WO2003094214A1 - Substrat pour croissance de nitrure de gallium, procede de preparation de substrat de croissance de nitrure de gallium et procede de preparation de substrat de nitrure de gallium - Google Patents

Substrat pour croissance de nitrure de gallium, procede de preparation de substrat de croissance de nitrure de gallium et procede de preparation de substrat de nitrure de gallium Download PDF

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substrate
mask
gan
defect
single crystal
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PCT/JP2003/000613
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Katsushi Akita
Takuji Okahisa
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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    • H01L21/02647—Lateral overgrowth

Definitions

  • Gallium nitride growth substrate and method of manufacturing gallium nitride growth substrate are provided.
  • the present invention relates to a gallium nitride (GaN) single crystal substrate that can be used as a substrate for a blue light emitting diode (LED) or a blue semiconductor laser (LD), and a method for manufacturing the same.
  • a nitride-based blue light-emitting device has an active layer of an InGaN layer, and is therefore sometimes referred to as an InGaN-based light-emitting device or simply as a GaN-based light-emitting device. Since it is difficult to manufacture a GaN single crystal substrate, it currently manufactures a GaN thin film, an InGaAs thin film, etc. on a hexagonal system sapphire substrate by heteroepitaxial growth.
  • Sapphire substrates InGaN-LEDs have been used and have satisfactory brightness, reliability and longevity.
  • most of the substrates of InGaN-based LEDs are sapphire substrates. In other words, it can be said that it is an on-sub eye InGaN-LED.
  • the safia has drawbacks such as the cleavage is different from the cleavage direction of GaN and it is insulating.
  • the GaN single crystal substrate has the same crystal structure (hexagonal) as the GaN thin film and the InGaN thin film, which are the components of the device, and has a clear cleavage property.
  • conductivity should be obtained by impurity doping. Therefore, an n-type electrode can be formed on the bottom surface, and the possibility of element isolation by natural cleavage will appear.
  • GaN single crystal substrate Since the GaN solid is not melted even when heated, it cannot be formed by the ordinary Bridgman or Chiyoklarski method of growing crystals from the melt. Heating under ultra-high pressure may produce a G a N melt, but it is difficult to do so and it is clear that large crystals cannot be formed.
  • G a N layer and In G a N layer of about 1 im or less than 1 m on the sub-eye substrate Is currently manufactured by vapor phase epitaxy. HVPE, MOC, MOCVD, etc. Efforts have been made to produce even 1 / ⁇ GaN crystals using such vapor deposition techniques for thin film growth.
  • the ELO attaches a mask F to the substrate that covers the entire plane with an equilateral triangle of one side L (several meters) and opens a window (diameter E) at the position corresponding to the apex of the equilateral triangle.
  • This is a method of growing and reducing dislocations.
  • Figures 1 and 2 show the mask shapes.
  • Figure 1 shows a round window repeatedly arranged at the vertices of an equilateral triangle pattern.
  • Figure 2 shows a regular hexagonal window repeatedly arranged at the vertices of an equilateral triangle pattern.
  • ELO mask F is coated Force with part 3 and window 4
  • the shape of window 4 can be various, such as round, square, band-like.
  • a repetitive mask having such a regular triangular window pattern is formed on a sapphire substrate, and GaN is vapor-grown thereon.
  • the material of the mask is made of S i N or S i O 2 so that G a N does not grow.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view showing a state in which an ELO mask F having a coating portion 3 and a window 4 is formed on a substrate 2.
  • FIG. 3 (2) shows a state in which the GaN crystal nucleus 5 has grown on the window 4 by vapor phase growth. Small crystal nuclei grow on the substrate surface of the isolated window. The crystal orientation is determined so as to match the substrate. No crystal nuclei are generated on the mask.
  • the material of the ELO mask has the effect of suppressing the growth of GaN. As the growth progresses, isolated crystal nuclei gradually enlarge and combine with each other to form islands. The islands connect to form a thin film.
  • FIG. 3 (3) shows a state in which GaN has grown into a thin film 6.
  • the forces at which the islands join, and their boundaries become complex crystal defects.
  • Such high-density defects are formed, but the defects extend upward as the film grows. It forms dislocations that extend vertically. Dislocations continue to grow without decreasing. It is maintained because there is a high density of dislocations.
  • the GaN crystal 7 When the GaN thin film grows at the height of the mask, it grows higher than the mask, but since GaN does not grow on the mask, the GaN crystal 7 has a cone shape as shown in Fig. 3 (4). It rises.
  • the inclined surface is called facet 23.
  • the facet surface 23 is a ⁇ 1-1101 ⁇ ⁇ 2-1-12 ⁇ surface with a low surface index.
  • Dislocation 20 extends upward in the same direction as the growth direction.
  • Figure 3 (5) shows this. When it becomes a pyramid, it keeps its shape and cannot extend beyond it, so the GaN layer rides on the mask.
  • the facet at this time is called the critical facet plane 24.
  • FIG. 3 (6) shows the GaN frustum crystal 9 in such a state.
  • FIG. 4 is a plan view showing a state where a defect seed mask X is arranged on the substrate 2. This high melting point metals, a round pattern such as a dielectric, such as S i 0 2, S i N . This is also arranged at the vertices of the regular triangular pattern. But ELO mask F (period
  • the period and diameter of the defect seed mask X (period M, diameter B) are larger and larger (M>> L, B>> E) than L, diameter E).
  • the method of the defect seed mask method will be described with reference to FIG.
  • FIG. 5 (1) shows the sapphire substrate 2.
  • FIG. 5B shows a state in which the GaN buffer layer 52 is formed uniformly on the sapphire substrate 2.
  • FIG. 5 (3) is a cross-sectional view showing a state in which a defect seed mask X having a growth suppressing action is placed on the GaN buffer layer 52.
  • FIG. 5 (4) shows a state in which GaN was grown thereon by vapor phase epitaxy.
  • a closed defect accumulating region H grows.
  • a single crystal low dislocation associated region Z having On the flat surface 54 of the boundary a single crystal low dislocation extra region Y grows.
  • Figure 5 (5) shows the state in which the backside substrate has been shaved off and ground to obtain a GaN substrate having a flat surface.
  • Figure 6 shows microscopic observations of CL (force saddle luminescence). It can be clearly understood that only the portion of the disk-shaped single crystal accompanying low dislocation region Z actually looks black. If it is not CL, it will be invisible even when viewed under a microscope.
  • the ELO mask reduces dislocations in GaN during initial growth. It counteracts and reduces dislocations and actually does so.
  • the defect seed masking method (not known) reduces the dislocations in the remaining regions by concentrating defects in the closed defect accumulating region H in the middle stage of growth. Disclosure of the invention
  • the present inventor wants to produce a low dislocation GaN single crystal by using both of them. That would lead to a lower dislocation density GaN single crystal. Tried to growth actually make a mask of S i 0 2 on the basis of such kind of expected.
  • An ELO mask with a fine repeating window and a defect seed mask with a large repeating coating were formed with one layer of SiO 2 .
  • S I_ ⁇ 2 are those with a proven track record as ELO mask.
  • ELO growth has been successful. 1 It has not been successful as a seed for defective seed masks. Initially, a GaN layer with many defects grew, but eventually it disappeared, and GaN with few defects grew on the seed. It does not function as a seed. That is troublesome.
  • the ELO mask must be made of a material that suppresses GaN growth. Species for concentrating defects also suppress G a N growth. The force S, the effect of concentrating dislocations, is different from the effect of simply suppressing growth. The inventor considered the reason and repeated the experiment. As a result, it was found that the material to be the seed of defect concentration and the material of the ELO mask suitable for suppressing growth were different.
  • the present invention combines ELO with the defect seed mask method to reduce initial defects on the substrate.
  • an EL ⁇ ⁇ mask F for growing the crystal and a defect seed mask X that causes the concentration of defects during the growth are provided mutually, and a thick GaN crystal is grown thereon by a vapor phase growth method.
  • EL ⁇ Uses SiO 2 , Si N, and Si ON as the mask material, and Pt, Ti, and Ni as the defect seed mask materials.
  • the present invention relates to a substrate for growing gallium nitride, a method for producing the substrate, and a gallium nitride growth method.
  • the substrate for growing gallium nitride of the present invention is a substrate which is a single crystal of any one of sapphire, GaAs, InP, Si, SiC, spinel, and GaN, or a GaN buffer Defects consisting of a substrate on which a layer is formed and one of T i, P t, and N i are regularly arranged on the substrate, have no windows, and have only covered portions, and serve as seeds for generating closed defect accumulating regions H.
  • E be the diameter of the window of the ELO mask F and L be the distance between the centers of adjacent windows.
  • E is L.
  • the arrangement rule of windows is to arrange them at the vertices of a polygon that repeats regularly.
  • the array may be arranged at the vertices of an equilateral triangle, at the vertices of a group of regularly repeating squares, or at the vertices of a regular repeating hexagon.
  • the center-to-center distance M of the defect seed mask X and the diameter (or width) B of the covering portion naturally satisfy B ⁇ M.
  • M and B are both larger than E and L.
  • the area S (X) of the defect seed mask X is smaller than the area S (F) of the ELO mask (S (X) ⁇ S (F)).
  • the defect seed mask X is any one of T i, P t, and N i
  • the ELO mask F is one of S i ON, S i O 2 , and S i N. It is the key of the present invention that such different mask materials are used.
  • the substrate may be bisected from the beginning, and one may be coated with only the defect seed mask material and the other with only the ELO mask material.
  • the ELO mask material and the defect seed mask material are sequentially formed on the substrate (defect seed mask and ZELO mask substrate) because the time and effort of etching increase once. A part of the seed mask material and a part of the ELO mask material may be removed. Conversely, a defect seed mask material and an ELO material are sequentially coated on the substrate (ELO mask / defect seed mask substrate), and a part of the ELO material and a part of the defect seed mask material are removed. It is possible. However, the ELO mask has to make a window to expose the sapphire substrate or the GaAs substrate, and the etching is complicated because the defect seed mask only needs to be covered. Etching may not be possible depending on the combination of materials.
  • the defect mask thin film is removed by etching, and windows arranged in a regular array in the exposed SiO 2 , SiO 2 or SiO ON thin film are formed by etching.
  • a thin film for a defect seed mask made of any one of Pt, Ti, and Ni is formed on a portion serving as a defect seed mask.
  • the method for manufacturing a gallium nitride substrate of the present invention includes the steps of: providing a single crystal substrate of any one of sapphire, GaAs, InP, Si, SiC, spinel, and GaN; a substrate to form a layer, S on i 0 2, S i N, to form a thin film for either EL O mask of S i oN, further P t thereon, T i, from either N i thin film is formed for Do that defect type mask, the thin film for the defect mask portion that becomes the ELO mask is removed by E Tsuchingu, S i 0 2, S i N, regular arrangement in any of a thin film of S i oN which exposed the A sapphire mask with a mask formed by etching windows arranged in a row, a single crystal substrate of GaAs, InP, Si, SiC, Svinenole, or GaN is placed in a vapor phase growth furnace, and a mask is attached.
  • a raw material containing NH 3 and a raw material containing Ga are supplied on a substrate of GaN, and a single crystal of GaN is grown by vapor phase synthesis.
  • a GaN crystal nucleus was generated on the substrate exposed to the window of the ELO mask F, and the GaN crystal did not grow on the ELO mask coating and the defect seed mask.
  • the overgrown G a N crystal grows laterally on the ELO mask coating, and after the crystal films grown laterally from each window unite, the ELO mask F grows with low upward dislocations on the ELO mask F.
  • the deposition of GaN starts, and the closed defect accumulating region of GaN containing many defects grows, and a GaN single crystal with a sufficient thickness is formed. Stopping the process, taking out the GaN crystal with the substrate from the vapor phase growth furnace, removing the substrate and the masks F and X by etching or polishing, and obtaining a freestanding GaN single crystal substrate.
  • Figure 1 shows a partial plane of an ELO mask for growing a defect-free GaN thin film on a sapphire substrate with a mask in which circular windows are placed at the vertices of the equilateral triangle in a repeating pattern of equilateral triangles.
  • Figure 2 shows a mask with a regular hexagonal window placed at the apexes of an equilateral triangle in a repeating pattern of equilateral triangles. Partial plan view of an ELO mask for growth.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining an ELO growth method in which a mask having a plurality of windows arranged thereon and on which a GaN is difficult to grow is provided on a substrate, and GaN is grown from the windows.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of a state where a mask having a window is formed on a substrate.
  • Fig. 3 (2) is a cross-sectional view showing a state in which G a N crystal nuclei are generated on the substrate surface at the window.
  • Figure 3 (3) is a cross-sectional view showing a state in which a thin layer of G • aN has grown on the substrate surface at the window.
  • Fig. 3 is a diagram for explaining an ELO growth method in which a mask having a plurality of windows arranged thereon and on which a GaN is difficult to grow is provided on a substrate, and GaN is grown from the windows.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of a state where a mask having a window
  • FIG. 3 (4) is a cross-sectional view showing a state in which the GaN crystal has grown into a truncated pyramid shape having facet faces beyond the height of the window.
  • Figure 3 (5) is a cross-sectional view showing a truncated pyramid G a N crystal having a facet beyond the height of the window and growing into a pyramid shape having a facet.
  • Fig. 3 (6) is a cross-sectional view showing that a truncated pyramidal GaN crystal having a facet surface beyond the edge of the window has grown laterally and has become a truncated pyramid.
  • FIG. Figure 3 (7) shows a truncated pyramid-shaped GaN crystal with a facet extending beyond the edge of the window, growing laterally, and the crystal from the adjacent window touching the boundary surface forming a perpendicular bisector.
  • FIG. Figure 3 (8) is a cross-sectional view of the state in which the GaN crystal grown from the adjacent window has filled the boundary.
  • FIG. 4 shows a single crystal substrate of any of sapphire, GaAs, InP, Si, SiC, spinel, and GaN, or a substrate on which a GaN buffer layer was grown on the single crystal substrate.
  • FIG. 4 is a plan view showing a state in which a defect seed mask is provided in which a material is arranged such that G a N defects accumulate and grow at vertex positions of an equilateral triangle repeatedly.
  • FIG. 5 shows the process of manufacturing a GaN substrate by forming a defect seed mask X on a substrate or a GaN buffer layer formed on the substrate and growing a GaN crystal on it.
  • Figure 5 (1) is a cross-sectional view of the substrate.
  • FIG. 5 (2) is a cross-sectional view showing a state in which a uniform GaN buffer layer is provided on the substrate.
  • Fig. 5 (3) is a cross-sectional view of a state in which a defect seed mask X is provided on the GaN buffer layer.
  • Figure 5 (4) shows that when a GaN crystal is grown on the defect seed mask X, a closed defect accumulating region H grows on the defect seed mask X, and the inclined facet surface is formed on the other parts.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing that single crystal low dislocation accompanying regions Z having few defects and growing are grown, and a single crystal low dislocation extra region Y having a plane grows at a portion corresponding to a boundary between adjacent masks X.
  • Figure 5 (5) is a cross-sectional view of a state in which the top of the grown GaN is removed by polishing and the substrate is removed to obtain a flat GaN substrate.
  • FIG. 2 is a diagram of a pattern that can be seen when observed by the sense method.
  • the closed defect accumulating region H grows from the seed mask X, and the concentrically grown portion around it is the single crystal low dislocation accompanying region Z with few defects, and the single crystal low dislocation margin is outside the concentric circle. Region Y.
  • FIG. 7 shows an embodiment of the present invention, which is a double mask method, in which a defect seed mask provided at the apex of a repetitive pattern of an equilateral triangle and an ELO mask provided in most of the other areas.
  • FIG. 4 is a plan view showing a state in which the substrate is complementarily covered.
  • An ELO mask is composed of many small windows, and a defect mask is large and has a covering.
  • FIG. 8 shows an embodiment of the present invention, which is a double mask method, in which a defect seed mask, which is a band-shaped pattern repeated at a parallel pitch M, and an ELO mask provided in most other regions are complementary.
  • FIG. 4 is a plan view showing a state in which the substrate is covered.
  • the ELO mask is composed of many small windows, and the defect seed mask has a large band-shaped covering.
  • Figure 9 shows a substrate (a single crystal substrate of sapphire, GaAs, InP, Si, SiC, spinel, or GaN, or a GaN buffer layer provided thereon).
  • S i N, S i 0 2 , S i present invention having a defect type mask on the ELO mask provided ELO mask made from either oN of G a N growth substrate (double mask method) structure
  • FIG. 1 A substrate of sapphire, GaAs, InP, Si, SiC, spinel, or GaN, or a GaN buffer layer provided thereon.
  • Figure 10 shows a substrate (a single crystal substrate of any of sapphire, GaAs, InP, Si, SiC, spinel, and GaN, or a GaN buffer layer provided thereon).
  • An ELO mask made of SiO 2 is provided, and a defect seed mask made of Pt / T i is provided on the ELO mask.
  • Sectional drawing which shows a structure.
  • an ELO mask F for reducing initial defects and a defect seed mask X for causing defect concentration during growth are provided complementarily on a substrate, and G a is formed thereon by vapor phase epitaxy. It grows a thick N crystal. If a GaN single crystal of sufficient thickness can be grown, the substrate and mask are removed by etching and polishing.
  • a single crystal substrate capable of growing G a N is used.
  • S i N, S i ON either a S i 0 2.
  • These dielectric layers can be formed by sputtering or CVD. The thickness is about 30 nm to 200 nm.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional view of a double mask in which a defect seed mask X is overlaid on an ELO mask F.
  • Figure 10 shows an example in which on the ELO mask F of S I_ ⁇ 2 was formed by overlapping a defect type mask P TZT i.
  • the diameter of the window of £ 1 ⁇ 0 mask is about 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the windows are arranged so as to be located at the vertices of a regular polygon laid out regularly.
  • a pattern consisting of regular triangles (regular triangle ELO), a pattern consisting of regular squares (regular square ELO), and a pattern consisting of regular hexagons (regular hexagon ELO) are possible.
  • the distance L (L> E) between the centers of adjacent windows is about 1.5 to 5 ⁇ .
  • the window shape is a circle, ellipse, regular hexagon, regular triangle, square, etc.
  • the opening ratio (the ratio of the opening area to the entire area) is about 20% to 70%.
  • Figure 1 shows a pattern in which round windows are arranged at the vertices of an equilateral triangle pattern.
  • One side of the equilateral triangle forming the pattern L pattern period
  • Figure 2 shows a regular hexagonal window with regular hexagonal windows arranged at the vertices of the pattern.
  • One side of the positive triangle forming the pattern L, and the longest diagonal line length of the regular hexagon window as E the opening ratio sigma sigma - a 3 E 2 Z4 L 2.
  • the defect seed mask X is a mask consisting only of the covering part and has no window.
  • the diameter ⁇ (width in the case of a strip) of the pattern of the defect seed mask X and the repetition period ⁇ are larger than the window diameter E of the ELO mask and the repetition period L ( ⁇ >> ⁇ , ⁇ >> L).
  • the shapes are round, square, regular hexagon, rectangle, strip (stripe), etc. In the case of isolated circles, squares, regular hexagons, and rectangles, a two-dimensional regular distribution is used.
  • the parameters are diameter B, array period M, and array mode. In Fig.
  • a round defect seed mask X is provided at the apex of an equilateral triangle, and an ELO mask F is provided in the remaining space. It is the part of the ELO mask that has a fine window 4 and a narrow covering 3.
  • the covered portion of the large circle is the defect seed mask X.
  • the diameter B of the defect seed mask X is larger than the ELO mask window diameter E and the period L.
  • the repetition period M of the defect seed mask X is also large in the period of the ELO mask window.
  • Fig. 8 shows an example in which a strip-shaped defect seed mask is provided.
  • the diameter B of the defect seed mask pattern is about 20 / zm to 80.
  • About 50 ⁇ m is most easily used.
  • an ELO and a defect seed mask pattern such as 50 / mX: 350 zmF: 50 ⁇ : 350 ⁇ umF:. . It can be used as a substrate for manufacturing LD devices with a width of 400 zm. The direction extending in parallel with the ELO and defect type mask pattern should be aligned with the LD stripe.
  • the buffer layer may be first formed thinly at a low temperature (thinner than the mask) or without a buffer layer.
  • HVP E method Hydride Vapor Phase Epitaxy
  • a container containing Ga metal is provided, and heated by a heater provided around it, and the G all solution is heated.
  • Spray HC 1 + hydrogen gas to make G a C 1 guide it to the bottom, apply it to the substrate heated together with H 2 + NH 3 gas, synthesize G a N, and deposit G a N crystal on the substrate Let me do it.
  • MOC Metallorganic Chloride Method
  • MOCVD method metal organic CVD method: Metallorganic Chemical Vapor Deposition
  • a reaction furnace of the cold wall type the gas Dilute with hydrogen organometallic G a like TMG, the diluted gas and NH 3 with hydrogen heating
  • GaN is synthesized on the substrate, and GaN crystals are deposited on the substrate. This is the most frequently used method for growing GaN thin films.
  • An ELO mask F with a width of 350 made of S i O 2 and having many regular hexagonal windows and a band-shaped defect seed mask made of Pt / T i and having a width of 50 ⁇ are 2 inches G a A with a period of 400 ⁇ . It was formed on an s substrate. Initially, a 100 nm thick GaN buffer layer was grown at a low temperature of 450 ° C. by the HVPE method. The temperature was raised to 950 ° C in an NH 3 atmosphere. The GaN was further grown at a high temperature of 950 ° C to grow a 0 & 1 ⁇ layer with a thickness of 100111.
  • the present invention complements an ELO mask to reduce initial defects and a defect seed mask to cause defect concentration on a substrate such as a sapphire, GaAs, or InP single crystal, or a substrate provided with a GaN buffer layer.
  • a substrate such as a sapphire, GaAs, or InP single crystal, or a substrate provided with a GaN buffer layer.
  • S i 0 2 S i ON as ELO mask material, such as S i N, using a G a N is extremely grown hard material thereon, P t as the defect type mask material, N i, T i, etc.
  • a material is used that can grow a GaN crystal that is difficult to grow on the GaN but has many defects.
  • a high-density closed defect accumulating region is formed in some areas on the defect seed mask, and other areas have low defects.Therefore, in other areas, low defect density GaN single crystals are used. Can be manufactured.

Description

窒化ガリゥム成長用基板及ぴ窒化ガリゥム成長用基板の製造方法
並びに窒化ガリゥム基板の製造方法 技術分野
この発明は、 青色発光ダイオード （LED) や青色半導体レーザ （LD) の基板 として利用できる窒化ガリウム （GaN) 単結晶基板とその製造方法に関する。 窒 化物系の青色発光素子は活性層が I n G a N層であるから I n G a N系発光素子 と呼ぶ事もあるし簡単に G a N系ということもある。 Ga N単結晶基板を製造する 事が難しいから現在は六方晶系 （hexagonal system) サフアイャ基板の上に、 Ga N薄膜、 I nG a A s薄膜などをへテロェピタキシャル成長させて製造している。 サフアイャ基板 I nGaN— LEDは使用実績もあり輝度、信頼性、寿命の点でも 満足できるものである。現在広く使用されている I nGa N系 LEDの基板はほと んどサフアイャ基板である。つまりオンサブアイャ I nGa N— LEDであると言 える。
しかしサフアイャには、劈開が GaNの劈開方向と異なる、絶縁性である、 など の欠点がある。
そこで G a N単結晶を基板にして青色発光素子を作製したいという要望が強く なってきた。 G a N単結晶基板は素子の構成要素の G a N薄膜、 I nGa N薄膜と 同じ結晶構造（六方晶系） を持つし明確な劈開性を持つ。 また不純物ドープによつ て導電性になるはずである。だから底面に n型電極を形成できるし自然劈開によつ て素子分離する可能性が出てくる。 背景技術
しかし G a N単結晶基板を製造するのは容易ではなレ、。 G a N固体を加熱しても 溶融しないので融液から結晶成長させる通常のブリッジマンやチヨクラルスキー 法では結晶を作ることができない。超高圧を掛け加熱すると G a Nの融液ができる かも知れないが、しかしそれは困難であり大型の結晶ができない事は明らかである。 サブアイャ基板の上に 1 im程度あるいは 1 m以下の G a N層、 I n G a N層 を作製するのは現在気相成長法によって作られている。 HVPE法、 MOC法、 M O C V D法などである。そのような薄膜成長用の気相成長技術によつて厚 1/ヽ G a N 結晶をも作る努力がなされている。
しかし、それらはもともとサフアイャ基板上への 1 μιη以下の薄膜成長技術であ り、そもそも欠陥発生の甚だしいものである。サフアイャ基板の上に LEDを作る だけなら GaN層も薄いので応力も小さレ、が、バルタ結晶を作るために膜厚を増や してゆくと応力が増加し欠陥や歪みが増え基板から剥離したりして厚いものが得 られない。
[ A . ェピタキシャルラテラルオーバーグロース法]
そこでェピタキシヤノレラテラノレオーバーグロース法 （Epitaxial Lateral Overgrowth： EL0) という手法が編み出された。 これについての文献はたとえば
①酒井朗、碓井彰「G a N選択横方向成長による転位密度の低減」応用物理第 68 卷、 第 7号、 ρ 774 (1999)
②碓井彰「ハイドライド VP Εによる厚膜 GaN結晶の成長」電子情報通信学会論 文誌 C— 1 1、 v o l . J 81—C—l l、 No. 1、 p 58— 64 (1998)
©Kensaku Motoki, Takuji Okahisa, Naoki Matsumoto, Masato Matsushima, Hiroya Kimura, Hitoshi Kasai, Kikurou Takemoto, Koji Uematsu, Tetsuya Hirano, Masahiro Nakayaraa, Seiji Nakahata, Masaki Ueno, Dai jirou Hara, Yoshinao Kumagai, Akinori Koukitu & Hisashi Seki "Preparation of Large Freestanding GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy Using GaAs as a Starting Substrate", Jpn. J. Appl. Phys. Vol.40 (2001) pp. L140-L143
④特開 2000— 22212 「Ga N単結晶基板及びその製造方法」
⑤特開 2000— 12900 「Ga N単結晶基板及びその製造方法」
などがある。
ELOは 1辺 L (数 m)の正三角形によってくまなく平面を覆い正三角形の頂 点に当たる位置に窓 （直径 E) を開けたようなマスク Fを基板に付け、その上から G a Nを成長させ転位を減らす方法である。 図 1、 2にマスク形状を示す。 図 1は 丸い窓を繰り返し正三角形パターンの頂点に並べたものである。図 2は正六角形の 窓を繰り返し正三角形パターンの頂点に並べたものである。 ELOマスク Fは被覆 部 3と窓 4を有する力 窓 4の形状は丸、 角、 帯状などいろいろありうる。 そのよ うな正三角形窓パターンの繰り返しマスクをサフアイャ基板の上に形成して、その 上から G a Nを気相成長させる。 マスクの素材は S i Nとか S i 02とかで G a N が成長しないような材質とする。
図 3に ELOの膜成長の過程を示す。 図 3 (1) は基板 2の上に被覆部 3と窓 4 を有する ELOマスク Fを形成した状態の断面図を示す。 図 3 (2) は気相成長に よって窓 4の上に G a N結晶核 5が成長した状態を示す。孤立した窓の基板面に小 さい結晶核が成長する。基板と整合するように結晶方位が決まる。マスクの上には 結晶核が発生しない。 E LOマスクの材料は G a Nの成長を抑制する作用がある。 成長が進むと孤立した結晶核が次第に肥大して互いに結合して島となる。島がつな がって薄い膜状となる。窓の内部はやがて一様な膜厚の G a N薄膜で覆われるよう になる。 図 3 (3) は G a Nが成長して薄膜 6になった状態を示す。 島が結合する 力、ら、その境界は複雑な結晶欠陥になる。そのような高密度の欠陥ができるが膜の 成長とともに欠陥がそのまま上へと延びてゆく。それが垂直方向に延長する転位を 形成する。 転位は減少することなく、 そのまま延びてゆく。 もともと高密度の転位 があるからそれが維持される。
マスクの高さに G a N薄膜が成長するとマスクより高くさらに成長してゆくが マスクの上に G a Nが成長しないので図 3 (4)に示すように錘状に G a N結晶 7 が隆起してゆく。傾斜した面をファセット 23という。 ファセット面 23は低面指 数の { 1一 101} {2-1-12} 面等である。 錘状の形成が進行して隣接窓か らの成長膜窓いつばいに G a N膜が成長し角錐状 8になる。転位 20は成長方向と 同一で上向きに延びる。 図 3 (5) にそれを示す。 角錐になるとその形状を維持し て、それより上へ延びられないからマスクの上に G a N層が乗り上げる。 この時の ファセットを臨界ファセット面 24と呼ぼう。今度はマスクの上を横向きにファセ ット面を維持しながら進んでゆく。転位は臨界ファセット面 24で 90° 曲がって 横向き転位 22となる。 この時の折れ曲がりで転位が減少する。 図 3 (6) はその ような状態の G a N角錐台結晶 9を示す。
同等のファセット面が 6つあるので正六角形の角錐のような形状で水平方向へ 薄膜成長が進行する。ファセット面は 6方にできるので実際には 6角錐台となって 広がる。マスクの上の横向きの成長が進むと隣接窓から成長した G a N結晶塊が窓 の垂直二等分線上 2 5で接触する （図 3 ( 7 ) ) 。 その後は正六角形の境界溝を埋 めるように G a N結晶が成長する。境界溝 2 6が埋まってゆく。両側から延びてき た転位 2 2は境界溝 2 6で衝突して大部分がそこで留まる。 図 3 ( 8 ) のように隣 接窓からの結晶成長が合体して表面が平坦になると、再び成長の方向は上向きに変 化する。成長方向が 2度変化することになる。転位 2 2の延びる方向は再び上向き に変わる力 その時に多くの転位が打ち消し合う。転位密度が減少した後に成長が 上向きになるから、比較的転位の少ない G a Ν結晶ができるという訳である。それ が E L O法の骨子である。
G a N成長に関しては本発明が基礎とするもう一つの先行技術がある。それは E L Oのようによく知られた公知技術ではなレ、。それは本発明の発明者等の創作にな り未だ発表されていない。基板の上に金属、誘電体などの粒子などを置いておくと、 その上には閉じた欠陥集合領域 （閉鎖欠陥集合領域 H) ができ、その同心状周囲に は欠陥の少ない導電率の高い単結晶低転位随伴領域 Zができ、隙間に単結晶低転位 余領域 Yができるというものである。一旦できた転位は消えないが閉鎖欠陥集合領 域 Hに吸収されるので、その他の単結晶低転位随伴領域 Z、単結晶低転位余領域 Y の転位が減少するというものである。
そのような領域は S EMや T EMでは見えない、 C L (力ソードルミネセンス） によって単結晶低転位随伴領域 Z、単結晶低転位余領域 Yが区別されて見える。図 4は基板 2の上に欠陥種マスク Xを配置した状態の平面図を示す。これは高融点金 属、 S i 02、 S i Nなどの誘電体などの丸いパターンである。 これも繰り返し正 三角形のパターンの頂点位置に配置したものである。 しかし E L Oマスク F (周期
L、 直径 E ) よりも、 欠陥種マスク X (周期 M、 直径 B ) の周期、 直径はずつと大 きレヽ （M> > L、 B > > E) 。 図 5によって欠陥種マスク法の手法を説明する。 図 5 ( 1 ) はサフアイャ基板 2を示す。 図 5 ( 2 ) はサフアイャ基板 2の上に G a N バッファ層 5 2を一様に形成した状態を示す。 図 5 ( 3 ) は G a Nバッファ層 5 2 の上に成長抑制作用のある欠陥種マスク Xをのせた状態の断面図である。
図 5 ( 4 ) はその上に気相成長法によって G a Nを成長させた状態を示す。欠陥 種マスク Xの上には閉鎖欠陥集合領域 Hが成長する。その周囲にはファセット 5 3 をもつ単結晶低転位随伴領域 Zが成長する。境界の平坦面 5 4には単結晶低転位余 領域 Yが成長する。そのような手法によって欠陥が閉鎖欠陥集合領域に局在した結 晶が得られる。全体として単結晶であるが、欠陥が閉鎖欠陥集合領域に集中してお り残りの部分 （Y、 Ζ ) は低転位低欠陥となっている。 図 5 ( 5 ) はその後裏面の 基板を削り落として研削加工し、平坦な表面を有する G a N基板が得られた状態を 示す。 図 6は C L (力ソードルミネセンス） を顕微鏡観察したものを示す。 円盤状 の単結晶低転位随伴領域 Zの部分だけが実際は黒く見えるのでよく分かる。 C Lで ないと、 顕微鏡で見ても透明なので分からない。
E L Oマスクは初期の成長において G a N中の転位を減らすものである。それは 打ち消しあって転位を減らすものであり実際に減少する。欠陥種マスク法（公知で はない）は成長の中期にあって欠陥を閉鎖欠陥集合領域 Hに集中させることによつ て残りの領域の転位を減らすものである。 発明の開示
本発明者は両者を併用して低転位 G a N単結晶を製造したいと思う。そうすれば、 より低い転位密度の G a N単結晶が得られるだろうと思われる。そういうような予 想に基づいて実際に S i 0 2のマスクを作って成長を試みた。 細かい繰り返し窓を もつ E L Oマスクと、 大きい繰り返し被覆部をもつ欠陥種マスクを 1層の S i 0 2 で形成した。 S i〇2は E L Oマスクとして実績のあるものである。 E L O成長は それでうまく行ったのである 1 欠陥種マスクの種としてはうまく行かなかつた。 初めは欠陥の多い G a N層が成長したのであるが、やがてそれが消えてしまい種の 上にも欠陥の少ない G a Nが成長するようになってしまった。それは種として機能 しないということである。 それは困ることである。
E L Oのマスクは G a N成長を抑制するような材料でなければならない。欠陥を 集中させるための種も G a N成長を抑制するものである力 S、転位を集中させる作用 は単に成長抑制をする作用とは違うということであろう。本発明者はその理由を考 え実験を繰り返した。 その結果、欠陥集中の種となるべき材料と、成長抑制のため に好適な E L Oマスクの材料は違うのだということが分かつた。
本発明は、 E L Oと欠陥種マスク法を組み合わせ、基板の上に初期欠陥を減少さ せるための EL〇マスク Fと、成長中に欠陥集中を引き起こす欠陥種マスク Xを相 捕的に設け、その上に気相成長法によって G a Nの厚い結晶を成長させるものであ る。 EL〇マスク材料として S i O2、 S i N、 S i ONを用い、 欠陥種マスク材 料として P t、 T i、 N iを用いる。 本発明は、窒化ガリゥム成長のための基板、 その基板を作るための方法、 窒化ガリウム成長法に関するものである。
[1. 窒化ガリゥム成長用基板]
本発明の窒化ガリウム成長用基板は、 サフアイャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの単結晶である基板、又はそれらの単結晶基板に G a Nバッファ層を形成した基板と、 T i、 P t、 N iの何れかよりなり基板の上 に規則正しく配列され窓を持たず被覆部分だけをもち閉鎖欠陥集合領域 Hを発生 させるための種となる欠陥種マスク Xと、 S i ON、 S i〇2、 S i Nのいずかよ りなり被覆部分と小さい周期で規則正しく配列した多数の窓を有し基板の上で欠 陥種マスク Xと規則正しく相補的に設けられた E LOマスク Fとよりなる。
ELOマスク Fの窓の直径を Eとし隣接窓の中心間距離を Lとする。当然に Eく Lである。窓の配列規則は規則正しく繰り返す多角形の頂点に並ぶようにするとい うことである。 例えば、正三角形の頂点に並ぶ、規則正しく繰り返す正方形群の頂 点に並ぶ、或いは規則正しく繰り返す正六角形の頂点に並ぶ、 というような配列で ある。
欠陥種マスク Xの中心間距離 Mと被覆部分の直径（或いは幅） Bは当然に B<M である。 M、 Bはいずれも E、 Lよりもずつと大きいものである。 しかし欠陥種マ スク Xの面積 S (X) は、 ELOマスクの面積 S (F) より小さい （S (X) く S (F) ) 。
欠陥種マスク Xを T i、 P t、 N iのいずれかとして、 ELOマスク Fを S i O N、 S i O2、 S i Nの何れかとする。 そのようにマスク材料が異なるということ が本発明の要諦である。
基板の上を初めから二分して、一方には欠陥種マスク材料だけを、他方には E L Oマスク材料だけを被覆するというようにしても良い。
し力、し、それはエッチングの手間が一度増えるので、基板の上に ELOマスク材 料、 欠陥種マスク材料を順番に形成 （欠陥種マスク ZELOマスク 基板） し、 欠 陥種マスク材料の一部、 E LOマスク材料の一部を除去するようにしてもよい。 それとは逆に基板の上に欠陥種マスク材料、 ELO材料を順に被覆して（ELO マスク/欠陥種マスクノ基板） 、 ELO材料の一部、欠陥種マスク材料の一部を除 去するということも可能である。しかし ELOマスクは窓を穿ってサフアイャ基板 または G a A s基板を露呈させなければならず、欠陥種マスクは被覆部だけで良い のでェッチングが複雑になってしまう。材料の組み合わせによってはェッチング不 可能なこともある。
[2. 窒化ガリウム成長用基板の製造方法]
サフアイャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの単 結晶である基板、又はそれらの単結晶基板に G a Nバッファ層を形成した基板の上 に S i〇2、 S i N又は S i ONの ELOマスク用薄膜を形成し、 さらにその上に P t、 T i、 N iの何れかよりなる欠陥種マスク用薄膜を形成し、 ELOマスクと なる部分の欠陥マスク用薄膜をエッチングによって除去し、 露呈した S i 02、 S i Nまたは S i ON薄膜に規則正しい配列で並んだ窓をエッチングによって形成 するものである。
サフアイャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの単 結晶である基板、又はそれらの単結晶基板に G a Nバッファ層を形成した基板の上 に S i 02、 S i N又は S i ONの ELOマスク用薄膜を形成し、 ELOマスクと なる部分に規則正しい配列で並んだ窓を形成し、 S i 02、 S i N又は S i ONマ スクの欠陥種マスクとなる部分に P t、 T i、 N iの何れかよりなる欠陥種マスク 用の薄膜を形成するものである。
S i 02、 S i N、 S i ONの何れかの上に P tを付ける場合は、 そのままでは うまく付かないので間に T i層を介在させる。 £ 0マスクを3 i 02とする場合 は、 P t/T i/S i 02ノ基板というような層構造になる。 この場合の T iは密 着性を増加させるためのもので欠陥種マスクではない。もちろん T i単独で欠陥種 マスクとすることができる。 以下の 9つの場合がある。
P t/T i/S i 02ノ基板、 P t/T i/S i ON/基板、 P t/T i/S i 基板、 T i ZS i 02/基板、 T i/S i ONZ基板、 T i ZS i N/基板、
N i/S i 02ノ基板、 N i/S i ON/基板、 N i /S i NZ基板。 [3. 窒化ガリウム基板の製造方法]
本発明の窒化ガリウム基板の製造方法は、 サフアイャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの単結晶である基板又はそれらの単結晶基板に G a Nバッファ層を形成した基板と、 上に S i 02、 S i N、 S i ONのいずれか の EL Oマスク用薄膜を形成し、 さらにその上に P t、 T i、 N iの何れかよりな る欠陥種マスク用薄膜を形成し、 E L Oマスクとなる部分の欠陥マスク用薄膜をェ ツチングによって除去し、 露呈した S i 02、 S i N、 S i ONのいずれかの薄膜 に規則正しい配列で並んだ窓をエッチングによって形成したマスク付きのサファ ィャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スビネノレ、 G a Nの何れかの単結晶基板 を気相成長炉に入れ、 マスク付きの基板の上に、 NH3を含む原料と Gaを含む原 料を供給して気相合成法によって G a Nの単結晶を成長させることとし、初期には ELOマスク Fの窓に露呈した基板上に G a Nの結晶核を発生させ E L Oマスク 被覆部と欠陥種マスクの上には G a N結晶が成長せず、窓を越えた G a N結晶は E LOマスク被覆部の上を横向き成長し、それぞれの窓から横向き成長した結晶膜が 合体した後は E L Oマスク F上では上向きの低転位の成長をし、欠陥種マスク Xの 上では G a Nの堆積が始まり欠陥を多く含んだ G a Nの閉鎖欠陥集合領域が成長 してゆくようにし、充分な厚みの G a N単結晶が形成し、 G a N成長を中止して、 気相成長炉から基板付き G a N結晶を取り出し、基板とマスク F、 Xをエッチング または研磨によって除去し、 自立した G a N単結晶基板を得る、 というものである。
ELOマスク F上の欠陥は増える事なく低転位の単結晶成長を持続し欠陥種マ スク X上では欠陥が濃縮された G a Nの成長がなされる。欠陥が閉鎖欠陥集合領域 Hに集中する事によって ELOマスク上の G a Nの欠陥が減少する。 図面の簡単な説明
図 1は、正三角形を敷き詰めた繰り返しパターンの正三角形の頂点に円形窓が 配置されたマスクでサフアイャ基板の上に設けて欠陥の少ない G a N薄膜を成長 させるための ELOマスクの一部平面図。
図 2は、正三角形を敷き詰めた繰り返しパターンの正三角形の頂点に正六角形 窓が配置されたマスクでサフアイャ基板の上に設けて欠陥の少ない G a N薄膜を 成長させるための E LOマスクの一部平面図。
図 3は、複数の窓を配置した、 G a Nが成長しにくいマスクを基板に設けて、 窓から G a Nを成長させる ELO成長法を説明するための図。 図 3 (1) は基板に 窓を有するマスクを形成した状態の断面図。 図 3 (2) は窓の部分の基板表面に G a Nの結晶核が発生した状態を示す断面図。 図 3 (3) は窓の部分の基板表面に G • a Nの薄い層が成長した状態を示す断面図。 図 3 (4) は窓の高さを越えてファセ ット面をもつ角錐台の形状に G a N結晶が成長した状態を示す断面図。 図 3 (5) は窓の高さを越えてファセット面をもつ角錐台の G a N結晶がファセット面をも つ角錐の形状に成長した状態を示す断面図。 図 3 (6) は窓の縁を越えてファセッ ト面をもつ角錐台形状の G a N結晶が横方向成長していって角錐台の状態になつ たことを示す断面図。 図 3 (7) は窓の縁を越えてファセット面を持つ角錐台形状 の G a N結晶が横方向成長し隣接窓からの結晶が垂直二等分線をなす境界面で接 触した状態を示す断面図。 図 3 (8) は隣接窓から成長した G a N結晶が境界線を 埋め尽くした状態の断面図。
図 4は、 サフアイャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの 何れかの単結晶基板、あるいはその単結晶基板に G a Nバッファ層を成長させた基 板の上に繰り返し正三角形の頂点位置に G a N欠陥が集積して成長するような材 料を配置した欠陥種マスクを設けた状態の平面図。
図 5は、欠陥種マスク Xを基板または基板の上に形成された G a Nバッファ層 の上に形成し、その上に G a N結晶を成長させて G a N基板を製造する過程を示す 断面図。 図 5 (1) は基板の断面図。 図 5 (2) は基板の上に一様な G a Nバッフ ァ層を設けた状態を示す断面図。 図 5 (3) は G a Nバッファ層の上に欠陥種マス ク Xを設けた状態の断面図。 図 5 (4) は欠陥種マスク Xの上に G a N結晶を成長 させると欠陥種マスク Xの上には閉鎖欠陥集合領域 Hが成長し、それ以外の部分の 上には傾斜したファセット面を持ち欠陥の少ない単結晶低転位随伴領域 Zが成長 し、隣接マスク Xの境界に当たる部分には平面を持った単結晶低転位余領域 Yが成 長することを示す断面図。 図 5 (5) は成長した G a Nの上頂部を研磨除去し基板 を除去して平坦な G a N基板とした状態の断面図。
図 6は、欠陥種マスク法によって成長した G a N基板を CL (力ソードルミネ センス）法によって観察した時に見えるパターンの図。種マスク Xから成長したの は閉鎖欠陥集合領域 Hで、その周囲に同心状に成長した部分が欠陥の少ない単結晶 低転位随伴領域 Zであり、同心円の外側にあるのが単結晶低転位余領域 Yである。
図 7は、二重マスク法である本発明の実施例であり正三角形の繰り返しパター ンの頂点に設けた欠陥種マスクと、それ以外の大部分の領域に設けられた E L Oマ スクによつて相補的に基板を覆った状態を示す平面図。小さい窓を多数並べたもの が ELOマスクであり大き 、被覆部をもつのが欠陥種マスクである。
図 8は、二重マスク法である本発明の実施例であり平行なピッチ Mで繰り返す 帯状パターンである欠陥種マスクと、それ以外の大部分の領域に設けられた E LO マスクによって相補的に基板を覆った状態を示す平面図。小さい窓を多数並べたも のが ELOマスクであり大きい帯状被覆部をもつのが欠陥種マスクである。
図 9は、 基板 （サフアイャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの単結晶基板、あるいはその上に G a Nバッファ層を設けたもの）の 上に S i N、 S i 02、 S i ONの何れかからなる ELOマスクを設け ELOマス クの上に欠陥種マスクを設けた本発明（二重マスク法）の G a N成長用基板の構造 を示す断面図。
図 10は、 基板 （サフアイャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの単結晶基板、 あるいはその上に G a Nバッファ層を設けたもの） の上に S i O 2からなる ELOマスクを設け ELOマスクの上に P t/T iよりな る欠陥種マスクを設けた本発明 （二重マスク法）の実施例にかかる G a N成長用基 板の構造を示す断面図。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、基板の上に初期欠陥を減少させるための ELOマスク Fと、成長中に 欠陥集中を引き起こす欠陥種マスク Xを相補的に設け、その上に気相成長法によつ て G a Nの厚い結晶を成長させるものである。充分な厚みの G a N単結晶が成長で きれば、 基板やマスクをエッチング、 研磨によって除去する。
(1. 基板） G a Nの成長が可能な単結晶基板を用いる。 サフアイャ単結晶、 Ga As単結晶、 スピネル単結晶、 S i単結晶、 I nP単結晶、 S i C単結晶、 GaN 単結晶、 或いはそれらの単結晶表面に薄い G a Nのバッファ層を形成したもの。
(2. ELOマスク） S i N、 S i ON、 S i 02のいずれかとする。 これらの誘 電体層はスパッタリング、 CVDによって形成できる。膜厚は 30 nm〜200 n m程度である。
(3. 欠陥種マスク） P t；、 T i、 N iのいずれかとする。 これらの金属層は蒸着 又はスパッタリング、 CVDによって形成できる。 これは基板の上に直接形成して もよい。しかし E L Oマスクの上に重ねて形成して不要部分を除去した方が簡単で ある。 その場合は、 S i N、 S i 02、 S i ONの上に P t、 T i、 N iが載るこ とになる。 P tの場合は密着性を向上するため T i層を介在させる。図 9は ELO マスク Fの上に欠陥種マスク Xを重ねたような二重マスクの断面図を示す。図 10 は S i〇 2の ELOマスク Fの上に、 P tZT iの欠陥種マスクを重ねて形成した 例を示す。
(4. ELOマスク窓） £1^0マスクの窓の直径£は0. 5 μ m〜 2 μ m程度であ る。窓は規則正しく敷き詰めた正多角形の頂点に位置するように配置する。正三角 形を敷き詰めたパターン （正三角形 ELO) 、 正四角形を敷き詰めたパターン （正 四角形 ELO) 、 正六角形を敷き詰めたパターン （正六角形 ELO) が可能である。 隣接窓の中心間の距離 L (L>E) は、 1. 5〜5μΐη程度である。 窓の形状は円、 楕円、 正六角形、 正三角形、 正方形などである。 開口比び （開口部面積の全体に対 する比） は 20 %〜 70 %程度である。
正三角形を敷き詰めたパターンの頂点に丸窓を配置したものが図 1に示すもの である。 パターンをなす正三角形の一辺を L (パターン周期） 、 丸窓の直径を Εと して、開口比 σは σ = πΕ2/2 ' 31/2 L 2である。 正三角形を敷き詰めたパター ンの頂点に正六角形窓を配置したものが図 2に示すものである。パターンをなす正 三角形の一辺を L、正六角形窓の最長対角線長さを Eとして、開口比 σは σ - 3 E 2Z4 L2である。
(5.欠陥種マスクの形状）欠陥種マスク Xは被覆部だけからなるマスクであり窓 はない。 欠陥種マスク Xのパターンの直径 Β (帯状の場合は幅） 、繰り返し周期 Μ は、 ELOマスクの窓直径 Εや繰り返し周期 Lよりずつと大きい （Β>>Ε、 Μ> >L) 。 形状は丸、 正方形、 正六角形、 長方形、 帯状 （ストライプ） などである。 孤立した丸、正方形、正六角形、長方形の場合は二次元的な規則正しい分布をする。 直径 B、配列周期 M、配列様態がパラメータとなる。 図 7は繰り返し正三角形の頂 点に丸い欠陥種マスク Xを設け、その余りの空間に E LOマスク Fを設けたもので ある。細かい窓 4と狭い被覆部 3をもつのが E LOマスクの部分である。大きい丸 の被覆部分が欠陥種マスク Xである。欠陥種マスク Xの直径 Bは、 E LOマスク窓 直径 Eや周期 Lよりずつと大きい。欠陥種マスク Xの繰り返し周期 Mは、 E LOマ スク窓の周期しょりも大きい。
帯状（ストライプ）の場合は長手方向の寸法は基板一辺と同じ長さをもっから、 幅 （B) と操り返し周期 Mだけがパラメータとなる。 図 8は帯状の欠陥種マスクを 設けた例を示す。欠陥種マスクパターンの直径 Bは 2 0 /zm~8 0 程度である。 5 0 μ m程度が最も利用し易い。たとえば帯状の欠陥種マスク Xで幅が B = 5 0 μ mのものを周期が Μ=40 0 μπιで平行に G a A s基板上に形成し、間の 3 5 0 μ mの帯状の領域に E LOマスク Fを形成する。つまり基板の上に 5 0 / mX： 3 5 0 zmF： 50 μχϊΐΧ : 3 5 0 ^umF：…というように畝のように連,镜するような E LO、欠陥種マスクパターンとすることができる。それは 400 zmの幅をもつ LD素子を製造するための基板として使うことができる。 E LO、欠陥種マスクパ ターンの平行に延びる方向を LDのストライプに合わせるようにする。
(6. 結晶成長方法）薄膜と同じように G a N基板結晶を気相成長法によって製造 する。次に示すどの方法をも適用できる。いずれの方法においても初めに低温でバ ッファ層を薄く形成して （マスクより薄い） もよいし、 バッファ層なしでも良い。
1. HVP E法 （ハイドライド気相成長法： Hydride Vapor Phase Epitaxy) ホットウオール型の反応炉の中に、 G a金属を収納した容器を設けておき、周囲 に設けたヒータで加熱し G all液としておき、 HC 1 +水素ガスを吹き付け G a C 1とし、 それを下部へ導き、 H2 + NH3ガスとともに加熱した基板に当てて G a Nを合成し G a N結晶を基板上に堆積させてゆく。
2. MOC法 （有機金属塩化物気相成長法： Metallorganic Chloride Method) トリメチルガリウムなどの G aを含む有機金属を水素で希釈したガスと、水素で 希釈した HC 1ガスをホットウオール型の炉内で反応させ、一旦 G a C 1を合成し、 これと基板付近に流した NH3 (+H2) ガスを反応させ、 加熱した基板の上に G a N薄膜を成長させる手法である。
3. MOCVD法（有機金属 CVD法： Metallorganic Chemical Vapor Deposition) コールドウオール型の反応炉において、 TMGなどの G aの有機金属を水素で希 釈したガスと、 NH3を水素で希釈したガスを加熱した基板に吹き付け、 基板上で G a Nを合成し、 G a Nの結晶を基板上に堆積させる方法である。 G a N薄膜成長 技術として最も頻繁に用いられる手法である。
S i O 2からなり正六角形の窓を多数有する幅が 350 の E LOマスク Fと、 P t/T iからなり幅が 50 μιηである帯状欠陥種マスクを周期 400 μπιで 2 インチ G a A s基板上に形成した。 HVPE法によって初めは 450°Cの低温で 1 00 nm厚みの G a Nバッファ層を成長させた。 NH3雰囲気で 950 °Cまで昇温 した。 950°Cの高温でさらに G a Nの成長を行い 100 111の厚みの0&1^層を 成長させた。欠陥種マスクの上には閉鎖欠陥集合領域 Hが成長し、それを囲む同心 状の領域に単結晶低転位随伴領域 Zが成長し、境界部分に単結晶低転位余領域 Yが 成長した。 それが基板の全体にわたって （図 6のように）形成されていることを確 かめた。 産業上の利用可能性
本発明は、 サフアイャ、 GaAs、 I nP単結晶など、 あるいはそれに G a Nパ ッファ層を設けた基板の上に初期欠陥を減らすための E L Oマスクと欠陥集中を 起こさせるための欠陥種マスクを相補的に設ける。 ELOマスク材料としては S i 02、 S i ON、 S i Nなどの、 G a Nがその上に極めて成長しにくい材料を用い、 欠陥種マスク材料としては P t、 N i、 T iなどの、 G a Nがその上に成長しにく いが欠陥の多い G a N結晶を成長させることのできる材料を用いる。
そのために欠陥種マスクの上で G a Nの集中した欠陥（閉鎖欠陥集合領域 H)が 成長中に消滅するということはない。反対に E L Oマスクの上に欠陥集中領域が発 生するということもない。
欠陥種マスク上の一部の領域に高密度の閉鎖欠陥集合領域が形成され、その分他 の領域は低欠陥となるので、その他の部分についてみれば低欠陥密度の G a N単結 晶を製造することができる。

Claims

請求の範囲
1. サフアイャ、 GaAs、 I n P、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの 単結晶である基板又はそれらの単結晶基板に G a Nバッファ層を形成した基 板と、 T i、 P t、 N iの何れかよりなり基板の上に規則正しく配列され窓を 持たず被覆部分だけをもち閉鎖欠陥集合領域 Hを発生させるための種となる 欠陥種マスク Xと、 S i ON、 S i 02、 S i Nのいずれかよりなり被覆部分 と小さい周期で規則正しく配列をした多数の窓を有し基板の上で欠陥種マス クと規則正しく相捕的に設けられた ELOマスク Fとよりなることを特徴と する窒化ガリゥム成長用基板。
2. サフアイャ、 GaAs、 I n P、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの 単結晶である基板又はそれらの単結晶基板に G a Nバッファ層を形成した基 板の上に S i 02、 S i N、 S i ONのいずれかよりなる E LOマスク用薄膜 を形成し、 さらにその上に P t、 T i、 N iの何れかよりなる欠陥種マスク用 の薄膜を形成し、 ELOマスク Fとなる部分の欠陥種マスク用薄膜をエツチン グによって除去し、 露呈した S i 02、 S i N、 S i ONのいずれかの薄膜に 規則正しい配列で並んだ窓をェツチングによつて形成する事を特徴とする窒 化ガリゥム成長用基板の製造方法。
3. サフアイャ、 GaAs、 I n P、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの 単結晶である基板又はそれらの単結晶基板に G a Nバッファ層を形成した基 板の上に S i 02、 S i N、 S i ONのいずれかの E LOマスク用薄膜を形成 し、 ELOマスクとなる部分に規則正しい配列で並んだ窓を形成し、 S i 02、 S i N、 S i ONのいずれかのマスクの欠陥種マスク Xとなる部分に P t、 T i、 N iの何れかよりなる欠陥種マスク用の薄膜を形成する事を特徴とする窒 化ガリゥム成長用基板の製造方法。
4. サフアイャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの 単結晶である基板又はそれらの単結晶基板に G a Nバッファ層を形成した基 板と、 上に S i〇2、 S i N、 S i ONのいずれかの E LOマスク用薄膜を形 成し、 さらにその上に P t、 T i、 N iの何れかよりなる欠陥種マスク用の薄 膜を形成し、 ELOマスク Fとなる部分の欠陥種マスク用薄膜をェ '
よって除去し、 露呈した S i 02、 S i N、 S i ONのいずれかの薄膜に規則 正しい配列で並んだ窓をェツチングによって形成したマスク付きのサフアイ ャ、 GaAs、 I nP、 S i、 S i C、 スピネル、 G a Nの何れかの単結晶基 板を気相成長炉に入れ、 マスク付きの基板の上に、 NH3を含む原料と Gaを 含む原料を供給して気相合成法によって G a Nの単結晶を成長させることと し、初期には E LOマスク Fの窓に露呈した基板上に G a Nの結晶核を発生さ せ ELOマスク被覆部と欠陥種マスクの上には G a N結晶が成長せず、窓を越 えた G a N結晶は E LOマスク被覆部の上を横向き成長し、それぞれの窓から 横向き成長した結晶膜が合体した後は E L Oマスク F上では上向きの低転位 の成長をし、欠陥種マスク Xの上では G a Nの堆積が始まり欠陥を多く含んだ G a Nの閉鎖欠陥集合領域 Hが成長してゆくようにし、充分な厚みの G a N単 結晶が形成されたら、 G a N成長を中止して、 気相成長炉から基板付き G a N 結晶を取り出し、 基板とマスク F、 Xをエッチングまたは研磨によって除去し、 自立した低転位 ·低欠陥の G a N単結晶基板を得ることを特徴とする窒化ガリ ゥム基板の製造方法。
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