WO2003048231A1

WO2003048231A1 - Procede de purification continue de sulfure de polyarylene

Info

Publication number: WO2003048231A1
Application number: PCT/JP2002/012513
Authority: WO
Inventors: Michihisa Miyahara; Norio Saitou; Mitsuhiro Matsuzaki
Original assignee: Kureha Chemical Industry Company, Limited
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2003-06-12
Also published as: CN1294182C; ATE433472T1; US7094867B2; CN1599767A; DE60232602D1; EP1452555B1; EP1452555A1; AU2002354130A1; JP4919581B2; US20050087215A1; EP1452555A4; JPWO2003048231A1

Description

明細書ポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法 [技術分野]

本発明は、少なくとも 2種類の固体粒子を含むスラリーの処理方法、特に極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリァリ一レンスルフィド粒子を含む重合スラリーからポリアリ一レンスルフィド粒子を効果的に洗浄回収する方法、あるいは上記重合スラリーの効果的な処理方法に関する。

[背景技術]

ポリフエ二レンスルフィド ( P P S ) に代表されるポリァリーレンスルフィド ( P A S ) 樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質の優れたエンジニアリングプラスチックであり、繊維 . フィルム '射出成型用および押出し成型用に幅広く利用されている。この樹脂は、例えば N—メチルピロリドン（N M P ) 等の有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応で得られることが、特公昭 5 2 - 1 2 2 4 0号公報などに記載されている。この方法によれば、一般的に高温状態の重合系を常圧あるいは減圧下の容器にフラッシュ取出しした後、溶媒回収、洗浄および乾燥を経て樹脂を回収するため、最終的な粒子径が数ミクロンから 5 0ミクロの粉末状の樹脂が得られる。この粉末状の樹脂は乾燥時にほこりとなって飛散しやすく、かさ密度が小さく取り扱いづらい。

特に溶融押出し時の吐出量が低下するので生産性に劣る。また乾燥後の工程でいわゆる熱架橋によって加工に必要な溶融粘度を得ており、直鎖型ポリマーに比ベ機械物性に劣る欠点がある。

また、特開昭 5 9 - 4 9 2 3 2号公報には粒子状の: P P Sを得る方法が記載されているが、この実施例では、重合生成物を水中に開け、沈殿したビーズ状ポリマーを採取して湯洗を繰り返し処理している。

また、同様の樹脂において特閧昭 6 1 - 2 5 5 9 3 3号公報には重合工程で得られた粒子状 P A Sを含む重合スラリーの処理方法が記述されている。この処理方法では、 ①ポリアリーレンスルフィド粒子、副生した結晶および溶解塩化アル力リ並びにァリーレンスルフィドオリゴマーを含み液成分が主として N—メチルピロリドンである重合スラリーを篩別によつてボリァリ一レンスルフィド粒子と結晶塩化アル力リ含有スラリーとに分離する工程、 ②該結晶塩化アル力リ含有スラリーを固液分離に付して、結晶塩化アル力リを得るとともに液成分を蒸留して N—メチルピロリドンを回収する工程、 ③該ポリアリ一レンスルフィド粒子をァセトン等の有機溶剤および水で洗浄する工程、およぴ④有機溶剤洗浄液より有機溶媒を蒸留回収する工程が記述されている。

特開平 4— 1 3 9 2 1 5号公報には、篩別により重合スラリーより回収したポリアリーレンスルフイド粒子を、アセトン等の、水より低沸点であり、且つ重合スラリー中の極性有機溶媒および水と相溶性を有する有機溶媒で洗浄した後、水洗することを特徴とするポリァリーレンスルフィドの洗浄方法が記載されている上記した、従来方法による重合スラリーからの製品ポリアリ一レンスルフィド粒子の洗浄回収方法には、篩別あるいは濾別による重合スラリーからのポリアリ一レンスルフィド粒子の分離回収を主たる工程とすることに伴う本質的な問題が内在している。

すなわち、上記いずれの方法においても対象とする、極性有機溶媒中での硫化アル力リ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得た P A S粒子を含む重合スラリーには、主たる回収目的物である例えば平均粒径が 2 0 0〜2 0 0 0 m 程度の P A S粒子に加えて、極性有機溶媒、平均粒径が 5〜 1 0 0 /z m程度の副生アルカリ金属塩微粒子、溶解アルカリ金属塩、およびァリ一レンスルフィドォリゴマ一が含まれており、これらの成分の多さが、製品 P A S粒子の分離回収における困難性の根源にあるが、特に篩別ないし濾別を本質的な工程とする分離回収法には多くの問題がある。

例えば、上記特開昭 6 1 - 2 5 5 9 3 3号公報および特開平 4一 1 3 9 2 1 5 号公報に記載の方法では、いずれも、重合スラリーの篩別に際し、例えば目開きが 1 0 5 m程度の篩上に P A S粒子を回収し、副生アルカリ金属塩微粒子を濾液側に移行させる工程をとるが、上記篩の目開きを通過する大きさの P A S粒子のロスは避けられず、このロスを低減するために目鬨きを小さくすると、 P A S 粒子とアル力リ金属塩微粒子の分離が困難になり、また濾別に時間がかかり過ぎて工業的に成立しなくなる。また、副生アルカリ金属塩微粒子を含む濾液から、高価な反応溶媒である極性有機溶媒を回収する上でも多くの困難が伴う。 [発明の開示]

本発明の主要な目的は、上記した重合スラリーから、工業的に問題のある篩別工程を本質的な工程として含むことなく、 P A S粒子を効率的に回収する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、高価な反応溶媒である極性有機溶媒の効果的な回収および副生アル力リ金属塩の効率的分離除去をも視野に入れた P A S重合スラリーの処理方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、洗浄液の使用量を低減した P A S粒子の効果的な洗浄方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、 P A S重合スラリーのように、少なくとも 2種類の固体粒子を含むスラリーを効率的に処理する方法を提供することにある。

本発明者らの研究によれば、上述の目的の達成のためには、重合スラリーからの P A S粒子の回収に洗浄液との連続向流接触を採用することが極めて効果的であることが判明した。

従って、本発明のポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法は、極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子、副生アルカリ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーを、洗浄液と連続的に向流接触させる洗浄工程を特徴とするものである。

すなわち、洗浄液との向流接触を含む P A S重合スラリーの処理方法は、重合スラリーの連続処理を可能にするという意味で、工業的に優れるだけでなく、篩別による副生アル力リ金属塩微粒子との分離回収に際しての微粒状 P A Sのロスも少なくできることが見出されている。また本発明のポリアリ一レンスルフィドの連続洗浄方法の好ましい態様によれば、高価な極性有機溶媒の効率的な回収ならびに副生アル力リ金属塩の効率的な分離除去も可能になる。

また、本発明の別の観点によれば、 P A S重合スラリーのように、少なくとも 2種類の固体粒子を分散液媒中に分散させてなるスラリーを、まず、いずれの固体をも溶解せず且つ分散液媒と相溶性のある第 1の洗诤液と向流接触させて洗浄する第 1の工程と、洗浄された前記少なくとも 2種類の固体粒子を、該 2種類の固体粒子のいずれかを選択的に溶解し且つ第 1の洗浄液とも相溶性のある第 2の洗浄液と接触させる第 2の洗浄工程を有することを特徴とするスラリーの処理方法が提供される。これにより、好ましくは一種類の固体粒子の効率的な洗浄と、洗浄廃液の効率的な処理が、可能になる。 [図面の簡単な説明]

第 1図は、本発明法の実施に適した洗浄装置の一例の模式図である。

第 2図は、上記第 1図の装置 3基を直列に配置して行う、本発明法の好ましい態様に従う、主要な流入、排出成分の分布説明図である。

第 3図は、本発明法の実施に適した洗浄装置の別の一例の模式図である。

[究明を実施するための最良の形態]

本発明の好ましい実施態様を、図面を参照しつつ以下に説明する。

第 1図は、本発明のポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法を実施するのに適した洗浄装置の一例の模式図であり、 P A S粒子の流れに従って、主として下向管部 Iおよび上向管部 I Iからなる。下向管部 Iおよび上向管部 I Iは、いずれも中空管状体 1および 2からなり、下向管 1中にはモー夕 3により駆動される撹拌機 4が、また上向管 2中には、モー夕 5により駆動される P A S粒子接き上げ用のスクリュ一 6が設けられている。また任意に、 A〜Hの位置に、供給あるいは排出部を有する。より詳しくは、 Aが被洗浄物供給口、 Fが主洗浄液供給口、 Gが洗浄済 P A S粒子排出口、 Bが洗浄廃液排出口、 C , Dおよび Eが必要に応じて設けられる補助洗浄液供給口、 Hが必要に応じて設けられる臨時排出口である。また補助洗浄液供給は、 P A S粒子排出口 Gと主洗浄液供給口 Fの間や下向管部 Iにも追加することができる。

なお、第 1図には、下向管 1が垂直、上向管 2が傾斜している例が挙げられているが、両者はいずれも垂直あるいは傾斜の両方の態様を採り得る。下向管 1中では、 P A S粒子および副生アルカリ金属塩粒子と、洗浄液との比重差により、粒子の沈降と洗浄液の上昇による向流接触あるいは沈降分離が行われる。この過程での上昇する洗浄液の偏流あるいはチヤネリングを防止するために撹拌機 4によるゆるい攪拌を行うことが好ましい。特に攪拌の効果を期待しない場合は、撹拌機 4はなくてもよい。他方、上向管 2中では、 P A S粒子等の粒子がスクリュ — 6により搔き上げられつつ洗浄液による洗浄が行われる。搔き上げによる搬送性と洗浄効果を調和させるベく、上向管 2の水平面に対する傾斜角ひは、一般に 1〜 9 0 ° 、好ましくは 5〜 6 0 ° 、更に好ましくは 5〜4 5 ° の範囲から適宜選択される。また下向管 1においても、沈降分離速度の緩和、洗浄効率の改善、上向管 2との兼ね合いでの装置のコンパクト化等の目的で、水平面に対する傾斜角/?を 1〜9 0 ° 、好ましくは 5 ~ 9 0 ° の範囲で適宜設定することができる。また第 1図の装置は、通常開放大気圧系において使用されるが、適宜、加圧あるいは減圧下に使用することもできる。

まず供給口 Aから供給される P A S重合スラリーについて説明する。

本発明で処理の対象とする P A S重合スラリ一は、極性有機溶媒中で硫化アル力リ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得た P A S粒子、副生アル力リ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーである。

(ィ）極性有機溶媒

極性有機溶媒としては、たとえば有機アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などがある。具体的には、 N， N—ジメチルホルムァミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N， N —ジプロピルァセトアミド、 N， N—ジメチル安息香酸アミド、力プロラクタム、 N—メチルカプロラク夕ム、 N—ェチルカプロラク夕ム、 N—イソプロピルカプロラク夕ム、 N—イソブチルカプロラクタム、 N—ノルマルプロピル力プロラクタム、 N—ノルマルブチルカプロラクタム、 N—シクロへキシルカプロラク夕ム、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—ェチル一 2—ピロリドン、 N—イソプロピル一 2—ピロリドン、 N—イソブチルー 2—ピロリドン、 N—ノルマルプロピル一 2—ピロリドン、 N—ノルマルプチルー 2—ピロリドン、 N—シク口へキシルー 2—ピロリドン、 N—メチルー 3 —メチル一 2 —ピロリドン、 N—シクロへキシルー 2 —ピロリドン、 N—ェチルー 3 —メチル一 2 —ピロリドン、 N—メチルー 3， 4 , 5 — トリメチル _ 2—ピロリドン、 N—メチル一 2 —ピペリドン、 N— イソプロピル一 2—ピぺリドン、 N—メチル一 2—ピペリドン、 N—ェチルー 2 ーピペリドン、 N—イソプロピル一 2—ピペリドン、 N—メチルー 6—メチルー 2 —ピペリドン、 N—メチル一 3—ェチルー 2—ビペリドン、テトラメチル尿素、 N , N ' —ジメチルエチレン尿素、 N， N ' —ジメチルプロピレン尿素、 1—メチルー 1 —ォキソスルホラン、 1 一ェチル一 1 —ォキソスルホラン、 1—フエ二ルー 1ーォキソスルホラン、 1 —メチル一 1 —ォキソスルホラン、 1 一ノルマルプロピル一 1 一ォキソホスホラン、及び 1—フエ二ルー 1 一ォキソホスホランなどが挙げられる。

これらの極性有機溶媒はそれそれ単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

前記各種の極性溶媒の中でも、非プロトン性の有機アミドもしくはラクタム類が好ましく、これらの中でも N—アルキルラクタム、 N—アルキルピロリドンが好ましく、特に N—メチルー 2—ピロリドン（N M P ) が好適である。

(口）硫化アル力リ源

硫化アルカリ源は、製品 P A Sの硫黄源となるものであり、硫化アルカリに加えて、水硫化アルカリが含まれる。硫化アルカリとしては、たとえば、硫化リチゥム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウムなどを挙げることができる。これらの中でも、硫化ナトリウム、及び硫化リチウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。また水硫化アルカリとしては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化力リゥム、水硫化ルビジウム、水硫化カルシゥム及び水硫化セシウム等が用いられる。なかでも水硫化ナトリウム及び水硫ィ匕リチウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。水硫化アルカリを用いるときには、水酸化アル力リを併用することが好ましい。

(ハ）ジハロゲン芳香族化合物

原料モノマーであるジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、 m—ジハロベンゼン、 p—ジハロベンゼン等のジハロベンゼン類； 2 ， 3—ジハロトルエン、 2 , 5—ジハロトルエン、 2 , 6—ジハロトルエン、 3 , 4—ジハロトルエン、 2 , 5—ジハロキシレン、 1—ェチルー 2 , 5—ジハ口ベンゼン、 1 ， 2 ， 4， 5—テトラメチルー 3 , 6—ジハロベンゼン、 1一ノルマルへキシル一 2 ， 5— ジハロベンゼン、 1—シクロへキシル一 2 ， 5—ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロベンゼン類； 1一フエ二ル一 2 , 5—ジハロベンゼン、 1—ベンジルー 2 , 5—ジハ口ベンゼン、 l—p — トルイルー 2， 5—ジハロベンゼン等のァリール置換ジハロベンゼン類； 4 , 4 ' —ジハロビフエニル等のジハロビフエニル類； 1 ， 4一ジハロナフ夕レン、 1 ， 6一ジハロナフ夕レン、 2 ， 6—ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類、 3， 5—ジハロ安息香酸、 4， 4 ^r ージハロジフエ二ルェ一テル、 4 , 4 ' —ジハロジフエ二ルェ一テル、 4 , 4 ' —ジハロジフエ二ルケトン、 4， 4 ' —ジハロジフエニルスルフイド、 4， 4 ' ージハロジフエニルスルフォキシドなどが挙げられる。

これらのジハロゲン芳香族化合物における 2個のハロゲン元素は、それそれフヅ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。 - 前記ジハロゲン芳香族化合物の中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であり、特にパラジクロロベンゼンを主成分とするものである。

(二）反応

上記各成分を用いて行う反応は、 P A Sの製造方法として知られているものが任意に用いられるが、平均粒径が 100 /m以上の P A S粒子を得ることが望ましく、例えば特開昭 6 1— 7332号公報に記載の方法が用いられる。この方法は、硫化アル力リとジハロゲン芳香族化合物とを極性有機溶媒中で二段階に重合させる方法であって、先ず仕込量硫化アルカリ源 1モル当り、極性有機溶媒 0. 2 ~ 5リットル、および水 0. 5〜2. 4モルの媒体中で、 1 80〜 2 35 °Cで、ジハロ芳香族化合物の転化率 50〜9 5モル％まで反応させ、続いて仕込量硫化アルカリ源 1モル当り 2. 5〜7. 0モルの水が存在する状態となるよう水を添加するとともに 245~290 °Cで反応させて粒子状の PASを得る方法である c この方法によれば粒径 1 00 //m未満の P A Sをほとんど含まず、副生するアルカリ金属塩の大半が微結晶（平均粒径が 5〜 1 00 m程度）として析出している重合スラリーが得られる。

特に好ましい態様によれば、硫化アルカリ源として N a ₂ Sまたは N a S H ( + Na OH) が、ジハロゲン芳香族化合物としてパラジクロロベンゼンが、極性有機溶媒として NMPが用いられ、 P A S重合スラリー中には、溶媒 NMPおよび水とともに、製品となるべき PP S粒子の他に、結晶 Na C l、溶解した N a C 1およびフエ二レンスルフィドオリゴマー、パラジクロロベンゼンが含まれる。

次いで、上記のような PAS重合スラリ一を第 1図の洗浄装置を用いて処理する各種態様について述べる。

(第 1の態様）

最も基本的な態様としては、開放大気圧系に置かれた第 1図の装置において、供給口 Aから重合スラリーを供給し、主洗浄液供給口 Fから水を洗浄液として供給し、排出口 Gから洗浄された PAS粒子を排出するとともに、排出口 Bからは、 NMP、溶解 N a C 1およびァリーレンスルフィドオリゴマーを含む水性洗浄廃液を排出するものである。

より詳しくは、供給口 Aから供給された； PAS重合スラリ一中の PAS粒子や結晶 Na C 1などを主体とする固形物は、好ましくは撹拌翼 4によるゆるい撹拌下に下向管 1中を流下ないし沈降して、管 1の底部に至り、そこから上向管 2中を回転するスクリュ一 6により搔き上げられる過程で供給口 Fから供給された水と向流接触し、同伴された結晶アルカリ金属塩を洗い落されて、更に上昇する過程で水切りされつつ、排出口 Gから排出され、その後乾燥されることにより製品 P A S粒子が得られる。他方、供給口 Fから供給された洗浄液としての水は、 P A S粒子に同伴された結晶アル力リ金属塩を溶解しつつ同伴するとともに P A S 粒子に吸収されていた極性有機溶媒を抽出し、更に重合スラリー中の極性有機溶媒およびァリーレンスルフィドオリゴマーとともに洗浄廃液として排出口 Bから排出される。洗浄廃液は、蒸留等の常法に従い、各成分に分離される。

この態様は、第 1図の向流洗浄装置の効率的洗浄効果を専ら利用するものであり、排出口 Gから排出される P A S粒子は充分な洗浄効果を受けるが、洗浄廃液中の各成分を分離するに際して溶解した N a C 1等のアル力リ金属塩の存在が蒸留を困難化する難点がある。特に蒸留塔底から抜き出される水よりも高沸点の、アル力リ金属塩やァリ一レンスルフィドオリゴマ一を含んだ極性有機溶媒から、極性有機溶媒を経済的に分離 ·回収することは非常に困難である。

(第 2の態様）

本発明のより好ましい態様によれば、第 1図に示す洗浄装置を 2基、直列に配置し、重合スラリーを 2段階の洗浄処理に付す。

すなわち、第 1の洗浄装置においては、上記態様と同様に供給口 Aから重合スラリーを供給するとともに、供給口 Fからは、洗浄液として水および極性有機溶媒（以下、代表的に N M Pという）に対し相溶性を有し、且つ水よりも低沸点の有機溶媒（例えばアセトン、メタノール等。以下代表的にアセトンという）を供給して、粒子状の P A S (以下、代表的に P P Sという）から主として N M Pを抽出洗浄することにより、排出口 Gからは結晶アルカリ金属塩（以下、代表的に N a C 1という）を同伴し且つァセトンで湿潤されたゥエツトケーキ状の P P S 粒子を排出する。他方、排出口 Bからは、アセトン、水および N M Pを主成分とする洗浄廃液が排出される。

また、ほぼ同様に第 1図に示す構成の第 2の洗浄装置においては、第 1の洗浄装置の排出口 Gより排出された結晶 N a C 1を同伴するゥヱットケ一キ状の P P S粒子が、供給口 Aから供給され、供給口 Fからは、洗浄液として水が導入され、主として上向管 2を進行する過程で P P S粒子からは同伴された結晶 N a C 1が溶解除去されるとともに、吸収されたアセトンが水により抽出除去され、排出口 Gからは、本質的に水のみにより湿潤されたゥェットケーキ状の P P S粒子が得られ、その後、乾燥されることにより製品 P P S粒子が得られる。他方、排出口 Bからは、水、回収アセトンおよび溶解 N a C 1を主成分とする洗浄廃液が排出される。この洗浄廃液を蒸留に付すと、塔頂からはアセトンが回収されるとともに塔底からは N a C 1水が排出され、これは、固液分離することなく、そのまま装置外に排出することも可能となる。

他方、第 1の洗浄装置の排出口 Bから排出される洗浄廃液は、アセトン、水、 N M Pを主成分とし、溶解 N a C 1量は極めてわずかであるので、効率を殆んど下することなく蒸留に付される。すなわち、蒸留塔においては、塔頂から水、ァセトン及び N M Pがそれそれ留出し、高沸点物を含む少量の N M Pが塔底から適時缶残液として抜き出される。

(第 3の態様）

本発明の更に好ましい態様によれば、ほぼ同様な第 1図に示す構成の第 3の洗浄装置を用い、上記第 2の態様において第 2の洗浄装置の排出口 Gから排出されたゥェヅトケーキ状の P P S粒子を、更に酸処理に付す。この酸処理は、例えば特開昭 6 2 - 4 8 7 2 8号および特鬨平 7 - 1 1 8 3 8 9号各公報に記載されるように、製品 P P S粒子の、好ましい結晶化温度ならびに結晶化速度を向上させるのに効果的である。

すなわち、この態様によれば再び第 1図を参照して、第 2の洗浄装置の排出口 Gから排出された水で湿潤されたゥエツトケーキ状の P P S粒子は、第 3の洗浄装置の供給口 Aから供給され、他方、供給口 Cからは酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、または塩化アンモニゥム等の強酸と弱塩基の塩、あるいは酢酸、蟻酸等の有機酸）の水あるいは水を主体とするアルコール等の水混和性溶媒との混合液中溶液を、また供給口 Fからは水を、それそれ洗浄液として供給する。これにより、供給口 Aから導入された P P S粒子は、下向管 1中を流下し、且つ上向管 2の供給口 Cに至るまでの区間において、供給口 Cから導入された酸による処理を受け、更に上向管 2中を上昇する間に供給口 Fから導入された水により洗浄され、更に上昇して水切りを受けた後、排出口 Gからウエットケーキとして排出され、その後乾燥された酸処理済 P P S粒子製品として回収される。排出口 B からの洗浄液は希釈された酸であるので、必要に応じて酸回収工程に導入されるほか、ほとんど無害なのでそのまま装置外に排出することもできる。

本態様の主たる成分の流入 .排出状況を略示すれば第 2図のようになる。各洗浄装置の配置は、第 1図に示すものとは左右逆になつているが、もちろん、これは本質的な相違ではない。なお、第 2図の装置で各洗浄装置の下向管の頂部をホッパ一状に拡げてあるのは、原料の投入と、原料と洗浄廃液との分離と、を容易ならしめるためで、第 1 図の装置にも適宜適用可能である。

(第 4の態様）

上記第 3の態様に従う P A S (代表的に P P S ) の洗浄処理方法は、上向管 2 の長さを増大すれば、本質的に第 1図の洗浄装置のみで実施することもできる。すなわち、この態様によれば、再び第 1図を参照して、供給口 Aから重合スラリーが導入され、 P P S粒子は、逐次供給口 Cから導入されるアセトン、 Dから導入される水、 Eから導入される酸および Fから導入される水により順次洗浄され、水切り後、排出口 Gから本質的に水のみを含むウエットケーキとして排出され、その後、乾燥されることにより、酸処理済 P P S粒子製品として回収される < 但し、この態様によれば、排出口 Bからは、水、アセトン、酸を含む洗浄液に加えて、溶解 N a C 1および N M Pを含む洗浄廃液が排出されるので、洗浄廃液からの N M Pおよびァセトンの回収という点では難点が残る。

(第 5の態様）

但し、第 3の態様とほぼ同様の洗浄ならびに洗浄廃液の回収効果は、本質的に第 1図にも示す構成の第 1および第 2の洗浄装置を 3基でなく、 2基直列に用いることによつても達成可能である。すなわち、この態様においては、第 1の洗浄装置において、主洗浄液供給口 Fからはアセトンを供給し、第 1の洗浄装置の機能 ·作用は、上記第 3の態様における第 1の洗浄装置のそれと全く同じである。そして第 1の洗浄装置の排出口 Gから排出された N a C 1を同伴する洗浄された P A S粒子は、第 2の洗浄装置において、供給口 C、 D (または E ) および Fから順次供給された水、酸および水により順次洗浄されて、排出口 Gから排出される。その後乾燥されて酸処理済 P A S粒子製品となる。他方、第 2の洗浄装置の排出口 Bからは、水、酸およびアセトンを含む洗浄廃液が排出されるが、この洗浄廃液は、蒸留に付して、塔頂からアセトンを回収し、塔底から酸性水を排出することにより、容易に分離可能である。

(第 6の態様）

第 3図は、第 1図の装置を容積的にコンパクトにまとめた改変装置である。第 1図と類似の部分は同記号で示してある。

本態様では、下向管 1が傾斜して、上向管 2に隣接しているので装置が全体としてコンパク卜に形成できる。撹拌機 4およびスクリユー 6は、プーリ一 7および 8をそれそれ介して、共通のモー夕 3により駆動される形式となっているが、別個のモ一夕により駆動することはもちろん可能である。

第 3図の装置による P A Sの洗浄は、第 1図の装置とほぼ同様に達成し得ることは、容易に理解できょう。

(第 7の態様）

上記の態様においては、いずれも原料スラリーを、供給口 Aから洗浄装置中に導入するものとした。しかし、原料スラリーは、供給口 C , Dまたは Hから導入することもできる。このように上向管 2の下部に原料スラリーを導入することにより、供給口 Aから導入する場合に比べて幾つかの効果が得られる。すなわち、 ( 1 ) 下向管部 Iにおける粒子が沈降し難い底部に積層した粒子同士が凝集して、洗浄液が偏流するなどの問題点を解消できる。（2 ) C , D， Hから投入されたスラリーは、直ちにスクリュー 6による撹拌を受けるため、洗浄液とスラリーとが短時間で混合され P A S粒子表面を洗浄液で速やかに濡らすことができる。 ( 3 ) 下向管部 Iにおいて、撹抨機 4を不要とし、下向管 1を小型化できるなどの簡素化が図れる。

(第 8の態様）

原料である P A S重合スラリーに、予め洗浄液、例えばアセトンの一部を混入することもできる。これにより、供給スラリー中の粒子表面が洗浄液、例えばァセトン雰囲気となり、固液の比重差が拡大し、且つ液粘度が低下する。従って、重合スラリーを第 1図の洗浄装置の供給口に投入後、粒子沈降の初速は、重合スラリーにァセトンを混ぜた場合の方が混ぜない場合より速くなるので、重合スラリーを下向管に投入後粒子の沈降が完了するまでのトータルの沈降速度は、重合スラリーにァセトンを混ぜた場合の方が速くなる。

(第 9の態様）

原料 P A S重合スラリ一を第 1図の洗浄装置の供給口 A等に導入するに先立つて、固液分離に付すことができる。この固液分離は、例えば第 1図に示す構造を有する装置の供給口 Aに原料スラリーを導入し、洗浄液を特に導入することなく、排出口 Gから、極性有機溶媒を低減した重合スラリーを得、これを改めて、第 1 図の洗浄装置の供給口 A等に導入することにより達成される。固液分離装置としてはこれ以外にも篩分や遠心分離といった常用手段を適用できる。これにより、スラリー中の極性有機溶媒の割合が少なくなるため第 1〜第 8の態様に比べて、 ①下向管での固液の比重差が拡大され粒子の沈降速度が大きくなるので、下向管の径を小さくできる。 ②洗浄液、例えばアセトンの使用する量が少なくなる。ァセトンなどの洗浄溶剤は比較的高価なので、蒸留などの方法で回収するが、そのコストも低減できる。

[実施例]

以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。

<重合スラリーの調製 >

200リヅトルオートクレーブ（反応缶）に、 NMP 60 k gと、 46. 30 重量％の硫化ナトリウム（Na₂S) を含む硫化ナトリウム 5水塩 38 k gとを仕込み、窒素ガスで置換後、 3. 5時間かけて、撹拌しながら徐々に 200 °Cまで昇温して、水 1 6. 5 k gと NMP 1 1 kgを溜出させた。この際、 5. 0モルの H₂Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効 N a₂ Sは、 22 0. 4モルとなった。 H₂ S揮散分は、仕込み N a ₂ Sの 2. 22モル％に相当した。上記脱水工程の後、 22 0. 4モルの有効 N a ₂ Sを含む反応缶を 1 8 0°Cまで冷却し、パラジクロロベンゼン（pD CB) 34· 35k [p— DC B/N a 2 S = 1. 06 (モル比） ] 、 NMP— 28. 1 5 k g、水 1， 83 k g [缶内の合計水量 ZNa₂ S= 1. 40 (モル比） ] 、および缶内の合計 N a OH量が有効 N a a Sに対して 6. 00モル％となるように純度 97 %の N a〇 H 1 33 gを加えた。撹拌下 220 °Cで 4. 5時間反応させ、その後、撹拌を続けながら相分離剤としての水 4. 1 7 k gを圧入し [缶内の合計水量 ZN a₂ S = 2. 45 (モル比） ] 、 2 55°Cに昇温して 2. 0時間反応させた。なお、この時のトータルの重合時間は、 6. 5時間であった。重合終了後、ヒータの電源を切り、常温まで冷却して、平均粒径が約 400 mの PP S粒子を含む重合スラリーを得た。

(実施例 1一 1 )

上記で得た重合スラリーを本質的に第 1図の装置で連続的に処理した。この装置においては、下向管 1は、頂部を拡径した直管部内径が 70 mmで全長約 1 m の垂直中空管とし、撹拌機 4を 8 r pmで回転させた。また上向管 2は、傾斜角 _α=約 30° 、内径 70mm 長さ 2 mの中空管であり、スクリユー 6は、長さ 2 m、外径 65 mm、シャフト径 24 mm、ピッチ 60 mmであり、 8 r pmで回転させた。

この装置において、供給口 Aから上記重合スラリーを 5 1 0 g/分で連続的に供給し、上向管 2の上端から約 50 Ommの位置にある供給口 Fからはァセトンを 2 2 0 g/分の速度で導入した。 1 0 0 k gの重合スラリー（PP S 1 6. 4 k g、 N a C l 1 7. 8 k g、 NMP 5 6. 9 k g) をこの条件で洗浄したところ、上向管 2の上端から約 1 0 0 mmの位置にある排出口 Gからは P P S 1 5 , 8 k g, N a C 1 1 7. 3 k gがゥェヅトケーキ状態で回収された（PP Sの回収率 9 6 %、 N a C 1の回収率 9 7 %) 。この洗浄に要したァセトンの使用量は PP S重量に対して 2. 7倍となった。ウエットケーキを分析したところ、 P P S 34. 7重量％、 N a C 1 3 8. 0重量％、 NMP 0. 1 5重量％、 p - D CB 0. 0 6重量％で残りの主成分はァセトンであった。一方、下向管 1の上端から約 9 0 0 mmの位置に設けた排出口: Bから排出された洗浄廃液中には、 1 5 0 m以上の P P S粒子は存在しなかった。 5 A濾紙で洗浄廃液を濾過した結果、濾紙上には 1 . 2 k gのウエットケーキが残った。このうち、副生結晶アルカリ金属塩重量は 0. 3 k g、卩 3は0. 5 k gであった。

上記で排出口 Gから排出されたゥエツトケーキに、 P P S成分が 1 5重量％となるように PP Sの 3. 8倍量（6 0 k g) の水を加えて水スラリ一とし（リスラリー）、本質的に上記した同様の寸法ならびに運転条件の第 1図に示す構成の装置により該水スラリーを処理した。

すなわち、上記水スラリーを、供給口 Aから 54 0 g/分、供給口 Fから水を 2 5 0 g/分の流量で、それそれ連続的に供給した。 1 0 0 k gの水スラリー (PP S 1 5 k g、 N a C l 1 6. 4 k g) をこの条件で洗浄したところ、排出口 Gからは 1 4. 9 k gの P P Sをウエットケーキ状態で回収した（P P Sの回収率 9 9 %) 。この洗浄条件における水の使用量はポリマーに対して 3. 1倍になり、リスラリーに使用した 3. 8倍の水とあわせるとポリマ一重量に対して使用した水は計 6. 9倍である。得られたウエットケーキを分析したところ、 P P S成分は 3 1 . 2重量％、アセトン 0. 5重量％で残りの主成分は水であった _c ここで得られたゥェヅトケーキを 1 0 5°Cのオーブンで 1 3時間乾燥した。この乾燥粒子の中に含まれる NMP濃度は 2 0 0 p pm、. N a ⁺は 1 3 0 0 p pm、ポリマーの降温結晶化温度は 1 8 5°Cとなった。 2回の連続洗浄操作で回収された PP Sは重合スラリ一中の PP Sの 9 5 %であった。

(実施例 1 — 2 )

上記実施例 1— 1で得られた水洗後のウエットケーキを、引き続いて第 1図に示され且つ上記実施例 1と同様の寸法であるが、更に上向管 2の下端部から 5 0 0 mmの位置に供給口 Cを設けた装置を用い、更にスクリュー 6を 1 0 r pmで回転させて処理した。すなわち、供給口 Aからはゥェヅトケ一キを 26◦ g/分 (ポリマー 81 g/分）の流量で供給し、供給口 Fからは 200 g/分の水を、供給口 Cからはこの洗浄水に対して 0. 3重量％の割合となるように濃度 80重量％の酢酸を 0. 75 g/分の流量で、それぞれ連続的に供給した。この結果、使用した水はボリマ一に対して 2. 5倍、使用した酢酸はポリマー 1 00 gに対して 0. 74 gの割合となった。得られたゥエツトケ一キを 1 05 °Cのオーブンで 13時間乾燥した結果、降温結晶化温度は 248 °Cとなった。

(比較例 1— 1 )

上記で得た重合スラリー 2700 g (P P S 443 g, N a C 1 48 1 g、 NMP 1 536 g) をまず 150〃mの目開きのスクリーンで篩分して粒状ポリマ一を分離 ·回収し、 1 000 gのゥェヅトケ一キを得た。このゥェヅトケーキ中の PP Sは 40重量％であった。このゥェヅトケーキに 2000 gのアセトンを加え、常温にて攪拌し同様な操作で篩分した。篩分後のケーキ中の P P S含有量は 50%であった。同様の操作をあと 2回繰り返してポリマーを洗浄した。使用したアセトンの総量はポリマ一重量に対し 1 5倍となった。このアセトン洗浄後に得られたウエットケーキ中の NMPは 0. 2wt%であった。このウエットケーキを上記のァセトン洗浄と同様な操作によって、次に水洗浄を 5回繰り返 b た（使用した水の総量は 1 0000 gでポリマ一重量の 22. 6倍）。この後、脱液して得られたウエットケ一キを 1 05 °Cのオーブンで 1 3時間乾燥した。この結果、 400 gの PP Sが得られ（PP Sの回収率 90 %) 、この乾燥粒子の中に含まれる NMP濃度は 220 ppm、 Na ⁺は 1 700 ppm、ポリマ一の降温結晶化温度は 1 85 °Cとなった。

また篩分により分離された副生結晶アル力リ金属塩からも同様に NMPを回収する為に、ァセトン洗浄での濾液をスクリ一ンの変わりに 5 Aろ紙を用いて固液分離し 330 gのウエットケーキを得た。この中の副生結晶アルカリ金属塩重量は 220 g、 PP Sは 40 gであった。ここにアセトン 1 000 gを加え攪抨後、再度脱液した。脱液後乾燥し得られた固形分に付着していた NMPは 5000 p 才であった。ここで使用したアセトンの総量はポリマーに対し約 1 7. 5倍である。水は 25倍である。

(比較例 1一 2)

比較例 1― 1において水洗浄 5回後に得られたゥヱツトケーキ（PP S 400 g) に 2000 sの水を加え、さらに加えた洗浄水に対する酢酸濃度が 0. 3% になるように 6 gの酢酸を加えてから攪拌してポリマーを洗浄した。洗浄後、 1 50 mの目開きの網で脱液し、残ったゥェヅトケーキに再び 2000 gの水を加えて攪袢洗浄し、脱液した。もう一度、この洗浄操作を繰り返した後、得られたゥエツトケーキを 1 05°Cのオーブンで 1 3時間乾燥した結果、乾燥したポリマーの降温結晶化温度は 248 °Cとなった。この洗浄で使用した水はポリマーに対して 1 5倍、使用した酢酸はポリマ一 1 00 gに対して 1. 5 gの割合となつた。

(比較例 1— 3)

比較例 1一 1において水洗浄 5回後に得られたゥェヅトケーキ（PP S 400 g) に 2000 gの水を加え、さらに 2. 9 6 gの酢酸を加えてから攙拌してポリマーを洗浄した。洗浄後、 1 50 mの目開きの網で脱液し、残ったウエットケーキに再び 2000 gの水を加えて攪拌洗浄し、脱液した。もう一度、この洗浄操作を繰り返した後、残ったゥェヅトケーキを 1 05 °Cのオーブンで 1 3時間乾燥した結果、乾燥したポリマーの降温結晶化温度は 1 94°Cとなった。この洗浄で使用した水はポリマ一に対して 15倍、使用した酢酸はポリマー 100 gに対して 0. 74 gの割合である。

(実施例 2 )

実施例 1一 1で使用したのと同じ重合スラリーを第 1図の装置で連続して処理した。この装置において、下向管 1は、撹拌機を有しない直管部のみで、その内径が 70 mmで全長が 1 mの垂直中空管とした。また、上向管 2は、傾斜角ひ == 20度、内径 70mm、長さ 3mの中空管であり、スクリユー 6は、長さ 3m、外径 65mm、シャフト径 24mm、ピヅチ 60 mmであり、 5 rpmで回転させた。また、重合スラリーの供給を、かき揚げ用スクリユーを内部に有する上向管（第 1図の Hの位置）に直接に供給した。重合スラリー供給量は 250 gZ分で、ァセトンは第 1図の F (上向管 2の上端より約 1 000 mm) の位置より 2 00 g/分の速度で導入供給した。 100 k gの重合スラリー（PP S 1 6. 4 k , N a C 1 1 7. 8 kg, NMP 56. 9 kg) をこの条件で洗浄したところ、上向管 2の上端より約 100 mmの位置にある排出口 Gからは、 52 8. 8 k gのウエットケーキが得られた。これを分析すると PPS 1 5. 7 k g , N a C 1 1 7. 3 k , NMP 0. 076 kg, p D CB 0. 0 1 5'k gで残りの主成分はアセトンであった。 PP S回収率は 9 6%、 Na C l回収率は 97 %であった。この時、洗浄に要したァセトンの使用量は PP S重量に対して 4. 9倍であった。

一方、排出口 Bから排出された洗浄廃液中には PP S 0. 7 kgと NaC l 0. 5 k gが含まれていた。

(実施例 3)

実施例 2で使用したのと同じ重合スラリー 1 00 kg (PP S 1 6. 4 kg N a C 1 17. 8kg， NMP 56. 9 k g) に洗浄溶剤であるァセトン 4 0 k gを予め混合し、第 1図の装置の下向管 1の頂部 Aより 350 g/分で連続して供給した。アセトンは 1 00 g/分で第 1図の供給口 Fから供給した。その他の条件は実施例 2と同じとした。

このとき、排出口 Gからは、 51. 5 k gのゥェヅトケーキが得られた。これを分析すると、 PP S 1 5. 8 kg, NaC l 17. 2 k , NMP 0. 1 k g , p D CB 0. 0 1 5kg, 残りがアセトンであった。 PP Sの回収率は 96%、 N a C 1の回収率は 97%である。一方、排出口 Bから排出された洗浄廃液中には PP S 0. 6 kg、 NaC l 0. 6 k gが含まれていた。

(参考例）

同様の重合スラリーを洗浄溶剤であるァセトンの一部を予め混合し、第 1図の装置で連続して処理した。このとき、洗浄溶媒として向流で供給するアセトンは使用せずに、装置を固液分離装置として使用した。

100 k gの重合スラリ一（PP S 1 6. 4 kg, NaC l 17. 8 kg: NMP 56. 9 kg) を、重合スラリー/アセトン = 250 / 130の重量比で予め混合して、その混合物を 380 g/分の速度で第 1図の装置の下向管 1の頂部 Aに供給した。排出口 Gからは、 PP S 1 5. 9 k g, NaC l 1 7. 4 k gが回収された（P P S回収率 97%、 Na C l回収率 98%) 。このとき、洗浄に要したアセトンの使用量は P P S重量に対して 3. 1倍であった。このゥェヅトケーキを分析したところ、 PP S 28. 3重量％、 NaC l 23. 0 重量％、 NMP 20. 3重量％、 p D CB 0. 14重量％で残りの主成分はアセトンであった。

[産業上の利用可能性]

上記実施例および比較例の結果からも明らかなように、本発明によれば（ィ）工業的に問題のある篩別工程を本質的工程として含むことなく、（口）少ない洗浄液使用量で P A S粒子を効率的に洗浄し、且つ高価な反応溶媒である極性有機溶媒の効率的な回収ならびに副生アル力リ金属塩の効率的除去をも視野に入れた- 工業的に有効なポリァリーレンスルフィド連続洗浄方法あるいはポリアリーレンスルフィド重合スラリーの処理方法が提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子、副生アルカリ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーを、洗浄液と連続的に向流接触させる洗浄工程を特徴とするポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法。

2 . 前記洗浄工程が、ポリアリ一レンスルフイド粒子を上向流で移動させて洗浄液と向流接触させる工程を含む請求の範囲第 1項記載の方法。

3 . 前記洗浄工程が、ポリアリーレンスルフイド粒子を、まず下向流で移動させて洗浄液と向流接触させる前工程と、上向流で移動させて洗浄液と向流接触させる後工程とからなる請求の範囲第 2項記載の方法。

4 . 後工程が搬送スクリユーを設けた傾斜管中で行われる請求の範囲第 3項記載の方法。

5 . 後工程においてポリアリーレンスルフィド粒子の上向流の途中で、洗浄液を導入しポリアリーレンスルフィド粒子と接触開始させる請求の範囲第 3項または第 4項記載の方法。

6 . 前記洗浄工程を、下向管部と、内側に搬送スクリューを設けた上向管部とを有する概ね V字状の管装置において行い、該管装置の上向管の概ね最下部近傍に前記重合スラリーを導入し、ポリアリーレンスルフィド粒子を洗浄液と向流接触させ、上向管の頂部近傍から洗浄されたポリアリ一レンスルフイド粒子とともに副生アル力リ金属塩を同伴回収するとともに下向管部の頂部近傍から洗浄液と極性有機溶媒の混合液を回収する請求の範囲第 2項記載の方法。

7 . 前記洗浄工程において、前記極性有機溶媒および水と相溶性を有し、且つ水よりも低沸点の有機溶媒を洗浄液として用いて、洗浄されたポリアリ一レンスルフィド粒子とともに副生アルカリ金属塩を同伴回収した後、更に 0収された副生アルカリ金属塩を同伴するポリアリ一レンスルフイド粒子を水性洗浄液と連続的に向流接触させて洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子を回収する第 2の洗浄工程を有する請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の方法。

8 . 洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子を、更に酸性洗浄液および水性洗浄液と順次向流接触させて洗浄する第 3および第 4の洗浄工程を有する請求の範囲第 1項に記載の方法。

9 . 前記洗浄工程に先立って、下向管部と、内側に搬送スクリユーを設けた上向管部とを有する概ね V字状の管装置の下向管頂部近傍に前記重合スラリーを導入し、上向管の頂部近傍から極性有機溶媒を低減した重合スラリーを回収する予備（固液分離）工程を置き、該極性有機溶媒を低減した重合スラリーを洗浄工程に供給する請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の方法。

1 0 . 洗浄工程に先立って、重合スラリーに洗浄液の一部を混合する予備工程を含む請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の方法。

1 1 . 少なくとも 2種類の固体粒子を分散液媒中に分散させてなるスラリーを、まず、いずれの固体をも溶解せず且つ分散液媒と相溶性のある第 1の洗浄液と向流接触させて洗浄する第 1の工程と、洗浄された前記少なくとも 2種類の固体粒子を、該 2種類の固体粒子のいずれかを選択的に溶解し且つ第 1の洗浄液とも相溶性のある第 2の洗浄液と接触させる第 2の洗浄工程を有することを特徴とするスラリ一の処理方法。