KR20050040913A - 전하 조절제로서의 적층된 이중 하이드록사이드 염의 용도 - Google Patents

전하 조절제로서의 적층된 이중 하이드록사이드 염의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자사진 토너 및 현상제, 코팅 분말, 일렉트렛 물질에서, 및 정전기 분리 공정에서의 전하 조절제로서의 적층된 이중 하이드록사이드 염의 용도에 관한 것으로, 이중 하이드록사이드 염은 하나 또는 수 개의 화학식 1의 유기 음이온에 더하여 1가 및/또는 2가 금속 양이온 및 3차 금속 양이온을 함유하는 것을 특징으로 한다:
화학식 1
X-R-Y
상기 식에서,
X는 하이드록실, 카복실, 설페이토 또는 설포이고; Y는 카복실, 설페이토 또는 설포이고; R는 총 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족, 지환족, 헤테로지환족, 올레핀, 사이클로올레핀, 헤테로사이클로올레핀, 방향족, 헤테로방향족, 아르알리파틱 또는 헤테로아르알리파틱 라디칼로서, 이들은 하이드록실, 아미노, 할로겐, C1-C22-알킬, C1-C22-알콕시, 카복실, 설포, 나이트로 및 사이아노 그룹에서 선택된 하나 또는 수개의 치환기에 의해 치환될 수 있다.

Description

전하 조절제로서의 적층된 이중 하이드록사이드 염의 용도{USE OF SALTS OF LAYERED DOUBLE HYDROXIDES AS CHARGE CONTROL AGENTS}
본 발명은 전하 조절제, 즉, 매트릭스에서 정전기적 대전에 선택적으로 영향을 미치는 성분의 분야에 관한 것이다.
전자사진 기록 공정에서, 잠재적 전하 상은 광전도체 상에 형성된다. 이런 잠재적 전하 상은 후에 예컨대 종이, 직물, 포일 또는 플라스틱으로 전달하는 정전기적으로 대전된 토너를 가함에 의해 현상되고, 예컨대 압력, 조사, 열, 또는 용매 작용에 의해 고정된다. 전형적인 토너는 1 또는 2 성분 분말 토너(또한 1 또는 2성분 현상제로도 알려짐)이고; 또한 특수 토너, 예컨대 마그네틱 토너, 액체 토너 또는 중합 토너가 사용된다. 중합 토너는 예컨대 현탁 중합(축합) 또는 유화 중합에 의해 형성되고, 토너의 입자 성질이 개선된 토너를 의미한다. 또한, 기본적으로 비수성 분산제로 제조된 토너를 의미한다.
토너 품질을 결정하는 것 중 하나는 토너의 특정 전하 q/m(단위 질량 당 전하)이다. 정전기적 전하의 부호 및 수준 외에, 중요한 품질 기준은 원하는 전하 수준에의 신속 도달, 연장된 활성화 기간 동안 이런 전하의 일정성(constancy), 온도 및 대기 중의 습도와 같은 기후 영향에 대한 토너의 비민감성이다. 양성 및 음성적으로 대전된 토너는 공정 유형 및 장치의 유형에 따라 복사기 및 레이저 프린터에 사용된다.
양 또는 음 전하를 갖는 전자사진 토너 또는 현상제를 수득하기 위해, 전하 조절제를 첨가하는 것이 일반적이다. 토너 결합제의 전하가 종종 활성화 기간에 심하게 좌우되기 때문에, 전하 조절제의 기능은, 한편으로는 토너 전하의 부호 및 수준을 설정하는 것이고, 다른 한편으로는 토너 결합제의 전하 이동에 대응하여 토너 전하의 일정성을 제공하는 것이다. 다른 중요한 실질적 필요조건은 전하 조절제가 충분한 열 안정성 및 유효 분산도를 가져야 한다는 것이다. 혼련기 또는 압출기를 사용하는 경우 전하 조절제가 토너 수지로 혼입될 때의 전형적 온도는 100℃ 내지 200℃이다. 따라서, 200℃에서의 열적 안정성은 큰 장점이다. 또한, 이런 열적 안정성이 비교적 오랜 기간(약 30분) 동안 그리고 다양한 결합제 시스템에서 확보되는 것이 중요하다.
유효 분산도의 경우, 전하 조절제가 어떠한 왁스성 성질 또는 어떠한 끈적거림을 보이지 않고, 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 200℃ 초과하는 융점 또는 연화점을 갖는 것이 유리하다. 끈적거림은 종종 토너 배합물에 전하 조절제를 계량하여 첨가하는 과정에서 문제를 일으키고, 그 물질이 캐리어 물질 중에서 소적(droplet) 형태로 융합되기 때문에 낮은 융점 또는 연화점은 분산에 의한 혼입 과정에서 균질한 분포를 달성하지 못하게 할 수 있다.
전형적인 토너 결합제는 첨가 중합, 중첨가(polyaddition) 및 중축합 수지 예컨대 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스터 및 페놀-에폭시 수지, 및 사이클로올레핀 공중합체 각각 또는 이들의 조합물이고, 추가 성분, 예컨대 착색제(예컨대 염료 및 안료), 왁스 또는 유동 보조제를 포함하거나 또는 후속적으로 첨가되는 이런 성분들, 예컨대 고 분산 실리카를 가질 수 있다.
또한, 전하 조절제는 분말 및 코팅 물질, 특히 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 물질, 종이 또는 고무로 만들어진 제품의 표면을 코팅하는데 사용되는 마찰전기적으로 또는 동전기학적으로 분무된 분말 코팅 물질의 정전기적 전하를 개선하는데 사용될 수 있다. 분말 코팅 물질 또는 분말은 이것의 정전기적 전하를 다음의 두 방법 중 하나에 의해 수용한다: 코로나 방법의 경우, 분말 코팅 물질 또는 분말은 대전된 코로나 뒤로 인도되고 공정 중에 대전되지만; 마찰전기적 또는 동전기학적인 방법의 경우, 마찰 전기 원리가 사용된다. 또한, 두 방법을 조합할 수도 있다. 분무 장치 중의 분말 코팅 물질 또는 분말은 마찰 대상, 일반적으로는 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 호스(hose) 또는 분무 파이프의 전하와 반대인 정전기적 전하를 수용한다.
사용되는 전형적인 분말 코팅 수지는 통상적인 경화제와 함께, 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 수지 조합물이 또한 사용된다. 예들 들면, 에폭시 수지가 종종 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스터 수지와 조합되어 사용된다.
전하 조절제는 일렉트렛 물질, 특히 일렉트렛 화이버(DE-A-43 21 289)의 대전 및 전하 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 전형적인 일렉트렛 물질은 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스티렌 또는 플루오로중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오르화 에틸렌 및 프로필렌을 기본으로 하거나 또는 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르 케톤을 기본으로 하거나, 폴리아릴렌 설파이드, 특히 폴리페닐렌 설파이드을 기본으로 하거나, 폴리아세탈, 셀룰로스 에스터, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 기본으로 한다. 일렉트렛 물질, 특히 일렉트렛 화이버는 예컨대 필터(극미세) 더스트에 사용될 수 있다. 일렉트렛 물질은 코로나 또는 마찰전기적 대전에 의해 이들의 전하를 수용할 수 있다.
또한, 전하 조절제는 정전기 분리 공정, 특히 중합체의 분리 공정에 사용될 수 있다. 전하 조절제가 없으면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 마찰전기적 대전 특성은 극히 유사하다. 전하 조절제의 첨가 후에, LDPE는 고도의 양 전하를 갖고, HDPE는 고도의 음 전하를 갖게 되어, 물질이 용이하게 분리될 수 있다. 전하 조절제의 외부 첨가 외에, 또한 마찰전기 전압 시리즈 내로 중합체의 위치를 이동시켜, 상응하는 분리 효과를 얻기 위해 전하 조절제를 중합체로 혼입할 수 있다. 이런 방식에서, 다른 중합체들, 예컨대 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리비닐 클로라이드(PVC)도 또한 서로로부터 분리할 수 있다.
염 미네랄은 기재-특이적 정전기적 대전을 개선하는 제제와 미리 혼합되는 경우(표면 컨디셔닝)에는 유사하게 분리될 수 있다.
또한, 전하 조절제가 잉크젯 프린터용 잉크에서 "전자전도성 제공제"(ECPA)(JP-05-163 449)로서 사용된다.
또한, 상기 이중 하이드록사이드는 부가적으로 또는 차감적으로 컬러를 발생시키는 컬러 충전제에서 및 전자 신문용 전자 잉크에서 전하 조절제로서 사용하기 적당하다.
전하 조절제는 자유유동제, 예컨대 발열성 및 침전 형태의 고도 분산 실리카 또는 금속 산화물 예컨대 이산화 티탄의 표면 개질을 위해 부가적으로 사용될 수 있다. 이 경우, 물리적 성질, 예컨대 마찰전기 전하 행태를 최적화시키는 효과가 있다. 자유유동제는 보다 우수한 자유유동 성질을 발휘하기 위해 순차적으로 계량되어 토너로 간다.
US-A-5,288,581은 특정 하이드로탈사이트를 전하 조절 첨가제로서 사용한다.
JP 10-090 941은 양 전하 조절제와 조합하여 외부 첨가제로서 소수성화된 하이드로탈사이트의 사용을 기술한다. 이 첨가제의 1차적 목적은 토너의 자유유동 특성을 개선하는 것이다.
본 발명의 목적은 특히 높은 수준의 신속한 대전 및 높은 전하 안정성을 특징으로 하는, 효과적이고 환경독성학적으로 병존가능한 전하 조절제를 제공하는 것이다. 또한, 이런 화합물은, 실제로 사용된 다양한 토너 결합제, 예컨대 폴리에스터, 폴리스티렌-아크릴레이트 또는 폴리스티렌-부타디엔/에폭시 수지 및 사이클로올레핀 공중합체에서 분해 없이 용이하게 분산가능해야 한다. 또한, 이들의 작용은 다양한 적용가능성을 갖기 위해 수지/캐리어 조합물에 대해 상당히 독립적이어야 한다. 유사하게 이들은 일반적인 분말 코팅 결합제 및 일렉트렛 물질, 예컨대 폴리에스터(PES), 에폭시, PES-에폭시 혼성체, 폴리우레탄, 아크릴 시스템 및 폴리프로필렌에서 분해 없이 용이하게 분산가능해야 한다.
이들의 정전기적 효율의 관점에서, 전하 조절제는 매우 낮은 농도(1% 이하)에서도 활성을 가져야 하고, 카본 블랙 또는 기타 착색제와 조합되는 경우 이의 효율성을 잃어서는 않된다. 착색제는 -최근 일부 경우에서- 토너의 마찰전기적 대전에 영향을 줄 수 있다고 알려져 있다.
놀랍게도, 이제 다음에 기술되는 적층된 이중 하이드록사이드의 염은 이로운 전하 조절 성질, 특히 음성 대전에서의 전하 조절 성질, 및 높은 열적 안정성을 갖고, 상기 전하 조절 성질은 카본 블랙 또는 기타 착색제와 조합되는 경우에서도 모두 소실되지 않음이 명백해졌다. 또한, 그 화합물들은 통상의 토너, 분말 코팅 및 일렉트렛 결합제와 용이하게 병존가능하고, 용이하게 분산된다.
본 발명은 전자사진 토너 및 현상제, 분말 코팅 물질, 일렉트렛 물질에서 그리고 대전성 물질(예컨대 중합체)의 정전기 분리 공정에서 전하 조절제로서 적층된 이중 하이드록사이드 염의 용도를 제공하는데, 상기 이중 하이드록사이드 염은 1가 및/또는 2가, 및 3가 금속 양이온을 함유하고, 또한 화학식 1의 유기 음이온 A를 함유한다:
X-R-Y
상기 식에서,
X는 하이드록실, 카복실, 설페이토 또는 설포이고;
Y는 카복실, 설페이토 또는 설포이고;
R는 총 8개 이상의 탄소 원자, 예컨대 8 내지 50개의 탄소 원자, 특히 10 내지 44개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 헤테로지환족, 올레핀, 사이클로올레핀, 헤테로사이클로올레핀, 방향족, 헤테로방향족, 아르알리파틱(araliphatic) 또는 헤테로아르알리파틱 라디칼로서, 이들은 하이드록실, 아미노, 할로겐, C1-C22-알킬, C1-C22-알콕시, -C1-C22-알킬렌-(CO)-O-(CH2CH2O)0-50-알킬, -C1-C22-알킬렌-(CO)-O-(CH 2CH2O)0-50-할로알킬, 카복실, 설포, 나이트로 및 사이아노 그룹에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
상기 이중 하이드록사이드 염에서, 하이드록실 그룹의 수는 모든 금속 양이온의 합의 약 1.8 내지 2.2배, 바람직하게는 약 2배이다. 1가 및/또는 2가 금속 양이온 대 3가 금속 양이온의 몰 비는 104 내지 10-4, 바람직하게는 10 내지 0.1, 특히 5 내지 0.2일 수 있다.
1가 금속 양이온 대 2가 금속 양이온의 비는 임의적일 수 있지만, 3가 금속 양이온 이외에 1가 및 2가 금속 양이온의 혼합물을 독점적으로 함유하는 이중 하이드록사이드 염이 존재하는 것이 바람직하다.
음이온 A는 1회 또는 수회 대전된 화학식 1의 유기 음이온일 수 있다. 음이온 A의 양은 이중 하이드록사이드 염의 양성 및 음 전하의 화학양론에 의해 모든 전하의 합이 0으로 되도록 결정된다. 그러나, 화학식 1의 음이온의 일부, 예컨대 0.1 내지 99몰%, 특히 1 내지 90몰%의 음이온은 다른 음이온, 예컨대 무기 음이온(예: 할라이드, 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트, 포스페이트 또는 보레이트 또는 아세테이트)에 의해 대체될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 이중 하이드록사이드 염은 물 분자를 결정화 물 형태 또는 개별적 층들 사이에 삽입된 물 형태로 함유할 수 있다.
적당한 1가 금속 양이온은 특히 알칼리 금속 양이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+를 포함한다.
적당한 2가 금속 양이온은 특히 Mg2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Ni 2+, Fe2+, Cu2+ 또는 Mn2+를 포함한다.
적당한 3가 금속 양이온은 특히 Al3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, Ni 3+, Cr3+ 및 B3+를 포함한다.
특히 바람직한 이중 하이드록사이드 염은 Mg2+ 및 Al3+을 특히 3.1:1 내지 1:2의 몰비로 함유하는 것이다.
적당한 유기 음이온 A는 벤질산, 나프탈렌다이설폰산, 예컨대 나프탈렌-1,5-다이설폰산, 나프탈렌다이카복실산, 하이드록시나프토산, 예컨대 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-1-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 옥테인다이카복실산, 데케인다이카복실산(세바스산), 도데케인다이카복실산, 테트라데케인다이카복실산, 헥사데케인다이카복실산, 옥타데케인다이카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 설포석신산 (C6-C20)-알킬 모노에스터 및 설포석신산 (C6-C20)-플루오로알킬 모노에스터의 그룹에서 선택된 것들을 바람직하게 포함한다.
그러나, 일부, 예컨대 0.1 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 99.8 몰%의 유기 음이온 A가 화학식 H-R-Y(이 때, R 및 Y는 화학식 1에 기술된 정의를 갖는다)에 상응하는 다른 유기 음이온 A', 예컨대 C12-C44 지방산, 특히 스테아르 산에 의해 대체될 수 있다.
특히 바람직한 이중 하이드록사이드 염은 Mg 대 Al의 비가 3.1:1 내지 1:2이고, 각 경우에서 유기 음이온으로서 세바스산을 갖는 것들 및 이것의 하소된 형태가 바람직하다.
본 발명을 위해 특히 바람직한 이중 하이드록사이드 염은 대부분 상업적으로 입수가능하고 무기 음이온(주로 카보네이트)를 함유하는 하이드로탈사이트이다. 하이드로탈사이트 그 자체 및 소수성화된 형태는 예컨대 DE-A-40 10 606 및 DE-A-40 34 305에 기술되어 있다. 본 발명에 따라 사용되는 이중 하이드록사이드 염은, 적당한 방법, 예컨대 염 형태의 상응하는 유기 음이온과 수성, 유기 예컨대 알콜성, 또는 수성-유기 현탁제에서의 반응에 의해 이들 상업적 제품으로부터 제조될 수 있다.
적층된 이중 하이드록사이드의 염은 유용하게는 pH 3 내지 14의 수성 매질에서, 0 내지 100℃의 온도에서, 적당한 압력 하에 교반하면서 제조된다. 또한 적당한 오토클레이브 조건 하에서, 즉 1.1 내지 1000 bar, 바람직하게는 1.1 내지 500 bar, 특히 1.1 내지 200 bar의 압력 및 20 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 190℃, 특히 40 내지 180℃의 온도에서 제조될 수 있다. 또한, 제조는 상기 조건 하에 유기 용매, 예컨대 알콜 및 케톤에서 및 임의의 비의 물 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물에서 실시될 수 있다. 사용된 유기 음이온(들)은 등몰량으로 사용되는 것이 유리하며, 0.1 내지 99.9% 정도의 양도 가능하다. 유기 음이온은 직접 염의 형태로, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염으로서, 또는 양성자화된 형태의 산으로서 사용될 수 있고, 후자의 경우, 수성 매질에서 산이 보다 잘 분포되도록 예컨대 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 같은 염기를 사용하여 pH를 조정하는 것이 필요할 수 있다. 유기 음이온 A 및 A'은 추가적으로 산 클로라이드로서, 산 무수물로서, 산 아지드 또는 산의 에스터로서 사용될 수 있다. 이는 유기 용매에서의 제조에 특히 적용된다.
한 바람직한 실시양태에서, 상기와 같이 제조된 하이드로탈사이트는 적절하게는 감압 또는 승압 하에, 하소, 즉 150 내지 1000℃의 온도로 가열된다. 본 발명에 따라 기술된 화합물의 제조에서, 반응 전에, 예컨대 수 시간 동안 150℃에서 가열함에 의해 사용되는 적층된 이중 하이드록사이드를 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 기술된 화합물은 혼합 장치, 예컨대 혼련기, 압출기, 용해기, 비드 밀, 헨쉘(Henschel) 믹서 또는 기타 밀에서 가열하면서 하소 또는 비하소된 이중 하이드록사이드와 상응하는 유기 산 또는 이것의 염의 직접적 반응에 의해 제조될 수 있다. 또한 이중-하이드록사이드-적층 금속 양이온의 염, 예컨대 마그네슘 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드를 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 용액에서 유기 음이온 A 및 적절하게는 A'의 산 또는 염과 반응시켜 제조될 수 있다.
Mg 대 Al의 비가 1.9:1 내지 3.1:1이고, Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트의 총 중량을 기준으로, 0중량% 초과 10중량% 미만, 예컨대 0.1 내지 9.9중량%, 바람직하게는 0.5 내지 9.5중량%의 세바스산 음이온을 함유하는 마그네슘-알루미늄 하이드록사이드 카보네이트는 신규하고 또한 본 발명을 위해 특히 바람직하다.
Mg 대 Al의 비가 1.9:1 내지 3.1:1이고, Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 70중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 특히 1 내지 45중량%의 세바스산의 음이온 및 하나 이상의 C12-C14 지방산, 특히 스테아르산의 음이온의 조합물; 또는 세바스산의 음이온 및 부분적으로 불화된 또는 과불화된(perfluorinated) 설포석신산 (C6-C22)-알킬 모노에스터의 음이온의 조합물; 또는 부분적으로 불화된 또는 과불화된 설포석신산 (C6-C22)알킬 모노에스터의 음이온이 마찬가지로 신규하고 또한 본 발명을 위해 특히 바람직하다.
본원에서 특히 바람직한 것은 화학식 A 또는 화학식 B의 구조를 갖는 화합물이다:
화학식 A
Mg6Al2(OH)16(CO3)bZa x n H20
화학식 B
Mg4Al2(OH)12(CO3)bZa x n H20
상기 식에서,
b는 0 내지 1이고, n은 0 내지 10이고, Z는 세바스산의 음이온 및 하나 이상의 C12-C44 지방산, 특히 스테아르산의 음이온의 조합물이고, 수 a는 Z가 화합물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 45중량%가 되도록 정해진다.
세바스산 및 지방산 및/또는 설포석신산 모노에스터 사이의 상호 비는 1:100 내지 10:1, 바람직하게는 1:50 내지 5:1일 수 있다. 하소된 화합물의 경우 n은 0 내지 2이다.
상기 신규 화합물은 상기 기술된 방식과 동일하게 제조될 수 있다. 세바스산 및 하나 이상의 지방산의 음이온 조합물을 함유하는 화합물의 제조의 경우, 세바스산 및 상응하는 산 또는 각각의 염은 동시에 또는 이어서 또는 이들의 원하는 임의의 하부-조합으로 반응될 수 있다. 그러나, 때때로 먼저 세바스산 또는 이것의 염을 반응시킨 후, 다른 음이온(들)을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 적층된 이중 하이드록사이드 염은 특정 수지/토너 시스템에 정확하게 메칭될 수 있다. 이런 화합물의 추가적인 기술적 장점은 이들이 다양한 결합제 시스템에 대해 불활성이므로, 다양하게 사용될 수 있다는 것이고, 이들은 중합체 매트릭스에서는 용해되지 않지만, 작고 매우 미세하게 분할된 고체 구조로서 존재한다는 것이 특히 중요하다. 또한, 이들은 높고 종종 매우 일정한 전하 조절 성질 및 매우 우수한 열 안정성을 보인다. 또한, 본 발명에 따라 사용된 이중 하이드록사이드는 자유유동성이고, 유효한 분산도를 갖는다.
분산은 한 물질이 다른 물질 내로 분포되는 것, 즉 본원에서는 전하 조절제가 토너 결합제, 분말 코팅 결합제 또는 일렉트렛 물질로 분포되는 것을 의미한다. 이들의 조립질 형태의 결정성 물질이 덩어리로서 존재하는 것은 공지되어 있다. 결합제 내에서 균질한 분포를 성취하기 위해, 이들 덩어리는 보다 작은 집합체로 또는 이상적으로는 주로 입자 형태로의 분산 작업에 의해 파괴되어야 한다. 분산 후 결합제 내에 존재하는 전하 조절제의 입자는 1㎛ 미만, 바람직하게는 0.5㎛ 미만이어야 하며, 좁은 입자 크기가 유리하다. d50 값에 의해 정의되는 입자 크기의 경우, 물질에 따른 활성의 최적 범위가 있다. 예컨대, 조립질 입자(1mm)는 일부 경우에서는 전혀 분산되지 않거나 상당한 시간 및 에너지를 투자하는 경우에만 분산될 수 있는 반면, 마이크론 미만의 범위의 매우 미세한 입자는 증가된 안정성 위험, 예컨대 더스트 폭발의 가능성을 내포한다.
입자 크기 및 형태는 합성에 의해 및/또는 후처리에 의해 정립되고 개질된다. 요구되는 성질은 종종 조절된 후처리, 예컨대 밀링 및/또는 건조를 통해서만 가능하다. 다양한 밀링 기술이 본 목적을 위해 적당하다. 유용한 기술의 예는 에어제트 밀, 절단 밀, 햄머 밀, 비드 밀 및 충격 밀이 있다.
본 발명에서 언급된 결합 시스템은 전형적으로 소수성 물질이다. 전하 조절제의 높은 수준의 물은 습윤에 저항하거나 또는 분산(플러싱(flushing))을 증진시킬 수 있다. 그러므로, 실시가능한 습도 함량은 특정 물질에 따라 특정된다.
본 발명의 화합물은 다음의 화학적/물리적 성질을 갖는다:
칼-휘셔법에 의해 측정된 물 함량은 주로 0.001 내지 30%, 바람직하게는 0.01 내지 25%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15%이고, 물이 흡착 및/또는 결합된 형태로 될 수 있고, 물의 비율이 200℃이하의 가열 및 10-8 torr 이상의 감압에 의해 또는 물의 첨가에 의해, 또는 한정된 공기 습도 조건 하에 보관함에 의해 조정될 수 있다.
놀랍게도 본 발명에 따라 사용되는, 상기 정의된 유기 음이온을 하나 이상 함유하는 화합물은 25℃ 및 90%의 상대 공기 습도의 컨디셔닝 시험 캐비넷에서 48시간 보관 후에 H2O 함량(칼-휘셔법)이 특별히 증가하지 않지만, 무기 음이온을 갖는 유사한 이중 하이드록사이드는 보다 높은 H2O 함량을 갖고, 일부 경우에는 이전의 컨디셔닝 보관시보다 수배 높다.
광 현미경 또는 레이저 광 산란에 의한 평가에 의해 측정되고 d50 값에 의해 정의된 입자 크기는 0.01㎛ 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 내지 400㎛이다. 밀링에 의해 좁은 입자 크기로 생성되는 경우가 특히 유용하다. Δ(d95-d50)이 500㎛ 미만, 특히 400㎛ 미만인 것이 바람직하다.
5% 수성 분산액의 전도율은 0.001 내지 2000mS, 바람직하게는 0.01 내지 100mS이다. 본 발명의 화합물은 결정성 부분을 현저하게 함유하지만, 또한 비정질 부분도 함유한다. 토너 결합제로 혼입되는, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 온도 구배 시험(코플러 시험)에서 200℃ 이하에서 온도 안정성(탈색 없음)을 보인다.
SCD(스트리밍 전류 검출)에 의한 동전기학적 표면 포텐셜 측정의 경우, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 놀랍게도 무기 음이온을 갖는 상응하는 이중 하이드록사이드 보다 훨씬 낮은 표면 포텐셜(양성 또는 음성 부호)을 보인다. 이런 화합물이 상응하는 표면-활성 시약으로 0점의 표면 포텐셜로 적정되는 경우(적정의 SCD 모니터링), 무기 음이온을 갖는 화합물의 경우에서 필요한 표면-활성 시약의 양은 유기 음이온을 갖는 상응하는 이중 하이드록사이드의 경우에서 보다 상당히 높다. 이는 이중 하이드록사이드 및 유기 음이온 사이의 염 결합의 비교적 높은 안정성을 의미한다.
또한, 우수한 성능의 대전성을 얻기 위해 본 발명에 따라 사용되는 적층된 이중 하이드록사이드의 염은 추가적 양성 또는 음 전하 조절제와 조합될 수 있으며, 이 때 전하 조절제의 전체 농도는 전자사진 토너, 현상제, 분말 또는 분말 코팅 물질의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.05 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
적당한 추가적 전하 조절제의 예는 다음과 같다:
트라이페닐메테인; 암모늄 및 임모늄 화합물, 이미늄 화합물; 불화 암모늄 및 불화 임모늄 화합물; 쌍양이온성 산 아마이드; 중합체성 암모늄 화합물; 다이알릴암모늄 화합물; 아릴 설파이드 유도체, 페놀 유도체; 포스포늄 화합물 및 불화 포스포늄 화합물; 칼릭스[n]아렌, 고리형으로 결합된 올리고사카라이드(사이클로덱스트린) 및 이들의 유도체, 특히 붕소 에스터 유도체, 상호중합전해질(interpolyelectrolyte) 착체(IPEC); 폴리에스터 염; 금속 착체 화합물, 특히 살리실레이트-금속 착체 및 살리실레이트-비금속 착체, 이온 구조 실리케이트의 염, 하이드록시카복실산-금속 착체 및 하이드록시카복실산-비금속 착체, 벤즈이미다졸론; 아진, 티아진 또는 옥사진(이들은, 안료, 솔벤트 염료, 베이직 염료 또는 애시드 염료로서 색 지수에 열거되어 있다).
단독적으로 또는 서로 조합되어 본 발명에 따라 사용되는 이중 하이드록사이드와 조합될 수 있는 특히 바람직한 구체적인 전하 조절제는 다음과 같다:
트라이페닐메테인(예컨대 US-A-5 051 585에 기술됨); 암모늄 및 임모늄 화합물(예컨대 US-A-5 051 676에 기술됨); 불화 암모늄 및 불화 임모늄 화합물(예컨대 US-A-5 069 994에 기술됨); 쌍양이온성 산 아마이드(예컨대 WO 91/10172에 기술됨); 다이알릴암모늄 화합물(예컨대 DE-A-4 142 541, DE-A-4 029 652 또는 DE-A-4 103 610에 기술됨); 알킬 설파이드 유도체(예컨대 DE-A-4 031 705에 기술됨); 페놀 유도체(예컨대 EP-A-0 258 651에 기술됨); 포스포늄 화합물 및 불화 포스포늄 화합물(예컨대 US-A-5 021 473 및 US-A-5 147 748에 기술됨); 칼릭스[n]아렌(예컨대 EP-A-0 385 580에 기술됨); 벤즈이미다졸론(예컨대 EP-A-0 347 695에 기술됨); 고리형으로 결합된 올리고사카라이드(예컨대 DE-A-4 418 842에 기술됨); 폴리에스터 염(예컨대 DE-A-4 332 170에 기술됨); 사이클로올리고사카라이드 화합물(예컨대 DE-A-197 11 260에 기술됨); 상호중합전해질 착체(예컨대 DE-A-197 32 995에 기술됨); 이온 구조 실리케이트의 염(예컨대 PCT/EP00/11217에 기술됨). 또한, 액체 토너의 경우, 표면-활성 이온성 화합물 및 금속 비누(soap)라고 알려진 것들이 적당하다.
알킬화된 아릴설포네이트, 예컨대 바륨 페트로네이트, 칼슘 페트로네이트, 바륨 다이노닐나프탈렌설포네이트(염기성 및 중성), 칼슘 다이노닐설포네이트 또는 Na 도데실벤젠설포네이트 및 폴리아이소부틸렌석신이미드(세브론사의 올로아(Oloa) 1200)가 특히 적당하다. 또한, 대두 레시틴 및 N-비닐피롤리돈 중합체가 적당하다. 또한, 포화 및 불포화 치환기를 갖는 포스페이트화된 모노글라이세라이드 및 다이글라이세라이드의 나트륨 염, AB 다이블록 공중합체(여기서 A는 메틸 p-톨루엔설포네이트로 4차화된 2-(N;N)다이-메틸아미노에틸 메트아크릴레이트이고, B는 폴리-2-에틸헥실 메트아크릴레이트이다)가 적당하다. 또한, 특히 액체 토너에서는 2가 및 3가 카복실레이트, 특히 알루미늄 트라이스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 크롬 스테아레이트, 마그네슘 옥토에이트, 칼슘 스테아레이트 및 철 나프탈라이트가 적당하다. 또한, 킬레이트화 전하 조절제(EP 0 636 945 A1), 금속(이온성) 화합물(EP 0 778 501 A1), 포스페이트 금속 염, 예컨대 JA 9 (1997)-106107에 기술된 것들이 적당하다. 또한, 다음 색 지수 번호의 아진이 적당하다: C.I. 솔벤트 블랙(Solvent Black) 5, 5:1, 5:2, 7, 31 및 50; C.I. 피그멘트 블랙(Pigment Black) 1, C.I. 베이직 레드(Basic Red) 2 및 C.I. 베이직 블랙(Basic Black) 1 및 2.
본 발명에 따라 사용되는 적층된 이중 하이드록사이드는 개별적으로 또는 서로 조합되어 또는 상기 언급된 추가적 전하 조절제와 조합되어 전체 혼합물을 기준으로 0.01중량% 내지 50중량% , 바람직하게는 0.05중량% 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.1중량% 내지 5.0중량%의 농도로 각 토너, 현상제, 코팅 물질 분말 코팅 물질, 일렉트렛 물질 또는 정전기적으로 분리되는 중합체의 결합제로 혼입되는데, 상기 혼입은 균질하고, 예컨대 압출 또는 혼련, 비드밀링에 의해 또는 울트라터락스(고속 교반기)를 사용하여 수행된다. 본원에서, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 건조되고 밀링된 분말, 분산액 또는 용액, 압축케이크, 마스터배치, 제제, 조제된 페이스트(made-up paste)로서 첨가되거나, 수성 또는 비수성 용액으로부터 적당한 캐리어 예컨대 실리카 겔, TiO2, Al2O3 또는 카본 블랙에 적용된 화합물로서 첨가되거나, 또는 예컨대 상기 캐리어와 혼합되거나, 또는 일부 다른 형태로 첨가될 수 있다. 유사하게, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 원칙적으로 각 결합제의 제조 도중에서도, 즉 이들의 첨가 중합, 중첨가 또는 축중합 도중, 및 중합 토너의 제조 중에, 현탁 또는 유화 중합 도중 또는 예컨대 중합체 시스템의 토너 입자로의 응집 중에도 또한 첨가될 수 있다.
본 발명의 전하 조절제는 미세 수성, 수성-유기 또는 유기 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 입자 크기(d50 값)은 20nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 500nm이다. 전하 조절제의 유용한 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 30중량%이다. 이런 분산액의 점도는 유용하게는 0.5 내지 106 mPa s, 바람직하게는 1 내지 5000 mPa s이다.
수성 또는 수성-유기 분산액의 경우, 증류수 또는 탈이온수 형태의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 또는 수성-유기 분산액의 경우, 사용된 유기 매질은 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 1가 또는 다가 알콜, 이들의 에테르 및 에스터, 예컨대 알칸올, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 메칸올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올 및 아이소부탄올; 2가 또는 3가 알콜, 특히 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 것들, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 글라이세롤, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜; 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글라이콜 모노메틸 또는 에틸 또는 부틸 에테르, 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸 또는 에틸 에테르; 케톤 및 케톤 알콜, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 및 다이아세톤 알콜; 및 아마이드, 예컨대 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다.
안정된 분산액의 제조를 위해, 통상의 이온성 또는 비이온성 분산 보조제에 더하여, 예컨대 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 카보네이트, 실리케이트, 하이드록사이드, 금속 비누, 중합체, 예컨대 아크릴레이트, 지방산 유도체 및 글라이코사이드 화합물을 부가적으로 사용할 수 있다.
분산액은 금속 착체화제, 예컨대 EDTA 또는 NTA를 추가로 포함할 수 있다.
분산액은 통상의 첨가제, 예컨대 보존제, 살생물제, 항산화제, 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면-활성화제(계면활성제 및 습윤제), 휘발성물질제거제/기포제거제, 및 점도 조절제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 유도체 또는 수용성 천연 또는 합성 수지 및 필름 형성체로서의 중합체, 또는 접착 및 마멸(abrasion) 내성 증가용 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 pH 조절제는 유기 또는 무기 염기 및 산을 포함한다. 바람직한 유기 염기는 아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이에틸아미노에탄올(DEAE), N,N-다이메틸렌에탄올아민, 다이아이소프로필아민, 아미노메틸프로판올 또는 다이메틸아미노메틸프로판올이다. 바람직한 무기 염기는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 하이드록사이드 또는 암모니아이다. 추가적 성분은 하이드로트로피성(hydrotropic) 화합물, 예컨대 포름아마이드, 우레아, 테트라메틸우레아, ε-카프로락탐, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 부틸 글라이콜, 메틸 셀로솔브, 글라이세롤, 설탕(sugar), N-메틸피롤리돈, 1,3-다이에틸-2-이미다졸리딘온, 티오다이글라이콜, 나트륨 벤젠설포네이트, Na 자일렌설포네이트, Na 톨루엔설포네이트, Na 쿠멘설포네이트, Na 벤조에이트, Na 살리실레이트 또는 Na 부틸 모노글라이콜 설페이트일 수 있다.
분산액 중의 이런 분산 보조제 및/또는 통상의 첨가제의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 50중량%가 유리하다.
전자사진 컬러 토너를 제조하기 위해 착색제, 예컨대 유기 색채(chromatic) 안료, 무기 안료 또는 염료가 일반적으로 분말, 현탁액, 압축케이크, 용액 또는 마스터배치 형태로 첨가된다. 유기 색채 안료는 아조 안료 또는 폴리사이클릭 안료의 그룹에서 선택될 수 있거나, 또는 이런 안료의 혼합 결정(고체 용액)일 수 있다.
바람직한 청색 안료 및/또는 녹색 안료는 구리 프탈로사이아닌, 예컨대 C.I. 피그멘트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 피그멘트 블루 16(금속-비함유 프탈로사이아닌), 또는 중심 원자로서 알루미늄, 니켈, 철 또는 바나듐을 갖는 프탈로사이아닌, 및 트라이아릴카보늄 안료, 예컨대 피그멘트 블루 1, 2, 9, 10, 14, 62, 68, 80; 피그멘트 그린(Pigment Green) 1, 4, 7, 17, 36, 50, 45; 오렌지색 안료, 예컨대 피그멘트 오렌지 5, 13, 34, 36, 38, 43, 62, 68, 70, 72, 71, 74; 황색 안료, 예컨대 피그멘트 옐로우 12, 13, 14, 17, 74, 83, 93, 97, 111, 120, 122, 139, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 174, 185, 194, 213, 214; 적색 안료, 예컨대 피그멘트 레드 2, 3, 4, 5, 9, 38, 48, 53, 57, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 168, 170, 175, 176, 177, 179, 181, 184, 185, 186, 188, 189, 202, 207, 208, 209, 210, 214, 219, 238, 253, 254, 255, 256, 257, 266, 269, 270, 272, 279; 보라색 안료, 예컨대 피그멘트 바이올렛 1, 19, 23, 32; 카본 블랙, 예컨대 피그멘트 블랙 7, 11, 33 또는 US 5,554,739에 기술된 이들의 표면-개질된 형태의 것, 철/망간 산화물; 및 혼합 결정, 예컨대 상기의 안료, 예컨대 C.I. 피그멘트 바이올렛 19 및 피그멘트 레드 122 및 WO 01/30919에 기재된 아조-표면 개질된 안료이다.
혼합물들은, 압축케이크, 분무-건조된 압축 케이크 또는 마스터배치를 혼합함에 의해, 고체 또는 액체 형태(수성 및 비수성 잉크)의 캐리어 물질의 존재 하에 분산시킴(압출, 혼련, 롤-밀 공정, 비드 밀, 울트라터락스, 초음파)에 의해, 및 캐리어 물질의 존재 하에 플러싱시킴에 의해 분말 형태로 제조될 수 있다. 착색제가 고비율(5% 초과)의 물 또는 용매와 함께 사용되는 경우, 혼합은 승온에서, 혼합물 덩어리를 진공 하에 계속적으로 냉각시킴에 의해 수행될 수 있다. 플러싱 조작은 유기 용매의 존재 또는 부재 하에 및 왁스의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다.
밝기 증가 및 색조(hue)의 쉐이딩(shading)에 특히 적당한 것은 유기 염료와의 혼합물이다. 바람직한 이런 염료는 수용성 염료, 예컨대 다이랙트, 리액티브 및 애시드 염료, 및 용매-가용성 염료, 예컨대 솔벤트 염료, 디스퍼스 염료, 및 배트(Vat) 염료를 포함한다. 예에는 다음의 것들이 포함된다: C.I. 리액티브 옐로우 37, 애시드 옐로우 23, 리액티브 레드 23, 180, 애시드 레드 52, 리액티브 블루 19, 21, 애시드 블루 9, 다이렉트 블루 199, 솔벤트 옐로우 14, 16, 25, 56, 62, 64, 79, 81, 82, 83, 83:1, 93, 98, 133, 162, 174, 솔벤트 레드 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91, 92, 109, 118, 119, 122, 124, 127, 135, 160, 195, 212, 215, 솔벤트 블루 44, 45, 솔벤트 오렌지 41, 60, 63, 디스퍼스 옐로우 64, 배트 레드 41, 솔벤트 블랙 45, 27.
또한, 예컨대 모조방지 토너를 제조하기 위해 형광 성질을 갖는 염료 및 안료, 예컨대 루미놀(Luminol)R(리델-드 핸(Riedel-de Haen))을 사용할 수 있다.
또한, 부가적으로 착색제가 본 발명의 전하 조절제와 조합되어 EP-A-1 204 005에 기술된 특수 왁스-코팅된 형태로 또한 사용될 수 있다.
무기 안료, 예컨대 TiO2 또는 BaSO4가 조명용 혼합물로 사용된다. 또한, 효과 안료, 예컨대 펄(pearl)색 안료, Fe2O3 안료(팔리오크롬R) 및 관찰 각에 따라 상이한 색을 보이는 콜레스테릭 중합체에 기초한 안료와의 혼합물이 적당하다.
전자사진 토너 및 분말 코팅 물질은 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 용어 "왁스"는 일반적으로 다음 특성을 갖는 천연 또는 합성 물질 부류를 의미한다: 20℃에서 혼련가능하고, 굳거나 딱딱하고 깨지기 쉽고, 조립질 내지 미세 결정성이고, 반투명 내지 불투명이지만, 유리같지는 않고; 40℃ 초과의 온도에서 분해 없이 용융되고, 융점 보다 약간 높은 온도에서 비교적 점도가 낮고(교반 없음), 고온-의존성 점조도 및 용해도를 갖고, 약한 압력 하에 연마(polish)될 수 있다(참조: 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Volume 24, 4th Edition 1983, pp. 1-49, Verlag Chemie, Weinheim and Rompps Chemie-Lexikon, Volume 6, 8th Edition 1988, p. 463, Franck'sche Verlagshandlung]).
다음의 왁스가 바람직하다: 천연 왁스, 예컨대 식물 왁스 예컨대 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 및 동물 왁스 예컨대 밀납, 개질된 천연 왁스 예컨대 파라핀 왁스, 마이크로왁스, 반합성 왁스 예컨대 몬탄 에스터 왁스, 또는 합성 왁스 예컨대 폴리올레핀 왁스 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 글라이콜 왁스, 사이클로올레핀 공중합체 왁스, 아마이드 왁스 예컨대 N,N'-다이스테아릴에틸렌다이아민, 지르코노센 왁스, 및 염소화 또는 불화 폴리올레핀 왁스 또는 폴리에틸렌-폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 혼합물.
폴리올레핀 왁스의 계속적인 산화에 의해, 카복실산, 카복실 에스터, 카복실 무수물 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체와의 그래프팅 반응에 의해, 또는 카복실산, 카복실 에스터, 카복사마이드, 카복실 무수물 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체 및 올레핀으로부터의 공중합에 의해 형성된 극성 기를 함유하는 폴리올레핀 왁스 및 폴리올레핀 왁스가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 왁스는, 왁스유사 특성을 갖고 바람직하게는 중축합, 중첨가 또는 첨가 중합 공정에 의해 제조되어진 비교적 고분자량의 화합물, 예컨대 열가소성 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지 및 사이클로올레핀 공중합체 수지, 예컨대 토파스R(Topas)일 수 있다. 승온에서 유기 용매 중에서 충분한 용해도를 갖게 하기 위해, 이런 중합체는 일반적으로 500 내지 20,000의 수-평균 분자량을 갖는다. 바람직한 왁스는 800 내지 10,000의 수-평균 분자량, 특히 바람직하게는 1000 내지 5000의 수-평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 왁스의 드럽(dropping) 포인트 또는 상기 왁스유사 중합체의 연화 온도는 바람직하게는 20 내지 180℃, 보다 바람직하게는 30 내지 140℃의 범위이다.
또한, 본 발명은 각 경우에서 전자사진 토너, 분말 또는 분말 코팅 물질의 총 중량을 기준으로 30중량% 내지 99.99중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 99.5중량%의 통상의 결합제, 예컨대 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 우레탄, 아크릴, 폴리에스터 또는 에폭시 수지 또는 폴리에스터 및 에폭시 수지의 조합물, 0.01중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%의 하나 이상의 상기 적층된 이중 하이드록사이드의 염, 필요한 경우, 0.001중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 20중량%의 착색제를 함유하는 전자사진 토너, 분말 또는 분말 코팅 물질을 제공한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 현탁된 형태 또는 건조 블렌드 형태의 부가적 전하 조절제로서 자유 유동제에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 캐리어 코팅용으로 사용될 수 있다.
다음의 실시예에서, 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
제조예 1
10g의 Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트(Mg:Al의 화학양론적 비= 2:1)(신탈 HSA 696, 독일 쉬드케미)를 60 내지 80℃에서 1시간 동안 100ml의 탈이온수에 교반하여 분산시켰다. 그 후, 100ml의 탈이온수 중의 1.5g의 세바스산의 용액을 약 pH 8이 되도록 수산화 나트륨을 첨가하면서 제조하고, Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트 현탁액에 첨가했다. 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 교반하고, 현탁액을 여과하고, 고체 생성물을 반복적으로 탈이온수로 세척한 후, 세척된 고체를 60 내지 80℃에서 진공 하에 건조시켰다.
특징:
외형: 백색 분말
DSC: 400℃ 이하에서는 분해 안됨.
pH: 8.9
전도율: 250μS/cm
잔류 습도 함량: 5.6%
tan δ(1 kHz): 0.5
Ωcm: 2 x 108
용해도: 물, 에탄올, 아세톤, 다이메틸 설폭사이드, n-헥세인 중 1g/l 미만(20℃)
입자 크기 분포: d50 = 15㎛, d95 = 39㎛(레이저 광 회절)
제조예 2
10g의 하소된 Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트(Mg:Al의 화학양론적 비= 2:1)(신탈 HSAC 701, 독일 쉬드케미)를 60℃에서 1시간 동안 100ml의 탈이온수에 교반하여 분산시켰다. 그 후, 100ml의 탈이온수 중의 1.5g의 나트륨 2-하이드록시-1-나프토에이트의 용액을 제조하고, Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트 현탁액에 첨가했다. 혼합물을 80℃에서 30시간 동안 교반하고, 현탁액을 여과하고, 고체 생성물을 반복적으로 탈이온수로 세척한 후, 세척된 고체를 70℃에서 진공 하에 건조시켰다.
하기 표 1에 열거된 화합물을 유사하게 제조하였다:
제조예 3 내지 9
제조예 10
수성 Mg4Al2(OH)12CO3의 화학식의 Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트(푸럴 MG 61 HT, 독일 사솔) 10g을 실온에서 15분간 100ml의 탈이온수에 교반하여 분산시켰다. 그 후, 100ml의 탈이온수 중의 1.0g의 세바스산의 용액을 약 pH 9가 되도록 수산화 나트륨을 첨가하면서 제조하고, Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트 현탁액에 첨가했다. 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 교반하고, 현탁액을 여과하고, 고체 생성물을 반복적으로 탈이온수로 세척한 후, 세척된 고체를 70℃에서 진공 하에 건조시켰다.
특징(제조예 10):
외형: 백색 분말
DSC: 400℃ 이하에서는 분해 안됨.
pH: 7.2
전도율: 50μS/cm
잔류 습도 함량: 1.4%
tan δ(1 kHz): 4.6
Ωcm: 2 x 107
결정도: 2 쎄타 2 내지 50°사이에서 매우 높고 많은 피크
(주 피크: 11.7°; 23.5°; 34.6°; 35.6°; 38.8°; 46.0°; 46.9°)
BET: 12 m2/g
입자 크기 분포: d50 = 14㎛, d95 = 37㎛(레이저 광 회절)
용해도: 물, 에탄올, 아세톤, 다이메틸 설폭사이드, n-헥세인 중 1g/l 미만(20℃)
C 함량(원소 분석):2.66%(세바스산의 4.4중량%에 상응)
하기 표 2에 열거된 화합물을 유사하게 제조하였다:
제조예 11 내지 12
제조예 13
수성 Mg6Al2(OH)16CO3의 화학식의 Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트(푸럴 MG 70, Fa. 독일 사솔) 10g을 60℃에서 15분간 100ml의 탈이온수에 교반하여 분산시켰다. 그 후, 100ml의 탈이온수 중의 1.25g의 세바스산의 용액을 약 pH 8-9가 되도록 수산화 나트륨을 첨가하면서 제조하고, Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트 현탁액에 첨가했다. 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반하고, 현탁액을 여과하고, 고체 생성물을 반복적으로 탈이온수로 세척한 후, 세척된 고체를 60℃에서 진공 하에 건조시켰다.
특징(제조예 13):
외형: 아이보리색 분말
DSC: 400℃ 이하에서는 분해 안됨.
pH: 7.5
전도율: 125μS/cm
잔류 습도 함량: 3.4%
tan δ(1 kHz): 0.93
Ωcm: 6 x 107
결정도: 2 쎄타 2 내지 50°사이에서 매우 높고 많은 피크
(주 피크: 11.4°; 22.9°; 34.4°; 38.4°; 45.2°; 46.3°)
BET: 19.8 m2/g
입자 크기 분포: d50 = 18㎛, d95 = 42㎛(레이저 광 회절)
용해도: 물, 에탄올, 아세톤, 다이메틸 설폭사이드, n-헥세인 중 1g/l 미만(20℃)
C 함량(원소 분석):2.7%(세바스산의 4.5중량%에 상응)
제조예 13a
세바스산 대신 1.5g의 건조 플루오웨트 SB 액(독일 클라이언트 게엠베하의 상업적 제품, 80℃/24h에서 진공 하에 건조됨; (C6-C22)-플루오로알킬설포-석신산 모노에스터 다이나트륨 염에 상응)을 사용한 것만을 제외하고는 제조예 13의 절차를 반복하였다.
수득: 11.3g의 백색 분말.
제조예 14
수성 Mg4Al2(OH)12CO3의 화학식의 Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트(푸럴 MG 61, HT 독일 사솔) 10g을 60℃에서 15분간 100ml의 탈이온수에 교반하여 분산시켰다. 그 후, 50ml의 탈이온수 중의 1.5g의 세바스산의 용액을 약 pH 9가 되도록 수산화 나트륨을 첨가하면서 제조하고, Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트 현탁액에 첨가했다. 이어서 50ml의 탈이온수 및 50ml의 아이소프로판올의 혼합물 중의 2g의 스테아르산의 용액을 약 pH 12가 되도록 수산화 나트륨을 첨가하면서 제조하고, 70℃로 가열하고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 총 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 교반한 후, pH를 약 9로 계속 유지시킨 후, 현탁액을 여과하고, 고체 생성물을 반복적으로 탈이온수로 세척한 후, 세척된 고체를 70℃에서 진공 하에 건조시켰다.
특징(제조예 14):
외형: 백색 분말
DSC: 400℃ 이하에서는 분해 안됨.
pH: 8.6
전도율: 275μS/cm
잔류 습도 함량: 1.1%
tan δ(1 kHz): 0.19
Ωcm: 6 x 1010
DE 수치(1 kHz): 7.4
결정도: 2 쎄타 2 내지 50°사이에서 매우 높고 많은 피크
(주 피크: 3.4°; 5.1°; 5.8°; 11.7°; 23.5°; 34.6°; 35.6°; 38.9°; 39.4°; 46.0°)
BET: 12.8 m2/g
입자 크기 분포: d50 = 13㎛, d95 = 31㎛(레이저 광 회절)
C 함량(원소 분석):11.88%
제조예 15
수성 Mg6Al2(OH)16CO3의 화학식의 Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트(푸럴 MG 70, Fa. 독일 사솔) 10g을 70℃에서 15분간 100ml의 탈이온수에 교반하여 분산시켰다. 그 후, 50ml의 탈이온수 중의 1.5g의 세바스산의 용액을 약 pH 9가 되도록 수산화 나트륨을 첨가하면서 제조하고, Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트 현탁액에 첨가했다. 이어서 50ml의 탈이온수 및 50ml의 아이소프로판올의 혼합물 중의 2g의 스테아르산의 용액을 약 pH 12가 되도록 수산화 나트륨을 첨가하면서 제조하고, 70℃로 가열하고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 총 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 교반한 후, 현탁액을 여과하고, 고체 생성물을 반복적으로 탈이온수로 세척한 후, 세척된 고체를 60℃에서 진공 하에 건조시켰다.
특징(제조예 15):
외형: 백색 분말
DSC: 400℃ 이하에서는 분해 안됨.
pH: 8.3
잔류 습도 함량: 1.3%
전도율: 325μS/cm
tan δ(1 kHz): 0.26
Ωcm: 1.0 x 1010
DE 수치(1 kHz): 18
결정도: 2 쎄타 2 내지 50°사이에서 매우 높고 많은 피크
(주 피크: 3.4°; 5.1°; 8.5°; 11.4°; 21.9°; 22.9°; 34.4°; 38.2°; 39.0°; 45.2°)
BET: 20.6 m2/g
입자 크기 분포: d50 = 15㎛, d95 = 39㎛(레이저 광 회절)
C 함량(원소 분석):13.74%
적용예
적용예 1a
제조예 1의 화합물 1부를 99부의 토너 결합제(스티렌-아크릴레이트 공중합체 60:40 알마크릴R B-1501)로 30분에 걸쳐 혼련기를 사용하여 균질하게 혼입시켰다. 그 후 조성물을 범용 실험실 밀에서 연마시킨 후, 이어서 원심분리 분류기에서 분류시켰다. 목적 입자 분획(4 내지 25㎛)을 스티렌-메트아크릴레이트 공중합체(90:10)로 코팅된 자철광 입자로 이루어지고 50 내지 200㎛ 크기의 캐리어로써 활성화시켰다.
적용예 1b
스티렌-아크릴레이트 공중합체 대신 비스페놀 A(파인 톤R 382-ES)을 기본으로 하는 폴리에스터 수지를 사용하고, 캐리어로서 50 내지 200㎛ 크기의 실리콘-코팅된 페라이트 입자를 사용한 것을 제외하고는 적용예 1의 절차를 반복하였다.
측정은 표준 q/m 측정 스탠드상에서 수행되었다. 45㎛의 메시 크기를 갖는 체를 사용하여, 토너가 방출될 경우 캐리어가 포획되지 않도록 하였다. 측정은 약 50%의 상태 대기 습도에서 수행되었다. 활성화 기간의 함수로서, 다음의 q/m 값[μC/g]이 측정되었다:
적용예 2 내지 15
제조예 1에서의 화합물 대신 나머지 제조예에서의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1b의 절차를 반복하였다. 적용예에서 사용된 화합물들은 동일한 번호의 제조예에 대응한다.
적용예 16 내지 25
각 경우에서 제조예 8 내지 13에서의 각 화합물을 1부 사용한 것 대신에 0.5부 또는 2부를 사용한 것을 제외하고는 적용예 8 내지 13의 절차를 반복하였다.
적용예 26 내지 31
5부의 유기 안료(카본 블랙 모글R L, 카보트; 토너R 마젠타 EO 2, 클라리언트(C.I. 피그멘트 레드 122); 토너R 옐로우 HG, 클라리언트(C.I. 피그멘트 옐로우 180))를 추가로 혼입시켜, 적용예 10 및 13의 절차를 반복하였다.
적용예 32 내지 34
2 또는 3부의 본질적인 정전기적 양성 효과를 갖는 착색제(C.I. 솔벤트 블루 125, 비교예 A 참조)를 추가로 혼입시켜, 적용예 10 및 13의 절차를 반복하였다.
비교예 A
어떠한 본 발명의 전하 조절제도 사용하지 않은 것을 제외하고는, 2부의 C.I. 솔벤트 블루 125의 혼입과 함께 적용예 32의 절차를 반복하였다.
청색 착색제의 상기 양성 본질적인 마찰전기 효과가 확실하게 명확하다.
적용예 35
제조예 10에서의 화합물 1부를 상기 적용예에 기술된 바와 같이 99부의 분말 코팅 결합제(크릴코트R 430)로 균질하게 혼입시켰다. 표준 분무 파이프 및 별모양 내부 로드(rod)를 구비한 인텍(도르트문트)의 트리보스타(TriboStar) 분무기를 최대 출력 및 3 내지 5 bar의 분무 압력으로 사용하여 분말(분말 코팅 물질)의 마찰전기적 분무를 수행하였다. 분말 코팅 물질 또는 분말의 정전기적 전하로부터 생기는 전류 강도를 μA로 표시하였다. 이어서 분무 및 침착된 분말 코팅 물질로부터 시차 계량함에 의해 침착 비율을 % 단위로 측정하였다.

Claims (14)

  1. 전자사진 토너 및 현상제, 분말 코팅 물질, 일렉트렛 물질에서, 및 대전성 물질의 정전기 분리 공정에서 전하 조절제로서의 적층된 이중 하이드록사이드 염의 용도로서,
    상기 이중 하이드록사이드 염은 1가 및/또는 2가 및 3가의 금속 양이온을 함유하고, 하나 이상의 화학식 1의 유기 음이온 A를 함유하는 적층된 이중 하이드록사이드 염의 용도:
    화학식 1
    X-R-Y
    상기 식에서,
    X는 하이드록실, 카복실, 설페이토 또는 설포이고;
    Y는 카복실, 설페이토 또는 설포이고;
    R는 총 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 헤테로지환족, 올레핀, 사이클로올레핀, 헤테로사이클로올레핀, 방향족, 헤테로방향족, 아르알리파틱 또는 헤테로아르알리파틱 라디칼로서, 이들은 하이드록실, 아미노, 할로겐, C1-C22-알킬, C1-C22-알콕시, -C1-C22-알킬렌-(CO)-O-(CH2CH2 O)0-50-알킬, -C1-C22-알킬렌-(CO)-O-(CH2CH2O)0-50-할로알킬, 카복실, 설포, 나이트로 및 사이아노 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이중 하이드록사이드 염의 하이드록실 그룹의 수가 모든 금속 양이온의 합의 약 1.8 내지 2.2배인 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    존재하는 1가 금속 양이온이 그룹 Li+, Na+ 및 K+에서 선택되고, 존재하는 2가 금속 양이온이 그룹 Mg2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe 2+, Cu2+ 및 Mn2+에서 선택되고, 존재하는 3가 금속 양이온이 그룹 Al3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, Ni3+ , Cr3+ 및 B3+에서 선택되는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이중 하이드록사이드 염이 Mg2+ 및 Al3+을 함유하는 용도.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Mg2+:Al3+의 몰비가 3.1:1 내지 1:2인 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 음이온 A가 벤질산, 나프탈렌다이설폰산, 나프탈렌다이카복실산, 하이드록시나프토산, 옥테인다이카복실산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 테트라데케인다이카복실산, 헥사데케인다이카복실산, 옥타데케인다이카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 설포석신산 (C6-C20)-알킬 모노에스터 및 설포석신산 (C6-C 20)-플루오로알킬 모노에스터로 구성된 그룹에서 선택된 음이온인 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 음이온 A의 일부가 화학식 H-R-Y(이 때, R 및 Y는 화학식 1에 기술된 정의를 갖는다)에 상응하는 다른 유기 음이온 A'에 의해 대체되는 용도.
  8. 제 7 항에 있어서,
    A'가 C12-C44 지방산, 특히 스테아르산의 음이온인 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이중 하이드록사이드 염이 하소된 하이드로탈사이트인 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이중 하이드록사이드 염이
    트라이페닐메테인; 암모늄 및 임모늄 화합물, 이미늄 화합물; 불화 암모늄 및 불화 임모늄 화합물; 쌍양이온성(biscationic) 산 아마이드; 중합체성 암모늄 화합물; 다이알릴암모늄 화합물; 아릴 설파이드 유도체, 페놀 유도체; 포스포늄 화합물 및 불화 포스포늄 화합물; 칼릭스[n]아렌, 고리형으로 결합된 올리고사카라이드(사이클로덱스트린), 상호중합전해질 착체(IPEC); 폴리에스터 염; 금속 착체 화합물, 이온성 구조 실리케이트의 염, 하이드록시카복실산-금속 착체 및 하이드록시카복실산-비금속 착체, 벤즈이미다졸론; 안료, 솔벤트 염료, 베이직 염료 또는 애시드 염료로서 색 지수에 열거된 아진, 티아진 또는 옥사진의 그룹에서 선택된 하나 이상의 추가적 전하 조절제와 조합되어 사용되는 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 적층된 이중 하이드록사이드 염의 농도가 토너, 현상제, 코팅 물질, 분말 코팅 물질, 일렉트렛 물질 또는 정전기 분리용 물질의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 50중량%인 용도.
  12. 각 경우에서 전자사진 토너, 분말 또는 분말 코팅 물질의 총 중량을 기준으로 결합제 30중량% 내지 99.99중량%, 제 1 항 내지 제 9 항에 개시된 하나 이상의 적층된 이중 하이드록사이드 염 0.01 내지 50중량%, 및 필요한 경우, 착색제 0.001중량% 내지 50중량%를 함유하는, 전자사진 토너, 분말 또는 분말 코팅 물질.
  13. Mg 대 Al의 비가 1.9:1 내지 3.1:1이고, 다음의 비율로 음이온을 함유하는 마그네슘-알루미늄 하이드록사이드 카보네이트:
    각 경우에서 Mg-Al 하이드록사이드 카보네이트의 총 중량을 기준으로, 0중량% 초과 10중량% 미만의 세바스산, 또는 0.5 내지 70중량%의 세바스산 및 C12-C14 지방산의 조합물 또는 세바스산 및 부분적으로 불화된 또는 과불화된(perfluorinated) 설포석신산 (C6-C22)알킬 모노에스터의 조합물, 또는 0.5 내지 70중량%의 부분적으로 불화된 또는 과불화된 설포석신산 (C6-C22)알킬 모노에스터.
  14. 제 13 항에 있어서,
    화학식 A 및 화학식 B의 구조 중 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 마그네슘-알루미늄 하이드록사이드 카보네이트:
    화학식 A
    Mg6Al2(OH)16(CO3)bZa x n H20
    화학식 B
    Mg4Al2(OH)12(CO3)bZa x n H20
    상기 식에서,
    b는 0 내지 1이고, n은 0 내지 10이고, Z는 세바스산의 음이온 및 하나 이상의 C12-C44 지방산, 특히 스테아르산의 음이온의 조합물이고, 수 a는 Z가 화합물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 45중량%가 되도록 정해진다.
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