WO2004052318A1

WO2004052318A1 - アミノ酸グリセリル誘導体含有化粧料

Info

Publication number: WO2004052318A1
Application number: PCT/JP2003/015520
Authority: WO
Inventors: Masato Yoshioka; Takashi Adachi; Keiichi Uehara
Original assignee: Seiwa Kasei Company, Limited
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2004-06-24
Also published as: JPWO2004052318A1; EP1584320A4; JP4391473B2; EP1584320A1; AU2003289171A1; US20060018864A1

Abstract

中性、塩基性又は酸性α−アミノ酸又はその塩と、グリシドール又は３−ハロ−１，２−プロパンジオールを反応させることにより得られるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体を含有することを特徴とし、保湿性、使用性、安定性、安全性に優れた化粧水、クリーム、乳液等の皮膚外用剤及びヘアクリーム、ヘアコンディショナー、リンス、シャンプー等の毛髪化粧料。

Description

明細書

7ミ J纖グリセリル誘導体含有化粧料技術分野

本発明は、化粧料に関するものである。さらに詳しくは、保湿性、安全性及び肌荒れ改善性等に優れ、かつ優れた使用感触を与えるアミノ酸 N—グリセリル誘導体を含有することを特徴とし、皮膚への親和性に優れ、皮膚に対してべたつかず、しっとり感を付与する皮膚外用剤や、毛髪に対して艷、潤い感を付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪をなめらかにすることができる毛髪化粧料等として用いられる化粧料に関するものである。背景技術

従来、皮膚外用剤や毛髪化粧料等の化粧料には、重要な構成成分として保湿剤が用いられており、例えば、使用性、安全性、保湿性に優れる等の理由で、 1， 3—ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、アミノ酸、ポリペプチド等が保湿剤として用いられてきた。

しかしながら、これらの保湿剤の多くは、皮膚に対しては、しっとり感を付与する等の保湿性の機能に乏しく、又、ベたつく等使用性の面で問題があったり、毛髪に対しては、艷、潤い感、なめらかさを付与したり、櫛通り性を改善する等の機能面で十分に満足できるものでなかった。又、保湿剤の種類によっては酸化安定性やにおいの問題があった。

従って、本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、皮膚への親和性に優れ、皮膚に対してべたつかず、しっとり感を付与する皮膚外用剤や、毛髪に対して艷、潤い感を付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪をなめらかにすることができる毛髪化粧料等、優れた保湿性、使用性、安定性、安全性を有する化粧料を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、 ( I ) ：

X Y

HOCH₂CH (OH) CH₂— N - CH— COOZ (I)

〔式中、 Xは水素原子又は— C H ₂ C H (OH) CH₂OH基又は炭素数 1 ~ 4のアルキル基を表し、 Yは α—アミノ酸の側鎖を表し、 Ζは水素原子、アルカリ金属、アンモニゥム、有機アンモニゥム又は— C H ₂ C H (OH) CH₂OH基を示す。〕で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体又はその塩を含有する化粧料は、保湿性、使用性、安定性、安全性に優れ、皮膚外用剤としては、皮膚への親和性に優れ、皮膚に対してべたつかず、しっとり感を付与する効果を有し、毛髪化粧料としては、毛髪に対して、艷、潤い感を付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪をなめらかにする効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、上記一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体又はその塩を含有することを特徴する化粧料を提供するものである。

一般式（ I )中の Yで表される基は、 α—アミノ酸の側鎖となり得る基であり、該 α—アミノ酸は下記一般式（II) :

X¹ Υ

NH-CHCOOH (Π)

[式中、 X ¹は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 Υは上記と同じ意味である。]で表される。この α—アミノ酸としては、中性アミノ酸（シスチン、メチォニンなどの含硫アミノ酸も含む）とともに、 Υ中に一 C ΟΟΗ基を有する酸性アミノ酸、及び Υ中に— ΝΗ₂基、グァニジノ基又はイミダゾ一ル基を有する塩基性アミノ酸が挙げられる。

一般式（ I ) 中の Ζで表されるアンモニゥムとは、式 ΝΗ₄ ⁺で表される基である。又有機アンモニゥムは式 NR₄ ⁺で表される基であり、式中 Rは、水素原子、メチル、ェチル等のアルキル基、又は一部の水素原子が他の基で置換されているアルキル基、例えばメチロール基、エタノール基、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール一 2ィル基、 2—メチルー 1—プロパノールアミンー 2ィル基等を表し、少な <：とも 1つの Rは水素原子ではない。

アミノ酸 N—グリセリル誘導体の塩とは、上記一般式（ I ) の窒素原子に基づく酸付加塩が挙げられる。さらに、 Y中に— C O O H基を有する場合は該— C O

O H基に基づく塩基付加塩、又、 Y中に一 N H ₂基、グァニジノ基又はイミダゾ一ル基を有する場合は該— N H ₂基、グァニジノ基又はィミダゾール基の窒素原子に基づく酸付加塩も挙げられる。

ここで、酸付加塩としては、酢酸塩、乳酸塩、グリコール酸塩、クェン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩等の有機酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩等が挙げられる。又、塩基付加塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、トリエタノールァミン塩、モノエタノールアミン塩、 2—アミノー 2—メチル一 1 , 3—プロパンジォール塩、 2—アミノー 2—メチルー 1一プロパノールアミン塩等のアル力リ塩が挙げられる。

本発明の化粧料としては、皮膚外用剤、毛髮化粧料が例示される。発明を実施するための最良の形態

本発明の化粧料に含有させる上記一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体又はその塩は、例えば、一般式（II) で表される α—アミノ酸又はその塩と、グリシドール又は 3—ハロ— 1 , 2—プロパンジオールとを反応させることにより得ることができる。

上記のようにして、一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体を得た後、酸剤やアルカリ剤により、それぞれ、酸付加塩や塩基付加塩にしてもよい。例えば、一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体は種類によつては酸性やアルカリ性を示すが、このような場合には、目的に応じてアルカリ剤や酸剤により塩にして用いることができる。上記一般式（ I ) の化合物の出発原料である上記一般式（II) で表されるひ一アミノ酸としては、例えば、グリシン、ァラニン、ノリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニン、フエ二ルァラニン、チロシン、トリブトファン、サルコシン、 N—メチルァラニン、 α—ァミノ酪酸、シスチン、メチォニン、システィン、プロリン、ヒドロキシプロリン等の中性アミノ酸、リシン、ヒドロキシリシン、アルギニン、ヒスチジン、オル二チン等の塩基性アミノ酸、ァスパラギン酸、ダルタミン酸等の酸性アミノ酸を挙げることができる。

一般式（II) で表される a —アミノ酸と反応し上記一般式（ I ) の化合物を生成するもう一方の出発原料としては、例えば、グリシドール（即ち、 2 , 3—ェポキシ一 1 一プロパノール）、 3 —クロロー 1， 2 —プロパンジォ一ルゃ 3 —ブ口モー 1 , 2 一プロパンジオール等の 3—ハロー 1 , 2—プロパンジオールが挙げられる。一般式（ I ) で表されるアミノ酸 Ν—グリセリル誘導体又はその塩を得るための一般式（II) で表される α —アミノ酸又はその塩と、グリシドール又は 3—八ロー 1， 2—プロパンジオールとの反応は、水溶媒中あるいは含水有機溶媒中で、アルカリ下で行うことができる。具体的には、一般式（II) のアミノ酸を水溶媒あるいは含水有機溶媒中に溶解し、 ρ Η調整を行った後、加温しながら、撹拌下、グリシドールや 3 —ハロー 1 , 2 —プロパンジオールを滴下しながら反応を行レ反応終了後、酸剤で Ρ Η調整をして一般式（ I ) のアミノ酸 Ν—グリセリル誘導体が得られる。

この反応に用いられる溶媒としては、例えば、水、含水低級アルコール、含水アセトン、含水ジメチルホルムアミド、含水ジメチルスルホキシド、含水メチルセルソルブ、含水 Ν—メチルピロリドン等が挙げられる。これらを混合して用いてもよい。含水率は 2 0 %以上が望ましい。一般式（ I ) で表されるアミノ酸 Ν—グリセリル誘導体又はその塩を得るための、一般式（II) で表される一アミノ酸又はその塩とグリシドールや 3—八口一 1 , 2 —プロパンジオールとを反応させるときの ρ Ηは 8〜 1 1が望ましい。これは、 ρ Η 8以下であると反応速度が遅くなり、 ρ Ηが 1 1以上になると、反応速度は速くなるが、臭いの発生や着色が起こり望ましくない結果になるからである。

一般式（Π) で表される α—アミノ酸の種類によって異なるが、上記 ρ Η 8〜 1 1にするために、適宜、アルカリ剤や酸剤を用いることができる。用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化力リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。酸剤としては、酢酸、乳酸、グリコール酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。

反応温度は 3 0 - 9 0でで行うのが望ましい。すなわち、 3 0 °C以下で反応を行うと、反応速度が遅くなり、反応温度が 9 0 °C以上になると、臭いの発生や着色が起こりやすくなるからである。

反応時のダリシドールや 3—ハロー 1， 2 —プロパンジオールの滴下時間は反応量により異なるが、滴下終了後は、反応を完結させるために、加温しながら 3 〜 1 5時間撹拌を続けるのが好ましい。

反応終了後、反応物は各種の酸剤で p H調整を行って、本発明の化粧料に含有させる一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体又はその塩が得られるが、本発明の化粧料に含有させて保湿剤として使用するため、最終 p Hは 4 ~ 9が好ましい。

p H調整に用いる酸としては、酢酸、乳酸、グリコール酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。

前記の p H調整終了後、反応物は水溶媒の場合は液体のまま、あるいは、水を留去したもの、又、反応液が有機溶媒を含む場合は、減圧蒸留や粉体化によって溶媒を除去した後、本発明の化粧料に含有させる。このようにして製造される上記一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体の具体例としては以下のものを挙げることができる。

原料の一般式（II) で表されるアミノ酸が中性アミノ酸である場合は、 N—グリセリルグリシン（即ち、 N— 2 , 3—ジヒドロキシプロピルグリシン）、 N —グリセリルァラニン、 N —グリセリルパリン、 N —グリセリルロイシン、 N—ダリセリルイソロイシン、 N—グリセリルセリン、 N —グリセリルスレオニン、 N— グリセリルシスティン、 N—グリセリルシスチン、 N—グリセリルメチォニン、 N—グリセリルフエ二ルァラニン、 N—グリセリルチロシン、 N , N ' 一ジグリセリルシスチン、 N， N—ジグリセリルグリシン、 N , N—ジグリセリルァラニン、 N , N—ジグリセリルパリン、 N， N—ジグリセリルロイシン、 N , N—ジグリセリルイソロイシン、 N , N—ジグリセリルセリン、 N， N—ジグリセリルスレオニン、 N， N—ジグリセリルシスチン、 N , N—ジグリセリルメチォニン、 N， N —ジグリセリルフエ二ルァラニン、 Ν , Ν—ジグリセリルチロシン、 Ν —グリセリル卜リブトフアン（ α—アミノ基にグリセリル基が付加したもの）、 Ν , Ν—ジグリセリルトリブトファン（ α —ァミノ基にグリセリル基が付加したもの）、 Ν—ダリセリルサルコシン（Ν— 2， 3—ジヒドロキシプロピルサルコシン) 等が例示される。

一般式（II) で表されるアミノ酸が塩基性アミノ酸である場合は、 Ν—グリセリルリシン（即ち、 Ν ²— 2， 3—ジヒドロキシプロピルリシン又は Ν ⁶— 2 , 3 —ジヒドロキシプロピルリシン）、 Ν —グリセリルヒドロキシリシン（即ち、 Ν ²— 2， 3—ジヒドロキシプロピルヒドロキシリシン又は Ν ⁶— 2 , 3—ジヒドロキシプロピルヒドロキシリシン）、 Ν —グリセリルアルギニン（ α—ァミノ基にグリセリル基が付加したもの）、 Ν—グリセリルヒスチジン（ α —ァミノ基にグリセリル基が付加したもの）、 Ν—グリセリルオル二チン（ーァミノ基にダリセリル基が付加したもの）、 Ν ² , Ν ⁶ —ジグリセリルリシン、 Ν ²， Ν ⁶ —ジグリセリルヒドロキシリシン、 Ν , Ν—ジグリセリルアルギニン（ a —アミノ基にダリセリル基が二つ付加したもの）、 Ν , Ν—ジグリセリルヒスチジン（ α —アミノ基にグリセリル基が二つ付加したもの）、 Ν ² , Ν ⁵ —ジグリセリルオル二チン等を挙げることができる。

一般式（II) で表されるアミノ酸が酸性アミノ酸である場合は、 Ν—グリセリルァスパラギン酸（即ち、 Ν— 2 , 3 —ジヒドロキシプロピルァスパラギン酸）、 Ν—グリセリルグルタミン酸、 Ν， Ν—ジグリセリルァスパラギン酸、 Ν，Ν—ジダリセリルグルタミン酸等を挙げることができる。なお、上記のダリセリル基とは、 2 , 3—ジヒドロキシプロピル基を意味する。上記の中では、一般式（II) で表されるアミノ酸として塩基性アミノ酸を用いて製造したものが、毛髪への吸着性や肌荒れ改善性に優れており好ましい。又、一般式（II) で表される α—アミノ酸又はその塩と、グリシドール又は 3

—ハロー 1， 2—プロパンジオールとの反応による生成物には、通常、上記の化合物を主成分とするが、他に下記一般式（III) ：

Χ' Υ

I I

HOCH₂CH(OH)CH₂[OCH₂CH(OH)CH₂]m-N- CH— COOZ， (ΠΙ)

〔式中、 X' は水素原子、炭素数 1 ~ 4のアルキル基又は

一 [CH₂CH (OH) CH₂0]n CH₂ CH (OH) CH₂OH基を表し、 nは 0 又は 1以上の整数であり、 Yは α—アミノ酸の側鎖を表し、 Z ' は水素原子、ァルカリ金属、アンモニゥム、有機アンモニゥム基又は

- [C Η 2 C H (OH) C Η ₂0]1C H ₂ C H (0 H) CH₂OH基を表し、 1 は 0 又は 1以上の整数で、 mは 1以上の整数である。〕で表される化合物、及び下記一般式（IV) ：

HOCH₂ X' Y

I I I

CH-N-CH-COOZ' (IV)

HOCH₂

〔式中、 X' 、 Y、 Z ' は、上記と同じ意味を表す。〕で表される化合物等が含まれる場合がある。本発明の化粧料には、これらの化合物等が、式（ I ) で表されるアミノ酸 Ν—グリセリル誘導体又はその塩とともに含まれていてもよい。上記一般式（ I ) で表されるアミノ酸 Ν—グリセリル誘導体あるいはその塩は優れた保湿性を有するため、これらアミノ酸 Ν—グリセリル誘導体あるいはその塩を皮膚外用剤や毛髪化粧料に配合すると、優れた保湿効果を有する皮膚外用剤や毛髪化粧料を得ることができる。さらに、一般式（ I ) で表されるアミノ酸 Ν -グリセリル誘導体あるいはその塩は、使用性、安定性、安全性、肌荒れ改善効果にも優れるので、皮膚外用剤に使用した場合には、保湿性に加えて、使用性（ベたつかず、しっとりしている等）、安定性、安全性、肌荒れ改善性にも優れた効果を発揮し、又、毛髪化粧料に使用すると、保湿性に加えて、使用性（ベたつかず、しっとりしている等）、艷を付与する優れた作用も発揮する。

上記一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体又はその塩を、本発明の化粧料に、 2種以上配合してもよい。そして、 2種以上のアミノ酸 N—ダリセリル誘導体を配合する場合には、各々別個に製造したアミノ酸 N—グリセリル誘導体を組み合わせて配合することも可能であるが、予め多種類のアミノ酸 N— グリセリル誘導体混合物を製造してこれを直接皮膚外用剤や毛髪化粧料に配合することもできる。本発明の化粧料としては、化粧料、医薬品、医薬部外品として外皮（頭皮を含む）及び毛髪に適用されるものがその代表的なものとして例示され、具体的には、例えば、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフエ一シャル化粧品やファンデーシヨン、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料やボディ化粧料、シャンブー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアクリーム、染毛剤、染毛料、染毛用の前処理剤や後処理剤、枝毛コ一ト剤等の毛髮化粧料が挙げられる。本発明の化粧料中への、一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体あるいはその塩の含有量（化粧料中への配合量）は、化粧料の種類によっても異なるが、 0 . 0 5 〜 2 0質量％が好ましく、 0 . 1 ~ 1 0質量％がより好ましい。含有量が上記範囲以下であると、保湿性、使用感触向上等の作用が充分に発揮できなくなる恐れがあり、又含有量が上記範囲以上の場合には、含有量の効果に見合うだけの効果が得られないだけでなく、製剤上の支障や、皮膚や毛髪にベたつき感を生じさせる恐れがあるためである。本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料には、本発明の上記一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N —グリセリル誘導体又はその塩の他に、通常の皮膚外用剤や毛髪化粧料に用いられる成分、例えば、油性原料、保湿剤、界面活性剤、増粘剤、高分子物質、粉末類、薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、キレート剤、動植物抽出物、動植物由来の蛋白質を加水分解した加水分解べプチド及びその誘導体類等を適宜配合することができる。

本発明の化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、ゲル系、粉末分散系、水一油二層系等いずれも可能であり、目的とする製品に応じて上記一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体あるいはその塩と上記任意配合成分とを配合して製造することができる。本発明の上記一般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体又はその塩を含むことを特徴とする化粧料は、保湿性、使用性、安定性、安全性、肌荒れ改善効果に優れる。それを皮膚外用剤に使用した場合には、皮膚への親和性に優れ、皮膚に対して、ベたつかず、しっとり感を付与し、又、毛髪化粧料に使用した場合には、ベたつかず、毛髪に優れた保湿性、潤い感、艷を付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪をなめらかにすることができる。次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例中における各成分の配合量はいずれも質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名のあとに括弧書きで固形分濃度を示す。なお、以下の実施例や比較例においては、化粧料の調製を行う関係もあって、各成分に関して「含有」という表現をせず、「配合」という表現で説明する。

実施例に先立ち、実施例で用いる本発明のアミノ酸 N—グリセリル誘導体の合成例を示す。先ず、以下の合成例中で用いる総窒素量及びアミノ態窒素量の測定法を示す。〔総窒素量の測定法〕

アミノ酸や反応生成物の総窒素量は、住友化学（株）製の窒素炭素測定装置、スミグラフ N C— 9 5 A (商品名）を用いて測定したが、この測定装置では、有機物試料を電気炉中で酸化して窒素は N O ₂ガス、炭素は C〇₂ガスにして、各々のガスをガスクロマトグラフィーにより定量するものである。なお、定量用の標準物質には尿素を使用した。

〔ァミノ態窒素量の測定法〕

アミノ酸や反応生成物のアミノ態窒素量は、住友化学（株）製のアミノ態窒素測定装置、スミグラフ N— 3 5 0 (商品名）を用いて測定した。この測定装置は、 v a n S 1 y k e法を自動化したもので、ァミノ基の窒素を亜硝酸と反応させて、生じた窒素ガス（N ₂ ) をガスクロマトグラフィーで定量するものである。なお、定量用の標準物質にはメチォニンを使用した。合成例 1 ：グリシンのグリセリル誘導体の合成

3 リットルの三口丸底フラスコにグリシン 7 5 . 1 gと水 6 7 5 gを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えて P Hを約 9 . 5に調整した後、約 6 0 °Cに加温し、攪拌しながらグリシドール 5 9 . 3 gを約 1時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに 6時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却後、希塩酸を加えて P Hを約 6 . 5に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物質を得た。この粘稠物質にメタノール 1 3 4 4 gを添加して攪拌し、粉末状沈殿物を得、次いでこの沈殿物を濾取した。この沈殿物は薄層クロマトグラフィー（以下、 T L Cと記す）分析及びガスクロマトグラフィー（以下、 G Cと記す）分析の結果から、主として未反応のグリシンであることが分かった。粉末状沈殿物を除去したメタノ一ル溶液から溶媒を減圧下留去して粘稠な物質であるダリシンのグリセリル誘導体を 1 0 1 . 5 g得た。この得られたグリシンのグリセリル誘導体及ぴ原料のダリシンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。

ダリシンのグリセリル誘導体

総窒素量： 1 0 . 6 8 %

総炭素量： 3 6 . 6 8 %

アミノ態窒素量： 3 . 5 4 %

グリ (括弧内の数値は計算値）総窒素量 2 9 % ( 1 8. 6 6 %)

総炭素量 3 6 % (3 2. 0 0 %)

アミノ態窒素量 47 % ( 1 8. 6 6 %) 上記の沈殿物は薄層クロマトグラフィー（以下、 TL Cと記す）分析及びガスクロマトグラフィー（以下、 GCと記す）分析の結果から、主として未反応のグリシンであることが分かつた。

ダリシンのグリセリル誘導体を以下に示す TL C条件で分析したところ、 R f 値 0. 2 8にスポットが検出され、他にはごく微弱なスポットが 1、 2検出されるのみであり、この R f 値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分が N—グリセリルダリシンであると判断した。

TL Cの分析条件

薄層板；メルク社製シリカゲル 6 0 (商品名）

展開溶媒；フエノール：水 = 4 ： 1 (W/W)

検出方法；紫外線（ 36 5 nm) 照射による

また、グリシンのグリセリル誘導体の一部を N, 0 - B i s ( t r i m e t h y 1 s i 1 y 1 ) a c e t am i d e (B S A) を用いてトリメチルシリル化を行った後、下記の条件で GC分析を行ったところ、主成分として保持時間 1 0. 7分にピークが確認され、その他にごく少量の 2， 3の成分が含まれていた。

G Cの分析条件

カラム充填剤 5 % S E— 3 0、 5 0 cm

キヤリァガス窒素 3 0m l /m i n

検出 F I D (水素炎検出器）

注入口温度 3 1 0 °C

検出器温度 3 1 0 °C

温度条件 8 0 °Cから 8 °C/m i n . で 3 0 0 °Cまで昇温合成例 2 ：ァラニンのグリセリル誘導体の合成

3リットルの三口丸底フラスコにァラニン 1 3 3. 6 gと水 1 2 0 0 gを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えて P Hを約 9. 5に調整した後、約 6 0T:に加温し、攪拌しながらダリシドール 1 1 1.2 gを約 1時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに 5時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えて pHを約 6. 5に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物質を得た。この粘稠物質にメタノール 6 0 0 gを添加して攪拌し、濾過により不溶物を除去した。濾液は減圧下に溶媒を留去して粘稠な液体物質を 2 0 8 g得た。この得られたァラニンのグリセリル誘導体及び原料のァラニンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。

ァラニンのグリセリル誘導体

総窒素量： 9. 5 2 %

総炭素量： 4 1. 2 5 %

アミノ態窒素量： 2. 9 9 %

ァラニン (括弧内の数値は計算値）

総窒素量： 1 5. 5 7 % (1 5. 7 3 %)

総炭素量： 3 9. 63 % (40. 44 %)

ァミノ態窒素量： 1 5. 42 % ( 1 5. 7 3 %)

この物質を合成例 1 と同じ条件で TL C分析及び G C分析を行ったところ、 T （：では 0. 3 6に主スポット、 GCでは保持時間 9. 1分に主ピークが確認され、その他にごく少量の 2， 3の成分が含まれていたが、この R f 値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分は N—グリセリルァラニンであると判断した。合成例 3 ：サルコシンのグリセリル誘導体の合成

3リットルの三口丸底フラスコにサルコシン 8 9. 1 gと水 8 0 1 gを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えて P Hを約 9. 5に調整した後、約 6 0°Cに加温し、攪拌しながらグリシドール 74. 1 gを約 1時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに 7時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えて pHを約 6. 5に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物寳を得た。この粘稠物質にエタノール 1 6 3 0 gを添加して攪拌し、濾過により不溶物を除去した。濾液は減圧下に溶媒を留去して粘稠な液体物質を 1 24 g得た。この得られたサルコシンのダリセリル誘導体及び原料のサルコシンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。

サルコシンのグリセリル誘導体

総窒素量： 1 0. 1 9 %

総炭素量： 40. 89 %

ァミノ態窒素量： 4. 48 %

サルコシン (括弧内の数値は計算値）

総窒素量： 1 5. 42 % ( 1 5. 7 3 %)

総炭素量： 3 9. 2 3 % (40. 44 %)

アミノ態窒素量： 1 5. 2 6 % ( 1 5. 7 3 )

この物質を合成例 1と同じ条件で TL C分析及び G C分析を行ったところ、 T L Cでは R f O . 5 1に主スポット、 GCでは保持時間 8. 9分に主ピークが確認され、その他にごく少量の 2， 3の成分が含まれていたが、この R f 値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分は N—グリセリルサルコシンであると判断した。合成例 4 ：フエ二ルァラニンのグリセリル誘導体の合成

3リットルの三口丸底フラスコにフエ二ルァラニン 8 2. 6 gと水 1 5 7 0 g を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えて p Hを約 9. 5に調整した後、約 6 0°Cに加温し、攪拌しながらグリシドール 3 7. 1 gを約 1時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに 8時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えて pHを約 6. 5に調整し、減圧下に水分を留去してヮックス状物質を得た。このワックス状物質にメタノール 1 3 0 0 gを添加して攪拌すると、不溶物が沈降し、この不溶物を濾過により濾取し、乾燥して白色粉末を 7 8 g得た。この得られたフエ二ルァラニンのグリセリル誘導体及び原料のフエ二ルァラニンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。

フエ二ルァラニンのグリセリル誘導体

総窒素量： 6. 44 %

総炭素量： 5 8. 9 5 %

アミノ態窒素量： 2. 8 2 %

フエ二ルァラニン (括弧内の数値は計算値）

総窒素量： 8. 2 3 % (8. 4 8 %)

総炭素量： 6 4. 1 2 % ( 6 5. 4 3 %)

アミノ態窒素量： 8. 4 0 % ( 8. 4 8 %)

この白色粉末を合成例 1 と同じ条件で TL C分析及び G C分析を行ったところ、 TL Cでは R f O . 3 4に主スポット、 G Cでは保持時間 1 4. 9分に主ピークが確認され、その他にごく少量の 2， 3の成分が含まれていたが、この R f 値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分は N—グリセリルフエ二ルァラニンであると判断した。合成例 5 ：ロイシンのグリセリル誘導体の合成

3 リットルの三口丸底フラスコにロイシン 2 6.2 gと水 1 0 5 O gを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えて p Hを約 9. 5に調整した後、約 6 0 °Cに加温し、攪拌しながらグリシドール 1 4. 8 gを約 1時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに 8時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えて p Hを約 6. 5に調整し、減圧下に水分を留去してワックス状物質を得た。このワックス状物質にメタノール 6 1 0 gを添加して攪拌すると、不溶物が沈降し、この不溶物を濾過により濾取し、乾燥して白色粉末を 2 6. 6 g得た。この得られたロイシンのグリセリル誘導体及び原料の口ィシンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。

ロイシンのグリセリル誘導体

総窒素量： 7. 5 8 %

総炭素量： 5 0. 6 7 %

アミノ態窒素量： 3. 0 4 % ロイシン (括弧内の数値は計算値）

総窒素量： 1 0. 53 % ( 1 0. 6 8 %)

総炭素量： 5 3. 84 % ( 54. 94 %)

ァミノ態窒素量： 1 0. 36 % ( 1 0. 6 8 %)

この白色粉末を合成例 1 と同じ条件で TL C分析及び G C分析を行ったところ、丁1 〇では1 0. 6 1に主スポット、 GCでは保持時間 1 1. 1分に主ピークが確認され、その他にごく少量の 2， 3の成分が含まれていたが、この R f 値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分は N—グリセリルロイシンであると判断した。合成例 6 ：プロリンのダリセリル誘導体の合成

3リットルの三口丸底フラスコにプロリン 1 1 5. 1 gと水 1 0 3 5 gを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えて p Hを約 9. 5に調整した後、約 6 0°Cに加温し、攪拌しながらグリシドール 74. 1 gを約 1時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに 5時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えて PHを約 6. 5に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物質を得た。この粘稠な物質にメタノール 3 0 0 gを添加して攪拌し、生じた不溶物を濾過により除去した。濾液は、減圧下に溶媒を留去し、粘稠な液体を 1 3 6 g得た。

この粘稠液体を合成例 1と同じ条件で TL C分析及び GC分析を行ったところ、丁。では1 0. 5 9に主スポット、 GCでは保持時間 1 1. 6分に主ピークが確認され、その他にごく少量の 2, 3の成分が含まれていたが、主成分は N— グリセリルプロリンであると推定できた。合成例 7 ：セリンのグリセリル誘導体の合成

3リトルの三口丸底フラスコにセリン 1 0 5. l gと水 9 5 0 gを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えて p Hを約 9. 5に調整した後、約 6 0 に加温し、攪拌しながらグリシドール 74 gを約 1時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに 5時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えて P Hを約 6. 5に調整し、減圧下に水分を留去し、メタノール 1 5 0 0 gを添加して加熱攪拌し、生じた不溶物を濾過により濾取し、白色粉末を 1 2 5 g得た。この得られたセリンのグリセリル誘導体及び原料のセリンの総窒素量、総炭素量及ぴァミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。

セリンのグリセリル誘導体

総窒素量： 8. 74 %

総炭素量： 3 6. 7 5 %

アミノ態窒素量： 3. 1 6 %

セリン (括弧内の数値は計算値）

総窒素量： 1 3. 2 2 % ( 1 3. 3 3 %)

総炭素量： 3 3. 6 8 % ( 34. 0 2 %)

アミノ態窒素量： 1 3. 0 6 % ( 1 3. 3 3 %)

この白色粉末を合成例 1 と同じ条件で TL C分析及び G C分析を行ったところ、丁し（では1 0. 2 3に主スポット、 GCでは保持時間 1 2. 8分に主ピークが確認され、その他にごく少量の 2, 3の成分が含まれていたが、この R f 値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分は N—グリセリルセリンであると判断した。合成例 8 ：リシンのグリセリル誘導体の合成

水を 1 644m l入れた 3リットルの三口丸底フラスコにリシン塩酸塩 1 82 . 7 gを加えて溶解し、 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液を添加して p Hを約 9. 5に調整した。この水溶液を約 6 0 °Cに加温し、攪拌しながら、グリシドール 7 4 gを 3 0分かけて滴下した。滴下終了後、液温を 6 0 °Cに保ったままで、さらに 5時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えて pHを 6. 8に調整した後、水を減圧下で留去し、リシンのダリセリル誘導体 2 5 8 gを得た。 - 得られたリシンのグリセリル誘導体及び原料のリシン塩酸塩の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であつた。

リシンのグリセリル誘導体 8. 2 5 %

3 3. 74 %

アミノ態窒素量 5. 6 3 %

リシン塩酸塩 (括弧内の数値は計算値）

1 4. 7 1 % ( 1 5. 3 3 %)

3 9. 0 2 % (3 9. 4 1 %)

アミノ態窒素量 14. 6 0 % ( 1 5. 3 3 %)

これらの測定結果より、リシンへのグリセリル基の導入率はアミノ基に対して 40 %以上あることが確認でき、得られたリシンのダリセリル誘導体の主成分は N—グリセリルリシン塩酸塩と判断した。合成例 9 ：アルギニンのダリセリル誘導体の合成一 1

水 1 5 68 m 1を入れた 3リツトルの三口丸底フラスコにアルギニン 1 74 g を加えて溶解し、 1規定塩酸を加えて p Hを 9. 4に調整した。この水溶液を約 6 5 °Cに加温し、攪拌しながら、グリシドール 74 gを約 1時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を 6 5 °Cに保ったままで、さらに 9時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、 1規定塩酸を加えて pHを 6. 4に調整した後、水を減圧下で留去し、アルギニンのグリセリル誘導体 2 8 2 gを得た。

得られたアルギニンのダリセリル誘導体及び原料のアルギニンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。

アルギニンのグリセリル誘導体

1 7. 7 1 %

総炭素量 3 5. 6 0 %

アミノ態窒素〕 1. 2 5 %

アルギニン (括弧内の数値は計算値）

3 1. 24 % (3 2. 1 5 )

40. 9 5 % (4 1. 3 3 %)

アミノ態窒素量： 7. 7 8 % ( 8. 04 %) これらの測定結果より、アルギニンのダリセリル基の導入率はアミノ基に対して 8 0 %以上であり、得られたアルギニンのグリセリル誘導体の主成分は N—グリセリルアルギニン塩酸塩と判断した。合成例 1 0 ：ヒスチジンのグリセリル誘導体の合成

水 1 886 m 1を入れた 3リットルの三口丸底フラスコにヒスチジン塩酸塩 1 水和物 2 0 9 gを加えて溶解し、 2 0 %水酸化ナトリゥム水溶液を加えて p Hを 9. 3に調整した。この水溶液を約 6 0°Cに加温し、攪拌しながら、グリシドール 74 gを約 1時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、反応液の温度を 6 0°Cに保ったままで、さらに 7時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、 1規定塩酸を加えて p Hを 6. 3に調整した後、水を減圧下で留去し、粗生成物を 2 5 9 g得た。この留去物に水 34 1 gを添加し溶解した後、エタノール 1 2 6 3 gを添加し、撹拌する。口過により沈殿物を除去した後、口液を減圧留去し、ヒスチジンのグリセリル誘導体 1 64 gを得た。得られたヒスチジンのグリセリル誘導体及び原料のヒスチジン塩酸塩 1水和物の総窒素量、総炭素量及ぴァミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。

ヒスチジンのグリセリル誘導体

総窒素量： 14. 3 9 %

総炭素量： 3 7. 3 9 %

アミノ態窒素量： 1. 2 1 %

ヒスチジン塩酸塩 1水和物 ⁽括弧内の数値は計算値）

総窒素量： 2 0. 2 2 % ( 2 0. 04 %)

総炭素量： 3 6. 0 8 % ( 34. 3 5 %)

アミノ態窒素量： 6. 8 1 % (6. 6 8 %)

これらの測定結果より、ヒスチジンのダリセリル基の導入率はアミノ基に対して 7 0 %以上であり、得られたヒスチジンのグリセリル誘導体の主成分は N—グリセリルヒスチジン塩酸塩と判断した。合成例アルギニンのダリセリル誘導体の合成一 2 水 1 5 6 8 m 1 を入れた 3 リツトルの三口丸底フラスコにアルギニン 1 7 3 g を加えて溶解した後、グリコール酸水溶液を加えて p Hを 9 . 3に調整する。この水溶液を約 6 0でに加温した後、ダリシドール 7 3 gを約 1時間かけて滴下して反応させる。滴下終了後、反応液の温度を 6 に保ったままで、さらに 6時間撹拌を続けて反応を完結させる。反応終了後、室温まで冷却し、グリコール酸水溶液を加えて p Hを 6 . 4に調整した後、水を減圧下で留去することにより、 N—グリセリルアルギニンダリコール酸塩を主成分とするアルギニンのダリセリル誘導体を得ることができる。合成例 1 2 ：トリブトファンのグリセリル誘導体の合成

水を 1 8 3 0 m 1入れた 3 リットルの三口丸底フラスコにトリブトファン 2 0 . 4 gを加えて溶解し、 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液を添加して p Hを約 9 . 2に調整する。この水溶液を約 6 0 °Cに加温し、攪拌しながら、グリシドール 7 . 3 gを 3 0分かけて滴下する。滴下終了後、液温を 6 0 °Cに保ったままで、さらに 8時間撹拌を続けて反応を完結させる。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えて p Hを 6 . 6に調整した後、水を減圧下で留去することにより、 N—グリセリルトリブトファン塩酸塩を主成分とするトリブトファンのグリセリル誘導体を得ることができる。合成例 1 3 ：ァスパラギン酸のグリセリル誘導体の合成

水 1 3 4 0 m 1 を入れた 3 リツトルの三口丸底フラスコにァスパラギン酸ナトリウム一水和物 1 7 3 gを加えて溶解し、 2 0 %水酸化ナトリゥム水溶液を添加して p Hを 9 . 5に調整した。この水溶液を 6 0 °Cに加温し、撹拌しながら、グリシドール 7 4 gを 4 0分かけて滴下した。滴下終了後、液温を 6 0 °Cに保ったままで、さらに 8時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えて p Hを 6 . 5に調整した後、水を減圧下で留去し、ァスパラギン酸のグリセリル誘導体を 2 8 6 g得た。なお、このうちの 2 0質量％は中和塩による食塩と考えられる。

得られたァスパラギン酸のグリセリル誘導体及ぴ原料のァスパラギン酸ナトリゥム一水和物の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ、下記の値であった。

ァスパラギン酸のグリセリル誘導体

総窒素量： 4. 8 5 %

総炭素量： 2 9. 1 2 %

アミノ態窒素量： 1. 1 3 %

ァスパラギン酸ナトリゥム一水和物 (括弧内の数値は計算値）

総窒素量： 8. 0 0 % ( 8. 0 9 %)

総炭素量： 2 6. 8 1 % ( 2 7. 7 5 %)

アミノ態窒素量： 7. 9 6 % ( 8. 0 9 %)

. これらの測定結果より、ァスパラギン酸へのグリセリル基の導入率はァミノ基に対して 7 0 %以上であることが確認でき、得られたァスパラギン酸のダリセリル誘導体の主成分は N—グリセリルァスパラギン酸ーナトリゥムと判断した。合成例 1 4 ：グルタミン酸のグリセリル誘導体の合成

水 1 0 6 0 m 1 を入れた 3リットルの三口丸底フラスコにグルタミン酸 1 1 8 gを加えて分散させ、 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液を添加して p Hを 9. 4に調整しグルタミン酸を溶解した。この水溶液を 6 5 に加温した後、撹拌しながらグリシドール 5 8 gを 3 0分かけて滴下した。滴下終了後、液温を 6 5 °Cに保つたままで、さらに 6時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反 ¾液を室温まで冷却し、塩酸を加えて pHを 6. 6に調整した後、水を減圧下で留去し、グルタミン酸のグリセリル誘導体 24 1 gを得た。なお、このうちの 1 9 % は中和塩による食塩と考えられる。

得られたグルタミン酸のダリセリル誘導体及び原料のダルタミン酸の総窒素量、炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ、下記の値であった。なお、グルタミン酸は水に難溶性のため、分析にはダル夕ミン酸ナトリゥム一水和物を用いた。

ダルタミン酸のグリセリル誘導体

総窒素量： 4. 5 7 %

総炭素量： 3 1. 3 2 % アミノ態窒素量： 1. 2 1 %

ダルタミン酸ーナトリゥム一水和物 (括弧内の数値は計算値）

総窒素量： 7. 3 6 % ( 7. 4 9 %)

炭素量： 3 1. 2 5 % ( 3 2. 0 9 %)

アミノ態窒素量： 7. 3 6 % ( 7. 4 9 %)

これらの測定結果より、ダルタミン酸へのグリセリル基の導入率はアミノ基に対して 7 0 %以上であることが確認でき、得られたダルタミン酸のグリセリル誘導体の主成分は N—グリセリルダルタミン酸ナトリゥムと判断した。参考例 1及び比較参考例 1

合成例 1〜 1 0、 1 3及び 1 4で製造したアミノ酸 N—グリセリル誘導体の吸湿性及び保湿性を下記に示す吸湿性測定試験及び保湿性測定試験で評価した。また、比較参考例 1 として、化粧品に保湿剤として多用される多価アルコールゃァミノ酸の吸湿性及び保湿性も調べた。

〔ケラチンパウダ一（粉砕羊毛）を用いての吸湿性測定試験〕

①ケラチンパウダー 2. 0 gに対して水 5. 0 gの割合で混合する。

②混合したもの 1. 0 gを容器にとる。

③試料濃度（水分以外のもの）が 0. 3 gになるように各試料を含浸させる。

④乾燥器で水分を蒸発させ、重量が一定になるまで乾燥させる。

⑤温度 2 0 で相対湿度 7 9. 2 %の恒湿槽に保存し 4 8時間後の重量変化から吸湿力を測定する。なお、 7 9. 2 %恒湿槽として塩化アンモニゥム飽和水溶液を用いる。

吸湿力の判定は、下記の基準に従う。

吸湿力の判定基準

◎ ；ケラチンパウダー 1 gあたりの吸水量が 0. 6 0 g以上

〇；ケラチンパウダー 1 gあたりの吸水量が 0. 5 0〜 0. 6 0 g未満 △ ；ケラチンパウダー 1 gあたりの吸水量が 0. 4 0〜 0. 5 0 g未満 X ；ケラチンパウダー 1 gあたりの吸水量が 0. 4 0 g未満〔ケラチンパウダー（粉砕羊毛）を用いての保湿性測定試験〕

保湿性測定試験は、上記の吸湿力を測定した試料（上記の⑤の相対湿度 7 9 . 2 %恒温槽に 4 8時間放置した試料）を、温度 2 0 "Cで相対湿度 2 0 . 0 %恒温槽に保存し、 6時間後の重量変化から保湿力を測定する。なお、相対湿度 2 0 . 0 %恒温槽として酢酸力リゥム飽和水溶液を用いる。

保湿力 = ( B / A ) X 1 0 0

A ；相対湿度 7 9 . 2 %に 4 8時間放置した時のケラチンパウダー 1 g当たりの吸水量

B ; 上記相対湿度 7 9 . 2 %に 4 8時間放置した後、相対湿度 2 0 . 0 %の恒温槽に保存し、 6時間放置したときのケラチンパウダー 1 g当たりの吸水量

保湿力の判定は、下記の基準に従う。

保湿力の判定基準

◎ ; 6 0以上

〇； 5 0〜 6 0未満

Δ ； 4 0 ~ 5 0未満

X ； 4 0以下

上記の試験法によりアミノ酸 N グリセリル誘導体の吸湿性及び保湿性を評価した結果を表 1 に、また、比較参考例として吸湿性及び保湿性を評価した多価ァルコールやアミノ酸の結果を表 2に示す。参考例 2及び比較参考例 2

男女 1 0人のパネルを用いて、合成例 1〜 1 0、 1 3及び 1 4で製造したアミノ酸 N—グリセリル誘導体の肌の保湿効果を評価した。評価方法は、前腕部を洗浄した後、濃度 5 %に調整したアミノ酸 N—グリセリル誘導体試料水溶液 1 0 0 ΐ を塗布し、試料塗布前の肌コンダクタンス値及び塗布後 2 0分後の肌コンダクタンス値を、スキコン 2 0 0 - EX 〔アイ · ビィ ■ エス（株）〕を用いて測定した。また、比較例として、化粧品に保湿剤として多用される多価アルコールゃァミノ酸の肌保湿効果も同様の方法で調べた。肌保湿効果の判定基準は下記のとおりである。

肌保湿効果の判定基準

〇；コンダクタンス値変化率が 1 0 %以上

△ ；コンダクタンス値変化率が 3以上 1 0 %未満

X ；コンダクタンス値変化率が 3 %未満

上記の測定法によりアミノ酸 N—グリセリル誘導体の肌保湿効果を評価した結果を表 1 に、また、比較参考例として肌保湿効果を評価した多価アルコールゃァミノ酸の結果を表 2に示す。参考例 3及び比較参考例 3

合成例 1〜 1 0、 1 3及び 1 4で製造したアミノ酸 N—グリセリル誘導体の安定性を下記に示す安定性評価試験で評価した。また、比較参考例として、化粧品に保湿剤として多用される多価アルコールやアミノ酸についても評価した。

〔安定性評価試験法〕

5 0 m 1 のスクリユー管に 5質量％の試料水溶液を 1 5 g入れ、密栓し、 5 0 の恒温槽中に 1ヶ月間保存した。 1ヶ月後、室温まで冷却した後、栓を開け、 5 名のパネラーにより、下記の判定基準により臭いを判定した。ただ、比較試料のアミノ酸のうち、ロイシン、フエ二ルァラニンは均一溶液にならなかったが、そのまま試験に供した。

臭いの判定基準

3 ；劣化臭がない。

2 ；劣化臭がほとんどない。

1 ；劣化臭が強い。

各試料の臭いの評価値は 5人の平均値とし、各評価値によって評価結果は以下の記号で示す。

O ； 2 . 以上〜 3未満

△ ; 1 . 8以上〜 2 . 4未満 X ； 1 . 8未満

上記の試験法によりアミノ酸 N—ダリセリル誘導体の安定性の評価結果を表 1 に、また比較参考例とした多価アルコールやアミノ酸の安定性の評価結果を表 2 に示す。表 1

アミノ酸 N—グリセリル誘導体参考例 1 参考例 2 参考例 3 主成分（合成例 N o . ) 吸湿性保湿性肌保湿効果安定性グリシンのグリセリル誘導体（合成例 1 ) ◎ ◎ 〇 Δ ァラニンのグリセリル誘導体（合成例 2 ) ◎ 〇〇 △ サルコシンのダリセリル誘導体（合成例 3 ) ◎ ◎ 〇〇フエ二ルァラニンのグリセリル誘導体 ◎ 〇〇〇

(合成例 4)

ロイシンのグリセリル誘導体（合成例 5 ) ◎ O 〇〇プロリンのダリセリル誘導体（合成例 6 ) ◎ ◎ 〇 Δ セリンのグリセリル誘導体（合成例 7 ) ◎ ◎ 〇〇リシンのグリセリル誘導体（合成例 8 ) ◎ ◎ ◎ △ アルギニンのグリセリル誘導体（合成例 9 ) ◎ ◎ ◎ ◎ ヒスチジンのダリセリル誘導体 ◎ ◎ ◎ ◎ (合成例 1 0 )

ァスパラギン酸-のグリセリル誘導体 ◎ ◎ ◎ 〇

(合成例 1 3 )

グルタミン酸のグリセリル誘導体 ◎ ◎ ◎ 〇

(合成例 1 4) 表 2

表 1及び表 2の結果から、合成例 1 ~ 1 0、 1 3及び 1 4で製造したアミノ酸 N—ダリセリル誘導体は、比較参考例で評価した多価アルコールやアミノ酸に比ベて、優れた吸湿性、保湿性、優れた肌保湿効果を有することが明らかであり、又、安定性についても優れているかほぼ同等であることが明らかである。実施例 1 一 3及び比較例 1 一 3

表 3に示す化粧水を調製し、それぞれの化粧水のベたつき感、しっとり感について 1 0人のパネラーに評価させた。表 3

試験法は、それぞれの化粧水 1 m 1 を 1 0人のパネラーの前腕部に塗布させ塗布後のベたつき感、しっとり感について、下記の評価基準で評価させた。ベたつき感の評価基準

3 ；ベたつかない

2 ；あまりべたつかない

1 ；べたつく

しつとり感の評価基準

3 ；しっとりしている 2 ；ややしつとりしている

1 ；しっとりしない

これらの評価試験の結果を表 4に 1 0人の平均値で示す。表 4

表 4の結果より明らかなように、実施例 1 、 2及び 3の化粧水は、比較例 1 、 2及び 3の化粧水に比べて、ベたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。実施例 4一 6及び比較例 4一 6

表 5に示す組成の乳液を調製し、それぞれの乳液を肌に塗布したときの、ベたつき感、しっとり感を 1 0人のパネラーに評価させた。

5

試験法は、それぞれの乳液 1 gを 1 0人のパネラーの前腕部に塗布させ、塗布後のベたつき感、しっとり感について、実施例 1 一 3 と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表 7に 1 0人の平均値で示す。 W 200

29

表 6

表 6の結果より明らかなように、実施例 4、 5及び 6の乳液は、比較例 4、 5 及び 6の乳液に比べて、ベたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。実施例 7— 9及び比較例 7— 9

表 7に示す組成のクリームを調製し、それぞれのクリームを肌に塗布したときのべたつき感、しっとり感を 1 0人のパネラーに評価させた。

表 7

試験法は、それぞれのクリーム 1 gを 1 0人のパネラーの前腕部に均一に塗布させ、塗布後のベたつき感、しっとり感について、実施例 1 一 3 と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表 8に 1 0人の平均値で示す。

表 8

表 8の結果より明らかなように、実施例 7、 8及び 9のクリームは、比較例 7、 8及び 9のクリームに比べて、ぺたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。実施例 1 0— 1 2及び比較例 1 0— 1 2

表 9に示す組成のヘアクリームを調製し、それぞれのヘアクリームをシャンプ一で洗浄した毛髪に使用して、毛髪の艷、潤い感、櫛通り性について評価した。

9

上記実施例 1 0— 1 2又は比較例 1 0— 1 2のへァクリームによる処理に先立ち、長さ 1 5 c mで重さ 1 gの毛束を 2本用意し、それらの毛束を 2 %ポリオキシエチレン（3 ) ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、お湯の流水中でゆすいだ後、風乾した。この洗浄後の毛束に対して、実施例 1 0、比較例 1 0についてはへァクリームをそれぞれ 1 g、実施例 1 1、 1 2及び比較例 1 1、 1 2についてはヘアクリームをそれぞれ 0 . 5 g用いてよくのばしながら塗りつけ、ヘアドライヤーで乾燥した。乾燥後の毛髪について 1 0人のパネラーに、艷、潤い感及び櫛通り性等を下記の評価基準で評価させた。その評価の結果を表 1 0 に 1 0人の平均値で示す。

処理毛髪の評価基準

5 ；非常によい

4 ；良い

3 ；普通

2 ；悪い

1 ；非常に悪い表 1 0

表 1 0に示す結果から明らかなように、実施例 1 0— 1 2のへァクリームを塗布した毛髪は、比較例 1 0— 1 2ヘアクリームを塗布した毛髪に比べて、毛髪の艷、潤い感及び櫛通り性等のいずれの評価項目でも評価値が高かった。実施例 1 3— 1 5及び比較例 1 3— 1 5

表 1 1 に示す組成のヘアコンディショナーを調製し、それぞれのへアコンディショナ一をシャンプーで洗浄した毛髪に使用して、毛髪の艷、潤い感及び櫛通り性について評価した。表 1 1

上記実施例 1 3及ぴ比較例 1 3のへアコンディショナ一による処理に先立ち、長さ 1 5 c mで重さ 1 gの毛束を 2本用意し、それらの毛束を 2 %ポリオキシェチレン（ 3 ) ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、お湯の流水中でゆすいだ後、風乾した。この洗浄後の毛束に対して、上記実施例 1 3及び比較例 1 3のヘアコンディショナーを 2 g用いてよくのばしながら塗りつけ、ヘアドラィヤーで乾燥した。乾燥後の毛髮について 1 0人のパネラーに、毛髪の艷、潤い感及び櫛通り性について実施例 1 0— 1 2 と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表 1 2に 1 0人の平均値で示す。表 1 2

表 1 2に示す結果から明らかなように、実施例 1 3のへアコンディショナーを塗布した毛髪は、比較例 1 3のへアコンディショナ一を塗布した毛髪に比べて、毛髪の艷、潤い感及び櫛通り性のいずれの評価項目でも評価値が高かった。実施例 1 4及び比較例 1 4

表 1 3に示す組成のへァリンスを調製することができる。それぞれのヘアリンスをシャンプーで洗浄した毛髪に使用して、毛髪の艷、潤い感、なめらかさ及び櫛通り性について、下記の評価方法で評価すると、実施例 1 4のヘアリンスを塗布した毛髪は、比較例 1 4のヘアリンスを塗布した毛髪に比べて、毛髪の艷、潤ぃ感、なめらかさ及び櫛通り性のいずれの評価項目でも高い評価値が得られると考えられる。

[評価方法]

上記実施例 1 4及び比較例 1 4のへァリンスによる処理に先立ち、長さ 1 5 c mで重さ 1 gの毛束を 2本用意し、それらの毛束を 2 %ポリオキシエチレン（ 3 ) ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、お湯の流水中でゆすいだ後、風乾する。この洗浄後の毛束に対して、上記実施例 1 4及び比較例 1 4のヘアリンス 0 . 5 gずつをそれぞれの毛束によくのばしながら塗りつけ、ヘアドライヤーで乾燥する。乾燥後の毛髪について 1 0人のパネラーに、艷、潤い感、なめらかさ及び櫛通り性を実施例 1 0— 1 2 と同じ評価基準で評価させる。表 1 3

実施例 1 5— 1 7及び比較例 1 5— 1 7

表 1 4に示す組成のシャンプーを調製することができる。

それぞれのシャンプーを毛髪に使用して、毛髪の艷、潤い感及び櫛通り性について下記の評価方法で評価すると、実施例 1 5— 1 7のシャンプ一で処理した毛髪は、比較例 1 5— 1 7のシャンプーで処理した毛髪に比べて、毛髪の艷、潤い感及び櫛通り性のいずれの評価項目でも高い評価値が得られると考えられる。

[評価方法]

長さ 1 5 c mで重さ l gの毛束を 2本用意し、実施例 1 5— 1 7及び比較例 1 5 - 1 7のシャンプーをそれぞれ 2 gずつ用いて毛束を 1分間洗浄し、お湯の流水中で 3 0秒間ゆすぐ。このシャンプ一洗诤とゆすぎ処理を 5回繰り返した後、毛髪の艷、潤い感及び櫛通り性を 1 0人のパネラーに実施例 1 0— 1 2 と同じの評価基準で評価させる。表 1 4

実施例 1 8— 2 0及び比較例 1 8— 2 0

表 1 5に示す組成のパーマネントウエーブ用第 1剤を調製し、それぞれのパーマネントゥエーブ用第 1剤と、 6 %臭素酸ナトリゥム水溶液からなるパーマネントゥエーブ用第 2剤を用いて毛束にパーマネントゥエーブ処理を施し、パーマネントゥエープ処理後の毛髪の艷、潤い感、なめらかさを評価した。表 1 5

上記パーマネントゥエーブ用第 1剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ 1 8 c mに揃えた毛髪をあらかじめ 2 %ポリオキシエチレン（ 3 ) ラウリルエーテル硫酸ナトリ.ゥム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾し、これらの毛髪 4 0本からなる毛束を 2本作製し、それらをそれぞれ長さ 1 0 c mで直径 1 c mの口ッドに巻き付けた。その口ッドに巻き付けた毛束に、実施例 1 8— 2 0及び比較例 1 8— 2 0のパーマネントゥエーブ用第 1剤をそれぞれ 2 m lずつ塗布し、それらの毛束をラップで覆い、 1 5分間放置後、流水で静かに 1 0秒間洗浄し、ついでパーマネントゥエープ用第 2剤を 2 m 1 ずつ塗布し、ラップで覆い、 1 5分間放置した後、流水中で静かに洗浄した。各ロッドは 6 0 °Cの熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥後、毛束をロッドカゝらはずし、毛髪の艷、潤い感、はり及びなめらかさを 1 0人のパネラーに実施例 1 0— 1 2 と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表 1 6に 1 0人の平均値で示す。表 1 6

表 1 6に示す結果から明らかなように、実施例 1 8— 2 0のパーマネントゥェ一プ用第 1剤で処理した毛髪は、比較例 1 8— 2 0のパーマネントゥエーブ用第 1剤で処理した毛髪に比べて、毛髪の艷、潤い感、なめらかさのいずれの評価項目でも評価値が同等又は高かった。実施例 2 1、 2 2及び比較例 2 1、 2 2

表 1 7に示す組成の 2種類の酸化型染毛剤第 1剤を調製し、それぞれの酸化型染毛剤第 1剤と下記表 1 8に示す酸化型染毛剤第 2剤を混合し、毛髪を染毛後、毛髪の艷、潤い感及ぴ櫛通り性を評価した。

表 1 7

酸化型染毛剤第 2剤は、実施例 2 1、 2 2及び比較例 2 1、 2 2とも共通で、その組成は表 1 8に示す通りである。表 1 8

上記酸化型染毛剤による毛髮の処理は下記のように行った。すなわち、長さ 1 5 cmで重さ 1 gの毛束を 2本用意し、それらの毛束を 2 %ポリオキシエチレン（3 ) ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水の流水中でゆすいだ後、風乾した。これらの毛束に、実施例 2 1 、 2 2及び比較例 2 1 、 2 2のそれぞれの酸化型染毛剤第 1剤と第 2剤を同量ずつ混合した酸化型染毛剤を、それぞれ 2 gずつをそれぞれの毛束に均一に塗布した後、 3 0分間放置し、お湯でゆすぎ、ついで 2 %ポリオキシエチレン（ 3 ) ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水道水の流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで熱風乾燥した。乾燥後の毛束の艷、潤い感及び櫛通り性を実施例 1 0— 1 2と同様の評価基準で評価させた。その結果を表 1 9に 1 0人の平均値で示す。表 1 9

表 1 9より明らかなように、実施例 2 1 、 2 2の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪は、比較例 2 1 、 2 2の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪に比べて、処理後の毛髪の艷、潤い感、櫛通り性のいずれにおいても評価値が同等かまたは高かつた。実施例 2 3

合成例 9のアルギニンのダリセリル誘導体を用い、表 2 0に示す組成の乳液を調製することができる。この乳液を肌に塗布したとき、合成例 9のアルギニンのダリセリル誘導体の代りにグリセリンを用い他の組成は同じ乳液を塗布したときと比較して、ベたつき感、しっとり感とも、高い評価値が得られると考えられる。表 2 0

※丄；セピック社製 MONTANOV 6 8 実施例 24

合成例 1 0のヒスチジンのグリセリル誘導体を用い、表 2 1に示す組成のクリームを調製することができる。このクリームを肌に塗布したとき、ベたつき感、しっとり感とも、高い評価値が得られると考えられる。表 2 1

※：！；日光ケミカルズ社製 P EMULEN 実施例 2 5

合成例 1のダリシンのグリセリル誘導体を用い、表 2 2に示す組成のサンスクリーンクリームを調製することができる。このサンスクリーンクリームを肌に塗布したとき、合成例 1のグリシンのグリセリル誘導体の代りにグリセリンを用い他の組成は同じサンスクリーンクリームを肌に塗布したときと比較して、ベたつき感、しっとり感とも、高い評価値が得られると考えられる。表 2 2

※ 1 ；トーレダウコーニング社製 Β Υ 2 2— 0 1 2

※ 2 ；信越化学社製 KS G— 1 6

※ ；岩瀬コスファ一社製コスメサーブ WP— UF

※ ；岩瀨コスファ一社製コスメサーブ WP Α— S TD 実施例 2 6

合成例 1 3のァスパラギン酸のダリセリル誘導体を用い、表 2 3に示す組成のボディクリームを調製することができる。このボディクリームを肌に塗布したとき、合成例 1 3のァスパラギン酸のグリセリル誘導体の代りにグリセリンを用い他の組成は同じボディクリームを肌に塗布したときと比較して、ベたつき感、しつとり感とも、高い評価値が得られると考えられる。表 2 3

※：！；日光ケミカルズ社製 P EMULEN T R - 1

※ 2 ;成和化成製プロモイスシルク— 1 0 0 0

3 ；千葉製粉製レオパール I SK

※ ；ポリアクリルアミド、水添ィソブテン、ラウレス一 7及び水の混合物

Claims

請求の範囲 I

1. 下記一般式（ I ) ：

X Y

I- I ――

HOCH₂CH (OH) CH₂-N-CH-COOZ (I)

〔式中、 Xは水素原子又は一 CH₂ CH (OH) CH₂ OH基又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 Yは α—アミノ酸の側鎖を表し、 Ζは水素原子、アルカリ金属、アンモニゥム、有機アン乇ニゥム又は一 C H₂ C H (OH) CH₂〇H基を示す。〕で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体又はその塩を含有することを特徴とする化粧料。

2. —般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体又はその塩の含有量が、化粧料全量に対して 0. 1〜 2 0質量％であることを特徵とする請求項 1 に記載の化粧料。

3. —般式（ I ) で表されるアミノ酸 N—グリセリル誘導体又はその塩が、塩基性アミノ酸のグリセリル誘導体又はその塩であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の化粧料。

4. 皮膚外用剤であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 3のいずれかに記載の化粧料。

5. 毛髪化粧料であることを特徵とする請求項 1ないし請求項 3のいずれかに記載の化粧料。