WO2003100479A1

WO2003100479A1 - Composition de resine photodurcissable utilisee dans la formation de revetements, de pixels rgb, de matrices noires ou d'elements de separation dans la production de filtres colores, et filtres colores

Info

Publication number: WO2003100479A1
Application number: PCT/JP2003/006339
Authority: WO
Inventors: Masami Okuo; Kensaku Sonoda; Chihiro Imase; Yoshikazu Nakashima; Shinji Hayashi; Akitaka Nishio
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd.; Nof Corporation
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2003-12-04
Also published as: TWI280257B; KR20050016435A; CN1656398A; JP2003344636A; CN1308708C; TW200307722A; US8575288B2; JP4463467B2; US20100247752A1; KR100659681B1

Description

明細書カラーフィルターの保護膜、 R G B用画素、ブラックマトリックス又はス' 一サーを形成するための光硬化性樹脂組成物、及びカラー' 技術分野本発明は、フマレート系共重合体を含有し、カラーフィルターの保護膜、 R G B用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物、及び、それを用いたカラーフィルターに関する。背景技術近年、パーソナルコンピューターなどのフラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置（1 0 1 ) は、図 1に示すように、カラーフィルター 1と T F T基板等の電極基板 2とを対向させて l〜1 0 /i m程度の間隙部 3を設け、当該間隙部 3内に液晶化合物 Lを充填し、その周囲をシール材 4で密封した構造をとつている。カラーフィルター 1は、透明基板 5上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層 6と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（R ) 、緑（G ) 、青（B ) の 3原色）を所定順序に配列した画素部 7又は最近ではホログラムを利用した画素部と、保護膜 8と、透明電極膜 9とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとつている。また、カラーフィルター 1及びこれと対向する電極基板 2の内面側には配向膜 1 0が設けられる。さらに間隙部 3には、カラーフィルター 1と電極基板 2の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スぺーサ一として一定粒子径を有するパール 1 1が分散されている。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。カラーフィルターに形成される保護膜 8は、カラーフィルターに画素部が設けられる場合には画素部の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たしている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、 R、 G及び Bの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内でのギャップムラなどの存在により透明電極膜 9の平坦性が損なわれると、色ムラ或いはコントラストムラを生じ、その結果、画像品質の低下を来たすと言う問題がある。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。

スぺーサ一として図 1に示したような微粒子状のパール 1 1を分散させる場合には、当該パールは、ブラックマトリックス層 6の背後であるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで図 2に示すように、パールを分散させるかわり、カラーフィターの内面側であってブラックマトリックス層 6が形成されている位置と重り合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スぺーサー 1 2を形成することが行われるようになってきた。

上記した画素部 7やブラックマトリックス層 6のような着色層、保護膜 8及び柱状スぺーサー 1 2は、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素やブラックマトリッタスの線ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜 8は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の画素部が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。また、柱状スぺーサー 1 2は、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域を選択的に露光した後にアルカリ現像することができる光硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び柱状スぺーサーを形成することが提案されている。

アル力リ可溶性光硬化性樹脂としては、例えば、重量平均分子量が約 2 , 0 0 0で、アル力リ可溶性を規定するカルボン酸基を有する ο —クレゾールノボラックエポキシアタリレート等が知られている。し力、し、この樹脂は、硬化性を規定するアタリロイル基としてモノマー成分を使用することから、成膜時の信頼性が低レ、。すなわち、例えば液晶部へ残留モノマー単位が溶出するなどの恐れがあり、さらに、アルカリ現像時の溶出量が多く、減膜する場合がある。

また、光硬化性を付与するために（メタ）アタリロイル基等のラジカル重合性基を化合物の分子構造中に導入する方法としては、例えば、ジオール類に過剰のジィソシァネートを反応させて、末端にィソシァネート基を残した反応物を調製し、この反応物のイソシァネート基に 2—ヒドロキシルェチル（メタ）アタリレートなどを反応させてウレタン（メタ）アタリレートを生成させることによって、末端に（メタ）アタリロイル基等のラジカル重合性基を導入する方法が知られている。しかしながら、この方法では、原理的に分子構造の両末端だけにしか（メタ）アタリロイル基が導入されない。さらに、一分子中に（メタ）アタリロイル基等のラジカル重合性基を 2個以上有する多官能化合物を含有させてラジカル重合させる方法も考えられるが、ラジカル重合性基の含有量を制御することはできず、ゲル化等の問題もある。

そこで、本発明者らは、少なくとも下記式 5で表される構成単位と下記式 6で表される構成単位とからなる主鎖を有し、そのカルボキシル基又は水酸基の少なくとも一部に下記式 7で表される（メタ）アタリロイルォキシアルキルイソシァネート化合物が'当該化合物のィソシァネート基の反応により結合した光硬化性樹脂を提案している（日本特許公開公報 2 0 0 0— 1 0 5 4 5 6号）。式 5

R¹⁰

C -C-

0=0

OH _R10

O CORIII

CH. -C H一一- o

式 7

O R¹³

II I

OCN-R¹²-0-C-C=CH.

(各式中、 R ^1Gは水素または炭素数 1〜5のアルキル基、 R ¹¹は炭素数 2〜4のァルキレン基、 R ¹²はアルキレン基、および、 R ¹³は水素またはメチルを示す。）上記提案に係る光硬化性樹脂は、アル力リ可溶性のカルボキシル基とラジカル重合性の（メタ）アタリロイル基の量を自由に調節できるという利点を有するものである。

しかし、上述した種々のアクリル系硬化性樹脂は、いずれも耐熱変色性が十分とは言えない。カラーフィルタ一は液晶パネルを組み立てる途中で高温に晒され、例えば、配向膜を形成する工程においては 2 5 0 °C程度で約 1時間ほど加熱される。アクリル系硬化性樹脂を用いてカラーフィルターの着色層や保護膜を形成する場合には、このような高温の加熱プロセス中に変色し、黄変の招来や透明性の低下などの問題を生じるおそれがある。

本発明は、かかる事情を考慮して成し遂げられたものであり、その第一の目的は、耐熱変色性に優れ、微細形状の構造を形成するのに好適な、カラーフィルタ一の保護膜、 R G B用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物、特に、アルカリ現像性の光硬化性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、耐熱変色性や透明性に優れ、且つ、細部の寸法精度や均一性にも優れた性能の良いカラーフィルターを提供することにある。発明の開示本発明に係るカラーフィルターの保護膜、 R G B用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物は、バインダー成分として、少なくとも下記式 1で表される構成単位と酸性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体を含有することを特徴とする。式

(式中、 1^及び1^²は、それぞれ独立して炭素数 3〜 8の分岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基、又は、炭素数 4〜 8のシクロアルキル基若しくは置換シク口アルキル基を表す。 )

このフマレート系共重合体は優れた耐熱変色性を備えるだけでなく、各構成単位の含有割合を変更することによって、反応硬化性、アルカリ可溶性、塗工性などを適宜に調節できる。従って、この共重合体を配合した本発明に係る光硬化性樹脂組成物により形成された硬化物は、耐熱変色性に優れており、黄変などの変色や透明性の低下を来たさない。

上記フマレート系共重合体中の酸性官能基を備えた構成単位は、下記式 2で表される構成単位であることが好ましい。式 2

Rcoc ClllII

3 H - - o o

GH,

(式中、 R³は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基である。）上記フマレート系共重合体は、エチレン性不飽和結合を備えた構成単位をさらに有するのが好ましい。エチレン性不飽和結合は反応硬化性に寄与する。また、エチレン性不飽和結合を備えた構成単位は、下記式 3で表される構成単位又は下記式 4で表される構成単位であることが好ましい。式 3

R⁴

C

HO—

(式中、 R⁴及び R ⁵は水素原子又はメチル基である。）式 4 o CORIII

) 7一 -

R⁶

I . o

G一

CH

(式中、 R⁶及び R⁹は水素原子又はメチル基であり、 R⁷は炭素数 2乃至 4のァルキレン基であり、 R⁸はアルキレン基である。また、 hは 0又は 1の数である。）上記式 1で表される構成単位と前記酸性官能基を備えた構成単位の重合割合は、共重合体の酸価が 40〜200mgKOHZgとなるように調節するのが好ましい。

また、フマレート系共重合体が、式 1で表される構成単位と前記酸性官能基を備えた構成単位と共にエチレン性不飽和結合含有単位を有する場合には、酸価が

40〜 200 m g KOHZgで、且つ、エチレン性不飽和結合の含有量が 0. 5 ~2. Ommo 1 Z gとなるように重合割合を調節するのが好ましい。

フマレート系共重合体の重量平均分子量は 5000〜 100000であることが好ましい。

また、エチレン性不飽和結合を有するフマレート系共重合体と何らかの反応硬化性化合物を組み合わせて用いる場合には、フマレート系共重合体と反応硬化性化合物の間にも架橋結合が形成されるので、架橋の反応点密度が高くなり露光感度及び皮膜の強度や硬度が向上する。

カラーフィルターの保護膜、 RGB用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するための上記光硬化性樹脂組成物は、 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物をさらに含有することが好ましい。また、この光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤をさらに含有していてもよい。本発明によれば、上記光硬化性樹脂組成物の硬化膜を 250°Cで 1時間加熱した時に、加熱前の 380 nmにおける光線透過率に対する加熱後の同波長における光線透過率の比が 90 %以上であるような、耐熱性に優れた硬化膜を得ることできる。

本発明に係るカラーフィルターの保護膜、 RGB用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの細部、例えば、画素部やブラックマトリックス層などの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スぺーサ一を形成するのに適しており、所望の膜厚の着色層、保護膜及び所望の高さの柱状スぺーサーを精度よく形成することができる。図面の簡単な説明第 1図は、液晶パネルの一例についての模式的断面図である。

第 2図は、液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。なお、各図中の符号の意味は以下の通りである。

液晶パネル（1 0 1) ；液晶パネル（102) ；カラーフィルター（1) ；電極基板（2) ；間隙部（3) ；シール材（4) ；透明基板（5) ；ブラックマトリックス層（6) ；画素部（7R、 7G、 7B) ；保護膜（ 8 ) ；透明電極膜（ 9 ) ；配向膜（1 0) ；パール（1 1) ；柱状スぺーサー（1 2) 発明を実施するための最良の形態以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アタリルとはアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）ァクリロイルとはアタリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。本発C CI明においてバインダー成分として用いられる共重合体（以下において「フ H o

マレート系 o一共重合体」と称する場合がある）は、少なくとも、下記式 1で表され

C

る構成単位と、 H酸性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するものである。式

COOR²

(式中、 R ¹及び R²は、それぞれ独立して炭素数 3〜 8の分岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基、又は、炭素数 4〜 8のシクロアルキル基若しくは置換シク口アルキル基を表す。 )

式 1で表される構成単位（フマレート単位）は、主として樹脂の耐熱変色性、透明性に寄与する成分である。式 1で表される構成単位を共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、下記式 8で表されるフマレートを使用することができる。式 8

R¹OOC H

C = C

H COOR²

(式中、 R ¹及び R²は、式 1と同じである。）

式 1及び式 8中の R R²が炭素数 3〜 8の分岐アルキル基若しくは置換分岐アルキルである官能基の具体例としては、イソプロピル基、 1一クロロー 2—プロピノレ基、 1， 3—ジクロロー 2—プロピノレ基、 sec —プチノレ基、 3—クロロー 2—ブチル基、 tert -ブチル基、 sec—アミル基、 3—ペンチル基、 2 , 3—ジメチルー 3—ペンチル基、 tert-アミノレ基、ネオペンチル基、イソペンチル基、 4 —メチルー 2—ペンチル基、 2—ェチルーへキシル基等が挙げられる。

このような分岐アルキル基及び z又は置換分岐アルキル基を有するフマレートの具体例としては、ジイソプピ^ /フマレート、ジ- sec—プチノレフマレート、ジ一 tert—ブチノレフマレート、ジイソブチノレフマレート、ジ一 sec—アミルフマレ一ト、ジー tert—アミルフマレート、ジー 4ーメチル一 2—ペンチルフマレート、ジ一 sec—アミノレフマレート、ジー 3—ペンチノレフマレート、ビス（2， 4ージメチルー 3ペンチノレ）フマレート、イソプロピル一sec—ブチノレフマレート、 ter t一プチルー 4一メチルー 2—ペンチノレフマレート、ィソプロピノレ一 tert—プチノレフマレート、 sec—ブチノレー tert—プチノレフマレート、 sec—ブチノレ一 tert—ァミノレフマレート、ジ一 4ーメチノレ一ペンチノレフマレート、 tert—プチノレ一イソァミルフマレート等が挙げられる。

式 1及び式 8中の R R²が炭素数 4〜 8のシクロアルキル基若しくは置換シクロアルキル基である官能基の具体例としては、シクロプチル基、シクロペンチノレ基、シクロへキシノレ基、シクロへプチノレ基、 4一クロ口一シクロへキシノレ基、 4一 tert—プチル一シクロへキシノレ基、イソボノレ-ノレ基、ポゾレニノレ基、ノノレボニル基等が挙げられる。

このようなシク口アルキル基及び z又は置換シク口アルキル基を有するフマレートの具体例としては、ジシクロブチノレフマレート、ジシク口ペンチノレフマレート、ジシクロへキシノレフマレート、ジシク口へプチルフマレート、ジシクロォクチノレフマレート、ビス ( 4一クロローシク口へキシノレ) フマレート、ビス ( 4 一 tert—プチルーシクロへキシル）フマレート、ジイソポルニノレフアレート、ジポルニルフマレート、ジノルポニルフマレート等が挙げられる。

式 1中の R ¹がアルキル基で、 R ²がシク口アルキル基であるフマレートの具体例としては、ィソプロピルーシクロブチルフマレート、 1一クロ口一 2—プロピノレーシクロペンチノレフマレート、 1 , 3ージクロロ一 2—プロピノレ一シク口へキシノレフマレート、 s e c—ブチノレーシクロへキシノレフマレート、 3—クロロー 2— プチノレ一シク口へキシノレフマレート、 tert-プチノレ一シク口ペンチノレフマレ一ト、 t ert—ブチノレシク口へキシノレフマレート、 s ec—ァミノレ一シク口へキシルフマレート、 3—ペンチノレ一ボルエルフマレート、 2 , 3—ジメチル一 3—ペンチル一ァダマンチルフマレート、 t ert-ァミノレーシク口へキシノレフマレート、ネオペンチノレーシク口ペンチノレフマレート、 4ーメチノレー 2—ペンチノレーシク口へキシノレフマレート、 2ーェチルーへキシルーシク口へキシルフマレート等が挙げられる _c 前記フマレートの中でも、ジィソプロピルフマレート、ジ -sec—プチルフマレート、ジ一 tert—ブチゾレフマレート、ジシクロへキシノレフマレート、ジー tert— アミノレフマレートが好ましい。

酸性官能基を備えた構成単位（酸性官能基含有単位）は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合は、樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位を共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。酸性官能基は、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外のものでもよい。酸性官能基を有する構成単位としては、下記式 2で表される構成単位が好ましい。式 2

R³ ^GH2一？

0= 0

OH

(式中、 R³は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基である。）式 2の構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸又はィタコン酸を用いることができる。

本発明に用いられる共重合体は、式 1で表される構成単位（フマレート単位）と、酸性官能基を備えた構成単位（酸性官能基含有単位）を必須の主鎖構成成分として含有するが、他の共重合成分を主鎖に含んでいてもよい。主鎖には、例えば、エチレン性不飽和結合を備えた構成単位、芳香族炭素環を備えた構成単位、及び/又は、エステル基を備えた構成単位が含有されていてもよい。

エチレン性不飽和結合を備えた構成単位（エチレン性不飽和結合含有単位）は、樹脂の反応硬化性に寄与する成分であり、その含有割合は要求される硬化性の程度により調整される。硬化性に寄与するエチレン性不飽和結合は、主鎖連結を形成するための重合条件の下で一緒に共重合し得るので、共重合体の主鎖部分を形成した後で、適切な官能基を介して共重合体の主鎖にペンダント状に導入する。エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式 3で表されるものが好ましい。式 3

(式中、 R⁴及び R⁵は水素原子又はメチル基である。）

式 3の構成単位を共重合体に導入するためには、先ず、フマレートと（メタ）アタリル酸又はィタコン酸を共重合して共重合体の主鎖部分を形成した後、上記 (メタ）アクリル酸又はィタコン酸由来のカルボキシル基にエポキシ基含有（メタ）アタリレートを反応させればよい。ただし、（メタ）アクリル酸又はイタコン酸由来のカルボキシル基が少なくなり過ぎるとアル力リ現像性が不足するので、エポキシ基含有（メタ）アタリレートの量を適切に調節する必要がある。エポキシ基含有（メタ）アタリレートとしては、下記式 9で表されるグルシジル又はメチルダルシジル（メタ）アタリレートや、下記式 1 0で表される脂環族エポキシ化合物を例示することができる。式 9のグルシジルメタクリレートとしてはプレンマー G H (商品名、日本油脂（株）製）、メチルダルシジルメタタリレートとしてはサイクロマー M—GMA (CYCLOMER M-GMA) (商品名、ダィセル化学工業（株）製）が市販され、式 1 0の脂環族エポキシ化合物としてはサイクロマー M 1 0 0及ぴ A 2 0 0 (CYCLOMER Ml 00及び CYCLOMER A200) (商品名、ダイセル化学工業（株）製）が市販されている。式 9

R¹⁴

_R15

GH„ = G

COCH₂C—— CH₂

\

(式中、 R ¹⁴及び R ¹⁵は各々独立して水素原子又はメチル基である。）式 1 0

(式中、 R ¹⁶は水素原子又はメチル基である。サイクロマー M l 0 0は R ¹⁶がメチル基であり、サイクロマー A 2 0 0は R ¹⁶が水素原子である。）

また、エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式 4で表される構成単位も好ましいものの一つである。式 4

R⁶

CH₂— C

CH₂

(式中、 R⁶及び R⁹は水素原子又はメチル基であり、 R⁷は炭素数 2乃至 4のァルキレン基であり、 R⁸はアルキレン基である。また、 hは 0又は 1の数である。）式 4に含まれる R⁷は、炭素数 2乃至 4のアルキレン基であり、例えば、ェチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示できる。 R ⁸は好ましくは炭素数 2乃至 6のアルキレン基である。

式 4の構成単位を共重合体に導入するためには、先ず、フマレート及び（メタ）アクリル酸又はィタコン酸と共に下記式 1 1で表されるヒドロキシアル'キル（メタ）アタリレートを共重合して共重合体の主鎖部分を形成する。式 1

(式中、 R ⁶及び R⁷は式 4と同じである。）

その後、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート由来の水酸基に下記式 1 3で表されるイソシァネート化合物を反応させればよい。 C

H

式 21一一 3

C,

(式中、 R ⁸はアルキレン基であり、 R ⁹は水素原子又はメチル基である。また、 hは 0又は 1の数である。）

式 1 3の (メタ）アタリロイルォキシアルキルィソシァネートとしては、メタクリロイルイソシァネート、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2 一メタタリロイルェチルイソシァネ一ト等が例示される。これらの中では、 (メタ）ァクリロイル基が炭素数 2〜6のアルキレン基を介してィソシァネート基

( - N C O ) と結合したもの、例えば、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2—メタタリロイルェチルイソシァネート等を使用するのが好ましレ、。これらのうち、メタタリロイルイソシァネートは、下記式 1 4で表され、例えば、日本ペイント（株）製「MA I」等の商品名で市販されている。また、 2—メタクリロイルェチルイソシァネートは、例えば、昭和電工（株）製「力レンズ M O

I J 等の商品名で市販されている。式 1 4

G— NCO

II

0

上記の例では、エチレン性不飽和結合を備えた構成単位を共重合体に導入する部位が、水酸基や力ルポキシル基を有するモノマー由来の主鎮構成単位であるが, 逆に、ィソシァネート基ゃエポキシ基を有するモノマー由来の主鎖構成単位を導入部位として利用することも出来る。

例えば、上記式 1 4で表されるメタクリロイルイソシァネート、上記式 9で表されるグリシジル（メタ）アタリレート、上記式 1 0で表される脂環族エポキシ化合物等を用いることが出来る。これらは、先に例示したモノマーと同様、反応制御や製造が容易である。これらのモノマーを用いて共重合体の主鎖部分を形成した後、主鎖部分に導入されたイソシァネート基ゃエポキシ基と反応し得る官能基（水酸基やカルボキシル基）とエチレン性不飽和結合とを有する化合物を主鎖部分に反応させることによって、エチレン性不飽和結合を備えた構成単位を導入することができる。

芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）は、共重合体をカラ一フィルターの保護膜等の塗膜形成樹脂として用いる際に、当該樹脂に塗膜性を付与する成分である。芳香族炭素環含有単位を共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と芳香族炭素環とを有する化合物を使用することができる。

芳香族炭素環含有単位としては、下記式 1 5で表される構成単位が好ましい。式 1 5

R ⁷

CH₂- C

_R18

(式中、 R ¹⁷は水素原子又はメチル基であり、 R ¹⁸は芳香族炭素環を示す。） ±記式中に含まれる R ¹⁸は芳香族炭素環であり、例えば、フエ-ル基、ナフチル基等が例示される。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、ェチル基等のアルキル基、アミノ基、ジ 9

18 アルキルアミノ基等のアミノ基、シァノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。

エステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）は、樹脂のアルカリ現像

CORII

性を抑制する成分 _M一一である。エステル基含有単位を共重合体の主鎖へと導入するた o

めに使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合とエステル基とを有する化合物を使用することができる。

エステル基含有単位としては、下記式 1 6で表されるものが好ましい。式 1 6

R 19

CH,-C

(式中、 R ¹⁹は水素原子又はメチル基であり、 R²°はアルキル基またはァラルキル基を示す。）

上記式中に含まれる R²°はアルキル基またはァラルキル基であり、例えば、炭素数 1乃至 1 2のアルキル基、ベンジル基、フエ-ルェチル基等のァラルキル基が例示される。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、 (メタ）ァクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル、 (メタ）アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 (メタ）ァクリル酸フエニル、 (メタ）ァクリル酸シク口へキシル、 (メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）ァクリル酸ジシクロペンタニルォキシェチル、 (メタ) アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、 (メタ）アタリル酸フエ二ルェチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が例示される。

各構成単位を共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また 2種以上を混合して使用してもよい。

特に好ましい共重合体としては、式 1で表される構成単位と、酸性官能基を備えた構成単位と共に、エチレン性不飽和結合を備えた構成単位が連結してなり、反応硬化性を有する共重合体（硬化性樹脂）、具体的には、下記式 1 7又は下記式 1 8で表されるランダムc ■共 I重合体又はプロック共重合体、特にランダム共重合 o b

体を例示することができる。なお、これらの共重合体の主鎮は、必要に応じて他の主鎖構成単位を含んでいてもよい H。 o - 式 1 7 coccG R lIlll

H H

o

D c

H

COOR¹ R³，

CH-CH ■C GH。

| 」3

COOR²

OH

R⁵

0-C-C = CH,

II

0

(式中、 R ¹乃至 R ⁵は上記と同じである。 a、 b、 cは整数である。）

式 1 8

(式中、 R¹乃至 R³、 R⁶乃至 R⁹及び hは上記と同じである。 a、 b、 cは整数である。）

本発明において、共重合体の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節される。式 1で表される構成単位の含有割合が少なすぎる場合には耐熱変色性が十分に向上せず、多すぎる場合にはアル力リ現像性が低下するという問題がある。また、酸性官能基含有単位が少なすぎる場合にはアルカリ現像性が不十分となり、多すぎる場合には溶剤溶解性が低下するという問題がある。また、ェチレン性不飽和結合が少なすぎる場合には反応硬化性が不十分となり、多すぎる場合には基板密着性が低下するという問題がある。

具体的には、上記フマレート系共重合体中に式 1で表される構成単位と前記酸性官能基を備えた構成単位を含有し、酸価が好ましくは 40〜20 OmgKOH Zg、特に好ましくは 70〜1 5 OmgKOH/ gとなるように重合割合を調節する。

また、フマレート系共重合体が、式 1で表される構成単位と前記酸性官能基を備えた構成単位と共にエチレン性不飽和結合含有単位を有する場合には、酸価が好ましくは 40〜 20 Omg KOH/g、特に好ましくは 70〜； 1 50mgK:O HZ gで、且つ、エチレン性不飽和結合の含有量が好ましくは 0. 5~2. Om mo 1 /g、特に好ましくは 0. 8〜1. 6 mm o 1 Zgとなるように重合割合を調節する。

上記のフマレート系共重合体を製造するには、先ず、式 1で表される構成単位と、酸性官能基を備えた式 2のような構成単位からなり、さらに必要に応じて、エチレン性不飽和結合を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を有する構成単位、芳香族炭素環を備えた式 1 5のような構成単位、エステル基を備えた式 1 6のような構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、それから当該原料重合体にエチレン性不飽和結合と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和結合のペンダント構造を導入すればよい。

ただし、酸性官能基含有単位としてカルボキシル基を備えた式 2のような構成単位を用い、エチレン性不飽和結合含有単位としてグリシジル（メタ）アタリレートを用いる場合のように、酸性官能基含有単位がエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としても機能する場合には、原料重合体の主鎮は、酸性官能基含有単位とは別に、ェチレン性不飽和結合を後から導入するために必要な官能基を有する構成単位を含有していなくてもよい。

原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、ァミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のェ一テル類；ジエチレングリコーノレジメチノレエ一テル、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジェチレングリコールメチゾレエチノレエーテノレ等のグリコーノレエーテル類、メチルセ口ソルブァセテ一ト等のセロソルプエステル類やプロピレンク、' リコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸一 3—メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。

原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、 2 , 2，一ァゾビスイソブチロニトリノレ、 2， 2，ーァゾビス一 ( 2， 4 ージメチルパレロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス一（4—メトキシ一 2， 4 - ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系ァゾ化合物 (二トリル系ァゾ系重合開始剤）；ジメチル 2 , 2 ' ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）、 2 , 2 ， —ァゾビス（ 2， 4， 4 _トリメチルペンタン）等の非二トリル系ァゾ化合物（非二トリル系ァゾ系重合開始剤）； t—へキシルペルォキシビバレート、 t e r t —プチルペルォキシピバレート、 3， 5 , 5—トリメチルへキサノィルペルォキシド、オタタノイノレペルォキシド、ラウロイルぺノレォキシド、ステアロイルペルォキシド、 1 ， 1， 3 , 3—テトラメチルブチルペルォキシ 2 _ェチルへキサノエート、サクシニックぺノレオキシド、 2， 5—ジメチノレ一 2， 5—ジ（2—ェチノレへキサノイスレぺノレオキシ) へキサン、 1ーシクロへキシノレ一 1—メチ /レエチノレペルォキシ 2—ェチノレへキサノエ一ト、 t一へキシノレぺノレオキシ 2ーェチルへキサノエート、 4ーメチルべンゾィノレペルォキシド、ベンゾイノレぺノレオキシド、 1， 1 ' —ビス一（ t e r t—プチルペルォキシ）シクロへキサン等の有機過酸化物 (パーオキサイド系重合開始剤）；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。

原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロ口ホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類； n—へキシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 t e r t—ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスノレフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、 aーメチノレスチレンダイマー等が挙げられる。

原料重合体は、ランダム共重合体およびプロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体を製造する場合には、各構成単位を誘導するそれぞれの単量体、触媒等を含有する配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に 8 0〜 1 1 0 °C の温度条件で 2 ~ 5時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。

原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「M w J という。）が 5 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の範囲のものが好ましく、酸価が 4 0 m g K O H/ g〜 2 0 0 m g K〇 H/ g、水酸基価が 5 m g K O HZ g〜4 0 O m g K O H/ gのものがより好ましい。

原料重合体にエチレン性不飽和結合を導入する反応は、原料重合体の分子構造と、エチレン性不飽和結合を導入する単位の分子構造との組み合わせに応じて様々である。

式 1で表される構成単位と式 2で表されるカルボキシル基含有単位からなり必要に応じて他の構成単位を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合の導入単位としてグリシジル（メタ）アタリレートを反応させる場合には、当該ダリシジル（メタ）アタリレートを少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるカ或いは、少しずつ滴下することによって、式 1 7で表される共重合体が得られる。

また、式 1で表される構成単位と式 2で表されるカルポキシル基含有単位と式 1 2で表される水酸基含有単位からなり必要に応じて他の構成単位を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合の導入単位として式 1 3で表されるイソシァネート化合物を反応させる場合には、当該ィソシァネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続ける力、或いは、少しずつ滴下することによって、式 1 8で表される共重合体が得られる。この場合、触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が用いられ、また、 p—メトキシフエノ一ズレ、ヒドロキノン、ナフチノレアミン、 t e r t一プチノレ力テコール、 2， 3ージー t e r t—プチノレ p—クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。 '

エチレン性不飽和結合を有するィソシァネート化合物は、原料重合体のアルコール性水酸基に対してイソシァネート基を介して付加反応をし、ウレタン結合を形成する。その結果、原料重合体の主鎖における式 1 2で表される水酸基含有単位の部分にェチレン性不飽和結合が導入され、式 4の構成単位が形成される。また、エチレン性不飽和結合を有するイソシァネート化合物は、原料重合体のカルボキシル基に対してィソシァネート基を介して炭酸ガスの脱離を伴う縮合反応をし、アミド結合を形成する。その結果、原料重合体の主鎖における式 2で表されるカルボキシル基含有単位の部分にもェチレン性不飽和結合が導入される。ただし、カルボキシル基に対するイソシァネート化合物の反応性は、アルコール性水酸基に対する同ィソシァネート化合物の反応性と比べて非常に小さいので、エチレン性不飽和結合は主としてアルコール性水酸基含有単位の部分に導入され、カルボキシル基含有単位の部分に導入されるエチレン性不飽和結合は概して非常に少量である。従って、ほとんどの力ルポキシル基は残存し、アルカリ現像性は失われない。

このようにして得られるフマレート系共重合体を、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スぺーサーを形成するために用いる場合には、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 5， 0 00〜100， 000、好ましくは 8， 000〜70， 000の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が 5， 000より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合でも最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一方、重量平均分子量が 1 0 0, 000より大きいと、レジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。フマレート系共重合体の酸価は 40 m g KOH/ g〜 200 m g KOH/g とするのが好ましく、 70mgKOHZg〜l 5 Omg KOH/gとするのがより好ましい。酸価はアル力リ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪化し、残渣などの問題を生じる。一方、酸価が高すぎると現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。フマレート系共重合体において水酸基価は、 5mg KOHZg〜400 m g KO H/ gの範囲に調節できる。

本発明に用いられるフマレート系共重合体は、耐熱変色性に寄与する式 1の構成単位と、酸性やアルカリ可溶性に寄与する酸性官能基含有単位とが連結し、さらに必要に応じて、反応硬化性に寄与するエチレン性不飽和結合含有単位や、塗膜性に寄与する芳香族炭素環含有単位や、アルカリ現像性を抑制するエステル基含有単位が連結してなるものであり、優れた耐熱変色性を備えるだけでなく、これら各構成単位の含有割合を変更することによって、反応硬化性、アルカリ可溶性、塗工性などを適宜に調節できる。

従って、上記フマレート系共重合体は、カラーフィルターの保護膜、 R G B用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するためのアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物のバインダー成分として好適に用いることができる。フマレート系共重合体を用いた光硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの細部、特に、カラーフィルターの着色層、保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スぺーサーを形成するのに適しているが、耐熱変色性に優れており黄変を来たし難いので、そのなかでも画素部や保護膜などの高い透明性を要求される部分を形成するのに非常に適している。

以下において、フマレート系共重合体を配合してなるカラーフィルターの保護膜、 R G B用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物について詳しく説明する。

フマレート系共重合体に、必要に応じて光硬化性化合物、光重合開始剤、增感剤などを配合することによって、アルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物を調製することができる。フマレート系共重合体がエチレン性不飽和結合含有単位を有する場合には、エチレン性不飽和結合が光照射により架橋結合を形成し得るので、光硬化性化合物を配合しなくても光硬化性樹脂組成物として用いることが可能である。ただし、その場合であっても、反応性や架橋密度を向上させるためには光硬化性化合物を配合するのが好ましい。

本発明において光硬化性樹脂組成物には、フマレート系共重合体を固形分比で、通常 5〜8 0重量⁰ /₀、好ましくは 1 0〜5 0重量⁰ /₀含有させる。フマレート系共重合体の含有量が 8 0重量％よりも多いと粘度が高くなりすぎ、その結果、流動性が低下し塗布性に悪くなる場合がある。また、フマレート系共重合体の含有量が 5重量％よりも少ないと、粘度が低くなりすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性が不十分であり、露光、現像適性を損なう等の問題を生じる場合がある。上記の光硬化性化合物としては、 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物が好ましく用いられる。特に、多官能アタリレート系のモノマ一又はオリゴマ一が好ましく用いられ、例えば、エチレンダリコールジ (メタ) アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレト、プロピレンダリコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ) アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ) アタリレート、へキサンジ (メタ) アタリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、グリセリンジ（メタ）アタリレート、グリセリントリ (メタ) アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ) アタリレ一ト、 1， 4一ブタンジオールジアタリレート、ペンタエリスリトーノレ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレートなどを例示することができる。これらの成分は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の多官能重合性化合物は、 3個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むことが好ましく、その含有量は多官能重合性化合物の使用量の約 3 0 〜 9 5重量 °/₀を占めることが好ましい。

また、これらの多官能重合性化合物には、反応希釈剤としてメチル（メタ）ァタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、プチル (メタ）ァクリレート、ペンチル (メタ）ァク V レート、ェチルへキシル (メタ）アタリレート、スチレン、メチルスチレン、 N—ビニルピロリドンなどの単官能性モノマ一を添加することができる。

多官能重合性化合物は、光硬化性樹脂組成物中に固形分比 3〜8 0重量％、好ましくは 5〜7 5重量％含有される。多官能重合性化合物が 3重量。 /₀未満になると、形成される膜の接着強度、耐熱性等の各種物理的強度が不十分になるという不都合が生じ、また、この値が 8 0重量。 /₀を超えると光硬化性樹脂組成物の安定性が低下すると共に、形成される膜の可撓性が不十分になるという不都合が生じる。さらに、現像液に対する溶解特性を向上させるためにもこの割合は必要で、上記範囲から外れる場合には、パターン解像はされるがモノマー硬化速度が大きくなり、パターン周囲に対してスカムやひげを生じる。さらに上記範囲外において、ひどい場合には部分的な膨潤 .剥離からくるレジスト再付着が生じ、正確なパタ一ン形成を阻害することがある。さらに本発明の光硬化性樹脂組成物の中には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内に 2 個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂としてェピコート 1 00 1、 1002、 1003, 1004, 1 007、 1009、 101 0 (商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）など、ビスフエノール F型エポキシ樹脂としてェピコート 807 (商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）など、フエノールノボラック型エポキシ樹脂として EP PN 201、 202 (商品名、日本化薬（株）製）、ェピコート 1 54 (商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として EOCN 102、 1 03 S、 104 S、 1020、 1025、 1027 (商品名、日本化薬（株）製）、ェピコ一ト 1 8 O S (商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもでさる。

これらの中では、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型ェポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を分子内に 2個以上有する化合物の多くは高分子量体であるが、ビスフエノール Aやビスフエノール Fのグリシジルェ一テルは低分子量体であり、そのような低分子量体は特に好ましい。また、ダリシジル（メタ）アタリレート、ォキセタン（メタ）アタリレート、脂環式ェポキシ（メタ）ァクリレート等を樹脂骨格中に含むァクリル共重合体等も有効である。このようなエポキシ樹脂を光硬化性樹脂組成物中に配合する場合には、固形分比で、通常は 60重量％以下、好ましくは 5〜40重量％の割合で含有される。エポキシ樹脂の含有量が 60重量％を超えると、エポキシ樹脂量が多くなりすぎ、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、現像適正が低下する場合がある。また、ェポキシ樹脂は、光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量 5重量％程度で十分な効果が発言する。エポキシ樹脂は、露光 'ァルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐ァルカリ性を付与することになる。

光重合開始剤としては、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に 3 6 5 n m以下のエネルギー線で活性化し得るラジカル重合開始剤を好ましく用いることができる。ラジカル重合開始剤は、例えば紫外線のエネルギーによりフリ一ラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフエノンなどのベンゾフエノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチォキサントン誘導体；ク口ロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフエノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルォレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカツプル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、ィルガキュア一 1 8 4、ィルガキュア一 3 6 9、ィルガキュア一 6 5 1、ィルガキュア一 9 0 7 (商品名、チバ 'スペシャルティー 'ケミカルズ社製）、ダロキュア一 1 1 7 3 (商品名、チバ■スペシャルティー -ケミカルズ社製）、アデ力 1 7 1 7 (商品名、旭電化工業（株）製）、 2—メチルー 1一（4 一メチルチオフエ二ノレ) 一 2—モノレホリノプロパノン一 1、 2 , 2， -ビス ( o 一クロ口フエ二ノレ) 一 4 , 5， 4 ' —テトラフエエノレー 1， 2，ービイミダゾール（黒金化成（株）製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を 1種のみ又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 2種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。

ラジカル重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、 0 . 0 5〜1 8重量％、好ましくは 0 . 1〜1 3重量。 /₀含有される。ラジカル重合開始剤の添加量が 0 . 0 5重量％未満になると光硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、この添加量が 1 8重量％を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不具合が生じる。

なお、光硬化性榭脂組成物を調製するにあたって、重合開始剤は、前記フマレ一ト共重合体を含有する光硬化性樹脂組成物に最初から添加しておいてもよい力比較的長期間保存する場合には、使用直前に光硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。

光感度の向上を期待したい場合には、増感剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的には、

2 - ( p—ジメチルアミノスチリル）キノリン、 2— ( p—ジェチルアミノスチリル）キノリン、 4一 ( p—ジメチルアミノスチリル) キノリン、 4一 ( p—ジェチルアミノスチリル）キノリン、 2— （p—ジメチルアミノスチリル）一 3，

3— 3 H—インドール、 2— （p—ジェチルアミノスチリル）一 3 , 3 - 3 H - インドール、 2一 ( p—ジメチノレアミノスチリノレ）ベンズォキサゾール、 2 - ( ρ

-ジェチノレアミノスチリノレ) 一ベンズォキサゾーノレ、 2一 ( ρ—ジメチノレアミノスチリノレ）ベンズイミダゾーノレ、 2— （ρ—ジェチノレアミノスチリル）一べンズィミダゾールなどが挙げられる。

また、タマリン系化合物としては、 7—ジェチルアミノ一4ーメチルクマリン、 7—ェチノレアミノー 4一トリフノレオロメチノレクマリン、 4， 6—ジェチノレアミノ — 7—ェチノレアミノクマリン、 3— （2—べンズイミダゾリル）一 7— Ν， Ν - ジェチノレアミノクマリン、 7—ジェチノレアミノシクロペンタ（c ) クマリン、 7 —アミノー 4一トリフノレオロメチルクマリン、 1 , 2 , 3， 4， 5， 3 Η, 6 Η, 1 0 Η—テトラヒドロー 8— トリフルォロメチル（1 ) ベンゾピラノー ( 9 , 9 a ' 1 - g h ) ーキノリジン一 1 0—オン、 7ーェチルァミノー 6—メチルー 4 一トリフルォロメチルクマリン、 1， 2 , 3， 4， 5 , 3 H , 6 H , 1 0 H—テトラヒドロー 9一カルべトキシ（1 ) ベンゾピラノ一（9 , 9 a , 1 - g h ) - キノリジン一 1 0—オンなどが挙げられる。

上述の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて上記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を配合することができる。

さらに、上記光硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成する場合には、当該硬化性樹脂組成物中に顔料や染料等の色材を配合する。色材としては、画素部の R、 G、 B等の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中からカラーフィルターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、且つ、良好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することができる。

有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。

有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C.I.； The Society of Dyers and Colourists 社発行）においてビグメント（Pigment) に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（C.I.) 番号が付されているものを挙げることができる。 C.I.ピグメントイェロー 1、 C.I.ピグメントイエロー 3、 C丄ピグメントイエロー 1 2、 C.Lビグメントイエロー 1 3、 C.I.ビグメントイエロー 1 3 8、 C.I.ピグメントイェロー 1 5 0、 C.I.ピグメントイェロー 1 8 0、 C. I.ピグメントイェロー 1 8 5等のイェロー系ピグメント； C.I.ピグメントレッド 1、 C.I.ビグメントレッド 2、 C.I.ピグメントレッド 3、 C.I.ピグメントレッド 2 5 4、 C.I.ビグメントレッド 1 7 7等のレッド系ピグメント；及び、 C.I.ピグメントプノレー 1 5、 C丄ピグメントプル一 1 5 : 3、 C.I.ピグメントブルー 1 5 ： 4、 C.I.ピグメントブルー 1 5 : 6等のブルー系ビグメント； C丄ピグメントバイォレット 2 3 ： 1 9 ； C.I.ピグメントグリーン 3 6 .

また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄 (111))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において色材は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

色材は、光硬化性樹脂組成物中に、通常、 4 0〜7 5重量％、好ましくは 4 5 〜7 0重量。 /₀の割合で配合する。色材の配合割合が 4 0重量％を下回ると、各画素部の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表示が困難であり、一方、 7 5重量％を超えると、各画素部における光透過率が不十分となるなどの不都合を生じる。光硬化性樹脂組成物に色材を配合する場合には、色材を均一且つ安定して分散させるために、当該光硬化性樹脂組成物中に分散剤を配合してもよい。分散剤としては、例えば、カチオン系、ァニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリォキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンァノレキノレエーテノレ類；ポリオキシエチレンォクチノレフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンノ二ノレフエニノレエーテノレ等のポリォキシエチレンアルキノレフェニノレエーテノレ類；ポリエチレングリコーノレジラゥレート、ポリエチレングリコーノレジステアレート等のポリエチレンダリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類； 3級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、塗料化及び塗布適性を考慮して通常、フマレート系共重合体、光硬化性化合物、光重合開始剤等に対する溶解性の良好な溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、ェチルァノレコーノレ、 N—プロピルアルコーノレ、 i—プロピノレアルコールなどのァノレコール系溶剤；メトキシエタノール、ェトキシェタノールなどのセ口ソルブ系溶剤；メトキシェトキシエタノール、ェトキシェトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸ェチル、酢酸プチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル、乳酸ェチルなどのエステル系溶剤；ァセトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシェチルァセテ.一ト、ェトキシェチノレアセテート、ェチルセ口ソノレブァセテ一トなどのセロクルブァセテート系溶剤；メトキシエトキシェチルアセテート、エトキシェトキシェチルァセテートなどのカノレビトールァセテ一ト系溶剤；ジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、テトラヒド口フランなどのエーテル系溶剤； N， N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤； 0 — ブチロラタトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トノレェン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤； N—ヘプタン、 N—へキサン、 N—オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシェチルァセテート、ェトキシェチルァセテート、ェチルセ口ソルブァセテートなどのセロソルプアセテート系溶剤；メトキシェトキシェチルアセテート、エトキシエトキシェチルアセテートなどのカルビトールァセテ一ト系溶剤；エチレングリコーノレジメチノレエ一テル、ジエチレングリコールジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレなどのエーテノレ系溶斉 IJ；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル、乳酸ェチルなどのエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好ましくは、 MB A (酢酸一 3— メトキシブチル、 CH₃CH (OCH₃) CH₂CH₂OCOCH₃) 、 P GMEA (プ口ピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 CH₃OCH₂CH (CH₃) OCOCH3) 、 DMDG (ジエチレングリコールジメチルエーテル、 H₃COC₂ H₄OCH₃) 又はこれらを混合したものを使用することができ、これらを用いて固形分濃度を 5〜 50重量％に調製する。

上記の光硬化性樹脂組成物を製造するには、上記フマレート系共重合体、光硬化性化合物、光重合開始剤、及び、その他の成分を適切な溶剤に投入し、ペイントシエーカー、ビーズミ Λ^、サンドグラインドミ Λ^、ボーノレミノレ、アトライターミル、 2本ロールミル、 3本ロールミルなどの一般的な方法で溶解、分散させればよい。なお、メインポリマーであるフマレート系共重合体としては、合成反応後に有効成分であるフマレート系共重合体を単離精製したものを用いるほか、合成反応により得られた反応液、その乾燥物などをそのまま用いてもよい。

このようにして得られる光硬化性樹脂組成物を何らかの支持体に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜に紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、光硬化性化合物が架橋結合を形成してフマレート系共重合体を包み込むか、又は、フマレート系共重合体がエチレン性不飽和結合を有する場合にはそれ自体が架橋結合を形成して硬化する。

硬化後の皮膜は、耐熱変色性に優れており、黄変などの変色や透明性を低下し難い。また、エチレン性不飽和結合を有するフマレート系共重合体と光硬化性化合物を組み合わせて用いる場合には、フマレート系共重合体と光硬化性化合物の間にも架橋結合が形成されるので、架橋の反応点密度が高くなり露光感度、及び、皮膜の強度や硬度が向上する。

本発明においては、次のような方法によって、皮膜の耐熱性（耐黄変性）を評価することができる。先ず、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて塗布膜を形成する。ここで、基板としては、透明ガラス基板のように露光、現像等の一連のパターン形成工程に支障を来たさないものであれば、特に問題なく使用できる。塗布膜の厚さも特に制限はないが、通常は、 1〜1 0 μ ιη 程度の厚さとする。この塗布膜を、適切な条件で、例えば 7 0〜1 5 0 °Cで、 1 〜1 0分間、プリべークする。プリべーク後、当該塗布膜が完全に硬化する照射強度で露光して硬化させてから、適切な条件で、例えば 1 8 0〜2 8 0 °Cで、 2 0〜8 0分間、ポストベータする。

このようにして得られた硬化膜の光（3 8 0 n m) の透過率を、ガラス基板をリファレンスとし測定する。この段階で測定した透過率を「加熱試験前透過率」とする。

次に、ガラス基板上の硬化膜を 2 5 0 °Cで 1時間加熱し、加熱試験硬化膜を得る。このようにして得られたガラス基板上の加熱試験硬化膜の光（3 8 0 n m) の透過率を、ガラス基板をリファレンスとし測定する。この段階で測定した透過率を「加熱試験後透過率」とする。

このようにして加熱試験前後の光線透過率を夫々算出し、加熱試験前透過率に対する加熱試験後透過率の比から硬化膜の耐熱性を評価することができる。本発明によれば、加熱試験前後の光線透過率の比を 9 0 %以上に維持することができる。

また、本発明においては、次のような方法によって、硬化性樹脂組成物の露光感度を評価することができる。先ず、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて塗布膜を形成する。ここで、基板としては、透明ガラス基板のように露光、現像等の一連のパターン形成工程に支障を来たさないものであれば、特に問題なく使用できる。塗布膜の厚さも特に制限はないが、通常は、 1〜 1 0 μ πι程度の厚さとする。この塗布膜を、適切な条件で、例えば 7 0〜1 5 0 °C で、 1〜1 0分間、プリベータする。プリベータ後、既知の照射強度で塗布膜を露光し、膜厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「現像前膜厚」とする。次に、プリベータした塗布膜を適切な現像剤に接触させて未露光部を溶解、除去し、残った露光部を必要に応じて洗浄することによって、塗布膜を現像する。ここで、現像剤の組成及び現像の条件は、試験される硬化性樹脂組成物に合わせて適切に選択する。現像剤としては、硬化性樹脂組成物の露光部（硬化した部分）はほとんど溶解せず、未露光部を完全に溶解できるものが好ましいことは言うまでもない。そして、現像された塗布膜を、適切な条件で、例えば 1 8 0 ~ 2 8 0 °C で、 2 0 ~ 8 0分間、ポストベータする。ポストベータ後、塗布膜の厚さを測定し、「最終硬化後膜厚」とする。

このようにして測定された現像前膜厚と最終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算する。

残膜率（％) = (最終硬化後膜厚（μ πι) ÷現像前膜厚（μ πι) ) X 1 0 0 一方、同じ硬化性樹脂組成物を上記と同様にして基板上に塗布、乾燥し、プリベータし、リファレンス用の塗布膜を形成する。このリファレンス用塗布膜を、当該塗布膜が完全に硬化する照射強度で露光し、膜厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「完全露光膜厚」とする。次に、完全露光した塗布膜を現像はせずに、サンプルと同じ方法でポストベータした後、得られた膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、「現像工程無しの最終膜厚」とする。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を計算する。

リファレンス残膜率（％) = (現像工程無しの最終膜厚（μ πι) ÷完全露光膜厚（ μ m) ) X 1 0 0

このようにして残膜率とリファレンス残膜率を算出し、残膜率が誤差範囲 1 % としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小さい露光量を、硬化性樹脂組成物の最低露光量と決定する。この最低露光量が小さいほど感度が高いと評価できる。

本発明によれば、このようにして決定される最低露光量が 1 0 O mjZ c m²以下の硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの細部、例えば、画素部やブラックマトリックス層などの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、液晶パネルのセルギヤップを維持するための柱状スぺーサーを形成するのに適している。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置以外の他方式の表示装置にも利用可能であり、例えば、有機 E L表示素子のカラーフィルターの保護膜、画素部、その他の細部を形成するのにも好適に用いられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの保護膜や画素部として使用した時に、液晶パネル組み立て途中での加熱プロセスによっても黄変を来たし難く、透明性に非常に優れている。さらに、この光硬化性樹脂組成物中にェチレン性不飽和結合を有するフマレート共重合体と第三成分としての硬化性化合物を組み合わせて配合する場合には、組成物中における架橋反応の反応点密度が高くなり、硬化後において塗膜強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性にも優れている。カラーフィルタ一は、透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリッタスと、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素部と、当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スぺーサ一が形成される場合もある。

画素部は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライブ型、トライアングル型、 4画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックス層は各画素パターンの間及び画素部形成領域の外側の所定領域に設けられている。画素部やブラックマトリックス層などの着色層は、様々な方法で形成でき、例えば、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成することができる。ブラックマトリックス層は、クロム蒸着等により形成してもよい。しかしながら、これらの着色層は、上記した光硬化性樹脂組成物を用いて顔料分散法により形成するのが好ましい。すなわち、上記した光硬化性樹脂組成物に有色の又は黒色の着色顔料を分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗布し、フォトマスクを介して紫外線、電離放射線等の活性化工ネルギ一線を照射することにより露光し、アルカリ現像後、クリーンオープン等で加熱硬化することにより着色層を形成できる。着色層は、通常、 1 . 5 / m程度の厚さに形成する。

保護膜は、上記した光硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布して形成することができる。保護膜は、例えば、 2 μ πι程度の厚さに形成する。スピンコーターを使用する場合、回転数は 5 0 0〜1 5 0 0回転 Z分の範囲内で設定する。光硬化性樹脂組成物の塗工膜は、フォトマスクを介して活性化エネルギー線を照射することにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化されて保護膜となる。保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ I T〇）、酸化亜鉛（Ζ η Ο ) 、酸化スズ（S n O ) 等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、 C V D法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは、通常 2 0〜5 0 0 n m程度、好ましくは 1 0 0〜3 0 0 n m程度である。

透明電極上の柱状スぺーサーも、上記した光硬化性樹脂組成物の塗工液を、スビンコ一ター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する活性化エネルギー線照射により露光し、アル力リ現像後、タリーンォーブン等で加熱硬化することにより形成できる。柱状スぺーサ一は、例えば、

5 ^u m程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、 5 0 0〜1 5 0 0回転/分の範囲内で設定すればよい。

このようにして製造されたカラーフィルターの內面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルが得られる。実施例実施例 1

(共重合樹脂溶液 1の合成）

下記分量のモノマー

<共重合組成 >

, ジシクロへキシノレフマレート (DCHF) ： 529 g

- ァクリル酸（AA) ： 1 7 1 g

を、パーブチル O (商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物） 14 gと共に、 300 gのジエチレングリコールジメチルエーテル（DMDG) に溶解した溶液を、 80°Cに温度調整した 1000 gの DMDGを入れた窒素雰囲気の重合槽中に 6時間かけて滴下した後、同温度で 4時間熟成して重合させ、共重合樹脂溶液 1を得た。

(光硬化性樹脂組成物 1の調製）

下記分量の下記材料を室温で攪拌、混合し、光硬化性樹脂組成物 1を得た。

<光硬化性樹脂組成物 1の組成 >

-上記共重合樹脂溶液 1 (固形分 35%) : 6 9. 0重量部

-ジペンタエリスリトールペンタァクリレート（S R 399、サートマ一社製）： 1 1. 0重量部

■ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名工ピコ一ト 180 S 70、ジャパンエポキシレジン社製）： 1 5. 0重量部

• 2—メチノレー 1一（4ーメチノレチォフエ二ノレ）一 2—モノレホリノプロパノン一

• 2， 2 ' 一ビス（〇_クロ口フエ二ノレ）一 4 5， 4 ' , 5，一テトラフェニルー 1 , 2，一ビイミダゾーノレ： 1.

- DMDG : 66. 0重量部

実施例 2

(原料重合体の合成）

下記分量のモノマー

く共重合組成 > . ジシクロへキシノレフマレート（DCHF) ： 46 9 g

•ァクリル酸（AA) ： 1 32 g

を、パープチル O (商品名、曰本油脂（株）製の有機過酸化物） 1 2 gと共に、 258 gのジエチレングリコールジメチルエーテル（DMDG) に溶解した溶液を、 80°Cに温度調整した 859 gの DMDGを入れた窒素雰囲気の重合槽中に 6時間かけて滴下した後、同温度で 4時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液 (共重合樹脂溶液 2の前駆体）を得た。

(共重合樹脂溶液 2の合成）

前記の合成で得られた原料重合体の溶液 1 730 g ダリシジルメタクリレート（GMA) 9 9 g、ピリジン 5 g、ハイドロキノン 0. 5 gを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら 80°Cまで昇温し、 80でで 5時間反応して共重合樹脂溶液 2を得た。

(光硬化性樹脂組成物 2の調製）

用いた樹脂を共重合樹脂溶液 2に変更した以外は実施例 1と同様に組成物の調製を行い、光硬化性樹脂組成物 2を得た。

実施例 3

(原料重合体の合成）

下記分量のモノマー

く共重合組成 >

·ジシクロへキシルフマレート (D CHF) ： 55 7 g

•ァクリル酸（AA) ： 1 1 3 g

を、パーブチル O (商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物） 1 3. 4 gと共に、 287 gのジエチレングリコールジメチルテ DMDG) に溶解した溶液を、 80°Cに温度調整した 95 7 gの DMDGを入れた窒素雰囲気の重合槽中に 6時間かけて滴下した後、同温度で 4時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液 3の前駆体）を得た。

(共重合樹脂溶液 3の合成)

前記の合成で得られた原料重合体の溶液 1 9 14 g グリシジルメタタリレ一ト（GMA) 3◦ g、ピリジン 1. 5 g、ハイドロキノン 0. 1 5 gを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバプリングしながら 80°C まで昇温し、 80 °Cで 5時間反応して共重合樹脂溶液 3を得た。

(光硬化性樹脂組成物 3の調製）

用いた樹脂を共重合樹脂溶液 3に変更した以外は実施例 1と同様に組成物の調製を行い、光硬化性樹脂組成物 3を得た。

比較例 1

(共重合樹脂溶液 4の合成）

下記分量のモノマー

ぐ共重合組成 >

■ メタアタリル酸メチル（MMA) ： 35 7 g

' メタタリル酸（MA A) ： 1 8 1 g

を、ァゾビスイソプチ口-トリル（A I BN) 3 gと共に、 65 O gのジェチレングリコールジメチルエーテル（DMDG) に溶解した溶液を、 1 000 gの D MDGを入れた重合槽中に 100°Cで 6時間かけて滴下し、重合させ、共重合榭脂溶液 4を得た。

(光硬化性樹脂組成物 4の調製）

用いた樹脂を共重合樹脂溶液 4に変更した以外は実施例 1と同様に組成物の調製を行い、光硬化性樹脂組成物 4を得た。

得られた共重合体の物性を第 1表に示した。

第 1表

MMA ：メタクリノレ酸メチノレ

D C H F ：ジシク口へキシノレフマレート

MAA ：メタクリル酸

A A：ァクリル酸

GMA ：グリシジルメタクリレート

実施例 4

( 1 ) ブラックマトリックスの形成

先ず、下記分量の各成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔料分散液を調製した。

<黒色顔料分散液の組成 >

·黒色顔料： 2 3部

-高分子分散剤（商品名 D i s p e r b y k 1 1 1、ビヅタケミー ' ジャパン (株）製）： 2重量部

-溶剤（D MD G) ： 7 5重量部

次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を得た。

<光硬化性ブラックマトリックス用榭脂組成物の組成〉 •上記の黒色顔料分散液： 6 1重量部

-実施例 1の光硬化性樹脂組成物 1 : 20重量部

•溶剤（DMDG) ： 30重量部

そして、厚み 1. 1mmのガラス基板（旭硝子（株）製 AL材）上に上記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物をスピンコーターで塗布し、 100°Cで 3分間乾燥させ、膜厚約 1 μ mの光硬化性ブラックマトリツタス層を形成した。当該光硬化性ブラックマトリックス層を、超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後、 0. 05%水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を 1 80°C の雰囲気中に 30分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すベき領域にブラックマトリックスを形成した。

(2) 着色層の形成

上記のようにしてブラックマトリックスを形成した基板上に、下記組成の赤色 (R用）光硬化性樹脂インクをスピンコーティング法により塗布（塗布厚み 1. 5 μ m) し、その後、 70°Cのオーブン中で 30分間乾燥した。

次いで、赤色（R用）光硬化性インクの塗布膜から 1 00 //mの距離にフォトマスクを配置してプロキシ'ミティアライナにより 2. 0 kWの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を 10秒間照射した。次いで、 0. 05 w t %水酸化力リゥム水溶液（液温 23 °C) 中に 1分間浸漬してアルカリ現像し、赤色（R用）光硬化性樹脂インクの塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を 1 80°Cの雰囲気中に 30分間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。

次に、下記組成の緑色（G用）光硬化性樹脂インクを用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフバターンを形成した。

さらに、下記組成の青色（B用）光硬化性樹脂インクを用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形成し、赤（R) 、緑（G) 、青（B) の 3色からなる着色層を形成した。

く赤色 (R用）光硬化性樹脂インクの組成 >

• C . I . ビグメントレッド 1 77 ： 10重量部

■ ポリスルホン酸型高分子分散剤： 3重量部

·実施例 1の光硬化性樹脂組成物 1 ： 5重量部

■酢酸一 3—メトキシブチル： 82重量部

<緑色（G用）光硬化性樹脂インクの組成 >

• C. I . ビグメントグリーン 36 ： 10重量部

- ポリスルホン酸型高分子分散剤： 3重量部

·実施例 1の光硬化性樹脂組成物 1 ： 5重量部

-酢酸一 3—メトキシプチル： 82重量部

く青色 (B用）光硬化性樹脂インクの組成 >

■ C. I . ビグメントプル一 1 5 : 6 : 1 0重量部

• ポリスルホン酸型高分子分散剤： 3重量部

·実施例 1の光硬化性樹脂組成物 1 ： 5重量部

■酢酸一 3—メトキシブチル： 82重量部

実施例 5 ：保護膜の形成

実施例 4において着色層を形成したガラス基板上に、実施例 1の光硬化性樹脂組成物 1をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚 2 //mの塗布膜を形成した。

光硬化性樹脂組成物 1の塗布膜から 1 00 μΐηの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより 2. 0 kWの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を 1 0秒間照射した。次いで、 0. 0 5 w t %水酸化力リゥム水溶液（液温 23 °C) 中に 1分間浸漬してアル力リ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を 200°Cの雰囲気中に 30分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を形成し、本発明のカラーフィルターを得た。

実施例 6 ：スぺーサ一の形成実施例 4において着色層を形成したガラス基板上に、実施例 1で得られた光硬化性樹脂組成物 1をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚 5 π の塗布膜を形成した。

光硬化性樹脂組成物 1の塗布膜から 1 0 0 / mの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより 2 . 0 k Wの超高圧水銀ランプを用いて、ブラックマトリックス上のスぺーサ一の形成領域のみに紫外線を 1 0秒間照射した。次いで、 0 . 0 5 w t %水酸化力リゥム水溶液（液温 2 3 °C) 中に 1分間浸漬してアル力リ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を 2 0 0 °Cの雰囲気中に 3 0分間放置することにより加熱処理を施して固定スぺーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを得た。

得られたカラーフィルターの固定スぺーサーを含む表面に、基板温度 2 0 0 °C でアルゴンと酸素を放電ガスとし、 D Cマグネトロンスパッタリング法によって I T Oをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドょりなる配向膜を形成した。

次いで、上記カラーフィルターと、 T F Tを形成したガラス基板とを、ェポキシ榭脂をシール材として用い、 1 5 0 °〇で0 . 3 k g Z c m²の圧力をかけて接合してセル組みし、 T N液晶を封入して液晶表示装置を作製した。 '

実施例 7

実施例 4において着色層を形成したガラス基板の当該着色層上に、実施例 5において着色層と保護膜を形成したカラーフィルターの当該保護膜上に、それぞれ、基板温度 2 0 0 °Cでアルゴンと酸素を放電ガスとし、 D Cマグネトロンスパッタリング法によって I T〇をターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリィミドよりなる配向膜を形成してカラーフィルターを得た。

(耐熱性の評価）

1 0 c m画のガラス基板上に、実施例 1で得られた光硬化性樹脂組成物 1をスビンコ一ター（形式 1 H— D X 2、 M I K A S A製）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚 2 . 2 の塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で 9 0 °C、 3分間加熱した。加熱後、塗布膜に 2. 0 kWの超高圧水銀ランプを装着した U Vアライ^ "一（形式 MA 1 200、大日本スクリーン製）によって、 1 00m j/cm²の強度（405 nm照度換算）で紫外線を照射した。

紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオープン（S COV—250 Hy— S o、忍足研究所（株）製）により、 200°Cで 30分間乾燥し、膜厚 2. O / mの硬化膜を得た。このようにして得られたガラス基板上の硬化膜の光（380 nm) の透過率を、ガラス基板をリファレンスとし、吸光計（島津（株）製、 UV- 3 100 PC) を用いて測定した。

次いで、硬化膜付きのガラス基板をクリーンオープン（SCOV— 250 H y— S o、忍足研究所（株）製）により、 250 °Cで 1時間加熱し、加熱試験硬化膜を得た。このようにして得られたガラス基板上の加熱試験硬化膜の可視光 (380〜780 nm)の透過率を、ガラス基板をリファレンスとし、吸光計（U V - 3 100 PC、島津（株）製）を用いて測定した。

上記加熱試験前後での光（3 80 nm) の透過率の変化から硬化膜の耐熱性を評価した。さらに、上述したのと同じ方法により、実施例 2で得られた光硬化性樹脂組成物 2、実施例 3で得られた光硬化性樹脂組成物 3、及び、比較例 1で得られた光硬化性樹脂組成物 4の塗布膜を形成し、加熱試験前後の光の透過率の変化から硬化膜の耐熱性を評価した。

このようにして各光硬化性樹脂組成物 1乃至 4から形成された硬化膜の耐熱性を評価した結果を第 2表に示す。

第 2表

実施例 1 実施例 2 比較例 3 比較例 1

加熱後の 380 m

92 90 9 1 75

での透過率（％) (感度の評価）

10 c m画のガラス基板上に、実施例 1で得られた光硬化性樹脂組成物 1をスビンコ一ター（形式 1H— DX2、 MI KASA製）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚 2 /imの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で 90°C、 3 分間加熱した。加熱後、塗布膜から 1 00 //mの距離にフォトマスクを配置して 2. 0 kWの超高圧水銀ランプを装着した UVァライナー（形式 MA 1 200、大日本スクリーン製）によって、同一塗膜を 4等分した各領域のそれぞれに、 5 0、 100、 1 50、 200、 m j/c m²の強度（405 n m照度換算）で紫外線を照射した。

紫外線の照射後、これら 4つの各領域から、寸法が約 lmmX 3 mmの矩形状に塗布膜を削り取ってガラス基板を部分的に露出させ、触針式表面粗度測定装置 (D e k t a k 1 600、日本ァネルバ（株）製）により各照射領域の膜厚を測定し、現像前膜厚とした。 - 次いで、塗布膜の露光部に 0. 05 w t %の水酸化力リゥム水溶液をスピン現像機（I NK：、 MODEL : 9 1 5、 Ap p l i e d P r o c e s s T e c h n o 1 o g y社製）にて 60秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で 60秒間水洗することにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオープン（S COV—2 50 Hy— S o、忍足研究所（株）製）により、 200°Cで 30分間加熱した。そして、得られた膜の各領域の膜厚を、前述したのと同じ方法で測定し、最終硬化後膜厚とした。

このようにして測定された現像前膜厚と最終硬化後膜厚とから次式に従つて、残膜率を計算した。

残膜率（％) = (最終硬化後膜厚（/xm) ÷現像前膜厚（ um) ) X I 00 一方、リファレンス残膜率を、次のようにして決定した。先ず、塗布膜の全面に 100 m J/c m²の強度で露光したこと以外はサンプルと同じ方法で、光硬化性樹脂組成物 1の完全露光膜厚を測定した。次に、 10 OmjZcm²露光した塗布膜を現像はせずに、サンプルと同じ方法で加熱だけした後、得られた膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、現像工程無しの最終膜厚とした。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を計算した。

リファレンス残膜率（°/₀) - (現像工程無しの最終膜厚（μ πι) ÷完全露光膜厚（ μ m) ) X 1 0 0

このようにして算出された残膜率が誤差範囲 1 %としてリファレンス残膜率と等しくなつた最も小さい露光量を、光硬化性樹脂組成物 1の最低露光量と決定した。

さらに、上述したのと同じ方法により、実施例 2で得られた光硬化性樹脂組成物 2、実施例 3で得られた光硬化性樹脂組成物 3、及び、比較例 1で得られた光硬化性樹脂組成物 4の塗布膜を形成し、現像前膜厚、最終硬化後膜厚、完全露光膜厚、及び現像工程無しの最終膜厚を測定し、各光硬化性榭脂組成物 2乃至 4の最低露光量を決定した。

このようにして、各光硬化性樹脂組成物 1乃至 4について最低露光量を決定した。結果を第 3表に示す。

産業上の利用可能性以上説明したように、本発明においてバインダー成分として用いられるフマレ一ト系共重合体は、耐熱変色性に寄与する式 1の構成単位と、酸性やアルカリ可溶性に寄与する酸性官能基含有単位とが連結し、さらに必要に応じて、反応硬化性に寄与するエチレン性不飽和結合含有単位や、塗膜^に寄与する芳香族炭素環含有単位や、アルカリ現像性を抑制するエステル基含有単位が連結してなるものである。

このフマレート系共重合体は優れた耐熱変色性を備えるだけでなく、各構成単位の含有割合を変更することによって、反応硬化性、アルカリ可溶性、塗工性などを適宜に調節できる。従って、この共重合体は、光硬化性、熱硬化性等の反応硬化性樹脂組成物のバインダ一成分として好適に用いることができ、当該反応硬化性樹脂組成物により、さまざまな微細構造、特にカラーフィルターの細部を形成することが可能である。

本発明により提供されるカラーフィルターの保護膜、 R G B用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物は、前記フマレート系共重合体をバインダー成分として含有するものである。

この光硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの細部、例えば、画素部やブラックマトリックス層などの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、液晶パネルのセルギヤップを維持するための柱状スぺーサーを形成するのに適している。

本発明のカラーフィルターの保護膜、 R G B用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの保護膜や画素部として使用した時の黄変が生じにくく、透明性に優れている。

特に、前記フマレート系共重合体をバインダー成分として含有し、必要に応じて 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物を組み合わせて配合する場合には、組成物中における架橋反応の反応点密度が高くなり、露光感度、及び、硬化後においての塗膜強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性に優れている。

Claims

請求の範囲

1 . バインダー成分として、少なくとも下記式 1で表される構成単位と酸性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体を含有することを特徴とする、カラーフィルターの保護膜、 R G B用画素、ブラックマトリックス又はスぺーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物。式

の分岐アルキル基若しルキル基若しくは置換

れる構成単位である請

(式中、 R³は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基である。）

3 . 前記共重合体がエチレン性不飽和結合を備えた構成単位をさらに有する請求

COCCIII

の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

o 4 . 前記エチレン性不飽和結合を備えた構成単位が、下記式 3で表される構成単位又は下記式 4で表される構成単位である請求の範囲第 3項に記載の光硬化性樹脂組成物。式 3

R⁴

GH

R⁵

HO-CH-CH -0-C-C=CH₉

2 II ²

0

(式中、 R⁴及び R⁵は水素原子又はメチル基である。）

式 4

(式中、 R⁶及び R⁹は水素原子又はメチル基であり、 R⁷は炭素数²乃至⁴のァルキレン基であり、 R⁸はアルキレン基である。また、 hは 0又は 1の数である。）

5. 前記共重合体の酸価が 40〜200111_§1：0^1 ^でぁる請求の範囲第1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

6. 前記共重合体は酸価が 40〜20 OmgKOHZgで且つエチレン性不飽和結合の含有量が 0. 5〜2. Ommo 1 /gである請求の範囲第 3項に記載の光硬化性樹脂組成物。

7. 前記共重合体の重量平均分子量が 5000〜 100000である請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

8. 前記共重合体が固形分比で 5〜80重量％含まれる請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

9. 光硬化性化合物をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

1 0 . 光重合開始剤をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物。 1 1 . エポキシ基を分子内に 2個以上有する化合物をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

1 2 . 色材をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物。 1 3 . 前記光硬化性樹脂組成物の硬化膜を 2 5 0でで 1時間加熱した時に、加熱前の 3 8 0 n mにおける光線透過率に対する加熱後の同波長における光線透過率の比が 9 0 %以上である請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

1 4 . カラーフィルターの製造に用いられる請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

1 5 . 透明基板と、当該透明基板上に形成された着色層とを備え、当該着色層が前記請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した R G B用画素又はブラックマトリックスであるカラーフィルター。

1 6 . 透明基板と、当該透明基板上に形成された着色層と、当該着色層を被覆する保護膜とを備え、前記の保護膜が前記請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであるカラーフィルター。

1 7 . 透明基板と、当該透明基板上に形成された着色層と、対向させるべき電極基板との間隔を維持するために非表示部と重なり合う位置に設けられたスぺーサーとを備え、前記のスぺーサ一が前記請求の範囲第 1項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであるカラーフィルター。