WO2003070705A1 - Disubstituierte pyrazolylcarboxanilide - Google Patents

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WO2003070705A1
WO2003070705A1 PCT/EP2003/001178 EP0301178W WO03070705A1 WO 2003070705 A1 WO2003070705 A1 WO 2003070705A1 EP 0301178 W EP0301178 W EP 0301178W WO 03070705 A1 WO03070705 A1 WO 03070705A1
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WO
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formula
fluorine
trifluoromethyl
bromine
methyl
Prior art date
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PCT/EP2003/001178
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Dunkel
Heiko Rieck
Hans-Ludwig Elbe
Ulrike Wachendorff-Neumann
Karl-Heinz Kuck
Original Assignee
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms

Definitions

  • the present invention relates to new pyrazolylcarboxanilides, several processes for their preparation and their use for controlling harmful microorganisms in crop protection and material protection.
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R 1 and R 2 independently represents halogen, cyano, nitro, C ⁇ -C 6 alkyl, C 2 -C 6 -
  • R 3 represents fluorine
  • pyrazolylcarboxanilides of the formula (I) can be obtained by a) pyrazolylcarboxylic acid halides of the formula (LT)
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above,
  • R and R 3 have the meanings given above,
  • X 2 represents bromine or iodine, with boronic acid derivatives of the formula (V)
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, G 1 and G 2 each represent hydrogen or together represent tetramethyl ethylene,
  • X 2 represents bromine or iodine
  • G 3 and G 4 each represent alkyl or together represent alkanediyl, in the presence of a catalyst, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent, and without working up in a second stage with halogenobenzene derivatives of the formula (V ⁇ )
  • R 1 and R 2 have the meanings given above and
  • X 3 represents bromine, iodine or trifluoromethylsulfonyloxy
  • Microorganisms can be used both in crop protection and in material protection.
  • the pyrazolylcarboxanilides of the formula (I) according to the invention have a significantly better fungicidal activity than the constitutionally most similar, known active ingredients of the same direction of action.
  • the pyrazolylcarboxanilides according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R and R independently of one another for fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, cyclopropyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, trifluoroethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoromethoxy, difluoromethylthio, difluorochloromethylthio or trifluoromethylthio,
  • R 3 represents fluorine
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R 1 and R 2 independently of one another for fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl,
  • R 3 is fluorine
  • Pyrazolylcarboxanilides of the formula (I) in which R 1 is fluorine and R 2 is fluorine are very particularly preferred.
  • Pyrazolylcarboxanilides of the formula (I) in which R 1 represents methyl or trifluoromethyl are very particularly preferred.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (Ia)
  • R 1 and R 2 independently of one another for fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, Trifluoroethyl, cyclopropyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, difluoromethylthio, difluorochloromethylthio, trifluoromethylthio and R 3 are .
  • the present invention also preferably relates to compounds of the formula (Ib)
  • R 1 and R 2 independently of one another for fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, trifluoroethyl, cyclopropyl, Methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, difluoromethylthio, difluorochloromethylthio, trifluoromethylthio and R 3 represents fluorine.
  • the present application relates in particular to compounds of the formula (Ia) in which
  • R 1 and R 2 independently of one another for fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl,
  • R 3 is fluorine
  • the present application also relates in particular to compounds of the formula (Ib) in which R 1 and R 2 are the same or different and are independently fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy and
  • R 3 represents fluorine
  • the present application very particularly preferably relates to compounds of the formula (Ia) in which
  • R 1 and R 2 independently of one another represent fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy and
  • R 3 represents 3 fluorine or 5 fluorine.
  • the present application also relates very particularly preferably to compounds of the formula (Ib) in which
  • R 1 and R 2 independently of one another represent fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy and
  • R 3 represents 3-fluorine or 5-fluorine.
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R and R independently of one another for fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl,
  • R J stands for fluorine
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl, R 1 and R 2 independently of one another fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl,
  • R 3 represents fluorine
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl, R and R independently of one another for fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, trifluoroethyl, cyclopropyl, methoxy, Ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, difluoromethylthio, difluorochloromethylthio, trifluoromethylthio and
  • R 3 represents fluorine
  • the present application relates in particular to compounds of the formula (Ic) in which
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R 1 and R 2 independently of one another represent fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy and represent fluorine.
  • the present application also relates in particular to compounds of the formula
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R and R are the same or different and are independently fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy and R 3 is fluorine.
  • the present application also relates in particular to compounds of the formula (Id) in which
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R and R are the same or different and are independently fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy and R 3 is fluorine.
  • the present application very particularly relates to compounds of
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R and R independently of one another represent fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy and
  • R 3 represents 3 fluorine or 5 fluorine.
  • the present application also very particularly preferably relates to compounds of the formula (Id) in which R represents difluoromethyl or trifluoromethyl,
  • R 1 and R 2 independently of one another for fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl,
  • Difluoromethoxy or trifluoromethoxy and R is 3-fluorine or 5-fluorine.
  • the present application also relates very particularly preferably to compounds of the formula (Ie) in which
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R 1 and R 2 independently of one another represent fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy and R 3 represents 3-fluorine or 5-fluorine.
  • Saturated hydrocarbon radicals such as alkyl
  • Residues substituted by halogen for example haloalkyl, are halogenated once or several times to the maximum possible number of substituents. In the case of multiple halogenation, the halogen atoms can be the same or different.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • Formula (11) provides a general definition of the pyrazolylcarboxylic acid halides required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • R represents difluoromethyl or trifluoromethyl.
  • X 1 preferably represents chlorine.
  • the pyrazolylcarboxylic acid halides of the formula (H) are known and / or can be prepared by known processes (cf., for example, JP 01290662 and US 5,093,347).
  • the aniline derivatives also required as starting materials for carrying out process a) according to the invention are generally defined by the formula (in).
  • R 1 , R 2 and R 3 preferably or particularly preferably have those meanings which have already been given as preferred or particularly preferred for these radicals in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention ,
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • G and G each represent hydrogen or together represent tetramethylethylene
  • Formula VJH provides a general definition of the fluorohaloanilines required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • R 3 is fluorine and X 2 is bromine or iodine.
  • Formula (V) provides a general definition of the boronic acid derivatives required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • R 1 and R 2 preferably or particularly preferably have those meanings which are preferred or particularly preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention
  • G and G preferably each represent hydrogen or together tetramethylethylene.
  • Boronic acids of the formula (V) are known synthetic chemicals. They can also be prepared directly from halobenzene derivatives and boronic acid esters immediately before the reaction and can be reacted further without working up.
  • the halopyrazole carboxanilides required as starting materials for carrying out process b) according to the invention are generally defined by the formula (IV) ned.
  • R and R 3 preferably or particularly preferably have those meanings which have already been given as preferred or particularly preferred for these radicals in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • X 2 preferably represents bromine or iodine.
  • the halopyrazole carboxanilides of the formula (IV) are not yet known. They are new chemical compounds and are also the subject of the present application. You will get by one
  • X 1 represents halogen
  • R 3 and X 2 have the meanings given above
  • halopyrazole carboxanilides of the formula (TV) required as starting materials for carrying out process c) according to the invention have already been described above in connection with process b) according to the invention.
  • Formula (VI) provides a general definition of the diborane derivatives also required as starting materials for carrying out process c) according to the invention.
  • G 3 and G 4 each preferably represent methyl, ethyl, propyl, butyl or together tetramethylethylene.
  • the diborane derivatives of the formula (VT) are generally known synthetic chemicals.
  • halogenbenzene derivatives also required as starting materials for carrying out process c) according to the invention are general by the formula (VH)
  • R and R preferably or particularly preferably have those meanings which have already been given as preferred or particularly preferred for these radicals in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • X 3 preferably represents bromine, iodine or trifluoromethylsulfonyloxy.
  • the halogenobenzene derivatives of the formula (VH) are generally known synthetic chemicals.
  • Suitable diluents for carrying out processes a) and e) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether,
  • Processes a) and e) according to the invention are optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
  • Ammonium hydroxide sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or cesium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N -Methylpiperidin, N-Methylmo ⁇ holin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicycloctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) or Diazabicycloundecen (DBU).
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N -Methylpiperidin, N-Meth
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes a) and e) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 10 ° C.
  • 0.2 to 5 mol, preferably 0.5 to 2 mol, of aniline derivative of the formula (HT) are generally employed per mole of the pyrazolylcarboxylic acid halide of the formula (IT) on.
  • Suitable diluents for carrying out processes b), c) and d) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacet
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process b), c) and d) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 10 ° C.
  • Processes b), c) and d) according to the invention are optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor As such, all the usual organic or organic bases in question.
  • These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, fluorides, phosphates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or cesium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-di
  • Processes b), c) and d) according to the invention are carried out in the presence of a catalyst, such as, for example, a palladium salt or complex.
  • a catalyst such as, for example, a palladium salt or complex.
  • a catalyst such as, for example, a palladium salt or complex.
  • a catalyst such as, for example, a palladium salt or complex.
  • a catalyst such as, for example, a palladium salt or complex.
  • a catalyst such as, for example, a palladium salt or complex.
  • a catalyst such as, for example, a palladium salt or complex.
  • palladium chloride palladium acetate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) palladiuric dichloride or 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene palladium (IT) chloride come into question.
  • a palladium complex can also be generated in the reaction mixture if a palladium salt and a complex ligand, such as, for example, triethylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, 2- (dicyclohexylphosphine) biphenyl, 2- (di-tert- butylphosphane) biphenyl, 2- (dicyclohexylphosphine) -2'- (N, N-dimethylamino) biphenyl, triphenylphosphine, tris (o-tolyl) phosphane, sodium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate, tris-2 - (methoxyphenyl) -phosphane, 2,2'- bis (diphenylphosphine) -l, -binaphthyl, 1,4-bis (diphenylphosphine)
  • Formula (TV) generally 1 to 15 mol, preferably 1 to 5 mol of boronic acid derivative of the formula (V).
  • Formula (TV) generally 1 to 15 mol, preferably 1 to 5 mol of diborane derivative of the formula (VI) and 1 to 15 mol, preferably 1 to 5 mol of halogenobenzene derivative of the formula (VII).
  • Compounds of the formula (in) are generally employed per mole of the fluorohaloaniline of the formula (VTTT) 1 to 15 moles, preferably 1 to 5 moles, of a boronic acid derivative of the formula (V).
  • Normal pressure carried out. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella he ⁇ otrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a strong strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be used to protect plants against attack by the named pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period within which protection is brought about generally extends from
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth, and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and products for the synthesis of further active ingredients.
  • all plants and parts of plants can be treated. Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or cultivated plants (including naturally occurring cultivated plants). Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their environment, habitat or location according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading, injecting and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and
  • Plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms are also parts of production systems, such as cooling water circuits, that can be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and slime organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • Microorganisms of the following genera may be mentioned for example: Alternaria, such as Altemaria tenuis,
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, Aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, Aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Possible solid carriers are: e.g. natural rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates. Solid carriers for granules are possible: e.g.
  • emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Dispersants are suitable: for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to spread the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Fungicides 2-phenylphenol; 8-hydroxyquinoline sulfate;
  • Dagger G debacarb; dichlofluanid; dichlone; dichlorophen; diclocymet; Diclomezine; dicloran; diethofencarb; Difenoconazole; diflumetorim; dimethirimol; Dimethomo ⁇ h; dimoxystrobin; diniconazole; Diniconazole-M; dinocap; Diphenylamines; Dipyrithione; Ditalimfos; dithianon; dodine; Drazoxolon;
  • edifenphos epoxiconazole; ethaboxam; ethirimol; etridiazole;
  • famoxadone fenamidone; Fenapanil; fenarimol; Fenbuconazole; fenfuram; Fenhexamide; Fenitropan; fenoxanil; fenpiclonil; fenpropidin; Fenpropimo ⁇ h; ferbam; fluazinam; Flubenzimine; fludioxonil; flumetover; Flumo ⁇ h; fluoromides;
  • fluoxastrobin fluquinconazole; Flmprimidol; flusilazole; flusulfamide; flutolanil;
  • flutriafol flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; fuberidazole; furalaxyl; furametpyr;
  • Furcarbanil Furmecyclox
  • guazatine Hexachlorobenzene; hexaconazole; hymexazol; imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris (albesil); lodocarb; ipconazole; iprobenfos; iprodione; Iprovahcarb; Irumamycin;
  • mancozeb maneb; Meferimzone; mepanipyrim; mepronil; metalaxyl; Metalaxyl-M;
  • metconazole methasulfocarb; Methfuroxam; metiram; metominostrobin; Metsulfovax; mildiomycin; myclobutanil; myclozoline;
  • natamycin natamycin
  • nicobifen Nitro Thal-isopropyl
  • Noviflumuron nuarimol
  • prothioconazole pyraclostrobin; Pyrazohos; pyrifenox; pyrimethanil; pyroquilon;
  • Thicyofen Thifluzamide; Thiophanate-methyl; thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl;
  • BTG-504 BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butylpyridaben,
  • Chlorobenzilate Chloropicrin, Chlo ⁇ roxyfen, Chlo ⁇ yrifos-methyl, Chlo ⁇ yrifos (- ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis- Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophosphos, Cyanosophone, Clothumidin, Clothianidin, Clothianidin, Clothianidin, Clothianidin, Clothianidine, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin
  • DDT Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphone, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Diobutonefone, Dinobutonefocus, Dinobutonefocus sodium, dofenapyn, DOWCO-439,
  • TKA-2002 Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobefos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Japonilure, Kadethrin, Kernpolyederviruses, Kinoprene, Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenur
  • Mecarbam Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyde, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methopre ⁇ e, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadoszone, Milbeminphinone, MilbinMincinin, Mbemininin, Mevininin, Mevinphinin, Mevininin, Mevin 45700, monocrotophos, moxidectin, MTI-800,
  • NC-104 NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, pirimicarb, pirimiphos-methyl, pirimiphos-ethyl, prallethrin, profenofos, promecarb, propaphos, propargite, propetamphos, propoxur, prothiofos, prothoate, protrifen-bute, pymetrozine, pyraclofos, pyreshridium pyrin, pyridhridium pyridhridium, pyreshridium pyridhridium, pyreshridium pyrin , Pyrimid
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad spectrum of antifungal effects, in particular against dermatophytes and sprout fungi, mold and diphasic fungi (for example against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillichophytonus fumigatus fumigatus such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these mushrooms is in no way a limitation of the detectable mycotic spectrum, but is only of an explanatory nature.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to apply the active ingredients. substance preparation or inject the active substance yourself into the soil. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha. In the case of seed treatment, the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed. In the treatment of the soil, the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossbreeding or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, breeds, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic”) effects are, for example, reduced application rates and / or widening of the activity spectrum and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects that are actually to be expected.
  • superadditive are, for example, reduced application rates and / or widening of the activity spectrum and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to
  • Water or soil salt content increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storage life and / or workability of the harvested products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pumice, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans , Potato, cotton, tobacco and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the plants' increased defense against insects, arachnids, namatodes and snails due to the toxins that arise in the plants, especially those that are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b),
  • Bt plants Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylJTA, CryTIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CryDF and their combinations) are produced in the plants (hereinafter “Bt plants”).
  • Bt plants As Properties (“traits”) are also emphasized in particular the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • twins As properties (“traits”) the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example "PAT” gene) are also particularly emphasized.
  • the genes which impart the desired properties (“traits”) can also be used in combinations occur together in the transgenic plants. Examples of “Bt plants” include corn, cotton, soy and potato, which are among the
  • YIELD GARD ® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut ® e.g. corn
  • StarLink ® e.g. corn
  • Bollgard ® cotton
  • Nucoton ® cotton
  • NewLeaf ® potato
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties which are sold under the trade names Roundup Ready ® (tolerance to glyphosate, for example corn,
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted with ethyl acetate.
  • the combined organic phases are concentrated and the residue is chromatographed on silica gel using cyclohexane / ethyl acetate (1: 1).
  • logP values specified in the tables and manufacturing examples above are determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms), the logP values of which are known (determination of the logP values using the
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals. applications
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Sphaerotheca fuliginea inoculated The plants are then placed in the greenhouse at about 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of about 70%.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at approx. 21 ° C and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

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Abstract

Neue Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) (I) in welcher R, R?1, R2 und R3¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zum Herstellen dieser Stoffe und deren Verwendung zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, sowie neue Zwischenprodukte und deren Herstellung.

Description

Disubstituierte Pyrazolylcarboxanil.de
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolylcarboxanilide, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und Materialschutz.
Es ist bereits bekannt geworden, dass zahlreiche Carboxanilide fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP 0 545 099 und JP 9132567). Die Wirksamkeit der dort beschriebenen Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fallen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
gefunden, in welcher
R für Difiuormethyl oder Trifluormethyl steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-
Alkenyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, oder für CrC -Halogenalkyl, d-C4-Halogenalkoxy, Cι-C -Halogen- alkylthio oder C]-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen stehen,
R3 für Fluor steht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) erhält, indem man a) Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (LT)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
X für Halogen steht,
mit Anilinderivaten der Formel (ELT)
Figure imgf000004_0002
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
b) Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (IV)
Figure imgf000004_0003
in welcher
R und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
X2 für Brom oder Iod steht, mit Boronsäurederivaten der Formel (V)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl ethylen stehen,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um- setzt, oder
Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (IV)
Figure imgf000005_0002
in welcher R und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
X2 für Brom oder Iod steht,
in einer ersten Stufe mit einem Diboran-Derivat der Formel (VI)
G— O O-G4
\ /
B-B / / \ \ (VI)
G— O O-G in welcher
G3 und G4 jeweils für Alkyl oder gemeinsam für Alkandiyl stehen, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und ohne Aufarbeitung in einer zweiten Stufe mit Halogenbenzolderivaten der Formel (Vπ)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X3 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonyloxy steht,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter
Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwendbar sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyrazolylcarboxanilide der For- mel (I) eine wesentlich bessere füngizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolylcarboxanilide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I), in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht, 1
R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Tri- fluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio oder Trifluormethyl- thio stehen,
R3 für Fluor steht.
Besonders bevorzugt sind Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I), in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl,
Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen, R3 für Fluor steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I), in welcher R1 für Fluor und R2 für Chlor steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I), in welcher R1 für Fluor und R2 für Fluor steht. Ganz besonders bevorzugt sind Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I), in welcher R1 für Methyl oder Trifluormethyl steht.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (Ia),
Figure imgf000007_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio stehen und R3 für Fluor steht.
Vorzugsweise Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenso Verbindungen der Formel (Ib),
Figure imgf000008_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio stehen und R3 für Fluor steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (Ia), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl,
Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und R3 für Fluor steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ebenso insbesondere Verbindungen der Formel (Ib), in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und
R3 für Fluor steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ganz besonders bevorzugt Verbindungen der Formel (Ia), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und
R3 für 3 -Fluor oder 5 -Fluor steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ebenso ganz besonders bevorzugt Verbindungen der Formel (Ib), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und
R3 für 3 -Fluor oder 5-Fluor steht.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ic),
Figure imgf000009_0001
in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl,
Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio stehen und
RJ für Fluor steht.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Id),
Figure imgf000010_0001
in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht, R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlotmethylthio, Trifluormethylthio stehen und
R3 für Fluor steht.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ie),
Figure imgf000010_0002
in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht, R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio stehen und
R3 für Fluor steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (Ic), in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und für Fluor steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ebenso insbesondere Verbindungen der Formel
(Id), in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
1 9 *
R und R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und R3 für Fluor steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ebenso insbesondere Verbindungen der Formel (Id), in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
1 9
R und R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und R3 für Fluor steht. Die vorliegende Anmeldung betrifft ganz besonders bevorzugt Verbindungen der
Formel (Ie), in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
1 9
R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und
R3 für 3 -Fluor oder 5 -Fluor steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ebenso ganz besonders bevorzugt Verbindungen der Formel (Id), in welcher R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl,
Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und R für 3-Fluor oder 5-Fluor steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ebenso ganz besonders bevorzugt Verbindungen der Formel (Ie), in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen und R3 für 3-Fluor oder 5-Fluor steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können auch einzelne Definitionen entfallen.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Hete- roatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Durch Halogen substituierte Reste, z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Substituentenzahl halogeniert. Bei mehrfacher Halogenie- rung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.
Verwendet man beispielsweise l-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-carbonyl- chlorid und 3'-Chlor-4',5-difluor-l, -biphenyl-2-amin als Ausgangsstoffe sowie ein Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens a) durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Figure imgf000013_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazolylcarbonsäurehalogenide sind durch die Formel (11) allgemein definiert. In dieser Formel (H) steht R für Difluormethyl oder Trifluormethyl. X1 steht bevorzugt für Chlor.
Die Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (H) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. JP 01290662 und US 5,093,347). Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Anilin-Derivate sind durch die Formel (in) allgemein definiert. In dieser Formel (in) stehen R1, R2 und R3 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
Die Anilin-Derivate der Formel (IU) sind noch nicht bekannt und als neue chemische
Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man d) Fluorhalogenaniline der Formel (VILT)
Figure imgf000014_0001
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Boronsäurederivat der Formel (V)
Figure imgf000014_0002
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
1 9
G und G jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 2-Brom-4-fluor-anilin und 3-Chlor-4-fluorphenyl- boronsäure als Ausgangsstoffe sowie eine Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens d) durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Figure imgf000014_0003
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten Fluorhalogenaniline sind durch die Formel VJH) allgemein definiert. In dieser Formel (VIH) steht R3 für Fluor und X2 für Brom oder Iod.
Die Fluorhalogenaniline der Formel (V1TI) sind bekannt oder können nach bekannten
Methoden erhalten werden (vgl. z.B. US 28939 oder J. Org. Chem. 2QQ1, 66, 4525- 4542).
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangs- Stoffe benötigten Boronsäurederivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert.
In dieser Formel (V) stehen R1 und R2 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt
1 1 für R und R angegeben wurden. G und G stehen bevorzugt jeweils für Wasser- stoff oder zusammen für Tetramethylethylen.
Boronsäuren der Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien. Sie können auch unmittelbar vor der Reaktion direkt aus Halogenbenzolderivaten und Boronsäure- estern hergestellt und ohne Aufarbeitung weiter umgesetzt werden.
Verwendet man N-(2-Brom-4-fluorphenyl)- 1 -methyl-3-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 4-carboxamid und 3-Chlor-4-fluorphenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator und eine Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens b) durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Figure imgf000015_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrazolcarboxanilide sind durch die Formel (IV) allgemein defi- niert. In dieser Formel (IV) stehen R und R3 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. X2 steht bevorzugt für Brom oder Iod. • Die Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (IV) sind noch nicht bekannt. Sie sind neue chemische Verbindungen und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man
e) Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (11)
Figure imgf000016_0001
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
X1 für Halogen steht,
mit Fluorhalogenanilinen der Formel VTH
Figure imgf000016_0002
in welcher
R3 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise l-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-carbonyl- chlorid und 2-Brom-4-fluoranilin als Ausgangsstoffe sowie ein Base, so kann der Verlauf des erfmdungsgemäßen Verfahrens e) durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Figure imgf000017_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe be- nötigten Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (11) sind bereits weiter oben im
Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren a) beschrieben worden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benötigten Fluorhalogenaniline der Formel (VIH) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren d) beschrieben worden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäuren der Formel (V) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren d) beschrieben worden.
Verwendet man beispielsweise N-(2-Brom-4-fluorphenyl)-l-methyl-3-(trifluorme- thyl)-lH-pyrazol-4-carboxamid und 4,4,4,,4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-l ,3,2-dioxa- borolan in der ersten Stufe und weiterhin 4-Brom-2-chlor-l-fluorbenzol in der zweiten Stufe als Ausgangsstoffe, sowie in jeder Stufe einen Katalysator und eine Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens c) durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
Figure imgf000018_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (TV) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren b) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Diboran-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) stehen G3 und G4 bevorzugt jeweils für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder gemeinsam für Tetramethylethylen.
Die Diboran-Derivate der Formel (VT) sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenbenzolderivate sind durch die Formel (VH) allgemein
1 9 definiert. In dieser Formel (VH) stehen R und R bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. X3 steht für bevorzugt für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonyloxy. Die Halogenbenzolderivate der Formel (VH) sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfmdungsgemäßen Verfahrens a) und e) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, To- luol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether,
Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol oder Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a) und e) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium- methylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammonium- acetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydro- gencarbonat oder Caesiumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmoφholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a) und e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis l lO°C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Pyrazolylcarbonsäurehalogenides der Formel (IT) im allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Anilinderivat der Formel (HT) ein.
Zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (TV) setzt man pro Mol des Pyrazolylcarbonsäure- halogenides der Formel (TI) im allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Fluorhalogenanilin der Formel (VHI) ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren b), c) und d) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t- butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyro- nitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propa- nol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxy- ethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens b), c) und d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis l lO°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren b), c) werden und d) gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen an- organischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -fluoride, -phosphate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium- tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Cäsium- carbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N- Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza- bicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die erfindungsgemäßen Verfahren b), c) und d) werden in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eines Palladiumsalzes oder -komplexes, durchgeführt. Hierzu kommen vorzugsweise Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Tetrakis-(triphe- nylphosphin)-palladium, Bis-(triphenylphosphin)-palladiurndichlorid oder l,l'-Bis- (diphenylphosphino)ferrocenpalladium(IT)chlorid infrage.
Es kann auch ein Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wenn man ein Palladiumsalz und einen Komplexligand, wie beispielsweise Triethyl- phosphan, Tri-tert-butylphosphan, Tricyclohexylphosphan, 2-(Dicyclohexylphos- phan)-biphenyl, 2-(Di-tert-butylphosphan)-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphan)-2'- (N,N-dimethylamino)-biphenyl, Triphenylphosphan, Tris-(o-tolyl)-phosphan, Natri- um-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat, Tris-2-(methoxyphenyl)-phosphan, 2,2'- Bis-(diphenylphosphan)-l, -binaphthyl, l,4-Bis(diphenylphosphan)-butan, 1,2-Bis-
(diphenylphosphan)-ethan, 1 ,4-Bis(dicyclohexylphosphan)-butan, 1 ,2-Bis-(dicyclo- hexylphosphan)-ethan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)-biphenyl, Bis(diphenylphosphino)ferrocen oder Tris-(2,4-tert-butylphenyl)-phosphit getrennt zur Reaktion zugibt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogenpyrazolcarboxanilids der Formel (TV) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Boronsäurederivat der Formel (V) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogenpyrazolcarboxanilids der
Formel (TV) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Diboran- Derivat der Formel (VI) und 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Halogenbenzolderivat der Formel (VII) ein.
Zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der
Verbindungen der Formel (in) setzt man pro Mol des Fluorhalogenanilins der Formel (VTTT) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Boronsäurederivat der Formel (V) ein.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b), c), d) und e) werden im allgemeinen unter
Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deu- teromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella heφotrichoides. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden
Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeit- räum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von
1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan- zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kultuφflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kultuφflanzen). Kultuφflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtköφer, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lageπaum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsma- terial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und
Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Ma- terialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Altemaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver- wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stick- stoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoril- lonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Mar- mor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuss- schalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly- oxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolygly- colether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als
Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Add- itive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirk- samkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage: -
Fungizide: 2-Phenylphenol; 8-Hydroxychinolinsulfat;
Acibenzolar-S-methyl; Aldimoφh; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potas- sium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin;
Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzama- cril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromucon- azole; Bupirimate; Buthiobate; Butylamin;
Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin;
Caφropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloro- neb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymo- xanil; Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram;
Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclo- mezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomoφh; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenyl- amine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon;
Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole;
Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fen- hexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimoφh; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumoφh; Fluoromide;
Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Flmprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil;
Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr;
Furcarbanil; Furmecyclox;
Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesil); lodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovahcarb; Irumamycin;
Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl;
Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M;
Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Met- sulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin;
Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol;
Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin;
Oxyfenthiin;
Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Pic- oxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymi- done; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid;
Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon;
Pyroxyfur; Pyπolnitrine;
Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole;
Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl;
Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tri- cyclazole; Tridemoφh; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole;
Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide;
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chloφhenyl)-2-propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3- methyl- 2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamid; l-(l-Naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion;
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin;
2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolcarboxamid;
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-mden-4-yl)-3-pyridincarboxamide;
3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril; Actinovate; eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol;
Methyl l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat;
Monokaliumcarbonat;
N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid;
N-Butyl-8-(l,l-dimethylethyl)-l-oxaspiro[4.5]decan-3-amin; Natriumtetrathiocarbonat; sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Kupferhydroxid;
Kupfemaphthenat; Kupferoxychlorid; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid;
Mancopper; Oxine-copper.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrina- thrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin lR-isomers, Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azin- phos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta- Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclo- pentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl),
BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxy- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA-50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chloφroxyfen, Chloφyrifos-methyl, Chloφyrifos (- ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis- Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin
(lR-trans-isomer), Cyromazine,
DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (lR-isomer), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fen- pyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucyclox- uron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumethrin, Flupyrazo- fos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fos- methilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb,
Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren, Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexy- thiazox, Hydramethylnone, Hydroprene,
TKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, lodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Japonilure, Kadethrin, Kernpolyederviren, Kinoprene, Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methopreηe, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,
Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Niten- pyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Novi- flumuron,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemeton-methyl,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifen- bute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Siϊafluofen, Spinosad, Spirodiclofen,
Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,
Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Teflu- thrin, Temephos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (IR-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb,
Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralo- cythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, Xylylcarb, ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolapro fos, ZXI-8901, die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.1]- octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo- Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923),
sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykoti- sches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze ( z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren myko- tischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprü- hen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist femer möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirk- stoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlμng liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwi- sehen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombina- tion mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Orga- nisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die, eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen
Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzeripathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obst- pflanzen (mit den Früchten Äpfel, Bimen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Namatoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b),
CryΙA(c), CryllA, CrylJTA, CryTIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryDF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiter- hin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. ,,PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den
Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais,
Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), TMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertrie- benen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000037_0001
Verfahren a)
0,333 g (1,3 mmol) 3\4'-Dichlor-3-fluor-l,l'-biphenyl-2-amin und 0,33 g (1,56 mmol) l-Methyl-3 -(trifluormethyl)- lH-pyrazol-4-carbonylchlorid werden in 6 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,36 ml (2,6 mmol) Triethylamin versetzt. Die Reaktionslösung wird 16 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird aufkon- zentriert und mit Cyclohexan/Essigsäureethylester an Kieselgel chromatographiert.
Man erhält 0,39 g (72 % d. Th.) N-(3',4'-Dichlor-3-fluor-l,l'-biphenyl-2-yl)-l- methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-carboxamid mit dem logP (pH2,3) = 3.10.
Beispiel 2
Figure imgf000037_0002
Verfahren b)
0,256 g (0,7 mmol) N-(2-Brom-6-fluoφhenyl)-l-methyl-3 -(trifluormethyl)- lH-pyra- zol-4-carboxamid und 0,12 g (0,77 mmol) 3-Chlor-4-fluoφhenylboronsäure werden unter Ausschluss von Sauerstoff in einer Mischung aus 8 ml Toluol, 1,5 ml Ethanol und 5,25 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung unter Argon suspendiert. Die Reaktionsmischung wird mit einer katalytischen Menge (0,01-0,3 Äquivalente) Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium(O) versetzt und unter Argon eine Stunde auf 100°C erwärmt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit Essig- säureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (1 :1) an Kieselgel chroma- tographiert.
Man erhält 0,27 g (96 % d. Th.) N-ß'-Chlor-S^'-difluor-U'-biphenyl^-ylH- methyl-3-(trifluorethyl)-lH-pyrazol-4-carboxamid mit dem logP (pH2,3) = 3.04.
Analog den Beispielen 1 und 2, sowie entsprechend den Angaben in den allgemeinen Beschreibungen der Verfahren a) und b), werden die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Figure imgf000038_0001
Tabelle 1
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0002
Herstellung eines Vorproduktes der Formel (III)
Beispiel (m-1)
Figure imgf000039_0001
Verfahren d)
51,2 g (0,268 mol) 3,4-Dichloφhenylboronsäure und 42,5 g (0,223 mol) 2-Brom-6- fluoranilin werden unter Ausschluss von Sauerstoff in einer Mischung aus 300 ml Toluol, 30 ml Ethanol und 220 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung unter Argon suspendiert. Die Reaktionsmischung wird mit 2,6 g Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) versetzt und 12 Stunden bei 80°C gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (3 : 1 ) an Kieselgel chromatographiert.
Man erhält 37,4 g (65 % d. Th.) 3',4'-Dichlor-3-fluor-l,r-biphenyl-2-amin mit dem logP (pH2,3) = 4,09. Beispiel (TTι-2)
Analog Beispiel (IQ-l) wurde 3',4'-Dichlor-5-fluor-l,r-biphenyl-2-amin mit dem logP (pH2,3) = 3,62 erhalten.
Herstellung der Vorprodukte der Formel (IV)
Beispiel (TV-1)
Figure imgf000040_0001
Verfahren e)
1,0 g (5,6 mmol) 2-Brom-6-fluoranilin werden in 5 ml Toluol gelöst und mit einer
Lösung von 0,6 g (2,8 mmol) l-Methyl-3 -(trifluormethyl)- lH-pyrazol-4-carbonyl- chlorid in 2 ml Toluol versetzt. Die Reaktionslösung wird 12 Stunden unter Rück- fluss erhitzt. Zur Aufreinigung wird die Reaktionsmischung über eine kombinierte
Säule bestehend aus saurem Anionentauscher und Kieselgel mit Essigsäureethylester eluiert.
Man erhält 0,57 g (55,6 % d. Th.) N-(2-Brom-6-fluoφhenyl)-l-methyl-3-(trifluor- ethyl)- lH-pyrazol-4-carboxamid mit dem logP (pH2,3) = 2,12.
Analog Beispiel (TV-1) sowie entsprechend den Angaben in der allgemeinen Beschreibungen des Verfahrens e), werden die in der nachstehenden Tabelle 2 genannten Verbindungen der Formel (IV) erhalten.
Figure imgf000041_0001
Tabelle 2
Figure imgf000041_0002
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1 ,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden
Tabelle hervor. Tabelle A
Figure imgf000043_0001
Tabelle A
Figure imgf000044_0001
Beispiel B
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von
Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % im Gewächshaus aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wir- kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von
100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle B
Figure imgf000046_0001
Tabelle B
Figure imgf000047_0001
Beispiel C
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1 ,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritz- belages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luft- feuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle C
Figure imgf000049_0001
Tabelle C
Figure imgf000050_0001
B ei spiel D
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani in- okuliert und stehen dann 24h bei 100% rel. Feuchte und 20°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle D
Figure imgf000052_0001
Tabelle D Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Figure imgf000053_0001

Claims

Patentansprüche
Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I)
Figure imgf000054_0001
in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, Cyano, Nitro, d-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy, C C4-Alkylthio, C C -Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für CrC4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogen- alkoxy, Cι-C4-Halogenalkylthio oder C]-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen stehen,
R3 für Fluor steht.
2. Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht, < ι 9
R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio oder Trifluormethylthio stehen,
R3 für Fluor steht.
Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht, 1 9
R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen, R3 für Fluor steht.
Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R1 für
Fluor und R2 für Chlor steht.
5. Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R für
Fluor und R für Fluor steht.
Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R1 für Methyl oder Trifluormethyl steht.
Verbindungen der Formel (Ia),
Figure imgf000055_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio stehen und
R3 für Fluor steht. Verbindungen der Formel (Tb),
Figure imgf000056_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio stehen und
R3 für Fluor steht.
Verbindungen der Formel (Ic),
Figure imgf000056_0002
in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
1 9
R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Me- thylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio stehen und R3 für Fluor steht.
10. Verbindungen der Formel (Id),
Figure imgf000057_0001
in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht,
1 9
R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio stehen und
R3 für Fluor steht.
11. Verbindungen der Formel (Ie),
Figure imgf000057_0002
in welcher
R für Difluormethyl oder Trifluormethyl steht, R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio stehen und
R3 für Fluor steht.
12. Verfahren zum Herstellen von Pyrazolylcarboxanihden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (H)
Figure imgf000058_0001
in welcher
R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
X1 für Halogen steht,
mit Anilinderivaten der Formel (ITT)
Figure imgf000058_0002
in welcher
1 9 ^
R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (TV)
Figure imgf000059_0001
in welcher
R und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X2 für Brom oder Iod steht,
mit Boronsäurederivaten der Formel (V)
Figure imgf000059_0002
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl- ethylen stehen,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c) Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (TV)
Figure imgf000059_0003
in welcher R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X^ für Brom oder Iod steht,
in einer ersten Stufe mit einem Diboran-Derivat der Formel (VI)
-O \ / O-G
B-B
\ (VI)
G— O O-G in welcher
G3 und G4 jeweils für Alkyl oder gemeinsam für Alkandiyl stehen,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und ohne Aufarbeitung in einer zweiten Stufe mit Halogenbenzolderivaten der Formel (VIT)
Figure imgf000060_0001
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X3 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonyloxy steht,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
13. Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyrazolylcarboxanilid der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
14. Verwendung von Pyrazolylcarboxaniliden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.
15. Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
16. Verfahren zum Herstellen von Mitteln zum Bekämpfen unerwünschter
Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
17. Anilinderivate der Formel (Ttl)
Figure imgf000061_0001
in welcher
1 9 ^
R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
18. Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (TV)
Figure imgf000061_0002
in welcher
R und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X2 für Brom oder Iod steht.
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