明 細 書 感光性誘電体形成用組成物、 ならびにそれを用いた転写
誘電体および電子部品 技術分野
本発明は寸法精度の高レ、パターンを形成するために好適に使用することがで きる感光性誘電体形成用組成物、 感光性誘電体形成用組成物を支持フィルムに 塗布した転写フィルム、 ならびにこれらから形成される誘電体および電子部品 に関する。 背景技術
近年、 多層プリント配線基板等に高誘電率層を設け、 この層をコンデンサ等 に利用する技術が知られている。 この高誘電率層は、 たとえば、 熱硬化性樹脂 を溶解させた有機溶剤に高誘電率の無機粉末を添加したものを、 熱硬化性樹脂 の脆さを捕うために、 ガラス繊維等の繊維強化材に含浸させ、 その後、 溶剤を 焼成などにより飛散させて硬化させる等の方法により調製されている。 しかし ながら、 従来の方法では、 通常、 たとえば 20以上などの高い誘電率であって 'かつ薄膜でも低いリーク電流を有する層を得ることは困難であった。
また、 各種の無機粉末を用いて高誘電率の誘電体層を得る試みもなされ、 た とえば、 ポリスチレンに無機粉末として Fe304、 あるいは ZnO +カーボンなど を添加すると、高い誘電率の誘電体層を得ることができることが知られている。 しかしこのような系では、 誘電率を高くすることができても、 得られる誘電体 層の誘電正接が大きくなるため、 交流電場における誘電体層での発熱が大きく
なり、 誘電体のフィルムを設けた多層プリント配線基板等の劣化、 熱応力によ る接合部の破断等の不良原因となり、 半導体基板の信頼性、 耐久性が低下し易 いという問題点があった。
一方、 高い誘電率を得るためには、 通常、 高誘電率の無機粉末を高温で加熱 焼成して誘電体層を形成する方法が知られている。 しかしながらこの方法は、 たとえば 1000°C程度の高温で焼成する必要があるため、配線基板上に電子部品 が装着されている状態で誘電体層を設ける場合には適用できず、 種々の半導体 基板の製造プロセスに汎用的に適用できないという問題点があつた。
さらに、 誘電体層の形成方法としてスクリーン印刷法等が知られているが、 基板の大型化おょぴ高精細化に伴い、 パターンの位置精度の要求が非常に厳し くなり、 通常の印刷では対応できないという問題があった。
このため、 低温焼成により、 高い誘電率で、 熱損失の小さい誘電体層を提供 するとともに、 寸法精度の高いパターンを形成しうる感光性誘電体形成用糸且成 物の出現が望まれていた。 発明の目的
本発明は、 前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであつ て、 熱損失が小さく、 低温焼成によって製造可能な高誘電率の誘電体層を寸法 精度良く形成できるような感光性誘電体形成用組成物、 感光性転写フィルムな らぴにこの組成物や転写フィルムから形成された誘電体およぴ電子部品を提供 することを目的としている。 発明の開示
本発明者らは、 前記問題を解決すべく鋭意研究した結果、 無機粒子、 アル力
リ可溶性樹脂および添加剤を含む感光性誘電体形成用組成物であって、 特定の 添加剤を含有する感光性誘電体形成用組成物、 あるいは特定の平均粒子径持つ 無機粒子を含有する感光性誘電体形成用組成物またはこの組成物を塗布した感 光性転写フィルムを用いることにより、 500°C以下とレ、う低温での焼成が可能 で、 高誘電率かつ低誘電正接であり、 薄膜でも低いリーク電流で、 なおかつ寸 法精度の高いパターンの誘電体を形成することができることを見出し、 本発明 を完成するに至った。
すなわち、 本発明に係る第一の感光性誘電体形成用組成物は、 (A) 無機粒子 と、 (B) アルカリ現像可能な樹脂と、 (C) 添加剤とを含有する感光性誘電体形 成用組成物であって、
アル力リ現像可能な樹脂 (B) はフエノール性水酸基を有するアル力リ可溶性 樹脂 (B1) を含有し、
添加剤 (C) は、
(C1) キノンジアジド基を有する化合物と、
(C2)分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテルィ匕されたアミノ基を有 する化合物と、
(C3) 熱感応性酸発生剤とを含有する
ことを特徴としている。
また、 第一の感光性誘電体形成用組成物にお!/ヽて、
アルカリ現像可能な樹脂 (B) はフエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性 樹脂 (B1) を含有し、
添加剤 (C) は、
(C1) キノンジアジド基を有する化合物と、
(C2)分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有
する化合物と、
(C3) 熱感応性酸発生剤と、
(C4) 架橋微粒子とを含有する
ことが好ましく、 前記架橋微粒子 (C4) の平均粒径は 30〜500nmであること が好ましい。
本発明に係る第二の感光性誘電体形成用組成物は、 (A) 無機粒子と、 (B) ァ ルカリ現像可能な樹脂と、 (C) 添加剤とを含有する感光性誘電体形成用組成物 であって、
無機粒子 (A) は、
(A-I) 平均粒子径が 0.05 μ πι未満の無機超微粒子と、
(Α— II) 平均粒子径が 0.05 μ m以上の無機微粒子とを含有し、
添加剤 (C) は感光性酸生成化合物 (C5) を含有する
ことを特徴としている。
前記無機粒子 (A) の量は 20〜95質量%、
前記アルカリ現像可能な樹脂 (B) の量が 1〜60質量%、
前記感光性酸生成化合物 (C5) の量が 0.1〜30質量%
であることが好ましい。
第二の感光性誘電体形成用組成物において、 アルカリ現像可能な樹脂 (B) は、 (メタ) アクリル系樹脂、 ヒ ドロキシスチレン樹脂、 ノボラック樹脂、 ポリ エステル樹脂、 ポリイミド樹脂、 ナイ口ン樹脂、 ポリエーテルィミド樹脂から なる群から選択される少なくとも 1種の樹脂であることが好ましい。
本発明に係る第三の感光性誘電体形成用組成物は、 (A) 無機粒子と、 (B) ァ ルカリ現像可能な樹脂と、 (C) 添加剤とを含有する感光性誘電体形成用組成物 であって、
無機粒子 (A) は、
(A— I) 平均粒子径が 0.05 μ m未満の無機超微粒子と、
(A-II) 平均粒子径が 0.05 μ m以上の無機微粒子とを含有し、
アルカリ現像可能な樹脂 (B) はアルカリ可溶性樹脂 (B2) を含有し、 添加剤 (C) は、
(C6) エチレン性不飽和基含有化合物と、
(C7) 光重合開始剤とを含有する
ことを特 ί敷としている。
前記無機粒子 (Α) の量は 20〜95質量%、
前記アルカリ可溶性樹脂 (Β2) の量は 1〜60質量%、
前記エチレン性不飽和基含有化合物 (C6) の量は 0.1〜30質量0 /0、 前記光重合開始剤 (C7) の量は 0.1〜20質量%
であることが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂 (Β2) は、 (メタ) アクリル系榭脂、 ヒドロキシス チレン樹脂、 ノボラック樹脂またはポリエステル樹脂のいずれかであることが 好ましい。 前記エチレン性不飽和基含有化合物 (C6) は、 (メタ) アタリレー ト化合物であることが好ましい。 また、 前記エチレン性不飽和基含有化合物
(C6) は、 アルカリ可溶性樹脂 (Β2) 100質量部に対して 20〜500質量部の 範囲で含まれていることが好ましい。
第二および第三の感光性誘電体形成用組成物において、 前記無機粒子 (Α) の量を 100質量部としたとき、無機超微粒子 (Α-Ι) の量は 1〜30質量部であ り、 無機微粒子 (Α— II) は 99〜70質量部であることが好まじい。 また、 無機 粒子 (Α) は、 チタン系金属酸ィ匕物からなることが好ましい。
第二および第三の感光性誘電体形成用組成物は、 500°C以下の加熱で、 誘電
率が 20以上、誘電正接が 0.1以下の誘電体を形成することが可能であることが 好ましい。
本発明に係る感光性転写フィルムは、 (A) 無機粒子と、 (B) アルカリ現像可 能な樹脂と、(C)添加剤とを含有する感光性誘電体形成用組成物が膜厚 1〜100 μ ιηで支持フィルム上に設けられている感光性転写フィルムであって、 無機粒子 (Α) は、 ― (Α-Ι) 平均粒子径が 0.05 μ m未満の無機超微粒子と、
(A-II) 平均粒子径が 0.05 μ m以上の無機微粒子とを含有し、
添加剤 (C) は感光性酸生成化合物 (C5) を含有する
ことを特徴としている。
本発明に係る感光性転写フィルムは、 500°C以下の加熱で、誘電率が 20以上、 誘電正接が 0.1以下の誘電体を形成することが可能であることが好ましい。 前記感光性転写フィルムにおいて、 無機粒子 (A) はチタン系金属酸化物で あることが好ましく、 アルカリ現像可能な樹脂 (B) は、 (メタ) アクリル系樹 脂、 ヒドロキシスチレン樹脂、 ノポラック樹脂、 ポリエステノレ樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ナイ口ン樹脂、 ポリエーテルィミド榭脂のいずれかであることが好ま しい。
本発明に係る誘導体は、 第一 ~ "第三のいずれかの感光性誘電体形成用組成物 を用いて形成されることを特徴としている。 また、 本発明に係る誘導体は、 第 二または第三の感光性誘電体形成用組成物を 500°C以下で加熱して硬化させる ことにより形成され、その誘電率は 20以上、誘電正接は 0.1以下であることが 好ましい。 さらに、 本発明に係る誘導体は、 前記感光性転写フィルムを用いて 形成されることが好ましい。
本発明に係る誘電体は、 第二の感光性誘電体形成用組成物あるいは前記感光
性転写フィルムを用レ、て形成される誘電体が導電性箔上に形成されている導電 性箔付き誘電体であってもよレ、。
本発明に係る電子部品は、 前記誘電体を含むことを特徴としている。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明に係る感光性誘電体形成用組成物の詳細について説明する。 本発明に係る感光性誘電体形成用,組成物は、 無機粒子 (A)、 アルカリ現像可 能な樹脂(B)および添加剤(C) を、 ロール混練機、 ミキサー、ホモミキサー、 ポールミル、 ビーズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製するこ とができる。
<第一の感光性誘電体形成用組成物〉 本発明に係る第一の感光性誘電体形成用組成物は、 無機粒子 (A)、 アルカリ 現像可能な樹脂 (B) としてフ ノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂 (Bl)、 添加剤 (C) としてキノンジアジド基を有する化合物 (C1) と、 分子 中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテルィヒされたアミノ基を有する化合物 (C2) と熱感応性酸発生剤 (C3) とから構成され、 必要に応じて、 架橋微粒 子 (C4) および溶剤 (D) を含有する。 また、 本発明の第一の感光性誘電体形 成用組成物は必要に応じ、 エポキシ化合物、 密着助剤、 レべリング剤などのそ の他の添加剤 (E) などを含有することもできる。
上記のようにして調製される第一の感光性誘電体形成用組成物は、 塗布に適 した流動性を有するペース ト状の組成物であり、 その粘度は、 通常 10〜 50,000mPa's、 好ましくは 20〜10,000mPa'sであることが望ましい。
以下、第一の感光性誘電体形成用組成物を構成する各成分について説明する。 (A) 無機粒子:
第一の感光性誘電体形成用組成物において使用する無機粒子 (A) は、 誘電 率が通常 30以上、 好ましくは 50以上、 さらに好ましくは 70以上であること が望ましい。 誘電率は高い分には問題なく、 上限値は特に限定されないが、 た とえば、 30,000程度であってもよい。
このような無機粒子 (A) としては、 金属酸化物からなるものが好ましく用 いられ、 特にチタン系金属酸化物が好ましい。 ここで、 「チタン系金属酸化物」 とはチタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。 このような チタン系金属酸化物としては、 結晶構造を構成する金属元素としてチタンを単 一で含むチタン系単一金属酸化物と、 金属元素としてチタンおよび他の金属元 素を含むチタン系複酸化物とを好ましく用いることができる。
前記チタン系単一金属酸化物としては、 たとえば、 二酸化チタン系金属酸化 物が挙げられる。 このような二酸化チタン系金属酸化物としては、 アナターゼ 構造またはルチル構造の二酸ィ匕チタン系金属酸ィヒ物が挙げられる。
前記チタン系複酸化物としては、 たとえば、 チタン酸バリウム系、 チタン酸 鉛系、 チタン酸ストロンチウム系、 チタン酸ビスマス系、 チタン酸マグネシゥ ム系、 チタン酸ネオジゥム系、 チタン酸カルシウム系等の金属酸ィ匕物が挙げら れる。
なお、前記「二酸化チタン系金属酸化物」 とは、二酸化チタンのみを含む系、 または二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系を意味し、 主成分である二酸 化チタンの結晶構造が保持されているものであり、 他の系の金属酸ィヒ物につい ても同様である。
また、 前記 「チタン系複酸化物」 とは、 チタン系単一金属酸化物と、 少なく とも 1種の他の金属元素からなる金属酸化物とが複合して生ずる酸化物であり、 構造の単位としてォキソ酸のイオンが存在しないものをいう。
第一の感光性誘電体形成用組成物においては、 このような無機粒子 (A) を 構成するチタン系金属酸化物としては、 チタン系単一金属酸化物のうちでは、 ルチル構造の二酸ィ匕チタン系金属酸化物が好ましく、 チタン系複酸化物のうち では、 チタン酸バリゥム系金属酸ィ匕物を好ましく用いることができる。
これらのうちでは、 チタン酸バリウム系金属酸ィ匕物を特に好ましく用いるこ とができる。
このような無機粒子の平均粒子径は、 好ましくは 0.005〜2.0 μ m、 より好ま しくは 0.02〜1.0// m、 さらに好ましくは 0.02〜0.8〃πι、 特に好ましくは 0.02 〜0.3 μ ιηであることが望ましい。 また、 このとき重量平均粒子径 (Dw) と数 平均粒子径 (Dn) の比からなる DwZDnは、 好ましくは 1.05以上、 より好ま しくは 1.1以上、 さらに好ましくは 1.2以上、 特に好ましくは 1.25以上である ことが望ましい。 Dw/Dn力 S 1.05より小さいと、 膜厚を薄くした場合に誘電 体粒子のパッキングが悪くリーク電流が大きくなることがある。
第一の感光性誘電体形成用組成物において用いられる無機粒子 (A) の形状 は、 特に制限されるものではないが、 球状、 粒状、 板状、 麟片状、 ゥイスカー 状、 棒状、 フィラメント状などの形状が挙げられる。 これらの形状のうち、 球 状、 粒状、 片状、 鱗片状であることが好ましい。 これらの形状の無機粒子 (A) は、 一種単独で、 または二種以上を組み合わせて用いることができる。
第一の感光性誘電体形成用組成物において使用する無機粒子 (A) は、 たと えば気相法やゾルゲル法、 RFプラズマ法などにより合成することができる。 気相法で合成した無機粒子を溶剤に分散するには、 分散剤を併用して公知の分 散方法、 ビーズミル、 混練法、 高圧ホモジナイザーなどにより一次粒子にまで 分散させることができる。
第一の感光性誘電体形成用組成物における無機粒子 (A) の量は、 (A) 無機
粒子 + (Bl) フエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂 + (C1) キノ ンジアジド基を有する化合物 + (C2) 分子中に少なくとも 2つ以上のアルキル エーテル化されたアミノ基を有する化合物 + (C3) 熱感応性酸発生剤 + (C4) 架橋微粒子を 100質量%としたとき、 好ましくは 20〜85質量%、 より好まし くは 30〜85質量%、 さらに好ましくは 40〜85質量%であることが望ましレ、。 (B1) フユノール性水酸基を有するアル力リ可溶性樹脂:
第一の感光性誘電体形成用組成物において用いられるフヱノール性水酸基を 有するアルカリ可溶性樹脂 (B1) (以下、 「フエノール樹脂 (Bl)」 ともいう。) としては、 特に限定されないが、 ノポラック樹脂が好ましい。 このようなノボ ラック樹脂はフエノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、 縮合させるこ とにより得られる。
この際使用されるフエノール類としては、たとえばフエノール、 0—クレゾー グレ、 m—クレゾ一ノレ、 p—クレゾ一ノレ、 o—ェチルフエノーノレ、 m—ェチノレフエ ノーノレ、 p—ェチノレフェノ一ノレ、 o—ブチノレフエノーノレ、 m—プチ/レフエノ一ノレ、 p—ブチルフエノール、 2,3—キシレノール、 2,4一キシレノール、 2,5—キシレ ノール、 2,6—キシレノール、 3,4—キシレノール、 3,5—キシレノール、 2,3,5 —トリメチルフエノール、 3,4,5—トリメチルフエノール、 カテコール、 レゾル シノール、ピロガロール、 α—ナフトール、 β—ナフトールなどが挙げられる。 また、 アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒ ド、 ァ セトアルデヒド、 ベンズアルデヒ ドなどが挙げられる。 このようなノボラック 樹脂としては、 具体的には、 フエノール ホルムアルデヒ ド縮合ノポラック樹 月旨、 クレゾール ホルムアルデヒ ド縮合ノポラック樹脂、 フエノールーナフト ール ζホルムアルデヒ ド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
また、 ノポラック樹脂以外のフエノール樹脂 (B1) としては、 ポリヒ ドロキ
シスチレンおよびその共重合体、フエノール一キシリ レンダリコール縮合樹脂、 クレゾールーキシリ レンダリコール縮合樹脂、 フエノール一ジシク口ペンタジ ェン縮合樹脂などを挙げることができる。
第一の感光性誘電体形成用組成物ではまた、 上記フ ノール樹脂 (B1) と、 上記フエノール樹脂 (B1) 以外のフエノール性低分子化合物 (以下、 「フエノ ール化合物 (bl)」 ともいう。) とを併用することができる。 たとえば、 4,4'一 ジヒ ドロキシジフエニルメタン、 4,4'ージヒ ドロキシジフエニルエーテノレ、 ト リス (4—ヒ ドロキシフェニ^") メタン、 1,1一ビス (4-ヒ ドロキシフエ二ノレ) —1一フエニノレエタン、 ト リス (4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) ェタン、 1,3—ビス [1 一 (4ーヒ ドロキシフエ-ル) 一1—メチノレエチル] ベンゼン、 1,4一ビス [1一 (4-ヒ ドロキシフエニル) 一 1ーメチルェチル] ベンゼン、 4,6_ビス [1— (4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ) ー1—メチノレエチノレ] ー1,3—ジヒ ドロキシベンゼン、 1,1一ビス (4ーヒ ドロキシフエニル) -1- [4一 {1一 (4—ヒ ドロキシフエ二 ノレ) 一 1ーメチノレエチル } フエ二ノレ] ェタン、 1,1,2,2—テトラ (4ーヒ ドロキシ フエニル) ェタンなどが挙げられる。 これらのフエノール化合物 (bl) は、 フ ェノール樹脂 (B1) とフエノール化合物 (bl) との合計量に対して、 好ましく は 0〜40質量%、 より好ましくは 0〜30質量%、特に好ましくは 1〜20質量% の範囲で含有することができる。
フヱノール樹脂 (B1) は、 得られる絶縁膜の解像性、 熱衝撃性、 耐熱性など の観点から、質量平均分子量が 2,000以上であることが必要であり、特に 2,000 —20,000程度の範囲が好ましい。
第一の感光性誘電体形成用組成物において、 フエノール樹脂 (B1) の含有量 (フエノール化合物 (bl) を併用する場合はそれらの合計量) は、 組成物全体 ( (A) + (Bl) + (bl) + (C1) + (C2) + (C3) + (C4) ) の 10〜50質
量0 /0、 好ましくは 13〜45質量%である。 フエノール樹脂 (B1) の割合がこの 範囲であると、 得られる感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアル力 リ水溶液による十分な現像性を有している。
(C1) キノンジアジド基を有する化合物:
第一の感光性誘電体形成用組成物において用いられるキノンジアジド基を有 する化合物 (以下、 「キノンジアジド化合物 (Cl)」 ともいう。) は、 フエノー ル性水酸基を 1つ以上有する化合物と 1,2—ナフトキノンジアジドー 4一スルホ ン酸または 1,2—ナフトキノンジアジド一 5—スルホン酸とのエステル化合物 である。 前記フエノール性水酸基を 1つ以上有する化合物としては特に、 限定 されないが具体的には下記に示す構造の化合物が好ましい。
(式 (1) において、 Χ Χκ)は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜4の アルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ基または水酸基である。 ただし、 Xr~
X5の少なくとも 1つは水酸基である。また、 Aは単結合、 0、 S、 CH2、 C(CH3)2、
C(CF3)2、 C二 O、 または S02である。)
(式(2) において、 Xii〜: X24は、 それぞれ相互に同一または異なってもよく、 前記 Χι〜Χιοの場合と同様である。 ただし、 Χιι〜Χ15の少なくとも 1つは水酸
基である。また、 〜R4は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基である。)
(式(3) において、 X25〜X39は、 それぞれ相互に同一または異なってもよく、 前記 Χι〜Χιοの場合と同様である。 ただし、 Χ25〜Χ29において少なくとも 1つ は水酸基であり、 Χ30〜Χ34において少なくとも 1つは水酸基である。 また、 R5 は、 水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基である。)
(式(4) において、 X40〜X58は、 それぞれ相互に同一または異なってもよく、 前記 Χι〜Χιοの場合と同様である。 但し、 X40〜X44において少なくとも 1つは
水酸基であり、 X45〜X49において少なくとも 1つは水酸基であり、 Χ50〜Χ54に おいて少なくとも 1つは水酸基である。 また、 RG〜! ¾は、水素原子または炭素 数 1〜4のアルキル基である。)
(式(5) において、 X59〜X72は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、 前記 X]L〜Xl0と同様である。 ただし、 X59〜X62において少なくとも 1つは水酸 基であり、 X63〜X67において少なくとも 1つは水酸基である。)
このようなキノンジアジド化合物 (C1) の具体例としては、 以下のものが挙 げられる。 4,4'ージヒ ドロキシジフエニルメタン、 4,4'—ジヒ ドロキシジフエ二 ルエーテル、 2,3,4-トリヒ ドロキシベンゾフエノン、 2,3,4,4'—テトラヒ ドロキ シベンゾフエノン、 2,3,4,2',4'_ペンタヒ ドロキシベンゾフエノン、 トリス (4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ) メタン、 トリス (4—ヒ ドロキシフエニル) ェタン、 1,1一ビス (4ーヒ ドロキシフエ-ノレ) 一 1一フエニノレエタン、 1,3—ビス [1一 (4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ) 一 1ーメチノレエチノレ] ベンゼン、 1,4一ビス [1一 (4— ヒ ドロキシフエニル) 一1—メチルェチル] ベンゼン、 4,6—ビス [1— (4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) 一 1—メチノレエチノレ] — 1,3—ジヒ ドロキシベンゼン、 1,1 —ビス (4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) 一 1— [4一 {1一 (4ーヒ ドロキシフヱ二ノレ)
一 1一メチルェチル } フエニル] ェタンなどと 1,2—ナフトキノンジアジドー 4 —スルホン酸または 1,2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸とのエステ ル化合物。
第一の感光性誘電体形成用組成物においては、 キノンジアジド化合物 (C1) は、 フニノール樹脂 (B1) (フユノール化合物 (bl) を併用する場合はそれら の合計量) 100質量部に対して 10〜50質量部、好ましくは 15〜30質量部であ ることが望ましい。 キノンジアジド化合物 (C1) の配合量が上記範囲の下限未 満では未露光部の残膜率が低下したり、 マスクパターンに忠実な像が得られな いことがある。 また、 キノンジアジド化合物 (C1) の配合量が上記範囲の上限 を超えるとパターン形状が劣化したり、 硬化時に発泡することがある。
(C2)分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有 する化合物 (硬化剤) :
第一の感光性誘電体形成用組成物に用いられる分子中に少なくとも 2つ以上 のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物 (C2) (以下、 「硬化剤 (C2)」 ともいう。) は、 前記フエノール樹脂 (B1) と反応する架橋剤 (硬化 剤) として作用するものである。 硬化剤 (C2) としては (ポリ) メチロール化 メラミン、 (ポリ) メチロ一ル化グリコールゥリル、 (ポリ) メチロール化ベン ゾグアナミン、 (ポリ) メチロール化ゥレアなどの活性メチロール基の全部また は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、 アルキル基としてはメチル基、 ェチル基、 プチル基、 またはこれらを混合した ものを挙げることができ、 一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有してい てもよい。 具体的にはへキサメ トキシメチル化メラミン、 へキサブトキシメチ ル化メラミン、 テトラメ トキシメチルイ匕グリコールゥリル、 テトラブトキシメ チル化グリコールゥリルなどを用いることができ、 これらの硬化剤 (C2) は 1
種単独または 2種以上を併用しても構わない。
第一の感光性誘電体形成用組成物における硬化剤 (C2) の配合量は前記フユ ノール樹脂 (B1) (フ ノール化合物 (bl) を併用する場合はそれらの合計量) 100重量部に対して、 1〜100重量部、 好ましくは 5〜50重量部であることが 望ましい。 硬化剤 (C2) の配合量が上記範囲の下限未満では硬化が不十分にな り、 得られる硬化物の電気絶縁性が低下したりすることがあり、 上記範囲の上 限を越えるとパターニング特性が低下したり、 耐熱性が低下することがある。
(C3) 熱感応性酸発生剤:
第一の感光性誘電体形成用組成物に用いられる熱感応性酸発生剤 (C3) (以 下、 「酸発生剤 (C3)」 という。) は、 適当な熱を加える、 たとえば 50〜250°C に加熱することによって酸を発生する化合物ならば特に制限されないが、 たと えばスルホ二ゥム塩やジァゾユウム塩、 ハロゲン含有化合物、 スルホン酸エス テル化合物などが挙げられる。 この発生した酸の触媒作用により硬化剤 (C2) 中のアルキルエーテル基とフヱノール樹脂 (B1) との反応が促進される。 酸発生剤 (C3) の例としては、 たとえばベンジルメチルフヱニルスルホニゥ ムへキサフルォロアンチモネ一ト、 ベンジノレメチルフエニノレスノレホニゥムへキ サフノレオ口ホスフエ一ト、 ベンジ/レメチノレフエニノレスノレホニゥムテトラフノレオ ロボレ一ト、 ベンジルメチノレフェニルスルホニゥムトリフルォロメタンスノレホ ネート、 ベンジノレ (4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) メチノレスノレホニゥムへキサフノレ ォロアンチモネート、 ベンジノレ (4ーヒ ドロキシフエ-ノレ) メチノレスノレホニゥ ムへキサフルォロホスフェート、 ベンジル (4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) メチル スルホ二ゥムテトラフルォロボレート、 ベンジル (4ーヒ ドロキシフエニル) メチルスノレホニゥムトリフノレオロメタンスルホネート、 ベンゼンジァゾ -ゥム へキサフノレオ口アンチモネ一ト、 ベンゼンジァゾニゥムへキサフルォロホスフ
エート、 ベンゼンジァゾ二ゥムテトラフノレオロボレート、 ベンゼンジァゾニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、 ナフタレンジァゾニゥムへキサフ /レオ口 アンチモネ一ト、 ナフタレンジァゾニゥムトリフルォロメタンスルホネ一トな どが挙げられる。
第一の感光性誘電体形成用組成物における酸発生剤 (C3) の配合量は前記フ ェノール樹脂 (B1) (フエノール化合物 (bl) を併用する場合はそれらの合計 量) 100重量部に対して、 0.1〜10重量部、 好ましくは 0.5〜5重量部であるこ とが望ましい。 酸発生剤 (C3) の配合量が上記範囲の下限未満では得られる硬 化物の耐溶剤性が低下したりすることがあり、 上記範囲の上限を越えると電気 絶縁性が低下することがある。
(C4) 架橋微粒子:
第一の感光性誘電体形成用組成物に用いられる架橋微粒子 (C4) は、 該粒子 を構成する重合体の Tgが 0°C以下であれば特に限定されるものではないが、 不飽和重合性基を 2個以上有する架橋性モノマー (以下、 「架橋性モノマー」 ともいう。) と、 架橋微粒子 (C4) を構成する共重合体の Tgが 0°C以下となる ように選択される 1種以上のその他のモノマー (以下、 「その他のモノマー」 ともいう。) とを共重合したものが好ましく、 さらに、 その他のモノマーとして 架橋微粒子 (C4) を構成する共重合体の Tgが 0°C以下となるようなものであ つて、 重合性基以外の官能基、 たとえば、 カルボキシル基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 イソシァネート基、 水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合したも のが好ましく用いられる。
架橋性モノマーの例としては、 ジビュルベンゼン、 ジァリルフタレート、 ェ チレングリコールジ (メタ) アタリレート、 プロピレングリコールジ (メタ) アタリレート、 トリメチロールプロパントリ (メタ) アタリレート、 ペンタエ
リスリ トールトリ (メタ) アタリレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ) アタリレート、 ポリプロピレングリコールジ (メタ) アタリレートなどの重合 性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。 なかでも、 ジビニルべ ンゼンが好ましい。
第一の感光性誘電体形成用組成物に用いられる架橋微粒子 (C4) を製造する 際に用いられる架橋性モノマーは、 共重合に用いられる全モノマーに対して好 ましくは 1〜20重量%の範囲、より好ましくは 2〜10重量%の範囲で用いられ る。
その他のモノマーの例としては、 ブタジエン、 イソプレン、 ジメチノレブタジ ェン、 クロ口プレン、 1,3—ペンタジェンなどのジェンィ匕合物;
(メタ) アタリロニ ト リノレ、 ひ一クロロアクリロニ ト リノレ、 α—クロロメチ ルアクリロニトリル、 α—メ トキシアクリロニトリル、 α—エトキシアタリ口 二トリル、 クロトン酸-トリル、 ケィ皮酸二トリル、 イタコン酸ジ二トリル、 マレイン酸ジ二トリル、 フマル酸ジニトリルなどの不飽和二トリル化合物類; (メタ) ァクリルアミ ド、 Ν,Ν'—メチレンビス (メタ) ァクリルアミ ド、 Ν,Ν' 一エチレンビス (メタ) アクリルアミ ド、 Ν,Ν'—へキサメチレンビス (メタ) アクリルアミ ド、 Ν—ヒドロキシメチル (メタ) アクリルアミ ド、 Ν— (2—ヒ ドロキシエチ^^ (メタ) アクリルアミ ド、 Ν,Ν—ビス (2—ヒ ドロキシェチル)
(メタ) アクリルアミ ド、 クロトン酸アミ ド、 ケィ皮酸アミ ド等の不飽和アミ ド類;
(メタ) アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸ェチル、 (メタ) アクリル酸 プロピル、 (メタ) アクリル酸プチル、 (メタ) アクリル酸へキシル、 (メタ) ァ クリル酸ラウリル、 ポリエチレングリコール (メタ) アタリレート、 ポリプロ ピレンダリコール(メタ) ァクリレートなどの (メタ) ァクリル酸エステル類;
スチレン、 α—メチノレスチレン、 ο—メ トキシスチレン、 ρ—ヒ ドロキシスチ レン、 ρ—イソプロぺユルフェノールなどの芳香族ビュル化合物;
ビスフエノール Αのジグリシジルエーテル、 グリコールのジグリシジルエー テルなどと (メタ) アクリル酸、 ヒドロキシアルキル (メタ) アタリレートな どとの反応によって得られるエポキシ (メタ) アタリレートおよびヒ ドロキシ アルキル (メタ) アタリレートと、 ポリイソシアナートとの反応によって得ら れるウレタン (メタ) アタリレート類;
グリシジル (メタ) アタリレート、 (メタ) ァリルグリシジルエーテルなどの エポキシ基含有不飽和化合物;
(メタ) アクリル酸、 ィタコン酸、 コハク酸ー 3 _ (メタ) アタリ口キシェ チル、 マレイン酸一 j8— (メタ) ァクリロキシェチル、 フタル酸ー j3 _ (メタ) アタリ口キシェチル、 へキサヒ ドロフタル酸ー jS— (メタ) アタリロキシェチ ルなどの不飽和酸化合物;
ジメチルァミノ (メタ) アタリレート、 ジェチルァミノ (メタ) ァクリレー ト等のアミノ基含有不飽和化合物;
(メタ) アクリルアミ ド、 ジメチル (メタ) アクリルアミ ド等のアミ ド基含 有不飽和化合物;
ヒドロキシェチル (メタ) アタリレート、 ヒ ドロキシプロピル (メタ) ァク リレート、 ヒ ドロキシブチル (メタ) アタリレート等の水酸基含有不飽和化合 物などを例示することができる。
これらのその他のモノマーとしては、 ブタジエン、 イソプレン、 (メタ) ァク リロ二トリル、 (メタ) アクリル酸アルキルエステル類、 スチレン、 p—ヒドロ キシスチレン、 p—イソプロぺニルフエノール、 グリシジル (メタ) アタリ レ ート、 (メタ) アクリル酸、 ヒ ドロキシアルキル (メタ) ァクリレート類などが
好ましく用いられる。
このようなその他のモノマーとしては、 少なくとも 1種のジェン化合物、 具 体的にはブタジエンを用いることが好ましい。 このようなジェン化合物は、 共 重合に用いる全モノマーに対して 20〜80重量%、好ましくは 30〜70重量%の 量で用いられることが望ましい。
第一の感光性誘電体形成用組成物に用いられる架橋微粒子 (C4) は、 その他 のモノマーとしてブタジエンなどのジェン化合物が全モノマーに対して上記の ような量で共重合されていると、 ゴム状の軟らかい微粒子となり、 特に得られ る硬化膜にクラック (割れ) が生ずるのを防止でき、 耐久性に優れた硬化膜を 得ることができる。
第一の感光性誘電体形成用組成物における架橋微粒子 (C4)の平均粒子径は、 通常 30〜500mn、 好ましくは 40〜200mn、 さらに好ましくは 50〜120nmで あることが好ましい。 架橋微粒子 (C4) の粒径コントロール方法は、 特に限定 されるものではないが、 乳化重合により架橋微粒子 (C4) を合成する場合、 使 用する乳化剤の量により、 乳化重合中のミセルの数を制御し、 粒径をコント口 ールする方法が例示できる。
また、 架橋微粒子 (C4) の配合量は前記フエノール樹脂 (B1) (フエノール 化合物 (bl) を併用する場合はそれらの合計量) 100重量部に対して、 0〜50 重量部、好ましくは 1〜50重量部、 さらに好ましくは 5〜30重量部であること が望ましい。 架橋微粒子 (C4) の配合量が上記範囲の下限未満では、 得られる 硬化膜の熱衝撃性が低下し、 上記範囲の上限を越えると解像性や得られる硬化 膜の耐熱性が低下したり、 あるいは他成分との相溶性、 分散性が低下すること がある。 感光性誘導体形成用組成物が架橋微粒子を含有すると、 得られる硬化 膜の熱衝撃性が向上する。
(D) 溶剤:
第一の感光性誘電体形成用組成物に用いられる溶剤 (D) は、 感光性絶縁樹 脂組成物の取り扱い性を向上させたり、 粘度や保存安定性を調節するために添 加される。 このような溶剤 (D) の種類は、 特に制限されるものではないが、 たとえば、 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 エチレングリ コーノレモノェチノレエーテルァセテ一ト等のエチレングリコーノレモノアノレキノレエ ーテ /レアセテート類;
プロピレンダリコールモノメチノレエーテノレ、 プロピレンダリコーノレモノェチ ノレエーテル、 プロピレングリコーノレモノプロピルエーテル、 プロピレングリコ 一ノレモノブチノレエーテル等のプロピレンダリコーノレモノアルキノレエーテノレ'類; プロピレンダリコールジメチノレエーテノレ、 プロピレンダリコールジェチノレエ 一テル、 プロピレンダリコーノレジプロピノレエーテノレ、 プロピレンダリコールジ ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレンダリコーノレモノメチ /レエーテノレアセテート、 プロピレンダリコー ルモノェチルエーテルァセテ一ト プロピレンダリコールモノプロピルエーテ ルアセテート、 プロピレングリコールモノブチルエーテノレアセテート等のプロ ピレンダリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト類;
ェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソノレブ等のセ口ソノレブ類、
プチルカルビトール等のカルビトール類;
乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸 n—プロピル、 乳酸イソプロピル等の乳酸ェ ステル類;
酢酸ェチル、 酢酸 n—プロピル、 酢酸ィソプロピル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 ィソブチル、 酢酸 n—ァミル、 酢酸ィソァミル、 プロピオン酸ィソプロピル、 プロピオン酸 n—プチル、 プロピオン酸ィソブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル類;
3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3—ェ トキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 ピルビン酸メ チル、 ピルビン酸ェチル等の他のエステル類;
トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類;
2一へプタノン、 3一へプタノン、 4一へプタノン、 シクロへキサノン等のケ トン類;
N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルァセトアミ ド、 Ν,Ν—ジメチルァセ トアミ ド、 Ν—メチルピロリ ドン等のアミド類;
γ—ブチロラクン等のラタ トン類などを挙げることができる。
これらの溶剤 (D) は、 1種単独あるいは 2種以上を混合して使用すること もできる。
(Ε) その他の添加剤:
第一の感光性誘電体形成用組成物には、 その他の添加剤 (Ε) としてェポキ シ化合物、 密着助剤およびレべリング剤などを含有することができる。 また、 エポキシ化合物としてはたとえば、 ノボラック型エポキシ樹脂、 ビスフエノー ル型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂、 脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられ る。 これらのその他の添加剤 (Ε) は得られる感光性絶縁樹脂組成物の特性を 損なわない程度に含有することができる。
<第二の感光性誘電体形成用組成物 > 本発明に係る第二の感光性誘電体形成用組成物は、平均粒子径が 0.05 m未 満の無機超微粒子 (A— I) および平均粒子径が 0.05 ;u m以上の無機微粒子 (A -II) からなる無機粒子 (A) と、 アルカリ現像可能な樹脂 (B) と、添加剤 (C) として感光性酸生成化合物 (C5) と、 必要に応じて溶剤 (D) およびその他の
2
23 添加剤 (E) を、 ロール混練機、 ミキサー、 ホモミキサー、 ボールミル、 ビー ズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。
上記のようにして調製される第二の感光性誘電体形成用組成物は、 塗布に適 した流動性を有するペースト状の組成物であり、その粘度は、通常 10〜100,000 mPa' s、 好ましくは 50〜10,000 mPa' sであることが望ましい。 また、 第二の 感光性誘電体形成用組成物は、 500°C以下の加熱で、誘電率が 20以上、 誘電正 接が 0.1以下の誘電体を形成することができる感光性誘電体形成用組成物であ ることが好ましい。
以下、第二の感光性誘電体形成用組成物を構成する各成分について説明する。 (A) 無機粒子:
第二の感光性誘電体形成用組成物において使用する無機粒子 (A) は、 平均 粒子径が 0.05 m未満の無機超微粒子 (A— I) および平均粒子径が 0.05〃 m 以上の無機微粒子 (A— II) とからなるものであれば、 第一の感光性誘電体形 成用組成物において用いられる無機粒子を使用することができる。
また、 水性媒体への分散性を向上させるため、 前記無機粒子 (A) の表面を シリカ、 アルミナ等で変性した粒子も好適に用いることができる。
第二の感光性誘電体形成用組成物において、 無機粒子 (A) の量を 100質量 部とした場合に、 無機超微粒子 (A— I) の量は 1〜30質量部、 好ましくは 5〜 20質量部が望ましく、 無機微粒子 (A-II) の量は 99〜70質量部、 好ましく は 95〜80質量部が望ましい。 このような無機粒子を用いると、 無機粒子のパ ッキングが良くなり高い誘電率を有する誘電体を得ることができる。
このような無機超微粒子 (A— I) と無機微粒子 (A— II) を合わせた無機粒 子全体の平均粒子径は、好ましくは 0.005〜2.0 m、 さらに好ましくは 0.02〜 1.0 μ in より好ましくは 0.02〜0.8 ^ m、特に好ましくは 0.02〜0.3 mである
ことが望ましい。 また、 このとき重量平均粒子径 (Dw) と数平均粒子径 (Dn) の比からなる DwZDnは、好ましくは 1.05以上、さらに好ましくは 1.1以上、 より好ましくは 1.2以上、 特に好ましくは 1.25以上であることが望ましい。 Dw/Dnが 1.05以下では、 膜厚を薄くした場合に誘電体粒子のパッキングが 悪くリーク電流が大きくなり好ましくない。
第二の感光性誘電体形成用組成物における無機粒子 (A) の量 (無機超微粒 子 (A— I) と無機微粒子 (Α—Π) との合計量) は、 (A) 無機粒子 + (B) ァ ルカリ現像可能な樹脂 + (C5) 感光性酸生成化合物を 100質量%としたとき、 20-95質量%、 好ましくは 40〜90質量。 /0、 さらに好ましくは 60〜85質量% であることが望ましい。
(B) アル力リ現像可能な樹脂:
第二の感光性誘電体形成用組成物に使用される (B) アルカリ現像可能な樹 脂としては、 種々の樹脂を用いることができる。 ここで、 「アルカリ現像可能」 とは、 アルカリ性の現像液によって溶解する性質をいい、 具体的には、 目的と する現像処理が遂行される程度に溶解性を有していればよい。
アルカリ現像可能な樹脂 (B) の具体例としては、 たとえば、 (メタ) アタリ ル系樹脂、 ヒ ドロキシスチレン樹脂、 ノポラック樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポ リイミド樹脂、 ナイロン樹脂、 ポリエーテルイミド樹脂などを挙げることがで さる。
このようなアルカリ現像可能な樹脂 (B) のうち、 (メタ) アクリル系樹脂が 好ましく、 特に好ましいものとしては、 たとえば、
カルボキシル基含有モノマー類 (b2) (以下 「モノマー (b2)」 ともいう) と その他の共重合可能なモノマー類 (b4) (以下 「モノマー (b4)」 ともいう) と の共重合体、 または
モノマー (b2) とエポキシ基含有モノマー類 (b3) (以下 「モノマー (b3)」 ともいう) とモノマー (b4) との共重合体などを拳げることができる。
上記モノマー 0>2) (カルボキシル基含有モノマー類) としては、 たとえば、 アタリル酸、 メタタリル酸、マレイン酸、 フマル酸、 クロ トン酸、イタコン酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ケィ皮酸、 コハク酸モノ (2— (メタ) ァクリロ イロキシェチル)、 ω—力ルポキシーポリ力プロラタトンモノ (メタ) アタリレ ートなどが挙げられる。
上記モノマー (b3) (エポキシ基含有モノマー類) としては、 たとえば、 アタリル酸グリシジル、 メタクリル酸グリシジル、 α—ェチルァクリル酸グリ シジル、 α— η—プロピルァクリル酸グリシジル、 a— n—プチルァクリル酸 グリシジル、 アクリル酸一 3,4—エポキシプチル、 メタクリル酸一 3,4—ェポキ シブチル、 アタリル酸ー 6,7—エポキシへプチル、 メタタリル酸ー 6,7—ェポキ シヘプチル、 ひ一ェチルアクリル酸一 6,7—エポキシへプチル、 N— [4- (2,3 一エポキシプロポキシ) 一3,5—ジメチルベンジル] アクリルアミ ド、 N— [4 一 (2,3_エポキシプロポキシ) 一 3,5—ジメチルフエニルプロピル] アクリル アミ ドなどが挙げられる。
その他の共重合可能なモノマー類である上記モノマー (b4) としては、 たと えば、 (メタ) アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸ェチル、 (メタ) アタリノレ 酸 n—プチル、 (メタ) アクリル酸 n—ラウリル、 (メタ) アクリル酸ベンジル、 ジシクロペンタニノレ (メタ) アタリレートなどのモノマー;
モノマー (b3) を含む場合は、 モノマー (b2) および 0»3) 以外の (メタ) ァクリル酸エステル類;
スチレン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類; ブタジエン、 イソプレンなどの共役ジェン類;
ポリスチレン、 ポリ (メタ) アクリル酸メチル、 ポリ (メタ) アクリル酸ェ チル、 ポリ (メタ) アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に (メタ) アタリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類などが挙げら れる。
上記モノマー (b2) とモノマー (b4) との共重合体や、 モノマー (b2) とモ ノマー (b3) とモノマー (b4) との共重合体は、 モノマー (b2) および Zまた はモノマー (b3) のカルボキシル基またはフエノール性水酸基含有モノマーに 由来する共重合成分の存在により、 アルカリ可溶性を有するものとなる。 なか でもモノマー (b2) とモノマー (b3) とモノマー (b4) との共重合体は、 無機 粒子 (A) の分散安定性や後述するアルカリ現像液への溶解性の観点から特に 好ましい。 この共重合体におけるモノマー (b2) に由来する共重合成分単位の 含有率は、 好ましくは 1 50質量%、 特に好ましくは 5 30質量%であり モ ノマー(b3)に由来する共重合成分単位の含有率は、好ましくは 1 50質量。 /0、 特に好ましくは 5 30質量%であり、 モノマー (b4) に由来する共重合成分単 位の含有率は、 好ましくは 1 98質量%、 特に好ましくは 40 90質量%であ る。
第二の感光性誘電体形成用組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂 (B) の分 子量は、 GPCによるポリスチレン換算の質量平均分子量 (以下、 単に 「質量平 均分子量 (Mw)」 ともいう) で、 好ましくは 5,000 5,000,000、 さらに好まし くは 10,000 300,000であることが望ましい。
第二の感光性誘電体形成用組成物におけるアルカリ現像可能な樹脂 (B) の 含有量は、 無機粒子 (A) 100質量部に対して、 通常 1 500質量部、 好ましく は 10 500質量部、 好ましくは 10 200質量部であることが望ましい。
また、 第二の感光性誘電体形成用組成物におけるアルカリ現像可能な樹脂
(B) の量は、 (A) 無機粒子 + (B) アルカリ現像可能な樹脂 + (C5) 感光性 酸生成化合物を 100質量%としたとき、 1〜60質量%、好ましくは 2〜40質量%、 さらに好ましくは 5〜30質量%であることが望ましい。
なお、 第二の感光性誘電体形成用組成物中に、 たとえば、 ビスマレイミ ド樹 脂、エポキシ樹脂などのアルカリ現像可能な樹脂以外の樹脂を含有してもよレ、。
(C5) 感光性酸生成化合物:
感光性酸生成化合物 (C5) は放射線光の照射によって酸を生成する化合物で ある。 たとえば、 1,2—べンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、 1,2—ナフ トキノンジアジドスノレホン酸エステ/レ、 1,2—べンゾキノンジアジドスノレホン酸 アミド、 1,2—ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。 具体的には J.Kosar著 "Light-Sensitive Systems" , 339〜352 (1965)、 John Wiley & Sons社(New York)や W.S.De Forest著 "Photoresist", 50 (1975)、 McGrawHillJnc. (New York) に記載されている 1,2—キノンジアジド化合物 を挙げることができる。
これらの中で、放射線光を照射した後の 400〜800nmの可視光線領域におけ る透明性が良好な化合物、 たとえば 2,3,4—トリヒドロキシベンゾフヱノン、 2,3,4,4'ーテトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 3'—メ トキシ一 2,3,4,4'—テトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 2,2',5,5'—テトラメチノレー 2',4,4'一トリヒ ドロキシト リフエニルメタン、 4,4'一 [1- [4- (1一 (4ーヒ ドロキシフエニル) 一 1ーメ チルェチル) フヱニル] ェチリデン] ジフヱノールおよび 2,4,4—トリメチルー 2',4',7—トリ ヒ ドロキシ一 2—フエニルフラバン等と、 1,2—ベンゾキノンジァ ジド一 4ースルホン酸、 1,2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸または 1,2 一ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸とのエステル化合物を好ましいもの として挙げることができる。
感光性酸生成化合物 (C5) の含有量は、 アルカリ現像可能な樹脂 (B) 100 質量部に対して、 好ましくは 5〜100質量部であり、 特に好ましくは 10〜50 質量部である。 上記範囲の下限未満であると、 放射線光を吸収して生成する酸 の量が少なくなるので、 放射線照射前後のアルカリ水溶液に対する溶解度に差 をつけることができず、 パターエングが困難となり、 組成物から得られるパタ ーンの耐熱性に不具合が生じる恐れがある。また、上記範囲の上限を超えると、 短時間の放射線光の照射では添加した感光性酸生成化合物の大半が未だそのま まの形で残存するため、 アル力リ水溶液への不溶化効果が高過ぎて現像するこ とが困難となる場合がある。
また、 第二の感光性誘電体形成用組成物における感光性酸生成化合物 (C5) の量は、 A) 無機粒子 + (B) アルカリ現像可能な樹脂 + (C5) 感光性酸生成 化合物を 100質量%としたとき、 0.1〜30質量%、好ましくは 0.5〜20質量%、 さらに好ましくは 1〜10質量%であることが望ましい。
(D) 溶剤:
第二の感光性誘電体形成用組成物には、 必要に応じて溶剤 (D) を含有させ ることができる。 溶剤 (D) としては、無機超微粒子 (A-I) や無機微粒子 (A 一 II) との親和性、 ならびにアルカリ現像可能な樹脂 (B)、 感光性酸生成化合 物 (C5)、 および必要に応じて含有される後述のその他の添加剤 (E) との溶解 性が良好で、該感光性誘電体形成用組成物に適度な粘性を付与することができ、 乾燥させることによって容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。 このような溶剤 (D) の具体例としては、
ジェチルケトン、 メチルプチルケトン、 ジプロピルケトン、 シク口へキサノ ンなどのケトン類;
n—ペンタノ一ノレ、 4一メチル _2—ペンタノ一ノレ、 シクロへキサノーノレ、 ジ
ァセトンアルコールなどのアルコール類;
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノエチノレエ 一テル、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテル、 プロピレングリコーノレモノ メチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレなどのエーテノレ系 アルコール類;
酢酸一 n—ブチル、 酢酸ァミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルェ ステル類;
乳酸ェチル、 乳酸一 n—プチルなどの乳酸エステル類;
メチノレセロソノレブアセテート、 ェチノレセロソ /レブアセテート、 プロピレング リコーノレモノメチルエーテノレアセテート、 ェチルー 3—エトキシプロピオネー トなどのエーテル系エステル類などを例示することができる。
これらは、 単独で、 または 2種以上を組み合わせて使用することができる。 第二の感光性誘電体形成用組成物における溶剤 (D) の含有量は、 良好な流 動性が得られる範囲内において適宜選択することができるが、 通常、 無機粒子 (A) 100質量部に対して、 1〜10,000質量部であり、 好ましくは 10〜1,000 質量部であることが望ましい。
(E) その他の添加剤:
第二の感光性誘電体形成用組成物には、 上記成分 (A)、 (B) および (C5) のほかに、 必要に応じて、 可塑剤、 接着助剤、 分散剤、 充填剤、 保存安定剤、 消泡剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 レべリング剤、 現像促進剤などのその他 の添加剤 (E) を含有していてもよい。
(i) 接着助剤:
接着助剤としては、 シラン系カップリング剤、 アルミニウム系カップリング 剤、 チタネート系カツプリング剤、 およびジルコネ一ト系カップリング剤から
選択された少なくとも 1つのカップリング剤を使用することができる。 これら の力ップリング剤のうち、 比較的少量で優れた密着性が得られる下記式 (6) で表される化合物などのシランカップリング剤 [飽和アルキル基含有 (アルキ ノレ) アルコキシシラン] が好適に用いられる。
(式 (6) において、 pは 3〜20の整数、 mは 1〜3の整数、 nは 1〜3の整数、 aは 1〜3の整数である。)
上記式 (6) において、 飽和アルキル基の炭素数を示す pは 3〜20の整数と され、 好ましくは 4〜16の整数とされる。
上記式 (6) で表されるシランカップリング剤の具体例としては、 n—プロピ ルジメチルメ トキシシラン、 n—プチルジメチルメ トキシシラン、 n—デシルジ メチルメ トキシシラン、 n—へキサデシルジメチ^^メ トキシシラン、 N—^ コサ ンジメチルメ トキシシランなどの飽和アルキルジメチルメ トキシシラン類 (a =1, m= l, n=l) ;
n—プロピルジェチルメ トキシシラン、 n—プチルジェチルメ トキシシラン、 n—デシルジェチルメ トキシシラン、 n—へキサデシルジェチルメ トキシシラン、 n—ィコサンジェチルメ トキシシランなどの飽和アルキルジェチルメ トキシシ ラン類 (a= l, m=l, n=2) ;
n—プチルジプロピルメ トキシシラン、 n—デシルジプロピルメ トキシシラン、 n—へキサデシルジプロピルメ トキシシラン、 n—ィコサンジプロピルメ トキシ シランなどの飽和アルキルジプロピルメ トキシシラン類(a=l, m= l, n=3) ; n—プロピルジメチルェトキシシラン、 n—プチ/レジメチルェトキシシラン、
n—デシルジメチルェトキシシラン、 n—へキサデシルジメチルェトキシシラン、 n_ィコサンジメチルェトキシシランなどの飽和アルキルジメチルェトキシシ ラン類 (a=l, m=2, n= l) ;
n—プロピルジェチノレエトキシシラン、 n—ブチルジェチルェトキシシラン、 n—デシルジェチルェトキシシラン、 n—へキサデシルジェチルェトキシシラン、 n—ィコサンジェチルェトキシシランなどの飽和アルキルジェチルェトキシシ ラン類 (a=l, m=2, n=2) ;
n—ブチルジプロピルェトキシシラン、 n—デシルジプロピルェトキシシラン、 n_へキサデシルジプロピルェトキシシラン、 n—ィコサンジプロピルェトキシ シランなどの飽和アルキルジプロピルエトキシシラン類(a= l, m=2, n=3); n—プロピルジメチルプロポキシシラン、 n—プチルジメチルプロポキシシラ ン、 n—デシルジメチルプロポキシシラン、 n_へキサデシルジメチルプロポキ シシラン、 n—ィコサンジメチルプロポキシシランなどの飽和アルキルジメチ ノレプロポキシシラン類 (a= l, m=3, n=l) ;
n—プロピルジェチルプロポキシシラン、 n—プチルジェチルプロポキシシラ ン、 n—デシルジェチルプロポキシシラン、 n—へキサデシルジェチルプロポキ シシラン、 n—ィコサンジェチルプロポキシシランなどの飽和アルキルジェチ ノレプロポキシシラン類 (a= l, m=3, n=2) ;
n—プチルジプロピルプロポキシシラン、 n—デシルジプロピルプロポキシシ ラン、 n—へキサデシルジプロピルプロポキシシラン、 n—ィコサンジプロピル プロポキシシランなどの飽和アルキルジプロピルプロポキシシラン類 (a= l, m=3, n=3) ;
n—プロピルメチルジメ トキシシラン、 n—ブチルメチルジメ トキシシラン、 n- トキシシラン、 n—へキサデシルメチルジメ トキシシラン、
n—ィコサンメチルジメ トキシシランなどの飽和アルキルメチルジメ トキシシ ラン類 (a= 2, m= l, n= l) ;
n—プロピノレエチルジメ トキシシラン、 n—プチルェチルジメ トキシシラン、 n—デシルェチルジメ トキシシラン、 n—へキサデシルェチルジメ トキシシラン、 n—ィコサンェチルジメ トキシシランなどの飽和アルキルェチルジメ トキシシ ラン類 (a= 2, m= l, n=2) ;
n—ブチルプロピルジメ トキシシラン、 n—デシルプロピルジメ トキシシラン、 n—へキサデシルプロピルジメ トキシシラン、 n—ィコサンプロピルジメ トキシ シランなどの飽和アルキルプ口ピルジメ トキシシラン類(a== 2, m= 1 , η= 3); η—プロピルメチルジェトキシシラン、 η—ブチルメチルジェトキシシラン、 η—デシルメチルジェトキシシラン、 η—へキサデシルメチルジェトキシシラン、 η—ィコサンメチルジェトキシシランなどの飽和アルキルメチルジェトキシシ ラン類 (a= 2, m=2, n= l) ;
n—プロピノレエチルジェトキシシラン、 n—プチルェチノレジェトキシシラン、 n—デシルェチルジェトキシシラン、 n—へキサデシルェチルジェトキシシラン、 n一^ コサンェチルジェトキシシランなどの飽和アルキルェチルジェトキシシ ラン類 (a=2, m= 2, n=2) ;
n—ブチルプロピルジェトキシシラン、 n—デシルプロピルジェトキシシラン、 n—へキサデシルプロピルジェトキシシラン、 n—ィコサンプロピルジェトキシ シランなどの飽和アルキルプ口ピルジェトキシシラン類(a=2, m=2, n= 3); n—プロピノレメチノレジプロポキシシラン、 n—ブチノレメチノレジプロポキシシラ ン、 n—デシルメチルジプロポキシシラン、 n—へキサデシルメチルジプロポキ シシラン、 n—ィコサンメチノレジプロポキシシランなどの飽和アルキル'メチノレ ジプロボキシシラン類 (a=2, m= 3, n= l) ;
n—プロピノレエチノレジプロポキシシラン、 n—ブチルェチルジプロボキシシラ ン、 n—デシルェチルジプロポキシシラン、 n_へキサデシルェチルジプロポキ シシラン、 n—ィコサンェチルジプロポキシシランなどの飽和アルキルェチル ジプロボキシシラン類 (a=2, m=3, n=2) ;
n—プチノレプロピノレジプロポキシシラン、 n—デシノレプロピルジプロボキシシ ラン、 n_へキサデシルプロピルジプロポキシシラン、 n—ィコサンプロピルジ プロポキシシランなどの飽和アルキルプ口ピルジプロボキシシラン類 (a=2, m=3, n=3) ;
n—プロビルトリメ トキシシラン、 n—プチルトリメ トキシシラン、 n—デシ ルトリメ トキシシラン、 n—へキサデシルトリメ トキシシラン、 n—ィコサント リメ トキシシランなどの飽和アルキルトリメ トキシシラン類 (a=3, m= l) ; n—プロピルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 n—デシ ルトリエトキシシラン、 n—へキサデシルトリエトキシシラン、 n—ィコサント リエトキシシランなどの飽和ア^/キルトリエトキシシラン類 (a=3, m=2) ; n—プロピルトリプロポキシシラン、 n—ブチルトリプロポキシシラン、 n— デシルトリプロポキシシラン、 n—へキサデシルトリプロポキシシラン、 n—ィ コサントリプロポキシシランなどの飽和アルキルトリプロポキシシラン類 (a =3, m=3) などを挙げることができる。
これらは、 単独で、 または 2種以上を組み合わせて使用することができる。 これらのうち、 n—プチルトリメ トキシシラン、 n—デシルトリメ トキシシラ ン、 n—へキサデシルトリメ トキシシラン、 n—デシルジメチルメ トキシシラン、 n—へキサデシルジメチルメ トキシシラン、 n_ブチルトリエトキシシラン、 n 一デシルトリエトキシシラン、 n—へキサデシルトリェトキシシラン、 n—デシ ルェチルジェトキシシラン、 n—へキサデシルェチルジェトキシシラン、 n—ブ
チルトリプロポキシシラン、 n—デシルトリプロポキシシラン、 n—へキサデシ ルトリプロポキシシランなどが特に好ましい。
第二の感光性誘電体形成用組成物における接着助剤の含有量は、 無機粒子 (A) 100質量部に対して、 0.001〜10質量部、 さらに好ましくは 0.001〜5質 量部であることが望ましい。
(ii) 分散剤:
無機粒子 (A) の分散剤としては、 脂肪酸が好ましく用いられ、 特に、 炭素 数 4〜30、 好ましくは 4〜20の脂肪酸が好ましい。 上記脂肪酸の好ましい具体 例としては、 フマル酸、 フタル酸、 マロン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 ォ クタン酸、 ゥンデシル酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ペンタ デカン酸、 ステアリン酸、 ァラキン酸等の飽和脂肪酸;エライジン酸、 ォレイ ン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 ァラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げるこ とができ、 これらは、 単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することがで きる。
第二の感光性誘電体形成用組成物における分散剤の含有量は、 無機粒子 (A) 100質量部に対して、 0.001〜10質量部、 好ましくは 0.01〜5質量部であるこ とが望ましい。
(iii) 充填剤:
充填剤として、 誘電率を向上させることができるものが挙げられる。 たとえ ば、 カーボン微粉 (例:アセチレンブラック、 ケツチエンプラックなど)、 黒鉛 微粉、 高次フラーレンなどの導電性微粒子、 炭化ケィ素微粉などの半導体性の 微粒子などが挙げられる。
これらの誘電率向上用の充填剤を添加する場合には、 無機粒子 (A) 100 質 量部に対して、 充填剤は 0〜10質量部、 さらに好ましくは 0.05〜3質量部、 特
に好ましくは 0.1〜1質量部の量を使用することが望ましい。
く第三の感光性誘電体形成用組成物 > 本発明に係る第三の感光性誘電体形成用組成物は、平均粒子径が 0.05 ^ m未 満の無機超微粒子 (A— I) および平均粒子径が 0.05 μ πι以上の無機微粒子 (Α -II) からなる無機粒子 (Α) と、 アルカリ現像可能な樹脂 (Β) としてアル力 リ可溶性樹脂(Β2) と、添加剤 (C)としてエチレン性不飽和基含有ィ匕合物(C6) と光重合開始剤 (C7) と、必要に応じて溶剤 (D)、 およびその他の添加剤 (E) を、 ロール混練機、 ミキサー、 ホモミキサー、 ポールミル、 ビーズミノレなどの 混練機を用いて混練することにより調製することができる。
上記のようにして調製される感光性誘電体形成用組成物は、 塗布に適した流 動性を有するペースト状の組成物であり、その粘度は、通常 10〜100,000 mPa' s、好ましくは 50〜10,000 mPa'sであることが望ましレ、。 また、第三の感光性 誘電体形成用組成物は、 500°C以下の加熱で、 誘電率が 20以上、 誘電正接が 0.1以下の誘電体を形成することができる感光性誘電体形成用組成物であるこ とが好ましい。
以下、第三の感光性誘電体形成用組成物を構成する各成分について説明する。 (A) 無機粒子:
第三の感光性誘電体形成用組成物において使用する無機粒子 (A) は、 平均 粒子径が 0.05 i m未満の無機超微粒子 (A—I) および平均粒子径が 0.05 以上の無機微粒子 (A— II) とからなるものであれば、 第二の感光性誘電体形 成用組成物において用いられる無機粒子を使用することができる。
第三の感光性誘電体形成用組成物において、 無機粒子 (A) の量を 100質量 部とした場合に、 無機超微粒子 (A-I) の量は 1〜30質量部、 好ましくは 5〜 20質量部が望ましく、 無機微粒子 (A-II) の量は 99〜70質量部、 好ましく
は 95〜80質量部が望ましい。 このような無機粒子を用いると、 無機粒子のパ ッキングが良くなり高い誘電率を有する誘電体を得ることができる。
このような無機超微粒子 (A— I) と無機微粒子 (Α—Π) を合わせた無機粒 子全体の平均粒子径は、好ましくは 0.005〜2.0 m、 さらに好ましくは 0.02〜 Ι.Ο μ χα, より好ましくは 0.02〜0.8 μ m、特に好ましくは 0.02〜0.3 μ mである ことが望ましい。 また、 このとき重量平均粒子径 (Dw) と数平均粒子径 (Dn) の比からなる Dw/Dnは、好ましくは 1.05以上、さらに好ましくは 1.1以上、 より好ましくは 1.2以上、 特に好ましくは 1.25以上であることが望ましい。 Dw/Dnが 1.05以下では、 膜厚を薄くした場合に誘電体粒子のパッキングが 悪くリーク電流が大きくなり好ましくない。
第三の感光性誘電体形成用組成物における無機粒子 (A) の量 (無機超微粒 子 (A— I) と無機微粒子 (A-II) との合計量) は、 (A) 無機粒子 + (B2) ァ ルカリ可溶性樹脂 + (C6) エチレン性不飽和基含有化合物 + (C7) 光重合開 始剤を 100質量%としたとき、 20〜95質量%、好ましくは 45〜90質量%、 さ らに好ましくは 55〜85質量%であることが望ましい。
(B2) アル力リ可溶性樹脂:
第三の感光性誘電体形成用組成物に使用される (B2) アルカリ可溶性樹脂と しては、 種々の樹脂を用いることができる。 ここに、 「アルカリ可溶性」 とは、 アルカリ性の現像液によって溶解する性質をいい、 具体的には、 目的とする現 像処理が遂行される程度に溶解性を有していればよレ、。
アルカリ可溶性樹脂 (B2) の具体例としては、 たとえば、 (メタ) アクリル 系樹月旨、 ヒドロキシスチレン樹月旨、 ノボラック樹 S旨、 ポリエステノレ樹月旨などを 挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂 (B2) のうち、 (メタ) アクリル系樹脂が好
ましく、 特に好ましいものとしては、 たとえば、
カルボキシル基含有モノマー類 (b2) (以下 「モノマー (b2)」 ともいう) と その他の共重合可能なモノマー類 (b4) (以下 「モノマー (b4)」 ともいう) と の共重合体、 または
モノマー (b2) と OH基含有モノマー類 (b5) (以下 「モノマー (b5)」 とも レヽう) とモノマー 0>4) との共重合体などを挙げることができる。
上記モノマー (b2) (カルボキシル基含有モノマー類) としては、 第二の感 光性誘電体形成用組成物に記載のカルボキシル基含有モノマー類 (b2) が挙げ られる。
上記モノマー (b5) (OH基含有モノマー類) としては、 たとえば、
(メタ) アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 (メタ) アクリル酸 2—ヒ ドロキシ プロピル、 (メタ) アクリル酸 3—ヒ ドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマ 一類;
o—ヒ ドロキシスチレン、 m-ヒ ドロキシスチレン、 p—ヒ ドロキシスチレン などのフエノール性水酸基含有モノマー類などが挙げられる。
これらのうち、 (メタ) ァクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 (メタ) アクリル 酸 2—ヒ ドロキシプロピル、 (メタ) アクリル酸 3—ヒドロキシプロピルなどの 水酸基含有モノマー類が好ましい。
その他の共重合可能なモノマー類である上記モノマー (b4) としては、 第二 の感光性誘電体形成用組成物に記載のその他の共重合可能なモノマー類 (b4) が挙げられる。
上記モノマー (b2) とモノマ一 (b4) との共重合体や、 モノマー (b2) とモ ノマー 0>4) とモノマー (b5) との共重合体は、 モノマー (b2) および/また はモノマー (b5) のカルボキシル基またはフエノール生水酸基含有モノマーに
由来する共重合成分の存在により、 アルカリ可溶性を有するものとなる。 なか でもモノマー (b2) とモノマー (b4) とモノマー (b5) との共重合体は、 無機 粒子 (A) の分散安定性や後述するアルカリ現像液への溶解性の観点から特に 好ましい。 この共重合体におけるモノマー 0»2) に由来する共重合成分単位の 含有率は、 好ましくは 1〜50質量%、特に好ましくは 5〜30質量。んであり、 モ ノマー(b5)に由来する共重合成分単位の含有率は、好ましくは 1〜50質量%、 特に好ましくは 5〜30質量%であり、 モノマー (b4) に由来する共重合成分単 位の含有率は、 好ましくは 1〜98質量%、 特に好ましくは 40〜90質量。 /0であ る。
第三の感光性誘電体形成用組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂 (B2) の分 子量は、 GPCによるポリスチレン換算の質量平均分子量 (以下、 単に 「質量平 均分子量 (Mw)」 ともいう) で、 好ましくは 5,000〜5,000,000、 さらに好まし くは 10,000〜300,000であることが望ましレ、。
第三の感光性誘電体形成用組成物におけるアルカリ可溶性樹脂(B2) の含有 量は、 無機粒子 (A) 100質量部に対して、 通常 1〜500質量部、 好ましくは 10〜500質量部、 好ましくは 10〜200質量部であることが望ましい。
また、 第三の感光性誘電体形成用組成物におけるアルカリ可溶性樹脂 (B2) の量は、 (A) 無機粒子 + (B2) アルカリ可溶性樹脂 + (C6) エチレン性不飽 和基含有化合物 + (C7)光重合開始剤を 100質量%としたとき 1〜60質量%、 好ましくは 2〜30質量%、さらに好ましくは 5〜30質量%であることが望まし レ、。
なお、 第三の感光性誘電体形成用組成物中に、 たとえば、 ポリイミド樹脂、 ビスマレンイミド樹脂、 エポキシ樹脂などのアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂を 含有してもよい。
(C6) エチレン性不飽和基含有化合物:
第三の感光性誘電体形成用組成物を構成するエチレン性不飽和基含有化合物 (C6) は、 エチレン性不飽和基を含有し、 後述する光重合開始剤 (C7) によ り、 ラジカル重合反応し得る化合物である限り特に限定はされないが、 通常、 (メタ) アタリレート化合物が用いられる。
このような (メタ) アタリレート化合物の具体例としては、
エチレングリコーノレ、 プロピレンダリコーノレなどのァノレキレングリコーノレの ジ (メタ) ァクリレート類;
ポリエチレングリコール、 ポリプロピレンダリコールなどのポリアルキレン グリコールのジ (メタ) アタリレート類;
両末端ヒ ドロキシポリブタジエン、 両末端ヒドロキシポリイソプレン、 両末 端ヒ ドロキシポリ力プロラタトンなどの両末端ヒ ドロキシル化重合体のジ (メ タ) ァクリレート類;
グリセリン、 1,2,4—ブタントリオール、 トリメチロールアルカン、 テトラメ チロールアルカン、 ペンタエリスリ トール、 ジペンタエリスリ トーノレなどの 3 価以上の多価アルコールのポリ (メタ) ァクリレート類;
3価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ (メタ) ァクリレート類;
1,4ーシクロへキサンジオール、 1,4一ベンゼンジオール類などの環式ポリオ ールのポリ (メタ) アタリ レート類;
ポリエステル (メタ) アタリレート、 エポキシ (メタ) アタリレート、 ウレ タン (メタ) アタリレート、 アルキド樹脂 (メタ) アタリレート、 シリコーン 樹月旨 (メタ) アタリレート、 スピラン樹 S旨 (メタ) ァクリ レート等の才リゴ(メ タ) ァクリ レート類などを挙げることができる。
なお、 (メタ) アタリレート化合物としては、 上記した化合物以外に、 前述し たアルカリ可溶性樹脂 (B2) を構成するモノマー (b2)、 (b4) および (b5) に示された化合物を使用してもよレ、。
これらの (メタ) アタリレート化合物を含むエチレン性不飽和基含有化合物 (C6) は、 単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができ、 通常、 前述のアル力リ可溶性樹脂 (B2) 100質量部に対して 20〜500質量部、好まし くは、 20〜480質量部、 より好ましくは 40〜250質量部の量で用いられる。 また、 第三の感光性誘電体形成用組成物におけるェチレン性不飽和基含有化 合物 (C) の量は、 (A) 無機粒子 + (B2) アルカリ可溶性樹脂 + (C6) ェチ レン性不飽和基含有化合物 + (C7)光重合開始剤を 100質量%としたとき、 0.1 〜30質量%、 好ましくは 2〜20質量%、 さらに好ましくは 5〜15質量%であ ることが望ましい。
(C7) 光重合開始剤:
第三の感光性誘電体形成用組成物を構成する光重合開始剤 (C7) としては、 後述する露光工程においてラジカルを発生し、 前述したエチレン性不飽和基含 有化合物 (C6) の重合反応を開始せしめる化合物である限り特に限定はされな レ、。
このような光重合開始剤 (C6) の具体例としては、
ベンジノレ、 ベンゾイン、 ベンゾフエノン、 ミヒラーケトン、 4, 4 '—ビスジェ チノレアミノべンゾフエノン、 カンファーキノン、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチノレー 1—フエエルプロノくン一 1一オン、 1ーヒ ドロキシシクロへキシルフ工ニルケト ン、 2,2—ジメ トキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2—メチルー [4'— (メチ ノレチォ) フエ二ノレ] —2—モノレフオリノー 1—プロパノン、 2—べンジノレ一 2—ジ メチノレアミノ一 1一 (4一モノレフオリノフエニル) 一ブタン一 1—オン、 2,4—ジ
ェチルチオキサントン、ィソプロピルチオキサントンなどのカルボニル化合物; ビス (2,6—ジメ トキシベンゾィル) 一2,4,4—トリメチルペンチルホスフィ ンオキサイド、 ビス (2,4,6—トリメチルベンゾィル) 一フエ-ルホスフィンォ キサイドなどのホスフィンォキサイド化合物;
ァゾイソプチロニトリル、 4—ァジドべンズアルデヒ ドなどのァゾ化合物あ るいはアジド化合物;
メルカブタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物;
ベンゾィルパーォキシド、 ジ一 tert—ブチルパーォキシド、 tert—プチノレハイ ドロパーォキシド、 クメンハイド口パーォキシド、 パラメタンハイド口パーォ キシドなどの有機パーォキシド;
2,4—ビス (トリクロロメチノレ) 一 6— (2'—ク口口フエ二ノレ) 一 1,3,5—トリ ァジン、 2— [2— (2—フラニル) ェチレニル] 一 4,6—ビス (トリクロロメチ ノレ) -1,3,5- ト リ ァジンなどのト リハロメタン類;
2,2 '—ビス (2—クロロフヱニル) ー4,5,4',5'—テトラフヱニル 1,2'—ビイミ ダゾールなどのィミダゾールニ量体などを挙げることができる。
これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。また、 このような光重合開始剤 (C7) とともに、 増感剤、 增感助剤、 水素供与体、 連 鎖移動剤等を併用してもよい。
光重合開始剤 (C7) の含有量は、 アルカリ可溶性樹脂 (B2) とエチレン性 不飽和基含有化合物 (C6) との合計量 100質量部に対して、 通常、 0.1〜200 質量部、 好ましくは 1〜50質量部であることが望ましい。
また、第三の感光性誘電体形成用組成物における光重合開始剤 (C7)の量は、 A) 無機粒子 + (B2) アルカリ可溶性樹脂 + (C6) エチレン性不飽和基含有化 合物 + (C7) 光重合開始剤を 100質量%としたとき、 0.1〜20質量%、 好まし
くは 0.2〜5質量%、 さらに好ましくは 0.3〜3質量%であることが望ましい。
(D) 溶剤:
第三の感光性誘電体形成用組成物には、 必要に応じて溶剤 (D) を含有させ ることができる。 溶剤 (D) としては、無機超微粒子 (A— I) や無機微粒子 (A -II) との親和性、 ならびにアルカリ可溶性樹脂 (B2)、 エチレン性不飽和基 含有化合物 (C6)、 光重合開始剤 (C7)、 および必要に応じて含有される後述 のその他の添加剤 (E) との溶解性が良好で、 該感光性誘電体形成用組成物に 適度な粘性を付与することができ、 乾燥させることによって容易に蒸発除去で きるものであることが好ましい。
このような溶剤 (D) の具体例としては、 第二の感光性誘電体形成用組成物 に記載の溶剤 (D) を挙げることができ、 単独でまたは 2種以上を組み合わせ て使用することができる。
第三の感光性誘電体形成用組成物における溶剤 (D) の含有量は、 良好な流 動性が得られる範囲内において適宜選択することができるが、 通常、 無機粒子 (A) 100質量部に対して、 1〜10,000質量部であり、 好ましくは 10〜1,000 質量部であることが望ましい。
(E) その他の添加剤:
第三の感光性誘電体形成用組成物には、 上記成分 (A)、 (B) および (C5) のほかに、 必要に応じて、 可塑剤、 接着助剤、 分散剤、 充填剤、 保存安定剤、 消泡剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 レべリング剤、 現像促進剤などのその他 の添加剤 (E) を含有していてもよい。
(i) 接着助剤:
第三の.感光性誘電体形成用組成物に用いられる接着助剤としては、 第二の感 光性誘電体形成用組成物に記載の接着助剤が挙げられる。 第三の感光性誘電体
形成用組成物における接着助剤の含有量は、 無機粒子 (A) 100質量部に対し て、 0.001〜10質量部、 さらに好ましくは 0.001〜5質量部であることが望まし い。
(ii) 分散剤:
第三の感光性誘電体形成用組成物に用いられる無機粒子 (A) の分散剤とし ては、 第二の感光性誘電体形成用組成物に記載の分散剤が挙げられる。 第三の 感光性誘電体形成用組成物における分散剤の含有量は、 無機粒子 (A) 100質 量部に対して、 0.001〜10質量部、 好ましくは 0.01〜5質量部であることが望 ましい。
(iii) 充填剤:
第三の感光性誘電体形成用組成物に用いられる充填剤として、 第二の感光性 誘電体形成用組成物に記載の充填剤が挙げられる。 第三の感光性誘電体形成用 組成物において充填剤を添加する場合には、 無機粒子 (A) 100質量部に対し て、 充填剤は 0〜10質量部、 さらに好ましくは 0.05〜3質量部、 特に好ましく は 0.1〜1質量部の量を使用することが望ましい。
<感光性転写フィルム〉
本発明に係る感光性転写フィルムは、 第二の感光性誘電体形成組成物を支持 フィルム上に塗布して、 支持フィルム上に感光性転写層を設けることにより得 ることができ、 さらにこの感光性転写層の表面に保護フィルムが設けられてい てもよレヽ。
(支持フィルムおよび保護フィルム)
本発明に係る感光性転写フィルムを構成する支持フィルムは、 耐熱性および 耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムあるいは導電性箔である ことが好ましい。 支持フィルムが可撓性を有することにより、 ロールコータに
よってペースト状組成物を塗布することによつて感光性転写層を形成すること ができ、 感光性転写層をロール状に巻回した状態で保存し、 供給することがで きる。 支持フィルムが導電性箔である場合には、 誘電体層を別の基板上にラミ ネートした後に導電 1~生箔を別のドライフィルムフォトレジスト (DFR) を用い てパターニングした後に、 これを露光マスクとして誘電体層を露光現像した後 に誘電体層の上部電極としてこれを用いることができる。
支持フィルムに用いる樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、 ポリエステル、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリイミ ド、 ポリビニルアルコール、含フッ素樹脂(たとえば、ポリフルォロエチレンなど)、 ナイロン、 セルロースなどを挙げることができる。 支持フィルムの厚さは、 た とえば 20〜100 μ πι、 強度等の観点から 25〜50 /z mであることが好ましい。 樹脂製の支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好まし!/、。 離 型処理がされていると、 後述のパターンの形成工程において、 支持フィルムの 剥離操作を容易に行うことができるからである。離型処理としては、たとえば、 シリコン系離型剤、 フッ素系離型剤、 シリコン一フッ素系離型剤を塗布する処 理が好適に用いられる。
支持フィルムに用いる導電性箔は、 たとえば銅、 金、 銀、 白金、 ニッケル、 ステンレス、 アルミニウム、 鉄おょぴ各種合金からなる箔を挙げることができ る。 これらの箔のなかで耐酸化性、 導電性と柔軟性の観点から銅、 金、 銀、 白 金、 エッケル、 アルミニウムが特に好ましい。 また、 必要に応じて複数の導電 性箔の積層体や、 樹脂基板ゃ不織布樹脂含浸基板の上に積層された基板であつ ても良い。 このような導電性箔の厚さは特に制限されるものではなレ、が、 通常 5〜75 μ ηι、 好ましくは 8〜50 ^ πι、 特に好ましくは 10〜25 μ mの範囲にある ものが望ましい。
なお、 保護フィルムについても、 支持フィルムと同様のものを用いることが できる。 また、 保護フィルムの表面には通常、 離型処理が施され、 保護フィル ム Z感光性転写層間の剥離強度が、 支持フィルム Z感光性転写層間の剥離強度 よりも小さいことが必要である。
(感光性転写層)
本発明の感光性転写フィルムを構成する感光性転写層は、 上記の感光性誘電 体形成用組成物を支持フィルム上に塗布し、 塗膜を乾燥して溶剤の一部または 全部を除去することにより形成することができる。
感光性誘電体形成用組成物を支持フィルム上に塗布し、 感光性転写層を得る 方法としては、 膜厚の均一性に優れた膜厚の大きい (たとえば 以上) 塗 膜を効率よく形成することができるものであることが好ましく、 具体的には、 ロールコーターによる塗布方法、 ブレードコーターによる塗布方法、 スリット コーターによる塗布方法、 カーテンコーターによる塗布方法、 ワイヤーコータ 一による塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。
塗膜の乾燥条件は、 50〜150°Cで、 0.5〜30分間程度であり、 乾燥後におけ る溶剤の残存割合 (感光性転写層中の含有率) は、 通常、 2質量%以下、 好ま しくは 1質量%以下であることが望ましい。
上記のようにして支持フィルムの少なくとも片面に形成される感光性転写層 の膜厚は、 1〜10θ ί ΐη、 好ましくは 3〜70μ πι、 さらに好ましくは 5〜50μ m であることが望ましい。
また、 感光性転写層中の無機粒子 (A) の含有量としては、 転写フィルムに おける感光性転写層全体に対して、 30〜90質量%、好ましくは 40〜80質量% であることが望ましい。 このような感光性転写層を有することにより., 基板へ の密着性に優れ、 かつ寸法精度の高いパターンを形成することができろ感光性
転写フィルムを得ることができる。
<誘電体 >
本発明に係る感光性誘電体形成用組成物を用いることにより、 500°C以下の 加熱で、 誘電率が 5以上、 誘電正接が 0.1以下の誘電体を形成することができ る。 特に、 第一の感光性誘電体形成用組成物を用いることにより、 500°C以下 の加熱で、 誘電率が 5以上、 好ましくは 10以上、 誘電正接が 0.1以下、 静電 容量 5nFZcm2以上の誘電体を形成することができる。 また、 本発明の第二ま たは第三の感光性誘電体形成用組成物あるいは本発明の感光性転写フィルムを 用いることにより、 500°C以下の加熱で、 誘電率が 20以上、 誘電正接が 0.1以 下の誘電体を形成することができる。
以下に、 本発明の誘電体の形成方法および誘電体の物性について説明する。
<第一の感光性誘電体形成用組成物を用いて形成される誘電体 > (誘電体層パターンの形成方法)
第一の感光性誘電体形成用組成物を用いた誘電体層パターンの形成方法は、 (1) 感光性誘電体形成用組成物の塗布工程、 (2) 誘電体層の露光工程、 (3) 誘電体層の現像工程、 (4) 誘電体層パターンの硬化工程の各工程を有する。
(1) 感光 '性誘電体形成用組成物の塗布工程:
本発明に係る第一の感光性誘電体形成用組成物を配線パタ一ン等が施された シリコンウェハーなどの基板上に塗工し、 乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜 を形成する。 塗工方法としては、 たとえば、 デイ ツビング法、 スプレー法、 ノ 一コート法、 ロールコート法、 スピンコート法、 カーテンコート法、 スクリー ン印刷法などの塗布方法を用いることができ、 塗布の厚さは、 塗布手段、 感光 性誘電体形成用組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、 適宜制御す ることができる。
上記基板としては、 特に限定されないが、 たとえばプリント配線基板、 銅張 積層板 (CCL)、 SUS基板、 銅箔付きポリイミ ド基板、 セラミクス基板、 シリ コンウェハー (W—CSP など)、 アルミナ基板などからなる板状部材が挙げら れる。
(2) 誘電体層の露光工程:
上記塗布工程で形成した誘電体層の表面に、 所望のマスクパターンを介して 放射線を選択的に照射 (露光) し、 誘電体層にパターンの潜像を形成する。 露光に用いられる放射線としては、 たとえば、 低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 メ タルハライドランプ、 g線ステッパー、 i線ステッパーなどの紫外線や電子線、 レーザー光線などが挙げられ、 露光量としては使用する光源や誘電体層の膜厚 などによつて適宜選定されるが、 例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、 誘電体層の膜厚 0.5〜50 mでは、 1,000〜20,000 J/m2程度である。
(3) 誘電体層の現像工程:
露光された誘電体層をアル力リ性現像液により現像して、 露光部を溶解、 除 去することにより所望のパターンが形成された塗膜を得ることができる。
誘電体層に含有される無機粒子 (A) は、 フエノール樹脂 (B1) により均一 に分散されているため、 バインダーであるフエノール樹脂 (B1) を溶解させ、 洗浄することにより、 フエノール樹脂 (B1) が溶解した部分に存在する無機粒 子(A) も同時に除去される。 この場合の現像方法としては、 シャワー現像法、 スプレー現像法、 浸漬現像法、 パドル現像法などを挙げることができる。 現像 条件としては通常、 20〜40°Cで 1〜10分程度である。
前記アル力リ性現像液としては、 たとえば、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リ ゥム、 アンモニア水、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 コリンなどの アル力リ性化合物を濃度が 0.1〜10質量%程度になるように水に溶解したアル
力リ性水溶液を挙げることができる。 前記アルカリ性水溶液には、 たとえば、 メタノール、 ェタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添カロ することもできる。 なお、 アルカリ性現像液で現像した後は、 水で洗浄し、 乾 燥する。
(4) 誘電体層パターンの硬化工程:
コンデンサ特性を発現させるために、 現像後に加熱処理を行うことにより、 硬化膜を得ることができる。 この際、酸発生剤 (C3)が分解し、酸を発生する。 この酸の触媒作用によって硬化剤 (C2) とフエノール樹脂 (B1) との硬化反 応が促進される。 このような硬化条件は特に制限されるものではないが、 硬化 物の用途に応じて、 100〜250°Cの温度で、 30分〜 10時間程度加熱し、 塗膜を 硬化させることができる。 また、 硬化を十分に進行させたり、 得られたパター ン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、 例えば、 第一段 目では、 50〜100°Cの温度で、 10分〜 2時間程度加熱し、 さらに第二段目では 100〜250°Cの温度で、 20分〜 8時間程度加熱して硬化させることもできる。 このような硬化条件であれば、 力 D熱設備として一般的なォープンゃ、 赤外線炉 などを使用することができる。
(誘電体の物性)
本発明に係る第一の感光性誘電体形成用組成物から得られる誘電体は、 誘電 率が 5以上、好ましくは 10以上、 さらに好ましくは 15以上であることが望ま しレ、。誘電率の上限は特に限定されないが、たとえば 200程度であってもよい。 また、第一の感光性誘電体形成用組成物から得られる誘電体は、誘電正接が 0.1 以下、 好ましくは 0.08以下、 さらに好ましくは 0.06以下であることが望まし い。 誘電正接の下限は特に限定されないが、 たとえば 0.001程度であってもよ レ、。 第一の感光性誘電体形成用組成物から得られる誘電体は、 静電容量が静電
容量 5nFZcm2以上、 好ましくは lOnFZcm2以上、 さらに好ましくは 15nF/ cm2以上であることが望ましい。 静電容量の上限は特に限定されないが、 たと えば 50nFZcm2以上程度であってもよい。
なお、 本明細書において、誘電率、誘電正接、 静電容量は、 JIS K6481 (周 波数 1MHz) に記載の方法により測定した値である。
また、 このような誘電体をコンデンサとして使用する場合のリーク電流は好 ましくは 10_8AZcm2以下、 より好ましくは 10_9AZcm2以下、 更に好ましく は lO—iQAZcm2以下であることが望ましい。
なお、 この誘電体の厚さは、 好ましくは 50 μ m以下、 より好ましくは 20 μ m以下、 さらに好ましくは 以下であることが望ましい。 フイノレム厚さの 下限は特に限定されないが、 通常は 0.5 μ πι以上である。
<第二または第三の感光性誘電体形成用組成物を用レ、て形成される誘電体 > (誘電体層パターンの形成方法)
第二または第三の感光性誘電体形成用組成物を用いた誘電体層パターンの形 成方法は、 (1— 1) 感光性誘電体形成用組成物の塗布工程または (1一 2) 感光 性転写層の転写工程、 (2)誘電体層の露光工程、 (3)誘電体層の現像工程、 (4) 誘電体層パターンの硬化工程の各工程を有する。
(1- 1) 感光性誘電体形成用組成物の塗布工程:
基板上に、 たとえば塗布機などを用いて、 第二または第三の感光性誘電体形 成用組成物を塗布し、誘電体層を形成する。ここで、好ましい塗布機としては、 スピナ一、 スクリーン印刷機、 グラビアコート機、 ロールコート機、 バーコ一 ター、 ダイコーター等が挙げられる。
第二の感光性誘電体形成用組成物を塗布する基板としては、 特に限定されな いが、 たとえばプリント配線基板、 銅張積層板 (CCL SUS基板、 銅箔付き
ポリイミド基板、 セラミクス基板、 シリコンウェハー (W—CSP など)、 アル ミナ基板などからなる板状部材が挙げられる。 また、 第三の感光性誘電体形成 用組成物を塗布する基板としては、 特に限定されないが、 たとえばプリント基 板、 シリコンウェハー (W— CSP など)、 ガラス、 アルミナなどからなる板状 部材が挙げられる。
具体的には、 たとえば、 第二または第三の感光性誘電体形成用組成物を、 ス クリーン印刷機などによりプリント配線基板等上に印刷し、 オーブン等を用い て該感光性誘電体形成用組成物を乾燥させ、誘電体層を形成することができる。 (1-2) 感光性転写層の転写工程:
本発明の感光性転写フィルムから構成される感光性転写層を基板上に転写す る。
基板としては、 上記第二の感光性誘電体形成用組成物を塗布する基板からな る板状部材が挙げられる。 この板状部材の表面に、 予め所望のパターンを形成 したものを用いても差し支えない。 基板表面に対しては、 必要に応じて、 シラ ンカップリング剤などによる薬品処理、 プラズマ処理、 イオンプレーティング 法、 スパッタリング法、 気相反応法、 真空蒸着法などによる薄膜形成処理のよ うな前処理を適宜施していてもよレ、。
転写工程の一例を示せば以下のとおりである。 必要に応じて使用される感光 性転写フィルムの保護フィルムを剥離した後、 基板上に、 感光性転写層の表面 が当接されるように感光性転写フィルムを重ね合わせ、 この感光性転写フィル ムを加熱ローラなどにより熱圧着する。 これにより、 基板上に感光性転写層が 転写されて密着した状態となる。 ここで、 転写条件としては、 たとえば、 加熱 ローラの表面温度が 20〜140°C、 加熱ローラによるロール圧が l〜5kgZcm2、 加熱ローラの移動速度が 0.1〜10.0mZ分であるような条件を示すことができ
る。また、基板は予熱されていてもよく、予熱温度としてはたとえば 40〜 100°C とすることができる。
(2) 誘電体層の露光工程:
上記のようにして形成した誘電体層の表面に、 露光用マスクを介して、 放射 線を選択的に照射 (露光) して、 誘電体層にパターンの潜像を形成する。 第二の感光性誘電体形成用組成物を用いて形成した誘電体層については、 上 記の工程 (1一 1) でさらにドライフィルムレジスト付き導電性箔をラミネート し、 あるいは工程 (1—2) で支持フィルムに導電性箔を使用して導電性箔付き 誘電体層を形成し、 導電性箔をパターン化した後にケミカルェツチングして、 導電性箔を露光用マスクとすることも可能である。
露光工程において選択的に照射 (露光) される放射線としては、 たとえば可 視光線、 紫外線、 遠紫外線、 電子線あるいは X線等が挙げられ、 好ましくは可 視光線、 紫外線および遠紫外線が、 さらに好ましくは紫外線が用いられる。 露光用マスクの露光パターンは目的によっても異なるが、 たとえば、 10〜 1000/z m角のドットパターンが用いられる。
放射線照射装置としては、 たとえばフォトリソグラフィ一法で使用されてい る紫外線照射装置、 半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている 露光装置などが挙げられるが、 特にこれらに限定されるものではない。
(3) 誘電体層の現像工程:
露光された誘電体層を現像処理することにより、誘電体層のパターン(潜像) を顕在化させる。
現像工程で使用される現像液としては、 アル力リ現像液を使用することがで きる。 これにより、 誘電体層に含有されるアルカリ現像可能な樹脂 (B) を容 易に溶解除去することができる。
なお、 誘電体層に含有される無機超微粒子 (A— I) および無機微粒子 (A— II) は、 アルカリ現像可能な樹脂 (B) により均一に分散されているため、 バ インダーであるアルカリ現像可能な樹脂 (B) を溶解させ、 洗浄することによ り、 アルカリ現像可能な樹脂 (B) が溶解した部分に存在する無機超微粒子 (A -I) およぴ無機微粒子 (A— Π) も同時に除去される。
このようなアル力リ現像液の有効成分としては、 たとえば
水酸化リチウム、 水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム、 リン酸水素ナトリウ ム、 リン酸水素二アンモ-ゥム、 リン酸水素二カリウム、 リン酸水素ニナトリ ゥム、 リン酸二水素アンモニゥム、 リン酸二水素カリウム、 リン酸二水素ナト リウム、ケィ酸リチウム、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリゥム、炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 ホウ酸リチウム、 ホウ酸ナトリウム、 ホウ酸 カリウム、 アンモニアなどの無機アルカリ性化合物;
テトラメチノレアンモニゥムヒ ドロキシド、 トリメチルヒ ドロキシェチノレアン モニゥムヒ ドロキシド、 モノメチルァミン、 ジメチルァミン、 トリメチルアミ ン、 モノェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 モノイソプロピ ルァミン、 ジィソプロピルァミン、 ェタノールァミンなどの有機アル力リ性化 合物などを挙げることができる。
現像工程で使用されるアル力リ現像液は、 前記アル力リ性化合物の 1種また は 2種以上を水などの溶媒に溶解させることにより調製することができる。 了 ルカリ性現像液におけるアル力リ性ィ匕合物の濃度は、 通常 0.001〜10質量%で あり、 好ましくは 0.01〜5質量%である。 アルカリ現像液には、 ノニオン系界 面活性剤または有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。
なお、 アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、 通常、 水洗処理が施 される。 また、 必要に応じて現像処理後に感光性転写層パターン側面おょぴ基
板露出部に残存する不要分を擦り取る工程を含んでもよい。
現像処理条件としては、 現像液の種類 ·組成 ·濃度、 現像時間、 現像温度、 現像方法 (たとえば浸漬法、 揺動法、 シャワー法、 スプレー法、 パドル法)、 現 像装置などを目的に応じて適宜選択することができる。
この現像工程により、 誘電体層残留部と、 誘電体層除去部とから構成される 誘電体層パターン (露光用マスクに対応するパターン) が形成される。
(4) 誘電体層パターンの硬化工程:
誘電体層パターンを熱硬化処理して、 パターンを形成する。 このような熱硬 化処理は、 500°C以下の温度で加熱することにより行うことができ、 好ましく は 100〜500°C、 さらに好ましくは 150〜300°Cの温度で行うことが望ましい。 加熱時間は、好ましくは 1分〜 24時間、 さらに好ましくは 10分〜 12時間の範 囲で行うことが望ましい。
第二または第三の感光性誘電体形成用組成物を加熱して硬化させる場合の加 熱方法としては、 たとえば、 オーブン、 赤外線ランプ、 ホットプレート等によ り加熱する方法が挙げられる。
(誘電体の物性)
本発明に係る第二または第三の感光性誘電体形成用組成物あるいは感光性転 写フィルムから得られる誘電体は、誘電率が 20以上、 好ましくは 23以上、 さ らに好ましくは 25以上、 特に好ましくは 30以上であることが望ましレ、。誘電 率の上限は特に限定されないが、 たとえば 200程度であってもよい。 また、 第 二または第三の感光性誘電体形成用組成物あるいは感光性転写フィルムから得 られる誘電体は、誘電正接が 0.1以下、好ましくは 0.08以下、 さらに好ましく は 0.06以下であることが望ましい。誘電正接の下限は特に限定されないが、た とえば 0.001程度であってもよい。
なお、本明細書において、誘電率、誘電正接は、 JIS K6481 (周波数 1MHz) に記載の方法により測定した値である。
また、 このような誘電体をコンデンサとして使用する場合のリーク電流は好 ましくは 10一9 AZcm2以下、 より好ましくは 10_ioAZcm2以下、 さらに好まし くは 10一11 AZcm2以下であることが望ましい。
なお、 この誘電体の厚さは、 好ましくは 20 iz m以下、 より好ましくは 10 m以下であることが望ましい。 厚さの下限は特に限定されないが、 通常は 1 μ m以上である。
く電子部品 >
本発明の第一の感光性誘電体形成用組成物を用いて形成される誘電体が、 500°C以下という低い温度で加熱焼成して得ることができ、 誘電率が 5以上で あり、 かつ誘電正接が 0.1以下であり、 かつ静電容量 4nF/cm2であることか ら、 あるいは本発明の第二もしくは第三の感光性誘電体形成用組成物または本 発明の感光性転写フィルムを用いて形成される誘電体は、 500°C以下という低 い温度で加熱焼成して得ることができ、 誘電率が 20以上かつ誘電正接が 0.1 以下であること力 ら、 薄膜で静電容量の大きなコンデンサ等の電子部品を形成 することができる。 また、 この誘電体を備えたプリント回路基板、 半導体パッ ケージ、 コンデンサ、 高周波用アンテナ等の電子部品は、 小型でかつ高密度の ものとすることができる。 産業上の利用可能性
本発明に係る感光性誘電体形成用組成物を用いると、 500°C以下という低い 加熱温度で、 誘電率が 5以上、 誘電正接が 0.1以下の誘電体を形成することが できる。 本発明に係る第一の感光性誘電体形成用組成物を用いると、 前述のよ
うに 500°C以下という低い加熱温度で、しかも 0.1以下という誘電正接かつ 5nF /cm2以上という高い静電容量の誘電体を形成することができる。 また、 本発 明に係る第二または第三の感光性誘電体形成用組成物あるレ、は本発明の感光性 転写フィルムを用いると、 前述のように 500°C以下という低い加熱温度で、 し かも 0.1以下という低い誘電正接かつ 20以上という高い誘電率の誘電体を形成 することができる。
本発明に係る誘電体は、 薄 B莫で高誘電率であるので、 プリント回路基板、 半 導体パッケージ、 コンデンサ、 高周波用アンテナ等の電子部品等において好適 に利用される。
本発明に係る電子部品は、 前記誘電体を備えることから、 小型化、 薄膜化す ることができる。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。 なお、 以下において 「部」 は 「質量部」 を、 「%」 は 「質量%」 を示す。
また、 質量平均分子量 (Mw) は、 東ソー株式会社製ゲルパーミイエーショ ンクロマトグラフィー (GPC) (商品名 HLC— 802A) により測定したポリス チレン換算の平均分子量である。
なお、 誘電体パターンのパターニング特性および誘電体特性については以下 のようにして評価した。
<パターユング特性 >
各実施例おょぴ比較例において、 得られた誘電体パターンについて、 走査型 電子顕微鏡 (SEM) を用いて、 当該誘電体パターンの幅おょぴ髙さの測定を行
い、 幅の精度について、 500 μ ιη± 10 μ πι の範囲にあるものを 「ΑΑ」、 それ以 外のものを 「ΒΒ」 として評価した。 また、パターンの欠落についての観察を行 レ、、 欠落のないものについて 「ΑΑ」、 欠落のあるものについて 「: ΒΒ」 として評 価した。
<誘電率、 誘電正接およびリーク電流〉
電極調製:実施例 1〜10および比較例 1〜6において、 得られた誘電体パター ンの上面にアルミ蒸着法により上面電極 (厚み: 0.5 m) を形成した。 実施例 11〜13および比較例 Ίにおいて、得られた銅箔付き誘電体パターンの上面の銅 箔を上面電極として使用した。実施例 14〜17および参考例 1〜2において、得 られた誘電体パターンの上面にアルミ蒸着法によりガイドリング付きの電極 (面積: l cm2、 厚み O.l Ai m) を形成した。
誘電率測定および誘電正接測定:プリント配線基板またはシリコンウェハー基 板の銅箔側と上面電極の間で LCRメーター (HP4284A、 ヒューレットパッカ ード社製) により 1MHzでの誘電率、 誘電正接を 10点測定してその平均値を 求めた。
リーク電流測定:銅箔側と電極の間でのリーク電流を絶縁抵抗計 (ァドパンテ スト製) で 10点測定してその平均値を求めた。
ぐ耐湿熱性 (HAST試験) 〉
硬化フィルムについて、 121°C、 湿度 100%、 2気圧の条件下で、 72時間耐 湿熱性試験を行って、 試験の前後で赤外線分光測定を実施し、 その変化の程度 により、 耐湿熱性を下記基準で評価した。
AA:変化がなく耐性が認められる
BB:変化が大きく耐性が認められない
<第一の感光性誘電体形成用組成物〉
以下に、 実施例 1〜5および比較例 1〜5において用いた各成分を示す。 無機粒子 (A) :
A-1:チタン酸バリウム粒子 (商品名 「BT— 01」、 堺化学工業社製、 平均粒子 径 0.1 μ m)
A-2:チタン酸バリウム粒子 (商品名 「; BT—02」、 堺化学工業社製、 平均粒子 径 0.2 μ m)
フユノール樹脂 (B1) :
B1-1: m—クレゾールノ p—クレゾール =60ノ 40 (モノレ比) からなるクレゾー ルノボラック樹脂 (ポリスチレン換算質量平均分子量 =8,700)
B1-2: m—クレゾール Zp—クレゾール =50 50 (モル比) からなるクレゾー ルノボラック樹脂 (ポリスチレン換算質量平均分子量 =7,500)
B1-3:ポリヒドロキシスチレン (丸善石油化学 (株) 製、 商品名:マル力リン カー S— 2P)
フユノール化合物 (bl) :
bl-l : l,l—ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) 一 1一 [4一 {1一 (4—ヒ ドロキシ フエ二ノレ) 一 1ーメチノレエチノレ} フエ二ノレ] ェタン
キノンジアジド化合物 (C1) :
Cl-l : l,l—ビス (4ーヒ ドロキシフエニル) 一1— [4一 [1- (4—ヒ ドロキシ フエ二ノレ) 一1—メチノレエチノレ] フェニ^"] ェタンと 1,2—ナフトキノン ジアジドー 5—スルホン酸との平均 2.0モル縮合物
Cl-2 : 1,1一ビス (4ーヒ ドロキシフエニル) 一 1一フエニルェタンと 1,2_ナフ トキノンジアジドー 5—スルホン酸との平均 1.5モル縮合物
硬化剤 (C2) :
C2-1 :へキサメ トキシメチル化メラミン (三井サイテック (株) 製、 商品名 :
サイメル 300)
C2-2:テトラメ トキシメチルダルコールゥリノレ (三井サイテック (株) 製、 商 品名 :サイメル 1174)
酸発生剤 (C3) :
C3-1:ベンジノレ (4ーヒドロキシフエ二ノレ) メチルスノレホニゥムへキサフノレ才 口アンチモネ一ト
C3-2:ベンジル (4ーヒ ドロキシフエニル) メチルスルホニゥムへキサフルォ 口ホスフエ一ト
架橋微粒子 (C4) :
C4-1:ブタジェン Zヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸 Zジビニ ルべンゼン = 60/32/6/2 (重量0/。)、 平均粒径 =65nm
溶剤 (D) :
D-1:乳酸ェチル
D-2: 2—へプタノン
<実施例 1〜5>
(1) 感光性誘電体形成用組成物の調製
表 1に示す配合割合で、 無機粒子 (A)、 フエノール樹脂 (Bl)、 フエノール 化合物(bl)、キノンジアジド化合物(C1)、硬化剤 (C2)およぴ酸発生剤(C3)、 架橋微粒子 (C4) を溶剤 (D) に溶解し、 ビーズミルで混練りした後、 ステン レスメッシュ (500メッシュ) およぴ孔径 l^ mのフィルターで濾過すること により、 感光性誘電体形成用組成物を調製した。
(2) 感光性誘電体形成用組成物の塗布工程
感光生誘電体形成用組成物を Cuスパッタ付きシリコンゥェハー上にスピン ナーを用いて塗布し、 塗膜を 100°Cで 5分間乾燥して溶剤を完全に除去し、 厚
P 画 2/13662
59 さ 1 w mの感光性誘電体層を形成した。
(3) 誘電体層の露光工程 ·現像工程
感光性誘電体層に対して、 露光用マスク (500 ίί πι角のドットパターン) を 介して、 超高圧水銀灯により、 i線 (波長 365mnの紫外線) を照射した。 照射 量は 500mJ/cm2とした。
露光工程の終了後、 露光処理された感光性誘電体層に対して、 2.38質量%の テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 (25°C) を現像液とするシャヮ 一法による現像処理を 2分かけて行った。次いで超純水による水洗処理を行い、 これにより、 紫外線が照射されて可溶ィ匕された感光性誘電体層を除去し、 パタ ーンを形成した。
(4) 誘電体層パターンの硬化工程
感光性誘電体層パターンが形成されたシリ コンウェハーをオーブン内で 200°Cの温度雰囲気下で 60分間にわたり硬化処理を行った。 これにより、 シリ コンゥェハー基板の表面に誘電体パタ一ンが得られた。
得られた誘電体パターンのパターニング特性および誘電体特性を、 前記評価 方法に従って測定した。 結果を表 1に示す。
く比較例 1〜5〉
表 2に示す配合割合で、 実施例と同様の方法により各組成物を調製し、 実施 例と同様に物性を測定した。 結果を表 2に示す。
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 咸 成分 種類 重量部 種類 重量部 種類 重量部 種類 重量部 種類 重量部 光 (A)無機粒子 A-1 150 A-1 350 A-2 150 A-1 150 A-1 150
1土
(B1)フエノール樹脂 B1-1 100 B1-1 100 B1-1 90 B1-2 100 B1-1/B1-2 90/10
(bl)フエノールイヒ合物 b-1 10
体 (C1)キノンジアジド化合物 C1-1 15 C1-1 15 C1-1 15 C1-2 15 C1-1 15 形
成 (C2)硬化剤 C2-1 23 C2-1 23 C2-2 23 C2-1 23 C2-1 23 用 (C3)酸発生剤 C3-1 2 C3-1 2 C3-1 2 C3-2 2 C3-2 2 組 (C4)架橋微粒子 C4-1 10 C4-1 10 C4-1 10 C4-1 10 成
物 (D)溶剤 D-1 900 D-1 900 D-2 900 D-2 900 D-2 900 パターユング特性
パターン精度 AA AA AA AA AA パターン欠落 AA AA AA AA AA 誘電体特性
膜厚 m) 1 1 1 0.7 2 誘電率 10 20 13 10 10 誘電正接 0.05 0.07 0.05 0.04 0.04 静電容量 (nF/cm2) 10 20 13 14 5 耐湿熱性 AA AA AA AA AA リーク電流 (A/cm2) 10— 10 10 - 1G 10 - 10 10 - 10 10一 10
表 2
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 感 成分 種類 重量部 種類 重量部 種類 重量部 種類 重量部 種類 重量部 光 (A)無機粒子 A-1 150 A-1 150 A-2 150 A-1 150 A-1 150
'[ .
(B1)フエノール樹脂 B1-1 100 B1-1 90 B1-1 100 B1-1/B1-2 90/10
(bl)フエノールイ匕合物 b-1 10
体 (C1)キノンジアジド化合物 C1-1 15 C1-1 15 C1-1 15 C1-1 15 形
成 (C2)硬化剤 C2-1 23 C2-2 23 C2-1 23
用 (C3)酸発生剤 C3-2 2 C3-2 2 C3-2 2 組 (C4)架橋微粒子 C4-1 10 C4-1 10 C4-1 10 C4-1 5 C4-1 10 成
物 (D)溶剤 D-1 900 D-1 900 D-2 900 D-2 900 D-2 900 パターニング特性
パターン精度 BB BB BB BB AA パターン欠落 BB BB AA 誘電体特性
膜厚 (μ m) 1 1 1 1 1 口乃 1¾牛 4 8 13 12 6
0.15 0.07 0.05 0.04 0.04 静電容量 (nF/cm2) 4 8 13 12 6 耐湿熱性 BB BB AA AA BB リーク電流 (A/cm2) 10—7 10一8 10-10 10—8 10—8
<第二の感光性誘電体形成用組成物 >
以下に、 実施例 6〜: 13および比較例 6〜7において用いた各成分およびァノレ カリ現像可能な樹脂 (B) の合成方法を示す。
無機粒子 (A) :
A-1:チタン酸バリウム粒子 (商品名 ΓΒΤ— 01」、 堺化学工業社製、 平均粒子 径 0.1 m、 誘電率 500)
A-2:チタン酸バリウム粒子 (商品名 「; BT— 02」、 堺化学工業社製、 平均粒子 径 0.2 111、 誘電率 500)
A-3:チタン酸パリゥム ·ナノ粒子 (日清エンジニアリング、 平均粒子径 0.03 μ πι、 誘電率 400)
Α-4:チタン酸バリウム粒子 (東邦チタニウム製、 平均粒子径 0.: m、 誘電率 400)
A-5 :チタユア-ナノ粒子(商品名 「; RTIPBC」、 シーアィ化成、平均粒子径 0.02 μ ιη、 誘電率 100)
感光性酸生成化合物 (C5) :
C5-1: 4,4'- [1— [4一 (1- (4ーヒ ドロキシフエニル) 一 1ーメチルェチル) フエニル] ェチリデン] ジフエノールと 1,2—ナフトキノンジアジドー 5 ースルホン酸とのエステルイヒ合物 (平均エステル化率 66.7モル0 /0) 溶剤 (D) :
D-1:乳酸ェチル
D-3: プロピレングリコー^/モノメチノレエーテ /レ
アル力リ現像可能な樹脂 (Β) :
(合成例 1)
フラスコ内を窒素置換した後、 2,2'—ァゾビスィゾプチロニトリル 9.0gを溶
解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液 459.0g を仕込んだ。 引き 続きスチレン 22.5g、 メタクリノレ酸 45.0g、ジシク口ペンタニルメタクリレート 67.5gおよぴメタクリル酸グリシジル 90.0gを仕込んだ後、 ゆるやかに攪拌を 始めた。 溶液の温度を 80°Cに上昇させ、 この温度を 5時間保持した後、 90°C で 1時間加熱して重合を終結させた。
その後、 反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。 この凝固物 を水洗後、 テトラヒドロフラン 200gに再溶解し、 多量の水で再度、 凝固させ た。 この再溶解一凝固操作を計 3回行った後、 得られた凝固物を 60°Cで 48時 間真空乾燥し、 共重合体 (I) を得た。
(合成例 2)
フラスコ内を窒素置換した後、 2,2'—ァゾビスィソプチロニトリル 9.0gを溶 解した 3—メ トキシプロピオン酸メチル溶液 459.0gを仕込んだ。 引き続き、 メ タクリル酸 56.25g、 メチルメタクリレート 90.0gおよびメタタリル酸ー 3,4一 エポキシブチル 78.75gを仕込んだ後、 ゆるやかに攪拌を始めた。 80°Cで重合 を開始し、 この温度を 5時間保持した後、 90°Cで 1時間加熱して重合を終結さ せた。 その後、 合成例 1と同様にして共重合体 (II) を得た。
(合成例 3)
テトラカルボン酸二無水物として 3,3,,4,4'ージフエニルスルホンテトラ力ノレ ボン酸二無水物 32.29g (90ミリモル)および l,3,3a,4,5,9A—へキサヒドロー 5 (テトラヒ ドロ一 2,5—ジォキソ一3—フラニル) 一ナフト [1,2— c] —フラン 一 1,3—ジオン 3.00g (10ミリモル)、 ジァミン化合物として 2,2—ビス [4— (4 一アミノフエノキシ) フエニル] プロパン 28.74g (70ミリモル)、 オルガノシ ロキサン LP7100 (商品名、 信越化学 (株) 製) 2.49g (10 ミリモル)、 3,5— ジァミノ安息香酸 3.04g (20ミリモル)を、 N—メチルー 2—ピロリ ドン(NMP)
450gに溶解して、 室温で 12時間反応させた。 その後、 この反応溶液に、 ピリ ジン 32gおよび無水酢酸 71gを添加し、 100°Cで 3時間脱水閉環反応を行つた。 次いで、 反応溶液を減圧留去して精製し、 固形分濃度 20%のポリイミド NMP 溶液を得た。
く実施例 6〉
(1) 感光性誘電体形成用組成物の調製
表 3に示す配合割合で、 無機超微粒子 (A— 1)、 無機微粒子 (A— 11)、 アル カリ現像可能な樹脂 (B)、 感光性酸生成化合物 (C5) および溶剤 (D) を、 ビ ーズミルで混練りした後、 ステンレスメッシュ (500メッシュ) および孔径 1 mのフィルタ一で濾過することにより、感光性誘電体形成用組成物を調製し た。
(2) 感光性誘電体形成用組成物の塗布工程
感光性誘電体形成用組成物をプリント配線基板上にスピナ一を用いて塗布し、 塗膜を 100°Cで 5分間乾燥して溶剤を完全に除去し、 厚さ 7 μ mの感光性誘電 体層を形成した。
(3) 誘電体層の露光工程 ·現像工程
感光性誘電体層に対して、 露光用マスク (500 111角のドットパターン) を 介して、 超高圧水銀灯により、 i線 (波長 365nmの紫外線) を照射した。 照射 量は lOOmJZcm2とした。
露光工程の終了後、 露光処理された感光性誘電体層に対して、 0.12質量%の テトラメチルァンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (25°C) を現像液とするシャヮ 一法による現 ^像処理を 2分かけて行つた。次いで超純水による水洗処理を行い、 これにより、 紫外線が照射されて可溶ィ匕された感光性誘電体層を除去し、 パタ ーンを形成した。
(4) 誘電体層パターンの硬化工程
感光性誘電体層パターンが形成されたプリント配線基板をオーブン内で 200°Cの温度雰囲気下で 60分間にわたり硬化処理を行った。 これにより、 プリ ント配線基板の表面に誘電体パタ一ンが得られた。
得られた誘電体パターンのパターニング特性および誘電体特性を、 前記評価 方法に従って測定した。 結果を表 3に示す。
<実施例 Ί >
表 3に示す配合割合で、 実施例 6と同様にして、 感光性誘電体形成用 成物 を調製した。 該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、 実施例 6と 同様にして、 厚さ 7 μ πχの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬 化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパター ニング特性および誘電体特性の評価結果を表 3に示す。 ぐ実施例 8 >
表 3に示す配合割合で、 実施例 6と同様にして、 感光性誘電体形成用組成物 を調製した。 該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、 実施例 6と 同様にして、 厚さ 5 μ ηιの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬 化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパター ユング特性おょぴ誘電体特性の評価結果を表 3に示す。
く実施例 9〉
表 3に示す配合割合で、 実施例 6と同様にして、 感光性誘電体形成用組成物 を調製した。 ここで、 アルカリ現像可能な樹脂 (Β) および溶剤 (D) は、 合成 例 3のポリイミ ド ΝΜΡ溶液 (固形分:溶剤 (重量比) =20: 80) を用いた。 該感光性誘電体形成用組成物を用いたこと、 および硬化工程において 230°Cの 温度雰囲気下で硬化処理を行ったことを除いて、 実施例 6と同様にして、 厚さ
3 μ πι の感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬化工程を行い、 誘 電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパターニング特性および 誘電体特性の評価結果を表 3に示す。
く実施例 10 >
表 3に示す配合割合で、 実施例 6と同様にして、 感光性誘電体形成用組成物 を調製した。 該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、 実施例 6と 同様にして、 厚さ 3 mの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬 化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパター ニング特性および誘電体特性の評価結果を表 3に示す。
<比較例 6〉
表 3に示す配合割合で、 実施例 6と同様にして、 感光性誘電体形成用糸且成物 を調製した。 該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、 実施例 6と 同様にして、 厚さ 3 μ πιの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬 化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパター ニング特性および誘電体特性の評価結果を表 3に示す。
表 3
実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施 1列 10 比較例 6 成分 部 部 部 部 部 種類 部 咸
(A— I)無機超微粒子 A-5 15 A-5 15 A-3 10 A-3 10 A-5 10
光
材質 チタニア チタニア チタン酸/、"リウム チタン酸ハ"リウム チタニア
性
平均粒子径 (μ ηι) 0.02 0.02 0.03 0.03 0.02
(Α— II)無機微粒子 A-1 85 A-1 85 A-1 90 A-4 90 A-4 90 A-2 100 電
材質 チタン酸ハ"リウム チタン酸ハ Ίゥム チタン酸ハ"リウム チタン酸ハ "リウム チタン酸ハ "リウム チタン酸ハ"リウム 体
平均粒子径 m) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 形
(B)アルカリ現像可能な樹脂 共重合体 (I) 共重合体 (II) 共重合体 (I) ポリイミ ド 共重合体 (I) 共重合体 (I) 成
質量平均分子量 (Mw) 50,000 100,000 50,000 80,000 50,000 50,000 用
組 30 25 30 30 30 30 成 (C5)感光性酸生成化合物 C5-1 2 C5-1 2 C5-1 2 C5-1 2 C5-1 2 C5-1 2 物 (D)溶剤 D-1 50 D-1 50 D-1 50 D-1 50 1 50
NMP 120
D-3 50 D-3 50 D-3 50 D-3 50 D-3 50 パターユング特性
パターン精度 AA AA AA AA AA AA パターン欠落 AA AA AA AA AA AA 誘電体特性
膜厚 in) 7 7 5 3 3 7
B¾ 率 23 25 30 28 25 15
0.05 0.04 0.05 0.04 0.04 0.03 耐湿熱性 AA AA AA AA AA AA リーク電流 (A/cm2) 10一 " 10— u 10一11 10— 11 10— u 10—3
<実施例 11〉
(1) 感光性誘電体形成用組成物の調製
表 4に示す配合割合で、 実施例 6と同様にして、 感光性誘電体形成用組成物 を調製した。
(2) 感光性転写フィルムの作製
上記で得られた感光性誘電体形成用組成物を銅箔からなる支持フィルム (幅 300mm,長さ 500mm、 13 // m厚) 上にダイコーターを用いて塗布し、 塗膜を 100°Cで 5分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ 10 μ πιの感光性誘電体形成層を支 持フィルム上に形成し、 感光性転写フィルムを作製した。
(3) 感光性転写層の転写工程
プリント配線基板の表面に、 感光性転写層の表面が当接されるように感光性 転写フィルムを重ね合わせ、 この感光性転写フィルムを加熱ローラにより熱圧 着した。 ここで、 圧着条件としては、 加熱ローラの表面温度を 120°C、 ロール 圧を 4kgZcm2、 加熱ローラの移動速度を 0.5mZ分とした。 これにより、 プリ ント配線基板の表面に銅箔付き感光性誘電体形成層が転写されて密着した状態 となった基板を得た。この感光性誘電体形成層について膜厚を測定したところ、 10 m土: mの範囲にあった。
(4) 誘電体層の露光工程 ·現像工程
上記のようにして得られた基板の上に、 ポジ用 DFRをラミネートして、 露 光用マスク (500 Π1角のドットパターン) を介して、 超高圧水銀灯により、 i 線 (波長 365mnの紫外線) を照射してパターニングした。 これを定法により 現像した後、 開口部に対し塩化第二銅溶液を用レ、てケミカルエッチングして、 パターニングされた銅箔付き感光性誘電体形成層が得られた。 さらに、 このパ ターニングされた銅箔を露光用マスクにして、 超高圧水銀灯により露光した。
照射量は 400mJ/cm2とした。
露光工程の終了後、 露光処理された感光性誘電体形成層に対して、 0.12 質 量%のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 (30°C) を現像液とする シャワー法による現像処理を 2分かけて行った。 次いで超純水による水洗処理 を行い、 これにより、 紫外線が照射されて可溶化された感光性誘電体層を除去 し、 パターンを形成した。
(5) 誘電体層パターンの硬化工程
銅箔付き感光性誘電体形成層パターンが形成されたプリント配線基板をォー ブン内で 200°Cの温度雰囲気下で 30分間にわたり硬化処理を行った。 これに より、 プリント配線基板の表面に銅箔付き誘電体パターンが得られた。
得られた誘電体パターンのパターニング特性および誘電体特性を、 前記評価 方法に従つて測定した。 結果を表 4に示す。
<実施例 12 >
表 4に示す配合割合で、 実施例 6と同様にして、 感光性誘電体形成用組成物 を調製した。 該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、 実施例 11 と同様にして、 厚さ 10 Ai mの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパタ 一二ング特性および誘電体特性の評価結果を表 4に示す。
く実施例 13〉
表 4に示す配合割合で、 実施例 6と同様にして、 感光性誘電体形成用組成物 を調製した。 ここで、 アルカリ現像可能な樹脂 (B) および溶剤 (D) は、 合成 例 3のポリイミド NMP溶液 (固形分:溶剤 (重量比) =20: 80) を用いた。 該感光性誘電体形成用組成物を用いたこと、 およぴ硬化工程におレ、て 230°Cの 温度雰囲気下で硬化処理を行ったことを除いて、 実施例 11 と同様にして、 厚
さ 10 mの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパターニング特性およ び誘電体特性の評価結果を表 4に示す。
<比較例 7 >
表 4に示す配合割合で、 実施例 6と同様にして、 感光性誘電体形成用組成物 を調製した。 該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、 実施例 11 と同様にして、 厚さ 10 mの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパタ 一ユング特性および誘電体特性の評価結果を表 4に示す。
表 4
実施 1列 11 実施 1列 12 実施 1列 13 比較例 Ί 成分 部 部 部 種類 部 咸
(A— I)無機超微粒子 A-5 15 A-3 10 A-3 10
光
材質 チタニア チタン酸ハ "リウム チタン酸ハ'、リウム
性
平均粒子怪 m) 0.02 0.03 0.03
(A_II)無機微粒子 A-1 85 A-1 90 A-4 90 A-2 100 材質 チタン酸ハ' ゥム チタン酸ハ"リウム チタン酸ハ"リウム チタン酸ハ "リウム 体
平均粒子径 (μ ιη) 0.1 0.1 0.1 0.2 形
(Β)アルカリ現像可能な樹脂 せ曾ノ 本 (I) 共重合体 (I) ポリイミ ド 共重合体 (I) 成
質量平均分子量 (Mw) 50, 000 50,000 80,000 50,000 用
組 重量部 3 5 35 40 35 成 (C5)感光性酸生成化合物 C5-1 2 C5-1 2 C5-1 2 C5-1 2 物 (D)溶剤 D-1 75 D-1 75 D-1 75
NMP 160
D-3 75 D-3 75 D-3 75 パターニング特性
パターン精度 AA AA AA AA パターン欠落 AA AA AA AA 誘電体特性
膜厚 m) 10 10 10 10 誘電率 20 20 20 13
0.04 0.04 0.04 0.03 耐湿熱性 AA AA AA AA リーク電流 (A/cm2) 10 - 12 10一12 10— 12 10一12
く第三の感光性誘電体形成用組成物 >
以下に、 実施例 14〜17および参考例 1〜2において用いた各成分を示す。 無機粒子 (A) :
A-1:チタン酸バリウム粒子 (商品名 「: BT— 01」、 堺化学工業社製、 平均粒子 径 Ο.ΐ μ πκ 誘電率 500)
Α-3:チタン酸バリゥム ·ナノ粒子 (日清エンジニアリング、 平均粒子径 0.03 μ ΐΆ, 誘電率 400)
Α-4:チタン酸バリウム粒子 (東邦チタニウム製、 平均粒子径 0.1 /ζ πι、 誘電率 400)
Α-5:チタニア ·ナノ粒子(商品名 「RTIPBC」、 シーアィ化成、平均粒子径 0.02 ja m、 誘電率 100)
アル力リ可溶性樹脂 (B2) :
B2-1: メタクリル酸 n—ブチル /メタクリル酸 3—ヒ ドロキシプロピル Zメタ クリル酸 =60ノ 20Z20 (質量%) 共重合体 (Mw=50,000)
B2-2: メタタリル酸 n—プチル/メタクリル酸 3—ヒ ドロキシプロピル/メタ クリル酸 =60ノ 20Z20 (質量%) 共重合体 (Mw=100,000)
エチレン性不飽和基含有化合物 (C6) :
C6-1: トリメチロールプロパントリアタリレート
光重合開始剤 (C7) :
C7-1 : 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1— (4—モルフォリノフエ二ル) 一 ブタン一 1一才ン
溶剤 (D) :
D-3: プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ
分散剤 (E1) :
El-1:ォレイン酸
充填剤 (E2) :
E2-1:アセチレンブラック
<実施例 14〉
(1) 感光性誘電体形成用組成物の調製
表 5に示す配合割合で、 無機超微粒子 (A— 1)、 無機微粒子 (A— 11)、 アル カリ可溶性樹脂 (B2)、 エチレン性不飽和基含有化合物 (C6)、 光重合開始剤
(C7)、 溶剤 (D)、 分散剤 (E) および充填剤 (F) を、 ビーズミルで混練りし た後、ステンレスメッシュ(500メッシュ)でフィルタリングすることにより、 感光性誘電体形成用組成物を調製した。
(2) 感光性誘電体形成用組成物の塗布工程
感光性誘電体形成用組成物をプリント配線基板上にスピナ一を用いて塗布し、 塗膜を 100°Cで 5分間乾燥して溶剤を完全に除去し、 厚さ 7 μ πιの感光性誘電 体層を形成した。
(3) 誘電体層の露光工程 ·現像工程
感光性誘電体層に対して、 露光用マスク (500μ πι角のドットパターン) を 介して、 超高圧水銀灯により、 i線 (波長 365nmの紫外線) を照射した。 ここ に、 照射量は 400mJ/cm2とした。
露光工程の終了後、 露光処理された感光性誘電体層に対して、 0.5質量%の 炭酸ナトリウム水溶液 (30°C) を現像液とするシャヮ一法による現像処理を 1 分かけて行った。 次いで超純水による水洗処理を行い、 これにより、 紫外線が 照射されていな!/、未硬化の感光性誘電体層を除去し、 パターンを形成した。
(4) 誘電体層パターンの硬化工程
感光性誘電体層パターンが形成されたプリント配線基板をオーブン内で
02 13662
74
200°Cの温度雰囲気下で 30分間にわたり硬化処理を行った。 これにより、 プリ ント配線基板の表面に誘電体パターンが得られた。
得られた誘電体パターンのパターニング特性および誘電体特性を、 前記評価 方法に従って測定した。 結果を表 5に示す。
く実施例 15〉
表 5に示す配合割合で、 実施例 14と同様にして、 感光性誘電体形成用組成 物を調製した。該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、実施例 14 と同様にして、 厚さ 7 μ πιの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパタ 一二ング特性およぴ誘電体特性の評価結果を表 5に示す。
<実施例 16〉
表 5に示す配合割合で、 実施例 14と同様にして、 感光性誘電体形成用組成 物を調製した。該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、実施例 14 と同様にして、 厚さ 5 μ πιの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパタ 一ニング特性および誘電体特性の評価結果を表 5に示す。
<実施例 17〉
表 5に示す配合割合で、 実施例 14と同様にして、 感光性誘電体形成用,組成 物を調製した。該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、実施例 14 と同様にして、 厚さ 3 μ mの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパタ 一ニング特性および誘電体特性の評価結果を表 5に示す。
ぐ参考例 1 >
表 5に示す配合割合で、 実施例 14と同様にして、 感光性誘電体形成用糸且成
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75 物を調製した。該感光性誘電体形成用糸且成物を用いたことを除いて、実施例 14 と同様にして、 厚さ 7 μ ιηの感光性誘電体層を形成後、 露光工程 ·現像工程、 硬化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパタ 一二ング特性および誘電体特性の評価結果を表 5に示す。
く参考例 2〉
表 5に示す配合割合で、 実施例 14と同様にして、 感光性誘電体形成用組成 物を調製した。該感光性誘電体形成用組成物を用いたことを除いて、実施例 14 と同様にして、 厚さ 5 / mの感光性誘電体層を形成後、 露光工程'現像工程、 硬化工程を行い、 誘電体パターンを作製した。 得られた誘電体パターンのパタ 一ユング特性おょぴ誘電体特性の評価結果を表 5に示す。
表 5
実施 1列 14 実施 1列 15 実施列 16 実施 1列 17 参考例 1 参考例 2 咸 成分 部 種類 部 種類 部 種類 部 種類 部 部 光 (A— I)無機超微粒子 A-5 15 A-5 15 A-3 10 A-3 10 A-5 15 A-5 15 性 材質 チタニア チタユア チタン酸ハ"リウム チタン酸ハ"リウム チタユア チタニア 平均粒子径 (μ πι) 0.02 0.02 0.03 0.03 0.02 0.02
(Α— Π)無機微粒子 A-1 85 A-1 85 A-1 90 A-4 90 A-1 85 A-1 85 材質 チタン酸 /、"リウム チタン酸ハ"リウム チタン酸ハ"リウム チタン酸ハ"リウム チタン酸ハ"リウム チタン酸ハ"リウム 平均粒子径 (μ ιη) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 体 (Β2)アルカリ可溶性樹脂 B2-1 B2-2 B2-1 B2-1 B2-1 B2-1 形 質量平均分子量 (Mw) 50,000 100,000 50,000 50,000 50,000 50,000 成 重量部 20 20 20 20 20 20 用 (C6)エチレン性不飽和基含
C6-1 10 C6-1 10 C6-1 10 C6-1 10 C6-1 1 C6-1 50 組 有化合物
成 (C7)光重合開始剤 C7-1 1 C7-1 1 C7-1 1 C7-1 1 C7-1 1 C7-1 1 物 (D)溶剤 D-3 100 D-3 100 D-3 100 D-3 100 D-3 100 D-3 100
(E1)分散剤 E1-1 1 E1-1 1 E1-1 1 E1-1 1 E1-1 1 E1-1 1
CE2)充填剤 E2-1 0.5 E2-1 0.5 E2-1 0.5 E2-1 0.5 E2-1 0.5 E2-1 0.5 パターエング特性
パターン精度 AA AA AA AA BB BB パターン欠落 AA AA AA AA BB AA 誘電体特性
膜厚(μ πι) 7 7 5 3 7 5
20 22 30 28 25 18 誘電正接 0.05 0.04 0.04 0.04 0.2 0.05 耐湿熱性 AA AA AA AA BB AA リーク電流 (A/cm2) 10一11 10—" lO—u 10— 11 10一8 10一11