KR20100039458A - 에스테르 화합물, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제 및 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

에스테르 화합물, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제 및 생분해성 수지 조성물 Download PDF

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KR20100039458A
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Abstract

하기의 화학식(1)로 표기되는 에스테르 화합물.
Figure pat00036

(식 중, R1 및 R2는 서로 다르며 각각 하기의 화학식 (2)로 표기됨)
Figure pat00037

(식 중, R3은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4은 C 1∼10의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬아릴기를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)
이 화합물은, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제로서 적합하다.

Description

에스테르 화합물, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제 및 생분해성 수지 조성물{ESTER COMPOUND, PLASTICIZER FOR BIODEGRADABLE ALIPHATIC POLYESTER RESIN, AND BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 필름, 시트와 같은 유연성을 필요로 하는 형성품 등에 사용되는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제로서 이용되는 에스테르 화합물, 및, 이 에스테르 화합물로 이루어지는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 가소제를 배합한 생분해성 수지 조성물, 자세하게는 내수성이 뛰어남과 함께 가소제가 형성품의 표면에 이행(移行)(블리드 아웃(bleed out))하기 어려운 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
생분해성 또는 자연 환경하에서 분해되는 폴리머가 환경 보호의 견지에서 주목되고 있다. 이 때문에, 폴리유산, 유산과 다른 지방족 히드록시 카르복시산과의 코폴리머, 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복시산으로부터 유도되는 폴리 에스테르 등의 연구가 활발하게 행해지고 있다.
특히 폴리유산은, 농산물을 원료로 하여 제조되기 때문에 자원의 고갈의 문제가 없는 점에서 바람직한 재료이다. 최근, 원료인 Ｌ-유산이 발효법에 의해 대량 또한 염가로 제조되게 되었다. 그러나, 폴리유산은 결정성이 높고 분자 구조가 강직하기 때문에 단단하고 깨지기 쉬우며 유연성이 모자란다는 단점이 있다. 그 때문에, 그 자체로는 필름이나 포장재 등의 유연성을 필요로 하는 용도로는 적합하지 않다.
폴리유산을 연질화하기 위한 방법으로서는가소제의 첨가, 연질 폴리머의 블렌드 또한 코폴리머화 등의 방법이 고려된다. 그러나, 연질 폴리머를 블렌드할 경우에는 생분해성의 관점에서 폴리부틸렌 숙시네이트 등의 생분해성 수지의 블렌드에 한정된다. 그 때문에, 충분한 유연성을 부여하기 위해서는 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그 결과 폴리유산의 특징을 손상될 우려가 있다. 코폴리머화의 경우에는 결정성 및 유리 전이점의 저하에 따라 융점, 내열성 등의 물성이 변화된다.
한편, 가소제를 첨가할 경우에는가소제가 표면에 배어 나와서(bleed) 표면을 더럽히거나, 형성품의 투명성이 손상될 우려가 많다. 이 때문에, 하기와 같이 다양한 가소제가 제안되고 있다.
예를 들면 일본 특허 공개 평 4-335060호 공보에는폴리유산에 가소제를 첨가한 조성물이 개시되고 있어, 가소제로서 아디핀산 디이소프로필, 세바신산 디옥틸이 효과가 양호한 것으로서 기재되어 있다. 그러나, 그의 가소 효과는 작고 일반 필름 용도로 사용하기에는 유연성이 낮다. 이 공보에는 또한 프탈산계 가소제로서 프탈산 디에틸이 기재되어 있다. 그러나 프탈산 디에틸은 가소 효과가 작고 블리드 아웃(bleed out)하기 쉬우며 휘발하기 쉽다.
또한, 일본 특허 공개 평 11-35808호 공보 및 일본 특허 공개 평-181262호 공보에는 폴리유산을 주성분으로 하는 유산계 폴리머로, 에테르 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 에테르 에스테르계 가소제는 가소제 자신의 내수성이 불충분하고, 필름 등의 형성품으로 했을 경우에 인장 강도가 약하다는 등의 난점이 있다.
또한, 일본 특허 공개 2000-136300호 공보에는 가소제로서 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 유산계 폴리머가 개시되어 있다. 그러나 이 가소제는 수지에 대한 상용성(相溶性) 나쁘고, 그 때문에 가소화 효과가 작아 일반 필름 용도로는 사용하기 어렵다.
또한, 일본 특허 공개 2000-198908호 공보에는 가소제로서 아세틸 트리부틸시트레이트, 디옥틸 프탈레이트 또는 디이소데실 아디페이트 등을 단독으로 폴리유산에 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 가소제는 블리드 아웃하기 쉽고, 가소화 효과도 나쁘다.
한편, 일본 특허 공개 2001-294736호 공보에는 지방족 폴리 에스테르 수지로서 폴리유산에 가소제로서 비스(부틸 디글리콜) 아디페이트 등을 단독으로 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 가소제는 블리드 아웃하기 쉽고 내수성 및 가소화 효과도 나쁘다.
이와 같이, 생분해성 수지의 가소제로서, 만족할 수 있는 것은 개발되지 않은 것이 현재의 형상이다. 따라서 다수의 가소제를 병용함으로써 결점을 보완하는 것도 고려되지만, 제조 공정이 복잡해지고 또한 기재 수지에 대한 각 가소제의 상용성의 차이에 의해, 각 가소제를 균일하게 혼합하는 것이 곤란할 경우가 있다.
본 발명의 제1의 목적은, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제로서 요망되는 특성을 자유롭게 설계할 수 있는 에스테르 화합물, 이러한 에스테르 화합물로 이루어지는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제, 이러한 에스테르 화합물을 가소제로서 가지는 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제로서 사용할 경우에, 내수성이 뛰어남과 함께 가소제가 블리드 아웃하기 어려운 생분해성 수지 조성물을 제공하는 에스테르 화합물, 이러한 에스테르 화합물로 이루어지는 생분해성 수지용의 가소제 및 내수성이 뛰어남과 함께 가소제가 블리드 아웃하기 어려운 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 지방족 폴리 에스테르 수지에, 가소제로서 지방족 다염기산과 2종 이상의 알코올 또는 에테르 알코올과의 에스테르(이하,「혼합기 에스테르(mixed alcohol ester)」라고 한다)를 사용함으로써, 지방족 다염기산과 1종의 알코올 또는 에테르 알코올과의 에스테르(이하,「단일기 에스테르(single alcohol ester)」라고 한다)를 단독 사용 또는 혼합 사용하는 것만으로는 얻을 수 없었던 특성, 특히 내수성(water-resistance) 및 내블리드성(non-bleeding properties)을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기 지견을 기초하여 완성된 것이며, 이하의 에스테르 화합물등을 제공한다.
1. 하기의 화학식 1로 표현되는 에스테르 화합물.
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 다르고 각각 하기의 화학식 2로 표현된다)
Figure pat00002
(식 중, R3은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬아릴기를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
2. 하기의 화학식 3으로 표현되는 에스테르 화합물.
Figure pat00003
(식 중, R5는 H, C 1∼5의 지방족 아실기 또는 C 6∼12의 방향족 아실기를 나타내고, R6, R7, R8은 모두가 동일하지 않고, 개개 하기의 화학식 4 또는 화학식 5를 나타낸다.
Figure pat00004
(식 중, R9는 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R10은 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, p는 0∼6의 정수를 나타낸다 )
Figure pat00005
(식 중, R11은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R12는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬아릴기를 나타내고, q는 0∼6의 정수를 나타낸다)
3. 지방족 다염기산과 2종 이상의 알코올 또는 에테르 알코올과의 에스테르로 이루어지는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제.
4. 3항에 있어서 에스테르가 하기의 화학식 1로 표기되는 화합물인 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제.
(화학식 1)
Figure pat00006
(식 중, R1 및 R2는 서로 다르며, 각각 하기의 화학식 2로 표기된다)
(화학식 2)
Figure pat00007
(식 중, R3은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다)
5. 3항에 있어서, 에스테르가 하기의 화학식 3으로 표현되는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제.
(화학식 3)
Figure pat00008
(식 중, R5는 H, C 1∼5의 지방족 아실기 또는 C 6∼12의 방향족 아실기를 나타내고, R6, R7, R8은 모두 같지 않으며, 각각 하기의 화학식 4 또는 화학식 5를 나타낸다)
(화학식 4)
Figure pat00009
(식 중, R9는 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R10은 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, p는 0∼6의 정수를 나타낸다)
(화학식 5)
Figure pat00010
(식 중, R11은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R12는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, q는 0∼6의 정수를 나타낸다)
6. 1항에 기재된 화합물의 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제로서의 사용.
7. 2항에 기재된 화합물의 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제로서의 사용.
8. (i)생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지와, (ii)지방족 다염기산과 2종 이상의 알코올 또는 에테르 알코올과의 에스테르로 이루어지는 가소제를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
9. 8항에 있어서, 가소제가 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 생분해성 수지 조성물.
Figure pat00011
(식 중, R1 및 R2는 서로 다르며 각각 하기 화학식 2로 표현된다)
Figure pat00012
(식 중, R3은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다)
10. 8항에 있어서, 가소제가 하기의 화학식 3으로 표현되는 화합물인 생분해성 수지 조성물.
(화학식 3)
Figure pat00013
(식 중, R5는 H, C 1∼5의 지방족 아실기 또는 C 6∼12의 방향족 아실기를 나타내고, R6, R7, R8은 모두가 동일하지 않으며, 각각 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표현된다)
(화학식 4)
Figure pat00014
(식 중, R9는 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R10은 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, p는 0∼6의 정수를 나타낸다)
(화학식 5)
Figure pat00015
(식 중, R11은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R12는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬아릴기를 나타내고, q는 0∼6의 정수를 나타낸다)
11. 8항, 9항 또는 10항에 있어서 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가, 히드록시 카르복시산의 축합에 의해 얻어지는 수지 및 지방족 디카르복시산과 지방족 디올과의 축합에 의해 얻어지는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 생분해성 수지 조성물.
12. 11항에 있어서 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가 폴리유산인 수지 조성물.
13. 11항에 있어서 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 또는 이들의 혼합물인 수지 조성물.
14. 하기의 화학식 1로 표기되는 에스테르 화합물을 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지에 첨가하는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지의 가소화 방법.
(화학식 1)
Figure pat00016
(식 중, R1 및 R2는 서로 다르며 각각 하기의 화학식 2로 표현된다)
(화학식 2)
Figure pat00017
(식 중, R3은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다)
15. 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가 폴리유산인 14항에 기재된 방법.
16. 제14항에 있어서 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
17. 하기의 화학식 3으로 표기되는 에스테르 화합물을 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지에 첨가하는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지의 가소화 방법.
(화학식 3)
Figure pat00018
(식 중, R5는 H, C 1∼5의 지방족 아실기 또는 C 6∼12의 방향족 아실기를 나타내고, R6 , R7, R8은 모두가 동일하지 않고, 각각 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표현된다)
Figure pat00019
(식 중, R9는 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R10은 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, p는 0∼6의 정수를 나타낸다)
Figure pat00020
(식 중, R11은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R12는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬아릴기를 나타내고, q는 0∼6의 정수를 나타낸다)
18. 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가 폴리유산인 17항 기재의 방법.
19. 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 또는 이들의 혼합물인 17항 기재의 방법.
본 발명에 의하면, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제로서 요망되는 특성을 자유롭게 설계할 수 있는 에스테르 화합물, 이러한 에스테르로 이루어지는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제, 이러한 에스테르를 가소제로서 가지는 생분해성 수지 조성물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제로서 사용할 경우에, 내수성이 뛰어남과 함께 가소제가 블리드 아웃하기 어려운 생분해성 수지 조성물을 제공하는 에스테르 화합물, 이러한 에스테르로 이루어지는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제, 및 내수성이 뛰어남과 함께 가소제가 블리드 아웃하기 어려운 생분해성 수지 조성물이 제공된다.
추가로 말하면, 본 발명의 에스테르 화합물은, 지방족 다염기산과 2종 이상의 알코올 또는 에테르 알코올과의 에스테르이기 때문에, 알코올 또는 에테르 알코올의 종류를 선택해서 조합시킴으로써, 가소제로서 원하는 특성을 가지는 에스테르 화합물을 자유롭게 설계할 수 있다.
이것에 의해, 종래의 단일 종류의 알코올 또는 에테르 알코올을 사용함으로써 얻어지는 단일기 에스테르 화합물을 혼합 사용할 경우에 비교하여, 개개의 단일기 에스테르 화합물의 특징을 겸비하고, 추가로 혼합 사용하는 것만으로는 얻어지지 않는 효과도 발휘하게 된다. 즉 단일기 에스테르 화합물의 혼합 사용과 동등 또는 그 이상의 효과가 얻어진다.
구체적으로는 본 발명의 에스테르 화합물에 의하면 특히 종래의 단일 에스테르 화합물로는 달성할 수 없었던 내블리드성 및 내수성 모두를 달성할 수 있는 가소제라고 할 수 있다. 또한, 인장 탄성률·신장률이 현저하게 개선되고, 즉 가소화 효과가 현저하게 향상된다. 이것에 의해, 소량 첨가하는 것만으로, 비교적 경질인 폴리 유산 등의 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지에 유연성을 부여할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 이염기산 에스테르(B1) 또는 구연산 에스테르(B2)에 있어서 예를 들면 내수성을 향상시키기 위해서 방향족 에스테르기의 도입이 고려된다. 예를 들면 벤질알코올 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 아디핀산과 반응시킴으로써, 벤질메틸 디글리콜 아디페이트가 얻어진다. 이것은 디벤질 아디페이트, 비스(메틸 디글리콜) 아디페이트의 단독 사용에 비교하여, 인장 탄성률·신장율·내수성 등이 현저하게 개선된다.
또한, 2종 이상의 가소제를 혼합 사용할 경우에는 작업이 번잡해지고, 또한 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지와의 블렌드시에 개개의 가소제와 수지와의 상용성 등의 차이에 의해 균일하게 혼합할 수 없고, 그것에 의해 수지 조성물의 물성등에 악영향이 생길 가능성이 있다. 그것에 비해 본 발명의 혼합기 에스테르를 사용할 경우에는 가소제로서 한 성분을 첨가하는 것만으로 끝나기 때문에 작업이 간단하고 또한 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지와의 블렌드시에도 균일하게 혼합되고, 그 결과 얻어진 수지도 이방성이 없다고 하는(isotropic) 이점이 있다.
추가로, 본 발명의 에스테르 화합물은, 폴리유산 등의 투명한 기재 수지에 첨가할 경우에, 그 투명성을 유지할 수 있다.
이들의 결과, 본 발명의 에스테르 화합물을 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지에 가소제로서 첨가함으로써 유연성, 내수성이 뛰어나고 또한 가소제의 블리드 아웃(bleed out)이 없는 생분해성 수지 조성물이 얻어진다. 또한 투명한 수지 기재를 사용할 경우에는 투명한 생분해성 수지 조성물이 얻어진다. 이에 의해 본 발명의 에스테르 화합물을 가소제로서 이용한 생분해성 수지 조성물은, 필름, 시트, 포장재, 형성 품 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
도1은 합성예 1에 의한 생성물의 가스 크로마토그램을 나타낸다.
도2는 합성예 2에 의한 생성물의 가스 크로마토그램을 나타낸다.
도3을 합성예 3에 의한 생성물의 가스 크로마토그램을 나타낸다.
도4는 합성예 4에 의한 생성물의 가스 크로마토그램을나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(I) 에스테르 화합물
기본적 구성
본 발명의 에스테르 화합물은, 지방족 다염기산과 2종 이상의 알코올 또는 에테르알코올과의 에스테르이다.
단일기 에스테르에 대해서 설명하면, 다염기산에 단일인 알코올 또는 에테르알코올을 반응시킴으로써, 단일 종류의 에스테르기를 가지는 다염기산 에스테르가 얻어진다. 예를 들면 1몰의 아디핀프산과 2몰의 메탄올을 반응시킴으로써 디메틸아디페이트가 얻어진다. 한편, 다염기산에 알코올 또는 에테르 알코올을 반응시킬 때에, 적어도 1개는 다른 알코올 또는 에테르 알코올을 이용함으로써, 동일 분자 중에 다른 에스테르기를 가지는 다염기산 에스테르가 얻어진다. 본 발명에서는 이러한 에스테르를 혼합기 에스테르라고 한다. 예를 들면 1몰의 아디핀산과 1몰의 메탄올 및 1몰의 부탄올에서 혼합기 에스테르인 메틸부틸 아디페이트가 얻어진다.
본 발명의 에스테르 화합물에 있어서, 지방족 다염기산으로서는 거기에는 한정되지 않지만 보통 2가 또는 3가의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 포화 지방족 다염기산을 채용할 수 있다. 또한, 탄소수는 보통 2∼20정도, 특히 4∼10정도, 더욱 특히 4∼6정도의 것을 사용할 수 있다.
알코올로서는 이에 한정되는 것은 아니지만 보통 직쇄 또는 분기 형상의 포화 지방족 알코올 또는 방향족의 알코올을 채용할 수 있다. 또한, 탄소수는 보통 1∼20 정도, 특히 4∼10 정도, 더욱 특히 4∼8 정도의 것을 사용할 수 있다.
에테르 알코올로서는 이것으로 한정되지는 않지만, 상기 알코올의 에틸렌 부가물 프로필렌 부가물, 부틸렌 부가물 등으로서, 탄소수가 보통 3∼20 정도, 특히 3∼10 정도, 더욱 특히 5∼8 정도의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에스테르 화합물로서는 대표적으로는 이하의 화학식 1로 표기되는 이염기산 에스테르 화합물(B1) 및 이하의 화학식 3으로 표기되는 구연산 에스테르 화합물(B2)을 들 수 있다.
이염기산 에스테르 화합물(B1)
혼합기 에스테르 중, 이염기산 에스테르(B1)는 하기의 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
(화학식 1)
Figure pat00021
(식 중, R1 및 R2는 서로 다르고 각각 하기의 화학식 2로 표현된다)
Figure pat00022
(식 중, R3은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다)
이염기산 에스테르(B1)의 원료가 되는 이염기산의 구체예로서는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 숙신산 또는 아디핀산이 바람직하다.
한편, 이염기산 에스테르(B1)의 원료가 되는 알코올의 구체예로서는예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1,1-디메틸-1-에탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 페놀, 벤질알코올, 페네틸 알콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알코올, 페네틸 알콜 등이 바람직하고, 1-부탄올, 옥탄올, 벤질 알코올, 페네틸 알콜이 보다 바람직하다.
또한, 이염기산 에스테르(B1)의 원료가 되는 에테르 알코올로서는 상기 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물, 프로필렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜모노페닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르와 같은 에틸렌 부가물; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노벤질 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노벤질 에테르와 같은 프로필렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등이 바람직하고, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 보다 바람직하다.
상기 이염기산과 알코올 또는 에테르 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 구체적인 화합물로서는 예를 들면 메틸디글리콜 에틸디글리콜 아디페이트, 메틸디글리콜 부틸디글리콜 아디페이트, 에틸디글리콜 부틸디글리콜 아디페이트, 벤질 메틸 디글리콜 아디페이트, 벤질 에틸디글리콜 아디페이트, 벤질 부틸디글리콜 아디페이트, 메틸디글리콜 에틸디글리콜 숙시네이트, 메틸디글리콜 부틸디글리콜 숙시네이트, 에틸디글리콜 부틸디글리콜 숙시네이트, 벤질 메틸디글리콜 숙시네이트, 벤질에틸디글리콜 숙시네이트, 벤질 부틸디글리콜 숙시네이트와 같은 디글리콜계 에스테르;
메틸 디프로필렌 글리콜 에틸 디프로필렌 글리콜 아디페이트, 메틸 디프로필렌 글리콜 부틸 디프로필렌 글리콜 아디페이트, 에틸 디프로필렌 글리콜 부틸 디프로필렌 글리콜 아디페이트, 벤질 메틸 디프로필렌 글리콜 아디페이트, 벤질 에틸 디프로필렌 글리콜 아디페이트, 벤질 부틸 디프로필렌 글리콜 아디페이트, 메틸 디프로필렌 글리콜 에틸 디프로필렌 글리콜 숙시네이트, 메틸 디프로필렌 글리콜 부틸 디프로필렌 글리콜 숙시네이트, 에틸 디프로필렌 글리콜 부틸 디프로필렌 글리콜 숙시네이트, 벤질 메틸 디프로필렌 글리콜 숙시네이트, 벤질 에틸 디프로필렌 글리콜 숙시네이트, 벤질 부틸 디프로필렌 글리콜 숙시네이트와 같은 디프로필렌 글리콜계 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 디글리콜계 에스테르가 바람직하고, 메틸 디글리콜 에틸 디글리콜 아디페이트, 메틸 디글리콜 부틸 디글리콜 아디페이트, 에틸 디글리콜 부틸 디글리콜 아디페이트, 벤질 메틸 디글리콜 아디페이트, 벤질 에틸 디글리콜 아디페이트, 벤질 부틸 디글리콜 아디페이트, 메틸 디에틸 디글리콜 숙시네이트, 메틸 디글리콜 부틸 디글리콜 숙시네이트, 에틸 디글리콜 부틸 디글리콜 숙시네이트, 벤질메틸 디글리콜 숙시네이트, 벤질 에틸 디글리콜 숙시네이트, 벤질 부틸 디글리콜 숙시네이트가 보다 바람직하다.
메틸 디글리콜 부틸 디글리콜 아디페이트, 벤질 메틸 디글리콜 아디페이트, 벤질 부틸 디글리콜 아디페이트, 메틸 디글리콜 부틸 디글리콜 숙시네이트, 벤질 메틸 디글리콜 숙시네이트, 벤질 부틸 디글리콜 숙시네이트가 특히 보다 바람직하고, 메틸 디글리콜 부틸 디글리콜 아디페이트, 벤질 메틸 디글리콜 아디페이트, 벤질 부틸 디글리콜 아디페이트가 가장 바람직하다.
구연산 에스테르(B2)
구연산 에스테르(B2)는 하기의 화학식 3으로 표현되는 화합물이다.
(화학식 3)
Figure pat00023
(식 중, R5는 H, C 1∼5의 지방족 아실기 또는 C 6∼12의 방향족 아실기를 나타내고, R6, R7, R8은 모두가 동일하지 않고, 개개 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표현된다)
(화학식 4)
Figure pat00024
(식 중, R9는 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R10은 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, p는 0∼6의 정수를 표현된다)
Figure pat00025
(식 중, R11은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R12는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬아릴기를 나타내고, q는 0∼6의 정수를 나타낸다)
상술한 바와 같이, R5는 수소 원자, 탄소수 1에서 5의 지방족 아실기 또는 탄소수 6에서 12의 방향족 아실기이지만, 특히 탄소수 2∼4의 지방족 아실기 또는 탄소수 7∼10의 방향족 아실기가 바람직하고, 아세틸기 또는 벤조일기가 보다 바람직하다.
R9 및 R11은 탄소수 1∼6의 알킬렌기이지만, 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
R10 및 R12는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬기 또는 탄소수 7∼15의 알킬 아릴기이지만, 특히 탄소수 2∼8의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아릴알킬기 또는 탄소수 7∼10의 알킬 아릴기인 것이 바람직하다. R10 및 R12의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 또는 벤질기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 바람직하고, 에틸기, 부틸기가 보다 바람직하다. p 및 q는 0에서 6의 정수이며, 바람직하게는 0∼4이다.
구연산 에스테르 화합물(B2)의 구체적인 화합물로서는예를 들면 메톡시카르보닐 메틸 디메틸 시트레이트, 메톡시카르보닐 메틸 디에틸 시트레이트, 메톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트, 에톡시카르보닐 메틸 디메틸 시트레이트, 에톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트, 에톡시카르보닐 메틸 디옥틸 시트레이트, 부톡시카르보닐 메틸 디메틸 시트레이트, 부톡시카르보닐 메틸 디에틸 시트레이트, 부톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트, 디메톡시카르보닐 메틸 모노메틸 시트레이트, 디메톡시카르보닐 메틸 모노에틸 시트레이트, 디메톡시카르보닐 메틸 모노부틸 시트레이트, 디에톡시카르보닐 메틸 모노메틸 시트레이트, 디에톡시카르보닐 메틸 모노부틸 시트레이트, 디에톡시카르보닐 메틸 모노옥틸 시트레이트, 디부톡시카르보닐 메틸 모노메틸 시트레이트, 디부톡시카르보닐 메틸 모노에틸 시트레이트, 디부톡시카르보닐 메틸 모노부틸 시트레이트 및, 이들의 화합물의 상기 화학식 3에 있어서의 Ｒ5의 부분이 아세틸화된 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트, 에톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트, 부톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트, 디메톡시카르보닐 메틸 모노부틸 시트레이트, 디에톡시카르보닐 메틸 모노부틸 시트레이트, 디부톡시카르보닐 메틸 모노부틸 시트레이트 등이 바람직하고, 메톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트, 에톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트, 부톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트가 보다 바람직하고, 에톡시카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트가 가장 바람직하다.
수평균 분자량
혼합기 에스테르의 수평균 분자량은 특히 한정되지 않지만 일반적으로 분자량이 작을수록 가소 효과가 큰 반면, 안정성이 낮고, 성형품 표면에 대한 블리드 아웃에 의한 블록킹 및 더러움 발생의 가능성이 커진다. 그 때문에, 혼합기 에스테르의 수평균 분자량은 200∼1500의 정도가 바람직하고, 300∼1000정도가 보다 바람직하다.
용도
본 발명의 혼합기 에스테르는 생분해성을 가지고, 또한 지방족 폴리 에스테르 수지와의 상용성이 양호한 것이므로, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제로서 적합하게 사용할 수 있다.
(Ⅱ) 생 분해성 수지 조성물
기본적 구성
본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지(A)과, 지방족 다염기산과 2종 이상의 알코올 또는 에테르 알코올과의 에스테르(본 발명의 혼합기 에스테르)로 이루어지는 가소제(B)를 포함하는 수지 조성물이다.
생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지(A)
생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지(A)로서는 히드록시 카르복시산의 탈수 중축합에 의해 얻어지는 폴리머(A1), 지방족 디카르복시산과 지방족 디올과 주성분으로 하여 합성되는 지방족 폴리 에스테르(A2), 히드록시 카르복시산과 지방족 디카르복시산과 지방족 디올의 테르폴리머(terpolymer)(A3)를 들 수 있다. 또한, 지방족 디카르복시산과 및 방향족 디카르복시산과 지방족 디올로부터 합성되는 지방족·방향족 폴리 에스테르(A4)에 대해서도 본 발명에서는 지방족 폴리 에스테르 수지에 포함시킨다.
본 발명에 있어서, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지로서는 상기의(A1)∼(A4)에 포함되는 임의의 수지를 혼합해서 사용할 수 있다. 특히 폴리머(A1), 폴리머(A2) 또는 이 양자의 혼합물이 바람직하고, 폴리머(A1)가 보다 바람직하다.
<히드록시 카르복시산의 폴리머(A1)>
폴리머(A1)의 원료인 히드록시 카르복시산으로서는 예를 들면 글리콜산, 유산, β-히드록시 프로피온산, β-히드록시 부티르산, 히드록시 길초산, 히드록시 피발린산 등을 들 수 있다. 이들에 광학 이성체가 존재할 경우는 Ｄ체, Ｌ체, 또는 라세미체 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들을 탈수 중축합시킴으로써 고분자량물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리머(A1)에는 히드록시 카르복시산 유도체인 에스테르에 대하여 에스테르 교환을 행함으로써 얻어지는 폴리머나, 히드록시 카르복시산 유도체인 환상 에스테르(락톤)의 개환중합에 의해 얻어지는 폴리머(폴리락톤)도 포함된다. 폴리락톤의 구체예로서는 다이셀 화학공업 주식회사제의 상품명 「셀그린(Celgreen)」, 유니온 카바이드사제 「톤폴리머(Tone Polymer)」, 솔베이사제 「카파(CAPA)」 등을 들 수 있다.
폴리머(A1)로서는 폴리히드록시 프로피온산, 폴리히드록시 부티르산, 폴리유산, 폴리카프로락톤 등이 바람직하고, 폴리유산, 폴리 카프로락톤이 보다 바람직하다.
<< 폴리유산 >>
폴리유산에 대해서 자세하게 설명하면, 폴리유산의 원료로서는 L-유산, D-유산, DL-유산 또는 그들의 혼합물 및 유산의 환상 2량체인 락타이드를 들 수 있다. 유산은, 설탕, 녹말 등의 재생 가능한 자원을 발효함으로써 얻어지는 점에서, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지안에서도 유용한 원료다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리유산의 제조 방법은, 특히 한정되지 않고 유산을 직접 탈수 축합시키는 방법, 및 유산으로부터 환상 2량체인 락타이드를 합성하고, 개환중합에 의해 고분자량의 폴리유산을 얻는 방법, 유산과 지방족 히드록시 카르복시산의 환상 2량체(예를 들면 락타이드나 글리코라이드와 ε-카프로락톤)를 촉매의 존재하에서 개환중합하는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 폴리유산의 성질을 손상시키지 않을 정도로, 유산 이외의 다른 히드록시 카르복시산, 지방족 다가알코올, 지방족 다염기산 등을 공중합해도 상관없다. 추가로 분자량 증대를 목적으로 하여, 소량의 사슬연장제(예를 들면 디이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물 등)를 사용할 수 있다.
폴리유산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만∼100만 정도가 바람직하고, 3만∼60만 정도가 보다 바람직하고, 5만∼40만 정도가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위이면 기계적 강도가 충분하고 또한 가공성이 뛰어나다.
폴리유산의 구체예로서, 주식 회사 시마즈제작소(島津製作所)제 「LACTY」, 미츠이(三井)화학 주식회사 제 「레이시아(Lacea)」, 유니티카 주식회사제 「테라 맥(Terramac)」, 미쓰비시 수지(三菱樹脂) 주식회사제 「에코로쥬(Ecologe)」, 다이니폰 잉크 화학 공업 주식회사제 「CPLA(가칭)」, Cargill-Dow 사(미국)제 「eco-PLA」, 가네보 합섬 주식회사 「락트론(Lactron)」등을 들 수 있다.
<지방족 폴리 에스테르(A2)>
지방족 디카르복시산과 지방족 디올을 주성분으로 하여 합성되는 지방족 폴리 에스테르(A2)는 지방족 디카르복시산과 지방족 디올과 다양한 조합시켜서 제조되는 폴리 에스테르로서, 생분해성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
지방족 폴리 에스테르(A2)의 원료 중 하나인 지방족 2가 알코올의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다. 지방족 2가 알코올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
지방족 폴리 에스테르(A2)의 다른 원료인 지방족 디카르복시산과의 구체예로서는, 예를 들면 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤린산, 세바신산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 숙신산, 아디핀산이 바람직하다. 지방족 디카르복시산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
지방족 폴리 에스테르(A2)는 유연성 등의 수지의 모든 물성이나 생분해성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 지방족 디카르복시산과 및 지방족 디올 이외에, 지방족 히드록시 카르복시산과 같은 제3성분을 중합 성분으로서 사용해서 합성된 것이어도 좋다.
중합가능한 지방족 히드록시 카르복시산의 구체예로서는 예를 들면 유산, 글리콜산, 히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 3-히드록시길초산, 4-히드록시길초산, 6-히드록시카프론산 등을 들 수 있다. 이것들에 광학 이성체가 존재할 경우는Ｄ체, Ｌ체, 또는 라세미체의 중 어느것이나 좋다. 또한 지방족 히드록시 카르복시산의 환상 에스테르, 예를 들면 ε-카프로락톤 등도 사용할 수 있다. 중합가능한 지방족 히드록시 카르복시산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
지방족 폴리 에스테르(A2)의 제조 방법으로서는이것들을 직접 중합해서 고분자량물을 얻는 직접 중합법과, 올리고머 정도로 중합한 후, 쇄연장제 등으로 고분자량물을 얻는 간접 중합법 중 어떤 것도 채용할 수 있다. 자세하게는 직접 중합법에 있어서는 보통 원료 화합물 중에 포함되는 수분 또는 중합중에 발생하는 수분 등을 제거하면서 고분자량물을 얻는다. 또한, 간접 중합법에는 원료 화합물을 선택해서 올리고머 정도로까지 중합한 후, 분자량 증대를 목적으로 하여 소량의 쇄연장제(예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물)을 사용해서 고분자량화하는 방법, 및 카보네이트 화합물을 이용해서 고분자량 지방족 폴리에스테르 카보네이트를 얻는 방법 등이 있다. 본 발명에 있어서는 이들 중 어떤 방법도 사용할 수 있다.
지방족 폴리 에스테르(A2)는, 테레프탈산, 카보네이트 등을 공축합한 변성지방족 폴리 에스테르여도 좋다.
테레프탈산을 공축합 한 변성지방족 폴리 에스테르의 구체예로서, BASF사제 「ECOFLEX」, EASTMAN CHEMICAL사 제 「EASTER BIO」, DuPONT사 제 「BIOMAX」등을 들 수 있고, 카보네이트를 공축합한 예로서 미쓰비시 가스 화학(三菱瓦斯化學) 주식회사제 「IUPEC유펙」 등을 들 수 있다.
지방족 폴리 에스테르(A2)로서는 내수성 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 옥살레이트, 폴리부틸렌 옥살레이트, 폴리헥사메틸렌 옥살레이트, 폴리에틸렌 세바케이트(sabacate), 폴리부틸렌 세바케이트, 폴리헥사메틸렌 세바케이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이미 공업화되어 있기 때문에 입수가 용이한 점 및 얻어지는 폴리머의 성질(융점, 생분해성)의 점에 있어서, 특히 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트가 바람직하고, 폴리부틸렌 숙시네이트 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트가 보다 바람직하다.
폴리부틸렌 숙시네이트의 구체예로서는 쇼와고분자(昭和高分子) 주식회사제 「비오놀레(Bionolle)」, 미쓰비시(三菱) 화학사제 「ＧＳ-P1a」, ＳＫ인더스트리사제 「스카이 그린(SKY GREEN)」등을 들 수 있다. 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트의 구체예로서는 쇼와고분자(昭和高分子) 주식회사제 「비오노레(Bionolle)」등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 숙시네이트의 예로서는 주식 회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒)제 「루나레(Lunare)」 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 폴리 에스테르(A2)의 중량 평균 분자량은, 실용상 충분한 기계물성을 나타내는 것이면 특히 제한되지 않지만 일반적으로는 중량 평균 분자량으로 1∼100만 정도가 바람직하고, 3∼50만 정도가 보다 바람직하고, 5∼30만 정도가 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 범위이면 기계적 강도가 충분히임과 함께 형성 가공성이 뛰어나고 즉 취급이 용이하다.
또한, 지방족 폴리 에스테르(A2)의 융점은 70∼200도 정도 특히 80∼160도 정도인 것이 바람직하다. 상기 융점의 범위이면 내열성이 양호하고 또한 구조적으로 제조가 용이하다.
< 테르폴리머 Terpolymer (A3)>
본 발명의 지방족 폴리 에스테르 수지로서는 전술한 바와 같이 히드록시 카르복시산과 지방족 디카르복시산과 지방족 디올과의 테르폴리머(A3)도 사용할 수 있다.
히드록시 카르복시산, 지방족 디카르복시산과 및 지방족 디올로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들면 폴리머(A1) 및(A2)의 원료로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 히드록시 카르복시산과 지방족 디카르복시산과 지방족 디올의 바람직한 조합으로서는 유산/숙신산/에틸렌 글리콜, 유산/숙신산/1,4-부탄디올, 유산/아디핀산/에틸렌 글리콜, 유산/아디프산/1,4-부탄디올 등의 조합을 들 수 있다.
테르폴리머(A3)의 중량 평균 분자량은, 실용상 충분한 기계물성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
<지방족-방향족 폴리에스테르(A4)>
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 지방족 폴리에스테르 수지(A)에는 지방족 디카르복시산과 및 방향족 디카르복시산과 지방족 디올과의 폴리에스테르도 포함된다.
지방족 디카르복시산과 및 지방족 디올로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들면 폴리머(A2)에 대해서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 방향족 디카르복시산이면 특별히 한정되지 않으며, (오르토)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산과 지방족 디올과의 바람직한 조합으로서는 숙신산/테레프탈산/부탄디올, 숙신산/테레프탈산/에틸렌글리콜, 숙신산/이소프탈산/부탄디올, 숙신산/이소프탈산/에틸렌글리콜, 아디핀산/테레프탈산/부탄디올, 아디핀산/테레프탈산/에틸렌글리콜, 아디핀산/이소프탈산/부탄디올, 아디핀산/이소프탈산/에틸렌글리콜 등의 조합을 들 수 있다. 특히 아디핀산/테레프탈산/부탄디올의 조합이 바람직하다.
지방족 디카르복시산과/방향족 디카르복시산의 공중합 비율은 몰비로 보통 1/0.02∼1/5정도 특히 1/0.05∼1/2정도인 것이 바람직하다.
지방족 디카르복시산과 및 방향족 디카르복시산과 지방족 디올과의 폴리 에스테르(A4)의 구체예로서는 BASF사제 「ECOFLEX」, EASTMAN CHEMICAL사 제 「EASTER BIO」, DuPONT사제 「BIOMAX」등을 들 수 있다.
폴리 에스테르(A4)의 중량 평균 분자량은 실용상 충분한 기계 물성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
혼합기 에스테르 가소제( Mixed alcohol ester plasticizer ) (B)
혼합기 에스테르 가소제(B)로서는전술한 본 발명의 혼합기 에스테르로 이루어지는 가소제를 사용할 수 있다.
혼합기 에스테르 가소제의 첨가량은 지방족 폴리 에스테르 수지(A) 100중량부에 대하여 보통 3∼50중량부 정도, 특히 5∼40중량부 정도, 보다 특히 8∼30중량부정도 하는 것이 바람직하다. 상기 첨가량의 범위이면 충분한 가소화 효과가 얻어짐과 함께, 가소제의 블리드 아웃이 생기기 어려운 또는 발생하기 어렵거나 발생하지 않는다.
기타 성분
본 발명의 생분해성 수지 조성물에는 필요에 따라 생분해성 수지 조성물에 보통 첨가되는 기타 성분을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 성분으로서 예를 들면 개질제, 결정핵제, 향료, 항균제, 안료, 염료, 내열재, 산화 방지제, 내후제(耐候劑), 윤활제, 내전방지제, 안정제, 충전제, 강화제, 안티블록킹제, 난연제(難燃劑), 기타 가소제, 기타 중합체(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미도 등의 열가소성수지), 목분(木粉), 전분 등을 들 수 있다.
본 발명의 혼합기 에스테르는 가소제로서 단독으로 사용하는 것 만으로도 충분한 성능이 얻어지지만 다른 가소제와의 병용도 가능하다. 다른 가소제로서는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지의 가소제로서 공지의 가소제를 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 공지의 가소제로서 이염기산 에스테르 구연산 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 디에스테르, 다가 알코올 에스테르, 폴리 에스테르 가소제 또는 폴리에테르 에스테르 가소제 등을 들 수 있다.
제조 방법
가소제(B)는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지(A)의 중합 원료에 첨가해도 좋고, 폴리 에스테르 수지(A)의 중합 공정 중에 혼합해도 좋고, 폴리 에스테르 수지(A)의 중합 후에 혼합해도 좋다. 단 중합 원료에 첨가하거나 중합 공정 중에 첨가할 경우에는 가소제(B)가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리 에스테르 수지(A)과 공중합하거나, 가소제가 분해하는 경우가 있고, 원하는 가소 효과 정확하게 실현할 수 없을 가능성이 있다. 따라서, 가소제(B)를 폴리 에스테르 수지(A)의 중합 후로서, 성형전 또는 성형 공정 중에 혼합하는 것이 바람직하다.
폴리 에스테르 수지(A)와 혼합기 에스테르 가소제(B)의 혼합 방법이나 혼합 장치는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 채용할 수 있다. 특히 연속적으로 처리할 수 있는 것이 공업적으로는 유리해서 바람직하다. 예를 들면 폴리 에스테르 수지(A)와 가소제(B)를 소정 비율로 혼합하고, 그대로 압출 성형기 호퍼 내에 투입하고 용융시켜 즉시 형성할 수 있다. 또한, 예를 들면 폴리 에스테르 수지(A)와 가소제(B)를 용융 혼합한 후, 일단 펠렛화하고 나중에 필요에 따라서 용융 형성할 수도 있다. 폴리 에스테르 수지(A)와 혼합기 에스테르 가소제(B)를 균일하게 혼합시키기 위해서는 일단 펠렛화하는 후자의 방법이 바람직하다.
이들의 용융 혼합법의 경우는 폴리머의 열화 및 변질을 실질적으로 막는 것이 바람직하고, 그를 위해서는 가능한 한 저온에서 단시간 내에 혼합하는 것이 바람직하다. 용융 압출 온도는 사용하는 수지의 융점 및 수지(A)와 가소제(B)의 혼합 비율 등을 고려해서 적당히 선택하면 좋지만 보통 100∼250℃ 정도로 하면 좋다.
(Ⅲ) 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지의 가소화 방법
본 발명의 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지의 가소화 방법은, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지에 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 또는 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 첨가하는 방법이다. 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지로서는전술한 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지(A)를 사용할 수 있다.
혼합기 에스테르의 첨가량은 지방족 폴리 에스테르 수지(A) 100중량부에 대하여, 보통 3∼50중량부 정도, 특히 5∼40중량부 정도 더 바람직하게는 8∼30중량부 정도가 좋다. 상기 첨가량의 범위이면 충분한 가소화 효과가 얻어짐과 함께 가소제의 블리드 아웃이 발생하기 어렵거나 발생하지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예 및 시험 예를 들어, 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 성분
본실시예 및 비교예로서는 이하에 나타내는 성분을 사용했다.
1) 지방족 폴리 에스테르 수지(A)
폴리유산: 주식회사 시마즈 제작소(島津製作所)제 「LACTY 9030」
(히드록시 카르복시산의 폴리머(A1))
지방족 폴리 에스테르: 쇼와고분자(昭和高分子)(주)제 「비오놀레 #3020」
(지방족 폴리 에스테르(A2))
2) 혼합기 에스테르 가소제(B)
메틸 디글리콜 부틸 디글리콜 아디페이트: 혼합기 에스테르 1
벤질 부틸 디글리콜 아디페이트: 혼합기 에스테르 2
벤질 메틸 디글리콜 아디페이트: 혼합기 에스테르 3
에톡시 카르보닐 메틸 디부틸 시트레이트: 혼합기 에스테르 4
3) 단일기 에스테르 가소제( 비교예로 사용)
비스(부틸 디글리콜) 아디페이트: 단일기 에스테르 1
다이하치화학공업(大八化學工業) 주식회사제 상품명 「BXA」
비스(메틸 디글리콜) 아디페이트: 단일기 에스테르 2
다이하치화학공업(大八化學工業) 주식회사제 상품명 「MXA」
디벤질 아디페이트: 단일기 에스테르 3
트리에톡시 카르보닐 메틸 시트레이트: 단일기 에스테르 4
트리부틸 시트레이트(TBC): 단일기 에스테르 5
2. 합성예
합성예 1 (혼합기 에스테르 1의 합성)
교반기, 온도계, 물분리 장치 및 환류관을 구비한 1리터의 돌출부가 4개인 플라스크에, 아디핀산 146.0g(1.0몰), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 120.0g(1.0몰), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 178.2g(1.1몰), 파라톨루엔 술폰산 1.9g 및 톨루엔 120.0g을 충전했다. 이 혼합 용액을 상압하에서 교반하면서 118℃까지 30분에 걸쳐 가열하여 온도를 높혔다. 동일한 온도(118℃)에서 환류가 시작되었지만, 에스테르의 생성에 따라 환류 시작 후 6시간에서 온도가 145도까지 상승하고, 반응에서 물 37.3g(2.1몰)이 회수되고, 더 이상의 물의 생성이 인지되지 않았기 때문에 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 60도까지 냉각하고, 동 온도(60℃)에서, 반응 생성물의 산가에 대하여 2배가 되는 탄산 나트륨(합성예1에서는 2.4g)과 물 120.0g을 첨가해 중화를 행하였다. 또한, 유기층을 120.0g의 물로 세정한 후, 120℃가 될 때까지 가열하고, 약 4kPa에 도달할때까지 톨루엔을 회수하고, 계속해서 동감압하 120도에서 수증기 증류를 1시간 행하고, 반응 생성물에서 저비점의 성분을 제거하고, 무색 투명한 액체 380.5g을 얻었다. 수율은 96.9%이고, 생성물의 산가는 0.09(mgKOH/g)이었다.
생성물에 대해서 이하의 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 한 바, 목적물인 메틸 디글리콜 부틸 디글리콜 아디페이트의 순도는 면적비로 51.1%이었다. 가스 크로마토그래피 분석의 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1 중, 화살표로 나타낸 것이 메틸디글리콜 부틸디글리콜 아디페이트에 의한 피크이다.
<가스 크로마토그래피 조건>
장치명: 시마즈제작소(島津製作所)제 GC-17A
칼럼: DB-1(J&W제: 100% Dimethylpolysiloxane)
0.32mm φ×30m, 막두께 0.25㎛
검출기: FID
캐리어 가스：He
합성예 2 (혼합기 에스테르 2의 합성)
알코의 원료로서, 벤질알코올 108.0g(1.0몰) 및 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르 166.3g(1.03몰)을 이용하는 것이 이외에는 합성예 1과 같이 하여, 무색 투명한 액체 369.5g을 얻었다. 수율은 97.1%이고, 생성물의 산가는 0.08(mgKOH/g)이었다.
생성물에 대해서 합성예 1과 같은 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 한 바, 목적물인 벤질부틸 디글리콜 아디페이트의 순도는 면적비로 47.1%이었다. 가스 크로마토그래피 분석의 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2 중, 화살표로 나타낸 것이 벤질부틸 디글리콜 아디페이트에 의한 피크이다.
합성예 3 (혼합기 에스테르 3의 합성)
디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르 178.2g(1.1몰) 대신에 벤질알코올 114.9g(1.06몰)을 이용하는 것이 이외에는 합성예 1과 같이 하여, 무색 투명한 액체 323.0g을 얻었다. 수율은 85.0%이고, 생성물의 산가는 0.09(mgKOH/g)이었다.
생성물에 대해서 합성예 1와 같은 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 한 바, 목적물인 벤질메틸 디글리콜 아디페이트의 순도는 면적비로 48.1%이었다. 가스 크로마토그래피 분석의 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3중, 화살표로 나타낸 것이 벤질메틸 디글리콜 아디페이트에 의한 피크이다.
합성예 4 (혼합기 에스테르 4의 합성)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 1리터의 돌출부가 4개인 플라스크에, 구연산(무수화물) 192.0g(1.0몰), 부탄올 148.0g(2.0몰)을 담고, 이 혼합 용액을 상압하에서 교반하면서 110℃까지 30분에 걸쳐서 가열하여 온도를 높혔다. 반응 온도 115℃까지 6시간으로 반응시켰다. 반응 생성물 60℃까지 냉각하고, 동 온도(60℃)로 반응 생성물의 산가에 대하여 2배가 되는 탄산 나트륨 80.0g과 물 170.0g의 혼합 용액을 천천히 추가해 중화를 행하였다. 그 후 상압하에서 탈수를 행하고, 물 100.0g을 회수했다. 계속해서, 물 분리 장치를 부착하고, 모노크롤 초산 에틸 147.0g(1.2몰), 트리에틸 아민 1.0g 및 톨루엔 100.0g을 투입하고, 약 67kPa의 압력을 감압하에서 교반하면서 110℃까지 30분으로 온도를 높혔다. 반응 시작 후 10시간까지 물 124.0g을 회수하고 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 반응 생성물 40도까지 냉각하고, 1% 염산수용액 340.0g을 첨가하고, 부수적으로 발생한 염화나트륨 및 트리에틸 아민의 4급 암모늄염을 제거했다. 다음으로 유기층을 산가에 대하여 2배의 탄산 나트륨 5.0g과 물 340.0g을 첨가해 중화를 행하였다. 또한, 유기층을 340.0g의 물로 세정한 후 120도가 될 때까지 가열하고, 약 4kPa에 도달할때 까지 톨루엔을 회수하고, 계속해서 동감압하 120도에서 수증기 증류를 1시간 행하고, 반응 생성물에서 저비점의 성분을 제거하고, 적황색 투명한 액체 270.0g을 얻었다. 수율은 69.1%이고, 생성물의 산가는 0.025(mgKOH/g)이었다.
생성물에 대해서 합성예 1와 같은 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 한 바, 목적물인 에톡시카르보닐 메틸디부틸 시트레이트의 순도는 면적비로 62.5%이었다. 가스 크로마토그래피 분석의 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 중 화살로 나타낸 것이 에톡시카르보닐 메틸디부틸 시트레이트에 의한 피크이다.
합성 참고예 1 (단일기 에스테르 3의 합성)
교반기, 온도계, 물분리 장치 및 환류관을 구비한 1리터의 돌출부가 4개인 플라스크에, 아디핀산 146.0g(1.0몰), 벤질 알코올 237.6g(2.2몰), 파라톨루엔 술폰산 1.9g 및 톨루엔 100.0g을 담고, 약 67kPa의 감압하에서 교반하면서 20분에 걸쳐서 95도까지 가열하여 온도를 높혔다. 동 온도(95도)에서 환류가 시작되었지만, 에스테르의 생성에 따라 환류 시작 후 6시간으로 온도가 125도까지 상승하고, 반응 회수 물 36.0g(2.0몰)가 회수되고, 더 이상 물의 생성이 인지되지 않았기 때문에 반응을 종료했다. 반응 종료 후에는 합성예 1과 같이 하여, 무색 투명한 액체 319.2g을 얻었다. 수율은 97.8%이고, 생성물의 산가는 0.09(mgKOH/g)이었다.
합성 참고예 2 (단일기 에스테르 4의 합성)
교반기, 온도계, 물 분리 장치 및 환류관을 구비한 1리터의 돌출부가 4개인 플라스크에, 구연산 3나트륨 2수화물 294.1g(1.0몰), 모노크롤 초산 에틸 404.3g(3.3몰), 트리에틸 아민 0.3g 및 톨루엔 77.5g을 담고, 약 53kPa의 진공 형상로 교반하면서 30분에 걸쳐서 110도까지 가열하여 온도를 높혔다. 동 온도(110도)에서 톨루엔이 환류하기 시작해서 처음으로 안정한 때에, 트리에틸 아민 11.8g을 10시간동안 추가했다. 반응 시작 후 16시간에 구연산 3나트륨 2수화물의 결정수 36.0g(2.0몰)이 회수되어, 더 이상 물의 생성이 인지되지 않았기 때문에, 1시간의 숙성을 행한 후에 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 1% 염산수용액 560.0g을 첨가하고, 부수적으로 발생한 염화나트륨 및 트리에틸 아민의 4급 암모늄염을 제거했다. 다음으로 유기층에 산가에 대하여 2배의 탄산 나트륨 14.2g과 물 185.0g을 첨가해 중화를 행하였다. 게다가, 유기층을 185.0g의 물로 세정한 후, 120도가 될 때까지 가열하고, 약 5kPa에 도달할 때까지 톨루엔을 회수하고, 계속해서 동감압하에서 수증기 증류를 1시간 행하고, 반응 생성물에서 저비점의 성분을 제거하고, 빨강 황색 투명한 액체 412.4g을 얻었다. 수율은 91.5%이고, 생성물의 산가는 0.126(mgKOH/g)이었다.
합성 참고예 3 (단일기 에스테르 5의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관 및 유출분 회수용 리시버를 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 구연산(무수화물) 192.0g(1.0몰), 부탄올 267.0g(3.6몰) 및 황산 1.9g을 충전하고, 이 혼합 용액을 상압하에서 교반하면서 95도까지 20분에 걸쳐서 가열하여 온도를 높혔다. 리시버에 에스테르 반응에 의해 부수적으로 발생하는 물 및 부탄올을 회수하면서 반응 온도 105℃까지 3시간 교반하고, 계속해서 리시버에 에스테르 반응에 의해 부수적으로 발생하는 물 및 부탄올을 회수하면서, 반응 온도 101∼143℃에서 부탄올 222.0g(3.0몰)을 3시간으로 추가해 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 60℃까지 냉각하고, 동온도(60℃)에서, 반응 생성물의 산가에 대하여 2배가 되는 탄산 나트륨 2.0g과 물 120.0g을 첨가해 중화를 행했다. 또한, 유기층을 120.0g의 물로 세정한 후, 120℃가 될 때까지 가열하고, 약 4kPa에 도달할 때까지 과잉의 부탄올을 회수하고, 계속해서 동감압하에서 120도에서 수증기 증류를 1시간 행하고, 반응 생성물에서 저비점의 성분을 제거하여, 무색 투명한 액체 329.0g을 얻었다. 수율은 94.1%이고, 생성물의 산가는 0.025(mgKOH/g)이었다.
3. 평가 방법
1) 시험편의 작성
① 폴리유산
폴리유산 100중량부에 대하여 가소제 15중량부, 20중량부 또한 30중량부 첨가하고, 롤 온도 160∼165도에서 10분간 롤 반죽하여 시트를 작성한 후, 압축 성형기(가열: 155℃×150Kg/cm2×3분, 냉각 50Kg/cm2×3분)에서 두께 0.5mm의 시트를 작성했다. 또한, 이 시트를 이용해서 폭 25mm, 길이 115mm의 직육면체의 덤벨 시험편(ＪＩＳ K7127/5: 시험편 타입 5)을 작성했다.
② 지방족 폴리 에스테르
롤 온도를 95∼100도, 압축 성형기에서의 가열 온도를 95℃로 한 이외는,폴리유산의 경우와 동일하게 했다.
2) 블리드 테스트( Bleeding Test )
3cm×4cm의 시험편을 필름에서 잘라내고, 항온 건조 오븐 중에서 80℃×24시간 에이징을 행했다. 그 후, 시험편 표면의 형상를 눈으로 확인하고 평가를 행했다. 이하의 기준으로 블리드성을 평가했다.
○: 가소제의 블리드 없음
△: 가소제의 블리드 조금 있음
×: 가소제의 블리드 있음
3) 내수성 테스트
3cm×4cm의 시험편을 필름에서 잘라내고, 중량을 측정하여, 실온에서 48시간 수중에 침지하였다. 그 후, 시험편을 꺼내서 부착수를 충분히 닦아내고, 실리카겔을 포함하는 데시케이터에서 12시간 건조 후에 중량을 측정하고, 중량감량율（％）로부터, 이하의 기준으로 내수성을 평가했다.
○: 중량 증감 0.50% 미만
△: 중량 증감 0.50∼1.0% 미만
×: 중량 증감 1.0% 이상
4) 인장 시험
ＪＩＳ K7127을 기준으로 해서 인장 탄성률(kgf/cm2)및 인장 신장（％）의 측정을 행했다.
덤벨 폭: 6.85mm
필름 두께: 0.55±0.1mm
로드셀: 50kg
쳐크(chuck)간 거리: 50mm
테스트 스피드: 5mm/분(폴리유산)
300mm/분(비오노레)
시험편 타입: 5
4. 시험편의 제작예 및 평가 결과
1) 폴리유산
실시예 1 (폴리유산)
지방족 폴리 에스테르 수지(A)로서 시마즈제작소(島津製作所)제의 폴리유산 「LACTY9030」 100중량부에 대하여, 혼합기 에스테르 가소제(B)로서 혼합기 에스테르 1을 20중량부를 사용해서 상기 설명한 방법에 의해 시험편을 제작했다.
실시예 2 (폴리유산)
실시예 1에 있어서, 혼합기 에스테르1에 대신해서 혼합기 에스테르 2을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 해서 시험편을 제작했다.
실시예 3 (폴리유산)
실시예 1에 있어서, 혼합기 에스테르 1에 대신해서 혼합기 에스테르 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 해서 시험편을 제작했다.
실시예 4 (폴리유산)
혼합기 에스테르 가소제(B)로서 혼합기 에스테르 4을 30중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 해서 시험편을 제작했다.
비교예 1
가소제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같이 해서 시험편을 제작했다.
비교예 2∼6
가소제로서 혼합기 에스테르 1에 대신하여, 단일기 에스테르 1∼5를 20중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 해서 시험편을 제작했다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4의 조성 및 시험 결과 이하의 표 1에 나타내고, 실시예 4 및 비교예 1, 5, 6의 조성 및 시험 결과 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pat00026
표 1로부터 명확한 바와 같이, 가소제로서 단일기 에스테르를 사용한 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 시험편에서는 블리드성 및 내수성 모두를 만족할 수는 없었다. 또한, 인장 탄성률이 크고 신장률이 작고, 즉 가소화 효과가 나빴다.
이것에 비해, 혼합기 에스테르 가소제(B)로서 메틸디글리콜 부틸디글리콜 아디페이트(혼합기 에스테르 1) 및 벤질부틸디글리콜 아디페이트(혼합기 에스테르 2)를 사용한 실시예 1 및 2의 각 시험편은, 블리드성 및 내수성 모두 뛰어났다. 또한, 인장 탄성률이 작고 신장률이 크고, 즉 뛰어난 가소화 효과를 나타내었다. 이 결과는 가소제로서 비스(부틸디글리콜)아디페이트 (단일기 에스테르 1)를 사용한 비교예 2, 가소제로서 비스(메틸디글리콜)아디페이트 (단일기 에스테르 2)를 사용한 비교예 3, 가소제로서 디벤질 아디페이트 (단일기 에스테르 3)를 사용한 비교예 4에 비교해서 뛰어난 결과였다.
혼합기 에스테르 가소제(B)로서 벤질메틸 디글리콜 아디페이트(혼합기 에스테르 3)를 사용한 실시예 3의 시험편은, 블리드성, 내수성 및 신장률 어느 것에 있어서도 뛰어났다. 이 결과는 가소제로서 비스(메틸 디글리콜)아디페이트 (단일기 에스테르 2)를 사용한 비교예 3, 가소제로서 디벤질 아디페이트 (단일기 에스테르 3)를 사용한 비교예 4에 비해서 뛰어난 결과였다.
Figure pat00027
표 2로부터 명확한 바와 같이, 가소제로서 단일기 에스테르 4을 이용한 비교예 5의 시험편에서는 인장 탄성률이 크고 신장률이 다소 작고, 즉 가소화 효과가 뒤떨어지고 있었다. 또한, 가소제로서 단일기 에스테르 5을 이용한 비교예 6의 시험편에서는 블리드성이 나쁘고, 또 인장 탄성률이 크고 신장률이 작고, 즉 가소화 효과가 뒤떨어지고 있었다.
이에 반해, 혼합기 에스테르 가소제(B)로서 에톡시카르보닐메틸 디부틸시트레이트(혼합기 에스테르4)를 사용한 실시예 4의 시험편에서는 블리드성 및 내수성 모두 뛰어나고, 또한 인장 탄성률이 작고 신장률이 커서, 즉 뛰어난 가소화 효과 나타내었다.
2) 지방족 폴리 에스테르(A2)
실시예 5 (지방족 폴리 에스테르)
지방족 폴리 에스테르(A)로서 쇼와고분자(昭和高分子) 주식회사 제의 지방족 폴리 에스테르 「비오노레 #3020」 100중량부에 대하여, 혼합기 에스테르 가소제(B)로서 혼합기 에스테르 2를 15중량부를 사용하여, 상기 설명한 방법에 의해 시험편을 제작했다.
실시예 6 (지방족 폴리 에스테르)
실시예 5에 있어서, 혼합기 에스테르 2 대신에 혼합기 에스테르 3을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 시험편을 제작했다.
실시예 7 (지방족 폴리 에스테르)
실시예 5에 있어서, 혼합기 에스테르 2 대신에 혼합기 에스테르 4을 30중량부 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 시험편을 제작했다.
비교예 7 (지방족 폴리 에스테르)
실시예 5에 있어서, 가소제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 시험편을 제작했다.
비교예 8 (지방족 폴리 에스테르)
실시예 5에 있어서, 혼합기 에스테르 2 대신에 단일기 에스테르 1을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 시험편을 제작했다.
비교예 9 (지방족 폴리 에스테르)
실시예 5에 있어서, 혼합기 에스테르 2 대신에 단일기 에스테르 2을 20중량부 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 시험편을 제작했다.
비교예 10 (지방족 폴리 에스테르)
실시예 5에 있어서, 혼합기 에스테르 2 대신에 단일기 에스테르 3을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 시험편을 제작했다.
비교예 11 (지방족 폴리 에스테르)
실시예 5에 있어서, 혼합기 에스테르 2 대신에 단일기 에스테르 4을 30중량부 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 시험편을 제작했다.
비교예 12 (지방족 폴리 에스테르)
실시예 5에 있어서, 혼합기 에스테르 2 대신에 단일기 에스테르 5을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 시험편을 제작했다. 실시예 5, 6 및 비교예 7∼10의 조성 및 시험 결과 이하의 표 3에 나타내고, 실시예 7 및 비교예 7, 11, 12의 조성 및 시험 결과 이하의 표 4에 나타낸다.
Figure pat00028
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 가소제로서 비스(부틸디글리콜)아디페이트 (단일기 에스테르 1)를 이용한 비교예 8의 시험편, 가소제로서 비스(메틸디글리콜)아디페이트 (단일기 에스테르 2)를 이용한 비교예 9의 시험편, 및 디벤질알콜 (단일기 에스테르 3)을 이용한 비교예 10의 시험편에서는 블리드성 및 내수성 모두를 만족할 수는 없었다.
이에 반해 혼합기 에스테르 가소제(B)로서 벤질부틸디글리콜아디페이트(혼합기 에스테르 2)를 이용한 실시예 5의 시험편에서는 블리드성 및 내수성 모두 뛰어났다. 특히 비교예 8 및 10의 각 시험편에 비해서 블리드성에서 뛰어났다.
또한, 혼합기 에스테르 가소제(B)로서 벤질메틸 디글리콜 아디페이트를 사용한 실시예 6의 시험편에서는 블리드성이 우수함과 함께 내수성도 조금 우수하였다. 이 결과는 비교예 9의 시험편보다 우수하고, 또 비교예 10의 시험편에 비해서 블리드성에서 우수했다.
Figure pat00029
표 4로부터 명확한 바와 같이, 혼합기 에스테르 가소제(B)로서 에톡시카르보닐메틸 디부틸시트레이트(혼합기 에스테르 4)를 사용한 실시예 7에서는 내블리드성 및 내수성 모두에서 뛰어났다. 이 결과는 가소제로서 트리에톡시카르보닐 메틸시트레이트 (단일기 에스테르 4)를 사용한 비교예 11의 시험편 및 가소제로서 트리부틸 시트레이트 (단일기 에스테르 5)를 사용한 비교예 12의 시험편에 비해서 뛰어났다. 또한, 인장 탄성률이 비교예 12의 시험편에 비해서 작았다.
본 발명에 의하면, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제로서 요망되는 특성을 자유롭게 설계할 수 있는 에스테르 화합물, 이러한 에스테르로 이루어지는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제, 이러한 에스테르를 가소제로서 포함하는 생분해성 수지조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제로서 사용할 경우에, 내수성에서 뛰어남과 함께 가소제가 블리드 아웃하기 어려운 생분해성 수지조성물을 제공하는 에스테르 화합물, 이러한 에스테르로 이루어지는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용의 가소제, 및 내수성에서 우수함과 함께 가소제가 블리드 아웃하기 어려운 생분해성 수지조성물이 제공된다.
따라서, 본 발명의 에스테르 화합물을 가소제로서 사용한 생분해성 수지 조성물은 필름, 시트, 포장재, 형성품 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1)로 표기되는 에스테르 화합물을 포함하는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지용 가소제.
    Figure pat00030

    (식 중, R1 및 R2는 서로 다르며, 각각 하기의 화학식(2)으로 표기됨)
    Figure pat00031

    (식 중, R3은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)
  2. (ⅰ) 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지; 및
    (ⅱ) 하기의 화학식 (1)로 표기되는 에스테르 화합물을 포함하는 가소제
    를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
    Figure pat00032

    (식 중, R1 및 R2는 서로 다르며 각각 하기의 화학식 (2)로 표기됨)
    Figure pat00033

    (식 중, R3은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가, 히드록시 카르복시산의 축합에 의해 얻어지는 수지 및 지방족 디카르복시산과 지방족 디올과의 축합에 의해 얻어지는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인
    생분해성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가 폴리유산인
    생분해성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 또는 이들의 혼합물인
    생분해성 수지 조성물.
  6. 하기의 화학식 (1)로 표기되는 에스테르 화합물을 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지에 첨가하는 것을 포함하는 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지의 가소화 방법.
    Figure pat00034

    (식 중, R1 및 R2는 서로 다르고 각각 하기의 화학식 (2)로 표현됨)
    Figure pat00035

    (식 중, R3은 C 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 C 1∼10의 직쇄 또는 분기 형상의 알킬기, C 6∼12의 아릴기, C 7∼15의 아릴알킬기 또는 C 7∼15의 알킬 아릴기를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가 폴리유산인
    방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지가, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 또는 이들의 혼합물인
    방법.
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