が、ァリール基、置換ァリール基、ォキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、 R ¹が、（^〜（^のアルキル基を示し、 R ²及び R ³が、水素原子又はェ〜のアルキル基を示し、 R ⁴が、フエニル基、置換フエニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルポニル基が良い。

式（1 ) で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。

有機テルル化合物としては、（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、（1ーメチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、（2 _メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1—クロ口一 4一（メチルテラ二ル一メチル）ベンゼン、 1—ヒドロキシー 4 _ (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1—メトキシ— 4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1—ァミノ— 4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1一ニトロ一 4— (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1—シァノー 4 _ (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1ーメチルカルポ二ルー 4一 (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1一フエ二ルカルポ二ルー 4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1—メトキシカルポニル一4— (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1一フエノキシ力ルポ二ルー 4一（メチルテラ二ル―メチル）ベンゼン、 1ースルホニルー 4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1一トリフルォロメチル一 4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1—クロ口 _ 4一（1ーメチルテラニル—ェチル）ベンゼン、 1ーヒドロキシー 4— ( 1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1—メトキシー 4一（ 1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1一アミノー 4— ( 1—メチルテラ二ル一ェチル）ベンゼン、 1一二トロー 4一 ( 1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン、 1ーシァノー 4一 ( 1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1ーメチルカルポ二ルー 4一（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1一フエ二ルカルポニル一4— ( 1—メチルテラニル一ェチル）ベンゼン、 1—メトキシカルボ二ルー 4一（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1—フエノキシ力ルポ二ルー 4一（1一メチルテラ二ル―ェチル）ベンゼン、 1 _スルホ二ルー 4一（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1一トリフルォロメチル— 4一（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン〔1一（1 一メチルテラ二ルーェチル） —4一トリフルォロメチルベンゼン〕、 1一（1一メチルテラ二ルーェチル) 一 3， 5—ビス一トリフルォロメチルベンゼン、 1 , 2， 3 , 4， 5—ペン夕フルオロー 6— ( 1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1 —クロ口一 4— ( 2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、

1ーヒドロキシー 4— ( 2—メチルテラニル一プロピル）ベンゼン、 1ーメトキシ— 4一 ( 2—メチルテラ二ループ口ピル) ベンゼン、 1—アミノー 4一 ( 2 - メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1一二トロー 4 _ ( 2—メチルテラニル —プロピル）ベンゼン、 1一シァノ _ 4一 ( 2 _メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1ーメチルカルポ二ルー 4一（2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1一フエ二ルカルポ二ルー 4一（2—メチルテラニル—プロピル）ベンゼン、 1—メトキシカルポ二ルー 4— ( 2—メチルテラニル—プロピル）ベンゼン、 1 —フエノキシカルボニル一 4一 ( 2—メチルテラニル—プロピル）ベンゼン、 1 一スルホ二ルー 4 _ ( 2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1一トリフルォロメチル— 4一（2—メチルテラニル—プロピル）ベンゼン、 2 - (メチルテラニル—メチル）ピリジン、 2 _ ( 1 _メチルテラ二ルーェチル）ピリジン、 2 ― ( 2—メチルテラニル—プロピル) ピリジン、 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口パナール、 3—メチルー 3—メチルテラ二ルー 2—ブタノン、 2—メチルテラ二ルーエタン酸メチル、 2—メチルテラ二ループ口ピオン酸メチル、 2— メチルテラ二ルー 2一メチルプロピオン酸メチル、 2一メチルテラ二ルーエタン酸ェチル、 2—メチルテラ二ループ口ピオン酸ェチル、 2—メチルテラ二ルー 2 —メチルプロピオン酸ェチル〔ェチルー 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオネート〕、 2 - (n—ブチルテラニル）一 2—メチルプロピオン酸ェチル〔ェチルー 2—メチルー 2 _ n _プチルテラ二ループ口ピオネート〕、 2—メチルテラ二ルァセトニトリル、 2—メチルテラニルプロピオ二トリル、 2—メチル — 2—メチルテラニルプロピオ二トリル、（フエニルテラ二ル―メチル）ベンゼン、（1一フエニルテラ二ルーェチル）ベンゼン、（2 _フエニルテラ二ループ口ピル）ベンゼン等を挙げることができる。

また上記において、メチルテラニル、 1一メチルテラニル、 2—メチルテラ二ルの部分がそれぞれェチルテラニル、 1一ェチルテラニル、 2—ェチルテラニル、ブチルテラニル、 1一ブチルテラニル、 2一ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。好ましくは、 (メチルテラ二ルーメチル) ベンゼン、（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、（2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1 —クロ口— 4一（1—メチルテラ二ル一ェチル）ベンゼン、 1一トリフルォロメチル _ 4— ( 1 _メチルテラ二ル―ェチル）ベンゼン〔1一（1—メチルテラ二ルーェチル） _ 4 _トリフルォロメチルベンゼン〕、 2—メチルテラニル— 2— メチルプロピオン酸メチル、 2—メチルテラニル一 2一メチルプロピオン酸ェチル〔ェチルー 2—メチル一 2—メチルテラ二ループ口ピオネート〕、 2 - ( n - ブチルテラニル）一 2—メチルプロピオン酸ェチル〔ェチル— 2—メチルー 2— n—プチルテラ二ループ口ピオネート〕、 1— ( 1 _メチルテラ二ル一ェチル） — 3 , 5—ビス一トリフルォロメチルベンゼン、 1 , 2 , 3 , 4 , 5—ペン夕フルォ口— 6— （1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 2—メチルテラニルプロピォニトリル、 2—メチルー 2—メチルテラニルプロピオ二トリル、（ェチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、（1 _ェチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、（2—ェチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 2—ェチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ェチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—エヂルテラニルプロピオ二トリル、 2ーメチルー 2一ェチルテラニルプロピオ二トリル、 ( n—ブチルテラ二ル―メチル）ベンゼン、（1一 n—ブチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、（2 _ n—プチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 2 _ n—プチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2— n—プチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2— n—ブチルテラニルプロピオ二トリル、 2—メチルー 2— n—ブチルテラニルプロピオ二トリルが良い。

式（1 ) で示される有機テルル化合物は、式（2 ) の化合物、式（3 ) の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。

上記、式（2 ) で表される化合物としては、具体的には次の通りである。

〔式中、 R ²、 R ³及び R ⁴は、上記と同じ。 Xは、ハロゲン原子を示す。〕 R ²、 R ³及び R ⁴で示される各基は、上記に示した通りである。

Xで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。

具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、. ベンジルブロマイド、 1ークロロ一 1一フエニルェタン、 1ーブロモー 1—フエニルェタン、 2—クロロー 2 _ フエニルプロパン、 2—ブロモー 2—フエニルプロパン、 p—クロ口ベンジルクド、 ρ—ァミノべンジルクロライド、 p—二トロべンジルクロライド、 p—シァノベンジルクロライド、 p—メチルカルポニルベンジルクロライド、フエ二ルカルポニルベンジルクロライド、 p—メトキシカルポニルベンジルクロライド、 p 一フエノキシカルボエルベンジルクロライド、 p _スルホ二ルペンジルクロライド、 p—トリフルォロメチルベンジルクロライド、 1 _クロロ一1— ( p—クロ口フエニル）ェタン、 1—ブロモー 1一（p—クロ口フエニル）ェタン、 1—クロ '口一 1— ( p—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1—ブロモー 1一（p—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1一クロロー 1一 ( p—メトキシフエ二ル）ェタン、 1一ブロモー 1— ( P—メトキシフエ二ル）ェタン、 1—クロロー 1一（p—アミノフェニル）ェタン、 1ーブロモー 1— ( p—ァミノフエニル）ェタン、 1一クロロー 1一（p—ニトロフエニル）ェタン、 1一プロモー 1— ( p—ニトロフエニル）ェタン、 1一クロロー 1一 ( p—シァノフエニル）ェタン、 1ーブロモー 1一（p —シァノフエニル）ェタン、 1—クロロー 1— ( p—メチルカルポニルフエ二ル）ェタン、 1—ブロモー 1— ( p—メチルカルボニルフエニル) ェタン、 1一クロロー 1一（p—フエ二ルカルポニルフエニル）ェタン、 1ーブロモー 1一

( P—フエ二ルカルポニルフエニル）エタン、. 1 一クロ口— 1一（p—メトキシカルポニルフエニル）ェタン、 1一ブロモ— 1一（p—メトキシカルボエルフェニル）ェタン、 1一クロロー 1— ( p—フエノキシカルポニルフエニル）ェタン、 1ーブロモー 1— ( p—フエノキシカルポニルフエニル）ェタン、 1 一クロロー 1― ( p—スルホニルフエニル) ェタン、 1—ブロモ— 1一（p—スルホニルフェニル）ェタン、 1一クロロー 1一（p—トリフルォロメチルフエニル）ェタン、

1—ブロモー 1 _ ( p—トリフルォロメチルフエニル）ェタン、 2—クロロー 2— ( p—クロ口フエニル）プロパン、 2—ブロモ一 2— （p—クロ口フエニル）プ口パン、 2—クロ口一 2— ( p—ヒドロキシフエニル）プロパン、

2—ブロモー 2— ( p—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2—クロ口一 2— （p —メトキシフエ二ル）プロパン、 2 _ブロモ一 2—（p—メトキシフエ二ル）プロパン、 2—クロ口 _ 2— （p—ァミノフエ二ル）プロパン、 2—ブロモー 2— ( P—ァミノフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—二トロフエニル）プロパン、 2—ブロモ一 2— ( p—二トロフエニル）プロパン、 2—クロ口一 2— （p 一シァノフエニル）プロパン、 2—ブロモ一 2—（p—シァノフエニル）プロパン、

2—クロロー 2— ( p—メチルカルポニルフエニル）プロパン、 2—プロモー 2 ― ( p—メチルカルポニルフエニル）プロパン、 2—クロ口一 2— （p—フエ二ルカルポニルフエニル）プロパン、 2—ブロモー 2— ( p—フエ二ルカルポニルフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— ( p—メトキシカルポニルフエニル）プ口パン、 2—ブロモー 2— ( p—メトキシカルボニルフエニル）プロパン、. 2— クロロー 2— ( p—フエノキシ力ルポエルフェニル）プロパン、 2—プロモー 2 一 ( p—フエノキシカルボニルフエニル) プロパン、 2—クロロー 2 _ ( p—スルホニルフエニル）プロパン、 2—ブロモー 2—（p—スルホニルフエニル）プロパン、 2—クロ口— 2— （p—トリフルォロメチルフエニル）プロパン、 2—ブ口モー 2 _ ( p—トリフルォロメチルフエニル）プロパン、 2― (クロロメチル) ピリジン、 2— （プロモメチル）ピリジン、 2 — ( 1一クロロェチル）ピリジン、 2— ( 1—ブロモェチル）ピリジン、 2 — ( 2—クロ口プロピル）ピリジン、 2— ( 2—ブロモプロピル）ピリジン、 2—クロ口エタン酸メチル、 2—ブロモエタン酸メチル、 2 _クロ口プロピオン酸メチル、 2 _ブロモエタン酸メチル、 2— クロロー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ブロモー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—クロ口エタン酸ェチル、 2—プロモエタン酸ェチル、 2—クロロプ口ピオン酸ェチル、 2—プロモェタン酸ェチル、 2—クロ口一 2—ェチルプロピオン酸ェチル、 2—ブロモー 2—ェチルプロピオン酸ェチル、 2—クロロアセト二トリル、 2—ブロモアセ卜二卜リル、 2—クロ口プロピオ二トリル、 2—ブロモプロピオ二トリル、 2—クロロー 2—メチルプロピオ二トリル、 2—プロモー 2—メチルプロピオ二トリル、（1一プロモェチル）ベンゼン、ェチル—2—ブ口モーイソ—ブチレート、 1 _ ( 1—プロモェチル） —4—クロ口ベンゼン、 1 一（1ーブロモェチル） —4一トリフルォロメチルベンゼン、 1 _ ( 1—ブロモェチル) 一 3， 5—ビス—トリフルォロメチルベンゼン、 1 , 2 , 3， 4 , 5一ペンタフルォ口— 6— （1ーブロモェチル）ベンゼン、 1一（1ーブロモェチル）一 4—メトキシベンゼン、ェチルー 2—プロモーイソプチレート等を挙げることができる。

上記、式（3 ) で表される化合物としては、具体的には次の通りである。

M (R ¹ ) m ( 3 )

〔式中、 R ¹は、上記と同じ。 Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。 Mがアルカリ金属の時、 mは 1、 Mがアルカリ土類金属の時、 mは 2、 Mが銅原子の時、 mは 1または 2を示す。〕

R¹で示される基は、上記に示した通りである。

Mで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。

なお、 Mがマグネシウムの時、化合物（3) は Mg (R¹ でも、或いは R¹ MgX (Xは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよレ、。 Xは、好ましくは、クロ口原子、プロモ原子がよい。

具体的な化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—プチルリチゥム、フエニルリチウム、 ρ—クロ口フエニルリチウム、 p—メトキシフエニルリチウム、 p—二トロフエニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、フエニルリチウムが良い。

上記製造方法としては、具体的には次の通りである。

金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムァミド（DMF)、テトラハイド口フラン（THF) 等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、へキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、 THFが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル 1 gに対して 1〜100mし好ましくは、 5〜； L Om 1が良い。

上記懸濁溶液に、化合物（3) をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常 5分〜 24時間、好ましくは、 10分〜2時間が良い。反応温度としては、 — 20°C〜80°C、好ましくは、 0°C〜4 0°C, より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。

次に、この反応溶液に、化合物（2) を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常 5分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 2時間が良い。反応温度としては、一 20° (：〜 80 Ό、好ましくは、 15°C〜40°C、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。

金属テルル、化合物（2) 及び化合物（3) の使用割合としては、金属テルル lmo 1に対して、化合物（2) を 0. 5〜1. 5mo し化合物（3) を 0. 5 〜 1 · 5mo 1、好ましくは、化合物（2) を0. 8〜1. 2010 1、化合物

(3) を 0. 8〜； 1. 2mo 1とするのが良い。

反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、 . 化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。本発明で使用するピニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸一2—ヒドロキシェチル〔2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート〕等の（メタ）アクリル酸エステル、 (メタ) ァクリル酸シクロへキシル、 (メタ）アクリル酸メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソポルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等の力ルポキシル基含有不飽和モノマ一、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 2 - (ジメチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート等の 3級ァミン含有不飽和モノマー、 N— 2—ヒドロキシ— 3—ァクリロイルォキシプロピル— N, N, N—トリメチルアンモニゥムクロライド、 N_メ夕クリロイルアミノエチル一 N, N， N—ジメチルペンジルアンモニゥムクロライド等の 4級アンモニゥム塩基含有不飽和モノマー、（メ夕）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、 α— メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メトキシスチレン、 ρ— t—ブチルスチレン、 ρ— n—ブチルスチレン、 p— tert—ブトキシスチレン、 2—ヒドロキシメチルスチレン、 2—クロロスチレン、 4 _クロロスチレン、 2 , 4—ジクロロスチレン、 1ービニルナフタレン、ジピニルベンゼン、 p—スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、 2 - ビニルチオフェン、 N—メチル _ 2 _ビニルピ口ール、 1—ビニル一 2—ピロリドン、 2—ビニルピリジン、 4 _ビニルピリジン等のへテロ環含有不飽和モノマ一、 N—ビニルホルムアミド、 N—ビニルァセトアミド等のビニルアミド、 1一へキセン、 1ーォクテン、 1—デセン等の α—ォレフィン、ブタジエン、イソプレン、 4一メチル一1 , 4一へキサジェン、 7—メチルー 1 , 6—ォクタジェン等のジェン類、メチルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン等の力ルポニル基含有不飽和モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、（メタ）ァリル酸ヒドロキシェチル、 (メタ) アクリロニトリル、 (メタ) アクリルアミド、 Ν—メチル (メタ) ァクリルアミド、 Ν—イソプロピル（メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチル (メタ）アクリルアミド等の (メタ）アクリルアミド系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。

この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、 3級ァミン含有不飽和モノマ一、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルポキシル基含有不飽和モノマ一、力ルポニル基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、 (メタ) アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルァクリルアミドが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー (スチレン系モノマー）、力ルポキシル基含有不飽和モノマー、カルボニル基含有不飽和モノマ一、 (メタ) アクリロニトリル、 (メタ) アクリルアミド系モノマーが良い。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ァクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸 _ 2—ヒドロキシェチル〔2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレー卜〕が挙げられる。特に好ましくは、 (メタ) アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが良い。この中でも、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エヂル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸プチル、メタアクリル酸一 2—ヒドロキシェチル〔2—ヒドロキシェチルメタァクリレート〕が好ましい。

好ましい 3級ァミン含有不飽和モノマーとしては、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ) アクリルアミド、 2― (ジメチルァミノ) ェチル (メタ) ァクリレートが挙げられる。

好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、ひーメチルスチレン、。一メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p—メ卜キシスチレン、 p— t —ブチルスチレン、 ρ— n—プチルスチレン、 p—tert—ブトキシスチレン、 p—クロ口スチレン、 p—スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、力リウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、 p—メトキシスチレン、 p—クロロスチレンが良い。

好ましい力ルポキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。好ましい（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、ジメチルァクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。好ましいジェンとしては、イソプレンが挙げられる。好ましいヘテロ環含有不飽和モノマーとしては、 1ービニルー 2—ピロリドン、 2—ビニルピリジン、 4一ビニルピリジンが挙げられる。

尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。

本発明で使用するァゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するァゾ系重合開始剤であれば特に制限はないが、例えば、 2， 2 '—ァゾビス一イソプチ口二トリル（AI BN)、 2, 2'—ァゾビス— 2—メチルプチロニトリル（AMB N), 2， 2'—ァゾビス一 2, 4—ジメチルバレロニトリル（ADVN)、 1, 1，ーァゾビス一 1—シクロへキサン力ルポ二トリル（ACHN)、ジメチルー 2, 2 '—ァゾビスイソプチレート（MA I B)、 4, 4'ーァゾビス一 4ーシァノバレリックアシッド（ACVA)、 1, 1 '―ァゾビス一（1ーァセトキシ一 1一フエ二ルェタン）、 2, 2'—ァゾビス（4ーメトキシー 2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビス (2, 4, 4—トリメチルペンタン）、 2—シァノー 2—プ口ピルァゾホルムアミド等が挙げられる。

本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（1) で示される有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤を混合する。この時、第一段階として、式（1) で示される有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤を混合し撹拌後、次に、第二段階として、ビニルモノマーを追加してもよい。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。

ビニルモノマーと式（1) で示される有機テルル化合物の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（1) で示される有機テルル化合物 1 mo 1に対して、ビニルモノマ一を 5〜10, O O Omo 1、好ましくは 50〜 5， O O Orno 1とするのが良い。

式（1) で示される有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、式（1) で示される有機テルル化合物 1 mo 1に対して、ァゾ系重合開始剤 0. 1~100mo l、好ましくは 0. 5〜100mo l、更に好ましくは 1 〜10mo 1、特に好ましくは l〜5mo 1とするのが良い。

重合は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、 N， N—ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、アセトン、クロ口ホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（THF)、酢酸ェチル、トリフルォロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒も使用でき、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、ェチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ、 1ーメトキシ一 2—プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー 1 gに対して、溶媒を 0. 0 1〜： L 00ml、好ましくは、 0. 05〜： L 0m l、特に好ましくは 0. 05〜 0. 5 m 1が良い。

次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、 2 0〜150°Cで、 1分〜 50時間撹拌する。好ましくは、 20〜100でで、 0. 1〜15時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、 20〜80でで、 0. 1〜5 時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な PDを得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。

反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマ一を取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。

本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーを複数使用することができる。例えば、 2種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマ一の種類に関係なく、反応させるモノマーの比率（モル比）通りのポリマーを得ることができる。ピニルモノマー Aとビニルモノマー Bを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比（モル比）通りのものを得ることができる。また、 2種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマ一を得ることができる。ビニルモノマー Aとビニルモノマー Bを順番に反応させブロック共重合体を得ると、反応させる順番により A— Bのものも、 B — Aのものを得ることができる。

本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。特に、反応時間に関しては、従来のリビングラジカル重合に比べて、短縮することができる。

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量 5 0 0〜1， 0 0 0 , 0 0 0のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量 1 , 0 0 0 - 5 0 , 0 0 0のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（P D = MwZM n ) は、 1 . 0 2〜； L . 5 0の間で制御される。更に、分子量分布 1 . 0 2〜1 . 3 0、更には 1 . 0 2〜1 . 2 0、更には 1 . 0 2 - 1 . 1 0のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、ァリール基、置換ァリール基、芳香族へテロ環基、ァシル基、ォキシカルボニル基又はシァノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエータ一）として用いることができる。

即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチルースチレン等の A— Bジプロック共重合体、スチレンーメタクリル酸メチルの B— Aジブロック共重合体、メ夕クリル酸メチルースチレン一メタクリル酸メチル等の A— B— Aトリプロック共重合体、メ夕クリル酸メチルースチレンーァクリル酸プチル等の A— B— Cトリプロック共重合体を得ることができる。これは、本発明の有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。

ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。

A—Bジブロック共重合体の場合、例えば、メ夕クリル酸メチル—スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルと式（1 ) で示されるリビングラジカル重合開始剤とァゾ系重合開始剤を混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メ夕クリル酸メチル—スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。

A— B— Aトリプロック共重合体や A— B— Cトリプロック共重合体の場合も、上記の方法で A— Bジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（A) 或いはビニルモノマ一（C ) を混合し、 A— B— Aトリブロック共重合体や A— B 一 Cトリプロック共重合体を得る方法が挙げられる。

本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、最初のモノマーの単独重合体の製造の時、及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方において、式（1 ) の有機テルル化合物及びァゾ系重合開始剤を用いることができる。

また本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、第 1のモノマーの単独重合体の製造の時、その次のジブロック共重合体の製造の時、更に引き続くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも 1回以上、式（1 ) の有機テルル化合物及びァゾ系重合開始剤を用いることができる。

上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。

(1) 有機テルル化合物及びリビングラジカルポリマーの同定

有機テルル化合物を、 — NMR、 ¹³C— NMR、 I R及び MSの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、 G PC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。

^-NMR： V a r i a n Gem i n i 2000 (300 MHz f o r ）、 J EOL J NM-A400 (400MHz f o r 'Η)

1³C-NMR： V a r i a n Gem i n i 2000、 J EOL J龍一 A400

I R ： S h imad z u FT I R- 8200 (cm -¹)

MS (HRMS) ： J EOL JMS - 300

分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ S h ima d z u LC— 1 0 (カラム： Sho d e x K— 804L + K一 805 L、ポリスチレンス夕ンダード： TOSOH TSK S t an d a r d、ポリメチルメタクリレートスタンダード： S h 0 d e X S t and a r d M— 75)

ただし実施例 20〜21の目的ポリマーの分子量及び分子量分布は下記の液体クロマトグラフを用いた。

東ソー株式会社 HL C— 8220 GP C 〔カラム： TSK— GEL α— 6 000 + TSK— GEL α— 4000 + TSK - GEL α— 25 0 0 ポリエチレンオキサイドスタンダード： TSK S t an d a r d POL Y (ETHYLENE 〇X I DE)〕

合成例 1

(1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼンの合成

金属テルル〔A 1 d r i c h製、商品名： Te 1.1 u r i urn (-4 Ome s h)〕 6. 38 g ( 50 mm o 1 ) を THF 50mlに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製、ジェチルェ一テル溶液） 52. 9ml (1. 04 Mジェチルエーテル溶液、 55mmo l) を、室温でゆっくり滴下した（10分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（20分間）。この反応溶液に、（1一プロモェチル）ベンゼン 11. 0 g ( 60 mm o 1 ) を室温で加え、 2時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物 8.66 g (収率 70 %') を得た。

I R、 HRMS、 — NMR、 ¹³C— NMRにより（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼンであることを確認した。

I R (n e t, cm-¹) 1599, 1493, 1451, 1375, 121 9, 1140, 830, 760， 696, 577

HRMS (E I) m/z ： C a 1 c d f o r C₉H₁₂T e (M) ⁺, 250. 0001 ； Found 250.0001

^-NMR (300MHz , CDC ") 1. 78 (s , 3 H, T e CH₃), 1. 90 (d, J = 7. 2Hz, 3H)， 4. 57 (q, J = 7.2Hz , 1 H, C HT e), 7. 08 - 7. 32 (m, 5 H)

¹³C - NMR (75MHz , CDC ") - 18. 94, 18. 30, 23. 8 9, 126. 17, 126. 80, 128. 30, 145. 79

合成例 2

ェチルー 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオネートの合成

(1ーブロモェチル）ベンゼンをェチルー 2—ブロモーイソーブチレート 1 0. 7 g (55mmo 1) に変えた以外は合成例 1と同様の操作を行い、黄色油状物 6. 53 g (収率 51 %) を得た。

I R、 HRMS、 iH— NMR^ ¹³ C— NMRによりェチルー 2—メチルー 2 一メチルテラ二ループ口ピオネートであることを確認した。

I R (n e a t, cm"¹) 1700, 1466, 1385, 1269, 1 14 6, 1 1 1 1， 1028

HRMS (E I) mZz ： C a 1 c d f o r C₇H₁₄0₂T e (M) ⁺, 26 0. 0056 , - Found 260. 0053

^XH-NMR (300MHz, CDC ") 1. 27 ( t , J = 6. 9 Hz , 3 H)， 1. 74 (s, 6H), 2. 1 5 (s， 3 H， T e CH₃), 4. 16 (q, J =7. 2Hz, H)

¹³C-NM (75 MHz, CDC ") - 17. 38, 13. 89, 23.4 2, 27. 93, 60. 80, 176. 75

合成例 3

2ーメチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオ二トリルの合成

(1—プロモェチル）ベンゼンを 2—ブロモー 2—メチループ口ピオ二トリル 10.4 g (7 Ommo 1) に変えた以外は合成例 1と同様の操作を行い、赤色油状物 4. 10 g (収率 39 %) を得た。

I R、 HRMS, ^-NMR, ¹³ C— NMRにより 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオ二トリルであることを確認した。

I R (n e a t, cm^-1) 2217, 1713, 1458, 1370, 122 5, 11 17, 835

HRMS (E I ) m/z : C a 1 c d f o r C₅H₉NT e (M) +， 21 2. 9797 ； Found 212. 9799

^XH-NMR (300MHz, CDC 1₃) 1. 91 (s , 6H), 2. 38 (s , 3H, Te CH₃)

¹³C— NMR (75MHz , CDC ") - 15. 5, 2. 2， 30. 3, 1 2 5. 1

合成例 4

ェチルー 2—メチルー 2— η—プチルテラ二ループ口ピオネー卜の合成

メチルリチウムを η—プチルリチウム（A l d r i c h製、 1. 6Mへキサン溶液） 34.4m l ( 55 mm o 1 ) に、（1ーブロモェチル）ベンゼンをェチル

_ 2—プロモーイソブチレート 1 0. 7 g ( 5 5 mm o 1 ) に変えた以外は合成例 1と同様の操作を行い、黄色油状物 8. 98 g (収率 59. 5%) を得た。

一 NMRによりェチルー 2—メチル— 2— n—ブチルテラ二ループ口ピオネートであることを確認した。

XH-NMR (300MHz , CDC 1₃) 0. 93 ( t , J =7. 5Hz , 3

Η), 1. 25 ( t , 1 = 7. 2Ηζ, 3Η)， 1. 37 (m， 2 Η), 1. 74 (s ,

6Η)， 1. 76 (m, 2 Η) 2. 90 ( t , 1 = 7. 5Ηζ, 2 Η, CH₂Te)，

4. 14 (q, J = 7. 2Hz, 2 Η)

参考例 1

合成例 3で用いた 2—プロモー 2—メチル—プロピオ二トリルの製造は以下のように行った。

イソブチロニトリル（20 Ommo 1) と 3臭化リン（PB r ₃、 20 Omm o 1 ) のエーテル（E t ₂0、 1 00m l ) 溶液に反応容器を氷バスで冷やしながら臭素をゆっくりと加えた。滴下終了後、室温で 14時間反応させた。反応溶液を氷水に静かに注いでワークアップ後、エーテルで抽出（3回）、硫酸マグネシゥムで乾燥、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液をエバポレーターで溶媒留去して濃縮した。得られた濃縮物を蒸留で精製した。無色透明の液体（沸点 5 7°C/43mmHg) 1 7. 08 gを得た。収率 58 %。

実施例 1

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 3で製造した 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオ二トリル（0. 1 Ommo 1 ) と 2, 2'—ァゾ一ビス一イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： AI BN) (0. 10 mm o 1 ) とスチレン（S t、 l Ommo l ) を撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。沈殿したポリマ一を吸引ろ過、乾燥することによりポリマーを得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果を表 1に示す。比較例 1

ァゾ系重合開始剤を使用せず、反応条件を 1 05°Cで 1 8時間反応させた以外は、実施例 1と同様にしてポリスチレンを製造した。結果を表 1に示す。

〔表 1〕

実施例 2及び比較例 2

スチレンの代わりに、 n—ブチルァクリレート（nBA) を用いた以外は実施例 1及び比較例 1と同様にして重合を行った。 G P C分析をポリメチルメタクリレート標準サンプルにより行った。結果を表 2に示す。

〔表 2〕

実施例と比較例を比較すれば明らかなように、本発明のようにァゾ系重合開始剤を用いた場合、温和な条件で、反応時間が短く、且つ、狭い分子量分布（PD 値がより 1に近い）のリビングラジカルポリマーが得られることがわかる。

実施例 3

2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオ二トリルの代わりに、合成例 1で製造した（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼンを用いた以外は実施例 1と同様にして重合を行った。 G PC分析をポリスチレン標準サンプルにより行った。結果を以下に示す。

モノマースチレン

反応条件 60°C、 1 1 h

収率 9 1 %

Mn 9 100

PD 1. 1 7

実施例 4

2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオ二卜リルの代わりに、合成例 2で製造したェチルー 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオネートを用いた以外は実施例 1と同様にして重合を行った。 GP C分析をポリスチレン標準サンプルにより行った。結果を以下に示す。

モノマースチレン

反応条件 60で、 1 1 h

収率 92%

Mn 1 1 500

PD 1. 1 7

実施例 5

実施例 2において、反応条件を 70°C、 0. 25時間としたところポリ n—プチルァクリレートを収率 99%、 Mn=1 6200、 PD= 1. 14で得た。実施例 6

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル一 2—メチルテラ二ループ口ピオネート（0. 20mmo l ) と 2—シァノ一2 一プロピルァゾホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、商品名： V— 30) (0. 1 Ommo 1) とイソプレン（和光純薬工業株式会社製、 2 Ommo 1) を 100°Cで 24時間撹拌した。反応終了後、残存モノマーを減圧留去し、ポリイソプレンを収率 79%で得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 63 00、 PD= 1.46であった。

実施例 7

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル一 2—メチルテラ二ループ口ピオネート（O. l Ommo l) と 2, 2'—ァゾービス一イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： AI BN) (0. 10 mm o 1 ) と 1一ビニルー 2 _ピロリドン（和光純薬工業株式会社製、 10 mm o 1 ) を 6 Ot:で 1時間撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250m l中に注いだ。沈殿したポリマ一を吸引ろ過、乾燥することによりポリ 1—ビニルー 2—ピロリドンを収率 9 9 %で得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 41 400、 PD=1. 14であった。

実施例 8

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル _ 2—メチルテラ二ループ口ピオネート（O. l Ommo l) と 4， 4'一ァゾビス— 4一シァノバレリックアシッド（大塚化学株式会社製、商品名： ACVA) (0. 05 mm o l) と 1—ビニルー 2—ピロリドン（和光純薬工業株式会社製、 l Ommo l) と脱気した純水（1m l) を 60 °Cで 1時間撹拌した。反応終了後、水を減圧留去し、残った反応物をクロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 25 Om'l中に注いだ。沈殿したポリマ一を吸引ろ過、乾燥することによりポリ 1ービニルー 2—ピロリドンを収率 99 %で得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 33 200、 PD= 1. 03であった。

実施例 9 窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル一 2—メチルテラ二ループ口ピオネート (0. 1 Ommo 1 ) と 2, 2'—ァゾービス一イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： AI BN) (0. 10 mmo 1) と p— t e r tーブトキシスチレン（和光純薬工業株式会社製、 10 mmo 1 ) を 60 °Cで 13時間撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 25 Om l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ. p— t e r tーブトキシスチレンを収率 92 %で得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 14 300、 PD= 1. 15であった。

実施例 10

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル — 2—メチルテラニル一プロピオネート（0. 1 Ommo 1) と 2, 2'—ァゾービス—イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： AI BN) (0. 05 mmo 1 ) と 2—ビニルピリジン（和光純薬工業株式会社製、 l Ommo l) を 60°Cで 3時間撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250m l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ 2—ビニルピリジンを収率 99%で得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 32 200、 PD= 1. 18であった。

実施例 11

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル一 2—メチルテラ二ループ口ピオネート (0. 1 Ommo 1 ) と 2, 2 '—ァゾービス一イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： AI BN) (0. 05 mmo 1 ) と 4一ビニルピリジン (和光純薬工業株式会社製、 1 Ommo 1 ) を 60°Cで 2時間撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ 4一ビニルピリジンを収率 94%で得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 35 800、 PD= 1. 10であった。

実施例 12

窒素置換したグロ一ブポックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル一 2—メチルテラ二ループ口ピオネート（O. l Ommo l) と 2， 2'—ァゾビス（4—メトキシ— 2, 4—ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名： V— 70) (0. 1 Ommo 1) とスチレン（和光純薬工業株式会社製、 1 Ommo 1 ) を 40 °Cで 23時間撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5m l に溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 250m l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを収率 82%で得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 74 00、 PD= 1. 21であった。

実施例 13

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2一メチル一 2—メチルテラニル—プロピオネート（O. l Ommo l) と 2， 2'—ァゾビス（4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名： V— 70) (O. l Ommo l) とアクリル酸 n—ブチル（和光純薬工業株式会社製、 l Ommo l) を 40 °Cで 2時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム 5m 1に溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250m l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸 n—ブチルを収率 96 %で得た。

GPC分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 12800、 PD= 1. 17であった。実施例 14

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル — 2—メチルテラ二ループ口ピオネー卜（O. l Ommo l) と 2， 2'—ァゾビス（4ーメトキシ— 2, 4—ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名： V— 70) (O. l Ommo l ) とメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製、 l Ommo l) を 40 °Cで 3時間撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5' mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250m l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸メチルを収率 82 %で得た。

GPC分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 10900、 PD-1. 17であった。

実施例 15

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル ― 2—メチルテラニル—プロピオネート（0. 1 Ommo 1 ) と 2， 2'一ァゾービス—イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： A I BN) (0. 10 mmo 1) とアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製、 1 Ommo 1) と N， N—ジメチルホルムアミド（DMF、 1. 35m l ) を 60 °Cで 3時間撹拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリアクリロニトリルを収率 99 %で得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 37 800、 PD= 1. 16であった。

実施例 16

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2一メチル一 2—メチルテラ二ループ口ピオネート（O. l Ommo l) と 2, 2'—ァゾービス—イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： AI BN) (0. 10 mmo 1 ) と N， N—ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、 10 mmo 1 ) を 60°Cで 6時間撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ N， N—ジメチルアクリルアミドを収率 99 %で得た。

GPC分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 17400、 PD=1. 18であった。

実施例 17

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチルー 2—メチル — 2—メチルテラ二ループ口ピオネート（O. l Ommo l) と 2， 2'—ァゾービス—イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： AI BN) (0. 10 mmo 1 ) と N—イソプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、 10 mmo 1 ) を DMF (lm l) 中に溶解した後、 60 °Cで 6時間撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5m 1に溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 25 Om l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ N—イソプロピルアクリルアミドを収率 99%で得た。

GPC分析（ポリメチルメタクリレ一ト標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 13800、 PD=1. 16であった。

実施例 18

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 2で製造したェチル— 2—メチル一 2—メチルテラ二ループ口ピオネート（O. l Ommo l) と 2, 2' _ァゾービス一イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： A I BN) (0. 05 mmo 1) とアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、 5mmo l) とテトラヒド口フラン（THF、 0. 5ml) を 60 °Cで 1時間撹拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマ一を真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリアクリル酸を収率 99 %で得た。

分子量分布の解析はカルボン酸を対応するメチルエステルに変換した後に行つた。すなわち、得られたポリマ一を THF (7ml) に溶解し、そこにトリメチルシリルジァゾメタン（アルドリッチ製、 5. 5mmo 1) を加え室温で 1時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去することでポリメチルァクリレートを得た。

GPC分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 7500、 PD=1. 35であった。

実施例 19

窒素置換したグローブボックス内で、合成例 3で製造した 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオ二トリル（O. l Ommo l) と 2， 2'—ァゾービス一イソプチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名： AI BN) (0. 1 Ommo 1) と 1ービニルー 2—ピロリドン（和光純薬工業株式会社製、 l Ommo l) を 80°Cで 0. 5時間撹拌した。反応終了後、クロ口ホルム 5m 1に溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ 1—ビニル—2—ピロリドンを収率 99%で得た。

GPC分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、 Mn 18 000、 PD= 1. 19であった。

実施例 20

窒素置換したグロ一ブポックス内で、合成例 4で製造したェチル一 2—メチル一 2— n—ブチルテラ二ループ口ピオネート（0. 047mmo l) と AI BN (0. 047mmo 1 ) とアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、 43. 1m mo 1 ) と脱気した純水 15m lとメタノール 1 Om 1を 60°Cで 20時間撹拌した。反応終了後、メタノール 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりポリアクリルアミドを収率 72%で得た。'

GPC分析（ポリエチレンオキサイド標準サンプルの分子量を基準）により、 M n 65000、 PD=1. 21であった。

実施例 21 窒素置換したグローブボックス内で、合成例 4で製造したェチルー 2—メチル一 2— n—プチルテラ二ループ口ピオネート（0. 047mmo l ) と AI BN (0.047mmo,l ) とアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、 86mm o 1 ) と脱気した純水 30 m 1とメタノール 21 m 1を 60 °Cで 20時間撹拌した。反応終了後、メタノール 50 Om 1中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりポリアクリルアミドを収率 75%で得た。

GPC分析（ポリエチレンオキサイド標準サンプルの分子量を基準）により、 M n 102000、 PD= 1. 27であった。産業上の利用可能性

本発明のリビングラジカルポリマーは、精密に制御された分子量及び分子量分布（PD=MwZMn) を有し、新しい高分子材料の合成に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 式（1) で表される有機テルル化合物と、ァゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。

〔式中、 R¹は、

のアルキル基、ァリール基、置換ァリール基又は芳香族へテロ環基を示す。 ²及び1^³は、水素原子又は（^〜（ ₈のアルキル基を示す。 R⁴は、ァリール基、置換ァリール基、芳香族へテロ環基、ァシル基、ォキシカルポニル基又はシァノ基を示す。〕

2. 重合温度が 20〜 100 °Cで、重合時間が 0. 1〜 1 5時間である請求の範囲第 1項記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。

3. 重合温度が 20〜80°Cで、重合時間が 0. 1〜5時間である請求の範囲第 2項記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。

4. 式（1) で表される有機テルル化合物と、ァゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマ一。

5. 式（1) で表される有機テルル化合物と、ァゾ系重合開始剤の混合物。