WO2003087171A1 - Procede de production de polymere modifie, polymere ainsi obtenu et composition elastomere - Google Patents

Procede de production de polymere modifie, polymere ainsi obtenu et composition elastomere Download PDF

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WO2003087171A1
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modified polymer
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carbon atoms
polymer
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Noriko Endou
Youichi Ozawa
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Bridgestone Corporation
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified polymer, a modified polymer obtained by the method, and a rubber composition. More specifically, the present invention, when used in both a silica-based compound and a carbon black-based compound rubber composition, enhances interaction with silica and car pump black to improve the crushing property, abrasion resistance and A method for producing a modified polymer capable of simultaneously improving low heat build-up and exhibiting good workability, a modified polymer having the above properties obtained by this method, a rubber composition containing the modified polymer, and a rubber composition containing the modified polymer. The present invention relates to a tire using a rubber composition. Background art
  • the tin compound described above has a large dispersing effect on carbon black, it has little dispersing effect on the sily force and has no reinforcing effect.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151275 reports on the dispersing effect of aminosilane on silica, but the effect is not necessarily sufficient.
  • a modified polymer obtained by introducing an alkoxysilane having a dialkylamino group into an active terminal of a polymer obtained by anion polymerization using an alkyl lithium or lithium amide as a polymerization initiator Japanese Patent Publication No. Hei 6—5 7 7 6 7.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 6—5 7 7 6 7 Japanese Patent Publication No. Hei 6—5 7 7 6 7.
  • the alkoxysilane having a dialkylamino group is not only excellent in workability, but also has a reinforcing effect on silica blending and a certain dispersing effect on both silica power and carbon black. Due to the high cost, the modified polymer using this is also expensive, and industrialization has been difficult.
  • the polymer is usually obtained by anion polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic butyl compound. Introducing a functional group such as a primary amino group or an organoaluminum base, which is considered to have a great effect on improving the physical properties, into the active site of the polymer obtained by such anion polymerization is necessary for the aon polymerization. It was not easy in terms of properties and required a boss polymerization treatment under severe conditions and expensive protecting groups, and its industrial value was low.
  • the present invention enhances the interaction with silica and carbon black when used in both a silica-based compound and a carbon black-based compound rubber composition in such a situation, and provides a property of crushing,
  • a method for producing a modified polymer capable of simultaneously improving abrasion and low heat build-up and exhibiting good workability, a modified polymer having the above properties obtained by this method, and a rubber containing this modified polymer An object of the present invention is to provide a composition, and a tire using the rubber composition.
  • the present inventors have conducted intensive research to achieve the above object, First, a hydrocarbyloxysilane compound residue is introduced into the active site of a polymer having an active site, and then, a modified polymer obtained by adding a condensation accelerator to a modified polymer obtained without adding a condensation accelerator. The present inventors have found that the performance as a rubber composition is significantly improved as compared with the above, and have completed the present invention.
  • a denaturation reaction is carried out by reacting an active site of a polymer having an organometallic type active site in a molecule with a rubiloxysilane compound having a high molecular weight.
  • a condensation accelerator is added at the time of compounding to a modified polymer obtained by reacting a hydrocarbyloxysilane compound with the active site of a polymer having an organic metal type active site in the molecule.
  • a polymer having an organometallic active site in a molecule is modified by introducing a hydrocarbyloxysilane compound residue into the active site.
  • the reaction system gives a condensation accelerator.
  • a condensation accelerator is not added in the modification step of the polymer, and a hydrocarbyloxysilane compound is added to the active site of the polymer having an organic metal type active site in the molecule. It can also be carried out by adding a condensation promoter to the modified polymer obtained by introducing the residue during compounding.
  • the method for producing a polymer having an organometallic active site in a molecule used in the method of the present invention is not particularly limited, and any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a Balta polymerization method can be used. Particularly, a solution polymerization method is preferable. Further, the polymerization type may be any of a batch type and a continuous type.
  • the metal of the active site is preferably one kind selected from an alkali metal and an alkaline earth metal, and particularly preferably a lithium metal.
  • a target polymer can be produced by using a lithium compound as a polymerization initiator and anion-polymerizing a conjugated gen compound alone or a conjugated gen compound and an aromatic vinyl compound.
  • halogen-containing monomers and activate the halogen atoms in the polymer with an organometallic compound.
  • an organometallic compound for example, the bromine moiety of a copolymer containing isobutylene units, paramethylstyrene units and parabromomethylstyrene units is lithiated to form an active site. It is also effective to do so.
  • the active site is not particularly limited as long as it is present in the molecule of the polymer.
  • the polymer is formed by anionic polymerization using an alkali metal compound and z or an alkaline earth metal compound as a polymerization initiator. In general, the active site is located at the terminal of the polymer.
  • conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene; 2,3-dimethinolebutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene; Kisagen and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred.
  • aromatic vinyl compounds used for copolymerization with these conjugated diene compounds include, for example, styrene; polymethylstyrene; 1-vinylinolephthalene; 3-vinyl-norrenone; ethynolevininolebenzene; 4-cyclohexynolestyrene; 2,4,6_trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene is particularly preferred.
  • the concentration of the monomer in the solvent is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is preferably 3 to 50% by weight, and more preferably 5 to 45% by weight. weight range 0/0 are preferred.
  • the lithium compound used as the polymerization initiator is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used.When the former hydrocarbyl lithium is used, polymerization is initiated. A conjugated gen-based polymer having a carboxy group at the terminal and a polymerization active site at the other terminal is obtained. When the latter lithium amide compound is used, a conjugated gen-based polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and having the other terminal as a polymerization active site can be obtained.
  • hydrocarbyl lithium those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
  • lithium amide compounds include, for example, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium ethylamide , Lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-1-N-methylbi
  • perazide lithium ethyl propyl amide, lithium ethyl butyl amide, lithium methyl butyl amide, lithium ethyl benzyl amide, and lithium methyl phenethyl amide.
  • Cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolide, lithium pyridide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferred, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolide are particularly preferred. It is suitable.
  • lithium amide compounds are generally prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound, and are often used for polymerization, but can also be prepared in a polymer system (in-situ). .
  • the amount of the polymerization initiator to be used is preferably selected within the range of 0.220 millimol per 100 g of the monomer.
  • the method for producing the conjugated gen-based polymer by anionic polymerization using the lithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a hydrocarbon-based solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, a conjugated compound or a conjugated gen compound and an aromatic vinyl compound are used.
  • the desired conjugated gen-based polymer can be obtained by anionic polymerization of the above-mentioned lithium compound as a polymerization initiator in the presence of a randomizer used, if desired.
  • the hydrocarbon solvent is preferably one having 38 carbon atoms, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n- hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-1-butene, cis-1-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-xene, 2-hexene, benzene, tonolen, xylene and ethylbenzene. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a randomizer used as required refers to control of the microstructure of a conjugated gen polymer, for example, butadiene-styrene copolymer. Control of the composition distribution of monomer units in conjugated gen compound-aromatic vinyl compound copolymers, such as butadiene styrene copolymer It is a compound that has the effect of randomizing butadiene units and styrene units in coalescence.
  • the randomizer is not particularly limited, and any compound can be appropriately selected and used from known compounds generally used as a conventional randomizer.
  • potassium salts such as potassium amylate and potassium abutoxide
  • sodium salts such as sodium-a-aluminate can also be used.
  • One of these randomizers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount used is selected in the range of preferably from 0.01 to 1000 molar equivalents per mole of the lithium compound.
  • the temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under the pressure generated, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer substantially in the liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, and such pressures are gases that are inert with respect to the polymerization reaction. It is obtained by a suitable method such as pressurizing the reactor.
  • all the raw materials involved in the polymerization are those from which a reaction inhibitor such as water, oxygen, carbon dioxide, and a protonic compound is removed. .
  • the glass transition point (T g) of the obtained polymer or copolymer obtained by differential thermal analysis is ⁇ 1.
  • a polymer having an organometallic-type active site in the molecule obtained in this manner is preferably treated with a compound having a high molecular weight, such as a rubioxysilane compound, preferably with respect to the active site.
  • condensation accelerator it is preferable to add the condensation accelerator to the reaction system immediately after the modification in which the residue of the hydrocarbylsilane compound has been introduced, but the polymer modified by the reaction is dried and then mixed. At this time, a condensation accelerator may be desirably added in the first stage of compounding.
  • the polymer used preferably has at least 20% of a polymer chain having the active site.
  • the hydrocarbyloxysilane conjugate used for modifying the active site of the polymer may be, for example, a compound represented by the following general formula (I): (I)
  • a 1 is (Cho) epoxy, (Cho) isocyanate, (Cho) ketone, (Cho) aldehyde, imine, amide, tristenole isosianurate, (Cho) phenolic olevonic acid Monovalent group having at least one kind of functional group selected from dolano revinole estenole, metal salt of (thio) carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid halide and dihydrocarbyl carbonate ester
  • R 1 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group
  • R 2 and R 3 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. It indicates a monovalent aromatic hydrocarbon group, n is an integer from 0 to 2, when OR 3 is plural, OR 3 may be the same as or different from each other, also in the molecule active pro It does not include ton and
  • the partial condensate refers to a product in which a part (but not all) of SioR of the hydrocarbyloxysilane compound is bonded by SioSi by condensation.
  • i Mi emissions encompasses Kechimi down, Arujimi down, amidine
  • (Chio) carboxylic acid ester le is ⁇ click Li - Relay Toyame Tata Includes unsaturated carboxylic acid esters such as relays.
  • Examples of the metal of the metal salt of (thio) carboxylic acid include alkaline metals, alkaline earth metals, Al, Sn, and Zn.
  • the divalent inert hydrocarbon group of R 1 has a carbon number of 1 to 2 °.
  • Alkylene groups are preferred.
  • the alkylene group may be any of a straight chain, a branched chain, and a ring, but is preferably a straight chain.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a C 7 to 18 carbon atom.
  • Aralkyl groups and the like can be mentioned.
  • the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-propyl group.
  • -Putinole group isoptinole group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecinole group, pentopenole group, hexyl hexyl group, butyl group,
  • Examples include a benzyl group, an aryl group, a hexenyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tril group, a xylyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenyl group and a naphthylmethyl group.
  • n is an integer of 0 to 2, preferably 0, and it is necessary that this molecule does not have an active protein or a sodium salt.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) examples include, for example, (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds such as 2-glycidoxyshethyltrimethoxysilane, G Lisidoxyshetilt ethoxysilane, (2-dalicydoxysethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methoxysilane, 3-glycidoxypropyl ethoxysilane, (3-daricidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-1) Epoxy hexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-exitoxyhexyl) ethyl ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, and the like, and the like Preferred are compounds in which the epoxy group
  • imine (amidine) group-containing compounds Another example is 1- [3- (triethoxysilyl) propyl]-4,5-dihydromidazonole, 1- [3- (trimethoxysilinole) propinole] 1-4,5-dihydroy Midazole, N- (3_triethoxysilylpropyl pill) -1,4,5-dihydromidazole, N- (3-disopropoxysilinolepropyl) -1,4,5-dihydromidazole, N- (3- Methyl ethoxysilylpropyl) -1,4,5-dihydromidazole, etc., of which N- (3-triethoxysilylpropyl) _4,5-dihydromidazole is preferred.
  • hydrocarbyloxysilane compounds there may be mentioned carboxylic acid ester group-containing compounds.
  • carboxylic acid ester group-containing compounds there may be mentioned carboxylic acid ester group-containing compounds.
  • .3-methacryloyloxyprobitotrimethoxysilane is preferred.
  • examples of the hydrocarbyloxysilane compound include an isocyanate group-containing compound.
  • Specific examples include 3-isocyanatoprovirt trimethoxy silane, 3-isocyanato propyl methyl ethoxy silane, 3-isocyanato propyl methyl ethoxy silane, 3-isocyanato propyl methyl ethoxy silane, and 3-isocyanato propyl methyl ethoxy silane.
  • 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferred.
  • examples of the hydrodynamic viroxysilane compound include carboxylic anhydride-containing compounds. Specific examples include 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, and 3-methylethoxysilylpropylsuccinic anhydride. Triethoxysilylpropyl succinic anhydride is preferred.
  • One of these hydrocarbyl'oxysilane compounds (I) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the hydrocarbyloxysilane compound used for modifying the active site of the polymer may be, for example, a compound represented by the following general formula (II):
  • a 2 has at least one functional group selected from a cyclic tertiary amine, an acyclic tertiary amine, nitrile, pyridine, sulfide and multisulfide.
  • a monovalent group, R 4 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group, and R 5 and R 6 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 carbon atoms. It indicates ⁇ 1 8 monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • m is an integer of 0-2, if the OR 6 there are plural, a plurality of OR 6 may be the same or different to each other and the molecule Does not include active proteins and salt.
  • the acyclic tertiary amine of A 2 includes N, N-disubstituted aromatic amines such as N, N-disubstituted aniline, and the cyclic tertiary amine is And may contain a (thio) ether bond as a part of the ring.
  • R 4 sac Chino divalent inactive hydrocarbon group, R 5 and R 6 information, is as described with regard to I 1, R 2 and R 3 in each of the general formula (I). It is necessary for this molecule to have no active protons or sodium salts.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) examples include 3-dimethylaminopropyl (toluene) as a non-cyclic tertiary amine group-containing hydrocarbyloxysilane compound.
  • cyclic tertiary amine group-containing hydrocarbyloxysilane compound 3- (1—hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane and 3- (1—hexamethyleneimino) propyl (trimethylbenzene) Limethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethylenelimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1—hexamethylenelimino) ethyl (Triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (triethoxy) silane, 3 -— (1-pyrroline) Lysinyl) propyl (trimethoxy) silane, 3- (1-heptamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-dodecamethyleneimi)
  • hydroxycarbinoleoxysilane conjugates include 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 2-cyanoethyltriethoxysilane and the like. Can be mentioned.
  • hydrocarbyloxysilane compounds (II) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the carboxyoxysilane compound having a mouth opening used for modifying the active site of the polymer may be, for example, a compound represented by the following general formula (III):
  • R 7 and R 8 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and p is 0 is an integer 2, if the OR 8 there are a plurality, may be the same or different to have a plurality of OR 8 loom, also in the molecule active pro ton ⁇ Pi Oniumu salts are not included.
  • the Z or a partial condensate thereof is the same as described in the general formula (I).
  • R 7 and R 8 are as described for R 2 and R 3 in the above general formula (I).
  • Examples of the hydryloxysilane compound represented by the general formula (III) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetran-propoxysilane, tetraisopropoxysilane and tetranyl.
  • hydrocarbyloxysilane compounds (III) may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • hydrocarbyloxysilane compound used for modifying the active site of the polymer the hydrocarboxyloxy compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) are used.
  • a silane compound can be arbitrarily mixed and used.
  • any of a solution reaction and a solid-phase reaction can be used, but a solution reaction (which may include an unreacted monomer used at the time of polymerization) is preferable.
  • the type of the denaturation reaction is not particularly limited, and may be performed using a batch-type reactor or may be performed continuously using a multi-stage continuous-type reactor such as a line mixer. .
  • it is important that the modification reaction is carried out after reaching the conversion rate at which the termination of the polymerization reaction is desired, and before performing desolvation treatment, water treatment, heat treatment and the like.
  • the denaturation reaction is preferably carried out at a temperature of 20 ° C. or higher.However, the polymerization temperature of the co-polymer may be used as it is, and 30 to 120 ° C. is more preferable. It is mentioned as. Reaction temperature decreases In this case, the viscosity of the polymer tends to be too high, and the dispersibility of the reaction product tends to be poor. On the other hand, when the reaction temperature increases, there is a tendency S that the polymerization active site is easily deactivated.
  • the condensation promoter may be a combination of a metal compound, which is generally known as a curing catalyst for an alkoxy condensation-curable room temperature crosslinking (RTV) silicone, and water, such as tin carboxylic acid.
  • RTV room temperature crosslinking
  • Preferable examples include a combination of salt and Z or titanium alkoxide with water.
  • the water may be introduced into the reaction system as a solution of an organic solvent compatible with water such as alcohol, or water may be directly injected into the hydrocarbon solution using various chemical engineering techniques. ⁇ May be dispersed.
  • Examples of the metal compound used as the condensation accelerator include a tin compound having an oxidation number of 2 represented by the following general formula (IV),
  • R 9 is an alkyl group having 2 to 19 carbon atoms.
  • a tin compound having an oxidation number of 4 represented by the following general formula (V),
  • R 1 ° is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X is an integer having 1 to 3
  • y is 1 or 2
  • a 3 is a carboxyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • carbon is ⁇ , ⁇ -dionole group having the number of 5 to 20, C 3 to C 20 hydroxyl group, and C 1 to C 20 of the hydrocarbyl group and ⁇ or C 1 to C 20 A group selected from siloxy groups trisubstituted by a carboxy group having a hydroxy group, and 1 is a hydroxyl group or a halogen.
  • a 4 z T i ⁇ 2 4 — ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (VI)
  • a 4 is selected from an alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a siloxy group trisubstituted with Z or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • B 2 is a ⁇ -dionyl group having 5 to 20 carbon atoms, and ⁇ is 2 or 4.
  • examples of the tin carboxylate include divalent tin dicarboxylates and tetravalent dihydrocarbyltin dicarboxylates (bis (hydrocarbyl dicarboxylic acid) salts). Included), bis (a, ⁇ -diketonate), alkoxy halide, monocarboxylate hydro- xylate, alkoxy (tri-hydro canolevinolesiloxy), anorecoxy (dihydro quinolyl alkoxysiloxy) And bis (trihydrocarbyl alkoxysiloxide), bis (dihydrocarbyl alkoxysiloxide), and the like can be suitably used.
  • the hydrocarbyl group bonded to tin preferably has 4 or more carbon atoms, and particularly preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • the titanium compound include tetraalkoxide, dialkoxybis (gamma, ⁇ _diketonate), and tetrakis (trihydrocarboxide) of titanium having an oxidation number of 4, and particularly tetrakis. (Trihydrocarboxide) is preferably used.
  • the water a form of a simple substance, a solution of an alcohol or the like, a dispersed micelle in a hydrocarbon solvent, or the like is preferably used.
  • Moisture potentially contained in a compound capable of releasing water in the reaction system can also be effectively used. Therefore, it is also preferable to use a compound capable of easily releasing water, such as a solid having adsorbed water or a hydrate, in combination with the above-mentioned metal compound.
  • condensation accelerator may be charged separately to the reaction system or mixed immediately before use as a mixture, but long-term storage of the mixture will cause decomposition of the metal compound.
  • the amount of the condensation promoter used is selected so that the mole ratio of the metal and the proton source of the metal compound to the total amount of the hydrocarbyloxysilyl bonds present in the system is 0.1 or more. Is preferred.
  • Both the metal of the metal compound and the number of moles of water effective for the reaction are preferably at least 0.1 as a molar ratio with respect to the total amount of the hydrocarboxysilyl groups present in the reaction system.
  • the upper limit varies depending on the purpose and reaction conditions, but 0.5 to 3 molar equivalents of effective water based on the amount of hydrocarboxysilyl groups bound to the polymer active site before the condensation treatment may be present. preferable.
  • the reaction using the condensation accelerator is preferably performed at a temperature of 20 ° C. or higher, and more preferably in a range of 30 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably about 0.5 to 120 minutes, more preferably 3 to 60 minutes.
  • a known anti-aging agent or a short-stopping agent for the purpose of stopping the polymerization reaction may be used, if desired, and a hydrocarbyloxysilane compound residue may be added to the active site of the polymer.
  • a condensation inhibitor such as a higher carboxylic acid ester of polyhydric alcohol may be added to the reaction system.
  • a conventionally known post-treatment such as solvent removal is performed to obtain a desired modified polymer.
  • Analysis of the modified group of the active site of the polymer chain of the modified polymer can be performed by using high performance liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4 , 100 ° C.) of the modified polymer is preferably from 10 to 150, more preferably from 15 to 100. If the viscosity is less than 10, sufficient rubber properties such as breaking characteristics cannot be obtained, and if it exceeds 150, workability is poor and kneading with the compounding agent is required. Is difficult.
  • the present invention also provides the modified polymer thus obtained.
  • the condensing agent is added and kneaded with the primary modified polymer obtained by introducing the residue of the hydrocarbyloxysilane compound into the terminal at the stage of compounding. It can also be obtained by things.
  • the modified polymer of the present invention When used as a rubber component in a rubber composition containing a silicic acid-based compound and a carbon black-based compound, the modified polymer enhances the interaction with both silica and carbon black, and has high fracture characteristics and high resistance to fracture. Abrasion and low heat generation can be improved simultaneously, and good workability can be exhibited.
  • the rubber composition of the present invention contains the modified polymer obtained by the above method.
  • a composition containing (B) an inorganic filler and / or 10 to 100 parts by weight of bonbon black is used.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains at least 15% by weight of the modified polymer as the rubber component (A). This amount is rather difficulty to obtain a rubber composition having desired physical properties is less than 1 5 wt 0/0, there is a case where an object of the present invention is not achieved.
  • the more preferable content of the modified polymer in the rubber component is 30% by weight or more, and particularly preferably 40 to 100% by weight.
  • This modified polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component used in combination with the modified polymer include natural rubber and gen-based synthetic rubber.
  • the gen-based synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene ( BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Some of them May have a branched structure by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride.
  • an inorganic filler and Z or carbon black are preferably used as a reinforcing filler of the component (B).
  • the inorganic filler refers to silica or a compound represented by the following formula.
  • the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. Thing.
  • Huy La it is an inorganic Huy La one represented by the above formula, .gamma.-alumina, alpha- ⁇ alumina such as alumina (A 1 2 0 3), Bemai bets, alumina monohydrate such Daiasupoa (A 1 2 ⁇ 3 ⁇ H 2 0), Gibusai bets, hydroxyl aluminum such Baiyarai preparative [a l (OH) 3] , aluminum carbonate [a l 2 (C 0 3 ) 2], magnesium hydroxide [M g (OH) 2], magnesium oxide (M g 0), magnesium carbonate (M g C_ ⁇ 3), talc (3 M g O * 4 S i 0 2 ⁇ H 2 0), Ataparujai bets (5 M g O.
  • Keisan magnesite Information & Technology beam calcium (C a M g S i O 4), carbonated Karushiumu (C a CO 3), oxide zirconium - ⁇ beam (Z r O 2), hydroxide di Rukoniumu [Z r O (OH) 2 ⁇ n H 2 ⁇ ], zirconium carbonate [Z r (CO 3) 2 ], hydrogen to correct the good urchin charge of various Zeorai bets, Al force Li metal or alkaline earth metal Including crystalline aluminosilicates.
  • at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, and hydrates thereof, or aluminum carbonate is used.
  • C These inorganic compounds represented by the above formula may be used alone or as a mixture of two or more. These compounds can also be used as a mixture with silica.
  • silica is most preferred as the inorganic filler.
  • the said silica is a conventional rubber
  • t This silica can be selected from among those conventionally as a reinforcing filler, for example, wet silica (hydrous Silicate, dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, and the like.
  • wet silica which has the most remarkable effects of improving the fracture characteristics and the effect of jet grip, is the most remarkable.
  • the carbon black is not particularly limited, and any one can be selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber. Examples of this force black include FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF.
  • the iodine adsorption (IA) is 60 mg / g or more, and the dibutyl phthalate oil absorption (DBP) is 80 milliliters. Little / 100 g or more carbon black. By using this carbon black, a force S for increasing the effect of improving various physical properties is obtained.
  • HAF, ISAF, and SAF which are excellent in wear resistance, are preferable.
  • the amount of the reinforcing filler of the component (B) is preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component of the component (A).
  • the compounding amount of the reinforcing filler of the component (B) is less than 10 parts by weight with respect to the rubber component of the component (A), the effect of improving reinforcing properties and other physical properties is not sufficiently exerted.
  • the amount of the component (B) is particularly preferably in the range of 20 to 60 parts by weight.
  • silane coupling agent when silica is used as a reinforcing filler of the component (B), a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property.
  • the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilinopropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3 — Triethoxysilyl propyl) disulfide, bis (2-triethoxysilyl propyl) tetrasulfide, bis (3 — trimethoxysilyl propyl) tetrasulfide, bis (2—trimethoxy) (Rylethyl) tetrasulfide, 3 — mercaptopropyl trimethoxysilane, 3 _ mercaptopropyltriethoxysilane, 2 — mercaptoethyl trimethoxysilane, 2 — mer
  • silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is However, it can be reduced more than usual.
  • the preferred amount of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is preferably selected in the range of 1 to 20% by weight based on silica. This amount is rather effect is sufficiently exhibited difficulty of the couplings agent is less than 1 wt%, and more than 2 0 by weight 0/0 since it may cause gelation of the rubber component. From the viewpoints of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferable amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by weight.
  • the rubber composition of the present invention may contain various chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, and aging, as long as the object of the present invention is not impaired. Inhibitor, scorch inhibitor, zinc white, stearic acid, etc. can be contained.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur and the like, and the amount of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight as sulfur based on 100 parts by weight of the rubber component. The amount is more preferably 1.0 to 5.0 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the breaking strength, abrasion resistance and low heat build-up of the vulcanized rubber may decrease.
  • the vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl1-2-butyl) Benzothiazyl sulfenamide) or a guanidine-based vulcanization accelerator such as DPG (diphenylguanidine).
  • the amount of the vulcanization accelerator is 0.1 to 100 parts by weight of the rubber component. The amount is preferably 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight.
  • Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include, for example, paraffinic, naphthenic, and aromatic oils.
  • Aromatic type is used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance
  • naphthene type or paraffin type is used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics.
  • the amount of the rubber component is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount exceeds 100 parts by weight, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate. is there.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanization is performed to obtain a tire tread, an under-tread, and a side wall. , Carcass coating rubber, velvet coating rubber, bead filler, chafer, bead coating rubber, etc., as well as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. It can be used especially as a rubber for tire treads.
  • the tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is processed into each member at an unvulcanized stage, and It is pasted and molded by a normal method on a roller molding machine, and a green tire is molded. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the tire of the present invention thus obtained has good fuel economy, particularly excellent fracture characteristics and abrasion resistance, and has good processability of the rubber composition. Also excellent in nature.
  • the physical properties of the polymer were measured according to the following methods.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymer were measured by gel permeation chromatography [GPC; Tosoh HLC-820, column: Tosoh GMH-XL (2 This series was used), and using a differential refractive index (RI), polystyrene conversion was performed using monodispersed polystyrene as a standard.
  • the microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by the infrared method (Morello method), and the styrene unit content in the polymer was calculated from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
  • the Moieux viscosity of the polymer was measured at 100 ° C. using an RLM-001 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods, and the viscosity of the rubber composition was measured as described below.
  • ta ⁇ 50 ° C was measured at a temperature of 50 ° C, a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. tan The smaller ⁇ (50 ° C), the lower the heat generation.
  • the stress (T b ) at 300% elongation was measured in accordance with JISK 6301-1995.
  • the amount of abrasion at a slip rate of 60% at room temperature was measured, and the abrasion resistance of the control was set to 100, and the index was expressed as an index of abrasion resistance. The higher the index, the better.
  • the Mooney viscosity [MLe + 4/130 ° C] was measured at 130 ° C in accordance with JISK 6300—1994.
  • the raw materials used for the polymerization were dried and purified unless otherwise specified.
  • Polymers C to G were obtained in the same manner as in Production Example 2, except that in Example 2, a modifying agent of the type shown in Table 1 was used instead of the modifier tetratetraethoxysilane. Table 1 shows the analysis values of the obtained polymers.
  • Production Example 8 (Polymer H)
  • a cyclohexane solution of butadiene (16%) and a hexane solution of styrene (21%) in butadiene were used.
  • 40 g of styrene monomer and 10 g of styrene monomer, 2,4-ditetrahydrofurylpropane 0.44 millimol was injected, and n-butyllithium (Bu L i) After adding 0.48 millimoles, polymerization was carried out in a warm water bath at 50 ° C for 1.5 hours. The polymerization conversion was approximately 100%.
  • Styrene unit content (wt% 20.0 19.8 20.0 .19.5 20.1
  • a rubber composition having a silicic acid composition and a rubber composition having a carbon black composition were prepared according to the following methods in accordance with Formulations 3 and 4 shown in Table 2, respectively.
  • the viscosity of the composition was measured, and the composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured.
  • Table 3 shows the results.
  • silica, aloma oil, stearate, a coupling agent and an antioxidant 6 C in accordance with Formulation 1 of Table 2 was blended to prepare a master batch, and zinc white, a vulcanization accelerator DPG, DM, NS and sulfur were blended to prepare a silicic acid-based compounded rubber composition.
  • a siliceous compound rubber composition was prepared in the same manner as in Compound 1, except that the condensation accelerator BEHAS was added in the first stage of preparing the masterbatch. +
  • Carbon black composition A carbon black-containing rubber composition was prepared in the same manner as in Preparation 2, except that the condensation accelerator BEHAS was added in the first stage of preparing the master patch.
  • Vulcanization accelerator DPG diph: nildanidine
  • Vulcanization accelerator DM Mercap tobenzothiazyl disulfide
  • Vulcanization accelerator N S N-t-butyl-12-benzothiazylsulfene amide
  • the abrasion resistance is a value indicated by an index with Comparative Example 1 being 100.
  • the abrasion resistance is a value expressed as an index, with Comparative Example 1 being 100.
  • the modified polymer of the present invention (Example 17) was a mixture of silica and carbon black. It can be seen that all of the system formulations are excellent in low heat generation and abrasion characteristics. In particular, the effects of improvement in wear and low loss (low heat build-up) in the series force system are remarkable.
  • Example 8 A similar tendency is observed in Example 8 in which a condensation accelerator was added during compounding.
  • the silica force and the interaction with the carbon black are enhanced, and the fracture characteristics, abrasion resistance and low
  • a modified polymer capable of simultaneously improving heat generation and exhibiting good workability.
  • tire tires for passenger cars using the rubber composition of the present invention are inorganic. Even in a composition containing a large amount of filler, the hysteresis port of the vulcanized rubber can be reduced, and the reinforcing property is greatly improved.

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Description

明 細 書 変性重合体の製造方法、 その方法で得られた変性重合体及びゴム組 成物 技術分野
本発明は、 変性重合体の製造方法、 その方法で得られた変性重合体 及びゴム組成物に関する。 さらに詳しくいえば、 本発明は、 シリカ系 配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物の両方に用いた場合に、 シリ カ及びカーポンプラ ック との相互作用を高め、 破壌特性、 耐摩耗 性及び低発熱性を同時に向上させると共に、 良好な作業性を発揮し得 る変性重合体の製造方法、 この方法により得られた上記特性を有する 変性重合体、 この変性重合体を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用 いたタイヤに関するものである。 背景技術
近年、 省エネルギーの社会的な要請によって、 自動車の低燃費化に 対する要求はより過酷なものとなりつつある。 このよ うな要求に対応 するため、 タイャ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきて いる。 タイヤの転がり抵抗を下げる手法と しては、 タイヤ構造の最適 化による手法についても検討されてきたものの、 ゴム組成物としてよ り発熱の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われて いる。
このような発熱の小さいゴム組成物を得るために、 これまで、 ゴム 組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされて きた。 その中でも特に、 リチウム化合物を用いたァニオン重合で得ら れるジェン系重合体の重合活性部位を充填材と相互作用を持つ官能基 にて修飾する方法が、 最も一般的になりつつある。
このよ うな方法の中で最も代表的なものとして、 充填材にカーボン ブラックを用い、 重合活性部位をスズ化合物にて修飾する方法 （特公 平 5— 8 7 6 3 0号公報）、 同様にカーボンブラックを用い、重合活性 末端にァミノ基を導入する方法 （特開昭 6 2— 2 0 7 3 4 2号公報） などが知られている。
一方、 近年、 自動車の安全性への関心の高まりに伴い、 低燃費性能 のみならず、 湿潤路面での性能 （以下ゥエツ ト性能という）、 特に、 制 動性能についても要求が高まってきた。 このため、 タイヤト レッ ドの ゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、 ゥエツ ト性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている このよ うな良好な低燃費性と良好なゥエツ ト性能とを同時にタイヤ に与えるゴム組成物を得る方法と して、 これまで一般的に用いられて きた補強用充填材であるカーボンブラックに変えてシリ力を用いる方 法がすでに行われている。
しかしながら、 シリカを補強用充填材と して用いた場合、 カーボン ブラック と比較して、 ゴム組成物の破壌強度及び耐摩耗特性が著しく 低下するのを免れないことも明らかとなっている。 また、 シリカの分 散性が悪く、 混練りを行う際の作業性についても、 現実にタイヤを製 造する上で大きな問題となってきている。
そこで、 発熱性の良好なゴム組成物を生産性よく得るために、 補強 用充填材としてカーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでな く、 シリカとカーボンブラックを併用し、 さらに、 このような多様な 充填材に対して広く相互作用をもち、 充填材の良好な分散性と、 ゴム 組成物の耐摩耗性とを与え得る活性部位変性重合体が必要とされてい る。
しかしながら、 これまで、 活性部位変性重合体の開発が、 単一の充 填材用と して行われてきたため、 充填材の種類に関係なく、 各種の充 填材との相互作用を充分にもつ活性部位変性重合体は、 極めて限られ ているのが現状である。
例えば、 前述のスズ化合物については、 カーボンブラックに対する 分散効果は大きいものの、 シリ力に対してはほとんど分散効果がない 上、 補強効果は全く発揮されない。 また、 特開平 9— 1 5 1 2 7 5号 公報に、 アミ ノシランのシリカに対する分散効果について報告されて いるものの、 その効果については、 必ずしも充分ではない。
他方、 シリ 力の分散効果及び補強性改善効果のあるアルコキシシラ ンを用いる方法が開示されているが（特開平 1 一 1 8 8 5 0 1号公報、 特開平 8— 5 3 5 1 3号公報、 特開平 8 _ 5 3 5 7 6号公報）、 その効 果は不十分である。
また、 アルキルリチウム又はリチウムアミ ドを重合開始剤とするァ 二オン重合によ り得られた重合体の活性末端に、 ジアルキルァミノ基 を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている (特公平 6— 5 7 7 6 7号公報）。 しかしながら、 この変性重合体を用 いる場合、 良好な作業性と共に、 シリカ配合に対する補強性及ぴシリ 力とカーボンブラックの両者に対する一定の分散効果が得られるもの の、 ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランが高価なために、 これを用いた変性重合体も高価であり、 工業化が困難であった。
また、 シリ 力およびシランカップリ ング剤を含むゴム組成物にシラ ノ一ル縮合触媒を配合時に添加する手法も開示されているが （特開平 1 0— 6 7 8 8 7、 特開 2 0 0 0— 2 4 8 1 1 7 )、 この手法では、 シ リ力配合に対する補強性及びシリ力に対する分散効果が得られるもの の、 ヒ ドロカルビルォキシシランで末端変性したポリマーを用いるも のでないために、 分散効果による物性向上効果が不十分である。
ところで、 変性重合体を製造する際に用いられる活性部位を有する 重合体は、 通常、 共役ジェン化合物単独又は共役ジェン化合物と芳香 族ビュル化合物をァニオン重合させることにより得られる。 このよ う なァニオン重合により得られた重合体の活性部位に、 物性改良に大き な効果があると思われる一級ァミノ基ゃ有機ォユウム塩基などの官能 基を導入することは、 ァ-オン重合の特性上容易ではなく、 過酷な条 件下でのボス ト重合処理や高価な保護基を必要と し、 その工業的価値 は低いものであった。
また、 これらの方法においては、 重合体の活性部位に最高で一個の 官能基を導入するのであって、 重合体 1分子当たり、 複数個の前記官 能基を導入するには、 ジリチウム系開始剤ゃマク口モノマーを用いる など、 複雑な合成技術を使用する必要があるが、 これらは工業的に利 用しやすい方法とはいえない。 さらに、 ゴム組成物を調製する際に、 前記官能基をヒ ドロカルビル化合物とシラン変性重合体を熱機械処理 することで、 物性の改良が試みられているが、 の場合、 その効果は 不充分である上、 貴重な混練り機のマシンタイムを消費する、 混練り 機中でのアルコール蒸散量が増えるなどの問題が生じ、 工業的に好ま しい方法とはいえない。 ，， 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 シリカ系配合及びカーボンブラッ ク系配合のゴム組成物の両方に用いた場合に、 シリカ及びカーボンブ ラ ック との相互作用を高め、 破壌特性、 耐摩耗性及び低発熱性を同時 に向上させると共に、 良好な作業性を発揮し得る変性重合体の製造方 法、 この方法により得られた上記特性を有する変性重合体、 この変性 重合体を含むゴム組成物、 及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供す ることを目的とするものである。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 まず活性部位を有する重合体の該活性部位にヒ ドロカルビルォキシシ ラン化合物残基を導入し、 次いで、 縮合促進剤を加えて得られる変性 重合体により、 縮合促進剤を加え.ない変性重合体と比較して大幅にゴ ム組成物と しての性能が改良されることを見出し、 本発明を完成する に至った。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位に ヒ ド口力ルビルォキシシラン化合物を反応させる変性反応を行い、 該 反応の途中及び Z又は終了後に反応系に縮合促進剤を加える変性重合 体の製造方法、
( 2 ) 前記重合体が、 共役ジェン化合物を単独して、 又は共役ジェン 化合物と他のモノマーを重合して得られた重合体である上記 （ 1 ) の 変性重合体の製造方法、
( 3 ) 前記活性部位の金属がアル力リ金属及びアル力リ土類金属から 選ばれる少なく とも 1種である上記 （ 1 ) 又は上記 （ 2 ) の変性重合 体の製造方法、
( 4 ) 上記 （ 1 ) 〜 ( 3 ) のいずれかの製造方法によ り得られた変性 重合体、
( 5 ) 上記 （4 ) の変性重合体を含むゴム組成物、
( 6 ) (A) 上記 （ 4 ) の変性重合体少なく とも 1 5重量。 /。を含むゴム 成分と、 その 1 0 0重量部当たり、 （B )無機フィラー及び Z又はカー ボンブラック 1 0〜 1 0 0重量部を含む上記 （ 5 ) のゴム組成物、
( 7 ) 有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位に ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物を反応させて得られた変性重合体 に、 配合時に縮合促進剤を添加してなるゴム組成物、 及び
( 8 ) 上記 （ 5 ) 〜 （ 7 ) のいずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、 を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の変性重合体の製造方法について説明する。
本発明の変性重合体の製造方法においては、 有機金属型の活性部位 を分子中に有する重合体の該活性部位に、 ヒ ドロカルビルォキシシラ ン化合物残基を導入する変性を行い、 次いで該反応系に縮合促進剤を カロえる。
また、 本発明における重合体の変性は、 重合体の変性段階では縮合 促進剤を加えず、 有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の該 活性部位に、 ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物残基を導入して得た 変性重合体に、 配合時に縮合促進剤を添加することによつても行うこ とができる。
本発明の方法において用いられる有機金属型の活性部位を分子中に 有する重合体の製造方法については特に制限はなく、 溶液重合法、 気 相重合法、 バルタ重合法のいずれも用いることができるが、 特に溶液 重合法が好ましい。 また、 重合形式は、 回分式及び連続式のいずれで あってもよレヽ。
また、 前記活性部位の金属はアル力リ金属及びアル力リ土類金属か ら選ばれる 1種であることが好ましく、特にリチウム金属が好ましい。 上記溶液重合法においては、 例えばリチゥム化合物を重合開始剤と し、 共役ジェン化合物単独又は共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合 物をァニオン重合させることにより、 目的の重合体を製造することが できる。
さらには、 ハロゲン含有モノマーを混在させ、 ポリマー中のハロゲ ン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。 例え ば、 イソブチレン単位、 パラメチルスチレン単位及ぴパラブロモメチ ルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチォ化して活性部位と することも有効である。
尚、 前記活性部位は重合体の分子中に存在すればよく、 特に限定さ れないが、 重合体がアル力 リ金属化合物及び z又はアルカリ土類金属 化合物を重合開始剤と したァニオン重合によるものである場合には、 一般的に前記活性部位は重合体の末端にく る。
上記共役ジェン化合物と しては、 例えば 1 ， 3 —ブタジエン ； イ ソ プレン ； 1 , 3 —ペンタジェン ； 2 , 3 —ジメチノレブタジエン ； 2— フエ二ルー 1 , 3 —ブタジエン ； 1 , 3 一へキサジェンなどが挙げら れる。 これらは単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いて もよいが、 これらの中で、 1 , 3—ブタジエン、 ィ ソプレンが特に好 ま しい。
また、 これらの共役ジェン化合物との共重合に用いられる芳香族ビ ニル化合物と しては、 例えばスチレン ； ひーメチルスチレン ； 1 —ビ ニノレナフタ レン ； 3 —ビ-ノレ トノレェン ； ェチノレビ二ノレベンゼン ； ジビ 二ノレベンゼン ； 4 ーシクロへキシノレスチレン ； 2 , 4 , 6 _ ト リ メチ ルスチレンなどが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく 、 二種以 上を組み合わせて用いてもよいが、 これらの中で、 スチレンが特に好 ま しい。
さ らに、 単量体と して共役ジェン化合物と芳香族ビュル化合物を用 いて共重合を行う場合、 それぞれ 1 , 3 _ブタジエン及びスチレンの 使用が、 単量体の入手の容易さなどの実用性の面、 及びァニオン重合 特性がリ ビング性などの点で優れることなどから、 特に好適である。
また、 溶液重合法を用いた場合には、 溶媒中の単量体濃度は、 好ま しく は 5 〜 5 0重量％、よ り好ましく は 1 0 〜 3 0重量％である。尚、 共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、 仕込み単量体混合物中の芳香族ビュル化合物の含量は好ましく は 3 〜 5 0重量％、 さ らには 5 〜 4 5重量0 /0の範囲が好ましい。 , 重合開始剤のリチウム化合物と しては、 特に制限はないが、 ヒ ドロ カルビルリチウム及ぴリチウムアミ ド化合物が好ましく用いられ、 前 者のヒ ドロカルビルリチウムを用いる場合には、 重合開始末端にヒ ド 口カルビル基を有し、 かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジェ ン系重合体が得られる。 また、 後者のリチウムアミ ド化合物を用いる 場合には、 重合開始末端に窒素含有基を有し、 他方の末端が重合活性 部位である共役ジェン系重合体が得られる。
上記ヒ ドロカルビルリチウムと しては、 炭素数 2〜 2 0のヒ ドロ力 ルビル基を有するものが好ましく、 例えばェチルリチウム、 η —プロ ピルリチウム、 イ ソプロピルリチウム、 η —ブチルリチウム、 s e c 一ブチルリチウム、 t. e r t —ォクチルリチウム、 n _デシルリチウ ム、 フエ二ノレリチウム、 2 _ナフチノレリチウム、 2—プチルーフエ二 ノレリチウム、 4—フエニノレーブチノレ リチウム、 シク口へキシ/レ リチウ ム、 シクロペンチノレリチウム、 ジイ ソプロぺニノレベンゼンとプチノレリ チウムとの反応生成物などが挙げられるが、 これらの中で、 n —ブチ ルリチウムが好ましい。
一方、 リチウムアミ ド化合物と しては、 例えばリチウムへキサメチ レンイ ミ ド、 リチウムピロ リ ジ ド、 リチウムピペリ ジド、 リチウムへ プタメチレンイ ミ ド、 リチウム ドデカメチレンイ ミ ド、 リチウムジメ チルアミ ド、 リチウムジェチルァミ ド、 リチウムジブチルァミ ド、 リ チウムジプロ ピルアミ ド、 リチウムジへプチルアミ ド、 リチウムジへ キシルアミ ド、 リチウムジォクチルアミ ド、 リチウムジ— 2 —ェチル へキシルアミ ド、 リチウムジデシルアミ ド、 リチウム一 N—メチルビ ペラジド、 リ チウムェチルプロピルアミ ド、 リチウムェチルブチルァ ミ ド、リチウムメチルブチルアミ ド、リチウムェチルベンジルァミ ド、 リチウムメチルフエネチルアミ ドなどが挙げられる。 これらの中で、 カーボンブラックに対する相互作用効果及ぴ重合開始能などの点から . リチウムへキサメチレンイ ミ ド、 リチウムピロ リジド、 リチウムピぺ リ ジド、 リチウムヘプタメチレンイ ミ ド、 リチウム ドデカメチレンィ ミ ドなどの環状リチウムアミ ドが好ましく、 特にリチウムへキサメチ レンイ ミ ド及びリチウムピロ リ ジドが好適である。
これらのリ チウムアミ ド化合物は、 一般に、 二級ァミ ンと リチウム 化合物とから、 予め調製したものを重合に使用することが多いが、 重 合系中 （ i n — s i t u ) で調製することもできる。 また、 この重合 開始剤の使用量は、 好ましく は単量体 1 0 0 g当たり、 0 . 2 2 0 ミ リモルの範囲で選定される。
前記リチウム化合物を重合開始剤と して用い、 ァニオン重合によつ て共役ジェン系重合体を製造する方法と しては、 特に制限はなく、 従 来公知の方法を用いることができる。
具体的には、 反応に不活性な有機溶剤、 例えば脂肪族、 脂環族、 芳 香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、 共役ジェン化 合物又は共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物を、 前期リチウム化 合物を重合開始剤と して、 所望によ り、 用いられるランダマイザ一の 存在化にァニオン重合させることによ り、 目的の共役ジェン系重合体 が得られる。
前記炭化水素系溶剤と しては、 炭素数 3 8のものが好ましく 、 例 えばプロパン、 n—ブタン、 イ ソブタン、 n —ペンタン、 イ ソペンタ ン、 n—へキサン、 シク 口へキサン、 プロペン、 1 ーブテン、 イ ソブ テン、 トランス一 2—プテン、 シス一 2—ブテン、 1 一ペンテン、 2 一ペンテン、 1 キセン、 2—へキセン、 ベンゼン、 トノレェン、 キ シレン、 ェチルベンゼンなどを挙げることができる。 これらは単独で 用いてもよく 、 二種以上を混合して用いてもよい。
また、 所望によ り用いられるランダマイザ一とは、 共役ジェン重合 体のミク口構造の制御、 例えばブタジェン一スチレン共重合体におけ るブタジエン部分の 1、 2結合、 イソプレン重合体における 3、 4結 合の増加など、 あるいは共役ジェン化合物一芳香族ビニル化合物共重 合体における単量体単位の組成分布の制御、 例えばブタジエンースチ レン共重合体におけるブタジエン単位、 スチレン単位のランダム化な どの作用を有する化合物のことである。このランダマイザ一と しては、 特に制限はなく、 従来ランダマイザ一と して一般に使用されている公 知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。 具体的には、 ジメ トキシベンゼン、 テ トラ ヒ ドロフラン、 ジメ トキシ ェタン、 ジエチレングリ コーノレジブチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コ ールジメチルエーテル、 ビステ トラ ヒ ドロフ リルプロパン、 ト リ ェチ ルァ ミ ン、 ピ リ ジン、 N—メ チルモルホ リ ン、 N ,: N , Ν ' , Ν '—テ トラメチルエチレンジァミ ン、 1， 2—ジピペリ ジノエタンなどのェ 一テル類及び第三級ァミ ン類などを挙げることができる。 また、 カ リ ゥムー t —アミ レー ト、 カ リ ゥムー t—ブトキシドなどのカ リ ゥム塩 類、 ナ ト リ ウム一 t 一アミ レー トなどのナ ト リ ウム塩類も用いること ができる。
これらのランダマイザ一は、 一種を単独で用いてもよく、 二種以上 を組み合わせて用いてもよい。 また、 その使用量は、 リチウム化合物 1 モル当たり、 好ましく は 0 . 0 1〜 1 0 0 0 モル当量の範囲で選択 される。
この重合反応における温度は、 好ましく は 0〜 1 5 0 °C、 よ り好ま しく は 2 0〜 1 3 0 °Cの範囲で選定される。 重合反応は、 発生圧力下 で行う ことができるが、 通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な 圧力で操作することが望ましい。 すなわち、 圧力は重合される個々の 物質や、 用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、 所望ならばより高 い圧力を用いることができ、 このよ うな圧力は重合反応に関して不活 性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。 この重合においては、 重合開始剤、 溶媒、 単量体など、 重合に関与 する全ての原材料は、 水、 酸素、 二酸化炭素、 プロ トン性化合物など の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、 エラス トマ一として重合体を得る場合は、 得られる重合体又は 共重合体の、 示差熱分析法により求めたガラス転移点 （T g ) がー 1
1 0 °C 1 5 °Cであることが好ましい。 ガラス転移点が— 1 1 0 °C 未満の重合体を得るのは困難であり、 また一 1 5 °Cを超える場合には 室温領域で粘度が高くなりすぎ、 取り扱いが困難となる場合がある。 本発明においては、 このよ うにして得られた有機金属型の活性部位 を分子中に有する重合体に対して、 ヒ ド口力ルビルォキシシラン化合 物を、 該活性部位に対して好ましくは化学量論的量又はそれより過剰 の、 さらに好ましくは、 見かけの活性部位の 0 . 3モル当量以上加え (通常、 該変性用 ヒ ド口カルビルォキシシラン化合物は、 その 1 モル が活性部位数モル当量に相当する）、該活性部位にヒ ドロカルビルォキ シシラン化合物を反応させて、 該活性部位に実質的にヒ ドロカルビル ォキシシラン化合物残基を導入したのち、 縮合促進剤を加える方法を 用いる。
縮合促進剤を加える時期と しては、 ヒ ドロカルビルシラン化合物残 基を導入した変性直後の反応系に添加することが好ましいが、 該反応 により変性された重合体を乾燥して後、 配合時、 望ましくは配合の第 1 ステージにおいて縮合促進剤を添加してもよい。
この変性反応において、 使用する重合体は、 少なく とも 2 0 %のポ リマー鎖が該活性部位を有するものが好ましい。
前記変性方法において、重合体の活性部位の変性に用いられるヒドロカル ビルォキシシランィ匕合物としては、例えば一般式（I) (I )
Figure imgf000013_0001
(式中、 A 1は （チォ） エポキシ、 （チォ） イ ソシァネー ト、 （チォ） ケ トン、 （チォ） アルデヒ ド、 ィ ミン、 アミ ド、 ィソシァヌル酸ト リエ ステノレ、 （チォ） 力ノレボン酸ヒ ドロカノレビノレエステノレ、 （チォ） カルボ ン酸エステルの金属塩、 カルボン酸無水物、 カルボン酸ハロゲン化物 及び炭酸ジヒ ドロカルビルエステルの中から選ばれる少なく とも一種 の官能基を有する一価の基、 R 1は単結合又は二価の不活性炭化水素 基、 R 2及び R 3は、 それぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の一価の脂肪族炭 化水素基又は炭素数 6〜 1 8の一価の芳香族炭化水素基を示し、 nは 0〜 2の整数であり、 O R 3が複数ある場合、 複数の O R 3はたがいに 同一でも異なっていてもよく、 また分子中には活性プロ トン及びォ- ゥム塩は含まれない。）
で表される ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び/又はその部分縮 合物を用いることができる。 ここで部分縮合物とは、 ヒ ドロカルビル ォキシシラン化合物の S i O Rの一部 （全部ではない） が縮合によ り S i O S i 結合したものをいう。
前記一般式 （ I ) において、 A 1における官能基の中で、 イ ミ ンは ケチミ ン、 アルジミ ン、 アミジンを包含し、 （チォ） カルボン酸エステ ルは、 ァク リ-レー トゃメ タタ リ レー トなどの不飽和カルボン酸エステ ルを包含する。 また、 （チォ） カルボン酸の金属塩の金属と しては、 ァ ルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 A l 、 S n、 Z nなどを挙げること ができる。
R 1のう ちの二価の不活性炭化水素基と しては、 炭素数 1 〜 2 ◦の アルキレン基を好ましく挙げることができる。 このアルキレン基は直 鎖状， 枝分かれ状， 環状のいずれであってもよいが、 特に直鎖状のも のが好適である。 この直鎖状のアルキレン基の例と しては、 メチレン 基， エチレン基， ト リ メチレン基， テ トラメチレン基， ペンタメチレ ン基， へキサメチレン基， ォクタメチレン基， デカメチレン基， ドデ カメチレン基などが挙げられる。
R 2及ぴ R 3と しては、 炭素 1〜 2 0 のアルキル基， 炭素数 2〜 2 0 のアルケニル基， 炭素数 6〜 1 8 のァリ ール基， 炭素数 7〜 1 8 のァ ラルキル基などを挙げることができる。 ここで、 上記アルキル基及び アルケニル基は直鎖状， 枝分かれ状， 環状のいずれであってもよく、 その例と しては、 メチル基， ェチル基， n—プロピル基， イ ソプロピ ル基， n―プチノレ基， ィ ソプチノレ基， s e c —ブチル基， t e r t _ ブチル基， ペンチル基， へキシル基， ォクチル基， デシル基， ドデシ ノレ基， シク口ペンチノレ基， シク 口へキシル基， ビュル基， プロぺニル 基， ァリル基， へキセニル基， ォクテュル基， シクロペンテ-ル基， シクロへキセニル基などが挙げられる。
また、 該ァリール基は、 芳香環上に低級アルキル基などの置換基を 有していてもよく 、 その例と しては、 フエ-ル基， ト リル基， キシリ ル基， ナフチル基などが挙げられる。 さらに該ァラルキル基は、 芳香 環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、 その例と し ては、 ベンジル基, フ ネチル基, ナフチルメチル基などが挙げられ る。
nは 0〜 2の整数であるが、 0が好ましく 、 また、 この分子中には 活性プロ トン及ぴォニゥム塩を有しないことが必要である。
この一般式 ( I ) で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物と しては、 例えば (チォ) エポキシ基含有ヒ ドロカルビルォキシシラン 化合物と して、 2—グリ シドキシェチルト リ メ トキシシラン、 2—グ リ シドキシェチルト リエ トキシシラン、 （ 2—ダリ シドキシェチル）メ チルジメ トキシシラン、 3—グリ シ ドキシプロビルト リメ トキシシラ ン、 3—グリ シドキシプロ ビルト リエ トキシシラン、 （ 3—ダリ シドキ シプロ ピル） メチルジメ トキシシラン、 2— ( 3、 4 一エポキシシク 口へキシル) ェチルト リ メ トキシシラン、 2 一 ( 3， 4—エキシシク 口へキシル) ェチルト リエ トキシシラン、 2― ( 3， 4 一エポキシシ ク口へキシル) ェチル （メチル） ジメ トキシシランなど、 及びこれら の化合物におけるエポキシ基をチォエポキシ基に置き換えたものを好 ま しく挙げることができるが、 これらの中で、 特に 3 —グリ シドキシ プロビルト リ メ トキシシラン及び 3—ダリ シドキシプロビルト リエ ト キシシランが好適である。
また、 ィ ミ ン基含有ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物と して、 N — ( 1 , 3—ジメチルブチリデン) 一 3 — ( ト リエ トキシシリル) 一 1 —プロ ノ ンァミン， N— （ 1 —メチルェチリデン） 一 3 — ( ト リエ トキシシリル） - 1 一プロパンアミ ン, N—ェチリデンー 3— (ト リ エ トキシシリル） 一 1 一プロパンァミ ン， N— ( 1 —メチルプロピリ デン） _ 3 — ( ト リエ トキシシリル) 一 1 —プロパンァミン， N― ( 4 - N , N—ジメチルァミ ノべンジリデン） 一 3— （ト リエ トキシシリ ル） _ 1 一プロパンァミ ン， N— (シクロへキシリデン） 一 3— ( ト リエ トキシシリル) 一 1 一プロパンァミ ン及びこれらの ト リェ トキシ シリル化合物に対応する ト リ メ トキシシリル化合物， メチルジェ トキ シシリル化合物, ェチルジェ トキシシリル化合物, メチルジメ トキシ シリル化合物， ェチルジメ トキシシリル化合物などを好ましく挙げる ことができるが、 これらの中で特に、 N— ( 1 ーメチルプロ ピリデン) 一 3 — （ ト リエ トキシシリル） 一 1 一プロパンァミン及び N— （ 1 , 3—ジメチルブチリデン) 一 3 — ( ト リエ トキシシリル) — 1 —プロ パンァミ ンが好適である。 また、 ィ ミ ン （アミジン） 基含有化合物の 他の例と して、 1 - 〔 3 - ( ト リエ トキシシリル) プロピル〕 ― 4 , 5—ジヒ ドロイ ミダゾーノレ， 1 一 〔 3— (ト リ メ トキシシリノレ） プロ ピノレ〕 一 4， 5—ジヒ ドロ イ ミダゾール， N - ( 3 _ ト リ エ トキシシリル プ口ピル）一 4， 5 -ジヒ ドロイ ミダゾール、 N - ( 3 -ィ ソプロボキシシ リノレプロ ピル）一 4 ， 5 -ジヒ ドロイ ミダゾ一ル、 N - ( 3 -メチルジェ ト キシシリルプロピル）一 4， 5 -ジヒ ドロイ ミダゾール等が挙げられ、そ の中でも、 N - ( 3 -ト リエ トキシシリルプロピル）_ 4， 5 -ジヒ ドロイ ミダゾールが好ましい。
さ らに、 その他のヒ ドロカルビルォキシシラン化合物と して、 カル ボン酸エステル基含有化合物が挙げられる。 具体的には、 3 _メタク リ ロイロキシプロピルト リエ トキシシラン、 3 -メ タク リ ロイロキシプロ ピルト リ メ トキシシラン、 3 -メタク リ ロイ口キシプロピルメチルジェ トキシシラン、 3 -メ タク リ ロイ ロキシプロ ピノレ ト リイ ソプロポキシシ ラン等が挙げられ、 その中でも、. 3 -メタク リ ロイロキシプロビルト リ メ トキシシランが好ましい。
また、 ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物と してィ ソシァネー ト基 含有化合物が挙げられる。 具体的には、 3—イ ソシアナトプロビルト リ メ トキシシラン、 3—ィ ソシアナ トプロ ピルト リエ トキシシラン、 3—ィ ソシアナ トプロピルメチルジェ トキシシラン、 3 -ィ ソシアナ トプロ ピルト リィ ソプロポキシシラン等が挙げられ、 その中でも 3— ィ ソシアナ 卜プロピルト リエ トキシシランが好ましい。
さ らに、 ヒ ドロ力ルビルォキシシラン化合物と しては、 カルボン酸 無水物含有化合物が挙げられる。 具体的には、 3 -ト リエ トキシシリル プロピルコパク酸無水物、 3 -ト リ メ トキシシリルプロピルコハク酸無 水物、 3 -メチルジェ トキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げら れ、 その中でも、 3 -ト リエ トキシシリルプロピルコハク酸無水物が好 ましい。 これらのヒ ドロカルビルォ'キシシラン化合物 （ I ) は、 一種を単独 で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、 前記変性方法において、 重合体の活性部位の変性に用いられ る ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物と しては、 例えば一般式 （II)
A2-
： Si- (ORb)3H m (ID
R、 m
(式中、 A2は環状三級ァミ ン、 非環状三級ァミ ン、 二 ト リル、 ピリ ジン、 スルフィ ド及びマルチスルフィ ドの中から選ばれる少なく と も 一種の官能基を有する一価の基、 R 4は単結合又は二価の不活性炭化 水素基、 R 5および R 6は、 それぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の一価の脂 肪族炭化水素基又は炭素数 6〜 1 8の一価の芳香族炭化水素基を示し. mは 0〜 2の整数であり、 O R 6が複数ある場合、 複数の OR 6は互い に同一でも異なっていてもよく、 また分子中には活性プロ トン及び才 二ゥム塩は含まれなレ、。）
で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び/又はその部分縮 合物を用いることができる。 尚、 ここで部分縮合物とは一般式 （ I ) で記載したのと同様である。
前記一般式 （II) において、 A 2の う ちの非環状三級アミ ンは N, N—二置換ァニリ ンなどの N, N—二置換芳香族ァミンを包含し、 ま た環状三級アミンは、 環の一部と して （チォ） エーテル結合を含むこ とができる。 R 4のう ちの二価の不活性炭化水素基、 R 5及び R 6につ いては、 それぞれ前記一般式 （ I ) における I 1、 R 2及び R 3につい て説明したとおりである。 この分子中には活性プロ トン及ぴォニゥム 塩は有しないこどが必要である。 この一般式 ( I I ) で表される ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物と しては、 例えば非環状三級アミ ン基含有ヒ ドロカルビルォキシシラン 化合物と して、 3—ジメチルァミノプロピル ( ト リエ トキシ） シラン, 3—ジメチルァミ ノプロピル ( ト リ メ トキシ) シラン， 3 -ジェチル ァミ ノプロピル （ ト リエ トキシ） シラン， 3—ジェチルァミノプロピ ル ( ト リ メ トキシ) シラン、 2—ジメチルァミ ノェチル （ト リエ トキ シ） シラン、 2—ジメチルアミ ノエチル ( ト リ メ トキシ) シラン、 3 ージメチルァミ ノプロピル （ジエ トキシ） メチルシラン、 3—ジブチ ルァミノプロピル （ ト リエ トキシ） シランなどを挙げることができる が、 これらの中で、 3—ジメチルァミ ノプロピル ( ト リエ トキシ) シ ラン及び 3—ジメチルァミ ノプロピル （ ト リエ トキシ） シランが好適 である。
また、 環状三級ァミ ン基含有ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物と して、 3 — ( 1 —へキサメチレンィ ミノ） プロピル （ ト リエ トキシ） シラン， 3― ( 1 —へキサメチレンィ ミノ） プロピル ( 卜 リ メ トキシ） シラン， ( 1 一へキサメチレンィ ミ ノ）メチル（ ト リ メ トキシ）シラン， ( 1 一へキサメチレンィ ミ ノ） メチル ( ト リエ トキシ) シラン， 2 - ( 1 —へキサメチレンィ ミ ノ） ェチル ( ト リエ トキシ) シラン， 2 - ( 1 一へキサメチレンィ ミ ノ） ェチル ( ト リ メ トキシ) シラン， 3 - ( 1 一ピロ リ ジニル） プロ ピル （ ト リエ トキシ） シラン， 3 — ( 1 - ピロ リジニル） プロ ピル ( ト リ メ トキシ) シラン， 3一 ( 1 —ヘプタ メチレンィ ミ ノ） プロピル （ト リエ トキシ） シラン， 3 - ( 1 ー ドデ カメチレンィ ミ ノ） プロ ピル （ ト リエ トキシ） シラン， 3 — （ 1 一へ キサメチレンィ ミ ノ） プロピル （ジェ トキシ） メチルシラン， 3 - ( 1 一へキサメチレンィ ミ ノ） プロピル (ジェ トキシ) ェチルシラン， 3 一 〔 1 0— ( ト リエ トキシシリル） デシル〕 _ 4ーォキサゾリ ンなど が挙げることができるが、 これらの中で、 3— （ 1 一へキサメチレン ィ ミ ノ） プロ ピル ( ト リエ トキシ) シラン及び ( 1 一へキサメチレン ィ ミノ） メチル （ ト リ メ トキシ） シランを好ましく挙げることができ る。 特に、 3 ― ( 1 一へキサメチレンィ ミ ノ） プロ ピル ( ト リェ トキ シ） シランが好適である。
さらに、 その他のヒ ドロカルビノレォキシシランィ匕合物と して、 2一 ( ト リメ トキシシリルェチル） ピリ ジン、 2— （ ト リエ トキシシリル ェチル) ピリ ジン、 2—シァノエチルト リエ トキシシランなどを挙げ ることができる。
これらのヒ ドロカルビルォキシシラン化合物 （Π) は、 一種を単独 で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、 前記変性方法において、 重合体の活性部位の変性に用いられ る ヒ ド口カルビルォキシシラン化合物と しては、 例えば一般式 (III)
R 7 p - S i (O R 8) 4_p (III)
(式中、 R 7及び R 8は、 それぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の一価の脂肪 族炭化水素基又は炭素数 6〜 1 8の一価の芳香族炭化水素基を示し、 pは 0〜 2の整数であり、 O R 8が複数ある場合、 複数の O R 8はたが いに同一でも異なっていてもよく、 また分子中には活性プロ トン及ぴ ォニゥム塩は含まれない。）
で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び Z又はその部分縮 合物を用いることができる。 尚、 ここで部分縮合物とは一般式 （ I ) で記載したのと同様である。
前記一般式 （III) において、 R 7及び R 8は、 前述の一般式 （ I ) における R 2及び R 3で説明したとおりである。
この一般式 (III) で表されるヒ ド口力ルビルォキシシラン化合物と しては、 例えばテ トラメ トキシシラン、 テ トラエ トキシシラン、 テ ト ラー n—プロポキシシラン、 テ トライ ソプロポキシシラン、 テ トラー n—ブ トキシシラン、 テ トライ ソブトキシシラン、 テ トラ一 s e c — プ トキシシラン、 テ トラー t e r t —ブ トキシシラン、 メチノレ ト リ メ トキシシラン、 メ チル ト リ エ トキシシラン、 メ チル ト リ プロポキシシ ラン、メチル ト リ イ ソプロボキシシラン、ェチル ト リ メ トキシシラン、 ェチル ト リ エ トキシシラン、 プロ ピル ト リ エ トキシシラン、 ブチル ト リ メ トキシシラン、 フエニノレ ト リ メ トキシシラン、 フエニル ト リ エ ト キシシラン、 ジメ チルジメ トキシシラン、 メ チルフエ二ルジメ トキシ シラン、 ビニル ト リ メ トキシシラン、 ビニル ト リ エ トキシシラン、 ジ ビ二ルジメ トキシシラン、 ジビ二ルジェ トキシシランなどを挙げるこ とができるが、 これらの中で、 特にテ トラ.エ トキシシランが好適であ る。
このヒ ドロカルビルォキシシラン化合物 （I I I ) は、 一種を単独で用 いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、 この変性において、 重合体の活性部位の変性に用いられるヒ ド ロカルビルォキシシラン化合物と して、 前記一般式 ( I ) ( I I ) 及び ( I I I )で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物を任意に混合し て用いることもできる。
本発明における前記変性反応は、 溶液反応及び固相反応のいずれも 用いることができるが、 溶液反応 （重合時に使用した未反応モノマー を含んでいてもよい。） が好適である。 また、 この変性反応の形式につ いては特に制限はなく、 バッチ式反応器を用いて行ってもよく 、 多段 連続式反応器ゃィンラインミキサなどの装置を用いて連続式で行って もよい。 また、 該変性反応は、 重合反応終了が望まれる転化率に達し た後、 脱溶媒処理、 水処理、 熱処理などを行う前に実施することが肝 要である。
また、 変性反応の温度は、 2 0 °C以上で行う ことが好ましいが、 共 役ジェン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ、 3 0〜 1 2 0 °Cがさ らに好ましい範囲と して挙げられる。 反応温度が低く なる と重合体の粘度が上昇しすぎる、 反応物の分散性が悪く なる傾向があ る。 一方、 反応温度が高く なると、 重合活性部位が失活し易く なる傾 向力 Sある。
この変性反応においては、 重合体の活性部位に導入されたヒ ドロ力 ルビルォキシシラン化合物残基の縮合又は未反応のヒ ドロカルビルォ キシシラン化合物との縮合を縮合促進剤の存在下に行う ことが好まし い。 この縮合促進剤と しては、 一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋 ( RTV)シリ コーンのための硬化触媒と して知られている金属化合物と、 水との組み合わせが使用でき、 例えばスズのカルボン酸塩及び Z又は チタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることができ る。 尚、 水の反応系中への投入は、 アルコール等の水と相溶性のある 有機溶媒の溶液と してもよいし、 種々の化学工学的手法を用いて水を 直接炭化水素溶液中に注入 · 分散させても良い。
縮合促進剤と して用いられる金属化合物と しては、 下記一般式 （IV) で表される酸化数 2 のスズ化合物、
S n ( O C O R δ ) 2 · · · ( IV)
(式中、 R 9は炭素数 2〜 1 9のアルキル基である。）
下記一般式 （V ) で表される酸化数 4のスズ化合物、
R 1 0 χ S n A 3 y Β 1 4— y一 χ · · · ( V )
(式中、 R 1 °は炭素数 1〜 3 0 の脂肪族炭化水素基、 Xは 1〜 3 の整 数、 yは 1又は 2、 A 3は炭素数 2〜 3 0 のカルボキシル基、 炭素数 5〜 2 0 の α , γ—ジォ二ノレ基、 炭素数 3〜 2 0 のヒ ドロカ ノレビノレォ キシ基、 及び炭素数 1〜 2 0 のヒ ドロカルビル基及び Ζ又は炭素数 1 〜 2 0のヒ ド口カルビルォキシ基で三置換されたシロキシ基から選ば れる基、 Β 1はヒ ドロキシル基又はハロゲンである。）
及び下記一般式 （VI) で表されるチタン化合物
A 4 z T i Β 2 4— ζ · · · ( VI) (式中、 A 4は炭素数 3 〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァ ルキル基及び Z又は炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基で三置換されたシ ロキシ基から選ばれる基、 B 2は炭素数 5 〜 2 0の ， γ—ジォニル 基、 ζは 2又は 4である。）
が好ましい。
よ り具体的には、 前記スズのカルボン酸塩と しては、 二価のスズの ジカルボン酸塩や、四価のジヒ ドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビ ス （ヒ ドロカルビルジカルボン酸） 塩を含む）、 ビス （ a 、 γ—ジケ ト ネー ト）、 アルコキシハライ ド、 モノカルボン酸塩ヒ ドロキシ ド、 アル コキシ （ ト リ ヒ ドロ カノレビノレシロキシ ド）、 ァノレコキシ （ジヒ ドロ 力ノレ ビルアルコキシシロキシ ド）、ビス（ ト リ ヒ ドロ力ノレビルシロキシ ド）、 ビス （ジヒ ドロカルビルアルコキシシロキシ ド）、 等を好適に用いるこ とができる。 スズに結合したヒ ドロカルビル基と しては炭素数が 4以 上のものが望ましく、 炭素数 4から炭素数 8 のものが特に好ましい。 前記チタン化合物と しては、 酸化数 4のチタンのテ トラアルコキシ ド、 ジアルコキシビス （ ひ 、 γ _ジケ トネー ト）、 テ トラキス （ ト リ ヒ ドロ カルビォキシ ド) などが挙げられ、 特にテ トラキス (ト リ ヒ ドロ カルビォキシド） が好適に用いられる。
水と しては、 単体やアルコール等の溶液、 炭化水素溶媒中の分散ミ セル等の形態が好適に用いられるほか、 必要ならば固体表面の吸着水 や水和物の水和水等の、 反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に 含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、 水和物など、 容易に水を放出することができる化合物を上記金属化合 物と併用することも好ましい態様と して挙げられる。
縮合促進剤を形成するこれら二者は、 反応系に別々に投入しても、 使用直前に混合して混合物と して投入してもよいが、 混合物の長期保 存は金属化合物の分解を招く ので好ましく ない。 この縮合促進剤の使用量は、 前記金属化合物の金属及びプロ トン源 の、 系内に存在する ヒ ドロカルビルォキシシリル結合総量に対するモ ル比が、 共に 0. 1以上になるように選定するのが好ましい。
前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル数は、 反応系内 に存在するヒ ドロカルビォキシシリル基の総量に対するモル比と して、 共に 0. 1以上が好ましい。 上限は目的や反応条件によっても異なる が、 縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒ ドロカルビ ォキシシリル基の量に対して 0. 5から 3モル当量の有効な水が存在 することが好ましい。
また、 該縮合促進剤を用いた反応は 2 0 °C以上の温度で行うことが 好ましく、 さらには 3 0〜 1 2 0 °Cの範囲が好ましい。 反応時間と し ては、 0. 5〜 1 2 0分程度で行うことが好ましく、 さらには 3〜 6 0分の範囲が好ましい。
本発明においては、 この変性反応時に、 所望により、 公知の老化防 止剤や重合反応を停止する目的でショートス トツプ剤を、 重合体の活 性部位にヒ ドロカルビルォキシシラン化合物残基を導入した後の工程 において、 添加することができる。 また、 変性反応終了後、 多価アル コールの高級カルボン酸エステルなどの縮合抑制剤を反応系に添加し てもよい。
このよ うにして変性処理したのち、 脱溶媒などの従来公知の後処理 を行い、 目的の変性重合体を得ることができる。 この変性重合体の重 合鎖活性部位変性基の分析は、 高速液体クロマ トグラフィー （H P L C) や、 核磁気共鳴分光 （NMR) を用いて行うことができる。
また、 該変性重合体のムーニー粘度 （ML 1 + 4, 1 0 0°C) は、 好 ましくは 1 0〜 1 5 0、 より好ましくは 1 5〜 1 0 0である。 ム一二 一粘度が 1 0未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得 られず、 1 5 0を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りす ることが困難である。
本発明はまた、 このよ うにして得られた変性重合体をも提供する。 また、 本発明における変性重合体は、 前記ヒ ドロカルビルォキシシ ラン化合物残基を末端に導入して得られた一次変性の重合体に、 配合 の段階で、 前記縮合剤を添加 ·混練りすることによつても得ることが できる。
本発明の変性重合体は、 シリ力系配合及ぴカーボンブラック系配合 のゴム組成物におけるゴム成分と して用いた場合、 シリカ及びカーボ ンプラ ックの両方に対する相互作用を高め、 破壊特性、 耐摩耗性及び 低発熱性を同時に向上させると共に、 良好な作業性を発揮することが でき る。
本発明のゴム組成物は、 前記方法により得られた変性重合体を含む ものであり、 通常 （A ) 該変性重合体少なく とも 1 5重量％を含むゴ ム成分と、 その 1 0 0重量部当たり、 （B ) 無機フィラー及び/又は力 一ボンブラック 1 0〜 1 0 0重量部を含む組成物が用いられる。
本発明のゴム組成物においては、 （A ) 成分のゴム成分として、前記 変性重合体を少なく とも 1 5重量％含むことが好ましい。 この量が 1 5重量0 /0未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られにく く 、 本 発明の目的が達せられない場合がある。 ゴム成分中の該変性重合体の よ り好ま しい含有量は 3 0重量％以上であり、 特に 4 0〜 1 0 0重 量％が好適である。
この変性重合体は一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用い てもよい。 また、 この変性重合体と併用されるゴム成分としては、 天 然ゴム及びジェン系合成ゴムが挙げられ、ジェン系合成ゴムと しては、 例えばスチレンーブタジェン共重合体 （ S B R )、 ポリブタジェン （B R )、 ポリイ ソプレン （ I R )、 プチルゴム ( I I R )、 エチレン一プロ ピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。 また、 その一部 が多官能型変性剤、 例えば四塩化スズのような変性剤を用いることに より分岐構造を有しているものでもよい。
本発明のゴム組成物においては、 （B) 成分の補強用充填剤と して、 無機フィ ラー及び Z又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
こ こで、 無機フィラーとは、 シリカ又は下記式で表される化合物を レヽう。
mM1 · S i O y · z H2 O
(式中、 は、 アルミニウム、 マグネシウム、 チタン、 カルシウム、 及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、 これらの金属の酸化 物又は水酸化物、 及びそれらの水和物、 またはこれらの金属の炭酸塩 から選ばれる少なく と も一種であり、 m、 x、 y及び zは、 それぞれ ；!〜 5の整数、 0〜 1 0の整数、 2〜 5の整数、 及び 0〜 1 0の整数 である。 尚、 上記式において、 x、 zがともに 0である場合には、 該 無機化合物はアルミニウム、 マグネシウム、 チタン、 カルシウム及び ジルコ二ゥムから選ばれる少なく とも 1つの金属、 金属酸化物又は金 属水酸化物となる。）
上記式で表わされる無機フイ ラ一と しては、 γ—アルミナ、 α—ァ ルミナ等のアルミナ ( A 1203)、 ベーマイ ト、 ダイァスポア等のアル ミナ一水和物 （A 12〇3 · H20)、 ギブサイ ト、 バイャライ ト等の水酸 化アルミニウム [A l (OH) 3]、 炭酸アルミニウム [A l 2 (C 03) 2]、 水酸化マグネシウム [M g (OH) 2]、 酸化マグネシウム （M g 0)、 炭酸マグネシウム （M g C〇 3)、 タルク （ 3 M g O * 4 S i 02 · H20)、 ァタパルジャイ ト （ 5 M g O . 8 S i 02 · 9 H20)、 チタン 白 （T i 〇2)、 チタン黒 （T i 02n_ 酸化カルシウム （C a 0)、 水 酸化カルシウム [ C a ( O H ) 2]、 酸化アルミニウムマグネシウム （M g O ' A l 2〇3)、 ク レー （Α 1203· 2 S i 02)、 カオリ ン （Α 1 2〇3 · 2 S i 02 · 2 Η20)、 パイ ロフィ ライ ト （Α 1 203 · 4 S i 02 · H2 0)、 ベン トナイ ト （Α 12〇3 ·.4 S i 02 · 2 Η20)、 ケィ酸アルミ二 ゥム （A 1 2S i 〇5 、 A 14 · 3 S i 04 · 5 H20等）、 ケィ酸マグネ シゥム （M g2S i 〇4、 M g S i 03等）、 ケィ酸カルシウム （C a 2 - S i 04等）、 ケィ酸アルミニウムカルシウム （A l 2〇3 ' C a 〇 ' 2
S i 〇2等）、 ケィ酸マグネシゥムカルシウム ( C a M g S i O 4)、 炭 酸カルシゥム （ C a C O 3 )、 酸化ジルコ -ゥム （ Z r O 2)、 水酸化ジ ルコニゥム [ Z r O (OH) 2 · n H 2〇 ]、 炭酸ジルコニウム [Z r (C O 3) 2]、 各種ゼォライ トのよ うに電荷を補正する水素、 アル力 リ金属又はアルカ リ土類金属を含む結晶性アルミノケィ酸塩などが使 用できる。 また、 前記一般式 （ I ) 中の がアルミニウム金属、 ァ ルミ二ゥムの酸化物又は水酸化物、 及ぴそれらの水和物、 またはアル ミ二ゥムの炭酸塩から選ばれる少なく とも一つである場合が好ましい c 上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。 また、 これらの化合物はシリカ と混合して使用することもできる。
本発明においては、 無機フィ ラーと して最も好ましいのはシリカで ある。 該シリカと しては特に制限はなく、 従来ゴムの補強用充填材と して慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる t このシリカと しては、 例えば湿式シリカ （含水ケィ酸）、 乾式シリカ (無水ケィ酸）、 ケィ酸カルシウム、 ケィ酸アルミニウム等が挙げられ るが、 中でも破壊特性の改良効果並びにゥェッ トグリ ップ性の両立効 果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。 一方、 カーボンブラック と しては特に制限はなく、 従来ゴムの補強用充填材と して慣用されて いるものの中から任意のものを選択して用いることができる。 この力 一ボンブラック と しては、 例えば F E F , S R F， H A F， I S A F , S A F等が挙げられる。 好ましくはヨウ素吸着量 （ I A) が 6 0 m g / g以上で、 かつ、 ジブチルフタレート吸油量 （D B P) が 8 0 ミ リ リ ッ トル / 1 0 0 g以上のカーボンブラ ックである。 このカーボンブ ラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなる力 S、特に、 耐摩耗性に優れる H A F， I S A F , S A Fが好ましい。
この （B ) 成分の補強用充填剤の配合量は、 前記 （A ) 成分のゴム 成分 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 1 0 0重量部であることが好まし い。 （B ) 成分の補強用充填剤の配合量が、 前記 （A ) 成分のゴム成分 に対し、 1 0重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発 揮されにく く、 また、 1 0 0重量部を超えると加工性などが低下する 原因となる。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、この（ B ) 成分の配合量は、 2 0〜 6 0重量部の範囲が特に好ましい。
本発明のゴム組成物においては、 （B )成分の補強用充填材と してシ リカを用いる場合、 その補強性をさらに向上させる目的で、 シラン力 ップリ ッグ剤を配合することができる。 このシランカツプリング剤と しては、 例えばビス ( 3 — ト リ エ トキシシリノレプロ ピル) テ ト ラスル フイ ド、 ビス ( 3 — ト リ エ トキシシリルプロ ピル) ト リ スルフィ ド、 ビス ( 3 — ト リ エ トキシシリルプロ ピル) ジスルフイ ド、 ビス ( 2― ト リ エ トキシシリ ルェチル） テ トラスルフィ ド、 ビス ( 3 — ト リ メ ト キシシリルプロ ピル） テ ト ラスルフイ ド、 ビス （ 2— ト リ メ トキシシ リルェチル） テ ト ラスルフィ ド、 3 —メルカプ トプロ ピル ト リ メ トキ シシラン、 3 _メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 2 —メルカ プ トェチル ト リ メ トキシシラン、 2 —メルカプ トェチル ト リ エ トキシ シラン、 3 — ト リ メ トキシシリノレプロ ピル一 N、 N—ジメチルチオ力 ルバモイルテ トラスノレフィ ド、 3 — ト リ エ トキシシリルプロ ピル一 N、 N—ジメチルチオ力ルバモイルチ ト ラスルフィ ド、 2 — ト リ エ トキシ シリルェチルー N、 N—ジメ チルチオ力ルバモイルテ トラスルフィ ド、 3 — ト リ メ トキシシリ ルプロ ピルべンゾチアゾールテ トラスルフィ ド. 3 — ト リ エ トキシシリ ノレプ口 ピルベンゾチアゾリルテ ト ラスノレフィ ド. 3 — ト リエ トキシシリノレプロ ピノレメ タク リ レー トモノス/レフィ ド、 3 一 卜 リ メ トキシシリノレプロ ピノレメ タク リ レー トモノスノレフィ ド、 ビス
( 3 ―ジェ トキシメチルシリルプロ ピル） テ トラスルフイ ド、 3 —メ ルカプ トプロ ピルジメ トキシメチルシラン、 ジメ トキシメチルシリノレ プロ ピル一 N、 N—ジメチノレチォカルバモイルテ トラスノレフィ ド、 ジ メ トキシメチノレシリルプロ ピノレべンゾチアゾ一ルテ ト ラスルフィ ドな どが挙げられるが、 これらの中で補強性改善効果などの点から、 ビス
( 3 — ト リ エ トキシシリ ノレプロ ピル) テ ト ラスルフィ ド及ぴ 3 — ト リ メ トキシシリノレプロピルべンゾチアゾリルテ ト ラスルフィ ドが好適で ある。 これらのシランカツプリ ング剤は一種を単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、 ゴム成分と して、 分子活性部位に シリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられて いるため、 シランカップリ ング剤の配合量は、 通常の場合よ り低減す ることができる。 好ましいシランカップリ ング剤の配合量は、 シラン カップリ ング剤の種類などによ り異なるが、 シリカに対して、 好まし く は 1〜 2 0重量％の範囲で選定される。 この量が 1重量％未満では カップリ ング剤と しての効果が充分に発揮されにく く、 また、 2 0重 量0 /0を超えると ゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。 カップ リ ング剤と しての効果及びゲル化防止などの点から、 このシランカツ プリ ング剤の好ましい配合量は、 5〜 1 5重量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、 本発明の目的が損なわれない範囲で、 所 望によ り、 通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、 例えば加硫剤、 加 硫促進剤、 プロセス油、 老化防止剤、 スコーチ防止剤、 亜鉛華、 ステ ァリ ン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤と しては、 硫黄等が挙げられ、 その使用量は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 硫黄分と して 0 . 1〜 1 0 . 0重量部が好まし く、 さ らに好ましく は 1 . 0〜5 . 0重量部である。 0 . 1重量部未 満では加硫ゴムの破壊強度、 耐摩耗性、 低発熱性が低下するおそれが あり、 1 0 . 0重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、 例えば、 M ( 2—メルカプトべンゾチアゾール）、 D M (ジベンゾチア ジルジスルフィ ド）、 C Z ( N—シク ロへキシル一 2 —べンゾチアジル スルフェンアミ ド） 等のチアゾール系、 あるいは D P G (ジフエニル グァニジン） 等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、 その使用量は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜5 . 0重量部 が好ましく、 さ らに好ましく は 0 . 2〜3 . 0重量部である。
また、 本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油と しては、 例え ばパラフィ ン系、 ナフテン系、 ァロマチック系等を挙げることができ る。 引張強度、 耐摩耗性を重視する用途にはァロマチック系が、 ヒス テリ シスロス、 低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィ ン系が用いられる。 その使用量は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 0〜 1 0 0重量部が好ましく、 1 0 0重量部を超えると加硫ゴムの引 張強度、 低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、 ロール、 インターナルミキサー等の混練り 機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、 タイヤ ト レッ ド、 アンダー ト レッ ド、 サイ ドウォーノレ、 カーカスコ ー ティ ングゴム、 ベノレ ト コ一ティ ングゴム、 ビー ドフイ ラ一、 チェーフ ァー、 ビードコーティ ングゴム等のタイヤ用途を始め、 防振ゴム、 ベ ルト、 ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、 特 にタイヤ ト レッ ド用ゴムと して好適に使用される。
本発明のタイヤは、 本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によつ て製造される。 すなわち、 必要に応じて、 上記のように各種薬品を含 有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、 タ ィャ成形機上で通常の方法によ り貼り付け成形され、 生タイヤが成形 される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 このよ うにして得られた本発明のタイヤは、 低燃費性が良好である と共に、 特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、 しかも該ゴム組成 物の加工性が良好であるので、 生産性にも優れている。 実施例
次に、 本発明を実施例によ り さらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、 重合体の物性は、 下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
重合体の数平均分子量 （Mn) 及び重量平均分子量 （Mw) の測定 は、 ゲルパーミエーシヨ ンクロマ トグラフィー 〔G P C ; 東ソー製 H L C— 8 0 2 0、 カラム ；東ソ一製 GMH— X L ( 2本直列）〕 によ り 行い、 示差屈折率 （R I ) を用いて、 単分散ポリ スチレンを標準と し てポリスチレン換算で行った。
重合体のブタジエン部分のミ クロ構造は、 赤外法 （モレロ法） によ つて求め、 重合体中のスチレン単位含有量は1 H— NMRスぺク トル の積分比よ り算出した。
重合体のムーユー粘度は東洋精機社製の R LM- 0 1型テスターを 用いて、 1 0 0°Cで測定した。
また、 加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、 ゴム組成物 のム一二一粘度を下記のよ うにして測定した。
《加硫ゴムの物性》
( 1 ) 低発熱性
粘弾性測定装置 (レオメ ト リ ックス社製) を使用し、 温度 5 0°C、 歪み 5 %、 周波数 1 5 H zで t a η δ ( 5 0 °C) を測定した。 t a n δ ( 5 0 °C) が小さい程、 低発熱性である。
( 2 ) 破壊特性 （引張応力）
3 0 0 %伸張時の応力 （T b) を J I S K 6 3 0 1 — 1 9 9 5に 従って測定した。
( 3 ) 耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、 室温におけるスリ ップ率 6 0 %の 摩耗量を測定し、 コン ト ロールの耐摩耗性を 1 0 0 と して、 耐摩耗指 数として指数表示した。 指数が大きい方が良好となる。
《ゴム組成物のム一-一粘度》
J I S K 6 3 0 0— 1 9 9 4に準拠し、 1 3 0 °Cにてムーニー粘 度 〔MLェ +4/ 1 3 0 °C〕 を測定した。
また、 重合に用いる原材料としては、 特にことわりのない限り、 乾 燥精製したものを用いた。
製造例 1 (重合体 A)
乾燥し、 窒素置換された 8 0 0 ミ リ リ ツ トルの耐圧ガラス容器に、 プタジェンのシク 口へキサン溶液 ( 1 6 %)、 スチレンのシク 口へキサ ン溶液 （ 2 1 %) をプタジェン単量体 4 0 g、 スチレン単量体 1 0 g となるように注入し、 2 , 2—ジテ トラヒ ドロフ リノレプロパン 0. 3 4 ミ リモルを注入し、 これに 11 _ブチルリチウム （B u L i ) 0. 3 8 ミ リモルを加えた後、 5 0 °Cの温水浴中で 1. 5時間重合を行った。 重合転化率はほぼ 1 0 0 %であった。
この後、 重合系にさらに 2 , 6—ジ一 tーブチルー p—ク レゾール ( B H T ) のイ ソプロパノール 5重量0 /0溶液◦ . 5 ミ リ リ ッ トノレをカロ えて反応の停止を行い、 さらに常法に従い乾燥することにより重合体 Aを得た。 得られた重合体の分析値を第 1表に示す。
製造例 2 (重合体 B)
乾燥し、 窒素置換された 8 0 0 ミ リ リ ツ トルの耐圧ガラス容器に、 ブタジエンのシクロへキサン溶:液 （ 1 6 % )、 スチレンのシクロへキサ ン溶液 （ 2 1 %) をブタジェン単量体 4 0 g、 スチレン単量体 1 0 g となるよ うに注入し、 これにジテ トラヒ ドロフ リ ルプロパン 0. 4 4 ミ リモルを加え、 さらに n—ブチルリチウム （B u L i ) 0. 4 8 ミ リモルを加えた後、 5 0 °Cで 1 . 5時間重合を行った。 重合転化率は ほぼ 1 0 0 %であった。
この重合系にテ トラエトキシシラン 0. 4 3 ミ リモルを加えた後、 さらに 5 0 °Cで 3 0分間変性反応を行った。 この後、 重合系に、 2 , 6—ジー t一プチノレ _ p—タ レゾール （ B H T ) のイソプロノヽ。ノール 5重量0 /0溶液 0. 5 ミ リ リ ッ トルを加えて反応の停止を行い、 さらに 常法に従い乾燥することによ り重合体 Bを得た。 得られた重合体の分 析値を第 1表に示す。
製造例 3〜 7 (重合体 C〜G)
製造例 2において、変性剤であるテ トラエトキシシランの代わりに、 第 1表に示す種類の変性剤を用いた以外は、 製造例 2 と同様にして重 合体 C〜重合体 Gを得た。得られた各重合体の分析値を第 1表に示す。 製造例 8 (重合体 H)
乾燥し、 窒素置換された 8 0 0 ミ リ リ ツ.トルの耐圧ガラス容器に、 ブタジエンのシクロへキサン溶液 ( 1 6 % )、 スチレンのシク 口へキサ ン溶液 （ 2 1 %) をブタジェン単量体 4 0 g、 スチレン単量体 1 0 g となるよ うに注入し、 2 , 2—ジテ トラヒ ドロフリルプロパン 0 · 4 4 ミ リ モルを注入し、 これに n—プチルリチウム （B u L i ) 0. 4 8 ミ リモルを加えた後、 5 0 °Cの温水浴中で 1 . 5時間重合を行った。 重合転化率はほぼ 1 0 0 %であった。
この重合系にテ トラエ トキシシラン 0. 4 3 ミ リモルを加えた後、 さらに 5 0°Cで 3 0分間変性反応を行った。 この後、 重合系に、 ビス ( 2 _ェチルへキサノエー ト） スズ 1. 2 6 ミ リモル及び水 1. 2 6 ミ リモルを加えた後、 5 0 °Cで 3 0分間縮合反応を行った。 この後、 重合系にさ らに 2， 6—ジー t 一プチルー p _タ レゾール （B HT) のィ ソプロパノール 5重量0 /0溶液 0. 5 ミ リ リ ッ トルを添加し、 反応 を停止させた。 その後、 常法に従い乾燥することによ り、 重合体 Hを 得た。 得られた重合体の分析値を第 1表に示す。
製造例 9〜 1 2 (重合体 I〜L)
製造例 8において、変性剤であるテ トラエ トキシシランの代わり に、 第 1表に示す種類のものに変更した以外は、 製造例 8 と同様にして重 合体 I〜重合体 Lを得た。 得られた重合体の分析値を第 1表に示す。 製造例 1 3 (重合体 M)
製造例 8において、 縮合促進剤であるビス （ 2—ェチルへキサノエ 一ト） スズの代わりに、 チタンテ トラキス ( 2—ェチルへキシルォキ シ ド） を用いた以外は、 製造例 8 と同様にして重合体 Mを得た。 得ら れた重合体の分析値を第 1表に示す。
製造例 1 4 (重合体 N)
製造例 8において、 重合開始剤である n—ブチルリチウムの代わり に、 反応系で調製されたリチウムへキサメチレンイ ミ ド （へキサメチ レンイ ミ ド /L i モル比 = 0. 9 ) を、 リチウム当量で 0. 4 8 ミ リ モル用いた以外は、 製造例 8 と同様にして重合体 Nを得た。 得られた 重合体の分析値を第 1表に示す。
製造例 1 5 (重合体 O)
製造例 2において、重開始剤である n—プチルリチウムの代わり に、 反応系で調製されたリチウムへキサメチレンイ ミ ド (へキサメチレン イ ミ ド /L i モル比 = 0. 9 ) を、 リチウム当量で 0. 4 8 ミ リ モル 用いた以外は、 製造例 2 と同様にして重合体 Oを得た。 得られた重合 体の分析値を第 1表に示す。 第 1表一 1
製造例
1 2 3 4 5 重合 ί本の種類 A B 0 D E 種類 BuLi BuLi BuLi BuLi BuLi 重合開始剤
量 (ミリモル） 0.38 0.48 0.48 0.48 0.48 種類 TEOS TTC TEOSPD1 D BTESPA 変性剤
量 (ミリモル） 0.43 0.43 0.43 0.43 変 ) Base Mw 28.0 18.9 18.8 18.4 18.3 分子量.（Χ 104
性 Total Mw 28.0 31.4 57.2 35.4 23.2
スチレン単位含量 (wt% 20.0 19.8 20.0 . 19.5 20.1
Sクロ構造
ヒ'ニル基含量 (wt¾) 52 52.1 51.9 52 51.7 縮合促進剤 種類
ムーニー粘度！: ML1+4/100°C〕 64 52 76 60 32
第 1表一 2
製造例
6 · 7 8 9 10 重合体の種類 F G H I J 種類 BuLi BuLi BuLi BuLi BuLi 量 (ミリモル） 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 変性剤 種類 GP 0S GPEOS TEOS TEOSPDI D BTESP 量 (ミリモル） 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 変 Base Mw 18.6 18.4
コ、子量（χ ΐ ο 18.5 18.4 18.5 性
fota I Mw 29.4 29.1 68.4 62.3 60.2 チレン単位含量 (wt¾) 20.6
ミクロ構造 - 21.0 19.9 19.8 20.3 ビニル基含量 (wt%) 51.9 52.5 52 52.3 51.8 縮合促進剤 種類 BEHAS BEHAS BEHAS ム一二-粘度〔ML，+4/100。C〕 48 47 84 72 68 1 一 3
Figure imgf000035_0001
(注）
B a s e M w 変性反応前の重量平均分子量 （Mw)
T o t a l M w 一段目変性反応後の重量平均分子量 （Mw) B E HA S ビス ( 2—ェチルへキサノ エ— ト） スズ
T E HO チタンテ トラキス (2—ェチノレへキシルォキシ ド） HM I ； 反応系で合成されたへキサメチレンィ ミ ノ リ チ ゥム
T E O S ； テ トラエ トキシシラ ン
T T C ； 四塩化スズ
T E O S P D I . N一 ( 3 - ト リ エ トキシシリ ノレプロ ピル） 一 4 ,
5—ジヒ ドロイ ミ ダゾ一ル
DMB T E S P A ； N- ( 1 , 3—ジメチルブチリデン） 一 3— ( ト リ エ ト キシシリ ル) 一 1 一プロパンァ ミ ン
G p MO S ； 3—グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラン
G P E 0 S ； 3—グリ シ ドキシプロ ピル ト リ エ トキシシラン 実施例 1〜 7及び比較例 1〜 8
製造例 1〜 1 5で得られた重合体を用い、 第 2表に示す配合 1及び 配合 2に従って、 それぞれシリ力系配合のゴム組成物及びカーボンブ ラック系配合のゴム組成物を以下に示す方法によ り調製し、 ゴム組成 物のムーニー粘度を測定すると共に、 1 6 0 °C、 1 5分間の条件で加 硫し、 加硫ゴムの物性を測定した。 その結果を第 3表に示す。
実施例 8
重合体 Dを用い、 第 2表に示す配合 3及び配合 4に従って、 それぞ れシリ力系配合のゴム組成物及びカーボンブラック系配合のゴム組成 物を以下に示す方法によ り調製し、 ゴム組成物のム一-一粘度を測定 すると共に、 1 6 0 °C、 1 5分間の条件で加硫し、 加硫ゴムの物性を 測定した。 その結果を第 3表に示す。
《配合 1 シリ カ系配合》
第 1表に示す種類の重合体 8 0重量部及ぴ天然ゴム 2 0重量部に対 し、 第 2表の配合 1 に従って、 シリカ、 ァロマオイル、 ステアリ ン酸、 カツプリ ング剤及び老化防止剤 6 Cを配合してマスターバッチを調製 し、 さ らに亜鉛華、 加硫促進剤 D P G、 D M、 N S及び硫黄を配合し てシリ力系配合ゴム組成物を調製した。
《配合 2 カーボンブラック系配合》
第 1表に示す種類の重合体 8 0重量部及び天然ゴム 2 0重量部に対 し、 第 2表の配合 2に従って、 カーボンブラック、 ァロマオイル、 ス テアリ ン酸及ぴ老化防止剤 6 Cを配合してマスターバツチを調製し、 さらに亜鉛華、 加硫促進剤 D P G、 D M、 N S及び硫黄を配合して力 一ボンブラック系配合ゴム組成物を調製した。
《配合 3 シリ カ系配合》
マスターバッチを調製する第 1 ステージで縮合促進剤 B E H A Sを 添加したこと以外は、 配合 1 と同様にしてシリ力系配合ゴム組成物を 調製した。 +
《配合 4 カーボンブラック系配合》 マスターパツチを調製する第 1ステージで縮合促進剤 B E H A Sを 添加したこと以外は、 配合 2 と同様にしてカーボンブラック系配合ゴ ム組成物を調製した。
第 2表
Figure imgf000037_0001
(注） 、
シリ カ ； 日本シリ カ工業（株）製 「二プシル A Q (商標）」
カーボンブラ ック ； 東海カーボン（株）製 「シース ト KH (N 3 3 9 ) (商標）」
力 ップリ ング剤 ； デグサ社製シランカツプリ ング剤 「 S i 6 9 (商 標） J、 ビス （ 3 — ト リ エ トキシシリルプロ ピル） テ トラスルフィ ド 老化防止剤 6 C ; N— ( 1 , 3—ジメチルブチル） _Ν' —フエ二 ノレ一 ρ—フエ二レンジァ ミ ン
加硫促進剤 D P G ； ジフ： ニルダァニジン
加硫促進剤 DM ； メルカプ トべンゾチアジルジスルフィ ド
加硫促進剤 N S ； N— t _ブチル一 2—ベンゾチアジルスルフェン アミ ド
縮合促進剤 B E HA S ； ビス （ 2—ェチルへキサノエー ト） スズ 第 3表一 1
Figure imgf000038_0001
(耐摩耗性は、比較例 1を 100として、指数表示した値である。 ) 第 3表一 2
Figure imgf000038_0002
(耐摩耗性は、比較例 1を100として、指数表示した値である。 ) 第 3表一 3
Figure imgf000039_0001
(耐摩耗性は、比較例 1を 100として、指数表示した値である。） . 以上の結果、 本発明の変性重合体 （実施例 1 7 ) は、 シリ カ系配 合及びカーボンブラ ック系配合のいずれにおいても、 低発熱性及び摩 耗特性について優れていることがわかる。 特にシリ力系での摩耗と低 ロス性 （低発熱性） の改善効果は顕著である。
また、 配合時に縮合促進剤を加えた実施例 8でも同様の傾向が認め られる。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 シリ カ系配合及ぴカーボンブラック系配合のゴム 組成物の両方に用いた場合に、 シリ力及びカーボンブラ ックとの相互 作用を高め、 破壊特性、 耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させると 共に、良好な作業性を発揮し得る変性重合体を提供することができる。 特に本発明のゴム組成物を使用した乗用車用タイヤ ト レツ ドは無機 フィラーを多く含有する配合においても、 加硫ゴムのヒステリシス口 スを低下することができ、 補強性が大幅に改良される。
さらに、 縮合促進剤を変性反応後の重合体に加えた場合、 コール ド フロー耐性も改良されるため、 コール ドフロ一耐性を改良するために 使用する多価カップリング剤を部分使用する必要がないという利点も ある。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位に ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物を反応させる'変性反応を行い、 該 反応の途中及び 又は終了後に反応系に縮合促進剤を加える変性重合 体の製造方法。
2 . 前記重合体が、 共役ジェン化合物を単独重合して、 又は共役ジ ェン化合物と他のモノマーを共重合して得られた重合体である請求項 1記載の変性重合体の製造方法。
3 . 前記活性部位の金属がアル力 リ金属及びアル力 リ土類金属から 選ばれる少なく とも 1種である請求項 1又は 2に記載の変性重合体の 製造方法。
4 . 前記重合体がァ-オン重合によ り合成されたものであり、 かつ 前記他のモノマーが芳香族ビニル化合物である請求項 2又は 3に記載 の変性重合体の製造方法。
5 . 前記活性部位が重合体の末端にあり、 かつ少なく ともその一部 が活性状態である請求項 4記載の変性重合体の製造方法。
6 . 前記変性に使用する ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物が、 一 般式 （ I )
Figure imgf000041_0001
(式中、 A 1は (チォ) エポキシ、 (チォ） イ ソシァネー ト、 （チォ） ケ トン、 （チォ） アルデヒ ド、 ィ ミ ン、 ア ミ ド、 イ ソシァヌル酸 ト リ ヒ ド 口カノレビノレエステノレ、 (チ才) カルボン酸エステノレ、 (チォ) カルボン 酸エステルの金属塩、 カルボン酸無水物、 カルボン酸ハロゲン化合物 及び炭酸ジヒ ドロカルビルエステルの中から選ばれる少なく とも一種 の官能基を有する一価の基、 R 1は単結合又は二価の不活性炭化水素基. R 2及び R 3は、 それぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の一価の脂肪族炭化水 素基又は炭素数 6〜 1 8の一価の芳香族炭化水素基を示し、 nは 0〜 2の整数であり、 O R 3が複数ある場合、 複数の O R 3はたがいに同一 でも異なっていてもよく、 また分子中には活性プロ トン及びォニゥム 塩は含まれない。）
で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及びノ又はその部分縮 合物、
一般式 （I I)
Figure imgf000042_0001
(式中、 A 2は環状三級ァミン、 非環状三級ァミ ン、 二 ト リル、 ピリ ジ ン、 スルフィ ド及びマルチスルフィ ドの中から選ばれる少なく とも一 種の官能基を有する一価の基、 R 4は単結合又は二価の不活性炭化水素 基、 R 5及び R 6は、 それぞれ独立に炭素数 1 〜 2 0の一価の脂肪族炭 化水素基又は炭素数 6〜 1 8の一価の芳香族炭化水素基を示し、 mは 0〜 2の整数であり、 O R 6が複数ある場合、 複数の O R 6はたがいに 同一でも異なっていてもよく 、 また分子中には活性プロ ト ン及びォニ ゥム塩は含まれない。）
で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び/又はその部分縮 合物、 及び一般式（III)
R 7 p - S i - (OR 8) 4.p · · · (III)
(式中、 R7及び R8は、 それぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の一価の脂肪 族炭化水素基又は炭素数 6〜 1 8の一価の芳香族炭化水素基を示し、 pは 0〜 2の整数であり、 O R8が複数ある場合、 複数の O R8はたが いに同一でも異なっていてもよく、 また分子中には活性プロ トン及び ォニゥム塩は含まれない。）
で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び/又はその部分縮 合物、 の中から選ばれる少なく とも一種である請求項 1乃至 5のいず れかに記載する変性重合体の製造方法。
7. 有機金属型の活性部位を有する重合体に、 変性用ヒ ドロカルビ ルォキシシラン化合物を該部位に対する化学量論的量又はそれよ り過 剰量加えて反応させる請求項 6記載の変性重合体の製造方法。
8. 前記縮合促進剤が、 スズのカルボン酸塩及び Z又はチタンアル コキシドと水との組み合わせである請求項 1乃至 7のいずれかに記載 の変性重合体の製造方法。
9. 前記スズのカルボン酸塩が、 下記一般式 （IV)
S n (O C O R 9) 2 · · · (IV)
(式中、 R 9は炭素数 2〜 1 9のアルキル基である。）
で表される酸化数 2のスズ化合物、 又は下記一般式 （V)
R 1 0 X S n A S y B 1 — y— · · · (y)
(式中、 R 1 °は炭素数 1〜 3 0の脂肪族炭化水素基、 Xは 1〜 3の整 数、 yは 1又は 2、 A 3は炭素数 2〜 3 0のカルボキシル基、 炭素数 5〜 2 0の α , γ —ジォ-ル基、 炭素数 3〜 2 0のヒ ドロカノレビノレォ キシ基、 及び炭素数 1 〜 2 0 のヒ ドロカルビル基及びノ又は炭素数 1 〜 2 0のヒ ドロカルビルォキシ基で三置換されたシロキシ基から選ば れる基、 B 1はヒ ドロキシル基又はハロゲンである。）
で表される酸化数 4 のスズ化合物であり、 前記チタンアルコキシドが 下記一般式 （VI)
A 4 z T i B 2 4— 2 · · · ( VI )
(式中、 A 4は炭素数 3〜 2 0 のアルコキシ基、 炭素数 1〜 2 0 のァ ルキル基及び/又は炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基で三置換されたシ ロキシ基から選ばれる基、 B 2は炭素数 5〜 2 0の ， γ —ジォニル 基、 ζ は 2又は 4である。） で表されるチタン化合物である請求項 8記 載の変性重合体の製造方法。
1 0 . 前記共役ジェン化合物が 1 ， 3 _ブタジエン又はィ ソプレン である請求項 2〜 9のいずれかに記載の変性重合体の製造方法。
1 1 . 前記芳香族ビエル化合物がスチレンである請求項 4乃至 1 0 のいずれかに記載の変性重合体の製造方法。
1 2 . 請求 ¾ 1乃至 1 1 のいずれかに記載の製造方法によ り得られ る変性重合体。
1 3 . ムーニー粘度 （M L 1+4/ 1 0 0 °C ) 力 S 1 0〜 1 5 0である請 求項 1 2記載の変性重合体。
1 4 . 請求項 1 2又は 1 3に記載の変性重合体を含むゴム組成物。
1 5 . 有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位 にヒ ドロカルビルォキシシラン化合物を反応させて得られた変性重合 体に、 配合時に縮合促進剤を添加してなるゴム組成物。
1 6. ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物が、前記一般式（ I )， (II) 及び（III)で表される化合物の中から選ばれる少なく と も一種である 請求項 1 5記載のゴム組成物。
1 7. 縮合促進剤が、 スズのカルボン酸塩及び Z又はチタンアルコ キシドである請求項 1 5記載のゴム組成物。
1 8. スズのカルボン酸塩が前記一般式 （IV) 又は （V) で表され る化合物であり、 チタンアルコキシドが前記一般式 （VI) で表される 化合物である請求項 1 7記載のゴム組成物。
1 9. (A) 前記変性重合体少なく とも 1 5重量％を含むゴム成分 と、 その 1 0 0重量部当たり、 （B) 無機フィラー及び Z又はカーボン ブラック 1 0〜 1 0 0重量部を含む請求項 1 4又は 1 5に記載のゴム 組成物。
2 0. 前記無機フィラーと してシリカ 1 0〜 1 0 0重量部を含む請 求項 1 9記載のゴム組成物。
2 1. 請求項 1 4乃至 2 0のいずれかに記載のゴム組成物を用いた タイヤ。
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