WO2010074268A1 - アルギニン誘導体およびこれを含有する化粧料 - Google Patents

アルギニン誘導体およびこれを含有する化粧料 Download PDF

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WO2010074268A1
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arginine
skin
carbon atoms
reaction
autoclave
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和晃 脇田
田中　晋
圭一 円山
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日油株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C279/14—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines

Definitions

  • the present invention relates to a novel arginine derivative and a method for producing the same, and more particularly to a cosmetic containing the novel arginine derivative.
  • arginine has a guanidine group in the molecule as a characteristic functional group and is excellent in adsorptivity to skin and hair, so various arginine derivatives have been developed.
  • Patent Document 1 reports a higher alkyl (carbon number 12 to 22) ester salt of N-long chain acyl (carbon number 8 to 22) arginine and a hair cosmetic containing the same.
  • 1,2-epoxyalkane having 4 to 30 carbon atoms is added to an alkali metal salt of an amino acid or an amino acid whose carboxyl group is protected by esterification in an alcohol or a mixed solvent of alcohol and water.
  • N-long chain (4 to 30 carbon atoms) alkylamino acid derivatives characterized by reacting have been reported.
  • the above arginine derivatives and N-long chain (4 to 30 carbon atoms) alkyl amino acid derivatives are surfactants, which may cause a feeling of tension or stiffness, and the amount to be added to cosmetics is limited.
  • Patent Document 3 arginine N-glyceryl derivative (N- (2,3-dihydroxypropyl) -L-arginine) obtained by reacting arginine with glycidol or 3-halo-1,2-propanediol is disclosed. It is reported as an example. However, although arginine N-glyceryl derivatives have higher moisture retention than arginine and do not produce a feeling of tightness or stiffness, they are fully satisfactory in terms of skin and hair compatibility, skin softening and skin conditioning effects. It wasn't possible.
  • the object of the present invention is to provide a novel arginine derivative and a cosmetic that has good conformability to the skin and hair, has excellent skin softening and skin conditioning effects, and has little stickiness and tightness. It is to be. Furthermore, it is providing the manufacturing method which suppresses generation
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a linear or branched monohydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 has 2 to 3 carbon atoms.
  • a linear or branched monohydroxyalkyl group is shown.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, ammonium or organic ammonium.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a linear or branched monohydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 has 2 to 3 carbon atoms.
  • a linear or branched monohydroxyalkyl group is shown.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, ammonium or organic ammonium.
  • the arginine derivative of the present invention is suitably used in cosmetics, has good compatibility with skin and hair, has excellent skin softening and skin conditioning effects, has little stickiness and tightness, and has a good feeling of use. is there. Furthermore, the production method of the present invention can suppress the generation of impurities due to side reactions.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a linear or branched monohydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, specifically a monohydroxyethyl group, A monohydroxypropyl group may be mentioned.
  • a monohydroxypropyl group is more preferred for conformability to the skin and hair and a skin softening effect, and a monohydroxyethyl group is preferred for the skin conditioning effect.
  • the alkyl chain length of the monohydroxyalkyl group is more than 3, the surface activity may be expressed and cause a tight feeling.
  • the arginine derivative of the present invention includes a 1-mol adduct in which either R 1 or R 2 is a monohydroxyalkyl group, and a 2-mol adduct in which both R 1 and R 2 are monohydroxyalkyl groups.
  • the number of moles added can be controlled by the charge ratio of ethylene oxide or propylene oxide and arginine.
  • the 2-mole adduct is more preferable in terms of excellent compatibility with skin and hair, skin softening effect, and skin conditioning effect.
  • Arginine as a starting material can be used in any of D-form, L-form and DL-form, but L-form is preferred because it can be obtained for general use.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, ammonium or organic ammonium.
  • the alkali metal atom include sodium, potassium, lithium and the like
  • ammonium is a group represented by the formula NH 4 + .
  • the organic ammonium is a group represented by the formula NR 4 + , in which R is a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl or ethyl, or a part of the hydrogen atoms is substituted with another group. Represents an alkyl group and at least one R is not a hydrogen atom.
  • R 3 other than a hydrogen atom can be introduced by allowing a base such as an alkali metal hydroxide, ammonia, or an organic amine to act on arginine and an arginine derivative represented by the formula (1).
  • a base such as an alkali metal hydroxide, ammonia, or an organic amine
  • the base is allowed to act before the reaction between arginine and alkylene oxide, the side reaction of alkylene oxide is promoted and impurities are easily generated.
  • the above base is preferably allowed to act on the arginine derivative represented by the formula (1).
  • the arginine derivative of the present invention can be obtained, for example, by reacting arginine with ethylene oxide or propylene oxide using water as a solvent. Moreover, after obtaining the arginine derivative represented by the above formula (1), it may be converted into an acid addition salt with an acid agent.
  • acid addition salts include acetate, lactate, glycolate, glutamate, aspartate, pyrrolidone carboxylate, citrate, malate, tartrate, succinate, adipate, etc.
  • Inorganic acid salts such as organic acid salts, hydrochlorides, sulfates, and phosphates having 6 or less carbon atoms.
  • the reaction of arginine with ethylene oxide and propylene oxide for obtaining the arginine derivative represented by the formula (1) can be performed in an aqueous solvent without a catalyst.
  • an arginine solution represented by the formula (1) is prepared by preparing an aqueous arginine solution having a predetermined concentration, performing pH-adjustment, heating, dropping ethylene oxide or propylene oxide while stirring. A derivative is obtained, and an acid addition salt of an arginine derivative is obtained by adjusting the pH with an acid agent.
  • a water-soluble organic solvent such as alcohol can be used.
  • ethylene oxide and propylene oxide are arbitrarily compatible with water, the reaction proceeds without any problem even if a water-soluble organic solvent is not used. .
  • the reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, still more preferably 45 to 70 ° C.
  • the reaction temperature is less than 30 ° C.
  • the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is higher than 90 ° C., odor generation or coloring is likely to occur.
  • the dropping time of ethylene oxide or propylene oxide during the reaction varies depending on the amount of reaction, but after completion of the dropping, it is preferable to continue stirring for 3 to 10 hours while heating in order to complete the reaction.
  • the reaction proceeds almost quantitatively, so that an excess of ethylene oxide or propylene oxide is unnecessary.
  • the reactivity of a secondary amino group is obtained. Is reduced compared to primary amino groups, so an excess of ethylene oxide or propylene oxide is required.
  • the excess amount is 1.1 to 1.4 times, more preferably 1.2 to 1.3 times the required number of moles added. It is also a feature of the method for producing an arginine derivative of the present invention that after the reaction is completed, unreacted ethylene oxide and propylene oxide can be easily removed by bubbling with nitrogen or the like.
  • the obtained arginine derivative can be used as an aqueous solution, or can be used after being powdered by a treatment such as spray drying.
  • Examples of the cosmetics of the present invention include those used for cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs for the outer skin (including the scalp) and hair, and specifically, for example, lotion Facial cosmetics such as emulsions, creams and packs, makeup cosmetics such as foundations, lipsticks and eye shadows, body cosmetics such as body soaps and body creams, pre- and post-treatments for hair dyeing, shampoos and hair rinses And hair cosmetics such as hair conditioners, hair creams, hair dyes, split hair coats and the like.
  • lotion Facial cosmetics such as emulsions, creams and packs
  • makeup cosmetics such as foundations, lipsticks and eye shadows
  • body cosmetics such as body soaps and body creams
  • pre- and post-treatments for hair dyeing shampoos and hair rinses
  • hair cosmetics such as hair conditioners, hair creams, hair dyes, split hair coats and the like.
  • the content of the arginine derivative represented by the formula (1) in the cosmetic of the present invention varies depending on the type of cosmetic, but is preferably 0.05 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass. Is more preferable.
  • the content is less than 0.05% by mass, there may be a case where the conformability to the skin, the softening / skin conditioning effect, and the effect of enhancing the stiffness of the hair with respect to the hair may not be obtained.
  • the content exceeds 30% by weight, there is a risk of causing problems in preparation and stickiness on the skin and hair.
  • the cosmetics of the present invention include components used in ordinary cosmetics, such as oily raw materials, moisturizers, surfactants, thickeners, antioxidants, ultraviolet absorption An agent, a chelating agent, a fragrance, an animal or plant extract, and the like can be appropriately mixed.
  • the dosage form of the cosmetic of the present invention is arbitrary, and any of a solution system, a solubilization system, an emulsification system, a gel system, a powder dispersion system, a water-oil two-layer system, and the like can be used. It can be produced by blending the arginine derivative represented by the above formula (1) and the optional blending component.
  • arginine derivative was lyophilized as a measurement sample.
  • Capillary Electrophoresis (CP) The capillary electrophoresis apparatus used was CAPI3330 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and measurement was performed on each sample under the following conditions.
  • reaction composition A part of the reaction composition was taken out and water was removed by freeze-drying to make a sample for analysis. From the 1 H-NMR spectrum, the amount of 2-hydroxyethyl group introduced into the ⁇ -amino group was 1.02 mol. In addition, analysis by capillary electrophoresis (CP) confirmed a main peak at a retention time of 8 minutes and contained a very small amount of other components. From the results of analysis by 1 H-NMR and CP, the main component was determined to be N- (2-hydroxyethyl) -L-arginine.
  • reaction composition A part of the reaction composition was taken out and water was removed by freeze-drying to make a sample for analysis. From the 1 H-NMR spectrum, the amount of 2-hydroxyethyl group introduced into the ⁇ -amino group was 1.98 mol. In addition, from the analysis by capillary electrophoresis (CP), a main peak was confirmed at a retention time of 8 minutes and 30 seconds, and a very small amount of other components were contained. From the analysis results by 1 H-NMR and CP, The main component was judged to be N, N-bis (2-hydroxyethyl) -L-arginine.
  • Ion exchange water is added to the reaction product taken out from the autoclave so that the solid content concentration is 30% by mass to prepare a 30% by mass aqueous solution of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -L-arginine, Used for the following study.
  • reaction composition A part of the reaction composition was taken out and water was removed by freeze-drying to make a sample for analysis. From the 1 H-NMR spectrum, the amount of 2-hydroxypropyl group introduced into the ⁇ -amino group was 1.04 mol. In addition, analysis by capillary electrophoresis (CP) confirmed a main peak at a retention time of 8 minutes and 10 seconds and contained a very small amount of other components. From the analysis results by 1 H-NMR and CP, The main component was judged to be N- (2-hydroxypropyl) -L-arginine. Ion exchange water is added to the reaction product taken out from the autoclave so that the solid content is 30% by mass to prepare a 30% by mass aqueous solution of N- (2-hydroxypropyl) -L-arginine. Used for.
  • reaction composition A part of the reaction composition was taken out and water was removed by freeze-drying to make a sample for analysis. From the 1 H-NMR spectrum, the amount of 2-hydroxypropyl group introduced into the ⁇ -amino group was 1.94 mol. In addition, from the analysis by capillary electrophoresis (CP), a main peak was confirmed at a retention time of 8 minutes and 40 seconds, and a very small amount of other components were contained. From the analysis results by 1 H-NMR and CP, The main component was judged to be N, N-bis (2-hydroxypropyl) -L-arginine.
  • Ion exchange water is added to the reaction product taken out from the autoclave so that the solid content concentration is 30% by mass to prepare a 30% by mass aqueous solution of N, N-bis (2-hydroxypropyl) -L-arginine, Used for the following study.
  • reaction composition A part of the reaction composition was taken out and water was removed by freeze-drying to make a sample for analysis. From the 1 H-NMR spectrum, the amount of 2,3-dihydroxypropyl group introduced into the ⁇ -amino group was 0.94 mol. In addition, analysis by capillary electrophoresis (CP) confirmed a main peak at a retention time of 7 minutes and 50 seconds and contained a very small amount of other components. From the analysis results by 1 H-NMR and CP, The main component was judged to be N- (2,3-dihydroxypropyl) -L-arginine.
  • CP capillary electrophoresis
  • the reaction composition was taken out from the autoclave. 2-Propanol and water were distilled off using a rotary evaporator, followed by drying under reduced pressure to obtain a white solid reaction product. From the 1 H-NMR spectrum, the amount of 2-hydroxydodecyl group introduced into the ⁇ -amino group was 0.94 mol. In addition, from the analysis by capillary electrophoresis (CP), a main peak was confirmed at a retention time of 9 minutes and 30 seconds, and a very small amount of other components were contained. From the analysis results by 1 H-NMR and CP, The main component was judged to be N- (2-hydroxydodecyl) -L-arginine.
  • CP capillary electrophoresis
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5> As shown in Table 1, compounds 1 to 4 were selected as arginine derivatives of the present invention, compounds 5 to 7 and L-arginine were selected as comparative components, and the components shown in Table 2 were selected as common added components to prepare skin lotions. The pH was adjusted to 6.0 to 7.0 with L-glutamic acid and citric acid and used for the following usability test.
  • the cosmetic composition containing the arginine derivative of the present invention has good skin conformability in all samples, has excellent skin softening and skin conditioning effects, and has a sticky and firm feeling. There was little and the usability was good.
  • Comparative Examples 1 to 4 sufficient effects are not obtained.
  • Comparative Example 1 since R 1 or R 2 is a 2,3-dihydroxypropyl group derived from the reaction of arginine and glycidol, in terms of skin conformability, skin softening effect, and stickiness after application It was insufficient.
  • Comparative Example 2 since the number of carbon atoms of the monohydroxyalkyl group was 4, the skin conditioning effect was insufficient, and a feeling of tension was felt after application.
  • Comparative Example 3 since the carbon number of the monohydroxyalkyl group was 12, the skin conditioning effect and the softening effect were insufficient, and a feeling of tension was felt after application.
  • Comparative Example 4 unmodified L-arginine was insufficient in terms of skin conformability, softening effect, and skin conditioning effect.

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Abstract

　本発明の目的は、新規なアルギニン誘導体及び肌や毛髪へのなじみ性が良好で、肌の柔軟化効果、整肌効果に優れ、べたつき感やつっぱり感が少なく使用感が良好な化粧料を提供することにある。 　かかる本発明は、下記一般式（１）で示されるアルギニン誘導体、およびそれを配合してなる化粧料である。 式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、もしくは、炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくともどちらかは炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウムを示す。

Description

アルギニン誘導体およびこれを含有する化粧料
　本発明は、新規なアルギニン誘導体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、新規アルギニン誘導体を含む化粧料に関するものである。
　アミノ酸は生体および環境適合性に優れた素材として広く化粧品原料として用いられており、更なる機能化を目指して誘導化が多く試みられている。主要アミノ酸の中でもアルギニンは、分子内にグアジニル基を特徴的な官能基として有し肌や毛髪との吸着性に優れることから、様々なアルギニン誘導体が開発されてきた。例えば、特許文献１では、Ｎ－長鎖アシル（炭素数８～２２）アルギニンの高級アルキル（炭素数１２～２２）エステル塩及びそれを含有してなる毛髪化粧料が報告されている。
　また、特許文献２ではアルコールまたはアルコールと水との混合溶媒中で、アミノ酸のアルカリ金属塩またはエステル化によりカルボキシル基を保護したアミノ酸に対して、炭素数４～３０の１，２－エポキシアルカンを反応させることを特徴とするＮ－長鎖（炭素数４～３０）アルキルアミノ酸誘導体が報告されている。
　しかしながら、上記アルギニン誘導体やＮ－長鎖（炭素数４～３０）アルキルアミノ酸誘導体は界面活性剤であり、つっぱり感やごわつき感を生じる場合があり、化粧料への配合量が制限されていた。
　一方、特許文献３では、アルギニンとグリシドールまたは３－ハロ－１，２－プロパンジオールを反応させることで得られるアルギニンＮ－グリセリル誘導体（Ｎ－(２，３－ジヒドロキシプロピル)－Ｌ－アルギニン）が一例として報告されている。しかしながら、アルギニンＮ－グリセリル誘導体はアルギニンに比べ高い保湿性を有し、つっぱり感やごわつき感を生じないものの、肌や毛髪とのなじみ性、肌の柔軟化や整肌効果といった点から十分に満足できるものではなかった。
　さらに、製造方法の観点から見ると、特許文献１の製造方法では、炭素数８～２２のハロゲン化アシル化合物や炭素数１２～２２の高級アルコールを、また特許文献２の製造方法では炭素数４～３０の１，２－エポキシアルカンを反応に際して相溶化させるため多量の有機溶媒を必要とすることから、環境負荷が大きく、化粧料用基剤として使用する場合は残留溶媒が懸念される。特許文献３の製造方法では、アミノ酸のα－アミノ基を活性化させるため、反応に際してアルカリ剤や酸剤でｐＨを８～１１に調整している。しかしながら、アミノ酸とグリシドールまたは３－ハロ－１，２－プロパンジオールとをアルカリ金属等の存在下で反応させた場合、副反応に伴う不純物が発生してしまうことから、化粧料として使用する場合は不純物の影響による使用感の悪化が問題であった。
日本国：特開平２－７６４号公報 日本国：特開昭４８－２２４１７号公報 国際公開第２００４－０５２３１８号パンフレット
　本発明の目的は、新規なアルギニン誘導体及び肌や毛髪へのなじみ性が良好で、肌の柔軟化効果、整肌効果に優れ、べたつき感やつっぱり感が少なく使用感が良好な化粧料を提供することである。さらに、副反応による不純物の発生を抑制する製造方法を提供することである。
　すなわち、本発明は以下に示されるものである。
（１）下記一般式（１）で示されるアルギニン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、もしくは、炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくともどちらかは炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウムを示す。
（２）　前記（１）項に記載のアルギニン誘導体を配合する化粧料。
（３）　アルギニンを水に溶解し、炭素数２～３のアルキレンオキシドを付加する際に無触媒で反応を行う下記一般式（１）で示されるアルギニン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、もしくは、炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくともどちらかは炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウムを示す。
　本発明のアルギニン誘導体は化粧料に好適に使用され、肌や毛髪へのなじみ性が良好であり、肌の柔軟化効果、整肌効果に優れ、べたつき感やつっぱり感が少なく使用感が良好である。さらに、本発明の製造方法により、副反応による不純物の発生を抑制できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　式（１）で示されるアルギニン誘導体において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、もしくは、炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基であり、具体的にはモノヒドロキシエチル基、モノヒドロキシプロピル基が挙げられる。肌や毛髪へのなじみ性、肌の柔軟化効果についてはモノヒドロキシプロピル基がより好ましく、整肌効果についてはモノヒドロキシエチル基が好ましい。モノヒドロキシアルキル基のアルキル鎖長が３を超える場合、界面活性能が発現されつっぱり感の原因となる場合がある。
　本発明のアルギニン誘導体には、Ｒ１またはＲ２のいずれかがモノヒドロキシアルキル基である１モル付加体と、Ｒ１とＲ２がどちらもモノヒドロキシアルキル基である２モル付加体がある。付加モル数はエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとアルギニンとの仕込比率で制御できる。肌や毛髪へのなじみ性や、肌の柔軟化効果、整肌効果が優れる点で２モル付加体がより好ましい。
　出発原料としてのアルギニンは、Ｄ体、Ｌ体およびＤＬ体のいずれも使用できるが、汎用的に入手できる点でＬ体が好ましい。
　式（１）において、Ｒ３は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウムを示す。アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アンモニウムとは、式ＮＨ４ ＋で表される基である。また、有機アンモニウムとは式ＮＲ４ ＋で表される基であり、式中Ｒは、水素原子あるいは、メチル、エチル等のアルキル基、または一部の水素原子が他の基で置換されているアルキル基を表し、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
　水素原子以外のＲ３は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミンなどの塩基をアルギニンおよび式（１）で表されるアルギニン誘導体に作用させることで導入できる。
　しかしながら、アルギニンとアルキレンオキシドとの反応前に上記塩基を作用させると、アルキレンオキシドの副反応が促進されて不純物が生成しやすくなる。このためＲ３を導入する場合、式（１）で表されるアルギニン誘導体に上記塩基を作用させることが好ましい。
　本発明のアルギニン誘導体は、例えば、水を溶媒としてアルギニンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとを反応させることにより得ることができる。また、上記式（１）で表されるアルギニン誘導体を得た後、酸剤により酸付加塩にしてもよい。ここで、酸付加塩としては、酢酸塩、乳酸塩、グリコール酸塩、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩、ピロリドンカルボン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩等の炭素数６以下の有機酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩等が挙げられる。
　式（１）で表されるアルギニン誘導体を得るためのアルギニンとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応は、水溶媒中、無触媒で行うことができる。具体的には、所定濃度のアルギニン水溶液を調製し、ｐＨ無調整で、加温しながら、撹拌下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを滴下しながら反応を行うことで、式（１）で表されるアルギニン誘導体が得られ、酸剤でｐＨ調製をすることでアルギニン誘導体の酸付加塩が得られる。
　この反応に際して、アルコールなどの水溶性有機溶媒を使用することもできるが、エチレンオキシドやプロピレンオキシドは任意に水と相溶するため、水溶性有機溶媒を使用しなくても全く問題なく反応は進行する。また、アルコールとアルキレンオキシドとの副反応が生じる可能性、残留溶媒の危険性、環境への負荷等を考慮すると、水溶性有機溶媒を使用せず、水を溶媒とすることが好ましい。
　アルギニンは強塩基性のアミノ酸であるため、その水溶液は塩基性を示す。そのため、そのα－アミノ基はアルカリ剤を加えなくても活性化され、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応する。一方、アルカリ剤由来のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が存在する場合、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属がアルキレンオキシドと水との反応触媒として働き、グリコールなどの不純物が生成しやすくなる。したがって、反応時は無触媒で行うことが好ましい。
　反応温度はこの好ましくは３０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃、さらに好ましくは４５～７０℃である。反応温度が３０℃未満では、反応速度が遅くなり、反応温度が９０℃より高いと臭いの発生や着色が起こりやすくなる。
　反応時のエチレンオキシドやプロピレンオキシドの滴下時間は反応量によって異なるが、滴下終了後は反応を完結させるために、加温しながら３～１０時間攪拌を続けるのが好ましい。
　１モル付加体を合成する場合、反応はほぼ定量的に進行するため過剰のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドは不要であるが、２モル付加体を合成する場合は、２級化されたアミノ基の反応性が１級アミノ基に較べて低下するため、過剰のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが必要になる。過剰量としては、必要付加モル数に対して、１．１～１．４倍であり、より好ましくは１．２～１．３倍である。
　反応終了後は、窒素によるバブリング等で未反応のエチレンオキシドやプロピレンオキシドを容易に除去できることも本発明のアルギニン誘導体の製造方法の特徴である。得られたアルギニン誘導体は、水溶液として用いることも、スプレードライ等の処理を行って粉体化して用いることも可能である。
　本発明の化粧料としては、化粧料、医薬品、医薬部外品として外皮（頭皮を含む）及び毛髪に使用されるものがその代表的なものとして例示され、具体的には、例えば、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェイシャル化粧料、ファンデーション、口紅、アイシャドウ等のメーキャップ化粧料、ボディソープ、ボディクリーム等のボディ化粧料、染毛用の前処理剤や後処理剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアクリーム、染毛剤、枝毛コート剤等の毛髪化粧料等が挙げられる。
　本発明の化粧料中への、式（１）で表されるアルギニン誘導体の含有量は、化粧料の種類によっても異なるが、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると、皮膚に対するなじみ性や柔軟化・整肌効果および毛髪に対する毛髪のコシを高める効果等が得られない場合がある。一方、含有量が３０重量％を超えると、製剤上の支障や、皮膚や毛髪にべたつきを生じさせる恐れがある。
　本発明の化粧料には、式（１）でアルギニン誘導体の他に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、油性原料、保湿剤、界面活性剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、香料、動植物抽出物等を適宜配合することができる。
　本発明の化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、ゲル系、粉末分散系、水－油二層系等いずれも可能であり、目的とする製品に応じて上記式（１）で表されるアルギニン誘導体と上記任意配合成分とを配合して製造することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜分析条件＞
○１Ｈ－ＮＭＲ　　核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）は、日本電子（株）製　ＥＣＰ－４００（４００ＭＨｚ）を使用した。１．５～１．７ｐｐｍに出現するアルギニンのβ－炭素、γ－炭素に結合している水素のピーク面積と３．８ｐｐｍ付近に出現する２－ヒドロキシアルキル基の２位の炭素に結合している水素のピーク面積との比率から、α－アミノ基に導入された２－ヒドロキシアルキル基の数を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　なお、各アルギニン誘導体は凍結乾燥したものを測定試料とした。
　キャピラリー電気泳動（ＣＰ）　　キャピラリー電気泳動装置は、大塚電子（株）製 ＣＡＰＩ３３３０を使用し、下記の条件で各試料について測定を行った。
・ 試料導入方法　落差法（２５ｍｍ、１２０秒）にて採取（サイフォンの原理を利用）
・ 測定波長　　　２１０ｎｍ（インダイレクトＵＶ法）
・ 印加電圧　　　＋２５ｋＶ（定電圧にて泳動）
・ 泳動液　　　　　１０ｍＭイミダゾール（蛍光剤）、２ｍＭ １８－クラウンエーテル（キレート剤）、５ｍＭ ２－ヒドロキシ酪酸、５ｍＭ クエン酸一水和物（緩衝剤）
・ サンプル濃度　　５０ｐｐｍ
・ 測定温度　　　　２５℃
・ キャピラリー　　内径７５μｍ、全長８００ｍｍのシリカ製の中空キャピラリーを使用
　なお、各アルギニン誘導体は凍結乾燥したものを測定試料とした。
＜化合物１の合成例＞　Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液の合成
　Ｌ－アルギニン１７４ｇ（１モル）をイオン交換水４０６ｇに溶解し、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を乾燥窒素で置換した。次に６０℃にオートクレーブを加温し、滴下装置によりエチレンオキシド４４ｇ（１モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌した。反応終了後、３０分間乾燥窒素でバブリングして未反応のエチレンオキシドを除去し、オートクレーブから反応組成物を取り出した。
　反応組成物の一部を取り出し、凍結乾燥にて水分を除去したものを分析用のサンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、α－アミノ基へ導入された２－ヒドロキシエチル基は１．０２モルであった。また、キャピラリー電気泳動（ＣＰ）による分析から、保持時間８分に主ピークが確認され、その他にごく少量の他成分が含まれていたが、１Ｈ－ＮＭＲとＣＰによる分析結果から、主成分はＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－アルギニンであると判断した。
　オートクレーブから取り出した反応生成物に対し、固形分濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液を調製し、以下の検討に用いた。
＜化合物２の合成例＞　Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液の合成
　Ｌ－アルギニン１７４ｇ（１モル）をイオン交換水４０６ｇに溶解し、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を乾燥窒素で置換した。次に６０℃にオートクレーブを加温し、滴下装置によりエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌した。反応終了後、３０分間乾燥窒素でバブリングして未反応のエチレンオキシドを除去し、オートクレーブから反応組成物を取り出した。
　反応組成物の一部を取り出し、凍結乾燥にて水分を除去したものを分析用のサンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、α－アミノ基へ導入された２－ヒドロキシエチル基は１．９８モルであった。また、キャピラリー電気泳動（ＣＰ）による分析から、保持時間８分３０秒に主ピークが確認され、その他にごく少量の他成分が含まれていたが、１Ｈ－ＮＭＲとＣＰによる分析結果から、主成分はＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－アルギニンであると判断した。
　オートクレーブから取り出した反応生成物に対し、固形分濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液を調製し、以下の検討に用いた。
＜化合物３の合成例＞　Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液の合成
　Ｌ－アルギニン１７４ｇ（１モル）をイオン交換水４０６ｇに溶解し、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を乾燥窒素で置換した。次に６０℃にオートクレーブを加温し、滴下装置によりプロピレンオキシド５８ｇ（１モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌した。反応終了後、３０分間乾燥窒素でバブリングして未反応のプロピレンオキシドを除去し、オートクレーブから反応組成物を取り出した。
　反応組成物の一部を取り出し、凍結乾燥にて水分を除去したものを分析用のサンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、α－アミノ基へ導入された２－ヒドロキシプロピル基は１．０４モルであった。また、キャピラリー電気泳動（ＣＰ）による分析から、保持時間８分１０秒に主ピークが確認され、その他にごく少量の他成分が含まれていたが、１Ｈ－ＮＭＲとＣＰによる分析結果から、主成分はＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｌ－アルギニンであると判断した。
　オートクレーブから取り出した反応生成物に対し、固形分濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液を調製し、以下の検討に用いた。
＜化合物４の合成例＞　Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液の合成
　Ｌ－アルギニン１７４ｇ（１モル）をイオン交換水４０６ｇに溶解し、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を乾燥窒素で置換した。次に６０℃にオートクレーブを加温し、滴下装置によりプロピレンオキシド１１６ｇ（２モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌した。反応終了後、３０分間乾燥窒素でバブリングして未反応のプロピレンオキシドを除去し、オートクレーブから反応組成物を取り出した。
　反応組成物の一部を取り出し、凍結乾燥にて水分を除去したものを分析用のサンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、α－アミノ基へ導入された２－ヒドロキシプロピル基は１．９４モルであった。また、キャピラリー電気泳動（ＣＰ）による分析から、保持時間８分４０秒に主ピークが確認され、その他にごく少量の他成分が含まれていたが、１Ｈ－ＮＭＲとＣＰによる分析結果から、主成分はＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｌ－アルギニンであると判断した。
　オートクレーブから取り出した反応生成物に対し、固形分濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液を調製し、以下の検討に用いた。
＜化合物５の合成例＞　Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液の合成
　Ｌ－アルギニン１７４ｇ（１モル）をイオン交換水４０６ｇに溶解し、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を乾燥窒素で置換した。次に６０℃にオートクレーブを加温し、滴下装置によりグリシドール７４ｇを１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌した。反応終了後、３０分間乾燥窒素でバブリングして、オートクレーブから反応組成物を取り出した。
　反応組成物の一部を取り出し、凍結乾燥にて水分を除去したものを分析用のサンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、α－アミノ基へ導入された２，３－ジヒドロキシプロピル基は０．９４モルであった。また、キャピラリー電気泳動（ＣＰ）による分析から、保持時間７分５０秒に主ピークが確認され、その他にごく少量の他成分が含まれていたが、１Ｈ－ＮＭＲとＣＰによる分析結果から、主成分はＮ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－Ｌ－アルギニンであると判断した。
　オートクレーブから取り出した反応生成物に対し、固形分濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液を調製し、以下の検討に用いた。
＜化合物６の合成例＞　Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液の合成
　Ｌ－アルギニン１７４ｇ（１モル）をイオン交換水２０３ｇおよび２－プロパノール２０３ｇに溶解し、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を乾燥窒素で置換した。次に８０℃にオートクレーブを加温し、滴下装置によりブチレンオキシド７２ｇ（１モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブから反応組成物を取り出した。これをロータリーエバポレータにより、２－プロパノールおよび水を留去し、さらに減圧乾燥して白色固体の反応生成物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、α－アミノ基へ導入された２－ヒドロキシブチル基は０．９７モルであった。また、キャピラリー電気泳動（ＣＰ）による分析から、保持時間９分１０秒に主ピークが確認され、その他にごく少量の他成分が含まれていたが、１Ｈ－ＮＭＲとＣＰによる分析結果から、主成分はＮ－（２－ヒドロキシブチル）－Ｌ－アルギニンであると判断した。
　減圧乾燥した反応生成物に対し、固形分濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液を調製し、以下の検討に用いた。
＜化合物７の合成例＞　Ｎ－（２－ヒドロキシドデシル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液の合成
　Ｌ－アルギニン１７４ｇ（１モル）をイオン交換水３４８ｇおよび２－プロパノール３４８ｇに溶解し、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を乾燥窒素で置換した。次に８０℃にオートクレーブを加温し、滴下装置によりドデシレンオキシド（１，２－エポキシドデカン）１８４ｇ（１モル）を１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブから反応組成物を取り出した。これをロータリーエバポレータにより、２－プロパノールおよび水を留去し、さらに減圧乾燥して白色固体の反応生成物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、α－アミノ基へ導入された２－ヒドロキシドデシル基は０．９４モルであった。また、キャピラリー電気泳動（ＣＰ）による分析から、保持時間９分３０秒に主ピークが確認され、その他にごく少量の他成分が含まれていたが、１Ｈ－ＮＭＲとＣＰによる分析結果から、主成分はＮ－（２－ヒドロキシドデシル）－Ｌ－アルギニンであると判断した。
　減圧乾燥した反応生成物に対し、固形分濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、Ｎ－（２－ヒドロキシドデシル）－Ｌ－アルギニン３０質量％水溶液を調製し、以下の検討に用いた。
＜実施例１～５および比較例１～５＞
　表１に示すように本発明のアルギニン誘導体として化合物１～４、比較成分として化合物５～７およびＬ－アルギニン、共通添加成分として表２に示す成分を選定し、スキンローションを調製した。尚、Ｌ－グルタミン酸およびクエン酸によってｐＨを６．０～７．０に調整し、以下の使用感テストに用いた。
＜評価方法＞
Ａ．「肌へのなじみ性」について
　２０名の専門パネラーによる使用感テストを行い、スキンローション０．５ｍＬを手の甲に塗布した際の肌へのなじみ性について、パネラー各人が下記絶対評価にて４段階に評価し評点を付けた。そして、試料ごとにパネラー全員の評点を合計し、３０点以上を合格とした。ただし、３名以上のパネラーが０点の評点を付けた場合は不合格とした。
＜絶対評価基準＞
 （評点）　：　（評価）
　　　 ３　： 肌へのなじみ性が良好
　　　 ２　： 肌へのなじみ性がやや良好
　　　 １　： 肌へのなじみ性がやや悪い
　　　 ０　： 肌へのなじみ性が非常に悪い
Ｂ．「肌の柔軟化効果」について
　２０名の専門パネラーによる使用感テストを行い、スキンローション０．５ｍＬを手の甲に塗布し、塗布後２時間後の肌の柔軟化効果について、パネラー各人が下記絶対評価にて４段階に評価し評点を付けた。そして、試料ごとにパネラー全員の評点を合計し、３０点以上を合格とした。ただし、３名以上のパネラーが０点の評点を付けた場合は不合格とした。
＜絶対評価基準＞
 （評点）　：　（評価）
　　　 ３　： 塗布後の肌にふっくらとした柔軟性が感じられる
　　　 ２　： 塗布後の肌にふっくらとした柔軟性がやや感じられる
　　　 １　： 塗布後の肌にふっくらとした柔軟性があまり感じられない
　　　 ０　： 塗布後の肌にふっくらとした柔軟性が全く感じられない
Ｃ．「べたつき感」について
　２０名の専門パネラーによる使用感テストを行い、スキンローション０．５ｍＬを手の甲に塗布した際のべたつき感について、パネラー各人が下記絶対評価にて４段階に評価し評点を付けた。そして、試料ごとにパネラー全員の評点を合計し、３０点以上を合格とした。ただし、３名以上のパネラーが０点の評点を付けた場合は不合格とした。
＜絶対評価基準＞
 （評点）　：　（評価）
　　　 ３　： 塗布後の肌にべたつきをほとんど感じない
　　　 ２　： 塗布後の肌にべたつきをあまり感じない
　　　 １　： 塗布後の肌にべたつきをやや感じる
　　　 ０　： 塗布後の肌にべたつきを感じる
Ｄ．「整肌効果」について
　２０名の男性パネラーによる長期連用テストを行った。スキンローション０．５ｍＬを朝夕一日２回、２週間にわたって前腕内側部に塗布し、２週間後の肌のキメの状態についてマイクロスコープで観察し、専門評価者が下記絶対評価にて４段階に評価し評点を付けた。そして、試料ごとに評点を合計し、３０点以上を合格とした。
＜絶対評価基準＞
 （評点）　：　（評価）
　　　 ３　： 皮溝が鮮明かつ均質で、試験前に比べて改善がみられる
　　　 ２　： 皮溝の鮮明度および均質性に関し、試験前に比べてやや改善がみられる
　　　 １　： 皮溝の鮮明度および均質性に関し、試験前に比べてやや悪化がみられる
　　　 ０　： 皮溝の不鮮明かつ不均質で（異方性が強まり）、試験前に比べて悪化がみられる
Ｅ．「つっぱり感」について
　２０名の専門パネラーによる使用感テストを行い、洗顔後、スキンローションを顔面に塗布した後、塗布後２時間以内に感じた肌のツッパリ感について、パネラー各人が下記絶対評価にて４段階に評価し評点を付けた。そして、試料ごとにパネラー全員の評点を合計し、３０点以上を合格とした。ただし、３名以上のパネラーが０点の評点を付けた場合は不合格とした。
＜絶対評価基準＞
 （評点）　：　（評価）
　　　 ３　： 塗布後、２時間以内に全くつっぱり感を感じなかった
　　　 ２　： 塗布後、２時間以内にややつっぱり感を感じた
　　　 １　： 塗布後、２時間以内につっぱり感を感じた
　　　 ０　： 塗布後、２時間以内に強いつっぱり感を感じた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～５より、本発明のアルギニン誘導体を含む化粧料は、いずれの試料においても肌へのなじみ性が良好であり、肌の柔軟化効果、整肌効果に優れ、べたつき感やつっぱり感が少なく使用感が良好であった。
　一方、比較例１～４では十分な効果が得られていない。比較例１では、Ｒ１またはＲ２がアルギニンとグリシドールとの反応から誘導された２，３－ジヒドロキシプロピル基であるため、肌へのなじみ性や肌の柔軟化効果および塗布後のべたつき感において不十分であった。比較例２では、モノヒドロキシアルキル基の炭素数が４であるため、整肌効果が不十分であり、塗布後につっぱり感が感じられた。比較例３では、モノヒドロキシアルキル基の炭素数が１２であるため、整肌効果、柔軟化効果が不十分であり、塗布後につっぱり感が感じられた。比較例４では、未修飾のＬ－アルギニンであるため、肌へのなじみ性、柔軟化効果、整肌効果において不十分であった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２００８年１２月２６日付けで出願された日本特許出願（特願２００８－３３１８７４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で示されるアルギニン誘導体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、もしくは、炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくともどちらかは炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウムを示す。
  2. 　請求項１記載のアルギニン誘導体を配合する化粧料。
  3. 　アルギニンを水に溶解し、炭素数２～３のアルキレンオキシドを付加する際に無触媒で反応を行う下記一般式（１）で示されるアルギニン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、もしくは、炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくともどちらかは炭素数２～３の直鎖または分岐のモノヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウムを示す。
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