WO2004037924A1 - ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法 - Google Patents

ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法 Download PDF

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WO2004037924A1
WO2004037924A1 PCT/JP2003/013418 JP0313418W WO2004037924A1 WO 2004037924 A1 WO2004037924 A1 WO 2004037924A1 JP 0313418 W JP0313418 W JP 0313418W WO 2004037924 A1 WO2004037924 A1 WO 2004037924A1
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polyester resin
aqueous
aqueous dispersion
acid
dispersion
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PCT/JP2003/013418
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Hiroshi Kajimaru
Yoshitaka Nagara
Mamiko Matsunaga
Daisuke Shirasawa
Sachiko Kokuryo
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Unitika Ltd.
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyester resin dispersion which has excellent storage stability and can be applied to various substrates to form a resin film having excellent film performance.
  • Polyester resin is used as a film-forming resin because of its excellent processability, resistance to organic solvents (solvent resistance), weather resistance, adhesion to various substrates, etc. for coatings, inks, adhesives, It is used in large quantities as a binder component in fields such as coating agents.
  • Patent Documents 1 to 4 propose a polyester resin aqueous dispersion in which an acid value is small and a high-molecular weight polyester resin is dispersed in an aqueous medium, and when such an aqueous dispersion is used, processability, water resistance, It describes that a film having excellent performance such as solvent resistance can be formed.
  • the aqueous dispersions of the polyester resins described in these documents are all dispersed in an aqueous medium by neutralizing the carboxyl groups of the polyester resin with a basic compound.
  • Emulsion type polyester resin A water dispersion of polyester resin.
  • the polyester resin used has a carboxyl group corresponding to an acid value of 8 mg KOH / g or more in order to stably disperse the polyester resin in an aqueous medium. I had to be. As a result, there have been problems that the molecular weight of the polyester resin is limited and that the water resistance may be insufficient.
  • Patent Documents 5 and 6 propose a method for producing an aqueous dispersion of a polyester resin using a basic compound and a nonionic surfactant.
  • any of the polyester resin aqueous dispersions described in these documents is a polyester resin.
  • the resin film is formed using such a polyester resin aqueous dispersion, a large amount of surfactant remains in the resin film, and the resin content is high. There is a problem that the water resistance of the coating film is deteriorated.
  • Patent Document 6 is essentially a W / O type emulsion, and has a problem that, depending on the type of material to be coated (substrate), it is damaged by the organic solvent contained in the aqueous polyester resin dispersion. Was.
  • Patent Document 7 proposes an aqueous polyester resin dispersion in which a polyester resin containing a monomer having a specific chemical structure as a copolymer component is dispersed in an aqueous medium. Although it is described that an excellent resin film is formed, there was a problem that the workability of the formed resin film was poor due to its low molecular weight.
  • Patent Document 1 JP-A-9-1296100
  • Patent Document 2 JP-A-2000-26709
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313793
  • Patent Document 4 JP 2002-173582A
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 51-24375
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 53-14101
  • Patent Document 7 Patent No. 3162477
  • an object of the present invention is to provide a resin film which is excellent in storage stability and excellent in film performance such as adhesion to a substrate, water resistance, solvent resistance and workability. It is an object of the present invention to provide an aqueous polyester resin dispersion having a high acid value and a high molecular weight and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by controlling the temperature during phase inversion emulsification, a polyester having a low acid value and a high molecular weight can be obtained without using a surfactant.
  • the present inventors have found that a resin can be stably dispersed in an aqueous medium, and that a resin coating formed from the aqueous dispersion thus obtained has good coating performance. We have completed Ming.
  • the gist of the present invention is:
  • a method of producing an aqueous polyester resin dispersion by dispersing an organic solvent solution of the polyester resin (A) together with the basic conjugate (B) in water by phase inversion emulsification, Is carried out at a temperature of 40 ° C. or lower.
  • a method for producing an aqueous dispersion of a polyester resin which comprises a step of removing an organic solvent after phase inversion emulsification.
  • the aqueous polyester resin dispersion of the present invention can form a resin film having excellent film properties such as adhesion to a substrate, water resistance, and solvent resistance, it can be used alone as a paint, a coating agent, or an adhesive. Alternatively, it can be used as a binder component by mixing other components, such as PET film, polyolefin film, vapor-deposited film, etc., an anchor coat agent for various films and an adhesion-imparting agent (easy adhesion), aluminum plate, steel plate and plating steel plate, etc.
  • Anchor coating agent and adhesion-imparting agent for various metal plates Easy adhesion
  • pre-coated metal paint paper coating agent
  • fiber treatment agent adhesive for bonding substrates such as paper, metal plate, resin sheet
  • adhesive for bonding substrates such as paper, metal plate, resin sheet
  • It can be used for applications such as ink binders to improve their performance. It is also excellent in dispersion stability during storage and during production.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the acid value of the polyester resin in the phase inversion emulsification step and the preferred amount of the basic conjugate used at that time.
  • the amount of the basic compound is shown as an equivalent ratio to the total molar amount of the carboxyl groups of the polyester resin (the range of the formula (1)).
  • aqueous dispersion The aqueous polyester resin dispersion of the present invention (hereinafter referred to as “aqueous dispersion”)
  • polyester resin (A) dispersed in an aqueous medium containing water (C) without using a surfactant.
  • polyester resin (A) First, the polyester resin (A) will be described.
  • the polyester resin has an acid value of 2 mgKOHZg or more and less than 8 mgKOHZg, preferably 3 mgKOH / g or more and less than 8 mgKOH / g, and more preferably 4.1 mgKOH / g or more and less than 8 mgKOHZg. More preferably, it is more than 4.6 mgKOH / g and less than 8 mgKOH / g.
  • the acid value is 8 mgKOH / g or more, the molecular weight of the polyester resin tends to be small, the workability of the resin film tends to be poor, and the water resistance may be insufficient.
  • the acid value is less than SmgKOHZg, it tends to be difficult to obtain a uniform aqueous dispersion.
  • the polyester resin may contain a hydroxyl group as long as the water resistance of the resin film is not impaired, and the hydroxyl value is preferably 3 OmgKOHZg or less, more preferably 2 OmgKOHZg or less, and 10 mgKOH / g or less. More preferably,
  • the number average molecular weight of the polyester resin is 5,000 or more, preferably 7,000 or more, more preferably 9,000 or more, still more preferably 11,000 or more, Particularly preferred is at least 000, most preferably at least 15,000. If the number average molecular weight is less than 5,000, the processability of the resin film tends to be insufficient.
  • the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but the number average molecular weight of the polyester resin is preferably 50,000 or less from the viewpoint that an aqueous dispersion having good storage stability is easily obtained. It is more preferably 40,000 or less, particularly preferably 30,000 or less.
  • the degree of dispersion of the molecular weight distribution of the polyester resin is not particularly limited, but the dispersion degree of the molecular weight distribution is preferably 8 or less, more preferably 5 or less, in view of the fact that the storage stability of the aqueous dispersion tends to be excellent.
  • the degree of dispersion of the molecular weight distribution is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably from 150 to 120 ° C because the storage stability of the aqueous dispersion tends to be excellent. 0 to 85 ° C is more preferable.
  • the polyester resin is not originally dispersed or dissolved in water by itself, and is substantially synthesized from a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the components of these polyester resins will be described.
  • polybasic acid component constituting the polyester resin examples include aromatic polybasic acids, aliphatic polybasic acids, and alicyclic polybasic acids.
  • aromatic polybasic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and the like.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, conodic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, eicosane diacid, hydrogenated dimer monoacid, and the like.
  • unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and dimer acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 2,5-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid
  • 2,5-cyclohexanedicarboxylic acid 2,5-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride Acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydride (Drotrimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, etc. may be contained, but in order to suppress gelation during the production of polyester resin, it is added to the polybasic acid component of polyester resin.
  • the proportion of the tribasic or higher polybasic acid occupying is preferably 5 mol% or less.
  • a polybasic acid component having a hydrophilic group other than a carboxyl group or a hydroxyl group such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, can be used as the polybasic acid component.
  • Water resistance of the resin film formed from the aqueous dispersion It is preferable not to use such a polybasic acid component because the acidity tends to deteriorate.
  • aromatic polybasic acids are preferable, and the proportion of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid component of the polyester resin is preferably 50% by weight or more, and 60% or more. More preferably, it is at least 70 mol%, more preferably at least 70 mol%.
  • the proportion of aromatic polybasic acid By increasing the proportion of aromatic polybasic acid, the proportion of aromatic ester bonds, which are less likely to be hydrolyzed than aliphatic or alicyclic ester bonds, occupying the resin skeleton increases. However, a decrease in the molecular weight of the polyester resin can be reduced.
  • the proportion of the aromatic polybasic acid the hardness, water resistance, solvent resistance, workability, and the like of the resin film formed from the aqueous dispersion are improved.
  • the aromatic polybasic acid it is inexpensive because it is produced in large quantities on an industrial scale.Terephthalic acid and isophthalic acid are preferable because they are inexpensive.
  • the total ratio of terephthalic acid and isophthalic acid in the polybasic acid component of the polyester resin Is preferably at least 49 mol%, more preferably at least 59 mol%, even more preferably at least 69 mol%.
  • the proportion of terephthalic acid in the polybasic acid component of the polyester resin is preferably at least 25 mol%, more preferably at least 45 mol%, even more preferably at least 65 mol%. , 85 mol% or more is particularly preferred. Increasing the proportion of terephthalic acid tends to improve the hardness of the resin film and the solvent resistance.
  • Polyhydric alcohol components constituting the polyester resin include aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms, alicyclic glycols having 6 to 12 carbon atoms, and ether bond-containing glycols. Call and the like.
  • Aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms include ethylene dalicol, 1,2-propanediole, 1,3-propanediole, 1,4-butanediol, and 2-methinole-1,3 —Propanediole, 1,5-Pentanediol, Neopentyl glycol, 1,6-Hexanediamine, 3-Methylenole 1,5-pentanediol, 1,9-Nonanediol, 2-Ethyl_2-butylpropane
  • Examples of the alicyclic dalicol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexane dimethanol, and examples of the dalicol containing an ether bond include
  • dipropylene glycol polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like.
  • the proportion of glycol-containing daricol containing an ether bond in the polyhydric alcohol component of the polyester resin is 10%. It is preferably at most 5 mol%, more preferably at most 5 mol%.
  • ethylene oxide or propylene oxide of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol S
  • bisphenols such as bisphenol A and bisphenol S
  • 2,2-bis (4-hydroxyoxenylphenyl) propane Adducts can also be used.
  • ethylene glycol and neopentyl glycol are preferred because they are inexpensive because they are produced in large quantities on an industrial scale.
  • the total of ethylene glycol and neopentyl glycol in the polyhydric alcohol component of the polyester resin is preferred. Is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • Ethylene glycol is particularly preferred as a polyhydric alcohol component of a polyester resin because it has the advantage of improving the chemical resistance of a resin film, and neopentyl glycol has the advantage of improving the weather resistance of a resin film.
  • tri- or higher functional polyalcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be contained, but in order to suppress gelling during production of the polyester resin, Polyvalent It is preferable that the proportion of trifunctional or higher polyhydric alcohol in the alcohol be 5 mol% or less.
  • the polyester resin may be copolymerized with monocarboxylic acid, monoalcohol, or hydroxycarponic acid.
  • monocarboxylic acid monoalcohol, or hydroxycarponic acid.
  • lauric acid myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Benzoic acid, mono-tert-butylbenzoic acid, cyclohexanoic acid, 4-hydroxyphenylstearic acid, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, ⁇ -force prolatatone, lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxy Benzoic acid or the like can be used.
  • the polyester resin can be produced by polycondensing one or more of the above-mentioned polybasic acid components and one or more of the polyhydric alcohol components by a known method.
  • the polymer is reacted under an inert atmosphere at 180 to 260 ° C. for about 2.5 to 10 hours to carry out the esterification reaction, and subsequently, in the presence of an ester exchange catalyst, 130 P a)
  • a method of obtaining a polyester resin by advancing a polycondensation reaction at a temperature of 220 to 280 ° C. under a reduced pressure of not more than a until a desired molecular weight is reached.
  • a polybasic acid component or a polyhydric alcohol component is further added after the above-mentioned polycondensation reaction, and depolymerization is performed under an inert atmosphere. And the like.
  • the degree of decompression at the time of re-decompression is preferably 67,000 Pa or less, more preferably 100,000 Pa. If the degree of decompression is higher than 67,000 Pa, the time required for defoaming becomes longer even if the pressure is reduced again, which is not preferable.
  • a method for imparting a desired acid value to the polyester resin a method in which a polybasic anhydride is further added following the above-mentioned polycondensation reaction and an addition reaction is performed with a hydroxyl group of the polyester resin under an inert atmosphere.
  • the polyester resin of the present invention is preferably a polyester resin in which a carboxyl group has been introduced by the above-mentioned depolymerization and / or addition reaction using a polybasic acid.
  • a carboxyl group By introducing a carboxyl group by depolymerization and / or addition reaction, The molecular weight and the acid value of the polyester resin can be easily controlled.
  • the polybasic acid used at this time is preferably a tribasic or higher polybasic acid.
  • a tribasic or higher polybasic acid By using a tribasic or higher polybasic acid, a desired acid value can be imparted while suppressing a decrease in the molecular weight of the polyester resin due to depolymerization.
  • a polybasic acid having three or more functions an aqueous dispersion having more excellent storage stability can be obtained, although details are unknown.
  • polybasic acid used in the depolymerization and the Z or addition reaction examples include the polybasic acid components described for the constituent components of the polyester resin.
  • aromatic polybasic acids are preferable, and among the aromatic polybasic acids, Preferred are terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, which are aromatic dicarboxylic acids.
  • Trimellitic acid which is a trifunctional polybasic acid, and anhydrous trimellitic acid are preferred.
  • trimellitic anhydride it is considered that the depolymerization and the addition reaction occur in parallel.Therefore, it is necessary to impart a desired acid value while minimizing the decrease in the molecular weight of the polyester resin due to the depolymerization. It is particularly preferable to use trimellitic anhydride since it is possible.
  • the polyester resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyester resin (A) contained in the aqueous dispersion of the present invention is 1 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, based on the total amount of the dispersion.
  • the content is more preferably from 50 to 50% by mass, and most preferably from 15 to 40% by mass.
  • the content of the polyester resin (A) exceeds 70% by mass, the viscosity of the aqueous dispersion becomes extremely high, and it tends to be difficult to substantially form a resin film. Less than 1% by mass is not practical.
  • the aqueous dispersion of the present invention needs to contain a basic compound.
  • the basic compound neutralizes the propyloxyl group of the polyester resin to form carboxyladione, and due to the electric repulsion between the aions, the polyester resin fine particles are stably dispersed without aggregation.
  • Organic amines having a boiling point of 250 ° C. or less, preferably 160 ° C. or less, or ammonia are preferred because they are easy to volatilize when forming a resin film as a basic conjugate.
  • preferably used organic amines include triethylamine, N, N-getylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, Iminobispropylamine, ethylamine, cetylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-ethylethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobis Propylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monorephorin, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
  • the content of the basic compound (B) is not particularly limited as long as the aqueous dispersion of the present invention can achieve the desired dispersion stability, particularly storage stability, but the basic compound is a polyester resin.
  • the acid value of (A) is E (mgKOH / g) and the equivalent ratio of the basic compound (B) used to the total molar amount of carboxyl groups of the polyester resin (A) is F, It is preferably used in the range of the formula (1), more preferably in the range of the following formula (2), and still more preferably in the range of the following formula (3).
  • Figure 1 shows the range of equation (1).
  • Figure 1 shows the acid value of the polyester resin (A) in the phase inversion emulsification step represented by the above formula (1) and the equivalent of the required basic compound (B) to the total molar amount of the carboxy groups of the polyester resin.
  • 6 illustrates the relationship between the ratios. From Fig. 1, it can be seen that the lower the acid value of the polyester resin used, the lower the lower limit of the equivalent ratio of the basic compound (B) used to the total molar amount of lipoxyl groups in the polyester resin (A). You can see that. Specifically, if the acid value of the polyester resin is 2 mg KOH, use a basic compound (B) that is at least twice equivalent to the total molar amount of the carboxyl groups of the polyester resin (A).
  • the hydroxyl group of the polyester resin (A) is preferably used.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be obtained by using about 0.5 equivalent of the basic compound (B) to the total molar amount of
  • the equivalent ratio of the basic compound (B) to the total molar amount of the carboxyl groups of the polyester resin (A) refers to the molar amount of the basic compound (B) used. It is a value obtained by dividing by the total molar amount of free lipoxyl groups.
  • the free force of the polyester resin (II) The total molar amount of ropoxyl groups can be calculated from the acid value of the resin.
  • the obtained aqueous dispersion tends to have a large volume average particle size, and thus may have poor storage stability.
  • F exceeds “15 + 50” a large amount of the basic compound remains in the obtained aqueous dispersion, which is not preferable. Further, in the solvent removal step described later, the polyester resin tends to aggregate and precipitate, which is not preferable.
  • the content in the aqueous dispersion is usually 0.005 to 10 % by mass / 0 . , In particular from 0.01 to 8 mass 0/0, preferably 0.015
  • the water (C) contained in the aqueous dispersion is not particularly limited, and distilled water, ion-exchanged water, purified water, industrial water, and the like can be used. Preferably, distilled water or ion-exchanged water is used.
  • the content of water (C) is at least 10% by mass, preferably at least 20% by mass, more preferably at least 30% by mass, based on the total amount of the dispersion. If the water (C) content is less than 10% by mass, it is no longer an aqueous dispersion.
  • the upper limit of the water (C) content is appropriately determined according to the amounts of the components (A), (II) and (D).
  • the aqueous dispersion of the present invention may further contain an organic solvent (D). Since the organic solvent may deteriorate the working environment or cause damage depending on the type of the material to be coated, the content of the organic solvent (D) is preferably small, and in the present invention, the aqueous dispersion is preferably used.
  • the content of the organic solvent (D) ′ contained in the dispersion is 0 to 85% by mass, preferably 0 to 50% by mass, and 0 to 30% by mass based on the total amount of the dispersion. %, More preferably 0 to 10% by mass, particularly preferably 0 to 1% by mass, and most preferably 0 to 0.5% by mass.
  • the content of the organic solvent (D) As the content of the organic solvent (D) is smaller, the molecular weight of the polyester resin tends to be less likely to decrease when the aqueous dispersion is stored for a long period of time. Specifically, when the content of the organic solvent (D) is 0 to 30% by mass, the retention of the molecular weight of the aqueous dispersion is reduced.
  • the aqueous dispersion has an excellent advantage that the molecular weight retention is 95% or more.
  • the content of the organic solvent (D) is 0 to 10% by mass
  • the difference between the viscosity at 10 ° C and the viscosity at 40 ° C is 1 OmPa ⁇ S or less.
  • the mass ratio (D) / (C) of water (C) to the organic solvent (D) contained in the aqueous dispersion may be in the range of OZl 100 to 100/100. preferable.
  • the mass ratio “(D) / (C)” of water (C) and the organic solvent (D) is more preferably in the range of 0/100 to 40/100, and 0/100 to 15 More preferably, it is in the range of 0/100 to 0/100 to 1.5 / 100.
  • Examples of the organic solvent (D) include an organic solvent used in a dissolving step in a method for producing an aqueous dispersion described below.
  • the volume average particle size of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 400 nm or less, and is preferably 30 Onm or less. More preferably, it is more preferably 200 nm or less, particularly preferably 150 nm or less. If the volume average particle size exceeds 400 nm, the polyester resin in the obtained aqueous dispersion tends to settle, and storage stability tends to be impaired.
  • the aqueous dispersion of the present invention does not contain a surfactant, and since it does not contain a surfactant, the resulting resin film has excellent film performance such as water resistance.
  • the production of the aqueous dispersion of the present invention essentially comprises two steps, a dissolution step and a phase inversion emulsification step, and, if necessary, a desolvation step.
  • the dissolving step is a step of dissolving the polyester resin in an organic solvent
  • the phase inversion step is a step of dispersing the polyester resin solution dissolved in the organic solvent in water together with a basic compound.
  • the solvent removing step is a step of removing a part or all of the organic solvent used in the polyester resin dissolving step from the obtained aqueous dispersion to the outside of the system.
  • the polyester resin is dissolved in an organic solvent.
  • the concentration of the polyester resin in the obtained solution is preferably in the range of 10 to 70% by mass, more preferably in the range of 20 to 60% by mass, and more preferably in the range of 30 to 50% by mass. Is particularly preferred. If the concentration of the polyester resin in the solution exceeds 70% by mass, the next phase inversion? In the L-formation step, the viscosity increases when mixed with water, and the aqueous dispersion obtained from such a state tends to have a large volume average particle size, which is not preferable in terms of storage stability.
  • the concentration of the polyester resin is less than 10% by mass, the concentration of the polyester resin is further reduced by the following phase inversion step, and a large amount of the organic solvent is removed in the desolvation step. This is uneconomical.
  • the apparatus for dissolving the polyester resin in the organic solvent is not particularly limited as long as it is provided with a tank into which a liquid can be charged and capable of appropriately stirring. If the polyester resin is difficult to dissolve, heating may be performed.
  • organic solvents can be used, for example, ketone-based organic solvents, aromatic hydrocarbon-based organic solvents, ether-based organic solvents, halogen-containing organic solvents, alcohol-based organic solvents, and ester-based solvents.
  • Organic solvents, glycol-based organic solvents and the like are listed.
  • Specific examples of the ketone-based organic solvent include, for example, methyl ethyl ketone (2-butanone) (hereinafter referred to as MEK), acetone, and getyl ketone (3-pen).
  • MIBK (4-Methyl-1-pentanone) (hereinafter referred to as MIBK), 2-hexanone, 5-methyl-2_hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone cyclopentanone, cyclohexanone, etc.
  • Aromatic hydrocarbon organic Specific examples of the solvent include, for example, toluene, xylene, benzene and the like.
  • ether organic solvent include, for example, dioxane and tetrahydrofuran.
  • Specific examples of the nodogen-containing organic solvent include, for example, carbon tetrachloride, trichloromethane, dichloromethane and the like.
  • alcoholic organic solvents include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec —Amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-11-propanol, 2-methyl-11-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, and the like.
  • ester organic solvents include, for example, ethyl acetate, _n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, monobutyl acetate, butyl acetate, and propionic acid. Examples thereof include methyl, ethyl propionate, getyl carbonate, and dimethyl carbonate.
  • glycol-based organic solvent include, for example, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycolone monopropynoleate, ethylene glycolone monopropynoleate, ethylene glycol monoleptinolateate, and the like.
  • organic solvents such as 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylinoacetamide, diacetone alcohol, and ethyl acetate are exemplified.
  • the above-mentioned solvents can be used alone or in combination of two or more, but in order to obtain the aqueous dispersion of the present invention, the polyester resin is dissolved in 10% by mass or more. It is preferable to select an organic solvent so that the solvent can be dissolved, more preferably an organic solvent that can dissolve at least 20% by mass, and even more preferably an organic solvent that can dissolve at least 30% by mass.
  • Organic solvents include acetone, MEK, MIBK, dioxane, tetrahydrofuran, and hexahexanone alone, acetone / ethylene glycol / remonobutynol ether mixed solution, MEK / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, and MlBK / Ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, dioxane / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, tetrahydrofuran / ethylene glycol monobutyl ether mixed solution, cyclohexanone Z-ethylene glycol
  • the polyester resin solution obtained in the dissolution step is mixed with water and a basic compound to perform phase inversion emulsification.
  • a basic compound it is preferable to add a basic compound to a polyester resin solution, and gradually add water to the solution to perform phase inversion emulsification. If the rate of addition of water is high, polyester resin lumps are formed, which tend to no longer disperse in the aqueous medium, resulting in a poor yield of the final aqueous dispersion and economical is not.
  • phase inversion emulsification refers to adding an amount of water that exceeds the amount of the organic solvent contained in an organic solvent solution of a polyester resin to an O / w emulsion dispersion system from the organic solvent phase. Means to change.
  • the phase inversion process is performed at 40 ° C or lower, preferably at 30 ° C or lower, more preferably at 20 ° C or lower, particularly preferably at 15 ° C or lower. .
  • the phase inversion emulsification step By performing the phase inversion emulsification step at 0 ° C. or lower, the volume average particle diameter of the obtained aqueous dispersion becomes small, and an aqueous dispersion having excellent storage stability can be obtained. Further, during the desolvation step described below, it is possible to suppress the generation of precipitation of the polyester resin, which is caused by the aggregation of the aqueous dispersion, and as a result, the yield is improved and economical.
  • the details of the mechanism by which the aqueous dispersion having a small volume average particle size is obtained when the phase inversion emulsification step is performed at a relatively low temperature as described above are not clear. If the phase inversion emulsification step is carried out at more than 40 ° C., the volume average particle size of the obtained aqueous dispersion becomes large, and the storage stability deteriorates.
  • the temperature of the above-mentioned phase inversion emulsification step is preferably maintained at 40 ° C or lower throughout this step, but when the liquid temperature tends to rise due to shear heat insulation by stirring, etc., it is difficult to maintain the system temperature. There is. Even in such a case, it is preferable to control the temperature to 40 ° C or lower (not to exceed 40 ° C) until the addition of 0.8 times the amount of water of the organic solvent contained in the polyester resin solution is completed. More preferably, the temperature is controlled until the addition of 1 volume of water is completed, more preferably until the addition of 1.1 volume of water is completed.
  • the apparatus for performing the phase inversion emulsification step is not particularly limited as long as it has a tank into which a liquid can be charged and can perform appropriate stirring.
  • Examples of such an apparatus include those widely known to those skilled in the art as a solid Z liquid stirring apparatus and an emulsifier (eg, a homomixer).
  • an emulsifier eg, a homomixer
  • the liquid temperature may rise due to shear heat insulation.
  • the phase inversion emulsification step may be performed under any conditions of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • the solvent removal step is a step of distilling the organic solvent contained in the aqueous dispersion obtained in the phase inversion step and removing part or all of the organic solvent from the aqueous dispersion.
  • This step can be performed under reduced pressure or normal pressure. If the solvent is removed under normal pressure, agglomerates may be easily generated.In such a case, the reaction is performed under reduced pressure, and the internal temperature is 70 ° C or lower, preferably 60 ° C or lower, more preferably The temperature should be adjusted to 50 ° C or less.
  • the apparatus for performing the solvent removing step may be any apparatus provided with a tank into which a liquid can be charged and capable of appropriately stirring.
  • phase inversion emulsification step After the phase inversion emulsification step, a part of or all of the basic compounds contained in the aqueous dispersion after the phase inversion emulsification step and not contributing to the neutralization of the polyester resin are removed by performing the solvent removal step. There is also.
  • the aqueous dispersion of the present invention has a uniform and uniform appearance in which a portion having a solid concentration locally different from other portions, such as precipitation and phase separation, in an aqueous medium is not found. Obtained in a stable state.
  • a filtration step may be provided during the step for the purpose of removing foreign substances and the like.
  • a stainless steel filter wire diameter: 0.035 mm, plain weave
  • pressure filtration air pressure: 0.2 MPa
  • the aqueous dispersion of the present invention is excellent in film-forming ability, it can be uniformly coated on various substrate surfaces by a known film forming method, for example, a dive method, a brushing method, a spray coating method, a curtain flow coating method, or the like. After coating, setting as needed at around room temperature, and subjecting it to heat treatment for drying and baking, a uniform resin film can be formed in close contact with various substrate surfaces.
  • a heating device at this time an ordinary hot air circulation type open or infrared heater may be used. The heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the type of the substrate to be coated, and the like.
  • the heating temperature is 60 to 250 ° C is preferred, 70 to 230 ° C is more preferred, and 80 to 200. C is particularly preferred, and the heating time is preferably from 1 second to 30 minutes, more preferably from 5 seconds to 20 minutes, and particularly preferably from 10 seconds to 10 minutes! /.
  • the thickness of the resin film formed using the aqueous dispersion of the present invention is appropriately selected depending on the purpose and application, but is preferably from 0.11 to 40 ⁇ , and from 0.1 to 40 ⁇ . 3 O ⁇ m is more preferable, and 0.5 to 20 ⁇ m is particularly preferable.
  • the aqueous dispersion of the present invention includes, as necessary, a curing agent, various additives, a compound having a protective colloid function, water, an organic solvent, a surfactant, a pigment such as titanium oxide, zinc white, and carbon black.
  • An aqueous resin such as a dye, another aqueous polyester resin, an aqueous urethane resin, an aqueous olefin resin, an aqueous acrylic resin, or the like can be blended.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a curing agent having reactivity with a functional group of the polyester resin, for example, a carboxyl group, an anhydride thereof, and a hydroxyl group.
  • urea resin ⁇ melamine resin or benzoguanamine resin And the like polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds and their various block isocyanate compounds, polyfunctional aziridine compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing polymers, phenolic resins, and the like. 1 type Or two or more of them may be used in combination.
  • Additives include repelling agents, leveling agents, antifoaming agents, anti-glazing agents, rheology control agents, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, lubricants and the like.
  • Compounds having a protective colloidal action include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, modified starch, polybutylpyrrolidone, polyacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • organic solvent which can be exemplified by a polymer of a vinyl monomer as a component, polyitaconic acid, gelatin, gum arabic, casein, swellable mica, and the like are used in the dissolving step in the above-described method for producing an aqueous dispersion.
  • Organic solvents can be mentioned.
  • Surfactants include all surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant include alkylene oxide adducts of alkyl phenols such as noel phenol and otatyl phenol and alkylene oxide adducts of higher alcohols.
  • examples of such nonionic surfactants include Igepa 1 series manufactured by A1drich, Naroacty N_100, Narrowacty N—120, and Narrowacty N—140 manufactured by Sanyo Kasei Corporation. Etc., Sannonic SS—120, Sannonic SS—90, Sannonic SS—70, etc. Sannonic SS series, Sannonic FD—140, Sannonic FD—100, Sannonic FD—80, etc. Sannonic FD series, Cedran F
  • Cedran FF series such as F-220, Cedran FF — 210, Cedran FF—200, Cedran FF—180, Cedran SNP series, such as Cedran SNP—112, New Ponole PE—64, Newpole PE series such as New Ponole PE-74 and New Ponole PE_75, and Sanmorin 11 etc.
  • the difference (W0-W1) is calculated in mg of KOH from the amount of KOH required for neutralization (calculated value: W 0) when all of the acetic acid is converted to acetic acid without reacting with it.
  • W 0 The value obtained by dividing by the number of grams of the resin was defined as the hydroxyl value.
  • the number average molecular weight is determined by GPC analysis (using a liquid sending unit LC-I OADv P type and an ultraviolet-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran, converted to polystyrene).
  • the weight average molecular weight of the polyester resin can also be determined by the GPC analysis, and the degree of dispersion of the molecular weight distribution can be determined as a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • Glass transition temperature of polyester resin Using a sample of 1 Omg of polyester resin as a sample, measurement was performed using a DSC (differential scanning calorimetry) device (Perkin Elmer Co., Ltd., DSC 7) under the condition of a heating rate of 10 ° CZ. The intermediate value between the two bending temperatures derived from the glass transition was calculated, and this was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the aqueous dispersion was weighed to about lg (Xg), dried at 150 ° C for 2 hours, weighed (Yg), and the solid content was determined by the following formula. I asked.
  • Gas chromatograph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation [Using FID detector, carrier gas: nitrogen, column packing material (manufactured by GL Sciences): PEG-HT (5%)-UNIPORT HP (60 80 mesh), Column size: diameter 3 mm x 3 m, sample injection temperature (injection temperature): 150 ° C, column temperature: 60 ° C, internal standard substance: n-butanol], dilute the aqueous dispersion with water. was directly charged into the apparatus to determine the content of the organic solvent. The detection limit was 0.01% by mass.
  • the ZK dispersion was diluted to 0.1% with water, and the volume average particle diameter was measured using MICROTRAC UP A (Model 9340-UPA) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. .
  • the thickness of the base material is measured in advance using a thickness gauge (manufactured by Union Tool Co., Ltd., MICROF INE II), and a resin coating is formed on the base material using an aqueous dispersion.
  • the thickness of the substrate having was measured by the same method, and the difference was defined as the thickness of the resin film.
  • the peeled adhesive tape surface was analyzed with a surface infrared spectrometer (SY STEM 2000, Ge 60, manufactured by PerkinElmer Inc., using a 50x20x2 mm prism), and the resin film was adhered to the adhesive tape surface.
  • the adhesiveness of the resin film to the substrate was evaluated according to the following criteria.
  • a biaxially stretched PET film (12 ⁇ in thickness, manufactured by Unitika Ltd.) was used.
  • the above-mentioned biaxially stretched PET film was coated with the aqueous dispersion using a tabletop coating device, and heated for 1 minute in an oven set at 130 ° C to form a resin coating with a thickness of about 1 m.
  • the PET film on which the resin film was formed was immersed in hot water at 80 ° C, gently pulled up after 10 minutes, air-dried, and the appearance of the resin film was visually observed.
  • the evaluation was performed according to the following criteria.
  • the above-mentioned biaxially stretched PET film was coated with the aqueous dispersion using a tabletop coating device, and heated in an oven set at 130 ° C for 1 minute to form a resin coating with a thickness of about 1 ⁇ .
  • the film with the resin film formed was immersed in ethanol at 25 ° C, gently pulled up after 10 minutes, air-dried, and the appearance of the resin film was visually observed.
  • the evaluation was based on the following criteria. ⁇ : ⁇ No change is observed.
  • the rotational viscosity of the aqueous dispersion was measured at 10 ° C and 40 ° C, respectively, using a DVL-B I type digital viscometer (B type viscometer) manufactured by Tokimec Co., Ltd.
  • a 0.19 mm thick metal plate (tin-free steel plate) is coated with the aqueous dispersion using a tabletop coating machine, and heated in an oven set at 200 ° C for 3 minutes to obtain a thickness of 3 ⁇ .
  • the metal plate having the same thickness as described above was bent between the inside bent portions by a press machine with several sheets of force sandwiched therebetween.
  • the occurrence of cracks in the resin film at the bent portion was visually observed and determined.
  • the number of metal plates sandwiched between the bent portions was changed, and the minimum number ⁇ at which the above cracks did not occur was used as an index of workability, and was marked as ⁇ . At this time, the smaller ⁇ , the better the workability.
  • Polyester resins used in Examples and Comparative Examples were obtained as follows.
  • a mixture consisting of 2492 g of terephthalic acid, 415 g of isophthalic acid, 1516 g of sebacic acid, 1210 g of ethylene glycol, and 1484 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 250 ° C for 4 hours to perform an esterification reaction. . Then, after adding 3.3 g of zinc acetate dihydrate as a catalyst, the temperature of the system was raised to 270 ° C, and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. . Under these conditions, the polycondensation reaction is continued for another 4 hours, the system is brought to normal pressure with nitrogen gas, and the temperature of the system is lowered.
  • a mixture of 2077 g of terephthalic acid, 2077 g of isophthalic acid, 1125 g of polytetrahydrofuran 1000, 1510 g of neopentyl glycol, and 1358 g of ethylene glycol is heated in an autoclave at 240 ° C for 4 hours to carry out the esterification reaction. went.
  • 12.8 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 255 ° C, and the pressure of the system was gradually reduced to 1.
  • a mixture consisting of 2077 g of terephthalic acid, 2077 g of isophthalic acid, 1102 g of ethylene glycol and 1666 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 240 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction.
  • 3.3 g of zinc acetate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 265 ° C, and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under these conditions, the polycondensation reaction was continued.After 4 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when it reached 260 ° C, 29 g of anhydrous trimellitic acid was added.
  • a mixture consisting of 2907 g of terephthalic acid, 1246 g of isophthalic acid, 1133 g of ethylene glycol, and 1614 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to perform an esterification reaction.
  • 1.8 g of antimony triacid value was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 280 ° C, and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours.
  • the polycondensation reaction was continued under these conditions.After 4 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when the temperature reached 250 ° C, 53 g of trimellitic acid was added, followed by stirring at 250 for 2 hours. Then, a depolymerization reaction was performed. Thereafter, the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 0.5 hour, and then degassing was performed for 1 hour. Next, the system was pressurized with nitrogen gas, and the resin was discharged in a strand shape, cooled with water, cut, and pelletized (about 3 mm in diameter, Polyester resin P-6 having a length of about 3 mm) was obtained.
  • a mixture comprising 4153 g of terephthalic acid, 388 g of ethylene glycol, and 2568 g of 1,2-propanediol was heated in an autoclave at 240 for 3 hours to carry out an esterification reaction. Next, 5. 1 g of tetra-n-butyl titanate was added as a catalyst, and while maintaining the temperature at 240 ° C, the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours.
  • a mixture consisting of 2907 g of terephthalic acid, 1246 g of isophthalic acid, 1133 g of ethylene glycolone, and 1614 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction.
  • 1.8 g of antimony triacid was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 280 ° C, and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours.
  • a mixture consisting of 2907 g of terephthalic acid, 1246 g of isophthalic acid, 1133 g of ethylene glycolone, and 1614 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to perform an esterification reaction.
  • 1.8 g of antimony trioxide was added as a catalyst, the temperature of the system was increased to 280 ° C, and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was continued.After 6 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when the temperature reached 250 ° C, 79 g of trimellitic acid was added.
  • a mixture consisting of 2907 g of terephthalic acid, 1246 g of isophthalic acid, 1133 g of ethylene glycol and 1614 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to carry out an Esterich reaction.
  • 1.8 g of antimony trioxide was added as a catalyst, the temperature of the system was increased to 280 ° C, and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was continued.After 6 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the temperature of the system was lowered, and when the temperature reached 250 ° C, 289 g of trimellitic acid was added.
  • the mixture was stirred to perform a depolymerization reaction. Thereafter, the resin was discharged in a sheet shape while being pressurized with nitrogen gas. Then, this was cooled sufficiently to room temperature, then powdered with a crusher, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm was collected using a sieve to obtain a granular polyester resin P-10.
  • Table 1 shows the results of analyzing or evaluating the properties of the polyester resin obtained as described above.
  • Example 3 [Dissolution process] 400 g of polyester resin P_1 and 480 g of MEK are charged into a 3 L polyethylene container, and the container is heated with warm water of about 60 ° C, and a stirrer (MAZELA1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) is used. The polyester resin was completely dissolved in MEK by stirring, and then 120 g of ethylene glycol monobutyl ether was added. After stirring for about 10 minutes, the solid content concentration of the polyester resin was 40% by mass. A solution of 48% by mass ⁇ 1 £ 1: 12% by mass ethylene glycol monobutyl ether was obtained.
  • MAZELA1000 manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.
  • Example 5 Same as Example 5 except that the polyester resin was changed to P-2, 22.2 g of triethylamine was added, and the distilled water added in the phase inversion emulsification step was changed to 477.8 g. To obtain an aqueous dispersion.
  • Example 5 Same as Example 5 except that the polyester resin was changed to P-3, 22.9 g of triethylamine was added, and the distilled water added in the phase inversion emulsification step was changed to 477.1 g. To obtain an aqueous dispersion.
  • Example 1 2 Same as Example 5 except that the polyester resin was changed to P-4, 22.5 g of triethylamine was added, and the distilled water added in the phase inversion emulsification step was changed to 477.5 g. To obtain an aqueous dispersion. (Example 1 2)
  • Example 5 was repeated except that the polyester resin was changed to p-5, 22.7 g of triethylamine was added, and the distilled water added in the phase inversion emulsification step was changed to 477.3 g. An aqueous dispersion was obtained in the same manner.
  • Example 5 Same as Example 5 except that the polyester resin was changed to p-6, 8.5 g of triethylamine was added, and the distilled water added in the phase inversion emulsification step was changed to 491.5 g. To obtain an aqueous dispersion.
  • Example 6 except that the polyester resin was changed to p-7, 22.7 g of triethylamine was added, and the distilled water added in the phase inversion emulsification step was changed to 477.3 g. An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in 5.
  • An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 5, except that the amount of triethylamine was changed to 1.9 g, and the amount of distilled water added in the phase inversion emulsification step was changed to 498.1 g. Obtained.
  • Example 5 The procedure was the same as in Example 5, except that the amount of triethylamine was changed to 62.0 g, and the amount of distilled water added in the phase inversion emulsification step was changed to 438.0 g. When the solvent was used, the polyester resin was aggregated, and an aqueous dispersion was not obtained.
  • Example 5 Performed except changing the polyester resin to P-9, adding 8.7 g of triethylamine, and changing the amount of distilled water added in the phase inversion process to 491.3 g. The same operation as in Example 5 was performed to obtain an aqueous dispersion.
  • Example 8 The same as Example 5 except that the polyester resin was changed to P_10, 14.6 g of triethylamine was added, and the distilled water added in the phase inversion emulsification step was changed to 485.4 g. The operation was performed to obtain an aqueous dispersion. (Comparative Example 8)
  • Desolvation step Next, 800 g of the above aqueous dispersion and 52.3 g of distilled water were placed in a 2 L flask, and the solvent was removed under reduced pressure while adjusting the internal temperature to 50 ° C or lower. However, the polyester resin aggregated during the solvent removal step, and an aqueous dispersion was not obtained. For this reason, in evaluation, the thing before solvent removal was used.
  • Table 2 shows the equivalence ratio of the basic compound used in Examples and Comparative Examples to the total molar amount of lipoxyl groups of the polyester resin, the values on the left and right sides of Formula (1), and the acid value of the used polyester resin. , And the results obtained by examining the organic solvent content, the volume average particle diameter, and the storage stability of the obtained aqueous dispersion. Regarding the organic solvent content, for those without desolvation, the content was calculated from the charged amount during phase inversion, and for those with desolvation, the results measured by gas chromatography were used.
  • Table 3 shows the results of examining the adhesion, water resistance, and solvent resistance of the resin film formed from the aqueous dispersion, and the values of the molecular weight retention and the viscosity at 10 ° C and 40 ° C of the aqueous dispersion. Shows additive properties. Tables 2 and 3 do not show Comparative Examples 1, 3 and 5 for which no aqueous dispersion was obtained. Table 2
  • the aqueous polyester resin dispersion of the present invention has excellent storage stability, and the resin film formed therefrom has excellent adhesion to the substrate, water resistance, solvent resistance, It turns out that it is excellent in workability. Furthermore, the polyester resin aqueous dispersion of the present invention has a high molecular weight retention and a small difference in viscosity between 10 ° C. and 40 ° C. when the organic solvent content is small. Understand. In addition, when the phase inversion emulsification step is performed at a temperature exceeding 40 ° C., an aqueous dispersion having excellent storage stability may not be obtained. When a basic compound is contained outside the range of the formula (1) in the phase inversion emulsification step, an aqueous dispersion cannot be obtained, or if obtained, storage stability is poor. It turns out that there is.

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Abstract

貯蔵安定性に優れ、基材への密着性、耐水性、耐溶剤性、加工性等の被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができる、低酸価で高分子量のポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法を提供する。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、数平均分子量が５，０００以上であるポリエステル樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および水（Ｃ）を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１～７０質量％であり、水（Ｃ）の含有率が１０質量％以上であり、界面活性剤を含有しないことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。また、これを転相乳化で製造するにあたり、転相乳化を４０℃以下で行うことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。

Description

明 細 書 ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法 .
技術分野
本発明ほ、 貯蔵安定性に優れ、 各種基材に塗布され被膜性能に優れる樹脂被膜 を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。 背景技術
ポリエステル樹脂は、 被膜形成用樹脂として、 被膜の加工性、 有機溶剤に対す る耐性 （耐溶剤性） 、 耐候性、 各種基材への密着性等に優れることから、 塗料、 インキ、 接着剤、 コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に 使用されている。
特に近年、 環境保護、 省資源、 消防法等による危険物規制、 職場環境改善の立 場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、 上記の用途に使用できるポリェ ステル樹脂系バインダーとして、 ポリエステル樹 ί旨を水性媒体に微分散させたポ リエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている。
例えば、 特許文献 1〜4には、 酸価が小さく、 高分子量のポリエステル樹脂を 水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案され、 かかる水分散体 を用いると加工性、 耐水性、 耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが 記載されている。 し力 しながら、 これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水 分散体は、 いずれもポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性ィヒ合物で中和す ることにより水性媒体中に分散させた、 いわゆる自己乳化型のポリエステル樹脂 水分散体であり、 ポリエステル樹脂を水性媒体中へ安定に分散させるために、 使 用するポリエステル樹脂は 8 m g KO H/ g以上の酸価に対応するカルボキシル 基を有している必要があった。 その結果として、 ポリエステル樹脂の分子量が制 限されることや、 耐水性が不十分な場合があるという問題があつた。
また、 特許文献 5、 6には、 ポリエステル樹脂を塩基性化合物と非イオン界面 活性剤を用いて水性分散体を製造する方法が提案されている。 しかしながら、 こ れらの文献に記載されたポリエステル樹脂水分散体は、 いずれもポリエステル樹 脂に対する界面活性剤の含有量が多く、 このようなポリエステル樹脂水分散体を 使用して樹脂被膜を形成した場合には、 樹脂被膜中に大量の界面活性剤が残存す ることになり、 樹脂被膜の耐水性が悪くなるという問題があった。
また、 特許文献 6は実質的に W/O型のェマルジヨンであり、 被コーティング 材 （基材） の種類によっては、 ポリエステル樹脂水分散体の含有する有機溶剤に よってダメージを受けるという問題を生じていた。
また、 特許文献 7には、 特定の化学構造を有するモノマーを共重合成分とする ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案 されており、 分子量が小さくても耐水性に優れる樹脂被膜が形成されることが記 載されているが、 分子量が小さいため、 形成された樹脂被膜の加工性が悪いとい う問題があった。
特許文献 1 ；特開平 9一 296100号公報
特許文献 2 ；特開 2000— 26709号公報
特許文献 3 ；特開 2000— 313793号公報
特許文献 4 ；特開 2002_ 173582号公報
特許文献 5 ；特公昭 51— 24375号公報
特許文献 6 ；特公昭 53— 14101号公報
特許文献 7 ；特許第 3162477号公報
発明の開示
(発明が解決しようとする技術的課題）
このような状況下、 本発明の課題は、 貯蔵安定性に優れ、 基材への密着性、 耐 水性、 耐溶剤性、 加工性等の被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができる、 低酸価で高分子量のポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法を提供する ことにある。
(その解決方法）
本発明者らは、 上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、 転相乳化の際 の温度を制御することにより、 界面活性剤を使用しなくても、 低酸価で高分子量 のポリエステル樹脂を水性媒体中に安定に分散でき、 このようにして得られた水 性分散体から形成される樹脂被膜が良好な被膜性能を有することを見出し、 本発 明を完成するに到った。
すなわち、 本発明の要旨は、
第一に、 酸価が 2 m g KO H/ g以上、 8 m g KOH/ g未満であり、 数平均 分子量が 5， 0 0 0以上であるポリエステル樹脂 （A) 、 塩基性化合物 （B) お ょぴ水 (C) を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、 ポリエステル樹 脂 （A) の含有率が 1〜7 0質量％であり、 水 （C) の含有率が 1 0質量％以上 であり、 界面活性剤を含有しないことを特徴とするポリエステル樹脂永性分散体 である。
第二に、 転相乳化によりポリエステル樹脂 （A) の有機溶剤溶液を塩基性ィ匕合 物 （B ) とともに水に分散させて、 ポリエステル樹脂水性分散体を製造する方法 であって、 転相乳化を 4 0 °C以下で行うことを特徴とするポリエステル樹脂水性 分散体の製造方法である。
第三に、 転相乳化後に有機溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする上記ポ リエステル樹脂水性分散体の製造方法である。
(従来技術より有効な効果）
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、 基材への密着性、 耐水性、 耐溶剤性 等の被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができるので、 塗料、 コーティン グ剤、 接着剤として単独であるいは他成分を混合してバインダー成分として好適 に使用でき、 P E Tフィルム、 ポリオレフインフィルム、 蒸着フィルム等、 各種 フィルムのアンカーコート剤や接着性付与剤 （易接着） 、 アルミ板、 鋼板および メツキ鋼板等、 各種金属板のアンカーコート剤や接着性付与剤 （易接着） 、 プレ コートメタル塗料、 紙塗工剤、 繊維処理剤、 紙、 金属板、 樹脂シート等の基材を 貼り合わせるための接着剤、 インキのバインダー等の用途に用いて、 それらの性 能を向上させるこどができる。 また貯蔵時や製造時の分散安定性にも優れている。 図面の簡単な説明
図 1は、 転相乳化工程におけるポリエステル樹脂の酸価と、 その際に使用する 塩基性ィ匕合物の好ましい量との関係を示す図である。 尚、 図 1において、 塩基性 化合物の量は、 ポリエステル樹脂のカルボキシル基の総モル量に対する当量比と して示す （式 （1 ) の範囲） 。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。 ' 本発明のポリエステル樹脂水性分散体 （以下、 水性分散体とする） は、
(A) 酸価が 2mgKOH/g以上、 8mgKOHZg未満であり、 数平均分子 量が 5000以上であるポリエステル樹脂、
(B) 塩基性化合物および、
(C) 水
を含有し、 界面活性剤を使用せずに、 ポリエステル樹脂 （A) が水 （C) を含む 水性媒体中に分散されてなる液状物である。
まず、 （A) のポリエステル樹脂について説明する。
本発明において、 ポリエステル樹脂の酸価は 2mgKOHZg以上、 8mgK OHZg未満であり、 3mgKOH/g以上、 8 m g KOH/ g未満であること が好ましく、 4. lmgKOH/g以上、 8mgKOHZg未満であることがよ り好ましく、 4. 6mgKOH/g以上、 8mgKOH/g未満であることがさ らに好ましい。 酸価が 8mgKOH/g以上である場合には、 ポリエステル樹脂 の分子量が小さくなり、 樹脂被膜の加工性が悪くなる傾向にあり、 さらには耐水 性が不十分である場合がある。 また、 酸価が SmgKOHZg未満である場合に は、 均一な水性分散体を得ることが困難になる傾向がある。
ポリエステル樹脂には樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で水酸基が含まれて いてもよく、 その水酸基価は 3 OmgKOHZg以下であることが好ましく、 2 OmgKOHZg以下であることがより好ましく、 10mgKOH/g以下であ ることがさらに好ましい。
また、 ポリエステル樹脂の数平均分子量は 5， 000以上であり、 7， 000 以上であることが好ましく、 9, 000以上であることがより好ましく、 11， 000以上であることがさらに好ましく、 13， 000以上であることが特に好 ましく、 15， 000以上であることが最も好ましい。 数平均分子量が 5， 00 0未満では、 樹脂被膜の加工性が不足する傾向にある。 なお、 数平均分子量の上 限については特に限定されないが、 貯蔵安定性の良好な水性分散体が得やすいと いう点から、 ポリエステル樹脂の数平均分子量は 50, 000以下であることが 好ましく、 4 0， 0 0 0以下であることがより好ましく、 3 0， 0 0 0以下であ ることが特に好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度については特に限定されないが、 水性 分散体の貯蔵安定性が優れる傾向にあること力ゝら、 分子量分布の分散度は 8以下 が好ましく、 5以下がより好ましい。 ここで、 分子量分布の分散度とは、 重量平 均分子量を数平均分子量で除した値のことである。
また、 ポリエステル樹脂のガラス転移温度 （以下、 T gとする） は、 特に限定 されないが、 水性分散体の貯蔵安定性が優れる傾向にあることから、 一 5 0〜1 2 0 °Cが好ましく、 0〜8 5 °Cがより好ましい。
本発明において、 ポリエステル樹脂は本来それ自身で水に分散または溶解しな いものであり、 多塩基酸と多価アルコールとから実質的に合成されたものである。 以下にこれらのポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、 芳香族多塩基酸、 脂肪族 多塩基酸、 脂環式多塩基酸等が挙げられる。 芳香族多塩基酸のうち芳香族ジカル ボン酸としては、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 オルソフタル酸、 無水フタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ビフエ-ルジカルボン酸等が挙げられ、 脂肪族多塩基 酸のうち脂肪族ジカルボン酸としては、 シユウ酸、 コノヽク酸、 無水コハク酸、 ァ ジピン酸、 ァゼライン酸、 セパシン酸、 ドデカン二酸、 アイコサン二酸、 水添ダ イマ一酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸や、 フマル酸、 マレイン酸、 無水マレイン 酸、 ィタコン酸、 無水ィタコン酸、 シトラコン酸、 無水シトラコン酸、 ダイマー 酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。 脂環式多塩基酸のうち脂環式ジ カルボン酸としては、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1， 3—シクロへ キサンジカルボン酸、 1， 2—シク口へキサンジカルボン酸、 2， 5—ノルポル ネンジカルポン酸及ぴその無水物、 テトラヒドロフタノレ酸及ぴその無水物等が挙 げられる。
また、 多塩基酸成分として、 3官能以上の多塩基酸、 例えばトリメリット酸、 ピロメリット酸、 ベンゾフヱノンテトラカルボン酸、 無水トリメリット酸、 無水 ピロメリット酸、 無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、 トリメシン酸、 ェチレ ングリコールビス (アンヒドロトリメリテート) 、 グリセロールトリス （アンヒ ドロトリメリテート） 、 1， 2 , 3， 4一ブタンテトラカルボン酸等が含まれて いてもよいが、 ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制するために、 ポリエステ ル樹脂の多塩基酸成分に占める 3官能以上の多塩基酸の割合は、 5モル％以下に とどめることが好ましい。
さらに、 多塩基酸成分として、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸等、 カルボ キシル基や水酸基以外の親水性基を有する多塩基酸成分も使用することができる 力 水性分散体より形成される樹脂被膜の耐水性が悪くなる傾向にあるので、 こ のような多塩基酸成分は使用しない方が好ましい。
上記した多塩基酸成分の中でも、 芳香族多塩基酸が好ましく、 ポリエステノレ樹 脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合は、 5 0ル％以上であることが 好ましく、 6 0モル％以上であることがより好ましく、 7 0モル％以上であるこ とがさらに好ましい。 芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、 脂肪族や脂環式 のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める 割合が多くなるので、 水性分散体を長期保存した場合でも、 ポリエステル樹脂の 分子量の低下を小さくすることができる。 また、 芳香族多塩基酸の割合を増すこ とにより、 水性分散体より形成される樹脂被膜の硬度、 耐水性、 耐溶剤性、 加工 性等が向上する。
芳香族多塩基酸としては、 工業的に多量に生産されているので安価であること カ らテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、 ポリエステル樹脂の多塩基酸成分 に占めるテレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合としては、 4 9モル％以上で あることが好ましく、 5 9モル％以上であることがより好ましく、 6 9モル％以 上であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸の割合としては、 2 5 モル％以上であることが好ましく、 4 5モル％以上であることがより好ましく、 6 5モル％以上であることがさらに好ましく、 8 5モル％以上であることが特に 好ましい。 テレフタル酸の割合を増すことにより、 樹脂被膜の硬度ゃ耐溶剤性等 が向上する傾向にある。
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、 炭素数 2〜 1 0の 脂肪族グリコール、 炭素数 6〜 1 2の脂環族グリコール、 エーテル結合含有グリ コール等が挙げられる。 炭素数 2〜 1 0の脂肪族グリコールとしては、 エチレン ダリコール、 1， 2—プロパンジォーノレ、 1， 3—プロパンジォーノレ、 1， 4一 ブタンジオール、 2—メチノレ一 1， 3—プロパンジォーノレ、 1， 5一ペンタンジ オール、 ネオペンチルグリコール、 1， 6一へキサンジ才ーノレ、 3—メチノレー 1， 5—ペンタンジオール、 1， 9ーノナンジオール、 2—ェチル _ 2 _ブチルプロ パンジオール等が挙げられ、 炭素数 6〜 1 2の脂環族ダリコールとしては、 1 , 4—シク口へキサンジメタノールが挙げられ、 エーテル結合含有ダリコールとし ては、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 ジプロピレングリコー ノレ、 ポリテトラメチレングリコーノレ、 ポリエチレングリコーノレ、 ポリプロピレン グリコール等が挙げられる。 なお、 エーテル結合が多くなるとポリエステル樹脂 の耐水性、 耐溶剤性、 耐候性等を低下させる場合があるので、 ポリエステル樹脂 の多価アルコール成分に占めるエーテル結合含有グリコール含有ダリコールの割 合は、 1 0モル％以下であることが好ましく、 5モル％以下であることがさらに 好ましい。
また、 多価アルコール成分として、 2， 2—ビス ( 4—ヒ ドロキシェトキシフ ェニル) プロパンのようなビスフエノール類 （ビスフエノール Aやビスフエノー ル S等） のエチレンォキサイド又はプロピレンォキサイド付加体等も使用するこ とができる。
多価アルコールとしては、 工業的に多量に生産されているので安価でありるこ とからエチレングリコールとネオペンチルグリコールが好ましく、 ポリエステル 樹脂の多価アルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコー ルの合計の割合としては、 5 0モル％以上が好ましく、 6 0モル％以上がより好 ましく、 7 0モル％以上がさらに好ましく、 8 0モル％以上が特に好ましい。 ェ チレンダリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、 ネオペンチルグリコー ルは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有するので、 ポリエステル 樹脂の多価アルコール成分として好ましい。
また、 3官能以上の多俩アルコール、 例えばグリセリン、 トリメチロールエタ ン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール等が含まれていてもよいが、 ポリエステル樹脂製造時のゲルィ匕を抑制するために、 ポリエステル樹脂の多価ァ ルコールに占める 3官能以上の多価アルコールの割合は、 5モル％以下にとどめ ることが好ましい。
ポリエステル樹脂には、 モノ力ルポン酸、 モノアルコール、 ヒ ドロキシカルポ ン酸が共重合されていてもよく、 例えば、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチ ン酸、 ステアリン酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 安息香酸、 一 t e r t—ブチル安息香酸、 シクロへキサン酸、 4—ヒ ドロキシフエニルステアリ ン酸、 ステアリルアルコール、 2 _フエノキシエタノール、 ε-力プロラタトン、 乳酸、 β-ヒドロキシ酪酸、 Ρ -ヒドロキシ安息香酸等を用いることができる。
ポリエステル樹脂は上記の多塩基酸成分の 1種類以上と多価アルコール成分の 1種類以上とを公知の方法により重縮合させることにより製造することができ、 例えば、 全モノマー成分及ぴ Ζ又はその低重合体を不活性雰囲気下で 1 8 0〜 2 6 0 °C、 2 . 5〜1 0時間程度反応させてエステルイ匕反応を行い、 引き続いてェ ステノレ交換反応触媒の存在下、 1 3 0 P a以下の減圧下に 2 2 0〜 2 8 0 °Cの温 度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法 等を挙げることができる。
ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、 上記の重縮合 反応に引き続き、 多塩基酸成分や多価アルコール成分をさらに添カ卩し、 不活性雰 囲気下、 解重合を行う方法等を挙げることができる。
解重合した際に樹脂中に泡が発生し、 払出しの際、 泡のためにペレット化でき ない場合があるが、 このような場合は、 解重合後、 系内を再減圧し脱泡すればよ レ、。 再減圧を行なう際の減圧度は 6 7， 0 0 0 P a以下が好ましく、 1 0， 0 0 0 P aがより好ましレヽ。 減圧度が 6 7， 0 0 0 P aよりも高いと再減圧しても脱 泡するのに要する時間が長くなるので好ましくない。
また、 ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、 上記の重縮合反 応に引き続き、 多塩基酸無水物をさらに添加し、 不活性雰囲気下、 ポリエステル 樹脂の水酸基と付加反応する方法も挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂は、 多塩基酸を用いて上記の解重合および/または 付加反応によりカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂であることが好まし レ、。 解重合および/または付加反応によりカルボキシル基を導入することにより、 ポリエステル樹脂の分子量や酸価を容易にコントロールすることができる。 また、 この際に使用する多塩基酸としては、 3官能以上の多塩基酸であることが好まし い。 3官能以上の多塩基酸を使用することにより、 解重合によるポリエステル樹 脂の分子量低下を抑えながら、 所望の酸価を付与することができる。 また、 3官 能以上の多塩基酸を使用することにより、 詳細は不明であるが、 より貯蔵安定性 の優れた水性分散体を得ることができる。
解重合および Zまたは付加反応で用いる多塩基酸としては、 ポリエステル樹脂 の構成成分で説明した多塩基酸成分が挙げられるが、 その中でも、 芳香族多塩基 酸が好ましく、 芳香族多塩基酸の中でも、 芳香族ジカルボン酸であるテレフタル 酸、 イソフタル酸、 無水フタル酸ゃ 3官能の多塩基酸であるトリメリット酸、 無 水トリメリツト酸が好ましい。 特に無水トリメリット酸を使用した場合には、 解 重合と付加反応が平行して起こると考えられることから、 解重合によるポリエス テル樹脂の分子量低下を極力抑えながら、 所望の酸価を付与することができるの で、 無水トリメリット酸を使用することが特に好ましい。
なお、 本発明において、 ポリエステル樹脂は単独でも、 また 2種類以上を混合 して使用してもよい。
本発明の水性分散体に含有されるポリエステル樹脂 （A) の含有率は、 該分散 体全量に対して 1〜 7 0質量％であり、 5〜 6 0質量％であることが好ましく、 1 0〜5 0質量％であることがさらに好ましく、 1 5〜4 0質量％であることが 最も好ましい。 ポリエステル樹脂 （A) の含有率が 7 0質量％を超えると水性分 散体の粘度が非常に高くなり、 実質的に樹脂'被膜を形成させることが困難になる 傾向があり、 その含有率が 1質量％未満では実用的ではない。
次に （B ) の塩基性化合物について説明する。
本発明の水性分散体には、 塩基性化合物が含まれていることが必要である。 塩 基性化合物によって、 ポリエステル樹脂の力ルポキシル基が中和されてカルポキ シルァ二オンが生成し、 このァ-オン間の電気反発力によって、 ポリエステノレ榭 脂微粒子は凝集せず安定に分散する。
塩基性ィ匕合物としてほ、 樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、 沸点が 2 5 0 °C以下、 好ましくは 1 6 0 °C以下の有機ァミン、 あるいはアンモニアが好まし い。 好ましく用いられる有機ァミンの具体例としては、 トリェチルァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン、 N， N—ジメチルエタノールァミン、 アミノエ タノールァミン、 N—メチルー N， N—ジエタノールァミン、 イソプロピルアミ ン、 ィミノビスプロピルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 3—ェトキシ プロピルァミン、 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 s e c-プチルァミン、 プロピルァミン、 メチルァミノプロピルァミン、 ジメチルァミノプロピルァミン, メチルイミノビスプロピルァミン、 3—メ トキシプロピルァミン、 モノエタノー ルァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 モノレホリン、 N—メチ ルモルホリン、 N—ェチルモルホリン等が挙げられ、 中でも、 アンモニア、 トリ ェチルァミン、 N， N—ジメチルエタノールアミンを使用することが好ましい。 塩基性化合物 (B) の含有率は、 本発明の水性分散体が所望の分散安定性、 特 に貯蔵安定性を達成できる限り、 特に制限されるものではないが、 塩基性化合物 は、 ポリエステル樹脂 （A) の酸価を E (mgKOH/g) とし、 使用される塩 基性化合物 （B) の、 ポリエステル樹脂 （A) のカルボキシル基総モル量に対す る当量比を Fとした場合、 下記式 （1) の範囲で使用されることが好ましく、 よ り好ましくは下記式 （2) の範囲、 さらに好ましくは下記式 （3) の範囲で使用 される。 式 （1) の範囲を図 1に示す。
- 0. 25 XE+ 2. 5≤F≤-5 XE+ 50 (1)
一 0. 3 XE+3. 2≤F≤-4. 25 XE + 42 (2)
-0. 375 XE + 4≤F≤-3. 5 XE+ 34 (3)
.図 1は、 上記式 （ 1 ) で示される転相乳化工程におけるポリエステル樹脂 (A) の酸価と、 必要な塩基性化合物 （B) の、 ポリエステル樹脂のカルボキシ ル基の総モル量に対する当量比の関係を図示したものである。 図 1から、 使用す るポリエステル樹脂の酸価が小さくなる程、 使用される塩基性化合物 (B) の、 ポリエステル樹脂 （A) の力ルポキシル基の総モル量に対する当量比の下限は大 きくなることがわかる。 具体的には、 ポリエステル樹脂の酸価が 2m gKOHノ gの場合には、 ポリエステル樹脂 （A) のカルボキシル基の総モル量に対して 2 倍当量以上の塩基性化合物 (B) を使用することが好ましく、 ポリエステル樹脂 の酸価が 8mgKOH/g付近では、 ポリエステル樹脂 （A) の力ルポキシル基 の総モル量に対して 0. 5倍当量程度の塩基性化合物 (B) を使用することで本 発明の水性分散体を得ることが可能である。
塩基性化合物 (B) の、 ポリエステル樹脂 （A) のカルボキシル基総モル量に 対する当量比とは、 詳しくは塩基性ィ匕合物 '（B) の使用モル量を、 ポリエステル 樹脂 （Α) の遊離力ルポキシル基総モル量で除して得られる値である。 ポリエス テル樹脂 （Α) の遊離力ルポキシル基総モル量は当該樹脂の酸価より算出可能で あ 。
Fが 「一 0. 25 ΧΕ+2. 5」 よりも小さい場合には、 得られる水性分散 体の体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、 そのため貯蔵安定性が悪くなる場合 がある。 一方、 Fが 「一5 ΧΕ+50」 を超える場合には、 得られる水性分散 体に塩基性化合物が多量に残存することになり好ましくない。 また、 後述する脱 溶剤工程において、 ポリエステル樹脂が凝集して沈殿する傾向があり、 好ましく ない。
塩基性化合物を上記のような範囲で使用した場合の水性分散体中の含有率は通 常、 0. 005〜10質量0 /。、 特に 0. 01〜8質量0 /0、 好ましくは 0. 015
〜6質量％でぁる。
水性分散体に含有される水 （C) は特に制限されず、 蒸留水、 イオン交換水、 巿水、 工業用水等が使用可能であるが、 好ましくは蒸留水またはイオン交換水を 使用する。
水 （C) の含有率は分散体全量に対して 10質量％以上であり、 20質量％以 上であることが好ましく、 30質量％以上であることがさらに好ましい。 水 (C) の含有率が 10質量％未満では、 もはや水性分散体とは言い難い。 水 (C) の含有率の上限は、 （A) 、 （Β) 、 (D) 成分の量に応じて適宜決定さ れる。
本発明の水性分散体には、 更に有機溶剤 (D) が含有されていてもよい。 有機 溶剤は作業環境を悪化させたり、 被コーティング材の種類によつてはダメージを 与える場合があるので、 有機溶剤 (D) の含有率は小さいことが好ましく、 本発 明においては、 水性分散体に含有される有機溶剤 (D) 'の含有率は分散体全量に 対して 0〜85質量％であり、 0〜50質量％であることが好ましく、 0〜30 質量％であることがより好ましく、 0〜10質量％であることがさらに好ましく、 0〜1質量％であることが特に好ましく、 0〜0. 5質量％であることが最も好 ましい。 有機溶剤 (D) の含有率は小さい程、 水性分散体を長期保存した場合に、 ポリエステル樹脂の分子量が低下し難くなる傾向がある。 具体的には、 有機溶剤 (D) の含有率が 0〜 30質量％である場合には、 水性分散体の分子量保持率が
90%以上となり、 有機溶剤 (D) の含有率が 0〜10質量％である場合には、 水性分散体の分子量保持率が 95 %以上となるという優れた長所を有する。
また、 有機溶剤 (D) の含有率が小さい程、 環境温虔変化による粘度変化が小 さいという特徴を有し、 樹脂被膜形成時の厚み制御がし易いという作業上の利点 を有している。 具体的には、 有機溶剤 (D) の含有率が 0〜10質量％である場 合には、 10°Cでの粘度と 40°Cでの粘度の差が 1 OmP a · S以下となる。 本発明の水 ' 分散体において、 水性分散体に含まれる水 （C) と有機溶剤 (D) の質量比 「 （D) / (C) 」 は OZl 00〜100/100の範囲である ことが好ましい。 水 （C) と有機溶剤 (D) との関係がこの範囲であることによ り、 水性分散体に含まれる有機溶剤が低減され、 作業環境に優れた水性分散体と なる。 同様の観点から、 水 （C) と有機溶剤 (D) の質量比 「 （D) / (C) 」 は 0/100〜 40/100の範囲であることがより好ましく、 0/100〜1 5/100の範囲であることがさらに好ましく、 0/100〜1. 5 / 100で あることが特に好ましい。
有機溶剤 (D) としては、 後述する水性分散体の製造方法において、 溶解工程 で使用する有機溶剤を挙げることができる。
本発明の水性分散体の体積平均粒径、 すなわち、 水 （C) を含む水性媒体中に 分散しているポリエステル樹脂の体積平均粒径は、 400 nm以下であることが 好ましく、 30 Onm以下であることがより好ましく、 200nm以下であるこ とがさらに好ましく、 150 nm以下であることが特に好ましい。 体積平均粒径 が 400 nmを超えると、 得られた水性分散体中のポリエステル樹脂が沈降しや すくなり、 貯蔵安定性が損なわれる傾向にある。
本発明の水性分散体は界面活性剤を含有しないものであり、 界面活性剤を含有 しなことから、 得られる樹脂被膜の耐水性等の被膜性能に優れる。 次に、 本発明の水性分散体を製造する方法の一例について詳細に説明する。 本発明の水性分散体の製造は、 .実質的に、 溶解工程および転相乳化工程の 2ェ 程よりなり、 さらに、 必要に応じて、 脱溶剤工程が付けカロえられる。 溶解工程は、 ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程であり、 転相乳ィ匕工程は、 有機溶 剤に溶解したポリエステル樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程 である。 脱溶剤工程は、 得られた水性分散体から、 ポリエステル樹脂の溶解工程 で用いた有機溶剤の一部またはすベてを系外に除去する工程である。
以下、 各工程について説明する。
まず、 溶解工程では、 ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる。 このとき、 得られる溶液中のポリエステル樹脂の濃度を 1 0〜7 0質量％の範囲とすること が好ましく、 2 0〜 6 0質量％の範囲がより好ましく、 3 0〜5 0質量％の範囲 が特に好ましい。 溶液中のポリエステル樹脂の濃度が 7 0質量％を越える場合に は、 次の転相？ L化工程において、 水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなり、 このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、 貯蔵安定性上好ましくない。 また、 ポリエステル樹脂の濃度が 1 0質量％未満の 場合には、 次の転相孚し化工程により、 さらにポリエステル樹脂の濃度が下がるこ とや脱溶剤工程の際に多量の有機溶剤を除去することになり不経済である。 ポリ エステル樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、 液体を投入できる槽を 備え、 適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。 また、 ポリエステル 樹脂が溶解しにくい場合には、 加熱してもよい。
有機溶剤としては、 公知のものを使用することができ、 例えば、 ケトン系有機 溶剤、 芳香族系炭化水素系有機溶剤、 エーテル系有機溶剤、 含ハロゲン系有機溶 剤、 アルコール系有機溶剤、 エステル系有機溶剤、 グリコール系有機溶剤等が挙 げられる。 ケトン系有機溶剤の具体例としては、 例えば、 メチルェチルケトン ( 2 -ブタノン) (以後 ME Kと記す) 、 ァセトン、 ジェチルケトン （3—ペン
( 4—メチル一 2—ペンタノン) (以後 M I B Kと記す) 、 2—へキサノン、 5 —メチルー 2 _へキサノン、 2—へプタノン、 3—ヘプタノン、 4 _ヘプタノン シクロペンタノン、 シクロへキサノンなどが例示できる。 芳香族炭化水素系有機 溶剤の具体例としては、'例えば、 トルエン、 キシレン、 ベンゼン等が例示できる。 エーテル系有機溶剤の具体例としては、 例えば、 ジォキサン、 テトラヒドロフラ ンなどが例示できる。 含ノヽロゲン系有機溶剤の具体例としては、 例えば、 四塩化 炭素、 トリクロロメタン、 ジククロロメタン等が例示できる。 アルコーノレ系有機 溶剤の具体例としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 ィソプロパノール、 n—ブタノ一ノレ、 イソブタノール、 sec—ブタノール、 tert ーブタノール、 n—ァミルアルコール、 イソアミルアルコール、 sec—アミルァ ルコール、 tert—ァミルアルコール、 1—ェチル一 1—プロパノール、 2—メチ ル一 1ーブタノール、 n一へキサノール、 シク口へキサノーノレ等が例示できる。 エステル系有機溶剤の具体例としては、 例えば、 酢酸ェチル、 酢酸 _ n—プロピ ル、 酢酸イソプロピル、 酢酸一 n _プチル、 酢酸イソブチル、 酢酸一see—ブチ ノレ、 酢酸一3—メ トキシブチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 炭 酸ジェチル、 炭酸ジメチル等が例示できる。 グリコール系有機溶剤の具体例とし ては、 例えば、 エチレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピノレエ一 テノレ、 エチレングリ コーノレモノプチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレェチノレエー テノレアセテート、 ジエチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエー テル、 ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、 ジエチレングリコーノレモノブ チルエーテル、 ジエチレングリコールェチノレエーテノレアセテート、 プロピレング リ コーノレ、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリ コーノレモ ノプチルエーテル、 プロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一ト等が例示で きる。 さらには、 3—メ トキシー 3—メチルブタノール、 3—メ トキシブタノー ル、 ァセトニトリル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチノレアセトアミ ド、 ジァセト ンアルコール、 ァセト酢酸ェチル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの有機溶剤としては、 上記したものを単独あるいは 2種以上を組み合わ せて使用することができるが、 本発明の水性分散体を得るためには、 ポリエステ ル樹脂を 1 0質量％以上溶解することができるように有機溶剤の選択を行うこと が好ましく、 2 0質量％以上溶解することができる有機溶剤がより好ましく、 3 0質量％以上溶角することができる有機溶剤がよりさらに好ましい。 このような 有機溶剤としては、 アセトン、 ME K、 M I B K、 ジォキサン、 テトラヒドロフ ラン、 シク口へキサノン単独や、 アセトン/エチレングリコー/レモノブチノレエ一 テル混合溶液、 ME K/エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、 M l B K/エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、 ジォキサン/エチレン グリコールモノブチルエーテル混合溶液、 テトラヒ ドロフラン /ェチレング リコールモノプチルエーテル混合溶液、 シクロへキサノン Zェチレングリコール
'モノブチルエーテル混合溶液、 ァセトン イソプロパノール混合溶液、 ME K/ イソプロパノール混合溶液、 M I B KZイソプロパノール混合溶液、 ジォキサン /イソプロパノール混合溶液、 テトラヒドロフラン /ィソプロパノール混合溶液、 シク口へキサノン /ィソプロパノール混合溶液等が好適に使用できる。 混合溶液 を用いる場合には、 任意の混合比の混合溶液を作成しておき、 その混合溶液にポ リエステル樹脂を溶解させる力 あるいは、 よりポリエステルに対して溶解力が ある有機溶剤で、 ポリエステルをあらかじめ溶解しておき、 後述する転相乳ィ匕ェ 程前に規定量の別の有機溶剤を加えてもよい。
次に、 転相乳化工程では、 溶解工程で得られたポリエステル樹脂溶液を、 水、 塩基性化合物と混合して転相乳化を行う。 本発明においては、 塩基性化合物をポ リエステル樹脂溶液に加えておき、 これに水を徐々に投入して転相乳化を行うこ とが好ましい。 水の添加速度が速い場合には、 ポリエステル樹脂の塊が形成され、 この塊は、 もはや水性媒体に分散しなくなる傾向があり、 最終的に得られる水性 分散体の収率が悪くなり、 経済的ではない。
本発明において 「転相乳化」 とは、 ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、 この 溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、 系を有機溶剤相から O/ wエマルション分散系に変化させることを意味する。
転相孚しィ匕工程は 4 0 °C以下で行い、 3 0 °C以下で行うことが好ましく、 2 0 °C 以下で行うことがさらに好ましく、 1 5 °C以下で行うことが特に好ましい。 4
0 °C以下で転相乳化工程を行うことにより、 得られる水性分散体の体積平均粒径 が小さぐなり、 貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。 また、 後述 する脱溶剤工程の際に、 水性分散体が凝集することによって生じるポリエステル 樹脂の沈殿の生成を抑えることができ、 その結果、 収率が向上し経済的である。 なお、 転相乳化工程を上記のような比較的低温で行った場合に、 体積平均粒径が 小さな水性分散体が得られるメカニズムの詳細は明らかではない。 転相乳化工程 を 4 0 °Cを超えて行うと、 得られる水性分散体の体積平均粒径が大きくなり、 貯 蔵安定性が悪化する。
上記した転相乳化工程の温度は、 この工程を通じて 4 0 °C以下に保たれている ことが好ましいが、 攪拌による剪断熱などにより液温が上昇しやすいため、 系の 温度を維持しにくい場合がある。 そのような場合においても、 ポリエステル樹脂 溶液に含まれる有機溶剤の 0 . 8倍量の水を加え終えるまでは 4 0 °C以下に （4 0 °Cを超えないように） 制御することが好ましく、 より好ましくは、 1倍量の水 を加え終えるまで、 さらに好ましくは、 1 . 1倍量の水を加え終えるまで上記温 度に制御することが好ましい。
転相乳化工程を行う装置としては、 液体を投入できる槽を備え、 適度な攪拌が できるものであれば特に限定されない。 そのような装置としては、 固 Z液撹拌装 置や乳化機 （例えばホモミキサー） として広く当業者に知られている装置があげ られる。 ホモミキサーなど剪断の大きい乳化機を用いる際には、 剪断熱により液 温が上昇することがあるため、 冷却しながら用いることが好ましい。 転相乳化工 程は常圧、 減圧、 加圧下いずれの条件で行ってもよい。
脱溶剤工程は、 転相乳ィ匕工程で得られた水性分散体に含まれる有機溶剤を蒸留 し、 その一部またはすベてを水性分散体から除去する工程である。 この工程は、 減圧下または常圧下で行うことができる。 常圧下で脱溶剤すると凝集物が発生し やすい場合もあるが、 そのようなときは、 減圧下で行い、 内温を 7 0 °C以下、 好 ましくは 6 0 °C以下、 さらに好ましくは 5 0 °C以下となるように調節するとよい。 脱溶剤工程を行う装置としては、 液体を投入できる槽を備え、 適度な攪拌ができ るものであればよい。 転相乳化工程後に、 脱溶剤工程行なうことにより、 転相乳 化工程後の水性分散体に含まれ、 ポリエステル樹脂の中和に寄与していない塩基 性化合物の一部またはすべてが除去されることもある。
このような製造方法によ 、 本発明の水性分散体は、 外観上、 水性媒体中に沈 殿、 相分離といった、 固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いださ れない均一かつ安定な状態で得られる。 zK性分散体の製造にあたっては、 異物等を除去する目的で、 工程中に濾過工程 を設けてもよい。 このような場合には、 例えば、 3 0 0メッシュ程度のステンレ ス製フィルター （線径 0 . 0 3 5 mm, 平織） を設置し、 加圧濾過 （空気圧 0 . 2 MP a ) を行えばよい。
次に、 本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、 被膜形成能に優れているので、 公知の成膜方法、 例え ばデイツビング法、 はけ塗り法、 スプレーコート法、 カーテンフローコート法等 により各種基材表面に均一にコーティングし、 必要に応じて室温付近でセッティ ングした後、 乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、 均一な樹 脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。 このときの加熱装置 としては、 通常の熱風循環型のオープンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。 また、 加熱温度や加熱時間としては、 被コーティング物である基材の種類等によ り適宜選択されるものであるが、 経済性を考慮した場合、 加熱温度としては、 6 0〜 2 5 0 °Cが好ましく、 7 0〜 2 3 0 °Cがより好ましく、 8 0〜 2 0 0。Cが特 に好ましく、 加熱時間としては、 1秒〜 3 0分間が好ましく、 5秒〜 2 0分がよ り好ましく、 1 0秒〜 1 0分が特に好まし!/、。
本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、 その目的や用途に よって適宜選択されるものであるが、 0 . 0 1〜 4 0 μ ηαが好ましく、 0 . 1 ~ 3 O ^ mがより好ましく、 0 . 5〜 2 0 μ mが特に好ましい。
本努明の水性分散体には、 必要に応じて硬化剤、 各種添加剤、 保護コロイド作 用を有する化合物、 水、 有機溶剤、 界面活性剤、 酸化チタン、 亜鉛華、 カーボン ブラック等の顔料、 染料、 他の水性ポリエステル樹脂、 水性ウレタン樹脂、 水性 ォレフィン樹脂、 水性アクリル樹脂等の水性樹脂等を配合することができる。 硬化剤としては、 ポリエステル樹脂が有する官能基、 例えばカルボキシル基や その無水物および水酸基と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるもので はなく、 例えば尿素樹脂ゃメラミン樹脂やべンゾグアナミン樹脂等のァミノ樹脂、 多官能エポキシ化合物、 多官能ィソシァネート化合物及ぴその各種プロックイソ シァネート化合物、 多官能アジリジン化合物、 カルポジイミド基含有化合物、 ォ キサゾリン基含有重合体、 フエノール樹脂等が挙げられ、 これらのうちの 1種類 を使用しても 2種類以上を併用してもよい。
添加剤としてはハジキ防止剤、 レべリング剤、 消泡剤、 ヮキ防止剤、 レオロジ 一コントロール剤、 顔料分散剤、 紫外線吸収剤、 滑剤等が挙げられる。
保護コロイド作用を有する化合物としては、 ポリビエルアルコール、 カルボキ シメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセル口 ース、 変性デンプン、 ポリビュルピロリドン、 ポリアクリル酸、 アクリル酸及ぴ /またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、 ポリイタコン酸、 ゼラチン、 アラビアゴム、 カゼイン、 膨潤性雲母等を例示することができる 有機溶剤としては、 前述した水性分散体の製造方法において、 溶解工程で使用 される有機溶剤を挙げることができる。
界面活性剤としては、 ァニオン性界面活性剤、 カチオン性界面活性剤、 両性界 面活性剤、 非イオン性界面活性剤等、 すべての界面活性剤が含まれる。 非イオン 性界面活性剤としは、 ノエルフェノール、 オタチルフェノール等のアルキルフェ ノールのアルキレンォキシド加物や高級アルコールのアルキレンォキシド付加物 が挙げられる。 このような非イオン性界面活性剤としては A 1 d r i c h社製の I g e p a 1シリーズ、 三洋化成株式会社製のナロアクティー N_ l 0 0、 ナロ ァクティー N— 1 2 0、 ナロアクティー N— 1 4 0等のナロアクティーシリーズ、 サンノニック S S— 1 2 0、 サンノニック S S— 9 0、 サンノニック S S— 7 0 等のサンノニック S Sシリーズ、 サンノニック F D— 1 4 0、 サンノニック F D — 1 0 0、 サンノニック F D— 8 0等のサンノニック F Dシリーズ、 セドラン F
F— 2 2 0、 セドラン F F _ 2 10、 セドラン F F— 2 0 0、 セドラン F F—1 8 0等のセドラン F Fシリーズ、 セドラン S N P— 1 1 2等のセドラン S N Pシ リーズ、 ニューポーノレ P E— 6 4、 ニューポーノレ P E— 7 4、 ニューポーノレ P E _ 7 5等のニューポール P Eシリーズ、 サンモリン 1 1等が挙げられる。
上記した硬化剤、 各種添加剤、 保護コロイド作用を有する化合物、 顔料、 染料、 水性樹脂等は、 ポリエステル樹脂の溶解工程、 転相乳化工程および脱溶剤工程、 Vヽずれの工程時にあらかじめ添加されてもよい。
実施例
以下に実施例によつて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらによって 限定されるものではない。
(1) ポリエステル樹脂の構成
iH— NMR分析 （バリアン社製， 300MHz) より求めた。 また、 ；^1一 NMRスぺクトル上に帰属 ·定量可能なピークが認められない構成モノマーを含 む樹脂については、 封管中 230でで 3時間メタノール分解を行づた後に、 ガス クロマトグラム分析に供し、 定量分析を行った。
(2) ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂 0. 5 gを 50 m 1の水 ジォキサン = 1/9 (体積比) に 溶解し、 タレゾールレッドを指示薬として K O Hで滴定を行レ、、 中和に消費され た KOHの mg数をポリエステル樹脂 1 gあたりに換算した値を酸価として求め た。
(3) ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂 3 gを精秤し、 無水酢酸 0. 6 m 1及びピリジン 5 Om 1と を加え、 室温下で 48時間攪拌して反応させ、 続いて、 蒸留水 5mlを添加して、 更に 6時間、 室温下で攪拌を継続することにより、 上記反応に使われなかった分 の無水酢酸も全て酢酸に変えた。 この液にジォキサン 5 Omlを加えて、 クレゾ ールレツド ·チモールブルーを指示薬として KOHで滴定を行い、 中和に消費さ れた KOHの量 （W1) と、 最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と 反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされる KOHの量 （計算値： W 0) とから、 その差 (W0-W1) を KOHの mg数で求め、 これをポリエステノレ 樹脂の g数で割った値を水酸基価とした。
(4) ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、 G P C分析 （島津製作所製の送液ュニット LC—l OADv P型及び紫外一可視分光光度計 SPD—6AV型を使用、 検出波長： 254 nm、 溶媒：テトラヒドロフラン、 ポリスチレン換算） により求めた。 なお、 この GP C分析により、 ポリエステル樹脂の重量平均分子量も求めることができ、 重量平 均分子量を数平均分子量で除した値として、 分子量分布の分散度を求めることが できる。
(5) ポリエステル樹脂のガラス転移温度 ポリエステル樹脂 1 Omgをサンプルとし、 DSC (示差走查熱量測定） 装置 (パーキンエルマ一社製 DSC 7) を用いて昇温速度 10 °CZ分の条件で測定 を行い、 得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する 2つの折曲点温度の中間値 を求め、 これをガラス転移温度 （Tg) とした。
(6) 水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約 l g秤量 （Xgとする） し、 これを 150°Cで 2時間乾燥した 後の残存物 （固形分） の質量を秤量し （Ygとする） 、 次式により固形分濃度を 求めた。
固形分濃度 （質量％) =Yxl 00/X
(7) 水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、 ガスクロマトグラフ GC— 8A [F ID検出器使用、 キヤリ ァーガス ：窒素、 カラム充填物質 （ジーエルサイエンス社製） ： PEG-HT (5%) -UN I PORT HP (60 80メッシュ） 、 カラムサイズ：直径 3 mmx 3 m、 試料投入温度 （ィンジェクション温度） ： 150 °C、 カラム温 度： 60°C、 内部標準物質： n-ブタノール] を用い、 水性分散体を水で希釈し たものを直接装置内に投入して、 有機溶剤の含有率を求めた。 検出限界は 0. 0 1質量％であった。
(8) 水性分散体の貯蔵安定性
50mlのガラス製サンプル瓶に、 水性分散体を 30ml入れ、 25でで 60 日保存した後の外観変化を目視にて観察した。
(9) 水性分散体の体積平均粒経
ZK性分散体を 0. 1%に水で希釈し、 日機装製、 MI CROTRAC UP A (モデル 9340— UP A) を用いて体積平均粒径を測定した。.
(1.0) 樹脂被膜の厚さ
厚み計 （ユニオンツール社製、 MI CROF I NE ∑) を用いて、 基材の厚 みを予め測定しておき 水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、 こ の樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、 その差を樹脂被膜の厚さ とした。
(11) 樹脂被膜の密着性 卓上型コーティング装置 （安田精機製、 フィルムアプリケータ No. 542- AB型、 バーコータ装着） を用いて、 基材上に水性水分散体をコーティングし、 130°Cに設定されたオーブン中で 1分間加熱することにより、 基材上に厚み約 1 μ mの樹脂被膜を形成させ、 次いで、 この樹脂被膜上に J I S Z 1522に 規定された粘着テープ （幅 18mm) の端部を残して貼りつけ、 その上から消し ゴムでこすって十分に接着させた後に、 粘着テープの端部をフィルムに対して直 角としてから瞬間的に引き剥がした。 この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外 分光装置 （パーキンエルマ一社製 S Y STEM 2000、 Ge 60。50x20x 2 mmプリズムを使用） で分析することにより、 粘着テープ面に樹脂被膜が付着 している力、否かを調べ、 下記の基準によって樹脂被膜の基材に対する密着性を評 価した。 尚、 基材としては、 二軸延伸 PETフィルム （ュニチカ株式会社製、 厚 さ 12μπι) を使用した。
〇：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
X ：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
(12) 樹脂被膜の 水性
卓上型コーティング装置を用いて、 上記の二軸延伸 PETフィルム上に水性分 散体をコーティングし、 130°Cに設定されたオーブン中で 1分間加熱すること により、 厚み約 1 mの樹脂被膜を形成させた後、 この樹脂被膜が形成された P ETフィルムを、 80°Cの熱水に浸漬させ、 10分後に静かに引き上げ、 風乾さ せた後、 樹脂被膜の外観を目視にて観察し、 下記の基準により評価した。
〇： ^変化が全く認められない。
△：部分的に白化が見られ、 実用上問題がある。
X ：全体的に白化が見られる。
(13) 樹脂被膜の耐溶剤性
卓上型コーティング装置を用いて、 上記の二軸延伸 PETフィルム上に水性分 散体をコーティングし、 130°Cに設定されたオーブン中で 1分間加熱すること により、 厚み約 1 μπιの樹脂被膜を形成させた後、 この樹脂被膜が形成された Ρ ΕΤフィルムを、 25 °Cのエタノールに浸漬させ、 10分後に静かに引き上げ、 風乾させた後、 樹脂被膜の外観を目視にて観察し、 下記の基準により評価した。 〇： ^変化が全く認められない。
X：部分的に白化や溶解が見られる。
(14) 水性分散体の分子量保持率
水性分散体を 25 °Cで 60日保存した後、 水性分散体を 40°Cで 24時間真空 乾燥して樹脂成分を得、 これを上記 （4) と同様に G PC分析を行い数平均分子 量を求め、 この数平均分子量 （G) と水性分散体に使用した表 1に記載のポリエ ステル樹脂の数平均分子量 （H) と力ゝら、 次式により分子量保持率を求めた。 分子量保持率 （％) =Gxl 00/H
(15) 水性分散体の粘度
株式会社トキメック社製、 DVL-B I I型デジタル粘度計 （B型粘度計） を 用い、 10°C、 40°Cにおける水性分散体の回転粘度をそれぞれ測定した。
(16) 樹脂被膜の加工性
卓上型コーティング装置を用いて、 厚み 0. 19 mmの金属板 （ティンフリー スティール板) に水性分散体をコーティングし、 200°Cに設定されたオーブン 中で 3分間加熱することにより、 厚み 3 μπιの樹脂被膜を形成させた。 得られた 金属板を樹脂被膜が外側になるように折り曲げるにあたって、 内側の折り曲げ部 に上記と同じ厚さの金属板を何枚力挟んだ状態でプレス機で折り曲げた。 屈曲部 の樹脂被膜に割れが発生するかどうかを目視にて観察して判定した。 このとき屈 曲部に挟む金属板の枚数を変化させ、 上記の割れが発生しない最小枚数 ηを加工 性の指標とし、 ηΤと標記した。 このとき ηが小さいほど、 加工性の優れている ことを示す。
実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は、 下記のようにして得られた。
(ポリエステル樹脂 P—1)
テレフタル酸 2492 g、 イソフタル酸 415 g、 セバシン酸 1516 g、 ェ チレングリコール 1210 g、 ネオペンチルグリコール 1484 gからなる混合 物をォートクレーブ中で、 250°Cで 4時間加熱してエステル化反応を行った。 次いで、 触媒として酢酸亜鉛二水和物 3. 3 gを添加した後、 系の温度を 27 0°Cに昇温し、 系の圧力を徐々に減じて 1. 5時間後に 13 P aとした。 この条 件下でさらに 4時間重縮合反応を続け、 系を窒素ガスで常圧にし、 系の温度を下 げ、 265 °Cになったところで無水トリメリット酸 29 gを添加し、 265でで 2時間攪拌して解重合反応を行った。 その後、 系を窒素ガスで加圧状態にしてお いてシート状に樹脂を払い出し、 室温で放冷後、 シート状のポリエステル樹脂 P - 1を得た。
(ポリエステル樹脂 P— 2)
テレフタル酸 2077 g、 イソフタル酸 2077 g、 ポリテトラヒ ドロフラン 1000が 1125 g、 ネオペンチルグリコール 1510 g、 エチレングリコー ノレ 1358 gからなる混合物をオートクレープ中で、 240°Cで 4時間加熱して エステル化反応を行った。 次いで、 触媒としてテトラー n—ブチルチタネート 1 2. 8 gを添加し、 系の温度を 255°Cに昇温し、 系の圧力を徐々に減じて 1.
5時間後に 13 P aとした。 この条件下でさらに 4時間重縮合反応を続け、 系を 窒素ガスで常圧にし、 系の温度を下げ、 250 °Cになったところで無水トリメリ ット酸 31 gを添加し、 250°Cで 2時間撹拌して、 解重合反応を行った。 その 後、 系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、 室温で放 冷後、 シート状のポリエステル樹脂 P— 2を得た。
(ポリエステル樹脂 P— 3)
テレフタル酸 1246 g、 イソフタル酸 1246 g、 エチレングリコール 11 95 g、 ネオペンチルグリコール 1510 g、 アジピン酸 1461 g力、らなる混 合物をォートクレーブ中で、 240°Cで 4時間加熱してエステルィヒ反応を行った。 次いで、 触媒として三酸化アンチモン 2. 9 gを添加し、 系の温度を 270°Cに 昇温し、 系の圧力を徐々に減じて 1. 5時間後に 13 P aとした。 この条件下で さらに重縮合反応を続け、 5時間後に系を窒素ガスで常圧にし、 系の温度を下げ、 260°Cになったところでトリメリット酸 32 gを添加し、 260°Cで 2時間撹 拌して、 解重合反応を行った。 その後、 系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシ ート状に樹脂を払い出し、 室温で放冷後、 シート状のポリエステル樹脂 P— 3を 得た。
(ポリエステル樹脂 P— 4)
テレフタル酸 2492 g、 イソフタル酸 415 g、 セパシン酸 1516 g、 ェ チレングリコール 1210 g、 ネオペンチルグリコール 1484 gからなる混合 物をォートクレーブ中で、 250°Cで 4時間加熱してエステル化反応を行った。 次いで、 触媒として酢酸亜鉛二水和物 3. 3 gを添加し、 系の温度を 270。 こ 昇温し、 系の圧力を徐々に減じて 1. 5時間後に 13 P aとした。 この条件下で さらに 4時間重縮合反応を続けた後、 系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシー ト状に樹脂を払い出し、 室温で放冷後、 シート状のポリエステル樹脂 P— 4を得 た。
(ポリエステル樹脂 P— 5)
テレフタル酸 2077 g、 イソフタル酸 2077 g、 エチレングリコール 11 02 g、 ネオペンチルグリコール 1666 gからなる混合物をオートクレープ中 で、 240°Cで 4時間加熱してエステル化反応を行った。 次いで、 触媒として酢 酸亜鉛 3. 3 gを添加し、 系の温度を 265°Cに昇温し、 系の圧力を徐々に減じ て 1. 5時間後に 13 P aとした。 この条件下でさらに重縮合反応を続け、 4時 間後に系を窒素ガスで常圧にし、 系の温度を下げ、 260°Cになったところで無 水トリメリツト酸 29 gを添加し、 260°Cで 2時間撹拌して、 解重合反応を行 つた。 その後、 系の圧力を除々に減じて 0. 5時間後に 13Paとし、 その後 1 時間、 脱泡を行った。 次いで、 系を窒素ガスで加圧状態にして、 ストランド状に 樹脂を払い出し、 水冷後、 カッティングして、 ペレット状 （直径約 3mm、 長さ 約 3 mm) のポリエステル樹脂 P- 5を得た。
(ポリエステル樹脂 P— 6)
テレフタル酸 2907 g、 イソフタル酸 1246 g、 エチレングリコール 11 33 g、 ネオペンチルグリコール 1614 gからなる混合物をオートクレープ中 で、 260°Cで 4時間加熱してエステルイ匕反応を行った。 次いで、 触媒として三 酸価アンチモン 1. 8 gを添加し、 系の温度を 280°Cに昇温し、 系の圧力を 徐々に減じて 1. 5時間後に 13 P aとした。 この条件下でさらに重縮合反応を 続け、 4時間後に系を窒素ガスで常圧にし、 系の温度を下げ、 250°Cになった ところでトリメリット酸 53 gを添加し、 250 で 2時間撹拌して、 解重合反 応を行った。 その後、 系の圧力を除々に減じて 0. 5時間後に 13P aとし、 そ の後 1時間、 脱泡を行った。 次いで、 系を窒素ガスで加圧状態にして、 ストラン ド状に樹脂を払い出し、 水冷後、 カッティングして、 ペレット状 (直径約 3 mm、 長さ約 3 mm) のポリエステル樹脂 P— 6を得た。
(ポリエステル樹脂 P— 7)
テレフタル酸 4153 g、 エチレングリコール 388 g、 1， 2-プロパンジ オール 2568 g力、らなる混合物をォートクレーブ中で、 240でで 3時間加熱 してエステル化反応を行った。 次いで、 触媒としてテトラー n—ブチルチタネー トを 5. l g添加し、 240°Cを保ちながら、 系の圧力を徐々に減じて 1. 5時 間後に 13 P aとした。 この条件下でさらに 6時間重縮合反応を続けた後、 系を 窒素ガスで加圧状態にしておいてストランド状に樹脂を払い出し、 水冷後、 カツ ティングして、 ペレット状 （直径約 3mm、 長さ約 3mm) のポリエステル樹脂 P- 7を得た。
(ポリエステル樹脂 p_ 8)
テレフタル酸 2907 g、 イソフタル酸 1246 g、 エチレングリコーノレ 11 33 g、 ネオペンチルグリコール 1614 gからなる混合物をオートクレーブ中 で、 260°Cで 4時間加熱してエステル化反応を行った。 次いで、 触媒として三 酸価アンチモン 1. 8 gを添加し、 系の温度を 280°Cに昇温し、 系の圧力を 徐々に減じて 1. 5時間後に 13 P aとした。 この条件下でさらに 4時間重縮合 反応を続けた後、 系を窒素ガスで加圧状態にして、 ストランド状に樹脂を払い出 し、 水冷後、 カッティングして、 ペレット状 （直径約 3mm、 長さ約 3mm) の ポリエステル樹脂 P-8を得た。
(ポリエステル樹脂 P— 9)
テレフタル酸 2907 g、 イソフタル酸 1246 g、 エチレングリコーノレ 11 33 g、 ネオペンチルグリコール 1614 gからなる混合物をオートクレープ中 で、 260°Cで 4時間加熱してエステルイ匕反応を行った。 次いで、 触媒として三 酸価アンチモン 1. 8 gを添加し、 系の温度を 280°Cに昇温し、 系の圧力を 徐々に減じて 1. 5時間後に 13P aとした。 この条件下でさらに重縮合反応を 続け、 6時間後に系を窒素ガスで常圧にし、 系の温度を下げ、 250°Cになった ところでトリメリット酸 79 gを添加し、 250°Cで 2時間撹拌して、 解重合反 応を行った。 その後、 窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出 した。 そしてこれを室温まで十分に冷却した後、 クラッシャーで粉枠し、 篩を用 いて目開き 1〜6 mmの分画を採取し、 粒状のポリエステル樹脂 P— 9として得 た。
(ポリエステル樹脂 P—10)
テレフタル酸 2907 g、 イソフタル酸 1246 g、 エチレングリコール 11 33 g、 ネオペンチルグリコール 1614 gからなる混合物をオートクレーブ中 で、 260°Cで 4時間加熱してエステルィヒ反応を行った。 次いで、 触媒として三 酸価アンチモン 1. 8 gを添加し、 系の温度を 280°Cに昇温し、 系の圧力を 徐々に減じて 1. 5時間後に 13P aとした。 この条件下でさらに重縮合反応を 続け、 6時間後に系を窒素ガスで常圧にし、 系の温度を下げ、 250°Cになった ところでトリメリット酸 289 gを添加し、 250でで 2時間撹拌して、 解重合 反応を行った。 その後、 窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い 出した。 そしてこれを室温まで十分に冷却した後、 クラッシャーで粉枠し、 篩を 用いて目開き l〜6mmの分画を採取し、 粒状のポリエステル樹脂 P— 10とし て得た。
上記のようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析または評価した結果 を表 1に示す。
Figure imgf000029_0001
b) トリメリット酸成分と無水トリメリット酸成分との合計量
(実施例 1)
[溶解工程] 3 Lのポリエチレン製容器にポリエステル樹月旨 P— 1を 500 gと ME Kを 500 g投入し、 約 60°Cの温水で容器を加熱しながら、 攪拌機 （東京 理化株式会社製、 MAZELA1000) を用いて攪拌することにより、 完全に ポリエステル樹脂を ME Kに溶解させ、 固形分濃度 50質量％のポリエステル樹 脂溶液を得た。
[転相乳化工程]次いで、 ジャケット付きガラス容器 （内容量 2L) に上記ポリ エステル樹脂溶液 500 gを仕込み、 ジャケットに冷水を通して系内温度を 1 3°Cに保ち、 攪拌機 （東京理化株式会社製、 MAZELA1000) で攪拌した (回転速度 600 r p m) 。 次いで、 攪拌しながら、 塩基性化合物としてトリ ェチルァミン 29. 1 gを添加し、 続いて 100 g/m i nの速度で 13°Cの蒸 留水 470. 9 gを添加した。 蒸留水を全量添加する間、 系内温度は常に 15°C 以下であった。 蒸留水添加終了後、 30分間攪拌して固形分濃度が 25質量％の 水性分散体を得た。
(実施例 2)
〖溶解工程] 3 Lのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂 P— 1を 400 gと ME Kを 600 g投入し、 約 60°Cの温水で容器を加熱しながら、 攪拌機 （東京 理化株式会社製、 MAZELA1000) を用いて攪拌することにより、 完全に ポリエステル樹脂を M E Kに溶解させ、 固形分濃度 40質量％のポリエステル樹 脂溶液を得た。 .
[転相乳化工程]次いで、 ジャケット付きガラス容器 （内容量 2L) に上記ポリ エステル樹脂溶液 500 gを仕込み、 ジャケットに冷水を通して系内温度を 1 3°Cに保ち、 攪拌機 （東京理化株式会社製、 MAZELA1000) で攪拌した (回転速度 600 r p m) 。 次いで、 攪拌しながら、 塩基性化合物としてトリ ェチルァミン 23. 3 gを添カ卩し、 続いて 100 g/m i nの速度で 13°Cの蒸 留水 476. 7 gを添加した。 蒸留水を全量添加する間、 系内温度は常に 15°C 以下であった。 蒸留水添加終了後、 30分間攪拌して固形分濃度が 20質量％の 水性分散体を得た。
(実施例 3) [溶解工程] 3 Lのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂 P_ 1を 400 gと MEKを 480 g投入し、 約 60°Cの温水で容器を加熱しながら、 攪拌機 （東京 理化株式会社製、 MAZELA1000) を用いて攪拌することにより、 完全に ポリエステル樹脂を ME Kに溶解させ、 続いて、 エチレングリコールモノブチル エーテルを 120 g添加して、 10分ほど攪拌した後、 固形分濃度 40質量％ポ リエステル樹脂、 48質量％^1£1：、 12質量％エチレングリコールモノブチル エーテルの溶液を得た。
[転相乳化工程]次いで、 ジャケット付きガラス容器 （内容量 2L) に上記ポリ エステル樹脂溶液 500 gを仕込み、 ジャケットに冷水を通して系内温度を 1 3°Cに保ち、 攪拌機 （東京理化株式会社製、 MAZELA1000) で攪拌した
(回転速度 600 r p m) 。 次いで、 攪拌しながら、 塩基性化合物としてトリ ェチルァミン 23. 3 gを添加し、 続いて 100 g/m i nの速度で 13°Cの蒸 留水 476. 7 gを添加した。 蒸留水を全量添加する間、 系内温度は常に 15°C 以下であった。 蒸留水添加終了後、 30分間攪拌して固形分濃度が 20質量％の 水性分散体を得た。
(実施例 4)
[½溶剤工程]実施例 1の水性分散体を 800 gと蒸留水 115. 4 gを 2Lフ ラスコ入れ、 内温が 50°C以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。 脱溶剤は留去量が約 300 gになったところで終了し、 室温まで冷却後、 300 メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。 次いで、 この水性分散体の固形 分濃度を測定した後、 固形分濃度が 30質量％になるように蒸留水を添加して、 水性分散体を得た。
(実施例 5)
[½溶剤工程]実施例 2の水性分散体を 800 gと蒸留水 52. 3 gを 2Lフラ スコ入れ、 内温が 50°C以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。 脱溶剤は留去量が約 360 gになったところで終了し、 室温まで冷却後、 300 メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。 次いで、 この水性分散体の固形 分濃度を測定した後、 固形分濃度が 30質量％になるように蒸留水を添加して、 水性分散体を得た。 (実施例 6)
[^溶剤工程]実施例 3の水性分散体を 800 gと蒸留水 52. 3 gを 2Lフラ スコ入れ、 内温が 50°C以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。 脱溶剤は留去量が約 360 gになったところで終了し、 室温まで冷却後、 300 メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。 次いで、 この水性分散体の固形 分濃度を測定した後、 固形分濃度が 30質量％になるように蒸留水を添加して、 水性分散体を得た。
(実施例 7)
[½溶剤工程]実施例 2の水性分散体を 800 gと蒸留水 52. 3 gを 2Lフラ スコ入れ、 常圧で脱溶剤を行った。 脱溶剤は留去量が約 360 gになったところ で終了し、 室温まで冷却後、 300メッシュのステンレス製フィルターで濾過し た。 次いで、 この水性分散体の固形分濃度を測定した後、 固形分濃度が 30質 量％になるように蒸留水を添カ卩して、 水性分散体を得た。
(実施例 8)
塩基性ィ匕合物をジメチルァミノエタノールに変更し、 これを 20. 5 g添加す ること、 および、 転相乳化工程で添加する蒸留水を 479. 5 gに変更すること 以外は、 実施例 5と同様の方法で水性分散体を得た。
(実施例 9)
ポリエステル樹脂を P— 2に変更すること、 トリェチルァミンを 22. 2 g添 加すること、 および、 転相乳化工程で添加する蒸留水を 477. 8 gに変更する こと以外は、 実施例 5と同様の方法で水性分散体を得た。
(実施例 10)
ポリエステル樹脂を P— 3に変更すること、 トリェチルァミンを 22. 9 g添 加すること、 および、 転相乳化工程で添加する蒸留水を 477. 1 gに変更する こと以外は、 実施例 5と同様の方法で水性分散体を得た。
(実施例 11 )
ポリエステル樹脂を P— 4に変更すること、 トリェチルァミンを 22. 5 g添 加すること、 および、 転相乳化工程で添加する蒸留水を 477. 5 gに変更する こと以外は、 実施例 5と同様の方法で水性分散体を得た。 (実施例 1 2)
ポリエステル樹脂を p— 5に変更すること、 トリェチルァミンを 2 2. 7 g添 加すること、 および、 転相乳化工程で添加する蒸留水を 477. 3 gに変更する こと以外は、 実施例 5と同様の方法で水性分散体を得た。
(実施例 1 3)
ポリエステル樹脂を p— 6に変更すること、 トリェチルァミンを 8. 5 g添加 すること、 および、 転相乳化工程で添加する蒸留水を 491. 5 gに変更するこ と以外は、 実施例 5と同様の方法で水性分散体を得た。
(実施例 14)
ポリエステノレ樹脂を p— 7に変更すること、 トリェチ アミンを 2 2. 7 g添 加すること、 および、 転相乳化工程で添加する蒸留水を 477. 3 gに変更する こと以外は、 実施例 5と同様の方法で水性分散体を得た。
(比較例 1)
実施例 2と同様の操作を、 トリェチルァミンを添加せずに行つたところ、 蒸留 水添加中にポリエステル樹脂が攪拌羽に絡まり、 水性分散体が得られなかった。
(比較例 2)
トリェチルァミンの量を 1. 9 gに変更すること、 および、 転相乳化工程で添 加する蒸留水を 498. 1 gに更変する以外は、 実施例 5と同様の方法で水性分 散体を得た。
(比較例 3 )
トリェチルァミンの量を 6 2. 0 gに変更すること、 および、 転相乳化工程で 添加する蒸留水を 438. 0 gに変更する以外は、 実施例 5と同様の方法で行つ たが、 脱溶剤の際に、 ポリエステル樹脂が凝集して、 水性分散体が得られなかつ た。
(比較例 4)
[溶解工程] 3 Lのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂 P— 1を 400 gと ME Kを 600 g投入し、 約 60°Cの温水で容器を加熱しながら、 攪拌機 （東京 理化株式会社製、 MAZELA1 000) を用いて攪拌することにより、 完全に ポリエステル樹脂を M E Kに溶解させ、 固形分濃度 40質量0 /0のポリエステル樹 脂溶液を得た。
[転相乳ィヒ工程]次いで、 ジャケット付きガラス容器 （内容量 2L) に上記ポリ エステル樹脂溶液 500 gを仕込み、 ジャケットに冷水を通して系内温度を 1 3°Cに保ち、 攪拌機 （東京理化株式会社製、 MAZELA1000) で攪拌した (回転速度 600 r p m) 。 次いで、 攪拌しながら、 塩基性化合物としてトリェ チルァミン 23. 3 g、 界面活性剤としてナロァクティー N160 (三洋化成株 式会社製） を 15 g添加し、 続いて 100 g /m i nの速度で約 13 °Cの蒸留水 476. 7 gを添加した。 蒸留水を全量添加する間、 系内温度は常に 15°C以下 であった。 蒸留水添加終了後、 30分間攪拌して固形分濃度が 21質量％の水性 分散体を得た。
[^溶剤工程]次いで上記の水性分散体を 800 gと蒸留水 52. 3 gを 2Lフ ラスコ入れ、 内温が 50°C以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行った。 脱溶剤は留去量が約 360 gになったところで終了し、 室温まで冷却後、 300 メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。 次いで、 この水性分散体の固形 分濃度を測定した後、 固形分濃度が 30質量％になるように蒸留水を添加して、 水性分散体を得た。
(比較例 5)
ポリエステル樹脂を P— 8に変更すること、 トリェチルァミンを 5. 4 g添加 すること、 および、 転相乳ィヒ工程で添加する蒸留水を 494. 6 gに変更するこ と以外は、 すべて実施例 2と同様の操作を行ったが、 蒸留水添加中にポリエステ ル樹脂が攪拌羽に絡まり、 水性分散体が得られなかった。
(比較例 6)
ポリエステル樹脂を P— 9に変更すること、 トリェチルァミンを 8. 7 g添カロ すること、 および、 転相乳ィヒ工程で添加する蒸留水を 491. 3 gに変更するこ と以外は、 すべて実施例 5と同様の操作を行つて水性分散体を得た。
(比較例 7)
ポリエステル樹脂を P_ 10に変更し、 トリェチルァミンを 14. 6 g添加す ること、 および、 転相乳化工程で添加する蒸留水を 485. 4 gに変更すること 以外は、 すべて実施例 5と同様の操作を行つて水性分散体を得た。 (比較例 8)
[溶解工程] 3 Lのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂 P—lを 400 gと M E Kを 600 g投入し、 約 60 °Cの温水で容器を加熱しながら、 攪拌機 （東京 理化株式会社製、 MAZELA1000) を用いて攪拌することにより、 完全に ポリエステル樹脂を ME Kに溶解させ、 固形分濃度 40質量％のポリエステル樹 脂溶液を得た。
[転相乳化工程]次いで、 ジャケット付きガラス容器 （内容量 2L) に上記ポリ エステル樹脂溶液 500 gを仕込み、 ジャケットに冷水を通して系内温度を 45 〜 50 °Cに保ち、 '攪拌機 （東京理化株式会社製、 MAZELA1000) で攪拌 した （回転速度 600 r p m) 。 次いで、 攪拌しながら、 塩基性化合物としてト リエチルァミン 23. 3 gを添加し、 続いて 100 g/m i nの速度で 46°Cの 蒸留水 476. 7 gを添加した。 蒸留水を全量添加する間、 系内温度は常に 45 〜50°Cであった。 蒸留水添加終了後、 30分間攪拌して固形分濃度が 20質 量％の水性分散体を得た。
脱溶剤工程]次いで、 上記の水性分散体を 800 gと蒸留水 52. 3 gを 2 L フラスコ入れ、 内温が 50°C以下になるように調整しながら減圧で脱溶剤を行つ たところ、 脱溶剤工程中にポリエステル樹脂が凝集し、 水性分散体が得られなか つた。 このため、 評価においては脱溶剤前のものを使用した。
表 2には、 実施例および比較例で用いた塩基性化合物のポリエステル樹脂の力 ルポキシル基の総モル量に対する当量比、 式 （1) の左辺、 右辺の値、 用いたポ リエステル樹脂の酸価、 および得られた水性分散体の有機溶剤含有率、 体積平均 粒径、 貯蔵安定性について調べた結果を示した。 尚、 有機溶剤含有率について、 脱溶剤を行わなかったものについては、 転相乳ィ匕時の仕込み量から算出し、 脱溶 剤を行ったものについては、 ガスクロマトグラフでの測定結果を含有率とした。 表 3には、 水性分散体から形成された樹脂被膜の密着性、 耐水性、 耐溶剤性を 調べた結果、 および水性分散体の分子量保持率と 10°Cおよび 40°Cでの粘度の 値およぴ加ェ性を示す。 なお、 表 2およぴ表 3には水性分散体が得られなかつた 比較例 1、 3および 5については表記していない。 表 2
Figure imgf000036_0001
※※ 1週間で樹脂が沈殿し 2層に分離した
表 3
Figure imgf000037_0001
注） 実施例 1〜3以外の加工性は転相乳ィヒ工程直後 (脱溶剤工程前） の水性分散体
について評価した。 以上の実施例および比較例から、 本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、 貯 蔵安定性に優れること、 またこれより形成される樹脂被膜は基材への密着性、 耐 水性、 耐溶剤性、 加工性に優れることがわかる。 また更に、 本発明のポリエステ ル樹脂水性分散体は、 分子量保持率が高いことや、 有機溶剤含有率が小さい場合 には、 1 0 °Cと 4 0 °Cでの粘度の差が小さいことがわかる。 また、 転相乳化工程 を 4 0 °Cを超える温度で行った場合には、 貯蔵安定性に優れた水性分散体が得ら れない場合があることがわかる。 また、 転相乳化工程において、 式 （1 ) の範囲 外で塩基性化合物を含有させた場合には、 水性分散体が得られないか、 また、 得 られたとしても、 貯蔵安定性に劣る場合があることがわかる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 酸価が 2mgKOH/g以上、 8mgKOH/g未満であり、 数平均分子量 が 5， 000以上であるポリエステル樹脂 （A) 、 塩基性化合物 (B) およぴ水 (C) を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、 ポリエステル樹脂
(A) の含有率が 1〜70質量％であり、 水 （C) の含有率が 10質量％以上で あり、 界面活性剤を含有しないことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
2. 更に有機溶剤 (D) を含有し、 該有機溶剤 (D) の含有率が 0〜 85質量％ であることを特徴とする請求項 1に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
3. ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径が 400n m以下であることを 特徴とする請求項 1または 2に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
4. ポリエステル樹脂が、 多塩基酸を用いて解重合おょひブまたは付加反応によ り力ルポキシル基を導入したポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体。
5. 多塩基酸が 3官能以上の多塩基酸であることを特徴とする請求項 4に記載の ポリエステノレ樹脂水性分散体。
6. ポリエステル樹脂が、 その構成多塩基酸成分として芳香族多塩基酸を 50モ ル％以上含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
7. 転相乳化によりポリエステル樹脂 （A) の有機溶剤溶液を塩基性化合物
(B) とともに水に分散させて、 ポリエステル樹脂水性分散体を製造する方法で あって、 転相乳化を 40°C以下で行うことを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか に記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
8. 転相乳ィ匕後に有機溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項 7に記 載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
9. 塩基性化合物 (B) の使用量が下記式 （1) を満たすことを特徴とする請求 項 7または 8に記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
-0. 25 XE+ 2. 5≤F≤-5 XE+50 (1)
[式 （1) 中、 Eはポリエステル樹脂 （A) の酸価 (mgKOH/g) 、 Fは塩 基性化合物 （B) の、 ポリエステル樹脂 （A) のカルボキシル基の総モル量に対 する当量比を示す。 ]
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