CN102859037A - 在透明电极上形成光催化膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成光催化膜的方法，其能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜的光催化粒子与透明电极之间的结合更坚固。所述光催化膜的形成方法在由透明基板（1）和其上的透明导电膜（2）构成的透明电极（3）上，涂布含有氧化钛粒子的糊料，进行干燥，在透明电极（3）的透明导电膜（2）上形成光催化膜（4）。接着，从透明电极（3）侧向光催化膜（4）照射翠绿宝石激光（700~820nm）。然后，使该光催化膜（4）浸没在含有光敏染料的浸渍液中，使光催化膜的表面吸附该染料。

Description

在透明电极上形成光催化膜的方法
技术领域
本发明涉及一种在透明电极表面上形成光催化膜的方法，所述透明电极由透明基板及其上的透明导电膜构成。在由透明基板及其上的透明导电膜构成的透明电极上形成光催化膜，并以光敏染料对其染色而形成的电子材料，适合用作染料敏化太阳能电池等光电转换元件的电极。
背景技术
现有技术中，作为在由透明基板及其上的透明导电膜构成的透明电极上形成光催化膜的方法，已知有：在透明电极的透明导电膜上，涂布含有光催化粒子的糊料，使其干燥，形成光催化膜，从其表面向该层直接照射激光的方法；或向着透明电极加压光催化粒子的方法等（非专利文献1等）。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：染料敏化太阳能电池的开发及构成材料，（株）CMC出版
发明内容
要解决的技术问题
对于如上所述的染料敏化型太阳能电池，重要的是氧化钛粒子相互之间以及透明导电膜与氧化钛粒子之间的结合。但是，在如上所述的从其表面直接向光催化膜照射激光的方法，能够使光催化膜表面附近的光催化粒子之间坚固地结合，但是对于光催化膜内部的光催化粒子之间的结合以及最重要的是构成光催化膜的光催化粒子与透明电极之间的结合，不够充分。
因此，本发明提供一种光催化膜的形成方法，其能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜的光催化粒子与透明电极之间的结合坚固。
技术方案
权利要求1所涉及的发明为在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在由透明基板和其上的透明导电膜构成的透明电极中，在透明导电膜上形成光催化膜，接着从透明电极侧经过该电极向该光催化膜照射激光。
权利要求2所涉及的发明为根据权利要求1所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，从透明电极侧经过该电极向光催化膜照射激光，同时从该光催化膜的表面侧直接照射激光。
权利要求3所涉及的发明为在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在由透明基板和其上的透明导电膜构成的透明电极中，在透明导电膜上形成光催化膜，接着从透明电极侧经过该电极向该光催化膜照射激光后，从该光催化膜的表面侧直接照射激光，并且至少追加一次向该光催化膜上形成光催化膜以及从其表面向该光催化膜照射激光的操作。
权利要求4所涉及的发明为根据权利要求1所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在向光催化膜照射激光的同时，从其表面侧对该光催化膜加压。
权利要求5所涉及的发明为在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在由透明基板和其上的透明导电膜构成的透明电极中，在透明导电膜上形成光催化膜，接着用透明压力装置从其表面侧对该光催化膜进行加压，同时从其表面侧经过透明压力装置向该光催化膜照射激光。
权利要求6所涉及的发明为根据权利要求5所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，从该光催化膜的表面侧经过透明压力装置向光催化膜照射激光，同时还从透明电极侧经过该电极向光催化膜照射激光。
权利要求7所涉及的发明为根据权利要求4~6中任意一项所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在加热该光催化膜的同时对光催化膜进行加压。
权利要求8所涉及的发明为根据权利要求1~7中任意一项所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，使用辊状压力装置连续将光催化膜向透明电极进行加压。
发明效果
根据权利要求1所涉及的发明，通过从透明电极侧向光催化膜照射激光，能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜与透明电极的透明导电膜之间的结合都坚固，据此，能够制造显示出充分效率的光电转换元件。
根据权利要求2所涉及的发明，通过还从该光催化膜的表面侧向光催化膜照射激光，能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜与透明电极的透明导电膜之间的结合都更加坚固。
根据权利要求3所涉及的发明，通过从透明电极侧对在透明导电膜上形成的光催化膜照射激光后，从该光催化膜的表面侧照射激光，并且至少进行一次向该光催化膜上形成光催化膜以及从透明电极侧向该光催化膜照射激光，能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜与透明电极的透明导电膜之间的结合更加坚固。
根据权利要求4所涉及的发明，通过从其表面侧对该光催化膜加压的同时向光催化膜照射激光，能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜与透明电极的透明导电膜之间的结合更加坚固。
根据权利要求5所涉及的发明，通过在透明导电膜上形成光催化膜，接着从其表面侧对该光催化膜进行加压，同时从其表面侧向该光催化膜照射激光，能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜与透明电极的透明导电膜之间的结合更加坚固，据此，能够制造显示出充分效率的光电转换元件。
根据权利要求6所涉及的发明，通过从该光催化膜的表面侧与从透明电极侧同时向光催化膜照射激光，能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜与透明电极的透明导电膜之间的结合更加坚固。
根据权利要求7所涉及的发明，通过加热该光催化膜的同时进行光催化膜的加压，能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜与透明电极的透明导电膜之间的结合更加坚固。
根据权利要求8所涉及的发明，通过使用可挠性材料，能够连续制造透明导电膜。
附图说明
图1是概略表示实施例1的方法的垂直纵剖面图。
图2是概略表示实施例4的方法的垂直纵剖面图。
图3是概略表示实施例7的方法的垂直纵剖面图。
图4是概略表示实施例3的方法的垂直纵剖面图。
图5是概略表示实施例7的方法的垂直纵剖面图。
图6是表示参考例1的光电转换元件的垂直纵剖面图。
具体实施方式
本发明的第一发明是在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在由透明基板和其上的透明导电膜构成的透明电极中，在透明导电膜上形成光催化膜，接着从透明电极侧经过该电极向该光催化膜照射激光。
首先，对由透明基板和在其上形成的透明导电膜构成的透明电极进行说明。
作为透明基板，适合使用合成树脂板、玻璃板等，但是优选PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）薄膜等热塑性树脂薄膜。除了PEN之外，合成树脂还可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃等。
向透明基板上形成透明导电膜的方法有离子蒸镀、CVD法等多种，没有限定，但是尤其优选通过溅射法进行。作为溅射法中的金属靶，适合使用成为透明导电膜的掺锡氧化铟（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）、氧化锡（SnO2）、铟锌氧化物（IZO）、氧化锌（ZnO）材料的In-Sn合金、Zn、In-Zn合金、Sn、Ga-Zn合金、Al-Zn合金等，但只要是能够用非氧化金属形成透明导电膜，就没有特别的限制。
透明基板的厚度优选数十μm至1mm，透明导电膜的厚度优选数十至数百nm。
通过下述方法在透明电极的透明导电膜上形成光催化膜，例如：i）将含有光催化粒子（金属氧化物粒子）的糊料涂布在透明导电膜上，干燥，根据情况进行烧成的方法；ii）将金属氧化物溶胶静电涂布在透明导电膜上，干燥，根据情况进行烧成的方法。
光催化粒子由氧化钛（TiO2）、氧化锡（SnO2）、氧化钨（WO3）、氧化锌（ZnO）、氧化铌（Nb2O5）等金属氧化物构成。
方法i）中，含有光催化剂的糊料可以是在纯水、乙醇、丙醇、叔丁醇等中添加光催化粒子而成。
方法ii）中，以静电涂布装置为负极侧，作为被涂布物的透明电极的透明导电膜为正极侧，在两极间施加高电压来形成静电场，使从静电涂布装置的喷雾喷嘴喷射出的金属氧化物溶胶在负极侧带电，从而涂布在透明导电膜表面。此时，还可以边静电涂布边照射激光，同时进行所述干燥、烧成。静电涂布装置只要是能够将金属氧化物溶胶涂布在透明导电膜上即可，不限于上述结构。
作为金属氧化物溶胶起始原料的金属氧化物，在金属有机化合物中可以列举如金属醇盐、乙酰丙酮金属盐、金属羧酸盐；在金属无机化合物中可以列举如金属的硝酸盐、氯氧化物、氯化物等。
作为上述金属氧化物，优选氧化钛，除此之外，可以列举氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铌等。
作为使用氧化钛的一个实例，作为金属醇盐，可以列举四甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛等；作为乙酰丙酮金属盐，可以列举乙酰丙酮钛等；作为金属羧酸盐，可以列举羧酸钛等；还可例举硝酸钛、氯氧化钛、四氯化钛等。
并且，通过在上述金属化合物中加入水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇等溶剂，酸或者氨，其他添加物等来进行溶胶化、凝胶化。
在方法i）及ii）中，干燥是在室温下进行约5~30分钟左右。烧成是在450~550℃温度下进行约30~60分钟左右。
光催化膜的厚度优选5~20μm。
下面，对从透明电极侧经过该电极向该光催化膜照射激光的工序进行说明。
作为从透明电极侧向该光催化膜照射的激光，优选可见光区域（380nm~800nm），具体地可以适用下述激光：使用波长转换元件将Nd:YAG激光（1064nm）的红外线转换成532nm波长的绿色光（SHG）的激光；或翠绿宝石激光（700~820nm）等。另外，当照射激光时，结合能够形成短焦距的光学系统，使焦点对准到透明导电膜与光催化膜之间的界面上，从而能够进一步提高结合效果。
发射出这种激光的激光振荡器，其具备振镜扫描器，能够自由地改变激光照射位置。
优选地，从透明电极侧经过该电极向光催化膜照射激光的同时或照射后，从该光催化膜的表面侧直接照射激光。
作为从其表面侧向该光催化膜照射的激光，优选可见光区域~近红外区域（700nm~1100nm），具体地可以适用Nd:YAG激光（1064nm）、Nd:YV04激光（1064nm）；或TI:蓝宝石激光（650~1100nm）、Cr:LiSAF激光（780~1010nm）、翠绿宝石激光（700~820nm）、CO2激光之类的可变波长激光。
优选地，在将该光催化膜从其表面侧加压的同时向光催化膜照射激光。
本发明的第二发明是在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在由透明基板和其上的透明导电膜构成的透明电极中，在透明导电膜上形成光催化膜，接着用透明压力装置从表面侧对该光催化膜加压，同时从其表面侧经过透明冲压装置向该光催化膜照射激光。
第二发明中，优选地，从该光催化膜的表面侧经过透明冲压装置向光催化膜照射激光，同时还从透明电极侧经过该电极对光催化膜照射激光。透明压力装置由玻璃、树脂等透明体构成。
第二发明中，优选地，在加热该光催化膜的同时对光催化膜加压。可以通过在压力装置内部设置电加热器，或在其内部流过高热流体的方法进行光催化膜的加热。光催化膜的加热温度优选150℃。
第二发明中，从透明电极侧向该光催化膜照射的激光以及从其表面侧向该光催化膜照射的激光，可分别是第一发明说明的激光。
第一及第二发明中，优选地，在10MPa~100MPa下进行光催化膜的加压。
第一及第二发明中，用平板状压力装置、辊状压力装置等进行光催化膜的加压。通过用辊状压力装置，能够连续地进行光催化膜的加压。还可以在辊状压力装置的内部设置加热元件来对其进行加热，或用透明材料构成辊状压力装置，从其内部照射激光等。
根据本发明，在透明电极上坚固地形成光催化膜之后，对光催化膜的表面进行染色。该染色是，例如通过将透明电极上形成的光催化膜浸没在含有光敏染料的浸渍液中，使光催化膜的表面吸附该染料来进行的。在浸渍后，优选进行干燥和烧成。光敏染料可以是具有例如含联吡啶结构、三联吡啶结构的配体的钌络合物、铁络合物，卟啉类、酞菁类等的金属络合物，还可以是曙红、若丹明、部花青、香豆素等有机染料等。
如此，在透明电极上形成的染色光催化膜，适合用作染料敏化太阳能电池等的光电转换元件的电极。
光电转换元件，例如主要由具备所述染色光催化膜的透明电极、与其对置的异性极以及在两极之间配置的电解质层构成。
作为电解质，例如，使用碘类电解液，具体地，例示了将碘、碘化物离子、叔丁基吡啶等电解质成分溶解在碳酸乙烯酯、甲氧基乙腈等有机溶剂而成的电解质。电解质不限于由电解液构成的电解质，还可以是固体电解质。作为固体电解质，例如，例示了DMPImI（二甲基丙基碘化咪唑），除此之外，能够适当使用LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等金属碘化物，以及四烷基碘化铵等季铵化合物的碘盐等碘化物与I2组合而成的固体电解质；LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等金属溴化物，以及四烷基溴化铵等季铵化合物的溴盐等溴化物与Br2组合而成的固体电解质。
异性极可以是在异性极用透明基板上形成透明导电膜而成，或者还可以是在同一基板上设置铝、铜、锡等金属薄板而成。除此之外，也可以通过在金属（铝、铜、锡等）或碳制品等网状电极中保持凝胶状固体电解质来构成异性极，并且，也可以在异性极用基板的一面上形成导电性粘接剂层，使其覆盖该基板，通过该粘接剂层，将另外形成的刷状碳纳米管组转印在基板上，从而构成异性极。
装配光电转换元件时，例如，调整具备染色光催化膜的电极与异性极的位置，使其对置，两极之间用热熔粘合薄膜或密封材料等进行密封，从在异性极或电极等中预先设置的孔或缝隙注入电解质。并且，当使用固体电解质时，叠加两极使两极之间夹有光催化膜及电解质层，对其周缘部之间进行加热粘接。可通过模具进行加热，也可通过照射等离子体（长波长）、微波、可见光（600nm以上）或红外线等能量束进行加热。
光电转换元件，例如，通过在方形电极用透明基板和方形异性极用透明基板之间，以规定间隔配置电极用透明导电膜、异性极用透明导电膜、集电极、电解质层及光催化膜而形成，此时电极与异性极的连接可以是串联连接，也可以是并联连接。不管是哪一种情况，电解质层和光催化膜都是通过密封材料将相邻之间相互隔开。在串联连接的情况下，电极用透明导电膜、异性极用透明导电膜及集电极相邻之间形成间隙，相邻的电极用透明导电膜与异性极用透明导电膜通过导体连接。在并联连接的情况下，电极用透明导电膜、异性极用透明导电膜及集电极，呈相邻之间没有缝隙的形状。
下面，为了具体说明本发明，列举若干个本发明的实施例。
实施例1
在图1中，在由透明基板1和其上的透明导电膜2构成的透明电极3上（该透明基板1由聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜构成，该透明导电膜2由ITO构成），涂布作为光催化粒子的含有氧化钛粒子的糊料（在乙醇和水中添加氧化钛而成），在室温下，干燥15分钟，在150℃温度下，进行15分钟的烧成，在透明电极3的透明导电膜2上形成了光催化膜4。接着，使用具备振镜扫描器的激光振荡器5，从透明电极3侧向光催化膜4照射翠绿宝石激光（700~820nm）。此时，结合形成短焦距的光学系统，使焦点对准透明导电膜与光催化膜的界面。
如此，在将光催化膜4坚固地结合在透明电极3上之后，于40℃温度下，在含有光敏染料的浸渍液中浸渍40分钟，使光催化膜的表面吸附该染料，所述浸渍液是将钌络合物（N719，分子量1187.7g/mol）溶解在叔丁醇与乙腈（叔丁醇:乙腈的体积比为1:1的溶液中形成的，染料浓度为0.3mM。
实施例2
实施例1中，从透明电极3侧经过该电极向光催化膜4照射翠绿宝石激光（700~820nm），同时还从该光催化膜4的表面侧直接照射翠绿宝石激光（700~820nm）。
其他结构与实施例1相同。
实施例3
实施例1中，如图4（a）所示，从透明电极3侧经过该电极向第一光催化膜4照射翠绿宝石激光（700~820nm），使第一光催化膜4结合在透明电极3上之后，如图4（b）所示，在第一光催化膜4上，通过与实施例1相同的操作涂布含有氧化钛粒子的糊料，干燥，形成第二光催化膜8。接着，使用具备振镜扫描器的激光振荡器5，从第二光催化膜8的表面侧向第二光催化膜8直接照射翠绿宝石激光（700~820nm），使第二光催化膜8结合在第一光催化膜4上。
之后，如图4（c）所示，在第二光催化膜8上，通过与实施例1相同的操作涂布含有氧化钛粒子的糊料，干燥，形成第三光催化膜9。接着，与上述方法相同，从第三光催化膜9的表面侧向第三催化膜9直接照射翠绿宝石激光（700~820nm），使第三光催化膜9结合在第二光催化膜8上。
最后，如图4（d）所示，通过与上述同样的操作，使第四光催化膜10结合在第三光催化膜9上。
其他结构与实施例1相同。
实施例4
实施例1中，在向光催化膜4照射激光的同时，从光催化膜的表面侧以50MPa的压力对该光催化膜加压30秒钟。如图2所示，使用内部设有电加热线6的平板状压力装置7，在压力装置温度150℃下进行30秒钟的加压。
其他结构与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相同地，在由透明基板1和其上的透明导电膜2构成的透明电极3上，形成了光催化膜4。接着，如图5所示，用透明玻璃板制的透明压力装置12从其表面侧对该光催化膜4加压，同时使用具备振镜扫描器的激光振荡器5从该光催化膜4的表面侧经过透明压力装置12向该光催化膜4照射翠绿宝石激光（700~820nm）。
其他结构与实施例1相同。
实施例6
实施例5中，从该光催化膜4的表面侧经过透明压力装置12向光催化膜4照射激光，同时使用翠绿宝石激光（700~820nm）从透明电极3侧向光催化膜4照射激光。
其他结构与实施例4相同。
实施例7
实施例4中，使用图3中所示的辊状压力装置11替代平板状压力装置，将光催化膜4加压在透明电极3上。其他结构与实施例4相同。通过使用辊状压力装置11，能够连续地对光催化膜4进行加压。参考例1
图6中，表示了具备用光敏染料染色的光催化膜的透明电极构成的光电转换元件的例子。光电转换元件主要由具备染色光催化膜的透明电极、与其对置的异性极、两极之间配置的电解质层构成。
该图中，21是透明基板，22是在透明基板21上形成的透明导电膜，24是异性极用基板，25是在该基板24上设置的异性极且由铂构成。26是跨过两极之间设置的多个板材兼隔板，通过这些在两极之间形成多个区域。23是各区域中在透明导电膜22上形成的光催化膜，用光敏染料进行了染色。各区域中注入有电解液。27是架在两极中的多个极间电极，28是极间电极保护用密封材料。
制作膜厚数μm，100mm角的染料敏化太阳能电池，通过照射AM1.5，100mW/cm2的标准光源，测量电力转换效率时，当使用实施例1获得的具备染色光催化膜的透明电极的情况下，转换效率η=5~6%；当使用实施例4或7获得的具备染色光催化膜的透明电极时，转换效率η=6~7%，都获得了高效率。
标记说明
1：透明基板
2：透明导电膜
3：透明电极
4、8、9、10：光催化膜
5：激光振荡器
6：电加热线
7：平板状压力装置
8：辊状压力装置
工业实用性
本发明涉及在透明电极的表面上形成光催化膜的方法，由于能够使光催化膜内部的光催化粒子相互之间的结合以及光催化膜的光催化粒子与透明电极之间的结合更坚固，能够有助于以光敏染料对这样形成的光催化膜进行染色而成的电子材料用作染料敏化太阳能电池等的光电转换元件的电极。

Claims (8)

1.一种在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在由透明基板和其上的透明导电膜构成的透明电极中，在透明导电膜上形成光催化膜，接着从透明电极侧经过该电极向该光催化膜照射激光。
2.如权利要求1所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，从透明电极侧经过该电极向光催化膜照射激光，同时从该光催化膜的表面侧直接照射激光。
3.一种在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在由透明基板和其上的透明导电膜构成的透明电极中，在透明导电膜上形成光催化膜，接着从透明电极侧经过该电极向该光催化膜照射激光后，从该光催化膜的表面侧直接照射激光，并且至少追加一次向该光催化膜上形成光催化膜以及从其表面向该光催化膜照射激光的操作。
4.如权利要求1所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在向光催化膜照射激光的同时，从其表面侧对该光催化膜加压。
5.一种在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在由透明基板和其上的透明导电膜构成的透明电极中，在透明导电膜上形成光催化膜，接着用透明压力装置从其表面侧对该光催化膜加压，同时从其表面侧经过透明压力装置向该光催化膜照射激光。
6.如权利要求5所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，从该光催化膜的表面侧经过透明压力装置向光催化膜照射激光，同时还从透明电极侧经过该电极向光催化膜照射激光。
7.如权利要求4-6中任意一项所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，在加热该光催化膜的同时对光催化膜加压。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的在透明电极上形成光催化膜的方法，其特征在于，使用辊状压力装置将光催化膜向透明电极加压，并且连续进行光催化膜的加压。
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