WO2004019137A1 - Verwendung von salzen schichtartiger doppelhydroxide als ladungssteuermittel - Google Patents

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WO2004019137A1
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Rüdiger BAUR
Hans-Tobias Macholdt
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Definitions

  • the present invention is in the field of charge control agents in the sense of a component which selectively influences the electrostatic charging behavior in a matrix.
  • a "latent charge image” is generated on a photoconductor.
  • This "latent charge image” is developed by applying an electrostatically charged toner which is then transferred, for example, to paper, textiles, foils or plastic and is fixed, for example, by means of pressure, radiation, heat or the action of solvents.
  • Typical toners are one- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers).
  • Polymerization toners are understood to mean those toners which e.g. arise through suspension polymerization (condensation) or emulsion polymerization and lead to improved particle properties of the toner.
  • toners are also meant which are basically produced in non-aqueous dispersions.
  • a measure of the toner quality is its specific charge q / m (charge per mass unit).
  • charge per mass unit charge per mass unit.
  • an important quality criterion is the rapid achievement of the desired charge level, the constancy of this charge over a longer activation period and the insensitivity of the toner to climatic influences such as temperature and humidity.
  • Both positively and negatively chargeable toners are used in copiers and laser printers depending on the type of process and device.
  • Charge control agents are often added to obtain electrophotographic toners or developers with either positive or negative charging. Since toner binders often have a strong dependence of the charge on the activation time, it is the task of a charge control agent to set the sign and amount of the toner charge on the one hand and to counteract the charge drift of the toner binder on the other hand and to ensure constant toner charge. In addition, it is important in practice that the charge control agents have sufficient thermal stability and good dispersibility. Typical incorporation temperatures for charge control agents in the toner resins are between 100 and 200 ° C. when using kneaders or extruders. Accordingly, a thermal stability of 200 ° C is of great advantage. It is also important that the thermostability is guaranteed over a longer period of time (approx. 30 minutes) and in various binder systems.
  • the charge control agent has no wax-like properties, no tackiness and a melting or softening point of> 150 C C., preferably> 200 ° C has. Tackiness often leads to problems when metering into the toner formulation, and low melting or softening points can lead to a homogeneous distribution not being achieved during dispersing, since the material joins together in the form of droplets in the carrier material.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, as well as cycloolefin copolymers, individually or in combination, which also contain other ingredients, e.g. Colorants, such as dyes and pigments, waxes or flow aids, can contain or can be added afterwards, such as highly disperse silicas.
  • Charge control agents can also be used to improve the electrostatic charging of powders and lacquers, in particular in triboelectrically or electrokinetically sprayed powder lacquers, such as those used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber, used become.
  • the powder coating or powder is generally electrostatically charged by one of the following two methods:
  • the powder coating or the powder is guided past a charged corona and thereby charged; in the triboelectric or electrokinetic process, the principle of frictional electricity is used. A combination of both methods is also possible.
  • the powder coating or powder is given an electrostatic charge in the spray device, which is opposite to the charge of the friction partner, generally a hose or spray tube, for example made of polytetrafluoroethylene.
  • Epoxy resins, carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane and acrylic resins are typically used as powder coating resins together with the usual hardeners. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins.
  • charge control agents can significantly improve the charging and the charge stability behavior of electret materials, in particular electret fibers.
  • Typical electret materials are based on polyolefins, halogenated polyolefins, polyacrylates, polyacrylonitriles, polystyrenes or fluoropolymers, such as for example polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and perfluorinated ethylene and propylene, or on polyesters, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyether ketones, on polyarylene sulfides, in particular polyphenylene sulfides, in particular polyphenylene sulfides, in particular polyphenylene sulfides, in particular polyphenylene sulfides , Cellulose esters, polyalkylene terephthalates and mixtures thereof.
  • Electret materials, in particular electret fibers can be used, for example, for (very fine) dust filtration. The electre
  • Charge control agents can also be used in electrostatic separation processes, in particular in polymer separation processes.
  • "Low Density Polyethylene (LDPE)” and “High Density polyethylene “(HDPE) has a similar electrical charge to that of friction.
  • LDPE Low Density Polyethylene
  • HDPE High Density polyethylene
  • other polymers such as polypropylene (PP) and / or polyethylene terephthalate (PET) and / or polyvinyl chloride (PVC) can be separated from each other in this manner.
  • Salt minerals can also be separated if an agent has been added to them beforehand (surface conditioning) that improves the substrate-specific electrostatic charge.
  • Charge control agents are also used as "Electroconductivity Providing Agents” (ECPA) (JP-05-163 449) in inks for inkjet printers.
  • ECPA Electrode Providing Agents
  • the said double hydroxides are used as charge control agents in color filters for additive or subtractive color production, and in "Electronic Inks” for " Electronic Newspapers ".
  • charge control agents can be used for the surface modification of free flow agents, such as highly disperse silicas in their pyrogenic or precipitated form, or metal oxides, such as titanium dioxide. This results in an optimization of the physical properties, such as frictional electrical charge behavior. Free flow agents are subsequently added to the toner in order to produce better flow properties.
  • hydrotalcites are used as charge controlling additives.
  • JP 10-090 941 describes the use of a hydrophobized hydrotaicite as an external additive in combination with a positive charge control agent.
  • the additive primarily serves to improve the free-flowing properties of the toner.
  • the object of the present invention was to find effective and ecotoxicologically compatible charge control agents which, in particular, have high rapid charging and high charge stability. Furthermore, they should be dispersible well and without decomposition in various practical toner binders such as polyesters, polystyrene acrylates or polystyrene butadienes / epoxy resins and cycloolefin copolymers.
  • the charge control agents should already be effective at the lowest possible concentration (1% or less) and should not lose this efficiency in connection with carbon black or other colorants. Colorants are known to have a lasting influence on the triboelectric charging of toners.
  • the salts of layered double hydroxides described below have advantageous charge control properties, in particular for negative charging and high thermostabilities, the charge control property not being lost by combination with carbon black or other colorants.
  • the compounds are well compatible with the usual toner, powder coating and electret binders and are easy to disperse.
  • the present invention relates to the use of layered double hydroxide salts as charge control agents in electrophotographic toners and developers, in powder coatings, electret materials and in electrostatic separations of chargeable materials such as e.g.
  • Double hydroxide salt contains monovalent and / or divalent, as well as trivalent metal cations, and one or more organic anions A of the formula (1) X - R - Y (1)
  • X is hydroxy, carboxy, sulfato or sulfo; Y carboxy, sulfato or sulfo, and
  • R is an aliphatic, cycloaliphatic, heterocycloaliphatic, olefinic, cycloolefinic, heterocycloolefinic, aromatic, heteroaromatic, araliphatic or heteroaraliphatic radical with a total of at least 8 carbon atoms, for example 8 to 50 carbon atoms, in particular 10 to 44 carbon atoms, particularly preferably 10 to 32 C atoms, where one or more, preferably 1, 2, 3 or 4, substituents from the group consisting of hydroxyl, amino, halogen, CrC 2 2-alkyl, CrC22-alkoxy, -C1-C22-alkylene- (CO ) -O- (CH 2 CH2 ⁇ ) o -5 o-alkyl, -C ⁇ -C22-alkylene- (CO) -O- (CH 2 CH 2 0) o- 50 -haloalkyl, carboxy, sulfo, nitro or cyano could be.
  • Said double hydroxide salt is characterized in that the number of hydroxyl groups is approximately 1.8 to 2.2 times, preferably approximately 2 times, the sum of all metal cations.
  • the molar ratio of the mono- and / or divalent metal cations to the trivalent metal cations can be between 10 4 and 10 "4 , preferably between 10 and 0.1, in particular between 5 and 0.2.
  • the ratio of the monovalent to the divalent metal cations can be as desired, but preference is given to double hydroxide salts which, in addition to the trivalent metal cations, contain exclusively divalent metal cations or a mixture of mono- and divalent metal cations.
  • A can be a single or multiply charged organic anion of the formula (1).
  • the amount of anions A is determined by the stoichiometry of the positive and negative charges in the double hydroxide salt so that the sum of all charges is zero.
  • the double hydroxide salts used according to the invention can also contain water molecules as crystal water or embedded between individual layers.
  • Alkali metal cations such as Li + , Na + or K + are particularly suitable as monovalent metal cations.
  • divalent metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Co 2+ , Ni 2 ⁇ Fe 2+ , Cu 2+ or Mn 2+ .
  • Al 3+ , Fe 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , Ni 3+ , Cr 3+ and B 3+ are particularly suitable as trivalent metal cations.
  • Double hydroxide salts containing Mg 2+ and Al 3+ are particularly preferred, in particular in a molar ratio of 3.1: 1 to 1: 2.
  • Organic anions A are preferably those from the group of benzilic acid, naphthalenedisulfonic acids, for example naphthalene-1,5-disulfonic acid, naphthalenedicarboxylic acids, hydroxynaphthoic acids, for example 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 3-hydroxy-2 naphthoic acid, octanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid (sebacic acid), dodecanoic dicarbonklare.Tetradecandicarbonklare, hexadecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, sulfosuccinic acid (C 6 - C 2 o) -Alkylmonoester, Sulfobemsteinklad (C 6 -C 22) -Flu
  • Double hydroxide salts with a molar ratio Mg: Al of 3.1: 1 to 1: 2, and in each case sebacic acid as organic anion, and the calcined forms thereof are particularly preferred.
  • Starting products for double hydroxides for the purposes of the present invention are hydrotalcites, which are usually commercially available and contain an inorganic anion, usually carbonate. Hydrotalcites as such and hydrophobicized forms are described, for example, in DE-A-40 10 606 and in DE-A-40 34 305.
  • the double hydroxide salts used according to the invention can be prepared from these commercial products by suitable methods, such as, for example, reaction in aqueous, organic, for example alcoholic, or aqueous-organic suspension with the corresponding organic anions, for example in the form of their salts.
  • the salts of layered double hydroxides are expediently prepared in an aqueous medium at a pH from 3 to 14 and at a temperature between 0 and 100 ° C., preferably with stirring and, if appropriate, also under pressure. If appropriate, production can also take place under autoclave conditions, ie under pressures between 1.1 and 1000 bar, preferably between 1.1 and 500 bar, in particular between 1.1 and 200 bar, and at temperatures between 20 and 200 ° C. preferably between 30 and 190 ° C, in particular between 40 and 180 ° C.
  • the preparation can also be carried out in organic solvents, such as alcohols or ketones, under the conditions described, and in mixtures of water and one or more organic solvents in any ratio.
  • the organic anion (s) used can be used in equimolar amounts, but a 0.1 to 99.9% deficit is also possible.
  • the organic anions can be used directly as a salt, for example as a sodium or potassium salt or as an acid in the protonated form, in which case pH adjustment using a base such as sodium or potassium hydroxide or carbonate may be necessary, to ensure a better distribution of the acid in the aqueous medium.
  • the organic anions A and A 'can also be used as acid halides, for example as acid chlorides, as acid anhydrides, as acid azides or acid esters. This applies in particular to the production in organic solvents.
  • the hydrotalcite is calcined, ie heated to a temperature of 150 to 1000 ° C, optionally under reduced or elevated pressure.
  • the compounds described according to the invention can also be prepared by direct reaction of the calcined or uncalcined double hydroxides with the corresponding organic acids or their salts with heating in a mixing unit, such as, for example, a kneader, extruder, dissolver, a bead mill, a Henschel mixer or a mill , Furthermore, the preparation is also possible by the reaction of salts of the metal cations which form double hydroxides, such as, for example, magnesium chloride and aluminum chloride, in aqueous solution of alkali metal hydroxide with the acid or the salt of the organic anions A and, if appropriate, A '.
  • a mixing unit such as, for example, a kneader, extruder, dissolver, a bead mill, a Henschel mixer or a mill
  • salts of the metal cations which form double hydroxides, such as, for example, magnesium chloride and aluminum chloride, in aqueous solution of alkali metal hydro
  • magnesium aluminum hydroxide carbonates with a ratio of Mg to Al of 1.9: 1 to 3.1: 1, the 0.5 to 70 wt .-%, preferred 0.5 to 50 wt .-%, in particular
  • the ratio between sebacic acid and fatty acid or sulfosuccinic acid monoester with one another can be 1: 100 to 10: 1, preferably 1:50 to 5: 1.
  • n is zero to 2.
  • the new compounds described above can be prepared in the same manner as described above.
  • the sebacic acid and the corresponding acids or the respective salts can be reacted simultaneously or in succession or in any partial combination thereof.
  • the salts of layered double hydroxides used according to the invention can be tailored precisely to the respective resin / toner system. Another technical advantage of these compounds is that they are inert towards the different binder systems and can therefore be used in a variety of ways, it being particularly important that they are not dissolved in the polymer matrix, but are present as small, finely divided solids. Furthermore, they show high and often very constant charge control properties and very good thermal stability. Furthermore, the double hydroxides used according to the invention are free-flowing and have good dispersibility.
  • Dispersion means the distribution of one substance in another, in the sense of the invention the distribution of a charge control agent in the toner binder, powder coating binder or electret material. It is known that crystalline substances are in their coarsest form as agglomerates. In order to achieve a homogeneous distribution in the binder, these must be broken down into smaller aggregates or ideally into primary particles by the dispersing process.
  • the charge control agent particles which are present in the binder after dispersion should be less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, a narrow particle size distribution being advantageous.
  • the particle size defined by the dso value
  • coarse particles (1 mm) are partially not dispersible or can only be dispersed with a considerable amount of time and energy, while very fine particles in the submicron range pose an increased safety risk, such as the possibility of a dust explosion.
  • the particle size and shape is adjusted and modified either by the synthesis and / or aftertreatment.
  • the required property is often only possible through targeted post-treatment such as grinding and / or drying.
  • Various grinding techniques are available for this. Air jet mills, cutting mills, hammer mills, bead mills and impact mills are advantageous, for example.
  • the binder systems mentioned in the present invention are hydrophobic materials.
  • High water contents in the charge control agent can either prevent wetting or promote dispersion (flushing).
  • the practicable moisture content is therefore substance-specific.
  • the compounds according to the invention are characterized by the following chemical / physical properties:
  • the water content determined by the Karl Fischer method, is usually between 0.001 and 30%, preferably between 0.01 and 25% and particularly preferably between 0.1 and 15%, it being possible for the water to be adsorbed and / or bound, and its share through exposure to temperature up to 200 ° C and vacuum up to 10 "8 Torr or by adding water or storing under defined air humidity conditions.
  • the compounds used according to the invention which contain one or more organic anions defined above, show after 48 h storage at 90% rel. Humidity and 35 ° C in a climatic test chamber not particularly increased H 2 O content (Karl-Fischer method), while the analogous double hydroxides have with inorganic anions significantly higher H 2 0 contents, partly a multiple with respect to those before the air storage.
  • the particle size by means of light microscopic evaluation or
  • Laser light diffraction determined, and defined by the dso lies between 0.01 ⁇ m and 1000 ⁇ m, preferably between 0.1 and 500 ⁇ m and very particularly preferably between 0.5 and 400 ⁇ m. It is particularly advantageous if the grinding results in a narrow particle size.
  • the conductivity of the 5% aqueous dispersion is between 0.001 and 2000 mS, preferably between 0.01 and 100 mS.
  • the compounds according to the invention predominantly contain crystalline, but also amorphous components.
  • a thermal gradient test Kelten test
  • the compounds used according to the invention, incorporated into a toner binder show a temperature stability of up to 200 ° C. (no discoloration).
  • the compounds used according to the invention surprisingly show significantly lower surface potentials (positive or negative sign) than the corresponding double hydroxides with inorganic anions.
  • SCD streaming current detection
  • the compounds used according to the invention surprisingly show significantly lower surface potentials (positive or negative sign) than the corresponding double hydroxides with inorganic anions.
  • SCD monitoring of the titration significantly more surface-active reagent is required for the compounds with inorganic anions than for the corresponding double hydroxides with organic anions. This indicates a relatively high stability of the salt bond between the double hydroxide and the organic anion.
  • the salts of layer-like double hydroxides used according to the invention can also be combined with other positive or negative charge control agents in order to achieve good chargeability in terms of application, the total concentration of the charge control agents advantageously being between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.05 and 20% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight, is based on the total weight of the electrophotographic toner, developer, powder or powder coating.
  • Examples of further charge control agents are: triphenylmethanes; Ammonium and immonium compounds, iminium compounds; fluorinated ammonium and fluorinated immonium compounds; biscationic acid amides; polymeric ammonium compounds; diallylammonium compounds; Aryl sulfide derivatives, phenol derivatives; Phosphonium compounds and fluorinated phosphonium compounds; Calix (n) arenes, ring-shaped linked oligosaccharides (cyclodextrins) and their derivatives, in particular borester derivatives, interpolyelectrolyte complexes (IPECs); Polyester salts; Metal complex compounds, in particular salicylate-metal complexes and salicylate-non-metal complexes, salts of ionic structural silicates, hydroxycarboxylic acid-metal complexes and hydroxycarboxylic acid-non-metal complexes, benzimidazolones; Azines, thiazines or
  • Double hydroxides can be combined:
  • Triphenylmethanes e.g. described in US-A-5,051,585;
  • Ammonium and immonium compounds such as e.g. described in
  • Phenol derivatives e.g. described in EP-A-0 258 651;
  • Phosphonium compounds and fluorinated phosphonium compounds such as e.g. described in US-A-5 021 473 and US-A-5 147 748; Calix (n) arenes, e.g. described in EP-A-0 385 580;
  • Ring-linked oligosaccharides e.g. described in DE-A-4418 842;
  • Polyester salts such as e.g. described in DE-A-4 332 170;
  • Cyclooligosaccharide compounds such as e.g. described in DE-A-197 11 260; Inter-polyelectrolyte complexes, e.g. described in DE-A-197 32 995,
  • Salts of ionic structure silicates e.g. described in PCT / EP 00/11217.
  • surface-active, ionic compounds are surface-active, ionic compounds and so-called metal soaps.
  • Alkylated aryl sulfonates such as barium petronates, calcium petronates, barium dinonylnaphthalene sulfonates (basic and neutral), calcium dinonyl sulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate and polyisobutylene succinimides (Chevrons Oloa 1200) are particularly suitable. Soyalecithin and N-vinylpyrrolidone polymers are also suitable.
  • sodium salts of phosphated mono- and diglycerides with saturated and unsaturated substituents AB-diblock copolymers from A: polymers of 2- (N; N) dimethylaminoethyl methacrylate quartemized with methyl-p-toluenesulfonate, and B: poly-2 ethylhexyl methacrylate.
  • di- and trivalent carboxylates in particular aluminum tristearate, barium stearate, chromium stearate, magnesium octate, calcium stearate, iron naphthalite and zinc naphthalite.
  • chelating charge control agents EP 0 636 945 A1
  • metallic (ionic) compounds EP 0 778 501 A1
  • phosphate metal salts as described in JA 9 (1997) -106107.
  • Azines of the following color index numbers are also suitable: C.I. Solvent Black 5, 5: 1, 5: 2, 7, 31 and 50; C.I. Pigment Black 1, C.I. Basic Red 2 and C.I. Basic Black 1 and 2.
  • the layer-like double hydroxides used according to the invention are used individually or in combination with one another or with others mentioned above
  • Charge control agents in a concentration of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 5.0% by weight, based on the total mixture, in the Binders of the respective toner, developer, lacquer, powder coating, electret neck or of the electrostatically separable polymer are incorporated homogeneously, for example by extrusion or kneading, bead milling or with Ultraturrax (high-speed stirrer).
  • the compounds used according to the invention can be dried and ground powders, dispersions or solutions, presscakes, masterbatches, preparations, pastes, pastes, as well as on suitable carriers, such as silica gel or mixed with such carriers, TiO 2 , Al 2 O 3 , carbon black aqueous or non-aqueous solution, compounds or other form are added.
  • suitable carriers such as silica gel or mixed with such carriers, TiO 2 , Al 2 O 3 , carbon black aqueous or non-aqueous solution, compounds or other form are added.
  • the compounds used according to the invention can in principle also be added during the preparation of the respective toner polymer matrix, ie during the course of its polymerization, polyaddition or polycondensation, and during the production of polymerization toners, for example during suspension, emulsion polymerization or during the Aggregation of the polymer systems into toner particles.
  • the charge control agents according to the invention can also be used in the form of finely divided aqueous, aqueous-organic or organic dispersions.
  • the particle sizes (dso values) are between 20 nm and 1 ⁇ m, preferably between 50 and 500 nm.
  • Appropriate concentrations of charge control agent are between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.1 and 30% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the viscosity of such a dispersion is advantageously between 0.5 and 10 6 mPa * s, preferably between 1 and 5000 mPa-s.
  • aqueous or aqueous-organic dispersions water is preferably used in the form of distilled or deionized water.
  • organic or aqueous-organic dispersions one or more organic solvents are used as the organic medium, preferably from the group of mono- or polyhydric alcohols, their ethers and esters, e.g. B. alkanols, in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol; divalent or trivalent Alcohols, especially with 2 to 6 carbon atoms, e.g. B.
  • Triethylene glycol monomethyl or ethyl ether Triethylene glycol monomethyl or ethyl ether; Ketones and ketone alcohols, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol; Amides such as Dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • customary ionic or nonionic low molecular weight or polymeric dispersing aids such as e.g.
  • Sulfates, sulfonates, phosphates, polyphosphates, carbonates, carboxylates, carboxylic acids, silicates, hydroxides, metal soaps, polymers such as acrylates, fatty acid derivatives and glycoside compounds can be used.
  • the dispersions can contain metal complexing agents, e.g. EDTA or NTA included.
  • the dispersions can also contain other customary additives, such as, for example, preservatives, bioeides, antioxidants, cationic, anionic, amphoteric or nonionic surface-active substances
  • Organic or inorganic bases and acids are used as pH regulators.
  • Preferred organic bases are amines, such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylaminoethanol (DEAE), N, N-dimethylethanolamine, diisopropylamine, aminomethylpropanol or dimethylminomethylpropanol.
  • Preferred inorganic bases are sodium, potassium, lithium hydroxide or ammonia.
  • hydrotropic compounds such as, for example, formamide, urea, tetramethylurea, ⁇ -caprolactam, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, butyl glycol, methyl cellosolve, glycerol, sugar, N-methylpyrrolidone, 1, 3-diethyl-2- imidazolidinone, thiodiglycol, sodium benzenesulfonate, sodium xylene sulfonate, sodium toluenesulfonate, sodium cumene sulfonate, sodium benzoate, sodium salicylate or sodium butyl monoglycol sulfate.
  • the concentration of these dispersing aids and / or conventional additives in the dispersion is advantageously between 0.001 and 80% by weight, preferably between 0.01 and 50% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • colorants such as organic colored pigments, inorganic pigments or dyes, usually in the form of powders, dispersions, presscakes, solutions or masterbatches, are added.
  • the organic colored pigments can be from the group of azo pigments or polycyclic pigments or mixed crystals (solid solutions) of such pigments.
  • Preferred blue and / or green pigments are copper phthalocyanines, such as Cl Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, P. Blue 16 (metal-free phthalocyanine), or phthalocyanines with aluminum, Nickel, iron or vanadium as the central atom, furthermore triarylcarbonium pigments, such as Pigment Blue 1, 2, 9, 10, 14, 16, 56, 60, 61, 62, 68, 80.Pigment Green 1, 4, 7, 17, 36, 50 45; Orange pigments such as PO 5, 13, 34, 36, 38, 43, 62, 68.70, 72, 71, 74; Yellow pigments such as PY 12, 13, 14, 17, 74, 83, 93, 97, 111, 120, 122, 139, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 174, 185, 194, 213, 214.
  • copper phthalocyanines such as Cl Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15:
  • Red pigments such as PR 2,3, 4,5,9, 38, 48, 53, 57, 112, 122, 144, 146, 147,149, 168, 170, 175,176, 177,179,181, 184, 185, 186, 188, 189, 202, 207, 208, 209, 210, 214, 219, 238, 253, 254, 255, 256,257, 266, 269, 270, 272, 279.
  • Violet pigments such as PV 1, 19, 23.32, carbon blacks like P Black 7, 11, 33 or in their surface-modified form as described in US 5,554,739, iron / manganese oxides; furthermore mixed crystals such as, for example, from pigments described above, such as Cl Pigment Violet 19 and Cl Pigment Red 122, and also azo-surface-modified pigments as described in WO 01/30919.
  • the mixtures can be in the form of powders, granules, by mixing presscakes, spray-dried presscakes, masterbatches and by dispersing (extrusion, kneading, roller mill processes, bead mills, Ultraturrax, ultrasound) in the presence of a carrier material in solid or liquid form (inks on aqueous and not -aqueous basis) and by flushing in the presence of a carrier material.
  • a carrier material in solid or liquid form (inks on aqueous and not -aqueous basis) and by flushing in the presence of a carrier material.
  • the mixing can also be carried out in the presence of elevated temperatures, with subsequent cooling of the mixture and with the aid of vacuum.
  • the flushing process can take place in the presence or absence of organic solvents and waxes.
  • Mixtures with organic dyes are particularly suitable for increasing the brilliance, but also for shading the color tone.
  • water-soluble dyes such as, for example, Direct, Reactive and Acid Dyes
  • solvent-soluble dyes such as, for example, Solvent Dyes, Disperse Dyes and Vat Dyes.
  • Examples include: Cl Reactive Yellow 37, Acid Yellow 23, Reactive Red 23, 180, Acid Red 52, Reactive Blue 19, 21, Acid Blue 9, Direct Blue 199, Solvent Yellow 14, 16, 25, 56, 62, 64, 79, 81, 82, 83, 83: 1, 93, 98, 133, 162, 174, Solvent Red 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91, 92, 109, 118, 119, 122, 124, 127, 135, 160, 195, 212, 215, Solvent Blue 44, 45, Solvent Orange 41, 60, 63, Disperse Yellow 64, Vat Red 41, Solvent Black 45, 27. Dyes and pigments with fluorescent properties can also be used , such as ® Luminole (Riedel-de Haen) are used, for example to produce tamper-proof toners.
  • Dyes and pigments with fluorescent properties can also be used , such as ® Luminole (Riedel-de Haen) are used, for example to produce tamper
  • colorants can also be used in a special wax-coated form, as described in EP-A-1 204 005, in combination with the charge control agents according to the invention.
  • Inorganic pigments such as Ti0 2 or BaSO , serve as brighteners in mixtures.
  • Mixtures with effect pigments such as, for example, pearlescent pigments, Fe 2 ⁇ 3 pigments ( ® Paliochrome) and Pigments based on cholesteric polymers, which give different color impressions depending on the observation angle, are suitable.
  • Electrophotographic toners and powder coatings can still contain waxes.
  • the term "wax” denotes a series of natural or artificially obtained substances which generally have the following properties: kneadable at 20 ° C, hard to brittle hard, coarse to fine crystalline, translucent to opaque, but not glassy; Melting above 40 ° C without decomposition, already a little above the melting point, relatively low viscosity and not stringy, strongly temperature-dependent consistency and solubility, can be polished under slight pressure (cf. Ullmanns Enzyklopadie der Technische Chemie, Volume 24, 4th edition 1983, pp. 1- 49, Verlag Chemie, Weinheim and Römpps Chemie-Lexikon, Volume 6, 8th Edition 1988, p. 463, Franck'sche Verlag Stuttgart).
  • Preferred waxes are: natural waxes, such as plant waxes, e.g.
  • Camauba wax, candella wax and animal waxes e.g. Beeswax, modified natural waxes, e.g. Paraffin waxes, micro waxes, semi-synthetic waxes, e.g. Montan ester waxes, or fully synthetic waxes such as polyolefin waxes, e.g. Polyethylene and polypropylene waxes, polyethylene glycol waxes, cycloolefin copolymer waxes, amide waxes, such as e.g. N, N'-distearylethylenediamine, zirconocene waxes and chlorine- or fluorine-containing polyolefin waxes or polyethylene-polytetrafluoroethylene wax mixtures.
  • modified natural waxes e.g. Paraffin waxes, micro waxes, semi-synthetic waxes, e.g. Montan ester waxes, or fully synthetic waxes
  • polyolefin waxes and polyolefin waxes containing polar groups are particularly preferred.
  • Polyolefin wax by grafting reaction with monomers containing carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride or hydroxy groups or by copolymerization from an olefin and a monomer containing carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid anhydride or hydroxy groups.
  • Waxes in the sense of the present invention can also be higher molecular weight compounds which have a wax-like character and were preferably produced by polycondensation, polyaddition or polymerization processes, for example thermoplastic polyester, epoxy, styrene-acrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer, cycloolefin copolymer resins, such as ⁇ Topas.
  • thermoplastic polyester epoxy, styrene-acrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer, cycloolefin copolymer resins, such as ⁇ Topas.
  • such polymers usually have a number average molecular weight (“) of 500 to 20,000.
  • Waxes with a number average molecular weight (M n ) of 800 to 10,000 are preferred, particularly preferred with a number average molecular weight (l ⁇ ) from 1000 to 5000.
  • the dropping point of the waxes used according to the invention or the softening temperature of the wax-like polymers mentioned is preferably in the range from 20 to 180 ° C., particularly preferably in the range from 30 to 140 ° C.
  • the present invention also relates to an electrophotographic toner, powder or powder coating comprising 30 to 99.99% by weight, preferably 40 to 99.5% by weight, of a customary binder, for example a styrene, styrene acrylate, styrene butadiene, Acrylate, urethane, acrylic, polyester or epoxy resin or a combination of the last two, 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
  • a customary binder for example a styrene, styrene acrylate, styrene butadiene, Acrylate, urethane, acrylic, polyester or epoxy resin or a combination of the last two, 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
  • % at least one salt of layered double hydroxides, as described above, and optionally 0.001 to 50% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, of a colorant, in each case based on the total weight of the electrophotographic toner, powder or powder coating.
  • the compounds described in accordance with the invention can be applied to free-flow agents as an additional charge control element in suspended form or in a dry mixture.
  • the compounds described in accordance with the invention can also be used for a carrier coating.
  • Solubilities ⁇ 1 g / l (20 ° C) in water, ethanol, acetone,
  • Mg-Al hydroxide carbonate of the formula Mg 4 Al 2 (OH) ⁇ 2 CO 3 aq. (Pural MG 61 HT, Sasol, Germany) are dispersed in 100 ml of deionized water for 15 minutes at room temperature by stirring. A solution of 1.0 g of sebacic acid in 100 ml of deionized water is then prepared with the addition of sodium hydroxide up to a pH of about 9 and added to the Mg-Al hydroxide carbonate suspension. The mixture is stirred at 80 ° C. for 6 hours, the suspension is filtered off, washed several times with deionized water and then dried at 70 ° C. in vacuo.
  • Crystallinity very high, numerous peaks between 2 theta 2 and 50
  • Mg-Al hydroxide carbonate of the formula Mg 6 Al 2 (OH) i 6 CO 3 aq. (Pural MG 70, Sasol, Germany) are dispersed in 100 ml of deionized water for 15 minutes at 60 ° C. by stirring , A solution of 1.25 g of sebacic acid in 100 ml of deionized water is then prepared with the addition of sodium hydroxide to a pH of about 8-9 and added to the Mg-Al hydroxide carbonate suspension. The mixture is stirred at 60 ° C. for 4 hours, the suspension is filtered off, washed several times with deionized water and then dried at 60 ° C. in vacuo.
  • Preparation example 13a The procedure is as in preparation example 13, with 1.5 g of dried Fluowet SB liq. Instead of sebacic acid. (Commercial product from Clariant GmbH, Germany, dried in vacuo at 80 ° C / 24h; corresponds to sulfosuccinic acid monoester di-sodium salt) are used. Yield: 11.3 g of a white powder.
  • Mg-Al hydroxide carbonate of the formula Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 aq. (Pural MG 61 HT, Sasol, Germany) are dispersed in 100 ml of deionized water for 15 minutes at 60 ° C. by stirring , A solution of 1.5 g of sebacic acid in 50 ml of deionized water is then prepared with the addition of sodium hydroxide to a pH of about 9 and added to the Mg-Al hydroxide carbonate suspension. A solution of 2 g of stearic acid in a mixture of 50 ml of deionized water and 50 ml of isopropanol is then prepared with the addition of sodium hydroxide to a pH of approx.
  • Production Example 15 10 g of Mg-Al hydroxide carbonate of the formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 aq. (Pural MG 70, Sasol, Germany) are mixed in 100 ml of deionized water at 70 ° C. for 15 minutes Dispersed stirring. A solution of 1.5 g of sebacic acid in 50 ml of deionized water is then prepared with the addition of sodium hydroxide to a pH of about 9 and added to the Mg-Al hydroxide carbonate suspension. A solution of 2 g of stearic acid in a mixture of 50 ml of deionized water and 50 ml of isopropanol is then prepared with the addition of sodium hydroxide to a pH of approx.
  • 1 part of the compound from Preparation Example 1 is homogeneously incorporated into 99 parts of a toner binder (styrene-acrylate copolymer 60:40 ® Almacryl B-1501) within 30 minutes using a kneader. It is then ground on a universal laboratory mill and then classified on a centrifugal classifier. The desired particle fraction (4 to 25 ⁇ m) is activated with a carrier consisting of magnetite particles with a size of 50 to 200 ⁇ m coated with styrene-methacrylate copolymer (90:10).
  • a toner binder styrene-acrylate copolymer 60:40 ® Almacryl B-1501
  • the measurement is carried out on a standard q / m measuring stand.
  • the use of a sieve with a mesh size of 45 ⁇ m ensures that no carrier is entrained when the toner is blown out.
  • the measurements are carried out at approx. 50% relative air humidity.
  • the q / m values [ ⁇ C / g] given in the table below are measured:

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von schichtartigen Doppelhydroxid-Salzen als Ladungssteuermittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, in Pulverlacken, Elektretmaterialien und in elektrostatischen Trennvorgängen, dadurch gekennzeichnet, dass das Doppelhydroxid-Salz einwertige und/oder zweiwertige sowie dreiwertige Metallkationen, sowie ein oder mehrere organische Anionen A der Formel (I) enthält X-R-Y (I), worin X Hydroxy, Carboxy, Sulfato oder Sulfo; Y Carboxy, Sulfato oder Sulfo, und R ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocycloaliphatischer, olefinischer, cycloolefinischer, heterocycloolefinischer, aromatischer, heteroaromatischer, araliphatischer oder heteroaraliphatischer Rest mit mindestens 8 C-Atomen bedeutet, der durch ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Halogen, C1-C22-Alkyl, C1-C22-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Nitro oder Cyano substituiert sein kann.

Description

Beschreibung
Verwendung von Salzen schichtartiger Doppelhydroxide als Ladungssteuermittel
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Ladungssteuermittel im Sinne einer Komponente, die das elektrostatische Aufladungsverhalten in einer Matrix selektiv beeinflusst.
Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren wird auf einem Photoleiter ein "latentes Ladungsbild" erzeugt. Dieses "latente Ladungsbild" wird durch Aufbringen eines elektrostatisch geladenen Toners entwickelt, der dann beispielsweise auf Papier, Textilien, Folien oder Kunststoff übertragen und beispielsweise mittels Druck, Strahlung, Hitze oder Lösungsmitteleinwirkung fixiert wird. Typische Toner sind Ein- oder Zweikomponentenpulvertoner (auch Ein- oder Zweikomponentenentwickler genannt), darüber hinaus sind noch Spezialtoner, wie z.B. Magnettoner, Flüssigtoner oder Polymerisationstoner im Einsatz. Unter Polymerisationstonern sind solche Toner zu verstehen, die z.B. durch Suspensionspolymerisation (Kondensation) oder Emulsionspolymerisation entstehen und zu verbesserten Teilcheneigenschaften des Toners führen. Weiterhin sind auch solche Toner gemeint, die grundsätzlich in nicht-wässrigen Dispersionen erzeugt werden.
Ein Maß für die Tonerqualität ist seine spezifische Aufladung q/m (Ladung pro Masseeinheit). Neben Vorzeichen und Höhe der elektrostatischen Aufladung ist das schnelle Erreichen der gewünschten Ladungshöhe, die Konstanz dieser Ladung über einen längeren Aktivierzeitraum sowie die Unempfindlichkeit des Toners gegen Klimaeinflüsse, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit ein wichtiges Qualitätskriterium. Sowohl positiv als auch negativ aufladbare Toner finden Verwendung in Kopierern und Laserdruckern in Abhängigkeit vom Verfahrens- und Gerätetyp.
Um elektrophotographische Toner oder Entwickler mit entweder positiver oder negativer Aufladung zu erhalten, werden häufig Ladungssteuermittel zugesetzt. Da Tonerbindemittel oftmals eine starke Abhängigkeit der Aufladung von der Aktivierzeit aufweisen, ist es Aufgabe eines Ladungssteuermittels, zum einen Vorzeichen und Höhe der Toneraufladung einzustellen und zum anderen der Aufladungsdrift des Tonerbindemittels entgegenzuwirken und für Konstanz der Toneraufladung zu sorgen. Darüber hinaus ist für die Praxis wichtig, dass die Ladungssteuermittel eine ausreichende Thermostabilität und eine gute Dispergierbarkeit besitzen. Typische Einarbeitungstemperaturen für Ladungssteuermittel in die Tonerharze liegen bei Verwendung von Knetern oder Extrudern zwischen 100 und 200°C. Dementsprechend ist eine Thermostabilität von 200°C von großem Vorteil. Wichtig ist auch, dass die Thermostabilität über einen längeren Zeitraum (ca. 30 Minuten) und in verschiedenen Bindemittelsystemen gewährleistet ist.
Für eine gute Dispergierbarkeit ist es von Vorteil, wenn das Ladungssteuermittel keine wachsartigen Eigenschaften, keine Klebrigkeit und einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von > 150CC, besser > 200°C, aufweist. Klebrigkeit führt häufig zu Problemen beim Zudosieren in die Tonerformulierung, und niedrige Schmelzoder Erweichungspunkte können dazu führen, dass beim Eindispergieren keine homogene Verteilung erreicht wird, da sich das Material tröpfchenförmig im Trägermaterial zusammenschließt.
Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, sowie Cycloolefincopolymere, einzeln oder in Kombination, die noch weitere Inhaltsstoffe, z.B. Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können, wie hochdisperse Kieselsäuren.
Ladungssteuermittel können auch zur Verbesserung der elektrostatischen Aufladung von Pulvern und Lacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühten Pulverlacken, wie sie zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen, eingesetzt werden. Der Pulverlack oder das Pulver erhält seine elektrostatische Aufladung im allgemeinen nach einem der beiden folgenden Verfahren:
Beim Corona-Verfahren wird der Pulverlack oder das Pulver an einer geladenen Corona vorbeigeführt und hierbei aufgeladen, beim triboelektrischen oder elektrokinetischen Verfahren wird vom Prinzip der Reibungselektrizität Gebrauch gemacht. Auch eine Kombination von beiden Verfahren ist möglich. Der Pulverlack oder das Pulver erhalten im Sprühgerät eine elektrostatische Aufladung, die der Ladung des Reibungspartners, im allgemeinen ein Schlauch oder Sprührohr, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen, entgegengesetzt ist.
Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit den üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt.
Darüber hinaus ist gefunden worden, dass Ladungssteuermittel das Aufladungs- sowie das Ladungsstabilitätsverhalten von Elektretmaterialien, insbesondere Elektretfasem, erheblich verbessern können. Typische Elektretmaterialien basieren auf Polyolefinen, halogenierten Polyolefinen, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polystyrolen oder Fluorpolymeren, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und perfluoriertes Ethylen und Propylen, oder auf Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyimiden, Polyetherketonen, auf Polyarylensulfiden, insbesondere Polyphenylensulfiden, auf Polyacetalen, Celluloseestem, Polyalkylenterephthalaten sowie Mischungen daraus. Elektretmaterialien, insbesondere Elektretfasem, können beispielsweise zur (Feinst-)Staubfiltration eingesetzt werden. Die Elektretmaterialien können ihre Ladung durch Corona- oder Triboaufladung erhalten.
Weiterhin können Ladungssteuermittel in elektrostatischen Trennvorgängen, insbesondere in Trennvorgängen von Polymeren verwendet werden. Ohne Ladungssteuermittel laden sich "Low Density Polyethylen (LDPE)" und "High Density Polyethylen" (HDPE) reibungselektrisch weitestgehend ähnlich auf. Nach Ladungssteuermittelzugabe laden sich LDPE stark positiv und HDPE stark negativ auf und lassen sich so gut trennen. Neben der äußerlichen Aufbringung der Ladungssteuermittel ist auch eine Einarbeitung derselben in das Polymer möglich, um beispielsweise ein Polymer innerhalb der triboelektrischen Spannungsreihe zu ■ verschieben und eine entsprechende Trennwirkung zu erhalten. Ebenso lassen sich auf diese Weise andere Polymere wie z.B. Polypropylen (PP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyvinylchlorid (PVC) voneinander trennen.
Auch Salzmineralien lassen sich trennen, wenn ihnen zuvor ein Mittel zugegeben wurde (Oberflächenkonditionierung), das die substratspezifische elektrostatische Aufladung verbessert.
Weiterhin werden Ladungssteuermittel als „Electroconductivity Providing Agents" (ECPA) (JP-05-163 449) in Tinten für Tintenstrahldrucker eingesetzt. Außerdem sind die besagten Doppelhydroxide als Ladungssteuermittel in Farbfiltern für die additive oder subtraktive Farberzeugung, sowie in „Electronic Inks" für „Electronic Newspapers" geeignet.
Zusätzlich können Ladungssteuermittel zur Oberflächenmodifizierung von Free Flow Agents, wie hochdispersen Kieselsäuren in ihrer pyrogenen wie gefällten Form, oder Metalloxiden, wie Titandioxid, verwendet werden. Hierbei wird eine Optimierung der physikalischen Eigenschaften, wie reibungselektrischem Ladungsverhalten, bewirkt. Free Flow Agents werden nachträglich dem Toner zudosiert, um bessere Rieselfähigkeit zu erzeugen.
In der US-A-5,288,581 werden bestimmte Hydrotalcite als ladungssteuernde Additive eingesetzt. In JP 10-090 941 wird die Verwendung eines hydrophobisierten Hydrotaicits als externes Additiv in Kombination mit einem positiven Ladungssteuermittel beschrieben. Dabei dient das Additiv primär zur Verbesserung der Rieselfähigkeit des Toners. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wirksame und ökotoxikologisch verträgliche Ladungssteuermittel zu finden, die insbesondere eine hohe Schnellaufladung und hohe Ladungsstabilität aufweisen. Weiterhin sollten sie in verschiedenen praxisnahen Tonerbindemitteln wie Polyestern, Polystyrolacrylaten oder Polystyrolbutadienen/Epoxidharzen sowie Cycloolefincopolymeren gut und unzersetzt dispergierbar sein. Weiterhin sollte ihre Wirkung weitgehend unabhängig von der Harz/Carrier-Kombination sein, um eine breite Anwendung zu erschließen. Ebenso sollten sie in gängigen Pulverlack-Bindemitteln und Elektretmaterialien wie z.B. Polyester (PES), Epoxid, PES-Epoxyhybrid, Polyurethan, Acrylsystemen sowie Polypropylenen gut und unzersetzt dispergierbar sein.
Bezüglich ihrer elektrostatischen Effizienz sollten die Ladungssteuermittel bereits bei möglichst geringer Konzentration (1 % oder kleiner) wirksam sein und diese Effizienz in Verbindung mit Ruß oder anderen Farbmitteln nicht verlieren. Von Farbmitteln ist bekannt, dass sie die triboelektrische Aufladung von Tonern teilweise nachhaltig beeinflussen können.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass nachstehend beschriebene Salze schichtartiger Doppelhydroxide vorteilhafte Ladungssteuereigenschaften insbesondere für negative Aufladung und hohe Thermostabilitäten besitzen, wobei die Ladungssteuereigenschaft weder durch Kombination mit Ruß oder anderen Farbmitteln verloren geht. Darüber hinaus sind die Verbindungen mit den üblichen Toner-, Pulverlack- und Elektretbindemitteln gut verträglich und lassen sich leicht dispergieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von schichtartigen Doppelhydroxid-Salzen als Ladungssteuermittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, in Pulverlacken, Elektretmaterialien und in elektrostatischen Trennvorgängen von aufladbaren Materialien, wie z.B.
Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Doppelhydroxid-Salz einwertige und/oder zweiwertige, sowie dreiwertige Metallkationen, sowie ein oder mehrere organische Anionen A der Formel (1) enthält X - R - Y (1 )
worin
X Hydroxy, Carboxy, Sulfato oder Sulfo; Y Carboxy, Sulfato oder Sulfo, und
R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocycloaliphatischer, olefinischer, cycloolefinischer, heterocycloolefinischer, aromatischer, heteroaromatischer, araliphatischer oder heteroaraliphatischer Rest mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen, z.B. 8 bis 50 C-Atomen, insbesondere 10 bis 44 C-Atomen, besonders bevorzugt 10 bis 32 C-Atomen, bedeutet, wobei ein oder mehrere, bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4, Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Halogen, CrC22-Alkyl, CrC22-Alkoxy, -C1-C22- Alkylen-(CO)-O-(CH2CH2θ)o-5o-Alkyl, -Cι-C22-Alkylen-(CO)-O-(CH2CH20)o- 50-Halogenalkyl, Carboxy, Sulfo, Nitro oder Cyano enthalten sein können.
Das besagte Doppelhydroxid-Salz ist dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Hydroxygruppen etwa das 1 ,8 bis 2,2-fache, bevorzugt das etwa 2-fache, der Summe aller Metallkationen beträgt.
Das molare Verhältnis der ein- und/oder zweiwertigen Metallkationen zu den dreiwertigen Metallkationen kann zwischen 104 und 10"4, bevorzugt zwischen 10 und 0,1 , insbesondere zwischen 5 und 0,2, liegen.
Das Verhältnis der einwertigen zu den zweiwertigen Metallkationen kann beliebig sein, bevorzugt sind jedoch Doppelhydroxid-Salze, die, neben den dreiwertigen Metallkationen, ausschließlich zweiwertige Metallkationen oder eine Mischung aus ein- und zweiwertigen Metallkationen enthalten.
A kann ein einfach oder mehrfach geladenes organisches Anion der Formel (1 ) sein. Die Menge der Anionen A wird durch die Stöchiometrie der positiven und negativen Ladungen im Doppelhydroxid-Salz so bestimmt, dass die Summe aller Ladungen Null ergibt. Es ist jedoch möglich, dass ein Teil, beispielsweise 0,1 bis 99 Mol-%, insbesondere 1 bis 90 Mol-%, der Anionen der Formel (1 ) durch andere Anionen, wie z.B. anorganische Anionen, wie Halogenid, Hydrogencarbonat, Carbonat, Sulfat, Nitrat, Phosphat, oder Borat oder Acetat, ersetzt ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Doppelhydroxid-Salze können auch Wassermoleküle als Kristallwasser oder eingelagert zwischen einzelnen Schichten enthalten.
Als einwertige Metallkationen kommen insbesondere Alkalimetallkationen, wie Li+, Na+ oder K+, in Betracht.
Als zweiwertige Metallkationen kommen insbesondere Mg2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Ni2\ Fe2+, Cu2+ oder Mn2+ in Betracht.
Als dreiwertige Metallkationen kommen insbesondere Al3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, Ni3+, Cr3+ sowie B3+ in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Doppelhydroxid-Salze, die Mg2+ und Al3+ enthalten, insbesondere im molaren Verhältnis 3,1 :1 bis 1 :2.
Als organische Anionen A kommen vorzugsweise solche aus der Gruppe der Benzilsäure, Naphthalindisulfonsäuren, z.B. Naphthalin-1 ,5-disulfonsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Hydroxynaphthoesäuren, z.B. 1-Hydroxy-2- naphthoesäure, 2-Hydroxy-1 -naphthoesäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, Octandicarbonsäure, Decandicarbonsäure (Sebacinsäure), Dodecan- dicarbonsäure.Tetradecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Sulfobernsteinsäure-(C6- C2o)-Alkylmonoester, Sulfobemsteinsäure-(C6-C22)-Fluoralkylmonoester, in Betracht.
Es ist jedoch auch möglich, dass ein Teil, beispielsweise 0,1 bis 99,9 Mol%, bevorzugt 0,2 bis 99,8 Mol%, der organischen Anionen A durch andere organische Anionen A' ersetzt ist, wobei A' der Formel H-R-Y entspricht und sowohl R als auch Y hierbei die gleiche Bedeutung haben wie für Formel (1 ) beschrieben, wie beispielsweise Cι2-C44-Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure.
Besonders bevorzugt sind Doppelhydroxid-Salze mit einem molaren Verhältnis Mg:AI von 3,1 :1 bis 1 :2, und jeweils Sebacinsäure als organischem Anion, sowie die calcinierten Formen davon. Ausgangsprodukte für Doppelhydroxide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Hydrotalcite, die meist kommerziell erhältlich sind und ein anorganisches Anion, meist Carbonat, enthalten. Hydrotalcite als solche sowie hydrophobierte Formen sind beispielsweise in der DE-A- 40 10 606 und in der DE-A- 40 34 305 beschrieben. Durch geeignete Methoden, wie z.B. Umsetzung in wässriger, organischer, z.B. alkoholischer, oder wässrig-organischer Suspension mit den entsprechenden organischen Anionen, z.B. in Form ihrer Salze, können aus diesen kommerziellen Produkten die erfindungsgemäß verwendeten Doppelhydroxid-Salze hergestellt werden.
Die Salze schichtartiger Doppelhydroxide werden zweckmäßigerweise in wässrigem Medium in einem pH-Wert von 3 bis 14 und bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise unter Rührung und gegebenenfalls auch unter Druck hergestellt. Gegebenenfalls kann die Herstellung auch unter Autoklav- Bedingungen erfolgen, d.h. unter Drücken zwischen 1 ,1 und 1000 bar, vorzugsweise zwischen 1 ,1 und 500 bar, insbesondere zwischen 1 ,1 und 200 bar, sowie bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 30 und 190°C, insbesondere zwischen 40 und 180°C. Die Herstellung kann auch in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen oder Ketonen, unter den beschriebenen Bedingungen erfolgen, sowie in Mischungen aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln in beliebigem Verhältnis. Das oder die eingesetzten organischen Anionen können in equimolaren Mengen eingesetzt werden, jedoch ist auch ein 0,1 bis 99,9 %iger Unterschuss möglich. Die organischen Anionen können dabei direkt als Salz, z.B. als Natrium- oder Kaliumsalz oder aber als Säure in der protonierten Form eingesetzt werden, wobei im letzteren Fall gegebenenfalls eine pH-Einstellung mittels einer Base wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat notwendig ist, um eine bessere Verteilung der Säure im wässrigen Medium zu gewährleisten. Ferner können die organischen Anionen A und A' auch als Säurehalogenide, beispielsweise als Säurechloride, als Säureanhydride, als Säureazide oder Säureester eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die Herstellung in organischen Lösungsmitteln. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydrotalcit calciniert, d.h. auf eine Temperatur von 150 bis 1000°C, gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck, erhitzt. Für die Herstellung der erfindungsgemäss beschriebenen Verbindungen kann es auch von Vorteil sein, die eingesetzten schichtartigen Doppelhydroxide vor der Umsetzung zu trocknen, beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen bei 150°C.
Ferner können die erfindungsgemäss beschriebenen Verbindungen auch hergestellt werden durch direkte Umsetzung der calcinierten oder uncalcinierten Doppelhydroxide mit den entsprechenden organischen Säuren oder deren Salzen unter Erwärmung in einem Mischaggregat, wie beispielsweise einem Kneter, Extruder, Dissolver, einer Perlmühle, einem Henschel-Mischer oder einer Mühle. Ferner ist die Herstellung auch möglich durch die Reaktion von Salzen der Doppelhydroxid-aufbauenden Metallkationen, wie beispielsweise Magnesiumchlorid und Aluminiumchlorid, in wässriger Lösung von Alkalihydroxid mit der Säure oder dem Salz der organischen Anionen A und gegebenfalls A'.
Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Carbonate mit einem Verhältnis von Mg zu AI von 1 ,9:1 bis 3,1 :1 , welche mehr als Null und weniger als 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 9,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 9,5 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Anionen der Sebacinsäure enthalten, sind neu und im Sinne der vorliegenden Erfindung auch besonders bevorzugt.
Ebenfalls neu und im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Carbonate mit einem Verhältnis von Mg zu AI von 1 ,9:1 bis 3,1 :1 , die 0,5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere
1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einer Kombination von Anionen der Sebacinsäure und Anionen einer oder mehrerer Ci2-C44-Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure; oder eine Kombination von Anionen der Sebacinsäure und Anionen eines teil- oder perfluorierten Sulfobemsteinsäure-(C6-C22)- alkylmonoesters; oder von Anionen eines teil- oder perfluorierten Sulfobemsteinsäure-(C6-C22)alkylmonoesters enthalten. Von ganz besonderem Interesse sind dabei Verbindungen der Formeln Mg6AI2(OH)i6(Cθ3)b Za x n H2O oder Mg4AI2(OH)12(CO3)b Za x n H20, wobei b Null bis 1 ist, n Null bis 10 ist, Z eine Kombination von Anionen der Sebacinsäure und Anionen einer oder mehrerer Cι2-C 4-Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, ist und die Zahl a so bemessen ist, dass Z 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, ausmacht.
Das Verhältnis zwischen Sebacinsäure und Fettsäure bzw. Sulfobernsteinsäure- monoester untereinander kann dabei 1 :100 bis 10:1 , bevorzugt 1 :50 bis 5:1 , sein. Im Falle der calcinierten Verbindungen ist n gleich Null bis 2.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen neuen Verbindungen kann in gleicher Weise erfolgen, wie zuvor beschrieben. Bei der Herstellung der Verbindungen, die eine Anionen-Kombination aus Sebacinsäure und einer oder mehrerer Fettsäuren enthalten, können die Sebacinsäure und die entsprechenden Säuren oder die jeweiligen Salze gleichzeitig oder nacheinander oder in beliebigen Teilkombinationen davon umgesetzt werden. Es kann jedoch manchmal vorteilhaft sein, zuerst die Sebacinsäure oder deren Salze umzusetzen, und danach das oder die anderen Anionen zur Reaktionsmischung zuzugeben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Salze schichtartiger Doppelhydroxide können genau auf das jeweilige Harz/Toner-System abgestimmt werden. Ein weiterer technischer Vorteil dieser Verbindungen liegt darin, dass sie sich gegenüber den unterschiedlichen Bindemittelsystemen inert verhalten und somit vielfältig einsetzbar sind, wobei von besonderer Bedeutung ist, dass sie nicht in der Polymermatrix gelöst sind, sondern als kleine, feinstverteilte Festkörper vorliegen. Ferner zeigen sie hohe und oftmals sehr konstante Ladungssteuereigenschaften sowie sehr gute Thermostabilitäten. Weiterhin sind die erfindungsgemäß eingesetzten Doppelhydroxide rieselfähig und besitzen eine gute Dispergierbarkeit.
Dispergierung bedeutet die Verteilung eines Stoffes in einem anderen, im Sinne der Erfindung die Verteilung eines Ladungssteuermittels im Tonerbindemittel, Pulverlackbindemittel oder Elektretmaterial. Es ist bekannt, dass kristalline Stoffe in ihrer gröbsten Form als Agglomerate vorliegen. Um eine homogene Verteilung im Bindemittel zu erreichen, müssen diese durch den Dispergiervorgang in kleinere Aggregate oder idealerweise in Primärteilchen zerteilt werden. Die Ladungssteuermittel-Partikel, die nach der Dispergierung im Bindemittel vorliegen, sollten kleiner als 1 μm, vorzugsweise kleiner als 0,5 μm, sein, wobei eine enge Teilchengrößen-Verteilung von Vorteil ist.
Für die Teilchengröße, definiert durch den dso-Wert, finden sich stoffabhängig optimale Wirkbereiche. So sind beispielsweise grobe Teilchen (1 mm) zum Teil gar nicht oder nur mit einem erheblichen Zeit- und Energieaufwand dispergierbar, während sehr feine Teilchen im Submicron-Bereich ein erhöhtes sicherheitstechnisches Risiko, wie die Möglichkeit der Staubexplosion, bergen.
Die Teilchengröße und Form wird entweder durch die Synthese und/oder Nachbehandlung eingestellt und modifiziert. Häufig wird die geforderte Eigenschaft erst durch gezielte Nachbehandlung wie Mahlung und/oder Trocknung möglich. Hierzu bieten sich verschiedene Mahltechniken an. Vorteilhaft sind beispielsweise Luftstrahlmühlen, Schneidmühlen, Hammermühlen, Perlmühlen sowie Prallmühlen.
Typischerweise handelt es sich bei den in der vorliegenden Erfindung erwähnten Bindemittelsystemen um hydrophobe Materialien. Hohe Wassergehalte des Ladungssteuermittels können entweder einer Benetzung entgegenstehen oder aber eine Dispergierung begünstigen (Flushen). Daher ist der praktikable Feuchtegehalt stoffspezifisch.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch folgende chemisch/physikalische Eigenschaften gekennzeichnet:
Der Wassergehalt, nach der Karl-Fischer Methode bestimmt, liegt meist zwischen 0,001 und 30 %, bevorzugt zwischen 0,01 und 25 % und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 15 %, wobei das Wasser adsorbiert und/oder gebunden sein kann, und sich dessen Anteil durch Temperatureinwirkung bis 200°C und Vakuum bis 10"8 Torr oder durch Wasserzugabe oder Lagerung unter definierten Luftfeuchtebedingungen einstellen lässt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die ein oder mehrere vorstehend definierte organische Anionen enthalten, nach 48 h Lagerung bei 90 % rel. Luftfeuchte und 35°C in einem Klimaprüfschrank keinen sonderlich erhöhten H2O-Gehalt (Karl-Fischer Methode), während die analogen Doppelhydroxide mit anorganischen Anionen deutlich höhere H20-Gehalte aufweisen, teilweise ein Mehrfaches gegenüber denen vor der Klimalagerung.
Die Teilchengröße, mittels lichtmikroskopischer Auswertung oder
Laserlichtbeugung bestimmt, und definiert durch den dso- ert, liegt zwischen 0,01 μm und 1000 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 500 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 400 μm. Besonders vorteilhaft ist es, wenn durch die Mahlung eine enge Teilchengröße resultiert. Bevorzugt ist ein Bereich Δ (dgs-dso) von kleiner als 500 μm, insbesondere kleiner als 400 μm.
Die Leitfähigkeit der 5 %igen wässrigen Dispersion liegt zwischen 0,001 und 2000 mS, vorzugsweise zwischen 0,01 und 100 mS. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten überwiegend kristalline, aber auch amorphe Anteile. Die erfϊndungsgemäß verwendeten Verbindungen, eingearbeitet in ein Tonerbindemittel, zeigen in einer thermischen Gradientenprüfung (Kofier-Test) eine Temperaturstabilität bis 200°C (keine Verfärbung).
Bei der elektrokinetischen Oberflächenpotentialbestimmung mittels SCD (Streaming current detection) zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen überraschenderweise deutlich niedrigere Oberflächenpotentiale (positives oder negatives Vorzeichen) als die entsprechenden Doppelhydroxide mit anorganischen Anionen. Bei der Titration dieser Verbindungen mit entsprechenden oberflächenaktiven Reagenzien bis zum Nullpunkt des Oberflächenpotentials (SCD-Verfolgung der Titration) ist bei den Verbindungen mit anorganischen Anionen deutlich mehr oberflächenaktives Reagenz nötig als bei den entsprechenden Doppelhydroxiden mit organischen Anionen. Dies weist auf eine relativ hohe Stabilität der Salzbindung zwischen Doppelhydroxid und organischem Anion hin. Die erfindungsgemäß eingesetzten Salze schichtartiger Doppelhydroxide können auch mit weiteren positiv oder negativ steuernden Ladungssteuermitteln kombiniert werden, um gute anwendungstechnische Aufladbarkeiten zu erzielen, wobei die Gesamt-Konzentration der Ladungssteuermittel zweckmäßig zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen Toners, Entwicklers, Pulvers oder Pulverlacks.
Als weitere Ladungssteuermittel kommen beispielsweise in Betracht: Triphenylmethane; Ammonium- und Immoniumverbindungen, Iminiumverbindungen; fluorierte Ammonium- und fluorierte Immoniumverbindungen; biskationische Säureamide; polymere Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate, Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierte Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arene, ringförmig verknüpfte Oligosaccharide (Cyclodextrine) und deren Derivate, insbesondere Borester-Derivate, Interpolyelektrolytkomplexe (IPECs); Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen, insbesondere Salicylat-Metall-Komplexe und Salicylat-Nichtmetalkomplexe, Salze ionischer Struktursilikate, Hydroxycarbonsäure-Metall-Komplexe und Hydroxycarbonsäure-Nichtmetallkomplexe, Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine, die im Colour Index als Pigments, Solvent Dyes, Basic Dyes oder Acid Dyes aufgeführt sind.
Besonders bevorzugt sind die nachfolgend genannten Ladungssteuermittel, die einzeln oder in Kombination miteinander mit den erfindungsgemäß verwendeten
Doppelhydroxiden kombiniert werden können:
Triphenylmethane, wie z.B. beschrieben in US-A-5 051 585;
Ammonium- und Immoniumverbindungen, wie z.B. beschrieben in
US-A-5 015 676; Fluorierte Ammonium- und fluorierte Immoniumverbindungen, wie z.B. beschrieben in US-A-5 069 994; biskationische Säureamide, wie z.B. beschrieben in WO 91/10172; Diallylammoniumverbindungen, wie z.B. beschrieben in
DE-A-4 142 541 , DE-A-4 029 652 oder DE-A-4 103 610; Arylsulfid-Derivate, wie z.B. beschrieben in DE-A-4 031 705;
Phenolderivate, wie z.B. beschrieben in EP-A-0 258 651 ;
Phosphoniumverbindungen und fluorierte Phosphoniumverbindungen, wie z.B. beschrieben in US-A-5 021 473 und US-A-5 147 748; Calix(n)arene, wie z.B. beschrieben in EP-A-0 385 580;
Benzimidazolone, wie z.B. beschrieben in EP-A-0 347 695;
Ringförmig verknüpfte Oligosaccharide, wie z.B. beschrieben in DE-A-4418 842;
Polyestersalze, wie z.B. beschrieben in DE-A-4 332 170;
Cyclooligosaccharid-Verbindungen, wie z.B. beschrieben in DE-A-197 11 260; Inter-Polyelektrolyt-Komplexe, wie z.B. beschrieben in DE-A-197 32 995,
Salze ionischer Struktursilikate, wie z.B. beschrieben in PCT/EP 00/11217. Weiterhin geeignet, insbesondere für Flüssigtoner, sind oberflächenaktive, ionische Verbindungen und sogenannte Metallseifen. Besonders geeignet sind alkylierte Arylsulfonate, wie Bariumpetronate, Calciumpetronate, Bariumdinonylnaphthalensulfonate (basisch und neutral), Calciumdinonylsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonsäure-Na-salz und Polyisobutylensuccinimide (Chevrons Oloa 1200). Weiterhin geeignet sind Soyalecithin und N-Vinylpyrrolidon-Polymere. Weiterhin geeignet sind Natriumsalze von phosphatierten Mono- und Diglyceriden mit gesättigten und ungesättigten Substituenten, AB- Diblockcopolymere von A: Polymere von 2-(N;N)di-methylaminoethyl-methacrylat quartemisiert mit Methyl-p- toluolsulfonat, und B: Poly-2-ethylhexylmethacrylat. Weiterhin geeignet, insbesondere in Flüssigtonern, sind di- und trivalente Carboxylate, insbesondere Aluminium-tristearat, Bariumstearat, Chromstearat, Magnesiumoktat, Calciumstearat, Eisennaphthalit und Zinknaphthalit.
Weiterhin sind geeignet chelatisierende Ladungssteuermittel (EP 0 636 945 A1 ), metallische (ionische) Verbindungen (EP 0 778 501 A1 ), Phosphat-Metallsalze, wie in JA 9 (1997)-106107 beschrieben. Weiterhin geeignet sind Azine der folgenden Color-Index-Nummem: C.l. Solvent Black 5, 5:1 , 5:2, 7, 31 und 50; C.l. Pigment Black 1 , C.l. Basic Red 2 und C.l. Basic Black 1 und 2.
Die erfindungsgemäß verwendeten schichtartigen Doppelhydroxide werden einzeln oder in Kombination miteinander oder mit weiteren, vorstehend genannten Ladungssteuermitteln, in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, in das Bindemittel des jeweiligen Toners, Entwicklers, Lacks, Pulverlacks, Elektretmatehals oder des elektrostatisch zu trennenden Polymers homogen, beispielsweise durch Extrudieren oder Einkneten, Perlmahlen oder mit Ultraturrax (Schnellrührer) eingearbeitet. Dabei können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen als getrocknete und gemahlene Pulver, Dispersionen oder Lösungen, Presskuchen, Masterbatches, Präparationen, angeteigte Pasten, als auf geeignete Träger, wie z.B. Kieselgel bzw. mit solchen Trägern vermischt, Tiθ2, Al2θ3, Ruß, aus wässriger oder nicht- wässriger Lösung aufgezogene Verbindungen oder in sonstiger Form zugegeben werden. Ebenso können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen grundsätzlich auch schon bei der Herstellung der jeweiligen Tonerpolymer-Matrix zugegeben werden, d.h. im Verlauf von deren Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, sowie bei der Herstellung von Polymerisationstonern, beispielsweise während der Suspensions-, Emulsions-polymerisation oder bei der Aggregation der Polymersysteme zu Tonerteilchen.
Die erfindungsgemäßen Ladungssteuermittel können auch in Form feinverteilter wässriger, wässrig-organischer oder organischer Dispersionen eingesetzt werden. Die Teilchengrößen (dso-Werte) liegen zwischen 20 nm und 1 μm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm. Zweckmäßig sind Konzentrationen an Ladungssteuermittel zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Die Viskosität einer solchen Dispersion liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 106 mPa*s, vorzugsweise zwischen 1 und 5000 mPa-s.
Im Falle wässriger oder wässrig-organischer Dispersionen wird Wasser vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt. Im Fall organischer oder wässrig-organischer Dispersionen werden als organisches Medium ein oder mehrere organische Lösemittel eingesetzt, vorzugsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, deren Ether und Ester, z. B. Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol; zwei- oder dreiwertige Alkohole, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykolmonomethyl- oder ethyl- oder butylether,
Triethylenglykolmonomethyl- oder ethylether; Ketone und Ketonalkohole, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Di-ethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol; Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zur Herstellung stabiler Dispersionen können zusätzlich noch übliche ionische oder nichtionische niedermolekulare oder polymere Dispergierhilfsmittel, wie z.B. Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Polyphosphate, Carbonate, Carboxylate, Carbonsäuren, Silicate, Hydroxide, Metallseifen, Polymere, wie Acrylate, Fettsäurederivate und Glycosidverbindungen, eingesetzt werden. Weiterhin können die Dispersionen Metallkomplexbildner, wie z.B. EDTA oder NTA, enthalten.
Weiterhin können die Dispersionen noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Konservierungsmittel, Bioeide, Antioxidantien, kationische, anionische, amphotere oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen
(Tenside und Netzmittel), Entgaser/Entschäumer sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze und Polymere als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit. Als pH-Regulatoren kommen organische oder anorganische Basen und Säuren zum Einsatz. Bevorzugte organische Basen sind Amine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylaminoethanol (DEAE), N,N-Dimethyl-ethanolamin, Diisopropylamin, Aminomethylpropanol oder Dimethylminomethylpropanol. Bevorzugte anorganische Basen sind Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid oder Ammoniak. Weitere Bestandteile können hydrotrope Verbindungen sein, wie z.B. Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, ε-Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Butylglykol, Methylcellosolve, Glycerin, Zucker, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Diethyl-2- imidazolidinon, Thiodiglykol, Natrium-Benzolsulfonat, Na-Xylolsulfonat, Na-Toluolsulfonat, Na-Cumolsulfonat, Na-Benzoat, Na-Salicylat oder Na-Butylmonoglykolsulfat.
Die Konzentration dieser Dispergierhilfsmittel und/oder üblicher Zusatzstoffe in der Dispersion liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,001 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Um elektrophotographische Bunttoner herzustellen, werden Farbmittel wie organische Buntpigmente, anorganische Pigmente oder Farbstoffe, üblicherweise in Form von Pulvern, Dispersionen, Presskuchen, Lösungen oder Masterbatches zugesetzt.
Die organischen Buntpigmente können aus der Gruppe der Azopigmente oder polycyclischen Pigmente oder Mischkristalle (solid Solutions) solcher Pigmente sein.
Bevorzugte Blau- und/oder Grünpigmente sind Kupferphthalocyanine, wie C.l. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, P. Blue 16 (metallfreies Phthalocyanin), oder Phthalocyanine mit Aluminium, Nickel, Eisen oder Vanadium als Zentralatom, weiterhin Triarylcarboniumpigmente, wie Pigment Blue 1 , 2, 9, 10, 14, 16, 56, 60, 61 , 62, 68, 80. Pigment Green 1 , 4, 7, 17, 36, 50 45; Orange- Pigmente, wie z.B. P.O. 5, 13, 34, 36, 38, 43, 62, 68,70, 72, 71 , 74; Gelbpigmente, wie z.B. P.Y. 12, 13, 14,17, 74, 83, 93, 97, 111 , 120,122, 139,151 , 154, 155, 174, 175, 176,180, 174, 185, 194, 213, 214. Rot-Pigmente, wie z.B. P.R. 2,3, 4,5,9, 38, 48, 53, 57, 112, 122, 144, 146, 147,149, 168, 170, 175,176, 177,179,181 , 184, 185, 186, 188, 189, 202, 207, 208, 209, 210, 214, 219, 238, 253, 254, 255, 256,257, 266, 269, 270, 272, 279. Violett-Pigmente wie P.V. 1 , 19, 23,32, Ruße wie P. Black 7, 11 , 33 oder in ihrer oberflächenmodifizierten Form wie in US 5,554,739 beschrieben, Eisen/Mangan-Oxide; weiterhin Mischkristalle wie beispielsweise aus oben beschriebenen Pigmenten wie C.l. Pigment Violett 19 und C.l. Pigment Red 122, sowie azo-oberflächenmodifϊzierte Pigmente wie in WO 01/30919 beschrieben. Die Mischungen können in Form der Pulver, Granulate, durch Mischen von Presskuchen, sprühgetrockneten Presskuchen, Masterbatches sowie durch Dispergieren (Extrusion, Kneten, Walzenstuhlverfahren, Perlmühlen, Ultraturrax, Ultraschall) in Gegenwart eines Trägermaterials in fester oder flüssiger Form (Tinten auf wässriger und nicht-wässriger Basis) sowie durch Flushen in Gegenwart eines Trägermaterials hergestellt werden. Wird das Farbmittel mit hohen Wasser- oder Lösemittelanteilen eingesetzt (> 5 %), so kann das Mischen auch in Gegenwart erhöhter Temperaturen, durch nachträgliches Abkühlen der Mischungs-Masse und durch Vakuum unterstützt ablaufen. Der Flushvorgang kann in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösemitteln und von Wachsen ablaufen.
Insbesondere zur Steigerung der Brillanz, aber auch zur Nuancierung des Farbtones bieten sich Mischungen mit organischen Farbstoffen an. Als solche sind bevorzugt zu nennen: wasserlösliche Farbstoffe, wie z.B. Direct, Reactive und Acid Dyes, sowie lösemittellösliche Farbstoffe, wie z.B. Solvent Dyes, Disperse Dyes und Vat Dyes. Als Beispiele seien genannt: C.l. Reactive Yellow 37, Acid Yellow 23, Reactive Red 23, 180, Acid Red 52, Reactive Blue 19, 21 , Acid Blue 9, Direct Blue 199, Solvent Yellow 14, 16, 25, 56, 62, 64, 79, 81 , 82, 83, 83:1 , 93, 98, 133, 162, 174, Solvent Red 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91 , 92, 109, 118, 119, 122, 124, 127, 135, 160, 195, 212, 215, Solvent Blue 44, 45, Solvent Orange 41 , 60, 63, Disperse Yellow 64, Vat Red 41 , Solvent Black 45, 27. Auch können Farbstoffe und Pigmente mit fluoreszierenden Eigenschaften, wie ®Luminole (Riedel-de Haen) eingesetzt werden, beispielsweise um fälschungssichere Toner herzustellen.
Weiterhin können die Farbmittel auch in einer speziellen wachsgecoateten Form, wie in der EP-A-1 204 005 beschrieben, in Kombination mit den erfindungsgemäßen Ladunngssteuermitteln verwendet werden.
Anorganische Pigmente, wie beispielsweise Ti02 oder BaSO , dienen in Mischungen zur Aufhellung. Weiterhin sind Mischungen mit Effekt-Pigmenten, wie beispielsweise Perlglanz-Pigmenten, Fe2θ3-Pigmenten (®Paliochrome) sowie Pigmenten auf Basis cholesterischer Polymere, die in Abhängigkeit vom Beobachtungswinkel unterschiedliche Farbeindrücke ergeben, geeignet.
Elektrophotographische Toner und auch Pulverlacke können weiterhin noch Wachse enthalten. Der Begriff "Wachs" bezeichnet eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe, die in der Regel folgende Eigenschaften aufweisen: Bei 20°C knetbar, fest bis brüchig hart, grob bis feinkristallin, durchscheinend bis opak, jedoch nicht glasartig; über 40°C ohne Zersetzung schmelzend, schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend, stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit, unter leichtem Druck polierbar (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 24, 4. Auflage 1983, S. 1-49, Verlag Chemie, Weinheim und Römpps Chemie-Lexikon, Band 6, 8. Auflage1988, S. 463, Franck'sche Verlagshandlung).
Als Wachse werden bevorzugt: Naturwachse, wie Pflanzenwachse, z.B.
Camaubawachs, Candellilawachs, und tierische Wachse, z.B. Bienenwachs, modifizierte Naturwachse, wie z.B. Paraffinwachse, Mikrowachse, teilsynthetische Wachse, wie z.B. Montanesterwachse, oder vollsynthetische Wachse, wie Polyolefinwachse, z.B. Polyethylen und Polypropylenwachse, Polyethylenglykolwachse, Cycloolefincopolymerwachse, Amidwachse, wie z.B. N,N'-Distearylethylendiamin, Zirconocenwachse sowie chlor- oder fluorhaltige Polyolefinwachse oder Polyethylen-Polytetrafluorethylen-Wachsmischungen.
Besonders bevorzugt sind Polyolefinwachse, sowie polare Gruppen enthaltende Polyolefinwachse, entstanden durch nachträgliche Oxidation des
Polyolefinwachses, durch Pfropfreaktion mit Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureanhydrid- oder Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren oder durch Copolymerisation aus einem Olefin und einem Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureanhydrid- oder Hydroxygruppen enthaltenden Monomer.
Wachse im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch höhermolekulare Verbindungen sein, die einen wachsartigen Charakter aufweisen und vorzugsweise durch Polykondensations-, Polyadditions- oder Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, z.B. thermoplastische Polyester-, Epoxid-, Styrol-Acrylat-Copolymer-, Styrol-Butadien-Copolymer-, Cycloolefincopolymer-Harze, wie z.B. ^Topas. Um eine ausreichende Löslichkeit bei erhöhter Temperatur in organischen Lösungsmitteln zu besitzen, besitzen solche Polymere meist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ( „ ) von 500 bis zu 20000. Bevorzugt sind Wachse mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts ( Mn ) von 800 bis zu 10000, besonders bevorzugt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts ( l^ ) von 1000 bis zu 5000.
Der Tropfpunkt der erfindungsgemäß eingesetzten Wachse oder die Erweichungstemperatur der genannten wachsartigen Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 180°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 140°C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein elektrophotographischer Toner, Pulver oder Pulverlack, enthaltend 30 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99,5 Gew.-%, eines üblichen Bindemittels, beispielsweise ein Styrol-, Styrolacrylat, Styrolbutadien-, Acrylat-, Urethan-, Acryl-, Polyester- oder Epoxidharz oder eine Kombination der letzten beiden, 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Salzes schichtartiger Doppelhydroxide, wie vorstehend beschrieben, und gegebenenfalls 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, eines Farbmittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen Toners, Pulvers oder Pulverlacks.
Ferner können die erfindungsgemäß beschriebenen Verbindungen auf „Free-Flow Agents" als zusätzliches Ladungssteuerelement in suspendierter Form oder in trockener Abmischung aufgebracht werden. Die erfindungsgemäß beschriebenen Verbindungen können auch für ein „Carrier-Coating" eingesetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent. Herstellungsbeispiel 1
10 g Mg-AI-Hydroxid-carbonat (stöchiometrisches Mg:AI-Verhältnis = 2:1 ) (Syntal HSA 696, Fa. Südchemie, Deutschland) werden in 100 ml deionisiertem Wasser 1 Stunde bei 60 bis 80°C mittels Rühren dispergiert. Dann wird eine Lösung aus 1 ,5 g Sebacinsäure in 100 ml deionisiertem Wasser unter Zugabe von Natriumhydroxid bis zu einem pH von ca. 8 hergestellt und zur Mg-Al-Hydroxid- carbonat-Suspension zugegeben. Die Mischung wird bei 70°C 6 Stunden gerührt, die Suspension abfiltriert, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 60 - 80°C im Vakuum getrocknet.
Charakterisierung: weißes Pulver DSC: keine Zersetzung bis 400°C pH: 8,9
Leitfähigkeit: 250 μS/cm Restfeuchte: 5,6 % tan δ (1 kHz): 0,5 Ω cm: 2 x 108
Löslichkeiten: < 1 g/l (20°C) in Wasser, Ethanol, Aceton,
Dimethylsulfoxid, n-Hexan
Teilchengrößenverteilung: dδo = 15 μm, dgs = 39 μm (Laserlichtbeugung)
Herstellungsbeispiel 2 10 g caiciniertes Mg-AI-Hydroxid-carbonat (stöchiometrisches Mg:AI-Verhältnis = 2:1 ) (Syntal HSAC 701 , Fa. Südchemie) werden in 100 ml deionisiertem Wasser 1 Stunde bei 60°C mittels Rühren dispergiert. Dann wird eine Lösung aus 1 ,5 g 2-Hydroxy-1-naphthoesäure-Natriumsalz in 100 ml deionisiertem Wasser zur Mg-AI-Hydroxid-carbonat-Suspension zugegeben und die Mischung bei 80°C 30 Stunden gerührt. Danach wird die Suspension abfiltriert, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 70°C im Vakuum getrocknet. In analoger Weise werden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt: Herstellungsbeispiele 3 bis 9:
Figure imgf000023_0001
Herstellungsbeispiel 10:
10 g Mg-AI-Hydroxid-carbonat der Formel Mg4AI2(OH)ι2CO3 aq. (Pural MG 61 HT, Fa. Sasol, Deutschland) werden in 100 ml deionisiertem Wasser 15 Minuten bei Raumtemperatur mittels Rühren dispergiert. Dann wird eine Lösung aus 1 ,0 g Sebacinsäure in 100 ml deionisiertem Wasser unter Zugabe von Natriumhydroxid bis zu einem pH von ca. 9 hergestellt und zur Mg-Al-Hydroxid- carbonat-Suspension zugegeben. Die Mischung wird bei 80°C 6 Stunden gerührt, die Suspension abfiltriert, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 70°C im Vakuum getrocknet.
Charakterisierung Herstellungsbeispiel 10:
Aussehen: weißes Pulver
DSC: keine Zersetzung bis 400°C pH: 7,2
Leitfähigkeit: 50 μS/cm
Restfeuchte: 1 ,4 % tan δ (1 kHz): 4,6
Ω cm: 2 x 107
Kristallinität: sehr hoch, zahlreiche Peaks zwischen 2 Theta 2 und 50
(Hauptpeaks: 11 ,7°; 23,5°; 34,6°; 35,6°; 38,8°; 46,0°; 46,9°); BET 12 m2/g
Teilchengrößenverteilung: dδo = 14 μm, dgs = 37 μm (Laserlichtbeugung) Löslichkeiten: < 1 g/l (20°C) in Wasser, Ethanol, Aceton,
Dimethylsulfoxid, n-Hexan C-Gehalt (Elementaranalyse): 2,66% (entspricht 4,4Gew.% Sebacinsäure)
In analoger Weise werden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt: Herstellungsbeispiele 11 und 12:
Figure imgf000024_0001
Herstellungsbeispiel 13:
10 g Mg-AI-Hydroxid-carbonat der Formel Mg6Al2(OH)i6CO3 aq. (Pural MG 70, Fa. Sasol, Deutschland) werden in 100 ml deionisiertem Wasser 15 Minuten bei 60°C mittels Rühren dispergiert. Dann wird eine Lösung aus 1 ,25 g Sebacinsäure in 100 ml deionisiertem Wasser unter Zugabe von Natriumhydroxid bis zu einem pH von ca. 8-9 hergestellt und zur Mg-AI-Hydroxid-carbonat-Suspension zugegeben. Die Mischung wird bei 60°C 4 Stunden gerührt, die Suspension abfiltriert, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Charakterisierung Herstellungsbeispiel 13:
Aussehen: elfenbeinfarbenes Pulver DSC: keine Zersetzung bis 400°C pH: 7,5
Leitfähigkeit: 125 μS/cm Restfeuchte: 3,4 % tan δ (1 kHz): 0,93 Ω cm: 6 x 107 Kristallinität: sehr hoch, zahlreiche Peaks zwischen 2 Theta 2 und 50° (Hauptpeaks: 11 ,4°; 22,9°; 34,4°; 38,4°; 45,2°; 46,3°); BET 19,8 m2/g Teilchengrößenverteilung: dso = 18 μm, dg5 = 42 μm (Laserlichtbeugung) Löslichkeiten: < 1 g/l (20°C) in Wasser, Ethanol, Aceton,
Dimethylsulfoxid, n-Hexan C-Gehalt (Elementaranalyse): 2,7% (entspricht 4,5% Sebacinsäure)
Herstellungsbeispiel 13a: es wird wie in Herstellungsbeispiel 13 verfahren, wobei anstelle von Sebacinsäure 1 ,5g getrocknetes Fluowet SB liq. (Handelsprodukt der Fa. Clariant GmbH, Deutschland, getrocknet i. Vak. bei 80°C/24h; entspricht
Figure imgf000025_0001
sulfobemsteinsäuremonoester-di-Nat umsalz) eingesetzt werden. Ausbeute: 11 ,3g eines weissen Pulvers.
Herstellungsbeispiel 14:
10 g Mg-AI-Hydroxid-carbonat der Formel Mg4AI2(OH)12CO3 aq. (Pural MG 61 HT, Fa. Sasol, Deutschland) werden in 100 ml deionisiertem Wasser 15 Minuten bei 60°C mittels Rühren dispergiert. Dann wird eine Lösung aus 1 ,5 g Sebacinsäure in 50 ml deionisiertem Wasser unter Zugabe von Natriumhydroxid bis zu einem pH von ca. 9 hergestellt und zur Mg-AI-Hydroxid-carbonat-Suspension zugegeben. Anschliessend wird eine Lösung aus 2 g Stearinsäure in einer Mischung aus 50 ml deionisiertem Wasser und 50ml Isopropanol unter Zugabe von Natriumhydroxid bis zu einem pH von ca. 12 und Erwärmen auf 70°C hergestellt und zum Reaktionsgemisch zugegeben. Die Gesamtmischung wird bei 80°C 6 Stunden gerührt, wobei der pH-Wert stets auf ca. 9 gehalten wird, dann die Suspension abfiltriert, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 70°C im Vakuum getrocknet.
Charakterisierung Herstellungsbeispiel 14:
Aussehen: weisses Pulver
DSC: keine Zersetzung bis 400°C pH: 8,6
Leitfähigkeit: 275 μS/cm
Restfeuchte: 1 ,1 % tan δ (1 kHz): 0,19 Ω cm: 6,0 x 1010
DE-Zahl (1 kHz): 7,4
Kristallinität: sehr hoch, zahlreiche Peaks zwischen 2 Theta 2 und 50°
(Hauptpeaks: 3,4°; 5,1 °; 5,8°; 11 ,7°; 23,5°; 34,6°; 35,6°; 38,9°; 39,4°; 46,0°); BET 12,8 m2/g
Teilchengrößenverteilung: dso = 13 μm, dg5 = 31 μm (Laserlichtbeugung) C-Gehalt (Elementaranalyse): 11 ,88%
Herstellungsbeispiel 15: 10 g Mg-AI-Hydroxid-carbonat der Formel Mg6AI2(OH)16CO3 aq. (Pural MG 70, Fa. Sasol, Deutschland) werden in 100 ml deionisiertem Wasser 15 Minuten bei 70°C mittels Rühren dispergiert. Dann wird eine Lösung aus 1 ,5 g Sebacinsäure in 50 ml deionisiertem Wasser unter Zugabe von Natriumhydroxid bis zu einem pH von ca. 9 hergestellt und zur Mg-AI-Hydroxid-carbonat-Suspension zugegeben. Anschliessend wird eine Lösung aus 2 g Stearinsäure in einer Mischung aus 50 ml deionisiertem Wasser und 50ml Isopropanol unter Zugabe von Natriumhydroxid bis zu einem pH von ca. 12 und Erwärmen auf 70°C hergestellt und zum Reaktionsgemisch zugegeben. Die Gesamtmischung wird bei 80°C 5 Stunden gerührt, die Suspension abfiltriert, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Charakterisierung Herstellungsbeispiel 15:
Aussehen: weisses Pulver
DSC: keine Zersetzung bis 400°C pH: 8,3
Leitfähigkeit: 325 μS/cm
Restfeuchte: 1 ,3 % tan δ (1 kHz): 0,26
Ω cm: 1 ,0 x 1010 DE-Zahl (1 kHz): 18
Kristallinität: sehr hoch, zahlreiche Peaks zwischen 2 Theta 2 und 50°
(Hauptpeaks: 3,4°; 5,1 °; 8,5°; 11 ,4°; 21 ,9°; 22,9°; 34,4°; 38,2°; 39,0°; 45,2°);
BET 20,6 m2/g Teilchengrößenverteilung: d5o = 15 μm, dg5 = 39 μm (Laserlichtbeugung) C-Gehalt (Elementaranalyse): 13,74%
Anwendungsbeispiele
Anwendungsbeispiel 1a
1 Teil der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 wird mittels eines Kneters innerhalb von 30 Minuten in 99 Teile eines Tonerbindemittels (Styrol-Acrylat- Copolymer 60:40 ®Almacryl B-1501 ) homogen eingearbeitet. Anschließend wird auf einer Labor-Universalmühle gemahlen und dann auf einem Zentrifugalsichter klassifiziert. Die gewünschte Teilchenfraktion (4 bis 25 μm) wird mit einem Carrier aktiviert, der aus mit Styrol-Methacrylat-Copolymer (90:10) beschichteten Magnetit-Teilchen der Größe 50 bis 200 μm besteht.
Anwendungsbeispiel 1 b
Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a verfahren, wobei, anstelle des Styrol- Acrylat-Copolymers ein Polyesterharz auf Bisphenol-A-Basis (®Fine Tone 382-ES) und als Carrier mit Silikon beschichtete Ferrit-Teilchen der Größe 50 bis 200 μm verwendet werden.
Die Messung erfolgt an einem üblichen q/m-Messstand. Durch Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 45 μm wird sichergestellt, dass bei den Tonerausblasungen kein Carrier mitgerissen wird. Die Messungen erfolgen bei ca. 50 %iger relativer Luftfeuchte. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer werden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen q/m-Werte [μC/g] gemessen:
Figure imgf000027_0001
Anwendungsbeispiele 2 bis 15:
Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1 b verfahren, wobei anstelle der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 die Verbindungen der übrigen Herstellungsbeispiele eingesetzt werden.
Die in den Anwendungsbeispielen eingesetzten Verbindungen entsprechen den
Herstellungsbeispielen gleicher Nummer.
Figure imgf000028_0001
Anwendungsbeispiele 16 bis 25
Es wird wie in den Anwendungsbeispielen 8 bis 13 verfahren, wobei anstelle von 1 Teil jeweils 0,5 oder 2 Teile der jeweiligen Verbindungen aus den Herstellungsbeispielen 8 bis 13 eingesetzt werden.
Figure imgf000029_0001
Anwendungsbeispiele 26 bis 31 :
Es wird wie in den Anwendungsbeispielen 10 und 13 verfahren, wobei zusätzlich noch 5 Teile eines organischen Pigments (Ruß ®Mogul L, Cabot; ®Toner Magenta EO2, Clariant (C.l. Pigment Red 122); ®Toner Yellow HG, Clariant (C.l. Pigment Yellow 180)) eingearbeitet werden.
Figure imgf000029_0002
Anwendungsbeispiele 32 bis 34:
Es wird wie in Anwendungsbeispiel 10 und 13 verfahren, wobei zusätzlich noch 2 bzw. 3 Teile eines Farbmittels mit elektrostatisch positivem Eigeneffekt (C.l. Solvent Blue 125, siehe Vergleichsbeispiel A) eingearbeitet werden.
Figure imgf000030_0001
Vergleichsbeispiel A:
Es wird wie in Anwendungsbeispiel 32 verfahren, wobei 2 Teile C.l. Solvent Blue
125, aber kein erfindungsgemäßes Ladungssteuermittel eingearbeitet wird.
Figure imgf000030_0002
Der ausgeprägte positive triboelektrische Eigeneffekt des blauen Farbmittels ist deutlich erkennbar.
Anwendungsbeispiel 35
1 Teil der Verbindung aus dem Herstellungsbeispiel 10 wurde in 99 Teile eines Pulverlackbindemittels (®Crylcoat 430) homogen eingearbeitet, wie bei den oben erwähnten Anwendungsbeispielen beschrieben. Die Triboversprühung der Pulver(lacke) wurde mit einem Sprühgerät ®TriboStar der Firma Intec (Dortmund), mit einem Normsprührohr und einer Sterninnenstange bei maximalem Pulverdurchsatz mit einem Sprühdruck von 3 und 5 bar durchgeführt. Die aus der elektrostatischen Ladung von Pulverlack oder Pulver sich ergebende Stromstärke wurde in μA angezeigt. Die Abscheidequote wurde anschließend in % durch eine Differenzwiegung aus versprühtem und abgeschiedenem Pulverlack bestimmt.
Figure imgf000031_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von schichtartigen Doppelhydroxid-Salzen als Ladungssteuermittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, in Pulverlacken, Elektretmaterialien und in elektrostatischen Trennvorgängen von aufladbaren Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das Doppelhydroxid-Salz einwertige und/oder zweiwertige sowie dreiwertige Metallkationen, sowie ein oder mehrere organische Anionen A der Formel (1) enthält
X - R - Y (1 )
worin
X Hydroxy, Carboxy, Sulfato oder Sulfo;
Y Carboxy, Sulfato oder Sulfo, und R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocycloaliphatischer, olefinischer, cycloolefinischer, heterocycloolefinischer, aromatischer, heteroaromatischer, araliphatischer oder heteroaraliphatischer Rest mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen bedeutet, der durch ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Halogen, CrC22-Alkyl, Cr C22-Alkoxy, -C1-C22-Alkylen-(CO)-O-(CH2CH2O)o-5o-Alkyl, -Cι-C22-Alkylen-
(CO)-O-(CH2CH2O)0-50-Halogenalkyl, Carboxy, Sulfo, Nitro oder Cyano substituiert sein kann .
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Hydroxygruppen des Doppelhydroxid-Salzes das 1 ,8 bis 2,2-fache der Summe aller Metallkationen beträgt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als einwertige Metallkationen solche aus der Gruppe Li+, Na+ und K+, als zweiwertige Metallkationen solche aus der Gruppe Mg2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+ und Mn2+ , und als dreiwertige Metallkationen solche aus der Gruppe Al3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, Ni3+, Cr3+ sowie B3+ enthalten sind.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelhydroxid-Salze Mg2+ und Al3+ enthalten.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Mg2+ : Al3+ 3,1 :1 bis 1 :2 beträgt.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Anionen A ein Anion aus der Gruppe Benzilsäure, der Naphthalindisulfonsäuren, der Naphthalindicarbonsäuren, der Hydroxynaphthoesäuren, Octandicarbonsäure, Decandicarbonsäure,
Dodecandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Sulfobernsteinsäure-(C6- C2o)-Alkylmonoester und Sulfobernsteinsäure-(C6-C22)-Fluoralkylmonoester ist.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der organischen Anionen A durch andere organische Anionen A' ersetzt ist, wobei A' der Formel H-R-Y entspricht und sowohl R als auch Y die in Formel (1 ) beschriebene Bedeutung haben.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dad.urch gekennzeichnet, dass A' ein Anion einer C-i2-C4 -Fettsäure, insbesondere Stearinsäure, ist.
9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Doppelhydroxid-Salz ein caiciniertes Hydrotalcit ist.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Ladungssteuermitteln aus der Gruppe der Triphenylmethane; Ammonium- und Immoniumverbindungen, Iminiumverbindungen; fluorierten Ammonium- und fluorierten Immoniumverbindungen; biskationischen Säureamide; polymeren
Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate, Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierten Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arene, ringförmig verknüpften Oligosaccharide (Cyclodextrine), Interpolyelektrolytkomplexe (IPECs); Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen, Salze ionischer Struktursilikate, Hydroxycarbonsäure-Metall-Komplexe und Hydroxycarbonsäure- Nichtmetallkomplexe, Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine, die im Colour Index als Pigments, Solvent Dyes, Basic Dyes oder Acid Dyes aufgeführt sind.
11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, Entwicklers, Lacks, Pulverlacks, Elektretmaterials oder der elektrostatisch zu trennenden Materialien.
12. Elektrophotographischer Toner, Pulver oder Pulverlack, enthaltend 30 bis 99,99 Gew.-% eines Bindemittels, 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens eines schichtartigen Doppelhydroxid-Salzes gemäß Ansprüchen 1 bis 9, und gegebenenfalls 0,001 bis 50 Gew.-% eines Farbmittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen Toners, Pulvers oder Pulverlacks.
13. Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Carbonat mit einem Verhältnis von Mg zu AI von 1 ,9:1 bis 3,1 :1 , welches Anionen in folgenden Mengenverhältnissen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mg-Al-Hydroxidcarbonats, enthält: mehr als Null und weniger als 10 Gew.-% Sebacinsäure, oder 0,5 bis 70 Gew.-% einer Kombination aus Sebacinsäure und einer Ci2-C44-Fettsäure oder eines teil- oder perfluorierten Sulfobemsteinsäure(C6-C22)alkylmonoesters, oder 0,5 bis 70 Gew.-% eines teil- oder perfluorierten Sulfobemsteinsäure-(C6-C22)- alkylmonoesters.
14. Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Carbonat nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine der Formeln
Mg6AI2(OH)16(C03)b Za x n H2O oder Mg4AI2(OH)12(CO3)b Za x n H2O, wobei b Null bis 1 ist, n Null bis 10 ist, Z eine Kombination von Anionen der Sebacinsäure und Anionen einer oder mehrerer C-t2-C 4-Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, ist und die Zahl a so bemessen ist, dass Z 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, ausmacht.
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