JP3897635B2 - 平版印刷用版材及びその作製方法並びに印刷機 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生使用可能な平版印刷用版材及びその作製方法並びに印刷機に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷技術一般として、印刷工程のデジタル化が進行しつつある。これは、パソコンで作製したり、スキャナ等で読み込んだりした画像や原稿のデータをデジタル化し、このデジタルデータから直接印刷用版材を作製するというものである。このことによって、印刷工程全体の省力化が図れるとともに、高精細な印刷を行なうことが容易になる。
【０００３】
従来、印刷に用いる版としては、陽極酸化アルミを親水性の非画線部とし、その表面上に感光性樹脂を硬化させて形成した疎水性の画線部を有する、いわゆるＰＳ版（Presensitized Plate）が一般的に用いられてきた。このＰＳ版を用いて印刷用版を作製するには複数の工程が必要であり、このため版の製作には時間がかかり、コストも高くなるため、印刷工程の時間短縮および印刷の低コスト化を推進しにくい状況である。特に少部数の印刷においては印刷コストアップの要因となっている。また、ＰＳ版では現像液による現像工程を必要とし、手間がかかるだけでなく、現像廃液の処理が環境汚染防止という観点から重要な課題となっている。
【０００４】
さらに、ＰＳ版では、一般に原画像が穿設されたフィルムを版面に密着させて露光する方法が用いられており、デジタルデータから直接版を作製し印刷工程のデジタル化を進めるうえで印刷用版の作製が障害となっている。また、一つの絵柄の印刷が終わると、版を交換して次の印刷を行なわなければならず、版は使い捨てにされていた。
【０００５】
上記ＰＳ版の欠点に対して、印刷工程のデジタル化に対応し、さらに現像工程を省略できる方法が提案され商品化されているものもある。例えば、特開昭６３−１０２９３６号公報では、液体インクジェットプリンタのインクとして感光性樹脂を含むインクを用い、これを印刷用版材に噴射し、その後で、光照射により、画像部を硬化させることを特徴とする製版方法が開示されている。また、特開平１１−２５４６３３号公報には、固体インクを吐出するインクジェットヘッドによりカラーオフセット印刷用版を作製する方法が開示されている。
【０００６】
また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にカーボンブラック等のレーザ吸収層、さらにその上にシリコン樹脂層を塗布したものに、レーザ光線で画像を書き込むことによりレーザ吸収層を発熱させ、この熱によりシリコン樹脂層を焼き飛ばして印刷用版を作製する方法、あるいは、アルミ版の上に親油性のレーザ吸収層を塗布し、さらにその上に塗布した親水層を前記と同様にレーザ光線で焼き飛ばして印刷用版とする方法、等が知られている。
【０００７】
この他にも、親水性ポリマーを版材として使用し、画像露光により照射部を親油化させ版を作製する手段も提案されている。
さらに、デジタルデータからＰＳ版へ光で直接画像を書き込む方式も提案され、例えば、４０５ｎｍのブルーレーザを用いた書き込み装置やマイクロミラーとＵＶランプとを用いた書き込み装置、いわゆるＣＴＰ（Computer To Plate）が市販されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような方法では、デジタルデータから直接版を作製することは可能であるが、１つの絵柄の印刷が終わると新しい版に交換しなければ次の印刷が出来ず、従って、一度使用された版が廃棄されることに変わりはない。
【０００９】
これに対し、版の再生を含んだ技術も提案されている。例えば、特開平１０−２５００２７号公報においては、酸化チタン光触媒を用いた潜像版下、潜像版下の製造方法、及び、潜像版下を有する印刷装置が、また特開平１１−１４７３６０号公報においても、光触媒を用いた版材によるオフセット印刷法が開示されており、これらには、いずれも画像書き込みには光触媒を活性化させる光、すなわち実質的に紫外線を用い、加熱処理で光触媒を疎水化して版を再生する方法が提案されている。また、特開平１１−１０５２３４号公報で開示された平版印刷版の作製方法では、光触媒を活性光、すなわち紫外線で親水化した後、ヒートモード描画にて画線部を書き込む方法が提案されている。
【００１０】
しかし、東大・藤嶋教授、橋本教授らにより加熱処理で酸化チタン光触媒は親水化することが確認されており〔三邊ら「酸化チタン表面の構造変化に伴う光励起親水化現象の挙動に関する研究」、光機能材料研究会第５回シンポジウム「光触媒反応の最近の展開」資料、（１９９８）ｐ．１２４−１２５〕、これによれば、上記各公開公報で開示された方法、即ち、加熱処理で光触媒を疎水化して版を再生しようとすることはできず、この方法では、版の再生利用あるいは版の作製は不可能ということになる。
【００１１】
これに対し、本発明者らは、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を用いた書き込み装置で版材への画像を迅速に書き込むことが可能で、印刷後は迅速に版を再生し、再利用することが可能な版材と、この版材の作製方法及び印刷用版の再生方法に関し、鋭意研究を行なった。本研究によれば、版材への画像書き込みの際や版の再生時の画像データ消去を行なう際に、版材表面を親水化することが必要になるが、この際、版材の表面をより弱い光で如何に速やかに親水化させるかが重要な課題となっている。
【００１２】
このような光誘起親水化（以下、親水化という）に関する技術として、入江ら「ＴｉＯ2／ＷＯ3積層界面の親水化特性に及ぼす影響に関する研究」〔光機能材料研究会第８回シンポジウム「光触媒反応の最近の展開」資料、（２００１）ｐ．４４−４５〕には、ＷＯ3（酸化タングステン）薄膜上にＴｉＯ2（酸化チタン）薄膜を積層することによって光触媒活性、特に光誘起親水化を高感度化する技術が開示されている。
【００１３】
ところで、最近の研究によれば、酸化チタンの親水化には正孔が寄与していると考えられている。つまり、上記の親水化の高感度化は、ＴｉＯ2とＷＯ3とを複合化することで、活性光照射でＴｉＯ2内に発生した電子がＷＯ3に移行することでＴｉＯ2の電荷分離（電子と正孔の再結合を防ぐこと）の効率が向上するとともに、ＷＯ3中で発生した正孔がＴｉＯ2に供給されることによって実現していると考えられる。
【００１４】
したがって、このような技術を印刷用版材に適用すれば、感光層の親水化を高感度化でき（即ち、親水化するためのエネルギーを小さくでき）、より弱い光で版材への画像の書き込みが可能になるとともに、版材への画像書き込み時間及び版再生時間の短縮が可能となるが、印刷工程の迅速化においては、これらのさらなる短縮が求められる。
【００１５】
本発明は、上述の課題に鑑み創案されたもので、版を再生して繰り返し使用できるようにするとともに、印刷工程に占める画像書き込み時間及び版再生時間をさらに短縮できるようにした、平版印刷用版材及びその作製方法並びに印刷機を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電荷分離効率の向上に着目し、さらに鋭意研究を行なった結果、光触媒を含む層（感光層）と２種類以上の酸化物半導体からなる層とを複合化することにより、感光層の親水化とともに、有機物分解反応をもさらに高感度化できることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明の平版印刷用版材（請求項１）は、酸化チタン光触媒あるいは酸化チタン光触媒加工物である光触媒を含む層を有し、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光により画像を書き込み、湿式現像処理なしに版作製が可能で、且つ、版を繰り返し再生し利用することが可能な平版印刷用版材であって、基材と、 該基材表面にそなえられ、該活性光に反応する該光触媒を含む感光層と、該基材と該感光層との間に介装され、酸化タングステンと酸化スズとを含み該感光層の電荷分離効率を向上させる中間層とから構成されることを特徴としている。なお、以下、本発明の光触媒に触媒活性を発現させる有効なエネルギーをもつ光を活性光と呼ぶこととする。
【００１８】
該光触媒は、酸化チタン光触媒あるいは酸化チタン光触媒加工物である。
ここで、酸化チタン光触媒加工物とは、酸化チタン光触媒をベースとして、酸化チタン光触媒に本来含有される元素以外の元素（金属元素又は非金属元素）をドーピング又は担持したもの、あるいは酸化チタン光触媒のＴｉ元素とＯ元素との比率を化学量論的比率、即ちＴｉ原子１に対して酸素原子２の比率からずらしたもの、などをいう。通常、酸化チタン光触媒は、例えばアナターゼ型結晶を有する場合、バンドギャップエネルギーは３．２ｅＶで、波長３８０ｎｍ以下の光が活性光であるが、上記の酸化チタン加工物では、バンドギャップ内に不純物準位を形成することでバンドギャップエネルギーを低下させ、波長６００ｎｍ以下の光を活性光として利用することが可能である。
【００１９】
該中間層は、酸化タングステン（特にＷＯ3）と酸化スズ（特にＳｎＯ2）とを含んでいる。これら２種類の酸化物半導体を含むことにより、これらの酸化物半導体を含まない場合又はこれらの酸化物半導体の一方のみを含む場合に比べて、上記の光触媒が親水化する作用と光触媒が有機系化合物を分解する作用との両方の作用が活性化される。
【００２０】
該酸化タングステンと該酸化スズとの混合比が、それぞれＷＯ3とＳｎＯ2として、その重量比で１対１であることが好ましい（請求項２）。
該活性光は、波長６００ｎｍ以下の光であることが好ましい（請求項３）。
上記の版材への画像書き込み時及び版の再生時には、該感光層表面の特性が親水性と疎水性との間で変換されることが好ましい（請求項４）。
【００２１】
該活性光が照射されると該感光層表面の特性が疎水性から親水性へ変換されることが好ましい（請求項５）。すなわち、版材表面に活性光を照射することにより、その照射面を親水性に変換することが可能である。これは、光触媒が親水化する作用による、あるいは、後述のように光触媒の作用により分解される性質を有する疎水性の有機系化合物を用いて感光層表面を疎水化している場合は、光触媒が親水化する作用、及び、有機系化合物を分解する作用の両方の作用によるものである。そして、親水性に変換された版面は湿し水が優先的に付着し、疎水性インキが付着しない非画線部として機能する。一方、活性光が照射されなかった版面は疎水性であり、疎水性インキが優先的に付着し、湿し水が付着しない画線部として機能する。
【００２２】
上記の版の再生時には、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質を有する疎水性の有機系化合物が該感光層表面に供給されること、及び、該感光層表面に光又は電気のエネルギー束が照射されること、及び、該感光層表面に摩擦が加えられること、の何れかによって該感光層表面が疎水化されることが好ましい（請求項６）。
【００２３】
本発明の平版印刷用版材の作製方法（請求項７）は、光触媒を含む層を有し、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光により画像を書き込み、湿式現像処理なしに版作製が可能で、且つ、版を繰り返し再生し利用することが可能な平版印刷用版材の作製方法であって、基材表面に酸化タングステンと酸化スズとを含み電荷分離効率を向上させる中間層を形成する中間層形成工程と、該中間層表面に該光触媒を含む感光層を形成する感光層形成工程とをそなえていることを特徴としている。
【００２４】
該中間層形成工程は、該基材表面に上記の酸化タングステンと酸化スズとを含むゾル液を塗布した後、上記の酸化タングステンと酸化スズとを含むゾル液を硬化させる工程であり、該感光層形成工程は、該光触媒を含むゾル液を塗布した後、上記の光触媒を含むゾル液を硬化させる工程であることが好ましい（請求項８）。
該中間層形成工程は、上記の酸化タングステン及び酸化スズのターゲットを用いてスパッタリングにより上記の酸化タングステンと酸化スズとを含む層を該基材表面に形成する工程であり、該感光層形成工程は、該光触媒を含むターゲットを用いてスパッタリングにより該光触媒を含む層を形成した後焼成する工程であることが好ましい（請求項９）。
【００２５】
本発明の印刷機（請求項１０）は、請求項６記載の平版印刷用版材が取り付けられる版胴と、該版材表面を疎水化する版面の疎水化装置と、上記の疎水化された版材表面に波長６００ｎｍ以下の活性光を照射して画像を書き込む画像書き込み装置と、上記の画像書き込みが行なわれた版材表面にインキを塗布するインキングローラと、該版材表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置と、該インキの除去後、該版材表面に該活性光を照射することにより該版材表面を親水化して該版材表面の画像履歴を消去する画像履歴消去装置とをそなえていることを特徴としている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。
図１及び図２は、本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版材を示すもので、図１はその版材表面が疎水性を示している場合の模式的な断面図、図２はその版材表面が親水性を示している場合の模式的な断面図である。
【００２７】
図１に示すように、この平版印刷用版材５は、基材１と、中間層２と、感光層３とから基本的に構成されている。なお、平版印刷用版材５を単に版材ともいい、また、表面に印刷用の画線部を形成された版材については版という。
基材１は、アルミニウムやステンレス等の金属、ポリマーフィルム等により構成されている。ただし、アルミニウムやステンレス等の金属あるいはポリマーフィルムに限定されるものではない。
【００２８】
感光層３は、酸化チタン光触媒を含んで構成されている。
感光層３表面は、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光が照射されることにより、感光層３表面に付着している有機系化合物を分解する作用と、高い親水性を示す作用とが同時に発現する。
【００２９】
本来、光触媒は、活性光が照射されなければ前記光触媒活性を示さない。例えば、アナターゼ型酸化チタン光触媒では、バンドギャップエネルギーが３．２ｅＶもあるため、波長３８０ｎｍ以下の紫外線にしか応答しない。本実施形態では、このバンドギャップ内に新たな準位を形成することで波長６００ｎｍ以下の光にも応答する光触媒を用いている。ここでいう波長６００ｎｍ以下の光の中には紫外線も含まれるが、本実施形態の光触媒においては、活性光の中に紫外線が含まれていてもいなくても同様に応答することが特徴である。
【００３０】
なお、可視光領域の光にも反応する光触媒の製造方法としては、公知の方法を用いれば良い。例えば、特開２００１−２０７０８２号公報には、窒素原子をドーピングした可視光応答型光触媒、また、特開２００１−２０５１０４号公報には、クロム原子および窒素原子をドーピングした可視光応答型光触媒が開示されている。さらに、特開平１１−１９７５１２号公報には、クロム等の金属イオンをイオン注入した可視光応答型光触媒が開示されている。この他にも、低温プラズマを利用した可視光応答型の光触媒や白金担持した可視光応答型の光触媒が公表されている。本実施形態にかかる平版印刷用版材５の作製にあたっては、これら公知の方法で製造された可視光応答型光触媒（酸化チタン光触媒加工物）を使用すれば良い。
【００３１】
また、可視光応答型光触媒を含む感光層（なお、感光層は光触媒を含むので光触媒層ともいう）３には、上記性質及び親水特性を維持すること、あるいは、基材１と感光層３との密着性や感光層３の強度を向上させることを目的として、次に示すような物質を添加しても良い。例えば、シリカ，シリカゾル，オルガノシラン，シリコン樹脂等のシリカ系化合物、また、ジルコニウム，アルミニウム，チタニウム等の金属酸化物又は金属水酸化物、さらには、フッ素系樹脂を挙げることができる。
【００３２】
酸化チタン光触媒としては、ルチル型，アナターゼ型，ブルッカイト型があるが、本実施形態においてはいずれも利用可能であり、これらの混合物を用いても良いが、光触媒活性を考慮すると、結晶構造上活性度が最も高いアナターゼ型が好ましい。
また、後述するように、上記活性光照射下で画線部を分解する光触媒活性を高くするためには、酸化チタン光触媒の粒子径はある程度小さい方が好ましい。具体的には、酸化チタン光触媒の粒径は０．１μｍ以下、さらに好ましくは、粒径０．０５μｍ以下であると良い。なお、光触媒としては酸化チタン光触媒が好適であるが、もちろん、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、感光層３の膜厚は、０．００５〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。この理由は、膜厚があまりに小さければ、上記性質を十分に活かすことが困難であり、また、膜厚があまりに大きければ、感光層３がひび割れしやすくなり耐刷性低下の要因となるためである。なお、このひび割れは、膜厚が１０μｍを越えるようなときに顕著に観察されるため、上記範囲を緩和するとしても１０μｍをその上限として認識する必要がある。また、実際上は、０．０３〜０．５μｍ程度の膜厚とするのが、より好ましい。
【００３４】
また、基材１と感光層３との間には、中間層２が形成されている。
本発明者らは、この中間層２として、２種類以上の酸化物半導体を含むことにより、活性光照射下で、感光層３に含まれる光触媒自身が親水化する作用と光触媒が有機系化合物を分解する作用とを同時に向上させることができることを見出した。
【００３５】
つまり、本実施形態にかかる平版印刷用版材５では、中間層２として、２種類以上の酸化物半導体を含んでいることが特徴の１つであり、本実施形態では、中間層（なお、中間層は酸化物半導体を含むので酸化物層ともいう）２が酸化タングステンと酸化スズとを含んで構成されている。
なお、酸化タングステン（ＷＯ3），酸化スズ（ＳｎＯ2），酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3），酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5），酸化モリブデン（ＭｏＯ3），酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3），酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などの中から２種類以上の酸化物半導体を適宜選択して用いても良い。また、２種類以上の酸化物半導体は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
このような２種類以上の酸化物半導体を含有する中間層２が、上記光触媒作用の向上に有効な理由は明確ではないが、おそらく活性光照射により光触媒中に発生する正孔と電子との再結合を抑制し、正孔と電子との電荷分離効率が高くなるためと推定される。
【００３７】
また、この中間層２には、基材１がポリマーフィルムなどの場合、基材１を保護する効果がある。さらに、後述する感光層３形成のために加熱処理を行なう場合には、基材１から不純物が熱拡散して感光層３に混入して光触媒活性が低下してしまうのを防止する効果もある。
【００３８】
さらに、この中間層２の形成方法としては、ゾル塗布法，有機チタネート法，スパッタリング法，ＣＶＤ法，ＰＶＤ法等を適宜選択して形成すれば良いが、この中でも、特にゾル塗布法は、２種類以上の酸化物を含む中間層２を形成する工程が簡単な点で好ましい。また、ゾル塗布法を採用するのであれば、それに用いられるゾル塗布液には、酸化チタン光触媒及び感光層３の強度や基材１と感光層３との密着性を向上させる上記各種の物質の他に、溶剤，架橋剤，界面活性剤等を添加しても良い。また、ゾル塗布液は、常温乾燥タイプでも加熱乾燥タイプでも良いが、後者の方がより好ましい。この理由は、加熱により感光層３の強度を高めた方が、版材５の耐刷性を向上させるのに有利となるからである。
【００３９】
なお、ゾル塗布法により中間層２及び感光層３を形成する場合、まず、基材１表面に酸化物半導体を含むゾル液を塗布した後、このゾル液を硬化させて中間層２を形成する（中間層形成工程）。その後、中間層２表面に光触媒を含むゾル液を塗布した後、このゾル液を硬化させて感光層３を形成する（感光層形成工程）。
【００４０】
また、例えば、２種類以上の酸化物ターゲットを用いてスパッタリング法により中間層２を基材１表面に形成し（中間層形成工程）、そして、光触媒を含むターゲットを用いてスパッタリングにより中間層２表面に感光層３を形成した後焼成する（感光層形成工程）ようにしても良い。これにより、版材５の膜強度を高くすることができ、また、高い耐刷性を得ることが可能である。
【００４１】
なお、本発明における活性光、即ち、波長６００ｎｍ以下の光、に応答する光触媒を含む層（感光層）３の上に、波長３８０ｎｍ以下の光に応答する光触媒を含む層を保護層として設けたり、親水性を維持し易くする目的でシリカ層を設けたりしても良い。また、本実施形態における感光層３が、上記のような層を有する場合もある。
【００４２】
次に、本実施形態にかかる版の作製方法及び再生方法について説明する。
図３に示すように、版の作製及び再生のフローは、疎水化工程（ステップＳ１００），画像書き込み工程（非画線部書き込み工程）（ステップＳ１１０），印刷工程（ステップＳ１２０），インキ除去工程（ステップＳ１３０），親水化工程（画像履歴消去工程）（ステップＳ１４０）のステップからなる。
【００４３】
まず、版の作製方法について説明する。
なお、以下において、「版の作製」とは、版材５表面（即ち、感光層３表面）が疎水化された状態（初期状態）から、版材５表面の少なくとも一部をデジタルデータに基づいて可視光以下の波長を有する光（活性光）を照射して親水性の非画線部を形成し、活性光が照射されなかった版材５表面の疎水性部分と併せて、版面上に疎水性画線部と親水性非画線部とからなる潜像を形成することを言うものとする。
【００４４】
まず、図４（ａ）に示すように、疎水化工程において、前工程（親水化工程）で全面を親水化された感光層３表面を疎水化する。ここで、感光層３表面の疎水化の方法としては、活性光が照射されると光触媒の作用により分解される性質を有する疎水性の有機系化合物を感光層３表面に供給すること、及び、感光層３表面に光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて照射すること、及び、感光層３表面に摩擦等の機械的エネルギーを投入すること、の何れかを用いることができる。
【００４５】
なお、図４（ａ）は、版材５全面が疎水化された初期状態を示している。ここで、疎水性の版材５表面とは、水６の接触角が５０°以上、好ましくは８０°以上の版材５表面であり、印刷用の疎水性インキが容易に付着し、一方、湿し水の付着は困難な状態となっている。
また、感光層３表面のこの状態を「版作製時の初期状態」という。この「版作製時の初期状態」とは、実際上の印刷工程におけるその開始時とみなして良い。より具体的にいえば、任意の画像に関して、それをデジタル化したデータが既に用意されていて、これを版材５表面に書き込みしようとするときの状態を指すものとみなせる。
【００４６】
そして、図４（ｂ）に示すように、画像書き込み工程において、疎水性状態となっている感光層３表面に非画線部を書き込む。
この非画線部は、画像に関するデジタルデータに基づいて、そのデータに対応するように感光層３表面に書き込まれる。ここで、非画線部とは、図２に示すように、水６の接触角が１０°以下の親水性の部分であり、湿し水が容易に付着し、一方、印刷用インキの付着は困難な状態になっている。
【００４７】
この親水性の非画線部を画像データに基づいて現出させる方法として、波長６００ｎｍ以下の光、即ち、活性光によって触媒活性を発現する光触媒を含む感光層３に活性光を照射して、光触媒の作用で感光層３表面を親水化させる。一方、活性光が照射されなかった感光層３表面は疎水性のままであることから、版材５表面には親水性部分と疎水性部分とが形成され、版を作製することができる。
【００４８】
ここでは、図４（ｂ）に示すように、可視光、例えば波長４０５ｎｍのバイオレットレーザを用いた書き込みヘッドによって、非画線部を書き込み、疎水性の感光層３表面に非画線部を形成するようにしている。
なお、親水性の非画線部を画像データに基づいて現出させる方法としては、波長４０５ｎｍのバイオレットレーザを用いた書き込みヘッド以外に、例えば、ベイシスプリント社（ドイツ）が発表しているＵＶセッター７１０に用いられている波長３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を発生する光源とマイクロミラーとを用いた書き込みヘッド等、活性光を用いて画像を書き込めるものであれば良い。
【００４９】
上記の画像書き込み工程が終了した時点で、図４（ｃ）に示すように、感光層３表面には画線部と非画線部とが形成され、印刷が可能な状態となる。
この印刷工程において、版材５表面に湿し水及び印刷用の疎水性インキと湿し水とを混合したいわゆる乳化インキを塗布する。
したがって、例えば、図５に示すような画像が書き込まれた場合には、網掛けされた部分（即ち、疎水性の画線部）３ｂには、疎水性インキが付着した状態を示しており、残りの白地の部分（即ち、親水性の非画線部）３ａには、湿し水が優先的に付着する一方、疎水性インキははじかれて付着しなかった状態を示している。このように画像（絵柄）が浮かび上がることにより、感光層３表面は、版としての機能を有することになる。この後、通常の印刷工程、即ち、紙への印刷を実行し、印刷を終了する。
【００５０】
次に、印刷用版の再生方法について説明する。
なお、以下において、「版の再生」とは、少なくとも一部が疎水性を示し、残りの部分が親水性を示す版材５表面を、全面均一に親水化した後、活性光が照射されると光触媒の作用により分解される性質を有する有機系化合物を版材５表面に供給すること、及び、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版材５表面に照射すること、及び、感光層３表面に摩擦等の機械的エネルギーを版材５表面に投入すること、の何れかによって光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させ、再び「版作製時の初期状態」に復活させることをいうものとする。
【００５１】
まず、インキ除去工程として、印刷終了後の版材３表面に付着したインキ，湿し水，紙粉等を除去する。この除去方法としては、版材５表面へのインキ供給を止めて刷り減らす方法、インキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構でインキを拭き取る方法、インキ拭き取り用の布状物を巻きつけたローラでインキを拭き取る方法、洗浄液をスプレーで吹き付けてインキを洗浄する方法等を適宜用いれば良い。
【００５２】
その後、親水化工程において、図４（ｅ）に示すように、感光層３全面に活性光を照射することにより、画線部３ｂをも親水化して、感光層３全面を水６の接触角が１０°以下の親水性表面にすることができる。即ち、感光層３全面を図２に示す状態にすることができ、画像履歴を全て消去することができる。
なお、活性光を照射することによって、感光層３表面に存在する疎水性の画線部が高い親水性を有する表面に変換するという特性は、例えば、酸化チタン光触媒を用いることにより達成することができる。ここでは、図４（ｅ）に示すように、紫外線ランプを用いて、紫外線照射で疎水性画線部を親水性に変換し、感光層３全面を親水性にして、版の履歴を消去する場合を示している。
【００５３】
また、このとき、感光層３表面への活性光照射と同時に、感光層３表面を加熱するようにしても良い。これにより、上記の有機系化合物を用いて感光層３表面の疎水化を行なった場合、感光層３表面の有機系化合物の分解反応を加速させ、短時間で行なうことができる。なお、このときの加熱方法としては、感光層３表面を加熱する熱風送風又は光照射が好ましい。ここで、照射する光としては、加熱効率を考慮すると赤外線がより好ましい。
【００５４】
そして、疎水化工程において、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版材５表面に照射すること、及び、摩擦等の機械的エネルギーを版材５表面に加えること、及び、疎水性の有機系化合物を版材５表面に供給すること、の何れかにより光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させ、版作製時の初期状態に戻す。
【００５５】
なお、親水化工程は、版の履歴解消を完全に行なうために工程の１つとして加えられているが、インキ除去工程において、版材５表面に付着したインキが少なくとも次の印刷に影響しない程度に充分に除去される場合は、この親水化工程を飛ばして、インキ除去工程から疎水化工程へ直接移っても差しつかえない。
【００５６】
以上説明したことを、まとめて示しているのが図６に示したグラフである。これは、横軸に時間あるいは操作、縦軸に版材５表面の水６の接触角をとったグラフであって、本実施形態における平版印刷用版材５に関して、その感光層３表面の水６の接触角が時間あるいは操作に伴ってどのように変化するかを示したものである。図６において、一点鎖線は感光層３の非画線部３ａの接触角を、実線は画線部３ｂの接触角を、各々示している。
【００５７】
まず、感光層３表面に活性光を照射して、感光層３表面の水６の接触角が１０°以下の高い親水性を示すようにしておく。
そして、疎水化工程（図６中に示すＡの工程）として、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版材５表面に照射すること、及び、摩擦等の機械的エネルギーを版材５表面に加えること、及び、疎水性の有機系化合物を版材５表面に供給すること、の何れかにより光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させる。即ち、版材５表面の水６の接触角が５０°以上、好ましくは８０°以上になる。なお、疎水化処理が終わった時点〔図６中の時点（ｂ）〕が「版作製時の初期状態」である。
【００５８】
次に、画像書き込み工程（図６中に示すＢの工程）として、疎水性の感光層３表面に活性光により非画線部の書き込みを開始する〔図６中の時点（ｂ）〕。これにより、活性光を照射された感光層３表面は光触媒の作用により疎水性から親水性へ変換される。即ち、感光層３の水６の接触角が１０°以下となる。一方、活性光を照射してない感光層３表面は疎水性の状態を保つため、感光層３表面は活性光未照射部分が疎水性の画線部となり、活性光照射部分が親水性の非画線部となるため、版として機能することができるようになる。
【００５９】
そして、非画線部の書き込みが完了した後、印刷工程（図６中に示すＣの工程）として、印刷を開始する〔図６中の時点（ｃ）〕。
印刷が終了した後、インキ除去工程（図６中に示すＤの工程）として、感光層３表面のインキ、汚れ等を除去する〔図６中の時点（ｄ）〕。
インキ除去完了後に、親水化工程（図６中に示すＥの工程）として、感光層３表面への活性光照射を開始する〔図６中の時点（ｅ）〕。これにより、光触媒の作用によって疎水性画線部は親水性に変換され、感光層３の全面は再び親水性に戻る。
【００６０】
この後、次の疎水化工程（図６中に示すＡ′の工程）として、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版材５表面に照射すること、及び、摩擦等の機械的エネルギーを版材５表面に加えること、及び、疎水性の有機系化合物を版材５表面に供給すること、の何れかにより〔図６中の時点（ａ′）〕、「版作製時の初期状態」に戻すことができ、版材５を再利用することができる。
【００６１】
なお、上記の印刷及び版再生を印刷機上で行なうためには、図７に示すような印刷機１０を用いるのが好ましい。
この印刷機１０は、版胴１１を中心として、その周囲に版クリーニング装置１２，画像書き込み装置１３，版面の疎水化装置１４，加熱装置１５，画像履歴消去装置としての親水化処理用活性光照射装置１６，インキングローラ１７，湿し水供給装置１８，ブランケット胴１９を備えたものとなっている。なお、版材５は、版胴１１に巻き付けられて設置されている。
【００６２】
以下、図７を参照して版の再生及び作製を説明すると、まず、版クリーニング装置１２を版胴１１に対して接した状態とし、版材５表面に付着したインキ，湿し水，紙粉等をきれいに拭き取る。図７では、版クリーニング装置１２としてインキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構を有する装置を示しているが、これに限るものではない。
【００６３】
その後、版クリーニング装置１２を版胴１１から脱離させ、加熱装置１５で版材５表面を加熱しながら親水化処理用活性光照射装置１６により版材５全面に活性光を照射して版材５全面を親水化する。なお、ここでは、活性光として、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を用いているが、光触媒が波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの光でも活性を示す場合は、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの光を用いても良い。
【００６４】
そして、版面の疎水化装置１４により版材５全面を疎水化する。なお、図７では、版面の疎水化装置１４を、疎水性の有機系化合物をローラにより供給する装置として図示しているが、これに限るものではなく、もちろん、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて照射する装置、又は、版材５表面に摩擦等の機械的エネルギーを加える装置として構成しても良い。
【００６５】
次に、予め用意された画像のデジタルデータに基づいて画像書き込み装置１３により版材５表面に活性光を照射して非画線部３ａを書き込む（即ち、版材５表面に画像を書き込む）。なお、画像書き込み装置１３の活性光として、波長６００ｎｍ以下の光を用いることができる。
画像を書き込んだ後、インキングローラ１７，湿し水供給装置１８，ブランケット胴１９を版胴１１に対して接する状態とし、紙２０がブランケット胴１９に接するようする。そして、図７に示す矢印の方向にそれぞれ回転することによって版材５表面に湿し水及びインキが順次供給されて、紙２０に印刷が行われるようになっている。
【００６６】
このように、印刷機１０においては、版胴１１に取り付けられた版材５表面のクリーニングを行なう版クリーニング装置１２と、活性光照射により画線部の消去（画像履歴消去）を行なう親水化処理用活性光照射装置１６と、版材５表面を疎水化する疎水化装置１４と、版材５表面を加熱して親水化を促進する加熱装置１５とが、版を再生する再生装置として機能しており、さらに、版材５表面に画像書き込みを行なう画像書き込み装置１３がそなえられることにより、版材５を印刷機１０の版胴１１に取り付けた状態で一連の版の再生及び作製の工程を行なうことができる。これによれば、印刷機１０を停止することなく、また、版材５の交換作業を挟むことなく連続的な印刷作業の実施を行なうことが可能となる。
【００６７】
また、画像書き込み時、波長６００ｎｍ以下の光を用いるので、より取り扱いが容易な光で画像を書き込むことが可能である。
なお、この印刷機１０では、版材５を版胴１１に巻き付けるように構成しているが、これに限定されるものではなく、光触媒を含む感光層３を、版胴１１表面に直接設ける、即ち、版胴１１と版材５とを一体に構成したものを用いても良いことはいうまでもない。
【００６８】
次に、本実施形態にかかる版材の作製方法及び版の再生方法について、版材作製及び版再生の手順及びその効果を、本願発明者らが確認したより具体的な実施例をあげて説明する。
【００６９】
〈触媒調製〉
原料の硫酸チタン（和光純薬）に攪拌しながらアンモニア水を加えて、硫酸チタンの加水分解物を得た。この加水分解物をヌッチェを用いて濾過し、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄した。洗浄後、加水分解物を室温乾燥し、その後大気中で４００℃で２時間焼成した。この焼成物を、まず乳鉢で祖粉砕し光触媒粉末を得た。
【００７０】
〈可視光活性の確認〉
前記光触媒粉末を０．２ｇを採取し、密閉できるパイレックス（Ｒ）ガラス製の円筒容器（容量５００ｍＬ）の底に均一に広げた。次いで、反応容器内を脱気した後、高純度空気で置換した。そして、アセトンを反応容器内濃度が５００ｐｐｍになるように注入後、２５℃で吸着平行に達するまで暗所で１０時間吸着させた。その後、日亜化学製の青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ）を照射し、アセトン及びＣＯ2量を島津製ガスクロマトグラフで追跡した結果、青色ＬＥＤ照射２０時間でアセトンは無くなり、代わりにアセトンの化学量論比に一致するＣＯ2の発生が確認された。すなわち、前記光触媒粉末が波長４７０ｎｍの光で触媒活性を示すことが確認できた。
【００７１】
〈版材作製〉
（ａ）基板の準備
面積が２８０×２０４ｍｍ、厚さが０．１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０１）製の基材１を用意し、アルカリ脱脂処理し、版材基板とした。
（ｂ）中間層形成
パラタングステン酸アンモニウム（和光純薬）をメチルアミン（和光純薬）の１０ｗｔ％水溶液に溶解し、パラタングステン酸アンモニウム溶液を調製した。前記パラタングステン酸アンモニウム溶液と透明導電材料セラメースＳ−８（多木化学製、酸化スズ超微粒子の８ｗｔ％水溶液）とを重量比でＷＯ3／ＳｎＯ2＝１／１の比率で混合し中間層コーティング液とした。この中間層コーティング液を前記版材基板１にディップコートし、風乾後、５００℃で１時間焼成し、中間層２を形成した。なお、このときの中間層２の厚みは約０．１２μｍであった。
【００７２】
（ｃ）感光層形成
前記光触媒粉末をイオン交換水中に分散させ固形分２０重量％のスラリーとした。このスラリーを湿式ミル（商品名ダイノミルＰＩＬＯＴ）で粉砕し光触媒分散液とした。
その後、感光層形成工程において、前記光触媒分散液にテイカ株式会社製の酸化チタンコーティング剤ＴＫＣ−３０１をＴｉＯ2として重量比６：４の割合で混合した液を前記版材基板にディップコートし、風乾後、３５０℃で１時間焼成して、感光層３を形成し、版材５とした。このときの感光層３の厚みは約０．１μｍであった。版材５表面について、協和界面科学製のＣＡ−Ｗ型接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８°となり、十分な親水性を示した。
【００７３】
〈版材表面の疎水化〉
次に、１，２−エポキシドデカン（和光純薬）をイソパラフィン（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル製）に溶解し、１ｗｔ％溶液とした。この１，２−エポキシドデカン溶液を版材５表面にロールコートし、６０℃で１０分間乾燥した。その後、接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８３°となり、十分な疎水性を示し、版材５表面が版作製時の初期状態になっていることを確認した。
【００７４】
〈画像書き込み〉
次に、波長４０５ｎｍ，出力５ｍＷ／チャンネル，ビーム径１５μｍの半導体レーザを用いた画像書き込み装置により、版材５表面に画線率１０％〜１００％までの１０％刻みの網点画像を書き込んだ。書き込み終了後の版材５表面の水６の接触角を接触角計で測定したところ、半導体レーザで書き込んだ部分について接触角は８°で親水性の非画線部となり、書き込んでいないところは接触角８３°の疎水性を保った画線部となっていることを確認した。
【００７５】
〈印刷〉
この版材５を（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキ（ＨＹＥＣＯＯＢ紅ＭＺ）と三菱重工業製の湿し水リソフェロー１％溶液とを用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷を開始した。印刷開始１枚目から紙面上には網点画像が印刷できた。
【００７６】
〈再生〉
次に印刷用版材５の再生にかかる実施例を説明する。
印刷終了後、版材５表面上に付着したインキ，湿し水，紙粉等をきれいに拭き取った版材５全面に、低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍ，照度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒照射した。その後、網点を書き込んでいた部分について直ちに接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８°となり、十分な親水性を示した。
【００７７】
次に、前記１，２−エポキシドデカン溶液を版材５表面にロールコートし、６０℃で１０分間乾燥した後、接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８４°となり、十分な疎水性を示した。これにより、版材５が「版作製時の初期状態」に戻り、版再生ができたことを確認した。
【００７８】
〈比較例〉
以下３点の比較例サンプルを作製した。
（サンプル１）
前記実施例の中間層２の替わりに、パラタングステン酸アンモニウム溶液を版材基板にディップコートし、風乾後、５００℃で１時間焼成し、中間層２を形成した以外は、実施例と同様にして版材５を作製した。酸化タングステンからなる中間層２の厚みは約０．１μｍであった。
【００７９】
（サンプル２）
前記実施例の中間層２の替わりに、透明導電材料セラメースＳ−８（多木化学製、酸化スズ超微粒子の８ｗｔ％水溶液）を前記版材基板にディップコートし、風乾後、５００℃で１時間焼成し、中間層２を形成した以外は、実施例と同様にして版材５を作製した。酸化スズからなる中間層２の厚みは約０．０９μｍであった。
【００８０】
（サンプル３）
前記実施例の中間層２を形成せず、ＳＵＳ基板に直接、感光層３を形成した以外は、実施例と同様にして版材５を作製した。
【００８１】
〈評価〉
次に、実施例で作製した酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２を有する版材５と上記の各サンプルについて、波長４０５ｎｍの光に対する光触媒活性、即ち、有機系化合物の分解と同時に感光層３が水６の接触角１０°以下まで親水化する光触媒活性を評価した。
【００８２】
測定手順としては、各サンプルを、実施例と同様に、１，２−エポキシドデカン溶液を版材５表面にロールコートし、６０℃で１０分間乾燥して、版材５表面を水６の接触角８１°〜８５°に疎水化した後、波長４０５ｎｍの光を照射し、版材５表面が接触角１０°以下になるまでの光の照射エネルギーを測定する。なお、この照射エネルギーが、親水性の非画線部を書き込むために必要なエネルギーである。
【００８３】
図８に示すように、酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２を有する版材５では、波長４０５ｎｍの光を約９０ｍＪ／ｃｍ2照射すると、版材５表面は接触角１０°以下まで親水化し、非画線部の書き込みができたことを確認した。
一方、酸化タングステンからなる中間層２を有する版材５（サンプル１）の照射エネルギー、及び、酸化スズからなる中間層２を有する版材５（サンプル２）の照射エネルギーは、それぞれ約６５０ｍＪ／ｃｍ2と約８５０ｍＪ／ｃｍ2であり、中間層２のない版材５（サンプル３）よりも照射エネルギーは小さいが、酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２を有する版材５と比較すると、照射エネルギーが数倍必要であることがわかる。
【００８４】
すなわち、酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２を有する版材５は酸化タングステンのみ又は酸化スズのみからなる中間層２を有する版材５よりも、光触媒活性が数倍高いことが確認できた。
次に、酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２の、酸化タングステンと酸化スズとの組成比を変えて、水６の接触角と照射エネルギーとの関係を調べた。
【００８５】
図９に示すように、版材５表面が接触角１０°以下の親水性を示すのに必要とする照射エネルギーは、酸化タングステンと酸化スズを重量比でＷＯ3／ＳｎＯ2＝０．３／０．７の比率で混合した場合には約３３０ｍＪ／ｃｍ2、酸化タングステンと酸化スズとを重量比でＷＯ3／ＳｎＯ2＝０．５／０．５の比率で混合した場合には約９０ｍＪ／ｃｍ2、酸化タングステンと酸化スズを重量比でＷＯ3／ＳｎＯ2＝０．７／０．３の比率で混合した場合には約１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、酸化タングステンと酸化スズとの重量比が０．５対０．５（１対１）である時に最も小さく、この比率以外では、より大きな照射エネルギーを必要とすることがわかる。
【００８６】
つまり、中間層２に含まれる酸化タングステンと酸化スズとの重量比を０．５対０．５にすることで、より低い照射エネルギーで版材５表面を親水化することができる。言い換えれば、同じ照射エネルギーで版材５表面を親水化しようとする場合、酸化タングステンと酸化スズとの重量比が０．５対０．５である時に最も短い時間で親水化することができ、版の作製及び再生にかかる時間を短縮することが可能である。
【００８７】
以上詳述したように、本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版材５によれば、版の再利用が可能であるという効果もさることながら、そのサイクルを迅速化できる効果をも得ることができる。
すなわち、基材１と光触媒を含む感光層３との間に、２種類以上の酸化物を含む層、いわゆる中間層２を設けることにより、感光層３の光触媒の触媒活性を高めることができる。つまり、版を作製するにも、版を再生するにも、いずれにしても、それらを実現するための作業に時間がかからないこととなっている。従って、印刷工程全体を極めて速やかに完了させることが可能なものとなっている。
【００８８】
また、可視光を含む波長６００ｎｍ以下の光を活性光として使用できることから、画像書き込みや履歴消去において可視光を使用することが可能であり、版材５の取り扱い、及び、書き込み操作が容易である。
さらに、版の再生・再利用を可能としたことから、使用後に廃棄される版材５の量を著しく減少させることができる。また、画線部としてポリマーを用いないことから、版再生時に画線部ポリマーを洗浄するための洗浄液も不要である。したがって、環境に優しいだけでなく、版材５に関わるコストを大幅に低減することができる。
【００８９】
また、平版印刷用版材５を印刷機１０に取り付けた状態で、版の作製及び再生ができ、版交換作業を必要とせず操作性を向上させることができる。さらに、画像に関するデジタルデータから、版材５への画像書き込みを直接実施することが可能であることから、印刷工程のデジタル化対応がなされており、その相応分の大幅な時間短縮、またはコスト削減を図ることができる。
【００９０】
以上詳述したように、請求項１記載の本発明の平版印刷用版材によれば、光触媒が、酸化チタン光触媒あるいは酸化チタン光触媒加工物であるので、活性光照射下で光触媒を含む感光層に付着している有機系化合物を分解できるとともに、光触媒自身の親水性を高めることができ、基材と感光層との間に介装された中間層が、酸化タングステンと酸化スズとを含んでいるので、活性光照射下において酸化チタン光触媒を含む感光層が有機系化合物を分解する作用と親水化する作用とを同時に向上させることができ、より低い活性光照射エネルギーで感光層表面を親水化することができる。
【００９１】
したがって、版材表面への活性光による画像書き込み速度を早めて版作製時間を短縮することができるとともに、活性光による画像履歴消去速度を早めて版再生時間を短縮することができる。これにより、印刷準備時間をさらに短縮することができる。
また、版材を再生し繰り返し使用することにより、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができるとともに、版材に関わるコストを低減できる。
【００９３】
請求項２記載の本発明の平版印刷用版材によれば、酸化タングステンと酸化スズとの混合比をそれぞれＷＯ3とＳｎＯ2として、その重量比で１対１とすることで、感光層表面の親水化にかかる活性光照射エネルギーを大幅に低減することができる。
請求項３記載の本発明の平版印刷用版材によれば、活性光は、可視光を含む波長６００ｎｍ以下の光であるので、可視光〜紫外光の波長の光で画像書き込みが可能であり、画像書き込み時の照射光の選択肢を広げることができる。
【００９４】
請求項４記載の本発明の平版印刷用版材によれば、版材への画像書き込み時及び版の再生時には、感光層表面の特性が親水性と疎水性との間で変換されるので、これら２つの状態により画像を形成することができるとともに、２つの状態のうちどちらか一方の状態にすることにより版の再生を行なうことができる。
請求項５記載の本発明の平版印刷用版材によれば、活性光が照射されると感光層表面の特性が疎水性から親水性へ変換されるので、疎水性の感光層表面に活性光を照射して、その照射面を親水化することで、版材表面に疎水性の画線部と親水性の非画線部とからなる画像を形成することができる。また、版材表面の全面に活性光を照射することで、版材表面の全面を親水化して画像履歴を消去でき、版を再生することができる。
【００９５】
請求項６記載の本発明の平版印刷用版材によれば、版の再生時には、活性光が照射されると光触媒の作用により分解される性質を有する疎水性の有機系化合物を感光層表面に供給すること、及び、感光層表面に光又は電気のエネルギー束を照射すること、及び、感光層表面に摩擦を加えること、の何れかによって感光層表面を疎水化するので、このように疎水化された感光層表面に活性光を照射することで照射面のみを親水化することができ、疎水性の画線部と親水性の非画線部とからなる画像を確実に形成することができる。
【００９６】
請求項７記載の本発明の平版印刷用版材の作製方法によれば、基材表面に酸化タングステンと酸化スズとを含み電荷分離効率を向上させる中間層を形成する中間層形成工程と、中間層表面に活性光に反応する光触媒を含む感光層を形成する感光層形成工程とをそなえているので、活性光照射下において光触媒を含む感光層が有機系化合物を分解する作用と親水化する作用とを同時に向上させることができるとともに、感光層の光触媒活性を高めることができ、より低い活性光照射エネルギーで感光層表面を親水化することが可能な平版印刷用版材を作製できる。
【００９７】
したがって、版材表面への活性光による画像書き込み速度を早めて版作製時間を短縮することができるとともに、活性光による画像履歴消去速度を早めて版再生時間を短縮することができる。これにより、印刷準備時間をさらに短縮することができる。
また、版材を再生し繰り返し使用することにより、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができるとともに、版材に関わるコストを低減できる。
【００９８】
請求項８記載の本発明の平版印刷用版材の作製方法によれば、中間層形成工程は、該基材表面に上記の酸化タングステンと酸化スズとを含むゾル液を塗布した後、酸化物半導体を含むゾル液を硬化させる工程であり、感光層形成工程は、光触媒ゾルを含むゾル液を塗布した後、光触媒ゾルを含むゾル液を硬化させる工程であるので、平版印刷用版材をゾル塗布法により作製することができる。
【００９９】
請求項９記載の本発明の平版印刷用版材の作製方法によれば、中間層形成工程は、酸化タングステン及び酸化スズのターゲットを用いてスパッタリングにより上記の酸化タングステンと酸化スズとを含む層を基材表面に形成する工程であり、感光層形成工程は、光触媒を含むターゲットを用いてスパッタリングにより光触媒を含む層を形成した後焼成する工程であるので、平版印刷用版材をスパッタリング法により作製することができる。
【０１００】
請求項１２記載の本発明の平版印刷用版材の作製方法によれば、２種類以上の酸化物半導体は、酸化タングステン及び酸化スズを含んでいるので、活性光照射下において光触媒を含む感光層が有機系化合物を分解する作用と親水化する作用とを同時に向上させることができる。
【０１０１】
請求項１０記載の本発明の印刷機によれば、請求項６記載の平版印刷用版材が取り付けられる版胴と、版材表面を疎水化する版面の疎水化装置と、疎水化された版材表面に６００ｎｍ以下の活性光を照射して画像を書き込む画像書き込み装置と、画像書き込みが行なわれた版材表面にインキを塗布するインキングローラと、版材表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置と、インキの除去後、版材表面に活性光を照射することにより版材表面を親水化して版材表面の画像履歴を消去する画像履歴消去装置とをそなえているので、平版印刷用版材を印刷機に取り付けた状態で、版の作製及び再生ができ、版交換作業を必要とせず操作性を向上させることができる。
【０１０２】
また、活性光は、可視光を含む波長６００ｎｍ以下の光であるので、可視光〜紫外光の波長の光で画像書き込みが可能であり、画像書き込み時の照射光の選択肢を広げることができる。
さらに、版材を再生し繰り返し使用することにより、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができるとともに、版材に関わるコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版材の版材表面が疎水性を示している場合の模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版材の版材表面が親水性を示している場合の模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版の作製及び再生を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版の画像書き込みから再生までのサイクルを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版の一例を示す模式的な斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる時間（又は操作）と版材表面の水の接触角との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態にかかる印刷及び版再生を行なう印刷機を示す模式的な図である。
【図８】本発明の一実施形態にかかる照射エネルギーと平版印刷用版材の水の接触角との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態にかかる照射エネルギーと平版印刷用版材の水の接触角との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基材
２ ２種類以上の酸化物半導体を含む中間層
３ 光触媒を含む感光層
３ａ 非画線部
３ｂ 画線部
５ 平版印刷用版材
６ 水
１０ 印刷機
１１ 版胴
１２ 版クリーニング装置
１３ 画像書き込み装置
１４ 版面の疎水化装置
１５ 加熱装置
１６ 親水化処理用活性光照射装置（画像履歴消去装置）
１７ インキングローラ
１８ 湿し水供給装置
１９ ブランケット胴
２０ 紙
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生使用可能な平版印刷用版材及びその作製方法並びに印刷機に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷技術一般として、印刷工程のデジタル化が進行しつつある。これは、パソコンで作製したり、スキャナ等で読み込んだりした画像や原稿のデータをデジタル化し、このデジタルデータから直接印刷用版材を作製するというものである。このことによって、印刷工程全体の省力化が図れるとともに、高精細な印刷を行なうことが容易になる。
【０００３】
従来、印刷に用いる版としては、陽極酸化アルミを親水性の非画線部とし、その表面上に感光性樹脂を硬化させて形成した疎水性の画線部を有する、いわゆるＰＳ版（Presensitized Plate）が一般的に用いられてきた。このＰＳ版を用いて印刷用版を作製するには複数の工程が必要であり、このため版の製作には時間がかかり、コストも高くなるため、印刷工程の時間短縮および印刷の低コスト化を推進しにくい状況である。特に少部数の印刷においては印刷コストアップの要因となっている。また、ＰＳ版では現像液による現像工程を必要とし、手間がかかるだけでなく、現像廃液の処理が環境汚染防止という観点から重要な課題となっている。
【０００４】
さらに、ＰＳ版では、一般に原画像が穿設されたフィルムを版面に密着させて露光する方法が用いられており、デジタルデータから直接版を作製し印刷工程のデジタル化を進めるうえで印刷用版の作製が障害となっている。また、一つの絵柄の印刷が終わると、版を交換して次の印刷を行なわなければならず、版は使い捨てにされていた。
【０００５】
上記ＰＳ版の欠点に対して、印刷工程のデジタル化に対応し、さらに現像工程を省略できる方法が提案され商品化されているものもある。例えば、特開昭６３−１０２９３６号公報では、液体インクジェットプリンタのインクとして感光性樹脂を含むインクを用い、これを印刷用版材に噴射し、その後で、光照射により、画像部を硬化させることを特徴とする製版方法が開示されている。また、特開平１１−２５４６３３号公報には、固体インクを吐出するインクジェットヘッドによりカラーオフセット印刷用版を作製する方法が開示されている。
【０００６】
また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にカーボンブラック等のレーザ吸収層、さらにその上にシリコン樹脂層を塗布したものに、レーザ光線で画像を書き込むことによりレーザ吸収層を発熱させ、この熱によりシリコン樹脂層を焼き飛ばして印刷用版を作製する方法、あるいは、アルミ版の上に親油性のレーザ吸収層を塗布し、さらにその上に塗布した親水層を前記と同様にレーザ光線で焼き飛ばして印刷用版とする方法、等が知られている。
【０００７】
この他にも、親水性ポリマーを版材として使用し、画像露光により照射部を親油化させ版を作製する手段も提案されている。
さらに、デジタルデータからＰＳ版へ光で直接画像を書き込む方式も提案され、例えば、４０５ｎｍのブルーレーザを用いた書き込み装置やマイクロミラーとＵＶランプとを用いた書き込み装置、いわゆるＣＴＰ（Computer To Plate）が市販されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような方法では、デジタルデータから直接版を作製することは可能であるが、１つの絵柄の印刷が終わると新しい版に交換しなければ次の印刷が出来ず、従って、一度使用された版が廃棄されることに変わりはない。
【０００９】
これに対し、版の再生を含んだ技術も提案されている。例えば、特開平１０−２５００２７号公報においては、酸化チタン光触媒を用いた潜像版下、潜像版下の製造方法、及び、潜像版下を有する印刷装置が、また特開平１１−１４７３６０号公報においても、光触媒を用いた版材によるオフセット印刷法が開示されており、これらには、いずれも画像書き込みには光触媒を活性化させる光、すなわち実質的に紫外線を用い、加熱処理で光触媒を疎水化して版を再生する方法が提案されている。また、特開平１１−１０５２３４号公報で開示された平版印刷版の作製方法では、光触媒を活性光、すなわち紫外線で親水化した後、ヒートモード描画にて画線部を書き込む方法が提案されている。
【００１０】
しかし、東大・藤嶋教授、橋本教授らにより加熱処理で酸化チタン光触媒は親水化することが確認されており〔三邊ら「酸化チタン表面の構造変化に伴う光励起親水化現象の挙動に関する研究」、光機能材料研究会第５回シンポジウム「光触媒反応の最近の展開」資料、（１９９８）ｐ．１２４−１２５〕、これによれば、上記各公開公報で開示された方法、即ち、加熱処理で光触媒を疎水化して版を再生しようとすることはできず、この方法では、版の再生利用あるいは版の作製は不可能ということになる。
【００１１】
これに対し、本発明者らは、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光を用いた書き込み装置で版材への画像を迅速に書き込むことが可能で、印刷後は迅速に版を再生し、再利用することが可能な版材と、この版材の作製方法及び印刷用版の再生方法に関し、鋭意研究を行なった。本研究によれば、版材への画像書き込みの際や版の再生時の画像データ消去を行なう際に、版材表面を親水化することが必要になるが、この際、版材の表面をより弱い光で如何に速やかに親水化させるかが重要な課題となっている。
【００１２】
このような光誘起親水化（以下、親水化という）に関する技術として、入江ら「ＴｉＯ2／ＷＯ3積層界面の親水化特性に及ぼす影響に関する研究」〔光機能材料研究会第８回シンポジウム「光触媒反応の最近の展開」資料、（２００１）ｐ．４４−４５〕には、ＷＯ3（酸化タングステン）薄膜上にＴｉＯ2（酸化チタン）薄膜を積層することによって光触媒活性、特に光誘起親水化を高感度化する技術が開示されている。
【００１３】
ところで、最近の研究によれば、酸化チタンの親水化には正孔が寄与していると考えられている。つまり、上記の親水化の高感度化は、ＴｉＯ2とＷＯ3とを複合化することで、活性光照射でＴｉＯ2内に発生した電子がＷＯ3に移行することでＴｉＯ2の電荷分離（電子と正孔の再結合を防ぐこと）の効率が向上するとともに、ＷＯ3中で発生した正孔がＴｉＯ2に供給されることによって実現していると考えられる。
【００１４】
したがって、このような技術を印刷用版材に適用すれば、感光層の親水化を高感度化でき（即ち、親水化するためのエネルギーを小さくでき）、より弱い光で版材への画像の書き込みが可能になるとともに、版材への画像書き込み時間及び版再生時間の短縮が可能となるが、印刷工程の迅速化においては、これらのさらなる短縮が求められる。
【００１５】
本発明は、上述の課題に鑑み創案されたもので、版を再生して繰り返し使用できるようにするとともに、印刷工程に占める画像書き込み時間及び版再生時間をさらに短縮できるようにした、平版印刷用版材及びその作製方法並びに印刷機を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電荷分離効率の向上に着目し、さらに鋭意研究を行なった結果、光触媒を含む層（感光層）と２種類以上の酸化物半導体からなる層とを複合化することにより、感光層の親水化とともに、有機物分解反応をもさらに高感度化できることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明の平版印刷用版材（請求項１）は、酸化チタン光触媒あるいは酸化チタン光触媒加工物である光触媒を含む層を有し、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光により画像を書き込み、湿式現像処理なしに版作製が可能で、且つ、版を繰り返し再生し利用することが可能な平版印刷用版材であって、基材と、 該基材表面にそなえられ、該活性光に反応する該光触媒を含む感光層と、該基材と該感光層との間に介装され、酸化タングステンと酸化スズとを含み該感光層の電荷分離効率を向上させる中間層とから構成されることを特徴としている。なお、以下、本発明の光触媒に触媒活性を発現させる有効なエネルギーをもつ光を活性光と呼ぶこととする。
【００１８】
該光触媒は、酸化チタン光触媒あるいは酸化チタン光触媒加工物である。
ここで、酸化チタン光触媒加工物とは、酸化チタン光触媒をベースとして、酸化チタン光触媒に本来含有される元素以外の元素（金属元素又は非金属元素）をドーピング又は担持したもの、あるいは酸化チタン光触媒のＴｉ元素とＯ元素との比率を化学量論的比率、即ちＴｉ原子１に対して酸素原子２の比率からずらしたもの、などをいう。通常、酸化チタン光触媒は、例えばアナターゼ型結晶を有する場合、バンドギャップエネルギーは３．２ｅＶで、波長３８０ｎｍ以下の光が活性光であるが、上記の酸化チタン加工物では、バンドギャップ内に不純物準位を形成することでバンドギャップエネルギーを低下させ、波長６００ｎｍ以下の光を活性光として利用することが可能である。
【００１９】
該中間層は、酸化タングステン（特にＷＯ3）と酸化スズ（特にＳｎＯ2）とを含んでいる。これら２種類の酸化物半導体を含むことにより、これらの酸化物半導体を含まない場合又はこれらの酸化物半導体の一方のみを含む場合に比べて、上記の光触媒が親水化する作用と光触媒が有機系化合物を分解する作用との両方の作用が活性化される。
【００２０】
該酸化タングステンと該酸化スズとの混合比が、それぞれＷＯ3とＳｎＯ2として、その重量比で１対１であることが好ましい（請求項２）。
該活性光は、波長６００ｎｍ以下の光であることが好ましい（請求項３）。
上記の版材への画像書き込み時及び版の再生時には、該感光層表面の特性が親水性と疎水性との間で変換されることが好ましい（請求項４）。
【００２１】
該活性光が照射されると該感光層表面の特性が疎水性から親水性へ変換されることが好ましい（請求項５）。すなわち、版材表面に活性光を照射することにより、その照射面を親水性に変換することが可能である。これは、光触媒が親水化する作用による、あるいは、後述のように光触媒の作用により分解される性質を有する疎水性の有機系化合物を用いて感光層表面を疎水化している場合は、光触媒が親水化する作用、及び、有機系化合物を分解する作用の両方の作用によるものである。そして、親水性に変換された版面は湿し水が優先的に付着し、疎水性インキが付着しない非画線部として機能する。一方、活性光が照射されなかった版面は疎水性であり、疎水性インキが優先的に付着し、湿し水が付着しない画線部として機能する。
【００２２】
上記の版の再生時には、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質を有する疎水性の有機系化合物が該感光層表面に供給されること、及び、該感光層表面に光又は電気のエネルギー束が照射されること、及び、該感光層表面に摩擦が加えられること、の何れかによって該感光層表面が疎水化されることが好ましい（請求項６）。
【００２３】
本発明の平版印刷用版材の作製方法（請求項７）は、光触媒を含む層を有し、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光により画像を書き込み、湿式現像処理なしに版作製が可能で、且つ、版を繰り返し再生し利用することが可能な平版印刷用版材の作製方法であって、基材表面に酸化タングステンと酸化スズとを含み電荷分離効率を向上させる中間層を形成する中間層形成工程と、該中間層表面に該光触媒を含む感光層を形成する感光層形成工程とをそなえていることを特徴としている。
【００２４】
該中間層形成工程は、該基材表面に上記の酸化タングステンと酸化スズとを含むゾル液を塗布した後、上記の酸化タングステンと酸化スズとを含むゾル液を硬化させる工程であり、該感光層形成工程は、該光触媒を含むゾル液を塗布した後、上記の光触媒を含むゾル液を硬化させる工程であることが好ましい（請求項８）。
該中間層形成工程は、上記の酸化タングステン及び酸化スズのターゲットを用いてスパッタリングにより上記の酸化タングステンと酸化スズとを含む層を該基材表面に形成する工程であり、該感光層形成工程は、該光触媒を含むターゲットを用いてスパッタリングにより該光触媒を含む層を形成した後焼成する工程であることが好ましい（請求項９）。
【００２５】
本発明の印刷機（請求項１０）は、請求項６記載の平版印刷用版材が取り付けられる版胴と、該版材表面を疎水化する版面の疎水化装置と、上記の疎水化された版材表面に波長６００ｎｍ以下の活性光を照射して画像を書き込む画像書き込み装置と、上記の画像書き込みが行なわれた版材表面にインキを塗布するインキングローラと、該版材表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置と、該インキの除去後、該版材表面に該活性光を照射することにより該版材表面を親水化して該版材表面の画像履歴を消去する画像履歴消去装置とをそなえていることを特徴としている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。
図１及び図２は、本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版材を示すもので、図１はその版材表面が疎水性を示している場合の模式的な断面図、図２はその版材表面が親水性を示している場合の模式的な断面図である。
【００２７】
図１に示すように、この平版印刷用版材５は、基材１と、中間層２と、感光層３とから基本的に構成されている。なお、平版印刷用版材５を単に版材ともいい、また、表面に印刷用の画線部を形成された版材については版という。
基材１は、アルミニウムやステンレス等の金属、ポリマーフィルム等により構成されている。ただし、アルミニウムやステンレス等の金属あるいはポリマーフィルムに限定されるものではない。
【００２８】
感光層３は、酸化チタン光触媒を含んで構成されている。
感光層３表面は、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光が照射されることにより、感光層３表面に付着している有機系化合物を分解する作用と、高い親水性を示す作用とが同時に発現する。
【００２９】
本来、光触媒は、活性光が照射されなければ前記光触媒活性を示さない。例えば、アナターゼ型酸化チタン光触媒では、バンドギャップエネルギーが３．２ｅＶもあるため、波長３８０ｎｍ以下の紫外線にしか応答しない。本実施形態では、このバンドギャップ内に新たな準位を形成することで波長６００ｎｍ以下の光にも応答する光触媒を用いている。ここでいう波長６００ｎｍ以下の光の中には紫外線も含まれるが、本実施形態の光触媒においては、活性光の中に紫外線が含まれていてもいなくても同様に応答することが特徴である。
【００３０】
なお、可視光領域の光にも反応する光触媒の製造方法としては、公知の方法を用いれば良い。例えば、特開２００１−２０７０８２号公報には、窒素原子をドーピングした可視光応答型光触媒、また、特開２００１−２０５１０４号公報には、クロム原子および窒素原子をドーピングした可視光応答型光触媒が開示されている。さらに、特開平１１−１９７５１２号公報には、クロム等の金属イオンをイオン注入した可視光応答型光触媒が開示されている。この他にも、低温プラズマを利用した可視光応答型の光触媒や白金担持した可視光応答型の光触媒が公表されている。本実施形態にかかる平版印刷用版材５の作製にあたっては、これら公知の方法で製造された可視光応答型光触媒（酸化チタン光触媒加工物）を使用すれば良い。
【００３１】
また、可視光応答型光触媒を含む感光層（なお、感光層は光触媒を含むので光触媒層ともいう）３には、上記性質及び親水特性を維持すること、あるいは、基材１と感光層３との密着性や感光層３の強度を向上させることを目的として、次に示すような物質を添加しても良い。例えば、シリカ，シリカゾル，オルガノシラン，シリコン樹脂等のシリカ系化合物、また、ジルコニウム，アルミニウム，チタニウム等の金属酸化物又は金属水酸化物、さらには、フッ素系樹脂を挙げることができる。
【００３２】
酸化チタン光触媒としては、ルチル型，アナターゼ型，ブルッカイト型があるが、本実施形態においてはいずれも利用可能であり、これらの混合物を用いても良いが、光触媒活性を考慮すると、結晶構造上活性度が最も高いアナターゼ型が好ましい。
また、後述するように、上記活性光照射下で画線部を分解する光触媒活性を高くするためには、酸化チタン光触媒の粒子径はある程度小さい方が好ましい。具体的には、酸化チタン光触媒の粒径は０．１μｍ以下、さらに好ましくは、粒径０．０５μｍ以下であると良い。なお、光触媒としては酸化チタン光触媒が好適であるが、もちろん、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、感光層３の膜厚は、０．００５〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。この理由は、膜厚があまりに小さければ、上記性質を十分に活かすことが困難であり、また、膜厚があまりに大きければ、感光層３がひび割れしやすくなり耐刷性低下の要因となるためである。なお、このひび割れは、膜厚が１０μｍを越えるようなときに顕著に観察されるため、上記範囲を緩和するとしても１０μｍをその上限として認識する必要がある。また、実際上は、０．０３〜０．５μｍ程度の膜厚とするのが、より好ましい。
【００３４】
また、基材１と感光層３との間には、中間層２が形成されている。
本発明者らは、この中間層２として、２種類以上の酸化物半導体を含むことにより、活性光照射下で、感光層３に含まれる光触媒自身が親水化する作用と光触媒が有機系化合物を分解する作用とを同時に向上させることができることを見出した。
【００３５】
つまり、本実施形態にかかる平版印刷用版材５では、中間層２として、２種類以上の酸化物半導体を含んでいることが特徴の１つであり、本実施形態では、中間層（なお、中間層は酸化物半導体を含むので酸化物層ともいう）２が酸化タングステンと酸化スズとを含んで構成されている。
なお、酸化タングステン（ＷＯ3），酸化スズ（ＳｎＯ2），酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3），酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5），酸化モリブデン（ＭｏＯ3），酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3），酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などの中から２種類以上の酸化物半導体を適宜選択して用いても良い。また、２種類以上の酸化物半導体は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
このような２種類以上の酸化物半導体を含有する中間層２が、上記光触媒作用の向上に有効な理由は明確ではないが、おそらく活性光照射により光触媒中に発生する正孔と電子との再結合を抑制し、正孔と電子との電荷分離効率が高くなるためと推定される。
【００３７】
また、この中間層２には、基材１がポリマーフィルムなどの場合、基材１を保護する効果がある。さらに、後述する感光層３形成のために加熱処理を行なう場合には、基材１から不純物が熱拡散して感光層３に混入して光触媒活性が低下してしまうのを防止する効果もある。
【００３８】
さらに、この中間層２の形成方法としては、ゾル塗布法，有機チタネート法，スパッタリング法，ＣＶＤ法，ＰＶＤ法等を適宜選択して形成すれば良いが、この中でも、特にゾル塗布法は、２種類以上の酸化物を含む中間層２を形成する工程が簡単な点で好ましい。また、ゾル塗布法を採用するのであれば、それに用いられるゾル塗布液には、酸化チタン光触媒及び感光層３の強度や基材１と感光層３との密着性を向上させる上記各種の物質の他に、溶剤，架橋剤，界面活性剤等を添加しても良い。また、ゾル塗布液は、常温乾燥タイプでも加熱乾燥タイプでも良いが、後者の方がより好ましい。この理由は、加熱により感光層３の強度を高めた方が、版材５の耐刷性を向上させるのに有利となるからである。
【００３９】
なお、ゾル塗布法により中間層２及び感光層３を形成する場合、まず、基材１表面に酸化物半導体を含むゾル液を塗布した後、このゾル液を硬化させて中間層２を形成する（中間層形成工程）。その後、中間層２表面に光触媒を含むゾル液を塗布した後、このゾル液を硬化させて感光層３を形成する（感光層形成工程）。
【００４０】
また、例えば、２種類以上の酸化物ターゲットを用いてスパッタリング法により中間層２を基材１表面に形成し（中間層形成工程）、そして、光触媒を含むターゲットを用いてスパッタリングにより中間層２表面に感光層３を形成した後焼成する（感光層形成工程）ようにしても良い。これにより、版材５の膜強度を高くすることができ、また、高い耐刷性を得ることが可能である。
【００４１】
なお、本発明における活性光、即ち、波長６００ｎｍ以下の光、に応答する光触媒を含む層（感光層）３の上に、波長３８０ｎｍ以下の光に応答する光触媒を含む層を保護層として設けたり、親水性を維持し易くする目的でシリカ層を設けたりしても良い。また、本実施形態における感光層３が、上記のような層を有する場合もある。
【００４２】
次に、本実施形態にかかる版の作製方法及び再生方法について説明する。
図３に示すように、版の作製及び再生のフローは、疎水化工程（ステップＳ１００），画像書き込み工程（非画線部書き込み工程）（ステップＳ１１０），印刷工程（ステップＳ１２０），インキ除去工程（ステップＳ１３０），親水化工程（画像履歴消去工程）（ステップＳ１４０）のステップからなる。
【００４３】
まず、版の作製方法について説明する。
なお、以下において、「版の作製」とは、版材５表面（即ち、感光層３表面）が疎水化された状態（初期状態）から、版材５表面の少なくとも一部をデジタルデータに基づいて可視光以下の波長を有する光（活性光）を照射して親水性の非画線部を形成し、活性光が照射されなかった版材５表面の疎水性部分と併せて、版面上に疎水性画線部と親水性非画線部とからなる潜像を形成することを言うものとする。
【００４４】
まず、図４（ａ）に示すように、疎水化工程において、前工程（親水化工程）で全面を親水化された感光層３表面を疎水化する。ここで、感光層３表面の疎水化の方法としては、活性光が照射されると光触媒の作用により分解される性質を有する疎水性の有機系化合物を感光層３表面に供給すること、及び、感光層３表面に光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて照射すること、及び、感光層３表面に摩擦等の機械的エネルギーを投入すること、の何れかを用いることができる。
【００４５】
なお、図４（ａ）は、版材５全面が疎水化された初期状態を示している。ここで、疎水性の版材５表面とは、水６の接触角が５０°以上、好ましくは８０°以上の版材５表面であり、印刷用の疎水性インキが容易に付着し、一方、湿し水の付着は困難な状態となっている。
また、感光層３表面のこの状態を「版作製時の初期状態」という。この「版作製時の初期状態」とは、実際上の印刷工程におけるその開始時とみなして良い。より具体的にいえば、任意の画像に関して、それをデジタル化したデータが既に用意されていて、これを版材５表面に書き込みしようとするときの状態を指すものとみなせる。
【００４６】
そして、図４（ｂ）に示すように、画像書き込み工程において、疎水性状態となっている感光層３表面に非画線部を書き込む。
この非画線部は、画像に関するデジタルデータに基づいて、そのデータに対応するように感光層３表面に書き込まれる。ここで、非画線部とは、図２に示すように、水６の接触角が１０°以下の親水性の部分であり、湿し水が容易に付着し、一方、印刷用インキの付着は困難な状態になっている。
【００４７】
この親水性の非画線部を画像データに基づいて現出させる方法として、波長６００ｎｍ以下の光、即ち、活性光によって触媒活性を発現する光触媒を含む感光層３に活性光を照射して、光触媒の作用で感光層３表面を親水化させる。一方、活性光が照射されなかった感光層３表面は疎水性のままであることから、版材５表面には親水性部分と疎水性部分とが形成され、版を作製することができる。
【００４８】
ここでは、図４（ｂ）に示すように、可視光、例えば波長４０５ｎｍのバイオレットレーザを用いた書き込みヘッドによって、非画線部を書き込み、疎水性の感光層３表面に非画線部を形成するようにしている。
なお、親水性の非画線部を画像データに基づいて現出させる方法としては、波長４０５ｎｍのバイオレットレーザを用いた書き込みヘッド以外に、例えば、ベイシスプリント社（ドイツ）が発表しているＵＶセッター７１０に用いられている波長３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を発生する光源とマイクロミラーとを用いた書き込みヘッド等、活性光を用いて画像を書き込めるものであれば良い。
【００４９】
上記の画像書き込み工程が終了した時点で、図４（ｃ）に示すように、感光層３表面には画線部と非画線部とが形成され、印刷が可能な状態となる。
この印刷工程において、版材５表面に湿し水及び印刷用の疎水性インキと湿し水とを混合したいわゆる乳化インキを塗布する。
したがって、例えば、図５に示すような画像が書き込まれた場合には、網掛けされた部分（即ち、疎水性の画線部）３ｂには、疎水性インキが付着した状態を示しており、残りの白地の部分（即ち、親水性の非画線部）３ａには、湿し水が優先的に付着する一方、疎水性インキははじかれて付着しなかった状態を示している。このように画像（絵柄）が浮かび上がることにより、感光層３表面は、版としての機能を有することになる。この後、通常の印刷工程、即ち、紙への印刷を実行し、印刷を終了する。
【００５０】
次に、印刷用版の再生方法について説明する。
なお、以下において、「版の再生」とは、少なくとも一部が疎水性を示し、残りの部分が親水性を示す版材５表面を、全面均一に親水化した後、活性光が照射されると光触媒の作用により分解される性質を有する有機系化合物を版材５表面に供給すること、及び、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版材５表面に照射すること、及び、感光層３表面に摩擦等の機械的エネルギーを版材５表面に投入すること、の何れかによって光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させ、再び「版作製時の初期状態」に復活させることをいうものとする。
【００５１】
まず、インキ除去工程として、印刷終了後の版材３表面に付着したインキ，湿し水，紙粉等を除去する。この除去方法としては、版材５表面へのインキ供給を止めて刷り減らす方法、インキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構でインキを拭き取る方法、インキ拭き取り用の布状物を巻きつけたローラでインキを拭き取る方法、洗浄液をスプレーで吹き付けてインキを洗浄する方法等を適宜用いれば良い。
【００５２】
その後、親水化工程において、図４（ｅ）に示すように、感光層３全面に活性光を照射することにより、画線部３ｂをも親水化して、感光層３全面を水６の接触角が１０°以下の親水性表面にすることができる。即ち、感光層３全面を図２に示す状態にすることができ、画像履歴を全て消去することができる。
なお、活性光を照射することによって、感光層３表面に存在する疎水性の画線部が高い親水性を有する表面に変換するという特性は、例えば、酸化チタン光触媒を用いることにより達成することができる。ここでは、図４（ｅ）に示すように、紫外線ランプを用いて、紫外線照射で疎水性画線部を親水性に変換し、感光層３全面を親水性にして、版の履歴を消去する場合を示している。
【００５３】
また、このとき、感光層３表面への活性光照射と同時に、感光層３表面を加熱するようにしても良い。これにより、上記の有機系化合物を用いて感光層３表面の疎水化を行なった場合、感光層３表面の有機系化合物の分解反応を加速させ、短時間で行なうことができる。なお、このときの加熱方法としては、感光層３表面を加熱する熱風送風又は光照射が好ましい。ここで、照射する光としては、加熱効率を考慮すると赤外線がより好ましい。
【００５４】
そして、疎水化工程において、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版材５表面に照射すること、及び、摩擦等の機械的エネルギーを版材５表面に加えること、及び、疎水性の有機系化合物を版材５表面に供給すること、の何れかにより光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させ、版作製時の初期状態に戻す。
【００５５】
なお、親水化工程は、版の履歴解消を完全に行なうために工程の１つとして加えられているが、インキ除去工程において、版材５表面に付着したインキが少なくとも次の印刷に影響しない程度に充分に除去される場合は、この親水化工程を飛ばして、インキ除去工程から疎水化工程へ直接移っても差しつかえない。
【００５６】
以上説明したことを、まとめて示しているのが図６に示したグラフである。これは、横軸に時間あるいは操作、縦軸に版材５表面の水６の接触角をとったグラフであって、本実施形態における平版印刷用版材５に関して、その感光層３表面の水６の接触角が時間あるいは操作に伴ってどのように変化するかを示したものである。図６において、一点鎖線は感光層３の非画線部３ａの接触角を、実線は画線部３ｂの接触角を、各々示している。
【００５７】
まず、感光層３表面に活性光を照射して、感光層３表面の水６の接触角が１０°以下の高い親水性を示すようにしておく。
そして、疎水化工程（図６中に示すＡの工程）として、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版材５表面に照射すること、及び、摩擦等の機械的エネルギーを版材５表面に加えること、及び、疎水性の有機系化合物を版材５表面に供給すること、の何れかにより光触媒特性を親水性から疎水性へ変換させる。即ち、版材５表面の水６の接触角が５０°以上、好ましくは８０°以上になる。なお、疎水化処理が終わった時点〔図６中の時点（ｂ）〕が「版作製時の初期状態」である。
【００５８】
次に、画像書き込み工程（図６中に示すＢの工程）として、疎水性の感光層３表面に活性光により非画線部の書き込みを開始する〔図６中の時点（ｂ）〕。これにより、活性光を照射された感光層３表面は光触媒の作用により疎水性から親水性へ変換される。即ち、感光層３の水６の接触角が１０°以下となる。一方、活性光を照射してない感光層３表面は疎水性の状態を保つため、感光層３表面は活性光未照射部分が疎水性の画線部となり、活性光照射部分が親水性の非画線部となるため、版として機能することができるようになる。
【００５９】
そして、非画線部の書き込みが完了した後、印刷工程（図６中に示すＣの工程）として、印刷を開始する〔図６中の時点（ｃ）〕。
印刷が終了した後、インキ除去工程（図６中に示すＤの工程）として、感光層３表面のインキ、汚れ等を除去する〔図６中の時点（ｄ）〕。
インキ除去完了後に、親水化工程（図６中に示すＥの工程）として、感光層３表面への活性光照射を開始する〔図６中の時点（ｅ）〕。これにより、光触媒の作用によって疎水性画線部は親水性に変換され、感光層３の全面は再び親水性に戻る。
【００６０】
この後、次の疎水化工程（図６中に示すＡ′の工程）として、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて版材５表面に照射すること、及び、摩擦等の機械的エネルギーを版材５表面に加えること、及び、疎水性の有機系化合物を版材５表面に供給すること、の何れかにより〔図６中の時点（ａ′）〕、「版作製時の初期状態」に戻すことができ、版材５を再利用することができる。
【００６１】
なお、上記の印刷及び版再生を印刷機上で行なうためには、図７に示すような印刷機１０を用いるのが好ましい。
この印刷機１０は、版胴１１を中心として、その周囲に版クリーニング装置１２，画像書き込み装置１３，版面の疎水化装置１４，加熱装置１５，画像履歴消去装置としての親水化処理用活性光照射装置１６，インキングローラ１７，湿し水供給装置１８，ブランケット胴１９を備えたものとなっている。なお、版材５は、版胴１１に巻き付けられて設置されている。
【００６２】
以下、図７を参照して版の再生及び作製を説明すると、まず、版クリーニング装置１２を版胴１１に対して接した状態とし、版材５表面に付着したインキ，湿し水，紙粉等をきれいに拭き取る。図７では、版クリーニング装置１２としてインキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構を有する装置を示しているが、これに限るものではない。
【００６３】
その後、版クリーニング装置１２を版胴１１から脱離させ、加熱装置１５で版材５表面を加熱しながら親水化処理用活性光照射装置１６により版材５全面に活性光を照射して版材５全面を親水化する。なお、ここでは、活性光として、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を用いているが、光触媒が波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの光でも活性を示す場合は、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの光を用いても良い。
【００６４】
そして、版面の疎水化装置１４により版材５全面を疎水化する。なお、図７では、版面の疎水化装置１４を、疎水性の有機系化合物をローラにより供給する装置として図示しているが、これに限るものではなく、もちろん、光，電気等のエネルギー束を単独あるいは複数組み合わせて照射する装置、又は、版材５表面に摩擦等の機械的エネルギーを加える装置として構成しても良い。
【００６５】
次に、予め用意された画像のデジタルデータに基づいて画像書き込み装置１３により版材５表面に活性光を照射して非画線部３ａを書き込む（即ち、版材５表面に画像を書き込む）。なお、画像書き込み装置１３の活性光として、波長６００ｎｍ以下の光を用いることができる。
画像を書き込んだ後、インキングローラ１７，湿し水供給装置１８，ブランケット胴１９を版胴１１に対して接する状態とし、紙２０がブランケット胴１９に接するようする。そして、図７に示す矢印の方向にそれぞれ回転することによって版材５表面に湿し水及びインキが順次供給されて、紙２０に印刷が行われるようになっている。
【００６６】
このように、印刷機１０においては、版胴１１に取り付けられた版材５表面のクリーニングを行なう版クリーニング装置１２と、活性光照射により画線部の消去（画像履歴消去）を行なう親水化処理用活性光照射装置１６と、版材５表面を疎水化する疎水化装置１４と、版材５表面を加熱して親水化を促進する加熱装置１５とが、版を再生する再生装置として機能しており、さらに、版材５表面に画像書き込みを行なう画像書き込み装置１３がそなえられることにより、版材５を印刷機１０の版胴１１に取り付けた状態で一連の版の再生及び作製の工程を行なうことができる。これによれば、印刷機１０を停止することなく、また、版材５の交換作業を挟むことなく連続的な印刷作業の実施を行なうことが可能となる。
【００６７】
また、画像書き込み時、波長６００ｎｍ以下の光を用いるので、より取り扱いが容易な光で画像を書き込むことが可能である。
なお、この印刷機１０では、版材５を版胴１１に巻き付けるように構成しているが、これに限定されるものではなく、光触媒を含む感光層３を、版胴１１表面に直接設ける、即ち、版胴１１と版材５とを一体に構成したものを用いても良いことはいうまでもない。
【００６８】
次に、本実施形態にかかる版材の作製方法及び版の再生方法について、版材作製及び版再生の手順及びその効果を、本願発明者らが確認したより具体的な実施例をあげて説明する。
【００６９】
〈触媒調製〉
原料の硫酸チタン（和光純薬）に攪拌しながらアンモニア水を加えて、硫酸チタンの加水分解物を得た。この加水分解物をヌッチェを用いて濾過し、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄した。洗浄後、加水分解物を室温乾燥し、その後大気中で４００℃で２時間焼成した。この焼成物を、まず乳鉢で祖粉砕し光触媒粉末を得た。
【００７０】
〈可視光活性の確認〉
前記光触媒粉末を０．２ｇを採取し、密閉できるパイレックス（Ｒ）ガラス製の円筒容器（容量５００ｍＬ）の底に均一に広げた。次いで、反応容器内を脱気した後、高純度空気で置換した。そして、アセトンを反応容器内濃度が５００ｐｐｍになるように注入後、２５℃で吸着平行に達するまで暗所で１０時間吸着させた。その後、日亜化学製の青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ）を照射し、アセトン及びＣＯ2量を島津製ガスクロマトグラフで追跡した結果、青色ＬＥＤ照射２０時間でアセトンは無くなり、代わりにアセトンの化学量論比に一致するＣＯ2の発生が確認された。すなわち、前記光触媒粉末が波長４７０ｎｍの光で触媒活性を示すことが確認できた。
【００７１】
〈版材作製〉
（ａ）基板の準備
面積が２８０×２０４ｍｍ、厚さが０．１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０１）製の基材１を用意し、アルカリ脱脂処理し、版材基板とした。
（ｂ）中間層形成
パラタングステン酸アンモニウム（和光純薬）をメチルアミン（和光純薬）の１０ｗｔ％水溶液に溶解し、パラタングステン酸アンモニウム溶液を調製した。前記パラタングステン酸アンモニウム溶液と透明導電材料セラメースＳ−８（多木化学製、酸化スズ超微粒子の８ｗｔ％水溶液）とを重量比でＷＯ3／ＳｎＯ2＝１／１の比率で混合し中間層コーティング液とした。この中間層コーティング液を前記版材基板１にディップコートし、風乾後、５００℃で１時間焼成し、中間層２を形成した。なお、このときの中間層２の厚みは約０．１２μｍであった。
【００７２】
（ｃ）感光層形成
前記光触媒粉末をイオン交換水中に分散させ固形分２０重量％のスラリーとした。このスラリーを湿式ミル（商品名ダイノミルＰＩＬＯＴ）で粉砕し光触媒分散液とした。
その後、感光層形成工程において、前記光触媒分散液にテイカ株式会社製の酸化チタンコーティング剤ＴＫＣ−３０１をＴｉＯ2として重量比６：４の割合で混合した液を前記版材基板にディップコートし、風乾後、３５０℃で１時間焼成して、感光層３を形成し、版材５とした。このときの感光層３の厚みは約０．１μｍであった。版材５表面について、協和界面科学製のＣＡ−Ｗ型接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８°となり、十分な親水性を示した。
【００７３】
〈版材表面の疎水化〉
次に、１，２−エポキシドデカン（和光純薬）をイソパラフィン（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル製）に溶解し、１ｗｔ％溶液とした。この１，２−エポキシドデカン溶液を版材５表面にロールコートし、６０℃で１０分間乾燥した。その後、接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８３°となり、十分な疎水性を示し、版材５表面が版作製時の初期状態になっていることを確認した。
【００７４】
〈画像書き込み〉
次に、波長４０５ｎｍ，出力５ｍＷ／チャンネル，ビーム径１５μｍの半導体レーザを用いた画像書き込み装置により、版材５表面に画線率１０％〜１００％までの１０％刻みの網点画像を書き込んだ。書き込み終了後の版材５表面の水６の接触角を接触角計で測定したところ、半導体レーザで書き込んだ部分について接触角は８°で親水性の非画線部となり、書き込んでいないところは接触角８３°の疎水性を保った画線部となっていることを確認した。
【００７５】
〈印刷〉
この版材５を（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキ（ＨＹＥＣＯＯＢ紅ＭＺ）と三菱重工業製の湿し水リソフェロー１％溶液とを用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷を開始した。印刷開始１枚目から紙面上には網点画像が印刷できた。
【００７６】
〈再生〉
次に印刷用版材５の再生にかかる実施例を説明する。
印刷終了後、版材５表面上に付着したインキ，湿し水，紙粉等をきれいに拭き取った版材５全面に、低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍ，照度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒照射した。その後、網点を書き込んでいた部分について直ちに接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８°となり、十分な親水性を示した。
【００７７】
次に、前記１，２−エポキシドデカン溶液を版材５表面にロールコートし、６０℃で１０分間乾燥した後、接触角計で水６の接触角を測定したところ、接触角は８４°となり、十分な疎水性を示した。これにより、版材５が「版作製時の初期状態」に戻り、版再生ができたことを確認した。
【００７８】
〈比較例〉
以下３点の比較例サンプルを作製した。
（サンプル１）
前記実施例の中間層２の替わりに、パラタングステン酸アンモニウム溶液を版材基板にディップコートし、風乾後、５００℃で１時間焼成し、中間層２を形成した以外は、実施例と同様にして版材５を作製した。酸化タングステンからなる中間層２の厚みは約０．１μｍであった。
【００７９】
（サンプル２）
前記実施例の中間層２の替わりに、透明導電材料セラメースＳ−８（多木化学製、酸化スズ超微粒子の８ｗｔ％水溶液）を前記版材基板にディップコートし、風乾後、５００℃で１時間焼成し、中間層２を形成した以外は、実施例と同様にして版材５を作製した。酸化スズからなる中間層２の厚みは約０．０９μｍであった。
【００８０】
（サンプル３）
前記実施例の中間層２を形成せず、ＳＵＳ基板に直接、感光層３を形成した以外は、実施例と同様にして版材５を作製した。
【００８１】
〈評価〉
次に、実施例で作製した酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２を有する版材５と上記の各サンプルについて、波長４０５ｎｍの光に対する光触媒活性、即ち、有機系化合物の分解と同時に感光層３が水６の接触角１０°以下まで親水化する光触媒活性を評価した。
【００８２】
測定手順としては、各サンプルを、実施例と同様に、１，２−エポキシドデカン溶液を版材５表面にロールコートし、６０℃で１０分間乾燥して、版材５表面を水６の接触角８１°〜８５°に疎水化した後、波長４０５ｎｍの光を照射し、版材５表面が接触角１０°以下になるまでの光の照射エネルギーを測定する。なお、この照射エネルギーが、親水性の非画線部を書き込むために必要なエネルギーである。
【００８３】
図８に示すように、酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２を有する版材５では、波長４０５ｎｍの光を約９０ｍＪ／ｃｍ2照射すると、版材５表面は接触角１０°以下まで親水化し、非画線部の書き込みができたことを確認した。
一方、酸化タングステンからなる中間層２を有する版材５（サンプル１）の照射エネルギー、及び、酸化スズからなる中間層２を有する版材５（サンプル２）の照射エネルギーは、それぞれ約６５０ｍＪ／ｃｍ2と約８５０ｍＪ／ｃｍ2であり、中間層２のない版材５（サンプル３）よりも照射エネルギーは小さいが、酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２を有する版材５と比較すると、照射エネルギーが数倍必要であることがわかる。
【００８４】
すなわち、酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２を有する版材５は酸化タングステンのみ又は酸化スズのみからなる中間層２を有する版材５よりも、光触媒活性が数倍高いことが確認できた。
次に、酸化タングステンと酸化スズとからなる中間層２の、酸化タングステンと酸化スズとの組成比を変えて、水６の接触角と照射エネルギーとの関係を調べた。
【００８５】
図９に示すように、版材５表面が接触角１０°以下の親水性を示すのに必要とする照射エネルギーは、酸化タングステンと酸化スズを重量比でＷＯ3／ＳｎＯ2＝０．３／０．７の比率で混合した場合には約３３０ｍＪ／ｃｍ2、酸化タングステンと酸化スズとを重量比でＷＯ3／ＳｎＯ2＝０．５／０．５の比率で混合した場合には約９０ｍＪ／ｃｍ2、酸化タングステンと酸化スズを重量比でＷＯ3／ＳｎＯ2＝０．７／０．３の比率で混合した場合には約１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、酸化タングステンと酸化スズとの重量比が０．５対０．５（１対１）である時に最も小さく、この比率以外では、より大きな照射エネルギーを必要とすることがわかる。
【００８６】
つまり、中間層２に含まれる酸化タングステンと酸化スズとの重量比を０．５対０．５にすることで、より低い照射エネルギーで版材５表面を親水化することができる。言い換えれば、同じ照射エネルギーで版材５表面を親水化しようとする場合、酸化タングステンと酸化スズとの重量比が０．５対０．５である時に最も短い時間で親水化することができ、版の作製及び再生にかかる時間を短縮することが可能である。
【００８７】
以上詳述したように、本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版材５によれば、版の再利用が可能であるという効果もさることながら、そのサイクルを迅速化できる効果をも得ることができる。
すなわち、基材１と光触媒を含む感光層３との間に、２種類以上の酸化物を含む層、いわゆる中間層２を設けることにより、感光層３の光触媒の触媒活性を高めることができる。つまり、版を作製するにも、版を再生するにも、いずれにしても、それらを実現するための作業に時間がかからないこととなっている。従って、印刷工程全体を極めて速やかに完了させることが可能なものとなっている。
【００８８】
また、可視光を含む波長６００ｎｍ以下の光を活性光として使用できることから、画像書き込みや履歴消去において可視光を使用することが可能であり、版材５の取り扱い、及び、書き込み操作が容易である。
さらに、版の再生・再利用を可能としたことから、使用後に廃棄される版材５の量を著しく減少させることができる。また、画線部としてポリマーを用いないことから、版再生時に画線部ポリマーを洗浄するための洗浄液も不要である。したがって、環境に優しいだけでなく、版材５に関わるコストを大幅に低減することができる。
【００８９】
また、平版印刷用版材５を印刷機１０に取り付けた状態で、版の作製及び再生ができ、版交換作業を必要とせず操作性を向上させることができる。さらに、画像に関するデジタルデータから、版材５への画像書き込みを直接実施することが可能であることから、印刷工程のデジタル化対応がなされており、その相応分の大幅な時間短縮、またはコスト削減を図ることができる。
【００９０】
以上詳述したように、請求項１記載の本発明の平版印刷用版材によれば、光触媒が、酸化チタン光触媒あるいは酸化チタン光触媒加工物であるので、活性光照射下で光触媒を含む感光層に付着している有機系化合物を分解できるとともに、光触媒自身の親水性を高めることができ、基材と感光層との間に介装された中間層が、酸化タングステンと酸化スズとを含んでいるので、活性光照射下において酸化チタン光触媒を含む感光層が有機系化合物を分解する作用と親水化する作用とを同時に向上させることができ、より低い活性光照射エネルギーで感光層表面を親水化することができる。
【００９１】
したがって、版材表面への活性光による画像書き込み速度を早めて版作製時間を短縮することができるとともに、活性光による画像履歴消去速度を早めて版再生時間を短縮することができる。これにより、印刷準備時間をさらに短縮することができる。
また、版材を再生し繰り返し使用することにより、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができるとともに、版材に関わるコストを低減できる。
【００９３】
請求項２記載の本発明の平版印刷用版材によれば、酸化タングステンと酸化スズとの混合比をそれぞれＷＯ3とＳｎＯ2として、その重量比で１対１とすることで、感光層表面の親水化にかかる活性光照射エネルギーを大幅に低減することができる。
請求項３記載の本発明の平版印刷用版材によれば、活性光は、可視光を含む波長６００ｎｍ以下の光であるので、可視光〜紫外光の波長の光で画像書き込みが可能であり、画像書き込み時の照射光の選択肢を広げることができる。
【００９４】
請求項４記載の本発明の平版印刷用版材によれば、版材への画像書き込み時及び版の再生時には、感光層表面の特性が親水性と疎水性との間で変換されるので、これら２つの状態により画像を形成することができるとともに、２つの状態のうちどちらか一方の状態にすることにより版の再生を行なうことができる。
請求項５記載の本発明の平版印刷用版材によれば、活性光が照射されると感光層表面の特性が疎水性から親水性へ変換されるので、疎水性の感光層表面に活性光を照射して、その照射面を親水化することで、版材表面に疎水性の画線部と親水性の非画線部とからなる画像を形成することができる。また、版材表面の全面に活性光を照射することで、版材表面の全面を親水化して画像履歴を消去でき、版を再生することができる。
【００９５】
請求項６記載の本発明の平版印刷用版材によれば、版の再生時には、活性光が照射されると光触媒の作用により分解される性質を有する疎水性の有機系化合物を感光層表面に供給すること、及び、感光層表面に光又は電気のエネルギー束を照射すること、及び、感光層表面に摩擦を加えること、の何れかによって感光層表面を疎水化するので、このように疎水化された感光層表面に活性光を照射することで照射面のみを親水化することができ、疎水性の画線部と親水性の非画線部とからなる画像を確実に形成することができる。
【００９６】
請求項７記載の本発明の平版印刷用版材の作製方法によれば、基材表面に酸化タングステンと酸化スズとを含み電荷分離効率を向上させる中間層を形成する中間層形成工程と、中間層表面に活性光に反応する光触媒を含む感光層を形成する感光層形成工程とをそなえているので、活性光照射下において光触媒を含む感光層が有機系化合物を分解する作用と親水化する作用とを同時に向上させることができるとともに、感光層の光触媒活性を高めることができ、より低い活性光照射エネルギーで感光層表面を親水化することが可能な平版印刷用版材を作製できる。
【００９７】
したがって、版材表面への活性光による画像書き込み速度を早めて版作製時間を短縮することができるとともに、活性光による画像履歴消去速度を早めて版再生時間を短縮することができる。これにより、印刷準備時間をさらに短縮することができる。
また、版材を再生し繰り返し使用することにより、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができるとともに、版材に関わるコストを低減できる。
【００９８】
請求項８記載の本発明の平版印刷用版材の作製方法によれば、中間層形成工程は、該基材表面に上記の酸化タングステンと酸化スズとを含むゾル液を塗布した後、酸化物半導体を含むゾル液を硬化させる工程であり、感光層形成工程は、光触媒ゾルを含むゾル液を塗布した後、光触媒ゾルを含むゾル液を硬化させる工程であるので、平版印刷用版材をゾル塗布法により作製することができる。
【００９９】
請求項９記載の本発明の平版印刷用版材の作製方法によれば、中間層形成工程は、酸化タングステン及び酸化スズのターゲットを用いてスパッタリングにより上記の酸化タングステンと酸化スズとを含む層を基材表面に形成する工程であり、感光層形成工程は、光触媒を含むターゲットを用いてスパッタリングにより光触媒を含む層を形成した後焼成する工程であるので、平版印刷用版材をスパッタリング法により作製することができる。
【０１００】
請求項１２記載の本発明の平版印刷用版材の作製方法によれば、２種類以上の酸化物半導体は、酸化タングステン及び酸化スズを含んでいるので、活性光照射下において光触媒を含む感光層が有機系化合物を分解する作用と親水化する作用とを同時に向上させることができる。
【０１０１】
請求項１０記載の本発明の印刷機によれば、請求項６記載の平版印刷用版材が取り付けられる版胴と、版材表面を疎水化する版面の疎水化装置と、疎水化された版材表面に６００ｎｍ以下の活性光を照射して画像を書き込む画像書き込み装置と、画像書き込みが行なわれた版材表面にインキを塗布するインキングローラと、版材表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置と、インキの除去後、版材表面に活性光を照射することにより版材表面を親水化して版材表面の画像履歴を消去する画像履歴消去装置とをそなえているので、平版印刷用版材を印刷機に取り付けた状態で、版の作製及び再生ができ、版交換作業を必要とせず操作性を向上させることができる。
【０１０２】
また、活性光は、可視光を含む波長６００ｎｍ以下の光であるので、可視光〜紫外光の波長の光で画像書き込みが可能であり、画像書き込み時の照射光の選択肢を広げることができる。
さらに、版材を再生し繰り返し使用することにより、使用後に廃棄される版材の量を著しく減少させることができるとともに、版材に関わるコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版材の版材表面が疎水性を示している場合の模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版材の版材表面が親水性を示している場合の模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版の作製及び再生を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版の画像書き込みから再生までのサイクルを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる平版印刷用版の一例を示す模式的な斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる時間（又は操作）と版材表面の水の接触角との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態にかかる印刷及び版再生を行なう印刷機を示す模式的な図である。
【図８】本発明の一実施形態にかかる照射エネルギーと平版印刷用版材の水の接触角との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態にかかる照射エネルギーと平版印刷用版材の水の接触角との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基材
２ ２種類以上の酸化物半導体を含む中間層
３ 光触媒を含む感光層
３ａ 非画線部
３ｂ 画線部
５ 平版印刷用版材
６ 水
１０ 印刷機
１１ 版胴
１２ 版クリーニング装置
１３ 画像書き込み装置
１４ 版面の疎水化装置
１５ 加熱装置
１６ 親水化処理用活性光照射装置（画像履歴消去装置）
１７ インキングローラ
１８ 湿し水供給装置
１９ ブランケット胴
２０ 紙
Claims (10)
- 酸化チタン光触媒あるいは酸化チタン光触媒加工物である光触媒を含む層を有し、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光により画像を書き込み、湿式現像処理なしに版作製が可能で、且つ、版を繰り返し再生し利用することが可能な平版印刷用版材であって、
基材と、
該基材表面にそなえられ、該活性光に反応する該光触媒を含む感光層と、
該基材と該感光層との間に介装され、酸化タングステンと酸化スズとを含み該感光層の電荷分離効率を向上させる中間層とから構成される
ことを特徴とする、平版印刷用版材。 - 該酸化タングステンと該酸化スズとの混合比が、それぞれＷＯ3とＳｎＯ2として、その重量比で１対１である
ことを特徴とする、請求項１記載の平版印刷用版材。 - 該活性光は、波長６００ｎｍ以下の光である
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の平版印刷用版材。 - 上記の版材への画像書き込み時及び版の再生時には、該感光層表面の特性が親水性と疎水性との間で変換される
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷用版材。 - 該活性光が照射されると該感光層表面の特性が疎水性から親水性へ変換される
ことを特徴とする、請求項４記載の平版印刷用版材。 - 上記の版の再生時には、該活性光が照射されると該光触媒の作用により分解される性質を有する疎水性の有機系化合物が該感光層表面に供給されること、及び、該感光層表面に光又は電気のエネルギー束が照射されること、及び、該感光層表面に摩擦が加えられること、の何れかによって該感光層表面が疎水化される
ことを特徴とする、請求項４又は５記載の平版印刷用版材。 - 光触媒を含む層を有し、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーをもつ活性光により画像を書き込み、湿式現像処理なしに版作製が可能で、且つ、版を繰り返し再生し利用することが可能な平版印刷用版材の作製方法であって、
基材表面に酸化タングステンと酸化スズとを含み電荷分離効率を向上させる中間層を形成する中間層形成工程と、
該中間層表面に該光触媒を含む感光層を形成する感光層形成工程とをそなえている
ことを特徴とする、平版印刷用版材の作製方法。 - 該中間層形成工程は、
該基材表面に上記の酸化タングステンと酸化スズとを含むゾル液を塗布した後、上記の酸化タングステンと酸化スズとを含むゾル液を硬化させる工程であり、
該感光層形成工程は、
該光触媒を含むゾル液を塗布した後、上記の光触媒を含むゾル液を硬化させる工程である
ことを特徴とする、請求項７記載の平版印刷用版材の作製方法。 - 該中間層形成工程は、
上記の酸化タングステン及び酸化スズのターゲットを用いてスパッタリングにより上記の酸化タングステンと酸化スズとを含む層を該基材表面に形成する工程であり、
該感光層形成工程は、
該光触媒を含むターゲットを用いてスパッタリングにより該光触媒を含む層を形成した後焼成する工程である
ことを特徴とする、請求項７記載の平版印刷用版材の作製方法。 - 請求項６記載の平版印刷用版材が取り付けられる版胴と、
該版材表面を疎水化する版面の疎水化装置と、
上記の疎水化された版材表面に６００ｎｍ以下の活性光を照射して画像を書き込む画像書き込み装置と、
上記の画像書き込みが行なわれた版材表面にインキを塗布するインキングローラと、
該版材表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置と、
該インキの除去後、該版材表面に該活性光を照射することにより該版材表面を親水化して該版材表面の画像履歴を消去する画像履歴消去装置とをそなえている
ことを特徴とする、印刷機。
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