WO2003080362A1

WO2003080362A1 - Procede permettant de regenerer une plaque d'impression lithographique, dispositif de regeneration, imprimante, plaque d'impression lithographique et procede de fabrication associe, et corps de structure stratifiee et procede de fabrication associe

Info

Publication number: WO2003080362A1
Application number: PCT/JP2003/003361
Authority: WO
Inventors: Yasuharu Suda; Hideaki Sakurai; Toyoaki Yasui; Toyoshi Ohto
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2003-10-02
Also published as: DE60315824T2; EP1495877A1; US20050139110A1; DE60315824D1; EP1495877B1; EP1495877A4

Description

明細書平版印刷用版材の再生方法、再生装置、印刷機、平版印刷用版材及ぴその製造方法、層状構成物及びその製造方法技術分野

本発明は、再生使用可能な平版印刷用版材の再生方法、再生装置、印刷機、さらには、平版印刷用版材及びその製造方法、層状構成物及びその製造方法に関する。背景技術

近年、印刷技術一般として、印刷工程のデジタル化が進行しつつある。これは、パソコンで作製したり、スキャナ等で読み込んだりした画像や原稿のデータをデジタル化し、このデジタルデータから直接印刷用版材を作製するというものである。このことによって、印刷工程全体の省力化が図れるとともに、高精細な印刷を行なうことが容易になる。

従来、印刷に用いる版としては、陽極酸化アルミを親水性の非画線部とし、その表面上に感光性樹脂を硬化させて形成した疎水性の画線部を有する、いわゆる P S版（Presensitized Plate) が一般的に用いられてきた。この P S版を用いて印刷用版を作製するには複数の工程が必要であり、このため版の製作には時間がかかり、コストも高くなるため、印刷工程の時間短縮およぴ印刷の低コスト化を推進しにくい状況である。特に少部数の印刷においては印刷コストアップの要因となっている。また、 P S版では現像液による現像工程を必要とし、手間がかかるだけでなく、現像廃液の処理が環境汚染防止という観点から重要な課題となっている。

さらに、 P S版では、一般に原画像が穿設されたフィルムを版面に密着させて露光する方法が用いられており、デジタルデータから直接版を作製し印刷工程のデジタル化を進めるうえで印刷用版の作製が障害となっている。また、一つの絵柄の印刷が終わると、版を交換して次の印刷を行なわなければならず、版は使い捨てにされていた。

上記 P S版の欠点に対して、印刷工程のデジタル化に対応し、さらに現像工程を省略できる方法が提案され商品化されているものもある。例えば、特開昭 6 3— 1 0 2 9 3 6号公報では、液体ィンクジェットプリンタのィンクとして感光性樹脂を含むインクを用い、これを印刷用版材に噴射し、その後で、光照射により、画像部を硬化させることを特徴とする製版方法が開示されている。また、特開平 1 1— 2 5 4 6 3 3号公報には、固体インクを吐出するインクジェットへッドによりカラーオフセット印刷用版を作製する方法が開示されている。

また、 P E T (ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にカーボンブラック等のレーザ吸収層、さらにその上にシリコン樹脂層を塗布したものに、レーザ光線で画像を書き込むことによりレーザ吸収層を発熱させ、この熱によりシリコン樹脂層を焼き飛ばして印刷用版を作製する方法、あるいは、ァルミ版の上に親油性のレーザ吸収層を塗布し、さらにその上に塗布した親水層を前記と同様にレーザ光線で焼き飛ばして印刷用版とする方法、等が知られている。

この他にも、親水性ポリマーを版材として使用し、画像露光により照射部を親油化させ版を作製する手段も提案されている。

さらに、デジタルデータから P s版へ直接光で画像を書き込む方式も提案され、例えば、 4 0 5 n mのブルーレーザを用いた書き込み装置やマイクロミラーと U Vランプとを用いた書き込み装置、いわゆる C T P (Computer To Plate) が市販されている。

しかしながら、上述のような方法では、デジタルデータから直接版を作製することは可能であるが、 1つの絵柄の印刷が終わると新しい版に交換しなければ次の印刷が出来ず、従って、一度使用された版が廃棄されることに変わりはない。

これに対し、版の再生を含んだ技術も提案されている。例えば、特開平 1 0 - 2 5 0 0 2 7号公報には、酸化チタン光触媒を用いた潜像版下、潜像版下の製造方法、及び潜像版下を有する印刷装置が開示され、また特開平 1 1 - 1 4 7 3 6 0号公報には、光触媒を用いた版材によるオフセット印刷法が開示されており、これらには、いずれも画像書き込みには光触媒を活性化させる光、すなわち実質的に紫外線を用い、加熱処理で光触媒を疎水化して版を再生する方法が提案されている。また、特開平 1 1— 1 0 5 2 3 4号公報には、光触媒を活性光、すなわち紫外線で親水化した後、ヒートモード描画にて画線部を書き込む方法が提案されている。

しかし、東大 ·藤嶋教授、橋本教授らにより加熱処理で酸化チタン光触媒は親水化することが確認されており〔三邊ら「酸化チタン表面の構造変化に伴う光励起親水化現象の挙動に関する研究」、光機能材料研究会第 5回シンポジゥム「光触媒反応の最近の展開」資料、（1 9 9 8 ) p . 1 2 4 - 1 2 5〕、これによれば、上記各公開公報で開示された方法、即ち、加熱処理で光触媒を疎水化して版を再生しょうとすることはできず、この方法では、版の再生利用あるいは版の作製は不可能ということになる。

これに対し、本発明者らは、前記活性光、あるいは活性光より波長の長い光、すなわち不活性光を用いた書き込み装置で版材への画像を書き込むことが可能で、印刷後は迅速に版を再生し、再利用することが可能な版材と、この印刷用版の作製方法及び再生方法に関して鋭意研究を行なった。

この結果、このような版（又は版材）を再生するために、版の表面に、版表面の疎水化に寄与する有機系化合物を塗布する技術を創案した。この場合、版の再生時には、活性光照射下で光触媒の有機物分解が如何に速やかに行なわれるかが課題となる。

なお、特開 2 0 0 0— 6 3 6 0号公報には、印刷用版材において、印刷終了後、光触媒を含む層に紫外域を主とする活性光を照射して画像を消去する技術が開示されている。しかしながら、活性光の照射だけでは画像消去に時間がかかっていた。

また、特開 2 0 0 2— 1 9 0 0号公報には、版材表面に設けられた親水 - 親油材料が光熱変換物質である場合には、赤外線等の熱線照射により履歴解消する方法が開示されている。しかし、親水 ·親油材料が光触能を有する金属化合物（即ち、本発明の光触媒層と類似した親水 ·親油材料）である場合には、活性光の全面照射により履歴解消することが開示されているが、活性光照射と加熱の組み合わせについては何ら示唆されていない。

一方、光触媒をシリカまたはシリコンと共存させることで、高度の親水性を発現したり、その親水性を長時間にわたり維持したりする技術も提案されている。

例えば、特許第 2 7 5 6 4 7 4号公報には、基材の表面に酸化チタンなどの光触媒とシリカとを含む光触媒成皮膜が接合された複合材、さらに、基材の表面に光触媒材料の粒子が均一に分散されたシリコンからなる光触媒性皮膜が接合された複合材が開示されている。この複合材は、光励起によって親水化させた場合に、複合材表面は、室内微弱照明下、又は暗所において長期にわたり良好な親水性を維持する特徴を有している。

また、特許第 3 0 7 7 1 9 9号公報には、基材の表面に酸化チタンなどの光触媒粒子、シリカ微粒子、およびシリカまたはシリコンの前駆体からなり、光励起により親水化する組成物が開示されている。この組成物は、表面を高度の親水性にし、且つ維持することを可能にする特徴を有している。

さらに、特許第 3 0 8 7 6 8 2号公報には、基材の表面に、アタリルシリコン樹脂層を介して酸化チタンなどの光触媒性酸化物を含有する層、あるいは光触媒性酸化物層とシリカとを含有する層、あるいは光触媒性酸化物とシリコンとを含有する層が形成された光触媒性の親水性部材が開示されている。この親水性部材は、光励起に応じて高度の親水性を呈し、表面層が基材に強固に固定される特徴を有している。

また、光触媒性能と雰囲気温度の関係について、例えば特開 20 0 2— 7

9 7 74号公報には、「光触媒能を有する物質」の極性変換の速度や変化度の特異的な温度依存性を利用して感度と識別性とを向上させた印刷方法、それを具現する原版及ぴ装置が開示されている。

具体的には、光触媒能を有する印刷用原版に疎水性物質の層を一様に設けた後、前記原版表面を 40〜2 0 0°Cの温度への加熱と活性光による照射とによって、親水性領域と疎水性領域の像様分布を形成させるというものである。すなわち、上記公報の第 1図には、エネルギー強度 1. 3mW/ cm² の紫外線（活性光）を二酸化チタン表面に照射したときに、表面の水に対する接触角が 5° になるのに要する時間を測定した結果、常温（室温）では約 2 8 0秒を要する親水化が、 6 0°Cでは約 1 0 0秒に短縮され、さらに 1 2

0°Cでは約 2 0秒に短縮されることが開示されている。このように、上記公報には、温度効果を利用して親水化速度が高められることが開示されているまた、この公報では光触媒能を有する物質として、 T i 0₂， RT i〇₃ ， AB₂__xC_xD₃__xE_xO₁₀, S n O 2 , Z r〇₂, B i ₂0₃， Z n O及ぴ F e O_xが開示されており、さらに、光触媒能を有する層と支持体との間に断熱層が設けられていることが開示されている。この断熱層としては有機性の高分子材料およぴ無機性のゾルゲル変換性材料から選ばれる結合材料が開示されている。

また、本発明者らは、光触媒を含む層状構成物を有する平版印刷用版材への画像書き込み及び画像履歴消去に関する研究を行なううち、実用レベルの W 03

画像書き込み速度を得られる程度の照度をもつ活性光で画像を書き込むと、版面温度が上昇することを確認した。そして、このような版面の昇温状態においては上記の特開 2 0 0 2 - 7 9 7 7 4号公報に開示された印刷用原版の構成では、加熱下における活性光照射により必ずしも光触媒の親水化機能が高められず、むしろ逆に光触媒の親水化機能が低下する場合もあることを確卩'、し/こ o

本発明は、上述の課題に鑑み創案されたもので、版材を再生して繰り返し使用できるようにするとともに、版再生時間の短縮、特に、有機系化合物で形成した画線部を活性光照射下で分解除去する時間を短縮できるようにした、平版印刷用版材の再生方法、再生装置、印刷機を提供することを目的とする。

さらには、光触媒を含む光触媒層を有し、加熱雰囲気下において光触媒のバンドギヤップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を光触媒層表面に照射することで光触媒層表面を速やかに親水化できるようにした、平版印刷用版材及ぴその製造方法、層状構成物及びその製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、前記の課題を解決するために以下の手段をとつた。

すなわち、本発明の平版印刷用版材の再生方法は、基材の表面に、パンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーを有する活性光に応答して親水性を示す光触媒を含む光触媒層と、該光触媒層の表面にィンキ受理性を有する疎水性画線部とをそなえる平版印刷用版材を再利用するための、平版印刷用版材の再生方法であって、該光触媒層表面に付着したィンキを除去するインキ除去工程と、該インキ除去工程によってインキを除去された該光触媒層表面に、該活性光を照射するとともに、該光触媒層表面を加熱することにより、該光触媒層表面の全面を親水化して該光触媒層表面の画像履歴を消去する画像履歴消去工程と、該画像履歴消去工程で画像履歴を消去された該光触媒層表面に有機系化合物を供給する有機系化合物供給工程とをそなえていることを特徴とする。

画像履歴消去工程では、印刷用版材の版材表面に、光触媒の活性光を照射して光触媒層表面の疎水性画線部を分解すると同時に、光触媒層表面を親水性に変換することにより画像履歴を消去しているが、このとき、光触媒層表面を加熱することにより画線部の分解が促進される。

これにより、インキ除去工程において、印刷用版材の表面に付着したインキを除去し、画像履歴消去工程において、上記インキ除去工程によってインキを除去された印刷用版材の光触媒層表面に活性光を照射するとともに、光触媒層表面を加熱することにより光触媒層表面の全面を親水化して光触媒層表面の画像履歴を消去し、有機系化合物供給工程において、上記画像履歴消去工程で画像履歴を消去された光触媒層表面に有機系化合物を供給するので、版材を再生して繰り返し使用でき、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができるとともに、版材に関わるコストを低減できる。しかも、活性光照射下で、光触媒層表面を加熱することにより、版の履歴消去を短時間で行なうことができ、版再生時間を短縮することができる。

該有機系化合物供給工程では、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質と、該光触媒層表面と反応及び Z又は相互作用して該光触媒層表面を疎水化する性質とを有する有機系化合物を該光触媒層表面に供給することが好ましい。

これにより、光触媒層表面の非画線部分に活性光を照射して親水化することで画像を書き込むことが可能となる。即ち、印刷用版材の光触媒層表面に、光触媒の活性光を照射することにより、光触媒が光触媒層表面に存在する有機系化合物を酸化分解すると同時に、光触媒自身が親水化することで、光触媒層の照射部分が親水化する。これにより、光触媒層表面（版材表面）に親水性の部分（非画線部）と疎水性の部分（画線部）とを形成することができる。

該有機系化合物供給工程では、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質と、加熱により溶融してフィルム状になって、該光触媒層表面と反応及び/又は相互作用して、あるいは該光触媒層表面に固着して該光触媒層表面を疎水化する性質とを有する有機系化合物を該光触媒層表面に供給することが好ましい。

こうした加熱方法としては、光触媒のパンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーをもつ光、即ち不活性光を照射することにより、加熱処理を行なうのが好ましい。この「不活性光」として、具体的には、赤外線が挙げられる。こうした光を照射すれば、有機系化合物を分解することなく溶融してフィルム化させるとともに、光触媒層上に反応及び/又は固着させることができる。さらに、加熱方法として他の構成、例えばサーマルヘッドによる有機系化合物塗布面の直接加熱であってもよいことはいうまでもない。

これにより、有機系化合物を塗布した後、光触媒層表面に例えば不活性光を照射して、有機系化合物を光触媒層表面に溶融固着させて疎水化することで疎水性画線部を書き込むことが可能となる。その後、印刷開始直後の段階で、非画線部の有機系化合物を、インキの粘着力及び z又は湿し水の洗浄効果により光触媒層表面から除去する。すなわち、非画線部として、親水性の光触媒層表面を露出させる。これにより、光触媒層表面（版材表面）に親水性の部分（非画線部）と疎水性の部分（画線部）とを形成することができる該画像履歴消去工程では、該光触媒層表面を少なくとも 5 0 °C以上且つ 2 0 0 °C以下の温度に加熱することが好ましい。これにより、光触媒作用による有機系化合物の分解反応を加速させて版の履歴消去を短時間で行なうことができ、版再生時間を短縮することができる。

上記の画像履歴消去工程における加熱は、該光触媒層表面に対する熱風送風であることが好ましい。あるいは、該光触媒層表面に対する光照射であることが好ましい。

該活性光は、波長 6 0 0 n m以下の光であることが好ましい。これにより

、可視光以下の波長を有する光を用いて光触媒層に光触媒作用を発現させることができる。

該光触媒は、酸化チタン光触媒あるいは可視光応答型酸化チタン光触媒であることが好ましい。

なお、ここでいう可視光応答型酸化チタン光触媒（酸化チタン光触媒改質物）とは、酸化チタン光触媒をベースとして、酸化チタン光触媒に本来含有される元素以外の金属元素または非金属元素をドーピングまたは担持したもの、あるいは酸化チタン光触媒の T i元素と o元素の比率を化学量論的比率、即ち、 T i原子 1に対して酸素原子 2の比率からずらしたもの等をいう。本発明の再生装置は、上記の親水化促進装置を適用した平版印刷用版材の再生装置であって、基材の表面に、バンドギャップエネルギーよりも高いェネルギーを有する活性光に応答して親水性を示す光触媒を含む光触媒層をそなえた版材が取り付けられる版胴と、該光触媒層表面に塗布されたィンキを除去する版クリーニング装置と、該インキの除去後、該光触媒層表面に該活性光を照射することにより該光触媒層表面の全面を親水化して該光触媒層表面の画像履歴を消去する画像履歴消去装置と、該画像履歴消去時に、該光触媒層表面を加熱して親水化を促進する加熱装置と、該光触媒層表面に有機系化合物を供給する有機系化合物供給装置とをそなえていることを特徴としている。

したがって、版クリーニング装置により、版胴に取り付けられた版材表面に塗布されているィンキを除去した後、加熱装置により版材表面を加熱しながら、画像履歴消去装置により、版材表面に活性光を照射し、光触媒層表面の全面を親水化して光触媒層表面の画像履歴を消去する。その後、有機系化合物供給装置により、光触媒層表面に有機系化合物を供給する。

これにより、版材を再生して繰り返し使用できるので、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができるとともに、版材に関わるコストを低減できる。しかも、活性光照射下で、光触媒層表面を加熱することにより、光触媒活性を加速させて版の履歴消去を短時間で行なうことができ、版再生時間を短縮することができる。

該加熱装置は、電熱により該光触媒層表面を加熱することが好ましい。あるいは、光照射により該光触媒層表面を加熱することが好ましい。

該有機系化合物供給装置の第 1の構成としては、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質と、該光触媒層表面と反応及び Z又は相互作用して該光触媒層表面を疎水化する性質とを有する有機系化合物を該光触媒層表面に供給することが好ましい。

このような有機系化合物で疎水化された光触媒層表面に、画像書き込みェ程において活性光を照射することにより、該有機系化合物を分解すると同時に光触媒層が親水化することにより、親水性を示す非画線部と疎水性を示す画線部とからなる版を作製することができる。

すなわち、親水性に変換された面は、湿し水が優先的に付着し、疎水性ィンキが付着しない非画線部として機能する。一方、活性光が照射されなかつた版面は、有機系化合物と光触媒層表面が反応及び/又は相互作用して光触媒層表面は疎水化されているため、疎水性インキが優先的に付着し、湿し水が付着しない画線部として機能する。

この結果、版材表面には、親水性の非画線部と疎水性の画線部とが現出するので平版印刷用版材として使用することができる。

該有機系化合物供給装置の第 2の構成としては、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質と、加熱により溶融してフィルム状になって、該光触媒層表面と反応及び Z又は相互作用して、あるいは該光触媒層表面に固着して該光触媒層表面を疎水化する性質とを有する有機系化合物を該光触媒層表面に供給することが好ましい。

すなわち、前記有機系化合物を塗布した後、光触媒層表面に例えば不活性光を照射して、有機系化合物を加熱し光触媒層表面に溶融固着させて疎水化することで疎水性画線部を書き込むことが可能となる。そして、この疎水性画線部は、疎水性インキが優先的に付着し、湿し水が付着しない画線部として機能する。

一方、不活性光が照射されなかった版材表面上の有機系化合物は、印刷開始と同時に湿し水あるいはィンキ粘着力によって版面から除去され、親水性の光触媒層表面が露出されるため、この親水性の光触媒層表面には、湿し水が優先的に付着し、疎水性インキが付着しないので、画線部として機能するこの結果、版材表面には、親水性の非画線部と疎水性の画線部とが現出するので平版印刷用版材として使用することができる。

本発明の第 1の印刷機は、第 1の構成の有機系化合物供給装置を有する再生装置と、疎水性有機化合物で覆われた該光触媒層表面に該活性光を照射して該疎水性有機化合物を分解除去し、親水性光触媒層表面を露出させて該光触媒層表面に画像を書き込む画像書き込み装置とをそなえていることを特徴としている。

したがって、画像書き込み装置により、有機系化合物で覆われた光触媒層表面に光触媒の活性光を照射して疎水性有機化合物を分解除去し、親水性光触媒層表面を露出させて光触媒層表面に親水性の非画線部と疎水性の画線部とからなる画像（潜像）を形成することが出来るので、再生装置により再生された版材に再度画像を書き込んで、印刷に用いることができる。本発明の第 2の印刷機は、第 2の構成の有機系化合物供給装置を有する再生装置と、光触媒の不活性光を照射して該画線部材を該光触媒層表面と反応及び Z又は相互作用させることにより固着させて該光触媒層表面に画像を書き込む画像書き込み装置とをそなえていることを特徴としている。

したがって、画像書き込み装置により、有機系化合物で覆われた光触媒層表面を加熱することにより、有機系化合物と光触媒層表面とを反応及びノ又は相互作用させることにより固着させて、親水性の非画線部と疎水性の画線部とからなる画像を書き込むことができるので、再生装置により再生された版材に再度画像を書き込んで、印刷に用いることができる。

本発明の平版印刷用版材は、光触媒を含む光触媒層を有し、該光触媒のパンドギヤップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を照射することにより、画像書き込み及び画像履歴消去が行なわれ、再生使用される平版印刷用版材であって、基材と該光触媒層との間に、親水化を促進する親水化促進層をそなえていることを特徴としている。

これにより、加熱雰囲気下において高い光触媒活性を発現することができ

、光触媒層表面を速やかに親水化できる。

したがって、印刷工程に占める時間、特に画像書き込み時間と画像履歴消去時間とが大幅に短縮できるため、印刷準備時間の短縮ができる。

該親水化促進層は、蓄水機能を有する物質を含んでいることが好ましい。上記の蓄水機能を有する物質は、シリカ系化合物であることが好ましい。該光触媒は、酸化チタン光触媒又は可視光応答型酸化チタン光触媒であることが好ましい。これにより、可視光〜紫外光の波長の光で画像書き込みができるため、書き込み装置の選択肢が広がるという利点もある。

上記の活性光による画像書き込み時及び画像履歴消去時には、該光触媒層表面の少なくとも一部の特性が疎水性から親水性に変換されることが好ましい。該活性光は、波長 6 0 0 n m以下の光であることが好ましい。

該光触媒層表面は、該光触媒層表面に光又は電気のエネルギー束が単独あるいは複数組み合わされて照射されること、及び、該光触媒層表面に摩擦が加えられること、及ぴ、該光触媒層表面と相互作用する有機系化合物が該光触媒層表面に供給されること、の何れかによつて疎水化されることが好ましい。

本発明の平版印刷用版材の製造方法は、上記の平版印刷用版材を製造する方法であって、該基材上に該親水化促進層を形成した後、該親水化促進層上に該光触媒層を形成する工程を含んでいることを特徴としている。

本発明の層状構成物は、光触媒を含む光触媒層を有し、該光触媒のバンドギヤップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を照射することにより、該光触媒層表面に存在する有機系化合物を分解する性能と、該光触媒層表面が親水化する性能とを同時に発現する層状構成物であって、基材と該光触媒層との間に、蓄水機能を有する物質を含む蓄水層をそなえていることを特徴としている。

上記の蓄水機能を有する物質は、シリカ系化合物であることが好ましい。該光触媒は、酸化チタン光触媒又は可視光応答型酸化チタン光触媒であることが好ましい。

本発明の層状構成物の製造方法は、上記の層状構成物を製造する方法であつて、該基材上に該蓄水層を形成した後、該蓄水層上に該光触媒層を形成する工程を含んでいることを特徴としている。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の第 1実施形態にかかる平版印刷用版材の表面が疎水性を示している場合の模式的な断面図である。

図 2は、本発明の第 1実施形態にかかる平版印刷用版材の表面が親水性を示している場合の模式的な断面図である。

図 3は、本発明の第 1実施形態にかかる平版印刷用版の画像書き込みから再生までのサイクルを示す模式的な斜視図である。

図 4は、本発明の第 1実施形態にかかる版の作製及び再生を説明するためのフローチャートである。

図 5は、本発明の第 1実施形態にかかる平版印刷用版材の一例を示す模式的な斜視図である。

図 6は、本発明の第 1実施形態にかかる平版印刷用版材の画像履歴消去ェ程における加熱温度と親水化にかかる時間との関係を示すグラフである。図 7は、本発明の第 1実施形態にかかる版材表面の水の接触角と時間（又は操作）との関係を示すグラフである。

図 8は、本発明の第 1実施形態にかかる版の印刷及ぴ再生を行なう印刷機を模式的に示す図である。

図 9は、本発明の第 1実施形態にかかる平版印刷用版材の画像履歴消去ェ程における版面の温度と親水化のエネルギーとの関係を示すグラフである。図 1 0は、本発明の第 2実施形態にかかる平版印刷用版材の表面が疎水性を示している場合の模式的な断面図である。

図 1 1は、本発明の第 2実施形態にかかる平版印刷用版材の表面が親水性を示している場合の模式的な断面図である。

図 1 2は、本発明の第 2実施形態にかかる平版印刷用版の画像書き込みから再生までのサイクルを示す模式的な斜視図である。

図 1 3は、本発明の第 2実施形態にかかる平版印刷用版材の作製を説明するためのフローチャートである。

図 1 4は、本発明の第 2実施形態にかかる平版印刷用版材の一例を示す模式的な斜視図である。

図 1 5は、本発明の第 2実施形態にかかる版材表面の水の接触角と時間（又は操作）との関係を示すグラフである。

図 1 6は、本発明の第 2実施形態にかかる平版印刷用版材の画像履歴消去工程における版面の温度と親水化のエネルギーとの関係を示すグラフである図 1 7は、本発明の第 3実施形態としての層状構成物（平版印刷用版材）の表面温度に対する親水化エネルギ一の変化を示すグラフであって、実線は

「光触媒層 Z蓄水層/基板」の場合、点線は「光触媒層/基板」の場合を示す。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。

〔1〕第 1実施形態

図 1及び図 2は、本発明の第 1実施形態にかかる平版印刷用版材（層状構成物）を示すもので、図 1はその版材表面が疎水性を示している場合の断面図、図 2はその版材表面が親水性を示している場合の断面図である。

図 1に示すように、この平版印刷用版材 5は、基材 1と、中間層 2と、光触媒層（感光層） 3とから基本的に構成されている。なお、平版印刷用版材 5を単に版材ともいい、また、表面に印刷用の画線部を形成された版材については版という。

基材 1は、アルミニウムやステンレス等の金属、ポリマーフィルム等により構成されている。ただし、アルミニウムやステンレス等の金属あるいはポリマーフィルムに限定されるものではなレ、。 "

中間層 2は、基材 1 と後述する光触媒層 3とを確実に付着させるため、また、密着性を向上させるために基材 1表面上に形成されている。ただし、基材 1と光触媒層 3との付着強度が十分に確保できる場合には、中間層 2はなくても差し支えない。さらに、中間層 2は、基材 1がポリマーフィルム等で形成されている場合には必要に応じて基材 1の保護のために形成されることもある。

中間層 2としては、例えば、シリカ（S i 〇₂) ，シリコン樹脂，シリコンゴム等のシリコン系化合物がその材料として利用される。また、そのうち特に、シリコン樹脂としては、シリコンアルキド, シリコンウレタン，シリコンエポキシ, シリコンアクリル，シリコンポリエステル等が使用される。なお、中間層 2は、光触媒層 3の光触媒の作用を高める働きをするものであっても良い。このような中間層 2としては、半導体又は電気伝導体を含む層が利用される。

例えば、半導体を適用する場合には、酸化亜鉛 Z n O、酸化錫 S n〇₂、酸化タングステン wo₃等の酸化物半導体が好ましい。なお、これらの半導体自体で中間層 2を形成する方法が好ましいが、半導体微粒子を他のバインダ物質で成膜して中間層 2としても良い。

また、電気伝導体を適用する場合には、 I T O (インジウム ·錫の酸化物 ) 等の酸化物、あるいはアルミニウム，銀，銅等の金属、あるいはカーボンブラック、あるいは導電性ポリマー等が利用できる。なお、これらの電気伝導体自体で中間層 2を形成するか、電気伝導体微粒子を他のバインダ物質で成膜して中間層 2としても良い。

このような半導体又は電気伝導体を含む中間層 2を設けることで、活性光による画像書き込み時の書き込み速度を早めて製版時間を短縮したり、画像書き込みに要する光エネルギーを低減させたりすることが可能となる。さらに、版の再生時に画像履歴を消去（解消）するために版面に照射する活性光の照射エネルギーを低減させることが可能となる。この理由は、中間層 2を構成する半導体又は電気伝導体が、後述する光触媒層 3に含まれる光触媒の機能を高めるためと推定される。

また、中間層 2には、後述する光触媒層 3の形成のために加熱処理する際に、基材 1から不純物が熱拡散して光触媒層 3に混入し、光触媒活性を低下させることを防ぐ効果もある。

光触媒層 3は、光触媒を含んで中間層 2表面に形成されている。なお、基材 1表面に中間層 2が形成されない場合は、基材 1表面に直接光触媒層 3が形成されることになる。

光触媒層 3表面は、光触媒のバンドギヤップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射することにより、高い触媒活性を示すようになっている。この性質は、光触媒の備える性質に依るものである。なお、図 2は、活性光照射により親水性を示している光触媒層 3が露出した状態を表しており、この親水性光触媒を有する光触媒層 3の露出により平版印刷用版材 5の非画線部を形成することが可能となっている。

本実施形態としての平版印刷用版材 5の特徴の 1つは、波長 6 O O n mの可視光以下の波長を有する光（即ち、活性光が波長 4 0 0〜 6 0 0 n mの可視光及ぴ波長 4 0 0 n m以下の紫外線の少なくとも一方）に応答する光触媒を含んで光触媒層 3が形成されていることである。このような光触媒を含むことにより、波長 6 0 0 n m以下の活性光が光触媒層 3表面に照射されると光触媒層 3表面が高い親水性を示したり、例えば、光触媒層 3表面に有機系化合物が塗布される場合、この有機系化合物を酸化分解したりするようになつている。この有機系化合物に関しては詳細を後述する。

なお、光触媒は、バンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ光を照射しなければ光触媒活性を示さない。例えば、酸化チタン光触媒では、パンドギャップエネルギーが 3 e Vもあるため、波長約 4 O O n m以下の紫外線にしか応答しない。

本発明では、このパンドギャップ間に新たな準位を形成することで、紫外線よりも波長の大きい可視光も含んだ波長 6 0 0 n m以下の活性光に応答する光触媒を用いている。もちろん、波長 6 0 0 n m以下の活性光の中には紫外線も含まれるが、活性光の中に紫外線が含まれていてもいなくても良い。即ち、波長 6 0 0 n m〜4';0 0 n m程度の可視光のみを含んでいる場合でも同様に光触媒が応答するようになっている。

なお、可視光領域の光にも応答する光触媒の製造方法としては、公知の方法を用いれば良い。例えば、特開 2 0 0 1 - 2 0 7 0 8 2号公報には、窒素原子をドーピングした可視光応答型酸化チタン光触媒、また、特開 2 0 0 1 - 2 0 5 1 0 4号公報には、クロム原子および窒素原子をドーピングした可視光応答型酸化チタン光触媒が開示されている。

さらに、特開平 1 1一 1 9 7 5 1 2号公報には、クロム等の金属イオンをイオン注入した可視光応答型酸化チタン光触媒が開示されている。この他にも、低温プラズマを利用した可視光応答型酸化チタン光触媒や白金担持した可視光応答型酸化チタン光触媒が公表されている。

本実施形態にかかる平版印刷用版材 5の作製にあたっては、これら公知の方法で製造された、いわゆる可視光応答型の光触媒〔例えば、可視光応答型酸化チタン光触媒（酸化チタン光触媒改質物）〕を使用すれば良い。

また、波長 4 0 0 n m以下の紫外線を活性光とする光触媒としては、通常の酸化チタン光触媒として市販されているものから適宜選択して用いればよい。

なお、酸化チタン光触媒としては、ルチル型，アナターゼ型，ブルツカイト型があるが、本実施形態においてはいずれも利用可能であり、これらの混合物を用いても良いが、光触媒活性を考慮すると、アナターゼ型が好ましいまた、後述するように、活性光照射下で画線部を分解する光触媒活性を高くするためには、酸化チタン光触媒の粒子径はある程度小さい方が好ましい。具体的には、酸化チタン光触媒の粒径は 0 . Ι μ ΐη以下、さらに好ましくは、粒径 0 . 0 5 μ m以下であると良い。なお、光触媒としては酸化チタン光触媒が好適であるが、もちろん、これに限定されるものではない。

本実施形態において使用可能でかつ市販されている酸化チタン光触媒を具体的に列挙すれば、石原産業製の S T— 0 1 , S T— 2 1、その加工品である S T— K O I , S T— K 0 3、水分散タイプの S T S— 0 1， S T S— 0 2， S T S _ 2 1、また、堺化学工業製の S S P— 2 5， S S P— 2 0， S

S P -M, C S B, C S B—M、塗料タイプの L A C T 1 _ 0 1， LACT I _ 0 3 _ A、ティカ製の光触媒用酸化チタンコーティング液 TK S - 20 1， TKS— 2 0 2， TKC一 3 0 1， TKC— 3 0 2， T K C - 3 0 3 , TKC- 3 04 , TKC一 3 0 5 , TKC— 3 5 1 , TKC— 3 5 2、光触媒用酸化チタンゾル TK S— 2 0 1， TK S - 2 0 2 , TKS— 2 0 3, T KS— 2 5 1、ァリテックス製の PT A, TO, TPX等を挙げることができる。ただし、本発明は、もちろんこれらの酸化チタン光触媒以外であっても適用可能である。

また、光触媒層 3の膜厚は、 0. 0 0 5〜 1 _μ mの範囲内にあることが好ましい。この理由は、膜厚があまりに小さければ、前記性質を十分に活かすことが困難であり、また、膜厚があまりに大きければ、光触媒層 3がひび割れしゃすくなり耐刷性低下の要因となるためである。なお、このひび割れは、膜厚が 1 0 μ ιηを越えるようなときに顕著に観察されるため、前記範囲を緩和するとしても 1 0 mをその上限として認識する必要がある。また、実際上は、 0. 0 1〜0. 5 μ m程度の膜厚とするのが、より好ましい。

さらに、この光触媒層 3の形成方法としては、ゾル塗布法，有機チタネート法，蒸着法等を適宜選択して形成すれば良い。このとき、例えば、ゾル塗布法を採用するのであれば、それに用いられるゾル塗布液には、酸化チタン光触媒及び光触媒層 3の強度ゃ基材 1 と光触媒層 3との密着性を向上させる上記各種の物質の他に、溶剤，架橋剤，界面活性剤等を添加しても良い。また、ゾル塗布液は、常温乾燥タイプでも加熱乾燥タイプでも良いが、後者の方がより好ましい。この理由は、加熱により光触媒層 3の強度を高めた方が、版材 5の耐刷性を向上させるのに有利となるからである。また、例えば、真空中で金属基板上へ蒸着法等により不定形の酸化チタン層を成長させた後、加熱処理により結晶化させる方法等により、高い強度をもつ光触媒層 3を作製することも可能である。

光触媒層 3を疎水化させる有機系化合物としては、版材 5表面（版の表面 ) の少なくとも親水性部分と化学反応もしくは強く相互作用して親水性表面を覆い、光触媒層 3表面を疎水性に変換する機能を有することはもちろん、これと同時に、活性光放射下において光触媒の酸化分解作用により容易に分解されるものが好ましい。

また、このような有機系化合物は、書き込み方式によって、 2つのタイプに分類される。

本実施形態では、これら 2つのタイプのうち一方の有機系化合物を用いて、即ち、 2つの書き込み方式のうち一方の書き込み方式について説明する。なお、もう一方の書き込み方式については、第 2実施形態で説明する。すなわち、本実施形態において使用される有機系化合物（タイプ A ) は、版材 5表面に供給され、必要に応じて乾燥や加熱乾燥されるだけで光触媒層 3表面と反応及び/又は強く相互作用して光触媒層 3表面を疎水化するとともに、活性光を照射されると光触媒層 3の光触媒の作用により分解されて光触媒層 3表面から除去されるようになっている。

このような有機系化合物としては、具体的には、有機チタン化合物，有機シラン化合物, ィソシアナ一ト系化合物及ぴエポキシド系化合物が好ましい。これら化合物は、親水性の光触媒層 3表面に存在する水酸基と反応して表面に固定化されるため、原理的に光触媒層 3表面に単分子層的な有機系化合物層（図示省略）を形成する。このように単分子層で光触媒層 3表面を疎水化するため、活性光照射下での分解が容易なものとなっている。なお、上記の有機チタン化合物としては、 1 ) テトラー i 一プロボキシチタン，テトラー n—プロポキシチタン，テトラー n—ブトキシチタン，テトラー i ーブトキシチタン，テトラステアロキシチタン等のアルコキシチタン、 2 ) トリー n—ブトキシチタンステアレート，イソプロポキシチタントリステアレート等のチタンァシレート、 3 ) ジイソプロポキシチタンビスァセチノレアセトネート，ジヒドロキシ · ビスラクタトチタン，チタニウム一 i 一プロポキシオタチレングリコール等のチタンキレート、' 等がある。

また、有機シラン化合物としては、 1 ) 1、リメチルメトキシシラン，トリメチノレエトキシシラン，ジメチルジェトキシシラン，メチノレトリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルジメトキシシラン，ォクタデシルトリメトキシシラン，ォクタデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、 2 ) トリメチルク口口シラン，ジメチノレジクロロシラン, メチノレトリクロロシラン，メチルジク口ロシラン，ジメチルクロロシラン等のクロロシラン、 3 ) ビュルトリクロ口シラン，ビュルトリエトキシシラン， γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン， «γ —クロ口プロピノレメチノレジクロロシラン， γ —クロ口プロピノレメチノレジメトキシシラン, γ —クロ口プロピルメチルジェトキシシラン， γ —アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、 4 ) パーフロロアルキルトリメトキシシラン等のフロ口アルキルシラン、等がある。

また、イソシアナート化合物としては、イソシアン酸ドデシル，イソシァン酸ォクタデシル等がある。

さらに、エポキシド系化合物としては、 1 , 2—エポキシデカン， 1 , 2 —エポキシへキサデカン， 1， 2—エポキシォクタデカン等がある。

なお、有機チタン化合物，有機シラン化合物，イソシアナート系化合物及ぴエポキシド系化合物は、上記の物質に限定されるものではない。

上記の有機系化合物は、常温で液体の場合は、ブレードコーティングや口一ルコーティング，ディップコ一ティング等の方法で光触媒層 3に塗布する力、スプレー等で微小液滴にして塗布すれば良い。また、分解温度以下の温度で加熱して気化させたり、超音波を利用した液体の霧化装置、いわゆるネブライザ一等を用いて蒸気化させたりして光触媒層 3表面に吹き付ける等の方法を用いても良い。なお、有機系化合物の濃度や粘度等を調整することを目的に、他の液体に溶解して用いても良いことはいうまでもない。

次に、本実施形態にかかる印刷用版の作製方法及びその再生方法について説明する。

図 4に示すように、版の作製及び再生のフローは、有機系化合物供給工程 (版面の疎水化工程）（S 2 0 0 ) ，画像書き込み工程（S 2 1 0 ) ，印刷工程（ S 2 2 0 ) , ィンキ除去工程（ S 2 3 0 ) , 画像履歴消去工程（ S 2 4 0 ) のステップからなる。

まず、印刷用版の作製方法について説明する。

なお、以下において、「版の作製」とは、版材 5表面（即ち、光触媒層 3 表面）が疎水化された状態（初期状態）から、版材 5表面の少なくとも一部にデジタルデータに基づいて活性光を照射して親水性の非画線部を形成し、活性光が照射されなかった版材 5表面の疎水性部分（即ち、画線部）と併せて、版材 5表面上に疎水性の画線部と親水性の非画線部とからなる潜像を形成することをいうものとする。

まず、図 3の工程（a ) に示すように、前工程〔画像履歴消去工程（ステップ S 2 4 0 ) 〕で全面を親水化された光触媒層 3表面に、有機系化合物を塗布して、この有機系化合物と光触媒層 3表面とを反応及び/又は相互作用させ、光触媒層 3表面を疎水化する〔版面の疎水化工程 (ステップ S 2 0 0 ) 〕。なお、図 3の工程（a ) は、有機系化合物を塗布されて光触媒層 3表面、即ち、版材 5全面が疎水化された初期状態を示している。ここで、疎水性の版材 5表面とは、図 1に示すように、水 6の接触角が 5 0 ° 以上、好ましくは 8 0 ° 以上の版材 5表面であり、印刷用の疎水性インキが容易に付着し、一方、湿し水の付着は困難な状態になっている。

また、光触媒層 3表面のこの状態を「版作製時の初期状態」という。この「版作製時の初期状態」とは、実際上の印刷工程（ステップ S 2 2 0 ) におけるその開始時とみなして良い。より具体的にいえば、任意の画像に関して、それをデジタル化したデータが既に用意されていて、これを版材 5上に書き込みしようとするときの状態を指すものとみなせる。

そして、図 3の工程（b ) に示すように、画像書き込み工程（ステップ S 2 1 0 ) として、疎水性状態となっている光触媒層 3表面に画像を書き込む。

この画像書き込みは、画像に関するデジタルデータに準拠して、そのデータに対応するように、光触媒層 3表面に非画線部が書き込まれることにより画像書き込みが行われる。ここで、非画線部とは、図 2に示すように、水 6 の接触角が 1 0 ° 以下の親水性の部分であり、湿し水が容易に付着し、一方、印刷用インキの付着は困難な状態となっている。

この親水性の非画線部を画像データに基づいて現出させる方法として、波長 6 0 0 n m以下の光、即ち、活性光によって触媒活性を発現する光触媒を含む光触媒層 3に活性光を照射する。この活性光照射によって、光触媒の作用で有機系化合物を酸化分解して光触媒層 3表面から除去すると同時に、光触媒層 3表面が親水化することになる。

一方、活性光が照射されなかった光触媒層 3表面は疎水性を示す状態のままであることから、版材 5表面には親水性部分と疎水性部分とが形成される。つまり、例えば、図 5に示すように、活性光を照射した部分 3 aを親水性を示す非画線部とし、活性光を照射しなかった部分 3 bを疎水性を示す画線部とすることで版を作製することができるようになつている。

なお、図 3の工程（b ) では、可視光、例えば波長 4 0 5 n mのバイオレ W 03 ットレーザを用いた書き込みヘッドによって、非画線部 3 aを書き込み、疎水性の光触媒層 3表面に非画線部 3 aを形成している。

また、親水性の非画線部 3 aを画像データに基づいて現出させる方法としては、波長 4 0 5 n mのバイオレツトレーザを用いた書き込みへッド以外に、例えば、 basysPrint社（ドイツ）が発表している UV-Setter710に用いられている波長 3 6 0 n m〜4 5 0 n mの光を発生する光源とマイクロミラーとを用いた書き込みへッド等、活性光を用いて画像を書き込むものであれば良い。

上記の画像書き込み工程（ステップ S 2 1 0 ) が終了した時点で、図 3の工程（c ) に示すように、光触媒層 3表面には画線部と非画線部とが形成され、次の印刷工程（ステップ S 2 2 0 ) において印刷が可能な状態となる。

この印刷工程（ステップ S 2 2 0 ) において、版材 5表面に湿し水及ぴ印刷用の疎水性ィンキと湿し水とを混合したいわゆる乳化ィンキを塗布する。

したがって、例えば、図 5に示すような画像が書き込まれた場合には、網掛けされた部分（即ち、疎水性の画線部） 3 bには疎水性インキが付着した状態を示しており、残りの白地の部分（即ち、親水性の非画線部） 3 aには湿し水が優先的に付着する一方、疎水性ィンキははじかれて付着しなかつた状態を示している。このように画像（絵柄）が浮かび上がることにより、光触媒層 3表面は、印刷用版としての機能を有することになる。この後、印刷を実行し、印刷を終了する。

次に、印刷用版の再生方法について説明する。

なお、以下において、「版の再生」とは、少なくとも一部が疎水性を示し、残りの部分が親水性を示す版材 5表面を、全面均一に親水化した後、この親水性の版材 5表面に、有機系化合物を光触媒層 3表面に供給して、この有機系化合物と光触媒層 3とを反応及び Z又は相互作用させることにより、光触媒層 3の表面特性（即ち、光触媒の表面特性）を親水性から疎水性へ変換させ、再び「版作製時の初期状態」に復活させることをいうものとする。また、疎水化処理前の版材 5表面全面を均一に親水化する処理は、版の画像履歴を完全に消去するために行なわれるものである。

まず、図 3の工程（d ) に示すように、インキ除去工程（ステップ S 2 3 0 ) として、印刷終了後の光触媒層 3表面に付着したインキ，湿し水，紙粉等を除去する。このインキ除去方法としては、版材 5表面へのインキ供給を止めて刷り減らす方法、ィンキ拭き取り用の布状テープを卷き取る機構により版材 5表面のィンキを拭き取る方法、ィンキ拭き取り用の布状物を卷きつけたローラにより版材 5表面のィンキを拭き取る方法、洗浄液をスプレーで版材 5表面に吹き付けてィンキを洗浄する方法等を適宜用いれば良い。

その後、図 3の工程（e ) に示すように、光触媒層 3全面に活性光を照射することにより、画線部 3 bをも親水化して、光触媒層 3全面を水 6の接触角が 1 0 ° 以下の親水性表面にすることができる。即ち、光触媒層 3全面を図 2に示す状態にすることができ、画像履歴を全て消去することができる〔画像履歴消去工程（ステップ S 2 4 0 ) 〕。

また、このとき、光触媒層 3表面への活性光照射と同時に、光触媒層 3表面を加熱することが、本発明の特徴部分の 1つでもある。つまり、活性光照射下で、光触媒層 3表面を加熱することにより、光触媒層 3表面の有機系化合物の分解反応を加速させ、版の画像履歴の消去を短時間で行なうことがでさる。

また、図 6に示すように、活性光照射下における光触媒層 3表面への加熱温度を高くするにつれて、水 6の接触角が 1 0 ° 以下になる時間、即ち、光触媒層 3表面の親水化にかかる時間が短くなる。従って、版材 5表面の親水化を促進することができる。

なお、ここでは、図 3の工程（e ) に示すように、紫外線（U V ) ランプを用いて活性光を光触媒層 3表面に照射するとともに、赤外線（ I R ) ランプを用いて光触媒層 3表面を加熱する例を示している。

なお、加熱方法としては、光触媒層 3表面を加熱する熱風送風又は光照射が好ましい。また、照射する光としては、加熱効率を考慮すると赤外線がより好ましい。さらに、版面の加熱手段として電熱による加熱でも良い。

さらに、他の加熱方法としては、例えば、版材 5を取り付ける版胴内部にヒータを設けて版胴を内部から加熱する方法もあるが、この方法では版胴自体の温度が高くなりすぎるため、その後の印刷工程（ステップ S 2 2 0 ) においてィンキの粘度等の印刷品質に影響する物性が温度の影響を受けて変動する場合があるため、この点を考慮して適用する必要がある。

画像履歴消去工程（ステップ S 2 4 0 ) において、活性光照射下での加熱により全面を親水性に回復された光触媒層 3は、図 3の工程（a ) に示す版面の疎水化工程（ステップ S 2 0 0 ) に戻し、有機系化合物を供給し、この有機系化合物と光触媒層 3とを反応及び/又は相互作用させることによって光触媒層 3の表面特性（光触媒表面特性）を親水性から疎水性へ変換させ（即ち、疎水化処理を行ない）、版作製時の初期状態にする。

以上説明したことを、まとめて示しているのが図 7に示したグラフである。この図 7は、横軸に時間（又は操作）、縦軸に版材 5表面の水 6の接触角をとつたグラフであって、本実施形態における平版印刷用版材 5に関して、その光触媒層 3表面の水 6の接触角が、時間あるいは操作に伴ってどのように変化するかを示したものである。即ち、疎水状態であるか親水状態であるかがわかる。なお、この図 7において、一点鎖線は非画線部 3 aの接触角を、実線は画線部 3 bの接触角を各々示している。

まず、光触媒層 3表面に活性光を照射して、光触媒層 3表面を、水 6の接触角が 1 0 ° 以下の高い親水性を示す状態にしておく。

そして、版面の疎水化工程（ステップ S 2 0 0 ) (図 7に示す Aの工程）として、光触媒層 3表面に有機系化合物を供給して、この有機系化合物と光触媒層 3とを反応及び Z又は相互作用させることによつて光触媒層 3の光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させる。即ち、水 6の接触角が 5 0 ° 以上、好ましくは 8 0 ° 以上になる。図 7中の時点（a ) は疎水化処理を開始した時点を示しており、図 7中の時点（b ) は疎水化処理が終わった時点、即ち、「版作製時の初期状態」を示している。

その後、画像書き込み工程（ステップ S 2 1 0 ) (非画線部書き込み工程、図 7中に示す Bの工程）として、疎水性の光触媒層 3表面に活性光を照射して非画線部 3 aの書き込みを開始する〔図 7中の時点（b ) 〕。これにより、活性光を照射された光触媒層 3表面が疎水性から親水性へ変換する。即ち、光触媒層 3表面の水 6の接触角が 1 0 ° 以下となる。一方、活性光を照射してない光触媒層 3表面は疎水性の状態を維持するため、活性光未照射部分は疎水性の画線部 3 bとなり、活性光照射部分は親水性の非画線部 3 aとなるため、版として機能することができるようになる。

そして、非画線部 3 aの書き込みが完了した後、印刷工程（ステップ S 2 2 0 ) (図 7に示す Cの工程）として、印刷を開始する〔図 7中の時点（c

) 。

印刷が終了した後、インキ除去工程（ステップ S 2 3 0 ) (図 7中に示す Dの工程）として、光触媒層 3表面のインキ，汚れ等を除去する〔図 7中の時点（d ) 〕。

ィンキ除去完了後に、画像履歴消去工程（ステップ S 2 4 0 ) (図 7中に示す Eの工程）として、光触媒層 3表面に活性光を照射するとともに、光触媒層 3表面を加熱する〔図 7中の時点（e ) 〕。これにより、疎水性の画線部 3 bは光触媒層 3の光触媒により速やかに分解除去され、さらに光触媒が疎水性から親水性へ変換され、光触媒層 3全面は親水化される。つまり、この画像履歴消去工程（ステップ S 2 4 0 ) によって、版の履歴を完全に消去することができる。この後、次の版面の疎水化工程（ステップ S 2 0 0 ) (図 7中に示す A ' の工程）として、再度、有機系化合物を光触媒層 3表面に供給して、この有機系化合物と光触媒層 3とを反応又は相互作用させることにより〔図 7中の時点（a ' ) 〕、版材 5を「版作製時の初期状態」に戻すことができ、この版材 5を再利用することができる。

なお、上記の印刷及び版再生を印刷機上で行なうためには、図 8に示すような印刷システム（印刷機） 1 0を用いるのが好ましい。

この印刷機 1 0は、版胴 1 1を中心として、その周囲に版クリ一ユング装置 1 2、画像書き込み装置 1 3、有機系化合物供給装置 1 4、加熱装置 1 5 、画像履歴消去装置としての親水化処理用活性光照射装置 1 6、インキングローラ 1 7、湿し水供給装置 1 8及びブランケット胴 1 9を備えたものとなつている。なお、版材 5は、版胴 1 1に巻き付けられて設置されている。以下、図 8を参照して版の再生及び作製を説明すると、まず、版タリー二ング装置 1 2を版胴 1 1に対して接した状態とし、版材 5表面に付着したィンキ，湿し水，紙粉等をきれいに拭き取る。図 8では、版クリーニング装置 1 2としてインキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構を有する装置を示しているが、これに限るものではない。

その後、版クリーユング装置 1 2を版胴 1 1から脱離させ、加熱装置 1 5 で版材 5表面を加熱しながら親水化処理用活性光照射装置 1 6により版材 5 全面に活性光を照射して版材 5全面を親水化する。なお、ここでは、活性光として、波長 4 0 0 n m以下の紫外線を用いているが、光触媒が波長 4 0 0 n m〜 6 0 0 n mの光でも活性を示す場合は、波長 4 0 0 η π！〜 6 0 0 n m の光を用いても良い。

そして、有機系化合物供給装置 1 4により版材 5全面に有機系化合物を供給して、この有機系化合物と光触媒層 3とを相互作用させ、版材 5全面を疎水化する。なお、図 8では、有機系化合物供給装置 1 4をローラによる塗布装置を示しているが、これに限るものではない。

次に、予め用意された画像のデジタルデータに基づいて画像書き込み装置

1 3により版材 5表面に活性光を照射して非画線部 3 aを書き込む（即ち、版材 5表面に画像を書き込む）。

そして、画像を書き込んだ後、インキングローラ 1 7、湿し水供給装置 1

8、ブランケット胴 1 9を版胴に対して接する状態とし、紙 2 0がプランケット胴 1 9に接するようにする。そして、図 8に示す矢印の方向にそれぞれ回転することによって版材 5表面に湿し水及びィンキが順次供給されて、紙 2 0に印刷が行われるようになつている。

このように、印刷機 1 0においては、版胴 1 1に取り付けられた版材 5表面のクリーニングを行なう版クリーニング装置 1 2、活性光照射により画線部の消去（画像履歴消去）を行なう親水化処理用活性光照射装置 1 6、版材 5表面に有機系化合物を供給する有機系化合物供給装置 1 4、および版材 5 表面を加熱して親水化を促進する加熱装置 1 5が、版を再生する再生装置として機能しており、さらに、版材 5への画像書き込みを行なう画像書き込み装置 1 3がそなえられることにより、版材 5を印刷機 1 0の版胴 1 1に取り付けた状態で一連の版再生及び版作製の工程を行なうことができる。これによれば、印刷機 1 0を停止することなく、また印刷用版材の交換作業を挾むことなく連続的な印刷作業の実施を行なうことが可能になる。

この印刷機 1 0では、版材 5を版胴 1 1に巻き付けるように構成している力これに限定されるものではなく、光触媒を含む光触媒層 3を、版胴 1 1 表面に直接設ける、即ち、版胴 1 1 と版材 5とを一体に構成したものを用いても良いことはいうまでもない。

次に、本発明の第 1実施形態における平版印刷用版材、平版印刷用版材の作製方法及び平版印刷用版の再生方法について、版材作製及び版再生の手順及びその効果を、本願発明者らが確認したより具体的な実施例をあげて説明する。

〈触媒調製〉

原料の硫酸チタン（和光純薬）に攪拌しながらアンモニア水を加えて、硫酸チタンの加水分解物を得た。この加水分解物をヌツチェを用いて濾過し、濾液の電気伝導度が 2 μ SZ c m以下になるまでイオン交換水で洗浄した。洗浄後、加水分解物を室温乾燥し、その後大気中で 400°Cで 2時間焼成した。この焼成物を、まず乳鉢で袓粉砕し光触媒粉末を得た。

〈可視光活性の確認〉

前記光触媒粉末を 0. 2 g探取し、密閉できるパイレックス（R) ガラス製の円筒型反応容器（容量 500mL) の底に均一に広げた。ついで、反応容器内を脱気したあと、高純度空気で置換した。その後、反応容器内濃度が 500 p p mになるようにァセトンを注入後、 2 5 °Cで吸着平行に達するまで暗所で 1 0時間吸着させた。その後、日亜化学製の青色 LED (主波長 4 70 nm) を照射し、アセトン及ぴ C〇2量を島津製ガスクロマトグラフで追跡した結果、青色 L EDを 25時間照射するとアセトンは無くなり、代わりにァセトンの化学量論比に一致する C〇2の発生が確認された。すなわち、前期光触媒粉末が波長 470 nmの光で触媒活性を示すことが確認できた

〈版材作成〉

前記光触媒粉末をイオン交換水中に分散させ固形分 20重量％のスラリ一とした。このスラリーを湿式ミル（商品名ダイノミル P I L〇T) で粉砕し光触媒分散液とした。

その面積が 280 X 204 mm、厚さが 0. 1 mmのステンレス（SUS 30 1) 製の基材を用意し、アルカリ脱脂処理し、版材基板 1とした。前記光触媒分散液とティ力株式会社製の酸化チタンコーティング剤 T K C

- 30 1を重量比 1 ： 8の割合で混合した液を前記版材基板 1にディッブコートし、 3 50°Cで加熱して、光触媒を含む光触媒層 3を基板表面に形成し、版材とした。光触媒層 3の厚みは約 0. Ι μπιであった。版材表面について、協和界面科学製の CA— W型接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は 8° となり、十分な親水性を示した。

〈疎水化処理液調製〉

有機系化合物チタニウム一 i—プロポキシオタチレンダリコール（日本曹達製） 2 gをパラフィン系溶媒（商品名ァイソパー L, ェクソンモービル製 ) 9 8 gに溶解し、疎水化処理液 Xとした。

前記の親水性を示す版材を（株）アルファ一技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、前記疎水化処理液 Xをスプレーで版面に塗布し、熱風乾燥機で乾燥させた。この版材を一旦印刷機からはずして、前記接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は 75 ° となり、十分な疎水性を示し、前記印刷用版材が版作製時の初期状態になっていることを確認した。

〈画像書き込み〉

次に、波長 405 n m、出力 5 mWZチャンネル、ビーム径 1 5 μ mの半導体レーザを用いた画像書き込み装置により、版面に画線率 1 0%から 1 0 0%までの 1 0%刻みの網点画像を書き込んだ。書き込み終了後の版材表面の水の接触角を前記接触角計で測定したところ、半導体レーザで書き込んだ部分の接触角は 8° で親水性の非画線部となり、書き込んでいないところは接触角 7 5° の疎水性を保った画線部となっていることを確認した。

〈印刷〉

そして、この版材を前記の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキ HYECOOB紅 MZと三菱重工業製の湿し水リソフヱロー 1 %溶液とを用いて、アイべスト紙に印刷速度 3500枚 Z時にて印刷を開始した。印刷開始 1枚目から紙面上には網点画像が印刷できた〈版材の再生〉

印刷終了後、版面上に付着したインキ，湿し水，紙粉などをきれいに拭き取った版全面に、ハロゲンランプを用いて赤外線を照射し版面を加熱しながら低圧水銀ランプを用いて波長 2 5 4 n m、照度 1 0 mWZ c m²の紫外線を照射して、版材 5表面の画線部を分解し、版材 5表面を親水化して履歴消去した。ハロゲンランプは、'供給する電圧をスライダックで調節することで、版面温度の調節が可能である。版面温度をサーミスターで測定し、接触角 7 5 ° の画線部が、接触角 1 0 ° 以下の親水性表面になるまでに要した上記紫外線の照射エネルギーを測定した。

図 9に、版面が親水化するまでの親水化エネルギー（紫外線の照射エネルギー）と版面温度との関係を示す。版面温度 (ハロゲンランプ点灯せず) 2 5 °Cでは親水化には前記紫外線の照射エネルギーを 1 . 2 J / c m²要した力 S、ハロゲンランプを点灯させ版面を加熱すると、版面温度の上昇に伴って照射エネルギーは減少していき、 5 0 °Cでは照射エネルギーはその半分まで減少した。また、 2 0 0 °Cでは照射エネルギーは 0 . l j Z c m²まで減少した。これは、前記の照度 1 0 mWZ c m²のランプでは照射時間 1 0秒に相当する。即ち、前の画像の履歴解消は、加熱を行なわなかった場合が 1 2 0秒であるのに対して、版面温度 2 0 0 °Cでは 1 0秒で完了でき、版面加熱により版再生が速やかに行なえることが確認できた。この親水化処理により、版材は有機系化合物供給前の状態へ戻り、版再生ができたことを確認したしたがって、版面温度を 5 0 °C程度以上上昇させれば、明らかに照射エネルギーを減少させることができ、一方、版面温度をあまり過剰に（2 0 0 °C 程度以上）上昇させると版面の物性に悪影響を与えてしまう。これにより、版面（光触媒層 3表面）を 5 0 °C以上且つ 2 0 0 °C以下に加熱することが好ましい。

〔2〕第 2実施形態

図 1 0及び図 1 1は、本発明の第 2実施形態にかかる平版印刷用版材（層状構成物）を示すもので、図 1 0はその版材表面が疎水性を示している場合の断面図、図 1 1はその版材表面が親水性を示している場合の断面図である図 1 0に示すように、この平版印刷用版材 3 5は、基材 1 と、中間層 2と、光触媒層 3と、樹脂微粒子が加熱溶融されて形成された熱可塑性樹脂溶融層 3 4とから基本的に構成されている。なお、平版印刷用版材 3 5を単に版材ともいい、また、表面に印刷用の画線部を形成された版材については版という。

また、基材 1 , 中間層 2，光触媒層 3は、第 1実施形態において説明したものと同様であるので、これらの説明は省略し、以下、第 1実施形態とは異なる点について詳述する。

本実施形態では、第 1実施形態において光触媒層 3表面に塗布した有機系化合物（タイプ A ) とは異なるタイプの有機系化合物（タイプ B ) を用いている。

熱可塑性樹脂溶融層 3 4は、上記のタイプ Bの有機系化合物が、光触媒層 3表面に塗布されて加熱処理されることにより形成されている。

この有機系化合物（タイプ B ) は、熱可塑性樹脂であり、この榭脂の微粒子が水や有機溶剤といった液体中に分散された液を版面に供給する方法を用いる。上記の熱可塑性樹脂粒子を含む液を版面に塗布した後、必要に応じて風乾等で液を乾燥させ、その後、疎水性画線部を形成したい領域を加熱すると、この樹脂微粒子が加熱溶融されてフィルム状になって、光触媒層 3表面に反応及び Z又は相互作用して固着された際に、疎水性の画線部として作用するようになっている。なお、加熱の方法としては、前述の様に、不活性光照射、サーマルヘッドによる加熱など適宜用いればよいが、不活性光を照射することにより、加熱処理を行なうのが好ましい。さらに好ましくは、赤外線照射による画像書き込みが良い。こうした光を照射すれば、有機系化合物を分解することなく溶融してフィルム化させるとともに、光触媒層 3上に反応及び/又は固着させることができる。

なお、以下、「熱可塑性樹脂の微粒子」とは、「加熱処理により溶融してフィルム状になって、光触媒層 3表面と反応及び Z又は相互作用して、あるいは光触媒層 3表面に固着して光触媒層 3表面を疎水化する性質と、活性光が照射されると光触媒の作用により分解される性質とを併せ持つ熱可塑性樹脂微粒子」のことをいう。また、本発明では該熱可塑性樹脂微粒子を「画線部材」と表すこともある。

ここで、反応及び/又は固着とは、版材 3 5表面として印刷時にも十分な強度を保ち得る程度に加熱溶融されて光触媒層 3表面と密着することを指している。また、光触媒層 3との間で何らかの化学反応を生じていると否とを問わず、物理的結合によるか化学的結合によるかを問わない。

また、熱可塑性樹脂の微粒子径としては、一次粒子径が 5 以下、好ましくは 1 m以下が良い。粒子径が大きすぎると、加熱溶融して形成されたフィルム、即ち、画線部の膜厚が大きすぎて、再生工程における画線部の分解に時間がかかりすぎるため実用的ではなくなる。

さらに、熱可塑性樹脂微粒子には、加熱されることにより溶融してフィルム化するとともに、版材 3 5表面の親水性部分と化学反応もしくは強く固着し光触媒層 3表面に疎水性を付与する機能を有する一方、常温では前記反応もしくは固着が実質的に起らないものが好ましい。

このような熱可塑性樹脂として種々の樹脂が知られているが、本実施形態の版材用疎水化剤としては上記の大きさの微粒子を形成できる樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン 'アクリル酸，スチレン 'アクリル酸エステル等のスチレン 'アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フヱノール系樹脂、ェチレン、エチレン ' アタリノレ酸，エチレン · ァクリル酸エステル, エチレン酢酸ビュル，変性エチレン酢酸ビニル等のエチレン系樹脂、酢酸ビュル，プロピオン酸ビニル，ポリビュルアルコール，ポリビュルエーテル等のビエル系樹脂が好適である。

なお、これらの樹脂を単独で用いても良いし、必要に応じて混合して用いても良いことはいうまでもない。また、これらの樹脂は、分解時に塩素化合物等の有害成分を生成しないという利点がある。さらに、熱可塑性樹脂微粒子を含む液には、いわゆるェマルジヨンやラテックスが含まれることはいうまでもなレ、。

次に、本実施形態にかかる平版印刷用版の作製方法及びその再生方法について説明する。図 1 3に示すように、本実施形態における版の作製及び再生のフローは、画線部材供給工程（有機系化合物供給工程）（S 3 0 0 ) ，画像書き込み工程（S 3 1 0 ) ，印刷工程（S 3 2 0 ) ，ィンキ除去工程（S 3 3 0 ) , 画像履歴消去工程（S 3 4 0 ) のステップからなる。

まず、平版印刷用版の作製方法について説明する。

なお、以下において「版の作製」とは、樹脂微粒子（有機系化合物）を含む液を光触媒層 3表面に塗布した後、版材 3 5表面の少なくとも一部をデジタルデータに基づいて加熱処理して疎水性の画線部を形成し、加熱処理されなかった版材 3 5表面の樹脂微粒子を除去して親水性の光触媒層 3表面を露出させ、版材 3 5表面上に疎水性の画線部と親水性の非画線部とからなる潜像を形成することをいうものとする。

まず、図 1 2の工程（a ) に示すように、前工程〔画像履歴消去工程（ステツプ S 3 4 0 ) ] で全面を親水化された光触媒層 3表面に、画線部材となる有機系化合物（樹脂微粒子）を含む液を塗布し、必要に応じて室温程度の温度で乾燥させる。

また、光触媒層 3表面のこの状態を「版作製時の初期状態」という。この「版作製時の初期状態」とは、実際上の印刷工程におけるその開始時とみなして良い。より具体的にいえば、任意の画像に関して、それをデジタル化したデータが既に用意されていて、これを版材 3 5上に書き込みしょうとするときの状態を指すものとみなせる。

そして、図 1 2の工程（b ) に示すように、画像書き込み工程（ステップ S 3 1 0 ) として、光触媒層 3表面に画像を書き込む。

この画像書き込みは、画像に関するデジタルデータに準拠して、そのデータに対応するように、光触媒層 3表面に画線部が書き込まれることにより画像書き込みが行われる。ここで、画線部とは、図 1 0に示すように、水 6の接触角が 5 0 ° 以上、好ましくは 8 0 ° 以上の疎水性の部分であり、印刷用の疎水性インキが容易に付着し、一方、湿し水の付着は困難な状態となっている。

このように、疎水性の画線部を画像データに基づいて現出させる方法としては、樹脂微粒子層を加熱し、この樹脂微粒子を溶融させて光触媒層 3表面にフィルム化させるとともに、光触媒層 3表面に反応及び Z又は固着させる方法が好適である。画線部を加熱した後、加熱されなかった部分の樹脂微粒子を除去することにより、非画線部を現出させ、版を作製することができるこうした加熱方法としては、前述の様に不活性光、具体的には赤外線を照射することにより、加熱処理を行なうのが好ましい。

ここでは、図 1 2の工程（b ) に示すように、赤外線書き込みヘッドを用いた赤外照射によって、少なくとも一部の樹脂微粒子を加熱溶解してフィルム化させるとともに、光触媒層 3表面に反応あるいは固着させて画線部を形成するようにしている。

画線部を形成した後、図 1 2の工程（c ) に示すように、印刷開始直後の段階で、画像書き込みをしなかった部分の樹脂微粒子を、インキの粘着力及ぴ /又は湿し水の洗浄作用により版材 3 5表面から除去して、非画線部を現出させる。これによつて、図 1 2の工程（c ) に示すように、光触媒層 3表面への画線部と非画線部の形成が完了し、印刷可能な状態となる。

なお、ここでは、赤外線で画線部を書き込むように構成した例を示しているが、他の構成、例えばサーマルヘッドによる樹脂微粒子物塗布面の直接加熱であってもよいことはいうまでもない。

上記の処理が終了したら、図 1 2の工程（ c ) に示す印刷工程（ステップ

S 3 2 0 ) において、版材 3 5表面に湿し水および印刷用の疎水性インキと湿し水を混合したいわゆる乳化インキを塗布する。これによつて、例えば、図 1 4に示すような平版印刷用版材が製作されたことになる。

図 1 4において、網掛けされた部分は、樹脂微粒子が加熱溶融されてフィルム化するとともに、光触媒を含む光触媒層 3表面と反応もしくは固着して形成された熱可塑性樹脂溶融層 3 4、即ち、疎水性の画線部に、疎水性インキが付着した状態を示している。また、残りの白地の部分（光触媒層 3表面 ) 、即ち、親水性の非画線部 3 aには、湿し水が優先的に付着する一方、疎水性ィンキははじかれて付着しなかった状態を示している。このように画像 (絵柄）が浮かび上がることにより、光触媒層 3表面は、版材 3 5としての機能を有することになる。この後、印刷を実行し、印刷を終了する。

次に、平版印刷用版の再生方法について説明する。

なお、「版の再生」とは、少なくとも一部が疎水性を示し残りが親水性を示す版材表面を、全面均一に親水化した後、この親水性の版材表面に、有機系化合物としての樹脂微粒子を含む液を塗布し、必要に応じて室温程度の温度で乾燥させることによって、再び「版作製時の初期状態」に復活させることをレヽう。

「版の再生」では、まず、図 1 2の工程（d ) に示すインキ除去工程（ステツプ S 3 3 0 ) として、印刷終了後の光触媒層 3表面に付着したインキ，湿し水，紙粉などを拭き取る。

その後、図 1 2の工程（e ) に示す画像履歴消去工程（ステップ S 3 4 0

) において、少なくとも一部が疎水性を示す光触媒層 3全面に、光触媒のパンドギヤップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射するとともに、光触媒層 3全面を加熱する。光触媒層 3全面に活性光を照射することで、樹脂微粒子が溶融して形成された画線部 3 4を分解して除去し、光触媒層 3全面を、水 6の接触角が 1 0 ° 以下の親水性表面とすること、即ち、図 1 1に示す状態とすることができる。

ここでは、図 1 2の工程（e ) に示すように、紫外線照射ランプを用いて、紫外線照射で画線部を分解し、光触媒層 3の親水性表面を露出させる場合を示している。

また、このとき、光触媒層 3表面への活性光照射と同時に、光触媒層 3表面を加熱することが、本発明の特徴部分の 1つでもある。つまり、活性光照射下で、光触媒層 3表面を加熱することにより、光触媒層 3表面の有機系化合物の分解反応を加速させ、版の画像履歴の消去を短時間で行なうことができる。

なお、ここでは、図 1 2の工程（e ) に示すように、紫外線（U V ) ランプを用いて活性光を光触媒層 3表面に照射するとともに、不活性光照射で光触媒層 3表面を加熱する例を示している。ここで、加熱のために照射する光としては、図 1 2の工程（e ) に示すように加熱効率の点から赤外線がより好ましい。

また、この他の加熱方法としては、光触媒層 3表面を加熱する熱風送風などの手段を用いても良い。画像履歴消去工程（ステップ S 3 4 0 ) の後、全面親水性に回復された光触媒層 3表面に、樹脂微粒子を含む液を再度常温で塗布し、必要に応じて室温程度の温度で乾燥させることによって、版作製時の初期状態に戻すことが可能である。

以上説明したことを、まとめて示しているのが図 1 5に示すグラフである

。この図 1 5は、横軸に時間（又は操作）、縦軸に版材 3 5表面の水 6の接触角をとつたグラフであって、本実施形態における版材 3 5に関して、その光触媒層 3表面の水 6の接触角が、時間あるいは操作に伴ってどのように変化するかを示したものである。なお、図 1 5において、一点鎖線は非画線部の接触角を示し、破線（開始点 a， a ' を起点とする太線の破線）は画線部ノ非画線部に共通の光触媒層 3表面の接触角を示し、実線は画線部の接触角を示している。

まず予め、光触媒層 3表面に紫外線を照射して、光触媒層 3表面における水 6の接触角が、 1 0 ° 以下の高い親水性を示すようにしておく。

最初に、画線部材供給工程（ステップ S 3 0 0 ) (図 1 5中に示す Aのェ程）として、光触媒層 3表面に、樹脂微粒子を含む液（有機系化合物）を塗布し〔図 1 5中の時点（a ) 〕、その後、必要があれば液を室温程度の常温で乾燥させる。図 1 2はこの乾燥工程を必要としない場合を示す。樹脂微粒子を含む液を塗布し終わった状態が、つまり「版作製時の初期状態」である〔図 1 5中の時点（b ) 〕。

次に、画像書き込み工程（ステップ S 3 1 0 ) (画線部書き込み工程、図 1 5中に示す Bの工程）として、光触媒層 3表面の樹脂微粒子塗布面の画線部相当部分を加熱処理して、画線部の書き込みを開始する〔図 1 5中の時点 ( b ) 〕。こうすることによって、樹脂微粒子は加熱されて溶融しフィルム化するとともに、光触媒層 3表面と反応又は固着し、画線部は高い疎水性を示すようになる。一方、非画線部では樹脂微粒子と版面との反応又は固着は実質的に起らず、画像書き込み前と同じ状態を維持する。

画線部書き込みが完了したら、非画線部除去工程（図 1 5中に示す Cのェ程）として、印刷直後の段階で、非画線部の樹脂微粒子を、インキの粘着力及び Z又は湿し水の洗浄効果により光触媒層 3表面から除去開始する〔図 1 5中の時点（c ) 〕。すなわち、非画線部として、親水性の光触媒層 3表面を露出させる。これにより、光触媒層 3表面は、樹脂微粒子が溶融して形成したフィルム状樹脂が反応又は固着して形成された疎水性の画線部と、樹脂微粒子が除去された親水性の非画線部が現出し、版として機能することができるようになる。

非画線部の樹脂微粒子除去が完了した後、印刷工程（ステップ S 3 2 0 ) (図 1 5中に示す Dの工程）として、印刷を開始することになる〔図 1 5中の時点（d ) 〕。

印刷が終了すると、ィンキ除去工程（ステップ S 3 3 0 ) (図 1 5中に示す Eの工程）として、光触媒層 3表面のインキ，汚れ等を拭き取ってクリーユングを開始する〔図 1 5中の時点（e ) 〕。

このクリーニング完了後、即ち、インキの拭き取りが完了した後には、画像履歴消去工程（ステップ S 3 4 0 ) (図 1 5中に示す Fの工程）として、光触媒層 3表面に活性光を照射するとともに、光触媒層 3表面を加熱する。これにより、樹脂微粒子が溶融して形成された画線部が速やかに分解 ·除去され、さらに光触媒が疎水性から親水性へ変換され、光触媒層 3全面は再び親水性に戻る。この画像履歴消去工程（ステップ S 3 4 0 ) によって、版の履歴を完全に消去することができる。

この後、次の画線部材供給工程（ステップ S 3 0 0 ) (図 1 5中に示す A

' の工程）として、再び樹脂微粒子を含む液を塗布する〔図 1 5中の時点（ a ' ) 〕ことにより、「版作製時の初期状態」に戻ることになり、この印刷用版材は再利用に供されることになる。なお、上記の印刷及び版再生を印刷機上で行なうためには、第 1実施形態で説明した、図 8に示すような印刷機 1 0を用いるのが好ましい。ただし、第 2実施形態では、第 1実施形態の有機系化合物とは異なる、可塑性樹脂微粒子（有機系化合物タイプ B) を含む液を用いているので、図 8に示す有機系化合物供給装置（版面の疎水化装置） 1 4は第 1実施形態の有機系化合物 (タイプ A) を供給する有機系化合物供給装置とは異なり、可塑性樹脂微粒子、即ち、有機系化合物（タイプ B) を含む液を供給するように構成することはいうまでもない。また、画像書き込み装置 1 3を、版材 3 5表面に赤外線を照射するように構成する。

次に、本発明の第 2実施形態における平版印刷用版材、平版印刷用版材の作製方法及び平版印刷用版の再生方法について、版材作製及び版再生の手順及ぴその効果を、本願発明者らが確認したより具体的な実施例をあげて説明する。

〈版材作製〉 '

まず、その面積が 2 8 0 X 2 04 mm、厚さが 0. 1 mmのステンレス（

SU S 3 04) 製の基材 1を用意し、この基材 1を陽極酸化処理して黒染め処理を行なった。この処理により、 8 3 0 n mの赤外線の吸収率は処理前の 3 0%から、黒染め処理後は 9 0 %以上に向上した。この黒染め処理 SUS 基板 1をアルカリ脱脂処理し、版材基板 1として用いた。

次に、固形分 5 w t %のシリカゾルを版材基板 1にディップコートした後

、 5 00°Cで 3 0分間加熱処理し、厚さ約 0. 0 7 mの中間層 2を形成した。

ティカ株式会社製の光触媒用ゾル TK S— 2 0 3と酸化チタンコーティング剤 TKC一 3 0 1を重量比 1 ： 4の割合で混合した液を上記中間層 2表面にディップコートし、 5 00°Cで加熱して、アナターゼ型酸化チタン光触媒を含む光触媒層 3を版材表面に形成した。光触媒層 3の厚みは約 0. l ^a m であった。

次に、版全面に低圧水銀ランプを用いて波長 254 nm、照度 1 0 mWZ c m²の紫外線を 1 0秒照射した後、紫外線照射部分について直ちに CA_ W型接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は 7° となり、非画線部として十分な親水性を示した。

〈疎水化処理液調製〉

次に、有機系化合物としてジョンソンポリマー製のスチレン 'アタリル系樹脂（商品名「 J— 6 78」）を用い、これをエタノールに溶解し、濃度 1 w t %の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液中に、界面活性剤ィォネット T - 60-C (三洋化成製）を樹脂に対して 1 0w t %添加した後、樹脂溶液

70部に対してイオン交換水（冷水） 30重量部を添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレータを用いて液温 40°Cにてエタノールを脱気し、熱可塑性樹脂微粒子の水分散液を調製し疎水化処理液 Yとした。走查電子顕微鏡で樹脂粒子を観察すると、粒径 0. 0 7〜0. Ι μ πιの球状粒子であった。

〈画像書き込み〉

紫外線を照射して親水性となっている版材全面に、ロールコートにより上記疎水化剤を塗布した後、 25°Cで 5分間風乾し、次に、波長 8 30 nm、出力 1 00 mW、ビーム径 1 5 mの赤外線レーザを用いた画像書き込み装置 1 3により版面に画線率 1 0 %から 1 00 %までの 1 0 %刻みの網点画像を書き込むことで、照射部分の樹脂微粒子を加熱溶融し、版面に固着させ熱可塑性樹脂溶融層 34を形成した。この樹脂微粒子が固着した部分について C A— W型接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は 8 2° で、画線部が形成されていることを確認した。

〈印刷〉

この版材を（株）アルファ一技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプ口に取り付け、東洋インキ製のインキ HYE COOB紅 MZと三菱重工業製の湿し水リソフェロー 1 %溶液とを用いて、アイベスト紙に印刷速度 350 0枚ノ時にて印刷を行い、紙面上には網点画像が印刷できることを確認した〈版材の再生〉

印刷終了後、版面上に付着したインキ，湿し水，紙粉などをきれいに拭き取った版全面に、ハロゲンランプを用いて赤外線を照射し版面を加熱しながら低圧水銀ランプを用いて波長 2 54 n m、照度 1 0 mWZ c m²の紫外線を照射して、版材 5表面の画線部を分解し、版材 5表面を親水化して履歴消去した。ハロゲンランプは、供給する電圧をスライダックで調節することで、版面温度の調節が可能である。版面温度をサーミスターで測定し、接触角 8 2° の画線部が、接触角 1 0° 以下の親水性表面になるまでに要した上記紫外線の照射エネルギーを測定した。

図 1 6に、版面が親水化するまでの親水化エネルギー（紫外線の照射エネルギ一）と版面温度との関係を示す。版面温度（ハロゲンランプ点灯せず） 2 5 °Cでは親水化には前記紫外線の照射エネルギーを 1 0. 8 J / c m²要したが、ハロゲンランプを点灯させ版面を加熱すると、版面温度の上昇に伴つて照射エネルギーは減少していき、 5 0°Cでは照射エネルギーはその半分まで減少した。また。 20 0°Cでは照射エネルギーは 1. 2 jZc m²まで減少した。これは、前記の照度 20 mW/ c m²のランプでは照射時間 60 秒に相当する。即ち、前の画像の履歴解消は、加熱を行なわなかった場合が 540秒であるのに対して、版面温度 200°Cでは 60秒で完了でき、版面加熱により版再生が速やかに行なえることが確認できた。この親水化処理により、版材は有機系化合物供給前の状態へ戻り、版再生ができたことを確認した。

したがって、版面温度を 50°C程度以上上昇させれば、明らかに照射エネルギーを減少させることができ、一方、版面温度をあまり過剰に（ 2 0 0 °C 程度以上）上昇させると版面の物性に悪影響を与えてしまう。これにより、版面（光触媒層 3表面）を 5 0 °C以上且つ 2 0 0 °C以下に加熱することが好ましい。

以上詳述したように、本発明の第 1実施形態及び第 2実施形態にかかる平版印刷用版材の再生方法及び再生装置並びに印刷機においては、平版印刷用版材の再利用が可能となっているという利点もさることながら、そのサイクルを迅速化できる利点をも備えている。すなわち、印刷終了後に画線部を消去して版材の履歴を消去する際の時間を短縮でき、版を再生するための作業に時間がかからない。従って、印刷工程全体を極めて速やかに完了させることが可能である。

また、版材の再生 ·再利用を可能としたことから、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができる。従って、環境に優しいだけでなく、版材に関わるコストを大幅に低減することができる。

また、画像に係わるデジタルデータから、版材への画像書き込みを直接実施することが可能であることから、印刷工程のデジタル化対応がなされており、その相応分の大幅な時間短縮、またはコスト削減を図ることができる。以上、本発明の第 1実施形態及び第 2実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

例えば、画像履歴消去工程において、光触媒層 3表面に活性光を照射するとともに加熱を行なうようにしたが、このとき、非画線部分よりも親水化工ネルギーを必要とする画線部分をより高温で加熱するようにしても良い。こうすることで、より確実に光触媒層 3表面の全面を均一に親水化することができる。また、この場合、画像データに基づいて加熱領域を制御するようにしても良い。〔3〕第 3実施形態

前述の背景技術においても述べたように、本発明者らは、光触媒層を有する平版印刷用版材（層状構成物）への画像書き込み及ぴ画像履歴消去に関する研究を行なううち、実用レベルの画像書き込み速度を得られる程度の照度をもつ活性光で画像を書き込むと、版面温度が上昇する場合があることを確認している。

そこで、本発明者らは、このような昇温状態においても確実に光触媒性能、すなわち有機系化合物を分解する性能と、光触媒自身が親水化する性能とをともに著しく向上させるために鋭意研究を行ない、ついに、版材の昇温状態においてもこれら 2つの性能を高めることができる必須の因子を見出した以下、その詳細について、本発明の第 3実施形態として図を参照して説明する。なお、以下、第 1実施形態で使用した図面も適宜用いて説明する。本発明の第 3実施形態にかかる層状構成物（後述するように、平版印刷用版材としても利用可能である） 5は、図 1に示すように、基材（あるいは支持体） 1と、蓄水機能を有する物質を含む中間層（以下、蓄水層という。親水化促進層） 2と、光触媒を含む光触媒層 3とから基本的に構成されているすなわち、本実施形態にかかる層状構成物 5では、第 1実施形態とは、中間層 2の構成が異なる。

基材 1は、第 1実施形態で説明したように、アルミニウムやステンレス等の金属，ポリマーフィルム等により構成されている。ただし、基材 1は、ァルミ二ゥムゃステンレス等の金属あるいはポリマーフィルムに限定されるものではなく、光触媒層 3を実用に供する際に必要とされる特性、例えばこれらに限るものではないが、基材の柔軟性，表面硬度，熱伝導性，電気伝導性 , 耐久性等の特性、に応じて選定すればよい。中間層としての蓄水層 2は、基材 1表面上に形成されている。なお、図 1 及ぴ図 2では、中間層 2は光触媒層 3と接するように形成されているが、必ずしも接している必要はなく、基材 1 と光触媒層 3との間に設けられていれば良い。

また、蓄水層 2に含まれる蓄水機能を有する物質としては、特にシリカ系化合物が好ましい。具体的には、シリカ皮膜，有機ケィ素化合物，水ガラス等のシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体、あるいはシリカ微粒子ゃシリカ微粒子を形成可能なシリカ微粒子前駆体等が好ましい。なお、蓄水機能を有する物質が微粒子の場合は、親水性のバインダを用いて成膜するのが好ましい。 '

また、基材 1と蓄水層 2とを確実に付着させる、あるいは、基材 1 と蓄水層 2との密着性を向上させるために、必要に応じて基材 1と蓄水層 2との間にアンダーコート層（図示省略）を設けても良い。なお、アンダーコート層を設ける場合は、例えば、シリカ ( S i 0 ₂ ) , シリコン樹脂, シリコンゴム等のシリコン系化合物がその材料として利用することが好ましい。また、このうち特にシリコン樹脂を利用する場合は、シリコンアルキド，シリコンウレタン，シリコンエポキシ，シリコンァクリル，シリコンポリエステル等を使用することが好ましい。

さらに、蓄水層 2には、後述する光触媒層 3の形成のために加熱処理する際に、基材 1から不純物が熱拡散して光触媒層 3に混入し、光触媒活性を低下させることを防ぐ効果もある。また、蓄水層 2は、基材 1がポリマーフィルム等で形成されている場合には、基材 1を保護する効果もある。

ところで、蓄水層 2が光触媒層 3上に設けられている場合であっても、あるいは光触媒層 3の内部に蓄水機能を有する物質が含まれる場合であっても、常温時の光触媒活性よりも加熱雰囲気下における光触媒活性の方が高くなることが確認された。しかしながら、蓄水層 2が光触媒層 3の上の層として設けられている場合や、光触媒層 3内部に蓄水機能を有する物質が含まれる場合は、光触媒が表面に露出する比率が減少するため、本実施形態のように蓄水層 2が基材 1と光触媒層 3との間に中間層として設けられている場合に比べて光触媒活性は低下する。

したがって、まず常温において高い光触媒活性を有する層状構成物 5を形成し、さらに加熱雰囲気において前記光触媒活性をより高めることを狙って蓄水機能を有する物質を光触媒と共存させる場合は、本実施形態のように、光触媒層 3を最上層（最表面層）とし、基材 1と光触媒層 3 との間に蓄水層 2を設けることが好ましいことは言うまでもない。

このように基材 1 と光触媒層 3との間に蓄水層 2を設けることにより加熱下における光触媒活性が向上される理由は、以下のように推定される。

すなわち、光触媒に活性光が照射されると、光触媒は電子と正孔を生成し、さらにその正孔が光触媒層 3表面の吸着水分子と反応して O Hラジカル（ヒドロキシラジカル）を生成すると言われており、この O Hラジカルが有機系化合物を酸化分解するとされている。

従って、加熱雰囲気下では通常は水の吸着量は低減し、また、大気中の水分子量も低減するため、 O Hラジカル生成に必要な水分子量が不足してしまレ、、結果として O Hラジカル生成量が低減し、光触媒の有機系物質分解性能が低下することになる。

そこで、蓄水機能を有する物質を光触媒近傍に共存させることで、加熱雰囲気において蓄水機能を有する物質から光触媒に水分子が充分に供給されるので O Hラジカルが多量に発生し、また酸化分解反応自体が加熱により促進されるため、結果として有機物分解性能が向上するものと推定される。

このように加熱雰囲気下における光触媒の作用を高めることにより、前記光触媒層 3を有する層状構成物 5を平版印刷用版材として用いた場合は、活性光による版面への画像書き込み時に活性光照射部分を加熱することにより、あるいは活性光自身のエネルギーで版面が加熱されることにより、疎水性から親水性への変換に要する活性光の照射エネルギー（以下、親水化工ネルギ一という）を低減することができる。

これにより、書き込み速度を早めて製版時間を短縮したり、画像書き込み装置の出力を下げて書き込み装置コストを低減したりすることが可能となる。また、版面の画像履歴を消去する際にも、版面の昇温と活性光照射とを同時に行なうことで履歴消去に要する活性光の照射エネルギーを低減させることが可能となり、履歴消去時間の短縮あるいは履歴消去装置の低出力化（即ち、製造コストの低減）が可能となる。

光触媒層 3は、蓄水層 2上に形成されている。そして、この光触媒層 3表面は、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射することによって、光触媒層 3表面に付着している有機系化合物を分解すると同時に、光触媒自身が高い親水性を示すようになる。

また、光触媒層 3には、親水特性を維持すること、あるいは光触媒層 3の強度や蓄水層 2との密着性を向上させることを目的として、次に示すような物質を添加しても良い。この物質としては、例えば、シリカ，シリカゾル，オルガノシラン，シリコン樹脂等のシリカ系化合物、また、ジルコニウム，アルミニウム，チタニウム等の金属酸化物又は金属水酸化物、さらにはフッ素系樹脂を挙げることができる。

また、波長 6 0 0 n m以下の光に応答する光触媒層 3の上に、波長 3 8 0 n m以下の光に応答する光触媒層（図示省略）を保護層としてさらに設けたり、親水性を維持し易くしたりする目的でシリカ層（図示省略）を設けても良い。本発明でいう光触媒層 3とは、上記のような層を含む場合もある。なお、光触媒層 3とは、光触媒単体からなる層でも差し支えない。

なお、前述したように、本発明においては、基本的に、光触媒層 3を有する層状構成物 5を平版印刷用版材として用いることができる。また、例えば基材 1 としてアルミニウムを用いる場合には、必要に応じて表面を陽極酸化するなどして荒らした、いわゆる砂目処理と呼ばれるような処理を施してさらに印刷に適する機能を向上させても良い。従って、前記光触媒層 3を有する層状構成物 5は、そのままで平版印刷用版材として使用することも可能であるし、前記砂目処理を施した基材 1を使用しても良い。

さらに、本発明の層状構成物は加熱雰囲気下において室温より著しく高い触媒活性を発現することから、特に加熱雰囲気下で使用される構造物、例えば煙突、の表面層に前記層状構成物 5を用いれば、光触媒が汚れ成分中の有機系化合物を分解するとともに、高い親水性を発現するために光触媒で分解できない無機系化合物の汚れは雨水で容易に流れ落ちるため、その外壁面を汚れにくくすることも可能となる。

また、層状構成物 5を平版印刷用版材として用いた場合に、光触媒層 3を疎水化させる有機系化合物としては、版材表面（版面）に供給され、必要に応じて乾燥や加熱乾燥されるだけで、版面、即ち光触媒層 3表面と反応又は強く相互作用して光触媒層 3表面を疎水化させるとともに、光触媒の作用で分解されて光触媒層 3表面から除去されるタイプ（即ち、第 1実施形態で説明したタイプ Aの有機系化合物）が好ましい。なお、本実施形態では説明を省略するが、第 2実施形態で説明したようにタイプ Bの有機系化合物を用いて光触媒層 3を疎水化することももちろん可能である。

なお、本発明の層状構成物 5を平版印刷用版材に適用した場合における版の作製方法と再生方法は、第 1実施形態で説明した方法と同様であるので、ここでは省略する。

なお、本実施形態において、画像書込みに用いられる活性光の照射だけで版面が加熱され、画像書込みが速やかに行なわれるための適切な温度まで版面が昇温される場合は、加熱する必要はない。また、光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させて再び「版作製時の初期状態」に復活させる場合、版面と相互作用する有機系化合物を版面に供給すること以外に、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版面に照射すること、あるいは、摩擦等の機械的刺激を版面に加えることにより疎水化することも可能である。

以下では、版材 5の製造、そして、版の作製及び再生にかかわる、本願発明者らが確認したより具体的な実施例及び比較例について説明する。

〔A〕実施例

(1) 光触媒調製

原料の硫酸チタン（和光純薬）に攪拌しながらアンモニア水を加えて、硫酸チタンの加水分解物を得た。この加水分解物をヌツチェを用いて濾過し、瀘液の電気伝導度が 2 μ SZ c m以下になるまでイオン交換水で洗浄した。洗浄後、加水分解物を室温乾燥し、その後大気中において 4 00°Cで 2時間焼成した。この焼成物を、まず乳鉢で袓粉砕し光触媒粉末を得た。

(2) 可視光活性の確認

前記光触媒粉末を 0. 2 g採取し、密閉できるパイレックス（登録商標）ガラス製の円筒容器（容量 5 0 0mL) の底に均一に広げた。次いで、反応容器内を脱気した後、高純度空気で置換した。その後、アセトンを反応容器内濃度が 5 00 p p mになるように注入し、 2 5 °Cで吸着平行に達するまで暗所で 1 0時間吸着させた。そして、日亜化学製の青色 LED (主波長 4 7 O nm) を照射し、アセトン及び C〇₂量を島津製ガスクロマトグラフで追跡した結果、青色 L ED照射 20時間でアセトンは無くなり、代わりにァセトンの化学量論比に一致する CO ₂の発生が確認された。すなわち、前記光触媒粉末が波長 4 7 0 nmの光で触媒活性を示すことが確認できた。

(3) 平版印刷用版材の製造

(3-1) 光触媒分散液及び基板 1の準備前記光触媒粉末をイオン交換水中に分散させ、固形分 2 0重量パーセント (w t %) のスラリーとした。このスラリーにポリカルボン酸系分散剤を光触媒に対して 1 w t %添加した後、湿式ミル（商品名ダイノミル P I L OT ) で粉砕して光触媒分散液とした。

また、大きさが 2 8 0 X 2 04 mm、厚さが 0. 1 mmのステンレス（S

US 3 0 1) 製の基材 1を用意し、アル力リ脱脂処理し、版材の基板 1 とした。

(3 - 2) 蓄水層 2の形成

L i ₂0含有水ガラス L S S— 3 5 (日産化学工業製）を蒸留水で S i O ₂固形分 5 w t %まで稀釈して S i 0₂コーティング液を調製した。この S i 0₂コ一ティング液を前記基板 1にディップコ一トし、風乾後、 '5 0 0°C で 1時間焼成し、 S i 0₂蓄水層 2を形成した。 S i 0₂蓄水層 2の厚みは約 0. 1 2 μ mであった。

(3 - 3) 光触媒層 3の形成

前記光触媒分散液とティカ株式会社製の酸化チタンコーティング剤 TKC 一 3 0 1を T i〇₂として重量比 6 ： 4の割合で混合した液を前記 S i 0₂ 蓄水層 2がコーティングされた基板 1にディップコートし、風乾後、 3 5 0 °Cで 1時間焼成し、光触媒層 3を形成し、平版印刷用版材 5とした。光触媒層 3の厚みは約 0. Ι μ πιであった。版面について、協和界面科学製の C A 一 W型接触角計で水 6の接触角を測定したところ、接触角は 8° となり、十分な親水性を示した。

(4) 版面の疎水化

次に、 1， 2—エポキシドデカン（和光純薬）をイソパラフィン（商品名ァイソパー L。ェクソンモービル製）に溶解して 1 w t %溶液とした。そして、この 1， 2—エポキシドデカン溶液を版材表面にロールコートし、 6 0 でで 1 0分乾燥した。その後、前記接触角計で水 6の接触角を測定したところ、接触角は 8 3° となり、十分な疎水性を示し、前記版材 5の表面が版作製時の初期状態になっていることを確認した。

( 5 ) 版面温度変化に伴う親水化エネルギー変化の測定

前記疎水化された版材 5の表面温度を変化させて、波長 3 60 nm，照度 1 OmWZc m²の活性光を照射し、上記のように版面が疎水化された状態から接触角が 1 0° 以下になるまでの活性光照射時間と活性光照度との積から親水化エネルギーを求める方法で、版面温度変化に伴う親水化エネルギーの変化を測定した。その測定結果を図 1 7に示す。

図 1 7に実線で示すように、蓄水層 2がある場合（T i 0₂光触媒層 3/ S i 0₂蓄水層 2Zステンレス基板 1 ) は、版面温度 2 5°Cにおける親水化エネルギーは 0. 1 J / c m²であるが、版面温度 1 0 0°Cでは 0. 04 J / c m²、版面温度 2 00°Cでは 0. 0 2 J Z c m²であった。このように、版面温度を上げるほど親水化エネルギー（親水化に要する活性光照射エネルギ一) が小さくてすむことがわかる。

(6) 画像書き込み

次に、波長 3 6 0〜4 5 0 nmの紫外線光を露光して画像（非画線部）の書き込みが可能な basysPrint社（ドイツ）が発表している UV_Setter710を用いて、前記疎水化処理した版面に画線率 1 0%から 1 00 %までの 1 0 % 刻みで網点画像を書き込んだ。書き込みの際には、活性光で画像を書き込む 0. 1秒前に版面に赤外線を照射して版面の温度を瞬間的に約 24 0°Cまで上昇させ、活性光で書き込む時の版面温度が 2 0 0°Cを少し越える温度になる条件で画像を書き込んだ。この UV-Setter710の波長 3 6 0 nmの版面における照度は 2 0 0 mW/ c m²であることから、 1エリァへの活性光照射時間は 0. 1秒、照射エネルギーとして 0. 0 2 J Z c m²に設定した。

1エリアの大きさは 1 7 mmx 1 3mmであるため、大きさが 2 8 0x2

04 mmの版面への画像書き込み（画像ェリアは 2 7 2 mmxl 9 5 mm) には 24秒を要した。書き込み終了後の版面の水 6の接触角を前記接触角計で測定したところ、書き込んだ部分の接触角は 8° で親水性の非画線部となり、書き込んでいない部分の接触角は 8 3° で疎水性を保った画線部となつていることを確認した。

(7) 印刷

この版材を（株）アルファ一技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプ口に取り付け、東洋インキ製のインキ HYE COOB紅 MZと三菱重工業製の湿し水リソフェロー 1 %溶液とを用いて、アイベスト紙に印刷速度 3 5 0 0枚/時にて印刷を開始した。印刷開始 1枚目から紙面上には網点画像が印刷できた。

(8) 再生

次に、版の再生に係わる実施例を説明する。

印刷終了後、版面上に付着したインキ，湿し水，紙粉等をきれいに拭き取つた版全面に赤外線を照射して、版面温度を瞬間的に約 1 0 0°Cまで上昇させた状態で、波長 3 6 0 nm, 照度 5 mW/ c m ²の紫外線を 8秒照射した (照射エネルギーとして 0. 0 4 j Z c m²) 。その後、網点を書き込んでいた部分について直ちに前記接触角計で水 6の接触角を測定したところ接触角は 8° となり、版面は十分な親水性を示して、版の履歴を消去できたことを確認した。

次に、前記 1 , 2—エポキシドデカン溶液を版面にロールコートし、 6 0

°Cで 1 0分乾燥した後、前記接触角計で水 6の接触角を測定したところ、接触角は 8 4° となり、十分な疎水性を示し、前記版材 5が「版作製時の初期状態」に戻り、版再生ができたことを確認した。

〔B〕比較例

ステンレス基材 1上に直接光触媒層 3を形成した以外は、前記実施例と同様にして版材を製造した。即ち、.蓄水層 2を設けてないで版材を製造した。この比較例の版材について、上記実施例と同様にして版面温度に対する親水化エネルギーの変化を測定した。その測定結果を図 1 7に示す。

図 1 7に点線で示すように、蓄水層 2がない場合（丁 10₂光触媒層 3ダステンレス基板 1) 、版面温度 25°Cにおける親水化エネルギーは 0. 1 5 J Z c m²であるが、版面温度 1 00°Cでは 0. 35 j/c m²、版面温度

20 0°Cでは 0. 9 j Zc m²であった。このように、版面温度を上げるほど大きな親水化エネルギー（親水化に要する活性光照射エネルギー）が必要となることがわかる。

また、実施例と同様に、前記 UV-Setter710を用いて 1エリアの露光時間 0. 1秒で画像書き込みを行なった（画像書き込みの t o t a 1時間は 24 秒）。そして、書き込み終了後の版面の水 6の接触角を前記接触角計で測定したところ、書き込んだ部分の接触角は 6 8° で依然として疎水性が高く、この版を前記実施例と同様に（株）アルファ一技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋ィンキ製のィンキ HYE COO B紅 MZ と三菱重工業製の湿し水リソフェロー 1 %溶液とを用いて、アイべスト紙に印刷速度 3500枚/時にて印刷したところ、本来非画線部となるべき部分にもインキが付着して、全面に紅インキが付着した、いわゆる "ベた" の印刷しかできなかった。

なお、上記の印刷および版の再生は、第 1実施形態で説明した印刷機 1 0 (図 8参照）を用いて行なうことができる。また、この場合、，版面の疎水化装置 1 4は、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版面に照射すること、あるいは摩擦等の機械的刺激を版面に加えること、あるいは版面と相互作用する有機系化合物を版面に供給することのいずれかを行なう装置として構成する。

以上述べたように、本実施形態としての層状構成物 5では、基材 1と光触媒層 3との間に、蓄水機能を有する物質を含む中間層（蓄水層） 2をそなえているので、その光触媒活性を加熱雰囲気下において大幅に向上させることができ、光触媒層 3表面を速やかに親水化できる。

したがって、上記の層状構成物 5を平版印刷用版材に適用した場合、版材の再利用が可能になるという利点もさることながら、加熱雰囲気下において活性光で画像を書き込むことにより、画像書込み時間を短縮できる。あるいは、親水化に要する活性光照射エネルギーを小さくすることができるので、低出力の書き込み装置を使用することができ、装置コストを低減できる。また、加熱雰囲気下において活性光照射で版面の画像履歴を消去することにより、画像履歴消去時間を短縮できる。あるいは、上記と同様に、親水化に要する活性光照射エネルギーを小さくすることができるので、低出力の画像履歴消去装置を使用することができ、装置コストを低減できる。

このように加熱雰囲気下で高い光触媒活性を発現できることから、光触媒層 3表面の特性を疎水性から親水性に変換（スイッチング）させることで、版を作製するにも、印刷後に版の再生工程で版の履歴を消去するにも、いずれにしても、これらを実現するための作業に時間がかからず、版作製および版再生のサイクルを迅速化できる利点を備えている。

また、可視光を含む波長 6 0 0 n m以下の光を活性光として使用できることから、画像書き込みや履歴消去に可視光を使用することが可能であり、版材の取り扱いが容易である。

Claims

請求の範囲

1. 基材（1) の表面に、バンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーを有する活性光に応答して親水性を示す光触媒を含む光触媒層（3) と、該光触媒層（3) の表面にインキ受理性を有する疎水性画線部とをそなえる平版印刷用版材（5， 3 5) を再利用するための、平版印刷用版材（5， 3 5 ) の再生方法であって、

該光触媒層（3) 表面に付着したインキを除去するインキ除去工程と、該インキ除去工程によってインキを除去された該光触媒層（3) 表面に、該活性光を照射するとともに、該光触媒層（3) 表面を加熱することにより、該光触媒層（3) 表面の全面を親水化して該光触媒層（3) 表面の画像履歴を消去する画像履歴消去工程と、

該画像履歴消去工程で画像履歴を消去された該光触媒層（3) 表面に有機系化合物を供給する有機系化合物供給工程とをそなえている

ことを特徴とする、平版印刷用版材の再生方法。

2. 該有機系化合物供給工程では、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質と、該光触媒層（3) 表面と反応及ぴノ又は相互作用して該光触媒層（3) 表面を疎水化する性質とを有する有機系化合物を該光触媒層（3) 表面に供給することを特徴とする、請求の範囲第 1項記載の平版印刷用版材の再生方法。

3. 該有機系化合物供給工程では、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質と、加熱により溶融してフィルム状になって、該光触媒層（3) 表面と反応及ぴ Z又は相互作用して、あるいは該光触媒層（3) 表面に固着して該光触媒層（3) 表面を疎水化する性質とを有する有機系化合物を該光触媒層（3) 表面に供給することを特徴とする、請求の範囲第 1 項記載の平版印刷用版材の再生方法。

4. 該画像履歴消去工程では、該光触媒層（3) 表面を少なくとも 50°C以上且つ 200°C以下の温度に加熱することを特徴とする、請求の範囲第 1〜 3項の何れか 1項に記載の平版印刷用版材の再生方法。

5. 上記の画像履歴消去工程における加熱は、該光触媒層（3) 表面に対する熱風送風であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜 4項の何れか 1項に記載の平版印刷用版材の再生方法。

6. 上記の画像履歴消去工程における加熱は、該光触媒層（3) 表面に対する光照射であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜 4項の何れか 1項に記載の平版印刷用版材の再生方法。

7. 該活性光は、波長 600 nm以下の光であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜 6項の何れか 1項に記載の平版印刷用版材の再生方法。

8. 該光触媒は、酸化チタン光触媒あるいは可視光応答型酸化チタン光触媒であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜 7項に記載の平版印刷用版材の再生方法。

9. 基材（1) の表面に、バンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーを有する活性光に応答して親水性を示す光触媒を含む光触媒層（3) をそなえた版材（5， 3 5) が取り付けられる版胴（1 1) と、

該光触媒層（3) 表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置 (1 2) と、

該インキの除去後、該光触媒層（3) 表面に該活性光を照射することにより該光触媒層（3) 表面の全面を親水化して該光触媒層（3) 表面の画像履歴を消去する画像履歴消去装置（1 6) と、

該画像履歴消去時に、該光触媒層（3) 表面を加熱して親水化を促進する加熱装置（1 5) と、

該光触媒層（3) 表面に有機系化合物を供給する有機系化合物供給装置（

14) とをそなえていることを特徴とする、再生装置。

1 0. 該加熱装置（1 5) は、電熱により該光触媒層（3) 表面を加熱することを特徴とする、請求の範囲第 9項記載の再生装置。

1 1. 該加熱装置（1 5) は、光照射により該光触媒層（3) 表面を加熱することを特徴とする、請求の範囲第 9項記載の再生装置。

1 2. 該有機系化合物供給装置（1 4) は、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質と、該光触媒層（3) 表面と反応及び Z又は相互作用して該光触媒層（3) 表面を疎水化する性質とを有する有機系化合物を該光触媒層（3) 表面に供給することを特徴とする、請求の範囲第 9〜 1 1項の何れか 1項に記載の再生装置。

1 3. 該有機系化合物供給装置（1 4) は、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質と、加熱により溶融してフィルム状になって、該光触媒層（3) 表面と反応及び Z又は相互作用して、あるいは該光触媒層（3) 表面に固着して該光触媒層（3) 表面を疎水化する性質とを有する有機系化合物を該光触媒層（3) 表面に供給することを特徴とする、請求の範囲第 9〜 1 1項の何れか 1項に記載の再生装置。

1 4. 請求の範囲第 1 2項記載の再生装置と、

疎水性有機化合物で覆われた該光触媒層（3) 表面に該活性光を照射して該疎水性有機化合物を分解除去し、親水性光触媒層（3) 表面を露出させて該光触媒層（3) 表面に画像を書き込む画像書き込み装置（1 3) とをそなえている

ことを特徴とする、印刷機。

1 5. 請求の範囲第 1 3項記載の再生装置と、

光触媒の不活性光を照射して該画線部材を該光触媒層（3) 表面と反応及ぴ Z又は相互作用させることにより固着させて該光触媒層（3) 表面に画像を書き込む画像書き込み装置（1 3) とをそなえていることを特徴とする、印刷機。

1 6. 光触媒を含む光触媒層（3) を有し、該光触媒のバンドギャップエネルギ一よりも大きなエネルギーをもつ活性光を照射することにより、画像書き込み及び画像履歴消去が行なわれ、再生使用される平版印刷用版材（5， 3 5 ) であって、

基材（1 ) と該光触媒層（3) との間に、親水化を促進する親水化促進層 (2) をそなえている

ことを特徴とする、平版印刷用版材。

1 7. 該親水化促進層（2) は、蓄水機能を有する物質を含んでいることを特徴とする、請求の範囲第 1 6項記載の平版印刷用版材。

1 8. 上記の蓄水機能を有する物質は、シリカ系化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 1 7項記載の平版印刷用版材。

1 9. 該光触媒は、酸化チタン光触媒又は可視光応答型酸化チタン光触媒であることを特徴とする、請求の範囲第 1 6〜 1 8項の何れか 1項に記載の平版印刷用版材。

2 0. 上記の活性光による画像書き込み時及び画像履歴消去時には、該光触媒層（3) 表面の少なくとも一部の特性が疎水性から親水性に変換されることを特徴とする、請求の範囲第 1 6〜 1 9項の何れか 1項に記載の平版印刷用 ΙΪΚ材。

2 1. 該活性光は、波長 6 0 0 nm以下の光であることを特徴とする、請求の範囲第 1 6〜 20項の何れか 1項に記載の平版印刷用版材。

2 2. 該光触媒層（3) 表面は、該光触媒層（3) 表面に光又は電気のエネルギ一束が単独あるいは複数組み合わされて照射されること、及び、該光触媒層（3) 表面に摩擦が加えられること、及び、該光触媒層（3) 表面と相互作用する有機系化合物が該光触媒層（3) 表面に供給されること、の何れ力こよって疎水化されることを特徴とする、請求の範囲第 1 6〜 2 1項の何れか 1項に記載の平版印刷用版材。

23. 請求の範囲第 1 6〜22項の何れか 1項に記載の平版印刷用版材（5 ， 3 5) を製造する方法であって、

該基材（1) 上に該親水化促進層（2) を形成した後、該親水化促進層（ 2) 上に該光触媒層（3) を形成する工程を含んでいる

ことを特徴とする、平版印刷用版材の製造方法。

24. 光触媒を含む光触媒層（3) を有し、該光触媒のバンドギャップエネルギ一よりも大きなエネルギーをもつ活性光を照射することにより、該光触媒層（3) 表面に存在する有機系化合物を分解する性能と、該光触媒層（3 ) 表面が親水化する性能とを同時に発現する層状構成物であって、

基材（1) と該光触媒層（3) との間に、蓄水機能を有する物質を含む蓄水層（2) をそなえている

ことを特徴とする、層状構成物。

2 5. 上記の蓄水機能を有する物質は、シリカ系化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 24項記載の層状構成物。

26. 該光触媒は、酸化チタン光触媒又は可視光応答型酸化チタン光触媒であることを特徴とする、請求の範囲第 24又は 2 5項記載の層状構成物。

27. 請求の範囲第 24〜 26項の何れか 1項に記載の層状構成物（5 , 3

5) を製造する方法であって、

該基材（1) 上に該蓄水層（2) を形成した後、該蓄水層（2) 上に該光触媒層（3) を形成する工程を含んでいる

ことを特徴とする、層状構成物の製造方法。