WO2003087031A1

WO2003087031A1 - Compose esterique, plastifiant pour resine polyester aliphatique biodegradable, et composition de resine biodegradable

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Publication number: WO2003087031A1
Application number: PCT/JP2003/004202
Authority: WO
Inventors: Yasunori Fujita; Osamu Sawa
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2003-10-23
Also published as: CN100384922C; CN1865327A; EP2202267B1; TWI320792B; EP1491523A1; JP2003292474A; EP2202267A1; KR20040102064A; TW200400994A; KR100965497B1; US20050228092A1; CN1646470A; US7166654B2; EP1491523A4; KR20100039458A; KR101042621B1; JP3421769B1; CN1290817C; AU2003220778A1; EP1491523B1

Description

明細書エステル化合物、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤

及び生分解性樹脂組成物技術分野

本発明は、フィルム、シートのような柔軟性が必要とされる成形品等に使用される生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤として用いられるエステル化合物、及び、このエステル化合物からなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤に関する。また本発明は、この可塑剤を配合した生分解性樹脂組成物、詳しくは、耐水性に優れるとともに可塑剤が成形品の表面へ移行（ブリードアウト）し難い生分解性樹脂組成物に関する。背景技術

生分解性文は自然環境下で分解するポリマーが、環境保護の見地から注目されている。このため、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等の研究が活発に行われている。

特にポリ乳酸は、農産物を原料として製造されるために資源の枯渴の問題がない点で望ましい材料である。近年、原料の L—乳酸が発酵法により大量かつ安価に製造されるようになってきた。しかし、ポリ乳酸は、結晶性が高く分子構造が剛直であるために、硬くて脆く、柔軟性に乏しいという難点がある。そのため、そのままでは、フィルムや包装材等の柔軟性が必要とされる用途には適さない。ポリ乳酸を軟質化するための方法としては、可塑剤の添加、軟質ポリマーのブレンドまたはコポリマー化等の方法が考えられる。しかし、軟質ポリマ一をブレンドする場合には、生分解性の観点よりポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂のブレンドに限られる。そのため、十分な柔軟性を付与するためには多量に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の特徵を損なう恐れがある。コポリマ一化の場合には、結晶性およびガラス転移点の低下に伴い、融点、耐熱性等の物性が変化する。

一方、可塑剤を添加する場合には、可塑剤が表面に浸み出して (ブリード）表面を汚したり、成形品の透明性が損なわれる場合が多い。このため、下記のように様々な可塑剤が提案されている。

例えば、特開平 4一 3 3 5 0 6 0号公報には、ポリ乳酸に可塑剤を添加した組成物が開示されており、可塑剤として、アジピン酸ジイソプロピル、セパチン酸ジォクチルが効果の良好なものとして記載されている。しかし、その可塑効果は小さく、一般フィルム用途に使用するには柔軟性が低い。この公報には、さらに、フ夕ル酸系可塑剤としてフタル酸ジェチルが記載されている。しかしながら、フタル酸ジェチルは、その可塑効果が小さく、ブリードアウトが発生しやすく、揮発しやすい。

また、特開平 1 1— 3 5 8 0 8号公報及び特開平— 1 8 1 2 6 2号公報には、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーに、エーテルエステル系可塑剤を使用することが開示されている。しかしながら、このエーテルエステル系可塑剤は、可塑剤自身の耐水性が不十分であり、フィルム等の成形品にした場合に、引張強度が弱い等の難点がある。

また、特開 2 0 0 0— 1 3 6 3 0 0号公報には、可塑剤としてポリプロピレングリコールジベンゾエートを含む乳酸系ポリマーが開示されている。しかしながら、この可塑剤は樹脂に対する相溶性が悪く、そのために可塑化効果が小さく、一般フィルム用途には使用し難い。

また、特開 2 0 0 0— 1 9 8 9 0 8号公報には、可塑剤としてァセチルトリブチルサイトレート、ジォクチルフタレート又はジィソデシルアジべ一ト等を単独でポリ乳酸に使用することが開示されている。しかしながら、これらの可塑剤はブリードアウトし易く、可塑化効果も悪い。

一方、特開 2 0 0 1— 2 9 4 7 3 6号公報には、脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸に可塑剤としてビス（プチルジグリコール）アジペート等を単独で使用することが開示されている。しかしながら、これらの可塑剤はブリードアウトし易く、耐水性及び可塑化効果も悪い。

このように、生分解性樹脂の可塑剤として、満足できるものは開発されていないのが現状である。そこで、複数の可塑剤を併用することにより欠点を補い合うことも考えられるが、製造工程が複雑になり、また基材樹脂に対する各可塑剤の相溶性の違いにより、各可塑剤を均一に混合することが困難な場合がある。発明の開示

本発明の第 1の目的は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤として望まれる特性を自由に設計できるエステル化合物、このようなエステル化合物からなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤、このようなエステル化合物を可塑剤として含有する生分解性樹脂組成物を提供することである。

本発明の第 2の目的は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤として使用する場合に、耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードアウトし難い生分解性樹脂組成物を与えるエステル化合物、このようなエステル化合物からなる生分解性樹脂用の可塑剤、及び、耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードアウトし難い生分解性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステル樹脂に、可塑剤として、脂肪族多塩基酸と 2種以上のアルコール又はエーテルアルコールとのエステル（以下、「混合基エステル」という）を使用することにより、脂肪族多塩基酸と 1種のアルコール又はエーテルアルコールとのエステル

(以下、「単一基エステル」という）を単独使用または混合使用するだけでは得られなかった特性、特に耐水性及び耐ブリード性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下のエステル化合物などを提供する。

1 . 下記の一般式（1 ) で表されるエステル化合物。

(式中、 R¹及び R²は、互いに異なって、それぞれ下記の一般式（2 ) で表される）

(R³0)_nR⁴ ( 2 ) (式中、 R³は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R⁴は Cl〜10の直鎖または分岐伏のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C7 〜15のアルキルァリール基を示し、 mは 0〜8の整数を示し、 nは 0〜6の整数を示す）

2. 下記の一般式（3) で表されるエステル化合物。

( 3 )

(式中、 R⁵は H、 Cl〜5の脂肪族ァシル基または C6〜12の芳香族ァシル基を示し、 R⁶、 R⁷、 R⁸は全てが同一ではなく、それぞれ下記の一般式（4) または一般式（5) で表わされる）

"~ (R⁹0)_pR¹⁰

P^A、 ( 4 )

(式中、 R⁹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R^ieは Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 pは 0〜6の整数を示す）

― CH₂COO(RⁿO)_flR¹² ( 5 )

(式中、 R¹¹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R12は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C7〜15のアルキルァリール基を示し、 qは 0〜6の整数を示す）

3. 脂肪族多塩基酸と 2種以上のアルコールまたはエーテルアルコールとのェステルからなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤。

4. エステルが下記の一般式（1) で表される化合物である項 3に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤。 000~ (CH₂)_m— COOR² _{( χ} )

(式中、 R'及び R²は、互いに異なって、それぞれ下記の一般式（2) で表される）

(R³0)_nR⁴

( 2 )

(式中、 R³は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R⁴は Cl〜10の直鎖または分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C7 〜15のアルキルァリール基を示し、 mは 0~8の整数を示し、 nは 0〜6の整数を示す）

5. エステルが下記の一般式（3) で表される化合物である項 3に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤。

(式中、 R⁵は H、 Cl〜5の脂肪族ァシル基または C6〜12の芳香族ァシル基を示し、 R⁶、 R R⁸は全てが同一ではなく、それぞれ下記の一般式（4) または一般式（5) で表わされる）

(R⁹0)_PR¹⁰

( )

(式中、 R⁹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R^ieは Cl~10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリ一ル基を示し、 pは 0〜6の整数を示す）

— CH₂COO(R O)_qR¹² ( 5 )

(式中、 R¹¹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R¹²は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 qは 0〜6の整数を示す）

6. 項 1に記載の化合物の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤としての使用。

7. 項 2に記載の化合物の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤としての使用。

8. (i)生分解性脂肪族ポリエステル樹脂と、（ii)脂肪族多塩基酸と 2種以上のアルコールまたはエーテルアルコールとのエステルからなる可塑剤とを含む生分解性樹脂組成物。

9. 可塑剤が下記の一般式（1) で表される化合物である項 8に記載の生分解性樹脂組成物。

(式中、 R¹及び R²は、互いに異なって、それぞれ下記の一般式（2) で表される） .

— (R³0)_nR⁴ ( 2 )

(式中、 R³は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R⁴は Cl〜10の直鎖または分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7~15のァリールアルキル基または C7 〜15のアルキルァリール基を示し、 mは 0〜8の整数を示し、 nは 0〜6の整数を示す）

10. 可塑剤が下記の一般式（3) で表される化合物である項 8に記載の生分解性樹脂組成物。

( 3 )

— (R⁹ )pR¹⁰ ( 4 )

(式中、 R⁹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R^IQは Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリ一ルアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 Dは 0〜6の整数を示す）

CH₂COO(RⁿO)_nR¹² ( ₅ )

(式中、 R'¹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R¹²は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリ一ル基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 qは 0〜6の整数を示す）

11. 生分解性脂防族ポリエステル樹脂が、ヒドロキシカルボン酸の縮合により得られる樹脂及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合により得られる樹脂からなる群より選ばれる少なぐとも 1種の樹脂である項 8、 9または 10 に記載の生分解性樹脂組成物。

12. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である項 11に記載の樹脂組成物。

13. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートァジぺート又はこれらの混合物である項 11に記載の樹脂組成物。

14. 下記の一般式（1) で表されるエステル化合物を生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に添加する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の可塑化方法。

^OOC— (CH₂)m— COO R² ( . 、

— (R³0)„R⁴ ( 2 )

(式中、 R³は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R⁴は Cl〜10の直鎖または分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C7 〜15のアルキルァリール基を示し、 mは 0〜8の整数を示し、 nは 0〜6の整数を示す）

15. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である項 14に記載の方法。 16. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネー卜アジペート又はこれらの混合物である項 14に記載の方法 _£ 17. 下記の一般式（3) で表されるエステル化合物を生分解性脂肪族ポリ：！：ステル樹脂に添加する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の可塑化方法。

— (R⁹ )_PR¹⁰ ( 4 )

(式中、 R⁹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R^ieは Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリ一ル基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 pは 0〜6の整数を示す）

― C^COOCR^O^ ¹² ( 5 )

(式中、 R¹¹は Cl~6のアルキレン基を示し、 R12は Cl~10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C7〜15のアルキルァリール基を示し、 qは 0〜6の整数を示す）

18. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である項 17に記載の方法。

19. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジべ一ト又はこれらの混合物である項 17に記載の方法。本発明によると、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤として望まれる特性を自由に設計できるエステル化合物、このようなエステルからなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤、このようなエステルを可塑剤として含有する生分解性樹脂組成物が提供される。

また本発明によると、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤として使用する場合に、耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードアウトし難い生分解性澍脂組成物を与えるエステル化合物、このようなエステルからなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤、及び、耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードァゥトし難い生分解性樹脂組成物が提供される。

さらにいえば、本発明のエステル化合物は、脂肪族多塩基酸と 2種以上のア^!レコール又はエーテルアルコールとのエステルであるために、アルコ一ルまたはェ一テルアルコールの種類を選択して組み合わせることにより、可塑剤として所望の特性を有するエステル化合物を自由に設計できる。

これにより、従来の単一種類のアルコールまたはエーテルアルコールを使用することにより得られる単一基エステル化合物を混合使用する場合に比べて、個々の単一基エステル化合物の特徴を併せ持ち、さらに混合使用しただけでは得られない効果も奏するようになる。すなわち単一基エステル化合物の混合使用と同等またはそれ以上の効果が得られる。

具体的には、本発明のエステル化合物によると、特に、従来の単一のエステリレ化合物では達成できなかったブリード性及び耐水性の双方を達成できる可塑剤とすることができる。また、引張弾性率 ·伸び率が著しく改善され、すなわち可塑化効果が著しく向上する。これにより、少量添加するだけで、比較的硬質なポリ乳酸等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に柔軟性を付与することができる。さらに具体的には、二塩基酸エステル（B 1 ) 又はクェン酸エステル（B 2 ) において、例えば、耐水性を向上させるために芳香族エステル基の導入が考えられる。例えばべンジルアルコールぉよびジェチレングリコールモノメチルェ一テルをアジピン酸と反応させることにより、ベンジルメチルジグリコールアジべ一卜が得られる。これは、ジベンジルアジペート、ビス（メチルジグリコール）ァジペートの単独使用に比べて、引張弾性率 .伸び率 ·耐水性等が著しく改善される。

また、 2種以上の可塑剤を混合使用する場合には、作業が繁雑になり、また生分解性脂肪族ポリエステル樹脂とのブレンドの際に、個々の可塑剤と樹脂との相溶性等の違いより均一に混合できずに、それにより樹脂組成物の物性等に悪影響が出る可能性がある。それに対して、本発明の混合基エステルを使用する場合には、可塑剤として一成分を添加するだけで済むため、作業が簡単であり、また生分解性脂肪族ポリエステル樹脂とのブレンドの際にも均一に混ざり、その結果得られた樹脂も異方性がないという利点がある。

. さらに、本発明のエステル化合物は、ポリ乳酸等の透明な基材樹脂に添加する場合に、その透明性を維持できる。

これらの結果、本発明のエステル化合物を生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に可塑剤として添加することにより、柔軟性、耐水性に優れ、かつ、可塑剤のプリードアウトの無い生分解性樹脂組成物が得られる。また、透明な樹脂基材を使用する場合には透明な生分解性樹脂組成物が得られる。これにより本発明のエステル化合物を可塑剤として用いた生分解性樹脂組成物は、フィルム、シート、包装材、成形品等の材料として好適に使用できる。発明の詳細な記述

以下、本発明を詳細に説明する。

( I ) エステル化合物

基本的構成

本発明のエステル化合物は、脂肪族多塩基酸と 2種以上のアルコールまたはェ一テルアルコールとのエステルである。

単一基エステルについて説明すると、多塩基酸に単一のアルコールまたはエーテルアルコールを反応させることによって、単一種類のエステル基を有する多塩基酸エステルが得られる。例えば、 1モルのアジピン酸と 2モルのメタノールを反応させることによりジメチルアジペートが得られる。一方、多塩基酸にアルコールまたはエーテルアルコールを反応させる際に、少なくとも 1つは異なるアルコ一ルまたはエーテルアルコールを用いることにより、同一分子中に異なるエステル基を有する多塩基酸エステルが得られる。本発明では、このようなエステ^！レを混合基エステルと言う。例えば、 1モルのアジピン酸と 1モルのメタノールおよび 1モルのブ夕ノールとから、混合基エステルであるメチルブチルアジべ一卜が得られる。

本発明のエステル化合物において、脂肪族多塩基酸としては、それには限定されないが、通常 2価又は 3価の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族多塩基酸を採用できる。また、炭素数は、通常 2〜20程度、特に 4〜 10程度、さらに特に 4 〜 6程度のものを使用できる。

アルコールとしては、それには限定されないが、通常直鎖または分岐状の飽禾ロ脂肪族アルコール又は芳香族のアルコールを採用できる。また、炭素数は、通常 1〜20程度、特に 4〜10程度、さらに特に 4~8程度のものを使用できる。エーテルアルコールとしては、それには限定されないが、前記アルコールの: H チレンオキサイド付加物、.プロピレン付加物、ブチレン付加物等であって、炭素数が、通常 3〜20程度、特に 3〜10程度、さらに特に 5〜8程度のものを使用でさる。

本発明のエステル化合物としては、代表的には、以下の一般式（1) で表される二塩基酸エステル化合物（B 1) 及び以下の一般式（3) で表されるクェン酸エステル化合物（B 2) が挙げられる。

二塩基酸エステル化合物（B 1)

混合基エステルのうち、二塩基酸エステル（B 1) は、下記の一般式（1) で表される化合物である。

(式中、 R¹および R²は、互いに異なって、それぞれ下記の一般式（2) で表される）

— (R³0)„R⁴ ( 2 )

二塩基酸エステル（B 1 ) の原料となる二塩基酸の具体例としては、例えば接酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの中ではコハク酸またはアジピン酸が好ましい。

一方、二塩基酸エステル（B 1 ) の原料となるアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパノール、 1—ブタノール、 2—ブタノール、 2—メチル一 1—プロパノール、 1 , 1一ジメチ Jレ —1—エタノール、ペンタノ一ル、へキサノ一ル、ヘプ夕ノール、ォク夕ノール、フエノール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 1—ブタノール、ぺン夕ノール、へキサノール、ヘプ夕ノール、ォク夕ノール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール等が好ましく、 1—ブ夕ノール、ォク夕ノール、ベンジレアルコール、フエネチルアルコールがより好ましい。

また、二塩基酸エステル（B 1 ) の原料となるェ一テルアルコールとしては、上記アルコールのエチレンォキサイド付加物、プロピレンォキサイド付加物等が挙げられる。具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テル、エチレングリコールモノフエニルエーテル、エチレングリコ一ルモノペンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフエニルエーテル、ジエチレングリコールモノべンジルエーテル、トリエチレンダリコールモノメチルエーテル、卜リエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ —ルモノフエ二ルェ一テル、トリエチレンダリコールモノべンジルエーテルのようなエチレンォキサイド付加物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンダリコールモノェチルエーテル、プロビングレリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフエニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルェ一テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプチルェ一テル、ジプロピレングリコールモノフエニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、トリプロピレングリコ一ルモノエチルェ一テル、トリプロピレングリコールモノブチルエーデル、トリプロピレングリコールモノフエニルエーテル、トリプロピレングリコールモノべンジルエーテ^/のようなプロピレンォキサイド付加物等が挙げられる。これらの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンダリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、卜リエチレングリコ一ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコ一ルモノェチルエーテル、トリエチレングリコ一ルモノブチルェ一テル等が好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジェチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。

上記二塩基酸とアルコールまたはエーテルアルコールとの反応によって得られる具体的な化合物としては、例えばメチルジグリコールェチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ェチルジグリコ一ルブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジべ一卜、ベンジルェチルジグリコ一ルアジべ一ト、ベンジルプチルジグリコ一ルアジべ一卜、メチルジグリコ一ルェチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールプチルジグリコールサクシネート、ェチルジグリコールプチルジグリコールサクシネ —ト、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルェチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコ一ルサクシネートのようなジグリコール系エステル；

メチルジプロピレングリコールェチルジプロピレングリコールァジぺー卜、メチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコールアジペート、ェチルジプロピレングリコールブチルジプロピレンダリコールアジペート、ベンジルメチルジプロピレンダリコールアジペート、ベンジルェチルジプロピレングリコ一ルアジペート、ベンジルブチルジプロピレングリコールアジペート、メチルジブロピレンダリコールェチルジプロピレングリコールサクシネート、メチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコ一ルザクシネート、ェチルジプロピレングリコールプチルジプロピレンダリコールサクシネート、ベンジルメチルジプロピレングリコールサクシネート、ベンジルェチルジプロピレンダリコールサクシネート、ベンジルブチルジプロピレンダリコールサクシネー卜のようなジプロピレングリコール系エステル等が挙げられる。

これらの中では、ジグリコール系エステルが好ましく、メチルジグリコール: チルジダリコールアジべ一ト、メチルジグリコールブチルジグリコールアジべ一ト、ェチルジグリコールプチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジダリコールアジべ一ト、ベンジルェチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコ一ルェチルジグリコ一ルザクシネート、メチルジグリコールプチルジグリコ一ルサクシネート、エヂルジグリコ一ルブチルジグリコールサクシネ一ト、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルェチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジダリコールサクシネートがより好ましい。

メチルジグリコールプチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコーレブチルジグリコ一ルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジダリコールサクシネートが更により好ましく、メチルジグリコ —ルブチルジダリコールアジべ一ト、ベンジルメチルジグリコールアジべ一ト、ベンジルプチルジグリコールアジペートが最も好ましい。

クェン酸エステル（B 2 )

クェン酸エステル（B 2 ) は下記の一般式（3 ) で示される化合物である。

(式中、 R⁵は H、 C l〜5の脂肪族ァシル基または C 6〜12の芳香族ァシル基を示し、 R⁶、 R⁷、 R⁸は全てが同一ではなく、それぞれ下記の一般式（4 ) または一般式（5 ) で表わされる）

(R⁹0)_pR¹⁰

( 4 )

(式中、 R⁹は C l〜6のアルキレン基を示し、 R^lflは C l〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C 6〜12のァリ一ル基、 C 7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 pは 0〜6の整数を示す）

— CH₂COO(R^uO)_qR¹² ( _{5 )}

(式中、 R¹¹は C l〜6のアルキレン基を示し、 R¹²は C l〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C 7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 Qは 0〜6の整数を示す）

上述したように、 R⁵は水素原子、炭素数 1から 5の脂肪族ァシル基または炭素数 6から 1 2の芳香族ァシル基であるが、特に炭素数 2〜4の脂肪族ァシル基または炭素数 7〜1 0の芳香族ァシル基が好ましく、ァセチル基又はベンゾィル基がより好ましい。

R⁹及び R ¹'は炭素数 1〜6のアルキレン基であるが、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が好ましく、エチレン基がより好ましい。

R ¹"及び R ¹²は炭素数 1〜 1 0の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数 6〜 1 2のァリ一ル基、炭素数 7〜 1 5のァリ一ルアルキル基または炭素数 7〜 1 5のアルキルァリール基であるが、特に炭素数 2〜8の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基、炭素数 7〜1 0のァリールアルキル基または炭素数 7〜 1 0のアルキルァリール基であることが好ましい。 R ^1Q及び R ¹²の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基またはベンジル基等が挙げられ、中でもェチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、ェチル基、ブチル基がより好ましい。 p及び Qは 0から 6の整数であり、好ましくは 0〜4である。

クェン酸エステル化合物（B 2 ) の具体的な化合物としては、例えばメトキシ力ルポニルメチルジメチルサイトレート、メトキシカルボ二ルメチルジェチルサイトレート、メトキシカルポニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、エトキシカルポニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボ二ルメチルジォクチルザイトレート、ブトキシカルボ二 Jレメチルジメチルサイトレート、ブトキシカルポ二ルメチルジェチルサイトレート、ブトキシカルポニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチリレモノメチルサイトレ一卜、ジメトキシカルポニルメチルモノェチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノプチルサイトレ一ト、ジェトキシカルボニルスチルモノメチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノォクチルザイトレート、ジブトキシカリレポニルメチルモノメチルサイトレ一ト、ジブトキシカルポニルメチルモノエチリレサイトレート、ジブトキシカルポニルメチルモノブチルサイトレート及び、これらの化合物の前記一般式（3 ) における R⁵の部分がァセチル化された化合物等が挙げられる。

これらの中でも、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ブトキシカルポニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート等が好ましく、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ブトキシカルポ二ルメチルジブチルサイトレートがより好ましく、エトキシカルポニルメチルジブチルサィ卜レートが最も好ましい。

数平均分子量

混合基エステルの数平均分子量は、特に限定されないが、一般に分子量が小さいほど可塑効果が大きい反面、安定性が低く、成型品表面へのブリードアウトによるブロッキングおよび汚れ発生の可能性が大きくなる。そのため、混合基エステルの数平均分子量は 2 0 0〜 1 5 0 0の程度が好ましく、 3 0 0〜 1 0 0 0程度がより好ましい。

用途

本発明の混合基エステルは、生分解性を有し、さらに脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性が良好であることから、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤として好適に使用できる。

(I I) 生分解性樹脂組成物

基本的構成

本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（A) と、脂肪族多塩基酸と 2種以上のアルコール又はェ一テルアルコールとのエステル (本発明の混合基エステル）からなる可塑剤（B) とを含む樹脂組成物である。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（A)

生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（A) としては、ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により得られるポリマ一（Al)、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として合成される脂肪族ポリエステル（A2)、ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの夕一ポリマー（A3) が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから合成される脂肪族 ·芳香族ポリエステル（A4) についても本発明では脂肪族ポリエステル樹脂に含める。

本発明において、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂としては、上記の（A 1) 〜（A4) に含まれる任意の樹脂を混合して使用できる。特に、ポリマ一（Al)、ポリマ一（A2) 又はこの両者の混合物が好ましく、ポリマ一（A1) がより好ましい。

<ヒドロキシカルボン酸のポリマー（A1) 〉

ポリマー（A1) の原料であるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、 /3—ヒドロキシプロピオン酸、 i3—ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合は、 D体、 L体、またはラセミ体のいずれも使用できる。これらを脱水重縮合させることにより高分子量物が得られる。

また、本発明において、ポリマー（A1) には、ヒドロキシカルボン酸誘導体であるエステルに対してエステル交換を行うことにより得られるポリマーや、ヒドロキシカルボン酸誘導体である環状エステル（ラクトン）の開環重合により得られるポリマー（ポリラクトン）も含まれる。ポリラクトンの具体例としては、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セルグリーン」、ユニオンカーバイド社製「トーンポリマー」、ソルべィ社製「力パ」等が挙げられる。

ポリマー（A 1 ) としては、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ乳酸、ポリ力プロラクトン等が好ましく、ポリ乳酸、ポリ力プロラクトンがより好ましい。

<<ポリ乳酸 >>

ポリ乳酸について詳しく説明すると、ポリ乳酸の原料としては、 L—乳酸、 D 一乳酸、 D L—乳酸またはそれらの混合物、及び乳酸の環状 2量体であるラク夕イドを挙げることができる。乳酸は、砂糖、スターチ等の再生可能な資源を発酵することにより得られる点で、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも有用な原料である。

本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法は、特に限定されず、乳酸を直接脱水縮合させる方法、及び、乳酸から環状二量体であるラクタイドを合成し、開環重合により高分子量のポリ乳酸を得る方法、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、ラクタイドゃグリコライドと ε -力プロラクトン）を触媒の存在下で開環重合する方法などを採用できる。

また、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に、乳酸以外の他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸等を共重合しても構わない。更に、分子量増大を目的にして、少量の鎖延長剤（例えばジイソシァネート化合物、ェポキシ化合物、酸無水物等）を使用できる。

ポリ乳酸の重量平均分子量（Mw) は、 1万〜 1 0 0万程度が好ましく、 3万〜6 0万程度がより好ましく、 5万〜 4 0万程度が更に好ましい。重量平均分子量（Mw) が前記範囲であれば、機械的強度が十分であり、かつ加工性に優れる。ポリ乳酸の具体例として、株式会社島津製作所製「L A C T YJ、三井化学株式会社製「レイシァ」、ュニチカ株式会社製「テラマック」、三菱樹脂株式会社製「ェコロ一ジュ」、大日本インギ化学工業株式会社製「C P L A (仮称)」、 C a r g i 1 1 一 D o w社（米）製「e c o— P L A」、カネボウ合繊株式会社「ラクトロン」等が挙げられる。

<脂肪族ポリエステル（A 2 ) 〉

脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として合成される脂肪族ポリエステル（A 2 ) は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを種々組み合わせて製造されるポリエステルであって、生分解性を有するものであれば、特に限定されない。

脂肪族ポリエステル（A 2 ) の原料のうちの 1つである脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 6— へキサンジオール、 1 , 9—ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 4 ーシクロへキサンジメタノール、 1 , 4—ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、 1， 4—ブタンジオールが好ましく、 1， 4—ブタンジオールがさらに好ましい。脂肪族二価アルコールは、 1種を単独で又は 2種以上を組み合せて使用することができる。

脂肪族ポリエステル（A 2 ) の他方の原料である脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えばコハク酸、蓚酸、マロン酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの中では、コハク酸、アジピン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、 1種を単独で又は 2 種以上を組み合せて使用することができる。

脂肪族ポリエステル（A 2 ) は、柔軟性等の樹脂の諸物性や生分解性を損なわない範囲内で、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの他に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のような第三成分を重合成分として使用して合成されたものであつてもよい。

重合可能な脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば乳酸、ダリコール酸、ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 4一ヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカブロン酸等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合は、 D体、 L体、またはラセミ体のいずれでもよい。さらに脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、 ε—力プロラクトン等も使用できる。重合可能な脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合せて使用することができる。

脂肪族ポリエステル（Α 2 ) の製造方法としては、これらを直接重合して高分子量物を得る直接重合法と、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接重合法との双方を採用できる。詳しくは、直接重合法においては、通常原料化合物中に含まれる水分または重合中に発生する水分等を除去しながら高分子量物を得る。また、間接重合法には、原料化合物を選択してオリゴマー程度にまで重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖長延長剤（例えばへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエ二ルメタンジイソシァネート等のジイソシァネート化合物）を使用して高分子量化する方法、及び、カーボネート化合物を用いて高分子量)！旨肪族ポリエステルカーボネートを得る方法等がある。本発明においては、これらのいずれの方法も使用できる。

脂肪族ポリエステル（A2) は、テレフタル酸、力一ポネート等を共縮合した変性脂肪族ポリエステルであってもよい。

テレフ夕ル酸を共縮合した変性脂肪族ポリエステルの具体例として、 BASF 社製「ECOFLEX」、 EASTMAN CHEM I C AL S社製「E AS TA R B I Oj、 DuPONT社製「B I OMAX」等が挙げられ、カーボネートを共縮合した例として三菱瓦斯化学株式会社製「ユーペック」等が挙げられる。脂肪族ポリエステル（A2) としては、具体的には、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリへキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリエチレンォキサレート、ポリブチレンォキサレート、ポリへキサメチレンォキサレート、ポリエチレンセバゲート、ポリブチレンセバゲート、ポリへキサメチレンセバゲート等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上混合して使用できる。

すでに工業化されているために入手が容易である点及び得られるポリマーの性質（融点、生分解性）の点において、特に、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ一トまたはポリプチレンサクシネ一トァジぺー卜が好ましく、ポリプチレンサクシネートまたはポリプチレンサクシネ一トァジぺ一卜がより好ましい。

ポリブチレンサクシネートの具体例としては、昭和高分子株式会社製「ビオノ一レ」、三菱化学社製「GS— P l a」、 SKインダストリ一社製「スカイダリーン J 等が挙げられる。. ポリブチレンサクシネートアジペートの具体例としては、昭和高分子株式会社製「ビオノ一レ」等が挙げられる。ポリエチレンサクシネ一トの例としては、株式会社日本触媒製「ルナーレ」等が挙げられる。

本発明で使用する脂肪族ポリエステル（A2) の重量平均分子量は、実用上充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量で、 1〜100万程度が好ましく、 3〜 50万程度がより好ましく、 5〜3 0万程度がさらにより好ましい。前記分子量の範囲であれば、機械的強度が十分であるとともに、成形加工性に優れすなわち取り扱いが容易である。

また、脂肪族ポリエステル（A2) の融点は 70~20 Ot程度、特に 80〜 160 程度であるのが好ましい。前記融点の範囲であれば、耐熱性が良好で、かつ構造的に製造が容易である。

<夕一ポリマー（A3) >

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂としては、前述したように、ヒドロキシカリレボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの夕一ポリマー（A3) も使用できる。

ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとしては、特に限定されず、例えばポリマー（A1) 及び（A2) の原料として例示したものを使用できる。ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの好ましい組み合わせとしては、乳酸コハク酸ジエチレングリコール、乳酸 Z コハク酸 1， 4一ブタンジオール、乳酸/アジピン酸エチレングリコール、乳酸アジピン酸 1, 4ブタンジオール等の組み合わせが挙げられる。

夕一ポリマー（A3) の重量平均分子量は、実用上充分な機械物性を示すものであれば特に制限されない。

<脂肪族 ·芳香族ポリエステル（A4) 〉

前述したように、本発明において脂肪族ポリエステル樹脂（A) には、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルも含まれる。

脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとしては、特に限定されず、例えばポリマ一（A 2) について例示したものを使用できる。また、芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、（オルソ）フ夕ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの公知のものを使用できる。

脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの好ましい組み合わせとしてはコハク酸テレフタル酸 Zブタンジオール、コハク酸/テレフ夕ル酸 Zエチレングリコール、コハク酸/イソフタル酸ブタンジォ一ル、コハク酸/ィソフタル酸ェチレングリコ一ル、アジピン酸テレフ夕ル酸/ブタンジオール、アジピン酸テレフタル酸/エチレングリコール、アジピン酸 Zイソフタル酸ノブタンジオール、アジピン酸 Zィソフタル酸エチレングリコール等の組み合わせが挙げられる。特に、アジピン酸/テレフタル酸ブタンジオールの組み合わせが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸 Z芳香族ジカルボン酸の共重合比率は、モル比で、通常 1 /0. 02〜 1 5程度、特に 1/0. 05〜 1 2程度であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステル（A4) の具体例としては、 BASF社製「EC〇FLEXJ、 EASTMAN CHEM I CALS社製「EASTAR B I 0」、 Du PONT社製「B I OM AX」等が挙げられる。

ポリエステル（A4) の重量平均分子量は、実用上充分な機械物性を示すものであれば特に制限されない。

混合基エステル可塑剤（B)

混合基エステル可塑剤（B) としては、前述した本発明の混合基エステルからなる可塑剤を使用できる。

混合基エステル可塑剤の添加量は、脂肪族ポリエステル樹脂（A) 100重量部に対して、通常 3〜 50重量部程度、特に 5〜40重量部程度、さらに特に 8 〜30重量部程度とするのが好ましい。前記添加量の範囲であれば、十分な可塑化効果が得られるとともに、可塑剤のブリードアゥ卜が生じ難い又は生じない。その他の成分

本発明の生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、生分解性樹脂組成物に通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば改質剤、結晶核剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱材、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、耐電肪止剤、安定剤、充填剤、強ィ匕剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、その他の可塑剤、その他の重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレ一ト、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂)、木粉、でんぷん等が挙げられる。

本発明の混合基エステルは、可塑剤として単独で使用するだけでも十分な性能が得られるが、他の可塑剤との併用も可能である。他の可塑剤としては、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の可塑剤として公知の可塑剤を、制限なく使用できる。このような公知の可塑剤として、二塩基酸エステル、クェン酸エステル、ポリアルキレングリコールジエステル、多価アルコールエステル、ポリエステル可塑剤またはポリエーテルエステル可塑剤等が挙げられる。

製造方法

可塑剤 (B ) は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（A) の重合原料に添加してもよく、ポリエステル樹脂（A) の重合工程中に混合してもよく、ポリエステル樹脂（A) の重合後に混合してもよい。伹し、重合原料に添加したり重合工程中に添加する場合には、可塑剤（B) が、エステル交換反応によりポリエステル樹脂（A) と共重合したり、可塑剤が分解したりする場合があり、所望の可塑効果を正確に実現できない可能性がある。従って、可塑剤（B ) を、ポリエステル樹脂（A)の重合後であって、成型前または成型工程中に混合するのが好ましい。ポリエステル樹脂（A) と混合基エステル可塑剤（B ) の混合方法や混合装置は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。特に、連続的に処理できるものが工業的には有利で好ましい。例えば、ポリエステル樹脂（A) と可塑剤（B ) とを所定比率で混合し、そのまま押出成型機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形することができる。また、例えばポリエステル樹脂（A)と可塑剤（B ) とを溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形することもできる。ポリエステル樹脂（A) と混合基エステル可塑剤（B ) とを均一に混合させるためには一旦ペレツト化する後者の方法が好ましい。

これらの溶融混合法の場合は、ポリマーの劣化、変質を実質的に防ぐことが望ましく、そのためにはできるだけ低温で短時間内に混合することが好ましい。溶融押出温度は、使用する樹脂の融点及び樹脂（A) と可塑剤（B) との混合比率等を考慮して適宜選択すればよいが、通常 100〜250 程度とすればよい。

(III)生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の可塑化方法

本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の可塑化方法は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に上記一般式（1) で表される化合物、又は、上記一般式（3) で表される化合物を添加する方法である。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂としては、前述した生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（A) を使用できる。

混合基エステルの添加量は、脂肪族ポリエステル樹脂（A) 100重量部に対して、通常 3〜 50重量部程度、特に 5〜40重量部程度、さらに特に 8〜 30 重量部程度とするのが好ましい。前記添加量の範囲であれば、十分な可塑化効果が得られるとともに、可塑剤のブリードアウトが生じ難い又は生じない。

実施例

以下、本発明を実施例及び比較例並びに試験例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

1. 成分

本実施例及び比較例では、以下に示す成分を使用した。

1) 脂肪族ポリエステル樹脂（A)

ポリ乳酸：株式会社島津製作所製「LACTY9030J

(ヒドロキシカルボン酸のポリマー（A1))

脂肪族ポリエステル：昭和高分子株式会社製「ピオノーレ# 3020」

(脂肪族ポリエステル（A2))

2) 混合基エステル可塑剤（B)

メチルジグリコールブチルジグリコ一ルアジべ一ト：混合基エステル 1 ベンジルプチルジグリコールアジペート：混合基エステル 2

ベンジルメチルジグリコールアジペート：混合基エステル 3

エトキシカルポニルメチルジブチルサイトレ一ト：混合基エステル 4

3) 単一基エステル可塑剤（比較例で使用）ビス（プチルジグリコール）アジペート：単一基エステル 1

大八化学工業株式会社製商品名「BXA」

ビス（メチルジグリコール）アジペート：単一基エステル 2

大八化学工業株式会社製商品名「MXA」

ジベンジルアジペート：単一基エステル 3

トリエトキシカルポニルメチルサイトレート：単一基エステル 4

トリブチルサイトレート（TBC) ：単一基エステル 5

2. 合成例

合成例 1 (混合基エステル 1の合成）

撹搀機、温度計、水分け装置及び還流管を備えた 1リットルの四つ口フラスコに、アジピン酸 146. 0 g (1. 0モル）、ジエチレングリコールモノメチルェ —テル 120. 0 g (1. 0モル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル 1 78. 2 g ( 1. 1モル）、パラトルエンスルホン酸 1. 9 gおよびトルエン 12 0.0 gを充填した。この混合溶液を常圧下で撹拌しながら 1 18 まで 30分かけて加熱昇温した。同温度（1 18で）で還流が始まったが、エステルの生成に伴って還流開始後 6時間で温度が 145でまで上昇し、反応回収水 37. 3 g (2. 1モル）が回収され、これ以上の水の生成が認められなかったため反応を終了した。反応終了後、反応生成物を 60 まで冷却し、同温度（6 O ) で、反応生成物の酸価に対して 2倍となる炭酸ナトリウム（合成例 1では 2. 4g) と水 1 20.0 gを添加し中和を行った。更に、有機層を 120.0 gの水で洗浄した後、 120 になるまで加熱し、約 4 kP aに到達するまでトルエンを回収し、引き続いて同減圧下 120 で水蒸気蒸留を 1時間行い、反応生成物から低沸点の成分を除去し、無色透明の液体 380. 5 gを得た。収率は 96. 9%で、生成物の酸価は 0. 09 (mgKOHZg) であった。

生成物について以下の条件でガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目的物であるメチルジグリコ一ルブチルジグリコ一ルァジぺートの純度は面積比で 51. 1 %であった。ガスクロマトグラフィー分析の結果を図 1に示す。図 1中矢印で示したのがメチルジグリコールブチルジグリコ一ルァジぺートによるピークである。ぐガスクロマトグラフィー条件 >

装置名：島津製作所製 GC-17A

カラム： DB-1 (J&W製： 100%Dimethylpolysiloxane)

0.32mm X30m, 膜厚 0.25 m

検出器： FID

キャリアガス： He

合成例 2 (混合基エステル 2の合成）

アルコールの原料として、ベンジルアルコール 108. 0 g (1. 0モル）およびジエチレングリコールモノプチルェ一テル 166. 3 g ( 1. 03モル）を用いること以外は合成例 1と同様にして、無色透明の液体 369. 5 gを得た。収率は 97. 1%で、生成物の酸価は 0. 08 (mgKOH/g) であった。生成物について合成例 1と同様の条件でガスクロマトグラフィ一分析を行ったところ、目的物であるベンジルブチルジグリコールァジぺートの純度は面積比で 47. 1%であった。ガスクロマトグラフィー分析の結果を図 2に示す。図 2中矢印で示したのがベンジルブチルジダリコールアジペートによるピークである。合成例 3 (混合基エステル 3の合成）

ジエチレングリコールモノブチルエーテル 178. 2 g (1. 1モル）の代わりにベンジルアルコ一ル 114. 9 g (1. 06モル）を用いること以外は合成例 1と同様にして、無色透明の液体 323. 0 gを得た。収率は 85. 0%で、生成物の酸価は 0. 09 (mgKOHZg) であった。

生成物について合成例 1と同様の条件でガスクロマ卜グラフィ一分析を行つたところ、目的物であるべンジルメチルジグリコールアジペートの純度は面積比で 48. 1 %であった。ガスクロマトグラフィー分析の結果を図 3に示す。図 3中矢印で示したのがベンジルメチルジダリコールアジペートによるピークである。合成例 4 (混合基エステル 4の合成）

撹拌機、温度計、還流管を備えた 1リツトルの四つ口フラスコに、クェン酸（無水和物） 192. 0 g (1. 0モル）、ブ夕ノール 14 &. 0 g (2. 0モル）を仕込み、この混合溶液を常圧下で撹拌しながら 1 10 まで 30分かけて加熱昇温した。反応温度 1 1 5でまで 6時間で反応させた。反応生成物を 60 まで冷却し、同温度（60t:) で、反応生成物の酸価に対して 2倍となる炭酸ナトリウム 80. O gと水 170.0 gの混合溶液をゆつくりと追加し中和を行った。その後常圧下で脱水を行い、水 100.0 gを回収した。引き続き、水分け装置を取り付け、モノクロル酢酸ェチル 147. 0 g (1. 2モル）、トリェチルァミン 1. 0 g及びトルエン 100.0 gを仕込み、約 67 kP aの減圧下で撹拌しながら 1 1 Ot:まで 30分で昇温した。反応開始後 10時間で水 124. O gを回収し反応を終了した。反応終了後、反応生成物を 40でまで冷却し、 1%塩酸水溶液 3 40.0 gを添加し、副生した塩化ナトリウム及びトリェチルァミンの 4級アンモ二ゥム塩を除去した。次に有機層を酸価に対して 2倍の炭酸ナトリウム 5.0 gと水 340.0 gを添加し中和を行った。更に、有機層を 340.0 gの水で洗浄した後、 120でになるまで加熱し、約 4 kP aに到達するまでトルエンを回収し、引き続いて同減圧下 120でで水蒸気蒸留を 1時間行い、反応生成物から低沸点、の成分を除去し、赤黄色透明の液体 270.0 gを得た。収率は 69. 1 %で、生成物の酸価は 0. 025 (mgKOHZg) であった。

生成物について合成例 1と同様の条件でガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目的物であるエトキシカルボニルスチルジブチルサイトレ一卜の純度は面積比で 62. 5%であった。ガスクロマトグラフィー分析の結果を図 4に示す。図 4中矢印で示したのがエトキシカルポニルメチルジブチルサイトレートによるピークである。

合成参考例 1 (単一基エステル 3の合成）

撹拌機、温度計、水分け装置及び還流管を備えた 1リットルの四つ口フラスコに、アジピン酸 146. 0 g (1. 0モル）、ベンジルアルコール 237. 6 g (2. 2モル）、パラトルエンスルホン酸 1. 9 gおよびトルエン 100.0 gを仕込み、約 67 kP aの減圧下で撹拌しながら 20分かけて 95でまで加熱昇温した。同温度（951：) で還流が始まったが、エステルの生成に伴って還流開始後 6時間で温度が 125 t:まで上昇し、反応回収水 36. 0 g (2. 0モル）が回収され、これ以上の水の生成が認められなかったため反応を終了した。反応終了後は合成例 1と同様にして、無色透明の液体 319. 2 gを得た。収率は 97. 8%で、生成物の酸価は 0. 09 (mgKOH/g) であった。合成参考例 2 (単一基エステル 4の合成）

撹拌機、温度計、水分装置および還流管を備えた 1リットルの四つ口フラスコに、クェン酸 3ナトリウム 2水和物 294. 1 g (1. 0モル）、モノクロル酢酸ェチル 404. 3 g (3. 3モル）、トリェチルァミン 0. 3 gおよびトルエン 7 7.5 gを仕込み、約 53 kP aの真空状態で攪拌しながら 30分かけて 1 10Ό まで加熱昇温した。同温度（1 10 ）でトルエンが環流し始めて安定したところで、トリェチルァミン 11. 8 gを 10時間で追加した。反応開始後 16時間でクェン酸 3ナトリウム 2水和物の結晶水 36. 0 g (2. 0モル）が回収され、これ以上の水の生成が認められなかつたため、 1時間の熟成を行つた後に反応を終了した。反応終了後、 4 Otまで冷却し、 1 %塩酸水溶液 560.0 gを添加し、副生した塩化ナトリウム及びトリェチルァミンの 4級アンモニゥム塩を除去した。次に有機層に酸価に対して 2倍の炭酸ナトリウム 14.2 gと水 185.0 gを添加し中和を行った。更に、有機層を 185.0gの水で洗浄した後、 120 になるまで加熱し、約 5 kP aに到達するまでトルエンを回収し、引き続いて同減 BE 下で水蒸気蒸留を 1時間行い、反応生成物から低沸点の成分を除去し、赤黄色透明の液体 412. 4gを得た。収率は 91. 5%で、生成物の酸価は 0. 126

(mgKOH/g) であった。

合成参考例 3 (単一基エステル 5の合成）

撹拌機、温度計、冷却管および留出分回収用の受器を備えた 1リットルの四つ口フラスコに、クェン酸（無水和物） 192.0 g (1. 0モル）、ブタノール 2 67.0 g (3. 6モル）および硫酸 1. 9 gを充填し、この混合溶液を常圧下で撹拌しながら 95 まで 20分かけて加熱昇温した。受器にエステル反応によつて副生する水およびブ夕ノールを回収しながら反応温度 105でまで 3時間攪拌し、引き続き、受器にエステル反応によって副生する水およびブ夕ノールを回収しながら反応温度 101〜143ででブ夕ノール 222.0 g (3. 0モル）を 3 時間で追加し反応を完結させた。反応終了後、反応生成物を 60 まで冷却し、同温度（60で）で、反応生成物の酸価に対して 2倍となる炭酸ナトリウム 2. 0 gと水 120.0 gを添加し中和を行った。更に、有機層を 120.0 gの水で洗浄した後、 120 になるまで加熱し、約 4 k P aに到達するまで過剰のブ夕ノールを回収し、弓 Iき続いて同減圧下 120でで水蒸気蒸留を 1時間行い、反生成物から低沸点の成分を除去し、無色透明の液体 329.0 gを得た。収率は 9 4. 1%で、生成物の酸価は 0. 025 (mgKOH/g) であった。

3. 評価方法

1) 試験片の作成

①ポリ乳酸

ポリ乳酸 100重量部に対して可塑剤 15重量部、 20重量部または 30重量部添加し、ロール温度 160〜165 で 10分間ロール練りしてシートを作成後、圧縮成型機（加熱： 155 :xi 50Kg/cm2X3分、冷却 50KgZ cm2X3分）にて厚さ 0. 5 mmのシートを作成した。さらに、このシートを用いて幅 25mm、長さ 115 mmの短冊形のダンベル試験片（J I S K71

27/5：試験片タイプ 5) を作成した。

②脂肪族ポリエステル

ロール温度を 95〜100 ：、圧縮成型機での加熱温度を 95でにした以外は、ポリ乳酸の場合と同様にした。

2) ブリードテスト

3 cmx 4 cmの試験片をフィルムより切り抜き、恒温乾燥後中で 80t:x 2 4時間エージングを行った。その後、試験片表面の状態を目視で確認し、評価を行った。以下の基準でブリード性を評価した。

〇：可塑剤のプリ一ドなし

△：可塑剤のブリード少しあり

X：可塑剤のプリ一ドあり

3 ) 耐水性テスト

3 cmx 4 cmの試験片をフィルムより切り抜き、重量を測定して、室温で 4 8時間水中に浸潰した。その後、試験片を取り出して付着水を十分に拭き取り、シリカゲル入りのデシケ一夕一で 12時間乾燥後に重量を測定し、重量減量率 (%) より、以下の基準で耐水性を評価した。

〇：重量増減 0. 50%未満

Δ：重量増減 0. 50〜1. 0%未満 X：重量増減 1. 0%以上

4) 引張試験

J I S K7127に準じて引張弾性率（kg f /cm2)及び引張伸び（％) の測定を行った。

ダンベル幅： 6. 85mm

フィルム厚さ： 0. 55±0. 1mm

口一ドセル： 50 kg

チャック間距離： 50mm

テストスピード： 5mmZ分（ポリ乳酸）

30 Omm/分（ビオノ一レ）

試験片タイプ： 5

4. 試験片の作製例及び評価結果

1) ポリ乳酸 ·

実施例 1 (ポリ乳酸）

脂肪族ポリエステル樹脂（A) として島津製作所製のポリ乳酸「LACTY9 030」 100重量部に対して、混合基エステル可塑剤（B) として混合基エステル 1を 20重量部を使用して前記説明した方法により試験片を作製した。実施例 2 (ポリ乳酸）

実施例 1において、混合基エステル 1に代えて混合基エステル 2を使用した他は実施例 1と同様にして試験片を作製した。

実施例 3 (ポリ乳酸）

実施例 1において、混合基エステル 1に代えて混合基エステル 3を使用した他は実施例 1と同様にして試験片を作製した。

実施例 4 (ポリ乳酸）

混合基エステル可塑剤（B) として混合基エステル 4を 30重量部使用した他は実施例 1と同様にして試験片を作製した。

比較例 1

可塑剤を使用しない他は実施例 1と同様にして試験片を作製した。

比較例 2〜 6 可塑剤として混合基エステル 1に代えて、単一基エステル 1〜5を 2 0重量部使用した他は実施例 1と同様にして試験片を作製した。

実施例 1〜 3及び比較例 1〜 4の組成及び試験結果を以下の表 1に示し、実施例 4及び比較例 1、 5、 6の組成及び試験結果を以下の表 2に示す。

表

表 1から明らかなように、可塑剤として単一基エステルを使用した比較例 2、比較例 3及び比較例 4の試験片では、プリ―ド性及び耐水性の双方を満足することはできなかった。また、引張弾性率が大きく伸び率が小さく、すなわち可塑ィ匕効果が悪かった。

これに対して、混合基エステル可塑剤（B ) としてメチルジグリコ一ルブチルジグリコールアジペート（混合基エステル 1 ) 及びべンジルプチルジグリコ一 Jレアジペート（混合基エステル 2 ) を使用した実施例 1及び 2の各試験片は、プリ

—ド性及び耐水性の双方が優れていた。また、引張弾性率が小さく伸び率が大きく、すなわち優れた可塑化効果を示した。この結果は、可塑剤としてビス（プチルジグリコール）アジペート（単一基エステル 1 ) を使用した比較例 2、可塑剤としてビス（メチルジグリコール）アジペート（単一基エステル 2 ) を使用した比較例 3、可塑剤としてジベンジルアジペート（単一基エステル 3 ) を使用した比較例 4に比べて優れた結果であった。

混合基エステル可塑剤（B ) としてべンジルメチルジグリコールアジべ一ト

(混合基エステル 3 ) を使用した実施例 3の試験片は、ブリード性、耐水性および伸び率のいずれについても優れていた。この結果は、可塑剤としてビス（メチルジグリコール）アジペート（単一基エステル 2 ) を使用した比較例 3、可塑剤としてジベンジルアジペート（単一基エステル 3 ) を使用した比較例 4に比べて優れた結果であった。

表 2

(混合基；混合基エステル、単一基；単一基エステル）表 2から明らかなように、可塑剤として単一基エステル 4を用いた比較例 5の試験片では、引張弾性率が大きく伸び率がやや小さく、すなわち可塑化効果が劣つていた。また、可塑剤として単一基エステル 5を用いた比較例 6の試験片では、ブリード性が悪く、また引張弾性率が大きく伸び率が小さく、すなわち可塑化効果が劣っていた。

これに対して、混合基エステル可塑剤（B ) としてエトキシカルボ二ルメチ Jレジブチルサイトレ一ト（混合基エステル 4 ) を使用した実施例 4の試験片では、プリ一ド性及び耐水性の双方に優れ、また引張弾性率が小さく伸び率が大きく、すなわち優れた可塑化効果を示した。

2 ) 脂肪族ポリエステル（A 2 )

実施例 5 (脂肪族ポリエステル）

脂肪族ポリエステル（A) として昭和高分子株式会社製の脂肪族ポリエステル「ピオノーレ # 3 0 2 0」 1 0 0重量部に対して、混合基エステル可塑剤（B ) として混合基エステル 2を 1 5重量部を使用して、前記説明した方法により試験片を作製した。

実施例 6 (脂肪族ポリエステル）

実施例 5において、混合基エステル 2に代えて混合基エステル 3を使用した他は、実施例 5と同様にして試験片を作製した。

実施例 7 (脂肪族ポリエステル）

実施例 5において、混合基エスエル 2に代えて混合基エステル 4を 3 0重量部使用した他は、実施例 5と同様にして試験片を作製した。

比較例 7 (脂肪族ポリエステル）

実施例 5において、可塑剤を使用しなかった他は、実施例 5と同様にして試験片を作製した。

比較例 8 (脂肪族ポリエステル）

実施例 5において、混合基エステル 2に代えて単一基エステル 1を使用した他は、実施例 5と同様にして試験片を作製した。

比較例 9 (脂肪族ポリエステル）

実施例 5において、混合基エステル 2に代えて単一基エステル 2を 2 0重量部使用した他は、実施例 5と同様にして試験片を作製した。

比較例 1 0 (脂肪族ポリエステル）

実施例 5において、混合基エステル 2に代えて単一基エステル 3を使用した他は、実施例 5と同様にして試験片を作製した。

比較例 1 1 (脂肪族ポリエステル）

実施例 5において、混合基エステル 2に代えて単一基エステル 4を 3 0重量部使用した他は、実施例 5と同様にして試験片を作製した。

比較例 1 2 (脂肪族ポリエステル）

実施例 5において、混合基エステル 2に代えて単一基エステル 5を使用した他は、実施例 5と同様にして試験片を作製した。

実施例 5、 6及び比較例 7〜 1 0の組成及び試験結果を以下の表 3に示し、実施例 7及び比較例 7、 1 1、 1 2の組成及び試験結果を以下の表 4に示す。

表 3

(混合基；混合基エステル、単一基；単一基エステル）

表 3から明らかなように、可塑剤としてビス（プチルジグリコール）アジべ一ト（単一基エステル 1 ) を用いた比較例 8の試験片、可塑剤としてビス（メチルジグリコール）アジペート（単一基エステル 2 ) を使用した比較例 9の試験片、及び、ジベンジルアルコール（単一基エステル 3 ) を用いた比較例 1 0の試験片では、プリ一ド性及び耐水性の双方を満足することはできなかった。

これに対して混合基エステル可塑剤（B) としてべンジルプチルジグリコールアジペート（混合基エステル 2 ) を用いた実施例 5の試験片では、ブリード性反び耐水性の双方に優れていた。特に、比較例 8及び 1 0の各試験片に比べてプリード性に優れていた。

また、混合基エステル可塑剤（B) としてべンジルメチルジグリコールアジべ一トを使用した実施例 6の試験片では、プリ一ド性に優れるとともに耐水性にもやや優れていた。この結果は、比較例 9の試験片より優れ、また比較例 1 0の言式験片に比べてブリード性に優れていた。

表 4

(混合基；混合基エステル、単一基；単一基エステル）

表 4から明らかなように、混合基エステル可塑剤（B ) としてエトキシカルボニルメチルジブチルサイ卜レート（混合基エステル 4 )を使用した実施例 7では、耐ブリード性及び耐水性の双方に優れていた。この結果は、可塑剤としてトリェトキシカルポニルメチルサイトレート（単一基エステル 4 ) を使用した比較例 1 1の試験片及び可塑剤としてトリブチルサイトレート（単一基エステル 5 ) を使用した比較例 1 2の試験片に比べて優れていた。また、引張弾性率が比較例 1 2 の試験片に比べて小さかった。産業上の利用可能性

本発明によると、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤として望まれる特性を自由に設計できるエステル化合物、このようなエステルからなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤、このようなエステルを可塑剤として含有する生分解性樹脂組成物が提供される。

また本発明によると、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤として使用する場合に、耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードアウトし難い生分解性樹脂組成物を与えるエステル化合物、このようなエステルからなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用の可塑剤、及び、耐水性に優れるとともに可塑剤がブリードアウトし難い生分解性樹脂組成物が提供される。

従って、本発明のエステル化合物を可塑剤として用いた生分解性樹脂組成物は、フィルム、シート、包装材、成形品等の材料として好適に使用できる。図面の簡単な説明

図 1に示すのは、合成例 1による生成物のガスクロマトグラムである。

図 2に示すのは、合成例 2による生成物のガスクロマトグラムである。

図 3に示すのは、合成例 3による生成物のガスクロマトグラムである。

図 4に示すのは、合成例 4による生成物のガスクロマトグラムである。

Claims

請求の範囲

1. 下記の一般式（1) で表されるエステル化合物。 ^OOC— (CH₂)_M~-COOR

( 1 )

(式中、 R¹及び R²は、互いに異なって、それぞれ下記の一般式（2) で表される）

— (R³0)_NR⁴ ( 2 )

(式中、 R³は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R⁴は Cl〜10の直鎖または分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 Cマ〜 15のァリールアルキル基または C 7 〜15のアルキルァリール基を示し、 mは 0〜8の整数を示し、 nは 0〜6の整数を示す）

2. 下記の一般式（3) で表されるエステル化合物。

(式中、 R⁵は H、 C 〜 5の脂肪族ァシル基または C6〜12の芳香族ァシル基を示し、 R⁶、 R⁷、 R⁸は全てが同一ではなく、それぞれ下記の一般式（4) または一般式（5) で表わされる）

— (R¾)_PR¹⁰

( 4 )

(式中、 R⁹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R¹¹¹は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 pは 0〜6の整数を示す）

CH₂COO(R^NO)_FLR¹² ( 5 ) (式中、 R¹¹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R12は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリ一ル基を示し、 Qは 0〜 6の整数を示す）

3. 脂肪族多塩基酸と 2種以上のアルコールまたはエーテルアルコールとの： c ステルからなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤。

4. エステルが下記の一般式（1) で表される化合物である請求項 3に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤。

^OOC— (CH₂)m-COOR² ( i)

(R³ )_nR⁴ ( 2 )

5. エステルが下記の一般式（3) で表される化合物である請求項 3に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤。

(式中、 R⁵は H、 Cl〜5の脂肪族ァシル基または C6〜12の芳香族ァシル基を示し、 R⁶、 R\ R⁸は全てが同一ではなく、それぞれ下記の一般式（4) または一般式（5) で表わされる）

— ), ( ₄ ) (式中、 R⁹は Cl〜6のアルキレン基を示し、は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 pは 0〜6の整数を示す））

(式中、 R¹¹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R¹²は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリ一ル基を示し、 qは 0〜6の整数を示す）

6. 請求項 1に記載の化合物の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤としての使用。

7. 請求項 2に記載の化合物の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂用可塑剤としての使用。

9. 可塑剤が下記の一般式（1) で表される化合物である請求項 8に記載の生分解性樹脂組成物。

一 (TO)_nR⁴ ( 2 )

10. 可塑剤が下記の一般式（3) で表される化合物である請求項 8に記載の生分解性樹脂組成物。

(R⁹0)pR¹⁰ ( 4)

(式中、 R⁹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R^l()は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 pは 0〜6の整数を示す）

(式中、 R¹¹は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R¹²は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリ一ルアルキル基または C 7〜15のアルキルァリ一ル基を示し、 Qは 0〜 6の整数を示す）

1 1. 生分解性脂肪族ポリエスデル樹脂が、ヒドロキシカルボン酸の縮合により得られる樹脂及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合により得られる樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂である請求項 8、 9または

1 0に記載の生分解性樹脂組成物。

1 2. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である請求項 1 1に記載の榭脂組成物。

1 3. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート又はこれらの混合物である請求項 1 1に記載の樹脂組成物。

14. 下記の一般式（1) で表されるエステル化合物を生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に添加する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の可塑化方法。 I^OOC— (CH₂)_m— COOR² _{( x} )

(式中、 R¹及び R²は、互いに異なって、それぞれ下記のニ般式（2) で表される）

— (R³0)_nR⁴ ( 2 )

(式中、 R³は Cl~6のアルキレン基を示し、 R⁴は Cl〜10の直鎖または分岐伏のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C7 〜15のアルキルァリール基を示し、 mは 0〜8の整数を示し、 nは 0〜6の整数を示す）

15. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である請求項 14に記載の方法。

16. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジべ一ト又はこれらの混合物である請求項 14に記載の方法。

1 7. 下記の一般式（3) で表されるエステル化合物を生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に添加する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の可塑化方法。

— 。), （ ₄ )

(式中、 R³は Cl〜6のアルキレン基を示し、 R¹⁽⁾は Cl〜10の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、 C6〜12のァリール基、 C7〜15のァリールアルキル基または C 7〜15のアルキルァリール基を示し、 pは 0〜6の整数を示す）一 CH₂COO(R^U0)_nR¹² ( 5 )

18. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である請求項 17に記載の方法。

19. 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジべ一ト又はこれらの混合物である請求項 17に記載の方法。