DE19623565C2 - Toner für elektrophotographische Entwickler, enthaltend ein Azomagentapigment - Google Patents
Toner für elektrophotographische Entwickler, enthaltend ein AzomagentapigmentInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für elektrophotographische
Entwickler auf Basis von C. I. Pigment Red 57:1 als Farbmittel.
Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren wird auf einem
elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein "latentes Ladungsbild"
erzeugt. Dieses "latente Ladungsbild" wird durch Aufbringen eines
elektrostatisch geladenen Toners entwickelt, der dann beispielsweise auf Papier,
Textilien, Folien oder Kunststoff übertragen und beispielsweise mittels Druck,
Strahlung, Hitze oder Lösungsmitteleinwirkung fixiert wird. Typische Toner sind
Ein- oder Zweikomponentenpulvertoner, darüberhinaus sind noch Spezialtoner,
wie z. B. Magnet- oder Flüssigtoner und Polymerisationstoner, im Einsatz (L. B.
Schein, "Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in
Electrophysics 14; Springer-Verlag, 2nd edition, 1992).
Ein Maß für die Tonerqualität ist seine spezifische Aufladung q/m (Ladung pro
Masseeinheit). Neben Vorzeichen und Höhe der elektrostatischen Aufladung ist
vor allem das schnelle Erreichen der gewünschten Ladungshöhe und die
Konstanz dieser Ladung über einen längeren Aktivierzeitraum hinweg ein
entscheidendes Qualitätskriterium. Darüberhinaus ist die Unempfindlichkeit des
Toners gegen Klimaeinflüsse, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit, ein weiteres
wichtiges Eignungskriterium.
Sowohl positiv als auch negativ aufladbare Toner finden Verwendung in
Fotokopierern, Laserdruckern, LED-(Light emitting diods), LCS-(Liquid crystal
shutter)-Druckern oder anderen digitalen Druckern auf elektrophotographischer
Basis, in Abhängigkeit vom Verfahrens- und Gerätetyp.
Um elektrophotographische Toner mit entweder positiver oder negativer
Aufladung zu erhalten, werden häufig Ladungssteuermittel zugesetzt. Als
farbgebende Komponente werden in Bunttonern typischerweise organische
Farbpigmente eingesetzt. Farbpigmente haben gegenüber Farbstoffen wegen
ihrer Unlöslichkeit im Anwendungsmedium erhebliche Vorteile, wie z. B. bessere
Thermostabilität und Lichtechtheit.
Aufbauend auf dem Prinzip der "subtraktiven Farbmischung" kann mit Hilfe der
drei Primärfarben Gelb, Cyan und Magenta das gesamte für das menschliche
Auge sichtbare Farbspektrum wiedergegeben werden. Nur wenn die jeweilige
Primärfarbe den genau definierten farblichen Anforderungen genügt, ist eine
exakte Farbwiedergabe möglich. Andernfalls können einige Farbtöne nicht
wiedergegeben werden und der Farbkontrast ist nicht ausreichend.
Bei Vollfarbtonern müssen die drei Toner Gelb, Cyan und Magenta neben den
genau definierten farblichen Anforderungen auch hinsichtlich ihrer
triboelektrischen Eigenschaften exakt aufeinander abgestimmt sein, da sie
nacheinander im gleichen Gerät übertragen werden.
Von Farbmitteln ist bekannt, daß sie die triboelektrische Aufladung von Tonern
teilweise nachhaltig beeinflussen können (H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes &
Pigments 9 (1988), 119-127). Wegen der unterschiedlichen triboelektrischen
Effekte von Farbmitteln und des daraus resultierenden teilweise sehr
ausgeprägten Einflusses auf die Toneraufladbarkeit ist es nicht möglich, die
Farbmittel in eine einmal erstellte Tonerbasisrezeptur einfach hinzuzufügen.
Vielmehr kann es notwendig werden, für jedes Farbmittel eine eigene Rezeptur
zu erstellen, für welche Art und Menge des benötigten Ladungssteuermittels
speziell zugeschnitten werden. Dieses Vorgehen ist entsprechend aufwendig und
kommt dann bei Farbtonern für Prozeßfarbe noch zusätzlich zu den bereits
vorher beschriebenen Schwierigkeiten dazu.
Darüberhinaus ist für die Praxis wichtig, daß die Farbmittel eine hohe
Thermostabilität und eine gute Dispergierbarkeit besitzen. Typische
Einarbeitungstemperaturen für Farbmittel in die Tonerharze liegen bei
Verwendung von Knetern oder Extrudern zwischen 100°C und 200°C.
Dementsprechend ist eine Thermostabilität von 200°C, besser 250°C, von
großem Vorteil. Wichtig ist auch, daß die Thermostabilität über einen längeren
Zeitraum (ca. 30 Minuten) und in verschiedenen Bindemittelsystemen
gewährleistet ist. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-,
Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-,
Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone,
Polyurethane, einzeln oder in Kombination, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie
Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im
Nachhinein zugesetzt bekommen können.
Magentapigmente für elektrophotographische Toner und Entwickler sind in
zahlreicher Form im Einsatz. Typischerweise eingesetzte Magentapigmente sind
C. I. Pigment Red 122 auf Chinacridonbasis, C. I. Pigment Red 48, C. I. Pigment
Red 57:1, C. I. Pigment Red 146 und C. I. Pigment Red 184 auf Azobasis, sowie
C. I. Pigment Violett 1 und C. I. Pigment Red 8 auf Triarylcarboniumbasis.
Von besonderem Interesse ist das Magentafarbmittel C. I. Pigment Red 57:1, da
es dem Standardmagentafarbton entspricht. Eine Alternative zu C. I. Pigment
Red 57:1 ist wegen seines Farbtons C. I. Pigment Violett 1, welches jedoch
schlechtere Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheitseigenschaften,
besitzt, so daß es in der Praxis in Tonern meist mit dem sehr viel lichtechteren
C. I. Pigment Red 122 (2,9-Dimethylchinacridon) abgemischt werden muß.
Grundsätzlich besteht Bedarf an einem Magenta-Pigment, das eine möglichst
hohe Transparenz, Blaustichigkeit, gute Dispergierbarkeit und einen möglichst
stabilen triboelektrischen Eigeneffekt besitzt.
Unter einem stabilen triboelektrischen Eigeneffekt wird verstanden, daß das
Pigment seinen maximalen triboelektrischen Effekt auf den Tonern nach
möglichst kurzer Aktivierzeit erreicht und dieser Wert über eine möglichst lange
Aktivierzeit stabil bleibt. Toner, die instabile q/m-Werte zeigen, d. h. deren
Aufladungshöhe stark von der Aktivierzeit abhängt, sind entsprechend schwer zu
kontrollieren.
Die Transparenz ist von zentraler Bedeutung, weil beim Vollfarbkopieren oder
Drucken die Farben Gelb, Cyan und Magenta übereinander kopiert oder gedruckt
werden, wobei die Reihenfolge der Farben vom Gerät abhängt. Ist nun eine oben
liegende Farbe nicht transparent genug, so kann die darunter liegende nicht
ausreichend durchscheinen und die Farbwiedergabe ist verzerrt. Beim Kopieren
oder Drucken auf Overhead-Folien ist die Transparenz noch bedeutsamer, da hier
mangelnde Transparenz auch nur einer Farbe die gesamte Bildprojektion grau
erscheinen läßt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein möglichst farbstarkes,
transparentes und blaustichiges Magenta-Farbmittel mit möglichst stabilem
triboelektrischem Eigeneffekt, guter Dispergierbarkeit und hoher Thermostabilität
für die Anwendung in Tonern für elektrophotographische Entwickler zur
Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise durch nachstehend charakterisiertes
Azopigment gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Toner für
elektrophotographische Entwickler, enthaltend als Farbmittel ein Azopigment der
Formel (1)
dadurch gekennzeichnet, daß das Azopigment eine spezifische Oberfläche des
Pigmentpulvers von mehr als 70 m2/g, vorzugsweise mehr als 80 m2/g, hat und
daß die Azopigmentteilchen ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von durchschnittlich
kleiner als 2,8 : 1 und eine mittlere Teilchengröße d50 von kleiner als 130 nm
besitzen.
Ein Pigment mit der Struktur gemäß Formel (1) ist bereits bekannt und unter der
Bezeichnung C. I. Pigment Red 57:1 im Handel. Neu und überraschend ist
jedoch, daß ein Pigment Red 57:1 mit der erfindungsgemäßen Teilchenform,
Teilchengröße und spezifischen Oberfläche eine signifikante Verbesserung
gegenüber bislang üblichem C. I. Pigment Red 57:1 hinsichtlich Transparenz und
Blaustichigkeit bei guter Farbstärke und Dispergierbarkeit und stabilem
elektrostatischen Eigeneffekt darstellt. Insbesondere ist das Länge-zu-Breite-
Verhältnis durchschnittlich kleiner als 2,7 : 1 und die Teilchengröße d25 ist
kleiner als 100 nm und d75 ist kleiner als 180 nm.
Herkömmliches C. I. Pigment Red 57:1, besitzt einen starken negativen
elektrostatischen Effekt (JA-OS 62-71 966, P. Gregory "High Technology
Applications of Organic Colorants", Plenum Press, New York 1991, pp 99-102).
In EP-A-0 359 123 wird beschrieben, wie durch Zusatz von geeigneten
Ammonium-, Immonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder
Stiboniumverbindungen der starke negative Triboeffekt teilweise oder ganz
aufgehoben werden kann, wobei die genannten Zusätze entweder bei der
Kupplungsreaktion, bei der Verlackung oder während des Pigmentfinishs
zugegeben werden müssen.
Darüberhinaus wurde beschrieben, daß durch spezielle Masterbatches, d. h.
hochkonzentrierte Pigmentvordispersionen in ausgewählten Harzen, der
triboelektrische Eigeneffekt von C. I. Pigment Red 57:1 zurückgedrängt werden
kann (V. Schlösser et al. Society of Imaging Science and Technology, 11th
Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, Hilton Head, SC,
Oct. 29-Nov. 11, 1995, Proceedings pp 110-112.). Neben dem zusätzlichen
Arbeitsschritt hat diese Methode den Nachteil, daß für jedes Tonerharz ein
maßgeschneidertes Masterbatch verwendet werden muß, was sehr aufwendig
und kommerziell unrentabel ist. Verwendet man lediglich das Masterbatch auf
Basis des angegebenen Standardharzes, so wird das Tonersystem durch
Fremdharz kontaminiert.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Azopigments werden die Nachteile
solcher zusätzlichen Arbeitsschritte vermieden.
Die Herstellung von herkömmlichem C. I. Pigment Red 57:1 ist beispielsweise in
"Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 18, S. 661-695, Verlag
Chemie, Weinheim 1979; oder in "W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic
Pigments, VCH Weinheim 1993" oder in "Pigment Handbook" Herausgeber: T. C.
Patton, J. Wiley + Sons, New York, 1973 beschrieben. Die Herstellung des
erfindungsgemäß verwendeten Azopigments erfolgt in der Weise, daß man zu
einem beliebigen Zeitpunkt der Synthese ein Hilfsmittel auf Basis von
nichtionogenen Oxalkylaten von Alkoholen, Fettalkoholen, Phenolen,
Alkylphenolen, Naphtholen, Alkylnaphtholen oder Fettaminen und Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid, sowie Blockpolymeren von Ethylenoxid und
Propylenoxid; Verbindungen mit einer Poly(ethylenoxy)-Kette oder einer
Poly(ethylenoxy)-poly-(methylethylenoxy)-Kette, die über ein Sauerstoff- oder
ein Stickstoffatom mit Resten der folgenden Art verbunden sind: primäre oder
sekundäre Alkylreste mit 6 bis 26 C-Atomen, besonders bevorzugt Alkylreste
mit 9 bis 18 C-Atomen Kettenlänge, speziell dem Nonyl-, Decyl-, Undecyl-,
Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-,
Octadecyl-, 2-Butyloctyl-, 2-Phenyloctyl-, 2-Hexyldecyl-, 2-Heptyl-undecyl-,
2-Octyldodecyl-, 2-Nonyltridecyl-, 2-Decyltetradecyl-, 10-Undecenyl-, Oleyl-,
9-Octadecenyl-, Linoleyl- oder Linolenylrest; cycloaliphatische Reste mit 6 bis
30 C-Atomen; aromatische Reste, wie der gegebenenfalls substituierte Phenyl-
oder der Alkylphenylrest mit bis zu drei primären oder sekundären Alkylresten,
vorzugsweise dem Hexylphenyl-, Heptylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl-,
Undecylphenyl-, Dodecylphenyl-, Isononylphenyl-, Tributylphenyl- oder
Dinonylphenylrest, wobei der Phenylrest mit weiteren aromatischen Resten
substituiert sein kann, wie der Benzyl-p-phenyl-phenylrest; Naphthyl- oder
Alkylnaphthylreste, vorzugsweise der α-Naphthyl- oder β-Naphthylrest oder der
Alkyl-β-naphthylrest mit 1 bis 3 unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen,
beispielsweise Methyl, Butyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Tetradecyl;
gegebenenfalls alkylsubstituierte heterocyclische Reste oder mit
heterocyclischen Resten substituierte Alkylreste, wie beispielsweise der 2-[2-(8-
Heptadecen-1-yl)-4,5-dihydro-1-imidazolyl]-ethyl-Rest, zugibt.
Es können auch Gemische der obengenannten Verbindungen und insbesondere
Gemische, wie sie bei der Oxalkylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid
von synthetischen Fettalkoholen aus der Oxosynthese oder von Fettalkoholen
aus natürlichen Rohstoffen (nach Fettspaltung und Reduktion) anfallen,
eingesetzt werden. Als natürliche Rohstoffe seien Kokosöl, Palmöl,
Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Rüböl, Talg und
Fischöl genannt. Ebenso geeignet sind entsprechende Fettamin-Oxalkylate aus
diesen natürlichen Rohstoffen, insbesondere Kokosfettamin, Talgamin,
Oleylamin oder Dialkylfettaminoxide wie z. B. Dimethylcocosalkylaminoxid.
Außerdem sind auch oxalkylierte, höhermolekulare oberflächenaktive Hilfsmittel
(Tenside) zu erwähnen, wie sie beispielsweise in den folgenden Patent-, Offen-
und Auslegeschriften beschrieben werden: DE-A1-27 30 223,
DE-B2-21 56 603, DE-A1-30 26 127, DE-B2-24 21 606 und EP-A1-00 17 189.
Darüberhinaus ist auch der Einsatz von modernen nichtionischen Tensiden auf
Basis von nachwachsenden Rohstoffen wie z. B. Zuckeralkylate möglich, wobei
all die genannten nichtionischen Tenside auch im Gemisch mit anionischen oder
kationischen Tensiden eingesetzt werden können. Als anionische Tenside sind
besonders solche von Interesse, die als polare, hydrophile Gruppierung
Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphorsäurepartialester- oder
Carboxylatfunktionen enthalten, wie z. B. besonders bevorzugt Kolophonium,
seine Salze und Derivate sowie Abietinsäure, ihre Salze und Derivate. Die
kationischen Tenside enthalten im allgemeinen eine quartäre Aminfunktion
(auch Phosphoniumfunktionen sind möglich) und entsprechende Gegenionen
wie Halogenid, oder Anionen, die sich von Sauerstoffsäuren der
Hauptgruppenelemente ableiten, wobei die Gegenionen auch intramolekular
vorhanden sein können (Betain-artige Tenside). Primäre, sekundäre und tertiäre
Amine können ebenfalls eingesetzt werden, ihre Tensidwirkung ist eine Funktion
des pH-Wertes während des Zusatzes. Besonders bevorzugt im Sinne der
vorliegenden Erfindung sind Kolophoniumharze und Abietinsäuren.
Die Zugabe des Hilfsmittels kann vor, während oder nach der Azokupplung
und/oder vor, während oder nach dem Pigmentfinish erfolgen. Es ist
zweckmäßig, das Hilfsmittel in einer solchen Menge zuzusetzen, daß das
fertiggestellte Pulverpigment 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%,
an Hilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.
Durch das beschriebene Herstellungsverfahren wird das besagte Azopigment in
der erfindungsgemäßen Form erhalten, wobei das besagte Hilfsmittel auf die
Pigmentkristallite beaufschlagt ist.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Azopigments, insbesondere in
Tonerbindemitteln wird erkennbar im Vergleich zum bisherigen Standard von
C. I. Pigment Red 57:1 (®Permanent Rubin L6B02).
So zeigt das erfindungsgemäße Pigment Red 57:1 (Beispiel 1) eine wesentlich
verbesserte Transparenz (um 5 Bewertungseinheiten transparenter und eine um
5 Bewertungseinheiten erhöhte Blaustichigkeit), was eine ganz erhebliche
Verbesserung für die Praxis bedeutet. Insbesondere ist hervorzuheben, daß das
erfindungsgemäße Pigment im Vergleich zum bekannten Standard nicht nur eine
kleinere Teilchengröße aufweist, sondern daß auch die Teilchenform sich von
ausgeprägt nadelförmig in Richtung würfelförmig verbessert. Diese
Verbesserung bewirkt eine deutlich leichtere Dispergierbarkeit und
Suspendierbarkeit in polymeren Materialien und (organischen) Lösemitteln.
Die erzielte Transparenzverbesserung ist für die Praxis von großem Vorteil und
auch für das menschliche Auge sofort erkennbar. Darüberhinaus ist
überraschend, daß trotz der starken Transparenzverbesserung durch die sehr
viel höhere spezifische Oberfläche die anderen vorteilhaften coloristischen
Pigmenteigenschaften wie Farbton, Thermostabilität und Lichtechtheit nicht
verlorengehen. Dies wird z. B. daran erkennbar, daß im
Röntgenbeugungsdiagramm sowohl die Kristallmodifikation als auch Lage und
Halbwertsbreite der Reflexionsbanden nahezu unverändert bleiben.
Weiterhin ist die Verbesserung des triboelektrischen Eigeneffekts des
erfindungsgemäßen Pigments gegenüber dem bisherigen Stand der Technik
deutlich erkennbar. Während das im Vergleichsbeispiel aufgeführte C. I. Pigment
Red 57:1 einen sehr instabilen triboelektrischen Aufladungseffekt zeigt, ist
dieser bei dem erfindungsgemäßen Pigment sehr stabil, d. h. der maximale
Aufladungswert wird schnell erreicht und bleibt dann über 24 Stunden hinweg
nahezu konstant. So lädt ein Testtoner mit 5% des erfindungsgemäßen
Pigmentes (Beispiel 1.3.1) bereits nach 5 min zu einem Spitzenwert auf,
während ein vergleichbarer Testtoner mit einem Pigment gemäß dem Stand der
Technik (Vergleichsbeispiel 1.3.1) selbst nach 24 Stunden Reibungsaufladung
noch keinen konstanten Endwert zeigt.
Das erfindungsgemäße Azopigment kann mit zahlreichen Ladungssteuermitteln,
d. h. sowohl positiv als auch negativ steuernden, kombiniert werden und gute
anwendungstechnische Aufladbarkeiten erzielen.
Als Ladungssteuermittel, die mit dem erfindungsgemäßen Azopigment
kombiniert werden können, kommen in Betracht:
Triphenylmethane; Ammonium- und Immoniumverbindungen;
(Iminiumverbindungen); fluorierte Ammonium- und Immoniumverbindungen;
biskationische Säureamide; polymere Ammoniumverbindungen;
Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate;
Phosphoniumverbindungen und fluorierte Phosphoniumverbindungen;
Calix(n)arene; ringförmig verknüpfte Oligosaccharide (Cyclodextrine);
Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen, insbesondere Salicylat-Metall- und
Salicylat-Nichtmetallkomplexe, α-Hydroxycarbonsäure-Metall- und
-Nichtmetallkomplexe; Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine, die im
Colour Index als Pigments, Solvent Dyes, Basic Dyes oder Acid Dyes aufgeführt
sind.
Besonders bevorzugt sind die nachfolgend genannten Ladungssteuermittel, die
einzeln oder in Kombination miteinander mit dem erfindungsgemäßen
Azopigment kombiniert werden.
Triarylmethan-Derivate wie beispielsweise:
Colour Index Pigment Blue 1, 1:2, 2, 3, 8, 9, 9:1, 10, 10:1, 11, 12, 14, 18,
19, 24, 53, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 67 oder beispielsweise Colour Index
Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 6, 23, 43, 54, 66, 71, 72, 81, 124, 125, sowie die im
Colour Index unter Acid Blue und Basic Dye aufgeführten Triarylmethan-
Verbindungen, sofern sie hinsichtlich ihrer Temperaturstabilität und
Verarbeitbarkeit geeignet sind, wie beispielsweise Colour Index Basic Blue 1, 2,
5, 7, 8, 11, 15, 18, 20, 23, 26, 36, 55, 56, 77, 81, 83, 88, 89, Colour Index
Basic Green 1, 3, 4, 9, 10, wobei sich wiederum Colour Index Solvent Blue
125, 66 und 124 ganz besonders eignen.
Besonders gut geeignet ist Colour Index Solvent Blue 124 in Form seines
hochkristallinen Sulfats oder des Trichlor-triphenylmethyltetrachloraluminats.
Ganz besonders bevorzugt sind Metallkomplexe mit den CAS-Nummern 84179-
66-8 (Chromazokomplex), 115706-73-5 (Eisenazokomplex), 31714-55-3
(Chromazokomplex), 84030-55-7 (Chromsalicylatkomplex), 42405-40-3
(Chromsalicylatkomplex) sowie die quaternäre Ammoniumverbindung CAS-Nr.
116810-46-9.
Weiterhin geeignet sind Triphenylmethane wie beschrieben in US-A-5 051 585,
insbesondere solche der Formel (2)
worin
R1 und R3 gleich oder verschieden sind und -NH2, eine Mono- und Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome haben, eine Mono- oder Di-omega-hydroxyalkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 2 bis 4, vorzugsweise 2, C-Atome haben, eine gegebenenfalls N-Alkylsubstituierte Phenyl- oder Phenalkylaminogruppe, deren Alkylgruppe 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome hat, deren Phenalkylgruppe in der aliphatischen Brücke 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome, hat und deren Phenylkern einen oder zwei der folgenden Substituenten: eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen und die Sulfonsäuregruppe tragen kann, bedeuten,
R2 ein Wasserstoffatom ist oder eine der für R1 und R3 genannten Bedeutungen hat,
R4 und R5 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet oder R4 mit R5 zusammen einen ankondensierten Phenylring bildet,
R6, R7, R9 und R10 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest, bedeuten und
R8 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist und
X- für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, insbesondere für ein Chlorid-, Sulfat-, Molybdat-, Phosphormolybdat- oder Borat-Anion.
R1 und R3 gleich oder verschieden sind und -NH2, eine Mono- und Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome haben, eine Mono- oder Di-omega-hydroxyalkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 2 bis 4, vorzugsweise 2, C-Atome haben, eine gegebenenfalls N-Alkylsubstituierte Phenyl- oder Phenalkylaminogruppe, deren Alkylgruppe 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome hat, deren Phenalkylgruppe in der aliphatischen Brücke 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome, hat und deren Phenylkern einen oder zwei der folgenden Substituenten: eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen und die Sulfonsäuregruppe tragen kann, bedeuten,
R2 ein Wasserstoffatom ist oder eine der für R1 und R3 genannten Bedeutungen hat,
R4 und R5 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet oder R4 mit R5 zusammen einen ankondensierten Phenylring bildet,
R6, R7, R9 und R10 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest, bedeuten und
R8 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist und
X- für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, insbesondere für ein Chlorid-, Sulfat-, Molybdat-, Phosphormolybdat- oder Borat-Anion.
Besonders bevorzugt ist ein Ladungssteuermittel der Formel (2), worin R1 und R3
Phenylaminogruppen, R2 eine m-Methylphenylaminogruppe und die Reste R4 bis
R10 alle Wasserstoffatome sind.
Weiterhin geeignet sind Ammonium- und Immoniumverbindungen, wie
beschrieben in US-A-5 015 676.
Weiterhin geeignet sind fluorierte Ammonium- und Immoniumverbindungen, wie
beschrieben in US-A-5 069 994, insbesondere solche der Formel (3)
worin
R13 eine perfluorierte Alkylgruppe mit 5 bis 11 C-Atomen,
R23, R33 Und R43 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, C-Atomen bedeuten und
Y- ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions, vorzugsweise eines Tetrafluoroborat- oder Tetraphenylborat-Anions ist.
R13 eine perfluorierte Alkylgruppe mit 5 bis 11 C-Atomen,
R23, R33 Und R43 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, C-Atomen bedeuten und
Y- ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions, vorzugsweise eines Tetrafluoroborat- oder Tetraphenylborat-Anions ist.
Vorzugsweise bedeutet
R13 eine perfluorierte Alkylgruppe mit 5 bis 11 C-Atomen,
R23 und R33 Ethylgruppen und
R43 eine Methylgruppe.
R13 eine perfluorierte Alkylgruppe mit 5 bis 11 C-Atomen,
R23 und R33 Ethylgruppen und
R43 eine Methylgruppe.
Weiterhin geeignet sind biskationische Säureamide, wie beschrieben in WO
91/10172, insbesondere solche der Formel (4)
worin
R14, R24 und R34 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Methylreste, sind,
n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht, und
Z- für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, vorzugsweise für ein Tetraphenylborat-Anion.
R14, R24 und R34 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Methylreste, sind,
n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht, und
Z- für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, vorzugsweise für ein Tetraphenylborat-Anion.
Weiterhin geeignet sind Diallylammoniumverbindungen, wie beschrieben in
DE-A-41 42 541, insbesondere solche der Formel (5)
worin
R15 und R25 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen bedeuten, insbesondere aber für Methylgruppen stehen und A- für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, vorzugsweise für ein Tetraphenylborat-Anion steht, sowie die aus diesen erhältlichen polymeren Ammoniumverbindungen der Formel (6), wie beschrieben in DE-A-40 29 652 oder DE-A-41 03 610,
R15 und R25 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen bedeuten, insbesondere aber für Methylgruppen stehen und A- für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, vorzugsweise für ein Tetraphenylborat-Anion steht, sowie die aus diesen erhältlichen polymeren Ammoniumverbindungen der Formel (6), wie beschrieben in DE-A-40 29 652 oder DE-A-41 03 610,
worin n einen Wert hat, der Molekulargewichten von 5000 bis 500000
entspricht. Besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel (6) mit
Molekulargewichten von 40000 bis 400000.
Weiterhin geeignet sind Arylsulfid-Derivate, wie beschrieben in
DE-A-40 31 705, insbesondere solche der Formel (7)
worin
R17, R27, R37 und R47 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, C-Atomen bedeuten, und
R57 einer der zweiwertigen Reste -S-, -S-S-, -SO- oder -SO2- ist. Beispielsweise sind R17 bis R47 Propylgruppen und R57 die Gruppe -S-S-.
R17, R27, R37 und R47 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, C-Atomen bedeuten, und
R57 einer der zweiwertigen Reste -S-, -S-S-, -SO- oder -SO2- ist. Beispielsweise sind R17 bis R47 Propylgruppen und R57 die Gruppe -S-S-.
Weiterhin geeignet sind Phenolderivate, wie beschrieben in EP-A-0 258 651,
insbesondere solche der Formel (8)
worin
R18 und R38 Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen, und R28 und R48 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten.
R18 und R38 Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen, und R28 und R48 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten.
Als Beispiele seien die Verbindungen genannt, in denen R18 bis R48
Methylgruppen sind oder in denen R28 und R48 Wasserstoffatome sind und R18
und R38 für die Gruppe -CH2-CH=CH2 stehen.
Weiterhin geeignet sind Phosphoniumverbindungen und fluorierte
Phosphoniumverbindungen, wie beschrieben in US-A-5 021 473 und in
US-A-
5 147 748, insbesondere solche der Formeln (9)
worin
R19, R29, R39 und R49 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, bedeuten und Eθ für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, vorzugsweise für ein Halogenid-Anion; und (10)
R19, R29, R39 und R49 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, bedeuten und Eθ für ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions steht, vorzugsweise für ein Halogenid-Anion; und (10)
worin
R110 ein hochfluorierter Alkylrest mit 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen,
R210, R310 und R410 Alkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen oder Phenylreste sind.
R110 ein hochfluorierter Alkylrest mit 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen,
R210, R310 und R410 Alkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen oder Phenylreste sind.
Als Beispiel für eine Verbindung der Formel (9) sei genannt Tetrabutyl
phosphonium-bromid, als Beispiele für Verbindungen der Formel (10) seien
genannt die Verbindungen mit R110 = C8F17-CH2-CH2-, R210 = R310 = R410 = Phenyl
und Eθ = PF⊖ 6 oder das Tetraphenylborat-Anion.
Weiterhin geeignet sind Calix(n)arene, wie beschrieben in EP-A-0 385 580 und
wie beschrieben in EP-A-0 516 434, insbesondere solche der Formel (11)
worin
R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzyl- oder Phenethylgruppe, -NO2, -NH2 oder NHR111 steht, wobei R111 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls eine C1-C4-alkylsubstituierte Phenylgruppe oder -Si(CH3)3 bedeutet.
R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzyl- oder Phenethylgruppe, -NO2, -NH2 oder NHR111 steht, wobei R111 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls eine C1-C4-alkylsubstituierte Phenylgruppe oder -Si(CH3)3 bedeutet.
Weiterhin geeignet sind Metallkomplexverbindungen, wie Chrom-, Kobalt-, Eisen-,
Zink- oder Aluminium-Azokomplexe oder Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Zink- oder
Aluminium-Salicyl- oder Borsäurekomplexe der Formeln (12), (13) und (14)
worin
M ein 2- oder 3-wertiges Metallatom, vorzugsweise Chrom, Kobalt, Eisen, Zink oder Aluminium bedeutet, oder auch ein Nichtmetall wie Bor oder Si, Y' und Z' für zweibindige aromatische Ringe, vorzugsweise der Formeln
M ein 2- oder 3-wertiges Metallatom, vorzugsweise Chrom, Kobalt, Eisen, Zink oder Aluminium bedeutet, oder auch ein Nichtmetall wie Bor oder Si, Y' und Z' für zweibindige aromatische Ringe, vorzugsweise der Formeln
stehen, und m eine der Zahlen 1 oder 2 ist;
worin
M' ein 2- oder 3-wertiges Metallatom, vorzugsweise Chrom, Kobalt, Eisen,
R113 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, eine Nitro- oder Amidosulfonylgruppe,
R213 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe,
R313 ein Wasserstoffatom, die Sulfonsäuregruppe, -CO-NH-R413 ist, wobei R413 eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, die gegebenenfalls durch eine Mono-, Di- oder Trialkylaminogruppe substituiert ist, bedeutet und G in Formel (12) und (13) jeweils ein Gegenion ist, das die Neutralität des Komplexes herstellt, vorzugsweise ein oder mehrere Protonen, ein oder mehrere Alkali- oder Ammonium-Ionen;
M' ein 2- oder 3-wertiges Metallatom, vorzugsweise Chrom, Kobalt, Eisen,
R113 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, eine Nitro- oder Amidosulfonylgruppe,
R213 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe,
R313 ein Wasserstoffatom, die Sulfonsäuregruppe, -CO-NH-R413 ist, wobei R413 eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, die gegebenenfalls durch eine Mono-, Di- oder Trialkylaminogruppe substituiert ist, bedeutet und G in Formel (12) und (13) jeweils ein Gegenion ist, das die Neutralität des Komplexes herstellt, vorzugsweise ein oder mehrere Protonen, ein oder mehrere Alkali- oder Ammonium-Ionen;
worin
M* ein zweiwertiges Metall-Zentralatom, vorzugsweise ein Zinkatom,
R114 und R214 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, beispielsweise tert. Butylgruppen, bedeuten.
M* ein zweiwertiges Metall-Zentralatom, vorzugsweise ein Zinkatom,
R114 und R214 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, beispielsweise tert. Butylgruppen, bedeuten.
Derartige Verbindungen sind beschrieben in EP-A-0 162 632, US-A-4 908 225,
EP-A-0 393 479, EP-A-0 360 617, EP-A-0 291 930, EP-A-0 280 272, EP-A-
0 255 925, EP-A-0 251 326, EP-A-0 180 655, EP-A-0 141 377, US-A-
4 939 061, US-A-4 623 606, US-A-4 590 141 und/oder charakterisiert durch
die CAS-Nummern 31714-55-3, 104815-18-1, 84179-68-8, 110941-75-8,
32517-36-5, 38833-00-00, 95692-86-7, 85414-43-3, 136709-14-3,
135534-82-6, 135534-81-5, 127800-82-2, 114803-10-0, 114803-08-6.
Beispiele für besonders bevorzugte Metallkomplexverbindungen der Formel (13)
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben:
Weiterhin geeignet sind Benzimidazolone, wie beschrieben in EP-A-0 347 695,
insbesondere solche der Formel (15)
worin
R115 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen und R215 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und L ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions, insbesondere ein Chlorid- oder Tetrafluoborat-Anion ist.
R115 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen und R215 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und L ein stöchiometrisches Äquivalent eines Anions, insbesondere ein Chlorid- oder Tetrafluoborat-Anion ist.
Als Beispiel sei die Verbindung mit R115 = CH3 und R215 = C11H23 genannt.
Weiterhin geeignet sind ringförmig verknüpfte Oligosaccharide, wie beschrieben
in DE-A-44 18 842, insbesondere solche der Formel (16)
worin n16 eine Zahl zwischen 3 und 100 ist, R116 und R216 die Bedeutung OH,
OR316, wobei R316 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-(C1-C18)-Gruppe,
eine Aryl-(C6-C12)- oder Tosylgruppe bedeuten, und X16 die Bedeutung CH2OH
oder CH2COR316 hat. Als Beispiele seien genannt:
n16 = 6, R116 und R216 = OH, X16 = CH2OH
n16 = 7, R116 und R216 = OH, X16 = CH2OH
n16 = 8, R116 und R216 = OH, X16 = CH2OH.
n16 = 6, R116 und R216 = OH, X16 = CH2OH
n16 = 7, R116 und R216 = OH, X16 = CH2OH
n16 = 8, R116 und R216 = OH, X16 = CH2OH.
Weiterhin geeignet sind Polymersalze, wie beschrieben in DE-A-43 32 170,
deren anionische Komponente ein Polyester ist, der aus dem Reaktionsprodukt
der einzelnen Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls d) und
gegebenenfalls e) besteht, wobei
- a) eine Dicarbonsäure oder ein reaktives Derivat einer Dicarbonsäure, welche frei von Sulfogruppen sind,
- b) eine difunktionelle aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Sulfoverbindung, deren funktionelle Gruppen Hydroxyl oder Carboxyl, oder Hydroxyl und Carboxyl, sind,
- c) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diol, ein Polyetherdiol oder ein Polycarbonatdiol,
- d) eine polyfunktionelle Verbindung (Funktionalität < 2), deren funktionelle Gruppen Hydroxyl oder Carboxyl, oder Hydroxyl und Carboxyl, sind und
- e) eine Monocarbonsäure ist
und deren kationische Komponente Wasserstoffatome oder Metallkationen sind.
Weiterhin geeignet sind Azine der folgenden Color-Index-Nummern: C. I. Solvent
Black 5, 5:1, 5:2, 7, 31 und 50; C. I. Pigment Black 1, C. I. Basic Red 2 und C. I.
Basic Black 1 und 2.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Pigment für Kombinationen mit positiven
und negativen Ladungssteuermitteln (CCA) geeignet. Zweckmäßig sind dabei
Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, an
Ladungssteuermittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des
elektrophotographischen Toners, um die gewünschte Polarität einzustellen.
Ein besonderer Vorteil hierbei ist das schnelle Erreichen des
Aufladungsspitzenwertes und dessen sehr gute Konstanz. Da für eine gute
triboelektrische (Toner)aufladung ein hoher Tonerdurchgangswiderstand
notwendig ist (= geringe Leitfähigkeit), tragen die dielektrischen Kenndaten des
erfindungsgemäßen Magentapigments zu dem guten triboelektrischen Verhalten
bei (Ku/Liepins "Electrical Properties of Polymers" Hanser Publishers, Munich-
Vienna-New York, 1987).
Die Kombination von Pigment und Ladungssteuermittel kann nachträglich durch
physikalisches Mischen während der Pigmentsynthese, während des
Finishvorganges oder durch entsprechendes Aufziehen auf die Pigmentoberfläche
(Pigmentcoating) erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Toner für elektrophotographische
Entwickler, enthaltend ein übliches Tonerbindemittel, 0,01 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, des erfindungsgemäßen Azopigments und 0
bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, eines Ladungssteuermittels
aus der Klasse der Triphenylmethane, Ammonium- und Immoniumverbindungen;
fluorierten Ammonium- und Immoniumverbindungen; biskationischen
Säureamide; polymeren Ammoniumverbindungen;
Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate;
Phosphoniumverbindungen und fluorierten Phosphoniumverbindungen;
Calix(n)arene; Cyclodextrine; Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen;
Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine.
Besonders bevorzugt sind elektrophotographische Toner, die als
Ladungssteuermittel eine Verbindung der Formel (17)
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (3);
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (5), worin R15 und R25 jeweils eine Methylgruppe und Aθ ein Tetraphenylborat-Anion ist;
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (6), worin R15 und R25 jeweils eine Methylgruppe, Aθ ein Tetraphenylborat-Anion ist und n einen Wert hat, der Molekulargewichten von 5000 bis 500000 entspricht;
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (7);
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (13), worin R113 ein Chloratom, R213 und R313 Wasserstoffatome, M' Chrom, Kobalt oder Eisen und G ein oder zwei Protonen ist;
oder ein vorstehend genanntes Polymersalz, dessen anionische Komponente ein Polyester ist, enthalten.
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (5), worin R15 und R25 jeweils eine Methylgruppe und Aθ ein Tetraphenylborat-Anion ist;
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (6), worin R15 und R25 jeweils eine Methylgruppe, Aθ ein Tetraphenylborat-Anion ist und n einen Wert hat, der Molekulargewichten von 5000 bis 500000 entspricht;
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (7);
oder eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (13), worin R113 ein Chloratom, R213 und R313 Wasserstoffatome, M' Chrom, Kobalt oder Eisen und G ein oder zwei Protonen ist;
oder ein vorstehend genanntes Polymersalz, dessen anionische Komponente ein Polyester ist, enthalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Pigment wird in einer Konzentration von 0,01
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von
0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, in das Bindemittel des
jeweiligen Toners homogen, beispielsweise durch Extrudieren oder Einkneten,
eingearbeitet. Dabei kann das erfindungsgemäß eingesetzte Pigment als
getrocknetes und gemahlenes Pulver, Dispersion oder Suspension in organischen
oder anorganischen Lösungsmitteln, Preßkuchen, Masterbatch, Präparation,
angeteigte Paste, als auf geeignete Träger, wie z. B. Kieselgur, TiO2, Al2O3, aus
wäßriger oder nicht-wäßriger Lösung aufgezogene Verbindung oder in sonstiger
Form zugegeben werden. Ebenso kann das erfindungsgemäß verwendete
Pigment grundsätzlich auch schon bei der Herstellung der jeweiligen Bindemittel
zugegeben werden, d. h. im Verlauf von deren Polymerisation, Polyaddition oder
Polykondensation.
Die Höhe der elektrostatischen Aufladung der elektrophotographischen Toner, in
welche das erfindungsgemäße Pigment homogen eingearbeitet wird, kann nicht
vorhergesagt werden und wird an Standardtestsystemen unter gleichen
Bedingungen (gleiche Dispergierzeiten, gleiche Teilchengrößenverteilung, gleiche
Teilchenform) bei etwa 20°C und
50% relativer Luftfeuchte gemessen. Die elektrostatische Aufladung des Toners
erfolgt durch Verwirbelung mit einem Carrier, d. h. einem standardisierten
Reibungspartner (3 Gewichtsteile Toner auf 97 Gewichtsteile Carrier), auf einer
Rollbank (150 Umdrehungen pro Minute). Anschließend wird an einem üblichen
q/m-Meßstand die elektrostatische Aufladung gemessen (J. H. Dessauer,
H. E. Clark, "Xerography and related Processes", Focal Press, N. Y., 1965,
Seite 289; J. F. Hughes, "Electrostatic Powder Coating", Research Studies Press
Ltd. Letchworth, Hertfordshire, England, 1984, Chapter 2). Bei der Bestimmung
des q/m-Wertes ist die Teilchengröße von großem Einfluß, weshalb bei den
durch Sichtung erhaltenen Tonerproben streng auf einheitliche
Teilchengrößenverteilung geachtet wird. So wird für Toner eine mittlere
Teilchengröße von 10 µm angestrebt.
Die Transparenz des erfindungsgemäßen Azopigments in
Tonerbindemittelsystemen wird wie folgt untersucht: In 70 Gew.-Teile eines
Rohfirnis (bestehend aus 15 Gew.-Teilen des jeweiligen Tonerharzes und 85
Gew.-Teilen Ethylacetat) werden 30 Gew.-Teile des pigmentierten Testtoners
(Herstellung siehe Beispiel 1.3.1) mit einem Dissolver eingerührt (5 min bei
5000 upm).
Der so erzeugte Testtonerfirnis wird gegen einen gleichermaßen erzeugten
Standardpigmentfirnis mit einem Handcoater auf geeignetes Papier
(z. B. Buchdruckpapier) aufgerakelt. Eine geeignete Rakelgröße ist z. B. K bar N 3
(= 24 µm Rakelschichtdicke). Das Papier hat zur besseren Bestimmung der
Transparenz einen schwarzen Balken aufgedruckt, die Transparenzunterschiede
in dL-Werten werden nach DIN 55 988 bestimmt, bzw. nach der Prüfvorschrift
Marketing Pigmente, Hoechst AG "Visuelle und Farbmetrische Bewertung" vom
13.09.1990 (Nr. 1/1) bewertet.
Der bei der Pigmentcharakterisierung angegebene Restsalzgehalt beschreibt die
spezifische Leitfähigkeit des Extraktes einer wäßrigen Pigmentsuspension
(Gemäß Prüfvorschrift Marketing Pigmente, Hoechst AG Nr. 1/10 (2/91)
"Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit am Extrakt einer wäßrigen
Pigmentsuspension"), der entsprechend angegebene pH-Wert wird nach der
Prüfvorschrift Marketing Pigmente, Hoechst AG, 1/9 (2/91) "Bestimmung des
pH-Wertes am Extrakt einer wäßrigen Pigmentsuspension" bestimmt, wobei bei
beiden Bestimmungsmethoden bidestilliertes Wasser anstelle des in der
Prüfvorschrift genannten E-Wasser (= entionisiertes Wasser) verwendet wird.
Das im nachfolgenden Beispiel 1 genannte erfindungsgemäße C. I. Pigment Red
57:1 enthält als Hilfsmittel Abietinsäure in Form ihres Calciumsalzes (CAS-Nr.
13463-98-4) (ca. 30%). Bei dem im Vergleichsbeispiel 1 aufgeführten Pigment
57:1 handelt es sich um ®Permanent Rubin L6B02.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozent
Gewichtsprozent.
37,4 Teile 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure wurden in 500 Teilen Wasser und
26,1 Teilen Natronlauge (33%) gelöst. Nach Abkühlung mit Eis auf 0°C wurden
56 Teile Salzsäure (31%) zugesetzt und dann in 10 Minuten bei 0 bis 5°C mit
34,5 Teilen Natriumnitritlösung (40%) diazotiert.
Ferner wurden 39 Teile β-Hydroxynaphthoesäure in 1000 Teilen Wasser und
70 Teilen Natronlauge (33%) bei 20°C gelöst. In diese Lösung wurde dann
innerhalb von 30 Minuten bei 20°C die Diazosuspension zugegeben. Nach
Zugabe einer Lösung aus 37,8 Teilen Abietinsäure in 380 Teilen Wasser und 15
Teilen Natronlauge (33%) wurde der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf pH
9,0 eingestellt. Zur Verlackung wurde dann eine Lösung von 35 Teilen
Calciumchlorid (77-80%) in 100 Teilen Wasser in 5 Minuten zugetropft. Die
Pigmentsuspension wurde nach Einstellung des pH-Wertes mit verdünnter
Salzsäure auf pH 6,0 auf 80 bis 85°C angeheizt, 30 Minuten bei dieser
Temperatur gerührt, abgesaugt, mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen und
bei 80°C bis zur Gewichstkonstanz getrocknet. Es wurden 126,2 Teile eines
roten Farblacks erhalten.
BET-Oberfläche: 90 m2
/g
Restfeuchte (Ausheizbirne): 1,0% (Karl-Fischer: 4,9%, inklusive Kristallwasser)
Restsalzgehalt: 0,4 mS/cm
pH: 7,4
Thermostabilität: Eine DTA (Differentialthermoanalyse), 3°C/min Aufheizrate, geschlossene Glasampulle, zeigt eine Thermostabilität von deutlich größer als 250°C.
Restfeuchte (Ausheizbirne): 1,0% (Karl-Fischer: 4,9%, inklusive Kristallwasser)
Restsalzgehalt: 0,4 mS/cm
pH: 7,4
Thermostabilität: Eine DTA (Differentialthermoanalyse), 3°C/min Aufheizrate, geschlossene Glasampulle, zeigt eine Thermostabilität von deutlich größer als 250°C.
Teilchengröße und Teilchenform werden durch elektronenmikroskopische
Aufnahme des Pigmentpulvers bestimmt. Hierzu wird das Pigment 15 min in
Wasser dispergiert und anschließend aufgesprüht. Die Aufnahmen erfolgen bei
13000-facher und 29000-facher Vergrößerung.
d50
= 120 nm; d25
= 88 nm; d75
= 160 nm.
Das Länge-Breite-Verhältnis wurde bestimmt mit 2,65 : 1.
2 Theta (s = stark, m = mittel, w = schwach):
4,72 (s); 11,06 (w); 13,74 (w); 15,07 (m); 15,62 (m); 18,34 (s); 18,70 (s); 19,42 (w); 21,44 (m); 26,05 (s); 27,31 (m).
4,72 (s); 11,06 (w); 13,74 (w); 15,07 (m); 15,62 (m); 18,34 (s); 18,70 (s); 19,42 (w); 21,44 (m); 26,05 (s); 27,31 (m).
In einem Tonerharz (Polyester auf Bisphenol-A-Basis) wurde eine verbesserte
Transparenz gemessen (24 µm Schichtdicke), wobei der pigmentierte Testtoner
wie in Beispiel 1.3.1 hergestellt wurde.
Gegenüber dem im Vergleichsbeispiel angegebenen Standard wird bei gleicher
Farbstärke eine um 5 Bewertungseinheiten erhöhte Transparenz und ein um 5
Bewertungseinheiten verstärkter Blauton gefunden.
Bewertung der Transparenzunterschiede nach Prüfvorschrift 1/1: 1 ≘ Spur,
2 ≘ etwas; 3 ≘ merklich; 4 ≘ deutlich; 5 ≘ wesentlich; 6 ≘ bedeutend
transparenter.
5 Teile des Pigmentes aus Beispiel 1.1 werden mittels eines Kneters innerhalb
von 45 Min. in 95 Teile eines Tonerbindemittels (Polyester auf Bisphenol-A-
Basis) homogen eingearbeitet. Anschließend wird auf einer Labor-
Universalmühle gemahlen und dann auf einem Zentrifugalsichter klassifiziert. Die
gewünschte Teilchenfraktion (4 bis 25 µm) wird mit einem Carrier aktiviert, der
aus mit Silikon beschichteten Ferrit-Teilchen der Größe 50 bis 200 µm
(Schüttdichte 2,75 g/cm3) besteht. (®FBM 96-100)
Die Messung erfolgt an einem üblichen q/m-Meßstand. Durch Verwendung eines
Siebes mit einer Maschenweite von 25 µm wird sichergestellt, daß bei den
Tonerausblasungen kein Carrier mitgerissen wird. Die Messungen erfolgen bei
40 bis 60%iger relativer Luftfeuchte. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer
werden folgende q/m-Werte [µC/g] gemessen:
Das im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzte herkömmliche C. I. Pigment Red 57:1 ist
durch folgende Eigenschaften charakterisiert:
BET Oberfläche: 35 m2
/g
Restfeuchte: 0,5% (Karl-Fischer: 3,6%, inkusive Kristallwasser)
Restsalzgehalt: 0,1 mS/cm
pH: 7,1
Thermostabilität: Zersetzungstemperatur < 250°C (DTA)
Restfeuchte: 0,5% (Karl-Fischer: 3,6%, inkusive Kristallwasser)
Restsalzgehalt: 0,1 mS/cm
pH: 7,1
Thermostabilität: Zersetzungstemperatur < 250°C (DTA)
d50
= 160 nm; d25
= 103 nm; d75
= 187 nm.
Das Länge-Breite-Verhältnis wurde bestimmt mit 2,85 : 1
2 Theta (s = stark, m = mittel, w = schwach):
4,85 (s); 11,94 (w); 15,09 (m); 15,66 (m); 18,34 (s); 18,68 (s); 21,44 (m); 26,06 (s); 27,31 (m).
4,85 (s); 11,94 (w); 15,09 (m); 15,66 (m); 18,34 (s); 18,68 (s); 21,44 (m); 26,06 (s); 27,31 (m).
Die Erstellung und Vermessung des Testtoners erfolgt, wie in Beispiel 1.2
beschrieben.
5 Teile des Pigmentes werden, wie in Beispiel 1.3.1 beschrieben in das
Tonerbindemittel eingearbeitet und vermessen:
Claims (10)
1. Toner für elektrophotographische Entwickler, enthaltend als Farbmittel ein
Azopigment der Formel (1)
dadurch gekennzeichnet, daß das Azopigment eine spezifische Oberfläche des Pigmentpulvers von mehr als 70 m2/g hat und daß die Azopigmentteilchen ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von durchschnittlich kleiner als 2,8 : 1 und eine mittlere Teilchengröße d50 von kleiner als 130 nm besitzen.
dadurch gekennzeichnet, daß das Azopigment eine spezifische Oberfläche des Pigmentpulvers von mehr als 70 m2/g hat und daß die Azopigmentteilchen ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von durchschnittlich kleiner als 2,8 : 1 und eine mittlere Teilchengröße d50 von kleiner als 130 nm besitzen.
2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische
Oberfläche des Pigmentpulvers größer als 80 m2/g ist.
3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
spezifische Oberfläche des Pigmentpulvers größer als 85 m2/g ist.
4. Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Azopigment 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Hilfsmittel und Azopigment, eines Hilfsmittels aus der
Gruppe der Kolophoniumharze oder Abietinsäuren enthält.
5. Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Azopigment 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Hilfsmittel und Azopigment, eines Hilfsmittels aus der
Gruppe der Kolophoniumharze oder Abietinsäuren enthält.
6. Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Ladungssteuermittel aus der Gruppe der
Triphenylmethane, Ammonium- und Immoniumverbindungen; fluorierten
Ammonium- und fluorierten Immoniumverbindungen; biskationischen
Säureamide; polymeren Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen,
Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierten
Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arenen; ringförmig verknüpften
Oligosaccharide; Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen; Benzimidazolone;
Azine, Thiazine und Oxazine eingesetzt wird.
7. Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß er ein übliches Tonerbindemittel, 0,01 bis 50 Gew.-% des
Azopigments der Formel (1) und 0 bis 20 Gew.-% eines Ladungssteuermittels
aus der Klasse der Triphenylmethane, Ammonium- und Immoniumverbindungen;
fluorierten Ammonium- und fluorierten Immoniumverbindungen; biskationischen
Säureamide; polymeren Ammoniumverbindungen;
Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate;
Phosphoniumverbindungen und fluorierten Phosphoniumverbindungen;
Calix(n)arene; Cyclodextrine; Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen;
Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine enthält.
8. Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß er ein übliches Tonerbindemittel, 0,5 bis 20 Gew.-% des
Azopigments der Formel (1) und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Ladungssteuermittels
aus der Klasse der Triphenylmethane, Ammonium- und Immoniumverbindungen;
fluorierten Ammonium- und fluorierten Immoniumverbindungen; biskationischen
Säureamide; polymeren Ammoniumverbindungen;
Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate; Phenolderivate;
Phosphoniumverbindungen und fluorierten Phosphoniumverbindungen;
Calix(n)arene; Cyclodextrine; Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen;
Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Toners für elektrophotographische
Entwickler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Azopigment der Formel (1) in das Bindemittel oder Harz
des jeweiligen Toners homogen eingearbeitet wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Toners für elektrophotographische
Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein
Ladungssteuermittel in das Bindemittel oder Harz des jeweiligen Toners homogen
eingearbeitet wird.
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