WO2004033756A1 - 半導体膜の形成方法及び半導体膜の用途 - Google Patents

半導体膜の形成方法及び半導体膜の用途 Download PDF

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WO2004033756A1
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semiconductor
film
titanium oxide
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porous film
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PCT/JP2003/013019
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Masahide Kawaraya
Iwao Hayashi
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a semiconductor film and uses of the formed semiconductor film. Background technology
  • Semiconductors such as titanium oxide have antibacterial, hydrophilic, antifouling, antifogging, gas decomposing, deodorizing, water treatment, and energy conversion activities based on their photocatalytic activity. It has been conventionally used in various fields.
  • photoelectric conversion materials such as solar cells
  • utilizing the energy conversion activity of semiconductors, such as titanium oxide are attracting attention as means for obtaining electrical energy without adversely affecting the global environment.
  • a semiconductor such as titanium oxide
  • a method for forming a porous film of a semiconductor such as titanium oxide for example, a titanium oxide dispersion obtained by dispersing titanium oxide fine particles in a glyme-based solvent is spray-coated on a base material such as glass, metal, and ceramics.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-212120 describes a method of forming a titanium oxide porous film by applying by a method such as dip coating and then baking at a temperature of 200 to 800 ° C. .
  • a raw material solution obtained by adding hydrogen peroxide or aluminum acetyl acetate to a titanium oxide precursor may be mixed with, for example, glass maintained at a high temperature of 350 ° C. or 500 ° C.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145615 discloses a method in which a titanium oxide precursor is thermally decomposed into titanium oxide by intermittent spraying onto a substrate to form a porous titanium oxide film on the substrate.
  • any of the methods described in these publications requires heating at a high temperature of 200 ° C. or more when forming a porous titanium oxide film, and thus changes at a temperature of 200 ° C. or more. It has the disadvantage that it cannot be applied to thermoplastic substrates that cause shape or deterioration. Further, a method in which a dispersion of metal oxide fine particles dispersed in a solvent solution of a polymer material is applied to a polymer film or the like provided with a conductive layer, and dried at a temperature of 200 ° C. or less, This is described in JP-A-11-204152.
  • a titanium oxide film can be formed on a thermoplastic plastic substrate because the heating temperature is relatively low.
  • the metal oxide fine particles are dispersed in the polymer material solution, the resulting titanium oxide film has excellent adhesion, but it is difficult to obtain a porous film.
  • energy conversion activity such as photoelectric conversion efficiency is low. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method of forming a semiconductor film having excellent adhesion to a substrate including a thermoplastic film substrate such as a polymer film and also having excellent photocatalytic activity such as energy conversion activity and the like. It is to provide a use of a semiconductor film.
  • the present inventor has made intensive studies to achieve the above object. As a result, in forming a semiconductor film by spray-coating the semiconductor fine particle dispersion on the substrate, the average particle diameter of the spray particles of the dispersion discharged from the spray coater is set to 30 im or less. It has been found that a porous semiconductor film can be suitably formed, and the above object can be achieved.
  • the present invention has been completed as a result of further various studies based on such new knowledge.
  • the present invention relates to the following method for forming a semiconductor film and the use of the semiconductor film formed by the method.
  • a method for forming a semiconductor film characterized by forming a porous film as described above.
  • thermoplastic base material is a polymer film.
  • the semiconductor fine particle dispersion is a dispersion in which at least one type of semiconductor fine particles selected from metal oxides, velovskites, metal sulfides, and metal chalcogenites is dispersed in methanol and / or ethanol. 2. The method for forming a semiconductor film according to item 1 above.
  • a dye-sensitized solar cell comprising a semiconductor porous film formed on a conductive layer of a glass plate or a transparent polymer film on which a transparent conductive layer is provided in advance by the method for forming a semiconductor film according to item 1 above.
  • Photoelectrodes for batteries comprising a semiconductor porous film formed on a conductive layer of a glass plate or a transparent polymer film on which a transparent conductive layer is provided in advance by the method for forming a semiconductor film according to item 1 above.
  • a semiconductor fine particle dispersion is spray-coated on a substrate surface such that the average particle diameter of spray particles of the dispersion discharged from a spray coating machine is about 30 or less. Then, it is dried to form a semiconductor porous film.
  • the substrate in the method of the present invention is not particularly limited, and various conventionally known substrates can be used. Specific examples include thermoplastic base materials such as sheet materials, film materials, and molded products; and inorganic base materials such as glass, metal, and concrete. In addition, a primer coating film, a conductive layer, and the like may be provided on these substrates in advance.
  • the glass which is an inorganic base material a glass plate made of a material such as soda glass which is advantageous in terms of low cost and strength and alkali-free glass which is not affected by alkali elution is preferable.
  • a polymer film is particularly preferable as the thermoplastic base material.
  • the polymer film material include polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polyethylene naphthalate, syndiotactic polystyrene, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyester sulfone, polyimide, polyetherimide, and cyclic polyolefin. And brominated phenoxy resin, silicone resin, fluororesin, and acrylic resin are preferred.
  • the polymer film it is more preferable to use a polyethylene terephthalate film from the viewpoint of practicality.
  • polymer film those having excellent flexibility and transparency can be suitably used.
  • the shape of the polymer film may be any shape such as a rectangle and a square. Further, a belt-shaped polymer film may be wound. In the case of a large shape or a strip film, the semiconductor fine particle dispersion can be cut to a required size after being coated and dried.
  • the size of the polymer film for example, in the case of a rectangular or square film, the length and width are each about 1 cm to 10 m, preferably about 5 cm to 5 m, more preferably about 10 cm to 2 m. Range.
  • a strip film having a width of about lcm to 10m, preferably about 5cm to 5m, more preferably about 10cm to 2m is used in a rolled state. Therefore, in the case of a strip film, the length is not limited.
  • the thickness is usually preferably in the range of l ⁇ m to 10 mm, particularly preferably in the range of 5 / xm to 5 mm.
  • the semiconductor fine particle dispersion used in the method of the present invention is obtained by dispersing semiconductor fine particles in a solvent.
  • semiconductor fine particles conventionally known semiconductor fine particles can be used without any particular limitation.
  • Semiconductors include, for example, titanium oxide, zinc oxide, manganese oxide, oxidizing dominium, indium oxide, lead oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, antimony oxide, bismuth oxide, copper oxide, mercury oxide, silver oxide, manganese oxide, iron oxide, vanadium oxide, tin oxide, zirconium oxide, strontium oxide, gallium oxide, silicon, metal oxides such as chromium oxide; S r T perovskite such as I_ ⁇ 3, C aT i O 3; cadmium sulfide, zinc sulfide, indium sulfide, lead sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, antimony sulfide, bismuth sulfide, sulfide flaps Miniumu zinc, metal sulfides such as copper sulfide; C d S e
  • titanium oxide fine particles which are inexpensive and have excellent photocatalytic activity are preferable.
  • anatase-type titanium oxide fine particles are more preferable because of their excellent photocatalytic activity.
  • titanium oxide fine particles include, for example, “AMT_600” (trade name, manufactured by Tika Co., Ltd., Anaise type, primary average particle diameter 30 nm), “AMT-100” (trade name, Tika Co., Ltd., you type, primary average particle diameter 6nm), "S T_01 “(trade name, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., anatase type, primary average particle diameter 7 ⁇ m),” ST-21 “(trade name, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., Ana Yuichize) Type, primary average particle diameter 20 nm), "P-25” (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., rutile / ana-uniform type, primary average particle diameter about 3 O nm), etc. Can be
  • the average primary particle diameter of the semiconductor fine particles is, for example, 1 ⁇ ! It is suitably in the range of about 1,000 nm, preferably about 5 nm to 100 nm.
  • Dye-sensitized In the case of a solar cell (Gretz-L-cell), if the average particle diameter of the semiconductor fine particles is smaller than 1 nm, the average pore diameter of the semiconductor layer becomes small, and the movement of the redox substance in the electrolyte solution and the adsorption of the sensitizing dye are reduced. This is not preferable because it becomes difficult and the current value after photoelectric conversion becomes low.
  • the semiconductor fine particles be sufficiently dispersed in a solvent using a disperser.
  • a dispersing machine for example, a paint shear, a pebble mill, a sand mill, or the like can be used.
  • the average particle size after dispersion using a disperser is preferably about 100 nm or less.
  • a solvent for dispersing the semiconductor fine particles methanol, ethanol, or a mixed solvent thereof can be suitably used.
  • ethanol as a solvent, particularly, the affinity between the semiconductor fine particles and ethanol is excellent, so that the stability of the dispersion is improved. Therefore, the use of ethanol alone or as a main solvent has the advantage that even if a large shear stress is applied to the dispersion during spray coating, there is no risk of agglomeration at the nozzle tip and clogging of the nozzle. .
  • water, Z and an organic solvent can be used in combination with methanol and Z or ethanol as required.
  • the organic solvent include aromatic solvents such as xylene and toluene; alcohol solvents such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, and polyalkylene glycol; diethylene glycol, dimethylene alcohol monoethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, triethylene diol monomethyl ether, polyoxyalkylene glycol derivatives (for example, polyoxyethylene (10) octyl phenyl ether Ether solvents such as acetone and methylethyl ketone; and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • aromatic solvents such as xylene and toluene
  • alcohol solvents such as n-propanol, isopropanol,
  • a known complexing agent for example, acetyl acetone or the like
  • a semiconductor fine particle precursor for example, a semiconductor fine particle precursor, and the like
  • the average particle diameter of the spray particles of the semiconductor fine particle dispersion discharged from the spray coating machine becomes large, and as a result, a semiconductor film having excellent photoelectric conversion efficiency is obtained. It is hard to be.
  • the solid content is large, the movement of the semiconductor fine particles in the spray particles is restricted, and the kinetic energy of the semiconductor fine particles is rapidly reduced between the initial stage of the spray particles and the time of coating, and the semiconductor fine particles are obtained. The combined energy becomes small, and it becomes difficult to form a semiconductor thin film having good adhesion and toughness.
  • the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion is preferably in the range of about 0.001 to 2 Pa'sec. More preferably, it is in the range of about 0.001 to 1 Pa ⁇ sec.
  • the viscosity is less than 0.001 Pa ⁇ sec
  • the energy given to the dispersion by spraying is reduced, so that the initial energy given to the semiconductor fine particles is reduced, and a semiconductor thin film having a good adhesive force is formed. It is hard to obtain.
  • it exceeds 2 Pa ⁇ sec it becomes difficult to reduce the average particle size of the spray particles of the dispersion to about 30 or less, and it is difficult to obtain a semiconductor thin film having good adhesion.
  • Spray painting and coating drying examples of the spray coating machine used in the method of the present invention include known coating machines such as an electrostatic spray coating machine, a non-electrostatic spray coating machine, a rotary spray coating machine, a magnetic field spray coating machine, and an ultrasonic atomization coating machine. Is mentioned. Among these coaters, an electrostatic spray coater and an ultrasonic atomizing coater are particularly preferred.
  • nozzles can be used as the nozzle used in the above-mentioned coating machine, a two-fluid spray nozzle or the like is particularly preferable because the particle size distribution of the spray particles is sharp.
  • the average particle diameter of the sprayed particles of the dispersion discharged from the spray coating machine be about 30 m or less. is there. If the average particle size exceeds 30 m
  • the average particle size of the sprayed particles of the dispersion is preferably about 1 to 25 ⁇ m, more preferably about 1 to 20; m.
  • the average particle diameter of the sprayed particles of the semiconductor fine particle dispersion discharged from the spray coating machine is measured using “260-type Particle Sizer-1” (trade name, manufactured by Malvern, USA). Value.
  • An example of the above-mentioned coating conditions is as follows. Atomizing air pressure: 0.5 to 5.5 0 kgf / cm 2 , preferably 1.0 to 3.0 kgf Z cm 2 , discharge rate: 1 to 500 g / min, preferably 10 to: L 0 g / min, nozzle and substrate Distance: 5 ⁇ : L 00 cm, preferably 10 ⁇ 50 cm, Paint speed: 1 ⁇ 200 m / min, preferably 10 ⁇ 10 O m / min, Number of stages: 1 ⁇ 100 times, preferably 1 ⁇ 10 times.
  • the spraying is performed so that the average particle diameter of the spray particles is 30 or less or less, so that the average pore diameter becomes larger as compared with a coating method such as a mouthpiece.
  • a semiconductor porous film having a large specific surface area can be formed.
  • the average pore diameter and the specific surface area can be measured, for example, by the method described in JIS 1625.
  • a semiconductor fine particle dispersion is spray-coated on a substrate, and the wet coating film is dried to form a semiconductor porous film.
  • drying of the wet coating film of the semiconductor fine particle dispersion can be performed by standing at room temperature, heating, irradiation with electromagnetic waves, or the like.
  • Heat drying can be performed in an electric furnace, a gas heating furnace, or the like. Further, the heating conditions for the heating and drying can be appropriately set according to the type of the base material.
  • thermoplastic substrate such as a polymer film
  • it is usually appropriate to heat and dry at a temperature of about 200 ° C. or less in order to avoid deformation and deterioration.
  • it can be dried by heating at a temperature of about 130 to 180 ° C. It is appropriate that the heating time is usually about 10 minutes to 3 hours.
  • heating may be used in addition to irradiation with electromagnetic waves.
  • the semiconductor fine particle precursor may be allowed to coexist in the semiconductor fine particle layer.
  • it can be carried out under reduced pressure; under airflow of air, oxygen, nitrogen, inert gas, or the like; under an atmosphere such as an ozone atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere. .
  • sintering of the semiconductor fine particles is enabled by selectively applying energy to the semiconductor fine particles using dielectric loss.
  • sintering can be performed in a short time with substantially no loss of heat transfer to the base material or thermal deterioration of the base material. Therefore, drying by microwave irradiation can be suitably used when the substrate is a thermoplastic substrate.
  • the dielectric constant varies depending on the composition of the semiconductor fine particle dispersion (for example, the type of the dispersion medium, the type and properties of the semiconductor fine particles, the particle size, the shape, and the solid content).
  • suitable conditions such as a suitable transmission frequency, radio output, and irradiation time can be determined.
  • the conditions for drying and sintering by irradiation with a microphone mouth wave are appropriately determined according to the type of the semiconductor fine particle dispersion, but usually, the following conditions are preferable.
  • the frequency ranges from about 300 MHz to about 300 GHz, preferably from about 600 MHz to about 200 GHz, and more preferably from about 1 GHz to about 100 GHz.
  • the radio wave output is in the range of about 0.01 KW to: L about 0 KW, preferably about 0.11 ⁇ ⁇ ⁇ to about 51 ⁇ , and more preferably about 0.2 KW to about 1.0 KW.
  • the irradiation time is in the range of about 1 second to 60 minutes, preferably about 2 seconds to 30 minutes, and more preferably about 30 seconds to 20 minutes.
  • an electromagnetic wave heating and sintering device manufactured by Fuji Denpa Kogyo KK (Product name "FMS-10-28", Oscillation frequency 28 GHz, Radio output 1-10 KW) can be used.
  • the above-mentioned microwave device has a wavelength of 10.7 cm at a transmission frequency of 28 GHz and is compared with a wavelength of 12 cm at a transmission frequency of 2.45 GHz used in household microwave ovens. Since the wavelength is short, there is an advantage that a uniform semiconductor fine particle film is formed with little variation due to heating, and there is no danger of sparking at the end even if the output is increased. It can be used advantageously for sintering of semiconductor particles on the surface of a polymer film.
  • the temperature at which the polyethylene terephthalate does not deform or change, for example, 20 Sintering is preferably performed at a temperature of 0 ° C. or less, particularly about 130 to 180 ° C.
  • the back surface of the polymer film (opposite to the surface on which the semiconductor film is formed) may be coated with a metal with good thermal conductivity, such as iron, stainless steel, or copper.
  • a metal with good thermal conductivity such as iron, stainless steel, or copper.
  • the sintering of the semiconductor fine particles by the microwave tends to be non-uniform, so that the sintering can be made uniform by the following method, for example. .
  • photosensitizing dyes include, for example, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenyl methane dyes, and xanthene dyes.
  • Metals to be bound to the photosensitizing dye include copper, nickel, iron, cobalt, vanadium, tin, silicon, titanium, germanium, cobalt, zinc, ruthenium, magnesium, aluminum, lead, manganese, indium, and molybdenum. , Zirconium, antimony, tungsten, platinum, bismuth, selenium, silver, cadmium, A metal such as platinum is used.
  • metal complex dyes using copper, titanium, zinc, aluminum, iron, vanadium, silicon, etc. have high quantum efficiency.
  • the supported amount of the photosensitizing dye to the semiconductor particles about 10- 8 ⁇ 10- 6 mo 1 / cm 2, in particular 0.1 to 9. About OX 10- 7 mo 1 / cm 2 is preferred.
  • the loading amount of the photosensitizing dye is less than 10- 8 mo 1 Z cm 2, the photoelectric conversion efficiency enhancement effect becomes insufficient.
  • the supported amount of the photosensitizing dye is more than 10- 6 mo lZcm 2, the photoelectric conversion efficiency enhancement effect is saturated, it is only uneconomical.
  • the electrolyte used in the electrolyte layer is not particularly limited as long as the solvent contains a pair of oxidation-reduction constituents composed of an oxidant and a reductant, but the oxidant and the reducer have the same charge.
  • An oxidation-reduction constituent is a pair of substances that are reversibly present in the form of an oxidized form and a reduced form in a redox reaction. Such redox components are known to those skilled in the art.
  • oxidation-reduction constituent substances include chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound monobromine, thallium ion (III) and thallium ion (1), mercury ion (II) and mercury ion (1) , Ruthenium ion (III)-ruthenium ion (11), copper ion (II)-copper ion (1), iron ion (III)-iron ion (11), vanadium ion (III)-vanadium ion (11), manganese Acid ion-permanganate ion, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid and the like.
  • iodine compound-iodine is preferable as the redox-based constituent material.
  • the iodine compound include metal iodides such as lithium iodide, potassium iodide, copper iodide, silver iodide rubidium and the like; quaternary ammonium salt iodides such as tetraalkylammonium oxide, pyridinium oxide and the like.
  • Diimidazonium iodide compounds such as dimethylpropylimidazonium iodide are preferred.
  • the solvent used for dissolving the electrolyte is preferably a compound that dissolves a redox-based constituent and has excellent ion conductivity.
  • the solvent water, Z or an organic solvent can be used, but an organic solvent is preferable in order to further stabilize the oxidation-reduction type constituent material.
  • organic solvent examples include, for example, dimethyl carbonate, getyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene glycol, propylene carbonate Ponate compounds such as acrylates; ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, gamma-butyrolactone; getyl ether, 1,2-dimethylethoxyethane, 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, etc.
  • Heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone and 2-methylvinylidone; nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitritol and propionitrile; sulfolane, dimethylsulfoxide and dimethyl Aprotic polar compounds such as formamide; Each of these can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodylinone and 2-methylpyrrolidone
  • nitriles such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile and the like. Compounds are particularly preferred.
  • electrolyte layer any of liquid, solid and gel electrolytes can be used.
  • a dye-sensitized solar cell having a photoelectrode layer, an electrolyte layer, and a counter electrode layer facing the semiconductor layer in which a transparent conductive layer and a semiconductor layer are laminated on one surface of a transparent substrate such as a glass plate or a polymer film. Outside the layer, a further adhesive layer can be provided outside the layer. By providing the adhesive layer, the solar cell can be freely attached to various objects for use.
  • the thickness of the adhesive layer is usually in the range of l ⁇ m to lmm, particularly preferably in the range of 5 ⁇ m to 500.
  • a semiconductor fine particle dispersion is spray-coated on a substrate such that the average particle diameter of the sprayed particles is about 30 or less. The effect is exhibited.
  • a semiconductor film is formed as semiconductor fine particles or small aggregates thereof when applied to a substrate, a porous film having excellent adhesion and toughness to the substrate can be formed.
  • the reason why such a porous film can be formed is that the binding energy of the semiconductor fine particles increases due to a sharp decrease in the kinetic energy of the semiconductor fine particles between the initial stage of the dispersion of the semiconductor fine particle dispersion and the time of coating. It is inferred.
  • the applied particles of the semiconductor fine particle dispersion liquid are easily necked when coated on a flexible base material such as a polymer film due to the high affinity ethanol, and peeled off even when bent. I will not.
  • a semiconductor fine particle dispersion is applied to an inorganic base material such as a glass plate and sintered at a temperature of 200 ° C. or more to form a porous semiconductor film.
  • an inorganic base material such as a glass plate
  • a porous semiconductor film can be formed at a low temperature of 200 ° C. or lower, it can be applied to a thermoplastic plastic substrate such as a high molecular film.
  • a semiconductor fine particle film coated on a polymer film base material such as polyethylene terephthalate film can be used to sinter uniform semiconductor fine particles even in a large area.
  • a tied porous film can be formed.
  • the titanium oxide fine particle dispersion obtained in Production Example 1 was sprayed onto a polyethylene terephthalate film (PET film) 100 cm long, 30 cm wide and lmm thick, using a two-fluid spray nozzle (trade name: Atmax Nozzle (Model AM25S) J, manufactured by Atmax Co., Ltd.), and spray-painted using a coating device under the coating conditions shown in Table 1.
  • the average particle size of the sprayed particles of the dispersion was 19.7 m.
  • the average pore size of the formed titanium oxide porous film was measured by the following measurement method, and was found to be 14.9 nm. The pore size was large and a good porous film was found to be formed. .
  • an electrolyte solution (40 mM of iodine, 500 mM of tetrapropylammonium monoxide, 80 M of ethylene carbonate, 20 M of acetonitrile) was injected to prepare a dye-sensitized solar cell. did.
  • Spray painting was carried out in the same manner as (i) of Example 1 except that the coating conditions described in Table 1 were adopted.
  • the average particle diameter of the spray particles of the dispersion discharged from the spray coating machine was 24.3 m.
  • the average pore diameter of the porous titanium oxide film was measured in the same manner as in (i) of Example 1. As a result, the average pore diameter was 14.5 nm, the pore diameter was large, and a good porous film was formed.
  • the average pore diameter was 14.5 nm, the pore diameter was large, and a good porous film was formed.
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as (ii) of Example 1 except that the coating conditions shown in Table 1 were adopted and the thickness of the porous titanium oxide film was 9 m. did.
  • Spray coating was performed in the same manner as in Example 1 (0) except that the coating conditions described in Table 1 were used.
  • the average particle size of the spray particles of the dispersion discharged from the spray coating machine was Was 19.5 m.
  • the microwave frequency was 28 GHz
  • the radio wave output was 2 KW
  • the irradiation time was 2 minutes. Irradiation yielded a sintered titanium oxide porous film having a thickness of 9 m.
  • the average pore diameter of the titanium oxide porous membrane was measured in the same manner as in (i) of Example 1. As a result, the average pore diameter was 15.5 nm, and the pore diameter was large, and a good porous membrane was formed. It turned out that it was.
  • the titanium oxide fine particle dispersion obtained in Production Example 1 was applied to a PET film having a length of 100 cm, a width of 30 cm, and a thickness of 1 mm using a knife coater.
  • the average pore diameter of the titanium oxide porous membrane was measured in the same manner as in Example 1 (i). As a result, the average pore diameter was 9.5 nm, the pore diameter was small, and a good porous membrane was formed. Had not been.
  • Table 1 shows the spray coating conditions employed in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • Adhesion The adhesion of the porous titanium oxide film to the PET film was examined by a bending test. When the PET film on which the porous film was formed was not strongly peeled even if it was bent or hit, the film was regarded as having good adhesion, and when the PET film was peeled off only by slightly bending the film, it was regarded as having poor adhesion.
  • the membrane pulling strength was measured using a “Tripogear Type 18L” (trade name, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., continuous load type pulling strength tester) and a drawing needle (sapphire, diameter 1.
  • a vertical load of 0 to L; 202 g) was applied, and a load resistance (load amount when the glass plate was visible) was measured when the moving distance was 100 mm at a moving speed of 600 mm / min with a vertical load of 0 to L;

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Abstract

本発明は、基材表面に、半導体微粒子分散液を、スプレー塗装機から吐出される該分散液の噴霧粒子の平均粒子径が３０μｍ以下程度となるようにスプレー塗装し、次いで乾燥して半導体の多孔質膜を形成することを特徴とする半導体膜の形成方法、並びに該半導体膜の形成方法により得られた半導体膜の用途を提供するものである。　　　　　

Description

明 細 書
半導体膜の形成方法及び半導体膜の用途 技 術 分 野
本発明は、 半導体膜の形成方法及び形成された半導体膜の用途に関する。 背 景 技 術
酸化チタンなどの半導体は、 その光触媒作用に基づいて、 抗菌性、 親水性、 耐 汚染性、 防曇性、 ガス分解性、 脱臭性、 水処理性、 エネルギー変換性等の活性を 有しており、 従来から種々の分野で利用されている。
特に、 酸化チタン等の半導体のエネルギー変換活性を利用した、 太陽電池等の 光電変換材料は、 地球環境に悪影響を与えないで、 電気エネルギーを得る手段と して注目されている。
酸化チタンなどの半導体を光触媒として利用する場合には、 通常、 基材上に半 導体の多孔質膜を形成することが好ましい。
酸化チタンなどの半導体の多孔質膜を形成する方法としては、 例えば、 酸化チ タン微粒子をグライム系溶剤に分散して得られる酸化チタン分散液を、 ガラス、 金属、 セラミックスなどの基材にスプレーコーティング、 ディップコーティング 等の方法により塗布し、 次いで 2 0 0〜8 0 0 °Cの温度で焼成して酸化チタン多 孔質膜を形成する方法が、 特開平 10— 212120号公報に記載されている。 . また、 酸化チタン前駆体に過酸化水素又はアルミニウムァセチルァセ卜ナ一ト を添加した原料溶液を、 例えば 3 5 0 °C又は 5 0 0 °Cという高温に保持されたガ ラス等の基板に間歇噴霧することにより、 酸化チタン前駆体を酸化チタンに熱分 解して、 基板上に多孔質酸化チタン膜を作成する方法が、 特開 2002— 145615号公 報に記載されている。
しかし、 これらの公報に記載の方法は、 いずれも、 多孔質酸化チタン膜を形成 する際に、 2 0 0 °C以上の高温加熱を必要とするため、 2 0 0 °C以上の温度で変 形、 変質を起こす熱可塑性プラスチック基材等には適用できないという欠点があ る。 また、 金属酸化物微粒子を高分子材料の溶媒溶液中に分散させた分散液を、 導 電層を設けた高分子フィルム等に塗布し、 2 0 0 °C以下の温度で乾燥する方法が、 特開平 11一 204152号公報に記載されている。
特開平 11- 204152号公報に記載の方法によれば、 加熱温度が比較的低温である ことから熱可塑性プラスチック基材に酸化チタン膜を形成できる。 しかしながら、 この方法では、 金属酸化物微粒子は、 高分子材料溶液中に分散されているため、 得られる酸化チタン膜の付着性は優れるものの、 多孔質膜を得ることは困難であ り、 従って、 光電変換効率等のエネルギー変換活性が低いという欠点がある。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 高分子フィルム等の熱可塑性プラスチック基材を含む基材に 対する付着性に優れ、 しかもエネルギー変換活性等の光触媒活性に優れた半導体 膜の形成方法及ぴそれにより形成された半導体膜の用途を提供することにある。 本発明者は、 上記目的を達成すべく鋭意研究した。 その結果、 基材上に半導体 微粒子分散液をスプレー塗装して半導体膜を形成するに当たり、 スプレー塗装機 から吐出される該分散液の噴霧粒子の平均粒子径を 3 0 i m以下とすることによ り、 半導体の多孔質膜を好適に形成でき、 上記目的を達成し得ることを見出した。 本発明は、 かかる新知見に基づき、 更に種々検討を重ねた結果完成されたもの である。
本発明は、 以下の半導体膜の形成方法及びそれにより形成された半導体膜の用 途に係るものである。
1 . 基材表面に、 半導体微粒子分散液を、 スプレー塗装機から吐出される該分 散液の噴霧粒子の平均粒子径が 3 0 m以下程度となるようにスプレー塗装し、 次いで乾燥して半導体の多孔質膜を形成することを特徴とする半導体膜の形成方 法。
2 . 基材が、 熱可塑性プラスチック基材である上記項 1に記載の半導体膜の形 成方法。
3 . 熱可塑性プラスチック基材が、 高分子フィルムである上記項 2に記載の半 導体膜の形成方法。 4. 半導体微粒子分散液が、 メタノール及び/又はエタノール中に、 金属酸化 物類、 ベロブスカイト類、 金属硫化物類及び金属カルコゲナイト類から選ばれる 少なくとも一種の半導体の微粒子を、 分散した分散液である上記項 1に記載の半 導体膜の形成方法。
5. 半導体微粒子が、 酸化チタン微粒子である上記項 4に記載の半導体膜の形 成方法。
6. 酸化チタン微粒子が、 アナターゼ型酸化チタン微粒子である上記項 5に記 載の半導体膜の形成方法。
7. 半導体微粒子分散液の固形分含量が、 1〜 40重量％程度である上記項 1 に記載の半導体膜の形成方法。
8. 半導体微粒子分散液の粘度が、 0. 001〜2P a ' s e c程度である上 記項 1に記載の半導体膜の形成方法。
9. スプレー塗装機から吐出される噴霧粒子の平均粒子径が 1 _im〜 25 / m 程度である上記項 1に記載の半導体膜の形成方法。
10. 乾燥を、 200°C以下程度の加熱又は電磁波照射により行う上記項 1に 記載の半導体膜の形成方法。
11. 電磁波照射が、 マイクロ波照射である上記項 10に記載の半導体膜の形 成方法。
12. 上記項 1に記載の半導体膜の形成方法により、 基材上に半導体多孔質膜 が形成されてなる光触媒。
13. 半導体多孔質膜が、 酸化チタン多孔質膜である上記項 12に記載の光触 媒。
14. 酸化チタン多孔質膜が、 アナ夕ーゼ型酸化チタン多孔質膜である上記項 13に記載の光触媒。
15. 上記項 1に記載の半導体膜の形成方法により、 予め透明導電層を設けた ガラス板又は透明高分子フィルムの該導電層上に、 半導体多孔質膜が形成されて なる、 色素増感太陽電池用の光電極。
16. 半導体多孔質膜が、 酸化チタン多孔質膜である上記項 15に記載の光電 極。 1 7 . 酸化チタン多孔質膜が、 アナターゼ型酸化チタン多孔質膜である上記項 1 6に記載の光電極。
半導体膜の形成方法
本発明の半導体膜の形成方法は、 基材表面に、 半導体微粒子分散液を、 スプレ 一塗装機から吐出される該分散液の噴霧粒子の平均粒子径が 3 0 以下程度と なるようにスプレー塗装し、 次いで乾燥して半導体の多孔質膜を形成するもので める。
基材
本発明方法における基材としては、 特に制限されず、 従来から公知の種々の基 材を使用することができる。 具体的には、 例えば、 シート材、 フィルム材、 成型 品等の熱可塑性プラスチック基材；ガラス、 金属、 コンクリート等の無機系基材 等を挙げることができる。 また、 これらの基材上に、 プライマー塗膜、 導電層等 が、 予め設けられていてもよい。
無機系基材であるガラスとしては、 低コストと強度の点で有利なソーダガラス、 アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス等の材質のガラス板が好ましい。 また、 熱可塑性プラスチック基材としては、 特に高分子フィルムが好ましい。 高分子フィルムの材質としては、 ポリエチレンテレフタレート、 トリァセチルセ ルロース、 ポリエチレンナフタレ一卜、 シンジオタク ックポリスチレン、 ポリ フエ二レンスルフイド、 ポリカーボネート、 ポリアリレート、 ポリスルフォン、 ポリエステルスルフォン、 ポリイミド、 ポリエーテルイミド、 環状ポリオレフィ ン、 ブロム化フエノキシ樹脂、 シリコン樹脂、 フッ素樹脂、 アクリル樹脂などが 好ましい。 高分子フィルムとしては、 実用性の点からポリエチレンテレフタレ一 トフイルムを使用することがより好ましい。
また、 高分子フィルムとしては、 屈曲性や透明性に優れるものが好適に使用で さる。
高分子フィルムの形状は、 例えば、 長方形、 正方形等の何れの形状であっても 構わない。 また、 帯状の高分子フィルムを巻いたものであってもよい。 形状が大 きい場合や、 帯状フィルムの場合には、 半導体微粒子分散液を塗装、 乾燥した後 に必要な大きさに切断することも可能である。 また、 高分子フィルムの大きさとしては、 例えば、 長方形又は正方形フィルム の場合、 縦及び横が、 それぞれ 1 cm〜l 0m程度、 好ましくは 5 cm〜 5m程 度、 より好ましくは 10 cm〜2m程度の範囲である。 また、 帯状フィルムの場 合、 幅が l cm〜10m程度、 好ましくは 5 c m〜 5 m程度、 より好ましくは 1 0 cm〜2m程度の範囲のものを、 巻いた状態で使用する。 従って、 帯状フィル ムの場合は、 長さは限定されない。 また、 厚さは、 通常、 l ^m〜10mm程度、 特に 5 /xm〜 5 mm程度の範囲であるのが好ましい。
半導体微粒子分散液
本発明方法で使用する半導体微粒子分散液は、 半導体微粒子を溶媒に分散した ものである。
半導体微粒子としては、 従来から公知の半導体微粒子が特に制限なしに使用で きる。 半導体としては、 例えば、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化マンガン、 酸化力 ドミニゥム、 酸化インジウム、 酸化鉛、 酸化モリブデン、 酸化タングステン、 酸 化アンチモン、 酸化ビスマス、 酸化銅、 酸化水銀、 酸化銀、 酸化マンガン、 酸化 鉄、 酸化バナジウム、 酸化錫、 酸化ジルコニウム、 酸化ストロンチウム、 酸化ガ リウム、 酸化けい素、 酸化クロム等の金属酸化物類； S r T i〇3、 C aT i O 3等のベロブスカイト類；硫化カドミウム、 硫化亜鉛、 硫化インジウム、 硫化鉛、 硫化モリブデン、 硫化タングステン、 硫化アンチモン、 硫化ビスマス、 硫化カド ミニゥム亜鉛、 硫化銅等の金属硫化物類； C d S e、 I n2S e3、 WS e2、 H gS、 PbS e、 CdTe等の金属カルコゲナイト類； GaAs、 S i、 S e、 Cd2P3、 Zn2P3、 I nP、 AgB r、 Pb l2、 Hg l 2、 B i I 3等のその 他の半導体を挙げることができる。 また、 これらの半導体から選ばれる少なくと も一種以上を含む複合体も使用することができる。
半導体微粒子としては、 安価で、 光触媒活性に優れる酸化チタン微粒子が好ま しい。 特に、 光触媒活性が著しく優れる点から、 アナターゼ型酸化チタン微粒子 がより好ましい。
酸化チタン微粒子の市販品としては、 例えば、 「AMT_ 600」 （商品名、 ティカ （株） 製、 アナ夕ーゼ型、 1次平均粒子径 30 nm) 、 「AMT— 10 0」 （商品名、 ティカ （株） 製、 アナタ一ゼ型、 1次平均粒子径 6nm) 、 「S T _ 0 1」 （商品名、 石原テクノ （株） 製、 アナターゼ型、 1次平均粒子径 7 η m) 、 「S T— 2 1」 （商品名、 石原テクノ （株） 製、 アナ夕一ゼ型、 1次平均 粒子径 2 0 nm) 、 「P— 2 5」 （商品名、 日本エアロジル （株） 製、 ルチル · アナ夕一ス型、 1次平均粒子径約 3 O nm) 等が挙げられる。
半導体微粒子の 1次平均粒子径としては、 例えば、 1 ηπ！〜 1， 0 0 0 n m程 度、 好ましくは 5 n m〜l 0 0 n m程度の範囲であるのが適当である。 色素増感 太陽電池 （グレッツエルセル） の場合、 半導体微粒子の平均粒子径が 1 n mより 小さいと、 半導体層の平均細孔径が小さくなり、 電解質溶液中の酸化還元物質の 移動および増感色素の吸着が困難になって、 光電変換後の電流値が低くなるので 好ましくない。 また、 半導体微粒子の 1次平均粒子径が 1 , 0 0 O n mより大き くなると、 半導体層の表面積が大きくないため、 充分な増感色素の担持量を得る ことができないので、 光電変換後の電流値が高くならないため好ましくない。 半導体微粒子は、 通常、 分散機を使用して、 溶媒中に十分に分散することが好 ましい。 分散機としては、 例えば、 ペイントシエ一力一、 ぺブルミル、 サンドミ ル等を使用することができる。 分散機を使用して分散した後の平均粒子径は 1 0 0 n m以下程度であることが好ましい。
半導体微粒子を分散する溶媒としては、 メタノール、 エタノール又はこれらの 混合溶媒を、 好適に使用できる。 また、 溶媒として、 特にエタノールを使用する ことにより、 半導体微粒子とエタノールとの親和性が優れることにより、 分散液 の安定性が向上する。 従って、 エタノールを、 単独で又は主溶媒として、 使用す ることにより、 スプレー塗装時に分散液に大きなせん断応力が掛かっても、 ノズ ル先端で凝集してノズルがつまる恐れがないという利点が得られる。
また、 メタノール及び Z又はエタノールに、 必要に応じて、 水又は Z及び有機 溶媒を併用することができる。 有機溶媒としては、 例えば、 キシレン、 トルエン などの芳香族系溶媒； n—プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、 ポリアルキレングリコールなどのアルコール系溶媒；ジエチレングリコール、 ジ ェチレンダルコールモノェチルエーテル、 ジェチレングリコ一ルモノブチルェ一 テル、 トリエチレンダルコールモノメチルエーテル、 ポリオキシアルキレングリ コール誘導体 (例えば、 ポリオキシエチレン ( 1 0 ) ォクチルフエ二ルエーテル など） などのェ一テル系溶媒；アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン系溶 媒；酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 酢酸イソブチルなど のエステル系溶媒などが使用できる。
また、 半導体微粒子以外に、 必要に応じて、 公知の錯化剤 （例えば、 ァセチル アセトンなど） 、 半導体微粒子前駆体などを配合することができる。
本発明で用いる半導体微粒子分散液は、 スプレー塗装される分散液の固形分が 1〜4 0重量％程度の範囲であるのが好ましい。 また、 分散液の固形分が、 5〜 3 0重量％程度の範囲であるのがより好ましい。
分散液の固形分が 1重量％未満になると、 必要とする塗装膜厚を確保すること が困難となり、 その結果どして光電変換効率等のエネルギー変換活性に優れた半 導体膜が得られ難い。 また、 スプレー塗装によって塗着した分散液の適正固形分
(通常 9 0重量％以上） が得られ難く、 結果として付着性良好で多孔質の半導体 薄膜を形成し難い。
一方、 分散液の固形分が 4 0重量％を越えるとスプレー塗装機から吐出される 半導体微粒子分散液の噴霧粒子の平均粒子径が大きくなり、 その結果として光電 変換効率に優れた半導体膜が得られ難い。 また、 固形分が大きいと該噴霧粒子中 の半導体微粒子の運動が制限され、 噴霧粒子の飛散初期と塗着時との間で半導体 微粒子の運動エネルギーが急激に減少することによって得られる半導体微粒子結 合エネルギーが小さくなり、 付着性および強靭性が良好な半導体薄膜を形成する ことが困難になる。
半導体微粒子分散液の粘度は、 0 . 0 0 1〜2 P a ' s e c程度の範囲である のが好ましい。 また、 0 . 0 0 1〜1 P a · s e c程度の範囲であるのがより好 ましい。
粘度が 0 . 0 0 1 P a · s e c未満になると、 スプレーにより分散液に与えら れるエネルギーが小さくなるため、 半導体微粒子に与えられる初期エネルギーが 低下し、 良好な付着力を有した半導体薄膜が得られ難い。 一方、 2 P a · s e c を超えると、 分散液の噴霧粒子の平均粒子径を 3 0 以下程度に微粒化するこ とが困難になり、 付着性が良好な半導体薄膜が得られ難い。
スプレー塗装及び塗膜の乾燥 本発明方法で使用されるスプレー塗装機としては、 例えば、 静電スプレー塗装 機、 非静電スプレー塗装機、 回転スプレー塗装機、 磁場スプレー塗装機、 超音波 微粒化塗装機などの公知の塗装機が挙げられる。 これらの塗装機の中でも特に静 電スプレー塗装機、 超音波微粒化塗装機が好ましい。
また、 上記塗装機に使用するノズルとしては、 種々のものが使用できるが、 特 に、 噴霧粒子の粒子径分布がシャープな点から、 二流体スプレーノズル等が好ま しい。
本発明方法においては、 半導体微粒子分散液をスプレー塗装するに当たり、 ス プレー塗装機から吐出される該分散液の噴霧粒子の平均粒子径が 3 0 m程度以 下となるようにすることが必要である。 平均粒子径が 3 0 mを超えるとスプレ
—ノズルがつまり易くなつたり、 基材表面に塗着した分散液粒子同士が凝集して 固まりとなって、 良好な多孔質膜を得られ難くなり、 その結果として基材に対す る付着性や光電変換効率に優れた半導体膜が得られ難い。 また、 平均粒子径が大 きいと、 溶剤の揮発速度が遅くなり、 塗着した分散液の適正固形分 （通常 9 0重 量％以上） が得られ難くなり、 又分散液の噴霧粒子中の半導体微粒子の運動エネ ルギ一の急激な減少が生じないため、 結果として付着性及び強靱性が良好な多孔 質膜が得られ難い。
該分散液の噴霧粒子の平均粒子径は、 1〜 2 5 ^ m程度であるのが好ましく、 1〜2 0； m程度であるのがより好ましい。
本明細書において、 スプレー塗装機から吐出される半導体微粒子分散液の噴霧 粒子の平均粒子径は、 「2 6 0 0型パーティクルサイザ一」 （商品名、 米国マル バーン社製） を使用して測定した値である。
半導体微粒子分散液の噴霧粒子の平均粒子径を、 3 0 m以下程度に調節する ためのスプレー塗装条件としては、 例えば、 ノズル種類、 霧化エア一圧、 パタ一 ン幅、 吐出量、 吐出圧、 塗装スピード、 ステージ数 （塗り重ね回数） 、 ノズルと 基材との距離等が挙げられる。 これらの塗装条件は、 使用する塗装機により最適 条件が異なるので、 使用する塗装機に応じて、 上記特定の噴霧粒子の平均粒子径 になるように、 適宜塗装条件を選択して塗装すればよい。
上記塗装条件の一例を挙げると、 次の通りである。 霧化エア一圧： 0 . 5〜5 . 0 k g f / c m2、 好ましくは 1 . 0〜3 . 0 k g f Z c m2、 吐出量： 1〜5 0 0 g/m i n、 好ましくは 1 0〜： L 0 0 g/m i n、 ノズルと基材との距離： 5 〜： L 0 0 c m、 好ましくは 1 0〜 5 0 c m、 塗装スピード： 1〜 2 0 0 m/m i n、 好ましくは 1 0〜1 0 O m/m i n、 ステ一ジ数： 1〜1 0 0回、 好ましく は 1〜 1 0回。
本発明方法により、 噴霧粒子の平均粒子径が 3 0 ;ti m以下となるようにスプレ —塗装することにより、 口一ラーなどの塗装方法と比較して、 平均細孔径が大き くなつて、 比表面積の大きな半導体多孔質膜が形成できる。 平均細孔径及び比表 面積は、 例えば、 J I S R 1 6 2 5に記載の方法により測定できる。
本発明方法においては、 半導体微粒子分散液を、 基材にスプレー塗装した後、 ウエット塗膜を乾燥して、 半導体多孔質膜を形成させる。
また、 半導体微粒子分散液のウエット塗膜の乾燥は、 常温放置、 加熱、 電磁波 照射等により、 行うことができる。
加熱乾燥は、 電気炉、 ガス加熱炉等により行うことができる。 また、 加熱乾燥 する場合の加熱条件は、 基材の種類に応じて適宜設定することができる。
例えば、 ガラス板等の無機系基材の場合には、 2 0 0 °C以上の温度で加熱して 乾燥及び焼結することが可能である。 好ましくは 3 0 0〜 7 0 0 °C程度の温度で 焼結することができる。 加熱時間は、 温度によって変動するが、 通常、 1 0分〜 3時間程度とするのが適当である。
また、 高分子フィルム等の熱可塑性プラスチック基材の場合には、 変形、 変質 を避けるため、 通常、 2 0 0 °C以下程度の温度で加熱乾燥するのが適当である。 好ましくは 1 3 0〜1 8 0 °C程度の温度で加熱乾燥することができる。 加熱時間 は、 通常、 1 0分〜 3時間程度とするのが適当である。
電磁波照射により乾燥する場合、 半導体微粒子にエネルギーを与えることが可 能な電磁波であれば特に制限なしに用いることができ、 例えば、 紫外線、 可視光 線、 赤外線、 超音波、 プラズマ放電、 コロナ放電、 マイクロ波等を挙げることが できる。 好ましい電磁波としては、 紫外線、 可視光線、 赤外線及びマイクロ波が 挙げられる。
紫外線、 可視光線、 赤外線 （遠赤外線、 近赤外線など） 、 超音波は、 キセノン ランプ、 ハロゲンランプ、 タングステンランプ、 ネルンストランプ、 グロ一バ一 燈、 水銀灯、 蛍光灯などの各種ランプ； LED； Ar Fエキシマレ一ザ一、 Kr Fエキシマレーザ一、 XeC 1エキシマレーザー、 Nd ： YAGレ一ザ一等の各 種レーザー；シンクロトロン放射光；太陽光などにより得ることができる。 また、 マイクロ波は、 マグネトロン装置等によって得ることができる。
また、 電磁波照射により乾燥する場合、 電磁波の照射を行うだけでなく、 加熱 を併用してもよい。 また、 半導体微粒子前駆体を半導体微粒子層に共存させても よい。 更には、 乾燥時に不要な有機物等を除去するため、 減圧下；空気、 酸素、 窒素、 不活性ガス等の気流吹付け下；オゾン雰囲気、 酸化雰囲気、 還元雰囲気等 の雰囲気下で行うこともできる。
マイクロ波照射による乾燥においては、 誘電損失を利用して半導体微粒子に選 択的にエネルギーを与えることにより、 該微粒子の焼結が可能となるので、 電気 炉などによる加熱焼結に比較して、 基材への伝熱ロスや基材の熱変質などが実質 的になく、 短時間に焼結が行えるといった利点がある。 従って、 マイクロ波照射 による乾燥は、 基材が熱可塑性プラスチック基材である場合に、 好適に使用する ことができる。
マイク口波照射による乾燥及び焼結においては、 半導体微粒子分散液の組成 (例えば、 分散媒の種類、 半導体微粒子の種類、 性質、 粒子径、 形状、 固形分な ど） により誘電率が異なるので、 これらの組成に応じて、 適した発信周波数、 電 波出力、 照射時間などの条件を定めることができる。
マイク口波照射による乾燥及び焼結の条件は、 半導体微粒子分散液の種類に応 じて適宜決定されるが、 通常、 次の条件とするのがよい。 周波数は、 300MH z〜300 GHz程度、 好ましくは 600MHz〜200 GHz程度、 より好ま しくは 1 GHz〜l 00 GHz程度の範囲である。 また、 電波出力は、 0. 01 KW〜： L 0KW程度、 好ましくは 0. 11^\¥〜51^^程度、 ょり好ましくは0. 2KW〜1. 0KW程度の範囲である。 また、 照射時間は、 1秒〜 60分間程度、 好ましくは 2秒〜 30分間程度、 より好ましくは 30秒〜 20分間程度の範囲で ある。
マイクロ波装置としては、 例えば、 富士電波工業 （株） 製の電磁波加熱焼結装 置 （商品名 「F M S— 1 0— 2 8」 、 発信周波数 2 8 GH z , 電波出力 1〜 1 0 KW) などが使用できる。
上記マイクロ波装置は、 発信周波数 2 8 GH zで波長が 1 0 . 7 c mであって、 家庭用電子レンジで使用されている発信周波数 2 . 4 5 GH zで波長が 1 2 c m に比して、 波長が短いので、 加熱によるバラツキが少なく均一な半導体微粒子膜 が形成されること、 出力を上げても端部等でスパークする恐れがないことといつ た利点があるので、 特に大面積の高分子フィルム表面の半導体微粒子の焼結に有 利に使用できる。
このマイクロ波を使用して、 比較的低融点のポリエチレンテレフ夕レートフィ ルムなどの高分子フィルムに塗装した半導体微粒子を焼結する場合には、 ポリエ チレンテレフタレートが変形、 変質しない温度、 例えば、 2 0 0 °C以下、 特に 1 3 0〜 1 8 0 °C程度の温度になるように焼結することが好ましい。
また、 マイクロ波を照射して焼結する際に、 必要に応じて高分子フィルムの裏 面 （半導体膜を形成させる面の反対面） に、 鉄、 ステンレス、 銅などの熱伝導性 の良い金属板、 ガラス板などの無機系放熱板を設置して、 高分子フィルムにかか る熱を放熱させることができる。
また、 高分子フィルムの表面に塗装された半導体微粒子膜の面積が大きい場合 に、 マイクロ波による半導体微粒子の焼結が不均一となりやすいので、 例えば、 下記方法により焼結を均一にすることができる。
(1)まず、 マイクロ波を半導体微粒子膜の一部に照射し、 次いで未照射部分の 半導体微粒子膜にマイクロ波を照射する操作を、 必要に応じて数回繰り返し、 最 終的に半導体微粒子膜全面に照射するようにして、 照射による熱の放散を行う。
(2)高分子フィルムの表面に、 半導体微粒子膜がストライプ状になるように部 分塗装しておくことにより、 不必要な発熱を防止する。
(3)マイクロ波が放射される方向に対して、 例えば、 半導体微粒子分散液が塗 装された帯状の高分子フィルムの面が垂直方向になるように移動させる。
また、 高分子フィルムに電極が設置されている場合には、 電極をポリイミドな どの耐熱性に優れたフィルムでマスキングしておき、 そしてマスキング以外の部 分に半導体微粒子分散液を塗布して半導体微粒子膜を形成させ、 次いで、 マイク 口波を照射して焼結させる。
また、 高分子フィルム基材の表面に塗装された半導体微粒子膜の上からマイク 口波を全面又は部分的に照射して焼結する際に、 必要に応じて半導体微粒子膜の 上部方向にマイクロ波を透過する基材、 例えば、 ガラス板、 テトラフルォロェチ レン板などを設置することにより、 着火 （スパーク） などを防止でき、 又高分子 フィルムを作業台に押し付けて密着させることによりマイク口波焼結時に掛かる 余分な熱を作業台に放熱させて、 均一加熱を行うことができる。
上記乾燥工程により、 基材上に半導体多孔質膜が形成される。 基材上に形成さ れる半導体多孔質膜の膜厚は、 夫々の目的に応じて適宜選択して決めればよいが、 通常、 1〜1 0 0 m程度であり、 特に 2〜5 0 mが好ましい。
半導体膜の形成方法により形成された半導体膜の用途
本発明の半導体膜の形成方法により、 基材上に形成された半導体多孔質膜は、 付着性、 強靱性等に優れており、 半導体が酸化チタン等の光触媒活性を有するも のである場合には、 光触媒、 色素増感太陽電池用光電極等として有用である。
光触媒
本発明方法により、 基材上に酸化チタン等の半導体多孔質膜が形成されてなる 光触媒は、 抗菌性、 親水性、 耐汚染性、 防曇性、 ガス分解性、 脱臭性、 水処理性、 エネルギー変換性等の活性に優れている。 半導体多孔質膜としては、 光触媒活性 が優れる点から、 酸化チタン多孔質膜が好ましく、 アナ夕ーゼ型酸化チタン多孔 質膜がより好ましい。
本発明の光触媒は、 例えば、 大気浄化、 水質浄化、 親水化処理、 抗菌処理、 消 臭処理、 防曇処理、 排水処理、 エネルギー変換等の分野で好適に利用できる。
色素増感太陽電池用光電極
前記本発明の光触媒は、 エネルギー変換の分野で利用する場合において、 特に 色素増感太陽電池の光電極として、 好適に使用できる。
即ち、 本発明の半導体膜の形成方法により、 予め透明導電層を設けたガラス板 又は透明高分子フィルムの該導電層上に、 半導体多孔質膜が形成されてなる、 色 素増感太陽電池用の光電極が提供される。 この光電極は、 ガラス板又は透明高分 子フィルム、 透明導電層及び半導体多孔質膜が、 この順で積層された積層体であ る。
上記半導体多孔質膜としては、 光電極としての性能の点から、 酸化チタン多孔 質膜が好ましく、 アナ夕一ゼ型酸化チタン多孔質膜がより好ましい。
色素増感太陽電池は、 ガラス板や高分子フィルムなどの透明基材の片面に透明 導電層及び半導体層が積層された光電極と、 この電極の半導体層と対面する対電 極との間に配置された電解質層を有するものが一般的である。
また、 該半導体層は、 通常、 半導体微粒子により形成され、 その形成層は平均 細孔径が大きい多孔質膜であり、 そしてその粒子表面又はその細孔内に光増感色 素が担持されたものが使用されている。
上記透明導電層は、 ガラス板や高分子フィルムなどの透明基材上に、 金、 銀、 アルミニウム、 インジウム、 酸化インジウムスズ （I T O) 、 酸化スズ等の何れ かを蒸着することによって形成される。 透明導電層の膜厚は、 通常、 0 . 0 1〜 5 0 0 m程度、 特に 0 . 1〜： L 0 0 m程度が好ましい。
また、 半導体層としては、 本発明方法で形成された半導体多孔質膜を使用する ことができる。 半導体多孔質膜の膜厚は、 1〜1 0 0 m、 特に 2〜5 0 ii mが 好ましい。
光増感色素としては、 種々の可視光領域および Zまたは赤外光領域に吸収を持 つ従来から公知のものを適宜選択して用いることができる。
光増感色素の具体例としては、 例えば、 ァゾ系色素、 キノン系色素、 キノンィ ミン系色素、 キナクリドン系色素、 スクァリリウム系色素、 シァニン系色素、 メ ロシアニン系色素、 トリフエニルメタン系色素、 キサンテン系色素、 ポルフィリ ン系色素、 フタロシアニン系色素、 ペリレン系色素、 インジゴ系色素、 ナフタ口 シァニン系色素等を挙げることができる。 これらの内、 フタロシアニン系色素、 ナフ夕ロシアニン系色素は、 高い量子収率を有し、 光に対する耐久性が良いため、 光電変換材料として好適である。
光増感色素に結合させる金属としては、 銅、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 バナジ ゥム、 スズ、 けい素、 チタン、 ゲルマニウム、 コバルト、 亜鉛、 ルテニウム、 マ グネシゥム、 アルミニウム、 鉛、 マンガン、 インジウム、 モリブデン、 ジルコ二 ゥム、 アンチモン、 タングステン、 白金、 ビスマス、 セレン、 銀、 カドミウム、 白金などの金属が用いられる。 これらの内、 銅、 チタン、 亜鉛、 アルミニウム、 鉄、 バナジウム、 けい素等を用いた金属錯体色素は高い量子効率を有する。
半導体微粒子への光増感色素の担持量としては、 10— 8〜10— 6mo 1 / cm 2程度、 特に 0. 1〜9. OX 10— 7mo 1/cm2程度が好ましい。 光増感色素 の担持量が 10— 8m o 1 Z c m2未満の場合、 光電変換効率向上効果が不十分と なる。 一方、 光増感色素の担持量が 10— 6mo lZcm2を超える場合、 光電変 換効率向上効果が飽和し、 不経済となるだけである。
上記電解質層で使用される電解質としては、 酸化体と還元体からなる一対の酸 化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば、 特に限定されないが、 酸化体と還 元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。 酸化還元系構成物質とは、 酸化還元反応において、 可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質で ある。 このような酸化還元系構成物質自体は当業者に公知である。
該酸化還元系構成物質としては、 例えば、 塩素化合物 -塩素、 ヨウ素化合物一 ヨウ素、 臭素化合物一臭素、 タリウムイオン（III)一タリウムイオン（1)、 水銀ィ オン（II)一水銀イオン（1)、 ルテニウムイオン（III)—ルテニウムイオン（11)、 銅 イオン（II)一銅イオン（1)、 鉄イオン（III)—鉄イオン（11)、 バナジウムイオン (III)一バナジウムイオン（11)、 マンガン酸イオン一過マンガン酸イオン、 フエ リシァン化物一フエロシアン化物、 キノンーヒドロキノン、 フマル酸—コハク酸 などが挙げられる。 これら以外のその他の酸化還元系構成物質も使用できる。 上記酸化還元系構成物質としては、 ヨウ素化合物—ヨウ素が好ましい。 ヨウ素 化合物としては、 ヨウ化リチウム、 ヨウ化カリウム、 ヨウ化銅、 ヨウ化銀ルビジ ゥム等の金属ヨウ化物；テトラアルキルアンモニゥムョ一ド、 ピリジニゥムョ一 ド等のヨウ化 4級アンモニゥム塩ィ匕合物； ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウ ム等のヨウ化ジイミダゾリゥム化合物が好ましい。
電解質を溶解するために使用される溶媒は、 酸化還元系構成物質を溶解しィォ ン伝導性に優れた化合物が好ましい。 溶媒としては、 水及び Z又は有機溶媒を使 用できるが、 酸化還元系構成物質をより安定にするため、 有機溶媒が好ましい。 有機溶媒の具体例としては、 例えば、 ジメチルカ一ポネート、 ジェチルカ一ボ ネート、 メチルェチルカ一ポネート、 エチレン力一ポネート、 プロピレンカーボ ネート等の力一ポネート化合物；酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 ガンマーブ チロラクトン等のエステル化合物；ジェチルェ一テル、 1， 2—ジメ卜キシエタ ン、 1 , 3—ジォキソシラン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルーテトラヒドロ フラン等のエーテル化合物； 3—メチルー 2—ォキサゾジリノン、 2—メチルビ 口リドン等の複素環化合物；ァセトニトリル、 メ卜キシァセ卜ニ卜リル、 プロピ ォニトリル等の二卜リル化合物；スルフオラン、 ジメチルスルフォキシド、 ジメ チルフオルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。 これらはそ れぞれ単独で用いることもできるし、 また、 2種類以上を混合して併用すること もできる。 中でも、 エチレンカーポネ一ト、 プロピレンカーポネ一ト等のカーボ ネート化合物； 3—メチルー 2—ォキサゾジリノン、 2—メチルピロリドン等の 複素環化合物；ァセトニトリル、 メトキシァセトニトリル、 プロピオ二トリル等 の二トリル化合物が特に好ましい。
電解質層としては、 液体、 固体又はゲル状の電解質のいずれも使用することが できる。
ガラス板や高分子フィルムなどの透明基材の片面に透明導電層及び半導体層が 積層された光電極層、 電解質層、 半導体層と対面する対電極層を有する色素増感 太陽電池において、 対電極層の外側に、 更に接着剤層を設けることができる。 該接着剤層を設けることにより、 太陽電池を種々の物体に自由に貼付けて使用 することができる。
太陽電池を貼り付ける物体としては、 例えば、 車両、 建築物、 建造物、 道路、 道路標識、 温室など太陽光線が当たるものを好ましく使用できる。
また、 被着物体として、 例えば、 プラスチック板、 金属板などの各種部材を用 レ これと太陽電池の接着剤層面とを面接し、 必要に応じて加熱しながら、 圧力 をかけて接合させることも可能である。 そして接合された太陽電池を有する部材 は、 必要に応じて、 成型加工、 切断等をし、 更に、 必要に応じて切断部をシール し、 モジュール化を行って使用することもできる。
この様に太陽電池を切断して使用する場合には、 その電解質として固体又はゲ ル状の電解質が使用される。
かかる接着剤としては、 公知の感圧性接着剤、 感熱性接着剤、 硬化性接着剤等 を使用することができる。 具体的には、 例えば、 ビスフエノール型エポキシ樹脂、 レゾ一ル型エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、 アミノブラスト樹脂、 ポリエステル樹 脂、 ウレタン樹脂、 ポリシロキサン樹脂、 ブチレン樹脂、 イソプチレン樹脂、 酢 酸ビニル樹脂、 塩化ビニル樹脂、 塩化ビニル /酢酸ビニル共重合体、 合成ゴム、 天然ゴムなどから選ばれた 1又は 2種以上の樹脂を含む熱硬化性又は熱可塑性の 接着剤があげられる。
接着剤層の厚さは、 通常 l ^ m〜l mm、 特に 5 ^ m〜 5 0 0 の範囲が好 ましい。
本発明の半導体膜形成方法によれば、 特に、 基材上に、 半導体微粒子分散液を 噴霧粒子の平均粒子径が 3 0 以下程度となるようにスプレー塗装することに より、 次の如く顕著な効果が発揮される。
( 1 ) 基材に塗着した際に半導体微粒子又はその小さな凝集体として半導体膜 が形成されるので基材に対する付着性及び強靱性が優れた多孔質膜が形成できる。 このような多孔質膜が形成できる理由としては、 半導体微粒子分散液の飛散初 期と塗着時との間における半導体微粒子の運動エネルギーの急激な減少によって、 半導体微粒子結合エネルギーが大きくなるためであると、 推察される。
( 2 ) 半導体微粒子分散液で使用される溶媒として、 エタノールを単独又は主 として使用する場合には、 半導体微粒子とエタノールとの親和性が優れるので該 分散液が安定している。 このために、 スプレー塗装時に分散液に大きなせん断応 力が掛かってもノズル先端で凝集しノズルがつまる恐れがなレ ^。
また、 この場合、 塗着した半導体微粒子分散液の粒子は親和性の高いェタノ一 ルにより、 高分子フィルムのような柔軟な基材に塗装したときにも、 ネッキング し易くなり、 折り曲げても剥離することはない。
( 3 ) スプレー塗装時に分散液に使用された溶媒の一部が揮発することにより、 飛散中の半導体微粒子が安定化する。
( 4 ) 従来、 ガラス板などの無機系基材に、 半導体微粒子分散液を塗布し、 2 0 0 °C以上の温度で焼結して多孔質の半導体膜を形成していた。 これに対して、 本発明においては、 2 0 0 °C以下の低温で多孔質の半導体膜を形成できるので高 分子フィルムなどの熱可塑性プラスチック基材に適用することができる。 (5) 特に、 ポリエチレンテレフタレ一トフイルムなどの高分子フィルム基材 に塗装された半導体微粒子膜を、 マイク口波による焼結方法を採用することによ り、 大面積でも均一な半導体微粒子の焼結された多孔質膜が形成できる。
(6) 本発明方法により、 基材上に、 酸化チタン等の光触媒活性を有する半導 体多孔質膜を形成することにより、 優れた性能の光触媒や色素増感太陽電池用光 電極を、 好適に得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 伹 し、 本発明は、 これらの例により、 限定されるものではない。 尚、 「部」 及び 「％」 は 「重量部」 及び 「重量％」 を示す。
製造例 1
「P— 25」 （商品名、 日本エアロジル （株） 製、 ルチル ·アナ夕一ス型酸化 チタン（Ti02)結晶、 1次平均粒子径 30nm) 30部、 エタノール 120部を、 ペイントシエイカ一で 6時間ガラスビーズを使用して分散させて、 酸化チタン微 粒子の分散液を得た。 この分散液の粘度は、 1 P a · s e cであった。
実施例 1
(i)縦 100 cm、 横 30 cm、 厚さ lmmのポリエチレンテレフ夕レートフ イルム （PETフィルム） に、 製造例 1で得た酸化チタン微粒子分散液を、 二流 体スプレーノズル (商品名 「アトマックスノズル (型式 AM 25 S) J 、 (株) アトマックス製） に、 ポンプで圧送して、 塗布する装置を用いて、 表 1に記載の 塗装条件でスプレー塗装した。 スプレー塗装機から吐出される該分散液の噴霧粒 子の平均粒子径は、 19. 7 mであった。
次いで、 電気炉で 150°Cで 30分間加熱乾燥して、 厚さ 8 mの酸化チタン 多孔質膜を得た。
また、 形成された酸化チタン多孔質膜の平均細孔径を、 下記測定方法により測 定した結果、 14. 9nmであり、 細孔径が大きく、 良好な多孔質膜が形成され ていることが判った。
平均細孔径の測定方法：上記で得た、 厚さ 8 zmの酸化チタン多孔質膜を形成 した PETフィルムを、 5 X 25匪の短冊型に切断したもの 60枚を、 「MICR0 MERITICS ASAP 2010」 （商品名、 島津製作所 （株） 製、 窒素吸着/脱着によ る細孔分布測定機） のガラスセルに挿入して、 平均細孔径を測定した。
(ii)基材として、 厚さ 1； mの I TO透明導電層が蒸着された導電性 P ETフ イルムを用いた以外は、 （i)の場合と同様にして、 該導電層上に、 厚さ 8 mの 酸化チタン多孔質膜を得た。
この多孔質膜が形成された基材を、 R u増感色素 [Ru(2， ΐ -bipyridil-4, ' - d icarboxylate(TBA))2(NCS) 5X 10一4 M/Lの割合で含まれたエタノール溶 液に、 室温で一晚浸漬させて、 光電極を得た。 この光電極の Ru増感色素吸着酸 化チタン多孔質膜に、 上記の導電性 PETフィルムに白金がスパッ夕されたもの を対極として重ねた。
次に、 光電極上の該酸化チタン膜と対極の間に、 電解質溶液 （ヨウ素 40mM、 テトラプロピルアンモニゥムョ一ド 500mM、 エチレンカーボネート 80M、 ァセトニトリル 20M) を注入して、 色素増感太陽電池を作成した。
実施例 2
(i)表 1に記載の塗装条件を採用する以外は、 実施例 1の（i)と同様にして、 ス プレー塗装した。 スプレ一塗装機から吐出される該分散液の噴霧粒子の平均粒子 径は、 24. 3 mであった。
次いで、 電気炉で 150°Cで 30分間加熱乾燥して、 厚さ 9 の酸化チタン 多孔質膜を得た。
また、 実施例 1の（i)と同様にして、 酸化チタン多孔質膜の平均細孔径を測定 した結果、 平均細孔径は 14. 5nmであり、 細孔径が大きく、 良好な多孔質膜 が形成されていることが判つた
(i i)表 1に記載の塗装条件を採用し、 酸化チタン多孔質膜の厚さを 9 mとす る以外は、 実施例 1の（ii)と同様にして、 色素増感太陽電池を作成した。
実施例 3
(i)表 1に記載の塗装条件を採用する以外は、 実施例 1の（0と同様にして、 ス プレー塗装した。 スプレー塗装機から吐出される該分散液の噴霧粒子の平均粒子 径は、 19. 5 mであった。 次いで、 富士電波工業 （株） 製の電磁波加熱焼結装置 （商品名 「FMS— 10 -28J ) を使用して、 発信周波数 28 GHz、 電波出力 2KW、 照射時間 2分 間の条件で、 マイクロ波照射して、 厚さ 9 mの焼結された酸化チタン多孔質膜 を得た。
また、 実施例 1の（i)と同様にして、 酸化チタン多孔質膜の平均細孔径を測定 した結果、 平均細孔径は 15. 5nmであり、 細孔径が大きく、 良好な多孔質膜 が形成されていることが判つた。
(ii)表 1に記載の塗装条件で塗装し、 次いで上記と同様にマイクロ波照射して、 厚さ 9 /2 mの酸化チタン多孔質膜を得た。 以後、 実施例 1の（ii)と同様にして、 色素増感太陽電池を作成した。
比較例 1
縦 100 cm、 横 30 cm、 厚さ 1 mmの P ETフィルムに、 製造例 1で得た 酸化チタン微粒子分散液を、 ナイフコーターを用いて、 塗装した。
次いで、 電気炉で 150°Cで 30分間加熱乾燥して、 厚さ 8 mの酸化チタン 多孔質膜を得た。
また、 実施例 1の（i)と同様にして、 酸化チタン多孔質膜の平均細孔径を測定 した結果、 平均細孔径は 9. 5nmであり、 細孔径が小さく、 良好な多孔質膜は 形成されていなかった。
比較例 2
表 1に記載の塗装条件を採用する以外は、 実施例 1の（0と同様にして、 スプ レ一塗装した。 スプレー塗装機から吐出される該分散液の噴霧粒子の平均粒子径 は、 41. 4 mであった。
次いで、 電気炉で 150°Cで 30分間加熱乾燥して、 厚さ 10 の酸化チタ ン多孔質膜を得た。
また、 実施例 1の（i)と同様にして、 酸化チタン多孔質膜の平均細孔径を測定 した結果、 平均細孔径は 10. 5nmであり、 細孔径が小さく、 良好な多孔質膜 は形成されていなかった。
実施例 1〜 3及び比較例 2において、 採用されたスプレー塗装条件を、 表 1に 示す。 表 1
Figure imgf000021_0001
次に、 実施例 1の（i)、 実施例 2の（i)、 実施例 3の（i)及び比較例 1〜 2で得 られた各酸化チタン多孔質膜について、 付着性及び膜引接き強度を調べた。 また、 実施例 1の（i i)、 実施例 2の（i i)及び実施例 3の（i i)で得られた色素増感太陽電 10 池について、 光電変換効率を調べた。 試験方法は、 下記の通りである。
付着性：酸化チタン多孔質膜の P E Tフィルムに対する付着性を、 折り曲げ試 験により調べた。 該多孔質膜が形成された P E Tフィルムを強く折り曲げても叩 いても膜が剥がれないものを、 付着性良好とし、 PETフィルムを軽く折り曲げ ただけで膜が剥がれるものを、 付着性不良とした。
^ 膜引接き強度 （g f) ：各実施例及び比較例において基材として PETフィル 15
ムに換えてガラス板を使用した以外は、 各実施例及び比較例と同様にして、 酸化 チタン多孔質膜を形成したものを試験用サンプルとして使用した。
膜引搔き強度は、 「トライポギア タイプ 18L」 （商品名、 新東科学 （株） 製、 連続荷重式引つ搔き強度試験機） を用い、 引搔き針 （サファイア製、 直径 1.
20 2 mm) に垂直荷重 0〜； L 00 gをかけ、 移動速度 600 mm/m i nで移動距 離 100mmとした時の耐荷重 （ガラス板が見えた時の荷重量） を測定した。 数 値が大きいほど膜強度が高く、 特に 10 g f以上が良い。
光電変換効率（％) ；擬似太陽光 （キセノンランプ） (AMI. 5、 単位 100 mW/cm2) を照射して、 測定した。
9C 上記試験結果を、 表 2に示す。
Id
表 2
実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 付着性 良好 良好 良好 不良 不良
膜引搔き強度 (gf) 14.1 12.6 12.6 6.1 7.3
光電変換効率（％) 2.1 1.6 2.8 ― ―

Claims

1. 基材表面に、 半導体微粒子分散液を、 スプレー塗装機から吐出される該分 散液の噴霧粒子の平均粒子径が 30 m以下程度となるようにスプレー塗装し、 次いで乾燥して半導体の多孔質膜を形成することを特徴とする半導体膜の形成方 法。 請
2. 基材が、 熱可塑性プラスチック基材である請求項 1に記載の半導体膜の形 求
成方法。 2
1の
3. 熱可塑性プラスチック基材が、 高分子フィルムである請求項 2に記載の半 囲
導体膜の形成方法。
4. 半導体微粒子分散液が、 メタノール及び Z又はエタノール中に、 金属酸化 物類、 ベロブスカイト類、 金属硫化物類及び金属カルコゲナイト類から選ばれる 少なくとも一種の半導体の微粒子を、 分散した分散液である請求項 1に記載の半 導体膜の形成方法。
5. 半導体微粒子が、 酸化チタン微粒子である請求項 4に記載の半導体膜の形 成方法。
6. 酸化チタン微粒子が、 アナ夕ーゼ型酸化チタン微粒子である請求項 5に記 載の半導体膜の形成方法。
7. 半導体微粒子分散液の固形分含量が、 1〜40重量％程度である請求項 1 に記載の半導体膜の形成方法。
8. 半導体微粒子分散液の粘度が、 0. 001〜2 Pa * s e c程度である請 求項 1に記載の半導体膜の形成方法。
9. スプレー塗装機から吐出される噴霧粒子の平均粒子径が 1 zm〜25 urn 程度である請求項 1に記載の半導体膜の形成方法。
10. 乾燥を、 200°C以下程度の加熱又は電磁波照射により、 行う請求項 1 に記載の半導体膜の形成方法。
11. 乾燥を、 マイクロ波照射により行う請求項 10に記載の半導体膜の形成 方法。
12. 請求項 1に記載の半導体膜の形成方法により、 基材上に半導体多孔質膜 が形成されてなる光触媒。
13. 半導体多孔質膜が、 酸化チタン多孔質膜である請求項 12に記載の光触 媒。
14. 酸化チタン多孔質膜が、 アナターゼ型酸化チタン多孔質膜である請求項 13に記載の光触媒。
15. 請求項 1に記載の半導体膜の形成方法により、 予め透明導電層を設けた ガラス板又は透明高分子フィルムの該導電層上に、 半導体多孔質膜が形成されて なる、 色素増感太陽電池用の光電極。
16. 半導体多孔質膜が、 酸ィヒチタン多孔質膜である請求項 15に記載の光電 極。
17. 酸化チタン多孔質膜が、 アナ夕一ゼ型酸化チタン多孔質膜である請求項 16に記載の光電極。
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