DE19623565A1

DE19623565A1 - Elektrophotographischer Toner und Entwickler, enthaltend ein Azomagentapigment

Info

Publication number: DE19623565A1
Application number: DE19623565A
Authority: DE
Inventors: Hans-Tobias Dr Macholdt; Dieter Dr Baumgart; Ruediger Dr Baur
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: DE19623565C2; TW376468B; BR9703549A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Toner und Entwickler auf Basis von C.I. Pigment Red 57 : 1 als Farbmittel.

Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren wird auf einem Photoleiter ein "latentes Ladungsbild" erzeugt. Dieses "latente Ladungsbild" wird durch Aufbringen eines elektrostatisch geladenen Toners entwickelt, der dann beispielsweise auf Papier, Textilien, Folien oder Kunststoff übertragen und beispielsweise mittels Druck, Strahlung, Hitze oder Lösungsmitteleinwirkung fixiert wird. Typische Toner sind Ein- oder Zweikomponentenpulvertoner (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), darüberhinaus sind noch Spezialtoner, wie z. B. Magnet- oder Flüssigtoner und Polymerisationstoner, im Einsatz (L.B. Schein, "Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14; Springer-Verlag, 2nd edition, 1992).

Ein Maß für die Tonerqualität ist seine spezifische Aufladung q/m (Ladung pro Masseeinheit). Neben Vorzeichen und Höhe der elektrostatischen Aufladung ist vor allem das schnelle Erreichen der gewünschten Ladungshöhe und die Konstanz dieser Ladung über einen längeren Aktivierzeitraum hinweg ein entscheidendes Qualitätskriterium. Darüberhinaus ist die Unempfindlichkeit des Toners gegen Klimaeinflüsse, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit, ein weiteres wichtiges Eignungskriterium.

Sowohl positiv als auch negativ aufladbare Toner finden Verwendung in Fotokopierern, Laserdruckern, LED-(Light emitting diods), LCS-(Liquid crystal shutter)-Druckern oder anderen digitalen Druckern auf elektrophotographischer Basis, in Abhängigkeit vom Verfahrens- und Gerätetyp.

Um elektrophotographische Toner oder Entwickler mit entweder positiver oder negativer Aufladung zu erhalten, werden häufig Ladungssteuermittel zugesetzt. Als farbgebende Komponente werden in Bunttonern typischerweise organische Farbpigmente eingesetzt. Farbpigmente haben gegenüber Farbstoffen wegen ihrer Unlöslichkeit im Anwendungsmedium erhebliche Vorteile, wie z. B. bessere Thermostabilität und Lichtechtheit.

Aufbauend auf dem Prinzip der "subtraktiven Farbmischung" kann mit Hilfe der drei Primärfarben Gelb, Cyan und Magenta das gesamte für das menschliche Auge sichtbare Farbspektrum wiedergegeben werden. Nur wenn die jeweilige Primärfarbe den genau definierten farblichen Anforderungen genügt, ist eine exakte Farbwiedergabe möglich. Andernfalls können einige Farbtöne nicht wiedergegeben werden und der Farbkontrast ist nicht ausreichend.

Bei Vollfarbtonern müssen die drei Toner Gelb, Cyan und Magenta neben den genau definierten farblichen Anforderungen auch hinsichtlich ihrer triboelektrischen Eigenschaften exakt aufeinander abgestimmt sein, da sie nacheinander im gleichen Gerät übertragen werden.

Von Farbmitteln ist bekannt, daß sie die triboelektrische Aufladung von Tonern teilweise nachhaltig beeinflussen können (H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes & Pigments 9 (1988), 119-127). Wegen der unterschiedlichen triboelektrischen Effekte von Farbmitteln und des daraus resultierenden teilweise sehr ausgeprägten Einflusses auf die Toneraufladbarkeit ist es nicht möglich, die Farbmittel in eine einmal erstellte Tonerbasisrezeptur einfach hinzuzufügen. Vielmehr kann es notwendig werden, für jedes Farbmittel eine eigene Rezeptur zu erstellen, für welche Art und Menge des benötigten Ladungssteuermittels speziell zugeschnitten werden. Dieses Vorgehen ist entsprechend aufwendig und kommt dann bei Farbtonern für Prozeßfarbe noch zusätzlich zu den bereits vorher beschriebenen Schwierigkeiten dazu.

Darüberhinaus ist für die Praxis wichtig, daß die Farbmittel eine hohe Thermostabilität und eine gute Dispergierbarkeit besitzen. Typische Einarbeitungstemperaturen für Farbmittel in die Tonerharze liegen bei Verwendung von Knetern oder Extrudern zwischen 100°C und 200°C. Dementsprechend ist eine Thermostabilität von 200°C, besser 250°C, von großem Vorteil. Wichtig ist auch, daß die Thermostabilität über einen längeren Zeitraum (ca. 30 Minuten) und in verschiedenen Bindemittelsystemen gewährleistet ist. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können.

Magentapigmente für elektrophotographische Toner und Entwickler sind in zahlreicher Form im Einsatz. Typischerweise eingesetzte Magentapigmente sind C.I. Pigment Red 122 auf Chinacridonbasis, C.I. Pigment Red 48, C.I. Pigment Red 57 : 1, C.I. Pigment Red 146 und C.I. Pigment Red 184 auf Azobasis, sowie C.I. Pigment Violett 1 und C.I. Pigment Red 8 auf Triarylcarboniumbasis.

Von besonderem Interesse ist das Magentafarbmittel C.I. Pigment Red 57 : 1, da es dem Standardmagentafarbton entspricht. Eine Alternative zu C.I. Pigment Red 57 : 1 ist wegen seines Farbtons C.I. Pigment Violett 1, welches jedoch schlechtere Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheitseigenschaften, besitzt, so daß es in der Praxis in Tonern meist mit dem sehr viel lichtechteren C.I. Pigment Red 122 (2,9-Dimethylchinacridon) abgemischt werden muß.

Grundsätzlich besteht Bedarf an einem Magenta-Pigment, das eine möglichst hohe Transparenz, Blaustichigkeit, gute Dispergierbarkeit und einen möglichst stabilen triboelektrischen Eigeneffekt besitzt.

Unter einem stabilen triboelektrischen Eigeneffekt wird verstanden, daß das Pigment seinen maximalen triboelektrischen Effekt auf den Tonern nach möglichst kurzer Aktivierzeit erreicht und dieser Wert über eine möglichst lange Aktivierzeit stabil bleibt. Toner und Entwickler, die instabile q/m-Werte zeigen, d. h. deren Aufladungshöhe stark von der Aktivierzeit abhängt, sind entsprechend schwer zu kontrollieren.

Die Transparenz ist von zentraler Bedeutung, weil beim Vollfarbkopieren oder Drucken die Farben Gelb, Cyan und Magenta übereinander kopiert oder gedruckt werden, wobei die Reihenfolge der Farben vom Gerät abhängt. Ist nun eine oben liegende Farbe nicht transparent genug, so kann die darunter liegende nicht ausreichend durchscheinen und die Farbwiedergabe ist verzerrt. Beim Kopieren oder Drucken auf Overhead-Folien ist die Transparenz noch bedeutsamer, da hier mangelnde Transparenz auch nur einer Farbe die gesamte Bildprojektion grau erscheinen läßt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein möglichst farbstarkes, transparentes und blaustichiges Magenta-Farbmittel mit möglichst stabilem triboelektrischem Eigeneffekt, guter Dispergierbarkeit und hoher Thermostabilität für die Anwendung in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulvern und Pulverlacken, Ink-Jet-Tinten sowie in Elektretmaterialien zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wurde überraschenderweise durch nachstehend charakterisiertes Azopigment gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Azopigmentes der Formel (1)

als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulvern und Pulverlacken, Elektretmaterialien sowie in Ink-Jet-Tinten, dadurch gekennzeichnet, daß das Azopigment eine spezifische Oberfläche des Pigmentpulvers von mehr als 70 m²/g, vorzugsweise mehr als 80 m²/g, hat und daß die Azopigmentteilchen ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von durchschnittlich kleiner als 2,8 : 1 und eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von kleiner als 130 nm besitzen.

Ein Pigment mit der Struktur gemäß Formel (1) ist bereits bekannt und unter der Bezeichnung C.I. Pigment Red 57 : 1 im Handel. Neu und überraschend ist jedoch, daß ein Pigment Red 57 : 1 mit der erfindungsgemäßen Teilchenform, Teilchengröße und spezifischen Oberfläche eine signifikante Verbesserung gegenüber bislang üblichem C.I. Pigment Red 57 : 1 hinsichtlich Transparenz und Blaustichigkeit bei guter Farbstärke und Dispergierbarkeit und stabilem elektrostatischen Eigeneffekt darstellt. Insbesondere ist das Länge-zu-Breite- Verhältnis durchschnittlich kleiner als 2,7 : 1 und die Teilchengröße d₂₅ ist kleiner als 100 nm und d₇₅ ist kleiner als 180 nm.

Herkömmliches C.I. Pigment Red 57 : 1, besitzt einen starken negativen elektrostatischen Effekt (JA-OS 62-71 966, P.Gregory "High Technology Applications of Organic Colorants", Plenum Press, New York 1991, pp 99-102). In EP-A-0 359 123 wird beschrieben, wie durch Zusatz von geeigneten Ammonium-, Immonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumverbindungen der starke negative Triboeffekt teilweise oder ganz aufgehoben werden kann, wobei die genannten Zusätze entweder bei der Kupplungsreaktion, bei der Verlackung oder während des Pigmentfinishs zugegeben werden müssen.

Darüberhinaus wurde beschrieben, daß durch spezielle Masterbatches, d. h. hochkonzentrierte Pigmentvordispersionen in ausgewählten Harzen, der triboelektrische Eigeneffekt von C.I. Pigment Red 57 : 1 zurückgedrängt werden kann (V. Schlösser et al. Society of Imaging Science and Technology, 11th Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, Hilton Head, SC, Oct. 29-Nov. 11, 1995, Proceedings pp 110-112.). Neben dem zusätzlichen Arbeitsschritt hat diese Methode den Nachteil, daß für jedes Tonerharz ein maßgeschneidertes Masterbatch verwendet werden muß, was sehr aufwendig und kommerziell unrentabel ist. Verwendet man lediglich das Masterbatch auf Basis des angegebenen Standardharzes, so wird das Tonersystem durch Fremdharz kontaminiert.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Azopigments werden die Nachteile solcher zusätzlichen Arbeitsschritte vermieden.

Die Herstellung von herkömmlichem C.I. Pigment Red 57 : 1 ist beispielsweise in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 18, S. 661-695, Verlag Chemie, Weinheim 1979; oder in "W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Weinheim 1993" oder in "Pigment Handbook" Herausgeber: T.C. Patton, J.Wiley + Sons, New York, 1973 beschrieben. Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Azopigments erfolgt in der Weise, daß man zu einem beliebigen Zeitpunkt der Synthese ein Hilfsmittel auf Basis von nichtionogenen Oxalkylaten von Alkoholen, Fettalkoholen, Phenolen, Alkylphenolen, Naphtholen, Alkylnaphtholen oder Fettaminen und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie Blockpolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid; Verbindungen mit einer Poly(ethylenoxy)-Kette oder einer Poly(ethylenoxy)-poly-(methylethylenoxy)-Kette, die über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom mit Resten der folgenden Art verbunden sind: primäre oder sekundäre Alkylreste mit 6 bis 26 C-Atomen, besonders bevorzugt Alkylreste mit 9 bis 18 C-Atomen Kettenlänge, speziell dem Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, 2-Butyloctyl-, 2-Phenyloctyl-, 2-Hexyldecyl-, 2-Heptyl-undecyl-, 2-Octyldodecyl-, 2-Nonyltridecyl-, 2-Decyltetradecyl-, 10-Undecenyl-, Oleyl-, 9-Octadecenyl-, Linoleyl- oder Linolenylrest; cycloaliphatische Reste mit 6 bis 30 C-Atomen; aromatische Reste, wie der gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder der Alkylphenylrest mit bis zu drei primären oder sekundären Alkylresten, vorzugsweise dem Hexylphenyl-, Heptylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl-, Undecylphenyl-, Dodecylphenyl-, Isononylphenyl-, Tributylphenyl- oder Dinonylphenylrest, wobei der Phenylrest mit weiteren aromatischen Resten substituiert sein kann, wie der Benzyl-p-phenyl-phenylrest; Naphthyl- oder Alkylnaphthylreste, vorzugsweise der α-Naphthyl- oder β-Naphthylrest oder der Alkyl-β-naphthylrest mit 1 bis 3 unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Butyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Tetradecyl; gegebenenfalls alkylsubstituierte heterocyclische Reste oder mit heterocyclischen Resten substituierte Alkylreste, wie beispielsweise der 2-[2-(8- Heptadecen-1-yl)-4,5-dihydro-1-imidazolyl]-ethyl-Rest, zugibt. Es können auch Gemische der obengenannten Verbindungen und insbesondere Gemische, wie sie bei der Oxalkylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid von synthetischen Fettalkoholen aus der Oxosynthese oder von Fettalkoholen aus natürlichen Rohstoffen (nach Fettspaltung und Reduktion) anfallen, eingesetzt werden. Als natürliche Rohstoffe seien Kokosöl, Palmöl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Rüböl, Talg und Fischöl genannt. Ebenso geeignet sind entsprechende Fettamin-Oxalkylate aus diesen natürlichen Rohstoffen, insbesondere Kokosfettamin, Talgamin, Oleylamin oder Dialkylfettaminoxide wie z. B. Dimethylcocosalkylaminoxid. Außerdem sind auch oxalkylierte, höhermolekulare oberflächenaktive Hilfsmittel (Tenside) zu erwähnen, wie sie beispielsweise in den folgenden Patent-, Offen- und Auslegeschriften beschrieben werden: DE-A1-27 30 223, DE-B2-21 56 603, DE-A1-30 26 127, DE-B2-24 21 606 und EP-A1-00 17 189.

Darüberhinaus ist auch der Einsatz von modernen nichtionischen Tensiden auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen wie z. B. Zuckeralkylate möglich, wobei all die genannten nichtionischen Tenside auch im Gemisch mit anionischen oder kationischen Tensiden eingesetzt werden können. Als anionische Tenside sind besonders solche von Interesse, die als polare, hydrophile Gruppierung Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphorsäurepartialester- oder Carboxylatfunktionen enthalten, wie z. B. besonders bevorzugt Kolophonium, seine Salze und Derivate sowie Abietinsäure, ihre Salze und Derivate. Die kationischen Tenside enthalten im allgemeinen eine quartäre Aminfunktion (auch Phosphoniumfunktionen sind möglich) und entsprechende Gegenionen wie Halogenid, oder Anionen, die sich von Sauerstoffsäuren der Hauptgruppenelemente ableiten, wobei die Gegenionen auch intramolekular vorhanden sein können (Betain-artige Tenside). Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können ebenfalls eingesetzt werden, ihre Tensidwirkung ist eine Funktion des pH-Wertes während des Zusatzes. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kolophoniumharze und Abietinsäuren.

Die Zugabe des Hilfsmittels kann vor, während oder nach der Azokupplung und/oder vor, während oder nach dem Pigmentfinish erfolgen. Es ist zweckmäßig, das Hilfsmittel in einer solchen Menge zuzusetzen, daß das fertiggestellte Pulverpigment 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, an Hilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

Durch das beschriebene Herstellungsverfahren wird das besagte Azopigment in der erfindungsgemäßen Form erhalten, wobei das besagte Hilfsmittel auf die Pigmentkristallite beaufschlagt ist.

Außer in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern kann ein triboelektrisch veränderter Eigeneffekt eines Pigmentes auch zur Verbesserung der elektrostatischen Aufladung von Pulvern und Lacken führen, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühten Pulverlacken, wie sie zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen, eingesetzt werden. Die Pulverlacktechnologie kommt beispielsweise beim Lackieren von Kleingegenständen, wie Gartenmöbeln, Campingartikeln, Haushaltsgeräten, Fahrzeugteilen, Kühlschränken und Regalen, sowie beim Lackieren von kompliziert geformten Werkstücken zur Anwendung. Der Pulverlack oder das Pulver erhält seine elektrostatische Aufladung im allgemeinen nach einem der beiden folgenden Verfahren:

a) Beim Corona-Verfahren wird der Pulverlack oder das Pulver an einer geladenen Corona vorbeigeführt und hierbei aufgeladen,
b) beim triboelektrischen oder elektrokinetischen Verfahren wird vom Prinzip der Reibungselektrizität Gebrauch gemacht.

Der Pulverlack oder das Pulver erhalten im Sprühgerät eine elektrostatische Aufladung, die der Ladung des Reibungspartners, im allgemeinen ein Schlauch oder Sprührohr, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen, entgegengesetzt ist. Auch eine Kombination von beiden Verfahren ist möglich.

Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit den üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise Epoxidharze oft in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten für Epoxidharze sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge. Für hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze sind typische Härterkomponenten beispielsweise Säureanhydrid, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenolharze und Melaminharze. Für carboxylgruppenhaltige Polyesterharze sind typische Härterkomponenten beispielsweise Triglycidylisocyanurate oder Epoxidharze. In Acrylharzen kommen als typische Härterkomponenten beispielsweise Oxazoline, Isocyanate, Triglycidylisocyanurate oder Dicarbonsäuren zur Anwendung.

Der Nachteil einer ungenügenden Aufladung ist vor allem bei triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühten Pulvern und Pulverlacken, die auf Basis von Polyesterharzen, insbesondere carboxylgruppenhaltigen Polyestern, oder auf der Basis von sogenannten Mischpulvern, auch Hybridpulver genannt, hergestellt worden sind, zu beobachten. Unter Mischpulvern versteht man Pulverlacke, deren Harzbasis aus einer Kombination von Epoxidharz und carboxylgruppenhaltigem Polyesterharz besteht. Die Mischpulver bilden die Basis für die in der Praxis am häufigsten vertretenen Pulverlacke. Ungenügende Aufladung der oben genannten Pulver und Pulverlacke führt dazu, daß Abscheidequote und Umgriff am zu beschichtenden Werkstück ungenügend sind, wobei bekannt ist, daß unter Umständen auch der triboelektrische Eigeneffekt eines Pigmentes für den Verlust der Aufladbarkeit eines an sich geeigneten Harzsystems verantwortlich sein kann (H-T. Macholdt, "Ladungssteuermittel als Konzept für die triboelektrische Aufladung"; EPS-Schriftenreihe "Praxis Forum, Fachbroschüre Oberflächentechnik 27/91" Seite 102-111; Technik + Kommunikations Verlags GmbH, Berlin (1991)). Der Ausdruck "Umgriff" ist ein Maß dafür, inwieweit sich ein Pulver oder Pulverlack am zu beschichtenden Werkstück auch an Rückseiten, Hohlräumen, Spalten und vor allem an Innenkanten und -ecken abscheidet.

Darüberhinaus kann ein veränderter triboelektrischer Eigeneffekt eines Pigmentes zur Verbesserung der Elektreteigenschaften bei eingefärbten (pigmentierten) Elektretmaterialien führen, wobei typische Elektretmaterialien auf Polyolefinen, halogenierten Polyolefinen, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polystyrolen oder Fluorpolymeren, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und perfluoriertes Ethylen und Propylen, oder auf Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyimiden, Polyetherketonen, auf Polyarylensulfiden, insbesondere Polyphenylensulfiden, auf Polyacetalen, Celluloseestern, Polyalkylenterephthalaten sowie Mischungen daraus basieren. Elektretmaterialien haben zahlreiche Einsatzgebiet und können ihre Ladung durch Corona- oder Triboaufladung erhalten (Lit: G.M. Sessler, "Electrets", Topics in Applied Physics, Vol 33, Springer Verlag, New York, Heidelberg, 2nd Ed., 1987).

Des weiteren kann ein veränderter triboelektrischer Eigeneffekt eines Pigmentes zu verbessertem Trennverhalten von eingefärbten (pigmentierten) Polymeren führen, die nach elektrostatischen Trennverfahren getrennt werden (Y. Higashiyau, J. of Electrostatics, 30, Seiten 203-212, 1993; und J.A. Cross "Electrostatics-Principles, Problems and Applications", Adam Hilger, Bristol, 1987, insbesondere Kapitel 5.3 "Electrostatic Seperation" sowie die darin zitierte Literatur). Dementsprechend ist der triboelektrische Eigeneffekt von Pigmenten auch für die Kunststoffmassenfärbung von Bedeutung. Ebenso ist der triboelektrische Eigeneffekt bei Verfahrens-/Verarbeitungsschritten, bei denen es zu intensivem Reibungskontakt kommt, von Bedeutung, wie z. B. Spinnprozessen, Folienziehprozessen oder weiteren Formgebungsverfahren.

Außerdem ist das erfindungsgemäße Pigment Red 57 : 1 als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wäßriger und nicht wäßriger Basis, insbesondere in solchen Tinten, die nach dem Hot-melt-Verfahren arbeiten, geeignet. Gegenstand der Erfindung ist eine Ink-Jet-Tinte, enthaltend 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, des in Anspruch 1 oder 2 definierten Azopigments.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Azopigments, insbesondere in Tonerbindemitteln wird erkennbar im Vergleich zum bisherigen Standard von C.I. Pigment Red 57 : 1 (®Permanent Rubin L6B02). So zeigt das erfindungsgemäße Pigment Red 57 : 1 (Beispiel 1) eine wesentlich verbesserte Transparenz (um 5 Bewertungseinheiten transparenter und eine um 5 Bewertungseinheiten erhöhte Blaustichigkeit), was eine ganz erhebliche Verbesserung für die Praxis bedeutet. Insbesondere ist hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße Pigment im Vergleich zum bekannten Standard nicht nur eine kleinere Teilchengröße aufweist, sondern daß auch die Teilchenform sich von ausgeprägt nadelförmig in Richtung würfelförmig verbessert. Diese Verbesserung bewirkt eine deutlich leichtere Dispergierbarkeit und Suspendierbarkeit in polymeren Materialien und (organischen) Lösemitteln.

Die erzielte Transparenzverbesserung ist für die Praxis von großem Vorteil und auch für das menschliche Auge sofort erkennbar. Darüberhinaus ist überraschend, daß trotz der starken Transparenzverbesserung durch die sehr viel höhere spezifische Oberfläche die anderen vorteilhaften coloristischen Pigmenteigenschaften wie Farbton, Thermostabilität und Lichtechtheit nicht verlorengehen. Dies wird z. B. daran erkennbar, daß im Röntgenbeugungsdiagramm sowohl die Kristallmodifikation als auch Lage und Halbwertsbreite der Reflexionsbanden nahezu unverändert bleiben.

Weiterhin ist die Verbesserung des triboelektrischen Eigeneffekts des erfindungsgemäßen Pigments gegenüber dem bisherigen Stand der Technik deutlich erkennbar. Während das im Vergleichsbeispiel aufgeführte C.I. Pigment Red 57 : 1 einen sehr instabilen triboelektrischen Aufladungseffekt zeigt, ist dieser bei dem erfindungsgemäßen Pigment sehr stabil, d. h. der maximale Aufladungswert wird schnell erreicht und bleibt dann über 24 Stunden hinweg nahezu konstant. So lädt ein Testtoner mit 5% des erfindungsgemäßen Pigmentes (Beispiel 1.3.1) bereits nach 5 min zu einem Spitzenwert auf, während ein vergleichbarer Testtoner mit einem Pigment gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1.3.1) selbst nach 24 Stunden Reibungsaufladung noch keinen konstanten Endwert zeigt.

Das erfindungsgemäße Azopigment kann mit zahlreichen Ladungssteuermitteln, d. h. sowohl positiv als auch negativ steuernden, kombiniert werden und gute anwendungstechnische Aufladbarkeiten erzielen.

Als Ladungssteuermittel, die mit dem erfindungsgemäßen Azopigment kombiniert werden können, kommen in Betracht:
Triphenylmethane; Ammonium- und Immoniumverbindungen; (Iminiumverbindungen); fluorierte Ammonium- und Immoniumverbindungen; biskationische Säureamide; polymere Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierte Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arene; ringförmig verknüpfte Oligosaccharide (Cyclodextrine); Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen, insbesondere Salicylat-Metall- und Salicylat-Nichtmetallkomplexe, α-Hydroxycarbonsäure-Metall- und -Nichtmetallkomplexe; Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine, die im Colour Index als Pigments, Solvent Dyes, Basic Dyes oder Acid Dyes aufgeführt sind.

Besonders bevorzugt sind die nachfolgend genannten Ladungssteuermittel, die einzeln oder in Kombination miteinander mit dem erfindungsgemäßen Azopigment kombiniert werden. Triarylmethan-Derivate wie beispielsweise: Colour Index Pigment Blue 1, 1 : 2, 2, 3, 8, 9, 9 : 1, 10, 10 : 1, 11, 12, 14, 18, 19, 24, 53, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 67 oder beispielsweise Colour Index Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 6, 23, 43, 54, 66, 71, 72, 81, 124, 125, sowie die im Colour Index unter Acid Blue und Basic Dye aufgeführten Triarylmethan- Verbindungen, sofern sie hinsichtlich ihrer Temperaturstabilität und Verarbeitbarkeit geeignet sind, wie beispielsweise Colour Index Basic Blue 1, 2, 5, 7, 8, 11, 15, 18, 20, 23, 26, 36, 55, 56, 77, 81, 83, 88, 89, Colour Index Basic Green 1, 3, 4, 9, 10, wobei sich wiederum Colour Index Solvent Blue 125, 66 und 124 ganz besonders eignen. Besonders gut geeignet ist Colour Index Solvent Blue 124 in Form seines hochkristallinen Sulfats oder des Trichlor-triphenylmethyltetrachloraluminats.

Ganz besonders bevorzugt sind Metallkomplexe mit den CAS-Nummern 84179-66-8 (Chromazokomplex), 115706-73-5 (Eisenazokomplex), 31714-55-3 (Chromazokomplex), 84030-55-7 (Chromsalicylatkomplex), 42405-40-3 (Chromsalicylatkomplex) sowie die quaternäre Ammoniumverbindung CAS-Nr. 116810-46-9.

Beispiele von für die Herstellung von Elektretfasern gut geeigneten Ladungssteuermitteln der Triphenylmethan-Reihe sind die in der DE-A-1 919 724 und der DE-A-16 44 619 beschriebenen Verbindungen.

Weiterhin geeignet sind Triphenylmethane wie beschrieben in US-A-5 051 585, insbesondere solche der Formel (2)

worin
R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und -NH₂, eine Mono- und Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome haben, eine Mono- oder Di-omega-hydroxyalkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 2 bis 4, vorzugsweise 2, C-Atome haben, eine gegebenenfalls N-Alkylsubstituierte Phenyl- oder Phenalkylaminogruppe, deren Alkyl 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome hat, deren Phenalkylgruppe in der aliphatischen Brücke 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome, hat und deren Phenylkern einen oder zwei der folgenden Substituenten: Alkyl mit 1 oder 2 C- Atomen, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen und die Sulfonsäuregruppe tragen kann, bedeuten,
R² Wasserstoff ist oder eine der für R¹ und R³ genannten Bedeutungen hat,
R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet oder R⁴ mit R⁵ zusammen einen ankondensierten Phenylring bildet,
R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 C- Atomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten und
R⁸ Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor, ist und
X⁻ für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, insbesondere für ein Chlorid-, Sulfat-, Molybdat-, Phosphormolybdat- oder Borat-Anion.

Besonders bevorzugt ist ein Ladungssteuermittel der Formel (2), worin R¹ und R³ Phenylaminogruppen, R² eine m-Methylphenylaminogruppe und die Reste R⁴ bis R¹⁰ alle Wasserstoff sind.

Weiterhin geeignet sind Ammonium- und Immoniumverbindungen, wie beschrieben in US-A-5 015 676.

Weiterhin geeignet sind fluorierte Ammonium- und Immoniumverbindungen, wie beschrieben in US-A-5 069 994, insbesondere solche der Formel (3)

worin
R¹³ perfluoriertes Alkyl mit 5 bis 11 C-Atomen,
R²³, R³³ und R⁴³ gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, C-Atomen bedeuten und
Y⁻ ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions, vorzugsweise eines Tetrafluoroborat- oder Tetraphenylborat-Anions ist.

Vorzugsweise bedeutet
R¹³ perfluoriertes Alkyl mit 5 bis 11 C-Atomen,
R²³ und R³³ Ethyl und
R⁴³ Methyl.

Weiterhin geeignet sind biskationische Säureamide, wie beschrieben in WO 91/10172, insbesondere solche der Formel (4)

worin
R¹⁴, R²⁴ und R³⁴ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, sind,
n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht, und
Z⁻ für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, vorzugsweise für ein Tetraphenylborat-Anion.

Weiterhin geeignet sind Diallylammoniumverbindungen, wie beschrieben in DE- A-41 42 541, insbesondere solche der Formel (5)

worin
R¹⁵ und R²⁵ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen bedeuten, insbesondere aber für Methylgruppen stehen und A⁻ für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, vorzugsweise für ein Tetraphenylborat-Anion steht, sowie die aus diesen erhältlichen polymeren Ammoniumverbindungen der Formel (6), wie beschrieben in DE-A- 40 29 652 oder DE-A-41 03 610,

worin n einen Wert hat, der Molekulargewichten von 5000 bis 500000 entspricht. Besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel (6) mit Molekulargewichten von 40000 bis 400000.

Weiterhin geeignet sind Arylsulfid-Derivate, wie beschrieben in DE-A-4 031 705, insbesondere solche der Formel (7)

worin
R¹⁷, R²⁷, R³⁷ und R⁴⁷ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, C-Atomen bedeuten, und
R⁵⁷ einer der zweiwertigen Reste -S-, -S-S-, -SO- oder SO₂- ist.

Beispielsweise sind R¹⁷ bis R⁴⁷ Propylgruppen und R⁵⁷ die Gruppe -S-S-.

Weiterhin geeignet sind Phenolderivate, wie beschrieben in EP-A-0 258 651, insbesondere solche der Formel (8)

worin
R¹⁸ und R³⁸ Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen, und R²⁸ und R⁴⁸ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3, vorzugsweise Methyl, bedeuten.

Als Beispiele seien die Verbindungen genannt, in denen R¹⁸ bis R⁴⁸ Methylgruppen sind oder in denen R²⁸ und R⁴⁸ Wasserstoff sind und R¹⁸ und R³⁸ für die Gruppe -CH₂-CH=CH₂ stehen.

Weiterhin geeignet sind Phosphoniumverbindungen und fluorierte Phosphoniumverbindungen, wie beschrieben in US-A-5 021 473 und in US-A- 5 147 748, insbesondere solche der Formeln (9)

worin
R¹⁹, R²⁹, R³⁹ und R⁴⁹ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, bedeuten und E^θ für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, vorzugsweise für ein Halogenid-Anion;
und (10)

worin
R¹¹⁰ ein hochfluorierter Alkylrest mit 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen,
R²¹⁰, R³¹⁰ und R⁴¹⁰ Alkyl mit 3 bis 10 C-Atomen oder Phenyl sind.

Als Beispiel für eine Verbindung der Formel (9) sei genannt Tetrabutyl phosphonium-bromid, als Beispiele für Verbindungen der Formel (10) seien genannt die Verbindungen mit R¹¹⁰ = C₈F₁₇-CH₂-CH₂-, R²¹⁰=R³¹⁰=R⁴¹⁰= Phenyl und E^θ = PF₆⊖ oder das Tetraphenylborat-Anion.

Weiterhin geeignet sind Calix(n)arene, wie beschrieben in EP-A-0 385 580 und wie beschrieben in EP-A-0 516 434, insbesondere solche der Formel (11)

worin
R für Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Aralkyl, z. B. Benzyl oder Phenethyl, -NO₂, -NH₂ oder NHR¹¹¹ steht, wobei R¹¹¹ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls C₁-C₄-alkylsubstituiertes Phenyl oder -Si(CH₃)₃ bedeutet.

Weiterhin geeignet sind Metallkomplexverbindungen, wie Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Zink- oder Aluminium-Azokomplexe oder Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Zink- oder Aluminium-Salicyl- oder Borsäurekomplexe der Formeln (12), (13) und (14)

worin
M ein 2- oder 3-wertiges Metallatom, vorzugsweise Chrom, Kobalt, Eisen, Zink oder Aluminium bedeutet, oder auch ein Nichtmetall wie Bor oder Si, Y′ und Z′ für zweibindige aromatische Ringe, vorzugsweise der Formeln

stehen, und m eine der Zahlen 1 oder 2 ist;

worin
M′ ein 2- oder 3-wertiges Metallatom, vorzugsweise Chrom, Kobalt, Eisen,
R¹¹³ Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Cl, Nitro oder Amidosulfonyl,
R²¹³ Wasserstoff oder Nitro,
R³¹³ Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe, -CO-NH-R⁴¹³ ist, wobei R⁴¹³ Phenyl,
Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, das gegebenenfalls durch eine Mono-, Di- oder Trialkylaminogruppe substituiert ist, bedeutet und
G in Formel (12) und (13) jeweils ein Gegenion ist, das die Neutralität des Komplexes herstellt, vorzugsweise ein oder mehrere Protonen, ein oder mehrere Alkali- oder Ammonium-Ionen;

worin
M* ein zweiwertiges Metall-Zentralatom, vorzugsweise ein Zinkatom,
R¹¹⁴ und R²¹⁴ gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, beispielsweise tert. Butyl, bedeuten.

Derartige Verbindungen sind beschrieben in EP-A-0 162 632, US-A-4 908 225, EP-A-0 393 479, EP-A-0 360 617, EP-A-0 291 930, EP-A-0 280 272, EP-A- 0 255 925, EP-A-0 251 326, EP-A-0 180 655, EP-A-0 141 377, US-A- 4 939 061, US-A-4 623 606, US-A-4 590 141 und/oder charakterisiert durch die CAS-Nummern 31714-55-3, 104815-18-1, 84179-68-8, 110941-75-8, 32517-36-5, 38833-00-00, 95 692-86-7, 85414-43-3, 136709-14-3, 135534-82-6, 135534-81-5, 127800-82-2, 114803-10-0, 114803-08-6.

Beispiele für besonders bevorzugte Metallkomplexverbindungen der Formel (13) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Weiterhin geeignet sind Benzimidazolone, wie beschrieben in EP-A-0 347 695, insbesondere solche der Formel (15)

worin
R¹¹⁵ ist ein Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen und R²¹⁵ ein Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und L ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions, insbesondere ein Chlorid- oder Tetrafluoborat-Anion.

Als Beispiel sei die Verbindung mit R¹¹⁵= CH₃ und R²¹⁵ = C₁₁H₂₃ genannt.

Weiterhin geeignet sind ringförmig verknüpfte Oligosaccharide, wie beschrieben in DE-A-44 18 842, insbesondere solche der Formel (16)

worin n¹⁶ eine Zahl zwischen 3 und 100 ist, R¹¹⁶ und R²¹⁶ die Bedeutung OH, OR³¹⁶, wobei R³¹⁶ substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl-(C₁-C₁₈), Aryl-(C₆- C₁₂) oder Tosyl bedeuten, und X¹⁶ die Bedeutung CH₂OH oder CH₂COR³¹⁶ hat.

Als Beispiele seien genannt:
n¹⁶ = 6, R¹¹⁶ und R²¹⁶ = OH, X¹⁶ = CH₂OH
n¹⁶ = 7, R¹¹⁶ und R²¹⁶ = OH, X¹⁶ = CH₂OH
n¹⁶ = 8, R¹¹⁶ und R²¹⁶ = OH, X¹⁶ = CH₂OH.

Weiterhin geeignet sind Polymersalze, wie beschrieben in DE-A-43 32 170, deren anionische Komponente ein Polyester ist, der aus dem Reaktionsprodukt der einzelnen Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls d) und gegebenenfalls e) besteht, wobei

a) eine Dicarbonsäure oder ein reaktives Derivat einer Dicarbonsäure, welche frei von Sulfogruppen sind,
b) eine difunktionelle aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Sulfoverbindung, deren funktionelle Gruppen Hydroxyl oder Carboxyl, oder Hydroxyl und Carboxyl, sind,
c) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diol, ein Polyetherdiol oder ein Polycarbonatdiol,
d) eine polyfunktionelle Verbindung (Funktionalität < 2), deren funktionelle Gruppen Hydroxyl oder Carboxyl, oder Hydroxyl und Carboxyl, sind und
e) eine Monocarbonsäure ist und deren kationische Komponente Wasserstoffatome oder Metallkationen sind.

Weiterhin geeignet sind Azine der folgenden Color-Index-Nummern: C.I. Solvent Black 5, 5 : 1, 5 : 2, 7, 31 und 50; C.I. Pigment Black 1, C.I. Basic Red 2 und C.I. Basic Black 1 und 2.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Pigment für Kombinationen mit positiven und negativen Ladungssteuermitteln (CCA) geeignet. Zweckmäßig sind dabei Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, an Ladungssteuermittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen Toners oder Entwicklers, Pulvers oder Pulverlacks, um die gewünschte Polarität einzustellen. Ein besonderer Vorteil hierbei ist das schnelle Erreichen des Aufladungsspitzenwertes und dessen sehr gute Konstanz. Da für eine gute triboelektrische (Toner)aufladung ein hoher Tonerdurchgangswiderstand notwendig ist (= geringe Leitfähigkeit), tragen die dielektrischen Kenndaten des erfindungsgemäßen Magentapigments zu dem guten triboelektrischen Verhalten bei (Ku/Liepins "Electrical Properties of Polymers" Hanser Publishers, Munich-Vienna-New York, 1987).

Die Kombination von Pigment und Ladungssteuermittel kann nachträglich durch physikalisches Mischen während der Pigmentsynthese, während des Finishvorganges oder durch entsprechendes Aufziehen auf die Pigmentoberfläche (Pigmentcoating) erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein elektrophotographischer Toner oder Entwickler, enthaltend ein übliches Tonerbindemittel, 0,01 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, des erfindungsgemäßen Azopigments und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, eines Ladungssteuermittels aus der Klasse der Triphenylmethane, Ammonium- und Immoniumverbindungen; fluorierten Ammonium- und Immoniumverbindungen; biskationischen Säureamide; polymeren Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierten Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arene; Cyclodextrine; Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen; Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine.

Besonders bevorzugt sind elektrophotographische Toner oder Entwickler, die als Ladungssteuermittel eine Verbindung der Formel (17)

oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (3);
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (5), worin R¹⁵ und R²⁵ jeweils Methyl und A^θ ein Tetraphenylborat-Anion ist;
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (6), worin R¹⁵ und R²⁵ jeweils Methyl, A^θ ein Tetraphenylborat-Anion ist und n einen Wert hat, der Molekulargewichten von 5000 bis 500 000 entspricht;
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (7);
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (13), worin R¹¹³ Chlor, R²¹³ und R³¹³ Wasserstoff, M′ Chrom, Kobalt oder Eisen und G ein oder zwei Protonen ist;
oder ein vorstehend genanntes Polymersalz, dessen anionische Komponente ein Polyester ist, enthalten.

Die gute Eignung des erfindungsgemäßen Azopigments für die Pulverlackanwendung erkennt man an dem bereits bei 3 bar Sprühdruck erreichbaren hohen Ladestrom (1,2 µA in Beispiel 1.3.2) wobei typischerweise ein Ladestrom von 1 µA als Mindestvoraussetzung für eine genügende Aufladung angesehen wird. Einhergehend mit dem hohen Ladestrom ist eine gute Abscheidequote von jeweils deutlich über 70%.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Pulver oder Pulverlack, enthaltend ein epoxid-, carboxyl- oder hydroxylgruppenhaltiges Polyester- oder Acrylharz oder eine Kombination daraus, 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, des erfindungsgemäßen Azopigments und 0 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, eines Ladungssteuermittels aus den vorstehend für elektrophotographische Toner genannten Klassen und bevorzugten Verbindungen.

Das erfindungsgemäß verwendete Pigment wird in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, in das Bindemittel des jeweiligen Toners, Entwicklers, Lacks, Pulverlacks, Elektretmaterials oder des elektrostatisch zu trennenden Polymers homogen, beispielsweise durch Extrudieren oder Einkneten, eingearbeitet. Dabei kann das erfindungsgemäß eingesetzte Pigment als getrocknetes und gemahlenes Pulver, Dispersion oder Suspension in organischen oder anorganischen Lösungsmitteln, Preßkuchen, Masterbatch, Präparation, angeteigte Paste, als auf geeignete Träger, wie z. B. Kieselgur, TiO₂, Al₂ O₃, aus wäßriger oder nicht-wäßriger Lösung aufgezogene Verbindung oder in sonstiger Form zugegeben werden. Ebenso kann das erfindungsgemäß verwendete Pigment grundsätzlich auch schon bei der Herstellung der jeweiligen Bindemittel zugegeben werden, d. h. im Verlauf von deren Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation.

Die Höhe der elektrostatischen Aufladung der elektrophotographischen Toner oder der Pulverlacke, in welche das erfindungsgemäße Pigment homogen eingearbeitet wird, kann nicht vorhergesagt werden und wird an Standardtestsystemen unter gleichen Bedingungen (gleiche Dispergierzeiten, gleiche Teilchengrößenverteilung, gleiche Teilchenform) bei etwa 20°C und 50% relativer Luftfeuchte gemessen. Die elektrostatische Aufladung des Toners erfolgt durch Verwirbelung mit einem Carrier, d. h. einem standardisierten Reibungspartner (3 Gewichtsteile Toner auf 97 Gewichtsteile Carrier), auf einer Rollbank (150 Umdrehungen pro Minute). Anschließend wird an einem üblichen q/m-Meßstand die elektrostatische Aufladung gemessen (J.H. Dessauer, H.E. Clark, "Xerography and related Processes", Focal Press, N.Y., 1965, Seite 289; J.F. Hughes, "Electrostatic Powder Coating", Research Studies Press Ltd. Letchworth, Hertfordshire, England, 1984, Chapter 2). Bei der Bestimmung des q/m-Wertes oder der Triboaufladung von Pulverlacken ist die Teilchengröße von großem Einfluß, weshalb bei den durch Sichtung erhaltenen Toner- oder Pulverlackproben streng auf einheitliche Teilchengrößenverteilung geachtet wird. So wird für Toner eine mittlere Teilchengröße von 10 µm angestrebt, während für Pulverlacke eine mittlere Teilchengröße von 50 µm praktikabel ist.

Die Triboversprühung der Pulver(lacke) wird mit einem Sprühgerät mit einem Normsprührohr und einer Sterninnenstange bei maximalem Pulverdurchsatz mit einem Sprühdruck von 3 bar durchgeführt. Der zu besprühende Gegenstand wird hierzu in einer Spritzkabine aufgehängt und aus ca. 20 cm Abstand direkt von vorne ohne weitere Bewegung des Sprühgerätes besprüht. Die jeweilige Aufladung des versprühten Pulvers wird anschließend mit einem "Meßgerät" zur Messung von triboelektrischer Ladung von Pulvern" der Firma Intec (Dortmund) gemessen. Zur Messung wird die Meßantenne des Meßgerätes direkt in die aus dem Sprühgerät austretende Pulverwolke gehalten. Die aus der elektrostatischen Ladung von Pulverlack oder Pulver sich ergebende Stromstärke wird in µA angezeigt. Die Abscheidequote wird anschließend in % durch eine Differenzwiegung aus versprühtem und abgeschiedenem Pulverlack bestimmt.

Die Transparenz des erfindungsgemäßen Azopigments in Tonerbindemittelsystemen wird wie folgt untersucht: In 70 Gew.-Teile eines Rohfirnis (bestehend aus 15 Gew.-Teilen des jeweiligen Tonerharzes und 85 Gew.-Teilen Ethylacetat) werden 30 Gew.-Teile des pigmentierten Testtoners (Herstellung siehe Beispiel 1.3.1) mit einem Dissolver eingerührt (5 min bei 5000 upm).

Der so erzeugte Testtonerfirnis wird gegen einen gleichermaßen erzeugten Standardpigmentfirnis mit einem Handcoater (Fa. RK Chemical Co. Ltd, England) auf geeignetes Papier (z. B. Buchdruckpapier) aufgerakelt. Eine geeignete Rakelgröße ist z. B. K bar N 3 (= 24 µm Rakelschichtdicke). Das Papier hat zur besseren Bestimmung der Transparenz einen schwarzen Balken aufgedruckt, die Transparenzunterschiede in dL-Werten werden nach DIN 55 988 bestimmt, bzw. nach der Prüfvorschrift Marketing Pigmente, Hoechst AG "Visuelle und Farbmetrische Bewertung" vom 13.09.1990 (Nr. 1/1) bewertet.

Der bei der Pigmentcharakterisierung angegebene Restsalzgehalt beschreibt die spezifische Leitfähigkeit des Extraktes einer wäßrigen Pigmentsuspension (Gemäß Prüfvorschrift Marketing Pigmente, Hoechst AG Nr. 1/10 (2/91) "Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit am Extrakt einer wäßrigen Pigmentsuspension"), der entsprechend angegebene pH-Wert wird nach der Prüfvorschrift Marketing Pigmente, Hoechst AG, 1/9 (2/91) "Bestimmung des pH-Wertes am Extrakt einer wäßrigen Pigmentsuspension" bestimmt, wobei bei beiden Bestimmungsmethoden bidestilliertes Wasser anstelle des in der Prüfvorschrift genannten E-Wasser ( = entionisiertes Wasser) verwendet wird.

Das im nachfolgenden Beispiel 1 genannte erfindungsgemäße C.I. Pigment Red 57 : 1 enthält als Hilfsmittel Abietinsäure in Form ihres Calciumsalzes (CAS-Nr. 13463-98-4) (ca. 30%). Bei dem im Vergleichsbeispiel 1 aufgeführten Pigment 57 : 1 handelt es sich um ®Permanent Rubin L6BO2 (Hoechst AG).

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.

Beispiel 1 Synthese

37,4 Teile 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure wurden in 500 Teilen Wasser und 26,1 Teilen Natronlauge (33%) gelöst. Nach Abkühlung mit Eis auf 0°C wurden 56 Teile Salzsäure (31%) zugesetzt und dann in 10 Minuten bei 0 bis 5°C mit 34,5 Teilen Natriumnitritlösung (40%) diazotiert.

Ferner wurden 39 Teile β-Hydroxynaphthoesäure in 1000 Teilen Wasser und 70 Teilen Natronlauge (33%) bei 20°C gelöst. In diese Lösung wurde dann innerhalb von 30 Minuten bei 20°C die Diazosuspension zugegeben. Nach Zugabe einer Lösung aus 37,8 Teilen Abietinsäure in 380 Teilen Wasser und 15 Teilen Natronlauge (33%) wurde der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf pH 9,0 eingestellt. Zur Verlackung wurde dann eine Lösung von 35 Teilen Calciumchlorid (77-80%) in 100 Teilen Wasser in 5 Minuten zugetropft. Die Pigmentsuspension wurde nach Einstellung des pH-Wertes mit verdünnter Salzsäure auf pH 6,0 auf 80 bis 85°C angeheizt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, abgesaugt, mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen und bei 80°C bis zur Gewichstkonstanz getrocknet. Es wurden 126,2 Teile eines roten Farblacks erhalten.

1. 1 Pigmentcharakteristik

BET-Oberfläche: 90 m²/g
Restfeuchte (Ausheizbirne): 1,0% (Karl-Fischer: 4,9%, inklusive Kristallwasser)
Restsalzgehalt: 0,4 inS/cm
pH: 7,4.

Thermostabilität: Eine DTA (Differentialthermoanalyse), 3°C/min Aufheizrate, geschlossene Glasampulle, zeigt eine Thermostabilität von deutlich größer als 250°C.

Teilchengröße und -form (elektronenmikroskopisch ausgezählte Massenverteilung):
Teilchengröße und Teilchenform werden durch elektronenmikroskopische Aufnahme des Pigmentpulvers bestimmt. Hierzu wird das Pigment 15 min in Wasser dispergiert und anschließend aufgesprüht. Die Aufnahmen erfolgen bei 13000-facher und 29000-facher Vergrößerung.

Teilchengröße:
d₅₀ = 120 nm; d₂₅ = 88 nm d₇₅ = 160 nm.

Teilchenform:
Das Länge-Breite-Verhältnis wurde bestimmt mit 2,65 : 1.

Dielektrische Kenndaten:
Ω·cm: 4·10¹⁵
ε (1 kHz) 3,7
tan δ (1 kHz) 4·10^-3.

Röntgenbeugungsdiagramm (CuK_α-Strahlung):
2 Theta (s= stark, m= mittel, w= schwach):
4,72 (s); 11,06 (w); 13,74(w); 15,07 (m); 15,62 (m); 18,34(s); 18,70(s); 19,42 (w); 21,44 (m); 26,05 (s); 27,31(m).

1.2 Transparenz

In einem Tonerharz (Polyester auf Bisphenol-A-Basis) wurde eine verbesserte Transparenz gemessen (24 µm Schichtdicke), wobei der pigmentierte Testtoner wie in Beispiel 1.3.1 hergestellt wurde.

Gegenüber dem im Vergleichsbeispiel angegebenen Standard wird bei gleicher Farbstärke eine um 5 Bewertungseinheiten erhöhte Transparenz und ein um 5 Bewertungseinheiten verstärkter Blauton gefunden.

Bewertung der Transparenzunterschiede nach Prüfvorschrift 1/1 : 1 Spur, 2 etwas; 3 merklich; 4 deutlich; 5 wesentlich; 6 bedeutend transparenter.

1.3 Elektrostatische Eigenschaften 1.3.1

5 Teile des Pigmentes aus Beispiel 1.1 werden mittels eines Kneters innerhalb von 45 Min. in 95 Teile eines Tonerbindemittels (Polyester auf Bisphenol-A-Basis) homogen eingearbeitet. Anschließend wird auf einer Labor-Universalmühle gemahlen und dann auf einem Zentrifugalsichter klassifiziert. Die gewünschte Teilchenfraktion (4 bis 25 µm) wird mit einem Carrier aktiviert, der aus mit Silikon beschichteten Ferrit-Teilchen der Größe 50 bis 200 µm (Schüttdichte 2,75 g/cm³) besteht. (FBM 96-100; Fa. Powder Techn.)

Die Messung erfolgt an einem üblichen q/m-Meßstand. Durch Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 25 µm wird sichergestellt, daß bei den Tonerausblasungen kein Carrier mitgerissen wird. Die Messungen erfolgen bei 40 bis 60%iger relativer Luftfeuchte. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer werden folgende q/m-Werte [µC/g] gemessen:

1.3.2

5 Teile des Pigmentes werden, wie in Beispiel 1.3.1 beschrieben, in 95 Teile eines Pulverlackbindemittels auf Basis eines TGIC-Polyester, z. B. ®Uralac P 5010 (DSM, Holland), homogen eingearbeitet. Zur Bestimmung der Abscheidequote werden 30 g des Test-Pulverlackes mit einem definierten Druck durch eine Tribopistole versprüht. Durch Differenzwiegung läßt sich die abgeschiedene Pulverlackmenge bestimmten und eine Abscheidequote in % definieren sowie durch die Ladungsübertragung ein Stromfluß (µA) abgreifen.

Vergleichsbeispiel 1

Das im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzte herkömmliche C.I. Pigment Red 57 : 1 ist durch folgende Eigenschaften charakterisiert:

1.1 Pigmentcharakteristik

BET Oberfläche: 35 m²/g
Restfeuchte: 0,5% (Karl-Fischer: 3,6%, inkusive Kristallwasser)
Restsalzgehalt: 0,1 inS/cm
pH: 7,1.

Thermostabilität: Zersetzungstemperatur < 250°C (DTA).

Teilchengröße:
d₅₀ = 160 nm; d₂₅ = 103 nm; d₇₅ = 187 nm.

Teilchenform:
Das Länge-Breite-Verhältnis wurde bestimmt mit 2,85 : 1.

Dielektrische Kenndaten:
Ω·cm: 3·10¹⁵
ε: (1 kHz) 4,2
tanδ (1 kHz) 3·10^-2.

Röntgenbeugungsdiagramm (CuK_α-Strahlung):
2 Theta (s = stark, m = mittel, w = schwach):
4,85 (s); 11,94(w); 15,09 (m); 15,66 (m); 18,34(s); 18,68 (s); 21,44(m); 26,06 (s); 27,31(m).

Vergleichsbeispiel 1.2

Die Erstellung und Vermessung des Testtoners erfolgt, wie in Beispiel 1.2 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1.3 - Elektrostatische Eigenschaften Vergleichsbeispiel 1.3.1

5 Teile des Pigmentes werden, wie in Beispiel 1.3.1 beschrieben in das Tonerbindemittel eingearbeitet und vermessen:

Claims

1. Verwendung eines Azopigments der Formel (1) als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulvern und Pulverlacken, Ink-Jet-Tinten sowie in Elektretmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das Azopigment eine spezifische Oberfläche des Pigmentpulvers von mehr als 70 m²/g hat und daß die Azopigmentteilchen ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von durchschnittlich kleiner als 2,8 : 1 und eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von kleiner als 130 nm besitzen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Pigmentpulvers größer als 80 m²/g, vorzugsweise größer als 85 m²/g, ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Azopigment 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hilfsmittel und Azopigment, eines Hilfsmittels aus der Gruppe der Kolophoniumharze oder Abietinsäuren enthält.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Ladungssteuermittel aus der Gruppe der Triphenylmethane, Ammonium- und Immoniumverbindungen; fluorierten Ammonium- und fluorierten Immoniumverbindungen; biskationischen Säureamide; polymeren Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierten Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arenen; ringförmig verknüpften Oligosaccharide; Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen; Benzimidazolone; Azine, Thiazine und Oxazine eingesetzt wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungssteuermittel in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen Toners oder Entwicklers, Pulvers oder Pulverlacks, eingesetzt wird.

6) Elektrophotographischer Toner oder Entwickler, enthaltend ein übliches Tonerbindemittel, 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, des in Anspruch 1 oder 2 definierten Azopigments und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, eines Ladungssteuermittels aus der Klasse der Triphenylmethane, Ammonium- und Immoniumverbindungen; fluorierten Ammonium- und fluorierten Immoniumverbindungen; biskationischen Säureamide; polymeren Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierten Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arene; Cyclodextrine; Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen; Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine.

7. Pulver oder Pulverlack, enthaltend ein epoxid-, carboxyl- oder hydroxylgruppenhaltiges Polyester- oder Acrylharz oder eine Kombination daraus, 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, des in Anspruch 1 oder 2 definierten Azopigments und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, eines Ladungssteuermittels aus der Klasse der Triphenylmethane, Ammonium- und Immoniumverbindungen; fluorierten Ammonium- und fluorierten Immoniumverbindungen; biskationischen Säureamide; polymeren Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierten Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arene; Cyclodextrine; Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen; Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine.

8. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Toners oder Entwicklers, Pulvers oder Pulverlacks nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Azopigment und gegebenenfalls das Ladungssteuermittel in das Bindemittel oder Harz des jeweiligen Toners, Entwicklers, Pulvers oder Pulverlacks homogen eingearbeitet wird.

9. Ink-Jet-Tinte, enthaltend 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.%, des in Anspruch 1 oder 2 definierten Azopigments.