WO2003062251A1 - Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von ionischen flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von ionischen flüssigkeiten Download PDF

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Verena Seitz
Matthias Maase
Miguel Flores
Rainer Papp
Klemens Massonne
Veit Stegmann
Klaus Halbritter
Ralf Noe
Michael Bartsch
Wolfgang Siegel
Michael Becker
Oliver Huttenloch
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Definitions

  • the present invention describes a process for the simplified separation of acids from reaction mixtures using an ionic liquid.
  • the chemical specialist often has the problem of trapping acids released during a chemical reaction or of separating acids from reaction mixtures.
  • Examples of reactions in which acids are released in the course of the reaction are the silylation of alcohols or amines with halosilanes, the phosphorylation of amines or alcohols with phosphorus halides, the formation of sulfonic acid esters or amides from alcohols or amines and sulfonic acid chlorides or - anhydrides, eliminations or substitutions.
  • auxiliary base which usually does not participate in the actual reaction as a reactant.
  • the salts of the bases used are not initially separated off, they can also be used in the presence of the valuable product, e.g. by adding another, stronger base, such as aqueous bases, e.g. Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. This creates the salt of the stronger base added in this step.
  • the base originally used is set free.
  • the salt of the stronger base and the first set free base must usually also be separated from the product of value.
  • the product of value which is present during the work-up is added by the added stronger base itself or other substances in this base, e.g. the water in an aqueous alkali can be decomposed.
  • the salts of the auxiliary base with the acid are generally not soluble in organic solvents and have high melting points, so that they form suspensions in organic media which are more difficult to handle than liquids, for example. It would therefore be desirable to be able to separate the salts of the auxiliary bases in liquid form.
  • the known procedural disadvantages of suspensions would be eliminated. These are, for example, the formation of incrustations, reduction heat transfer, poor mixing and stirrability as well as the formation of local over or under concentrations and so-called hot spots.
  • the aim should be a phase separation that is simple in terms of process technology by means of a liquid-liquid phase separation.
  • the inventors give the reason for this either the formation of a eutectic mixture of the imidazole hydrochloride with the valuable product carbonyldiimidazole or the formation of a ternary mixture of the imidazole hydrochloride, the valuable product carbonyldiimidazole and solvent chlorobenzene.
  • the imidazole hydrochloride should not have been liquid, this was surprisingly the case in this particular case. The applicability of this concept for reactions other than phosgenation of imidazoles is not described.
  • the object was achieved according to the invention by a process for separating acids from reaction mixtures by means of an auxiliary base, in which the auxiliary base
  • the salt of the auxiliary base forms two immiscible liquid phases with the product of value or the solution of the product of value in a suitable solvent.
  • the technical benefit of the process according to the invention is that the auxiliary can be separated off by a simple liquid-liquid phase separation, so that the process-related handling of solids is eliminated.
  • the auxiliaries can be worked up in the absence of the valuable product, so that the latter is less burdened.
  • auxiliary bases are present in reaction mixtures or are added subsequently, the salts of which are liquid under the reaction conditions and / or working-up conditions with acids which have been split off or added in the course of the reaction, ie which have not been split off during the reaction, and one which may be dissolved with the latter Form product of value immiscible phase.
  • Such liquid salts are often referred to as ionic liquids.
  • the acids to be bound can either be present freely in the reaction mixture or form a complex or an adduct with the product of value or another substance present in the reaction mixture.
  • Lewis acids in particular tend to work with substances like ketones To form complexes. These complexes can be broken up by the auxiliary base, the salt being formed from the auxiliary base and the Lewis acid to be separated off for the purposes of this invention.
  • the auxiliary bases can be inorganic or organic bases, preferably organic.
  • Mixtures or solutions from auxiliary bases can also be used to fulfill the task.
  • Immiscible means that at least two liquid phases separated by a phase interface form.
  • an auxiliary e.g. a solvent can be added to achieve segregation or a reduction in solubility.
  • a solubility of the salt in the product of value or vice versa is 20% by weight or more, preferably 15% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more and very particularly preferably 5% by weight or more.
  • the solubility is determined under the conditions of the respective separation.
  • the solubility is preferably determined at a temperature which is above the melting point of the salt and below the lowest of the following temperatures, particularly preferably 10 ° C. below the lowest and very particularly preferably 20 ° C. below the lowest:
  • the solvent is to be regarded as suitable if the mixture of the product of value and the solvent is able to dissolve the salt or the salt the product of value or a mixture of the product of value and the solvent less than the amounts specified above.
  • solvents which can be used are benzene, toluene, o-, m- or p-xylene, mesitylene, cyclohexane, cyclopentane, pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether, acetone, isobutyl methyl ketone, diethyl ketone, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, terf.-butyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, methyl acetate, dimethylfor mamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, chloroform, dichlorome
  • the product of value is usually a non-polar organic or inorganic compound.
  • the chemical reactions on which the invention is based are all reactions in which acids are released, with the exception of phosgenations, particularly preferably with the exception of acylations, i.e. Reactions of acid halides and carboxylic anhydrides.
  • Alkylations with alkyl or aralkyl halides e.g. Methyl chloride, methyl iodide, benzyl chloride, 1, 2-dichloroethane or 2-chloroethanol,
  • Silylations ie reactions with compounds which contain at least one Si-Hal bond, such as SiCl 4 , (H 3 C) 2 SiCl 2 or trimethylsilyl chloride,
  • an acid can also be separated off from reaction mixtures in which an acid which has not been released during the reaction has been added, for example in order to adjust the pH or to catalyze a reaction.
  • Lewis acids which have been used as catalysts for Friedel-Crafts alkylations or acylations can be removed in a simple manner.
  • the acids to be separated for the purposes of this invention can be Bronsted acids and Lewis acids. Which acids are called Brönsted and Lewis acids is described in Hollemann-Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, 91.-100. Edition, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, p. 235 and p. 239.
  • the Lewis acids also include the Friedel-Crafts
  • Catalysts used Lewis acids, which are described in George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 1, 191 to 197, 201 and 284-90 (1963). Examples include aluminum trichloride (AICI 3 ), iron (III) chloride (FeCI 3 ), aluminum tribromide (AIBr 3 ) and zinc chloride (ZnCl 2 ).
  • AICI 3 aluminum trichloride
  • FeCI 3 iron (III) chloride
  • AIBr 3 aluminum tribromide
  • ZnCl 2 zinc chloride
  • the Lewis acids which can be separated off according to the invention contain cationic forms of the metals from groups Ib, IIb, lilac, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb and VIII of the periodic table of the elements and of rare earths, such as, for example, lanthanum, cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium or Lutetium.
  • rare earths such as, for example, lanthanum, cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium or Lutetium.
  • Possible counterions of the Lewis acid are F, CI “ , CIO “ , CIO 3 ⁇ , CIO 4 " , Br “ , J ⁇ JO 3 “ , CN “ , OCN “ , SCN “ , NO 2 “ , NO 3 “ , HCO 3 “ , CO 3 2” , S 2_ , SH “ HSO 3 “ , SO 3 2 ⁇ , HSO 4 " , SO 4 2_ , S 2 O 2 2_ , S 2 O 4 2 ⁇ , s 2 o 5 2 -, S 2 O 6 2_ , s 2 o 7 2 -, S 2 O 8 2 " , H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 " , HPO 4 2_ , PO, 3- , PaO ?
  • n stands for the numbers 1 to 20, methanesulfonate (CH 3 SO 3 ' ), trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 ' ), toluenesulfonate (CH 3 C 6 H 4 SO 3 ' ), benzenesulfonate (CeHsSOg ' ), hydroxide (OH ' ), Anions of aromatic acids such as benzoic acid, phthalic acid, and the like and 1, 3-dicarbonyl compounds.
  • Carboxylates may also be mentioned, in particular formate, acetate, trifluoroacetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate, stearate and oxalate, acetylacetonate, tartrate, acrylate and methacrylate, preferably formate, acetate, propionate, oxalate, acetylacetonate, acrylate and methacrylate.
  • borohydrides and organoboron compounds of the general formula BR "" 3 and B (OR “") 3 come into consideration, in which R “" each independently of one another is hydrogen, d - Ci ⁇ -alkyl, optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 -C 8 alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 5 -C 2 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or Heterocycle having sulfur atoms mean or two of them together form an unsaturated, saturated or aromatic ring which may be interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, the radicals mentioned being in each case by functional groups, Aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted.
  • Lewis acids are BeCI 2 , ZnBr 2 , Znl 2 , ZnSO 4 , CuCI 2l CuCI, Cu (O 3 SCF 3 ) 2 , CoCI 2 , Col 2 , Fel 2 , FeCI 2 , FeCI 2 (THF) 2 , TiCI 4 (THF) 2 , TiCI 4 , TiCI 3 , CITi (OiPr) 3 , SnCI 2 , SnCI 4 , Sn (SO 4 ), Sn (SO 4 ) 2 , MnCI 2 , MnBr 2 , ScCI 3 , BPh 3 , BCI 3 , BBr 3 , BF 3 « OEt 2 , BF 3 » OMe 2 , BF 3 » MeOH, BF 3 « CH 3 COOH, BF 3 -CH 3 CN, B (CF 3 COO) 3 ,
  • the Lewis acids can be stabilized by alkali or alkaline earth metal halides, for example LiCl or NaCl.
  • the (earth) alkali metal halides are mixed to the Lewis acid in a molar ratio of 0-100: 1.
  • halogen or shark means fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), preferably chlorine.
  • such a compound can be used as the auxiliary base, the
  • This auxiliary base can furthermore preferably be used
  • d) at the same time act as a nucleophilic catalyst in the reaction, ie it increases the reaction rate of the reaction by at least 1.5 times, preferably by at least two times, particularly preferably five times, especially in the absence of an auxiliary base preferably at least ten times and in particular at least twenty times.
  • Such compounds which can be used as bases can contain phosphorus sulfur or nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably one to ten nitrogen atoms, particularly preferably one to five, very particularly preferably one to three and in particular one to two nitrogen atoms. If necessary, further heteroatoms, e.g. Oxygen, sulfur or phosphorus atoms may be included.
  • those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle which has at least one nitrogen atom and optionally an oxygen or sulfur atom particularly preferred those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle which has one, two or three nitrogen atoms and has a sulfur or an oxygen atom, very particularly preferably those having two nitrogen atoms.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol and in particular below 250 g / mol.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 - C 18 alkyl, C 6 - C 12 aryl, C 5 - C ⁇ 2 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms having heterocycle or two of them together represent an unsaturated , saturated or aromatic and optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, the radicals mentioned being each by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted.
  • Ci - Ci 8 alkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl , Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hetadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl , Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolyl
  • Methylaminopropyl 4-methylaminobutyl, 6-methylaminohexyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-dimethylaminopropyl, 3-dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 6-dimethylaminohexyl, 2-hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-phenoxyethyl, 2-phenoxypropyl, 3-phenoxypropyl, 4-phenoxybutyl, 6-phenoxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 6-methoxyhexyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 4-ethoxybutyl or 6- Ethoxyhexyl and,
  • C 2 -C 13 -alkyl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, for example 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa-octyl , 11-hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyi, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl , 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-methoxy-3 , 6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-oxa-
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule it is not more than 5 in the rest, preferably not more than 4 and very particularly preferably not more than 3.
  • Substituted and unsubstituted imino groups can be, for example, imino, methyl limino, / so propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • C 5 -C 2 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethyl , Methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl,
  • a five- to six-membered heterocycle containing oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyridyl, dimethylpyridyl Difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl and
  • Ci to C 4 alkyl for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably, independently of one another, hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- ( Ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, dimethylamino, diethylamino and chlorine.
  • Particularly preferred pyridines (Ia) are those in which one of the radicals R 1 to R 5 is methyl, ethyl or chlorine and all the others are hydrogen, or R 3 is dimethylamino and all the others are hydrogen or all are hydrogen or R 2 is carboxy or Carboxamide and all other hydrogen or R and R 2 or R 2 and R 3 1, 4-buta- 1, 3-dienylene and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyridazines (Ib) are those in which one of the radicals R 1 to R 4 is methyl or ethyl and all the others are hydrogen or all hydrogen.
  • Particularly preferred pyrimidines (Ic) are those in which R 2 to R 4 are hydrogen or methyl and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, or R 2 and R 4 are methyl, R 3 is hydrogen and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl.
  • Particularly preferred pyrazines (Id) are those in which R 1 to R 4 are all methyl or all hydrogen.
  • Particularly preferred imidazoles (le) are those in which are independent of one another
  • R 1 is selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and
  • R to R independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl.
  • Particularly preferred 1H-pyrazoles (If) are those in which they are independent of one another
  • R 1 under hydrogen, methyl or ethyl
  • Particularly preferred 3H-pyrazoles (Ig) are those in which they are independent of one another
  • R 1 under hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 , R 3 and R 4 under hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 4H-pyrazoles (Ih) are those in which are independent of one another
  • R 1 to R 4 under hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 1-pyrazolines are those in which are independent of one another
  • Particularly preferred 2-pyrazolines (Ij) are those in which are independent of one another
  • R 1 under hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • Particularly preferred 3-pyrazolines (Ik) are those in which are independent of one another
  • R 1 or R 2 under hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 3 to R 6 under hydrogen or methyl are selected.
  • Particularly preferred imidazolines (II) are those in which are independent of one another
  • R 1 or R 2 under hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl or phenyl and
  • R 3 or R 4 under hydrogen, methyl or ethyl
  • Particularly preferred imidazolines (Im) are those in which are independent of one another
  • R 1 or R 2 under hydrogen, methyl or ethyl
  • Particularly preferred imidazolines (In) are those in which are independent of one another
  • R 1 , R 2 or R 3 under hydrogen, methyl or ethyl
  • Particularly preferred thiazoles (lo) or oxazoles (Ip) are those in which are independent of one another R 1 under hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and
  • Particularly preferred 1,2,4-triazoles (Iq) are those in which they are independent of one another
  • R 1 or R 2 under hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 3 under hydrogen, methyl or phenyl
  • Particularly preferred 1, 2,3-triazoles (Ir) are those in which are independent of one another
  • R 1 under hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 or R 3 are selected from hydrogen or methyl or
  • R 2 and R 3 are 1, 4-buta-1, 3-dienylene and all others are hydrogen.
  • the pyridines and the imidazoles are preferred.
  • 3-Chloropyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-ethyl-4-aminopyridine, 2-methylpyridine ( ⁇ -picoline), 3-methylpyridine (ß-picoline), 4-methylpyridine ( ⁇ -picoline), 2 are very particularly preferred as bases -Ethylpyridine, 2-ethyl-6-methylpyridine, quinoline, isoquinoline, 1-CrC 4 -alkylimidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-n-butylimidazole, 1, 4,5-trimethylimidazole, 1, 4- Dimethylimidazole, imidazole, 2-methylimidazole, 1-butyl-2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1-n-pentylimidazole, 1-n-hexylimidazole, 1-n-octylimidazole, 1- (2'-aminoethyl) imidazole , 2-ethyl-4
  • R a , R b and R independently of one another each Ci - C 18 alkyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 2 - C 18 alkyl, C 6 - C 12 aryl or C 5 -C 2 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atom-containing heterocycle or two of them together represent an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups form an interrupted ring, where the radicals mentioned can each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles with which Provided that
  • At least two of the three radicals R a , R b and R c are different and
  • the radicals R a , R b and R c together have at least 8, preferably at least 10, particularly preferably at least 12 and very particularly preferably at least 13 carbon atoms.
  • R a , R b and R ° are each independently of one another Ci - C 18 alkyl, C 6 - C 2 ⁇ aryl or C 5 - C 12 cycloalkyl and particularly preferably d - C 8 alkyl, the said Residues can each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • R a , R b and R c are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl (n-amyl), 2- Pentyl (sec-amyl), 3- Pentyl, 2,2-dimethyl-prop-1-yl (neo-pentyl), n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl , Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, cycl
  • radicals R a , R and R c form a chain, this can be, for example, 1,4-butylene or 1,5-pentylene.
  • tertiary amines of the formula (XI) are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethyl-hexylamine, diethyl-octylamine, diethyl- (2-ethyl-hexyl) -amine, Di -n-propyl-butylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propyl-hexylamine, di-n-propyl-octylamine, di-n-propyl- (2-ethylhexyl) amine, di-iso -propyl-ethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-iso-propyl-butylamine, di-iso-propyl-pentylamine, di-iso-propyl-hexyl
  • Preferred tertiary amines (XI) are di-iso-propyl-ethylamine, diethyl-tert-butylamine, di-iso-propyl-butylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary Amines from pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines from pentyl isomers.
  • a tertiary amine which is also preferred and can be used according to the invention, but in contrast to the three identical radicals mentioned above, is triallylamine.
  • Tertiary amines preferably of the formula (XI) are generally preferred over heterocyclic compounds, for example of the formulas (Ia) to (Ir), when the basicity of the latter auxiliary bases is not sufficient for the reaction, for example for eliminations.
  • Acids with which the bases can form salts are, for example, hydroiodic acid (Hl), hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), nitric acid (HNO 3 ), nitrous acid (HNO 2 ), hydrobromic acid (HBr), carbonic acid (H 2 CO 3 ), hydrogen carbonate (HCO 3 ' ), methyl carbonic acid (HO (CO) OCH 3 ), ethyl carbonic acid (HO (CO) OC 2 H s ), n-butyl carbonic acid, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrogen sulfate (HSO 4 ' ), methylsulfuric acid (HO (SO 2 ) OCH 3 ), ethylsulfuric acid (HO (S ⁇ 2 ) OC 2 H 5 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 " ), formic acid (HCOOH), Acetic acid (CH 3 COOH), propionic acid, n- and is
  • the separation of Bronsted acids are separated from Lewis acids without large proportions, i.e. in the separated salt of the acid with the auxiliary base, the molar ratio of Bronsted acids to Lewis acids is greater than 4: 1, preferably greater than 5: 1, particularly preferably greater than 7: 1, very particularly preferably greater than 9: 1 and especially larger than 20: 1.
  • Preferred auxiliary bases are those whose salts of auxiliary bases and acids have a melting temperature at which no significant decomposition of the product of value occurs in the course of the removal of the salt as the liquid phase, i.e. less than 10 mol% per hour, preferably less than 5 mol% / h, particularly preferably less than 2 mol% / h and very particularly preferably less than 1 mol% / h.
  • the melting points of the salts of the particularly preferred auxiliary bases are generally below 160 ° C., particularly preferably below 100 ° C. and very particularly preferably below 80 ° C.
  • auxiliary bases those whose salts have an E ⁇ (30) value of> 35, preferably of> 40, particularly preferably of> 42 are very particularly preferred.
  • the E ⁇ (30) value is a measure of the polarity and is described by C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim: VCH, 1979. - XI, (Monographs in Modern Chemistry; 3), ISBN 3-527-25793-4 page 241.
  • An exceptionally preferred base which e.g. is 1-methylimidazole.
  • the use of 1-methylimidazole as the base is e.g. mentioned in DE-A 35 02 106, but their usability as an ionic liquid is not recognized there.
  • 1-Methylimidazole is also effective as a nucleophilic catalyst [Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70]. Chojnowski et al. have found that 1-methylimidazole accelerates the phosphorylation of t-butanol by a factor of 33 and the silylation of pentamethyldisiloxanol by a factor of 930 compared to triethylamine.
  • 1-butylimidazole can also be used.
  • the hydrochloride of 1-butylimidazole is already liquid at room temperature, so that 1-butylimidazole can be used as an auxiliary base and catalyst for reactions in which substances are handled which are already decomposable at temperatures above room temperature.
  • the acetate and formate of 1-methylimidazole is also liquid at room temperature.
  • all derivatives of imidazole can be used, the salts of which have an E ⁇ (30) value of> 35, preferably of> 40, particularly preferably of> 42 and have a melting temperature at which in the course of the removal of the salt as liquid phase no significant decomposition of the product of value occurs.
  • the polar salts of these imidazoles form two immiscible phases with less polar organic media.
  • Another exceptionally preferred base that fulfills the task is 2-ethylpyridine.
  • the use of various pyridines as an auxiliary base is e.g. in
  • hydrochloride of 2-ethylpyridine has a melting point of about 55 ° C. and is immiscible with non-polar organic products of value (see above) or solvents.
  • 2-Ethylpyridine can thus also serve as an auxiliary base and nucleophilic catalyst and can be separated off from organic media as liquid hydrochloride via a process-technically simple liquid-liquid phase separation.
  • all derivatives of pyridine can be used, the salts of which have an E ⁇ (30) value of> 35, preferably of> 40, particularly preferably of> 42 and have a melting temperature at which, in the course of the removal of the salt, as a liquid phase no significant decomposition of the valuable product occurs.
  • the polar salts of these pyridines form two immiscible phases with less polar organic media.
  • reaction is not restricted and can be carried out according to the invention intercepting the liberated or added acids, if appropriate with nucleophilic catalysis, batchwise or continuously and in air or under a protective gas atmosphere.
  • Another object of the invention is a process for separating the above-mentioned auxiliary bases or auxiliary bases, which are used as nucleophilic catalysts, from a reaction mixture by adding at least one mol of acid to the reaction mixture per mol of auxiliary base. This makes it possible to separate auxiliary bases rather than ionic liquids with the aid of liquid-liquid separation.
  • the free base can be recovered from the salt of the auxiliary base separated from the product of value in a manner known to the person skilled in the art and returned to the process.
  • auxiliary base with a strong base, for example NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , milk of lime, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3) or KHCO 3 , optionally in a solvent , such as water, methanol, ethanol, n- or / so-propanol, n-butanol, n-pentanol or butanol or pentanol isomer mixtures or acetone.
  • auxiliary base released in this way if it forms its own phase, or if it is miscible with the salt of the stronger base or the solution of the salt of the stronger base, can be removed from the mixture by distillation.
  • the liberated auxiliary base can also be separated from the salt of the stronger base or the solution of the salt of the stronger base by extraction with an extracting agent. Extraction agents are, for example, solvents, alcohols or amines.
  • the auxiliary base can be washed with water or aqueous NaCl or Na 2 SO 4 solution and then dried, for example by separating off any water which may be present with the aid of azeotropic distillation with benzene, toluene, xylene butanol or cyclohexane.
  • the base can be distilled before reuse.
  • auxiliary base Another possibility of recycling is to distill the salt of the auxiliary base, the salt being thermally split into its starting materials, ie the free base and the trapped acid.
  • the lower-boiling part of the salt is distilled off, while the higher-boiling part remains in the swamp.
  • the free auxiliary base is either the low or high boiler.
  • 1-butylimidazole formate can be separated by distillation into formic acid (top product) and 1-butylimidazole (bottom product), as described in EP-A 181 078.
  • a preferred embodiment consists in distilling off the product of value from a reaction mixture in the presence of the auxiliary base in the protonated form and then, after the product of value has been largely removed, releasing the auxiliary base with a strong base and then distilling the released auxiliary base.
  • the reaction mixture it can be the product of a chemical reaction or a stream from a distillation or rectification, for example an azeotropic mixture, to which an ionic liquid has been added as entrainer.
  • the separation can also be carried out in reverse order by first releasing the auxiliary base with a strong base and then the auxiliary base is distilled in the presence of the valuable product, and only then is the valuable product distilled. This is particularly advantageous if the product of value is not decomposed by the strong base used.
  • the same principle can also be used if the protonated form of the auxiliary base is used as an acid catalyst, i.e. instead of an acid, e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acetic acid or formic acid, their salt is used in an reaction with an auxiliary base as an ionic liquid.
  • an acid e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acetic acid or formic acid
  • their salt is used in an reaction with an auxiliary base as an ionic liquid.
  • the advantage here is that the protonated auxiliary base forms a liquid phase during the reaction. The catalytic effect of the protonated auxiliary base can then be stopped at any time by adding a strong base.
  • an acidic catalyst is neutralized in a chemical reaction with an auxiliary base which forms a liquid salt with the acidic catalyst used, so that the catalyst deactivated in this way can be separated off in a light liquid-liquid separation.
  • the distillation of an ionic liquid can also take place in the absence of the product of value, for example by distilling the ionic liquid from a phase separation or a liquid-liquid extraction.
  • the ionic liquid that is to say the auxiliary base in protonated form, can also contain a proportion of product of value or optionally solvent, generally less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 3% by weight.
  • product residues and solvent residues can first be removed from the ionic liquid, for example by vacuum distillation or stripping with an inert gas such as nitrogen, and then, after the auxiliary base has been released with a strong base, the auxiliary base can be purified by distillation or rectification.
  • an inert gas such as nitrogen
  • a cleaned base can then be returned to the process at any time.
  • auxiliary base in protonated form as a solvent for organic reactions. After the reaction products have been separated off, the auxiliary base can be recovered and recycled as described above by liberation with a strong base and distillation.
  • Preferred phosphorylations which can be carried out using the process according to the invention are reactions in which phosphorus compounds, for example phosphines, phosphinic esters, phosphinous esters (phosphinites), phosphonic esters,
  • Phosphonic acid halides phosphonic acid amides, phosphonous acid esters (phosphonites), phosphonous acid amides, phosphonous acid halides, phosphoric acid esters, phosphoric acid diester halides, phosphoric acid diester amides, phosphoric acid ester dihalides, phosphoric acid ester diamides and phosphoric acid amide ester estershalophosphate, which forms a salt with the auxiliary base as described above.
  • Phosphinic acid ester phosphinic acid ester phosphinite
  • Phosphonous esters phosphonic esters phosphonite
  • halogen or pseudo-halogen such as F, CI, Br, I, CN, OCN or SCN or un-, mono- or disubstituted amino groups
  • Z represents oxygen, sulfur or an unsubstituted or monosubstituted nitrogen atom.
  • the phosphorus atoms are typically connected by a bridge.
  • bridged compounds with two phosphorus atoms can be:
  • R, R ', R "and R"' can be any organic radical and Z can be any divalent bridge.
  • It can be, in each case and independently of one another, for example one to 20 carbon atoms, linear or branched, substituted or unsubstituted, aromatic or aliphatic radicals, such as C 1 -C 8 -alkyl, optionally by one or more oxygen and or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, interrupted C 2 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, C 6 -C 12 aryl, C 5 -C 12 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, Heterocycle containing nitrogen and / or sulfur atoms, where the radicals mentioned can each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles.
  • aromatic or aliphatic radicals such as C 1 -C 8 -alkyl
  • the compounds mentioned can each be substituted symmetrically or asymmetrically.
  • Phosphorus compounds with a phosphorus atom are, for example, those of the formula (VIII)
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another the same or different organic radicals.
  • Phosphorus compounds with two phosphorus atoms are, for example, those of the formula (IX)
  • X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , X 22 , X 23 independently of one another oxygen, sulfur, NR 10 or single bond
  • R 11 , R 12 independently of one another the same or different, individual or bridged organic radicals
  • R 21 , R 22 independently of one another are identical or different, individual or bridged organic radicals,
  • the phosphorus compounds described are suitable, for example, as ligands for catalysts for the hydrocyanation of butadiene to give a mixture of isomeric pentonitriles.
  • the catalysts are generally suitable for all common hydrocyanation processes.
  • the hydrocyanation of unactivated olefins e.g. B. of styrene and 3-pentenenitrile.
  • the use for Hydrogenation, hydroformylation, hydrocarboxylation, hydroamidation, hydroesterification and aldol condensation are conceivable.
  • Such catalysts can have one or more of the phosphorus compounds as ligands.
  • they can also contain at least one further ligand, which is selected from cyanide, halides, amines, carboxylates, acetylacetone, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing Heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF 3 and monodentate and multidentate phosphine, phosphinite, phosphonite and phosphite ligands.
  • Suitable other phosphorus-containing ligands are e.g. B. the phosphine, phosphinite and phosphite ligands previously described as prior art.
  • the metal is preferably one of the VIII.
  • Subgroup particularly preferably cobalt, rhodium, ruthenium, palladium or nickel atoms in any oxidation state. If the catalysts according to the invention are used for hydrocyanation, the metal of subgroup VIII is in particular nickel.
  • nickel it can have different valences, such as 0, +1, +2, +3.
  • Nickel (O) and nickel (+2), in particular nickel (O), are preferred.
  • catalytically active species are generally formed from the catalysts or catalyst precursors used in each case under hydroformylation conditions.
  • the metal used is preferably cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, osmium or iridium and in particular cobalt, rhodium and ruthenium in any oxidation state.
  • a dihalophosphorus (III) compound can first be reacted with a monoalcohol to give a diester. If desired, this compound can be isolated and / or purified by known methods prior to further reaction, e.g. B. by distillation. This diester is then reacted, for example, with a diol to give the bidentate phosphonite ligands. In the event that symmetrical ligands are to be obtained, two equivalents of the diester can be reacted with one equivalent of the diol in a one-step reaction. Otherwise, one equivalent of the diester is first reacted with one equivalent of the diol and after formation of the monocondensation product, a second diol is added and further converted to the phosphorus compound.
  • a dihalophosphorus (III) compound can first be reacted with a monoalcohol to give a diester. If desired, this compound can be isolated and / or purified by known methods prior to further reaction, e.g. B. by
  • the acid released in the reaction can be trapped with one of the auxiliary bases mentioned to form a liquid salt, so that this synthesis can be considerably simplified.
  • Organodiphosphonites of the formula III and catalyst systems which contain such organodiphosphonites are known, for example from WO 99/64155.
  • WO 99/64155 describes the reaction of R'PCI 2 with one mole of ROH and the subsequent reaction of the (RO) R'PCI obtained with half a mole, based on one mole of (RO) R'PCI , a compound HO-Z-OH at a temperature in the range of 40 to about 200 ° C.
  • the hydrogen halide should preferably be split off purely thermally.
  • both steps should be able to be carried out in the presence of a base.
  • the processes known in the prior art such as, for example, that known from WO 99/64155, are carried out analogously for the preparation of the phosphorus compounds mentioned, with the difference that, according to the invention, an auxiliary base as described above is used and the acid released from the Reaction mixture is separated by means of the auxiliary base, the auxiliary base forming a salt with the acid as above, which is liquid at temperatures at which the phosphorus compound is not significantly decomposed during the separation of the liquid salt and the salt of the auxiliary base with the phosphorus compound or the solution of the phosphorus compound in a suitable solvent forms two immiscible liquid phases.
  • phosphorus compounds mentioned can be prepared, for example, as follows:
  • the starting materials are dissolved or dispersed in the desired stoichiometry, if appropriate in a solvent, i.e. suspended or emulsified, mixed together. It may make sense to divide the starting materials into one or more compositions, i.e. separate streams, so that the reaction does not take place before mixing.
  • the auxiliary base which forms a liquid salt with the acid according to the invention, can be admixed to one or more of these streams or fed separately from the streams to the reaction as a separate stream. It is also possible, although less preferred, to add the auxiliary base only after the reaction to remove the acid.
  • the starting materials or the compositions mentioned are fed to a reactor and reacted with one another under reaction conditions which lead to the reaction of the starting materials to the product.
  • reaction conditions depend on the starting materials used and the desired products and are specified in the prior art mentioned in this document.
  • the reaction can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the temperature generally ranges from 40 ° C. to 200 ° C.
  • the pressure is not essential according to the invention and can be under, above or normal pressure, for example from 10 mbar to 10 bar, preferably 20 mbar to 5 bar, particularly preferably 50 mbar to 2 bar and in particular 100 mbar to 1.5 bar.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor can be from a few seconds to several hours and is dependent on the reaction temperature and, as a rule to a lesser extent, on the pressure applied.
  • the residence time is preferably chosen to be short in the case of a continuous reaction at a temperature which is sufficiently high for the reaction, ie from a few seconds to about 2 hours, preferably from 1 second to 2 hours, particularly preferably from 1 second to 1 hour, very particularly preferably from 1 second to 30 minutes ten, in particular from 1 second to 15 minutes and exceptionally preferably from 1 second to 5 minutes.
  • the preparation of the phosphorus compounds is carried out continuously from the respective starting materials at a temperature of from 60 ° C. to 150 ° C. preferably at a temperature above the melting point of the salt of the auxiliary base used with the released acid to 130 ° C., with a residence time of less than 1 hour, preferably less than 30 minutes, particularly preferably less than 15 minutes, very particularly preferably 1 second to 5 minutes, in particular from 1 second to 1 minute and exceptionally preferably from 1 to 30 seconds.
  • Such an embodiment suppresses the exchange of substituents on the phosphorus atoms and it is thus possible, under predominantly kinetic control, to use compounds with a plurality of phosphorus atoms, such as compounds of the formula (IX), and phosphorus compounds with mixed substituents, for example compounds of the formula ( VIII) with different radicals R 7 , R 8 and / or R 9 , without the substituents being exchanged as a result of equilibration on the phosphorus atom / on the phosphorus atoms.
  • reactors for example one or more cascaded stirred or tube reactors with internal and / or external heaters and preferably jet nozzle reactors or reaction mixing pumps.
  • the reaction discharge is fed into an apparatus in which phases formed during the reaction can separate from one another, for example phase separators or mixer-settlers.
  • the phase which mainly contains ionic liquid
  • solvent can be added to accelerate phase separation.
  • the auxiliary base as described above, can be recovered from the phase which contains predominantly ionic liquid.
  • the reaction product can be isolated and / or purified from the phase which contains the desired reaction product using methods known per se, for example by distillation, rectification, extraction, fractional or simple crystallization, membrane separation processes, chromatography or combinations thereof.
  • the solvent used in the reaction can be the solvents listed above.
  • the auxiliary base used in the reaction is generally used in, based on the expected amount of acid, stoichiometric amount or a slight excess, for example 100 to 200 mol% based on the expected amount of acid, preferably 100 to 150 and particularly preferably 105 up to 125 mol%.
  • the starting materials for the production of the desired phosphorus compounds are known per se to the person skilled in the art or are easily accessible and are given, for example, in the prior art mentioned in this document, as are the stoichiometric ratios in order to react the starting materials with one another.
  • the starting materials are used as possible as liquids or melts, if necessary they are dissolved or dispersed in a solvent. Of course, it is also possible to use the starting materials at least partially as solids.
  • the solvent is generally used in an amount such that the mixture is liquid, for example as a solution or dispersion.
  • concentrations of the starting materials based on the total amount of the solution or dispersion are 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 25 to 90% by weight and very particularly preferably 50 to 90% by weight ,
  • Compounds (VIII) have the formula
  • compound (VIII) is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the abovementioned formula.
  • X 1 , X 2 , X 3 are independently oxygen, sulfur, NR 10 or single bond.
  • R 10 represents hydrogen or an organic radical with 1-10 carbon atoms, preferably hydrogen, phenyl or C 1 -C 4 -alkyl, including methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n- Butyl, / so-butyl, se-butyl and te / f-butyl is understood.
  • compound (VIII) provides a phosphine of the formula P (R 7 R 8 R 9 ) with those for R 7 , R 8 and R 9 in this case Meanings of spelling.
  • compound (VIII) is a phosphinite of the formula P (OR 7 ) (R 8 ) (R 9 ) or P (R 7 ) ( OR 8 ) (R 9 ) or P (R 7 ) (R 8 ) (OR 9 ) with the meanings given for R 7 , R 8 and R 9 in this description.
  • compound (VIII) is a phosphonite of the formula P (OR 7 ) (OR 8 ) (R 9 ) or P (R 7 ) (OR 8 ) (OR 9 ) or P (OR 7 ) (R 8 ) (OR 9 ) with the meanings given for R 7 , R 8 and R 9 in this description.
  • all of the groups X 1 , X 2 and X 3 should stand for oxygen, so that compound (VIII) is advantageously a phosphite of the formula P (OR 7 ) (OR 8 ) (OR 9 ) with the meanings given for R 7 , R 8 and R 9 in this description.
  • R 7 , R 8 , R 9 independently of one another represent identical or different organic radicals.
  • R 7 , R 8 and R 9 are, independently of one another, alkyl radicals, advantageously having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, aryl groups, such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, p-fluorophenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, or hydrocarbyl, advantageously with 1 to 20 C atoms, such as 1, 1'-biphenol, 1, 1'-binaphthol.
  • alkyl radicals advantageously having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Buty
  • the groups R 7 , R 8 and R 9 can be connected to one another directly, that is to say not only via the central phosphorus atom.
  • the groups R 7 , R 8 and R 9 are preferably not directly connected to one another.
  • the groups R 7 , R 8 and R 9 are radicals selected from the group consisting of phenyl, o-tolyl, m-tolyl and p-tolyl.
  • a maximum of two of the groups R 7 , R 8 and R 9 should be phenyl groups.
  • a maximum of two of the groups R 7 , R 8 and R 9 should be o-tolyl groups.
  • w, z less than or equal to 2 are used, such as (p-tolyl-O -) (phenyl) 2 P, (m-tolyl-O -) (phenyl) 2 P, (o-tolyl-O -) (phenyl) 2 P, (p-tolyl -O-) 2 (phenyl) P, (m-tolyl-O-) 2 (phenyl) P, (o-tolyl-O-) 2 (phenyl)
  • mixtures containing (m-tolyl-O-) 3 P, (m-tolyl-O-) 2 (p-tolyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O- ) 2 P and (p-tolyl-O-) 3 P by reacting a mixture containing m-cresol and p-cresol, in particular in a molar ratio of 2: 1, as is obtained in the working up of petroleum by distillation, with a phosphorus trihalide, such as phosphorus trichloride , can be obtained.
  • a phosphorus trihalide such as phosphorus trichloride
  • X 11 , X 12 , X 13 X 21 , X 22 , X 23 independently of one another oxygen, sulfur, NR 10 or single bond
  • R 11 , R 12 independently of one another the same or different, individual or bridged organic radicals
  • R 21 , R 22 independently of one another are identical or different, individual or bridged organic radicals, Y bridge group
  • compound (IX) is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the abovementioned formula.
  • X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , X 22 , X 23 can represent oxygen.
  • the bridging group Y is linked to phosphite groups.
  • X 11 and X 12 oxygen and X 13 can be a single bond or X 11 and X 13 oxygen and X 12 can be a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphite is.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 and X 22 oxygen and X 23 a single bond or X 21 and X 23 oxygen and X 22 a single bond or X 23 oxygen and X 21 and X 22 a single bond or X 21 oxygen and X 22 and X 23 represent a single bond or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 is preferably the central atom of a phosphite, phosphonite, phosphinite or phosphine of a phosphonite.
  • X 13 oxygen and X 11 and X 12 can be a single bond or X 11 oxygen and X 12 and X 13 can be a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphinite.
  • X 11 , X 12 and X 13 can represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphine.
  • X 21 , X 22 and X 23 can represent oxygen or X 21 , X 22 and X 23 a single bond, so that X 21 , X 22 and X 23 Surrounded phosphorus atom can be the central atom of a phosphite or phosphine, preferably a phosphine.
  • Suitable bridge groups Y are advantageously substituted, for example with C 1 -C 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted, aryl groups, preferably those having 6 to 20 Carbon atoms in the aromatic system, in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).
  • halogen such as fluorine, chlorine, bromine
  • halogenated alkyl such as trifluoromethyl
  • aryl such as phenyl
  • unsubstituted aryl groups, preferably those having 6 to 20 Carbon atoms in the aromatic system, in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).
  • R 11 and R 12 can independently represent the same or different organic radicals.
  • R 1 and R 12 are advantageously aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by C 1 -C 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine halogenated alkyl such as trifluoromethyl, aryl such as phenyl or unsubstituted aryl groups.
  • radicals R 21 and R 22 can independently represent the same or different organic radicals.
  • aryl radicals preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by C 1 -C 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated alkyl such as trifluoromethyl, aryl such as phenyl or unsubstituted aryl groups.
  • the radicals R 11 and R 12 can be individually or bridged.
  • the radicals R 21 and R 22 can be individually or bridged.
  • the radicals R 11 , R 12 , R 21 and R 22 can all be individually, two bridged and two individually or all four bridged in the manner described.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 3,773,809 come into consideration, in particular those described in column 2, line 23 to column 4, line 14 and in the examples.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 6,127,567 come into consideration, in particular those in column 2, line 23 to column 6, line 35, in the formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII and IX and compounds used in Examples 1 to 29.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 6,171,996 come into consideration, in particular those in column 2, line 25 to column 6, line 39, in the formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII and IX and the compounds used in Examples 1 to 29.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 6,380,421 are suitable, in particular the compounds used in column 2, line 58 to column 6, line 63, in the formulas I, II and III and in examples 1 to 3.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 5,488,129 are suitable, in particular the compounds used in column 3, line 4 to column 4, line 33, in the formula I and in examples 1 to 49.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 5,856,555 are suitable, in particular the compounds used in column 2, line 13 to column 5, line 30, in the formulas I and II and in examples 1 to 4.
  • the compounds mentioned in WO 99/46044 are suitable, in particular the compounds used in page 3, line 7 to page 8, line 27, and in particular the compounds used in the formulas Ia to Ig and in examples 1 to 6 ,
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI and VII mentioned in US Pat. No. 5,512,696, in particular the compounds used there in Examples 1 to 31, are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 01/14392 preferably those there in the formulas V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII compounds shown.
  • the compounds mentioned in WO 98/27054 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 99/13983 are suitable, in particular the compounds mentioned on page 5, line 1 to page 11, line 45 and in particular the compounds mentioned in the formulas Ia to Ih and examples 1 to 24.
  • the compounds mentioned in WO 99/64155 are suitable, in particular the compounds on page 4, line 1 to page 12, line 7 and in particular the compounds mentioned in the formulas Ia to Ic and examples 1 to 4.
  • German patent application DE 10038037 come into consideration.
  • German patent application DE 10046025 come into consideration.
  • the compounds mentioned in the German patent application with the file number DE 10156292.6 and the filing date 19.11.01 come into consideration, in particular the compounds in the filing text on page 1, lines 6 to 19 and from page 2, line 21 to page 2, Line 30 called connections.
  • the compounds mentioned in the German patent application with the file number DE 10150281.8 and the filing date 12.10.01 are suitable, in particular the compounds mentioned in the filing text on page 1, line 36 to page 5, line 45.
  • the compounds mentioned in the German patent application with the file number DE 10150285.0 and the filing date 12.10.01 come into consideration, in particular the compounds mentioned in the filing text on page 1, line 35 to page 5, line 37.
  • the compounds mentioned in the German patent application with the file number DE 10150286.9 and the filing date 12.10.01 come into consideration, in particular the compounds mentioned in the filing text on page 1, line 37 to page 6, line 15.
  • the compounds mentioned in the German patent application with the file number DE 10148712.6 and the filing date 2.10.01 come into consideration, in particular those in the filing text on page 1, lines 6 to 29 and page 2, line 15 to page 4, line 24 mentioned connections.
  • auxiliary base and Lewis acid are liquid at the temperatures concerned and forms a phase which is immiscible with the product of value.
  • CI 3 PO «AICI 3 complex fails and can be separated, for example, by filtration (WT Dye, J. Am. Chem. Soc, 1948, 70, 2595). Furthermore, it is known from the same document to add a precisely determined amount of water to the product in order to form the hydrate of aluminum trichloride, which can also be separated from the product by filtration.
  • AICI 3 can also be precipitated by complex formation with pyridine and thus separated off.
  • DE 32 48483 discloses a process for separating AICI 3 using NaCI.
  • EP 838447 describes the formation of liquid clathrates which are insoluble in the respective Friedel-Crafts product and e.g. are separable via phase separation.
  • EP-A1 1 142 898 describes phosphorylations for the preparation of biphenylphosphonites in which phases of eutectic pyridine-hydrochloride / pyridine-aluminum chloride mixtures are separated from product-containing solvent phases.
  • the disadvantage is that the liquid separation of such mixtures from the product is not possible without the formation of a eutectic.
  • the process described above for separating Lewis acids from reaction mixtures is carried out by means of an auxiliary base in which the auxiliary base
  • the reaction with the Lewis acid to prepare the product is generally carried out in the customary manner and, after the reaction has ended, the auxiliary base is added to the reaction mixture in order to separate off the Lewis acid.
  • the reaction mixture can also be added to the auxiliary base. It is important to mix the reaction mixture with the auxiliary base, the auxiliary base and Lewis acid generally forming a complex.
  • at least one mol of auxiliary base is used per mol of Lewis acid to be separated off in the reaction mixture, preferably 1.0 to 1.5 mol / mol, particularly preferably 1.0 to 1.3 mol / mol, very particularly preferably 1.0 to 1, 3 and in particular 1, 0 to 1, 25 mol / mol.
  • the mixture can be worked up further immediately, but stirring can also continue for a few minutes to several hours are preferably 5 to 120, particularly preferably 10 to 60 and very particularly preferably 15 to 45 minutes.
  • the reaction mixture can advantageously be kept at a temperature at which the complex of auxiliary base and Lewis acid is liquid, but no significant decomposition occurs yet, but it can also be kept below the melting temperature of the complex.
  • phase separation takes place under conditions as already described above.
  • the melting point is approximately 60 ° C., so that the separation, for example by phase separation, from the product of value can follow at relatively low temperatures.
  • the separation according to the invention can be used wherever Lewis acids have to be separated from a product of value, preferably in Friedel-Crafts alkylations or acylations, phosphorylations or sulfurizations of aromatics and particularly preferably in phosphorylation of aromatics.
  • Preferred examples of phosphorylations of aromatics are the Lewis acid-catalyzed reaction of aromatics with phosphoryl halides, for example PCI 3 , PCI 5 , POCI 3 or PBr 3 .
  • Aromatics which can be used are, for example, those of the formula (X)
  • Z is a single bond or any bivalent bridge
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 and R 36 independently of one another
  • Functional groups mean, for example, nitro- (-NO 2 ), nitroso- (-NO), carboxyl- (-COOH), halogen- (-F, -CI, -Br, -I), amino- (-NH 2 , -NH (-C-C 4 alkyl), -N (CC 4 -alkyl) 2 ), carboxamide- (-CONH 2 , -CONH (C r C 4 -alkyl), -CON (C ⁇ -C 4 -alkyl) 2 ), nitrile (- CN), thiol (-SH) or thioether functions (-S (-C-alkyl)).
  • the radicals R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 and R 36 are, independently of one another, hydrogen, CrC 4 -alkyl, dC-alkyloxy, C 1 -C -alkyloxycarbonyl or halogen.
  • radicals R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 and R 36 independently of one another are particularly preferably hydrogen, methyl, tert-butyl, ethyl, methoxy, fluorine or chlorine.
  • Z are a single bond, methylene, 1, 2-ethylene, 1, 1-ethylene, 1, 1, - propylene, 2,2-propylene, 1, 2-phenylene, 1, 4-dimethyl-2,3- phenylene, oxygen (-O-), unsubstituted or monosubstituted nitrogen (-NH- or -N (dC 4 -alkyl) -) or sulfur (-S-).
  • Z is preferably a single bond, oxygen or methylene.
  • aromatics are benzene, toluene, o-, m- or p-xylene, 2,4,6-trimethylbenzene, ethylbenzene, 1-ethyl-3-methylbenzene, 1-ethyl-4-methylbenzene, / so-propyl - benzene, 1, 3-di-so-propylbenzene, tert-butylbenzene, 1, 3-di-tert-butylbenzene, 1-tert-butyl -3-methylbenzene, 1-tert-butyl-3,5-dimethylbenzene, n -Propylbenzene, styrene, indene, fluorene, dimethylaniline, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-dichlorobenzene, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4 -Difluorobenzene, 1,1'-
  • Aromade is benzene, toluene, o-, m- or p-xylene, 2,4,6-trimethylbenzene, / so-propylbenzene, tert-butylbenzene, fluorobenzene, chlorobenzene, naphthalene and binaphthyl.
  • Examples of valuable products which can be obtained by phosphorylation or sulfurization of aromatics, Friedel-Crafts alkylations or acylations are ethylbenzene, acetophenone, 4-methylacetophenone, 4-methoxyacetophenone, propiophenone, benzophenone, dichlorophenylphosphine, diphenylchlorophosphine, tosino 2-, 1, 3- and 1, 4-diethylbenzene, 1, 2,3-, 1, 2,4- and 1, 3,5-triethylbenzene, cumene (/ so-propylbenzene), tert-butylbenzene, 1, 3- and 1,4-methyl-so-propylbenzene, 9,10-dihydroanthracene, indane, cresol, 2,6-xylenol, 2-sec-butylphenol, 4-tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol,
  • the acid is treated with a nonionic, i.e. unloaded auxiliary base, separated.
  • auxiliary bases of the formulas (la) to (Ir) listed above are particularly suitable for this.
  • these are separated off without predominant proportions of Bronsted acids (protonic acids), ie the molar ratio of in the separated salt of the acid with the auxiliary base is Bronsted acids to Lewis acids not larger than 1: 1, preferably not larger than 0.75: 1, particularly preferably not larger than 0.5: 1, very particularly preferably not larger than 0.3: 1 and in particular not larger than 0.2: 1.
  • aminodihalophosphines, diaminohalophosphines, triaminophosphines, phosphoric acid ester diamides, aminophosphines, diaminophosphines, phosphoric acid ester amide halides and aminophosphine halides can be prepared using the process according to the invention.
  • Van der Slot et al. describe in Organometallics 2002, 21, 3873 the synthesis of aminochlorophosphines, aminophosphines and phosphoramidites using triethylamine as an auxiliary base.
  • the insoluble salts formed during the reaction must also be removed by filtration.
  • WO 02/83695 describes the synthesis of phosphoramidites and their use in the hydroformylation of terminal and internal olefins.
  • phosphorus halides and chelating phosphoramidite ligands can be handled in a technically simpler manner (no solid separation of the salts of the auxiliary base) and can be prepared with a higher space-time yield in the reaction with high selectivity.
  • R, R 'and R stand for any organic radicals, which can each be the same or different, X and X' for halogen or pseudohalogen, such as F, CI, Br, I, CN, OCN or SCN, preferably around CI , which can each be the same or different, and [N], [N 1 ] and [N "] for unsubstituted, mono- or disubstituted amino groups, which can each be the same or different.
  • halogen or pseudohalogen such as F, CI, Br, I, CN, OCN or SCN, preferably around CI , which can each be the same or different
  • [N], [N 1 ] and [N "] for unsubstituted, mono- or disubstituted amino groups, which can each be the same or different.
  • the phosphorus atoms are typically connected by a bridge.
  • bridged compounds with two phosphorus atoms can be:
  • R, R ', R "and R"' can contain any organic radicals, which may be the same or different, [N], [N 1 ], [N “], [IM”'], [N “”] and [N '””] for unsubstituted, mono- or disubstituted amino groups, which can each be the same or different and Z is any divalent bridge.
  • R, R ', R “and R'” can each be, independently of one another, for example, one to 20 carbon atoms, linear or branched, substituted or unsubstituted, aromatic or aliphatic radicals, such as C 1 -C 8 -alkyl, if appropriate one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 -C 8 -alkyl, C 2 - Ci ⁇ -alkenyl, C 6 - C 2 -aryl, C s - C 2 -cycloalkyl or a five- to six-membered heterocycle containing oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, where the radicals mentioned can each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles.
  • the bivalent bridge Z can, for example, be unsubstituted or with halogen, -CC 8 -
  • Alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, carboxy, carboxy-dC 8 -alkyl, -C-C 20 -acyl, C ⁇ -C 8 -alkoxy, C 6 -d 2 - aryl, hydroxyl or hydroxy-substituted dC 8 -alkyl substituted C 6 -C ⁇ 2 aryls, C 3 - Ci 2 -cycloalkylene, C ⁇ -C 2 o-alkylene or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more - (CO) -, -O ( CO) O-, - (NH) (CO) O-, - O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O groups mean interrupted C 2 -C 20 alkylene.
  • a 1 and A 2 independently of one another represent O, S, SiR s1 R 52 , NR 53 or CR ⁇ R 55 , wherein
  • R 51 , R 52 and R 53 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • R 54 and R 55 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl or the group R 54 together with another group R 54 or the group R 55 together with another group R ss an intramolecular bridging group D.
  • a 1 additionally represents a C 2 or C 3 alkylene bridge which have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl substituent can, or which can be interrupted by O, S, SiR 51 R 52 or NR 53 ,
  • R 61 and R 62 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano or are connected to one another to form a C 3 -C 4 -alkylene bridge,
  • R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, COOH, carboxylate, cyano, alkoxy, SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 E 3+ X " , acyl or nitro,
  • R 56 , E 1 , E 2 and E 3 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • R 57 represents hydrogen, methyl or ethyl
  • w represents an integer from 1 to 120
  • those bridge groups Z are preferred in which A 1 is different from A 2 , where A 1 is preferably a CR d R e group and A 2 is preferably an O or S group, particularly preferably an oxa group O.
  • Particularly preferred bridging groups Z are therefore those which like from a triptycene or xanthene type (A 1: CR d R e, A 2: O) backbone are constructed.
  • R 1 , R “, R 1 ", R ⁇ , R V , R VI , R v “, R v ⁇ “, R ⁇ x , R x , R x ⁇ and R x " are preferably selected from hydrogen, alkyl, alkoxy , Cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl. According to a first preferred embodiment, R 1 , R “, R 1 “, R IV , R V , R v ⁇ , R “, R ⁇ “, R , x , R x , R X1 and R x "for hydrogen.
  • R 1 and R v ⁇ are independently in Xlll.p and Xlll.q. for CC 4 alkyl or CC alkoxy.
  • R 1 and R v are preferably selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • R 11 , R 1 ′′ R 1 and R preferably represent hydrogen.
  • R 1 , R 1 ", R v ⁇ and R v ⁇ " independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • R 1 , R 1 ", R v ⁇ and R v ⁇ " are preferably selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • R ", R ⁇ , R V and R v " are preferably hydrogen.
  • R 1 , R 1 ", R ⁇ v , R v , R v ⁇ and R v ⁇ " independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or CC 4 - alkoxy.
  • R 1 , R 1 ", R lv , R v , R ⁇ and R v ⁇ " are preferably selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • R 11 and R v "in these compounds are preferably hydrogen.
  • R 1 and R x independently of one another are CC 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -carboalkoxy or C 1 -C -trialkylsilyl.
  • R 1 and R x selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, methoxy, carbomethoxy and trimethylsilyl.
  • R ", R 1 ", R IV , R V , R VI , R v ", R v ⁇ ", R ⁇ x , R x and R x ⁇ are preferably hydrogen.
  • Fused benzene rings are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2 sub- substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 , trifluoromethyl, nitro, COOR f , alkoxycarbonyl, acyl and cyano.
  • Fused naphthalene rings are preferably unsubstituted or have a total of 1, 2 or 3, in particular 1 or 2, of the substituents previously mentioned for the fused benzene rings in the non-fused ring and / or in the fused ring.
  • groups Xlll.a to Xlll.t groups Xlll.a to Xlll.e are preferred, groups Xlll.b and Xlll.d. are particularly preferred.
  • [N] can independently of one another in each case be groups -NR 41 R 42 , in which
  • R 41 and R 42 independently of one another Ci - C ⁇ 8 alkyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups C 2 - C 8 alkyl, C 2 - C 8 - Alkenyl, C 6 -C 2 aryl, C 5 -C 2 cycloalkyl or a five- to six-membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, the radicals mentioned being each aryl, alkyl, aryloxy, Alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted, where R 41 and R 42 can also form a ring together.
  • Preferred groups -NR 41 R 42 in which R 41 and R 42 form a ring, are such groups of the formulas XlV.a to XlV.k.
  • Alk is a CrC 4 alkyl group
  • R °, R p , R q and R r independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, dC 4 -alkoxy, acyl, halogen, trifluoromethyl, dC 4 -alkoxycarbonyl or carboxyl.
  • the 3-methylindolyl group (skatolyl group) of the formula XIV.f1 is particularly advantageous.
  • a 3 is a single bond, O, S, SiR 51 R 52 , NR 53 , CR ⁇ R 55 or a C 2 or C 10 alkylene bridge which has a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, Aryl or hetaryl substituents, or which can be interrupted by O, S, SiR 51 R 52 or NR 53 , where R 51 , R 52 , R 53 , R 54 and R 55 have the meaning given above, and
  • R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 and R 76 independently of one another for hydrogen, alkyl, alkoxy, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, COOR 56 , COO " M + , SO 3 R 56 , SO " 3 M + , NE 1 E 2 , NE 1 E 2 E 3+ X " , alkylene NE 1 E 2 , alkylene NE 1 E 2 E 3+ X " , OR 58 , SR 56 , (CHR ⁇ CHsOJ w R 56 , (CH 2 N (E 1 )) W R 56 , (CH 2 CH 2 N (E 1 )) W R 56 , halogen, trifluoromethyl, nitro, acyl or cyano, where R 56 , E 1 , E 2 , E 3 and X 'are as defined above.
  • the groups R 71 and R 72 and or R 75 and R 76 can also together form a five-, six- or seven-membered ring by combining together a chain which is optionally substituted by alkyl, alkoxy, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl or halogen form which contains three, four or five carbon atoms in the chain, for example 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene and preferably 1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the compounds mentioned can each be substituted symmetrically or asymmetrically.
  • the phosphorus compounds described are suitable, for example, as ligands for catalysts for the hydroformylation of terminal and internal olefins. Use for hydrocyanation, hydrogenation, hydrocarboxylation, hydroamidation, hydroesterification and aldol condensation is also conceivable.
  • Such catalysts can have one or more of the phosphorus compounds as ligands.
  • they can also contain at least one further ligand, which is selected from hydride, alkyl, cyanide, halides, amines, carboxylates, acetylacetone, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N -containing heterocycles, aromas and heteroaromatics, ethers, PF 3 and one, bidentate and multidentate phosphine, phosphinite, phosphonite and phosphite ligands.
  • Suitable other phosphorus-containing ligands are e.g. B. the phosphine, phosphinite and phosphite ligands previously described as prior art.
  • the metal is preferably one of the VIII.
  • Subgroup particularly preferably cobalt, rhodium, ruthenium, palladium or nickel atoms in any oxidation state. If the catalysts of the invention are used for hydroformylation, the metal from subgroup VIII is in particular rhodium.
  • catalytically active species are generally formed from the catalysts or catalyst precursors used in each case under hydroformylation conditions.
  • the metal used is preferably cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, osmium or iridium and in particular cobalt, rhodium and ruthenium in any oxidation state.
  • phosphorus compounds used as ligands in the catalysts for example, phosphorus trichloride with two equivalents of a pyrrole the compound are reacted, whereby a diaminochlorophosphine is formed.
  • diaminochlorophosphine prepared according to the invention can be reacted with a diol to form a bidentate ligand.
  • z. B. reacted diaminochlorophosphine with the diol and then added the further coupling component z. B. an aryldichlorophosphine.
  • the starting materials are dissolved or dispersed in the desired stoichiometry, if appropriate in a solvent, i.e. suspended or emulsified, mixed together. It may make sense to divide the starting materials into one or more compositions, i.e. separate streams, so that the reaction does not take place before mixing.
  • the auxiliary base which forms a liquid salt with the acid according to the invention, can be admixed to one or more of these streams or fed separately from the streams to the reaction as a separate stream. It is also possible, although less preferred, to add the auxiliary base only after the reaction to remove the acid.
  • the starting materials or the compositions mentioned are fed to a reactor and reacted with one another under reaction conditions which lead to the reaction of the starting materials to the product.
  • reaction conditions depend on the starting materials used and the desired products and are specified in the prior art mentioned in this document.
  • the reaction can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the temperature usually ranges from 30 ° C to 190 ° C, preferably 70 to 120 ° C
  • the pressure is not essential according to the invention and can be under, over or normal pressure, for example from 10 mbar to 10 bar, preferably 20 mbar to 5 bar, particularly preferably 50 mbar to 2 bar and in particular 100 mbar to 1.5 bar.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor can be from a few seconds to several hours and is dependent on the reaction temperature and, as a rule to a lesser extent, on the pressure applied.
  • the residence time in a continuous reaction at a temperature which is sufficiently high for the reaction is preferably chosen to be short, ie from a few seconds to about 2 hours, preferably from 1 second up to 2 hours, particularly preferably from 1 second to 1 hour, very particularly preferably from 1 second to 30 minutes, in particular from 1 Seconds to 15 minutes and exceptionally preferred from 1 second to 5 minutes.
  • the preparation of the phosphorus compounds is carried out continuously from the respective starting materials at a temperature of from 60 ° C. to 150 ° C. preferably at a temperature above the melting point of the salt of the auxiliary base used with the released acid to 130 ° C., with a residence time of less than 1 hour, preferably less than 30 minutes, particularly preferably less than 15 minutes, very particularly preferably from 1 second to 5 minutes , in particular from 1 second to 1 minute and exceptionally preferably from 1 to 30 seconds.
  • reactors for example one or more cascaded stirred or tube reactors with internal and / or external heaters and preferably jet nozzle reactors or reaction mixing pumps.
  • the reaction discharge is fed into an apparatus in which phases formed during the reaction can separate from one another, for example phase separators or mixer-settlers.
  • the phase which predominantly contains ionic liquid, is phase-separated from the phase which predominantly contains the desired reaction product. If necessary, solvent can be added to accelerate phase separation.
  • the auxiliary base as described above, can be recovered from the phase which contains predominantly ionic liquid.
  • the reaction product can be isolated and / or purified from the phase which contains the desired reaction product using methods known per se, for example by distillation, rectification, extraction, fractional or simple crystallization, membrane separation processes, chromatography or combinations thereof.
  • the solvent used in the reaction can be the solvents listed above.
  • the auxiliary base used in the reaction is generally used in, based on the expected amount of acid, stoichiometric amount or a slight excess, for example 100 to 200 mol% based on the expected amount of acid, preferably 100 to 150 and particularly preferably 105 up to 125 mol%. If the auxiliary base used serves as a solubilizer, larger amounts of auxiliary base can also be added, for example up to 1000 mol% or more.
  • the starting materials for the production of the desired phosphorus compounds are known per se to the person skilled in the art or are easily accessible and are given, for example, in the prior art mentioned in this document, as are the stoichiometric ratios in order to react the starting materials with one another.
  • the starting materials are used as possible as liquids or melts, if necessary they are dissolved or dispersed in a solvent. Of course, it is also possible to use the starting materials at least partially as solids.
  • the solvent is generally used in an amount such that the mixture is liquid, for example as a solution or dispersion.
  • concentrations of the starting materials based on the total amount of the solution or dispersion are 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight.
  • the acid released in the reaction can be trapped with one of the auxiliary bases mentioned to form a liquid salt, so that the synthesis can be considerably simplified.
  • Preferred is the preparation according to the invention of phosphoric acid ester diamides of the formula (RO) P [N] [N '], in which R, [N] and [N 1 ] are as defined above.
  • diphosphoric acid ester diamides of the formula [N] [N '] POZOP [N “] [N'”] is particularly preferred, in which Z, [N], [IM '], [N "] and [N' "] are as defined above.
  • the compounds mentioned in US 4,668,651 are suitable, in particular the compounds described in column 9, line 25 to column 16, line 53 and in examples 1 to 11, and also ligand A to Q.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 4,748,261 are suitable, in particular the compounds described in column 14, line 26 to column 62, line 48 and in examples 1 to 14, and ligand 1 to 8.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 4,769,498 are suitable, in particular the compounds described in column 9, line 27 to column 18, line 14 and in examples 1 to 14, and also ligand A to Q.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 4,885,401 are suitable, in particular the compounds described in column 12, line 43 to column 30, including and in Examples 1 to 14, and ligand 1 to 8.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 5,235,113 are suitable, in particular the compounds described in column 7 to column 40, line 11 and in examples 1 to 22.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 5,391,801 come into consideration, in particular the compounds described in column 7 to column 40, line 38 and in examples 1 to 22.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 5,663,403 are suitable, in particular the compounds described in column 5, line 23 to column 26, line 33 and in examples 1 to 13.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 5,728,861 are suitable, in particular the compounds described in column 5, line 23 to column 26, line 23 and in examples 1 to 13, and ligand 1 to 11.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 6,172,267 are suitable, in particular the compounds described in column 11 to column 40, line 48 and in examples 1 and 2, and ligand 1 to 11.
  • the compounds mentioned in JP2002-47294 come into consideration.
  • the filtrate and washing xylene were combined (in total 859.9 g) and examined by means of GC with an internal standard.
  • the xylene solution contained 11.8% diethoxyphenylphosphine, which corresponds to a yield of 51%.
  • TEP triethyl phosphite
  • EODPP ethoxydiphenylphosphine
  • the lower phase which consisted of the liquid hydrochloride of 1-methylimidazole, was mixed with 244.1 g of 25% sodium hydroxide solution. In order to completely dissolve the precipitated table salt, a further 94.3 g of water were added until a clear solution was obtained. After the addition of 450 g of n-propanol, common salt precipitated again, which was brought back into solution after the further addition of 69.8 g of water. Two liquid phases were obtained, the 739.3 g upper phase containing 19.99% water and 16.7% 1-methylimidazole. This is 94.9% of the amount of 1-methylimidazole used in the synthesis. In addition to the common salt, the 304.2 g lower phase contained 70.6% water and 2.2% 1-methylimidazole.
  • 1-methylimidazole in the aqueous phase was reduced to 0.4% by renewed extraction with n-propanol.
  • 1-methylimidazole could now be recovered by distilling off the mixture of propanol and water from the upper phase of the first extraction.
  • feedstocks were fed continuously into a nitrogen-inertized reactor with a three-stage inclined-blade stirrer at 80 ° C.: 1) mixture of 110.7 g of ethanol and 205.8 g of 1-methylimidazole 2) chlorodiphenylphosphine (99.4%).
  • Stream 1) was added at 330 ml / h and stream 2) at 380 ml / h. Both inlets were made dipped.
  • the reactor was equipped with an overflow from which the reaction mixture could run off continuously.
  • the reactor volume to the overflow was 710 ml.
  • the reaction temperature was kept at 80 ° C. To balance the system, the discharge of the first 4 hours was discarded. The discharge was then collected over a period of 1 h and balanced.
  • the discharge consisted of two liquid phases. 497.2 g of upper phase and 280.8 g of lower phase were collected within one hour.
  • the upper phase consisted of 96.8% EODPP.
  • the upper phase was then distilled in vacuo over a column filled with Raschig rings, 438.2 g of 99.74% EODPP being obtained. Together with the pre-EODPP, the overall yield was 96.7%.
  • the following feed streams were continuously mixed in a reaction mixer pump: 1) Mixture of 159.2 g of 1-methylimidazole and 85.4 g of ethanol 2) 372.8 g of chlorodiphenylphosphine (99.1% strength). From stream 1) 1257 g / h were added, from stream 2) 1928 g / h. The volume of the mixing chamber was 3.3 ml. The head of the reaction mixing pump was thermostatted to 120 ° C. The system was equilibrated for 5 minutes. The discharge was then collected over 11 minutes in order to be balanced. During the balance run, the amount of input materials was determined by weighing the templates. 372.8 g of chlorodiphenylphosphine were added. The discharge consisted of two liquid phases.
  • the following feed streams were continuously mixed in a reaction mixer pump: 1) Mixture of 156.7 g of 1-methylimidazole and 84.1 g of ethanol 2) 370.0 g of chlorodiphenylphosphine (99.1% strength). From stream 1) 167.5 g / h were added, from stream 2) 257.4 g / h. The volume of the mixing chamber was 3.3 ml. Mixing pump was thermostatted to 80 ° C. The system was equilibrated for 60 minutes. The discharge was then collected over 87 minutes in order to be balanced. During the balance run, the amount of input materials was determined by weighing the templates. 370.0 g of chlorodiphenylphosphine were added. The discharge consisted of two liquid phases.
  • the following feed streams were continuously mixed in a reaction mixing pump: 1) mixture of 237.1 g of 1-methylimidazole and 127.2 g of ethanol 2) 225.8 g of dichlorophenylphosphine. 385.6 g / h were added from stream 1) and 239.0 g / h from stream 2).
  • the volume of the mixing chamber was 3.3 ml.
  • the head of the reaction mixing pump was thermostatted to 80 ° C.
  • the system was equilibrated for 30 minutes.
  • the discharge was then collected over 58 minutes in order to be balanced.
  • the amount of input materials was determined by weighing the templates. 225.8 g of dichlorophenylphosphine were added.
  • the discharge consisted of two liquid phases.
  • the following feed streams were continuously mixed in a reaction mixing pump: 1) mixture of 212.0 g of 1-methylimidazole and 113.7 g of ethanol 2) 201, 7 g of dichlorophenylphosphine 3) recycled upper phase of the reaction discharge. 1543.5 g / h were added from stream 1), 955.9 g / h from stream 2) and 2377 ml / h from stream 3). The volume of the mixing chamber was 3.3 ml. The head of the reaction mixing pump was thermostatted to 80 ° C. The system was equilibrated for 5 minutes. The discharge was then collected over 12 minutes in order to be balanced. While During the balance trip, the amount of feed materials was determined by weighing the templates.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 181.5 g of dichlorophenylphosphine, 101.4 g of ethanol and 189 g of 1-methylimidazole were used to produce DEOPP, 202.2 g of the upper phase having a DE-OPP content of 93.9% and 265.5 g of the lower phase attack. The upper phase also contains 3.7 g of 1-methylimidazole. The lower phase was mixed with 169.6 g paraff in oil. 168 g of 50% strength sodium hydroxide solution were then added dropwise to this mixture, an easily stirrable suspension being obtained.
  • the 1-methylimidazole was distilled off at 30 mbar and a top temperature of 90 ° C. 164.0 g of 1-methylimidazole were recovered, which has a content of 99.7%.
  • the water content of the distilled 1-methylimidazole was 0.06%.
  • the distillation bottoms were then mixed with 350 g of water in order to dissolve the common salt suspended in the white oil.
  • Two phases developed.
  • the 475.7 g sub-phase contained the common salt and 0.3% (1.4 g) 1-methylimidazole.
  • the 161.1 g upper phase consisted of the white oil, which was also returned to the process as an inert suspending aid.
  • 164.0 g of the total of 192.8 g of 1-methylimidazole (189.0 g fresh and 3.8 g in the recycled xylene) used were recovered as pure substance.
  • a further 21.8 g were in the distilled xylene, the was brought back into the process and is therefore preserved.
  • a total of 185.8 g (96%) of the 1-methylimidazole could thus be recycled.
  • composition mixture of 11.9 g of 1-methylimidazole, 11.8 g of o-biphenol and 35.1 g of toluene and
  • Example 12 The synthesis of the chelate phosphonite from Example 12 was carried out as described under Example 12. Different parameters were varied. The head of the reaction mixing pump was thermostatted in such a way that the end temperatures of the reaction mixture given in the table at the outlet of the pump could be obtained. The results are summarized in the following table.
  • MIA 1 -methylimidazole
  • TBCP (2-tert-butylphenoxy) chlorphenylphosphine
  • Composition mixture of 28.0 g of 1-methylimidazole, 36.1 g of 2,2 ', 4,4'-tetramethyl-o-biphenol and 116.4 g of toluene and
  • composition mixture of 188.9 g of 1-methylimidazole, 249.1 g of 2,2 ', 4,4'-tetramethyl-o-biphenol and 807.4 g of toluene and
  • Composition mixture of 445.8 g diphenylchlorophosphine and 191.1 g toluene.
  • Composition mixture of 738.3 g (2,4-di-tert-butylphenoxy) chlorophenylphosphine and 316.4 g toluene.
  • Example 23 the reaction was chosen analogously to Example 21, but AICI 3 of a higher purity (> 99%) was used.
  • Stream I was fed in at 1767 ml / h, stream II at 1203 ml / h.
  • the volume of the mixing chamber was 3.3 ml, the residence time correspondingly about 4 s.
  • the system was brought into equilibrium for 3 minutes, after which the discharge was collected.
  • the discharge consists of two liquid phases (N-methylimidazolium hydrochloride and solvent / product).
  • the upper phase which contains the product, was decanted off and concentrated in vacuo.
  • the residue was heated under reflux in ethanol and the clear, yellow solution was then cooled to room temperature, a solid precipitating out, which was filtered off with suction, then washed with ethanol and then dried in vacuo. 27.3 g (41% of theory) of a colorless solid were obtained.
  • 31 P NMR (CDCI 3 , 298K): ⁇ 106.
  • traces of N-methylimidazole influence the catalysis, they can be removed by washing a solution of the ligand in an organic solvent with water.
  • Stream I was fed in at 589 ml / h, stream II at 401 ml / h.
  • the volume of the mixing chamber was 3.3 ml, the dwell time accordingly approx. 12 s.
  • the system was equilibrated for 3 minutes, then the discharge was collected.
  • the discharge consists of two liquid phases (N-methylimidazolium hydrochloride and solvent / product).
  • the upper phase which contains the product, was decanted off and concentrated in vacuo.
  • the residue was heated under reflux in ethanol and the clear, yellow solution was then cooled to room temperature, a solid precipitating out, which was filtered off with suction, then washed with ethanol and then dried in vacuo. 30.5 g (46% of theory) of a colorless solid were obtained.
  • 31 P NMR (CDCI 3 , 298K): ⁇ 106.
  • Example 49 (comparison): Hydroformylation of 1-butene from conventional synthesis (Example 45)
  • solution I mesitylene
  • solution II consisting of 121.6 g (0.66 mol) dichlorophenylphosphine
  • solution II was fed in at 1507.9 ml / h.
  • the head of the reaction mixing pump was heated to 100 ° C. in an oil bath.
  • the volume of the mixing chamber was 3.3 ml, so the residence time was approx. 2 s.
  • the system was equilibrated for 3 minutes and then the discharge was collected.
  • the discharge consists of two liquid phases (product / solvent and 1-methylimidazolium hydrochloride).
  • the upper, product-containing phase was decanted off.
  • GC 2-tert-butylphenoxyphenyl chlorophosphine: 60 area%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aminodihalogenphosphinen, Diaminohalogenphosphinen, Triaminophosphinen, Phosphorigsäuresterdiamiden, Aminophosphinen, Diaminophosphinen, Phosphorigsäuresteramidhalogeniden und Aminophosphinhalogeniden unter Abspaltung einer Säure und in Gegenwart einer Hilfsbase, wobei die Hilfsbase b) ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur vereinfachten Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer ionischen Flüssigkeit.
Der chemische Fachmann hat oft das Problem, während einer chemischen Reaktion freigesetzte Säuren abzufangen oder Säuren aus Reaktionsgemischen abzutrennen. Beispiele für Reaktionen, in denen Säuren im Reaktionsverlauf freigesetzt werden sind die Silylierung von Alkoholen oder Aminen mit Halogensilanen, die Phosphorylierung von Aminen oder Alkoholen mit Phosphorhalogeniden, die Bildung von Sulfonsäu- reestern oder -amiden aus Alkoholen oder Aminen und Sulfonsäurechloriden oder - anhydriden, Eliminierungen oder Substitutionen.
Bei diesen Reaktionen werden Säuren freigesetzt, weshalb zusätzlich eine Hilfsbase zugesetzt wird, die in der Regel nicht als Reaktant an der eigentlichen Reaktion teil- nimmt. In der Regel ist es notwendig, die freigesetzten Säuren mit dieser Base unter Salzbildung zu binden, um Neben- und Folgereaktionen zu unterbinden oder aber einfach um die Säure aus dem gewünschten Reaktionsprodukt zu entfernen und ggf. in den Prozeß zurückzuführen. Werden die Salze der verwendeten Basen zunächst nicht abgetrennt, so können sie auch in Gegenwart des Wertproduktes, z.B. durch Zugabe einer weiteren, stärkeren Base, wie wäßrigen Laugen, z.B. Natronlauge oder Kalilauge, aufgearbeitet werden. Dabei entsteht das Salz der in diesem Schritt hinzugefügten stärkeren Base. Außerdem wird die ursprünglich verwendete Base in Freiheit gesetzt. Diese beiden Komponenten, d.h. das Salz der stärkeren Base und die in Freiheit gesetzte zuerst verwendete Base (Hilfsbase) müssen in aller Regel ebenfalls vom Wert- produkt abgetrennt werden. Bei dieser Vorgehensweise ist es oft von Nachteil, daß das Wertprodukt, das bei der Aufarbeitung zugegen ist, durch die hinzugefügte stärkere Base selbst oder weitere Stoffe in dieser Base, z.B. dem Wasser in einer wässrigen Lauge, zersetzt werden kann.
Die Salze der Hilfsbase mit der Säure sind in der Regel in organischen Lösemitteln nicht löslich und weisen hohe Schmelzpunkte auf, so daß sie in organischen Medien Suspensionen bilden, die schwieriger zu handhaben sind als beispielsweise Flüssigkeiten. Es wäre also wünschenswert, die Salze der Hilfsbasen in flüssiger Form abtrennen zu können. Zudem würden die bekannten verfahrenstechnischen Nachteile von Suspensionen eliminiert. Diese sind z.B. die Bildung von Verkrustungen, Verringerung des Wärmeüberganges, schlechte Durchmischung und Rührbarkeit sowie die Bildung von lokalen Über- oder Unterkonzentrationen und sogenannten hot spots.
Der Stand der Technik beeinhaltet für industriell durchgeführte Verfahren demnach folgende Nachteile:
1 ) Zugabe von zwei Hilfsstoffen, der Hilfsbase sowie einer weiteren starken Base und der daraus erwachsenden Aufgabe, zwei Hilfsstoffe vom Wertprodukt und voneinander abzutrennen,
2) Handhabung von Suspensionen
3) Abtrennung des Salzes der starken Base als Feststoff.
Anzustreben ist jedoch eine verfahrenstechnisch einfache Phasentrennung mittels einer flüssig-flüssig-Phasentrennung.
Aus DE-A 19724884 und DE-A 19826 936 sind Verfahren zur Herstellung von Car- bonyldiimidazolen durch Phosgenierung von Imidazolen bekannt, bei denen das gebildete Hydrochlorid des als Edukt eingesetzten Imidazols als Schmelze aus dem Reak- tionsgemisch abgetrennt wird. In der DE-A 19826 936 wird auf S. 3, Zeile 5 darauf hingewiesen, daß das Hydrochlorid des Imidazols überraschenderweise bei Temperaturen von 110-130°C flüssig ist und bereits deutlich unterhalb des in der Literatur beschriebenen Schmelzpunktes von 158-161 °C schmilzt. Als Grund dafür geben die Erfinder entweder die Bildung eines eutektischen Gemisches aus dem Imidazol Hydro- chlorid mit dem Wertprodukt Carbonyldiimidazol oder die Bildung eines ternären Gemisches aus dem Imidazol Hydrochlorid, dem Wertprodukt Carbonyldiimidazol und Lösemittel Chlorbenzol an. Obwohl das Imidazol Hydrochlorid nicht hätte flüssig vorliegen dürfen, war das in diesem speziellen Fall doch überraschenderweise der Fall. Die Anwendbarkeit dieses Konzepts für andere Reaktionen als die Phosgenierung von Imidazolen wird nicht beschrieben.
Es bestand also die Aufgabe, auch für andere chemische Reaktionen oder für die Abtrennung von Säuren, die in Gemischen enthalten sind, aber nicht während einer chemischen Reaktion abgespalten werden, ein vereinfachtes Verfahren zur Abtrennung von Säuren zu finden, bei dem ein aus einer eingesetzten Hilfsbase und einer Säure gebildetes Salz über eine verfahrenstechnisch einfache flüssig-flüssig-Phasentrennung abgetrennt werden kann.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase, in dem die Hilfsbase
b) ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das
Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und
c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbil- det.
Dem Fachmann ist bekannt, daß die Abtrennung einer flüssigen Phase von einer zweiten flüssigen Phase verfahrenstechnisch erheblich einfacher zu gestalten ist als eine Feststoffabtrennung.
Der technische Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Abtrennung des Hilfsstoffes durch eine einfache Flüssig-Flüssig-Phasentrennung erfolgen kann, so daß der verfahrenstechnisch aufwendige Umgang mit Feststoffen wegfällt.
Die Aufarbeitung der Hilfsstoffe kann in Abwesenheit des Wertproduktes erfolgen, so daß letzteres weniger belastet wird.
Die Aufgabenstellung wird durch die hier beschriebene Erfindung gelöst. Dies geschieht dadurch, daß Hilfsbasen in Reaktionsgemischen enthalten sind oder nachträglich zugesetzt werden, deren Salze mit im Reaktionsverlauf abgespaltenen oder zugesetzten, d.h. nicht während der Reaktion abgespaltenen Säuren unter den Reaktionsbedingungen und/oder Auf-arbeitungsbedingungen flüssig sind und eine mit dem ge- gebenenfalls gelösten Wertprodukt nicht mischbare Phase bilden. Derartige flüssige Salze werden oft als ionische Flüssigkeiten bezeichnet. Die zu bindenden Säuren können entweder frei in der Reaktionsmischung vorliegen oder einen Komplex oder ein Addukt mit dem Wertprodukt oder einem anderen in der Reak-tionsmischung anwesenden Stoff bilden. Insbesondere Lewis-Säuren neigen dazu, mit Stoffen wie Ketonen Komplexe zu bilden. Diese Komplexe können durch die Hilfsbase aufgebrochen werden, wobei sich im Sinne dieser Erfindung das Salz aus der Hilfsbase und der abzutrennenden Lewis-Säure bildet.
Die Hilfsbasen können anorganische oder organische Basen sein, bevorzugt organi- sehe.
Weiterhin können Gemische oder Lösungen von Hilfsbasen eingesetzt werden, um die Aufgabenstellung zu erfüllen.
Nicht mischbar bedeutet, daß sich mindestens zwei, durch eine Phasengrenzfläche getrennte flüssige Phasen ausbilden.
Wenn das reine Wertprodukt mit dem Salz aus der Hilfsbase und der Säure gänzlich oder zu einem größeren Teil mischbar ist, kann dem Wertprodukt auch ein Hilfsstoff, z.B. ein Lösemittel zugesetzt werden, um eine Entmischung oder Löslichkeitsverringe- rung zu erreichen. Dies ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die Löslichkeit des Salzes im Wertprodukt oder umgekehrt 20 Gew.-% oder mehr beträgt, bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 10 Gew-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr beträgt. Die Löslichkeit wird bestimmt unter den Bedingungen der jeweiligen Trennung. Bevorzugt wird die Löslichkeit bestimmt bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes liegt und unterhalb der niedrigsten der folgenden Temperaturen, besonders bevorzugt 10 °C unterhalb der niedrigsten und ganz besonders bevorzugt 20 °C unterhalb der niedrigsten:
Siedepunkt des Wertproduktes
Siedepunkt des Lösemittels
Temperatur der signifikanten Zersetzung des Wertproduktes
Das Lösungsmittel ist dann als geeignet anzusehen, wenn das Gemisch aus Wertpro- dukt und Lösungsmittel das Salz bzw. das Salz das Wertprodukt oder eine Mischung aus Wertprodukt und Lösemittel weniger als die oben angegebenen Mengen zu lösen vermag. Als Lösungsmittel verwendbar sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, Cyclohexan, Cyclopentan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Petrol- ether, Aceton, Isobutylmethylketon, Diethylketon, Diethylether, tert.-Butylmethylether, terf.-Butylethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Methylacetat, Dimethylfor- mamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan, Methylchloroform oder Gemische davon.
Bei dem Wertprodukt handelt es sich in der Regel um unpolare organische oder anorganische Verbindungen.
Als chemische Reaktionen, die der Erfindung zugrundeliegen, kommen alle Reaktion in Betracht, bei denen Säuren freigesetzt werden, mit Ausnahme von Phosgenierun- gen, besonders bevorzugt mit Ausnahme von Acylierungen, d.h. Reaktionen von Säu- rehalogeniden und Carbonsäureanhydriden.
Reaktionen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann sind beispielsweise
Alkylierungen mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden, wie z.B. Methylchlorid, Methyli- odid, Benzylchlorid, 1 ,2-Dichlorethan oder 2-Chlorethanol,
Acylierungen, d.h. Reaktionen von Säurehalogeniden und Carbonsäureanhydriden, von beliebigen Substraten, beispielsweise Alkoholen oder Aminen,
- Silylierungen, also Umsetzungen mit Verbindungen, die mindestens eine Si-Hal- Bindung enthalten, wie z.B. SiCI4, (H3C)2SiCl2 oder Trimethylsilylchlorid,
- Phosphorylierungen, also Umsetzungen mit Verbindungen, die mindestens eine P-Hal-Bindung enthalten, wie z.B. PCI3, PCI5, POCI3, POBr3) Dichlorphe- nylphosphin oder Diphenylchlorphosphin, wie sie beispielsweise ebenfalls von Chojnowski et al., a.a.O. beschrieben sind,
- Sulfurierungen, i.e. Sulfidierungen, Sulfierungen, Sulfonierungen und Sulfatie- rungen, mit beispielsweise Sulfurylchlorid (SO2CI2), Thionylchlorid (SOCI2), Chlorsulfonsäure (CISO3H), Sulfonsäurehalogeniden, wie z.B. p- Toluolsulfonsäurechlorid, Methansulfonsäurechlorid oder Trifluormethansulfon- säurechlorid, oder Sulfonsäureanhydriden, wie sie z.B. von Dobrynin, V.N. et al.
Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10 beschrieben ist, Eliminierungen, bei denen eine C=C-Doppelbindung unter Abspaltung einer Säure, wie beispielsweise HCI, HBr, Essigsäure oder para-Toluolsulfonsäure, gebildet wird oder
Deprotonierungen, bei denen ein acides Wasserstoffatom von der Hilfsbase abstrahiert wird.
Bevorzugt unter den genannten Reaktionstypen sind Alkylierungen, Silylierungen, Phosphorylierungen, Sulfurierungen, Acylierungen mit Ausnahme der Phosgenierun- gen und Eliminierungen und besonders bevorzugt sind Silylierungen, Phosphorylierungen und Sulfurierungen.
Weiterhin kann erfindungsgemäß auch eine Säure aus Reaktionsmischungen abgetrennt werden, bei denen eine Säure, die nicht während der Reaktion freigesetzt wurde, hinzugefügt wurde, beispielsweise um den pH-Wert einzustellen oder um eine Reaktion zu katalysieren. So können z.B. Lewis-Säuren, die als Katalysatoren für Friedel- Crafts-Alkylierungen oder -Acylierungen eingesetzt wurden, auf einfache Art abge- trennt werden.
Die im Sinne dieser Erfindung abzutrennenden Säuren können Brönstedsäuren und Lewis-Säuren sein. Welche Säuren als Brönsted und Lewissäuren bezeichnet werden, wird in Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, S. 235 bzw. S. 239 beschrieben. Zu den Lewissäuren im Sinne dieser Erfindung zählen auch die als Friedel-Crafts-
Katalysatoren verwendeten Lewissäuren, die in George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 1, 191 bis 197, 201 und 284-90 (1963) beschrieben sind. Als Beispiele genannt seien Aluminiumtrichlorid (AICI3), Eisen(lll)chlorid (FeCI3), Alumini- umtribromid (AIBr3) und Zinkchlorid (ZnCI2).
Allgemein enthalten die erfindungsgemäß abtrennbaren Lewis-Säuren kationische Formen der Metalle der Gruppen Ib, llb, lila, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb und VIII des Periodensystems der Elemente sowie der seltenen Erden, wie beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium.
Genannt seien besonders Zink, Cadmium, Beryllium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkon, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Skandi- um, Yttrium, Chrom, Molybden, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen, Kupfer und Kobalt. Bevorzugt sind Bor, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Eisen, Kobalt.
Als Gegenionen der Lewis-Säure kommen in Frage F, CI", CIO", CIO3 ~, CIO4 ", Br", J~ JO3 ", CN", OCN", SCN", NO2 ", NO3 ", HCO3 ", CO3 2", S2_, SH" HSO3 ", SO3 2~, HSO4 ", SO4 2_, S2O2 2_, S2O4 2~, s2o5 2-, S2O6 2_, s2o7 2-, S2O8 2", H2PO2-, H2PO4 ", HPO4 2_, PO,3-, PaO? 4", Dithiocarbamat, Salicylat, (OCnH2n+1)", (CnH2n_1O2)", (CnH2n_3θ2)" sowie (Cn+ιH2n-2θ4)2", wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht, Methansulfonat (CH3SO3 '), Triflu- ormethansulfonat (CF3SO3 '), Toluolsulfonat (CH3C6H4SO3 '), Benzolsulfonat (CeHsSOg'), Hydroxid (OH'), Anionen aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Phthalsäure, und dergleichen und 1 ,3-Dicarbonylverbindungen.
Weiterhin genannt seien Carboxylate, insbesondere sind zu erwähnen Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat, Stearat sowie Oxalat, Acety- lacetonat, Tartrat, Acrylat und Methacrylat, bevorzugt Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat.
Weiterhin kommen Borhydride und Organoborverbindungen der allgemeinen Formel BR""3 und B(OR"")3 in Betracht, worin R"" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, d - Ciβ-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2 - Cι8-Alkyl, C6 - Cι2-Aryl, C5 - Cι2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein kann. Die Reste R"" können auch miteinander verbunden sein.
Als bevorzugte Beispiele für Lewis-Säuren seien neben den oben angeführten AICI3, FeCI3, AIBr3 und ZnCI2 genannt BeCI2, ZnBr2, Znl2, ZnSO4, CuCI2l CuCI, Cu(O3SCF3)2, CoCI2, Col2, Fel2, FeCI2, FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2, TiCI4, TiCI3, CITi(OiPr)3, SnCI2, SnCI4, Sn(SO4), Sn(SO4)2, MnCI2, MnBr2, ScCI3, BPh3, BCI3, BBr3, BF3 «OEt2, BF3 »OMe2, BF3 »MeOH, BF3 «CH3COOH, BF3-CH3CN, B(CF3COO)3, B(OEt)3, B(OMe)3, B(O/Pr)3, PhB(OH)2l 3-MeO-PhB(OH)2, 4-MeO-PhB(OH)2, 3-F-PhB(OH)2, 4-F- PhB(OH)2, (C2H5)3AI, (C2HS)2AICI, (C2H5)AICI2l (CΘH17)AICI2, (C8H17)2AICI, (iso- C4H9)2AICI, Ph2AICI, PhAICI2, Al(acac)3, AI(O/Pr)3, AI(OnBu)3, AI(Ose/cBu)3, AI(OEt)3, GaCI3l ReCI5, ZrCI4, NbCI5, VCI3) CrCI2, M0CI5, YCI3, CdCI2, CdBr2, SbCI3, SbCI5, BiCI3, ZrCI4) UCI4, LaCI3, CeCI3, Er(O3SCF3), Yb(O2CCF3)3, SmCI3, Sml2) B(C6H5)3l TaCI5.
Die Lewis-Säuren können stabilisiert sein durch Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide, beispielsweise LiCI oder NaCI. Dazu werden die (Erd)Alkalimetallhalogenide zur Lewis- Säure im molaren Verhältnis 0 - 100 : 1 gemischt.
Mit Halogen oder Hai ist im Rahmen dieser Schrift Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) oder lod (I), bevorzugt Chlor gemeint.
Umgesetzt im Sinne einer Silylierung, Phosphorylierung oder Sulfurierung werden in der Regel Verbindungen, die mindestens eine freie O-H-, S-H- oder N-H-Bindung aufweisen, gegebenenfalls nach Deprotonierung durch die Hilfsbase.
Als Hilfsbase kann erfindungsgemäß eine solche Verbindung eingesetzt werden, die
b) ein Salz mit der während der Reaktion abgespaltenen Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes im wesentlichen nicht zersetzt wird und
c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.
Bevorzugt sind solche Hilfsbasen, die
a) nicht als Reaktant an der Reaktion teilnehmen.
Weiterhin bevorzugt kann diese Hilfsbase zusätzlich
d) gleichzeitig als nucleophiler Katalysator in der Reaktion fungieren, d.h. sie erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion gegenüber der Durchführung ohne Anwesenheit einer Hilfsbase um das mindestens 1 ,5fache, bevorzugt um das mindestens zweifache, besonders bevorzugt um das fünffache, ganz besonders bevorzugt um das mindestens zehnfache und insbesondere um das mindestens zwanzigfache.
Solche als Basen einsetzbaren Verbindungen können Phosphor- Schwefel oder Stickstoff atome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt ein bis zehn Stickstoffatome, besonders bevorzugt ein bis fünf, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und insbesondere ein bis zwei Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 250 g/mol.
Weiterhin sind solche als Basen einsetzbaren Verbindungen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (la) bis (Ir),
Figure imgf000011_0001
(a) (b) (c)
Figure imgf000011_0002
(d) (e) (1)
Figure imgf000012_0001
(9) (h) (i)
Figure imgf000012_0002
G) (k) (I)
Figure imgf000012_0003
(0)
(m) (n)
Figure imgf000012_0004
(P) (q) (r) sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten,
worin
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci - Cι8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C6 - C12-Aryl, C5 - Cι2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ci8-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-
Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ciβ-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyi, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11 -Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5- Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1 ,3-
Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1- Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4- Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methy- limino-, /so-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Weiterhin bedeuten
funktioneile Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(CrC4-Alkyl)-amino, C C4- Alkyloxycarbonyl, Cyano oder CrC4-Alkyloxy, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6 - C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trich- lorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Di- methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6- Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl ,
gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5 - Cι2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclo- pentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Me- thoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlor- cyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, I- sopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
Ci bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Besonders bevorzugte Pyridine (la) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und alle anderen Wasserstoff sind, oder R3 Dimethylamino und alle anderen Wasserstoff sind oder alle Wasserstoff sind oder R2 Carboxy oder Carboxamid und alle anderen Wasserstoff oder R und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta- 1 ,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyridazine (Ib) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl und alle anderen Wasserstoff oder alle Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrimidine (Ic) sind solche, bei denen R2 bis R4 Wasserstoff oder Methyl und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R2 und R4 Methyl, R3 Wasserstoff und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
Besonders bevorzugte Pyrazine (Id) sind solche, bei denen R1 bis R4 alle Methyl oder alle Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Imidazole (le) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2- Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und
R bis R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
Besonders bevorzugte 1H-Pyrazole (If) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3H-Pyrazole (Ig) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 4H-Pyrazole (Ih) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 bis R4 unter Wasserstoff oder Methyl,
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1-Pyrazoline (li) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 bis Rβ unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 2-Pyrazoline (Ij) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R2 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3-Pyrazoline (Ik) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoline (II) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl und
R3 oder R4 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
R5 oder R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoline (Im) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoline (In) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1, R2 oder R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
R4 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Thiazole (lo) oder Oxazole (Ip) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1 ,2,4-Triazole (Iq) sind solche, bei denen unabhängig vonein- ander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1 ,2,3-Triazole (Ir) sind solche, bei denen unabhängig vonein- ander
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder
R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Unter diesen sind die Pyridine und die Imidazole bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind als Basen 3-Chlorpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Ethyl-4-aminopyridin, 2-Methylpyridin (α-Picolin), 3-Methylpyridin (ß-Picolin), 4-Methylpyridin (γ-Picolin), 2-Ethylpyridin, 2-Ethyl-6-methylpyridin, Chinolin, Isochinolin, 1-CrC4-Alkylimidazol, 1 -Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1 -n-Butylimidazol, 1 ,4,5-Trimethylimidazol, 1 ,4-Dimethylimidazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, 1-Butyl-2- methylimidazol, 4-Methylimidazol, 1-n-Pentylimidazol, 1 -n-Hexylimidazol, 1-n-Octyl- imidazol, 1-(2'-Aminoethyl)-imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1 -(2'-Cyanoethyl)-imidazol und Benzotriazol. Insbesondere bevorzugt sind 1 -n-Butylimidazol, 1 -Methylimidazol, 2-Methylpyridin und 2-Ethylpyridin.
Weiterhin geeignet sind tertiäre Amine der Formel (XI),
NRaR Re (XI),
worin
Ra, Rb und R unabhängig voneinander jeweils Ci - C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C6 - C12-Aryl oder C5 - Cι2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Ary- loxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass
- mindestens zwei der drei Reste Ra, Rb und Rc unterschiedlich sind und
- - die Reste Ra, Rb und Rc zusammen mindestens 8, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 12 und ganz besonders bevorzugt mindes- tens 13 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugt sind Ra, Rb und R° unabhängig voneinander jeweils Ci - C18-Alkyl, C6 - C-ι2- Aryl oder C5 - C12-Cycloalkyl und besonders bevorzugt d - Cι8-Alkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Beispiele für die jeweiligen Gruppen sind bereits oben aufgeführt.
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste Ra, Rb und Rc sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, I- sopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3- Pentyl, 2,2-Dimethyl-prop-1-yl (neo-Pentyl), n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2- Etylhexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α -Dimethylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Bilden zwei der Reste Ra, R und Rc eine Kette, so kann dies beispielsweise 1 ,4- Butylen oder 1 ,5-Pentylen sein.
Beispiele für die tertiären Amine der Formel (XI) sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert- butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexylamin, Diethyl-octylamin, Diethyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, Di-n-propyl-butylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propyl-hexylamin, Di-n-propyl-octylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-iso-propyl-ethylamin, Di-iso- propyl-n-propylamin, Di-iso-propyl-butylamin, Di-iso-propyl-pentylamin, Di-iso-propyl- hexylamin, Di-iso-propyl-octylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin,Di-n-butyl- ethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butyl-hexylamin, Di-n- butyl-octylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butyl- pyrrolidin, N-tert-Butyl-pyrrolidin, N-n-Pentyl-pyrrolidin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N.N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propyl-piperidin, N-iso- Propyl-piperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butyl-piperidin, N-tert-Butyl-piperidin, N-n- Pentyl-piperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N- n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethyl-anilin, N-Benzyl-N-n-propyl-anilin, N-Benzyl-N- iso-propyl-anilin, N-Benzyl-N-n-butyl-anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p- toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n- butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-propylphenylamin und Di-n-butylphenylamin sowie 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN).
Bevorzugte tertiäre Amine (XI) sind Di-iso-propyl-ethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di- iso-propyl-butylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Ein tertiäres Amin, das ebenfalls bevorzugt und erfindungsgemäß einsetzbar ist, je- doch im Gegensatz zu den oben angeführten drei identische Reste aufweist, ist Tri- allylamin. Tertiäre Amine, bevorzugt der Formel (XI), sind gegenüber heterocyclischen Verbindungen, beispielsweise der Formeln (la) bis (Ir), in der Regel dann bevorzugt, wenn die Basizität letzterer Hilfsbasen für die Reaktion nicht ausreichend ist, beispielsweise für Eliminierungen.
Säuren, mit denen die Basen Salze bilden können sind beispielsweise lodwasserstoff- säure (Hl), Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCI), Salpetersäure (HNO3), salpetrige Säure (HNO2), Bromwasserstoffsäure (HBr), Kohlensäure (H2CO3), Hydrogen- carbonat (HCO3 '), Methylkohlensäure (HO(CO)OCH3), Ethylkohlensäure (HO(CO)OC2Hs), n-Butylkohlensäure, Schwefelsäure (H2SO4), Hydrogensulfat (HSO4 '), Methylschwefelsäure (HO(SO2)OCH3), Ethylschwefelsäure (HO(Sθ2)OC2H5), Phosphorsäure (H3PO4), Dihydrogenphosphat (H2PO4 "), Ameisensäure (HCOOH), Essigsäure (CH3COOH), Propionsäure, n- und iso-Buttersäure, Pivalinsäure, para- Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, Mandelsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Trif luormethansulfonsäure, bevorzugt sind Chlorwasserstoff, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und Trifluormethansulfonsäure und besonders bevorzugt ist Chlorwasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Abtrennung von Brönsted-Säuren (Protonensäuren) werden diese ohne große Anteile von Lewis-Säuren abgetrennt, d.h. im abgetrennten Salz der Säure mit der Hilfsbase ist das molare Verhältnis von Brönsted- Säuren zu Lewis-Säuren größer als 4:1 , bevorzugt größer als 5:1, besonders bevorzugt größer als 7:1, ganz besonders bevorzugt größer als 9:1 und insbesondere größer als 20:1.
Bevorzugt sind solche Hilfsbasen, deren Salze aus Hilfsbasen und Säuren, eine Schmelztemperatur aufweisen, bei der im Zuge der Abtrennung des Salzes als flüssige Phase keine signifikante Zersetzung des Wertproduktes auftritt, d.h. weniger als 10 Mol% pro Stunde, bevorzugt weniger als 5 Mol %/h, besonders bevorzugt weniger als 2 Mol %/h und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Mol %/h.
Die Schmelzpunkte der Salze der besonders bevorzugten Hilfsbasen liegen in der Re- gel unterhalb von 160 C, besonders bevorzugt unterhalb von 100 C und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 80°C. Unter den Hilfsbasen sind solche ganz besonders bevorzugt, deren Salze einen Eτ(30)-Wert von > 35, bevorzugt von >40, besonders bevorzugt von > 42 aufweisen. Der Eτ(30)-Wert ist ein Maß für die Polarität und wird von C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim : VCH, 1979. - XI, (Mono- graphs in Modern Chemistry ; 3), ISBN 3-527-25793-4 Seite 241 beschrieben.
Eine außergewöhnlich bevorzugte Base, welche die Aufgabenstellung z.B. erfüllt, ist 1- Methylimidazol. Die Verwendung von 1 -Methylimidazol als Base wird z.B. in DE-A 35 02 106 erwähnt, jedoch wird dort nicht deren Verwendbarkeit als ionische Flüssigkeit erkannt.
1 -Methylimidazol ist zudem noch als nucleophiler Katalysator wirksam [Julian Choj- nowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70]. Chojnowski et al. haben gefunden, daß 1 -Methylimidazol im Vergleich zu Triethylamin die Phosphorylierung von t-Butanol um den Faktor 33 und die Silylierung von Penta- methyldisiloxanol um den Faktor 930 beschleunigt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß das Hydrochlorid von 1 -Methylimidazol einen
Schmelzpunkt von etwa 75°C aufweist und mit unpolaren organischen Wertprodukten, wie z.B. Diethoxyphenylphosphin, Triethylphosphit, Ethoxydiphenylphosphin, Alkylke- tendimer, Alkoxysilane oder Ester, oder Lösemitteln im wesentlichen nicht mischbar ist. So bildet 1 -MethylimidazohHCI im Gegensatz zu dem polaren Lösemittel Wasser so- gar mit Aceton zwei nicht mischbare Phasen aus. 1 -Methylimidazol kann zugleich als Hilfsbase und nucleophiler Katalysator dienen und als flüssiges Hydrochlorid über eine verfahrenstechnisch einfache Flüssig-Flüssig-Phasentrennung von organischen Medien abgetrennt werden.
Statt 1 -Methylimidazol kann auch 1 -Butylimidazol verwendet werden. Das Hydrochlorid des 1 -Butylimidazols ist bereits bei Raumtemperatur flüssig, so daß 1 -Butylimidazol als Hilfsbase und Katalysator für Reaktionen verwendet werden kann, bei denen Stoffe gehandhabt werden, die bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur bereits zer- setzlich sind. Ebenfalls bei Raumtemperatur flüssig ist das Acetat und Formiat von 1 - Methylimidazol.
Ebenso können alle Derivate des Imidazols verwendet werden, deren Salze einen Eτ(30)-Wert von > 35, bevorzugt von >40, besonders bevorzugt von > 42 aufweisen und eine Schmelztemperatur haben, bei der im Zuge der Abtrennung des Salzes als flüssige Phase keine signifikante Zersetzung des Wertproduktes auftritt. Die polaren Salze dieser Imidazole bilden wie oben angeführt mit weniger polaren organischen Medien zwei nicht mischbare Phasen aus.
Eine weitere außergewöhnlich bevorzugte Base, die die Aufgabenstellung erfüllt, ist 2-Ethylpyridin. Die Verwendung verschiedener Pyridine als Hilfsbase wird z.B. in
DE 198 50 624 beschrieben, jedoch wird dort nicht deren Verwendbarkeit als ionische Flüssigkeit erkannt.
Pyridin selbst und Derivate des Pyridin sind dem Fachmann als nucleophile Katalysatoren bekannt [Jerry March, "Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley & Sons, New York 1985, S. 294, 334, 347].
Es wurde weiterhin gefunden, daß das Hydrochlorid von 2-Ethylpyridin einen Schmelzpunkt von etwa 55°C aufweist und mit unpolaren organischen Wertprodukten (s.o.) oder Lösemitteln nicht mischbar ist. 2-Ethylpyridin kann also zugleich als Hilfsbase und nucleophiler Katalysator dienen und als flüssiges Hydrochlorid über eine verfahrens- technisch einfache Flüssig-Flüssig-Phasentrennung von organischen Medien abgetrennt werden.
Ebenso können alle Derivate des Pyridins verwendet werden, deren Salze einen Eτ(30)-Wert von > 35, bevorzugt von >40, besonders bevorzugt von > 42 aufweisen und eine Schmelztemperatur haben, bei der im Zuge der Abtrennung des Salzes als flüssige Phase keine signifikante Zersetzung des Wertproduktes auftritt. Die polaren Salze dieser Pyridine bilden mit weniger polaren organischen Medien zwei nicht mischbare Phasen aus.
Die Durchführung der Reaktion ist nicht beschränkt und kann erfindungsgemäß unter Abfangen der freigesetzten oder zugesetzten Säuren, gegebenenfalls unter nucleophi- ler Katalyse, diskontinuierlich oder kontinuierlich und an Luft oder unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.
Bei temperaturempfindlichen Wertprodukten kann es ausreichend sein, das Salz aus Hilfsbase und Säure als festes Salz während der Reaktion ausfallen zu lassen und erst zur Aufarbeitung oder nach Abtrennung der Hauptmenge des Wertproduktes in einer fest-flüssig-T rennung aufzuschmelzen. Das Produkt wird dadurch thermisch weniger belastet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung der oben angeführten Hilfsbasen oder Hilfsbasen, die als nucleophile Katalysatoren verwendet werden, aus einem Reaktionsgemisch, indem man das Reaktionsgemisch pro mol Hilfsbase mit mindestens einem mol Säure versetzt. Dadurch wird die Abtrennung sol- eher Hilfsbasen als ionische Flüssigkeiten mit Hilfe einer flüssig-flüssig-Trennung möglich.
Aus dem vom Wertprodukt abgetrennten Salz der Hilfsbase kann nach dem Fachmann bekannter Art und Weise die freie Base wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.
Dies kann beispielsweise erfolgen, indem man das Salz der Hilfsbase mit einer starken Base, z.B. NaOH, KOH, Ca(OH)2, Kalkmilch, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3) oder KHCO3, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, n- oder /so-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol oder Butanol- oder Pentanol-Isomerengemische oder Aceton, freisetzt. Die so freigesetzte Hilfsbase kann , wenn sie eine eigene Phase ausbildet abgetrennt oder falls sie mit dem Salz der stärkeren Base bzw. der Lösung des Salzes der stärkeren Base mischbar ist, durch Destillation aus der Mischung abgetrennt werden. Falls erforderlich kann man die freigesetzte Hilfsbase auch vom Salz der stärkeren Base bzw. der Lösung des Salzes der stärkeren Base durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel abtrennen. Extraktionsmittel sind z.B. Lösemittel, Alkohole oder Amine.
Falls erforderlich kann die Hilfsbase mit Wasser oder wäßriger NaCI oder Na2SO4- Lösung gewaschen und anschließend getrocknet werden, z.B. durch Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenem Wasser mit Hilfe einer Azeotropdestillation mit Benzol, Toluol, Xylol Butanol oder Cyclohexan.
Falls erforderlich, kann die Base vor erneuter Verwendung destilliert werden.
Eine weitere Möglichkeit der Rückführung ist, das Salz der Hilfsbase zu destillieren, wobei das Salz thermisch in seine Ausgangsstoffe, d.h. die freie Base und die abgefangene Säure gespalten wird. Der leichter siedende Anteil des Salzes wird abdestilliert, während der höhersiedende im Sumpf verbleibt. Die freie Hilfsbase ist dabei ent- weder der Leicht- oder Hochsieder. Auf diese Weise kann z.B. 1 -Butylimidazolformiat destillativ in Ameisensäure (Kopf produkt) und 1 -Butylimidazol (Sumpfprodukt) getrennt werden, wie in der EP-A 181 078 beschrieben. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, aus einem Reaktionsgemisch das Wertprodukt in Anwesenheit der Hilfsbase in der protonierten Form abzudestillieren und anschließend, nach weitgehender Entfernung des Wertprodukts, die Hilfsbase mit einer starken Base freizusetzen und im Anschluß die freigesetzte Hilfsbase zu destillie- ren. Bei dem Reaktionsgemisch kann es sich dabei um das Produkt einer chemischen Umsetzung handeln oder um einen Strom aus einer Destillation oder Rektifikation, beispielsweise eines azeotropen Gemsichs, das mit einer ionischen Flüssigkeit als Entrainer versetzt worden ist.
Wesentlich dabei ist, das Wertprodukt unter Bedingungen zu rektifizieren, unter denen die ionische Flüssigkeit in ihrer protonierten Form nicht wesentlich flüchtig ist, beispielsweise durch thermische Spaltung der protonierten Hilfsbase, und die ionische Flüssigkeit erst dann freigesetzt und destilliert wird, wenn das Wertprodukt bereits abgetrennt ist. Ein solches Vorgehen ist auch möglich, wenn das Wertprodukt gegenüber der Hilfsbase in ihrer freien Form nicht stabil ist und zersetzt wird.
Liegt der Siedepunkt des Wertprodukts relativ hoch, so daß keine Bedingungen auffindbar sind, unter denen das Wertprodukt in Anwesenheit der protonierten Hilfsbase destilliert werden kann, so kann die Trennung auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden, indem zuerst die Hilfsbase mit einer starken Base freigesetzt wird und anschließend die Hilfsbase in Gegenwart des Wertprodukts destilliert wird, und erst danach das Wertprodukt destilliert wird. Dies ist dann besonders von Vorteil, wenn das Wertprodukt nicht durch die verwendete starke Base zersetzt wird.
Das gleiche Prinzip ist auch anwendbar, wenn die protonierte Form der Hilfsbase als saurer Katalysator eingesetzt wird, d.h. statt einer Säure, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Toluolsul- fonsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, wird deren Salz mit einer Hilfsbase als ionische Flüssigkeit in einer Reaktion eingesetzt. Vorteil dabei ist, daß die protonierte Hilfsbase während der Reaktionsführung eine flüssige Phase ausbildet. Die katalyti- sche Wirkung der protonierten Hilfsbase kann dann jederzeit durch Zugabe einer starken Base gestoppt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird ein saurer Katalysator in einer chemischen Umsetzung mit einer Hilfsbase neutralisiert, die mit dem verwendeten sauren Katalysator ein flüssiges Salz bildet, so daß der auf diesem Wege desaktivierte Katalysator in einer leichten Flüssig-flüssig-Trennung abgetrennt werden kann. Selbstverständlich kann die Destillation einer ionischen Flüssigkeit auch in Abwesenheit des Wertprodukts erfolgen, beispielsweise indem man die ionische Flüssigkeit aus einer Phasentrennung oder einer flüssig-flüssig-Extraktion destilliert. Dabei kann die ionische Flüssigkeit, also die Hilfsbase in protonierter Form, auch noch einen Anteil an Wertprodukt oder gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten, in der Regel weniger als jeweils 10 Gew%, bevorzugt weniger als je 5 Gew%, besonders bevorzugt weniger als je 3 Gew%. In diesem Fall können aus der ionischen Flüssigkeit zunächst Wertprodukt- und Lösungsmittelreste entfernt werden, beispielsweise durch Vakuumdestillation oder Strippen mit einem inerten Gas wie z.B. Stickstoff, und anschließend, nach Freisetzen der Hilfsbase mit einer starken Base, kann die Hilfsbase destillativ oder rektifikativ gereinigt werden.
Eine aufgereinigte Base kann dann jederzeit wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Es kann auch vorteilhaft sein, die Hilfsbase in protonierter Form als Lösungsmittel für organische Reaktionen einzusetzen. Nach Abtrennung der Reaktionsprodukte kann die Hilfsbase wie oben beschrieben durch Freisetzung mit einer starken Base und Destillation wiedergewonnen und rückgeführt werden.
Bevorzugte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführbare Phosphorylierungen sind solche Reaktionen, bei denen Phosphorverbindungen, beispielsweise Phosphine, Phosphinsäureester, Phosphinigsäureester (Phosphinite), Phosphonsäureester,
Phosphonsäurehalogenide, Phosphonsäureamide, Phosphonigsäureester (Phosphoni- te), Phosphonigsäureamide, Phosphonigsäurehalogenide, Phosphorsäureester, Phosphorsäurediesterhalogenide, Phosphorsäurediesteramide, Phosphorsäureester- dihalogenide, Phosphorsäureesterdiamide, Phosphorigsäureester (Phosphite), Phosphorigsäurediesterhalogenide, Phosphorigsäurediesteramide, Phosphorigsäu- reesterdihalogenide oder Phosphorigsäureesterdiamide gebildet werden und im Reaktionsverlauf eine Säure abgespalten wird, die mit der Hilfsbase ein Salz bildet wie oben beschrieben.
Figure imgf000028_0001
Phosphinigsäureester : Phosphinsäurβester Phosphinite
Figure imgf000028_0002
Phosphonigsäureester : Phosphonsäureester Phosphonitβ
Figure imgf000028_0003
Phosphorigsäureester ■■ Phosphorsäureester Phosphite
?R 1
, /\ R κ\
X
Phosphonigsäureesterhalogenidβ Phosphonsäu reesterhalogen id -bzw. amidθ -bzw. -amid
Figure imgf000028_0004
Phosp origsäurediesterhalogenid Phosphorsäurediesterhalogβnid bzw. -amid bzw. -amid
Figure imgf000029_0001
Phosphorsäureesterdihalogenid
Phosphorigsäureestθrdihalogθnid bzw. -amid bzw. -amid
Darin stehen R, R' und R" für beliebige Reste, X und X' für Halogen oder Pseudohalo- gen, wie beispielsweise F, CI, Br, I, CN, OCN oder SCN oder un-, mono- oder disubsti- tuierte Aminogruppen und Z für Sauerstoff, Schwefel oder ein un- oder monosubstitu- iertes Stickstoffatom.
Dabei kann es sich um Phosphorverbindungen handeln, die ein oder mehrere, beispielsweise zwei, drei oder vier, bevorzugt zwei oder drei, besonders bevorzugt zwei Phosphoratome aufweisen. In solchen Verbindungen sind die Phosphoratome typi- scherweise durch ein Brücke verbunden.
Beispielsweise können solche verbrückten Verbindungen mit zwei Phosphoratomen sein:
Diphosphite
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(OR")(OR'") (Formel II),
Diphosphonite
(ROJR'P-O-Z-O-PR' OR'") (Formel III),
Diphosphinite
(R)(R')P-O-Z-O-P(R")(R'") (Formel IV), Phosphit-Phosphonite
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(OR")(R'") (Formel V),
Phosphit-Phosphinite
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P(R")(R'") (Formel VI),
Phosphonit-Phosphinite
(R)(R'O)P-O-Z-O-P(R")(R'") (Formel VII),
Darin können R, R', R" und R"' beliebige organische Reste und Z eine beliebige bivalente Brücke sein.
Dabei kann es sich jeweils und unabhängig voneinander beispielsweise um ein bis 20 Kohlenstoff atome aufweisende, lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte, aromatische oder aliphatische Reste, wie Ci - Cι8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C2 - C18-Alkenyl, C6 - C12-Aryl, C5 - C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, handeln.
Die genannten Verbindungen können jeweils symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert sein.
Phosphorverbindungen mit einem Phosphoratom sind beispielsweise solche der Formel (VIII)
P (X1R7) (X2R8) (X3R9) (VIII)
mit X1, X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, NR10 oder Einzelbindung
R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste.
Phosphorverbindungen mit zwei Phosphoratomen sind beispielsweise solche der Formel (IX)
Figure imgf000031_0001
mit
X11, X12, X13, X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, NR10 oder Einzelbindung
R11, R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste
R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,
Y Brückengruppe.
Die beschriebenen Phosphorverbindungen sind beispielsweise als Liganden für Katalysatoren für die Hydrocyanierung von Butadien zu einem Gemisch isomerer Penten- nitrile geeignet. Neben der Hydrocyanierung von 1 ,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen eignen sich die Katalysatoren im Allgemeinen für alle gängigen Hydro- cyanierungsverfahren. Dabei sei insbesondere die Hydrocyanierung von nichtaktivier- ten Olefinen, z. B. von Styrol und 3-Pentennitril, genannt. Weiterhin ist der Einsatz zur Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrocarboxylierung, Hydroamidierung, Hydrovereste- rung und Aldolkondensation denkbar.
Derartige Katalysatoren können einen oder mehrere der Phosphorverbindungen als Liganden aufweisen. Zusätzlich zu den Phosphorverbindungen als Liganden können sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Cyanid, Halo- geniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylaceton, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Hete- roaromaten, Ethern, PF3 sowie ein, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit- und Phosphitliganden aufweisen. Diese weiteren Liganden können eben- falls ein, zwei- oder mehrzähnig sein und an das Metall koordinieren. Geeignete weitere phosphorhaltige Liganden sind z. B. die zuvor als Stand der Technik beschriebenen Phosphin-, Phosphinit- und Phosphitliganden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall um eines der VIII. Nebengruppe, besonders bevorzugt um Cobalt-, Rhodium-, Ruthenium-, Palladium- oder Nickelatome in beliebi- gen Oxidationsstufen. Werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydrocyanierung eingesetzt, so handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe insbesondere um Nickel.
Setzt man Nickel ein, so kann dieses in verschiedenen Wertigkeiten, wie 0, +1 , +2, +3, vorliegen. Bevorzugt ist hierbei Nickel(O) und Nickel(+2), insbesondere Nickel(O).
Bei Katalysatoren für Hydroformylierungen werden im Allgemeinen unter Hydroformy- lierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies gebildet.
Hierfür wird als Metall vorzugsweise Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere Cobalt, Rhodium und Ruthenium in beliebigen Oxidationsstufen verwendet.
Die Herstellung dieser Katalysatorsysteme ist technisch aufwendig und teuer. Dies gilt insbesondere, als daß die Katalysatorsysteme im Laufe ihrer Verwendung allmählich zersetzt werden und somit ausgeschleust und durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen und den entsprechenden Katalysatoren sind an sich bekannt, beispielsweise aus US 3,903,120, US 5,523,453, US 5,981,772, US 6,127,567, US 5,693,843, US 5,847,191 , WO 01/14392, WO 99/13983 und WO 99/64155.
Zur Herstellung der in den Katalysatoren eingesetzten Phosphorverbindungen als Liganden kann man beispielsweise zunächst eine Dihalogenphosphor(lll)verbindung mit einem Monoalkohol zu einem Diester umsetzen. Gewünschtenfalls kann diese Verbindung vor der weiteren Umsetzung nach bekannten Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden, z. B. durch Destillation. Dieser Diester wird beispielsweise dann mit einem Diol zu den zweizähnigen Phosphonitliganden umgesetzt. Für den Fall, dass symmetrische Liganden erhalten werden sollen, können zwei Äquivalente des Diesters in einer einstufigen Reaktion mit einem Äquivalent des Diols umgesetzt werden. Ansonsten wird zunächst ein Äquivalent des Diesters mit einem Äquivalent des Diols umgesetzt und nach Bildung des Monokondensationsproduktes wird ein zweites Diol zugegeben und weiter zu der Phosphorverbindung umgesetzt.
Die in der Reaktion freigesetzte Säure kann erfindungsgemäß mit einer der genannten Hilfsbasen unter Ausbildung eines flüssigen Salzes abgefangen werden, so daß diese Synthese erheblich vereinfacht werden kann.
Organodiphosphonite der Formel III, sowie Katalysatorsysteme, die solche Organo- diphosphonite enthalten, sind bekannt, beispielsweise aus WO 99/64155. Zur Herstellung solcher Organodiphosphonite der Formel III beschreibt WO 99/64155 die Umsetzung von R'PCI2 mit einem Mol ROH und die nachfolgende Umsetzung des erhaltenen (RO)R'PCI mit einem halben mol, bezogen auf ein mol (RO)R'PCI, einer Verbindung HO-Z-OH bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis etwa 200°C. Dabei sollte die Abspaltung des Halogenwasserstoffs in ersten Schritt bevorzugt rein thermisch erfolgen. Zudem sollen beide Schritte in Gegenwart einer Base durchgeführt werden können.
Erfindungsgemäß werden die im Stand der Technik bekannten Verfahren, wie z.B. das aus der WO 99/64155 bekannte, zur Herstellung der genannten Phosphorverbindun- gen analog durchgeführt, mit dem Unterschied, daß erfindungsgemäß eine Hilfsbase wie oben beschrieben eingesetzt wird und die freigesetzte Säure aus dem Reaktionsgemisch mittels der Hilfsbase abgetrennt wird, wobei wie oben die Hilfsbase ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen die Phosphorverbindung während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und das Salz der Hilfsbase mit der Phosphorverbindung oder der Lösung der Phosphorverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.
Allgemein können die genannten Phosphorverbindungen beispielsweise wie folgt her- gestellt werden:
Die Edukte werden in der gewünschten Stöchiometrie, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, d.h. suspendiert oder emulgiert, miteinander vermischt. Dabei kann es sinnvoll sein, die Edukte in eine oder mehrere Zusammensetzungen, d.h. voneinander getrennte Ströme, aufzuteilen, so daß die Reaktion nicht vor der Vermischung stattfindet. Die Hilfsbase, die mit der Säure erfindungsgemäß ein flüssiges Salz bildet, kann einem oder mehreren dieser Ströme beigemischt werden oder getrennt von den Strömen als gesonderter Strom der Reaktion zugeführt werden. Es ist auch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, die Hilfsbase erst nach der Reaktion zur Abtrennung der Säure zuzugeben.
Die Edukte oder die genannten Zusammensetzungen werden einem Reaktor zugeführt und unter Reaktionsbedingungen miteinander umgesetzt, die zur Reaktion der Edukte zum Produkt führen. Solche Reaktionsbedingungen sind abhängig von den eingesetzten Edukten und den gewünschten Produkten und in dem in dieser Schrift genannten Stand der Technik angegeben.
Die Reaktion kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Temperatur reicht in der Regel von 40°C bis 200°C, der Druck ist erfindungsgemäß nicht wesentlich und kann Unter-, Über oder Normaldruck, beispielsweise von 10 mbar bis 10 bar, bevorzugt 20 mbar bis 5 bar, besonders bevorzugt 50 mbar bis 2 bar und insbesondere 100 mbar bis 1 ,5 bar betragen. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor kann von wenigen Sekunden bis mehreren Stunden betragen und ist von der Reaktionstemperatur und, in der Regel in geringerem Ausmaß, von dem angelegten Druck abhängig.
Bevorzugt wird die Verweilzeit bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung bei einer für die Reaktion ausreichend hohen Temperatur kurz gewählt, d.h. von wenigen Sekun- den bis ca. 2 Stunden, bevorzugt von 1 Sekunde bis 2 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Sekunde bis 1 Stunde, ganz besonders bevorzugt von 1 Sekunde bis 30 Minu- ten, insbesondere von 1 Sekunde bis 15 Minuten und außergewöhnlich bevorzugt von 1 Sekunde bis 5 Minuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung der Phosphorverbindungen, bevorzugt solcher mit mehreren Phosphoratomen, besonders bevorzugt solcher mit 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt solcher mit 2 Phosphoratomen, aus den jeweiligen Edukten kontinuierlich bei einer Temperatur von 60°C bis 150°C, bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes der verwendeten Hilfsbase mit der freigesetzten Säure bis 130°C, bei einer Verweilzeit unter 1 Stunde, bevorzugt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 15 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 1 Sekunde bis 5 Minuten, insbesondere von 1 Sekunde bis 1 Minute und außergewöhnlich bevorzugt von 1 bis 30 Sekunden durchgeführt.
Durch eine derartige Ausführungsform wird der Austausch von Substituenten an den Phosphoratomen zurückgedrängt und es ist so möglich, unter überwiegend kinetischer Kontrolle Verbindungen mit mehreren Phosphoratomen, wie beispielsweise Verbin- düngen der Formel (IX), und Phosphorverbindungen mit gemischten Substituenten, beispielsweise Verbindungen der Formel (VIII) mit unterschiedlichen Resten R7, R8 und/oder R9, herzustellen, ohne daß die Substituenten infolge Equilibrierung am Phosphoratom/an den Phosphoratomen ausgetauscht werden.
Während der Reaktion ist für eine gute Durchmischung zu sorgen, beispielsweise durch Rühren oder Umpumpen mit statischen Mischern oder Düsen.
Als Reaktoren können dem Fachmann an sich bekannte Apparate eingesetzt werden, beispielsweise ein oder mehrere kaskadierte Rühr- oder Rohrreaktoren mit innen- und/oder außenliegenden Heizungen und bevorzugt Strahldüsenreaktoren oder Reaktionsmischpumpen.
Der Reaktionsaustrag wird in einen Apparat geführt, in dem sich während der Reaktion entstandene Phasen voneinander trennen können, beispielsweise Phasenscheider oder Mixer-Settler-Apparaturen. In diesem Apparat wird bei einer Temperatur, bei der das Salz der Hilfsbase mit der Säure flüssig ist, eine Phasentrennung der Phase, die überwiegend ionische Flüssigkeit enthält, von der Phase, die überwiegend das ge- wünschte Reaktionsprodukt enthält, durchgeführt. Falls erforderlich kann Lösungsmittel hinzugegeben werden, um eine Phasentrennung zu beschleunigen. Aus der Phase, die überwiegend ionische Flüssigkeit enthält, kann die Hilfsbase, wie oben beschrieben, wiedergewonnen werden.
Aus der Phase, die das gewünschte Reaktionsprodukt enthält, kann das Reaktionsprodukt mit an sich bekannten Methoden isoliert und/oder gereinigt werden, beispiels- weise durch Destillation, Rektifikation, Extraktion, fraktionierter oder einfacher Kristallisation, Membrantrennverfahren, Chromatographie oder Kombinationen davon.
Bei dem in der Reaktion verwendeten Lösungsmittel kann es sich um die oben angeführten Lösungsmittel handeln.
Die in der Reaktion verwendete Hilfsbase wird in der Regel in, bezogen auf zu erwar- tende Menge Säure, stöchiometrischer Menge oder leichtem Überschuß eingesetzt, beispielsweise 100 bis 200 Mol% bezogen auf die zu erwartende Menge Säure, bevorzugt 100 bis 150 und besonders bevorzugt 105 bis 125 Mol%.
Die Edukte zur Herstellung der gewünschten Phosphorverbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt oder leicht erschließbar und sind beispielsweise in dem in die- ser Schrift genannten Stand der Technik angegeben, ebenso die stöchiometrischen Verhältnisse, um die Edukte miteinander zur Reaktion zu bringen.
Die Edukte werden möglichst als Flüssigkeiten oder Schmelzen eingesetzt, gegebenenfalls werden sie dazu in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, die Edukte zumindest teilweise als Feststoffe ein- zusetzen.
Werden sie mit einem Lösungsmittel versetzt, so wird das Lösungsmittel in der Regel in einer derartigen Menge eingesetzt, daß das Gemisch flüssig ist, beispielsweise als Lösung oder Dispersion. Typische Konzentrationen der Edukte bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung oder Dispersion sind 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%. Verbindungen (VIII) weisen die Formel
P (X1R7) (X2R8) (X3R9) (VIII)
auf.
Unter Verbindung (VIII) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Ver- bindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
Erfindungsgemäß sind X1, X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, NR10 oder Einzelbindung.
R10 steht darin für Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 - 10 Kohlenstoff- atomen, bevorzugt für Wasserstoff, Phenyl oder Ci - C4-Alkyl, worunter in dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se -Butyl und te/f-Butyl verstanden wird.
Falls alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung (VIII) ein Phosphin der Formel P(R7 R8 R9) mit den für R7, R8 und R9 in dieser Be- Schreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls zwei der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung (VIII) ein Phosphinit der Formel P(OR7)(R8)(R9) oder P(R7)(OR8)(R9) oder P(R7)(R8)(OR9) mit den für R7, R8 und R9 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls eine der Gruppen X1, X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung (VIII) ein Phosphonit der Formel P(OR7)(OR8)(R9) oder P(R7)(OR8)(OR9) oder P(OR7)(R8)(OR9) mit den für R7, R8 und R9 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Sau- erstoff stehen, so daß Verbindung (VIII) vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR7)(OR8)(OR9) mit den für R7, R8 und R9 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen darstellt.
Erfindungsgemäß stehen R7, R8, R9 unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste.
Als R7, R8 und R9 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorteilhaft mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl- Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, p-Fluor-Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorteilhaft mit 1 bis 20 C-Atomen, wie 1 ,1'-Biphenol, 1 ,1 '-Binaphthol in Betracht.
Die Gruppen R7, R8 und R9 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R7, R8 und R9 nicht miteinander direkt verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R7, R8 und R9 Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Be- tracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R7, R8 und R9 Phenyl-Gruppen sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R7, R8 und R9 o-Tolyl-Gruppen sein.
Als besonders bevorzugte Verbindungen (VIII) können solche der Formel
(o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)χ (p-Tolyl-O-)y (Phenyl-O-)z P mit w, x, y, z eine natürliche Zahl
mit w + x + y + z = 3 und
w, z kleiner gleich 2 eingesetzt werden, wie (p-Tolyl-O-)(Phenyl)2P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl)2P, (o-Tolyl-O-)(Phenyl)2P, (p-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (m-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)2(Phenyl)
P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-0-)(p-Tolyl-O-)2P, (o-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-
O-)(p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)3P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)2P (o-Tolyl-O-)2(m-Tolyl-O-) P oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
So können beispielsweise Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-O-)2(p-Tolyl- O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P und (p-Tolyl-O-)3P durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2:1 , wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten werden.
Solche Verbindungen (VIII) und deren Herstellung sind an sich bekannt.
Verbindungen (IX) weisen die Formel
R11 γ11
R -X . χ21.R.1
/
,P.χ13-Y-X23-P (IX)
R12 χ12/ \
X22-R22 mit
X11, X12, X13 X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, NR10 oder Einzelbindung
R11, R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste
R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste, Y Brückengruppe
auf.
Unter Verbindung (IX) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver- standen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X13, X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X13 eine Einzelbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phos- phonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phospho- nits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oder X11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphinits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11, X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.
Als Brückengruppe Y kommen vorteilhaft substituierte, beispielsweise mit C1-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte, Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phenol) oder Bis(naphthol).
Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R1 und R12 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch Cι-C -Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R21 und R22 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch Cι-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein.
Die Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein.
Die Reste R11, R12, R21 und R22 können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.
Auf die folgenden, besonders bevorzugten Ausführungsformen wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung im genannten Umfang ausdrücklich Bezug genommen:
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 3,773,809 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 2, Zeile 23 bis Spalte 4, Zeile 14 und in den Beispielen beschriebenen. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 2, Zeile 23 bis Spalte 6, Zeile 35, in den Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und IX und in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,171 ,996 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 2, Zeile 25 bis Spalte 6, Zeile 39, in den Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und IX und in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,380,421 ge- nannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 2, Zeile 58 bis Spalte 6, Zeile 63, in den Formeln I, II und III und in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,488,129 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 3, Zeile 4 bis Spalte 4, Zeile 33, in der Formel I und in den Beispielen 1 bis 49 eingesetzten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,856,555 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 2, Zeile 13 bis Spalte 5, Zeile 30, in den Formeln I und II und in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/46044 genannten Verbindungen in Betracht, besonders die in Seite 3, Zeile 7 bis Seite 8, Zeile 27, und insbesondere die in den Formeln la bis Ig und in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzte Verbindungen, in Betracht. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821 ,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981 ,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzte Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 genannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht, besonders die auf Seite 5, Zeile 1 bis Seite 11 , Zeile 45 und insbesondere die in den Formeln la bis Ih und den Beispielen 1 bis 24 genannten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht, besonders die auf Seite 4, Zeile 1 bis Seite 12, Zeile 7 und insbesondere die in den Formeln la bis Ic und den Beispielen 1 bis 4 genannten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 10038037 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 10046025 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10156292.6 und dem Anmeldedatum 19.11.01 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die im Einreichetext auf Seite 1 , Zeilen 6 bis 19 und von Seite 2, Zeile 21 bis Seite 2, Zeile 30 genannten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10150281.8 und dem Anmeldedatum 12.10.01 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die im Einreichetext auf Seite 1 , Zeile 36 bis Seite 5, Zeile 45 genannten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10150285.0 und dem Anmeldedatum 12.10.01 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die im Einreichetext auf Seite 1 , Zeile 35 bis Seite 5, Zeile 37 genannten Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10150286.9 und dem Anmeldedatum 12.10.01 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die im Einreichetext auf Seite 1 , Zeile 37 bis Seite 6, Zeile 15 genannten Verbindungen. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10148712.6 und dem Anmeldedatum 2.10.01 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die im Einreichetext auf Seite 1 , Zeilen 6 bis 29 und Seite 2, Zeile 15 bis Seite 4, Zeile 24 genannten Verbin- düngen.
Zur Abtrennung von Lewis-Säuren wird erfindungsgemäß ein Komplex aus Hilfsbase und Lewis-Säure gebildet, der wie oben beschrieben bei den betreffenden Temperaturen flüssig ist und eine mit dem Wertprodukt nicht mischbare Phase ausbildet.
Zur Abtrennung von z.B. Aluminiumtrichlorid ist es bekannt, äquimolare Mengen Phosphorylchlorid (POCI3) zum Produkt zu geben, wobei der resultierende
CI3PO«AICI3-Komplex ausfällt und beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden kann (W. T. Dye, J. Am. Chem. Soc, 1948, 70, 2595). Des weiteren ist es aus derselben Schrift bekannt, ein genau bestimmte Menge Wasser zum Produkt hinzuzugeben, um das Hydrat von Aluminiumtrichlorid zu bilden, das ebenfalls durch eine Filtration von Produkt abgetrennt werden kann.
Nach Gefter, Zh. Obshch. Khim., 1958, 28, 1338, kann AICI3 auch durch Komplexbildung mit Pyridin ausgefällt und so abgetrennt werden.
Aus DE 32 48483 ist ein Verfahren zur Abtrennung von AICI3 mit Hilfe von NaCI bekannt.
Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß diese Komplexe hygroskopisch sind, als feste Komplexe eine fest-flüssig-Trennung erfordern und in dieser oftmals ungünstige Filtrationseigenschaften aufweisen, wie z.B. Klumpenbildung, was eine gegebenenfalls nachfolgende Wäsche erschwert.
EP 838447 beschreibt die Bildung flüssiger Clathrate, die in dem jeweiligen Friedel- Crafts-Produkt unlöslich und z.B. über Phasentrennung abtrennbar sind.
K. R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68 (1997) 351 beschreibt Prinzipien einer Abtrennung von Lewis-Säuren mit Hilfe von Ionischen Flüssigkeiten wie 1 - Butylpyridinium chlorid-Aluminium(lll) chlorid, 1 -Butyl-3-methylimidazolium Chlorid— Aluminium(lll) chlorid. Dabei handelt es sich jedoch um permanent kationische Syste- me, die im Gegensatz zu beispielsweise den Hilfsbasen (la) bis (Ir) nicht als freie, nichtionische Hilfsbasen eingesetzt werden können.
EP-A1 1 142 898 beschreibt Phosphorylierungen zur Herstellung von Biphe- nylphosphoniten, in denen Phasen von eutektischen Pyridin-Hydrochlorid-/Pyridin- Aluminiumchlorid-Gemischen von produkthaltigen Lösungsmittelphasen abgetrennt werden.
Nachteilig ist, daß die flüssige Abtrennung solcher Gemische vom Produkt ohne die Bildung eines Eutektikums micht möglich ist.
Erfindungsgemäß wird das oben beschriebene Verfahren zur Abtrennung von Lewis- Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase durchgeführt, in dem die Hilfsbase
b) ein Salz mit der Lewis-Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und
c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.
Dazu wird in der Regel die Reaktion mit der Lewis-Säure zur Herstellung des Produkts wie üblich durchgeführt und nach Beendigung der Reaktion zur Abtrennung der Lewis- Säure die Hilfsbase zur Reaktionsmischung gegeben. Selbstverständlich kann auch das Reaktionsgemisch zur Hilfsbase gegeben werden. Wichtig ist eine Vermischung des Reaktionsgemisches mit der Hilfsbase, wobei Hilfsbase und Lewis-Säure in der Regel einen Komplex bilden. Pro mol abzutrennender Lewis-Säure im Reaktionsgemisch wird in der Regel mindestens ein mol Hilfsbase verwendete, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,5 mol/mol, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,3 mol/mol, ganz besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,3 und insbesondere 1 ,0 bis 1 ,25 mol/mol.
Nach Vermischung von Lewis-Säure und Hilfsbase wird kann sofort weiter aufgearbeitet werden, es kann aber auch noch einige Minuten bis mehrere Stunden weitergerührt werden, bevorzugt 5 bis 120, besonders besonders 10 bis 60 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten.
Dabei kann das Reaktionsgemisch vorteilhafterweise bei einer Temperatur gehalten werden, bei der der Komplex aus Hilfsbase und Lewis-Säure flüssig ist, jedoch noch keine wesentliche Zersetzung auftritt, es kann aber auch unterhalb der Schmelztemperatur des Komplexes gehalten werden.
Die Phasentrennung erfolgt unter Bedingungen, wie sie bereits oben beschrieben sind. Bei einem Komplex aus beispielsweise AICI3 und N-Methylimidazol beträgt der Schmelzpunkt ca. 60 °C, so daß die Abtrennung, z.B. durch Phasentrennung, vom Wertprodukt bei relativ niedrigen Temperaturen verfolgen kann.
Die erfindungsgemäße Abtrennung kann überall dort eingesetzt werden, wo Lewis- Säuren von einem Wertprodukt abgetrennt werden müssen, bevorzugt bei Friedel- Crafts-Alkylierungen oder -Acylierungen, Phosphorylierungen oder Sulfurierungen von Aromaten und besonders bevorzugt bei Phosphorylierung von Aromaten.
Bevorzugte Beispiele von Phosphorylierungen von Aromaten sind die Lewis-Säure- katalysierte Umsetzung von Aromaten mit Phosphorylhalogeniden, beispielsweise PCI3, PCI5, POCI3 oder PBr3.
Als Aromaten können beispielsweise solche der Formel (X) eingesetzt werden,
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worin
Z eine Einfachbindung oder beliebige bivalente Brücke und
R31, R32, R33, R34, R35 und R36 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Ci - C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cι8-Alkyl, Ci - Cι8-Alkyloxy, Ci - Cι8-Alkyloxy- carbonyl, C6 - C12-Aryl, C5 - Cι2-Cycloalkyl, einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus oder funktionelle Gruppen bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein kann.
Funktionelle Gruppen bedeuten darin beispielsweise Nitro- (-NO2), Nitroso- (-NO), Carboxyl- (-COOH), Halogen- (-F, -CI, -Br, -I), Amino- (-NH2, -NH(Cι-C4-Alkyl), -N(C C4-Alkyl)2), Carboxamid- (-CONH2, -CONH(CrC4-Alkyl), -CON(Cι-C4-Alkyl)2), Nitril- (- CN), Thiol- (-SH) oder Thioetherfunktionen (-S(Cι-C -Alkyl)).
Bevorzugt sind die Reste R31, R32, R33, R34, R35 und R36 unabhängig voneinander Was- serstoff, CrC4-Alkyl, d-C - Alkyloxy, Cι-C -Alkyloxycarbonyl oder Halogen.
Besonders bevorzugt sind die Reste R31, R32, R33, R34, R35 und R36 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Ethyl, Methoxy, Fluor oder Chlor.
Beispiele für Z sind eine Einfachbindung, Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,1 -Ethylen, 1 ,1 ,- Propylen, 2,2-Propylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,4-Dimethyl-2,3-phenylen, Sauerstoff (-O-), unsubstituierter oder einfach substituierter Stickstoff (-NH- oder -N(d-C4-Alkyl)-) oder Schwefel (-S-). Bevorzugt ist Z eine Einfachbindung, Sauerstoff oder Methylen.
Besonders bevorzugte Aromaten sind Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, 2,4,6-Trime- thylbenzol, Ethylbenzol, 1 -Ethyl-3-methylbenzol, 1-Ethyl-4-methylbenzol, /so-Propyl- benzol, 1 ,3-Di- so-propylbenzol, tert-Butylbenzol, 1 ,3-Di-tert-Butylbenzol, 1-tert-Butyl -3-methylbenzol, 1 -tert-Butyl-3,5-dimethylbenzol, n-Propylbenzol, Styrol, Inden, Fluo- ren, Dimethylanilin, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Dichlor- benzol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Difluorbenzol, 1,1'-Binaphthyl, 2,2'-Di(Cι-C4-alkyl)-1 ,1'-bi- naphthyl, besonders 2,2'-Dimethyl-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Di(C1-C4-alkyloxy)-1 ,1'-bi- naphthyl, besonders 2,2'-Dimethoxy-1 ,1'-binaphthyl, 3,3'-Bis(Cι-C4-Alkyloxycarbonyl)- 1 ,1 '-binaphthyl, Biphenyl, 3,3',5,5'-Tetra(Cι-C4-alkyl)oxybiphenyl, besonders 3,3',5,5'- Tetramethoxybiphenyl, 3,3',5,5'-Tetra(Cι-C4-alkyl)biphenyl, besonders 3,3',5,5'-Te- tramethylbiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-5,5'-dimethyl-biphenyl, Naphthalin, 2-(Cι-C4-Alkyl)- naphthalin, besonders 2-Methyl-naphthalin, 2-(d-C4-Alkyloxy)-naphthalin, besonders 2-Methoxy-naphthalin oder Diphenylmethan.
Ganz besonders bevorzugte Aromaten sind Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, 2,4,6- Trimethylbenzol, /so-Propylbenzol, tert-Butylbenzol, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Naphthalin und Binaphthyl.
Beispiele für Wertprodukte, die durch Phosphorylierungen oder Sulfurierungen von Aromaten, Friedel-Crafts-Alkylierungen oder -Acylierungen erhalten werden können sind Ethylbenzol, Acetophenon, 4-Methylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, Propi- ophenon, Benzophenon, Dichlorphenylphosphin, Diphenylchlorphosphin, Tosylchlorid, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diethylbenzol, 1 ,2,3-, 1 ,2,4- und 1 ,3,5-Triethylbenzol, Cumol (/so- Propylbenzol), tert-Butylbenzol, 1 ,3- und 1 ,4-Methyl- so-propylbenzol, 9,10- Dihydroanthracen, Indan, Kresol, 2,6-Xylenol, 2-sec-Butylphenol, 4-tert-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Thymol oder 2,6-di-tert-Butyl-4- methylphenol.
Erfindungsgemäß wird die Säure mit einer nichtionischen, d.h. ungeladenen Hilfsbase, abgetrennt. Dazu eignen sich besonders die oben angeführten Hilfsbasen der Formeln (la) bis (Ir).
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Abtrennung von Lewis-Säuren werden diese ohne überwiegende Anteile von Brönsted-Säuren (Protonensäuren) abgetrennt, d.h. im abgetrennten Salz der Säure mit der Hilfsbase ist das molare Verhältnis von Brönsted-Säuren zu Lewis-Säuren nicht größer als 1 :1 , bevorzugt nicht größer als 0,75:1 , besonders bevorzugt nicht größer als 0,5:1 , ganz besonders bevorzugt nicht größer als 0,3:1 und insbesondere nicht größer als 0,2:1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als weitere Phosphorverbin- düngen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Aminodihalogenphosphine, Diamino- halogenphosphine, Triaminophosphine, Phosphorigsäuresterdiamide, Aminophosphi- ne, Diaminophosphine, Phosphorigsäuresteramidhalogenide und Aminophosphinhalo- genide hergestellt werden.
Aus WO 98/19985 ist bekannt, die Synthese von Aminochlorphosphinen durch Umset- zung einer N-H-aciden Verbindung mit Phosphortrichlorid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Hilfsbase unter Bildung eines unlöslichen Salzes durchzuführen. Nachteilig an dieser Methode ist, daß das Salz anschließend durch Filtration abgetrennt werden muß.
Van der Slot et al. beschreiben in Organometallics 2002, 21 , 3873 die Synthese von Aminochlorphosphinen, Aminophosphinen und Phoshoramiditen unter Einsatz von Triethylamin als Hilfsbase.
Die bei der Umsetzung gebildeten, unlöslichen Salze müssen ebenfalls durch Filtration entfernt werden.
WO 02/83695 beschreibt die Synthese von Phosphoramiditen und deren Verwendung in der Hydroformylierung von terminalen und internen Olefinen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Phosphorhalogenide und chelatisie- rende Phosphoramidit-Liganden technisch einfacher gehandhabt werden (keine Feststoffabtrennung der Salze der Hilfsbase) und mit einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute in der Umsetzung mit hoher Selektivität hergestellt werden. Aminodihalogenphosphine
[N]PXX'
Diaminohalogenphosphine
[N][N']PX
Triaminophosphine
[N][N'][N"]P
Phosphongsauresterdiamide
(RO)P[N][N']
Aminophosphine
R'R"P[N]
Diaminophosphine
R'P[N][N']
Phosphorigsäuresteramidhalogenide
(RO)[N]PX
Aminophosphinhalogenide
[N]R'PX Darin stehen R, R' und R" für beliebige organische Reste, die jeweils gleich oder verschieden sein können, X und X' für Halogen oder Pseudohalogen, wie beispielsweise F, CI, Br, I, CN, OCN oder SCN, bevorzugt um CI, die jeweils gleich oder verschieden sein können, und [N], [N1] und [N"] für un-, mono- oder disubstituierte Aminogruppen, die jeweils gleich oder verschieden sein können.
Dabei kann es sich um Phosphorverbindungen handeln, die ein oder mehrere, beispielsweise zwei, drei oder vier, bevorzugt zwei oder drei, besonders bevorzugt zwei Phosphoratome aufweisen. In solchen Verbindungen sind die Phosphoratome typischerweise durch ein Brücke verbunden.
Beispielsweise können solche verbrückten Verbindungen mit zwei Phosphoratomen sein:
Am Phosphor jeweils Stickstoff- und Sauerstoff-substituierte Systeme:
Diphosphorigsäuredieesteramide
[N](R'O)P-O-Z-O-P[N'](OR")
Am Phosphor jeweils Stickstoff-substituierte Systeme:
Diphosphorigsäureesterdiamide
[N][N,]P-O-Z-O-P[N"][N'"]
Bistriaminophosphane
[N][N']P-[N"]-Z-[N'"]-P[N""][N ]
Unsymmetrische substituierte Systeme:
[N](RO)P-O-Z-O-P(OR")(OR'") [N][N']P-O-Z-O-P(OR")(OR'")
[N][N,]P-O-Z-O-P[N"](OR'")
Am Phosphor jeweils Stickstoff-und Kohlenstoff-substituierte Systeme:
[^(R'JP-O-Z-O-PtN^R'")
[N](R')P-[N,,]-Z-[N,"]-P[N,](R,M)
Unsymmetrische Systeme:
[N R'OJP-O-Z-O-PIN'KR"')
Darin können R, R', R" und R"' beliebige organische Reste, die jeweils gleich oder verschieden sein können, [N], [N1], [N"], [IM"'], [N""] und [N'""] für un-, mono- oder di- substituierte Aminogruppen, die jeweils gleich oder verschieden sein können und Z eine beliebige bivalente Brücke sein.
Selbstverständlich sind auch andere, hier nicht explizit angeführte Permutationen denkbar.
Bei R, R', R" und R'" kann es sich jeweils und unabhängig voneinander beispielsweise um ein bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende, lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte, aromatische oder aliphatische Reste, wie Ci - Cι8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cι8-Alkyl, C2 - Ciβ-Alkenyl, C6 - Cι2-Aryl, Cs - Cι2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, handeln.
Die bivalente Brücke Z kann beispielsweise unsubstituiertes oder mit Halogen, Cι-C8-
Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-d-C8-Alkyl, Cι-C20-Acyl, Cι-C8-Alkoxy, C6-d2- Aryl, Hydroxyl oder hydroxysubstituiertem d-C8-Alkyl substituiertes C6-Cι2-Arylen, C3- Ci2-Cycloalkylen, Cι-C2o-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, - O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C20-Alkylen bedeuten.
Bevorzugt sind bivalente Brücken Z der Formel (XII),
Figure imgf000054_0001
sowie solche der Formeln (Xlll.a) bis (Xlll.t)
Figure imgf000055_0001
(Xlll.b) (Xlll.c)
Figure imgf000055_0002
(Xlll.d) (Xlll.e)
Figure imgf000055_0003
(XMI.g) (Xlll.h) (Xlll.i)
Figure imgf000055_0004
Figure imgf000055_0005
(Xlll.k) (Xlll.i) (Xlll.m) (Xlll.n)
Figure imgf000055_0006
(Xlll.r)
(Xlll.s) (Xlll.t)
worin A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRs1R52, NR53 oder CR^R55 stehen, wobei
R51,R52 und R53 unabhängig voneinander für Wasserstoff , Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
R54 und R55 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloal- kyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R54 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R54 oder die Gruppe R55 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rss eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
wobei in den Formeln Xlll.a bis Xlll.t A1 zusätzlich für eine C2 oder C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hetero-cycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann, oder die durch O, S, SiR51R52 oder NR53 unterbrochen sein kann,
eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen
Figure imgf000056_0001
ist, in denen
R61 und R62 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3- bis C4-Alkylenbrücke verbunden sind,
R63, R64, R65 und R66 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1 E2E3+X", Acyl oder Nitro stehen,
0 oder 1 ist, wobei für den Fall, daß c=0 ist, die Gruppen A1 und A2 nicht durch eine Einfachbindung miteinander verbunden sind
R1, R", R1", RIV, RV, RVI, RV", RVI", RIX, RX, RXI und Rx" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, COOR56, COO"M+, SOaR56, SO" 3M+, NE1E2, NE E2E3+X", Alkylen-NE1E2, Alkylen- NE1E2E3+)C OR56, SR56, (CHR57CH2O)wR56, (CH2N(E1))WR56, (CH2CH2N(E1))WR56, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
R56, E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasser- stoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R57 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X" für ein Anion steht, und
w für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
oder
zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter R1, R11, R1", RIV, RV, Rvι , Rv" und Rvι" zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1 , 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.
Bevorzugte Brückengruppen Z der Formel (XII) sind solche, in denen der Index c für 0 steht und die Gruppen A1 und A2 ausgewählt sind aus den Gruppen O, S und CRdRθ, insbesondere unter O, S, der Methylengruppe (R54 = R55 = H), der Dimethylmethy- lengruppe (R54 = R55 = CH3), Diethylmethylengruppe (R54 = R5S = C2H5), der Di-n- propyl-methylengruppe (R54 = R55 = n-Propyl) oder der Di-n-butylmethylengruppe (R54 = R55 = n-Butyl). Insbesondere sind solche Brückengruppen Z bevorzugt, in denen A1 von A2 verschieden ist, wobei A1 bevorzugt eine CRdRe-Gruppe und A2 bevorzugt eine O- oder S-Gruppe, besonders bevorzugt eine Oxagruppe O ist.
Besonders bevorzugte Brückengruppen Z sind somit solche, die aus einem Triptycen- artigen oder Xanthen-artigen (A1: CRdRe, A2: O) Gerüst aufgebaut sind.
Die Substituenten R1, R", R1", Rι , RV, RVI , Rv" , Rvι" , Rιx, Rx, Rxι and Rx" sind vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R1, R", R1", RIV, RV, Rvι , R " , R ι" , R,x, Rx, RX1 and Rx"für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und Rvι unabhängig voneinander in Xlll.p und Xlll.q. für C C4-Alkyl oder C C -Alkoxy. Vorzugsweise sind R1 und Rvι ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R11, R1" R1 und R für Wasserstoff.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen in Xlll.b, Xlll.c und Xlll.f R1, R1" , Rvι und Rvι" unabhängig voneinander für Cι-C -Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy. Vorzugs- weise sind R1, R1" , Rvι und Rvι" ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", Rι , RV und Rv" für Wasserstoff.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen in Xlll.b, Xlll.c und Xlll.f R1, R1" , Rιv, Rv, Rvι und Rvι" unabhängig voneinander für Cι-C4-Alkyl oder C C4-Alkoxy. Vorzugsweise sind R1, R1" , Rlv, Rv, R ι und Rvι" ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R11 und Rv" für Wasserstoff.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen in Xlll.d und Xlll.e R1 und Rx" unabhängig voneinander für C C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Carboalkoxy oder Cι-C -Trialkylsilyl. Vorzugsweise sind R1 und Rx" ausgewählt unter Methyl, Ethyl, I- sopropyl, tert-Butyl, Methoxy, Carbomethoxy und Trimethylsilyl. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", R1", RIV, RV, RVI , Rv" , Rvι" , Rιx, Rx und Rxι für Wasserstoff.
Wenn zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter R1 , R11, R1", RIV, RV, R I , Rv" , Rvι" , Rιx, Rx, Rxι and Rx" für ein ankondensiertes, also anelliertes, Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Sub- stituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl, Nitro, COORf, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring insgesamt 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.
Unter den Gruppen Xlll.a bis Xlll.t sind die Gruppen Xlll.a bis Xlll.e bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Gruppen Xlll.b und Xlll.d.
Bei den un-, mono- oder disubstituierte Aminogruppen [N], [IST], [N"], [N"'], [N""] und
[N ] kann es sich unabhängig voneinander jeweils um Gruppen -NR41R42 handeln, worin
R41 und R42 unabhängig voneinander Ci - Cι8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cι8-Alkyl, C2 - Cι8-Alkenyl, C6 - Cι2-Aryl, C5 - Cι2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stick- Stoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, wobei R41 und R42 auch gemeinsam einen Ring bilden können.
Bevorzugte Gruppen -NR41R42, in denen R41 und R42 einen Ring bilden, sind solche Gruppen der Formeln XlV.a bis XlV.k
Figure imgf000060_0001
(XlV.i) (XlV.k)
worin
Alk eine CrC4-Alkylgruppe ist und
R°, Rp, Rq und Rr unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, d-C4-Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.
Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte Pyrrolgruppen aufgelistet:
H,C T^ ^ ^CH3 ^ HgC^/Ny^^C>^ N COOCH3 ,N COOC,H T"S 2"' ">5 tr 2' '5
(XlV.al) (XIV.a2) (XlV.bl) (XIV.b2)
Figure imgf000061_0001
(XlV.d) (XIV.C2)
(XlV.dl)
Figure imgf000061_0002
(XIV.i1) (XlV.kl) (XIV.k2)
(XlV.hl)
Besonders vorteilhaft ist die 3-Methylindolylgruppe (Skatolylgruppe) der Formel XIV.f1.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, wenn zwei an ein Phosphoratom gebundene Gruppen [N] und [N1] beziehungsweise [N"] und [N'"], beispielsweise Pyrrole oder Indole, in den Positionen 2 oder 3 über Brücken A3 miteinander verbunden sind,
Figure imgf000062_0001
worin
A3 eine Einfachbindung, O, S, SiR51R52, NR53, CR^R55 oder eine C2 oder C10- Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hetero-cycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann, oder die durch O, S, SiR51R52 oder NR53 unterbrochen sein kann, wobei R51, R52, R53, R54 und R55 die oben genannte Bedeutung haben, und
R71, R72, R73, R74, R75 und R76 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, COOR56, COO"M+, SO3R56, SO" 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X", Alkylen-NE1E2, Alkylen-NE1E2E3+X", OR58, SR56, (CHR^CHsOJwR56, (CH2N(E1))WR56, (CH2CH2N(E1))WR56, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin R56, E1, E2, E3 und X' wie oben definiert sind.
Dabei können die Gruppen R71 und R72 und oder R75 und R76 auch gemeinsam einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden, indem sie zusammen eine gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl oder Halogen substituierte Kette bilden, die drei, vier oder fünf Kohlenstoffatome in der Kette enthält, bei- spielsweise 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen und bevorzugt 1 ,4-Buta-1 ,3- dienylen.
Die genannten Verbindungen können jeweils symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert sein. Die beschriebenen Phosphorverbindungen sind beispielsweise als Liganden für Katalysatoren für die Hydroformylierung von terminalen und internen Olefinen geeignet. Weiterhin ist der Einsatz zur Hydrocyanierung, Hydrierung, Hydrocarboxylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung und Aldolkondensation denkbar.
Derartige Katalysatoren können einen oder mehrere der Phosphorverbindungen als Liganden aufweisen. Zusätzlich zu den Phosphorverbindungen als Liganden können sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Hydrid, Alkyl, Cyanid, Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylaceton, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aroma- ten und Heteroaromaten, Ethern, PF3 sowie ein, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit- und Phosphitliganden aufweisen. Diese weiteren Liganden können ebenfalls ein, zwei- oder mehrzähnig sein und an das Metall koordinieren. Geeignete weitere phosphorhaltige Liganden sind z. B. die zuvor als Stand der Technik beschriebenen Phosphin-, Phosphinit- und Phosphitliganden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall um eines der VIII. Nebengruppe, besonders bevorzugt um Cobalt-, Rhodium-, Ruthenium-, Palladium- oder Nickelatome in beliebigen Oxidationsstufen. Werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydroformylierung eingesetzt, so handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe insbesondere um Rhodium.
Bei Katalysatoren für Hydroformylierungen werden im Allgemeinen unter Hydroformy- lierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies gebildet.
Hierfür wird als Metall vorzugsweise Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere Cobalt, Rhodium und Ruthenium in beliebigen Oxidationsstufen verwendet.
Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen und den entsprechenden Katalysatoren sind an sich bekannt, beispielsweise aus US 3,903,120, US 5,523,453, US 5,981 ,772, US 6,127,567, US 5,693,843, US 5,847,191 , WO 01/14392, WO 99/13983 und WO 99/64155.
Zur Herstellung der in den Katalysatoren eingesetzten Phosphorverbindungen als Liganden kann beispielsweise Phosphortrichlorid mit zwei Äquivalenten einer pyrroli- schen Verbindung umgesetzt werden, wobei ein Diaminochlorphosphin entsteht. Zur Synthese von Diphosphoramiditen kann das erfindungsgemäß (oder auch konventionell) hergestellte Diaminochlorphosphin mit einem Diol zu einem zweizähnigen Liganden umgesetzt werden. Für den Fall, daß unsymmetrische Liganden hergestellt wer- den sollen, wird zunächst ein Äquivalent des z. B. Diaminochlorphosphins mit dem Diol umgesetzt und anschließend die weitere Kupplungskomponente (z. B. ein Aryldich- lorphosphin) zugesetzt.
Die Edukte werden in der gewünschten Stöchiometrie, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, d.h. suspendiert oder emulgiert, miteinander ver- mischt. Dabei kann es sinnvoll sein, die Edukte in eine oder mehrere Zusammensetzungen, d.h. voneinander getrennte Ströme, aufzuteilen, so daß die Reaktion nicht vor der Vermischung stattfindet. Die Hilfsbase, die mit der Säure erfindungsgemäß ein flüssiges Salz bildet, kann einem oder mehreren dieser Ströme beigemischt werden oder getrennt von den Strömen als gesonderter Strom der Reaktion zugeführt werden. Es ist auch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, die Hilfsbase erst nach der Reaktion zur Abtrennung der Säure zuzugeben.
Die Edukte oder die genannten Zusammensetzungen werden einem Reaktor zugeführt und unter Reaktionsbedingungen miteinander umgesetzt, die zur Reaktion der Edukte zum Produkt führen. Solche Reaktionsbedingungen sind abhängig von den eingesetz- ten Edukten und den gewünschten Produkten und in dem in dieser Schrift genannten Stand der Technik angegeben.
Die Reaktion kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Temperatur reicht in der Regel von 30°C bis 190°C, bevorzugt 70 bis 120 °C, der Druck ist erfindungsgemäß nicht wesentlich und kann Unter-, Über- oder Normaldruck, beispielsweise von 10 mbar bis 10 bar, bevorzugt 20 mbar bis 5 bar, besonders bevorzugt 50 mbar bis 2 bar und insbesondere 100 mbar bis 1 ,5 bar betragen. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor kann von wenigen Sekunden bis mehreren Stunden betragen und ist von der Reaktionstemperatur und, in der Regel in geringerem Ausmaß, von dem angelegten Druck abhängig.
Bevorzugt wird die Verweilzeit bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung bei einer für die Reaktion ausreichend hohen Temperatur, beispielsweise 30°C bis 190°C, bevorzugt 70 bis 120 °C, kurz gewählt, d.h. von wenigen Sekunden bis ca. 2 Stunden, bevorzugt von 1 Sekunde bis 2 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Sekunde bis 1 Stunde, ganz besonders bevorzugt von 1 Sekunde bis 30 Minuten, insbesondere von 1 Sekunde bis 15 Minuten und außergewöhnlich bevorzugt von 1 Sekunde bis 5 Minuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung der Phosphorverbindungen, bevorzugt solcher mit mehreren Phosphoratomen, besonders bevorzugt solcher mit 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt solcher mit 2 Phosphoratomen, aus den jeweiligen Edukten kontinuierlich bei einer Temperatur von 60°C bis 150°C, bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes der verwendeten Hilfsbase mit der freigesetzten Säure bis 130°C, bei einer Verweilzeit unter 1 Stunde, bevorzugt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 15 Minuten, ganz be- sonders bevorzugt von 1 Sekunde bis 5 Minuten, insbesondere von 1 Sekunde bis 1 Minute und außergewöhnlich bevorzugt von 1 bis 30 Sekunden durchgeführt.
Durch eine derartige Ausführungsform wird der Austausch von Substituenten an den Phosphoratomen zurückgedrängt und es ist so möglich, unter überwiegend kinetischer Kontrolle Verbindungen mit mehreren Phosphoratomen, und Phosphorverbindungen mit gemischten Substituenten herzustellen, ohne daß die Substituenten infolge Equi- librierung am Phosphoratom/an den Phosphoratomen ausgetauscht werden.
Während der Reaktion ist für eine gute Durchmischung zu sorgen, beispielsweise durch Rühren oder Umpumpen mit statischen Mischern oder Düsen.
Als Reaktoren können dem Fachmann an sich bekannte Apparate eingesetzt werden, beispielsweise ein oder mehrere kaskadierte Rühr- oder Rohrreaktoren mit innen- und/oder außenliegenden Heizungen und bevorzugt Strahldüsenreaktoren oder Reaktionsmischpumpen.
Der Reaktionsaustrag wird in einen Apparat geführt, in dem sich während der Reaktion entstandene Phasen voneinander trennen können, beispielsweise Phasenscheider oder Mixer-Settler-Apparaturen. In diesem Apparat wird bei einer Temperatur, bei der das Salz der Hilfsbase mit der Säure flüssig ist, eine Phasentrennung der Phase, die überwiegend ionische Flüssigkeit enthält, von der Phase, die überwiegend das gewünschte Reaktionsprodukt enthält, durchgeführt. Falls erforderlich kann Lösungsmittel hinzugegeben werden, um eine Phasentrennung zu beschleunigen.
Aus der Phase, die überwiegend ionische Flüssigkeit enthält, kann die Hilfsbase, wie oben beschrieben, wiedergewonnen werden. Aus der Phase, die das gewünschte Reaktionsprodukt enthält, kann das Reaktionsprodukt mit an sich bekannten Methoden isoliert und/oder gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation, Rektifikation, Extraktion, fraktionierter oder einfacher Kristallisation, Membrantrennverfahren, Chromatographie oder Kombinationen davon.
Bei dem in der Reaktion verwendeten Lösungsmittel kann es sich um die oben angeführten Lösungsmittel handeln.
Die in der Reaktion verwendete Hilfsbase wird in der Regel in, bezogen auf zu erwartende Menge Säure, stöchiometrischer Menge oder leichtem Überschuß eingesetzt, beispielsweise 100 bis 200 Mol% bezogen auf die zu erwartende Menge Säure, bevor- zugt 100 bis 150 und besonders bevorzugt 105 bis 125 Mol%. Sofern die zugesetzte Hilfsbase als Lösungsvermittler dient, können auch größere Mengen an Hilfsbase zugesetzt werden, beispielsweise bis zu 1000 mol% oder mehr.
Die Edukte zur Herstellung der gewünschten Phosphorverbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt oder leicht erschließbar und sind beispielsweise in dem in die- ser Schrift genannten Stand der Technik angegeben, ebenso die stöchiometrischen Verhältnisse, um die Edukte miteinander zur Reaktion zu bringen.
Die Edukte werden möglichst als Flüssigkeiten oder Schmelzen eingesetzt, gegebenenfalls werden sie dazu in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, die Edukte zumindest teilweise als Feststoffe ein- zusetzen.
Werden sie mit einem Lösungsmittel versetzt, so wird das Lösungsmittel in der Regel in einer derartigen Menge eingesetzt, daß das Gemisch flüssig ist, beispielsweise als Lösung oder Dispersion. Typische Konzentrationen der Edukte bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung oder Dispersion sind 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%.
Die in der Reaktion freigesetzte Säure kann erfindungsgemäß mit einer der genannten Hilfsbasen unter Ausbildung eines flüssigen Salzes abgefangen werden, so daß die Synthese erheblich vereinfacht werden kann. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Herstellung von Phosphorigsäuresterdiamiden der Formel (RO)P[N][N'], worin R, [N] und [N1] wie oben definiert ist.
Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Herstellung von Diphosphorigsäu- reesterdiamiden der Formel [N][N']P-O-Z-O-P[N"][N'"], worin Z, [N], [IM'], [N"] und [N'"] wie oben definiert sind.
Insbesondere bevorzugt ist die erfindungsgemäße Herstellung der folgenden Verbindungen:
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Auf die folgenden, besonders bevorzugten Ausführungsformen wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung im genannten Umfang ausdrücklich Bezug genommen:
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 4,668,651 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 9, Zeile 25 bis Spalte 16, Zeile 53 und in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Verbindungen, sowie Li- gand A bis Q.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 4,748,261 ge- nannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 14, Zeile 26 bis Spalte 62, Zeile 48 und in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Verbindungen, sowie Li- gand 1 bis 8.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 4,769,498 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 9, Zeile 27 bis Spalte 18, Zeile 14 und in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Verbindungen, sowie Li- gand A bis Q.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 4,885,401 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 12, Zeile 43 bis Spalte 30 einschließlich und in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Verbindungen, sowie Ligand 1 bis 8. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,235,113 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 7 bis Spalte 40, Zeile 11 und in den Beispielen 1 bis 22 beschriebenen Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,391 ,801 ge- nannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 7 bis Spalte 40, Zeile 38 und in den Beispielen 1 bis 22 beschriebenen Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,663,403 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 5, Zeile 23 bis Spalte 26, Zeile 33 und in den Beispielen 1 bis 13 beschriebenen Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,728,861 genannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 5, Zeile 23 bis Spalte 26, Zeile 23 und in den Beispielen 1 bis 13 beschriebenen Verbindungen, sowie Li- gand 1 bis 11.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,172,267 ge- nannten Verbindungen in Betracht, insbesondere die in Spalte 11 bis Spalte 40, Zeile 48 und in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verbindungen, sowie Ligand 1 bis 11.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in JP2002-47294 genannten Verbindungen in Betracht.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 Herstellung von Diethoxyphenylphosphin (DEOPP)
In einem mit N2 inertisierten 10OOml-Reaktor mit Impellerrührer wurden 101 ,4 g Etha- nol, 543 g Xylol und 232,7 g Triethylamin vorgelegt und auf 50°C aufgeheizt. In diese Mischung tropfte man innerhalb von 40 Minuten 181 ,5 g 98,6 %iges Dichlorphe- nylphosphin, worauf sich eine farblose, gut rührbare Suspension bildete. Durch Kühlen wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Dichlorphenylphosphins wurde der Ansatz noch 60 Minuten bei 75-80°C nachgerührt und anschließend das ausgefallene Hydrochlorid abgesaugt und mit kaltem Xylol gewaschen. Filtrat und Waschxylol wurden vereinigt (insges. 859,9 g) und mittels GC mit internem Standard untersucht. Die xylolische Lösung enthielt 11 ,8 % Diethoxyphe- nylphosphin, was einer Ausbeute von 51 % entspricht.
Vergleichsbeispiel 2 Herstellung von Diethoxyphenylphosphin (DEOPP)
In einem mit N2 inertisierten 10OOml-Reaktor mit Impellerrührer wurden 90,9 g Ethanol und 382,2 g Tributylamin vorgelegt und auf 70°C aufgeheizt. In diese Mischung tropfte man innerhalb von 40 Minuten 162,7 g 98,6 %iges Dichlorphenylphosphin, worauf sich eine farblose Lösung bildete, die in der Wärme flüssig war und nach Abkühlen auf Ramutemperatur zu einem farblosen, kristallinem Feststoff erstarrte. Durch Kühlen wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Dichlorphenylphosphins wurde der Ansatz noch 60 Minuten bei 75-80°C nachgerührt. Die 625,8 g Reaktionsaustrag enthielten laut GC mit internem Standard 23,7 % Diethoxyphenylphosphin, was einer Ausbeute von 82,7 % entspricht.
Beispiel 1 : Herstellung von Diethoxyphenylphosphin (DEOPP)
In einem mit N2 inertisierten 1000ml-Reaktor mit Schrägblattrührer wurden 188,9 g (2,3 mol) 1 -Methylimidazol und 101 ,4 g (2,2 mol) Ethanol vorgelegt. Innerhalb 90 min wurden nun 181 ,5 g (1 ,0 mol) 98,6 %iges Dichlorphenylphosphin dosiert. Dabei wurde zunächst eine Erwärmung auf 60°C zugelassen (Dauer: 6 min) und anschließend durch Kühlen die Temperatur bei der weiteren Zugabe auf 60°C gehalten. Nach Zulaufende war der Ansatz noch flüssig, kristallisierte aber in der Nachrührzeit von 45 min aus. Nach Aufheizen auf 80°C war das Reaktionsgemisch wieder restlos flüssig. Nach weiterem einstündigen Rühren wurde der Rührer ausgeschaltet. Es bildeten sich rasch zwei gut getrennte Phasen aus. Nach Phasentrennung bei 80 °C wurden 199,4 g einer klaren, farblosen Oberphase (DEOPP-Gehalt nach GC: 96,1 %; Gehalt an 1 -Methylimidazol 1 ,7 %) und 266,4 g Unterphase ("ionische Flüssigkeit") erhalten.
Die Oberphase wurde im Vakuum über eine 40 cm Kolonne mit 5 mm Raschigringen destilliert. Dabei erhielt man 15,8 g eines klaren, farblosen Vorlaufs (GC: 76,9 % DE- OPP-Gehalt) und 177,5 g eines farblosen Hauptlaufs (GC: 99,4 % DEOPP). Im Kolben blieben nur 4,3 g Sumpf zurück, der nach GC noch 11 ,1 % DEOPP enthielt. Die DE- OPP-Ausbeute nach Destillation betrug 95,9 %. Beispiel 2
Herstellung von Triethylphosphit (TEP)
In einem mit N2 inertisierten 1000ml-Reaktor mit Schrägblattrührer wurden 425 g 1- Methylimidazol und 228,1 g Ethanol vorgelegt. Innerhalb 190 min wurden nun unter Eiskühlung bei 23-33°C Innentemperatur 206 g Phosphortrichlorid zugetropft. Die Reaktion verlief exotherm, so daß gekühlt wurden mußte, um diese Temperatur zu halten. Nach etwa der halben Zugabe wurde der Reaktionsansatz trübe, wobei zwei flüssige Phasen erhalten wurden. Die obere bestand laut GC aus 90,0 % Triethylphosphit, die untere aus dem Hydrochlorid des 1 -Methylimidazol. Vor der Phasentrennung wurde auf 78°C aufgeheizt. Es wurden 231 ,4 g einer farblosen Oberphase und 611 ,9 g einer klaren Unterphase erhalten. Die Oberphase wurde im Vakuum über eine 30cm Glaskolonne mit einer Sulzer DX Packung destilliert. Es wurden 177 g Triethylphosphit mit einer Reinheit von 99 % erhalten. Im Vor- und Nachlauf waren weitere 28,3 g Triethylphosphit enthalten. Die Gesamtausbeute betrug 82,4 %.
Beispiel 3
Herstellung von Diethoxyphenylphosphin (DEOPP)
In einem 250 ml Glaskolben mit Teflonblattrührer wurden 85,7 g 2-Methylpyridin und 40,5 g Ethanol vorgelegt. Unter Kühlung wurden innerhalb 25 min 71 ,6 g Dichlorphenylphosphin (98,6 %ig) zugetropft, so daß die Innentemperatur bei 20-29°C blieb. Während der Zugabe fiel das Hydrochlorid des 2-Methylpyridins aus. Nach vollständiger Zugabe wurde der Ansatz aufgeheizt, wobei das Hydrochlorid ab etwa 70°C zu schmelzen begann. Es bildeten sich zwei klare, scharf getrennte flüssige Phasen aus, wobei 75,5 g Oberphase und 115,8 g Unterphase erhalten wurden. Die Oberphase enthielt 81 ,6 % DEOPP, so daß die Ausbeute 77,7 % betrug.
Wurde die Unterphase mit wäßriger Natronlauge neutralisiert, so bildete sich erneut ein Zweiphasensystem aus, wobei die untere aus einer wäßrigen Kochsalzlösung und die obere aus dem freigesetzten 2-Methylpyridin bestand, das auf diese Weise durch eine einfache Flüssig-flüssig-Phasentrennung zurückgeführt werden konnte. Beispiel 4
Herstellung von Ethoxydiphenylphosphin (EODPP)
In einem mit N2 inertisierten 10OOml-Reaktor mit Schrägblattrührer wurden 141 ,7 g 1- Methylimidazol und 76,0 g Ethanol vorgelegt, in das 315,8 g Chlordiphenylphosphin innerhalb 30 min getropft wurden, wobei sich zwei flüssige Phasen ausbildeten. Die Innentemperatur wurde unterhalb von 65°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe heizte man auf 75°C auf, rührte 45 min und trennte die Phasen, wobei 194,3 g Unter- und 332,8 g Oberphase erhalten wurden. Die Oberphase enthielt It. GC zu 96,6 % das Produkt EODPP. Zur weiteren Auf reinigung wurde die Oberphase im Vakuum über eine Glaskolonne mit Raschigringen destilliert, wobei 292,5 g 99,4 %iges EODPP erhalten wurden. Zusammen mit dem EODPP im Vorlauf betrug die Gesamtausbeute 92,2 %.
Die Unterphase, die aus dem flüssigen Hydrochlorid des 1 -Methylimidazols bestand, wurde mit 244,1 g 25 %iger Natronlauge versetzt. Um das ausgefallene Kochsalz voll- ständig zu lösen, wurden weitere 94,3 g Wasser zugegeben, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Zugabe von 450 g n-Propanol fiel erneut Kochsalz aus, das nach weiterer Zugabe von 69,8 g Wasser wieder in Lösung gebracht wurde. Man erhielt zwei flüssige Phasen, wobei die 739,3 g Oberphase 19,99 % Wasser und 16.7 % 1 -Methylimidazol enthielt. Das sind 94,9 % der bei der Synthese eingesetzten Menge an 1 -Methylimidazol. Die 304,2 g Unterphase enthielt neben dem Kochsalz 70,6 % Wasser und 2,2 % 1 -Methylimidazol. Durch erneute Extraktion mit n-Propanol konnte der Gehalt an 1 -Methylimidazol in der wässrigen Phase auf 0,4 % gesenkt werden. 1- Methylimidazol konnte nun wiedergewonnen werden, indem das Gemisch aus Propa- nol und Wasser aus der Oberphase der ersten Extraktion abdestilliert wurde.
Beispiel 5
Kontinuierliche Herstellung von Ethoxydiphenylphosphin (EODPP)
In einen mit Stickstoff inertisierten Reaktor mit dreistufigem Schrägblattrührer wurden kontinuierlich bei 80°C folgende Einsatzstoffe zugefördert: 1 ) Mischung aus 110,7 g Ethanol und 205,8 g 1 -Methylimidazol 2) Chlordiphenylphosphin (99,4 %ig). Strom 1) wurde mit 330 ml/h und Strom 2) mit 380 ml/h zugegeben. Beide Zuläufe erfolgten getaucht. Der Reaktor war mit einem Überlauf ausgestattet, aus dem kontinuierlich Reaktionsgemisch ablaufen konnte. Das Reaktorvolumen bis zum Überlauf betrug 710 ml. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C gehalten. Um das System ins Gleichgewicht zu bringen, wurde der Austrag der ersten 4 h verworfen. Anschließend wurde der Austrag über eine Zeitdauer von 1 h gesammelt und bilanziert. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen. Innerhalb von einer Stunde wurden 497,2 g Ober- und 280,8 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase bestand zu 96,8 % aus EODPP. Die Oberphase wurde anschließend im Vakuum über eine mit Raschigringen gefüllte Kolonne destilliert, wobei 438,2 g 99,74 %iges EODPP erhalten wurden. Zusammen mit dem EODPP im Vorlauf betrug die Gesamtausbeute 96,7 %.
Beispiel 6
Kontinuierliche Herstellung von Ethoxydiphenylphosphin (EODPP)
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt: 1) Mischung aus 159,2 g 1 -Methylimidazol und 85,4 g Ethanol 2) 372,8 g Chlordiphe- nylphosphin (99,1 %ig). Vom Strom 1) wurden 1257 g/h zugegeben, vom Strom 2) 1928 g/h. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Der Kopf der Reaktionsmischpumpe wurde auf 120°C thermostatisiert. Das System wurde 5 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 11 min gesammelt, um zu bilanzieren. Während der Bilanzfahrt wurde die Menge an Einsatzstoffen durch Wie- gen der Vorlagen bestimmt. Es wurden 372,8 g Chlordiphenylphosphin zugegeben. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen. In den 11 min wurden 392,2 g Ober- und 218,3 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase bestand zu 96,5 % aus EODPP, so daß die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute 98,2 % betrug. Die Verweilzeit der Reaktanden in der Mischkammer betrug 4 s. Dadurch ergab sich eine Raum-Zeit- Ausbeute von 0,69»108kgm"3h"1.
Beispiel 7
Kontinuierliche Herstellung von Ethoxydiphenylphosphin (EODPP)
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt: 1) Mischung aus 156,7 g 1 -Methylimidazol und 84,1 g Ethanol 2) 370,0 g Chlordiphe- nylphosphin (99,1 %ig). Vom Strom 1) wurden 167,5 g/h zugegeben, vom Strom 2) 257,4 g/h. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Der Kopf der Reaktions- mischpumpe wurde auf 80°C thermostatisiert. Das System wurde 60 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 87 min gesammelt, um zu bilanzieren. Während der Bilanzfahrt wurde die Menge an Einsatzstoffen durch Wiegen der Vorlagen bestimmt. Es wurden 370,0 g Chlordiphenylphosphin zugegeben. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen. In den 87 min wurden 389,3 g Ober- und 219,2 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase bestand zu 96,8 % aus EODPP, so daß die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute 98,5 % betrug. Die Verweilzeit der Reaktanden in der Mischkammer betrug 30 s.
Beispiel 8
Kontinuierliche Herstellung von Diethoxyphenylphosphin (DEOPP)
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulauf ströme gemischt: 1) Mischung aus 237,1 g 1 -Methylimidazol und 127,2 g Ethanol 2) 225,8 g Dichlorphenylphosphin. Vom Strom 1) wurden 385,6 g/h zugegeben, vom Strom 2) 239,0 g/h. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Der Kopf der Reaktionsmischpumpe wurde auf 80°C thermostatisiert. Das System wurde 30 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 58 min gesammelt, um zu bilanzieren. Während der Bilanzfahrt wurde die Menge an Einsatzstoffen durch Wiegen der Vorlagen bestimmt. Es wurden 225,8 g Dichlorphenylphosphin zugegeben. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen. In den 58 min wurden 249,0 g Ober- und 335,6 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase bestand zu 95,4 % aus DEOPP, so daß die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute 95,5 % betrug. Die Verweilzeit der Reaktanden in der Mischkammer betrug 20 s.
Beispiel 9
Kontinuierliche Herstellung von Diethoxyphenylphosphin (DEOPP)
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulauf ströme gemischt: 1) Mischung aus 212,0 g 1 -Methylimidazol und 113,7 g Ethanol 2) 201 ,7 g Dichlorphenylphosphin 3) rückgeführte Oberphase des Reaktionsaustrages. Vom Strom 1 ) wurden 1543,5 g/h zugegeben, vom Strom 2) 955,9 g/h, vom Strom 3) 2377 ml/h. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Der Kopf der Reaktionsmischpumpe wurde auf 80°C thermostatisiert. Das System wurde 5 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 12 min gesammelt, um zu bilanzieren. Während der Bilanzfahrt wurde die Menge an Einsatzstoffen durch Wiegen der Vorlagen bestimmt. Es wurden 201 ,7 g Dichlorphenylphosphin zugegeben. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen, die in einem kontinuierlich betriebenen Phasenscheider getrennt wurden. Ein Teil der Oberphase wurde in den Prozeß zurückgeführt. In 12 min Bilanzfahrt wurden 227,0 g Ober- und 300,6 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase bestand zu 95,2 % aus DEOPP, so daß die Ausbeute 97,2 % betrug. Die Verweilzeit der Reaktanden in der Mischkammer betrug 2,5 s. Dadurch ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,36»106kgm"3h-1.
Beispiel 10
Regenerierung von 1 -Methylimidazol Hydrochlorid
Analog zu Beispiel 1 wurden aus 181 ,5 g Dichlorphenylphosphin, 101 ,4 g Ethanol und 189 g 1 -Methylimidazol DEOPP hergestellt, wobei 202,2 g Oberphase mit einem DE- OPP-Gehalt von 93,9 % und 265,5 g Unterphase anfallen. Die Oberphase enthält zudem noch 3,7 g 1 -Methylimidazol. Die Unterphase wurde mit 169,6 g Paraff inöl ge- mischt. In diese Mischung wurde nun 168 g 50 %ige Natronlauge getropft, wobei eine gut rührbare Suspension erhalten wurde. Nach der Zugabe von 12,9 g Xylol und 78,4 g rückgeführten Xylols aus einem vorherigen Versuch, das noch 3,8 g 1- Methylimidazol enthielt, wurde mit Hilfe von Xylol bei Wasser ausgekreist. Insgesamt wurden 132,7 g Wasser ausgekreist. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wurde, destillierte man bei 30-85 mbar und 57 - 90°C Kopftemperatur das Xylol aus dem Reaktionsgemisch über eine 30 cm Füllkörperkolonne, wobei 88,4 g Destillat erhalten wurden, das 21 ,8 g 1 -Methylimidazol enthielt. Das Destillat wurde im nächsten Vesuch als rückgeführtes Xylol wieder eingesetzt, so daß darin enthaltenes 1 -Methylimidazol immer wieder in den Prozeß zurückgeführt wurde. Nach der Xyloldestillation wurde bei 30 mbar und 90°C Kopftemperatur das 1 -Methylimidazol abdestilliert. Es wurden 164,0 g 1 -Methylimidazol wiedergewonnen, das einen Gehalt von 99,7 % aufweist. Der Wassergehalt des destillierten 1 -Methylimidazols betrug 0,06 %.
Der Destillationssumpf wurde nun mit 350 g Wasser versetzt, um das im Weißöl suspendierte Kochsalz zu lösen. Es bildeten sich zwei Phasen aus. Die 475,7 g Unterpha- se enthielten das Kochsalz und 0,3 % (1 ,4 g) 1 -Methylimidazol. Die 161 ,1 g Oberphase bestanden aus dem Weißöl, das als inertes Suspendierhilfsmittel ebenfalls wieder in den Prozeß zurückgeführt wurde. Von den insgesamt eingesetzten 192,8 g 1 - Methylimidazol (189,0 g frisch und 3,8 g im rückgeführten Xylol) wurden 164,0 g als Reinstoff wiedergewonnen. Weitere 21 ,8 g befanden sich im abdestillierten Xylol, das in den Prozeß zurückgeführt wurde und damit erhalten bleibt. Insgesamt konnten somit 185,8 g (96 %) des 1 -Methylimidazols zurückgeführt wurden.
Beispiel 11
51 g Essigsäure wurden in 120,8 g Cyclohexan gelöst. Um die Säure wieder zu entfer- nen, wurden nun 69,80 g 1 -Methylimidazol in die Lösung gegeben, worauf sich ein Zweiphasengemisch, bestehend aus 119,4 g Oberphase (Cyclohexan) und 122,5 g Unterphase (Ionische Flüssigkeit = 1 -Methylimidazoliumacetat) bildete. Während der Zugabe von 1 -Methylimidazol stieg die Temperatur aufgrund der Salzbildung bis auf 40°C an. Durch Kühlen mit einem Eisbad wurde die Temperatur bei der weiteren Zu- gäbe auf 40°C gehalten. Nach Abkühlen konnte die Essigsäure nahezu vollständig in Form der gebildeten Ionischen Flüssigkeit, die mit Cyclohexan nicht mischbar ist, von dem Lösemittel über eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung abgetrennt werden.
Beispiel 12
Kontinuierliche Herstellung des folgenden Chelatphosphonits:
Figure imgf000078_0001
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt:
1 ) Zusammensetzung: Mischung aus 11 ,9 g 1 -Methylimidazol, 11 ,8 g o-Biphenol und 35,1 g Toluol und
2) Zusammensetzung: Mischung aus 38,4 g (2-tert-butylphenoxy)- chlorphenylphosphin und 153,5 g Toluol. Vom Strom 1) wurden 681 ml/h, vom Strom 2) 2373 ml/h dosiert. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Der Kopf der Reaktionsmischpumpe wurde auf 120°C thermostatisiert. Das System wurde 3 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 7 min gesammelt, um zu bilanzieren. Die Temperatur des Reaktionsmediums am Ausgang der Reaktionsmischpumpe betrug 100°C. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen, die in einem Gefäß gesammelt und anschließend getrennt wurden. In 7 min Bilanzfahrt wurden 233,9 g Ober- und 14,0 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase war eine toluolische Lösung der Reaktionsprodukte, die Unterphase war das Hydrochlorid von 1 -Methylimidazol, das oberhalb von 75°C als ionische Flüssigkeit anfiel. Die Selektivität des erwünschten Chelatphosphonits gegenüber den unerwünschten monodentaten Phosphoniten wurde mit Hilfe von 31 P-NMR- Spektren ermittelt. Sie betrug 93,8 % zugunsten des Chelatphosphonits. Der Umsatz war vollständig.
Beispiel 13
Die Synthese des Chelatphosphonits aus Beispiel 12 wurde durchgeführt wie unter Beispiel 12 beschrieben. Es wurden verschiedene Parameter variiert. Der Kopf der Reaktionsmischpumpe wurde so thermostatisiert, daß die in der Tabelle angegebenen Endtemperaturen des Reaktionsgemisches am Ausgang der Pumpe erhalten werden konnten. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
MIA = 1 -Methylimidazol
BP = o-Biphenol
Toi = Toluol
TBCP = (2-tert-butylphenoxy)-chlorphenylphosphin
Der Umsatz war bei allen Varianten vollständig. Beispiel 14
Kontinuierliche Herstellung des folgenden Chelatphosphonits:
Figure imgf000081_0001
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt:
1) Zusammensetzung: Mischung aus 28,0 g 1 -Methylimidazol, 36,1 g 2,2',4,4'- Tetramethyl-o-Biphenol und 116,4 g Toluol und
2) Zusammensetzung: Mischung aus 88,4 g (2-tert-butylphenoxy)- chlorphenylphosphin und 37,9 g Toluol.
Vom Strom 1) wurden 1817 ml/h, vom Strom 2) 1153 ml/h dosiert. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Das System wurde 2 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 5 min gesammelt, um zu bilanzieren. Die Temperatur des Reaktionsmediums am Ausgang der Reaktionsmischpumpe betrug 76,3°C. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen, die in einem Gefäß gesammelt und anschließend getrennt wurden. In 5 min Bilanzfahrt wurden 264,3 g Ober- und 40,1 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase war eine toluolische Lösung der Reaktionsprodukte, die Unterphase war das Hydrochlorid von 1 -Methylimidazol, das oberhalb von 75°C als ionische Flüssigkeit anfiel. Die Selektivität des erwünschten Chelatphosphonits gegenüber den unerwünschten monodentaten Phosphoniten wurde mit Hilfe von 31 P-NMR-Spektren ermittelt. Sie betrug 95,6 % zugunsten des Chelatphosphonits. Der Umsatz war vollständig. Die Unterphase (ionische Flüssigkeit) ent- hielt nur ca. 300 ppm an phosphorhaltigen Nebenkomponenten. Beispiel 15
Kontinuierliche Herstellung des folgenden Chelatphosphonits:
Figure imgf000082_0001
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt:
1) Zusammensetzung: Mischung aus 188,9 g 1 -Methylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'- Tetramethyl-o-Biphenol und 807,4 g Toluol und
2) Zusammensetzung: Mischung aus 664,7 g (2-tert-butylphenoxy)-p-fluorphenyl- chlorphosphin und 284,9 g Toluol.
Vom Strom 1) wurden 1781 ml/h, vom Strom 2) 1189 ml/h dosiert. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Das System wurde 2 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 275 min gesammelt, um zu bilanzieren. Die Temperatur des Reaktionsmediums am Ausgang der Reaktionsmischpumpe betrug 69,8°C. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen, die in einem Gefäß gesammelt und anschließend getrennt wurden. In 275 min Bilanzfahrt wurden 799,6 g Ober- und 98,9 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase war eine toluolische Lösung der Reaktionsprodukte, die Unterphase war das Hydrochlorid von 1 -Methylimidazol, das oberhalb von 75°C als ionische Flüssigkeit anfiel. Die Ausbeute an isoliertem Wertprodukt betrug 302,9 g (93,4 % d.Th). Beispiel 16
Kontinuierliche Herstellung des folgenden Chelatphosphonits:
Figure imgf000083_0001
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt:
1) Mischung aus 188,9 g 1 -Methylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-Tetramethyl-o-Biphenol und 807,4 g Toluol und
2) Zusammensetzung: Mischung aus 696,1 g (2-tert-Butyl-6-methylphenoxy)- chlorphenylphosphin und 298,3 g Toluol.
Vom Strom 1) wurden 1730 ml/h, vom Strom 2) 1238 ml/h dosiert. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Das System wurde 2 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 275 min gesammelt, um zu bilanzieren. Die Temperatur des Reaktionsmediums am Ausgang der Reaktionsmischpumpe betrug 69,5°C. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen, die in einem Gefäß gesammelt und anschließend getrennt wurden. In 275 min Bilanzfahrt wurden 798,1 g Ober- und 93,3 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase war eine toluolische Lösung der Reaktionsprodukte, die Unterphase war das Hydrochlorid von 1 -Methylimidazol, das oberhalb von 75°C als ionische Flüssigkeit anfiel. Die Ausbeute an isoliertem Wertprodukt betrug 298,3 g (95,2 % d.Th). Beispiel 17
Kontinuierliche Herstellung des folgenden Chelatphosphits:
Figure imgf000084_0001
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt:
1) Mischung aus 188,9 g 1 -Methylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-Tetramethyl-o-Biphenol und 807,4 g Toluol und
2) Zusammensetzung: Mischung aus 660,5 g (Di-o-kresyl)-chlorphosphin und 283,1 g Toluol.
Vom Strom 1) wurden 1793 ml/h, vom Strom 2) 1176 ml/h dosiert. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Das System wurde 2 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 160 min gesammelt, um zu bilanzieren. Die Temperatur des Reaktionsmediums am Ausgang der Reaktionsmischpumpe betrug 70,1 °C. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen, die in einem Gefäß gesammelt und anschließend getrennt wurden. In 160 min Bilanzfahrt wurden 470,8 g Ober- und 60,8 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase war eine toluolische Lösung der Reaktionsprodukte, die Unterphase war das Hydrochlorid von 1 -Methylimidazol, das oberhalb von 75°C als ionische Flüssigkeit anfiel. Die Ausbeute an isoliertem Wertprodukt betrug 166,6 g (93,0 % d.Th). Beispiel 18
Kontinuierliche Herstellung des folgenden Chelatphosphinits:
Figure imgf000085_0001
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt:
1) Mischung aus 188,9 g 1 -Methylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-Tetramethyl-o-Biphenol und 807,4 g Toluol und
2) Zusammensetzung: Mischung aus 445,8 g Diphenylchlorphosphin und 191,1 g Toluol.
Vom Strom 1) wurden 1991 ml/h, vom Strom 2) 906 ml/h dosiert. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Das System wurde 2 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 218 min gesammelt, um zu bilanzieren. Die Temperatur des Reaktionsmediums am Ausgang der Reaktionsmischpumpe betrug 70,1 °C. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen, die in einem Gefäß gesammelt und anschließend getrennt wurden. In 218 min Bilanzfahrt wurden 641 ,8 g Ober- und 93 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase war eine toluolische Lösung der Re- aktionsprodukte, die Unterphase war das Hydrochlorid von 1 -Methylimidazol, das o- berhalb von 75°C als ionische Flüssigkeit anfiel. Die Ausbeute an isoliertem Wertprodukt betrug 152,3 g (67,4 % d.Th). Beispiel 19
Kontinuierliche Herstellung des folgenden Chelatphosphonits:
Figure imgf000086_0001
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt:
1) Mischung aus 188,9 g 1 -Methylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-Tetramethyl-o-Biphenol und 807,4 g Toluol und
2) Zusammensetzung: Mischung aus 828,1 g (2,4-Di-isoamylphenoxy)- chlorphe- nylphosphin und 354,9 g Toluol.
Vom Strom 1 ) wurden 1532 ml/h, vom Strom 2) 1395 ml/h dosiert. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Das System wurde 2 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 275 min gesammelt, um zu bilanzieren. Die Temperatur des Reaktionsmediums am Ausgang der Reaktionsmischpumpe betrug 69°C. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen, die in einem Gefäß gesammelt und anschließend getrennt wurden. In 275 min Bilanzfahrt wurden 787,9 g Ober- und 85,3 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase war eine toluolische Lösung der Reak- tionsprodukte, die Unterphase war das Hydrochlorid von 1 -Methylimidazol, das oberhalb von 75°C als ionische Flüssigkeit anfiel. Die Ausbeute an isoliertem Wertprodukt betrug 304 g (89,6 % d.Th). Beispiel 20
Kontinuierliche Herstellung des folgenden Chelatphosphonits:
Figure imgf000087_0001
In einer Reaktionsmischpumpe wurden kontinuierlich folgende Zulaufströme gemischt:
1) Mischung aus 188,9 g 1 -Methylimidazol, 249,1 g 2,2',4,4'-Tetramethyl-o-Biphenol und 807,4 g Toluol und
2) Zusammensetzung: Mischung aus 738,3 g (2,4-Di-tert-butylphenoxy)- chlorphe- nylphosphin und 316,4 g Toluol.
Vom Strom 1) wurden 1664 ml/h, vom Strom 2) 1308 ml/h dosiert. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Das System wurde 2 min ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der Austrag über 233 min gesammelt, um zu bilanzieren. Die Temperatur des Reaktionsmediums am Ausgang der Reaktionsmischpumpe betrug 75,8°C. Der Austrag bestand aus zwei flüssigen Phasen, die in einem Gefäß gesammelt und anschließend getrennt wurden. In 233 min Bilanzfahrt wurden 663,9 g Ober- und 79,8 g Unterphase gesammelt. Die Oberphase war eine toluolische Lösung der Reaktionsprodukte, die Unterphase war das Hydrochlorid von 1 -Methylimidazol, das oberhalb von 75°C als ionische Flüssigkeit anfiel. Die Ausbeute an isoliertem Wertprodukt betrug 267 g (94,7 % d.Th). Beispiel 21
In einem 11-Kolben mit thermostatiertem Doppelmantel, mechanischer Rührung, Thermometer und Rückflußkühler wurden unter Argonatmosphäre ein Gemisch aus 1 ,7 mol PCI3 und 0,6 mol AICI3 (98% Reinhheit) bei 73 °C vorgelegt. Anschließend wurden innerhalb von 30 min 0,4 mol Fluorbenzol hinzugegeben, wobei ein leichter Argonstrom durch den Reaktionskolben geleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Std gerührt, auf 60 °C abgekühlt und 0,62 mol N-Methylimidazol innerhalb von 45 min langsam zugegeben. Die Reaktion war exotherm und es entstanden Nebel. Anschließend wurde noch 30 min bei 60 °C weitergerührt. Bei Abstellen der Rührung trennten sich 2 Phasen. Die untere Phase wurde abgetrennt und die obere Phase bei 60 °C zweimal mit je 80 ml PCI3 extrahiert.
Die Unterphase und die vereinigten PCI3-Extrakte wurden destilliert, wobei man 55 g p- Fluorphenyl-dichlorphosphin in einer Ausbeute von 70 % d. Th. und einer Reinheit von
96 % (bestimmt per 3 J111P-NMR) erhielt.
Beispiele 22 - 27
Es wurde verfahren wie in Beispiel 21 beschrieben, jedoch wurden die in der Tabelle angegebenen Verhältnisse an Fluorbenzol, AICI3, PCI3 und N-Methylimidazol verwendete.
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
n.b.: nicht bestimmt
In Beispiel 23 wurde die Reaktionsführung analog Beispiel 21 gewählt, jedoch AICI3 einer höheren Reinheit (> 99 %) eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3
In einem 11-Kolben mit thermostatiertem Doppelmantel, mechanischer Rührung, Thermometer und Rückflußkühler wurden unter Argonatmosphäre ein Gemisch aus 3,4 mol PCI3 und 1 ,2 mol AICI3 (98% Reinheit) bei 73 °C vorgelegt. Anschließend wurden innerhalb von 30 min 0,8 mol Fluorbenzol hinzugegeben, wobei ein leichter Argonstrom durch den Reaktionskolben geleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Std gerührt, auf 60 °C abgekühlt und 1 ,25 mol Pyridin innerhalb von 45 min langsam zugegeben. Die Reaktion war exotherm und es entstanden Nebel. Anschließend wurde noch 30 min bei 60 °C weitergerührt. Es fiel ein ungleichmäßiger, großklumpiger Feststoff aus, der nicht über eine Nutsche, sondern lediglich durch Filtration abtrennbar war. Der abfiltrierte Rückstand wurde mit Petrolether gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurde vereinigt und destilliert, wobei man 73,3 g p-Fluorphenyl- dichlorphosphin in einer Ausbeute von 47 % d. Th. erhielt.
Beispiel 28 - Acetylierung von Pyrrolidin
Zu einer Lösung von 5,33 g (75,0 mmol) Pyrrolidin in 20 mL MTBE (tert.- Butylmethylether) wurde eine Lösung von 5,88 g (75,0 mmol) Acetylchlorid in 10 ml MTBE bei 10 bis 15 °C zugetropft, wobei die Temperatur gehalten wurde. Die entstandene Suspension wurde unter Eiskühlung mit 6,76 g (82,5 mmol) 1 -Methylimidazol versetzt und auf 20 °C erwärmt, wobei sich die Suspension in ein flüssiges Zweiphasengemisch verwandelte. Es wurde 1 h nachgerührt und die Phasen getrennt. Die o- bere Phase wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und ergab 6,28 g (74,1%) N-Acetylpyrrolidin. Die untere Phase enthielt neben 1 -Methylimidazol- Hydrochlorid weiteres Zielprodukt. Durch zweifache Extraktion der unteren Phase mit Dichlormethan wurden nach Zugabe von Waser nochmals 1 ,70 g (20,1%) N- Acetylpyrrolidin erhalten.
Beispiel 29 - Acetylierung von 1 -Butanol
Zu einer Lösung von 5,55 g (75,0 mmol) 1 -Butanol und 6,67 g (82,5 mmol) 1 - Methylimidazol wurden 6,47 g (82,5 mmol) Acetylchlorid unter Rühren und Eiskühlung so zugetropft, dass die Temperatur 10°C nicht überstieg. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 75 °C erhitzt, wobei ein flüssiges Zweiphasengemisch entstand. Die abgetrennte obere Phase bestand aus 6,73 g (77,5%) Essigsäure-1 -butylester, die It. GC-Analyse ca. 1 % 1 -Methylimidazol enthielt. Die untere Phase erstarrte beim Abkühlen auf 20°C.
Beispiel 30 - Acetylierung von 2-Butanol
Zu einer Lösung von 5,55 g (75,0 mmol) 2-Butanol und 12,3 g (150 mmol) 1- Methylimidazol wurden 6,47 g (82,5 mmol) Acetylchlorid unter Rühren und Eiskühlung so zugetropft, dass die Temperatur 10°C nicht überstieg. Danach wurde 30 min bei 0 °C und 30 min bei 20 °C weitergerührt. Dabei verwandelte sich die zwischenzeitlich entstandene Suspension in ein flüssiges Zweiphasengemisch. Durch Abtrennung der oberen Phase erhielt man 7,90 g (Theorie: 8,68 g) Essigsäure-2-butylester als farblo- ses Öl mit einer Reinheit von 85% (GC).
Beispiel 31 - Acetylierung von Isobutanol (2-Methylpropan-1 -ol)
Zu einer Lösung von 5,55 g (75,0 mmol) Isobutanol und 6,76 g (82,5 mmol) 1 - Methylimidazol wurden 6,47 g (82,5 mmol) Acetylchlorid unter Rühren bei 20 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min weitergerührt und anschließend auf 75 °C erhitzt. Dabei verwandelte sich die zwischenzeitlich entstandene Suspension in ein flüssiges Zweiphasengemisch. Durch Abtrennung der oberen Phase erhielt man 7,01 g (Theorie: 8,68 g) Essigsäureisobutylester als farbloses Öl mit einer Reinheit von 99% (GC). Beispiel 32 - Acetylierung von Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1-propanol)
Zu einer Lösung von 6,61 g (75,0 mmol) Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1 -propanol) und 6,76 g (82,5 mmol) 1 -Methylimidazol wurden 6,47 g (82,5 mmol) Acetylchlorid unter Rühren bei 20 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min weitergerührt und anschließend auf 75 °C erhitzt. Dabei verwandelte sich die zwischenzeitlich entstandene Suspension in ein flüssiges Zweiphasengemisch. Durch Abtrennung der oberen Phase erhielt man 8,40 g (Theorie: 9,76 g) Essigsäureneopentylester als farbloses Öl mit einer Reinheit von 98% (GC).
Beispiel 33 - Benzoylierung von n-Butanol
Zu einer Lösung von 5,55 g (75,0 mmol) 1 -Butanol und 6,76 g (82,5 mmol) 1-
Methylimidazol wurden 11,9 g (82,5 mmol) Benzoylchlorid unter Rühren bei 10 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min weitergerührt und anschließend auf 75 °C erhitzt. Dabei verwandelte sich die zwischenzeitlich entstandene Suspension in ein flüssiges Zweiphasengemisch. Durch Abtrennung der oberen Phase erhielt man 9,90 g (Theorie: 13,3 g) Benzoesäure-1 -butylester als farbloses Öl mit einer Reinheit von 99% (GC).
Beispiel 34 - Palmitoylierung von Prenol
Zu einer Lösung von 6,46 g (75,0 mmol) Prenol (3-Methylbut-2-en-1-ol) und 6,76 g (82,5 mmol) 1 -Methylimidazol in 40 mL Toluol wurde eine Lösung von 20,6 g (75,0 mmol) Palmitinsäurechlorid (C16) in 10 mL Toluol unter Rühren bei 20 bis 36 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min weitergerührt und anschließend auf 80 °C erhitzt. Dabei verwandelte sich die zwischenzeitlich entstandene Suspension in ein flüssiges Zweiphasengemisch. Durch Abtrennung der oberen Phase und Einengen am Rotationsverdampfer erhielt man 23,6 g (Theorie: 24,3 g) Palmitinsäureprenylester als festflüssige Masse mit einer Reinheit von 95% (GC).
Beispiel 35 - Palmitoylierung von all-trans-Retinol (Vitamin-A-Alkohol, VAA)
Zu einer 29%igen Lösung von all-trans-Retinol in Heptan (608,5 g, 0,616 mol) und 1 -Methylimidazol (50,8 g, 0,62 mol) wurde unter Lichtausschluss und unter Kühlung Palmitinsäurechlorid (170,0 g, 0,618 mol) (C16) unter Rühren innerhalb von 25 min zugetropft. Die Reaktionstemperatur stieg bis auf 15°C an. Der Ansatz wurde 30 min bei 2-5°C, dann 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, wobei sich zwei flüssige Phasen ausbildeten. Die Phasen wurden getrennt. Die obere Phase enthält außer dem Lösungsmittels 0,27% Retinol und 95,2 % Vita- min-A-Palmitat (HPLC).
Beispiel 36 - Acylierung mit Ethylhexansäurechlorid
Zu einer Lösung von 4-(Hydroxymethyl)-1 ,3-dioxolan-2-on (20,0 g, 0,169 mol) und 1- Methylimidazol (MIA, 30,6 g, 0,373 mol) in Methylenchlorid (400 ml) wird unter Eisbadkühlung und Stickstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 10-15°C 2- Ethylhexansäurechlorid (30,0 g, 0,186 mol) langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal in Methyl-tert-Butylether (MTBE) aufgenommen und die Phasen werden jeweils getrennt. Die organische Oberphase wird im Vakuum eingeengt. Man erhält den Ester als ein farbloses Öl mit Resten MIA. Das Gemisch wird zweimal in Toluol aufgenommen und das Lösungsmittel jeweils im Vakuum entfernt. Man erhält 45,83 g eines gelblichen Öls mit einem Anteil von 17% MIA (NMR).
Beispiel 37 - Silylierung von n-Butanol
Zu einer Lösung von 3,00 g (40,5 mmol) 1 -Butanol und 11 ,1 g (135 mmol) 1- Methylimidazol wurden 4,40 g (40,5 mmol) Chlortrimethylsilan unter Rühren bei 0 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min bei 0 bis 5 °C und 15 min bei 20 °C weitergerührt, wobei sich ein flüssiges Zweiphasengemisch bildete. Durch Abtrennung der oberen Phase erhielt man 5,30 g (Theorie: 5,93 g) 1 -Trimethylsilyloxybutan als farbloses Öl mit einer Reinheit von 90% (GC).
Beispiel 38 - Silylierung von 2-Butanol
Zu einer Lösung von 5,00 g (67,5 mmol) 2-Butanol und 6,10 g (74,2 mmol) 1-
Methylimidazol wurden 8,06 g (74,2 mmol) Chlortrimethylsilan unter Rühren bei 0 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 0 °C und 5 min bei 80 °C weitergerührt, wobei sich ein flüssiges Zweiphasengemisch bildete. Durch Abtrennung der oberen Phase erhielt man 8,50 g (Theorie: 9,88 g) 2-Trimethylsilyloxybutan als farblo- ses, leicht trübes Öl mit einer Reinheit von 96% (GC). Beispiel 39 - Silylierung von Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1 -propanol)
Zu einer Lösung von 5,00 g (56,7 mmol) Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1 -propanol) und 11 ,6 g (142 mmol) 1 -Methylimidazol wurden 6,50 g (56,7 mmol) Chlortrimethylsilan unter Rühren bei 0°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 0 °C und 2,5 h bei 20 °C weitergerührt. Durch Abtrennung der oberen Phase erhielt man 7,80 g (Theorie: 9,09 g) 2,2-Dimethyl-1 -Trimethylsilyloxypropan als farbloses Öl mit einer Reinheit von 96% (GC).
Beispiel 40 - Silylierung von Benzylalkohol
Zu einer Lösung von 5,00 g (46,0 mmol) Benzylalkohol und 4,20 g (51 ,0 mmol) 1 - Methylimidazol wurden 5,50 g (51 ,0 mmol) Chlortrimethylsilan unter Rühren bei 0 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 0 °C und 5 min bei 80 °C weitergerührt, wobei sich ein flüssiges Zweiphasengemisch bildete. Durch Abtrennung der oberen Phase erhielt man 7,30 g (Theorie: 8,29 g) Benzyltrimethylsilylether als farbloses Öl mit einer Reinheit von 99% (GC).
Beispiel 41 - Umsetzung von Ethanol mit Siliciumtetrachlorid
Zu einer Lösung von Ethanol (54,3 g, 1 ,17 mol) und 1 -Methylimidazol (MIA, 98,9 g, 1 ,21 mol) in Heptan (400 ml) wird unter Eisbadkühlung und N2-Atmosphäre bei einer Temperatur von 10-15°C SiCI4 (50,0 g, 0,294 mol) langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt und die Phasen werden getrennt. Man erhält 142,9 g MIA-Hydrochlorid als farblosen Feststoff (Theorie: 141 ,9 g MIA+MIA»HCI). Die organische Phase wird vorsichtig eingeengt, um Verluste an flüchtigem Produkt gering zu halten. Man erhält 48,1 g Tetraethoxysilan (Theorie: 61 ,3 g) als leicht trübes, farbloses Öl mit einer Reinheit von 91 ,1% (GC).
Beispiel 42 - Silylierung von Acetylaceton
Zu einer Lösung von 5,00 g (49,9 mmol) Acetylaceton und 4,50 g (55,0 mmol) 1- Methylimidazol wurden 5,97 g (55,0 mmol) Chlortrimethylsilan unter Rühren bei 0 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0 °C und 5 min bei 80 °C weiterge- rührt, wobei sich ein flüssiges Zweiphasengemisch bildete. Durch Abtrennung der oberen Phase erhielt man 7,00 g (Theorie: 8,60 g) 4-Trimethylsilyloxypent-3-en-2-on als hellgelbes, trübes Öl mit einer Reinheit von 84% (GC).
Beispiel 43 - Eliminierung von Bromwasserstoff aus 3-Bromcyclohexen
Eine Lösung aus 10,0 g (62,1 mmol) 3-Bromcyclohexan und 12,4 g (62,2 mmol) N,N- Dibutylpentylamin wurde 1 h bei 120 °C gerührt, auf 25 °C abgekühlt und mit 30 ml n- Pentan versetzt. Die Mischung wurde auf 30 °C erwärmt, wobei sich ein flüssiges Zweiphasengemisch bildete. Die Phasen wurden getrennt und die untere Phase mit 30 ml n-Pentan extrahiert. Die Pentanphasen wurden vereinigt und das Pentan am Rotationsverdampfer abdestilliert (20 °C, 400 - 500 mbar). Es verblieben 3,50 g (Theorie 4,97 g) eines farblosen Rückstandes, der laut GC-Chromatographie überwiegend aus 1 ,3-Cyclohexadien bestand.
Beispiel 44 (Vergleich)
Synthese von Bis(N-3-methylindolyl)chlorphosphin (=Bisskatylchlorphosphin)
Figure imgf000094_0001
28.5 g (218 mmol) 3-Methylindol (Skatol) wurden in ca. 50 ml getrocknetem Toluol vorgelegt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, um Wasserspuren azeotrop zu entfernen. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt. Der Rückstand wurde anschließend in 700 ml getrocknetem Toluol unter Argon aufgenommen und auf -65°C abgekühlt. Dann wurden 14.9 g (109 mmol) PCI3 und danach 40 g (396 mmol) Triethy- lamin bei -65°C langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 16 h auf Raumtemperatur gebracht und danach 16 h unter Rückfluß erhitzt, 31 P-NMR (Reaktionsmischung, 298K): δ = 102. Reinheit It. 3 P-NMR ca. 90-95%.
Beispiel 45 (Vergleich): Synthese von Ligand A
Figure imgf000095_0001
Ligand A
28.5 g (218 mmol) 3-Methylindol (Skatol) wurden in ca. 50 ml getrocknetem Toluol vorgelegt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, um Wasserspuren azeotrop zu entfernen. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt. Der Rückstand wurde anschließend in 700 ml getrocknetem Toluol unter Argon aufgenommen und auf -65°C abgekühlt. Dann wurden 14.9 g (109 mmol) PCI3 und danach 40 g (396 mmol) Triethy- lamin bei -65°C langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 16 h auf Raumtemperatur gebracht und danach 16 h unter Rückfluß erhitzt. Zum Reaktionsgemisch wurden 19.3 g (58 mmol) 4,5-Dihydroxy-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl- xanthen in 300 ml getrocknetem Toluol gegeben, danach 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur der ausgefallene farblose Feststoff (Triethylamin-Hydrochlorid) abgesaugt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand zweimal aus heißem Ethanol umkristallisiert. Nach Trocknung im Vakuum wurden 36.3 g (71% der Theorie) eines farblosen Feststoffes erhalten. 31P-NMR (298K): δ = 105.
Beispiel 46: Kontinuierliche Synthese von Bis(3-methylindolyl)chlorphosphin
15.9 g (0.12 mol) 3-Methylindol (Skatol) wurden in 22 g (0.27 mol) 1 -Methylimidazol und 69 g getrocknetem Toluol gelöst (Lösung I). Ferner wurden 8.2 g (0.06 mol) Phosphortrichlorid mit 67 g getrocknetem Toluol vermischt (Lösung II). Die beiden Lösungen (I und II) wurden bei 90 °C kontinuierlich in einer Reaktionsmischpumpe ge- mischt. Strom I wurde mit 1735 ml/h zugefahren, Strom II mit 1235 ml/h. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml. Das System wurde 3 min ins Gleichgewicht gebracht, anschließend der Austrag gesammelt. Der Austrag besteht aus zwei flüssigen Phasen, die durch Dekantieren getrennt wurden. 31P-NMR (Rohlösung, 298K): δ= 97. Reinheit It. 31P-NMR ca. 95%.
Beispiel 47: Kontinuierliche Synthese von Ligand A Ansatz:
25.3 g (0.071 mol) 4,5-Dihydroxy-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethylxanthen wurden unter Zusatz von 84.2 g (1.03 mol) 1 -Methylimidazol in 84 g Toluol gelöst (Lösung I). Entsprechend Vorschrift 5.1. wurden 48.7 g Bis(N-3-methylindolyl)chlorphosphin in 84.3 Toluol hergestellt, wobei das bei der Synthese entstandene Ammoniumsalz mittels Schutzgasfritte abgetrennt wurde (Lösung II). Die beiden Lösungen (I und II) wurden bei 90 °C kontinuierlich in einer Reaktionsmischpumpe gemischt. Strom I wurde mit 1767 ml/h zugefahren, Strom II mit 1203 ml/h. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml, die Verweilzeit dementsprechend ca. 4 s. Das System wurde 3 min ins Gleich- gewicht gebracht, anschließend der Austrag gesammelt. Der Austrag besteht aus zwei flüssigen Phasen (N-Methylimidazoliumhydrochlorid und Lösungsmittel/Produkt). Die obere Phase, die das Produkt enthält, wurde abdekantiert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Ethanol unter Rückfluß erhitzt und die klare, gelbe Lösung dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein Feststoff ausfällt, der abgesaugt, dann mit Ethanol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 27.3 g (41 % d. Th.) eines farblosen Feststoffes erhalten. 31P-NMR (CDCI3, 298K): δ = 106.
Feinreinigung:
Sofern Spuren an N-Methylimidazol Einfluß auf die Katalyse nehmen, so lassen sich diese durch Wäsche einer Lösung des Liganden in einem organischen Lösungsmittel mit Wasser entfernen.
56.8 g des farblosen Feststoffes (Ligand A) wurden in 500 ml Diethylether gelöst und sechsmal mit je 20 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Anschließend wurde noch zweimal mit je 15 ml Wasser gewaschen, die organi- sehe Phase abgetrennt, flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 300 ml Ethanol gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum wurden 48.1 g eines farblosen Feststoffes erhalten. 31P-NMR (CDCI3, 298K): δ = 106. Beispiel 48: Kontinuierliche Synthese von Ligand A
Ansatz:
25.3 g (0.07 mol) 4,5-Dihydroxy-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethylxanthen wurden unter Zusatz von 84 g (1.03 mol) 1 -Methylimidazol in 84 g Toluol gelöst (Lösung I). Entspre- chend Vorschrift 5.1. wurden 48.5 g (0.14 mol) Bis(N-3-methylindolyl)chlorphosphin in 84 g Toluol hergestellt, wobei das bei der Synthese entstandene Ammoniumsalz mittels Schutzgasfritte abgetrennt wurde. (Lösung II). Die beiden Lösungen (I und II) wurden bei 90 °C kontinuierlich in einer Reaktionsmischpumpe gemischt. Strom I wurde mit 589 ml/h zugefahren, Strom II mit 401 ml/h. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml, die Verweilzeit dementsprechend ca. 12 s. Das System wurde 3 min ins Gleichgewicht gebracht, anschließend der Austrag gesammelt. Der Austrag besteht aus zwei flüssigen Phasen (N-Methylimidazoliumhydrochlorid und Lösungsmittel/Produkt). Die obere Phase, die das Produkt enthält, wurde abdekantiert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Ethanol unter Rückfluß erhitzt und die klare, gelbe Lösung dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein Feststoff ausfällt, der abgesaugt, dann mit Ethanol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 30.5 g (46 % d. Th.) eines farblosen Feststoffes erhalten. 31P-NMR (CDCI3, 298K): δ = 106.
Beispiel 49 (Vergleich): Hydroformylierung von 1 -Buten aus konventioneller Synthese (Beispiel 45)
5.5 mg Rh(CO)2acac (acac=Actetylacetonat) und 200 mg Ligand A wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H2 = 1 :1) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 9.9 g 1 -Buten mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H2 = 1 :1) ein Ge- samtdruck von 17 bar eingestellt und 2 h bei 90°C hydroformyliert (109 ppm Rh; Ligand A:Rh = 10:1). Nach der angegeben Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, vorsichtig über eine Kühlfalle entspannt und beide Reaktionsausträge (Reaktor und Kühlfalle) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz betrug 99%, die Ausbeute an Valeraldehyd 92% und die Linearität (n-Anteil) 98.5%. Die Linearität (n-Anteil) ist definiert als der Quotient aus n-Valeraldehyd zu der Summe aus n- Valeraldehyd und i-Valeraldehyd multipliziert mit 100. Beispiel 50 (Vergleich): Hydroformylierung von 2-Buten CO:H2= 1 :2 aus konventioneller Synthese (Beispiel 45)
5.0 mg Rh(CO)2acac (acac=Actetylacetonat) und 176 mg Ligand A wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H2 = 1 :2) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 11.2 g 2-Buten mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H2 = 1 :2) ein Gesamtdruck von 17 bar eingestellt. Die Gaszufuhr wurde dann auf Synthesegas (CO:H2 = 1 :1 ) umgestellt. Anschließend wurde 4 h bei 90°C hydroformyliert (93 ppm Rh; Ligand A:Rh = 10:1 ). Der Umsatz betrug 34%, die Ausbeute an Valeraldehyd 32% und die Linearität (n-Anteil) 93%.
Beispiel 51 : Hydroformylierung von 1 -Buten mit Ligand A aus Reaktionsmischpumpe (Beispiel 47)
5 mg Rh(CO)2acac (acac=Actetylacetonat) und 200 mg Ligand A wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H2 = 1 :1 ) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 12.5 g 1 -Buten mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H2 = 1 :1 ) ein Gesamtdruck von 17 bar eingestellt und 2 h bei 90°C hydroformyliert (88 ppm Rh; Ligand A:Rh = 11 :1 ). Nach der angegeben Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, vorsichtig über eine Kühlfalle entspannt und beide Reaktionsausträge (Reaktor und Kühl- falle) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz betrug 99%, die Ausbeute an Valeraldehyd 98% und die Linearität (n-Anteil) 96.3%.
Beispiel 52: Hydroformylierung von 2-Buten mit Ligand A aus Reaktionsmischpumpe (Beispiel 47)
5.0 mg Rh(CO)2acac (acac=Actetylacetonat) und 118 mg Ligand A wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H2 = 1 :2) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 11.8 g 2-Buten mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H2 = 1 :2) ein Gesamtdruck von 17 bar eingestellt. Die Gaszufuhr wurde dann auf Synthesegas (CO:H2 = 1 :1) umgestellt. Anschließend wurde 4 h bei 90°C hydroformyliert (91 ppm Rh; Li- gand A:Rh = 7:1 ). Der Umsatz betrug 29%, die Ausbeute an Valeraldehyd 26% und die Linearität (n-Anteil) 93.8%. Beispiel 53: Kontinuierliche Synthese von Phenoxyphenylchlorphosphinen
100 g (0,66 mol) 2-tert.-Butylphenol werden unter Zusatz von 54,1 g (0,66 mol) 1- Methyl-imidazol in 102 g Mesitylen gelöst (Lösung I). Lösung I wurde mit 4432,1 ml/h kontinuierlich mit Lösung II, bestehend aus 121 ,6 g (0,66 mol) Dichlorphenylphosphin, in einer Reaktionsmischpumpe vermischt. Lösung II wurde mit 1507,9 ml/h zugefahren. Der Kopf der Reaktionsmischpumpe wurde in einem Ölbad auf 100 °C aufgeheizt. Das Volumen der Mischkammer betrug 3,3 ml, die Verweilzeit demnach ca. 2 s. Das System wurde 3 min ins Gleichgewicht gebracht und anschließend der Austrag gesammelt. Der Austrag besteht aus zwei flüssigen Phasen (Produkt/Lösungsmittel und 1 -Methylimidazolium Hydrochlorid). Die obere, produkthaltige Phase wurde abdekantiert. GC: 2-tert-Butylphenoxyphenyl-chlorphosphin: 60 Fl%.

Claims

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Aminodihalogenphosphinen, Diaminohalo- genphosphinen, Triaminophosphinen, Phosphorigsäuresterdiamiden, Aminophosphinen, Diaminophosphinen, Phosphorigsäuresteramidhalogeniden und Aminophosphinhalogeniden unter Abspaltung einer Säure und in Gegenwart einer Hilfsbase, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsbase
b) ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und
c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Hilfsbase einen Schmelzpunkt unterhalb von 160 °C aufweist.
3) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Hilfsbase einen Eτ(30)-Wert von mehr als 35 aufweist.
4) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Base mindestens ein Stickstoffatom enthält.
5) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Base eingesetzt wird ausgewählt unter der Formel (la) bis (Ir),
Figure imgf000100_0001
(a) (b) (c)
Figure imgf000101_0001
( ) (e) (f)
Figure imgf000101_0002
(P) (q) (r) worin
R1, R2, R3, R4, R5 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci - C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen un- terbrochenes C2 - Cι8-Alkyl, C6 - Cι2-Aryl, C5 - Cι2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
6) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsbase 1 -n-Butylimidazol, 1 -Methylimidazol, 2-Methylpyridin oder 2- Ethylpyridin ist.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsbase Di-n-butyl-n-pentylamin oder 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN) ist.
8) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Hilfsbase in dem Wertprodukt oder in der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel weniger als 20 Gew% löslich ist.
9) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
Diphosphorigsäuredieesteramide ([N](R'O)P-O-Z-O-P[N'](OR"))
Diphosphorigsäureesterdiamide ([N][N,]P-O-Z-O-P[N,,][N,"])
Bistriaminophosphane ([N][N,]P-[N"]-Z-[N,"]-P[N""][N1""]) oder Systeme der Formeln [N](RO)P-O-Z-O-P(OR")(OR"'),
[N][N,]P-O-Z-O-P(OR")(OR'") oder
[N][N,]P-O-Z-O-P[N"](OR'") oder am Phosphor jeweils Stickstoff-und Kohlenstoff-substituierte Systeme der
Formeln [N R'JP-O-Z-O-PtN'KR"') oder [N](R,)P-[N"]-Z-[N",]-P[N,](R■") oder Systeme der Formel [N](R,O)P-O-Z-O-P[N,](R'") hergestellt werden, worin R, R', R" und R'" beliebige organische Reste sein können, die jeweils gleich oder verschieden sein können, [N], [N'], [N"], [N'"], [N""] und [N ] für un-, mono- oder disubstituierte Aminogruppen stehen, die jeweils gleich oder verschieden sein können, und Z eine beliebige bivalente Brücke sein kann.
10) Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen aus den jeweiligen Eduk- ten gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung kontinuierlich bei einer Temperatur von 30 °C bis 190 °C und einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 1 Stunde durchführt.
11 ) Verwendung eines Diphosphorigsäuredieesteramids ([N](R'O)P-O-Z-O-P[N,](OR")) Diphosphorigsäureesterdiamids ([NKN'lP-O-Z-O-PfN'ΗN'"])
Bistriaminophosphans ([N][N']P-[N"]-Z-[N,"]-P[N""][N ]) oder Systeme der Formeln
[N](RO)P-O-Z-O-P(OR")(OR'"),
[N][N,]P-O-Z-O-P(OR")(OR"') oder [N][N']P-O-Z-O-P[N"](OR'") oder am Phosphor jeweils Stickstoff-und Kohlenstoff-substituierter Systeme der
Formeln
[NKR'JP-O-Z-O-PtN'KR'") oder
[N](R,)P-[N"]-Z-[N",]-P[N'](R,,,) oder Systeme der Formel
[N R'OJP-O-Z-O-PtN'KR"'), worin R, R', R" und R'" beliebige organische Reste sein können, die jeweils gleich oder verschieden sein können, [N], [N1], [N"], [N'"], [N""] und [N ] für un-, mono- oder disubstituierte Aminogruppen stehen, die jeweils gleich oder ver- schieden sein können, und Z eine beliebige bivalente Brücke sein kann, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 als Ligand für Katalysatoren. 12) Verwendung eines Liganden gemäß Anspruch 11 als Ligand für Cobalt-, Rhodium-, Ruthenium-, Palladium-, Platin-, Osmium-, Iridium- oder Nickelhaltige Katalysatoren.
13) Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 12 in einer Hydrocyanierung, Hydrierung oder Hydroformylierung.
14) Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsbase
b) ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifi- kant zersetzt wird und
c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet, wobei aus dem Reaktionsgemisch zunächst das Wertprodukt in Anwesenheit der Hilfsbase in der protonierten Form abdestilliert wird und anschließend die Hilfsbase mit einer starken Base freigesetzt wird und im Anschluß die freigesetzte Hilfsbase destilliert wird.
15) Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsbase
b) ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und
c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet, wobei zunächst die Hilfsbase mit einer starken Base freigesetzt wird und im Anschluß die freigesetzte Hilfsbase in Gegenwart des Wertprodukts destilliert wird und anschließend das Wertprodukt destilliert wird.
16) Verfahren zum Stoppen sauer katalysierter Reaktionen, wobei der saure Katalysator in einer chemischen Umsetzung mit einer Hilfsbase neutralisiert wird, da- durch gekennzeichnet, daß die Hilfsbase
b) ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das
Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und
c) das Salz der Hilfsbase mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wert- Produktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige
Phasen ausbildet.
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