CN102650065B - 原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜及其制备方法 - Google Patents

原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机－无机复合材料技术领域，涉及一种原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜及其制备方法。该薄膜是先通过电解氧化法在金属铝基板上生成一层致密氧化铝层作为铝基底，再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底排列的杯芳烃插层水滑石薄膜；杯芳烃插层水滑石薄膜的化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(CMCS44-)x/4·mH2O；其中0.25≤x≤0.33，m＝3~6为层间结晶水分子数，M2+为二价金属离子Ni2+、Zn2+、Co2+或Mg2+；M3+为三价金属离子Al3+；CMCS为O(1)，O(2)，O(3)，O(4)-四羧甲基杯[4]芳烃。本发明利用原位生长技术，可以将具有独特包合性能的杯芳烃组装进入水滑石层间，实现杯芳烃的固定化和水滑石的功能化，制备的杯芳烃插层水滑石膜，与基底的作用力较强，不易脱落。

Description

原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于有机－无机复合材料技术领域，涉及一种原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜及其制备方法。
背景技术
水滑石类化合物包括水滑石（Hydrotalcite，HT）和类水滑石（Hydrotalcite-Like Compounds，HTLCs），其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）。LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成可以理想的表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成LDHs；An-为层间阴离子，可以包括无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是1:5到1:3；m为层间水分子的个数。水滑石化学稳定性良好，具有强的抗热和耐腐蚀性能，且LDHs层板金属离子可调变，层间阴离子具有可交换性，多种功能性阴离子都可通过离子交换进入层间，得到各种功能性复合材料。而LDHs薄膜材料更有利于实现功能LDHs材料的器件化，显著拓宽了其在工业上的应用。因此，类水滑石薄膜材料无论在基础研究还是在实际应用中都具有很高的价值。目前水滑石材料成膜的方法主要有以下三种：溶剂蒸发法，层层组装法，原位生长法。按照膜在基底上的排列方式，可分为层板平行基底方向排列和层板垂直基底方向排列两种。
杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的一类环状低聚物。由于这类化合物的环四聚体的分子模型在形状上与称作calix crater的希腊式酒杯相似，因此美国化学家Gutsche将这类化合物命名为“杯芳烃”(Calixarene)。在杯芳烃的苯环对位（即上缘）和酚羟基（即下缘）可接入各种功能基团，进行各种化学修饰，且杯芳烃具有可调控的空腔大小和丰富多变的构象，故在与客体（金属离子、无机阴离子和有机分子）结合时表现出优于冠醚和环糊精的选择性，在超分子化学领域有重要应用。基于杯芳烃的热稳定性高、合成简便、取代基多样化、包合范围广等特点，近20年来，杯芳烃化学得到迅速发展，它在有机化学、无机化学、生物化学、材料科学、环境科学、医药科学等方面及其交叉领域都显示出其作为一类重要的超分子受体化合物的特殊价值和诱人的潜在应用前景。近年来，科学人员进一步采用多种技术将修饰的杯芳烃固定于水滑石的层间，并研究了这些材料的物化和光学特性。
在文献(1)Chem.Lett.,2004,33,790-791.Eiichi Narita等人首次制备了对位磺酸基取代的杯[4]芳烃插层水滑石粉体材料。并初步研究了该材料层间的杯芳烃对多种有机小分子的包合性能。
文献（2）中J.Solid State Chem.,2006,179:1129-1135中，Eiichi Narita等人采用共沉淀法制备了对位磺酸基取代的杯[4，6]芳烃插层水滑石粉体材料。探讨了该材料层间的杯芳烃的排列方式，进一步对水滑石层板金属对杯芳烃的层间排布的影响做了分析，最后研究了该材料对苯乙醇和对硝基苯乙醇的包合性能。
限于水滑石粉体材料在应用中的局限性，若能制备杯芳烃插层水滑石薄膜，将极大方便其在生产生活中的应用。杯芳烃插层水滑石薄膜在分子器件、传感器、吸附等领域具有很高的应用价值。
目前关于原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜及其制备方法还未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜及其制备方法，该方法利用水滑石的原位生长技术，合成出层板垂直铝基底排列的杯芳烃插层水滑石薄膜。
本发明所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜，是先通过电解氧化法在金属铝基板上生成一层致密氧化铝层作为铝基底（AAO/Al），再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底排列的杯芳烃插层水滑石薄膜；
本发明的杯芳烃插层水滑石薄膜为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，
杯芳烃插层水滑石薄膜的化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(CMCS44-)x/4·mH2O；
其中0.25≤x≤0.33，m＝3~6为层间结晶水分子数，M2+为二价金属离子Ni2+、Zn2+、Co2+或Mg2+；M2+优选Zn2+或Ni2+；M3+为三价金属离子Al3+；CMCS为O(1)，O(2)，O(3)，O(4)-四羧甲基杯[4]芳烃。
所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的制备方法，包括如下步骤：
A、将铝片剪切成片状，用0.1～1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗2~10min，放入0.1～1mol/LNaOH溶液中浸泡处理1~3min，用去离子水冲洗干净；将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1M H2SO4溶液作电解液，恒压氧化，工作电压15~25V，氧化电流为1.5~3A，电解时间为0.5~2h，电解温度为20~25℃；然后在25~90℃干燥10~24h，得到铝基底；
B、分别称取二价金属盐、CMCS和NH4NO3溶解于去离子水中配成反应合成液，再用氨水调节反应合成液的pH在5.5～9.0之间；将步骤A得到的铝基底垂直悬吊在上述反应合成液中，在50~90℃温度下反应12~96h，反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3~5次，于20~25℃下干燥，得到原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜（CMCS-LDHs薄膜）。
所述的二价金属盐为二价金属盐酸盐或硝酸盐。
将上述材料进行XRD、IR、扫描电镜表征显示成功制备了杯芳烃插层的水滑石薄膜。由XRD结构参数可知杯芳烃在水滑石层间采取轴线垂直层板的单层排列方式，并且其晶胞参数a值与杯芳烃插层水滑石粉体相近，表明产物具有完整的层状结构。从扫描电镜照片中可以看出，制备得到的杯芳烃插层水滑石薄膜中，水滑石层板垂直于基底，并且排列较致密。
本发明的优点在于：
本发明利用原位生长技术，可以将具有独特包合性能的杯芳烃组装进入水滑石层间，实现杯芳烃的固定化和水滑石的功能化；同时还可以通过调变二价金属离子种类制备一系列杯芳烃插层水滑石薄膜材料。采用该方法制备的杯芳烃插层水滑石膜，由于水滑石是从氧化铝基底上生长出的，其与基底的作用力较强，不易脱落，使用方便。该薄膜材料具有很高的应用价值，如做为吸附剂，可以吸附多种离子和中性分子；还可做为分子容器，可控的固定或释放多种客体分子。
附图说明
图1是CMCS和CMCS-LDHs的结构示意图；
图2是实施例1制备的阳极氧化铝基底（AAO/Al）和CMCS-LDHs薄膜的X射线粉末衍射图；
图3是实施例1中CMCS-LDHs薄膜的扫描电镜平面照片；
图4是实施例1中CMCS-LDHs薄膜的扫描电镜截面照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
本实施例所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的方法，包括如下步骤：
步骤A：将铝片剪切成20cm×15cm的片，先用0.1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗2min（频率20KHZ），然后放入0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡处理3min，再用去离子水冲洗干净。将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1M的H2SO4溶液作电解液，恒压氧化。工作电压15V，铝片的氧化面积为300cm2，氧化电流为1.5A，电解时间为2h，电解温度为20℃，使金属铝的表面形成阳极氧化铝层。氧化过程中，铅片上不断有小气泡（H2）产生，表面阳极氧化后的铝片干燥后表面呈白色（为Al2O3膜层的颜色）。样品用去离子水清洗干净，然后在25℃干燥24h得到金属铝表面覆盖有一层阳极氧化铝层的材料（AAO/Al），作为铝基底。
步骤B：分别称取2.974g Zn(NO3)2·6H2O，0.5g CMCS和4.8g NH4NO3(0.6mol)溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1%的NH3·H2O调节反应合成液的pH为5.5。将大小为2cm×2cm铝基底（AAO/Al）基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在50℃下反应96h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3次后，于室温下干燥，得到原位生长于铝基底上的CMCS插层水滑石薄膜。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(CMCS4-)0.0825·3H2O。由X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的CMCS插层水滑石薄膜，CMCS进入水滑石膜层间，其层板间距为1.594nm；说明插层的CMCS在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。从扫描电镜的平面和截面照片中可以看出在该膜中，水滑石层板为垂直于基底的排列方式，膜的厚度为0.4μm。
实施例2
本实施例所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的方法，包括如下步骤：
步骤A：将铝片剪切成20cm×15cm的片，先用1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗10min（频率20KHZ），然后放入1mol/L的NaOH溶液中浸泡处理1min，再用去离子水冲洗干净。将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1M的H2SO4溶液作电解液，恒压氧化。工作电压25V，铝片的氧化面积为300cm2，氧化电流为3A，电解时间为0.5h，电解温度为25℃，使金属铝的表面形成阳极氧化铝层。氧化过程中，铅片上不断有小气泡（H2）产生，表面阳极氧化后的铝片干燥后表面呈白色（为Al2O3膜层的颜色）。样品用去离子水清洗干净，然后在90℃干燥10h得到金属铝表面覆盖有一层阳极氧化铝层的材料(AAO/Al)，作为铝基底。
步骤B：分别称取3.082g Ni(NO3)2·6H2O，0.5g CMCS和4.8g NH4NO3(0.6mol)溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1%的NH3·H2O调节反应合成液的pH为9.0。将大小为2cm×2cm铝基底（AAO/Al）基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在90℃下反应12h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3次后，于室温下干燥，得到原位生长于铝基底上的CMCS插层水滑石薄膜。
本实施例中，产物化学式为：[(Ni2+)0.71(Al3+)0.29(OH)2]0.29+(CMCS4-)0.0725·3H2O。由X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的CMCS插层水滑石，CMCS进入水滑石膜层间，其层板间距为1.587nm；说明插层的CMCS在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。从扫描电镜的平面和截面照片中可以看出在该膜中，水滑石层板为垂直于基底的排列方式，膜的厚度为0.4μm。
实施例3
本实施例所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的方法，包括如下步骤：
步骤A：将铝片剪切成20cm×15cm的片，先用0.5mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗6min（频率20KHZ），然后放入0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡处理2min，再用去离子水冲洗干净。将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1M的H2SO4溶液作电解液，恒压氧化。工作电压20V，铝片的氧化面积约300cm2，氧化电流为2.2A，电解时间为1.3h，电解温度为25℃，使金属铝的表面形成阳极氧化铝层。氧化过程中，铅片上不断有小气泡（H2）产生，表面阳极氧化后的铝片干燥后表面呈白色（为Al2O3膜层的颜色）。样品用去离子水清洗干净，然后在60℃干燥16h得到金属铝表面覆盖有一层阳极氧化铝层的材料（AAO/Al），作为铝基底。
步骤B：分别称取2.932g Co(NO3)2·6H2O，0.5g CMCS和4.8g NH4NO3(0.6mol)溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1%的NH3·H2O调节反应合成液的pH为7.5。将大小为2cm×2cm铝基底（AAO/Al）基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在70℃下反应48h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3次后，于室温下干燥，得到原位生长于铝基底上的CMCS插层水滑石薄膜。
本实施例中，产物化学式为：[(Co2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(CMCS4-)0.0825·4H2O。由X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的CMCS插层水滑石，CMCS经离子交换进入水滑石膜层间，其层板间距为1.586nm；说明插层的CMCS在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。从扫描电镜的平面和截面照片中可以看出在该膜中，水滑石层板为垂直于基底的排列方式，膜的厚度为0.4μm。
实施例4
本实施例所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的方法，包括如下步骤：
步骤A：将铝片剪切成20cm×15cm的片，先用0.5mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗6min（频率20KHZ），然后放入0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡处理2min，再用去离子水冲洗干净。将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1M的H2SO4溶液作电解液，恒压氧化。工作电压20V，铝片的氧化面积约300cm2，氧化电流为2.2A，电解时间为1.3h，电解温度为20℃，使金属铝的表面形成阳极氧化铝层。氧化过程中，铅片上不断有小气泡（H2）产生，表面阳极氧化后的铝片干燥后表面呈白色（为Al2O3膜层的颜色）。样品用去离子水清洗干净，然后在60℃干燥16h得到金属铝表面覆盖有一层阳极氧化铝层的材料（AAO/Al），作为铝基底。
步骤B：分别称取2.564g Mg(NO3)2·6H2O，0.5g CMCS和4.8g NH4NO3(0.6mol)溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1%的NH3·H2O调节反应合成液的pH为6.5。将大小为2cm×2cm铝基底（AAO/Al）基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在75℃下反应40h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3次后，于室温下干燥，得到原位生长于铝基底上的CMCS插层水滑石薄膜。
本实施例中，产物化学式为：[(Mg2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(CMCS4-)0.0825·5H2O。由X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的CMCS插层水滑石，CMCS经离子交换进入水滑石膜层间，其层板间距为1.592nm；说明插层的CMCS在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。从扫描电镜的平面和截面照片中可以看出在该膜中，水滑石层板为垂直于基底的排列方式，膜的厚度为0.4μm。
实施例5
本实施例所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的方法，包括如下步骤：
步骤A：将铝片剪切成20cm×15cm的片，先用0.1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗2min（频率20KHZ），然后放入0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡处理3min，再用去离子水冲洗干净。将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1M的H2SO4溶液作电解液，恒压氧化。工作电压15V，铝片的氧化面积约300cm2，氧化电流为1.5A，电解时间为2h，电解温度为25℃，使金属铝的表面形成阳极氧化铝层。氧化过程中，铅片上不断有小气泡（H2）产生，表面阳极氧化后的铝片干燥后表面呈白色（为Al2O3膜层的颜色）。样品用去离子水清洗干净，然后在25℃干燥24h得到金属铝表面覆盖有一层阳极氧化铝层的材料（AAO/Al），作为铝基底。
步骤B：分别称取4.461g Zn(NO3)2·6H2O，0.5g CMCS和4.8g NH4NO3(0.6mol)溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1%的NH3·H2O调节反应合成液的pH为6.0。将大小为2cm×2cm铝基底（AAO/Al）基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在50℃下反应96h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3次后，于室温下干燥，得到原位生长于铝基底上的CMCS插层水滑石薄膜。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.75(Al3+)0.25(OH)2]0.25+(CMCS4-)0.0625·6H2O。由X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的CMCS插层水滑石薄膜，CMCS进入水滑石膜层间，其层板间距为1.592nm；说明插层的CMCS在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。从扫描电镜的平面和截面照片中可以看出在该膜中，水滑石层板为垂直于基底的排列方式，膜的厚度为0.4μm。
实施例6
本实施例所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的方法，包括如下步骤：
步骤A：将铝片剪切成20cm×15cm的片，先用0.1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗2min（频率20KHZ），然后放入0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡处理3min，再用去离子水冲洗干净。将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1M的H2SO4溶液作电解液，恒压氧化。工作电压15V，铝片的氧化面积约300cm2，氧化电流为1.5A，电解时间为2h，电解温度为20℃，使金属铝的表面形成阳极氧化铝层。氧化过程中，铅片上不断有小气泡（H2）产生，表面阳极氧化后的铝片干燥后表面呈白色（为Al2O3膜层的颜色）。样品用去离子水清洗干净，然后在25℃干燥24h得到金属铝表面覆盖有一层阳极氧化铝层的材料（AAO/Al），作为铝基底。
步骤B：分别称取1.363g ZnCl2，0.5g CMCS和4.8g NH4NO3(0.6mol)溶解于去离子水中配成100ml反应合成液，再用浓度1%的NH3·H2O调节反应合成液的pH为6.5。将大小为2cm×2cm铝基底（AAO/Al）基片垂直悬吊在上述反应合成液中，在50℃下反应96h。反应结束后将样品取出后，用去离子水冲洗3次后，于室温下干燥，得到原位生长于铝基底上的CMCS插层水滑石薄膜。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(CMCS4-)0.0825·6H2O。由X射线衍射图可知，采用原位生长法制备的CMCS插层水滑石薄膜，CMCS进入水滑石膜层间，其层板间距为1.595nm；说明插层的CMCS在层间采取轴线垂直基底的单层排列方式。从扫描电镜的平面和截面照片中可以看出在该膜中，水滑石层板为垂直于基底的排列方式，膜的厚度为0.4μm。

Claims (3)

1.一种原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的制备方法，其特征在于：先通过电解氧化法在金属铝基板上生成一层致密氧化铝层作为铝基底，再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底排列的杯芳烃插层水滑石薄膜； 
杯芳烃插层水滑石薄膜的化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+ ( CMCS44-)x/4·mH2O；
其中0.25≤x≤0.33，m＝3~6为层间结晶水分子数，M2+为二价金属离子Zn2+、Ni2+、Co2+或Mg2+；M3+为三价金属离子Al3+；CMCS4为O(1)，O(2)，O(3)，O(4)-四羧甲基杯[4]芳烃；
具体包括如下步骤： 
A、将铝片剪切成片状，用0.1~1mol/L盐酸溶液清洗铝片表面，于去离子水中超声清洗2~10 min，放入0.1~1mol/LNaOH溶液中浸泡处理1~3 min，用去离子水冲洗干净；将清洗后的铝片作为阳极，铅片作为阴极，以1 M H2SO4溶液作电解液，恒压氧化，工作电压15~25 V，氧化电流为1.5~3A，电解时间为0.5~2h，电解温度为20~25℃；然后在25~90℃干燥10~24h，得到铝基底； 
B、分别称取二价金属盐、CMCS4和NH4NO3溶解于去离子水中配成反应合成液，再用氨水调节反应合成液的pH在5.5～9.0之间；将步骤A得到的铝基底垂直悬吊在上述反应合成液中，于50~90℃温度下反应12~96 h，反应结束后将样品取出，用去离子水冲洗3~5次，于20~25℃下干燥，得到原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜。
2.根据权利要求1所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的制备方法，其特征在于所述的二价金属离子为Zn2+或Ni2+。
3.根据权利要求1所述的原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜的制备方法，其特征在于所述的二价金属盐为二价金属盐酸盐或硝酸盐。
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Intercalation of Bulk Guest into LDH via Osmotic Swelling/Restoration Reaction: Control of the Arrangements of Thiacalix[4]arene Anion Intercalates;Gailing Huang等;《Chem. Mater.》;20100111;第22卷(第5期);实验部分 *
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Synthesis and adsorption properties of p-sulfonated calix[4 and 6]arene-intercalated layered double hydroxides;Satoru Sasaki;《Journal of Solid State Chemistry》;20060213;第179卷(第4期);实验部分及表1 *
水滑石类插层组装功能材料;陆军等;《石油化工》;20081231;第37卷(第6期);第539-547页 *
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