KR102055477B1 - 유무기 복합 태양전지의 광흡수층 제조방법 및 이를 이용한 유무기 복합 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 전극 상에 금속할로겐화물을 포함하는 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 반지름 크기가 100 nm 내지 500 nm인 액적을 이용하여 코팅하는 단계; 및 상기에서 코팅된 금속할로겐화물 상에 유기할로겐화물을 포함하는 제2 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 반지름 크기가 100 nm 내지 500 nm인 액적을 이용하여 코팅하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법 및 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 유-무기 복합 태양전지의 광흡수층 제조방법 및 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
유-무기 복합 페로브스카이트 물질은 흡광계수가 높고, 용액 공정을 통해 쉽게 합성이 가능한 특성 때문에 최근에 유-무기 복합 태양전지 광흡수 물질로서 각광 받고 있다.
일반적으로, 유-무기 복합 태양전지에 사용되는 흡수층 구성은 AMX3 성분을 기본 구조로 단일 양이온, 금속 이온 및 할로겐 이온으로 구성된다. 이러한 흡수층은 구성물질들을 각각 또는 한번에 용액화하여 기판 상에 도포한 후 박막화 및 결정화를 유도해야 흡수성을 나타내게 된다. 그러나, 기존에 도포방법으로 사용되는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 방법은 박막화와 결정화가 동시에 진행되지 못하므로, 결정화를 유도하기 위해 추가적인 공정이 필요한 문제점이 있다. 특히, 스핀 코팅의 경우 결정화 진행시 환경의 영향 및 빠른 결정성장으로 인해 고결정 흡수층을 확보하기 어려운 문제점이 있으며, 대면적으로 적용하는데 한계가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 박막화 및 결정화 공정이 분리되지 않거나, 순차적으로 빠르게 진행시키는 연구가 필요하다. 이에 대한 방안으로 용액의 고형분 함량이 많아 결정핵 형성에 유리한 공정이 연구될 수 있으나, 용액의 고형분 함량을 증가시키는 방법은 용액의 포화용해도에 의해 한계가 있고, 공정상 고농도의 용액을 박막화하는데 어려움이 있다.
Adv. Mater. 2014, 26, 4991-4998
본 명세서는 공정이 간단하면서도 고순도 결정이 형성되는 유-무기 복합태양전지의 광흡수층 제조 방법 및 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전극 상에 금속할로겐화물을 포함하는 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 반지름 크기가 100 nm 내지 500 nm인 액적을 이용하여 코팅하는 단계; 및
상기에서 코팅된 금속할로겐화물 상에 유기할로겐화물을 포함하는 제2 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 반지름 크기가 100 nm 내지 500 nm인 액적을 이용하여 코팅하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 또는 정공수송층 상에 상기의 광흡수층 제조방법으로 제조된 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 상에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성하는 단계; 및
상기 광흡수층 상에 형성된 전자수송층 또는 정공수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지의 광흡수층 제조방법은 용매 추출 공정이나, 결정화 공정이 필요 없어 공정이 간단하면서도 고순도의 결정을 형성할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합태양전지 제조방법은 에너지 변환 효율이 향상된 유-무기 복합 태양전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 실시형태에 따른 광흡수층의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 실시형태에 따른 광흡수층의 흡광도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 1에서 제조된 광흡수층의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 명세서의 비교예 1에서 제조된 광흡수층의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 명세서의 비교예 2에서 제조된 광흡수층의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 명세서의 실시상태에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 실시형태에 따른 광흡수층의 흡광도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 1에서 제조된 광흡수층의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 명세서의 비교예 1에서 제조된 광흡수층의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 명세서의 비교예 2에서 제조된 광흡수층의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 명세서의 실시상태에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
이하 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에"위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법은 전극 상에 금속할로겐화물을 포함하는 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 반지름 크기가 100 nm 내지 500 nm인 액적을 이용하여 코팅하는 단계; 및
상기에서 코팅된 금속할로겐화물 상에 유기할로겐화물을 포함하는 제2 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 반지름 크기가 100 nm 내지 500 nm인 액적을 이용하여 코팅하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 전기장 스프레이 코팅을 통해 구현된 제1 페로브스카이트 전구체 용액 및 제2 페로브스카이트 전구체 용액의 액적 크기는 하기 식 1(Ganna-Calvo scaling law, 1997)을 이용하여 계산되었다.
[식 1]
상기 식 1에서 Q는 용액의 흐름이다. 본 명세서에 있어서, 용액의 흐름은 액체공급장치를 모세관 노즐로 사용하여 모세관 노즐 양단의 압력차를 이용한 실험적 방법을 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 모세관 노즐 한쪽에 분무될 액체를 넣고 모세관을 연결하여 이산화탄소를 캐리어로 하는 압력을 생성한 뒤 양단의 압력차로 모세관을 통과한 유체의 누적양을 확인하고, 실험적으로 얻은 선형 보정 그래프로부터 모세관의 압력차에 대응되는 유량을 계산하였다. 본 명세서 있어서는 약 0.1 ml/s 내지 0.5 ml/s 범위에서 적용하였다.
상기 식 1에서 ρ는 용액의 밀도이다. 본 명세서에 있어서, 용액의 밀도는 밀도계 DC-50 측정기를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 제1 페로브스카이트 전구체 용액 내 금속할로겐화물의 농도 및 제2 페로브스카이트 전구체 용액 내 유기할로겐화물의 농도를 각각 0.1 wt% 내지 0.5 wt%로 구분하여 DC-50 밀도계를 사용하여 각 농도에 대응하는 용액의 밀도를 측정하였다.
상기 식 1에서 ε0는 진공에서의 액체의 유전상수이다. 본 명세서에 있어서, 진공에서의 액체의 유전상수란 액체가 전기장 내에서 전하가 유기되는 수준을 나타낸다. 상기 액체의 유전상수는 Niho-Rufto사의 M-I871 유전율 측정기를 사용하여 측정하였다.
상기 식 1에서 γ는 표면장력 계수이다. 본 명세서에 있어서, 표면장력 계수는 모세관 상승 측정법과 힘의 평형식에 의하여 계산하였다.
일반적으로, 고체를 용해시킨 액체의 표면장력 계수는 모세관 내 액체 기둥에 해당하는 중력과 힘의 평형을 이룬다. 힘의 평형식은 하기 식 2와 같다.
[식 2]
상기 식 2에서, γ1은 표면장력 계수, r은 모세관 내에서 액체의 반지름, h는 액체기둥의 높이, ρ는 용액의 밀도, g는 중력가속도이다.
상기 식 1에서 K는 전기전도 계수이다. 본 명세서에 있어서, 전기전도 계수는 용액 내 전기흐름 정도를 의미하며, 단면적과 길이를 아는 도선의 저항을 측정하는 방법과 같은 회로를 구성하여 측정하였다.
구체적으로, 길이가 L이고 내부 반지름이 r인 테프론 튜브에 저항을 측정하고자 하는 액체를 채우고, 튜브 양단에 전압을 가하여 흐르는 전류를 측정하여 액체의 저항 R을 옴의 법칙으로 계산한 후, 저항, 도선의 길이, 단면적에 의한 비저항 값의 역수를 구함으로써 전기전도 계수를 확인할 수 있다. 이에 따른 식은 식 3 및 식 4와 같다.
[식 3]
[식 4]
기 식 3 및 식 4에 있어서, R은 저항, ρ는 비저항, S는 단면적, L은 도선의 길이, K는 전기전도 계수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 전기전도 계수는 약 0.01 S/m 내지 0.04 S/m이다.
상기 식 1에서 d0는 액적 지름 크기를 의미한다.
일반적으로, 스프레이 코팅을 통해 구현할 수 있는 액적 크기는 수 μm 내지 수천 μm인데 반해, 본 명세서에 따른 전기장 스프레이 코팅을 통해 구현된 제1 페로브스카이트 전구체 용액 및 제2 페로브스카이트 전구체 용액의 액적 크기는 반지름이 100 nm 내지 500 nm이다. 구체적으로, 상기 제1 페로브스카이트 전구체 용액 및 제2 페로브스카이트 전구체 용액의 액적 크기는 100 nm 내지 250 nm 일 수 있다.
본 명세서에 따르면, 상기와 같이 작은 액적 크기를 구현함으로써, 광흡수층으로 사용되는 페로브스카이트의 결정형성이 유리하고, 결정의 크기가 고르게 분포하는 장점이 있다.
액적 크기의 반지름이 500 nm 초과일 경우 형성된 광흡수층 박막의 표면 조도가 균일하지 못하고, 액적 크기의 반지름이 100 nm 미만일 경우 결정 크기가 작아 박막 내 공극이 발생하는 문제점이 있다.
본 명세서에 있어서, 저액적 전기장 스프레이 코팅이란, 상기와 같이 액적 크기 반지름이 100 nm 내지 500 nm인 본 명세서의 실시상태에 따른 전기장 스프레이 코팅 방법을 의미한다.
본 명세서에 있어서 전구체란 어떤 물질대사나 반응에서 특정 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체는 페로브스카이트 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전구체 용액이란, 전구체가 포함된 용액을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 페로브스카이트 물질이 되기 전 단계의 물질이 포함된 용액을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 전구체 용액은 용매로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol alcohol, IPA), 감마부티로락톤(Gamma-butyrolactone), 다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 및 N-메틸피롤리돈(N-methylprrolidone) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속할로겐화물은 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
MX2
상기 화학식 1에 있어서,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 + 에서 선택되는 2가의 금속 이온이며,
X는 할로겐 이온이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기할로겐화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
AX
상기 화학식 2에 있어서,
A는 CnH2n + 1NH3 +, HC(NH2)2 +, NH4 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 + 에서 선택되는 1가의 양이온이고,
X는 할로겐 이온이며,
n은 1 내지 9의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 페로브스카이트 전구체 용액 내 금속할로겐화물의 농도는 0.1 wt% 내지 5 wt%이다. 제1 페로브스카이트 전구체 용액 내 금속할로겐화물의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 균일한 크기의 액적을 형성할 수 있고, 공정성이 향상되며, 페로브스카이트 구조의 형성이 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 페로브스카이트 전구체 용액 내 유기할로겐화물의 농도는 0.1 wt% 내지 5 wt%이다. 제2 페로브스카이트 전구체 용액 내 금속할로겐화물의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 균일한 크기의 액적을 형성할 수 있고, 공정성이 향상되며, 페로브스카이트 구조의 형성이 용이하다.
본 명세서에 있어서, 균일한 크기의 액적은 액적 반지름이 100 nm 내지 500 nm인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1은 CnH2n +1I이고, n은 1 내지 9의 정수일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 2는 PbI2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅은 스프레이 코팅 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅은 전기장 스프레이 코팅 방법으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 유-무기 복합 태양전지에 사용되는 광흡수층 구성은 AMX3 성분을 기본 구조로 단일 양이온, 금속 이온 및 할로겐 이온으로 구성된다. 이러한 광흡수층은 구성물질들을 각각 또는 한번에 용액화하여 기판 상에 도포한 후 박막화 및 결정화를 유도해야 흡수성을 나타내게 된다. 그러나, 기존에 도포방법으로 사용되는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 방법은 박막화와 결정화가 동시에 진행되지 못하므로, 결정화를 유도하기 위해 추가적인 공정이 필요한 문제점이 있다. 특히, 스핀 코팅의 경우 결정화 진행시 환경의 영향 및 빠른 결정성장으로 인해 고결정 흡수층을 확보하기 어려운 문제점이 있으며, 대면적으로 적용하는데 한계가 있다.
한편, 용액의 고형분 함량이 많을 경우, 결정핵 형성에 유리하지만, 용액의 포화용해도에 의해 한계가 있고, 공정상 고농도의 용액을 박막화하는데 어려움이 있다.
본 명세서에 따르면, 광흡수층을 기판상에 전기장 스프레이 방법을 사용하여 코팅함으로써, 일반적으로 스핀 코팅에 사용되는 농도와 동일한 농도의 용액 분사 코팅이 가능하며, 추가 용매 추출 공정이나, 결정화 공정을 진행하지 않아도 고순도 페로브스카이트 결정이 형성되는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지 제조방법은 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 또는 정공수송층 상에 상기 광흡수층 제조방법으로 제조된 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 상에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성하는 단계; 및
상기 광흡수층 상에 형성된 전자수송층 또는 정공수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층은 하기 화학식 3의 페로브스카이트 물질을 포함한다.
[화학식 3]
AMX3
상기 화학식 3에 있어서,
A는 CnH2n + 1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +에서 선택되는 1가의 양이온이며,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 + 에서 선택되는 2가의 금속 이온이며,
X는 할로겐 이온이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
본 명세서에 있어서, 상기 페로브스카이트 물질은 CnH2n + 1NH3PbI3이고 n은 1 내지 9의 정수일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 페로브스카이트 물질은 CH3NH3PbI3(methylammonium lead iodide, MAPbI3)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극 상에 전자수송층이 형성될 경우, 상기 광흡수층 상에는 정공수송층이 형성될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극 상에 정공수송층이 형성될 경우, 상기 광흡수층 상에는 전자수송층이 형성될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 기판을 더 포함하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 제1 전극의 하부에 구비될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유리 기판, 박막유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테라프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(Polyether ether ketone) 및 폴리이미드(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만, 상기 기판은 이에 한정되지 않으며, 유-무기 복합 태양전지에 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 또한 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극은 투명전극이고, 상기 유-무기 복합 태양전지는 상기 제1 전극을 경유하여 빛을 흡수하는 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극이 투명 전극인 경우 상기 전극은 유리 및 석영판 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthelate, PEN), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리카보네이트(polycarbornate, PC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene, POM), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 및 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR)등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 도전성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다.
구체적으로, 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO), 불소함유 산화주석 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zinc oxide, AZO), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnOAl2O3 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 ITO일 수 있다.
나아가, 상기 제1 전극은 반투명 전극일 수도 있다 상기 제1 전극이 반투명 전극인 경우, 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금 같은 반투명 금속으로 제조될 수 있다. 반투명 금속이 제1 전극으로 사용되는 경우, 제조된 유-무기 복합 태양전지는 미세공동구조를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지가 인버티드 구조로 제조될 수 있다. 본 명세서 따라 제조된 유-무기 복합 태양전지가 인버티드 구조인 경우, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지가 인버티드 구조인 경우, 상기 제2 전극은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄 (Al), MoO3/Au, MoO3/Ag MoO3/Al, V2O5/Au, V2O5/Ag, 또는 V2O5/Al 을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지가 노말 구조로 제조될 수 있다. 본 명세서에 따라 제조된 유-무기 복합 태양전지가 노말 구조인 경우, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 구비된 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 추가의 층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광흡수층으로 효율적으로 전달시킴으로써 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 전자수송층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 구체적으로, Ti 산화물, Zn산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, In 산화물, SrTi 산화물 및 이들의 복합물 중에서 1 또는 2 이상 선택된 것이 사용 가능하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 전자수송층은 도핑을 이용하여 전하의 특성을 개선할 수 있으며, 플러렌 유도체 등을 이용하여 표면을 개질할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 전자수송층은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 제1 전극의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 정공수송층은 애노드 버퍼층일 수 있다.
상기 제2 광흡수층의 상부에는 정공수송층이 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 또는 열증착 등의 방법을 통해 도입될 수 있다.
상기 정공수송층은 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, TBP), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트) [PEDOT:PSS] 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1
산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유기 기판(40 Ω/sq)을 초음파를 이용하여 에탄올에서 20분간 세척하였다. 상기 ITO 기판 상에 산화 아연(ZnO)을 포함하는 용액을 스핀 코팅함으로써 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극을 제조하였다.
상기 제1 전극을 150 ℃에서 약 15분간 열처리함으로써 ZnO 필름(이하 전자수송층)이 코팅된 ITO 기판을 제조하였다.
광흡수층을 형성하기 위하여, 약 1 wt% 농도의 PbI2가 녹아있는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액을 상기 전자수송층 상에 전기장 스프레이 코팅하고, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 10분관 보관하였다. 그 후 1wt% 농도의 CH3NH3I(MAI)가 녹아있는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 용액을 전기장 스프레이코팅한 후 60 ℃에서 3분간 열처리 하여 광흡수층을 형성하였다. 상기 전기장 스프레이 코팅은 노즐부, 기재부, 고전압 발생기로 구성된 설비를 구성하여 사용하였다. 노즐 토출구의 지름은 0.1mm 내지 0.3mm이고, 인가 전압은 2 kV 내지 5 kV이며, 분사거리는 5mm 내지 10 mm인 조건에서 전기장 스프레이 코팅이 수행되었다. 이 때 노즐 끝에 변하지 않은 콘모양의 매니스커스(meniscus) 형성되고 그 끝에서부터 액적(droplet)이 깨어져 분사되어 균일한 크기의 액적이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 광흡수층 상에 0.17 M의 spiro-MeOTAD, 0.198 M의 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, TBP), 64 mM의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, Li-TFSI)이 포함된 용액을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다. 이 때 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL의 농도로 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 용액상태로 첨가하였다.
상기 정공수송층 상에 은(Ag)을 10-8 torr 이하의 압력에서 약 120 nm 내지 150 nm의 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.
비교예
1
산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유기 기판(40 Ω/sq)을 초음파를 이용하여 에탄올에서 20분간 세척하였다. 상기 ITO 기판 상에 산화 아연(ZnO)을 포함하는 용액을 스핀 코팅함으로써 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극을 제조하였다.
상기 제1 전극을 150 ℃에서 약 15분간 열처리함으로써 ZnO 필름(이하 전자수송층)이 코팅된 ITO 기판을 제조하였다.
광흡수층을 형성하기 위하여, 약 40 wt% 농도의 PbI2가 녹아있는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액을 상기 전자수송층 상에 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 10분간 열처리하였다. 그 후 5wt% 농도의 CH3NH3I(MAI)가 녹아있는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 10분간 열처리하여 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층 상에 0.17 M의 spiro-MeOTAD, 0.198 M의 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, TBP), 64 mM의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, Li-TFSI)이 포함된 용액을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다. 이 때 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL의 농도로 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 용액상태로 첨가하였다.
상기 정공수송층 상에 은(Ag)을 10-8 torr 이하의 압력에서 약 120 nm 내지 150 nm의 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.
비교예
2
산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유기 기판(40 Ω/sq)을 초음파를 이용하여 에탄올에서 20분간 세척하였다. 상기 ITO 기판 상에 산화 아연(ZnO)을 포함하는 용액을 스핀 코팅함으로써 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극을 제조하였다.
상기 제1 전극을 150 ℃에서 약 15분간 열처리함으로써 ZnO 필름(이하 전자수송층)이 코팅된 ITO 기판을 제조하였다.
광흡수층을 형성하기 위하여, 약 1 wt% 농도의 PbI2가 녹아있는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액을 상기 전자수송층 상에 스프레이 코팅하고, 100 ℃에서 2분간 열처리하였다. 그 후 1wt% 농도의 CH3NH3I(MAI)가 녹아있는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 용액을 스프레이코팅한 후 80 ℃에서 2분간 열처리 하여 광흡수층을 형성하였다. 상기 스프레이 코팅은 노즐부, 기재부, 가압부로 구성된 설비를 구성하여 사용하였다. 노즐 토출구의 지름은 0.5mm 내지 1mm이고, 아르곤(Ar) 가스 압력은 0.2 MPa 내지 0.5 MPa이며, 분사거리는 5 cm 내지 10 cm인 조건에서 스프레이 코팅이 수행되었다.
상기 광흡수층 상에 0.17 M의 spiro-MeOTAD, 0.198 M의 터셔리부틸피리딘(tertiary butyl pyridine, TBP), 64 mM의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, Li-TFSI)이 포함된 용액을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다. 이 때 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL의 농도로 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 용액상태로 첨가하였다.
상기 정공수송층 상에 은(Ag)을 10-8 torr 이하의 압력에서 약 120 nm 내지 150 nm의 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.
도 1은 본 명세서의 실시형태에 따른 광흡수층의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 결과를 나타내었다. 저액적 전기장 스프레이 코팅으로 제조된 실시예의 경우, 별도의 경화 및 결정화 처리 공정을 수행하지 않았음에도, 스핀 코팅 공정 후 열처리 및 결정화 유도 공정이 진행된 비교예 1과 주요 피크(peak)간의 차이가 없는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 저액적 전기장 스프레이 코팅 방법의 경우 MAI 입자가 PbI2 성막 전체에 고르게 침투하여 반응 및 결정화를 일으킴으로써 잔류 PbI2 피크가 나타나지 않음을 알 수 있다. 반면에, 일반적인 스프레이 코팅을 진행한 비교예 2의 경우, PbI2 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
도 2에는 본 명세서의 실시형태에 따른 광흡수층의 흡광도 측정 결과를 나타낸 것이다. 저액적 전기장 스프레이 코팅으로 제조된 실시예의 경우, 별도의 경화 및 결정화 처리 공정을 수행하지 않았음에도, 스핀 코팅 공정 후 열처리 및 결정화 유도 공정이 진행된 비교예 1과 유사한 흡광도를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 3에는 본 명세서의 실시예에서 제조된 광흡수층의 주사전자현미경(SEM) 이미지를, 도 4에는 본 명세서의 비교예 1에서 제조된 광흡수층의 주사전자현미경(SEM) 이미지를, 도 5는 본 명세서의 비교예 2에서 제조된 광흡수층의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 저액적 전기장 스프레이 코팅으로 제조된 실시예의 경우, 별도의 경화 및 결정화 처리 공정을 수행하지 않았음에도, 비교예 1과 유사하게 결정이 고르게 형성되고 표면 조도의 상태가 양호한 것을 확인할 수 있다. 반면에 일반적인 스프레이 코팅을 진행한 비교예 2의 경우, 결정이 고르지 못하게 형성되어 있고, 표면 조도가 불균일한 것을 확인할 수 있다.
표 1에는 본 명세서의 실시상태들에 따른 유-무기 복합 태양전지의 성능을 나타내었으며, 도 6에는 본 명세서의 실시상태에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타내었다.
| PCE (%) | Jsc (mA/cm2) | Voc (V) | FF (%) | |
| 실시예 1 | 10.2 | 18.1 | 1.05 | 53.9 |
| 비교예 1 | 11.6 | 18.2 | 1.06 | 60.6 |
| 비교예 2 | 5.8 | 15.9 | 0.964 | 38.1 |
표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한, 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
실시예 1을 통해 제조된 유-무기 복합 태양전지의 경우, 기존의 스핀 코팅으로 제조된 비교예 1의 유-무기 복합 태양전지와 성능이 동등 수준으로 확인되었다. 특히, Jsc(단락전류)이 경우 유사한 값으로 나온것으로 보아, 저액적 전기장 스프레이 코팅으로 제조된 실시예의 경우 열처리 및 별도의 결정화 공정을 수행하지 않았음에도, 흡수층의 결정 수준이 유사하게 형성됨이 확인되었다.
Claims (9)
- 전극 상에 금속할로겐화물을 포함하는 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 반지름 크기가 100 nm 내지 500 nm인 액적을 이용하여 코팅하는 단계; 및
상기에서 코팅된 금속할로겐화물 상에 유기할로겐화물을 포함하는 제2 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 반지름 크기가 100 nm 내지 500 nm인 액적을 이용하여 코팅하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 코팅은 스프레이 코팅으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 코팅은 전기장 스프레이 코팅으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속할로겐화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법:
[화학식 1]
MX2
상기 화학식 1에 있어서,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 + 에서 선택되는 2가의 금속 이온이며,
X는 할로겐 이온이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 유기할로겐화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법:
[화학식 2]
AX
상기 화학식 2에 있어서,
A는 CnH2n + 1NH3 +, HC(NH2)2 +, NH4 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 + 에서 선택되는 1가의 양이온이고,
X는 할로겐 이온이며,
n은 1 내지 9의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 페로브스카이트 전구체 용액 내 금속할로겐화물의 농도는 0.1 wt% 내지 5 wt% 인 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 페로브스카이트 전구체 용액 내 유기할로겐화물의 농도는 0.1 wt% 내지 5 wt%인 유-무기 복합 태양전지용 광흡수층 제조방법. - 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 또는 정공수송층 상에 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 광흡수층 제조방법으로 제조된 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 상에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성하는 단계; 및
상기 광흡수층 상에 형성된 전자수송층 또는 정공수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지 제조방법에 있어서,
상기 제1 전극 상에 전자수송층이 형성될 경우, 상기 광흡수층 상에는 정공수송층이 형성되고,
상기 제1 전극 상에 정공수송층이 형성될 경우, 상기 광흡수층 상에는 전자수송층이 형성되는 것인 유-무기 복합 태양전지 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 광흡수층은 하기 화학식 3의 페로브스카이트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 태양전지 제조방법.
[화학식 3]
AMX3
상기 화학식 3에 있어서,
A는 CnH2n + 1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +에서 선택되는 1가의 양이온이며,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 + 에서 선택되는 2가의 금속 이온이며,
X는 할로겐 이온이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
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