WO2003035597A1

WO2003035597A1 - Procede de production d'acide trans-1, 4- cyclohexanedicarboxylique

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Publication number: WO2003035597A1
Application number: PCT/JP2002/011058
Authority: WO
Inventors: Koetsu Endou; Hirofumi Nakamura; Shinichi Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2003-05-01
Also published as: US20080051600A1; KR20040047974A; KR100943872B1; CN1310868C; US7420086B2; EP1449822A1; EP1449822B1; DE60239286D1; EP1449822A4; US20050014973A1; US7595423B2; CN1608042A

Description

明細書トランス- 1， 4-シクロへキサンジカルボン酸の製造方法技術分野

本発明は、シス- 1, 4 -シクロへキサンジカルボン酸（以下 c- CHDAという）を加熱して異性体であるトランス- 1, 4 -シクロへキサンジカルボン酸（以下 t- CHDAという）を得る t - CHDAの製造方法、及び新規な高品質 t_CHDAに関する。背景技術

CHDAは医薬品や、合成樹脂、合成繊維、染料等の原料として有用であり、特に、 t-CHDAは耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維製造用の原料として有用であり、 t- CHDA濃度の高い CHDAが要望されている。

CHDAを製造する方法としては、 TPA誘導体のベンゼン環を水素化して得る方法が一般に行われており、例えば TPAの力ルポキシル基を一度ナトリゥム等の金属塩、または各種エステルにしてからベンゼン環を水素化（核水素化）する方法や、カルボキシル基を残存させた状態で核水素化する方法が行われている。

( 1 ) CHDAの製造方法

また、 TPA誘導体ではなく、 TPAの水素化工程を経る CHDAの製造方法としては、

(i) ノ、。ラジウム触媒を用い、 TPAを TPA可溶性溶媒中で 150〜300°C、少なくとも lOOOp. s. i. g.で水素化して粗 CHDAを得、これをアルカリ水溶液に溶解させた後に酸祈して精製する方法（特許文献 1参照）が知られている。

(ii) また、 TPAを 150°C、 100KGの条件でパラジウム又はルテニウムの存在下に水素化し、得られた反応液を特定の温度条件で濾過し、濾液から CHMを晶析させる方法（特許文献 2参照）が知られている。

(iii) ガラス製オートクレーブ中、 TPAを 130°C、水素圧 8. 3〜9. 8kg/cm²で、水溶媒中でパラジウムの存在下に水素化し、反応液を水蒸気蒸留に付して精製する方法（特許文献 3参照）などが知られている。これらの製造方法で得られる CHDAは純度の低いものであった。（i)酸析により精製する方法では、水酸化ナトリゥムゃ塩酸等に由来する無機塩の混入が避けられず、（ii)晶析による方法では、反応原料である TPAや、反応副生物であるトランス- 4-メチルシクロへキサンカルボン酸（以下、「t- MCHAJ という。）、シス- 4_ メチルシクロへキサンカルボン酸（以下、「c- MCHA」という。）、及びシクロへキサンカノレボン酸（以下、「CHA」という。）等が混入するため、高純度の CHDAを得ることができなかった。更に、（iii)水蒸気蒸留による方法では、大量の水蒸気を必要とし、また、廃水処理設備が必要となり、経済的な問題があった。

また、これらの方法によると TPAのベンゼン環を水素化する際に異性体が生じるため、得られる CHDAは c - CHDA (融点 170〜171°C) と t- CHDA (融点 31²〜³13°C) の混合物であり、目的化合物である t- CHDAの濃度は、反応条件にもよるが 20〜 50%程度と低い。そこで、 TPAから CHDAを得た後に、 t - CHDAの濃度を向上させる方法が検討されている。 t-CHDAの濃度を上げる方法としては、 C- CHDAを加熱して t - CHDAへ異性化する方法が知られている。

( 2 ) CHDAの熱異性化

(i) c-CHDAを 250°C以上、好ましくは t- CHDAの溶融温度（310°C〜31³°C) 以上に加熱して t_CHDAを得る方法が知られている（特許文献 4参照）。特許文献 4の実施例には、 c - CHDAと t - CHDAとの混合物を 310〜320°Cに加熱し 5分間保持した後、得られた均一な溶融物を常温まで冷却して活性炭を用いて水から再結晶させる方法により、 98 %の t - CHDAを得られたことが記載されている。特許文献 4に記載の方法は加熱後再結晶前の t- CHDA濃度が不明であり、実施例では反応物を加熱する際の雰囲気に関する特別の記載がないことから空気中で加熱していると推測され、 CHDAが酸化して不純物が発生していると考えられる。また、 t体の融点以上に加熱するため、得られた t - CHDAは非常に硬く、取り扱いづらいものとなる。そして、加熱処理後に活性炭を用いて水から t-CHDAを再結晶させないと最終的に 98%という高純度の t - CHDAを得ることができない。

すなわち、特許文献 4に記載の方法によると、 2段階の操作が必要になり、操作が煩雑である。また本発明者らが特許文献 4に記載の方法を追試したところ、 t-CHDAの融点以上での加熱処理後、室温まで冷却すると、得られた CHDAが非常に堅く、取り扱い難いこと、異性化反応で得られる t - CHDAの濃度が低いこと、反応器の腐食性が非常に高かった。

取り扱い性を向上させる方法として、（ii) c-CHDAを 250°C以上の温度で加熱異性化して得た t- CHDAに不活性な液状物質を混合し、懸濁させて t-CHDAを得る方法が知られている（特許文献 5参照）。特許文献 5の実施例には、 c-CHDA を窒素下 300°Cで 30分溶融させた後、流動パラフィンを添加し室温まで冷却後スラリ一を分離し、ブタノール、水で洗い、純度 99. 5%の t_CHDAを得ることが記載されている。

特許文献 5に記載の方法では、反応系の温度を溶融温度以上に上げて、流動パラフィンを用いて分散する必要があり、分散された t-CHDAから流動パラフィンを除去するために、ブタノール、及ぴ水で洗う必要があると共に、洗っても、流動パラフィンを完全に除去することが難しいと考えられる。

( 3 ) CHDA水溶液の熱異性化

C- CHDAの水溶液を加圧下 240°C以上に加熱することで t_CHDAを得る方法が知られている（特許文献 6参照）。特許文献 6の実施例には、 C- CHDA の水溶液を窒素下 245〜250°Cで 2時間加熱し、冷却後生成したスラリーを 70°Cで濾別し、熱水で洗浄することで収率 58. 9%で t-CHDAが得られたことが記載されている。

特許文献 6に記載の方法では水溶液中で c - CHDAを t- CHDAに異性化しているが、水溶液中での反応では、 t_CHDAの割合が約 60%になるのみで、 C- CHDAの約 40% が異性化せずに残る。

( 4 ) アルカリ金属塩の熱異性化

混合 c/t- CHDAのアル力リ（土類）金属塩を水酸化アル力リ金属又は水酸化アル力リ土類金属の存在下固相で加熱して t-CHDAを得る方法が知られている（特許文献 7参照）。特許文献 7の実施例には、 c-CHDA、水酸化ナトリゥム、水の混合物を減圧下濃縮乾固した後、封管中 200°Cで 1時間加熱し、冷却後、水に溶解し塩酸で酸析して、収率 95%で t-CHDAを得ることが記載されている。

特許文献 7に記載の方法では、アル力リ（土類）金属塩を水酸化アル力リ金属、水酸化アル力リ土類金属の存在下での異性化反応を実施するため、反応終了後、生成物を溶解し、酸析により、カルボン酸にする必要がある。またこの方法では、アルカリ（土類）金属が不純物として生成物に含まれることが予想される。

[特許文献 1 ]

米国特許第 2888484号明細書

[特許文献 2 ]

特開昭 58-194839号公報

[特許文献 3 ]

特開平 6-184041号公報

[特許文献 4 ]

特公昭 39-27244号公報

[特許文献 5 ]

特開昭 49-81349号公報

[特許文献 6 ]

特開昭 49-82648号公報

[特許文献 7 ]

特開昭 58-24540号公報

上述したように、従来の c- CHDAから t - CHDAに異性化する方法は、煩雑な操作を必要としており、また、簡便な方法で単純に加熱したのでは異性化反応後の CHDAの取り扱いが困難であった。このため生産性の高い方法で、 c- CHDAから高濃度の t- CHDAを得る方法が切望されていた。

さらに、従来の方法で得られた t- CHDAは、粗 CHDAを得る原料の TPAとして、水素化反応が工業的に実施しやすい TPA誘導体を用いていた。すなわち、原料 TPA として TPA金属塩を用いた場合にはナトリゥム等の金属が残留し、また TPAエステルを用いた場合にはエステルを一度塩にしてから酸析するため、かかる t_CHDA から得られたポリマーは① TPA金属塩由来の金属不純物を含む、 ②酸析した際に用いる Cl、 S等の酸成分が残留する、 ③残留する酸成分のために装置等が腐食する、 ④着色度合いの指標である 340nmにおける透過率が低い、といった問題があり、高品質の t- CHDAが望まれていた。発明の開示

本発明者等は、 C-CHMを効率的に異性化して高濃度の t- CHDAを得る簡便な方法を鋭意検討した結果、反応系をある温度範囲に保持すると、'効率的に高濃度の t-CHDAが得られることを見出し本発明を完成するに至った。

また本発明者等は、反応原料として t/ (c+t)が 0. 5以上の CHDAを用いて加熱異性化を t- CHDAの融点未満の温度で行うと、異性化反応中に CHDAが異性化反応原料の形状を保ったまま、異性化反応が行われ、その結果得られる CHMは粉粒状の CHDA として得られるので、反応器の壁に付着したり堅固な塊にならないために、反応器からの取り出しが容易であるすぐれた工業的プロセスとなることを見出して本発明に到達した。

また本発明者等は、 c CHDAと t- CHDAとの混合物を、流動下、 c - CHDAの融点以上 t_CHDA融点未満の温度に保持して加熱異性化することにより、固相状態を保つたまま、又は溶融状態を経て、 t-CHDA85%以上の CHM粉粒体を得ることを見出し本発明を完成するに至った。

そして本発明者らは、高純度 CHDA を得る方法を銳意検討した結果、 TPA、 TPA アルカリ金属塩又は TPAエステル（以下、併せて「TPA等」という。）を水素化する工程を経て得た粗 CH 中の不純物は、粗 CHDAを不活性なガスの雰囲気中で加熱することにより揮発させて除去することができることを知り、本発明を完成するに至った。

さらに本発明者らは、粗 CHDAとして、工業的には通常用いられない TPAの核水素化により得られた粗 CHDAを用い、 c/t- CHDAを特定の条件下で熱異性化することにより、従来にない高品質な t - CHDAを提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、粗 CHDAを、不活性雰囲気下で c- CHDAの融点以上に加熱し、 c - CHDAの融点以上 t- CHDAの融点未満の温度域に保持しながら溶融した c-CHDA中に t-CHDAを析出させることを特徴とする t-CHDAの製造方法に存する。また本発明の要旨は、粉粒状の粗 CHDAを、不活性雰囲気下、 c- CHDAの融点以上で、かつ t- CHMの融点未満の温度に加熱処理し、粉粒状を維持したままシス体からトランス体に異性化することを特徴とする t-CHDAの製造方法に存する。また本発明の要旨は、粗 CHDA を、不活性雰囲気下、流動させながら、 c - CHDA の融点以上 t- CHDA融点未満の温度域に保持して、粉粒状の ΐ- CHDAを得ることを特徴とする、 t - CHDA粉粒体の製造方法に存する。

さらに本発明は、下記（a)及び (b)を満たす t-CHDA に存する（以下、「高品質 t-CHDAj という）。

(a) t体を 90%以上含有すること。

(b) アル力リ水溶液中における 340nraの透過率が 85%以上であること。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

く粗 CHDA >

<粗 CHDAの製造方法 >

粗 CHDAの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造された CHDAを用いることができる。例えば TPA又はその誘導体のベンゼン環を水素化して得られた粗 CHDAを好適に用いることができる。

TPA又はその誘導体の核水素化により、通常 t/ (c+t)が 0. 2〜0. 5である、トランス体とシス体の混合物を含む粗 CHDAの水溶液が得られる。また、 TPA又はその誘導体の核水素化で得られた反応液から回収した粗 CHDA、又は反応液から t体を回収した残查中の粗 CHDAも原料として用いることが出来る。

TPA又はその誘導体のベンゼン環を水素化するには、例えば特開昭 58-198439 号公報に記載されている様に TPA又はそのアルキルエステル、アルカリ金属等の金属塩を、溶媒、水素及び水素化触媒存在下、液相で核水素化する。反応原料として TPAのアルキルエステル、又は金属塩を用いた場合は反応後カルボン酸の形にもどして異性化の原料として使用できるが、不純物混入の可能性から TPAを用いることが好ましい。本発明に規定する、特定の不純物の含有量が少ない高品質 t-CHDAを得るためには、粗 CHDAとして TPAを核水素化して得られる粗 CHMを用いる。

<本発明の高品質 t- CHDAを得るための粗 CHDAの製造方法 >

本発明の高品質 t- CHDAを得るための TPAの水素化反応は公知の方法により行えばよい。反応溶媒としては、粗 CHDAの異性化反応温度で揮発するものが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、水；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸； 1, 4- ジォキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール等のアルコール；モノグライム、ジグライム等のグライムなどが挙げられ、その中で水が好ましい。

水素化触媒としては、通常は、ルテニウム、パラジウム、白金等の貴金属触媒を用いる。これらの触媒は、グラフアイト、活性炭等の炭素質担体；アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ-ァ等の金属酸化物担体などに担持させて用いるのが好ましく、なかでも活性炭に担持して用いるのが好ましい。

水素化反応の水素圧は、通常 0. 2〜30MPaである。 0. 5〜20MPa、特に l〜17MPa が好ましい。

また、反応温度は 50〜200°C、特に 70〜170°Cが好ましい。

水素化反応の形式は、回分式、半連続式、連続式など、いずれの方法でも行うことができる。

水素化反応の終了後固液分離して触媒を除き、次いで、得られた液体から溶媒を除去するか又は粗 CHDAを晶析させて、粗 CHDAを得る。

く c-CHDAと t- CHDAの割合 >

粗 CHDAの C- CHDAと t-CHDAの割合は、特に限定されるものではないが、 CHDA に対する t - CHDAの割合（以下 t/ (c+t)という）として、通常 1重量％以上、好ましくは 20重量％以上である。また、生産効率の点から、 t/ (c+t)は通常 80重量％以下である。

異性化の反応成績に及ぼす影響が小さいため特に限定されず、また、本発明の製造方法によると異性化を押し切る事が可能なため、高濃度の t- CHDAであってもより高濃度にすることができる。

なお、異性化反応の初期段階で C-CHDAが溶融するため、 C- CHDAの割合が多い場合は、反応初期でスラリーまたは溶液状態を経た後、異性化反応が進行すると共に t- CHDAが析出してくる。また、 c- CHDAの割合が少ない場合は、見かけ上固相状態を保持したまま異性化が進行する。

<粉粒状を維持するための C- CHDAと t- CHDAの割合〉

本発明は、粉粒状の粗 CHDAを、 C- CHDAの融点以上で、かつ t- CHDAの融点未満の温度で加熱処理し、粉粒状を維持したままシス体からトランス体に異性化することを一つの特徴とするが、 c - CHDAの融点以上で、かつ t_CHDAの融点未満の温度において粗 CHDAの粉粒状を維持するためには、反応原料の V (c+t)を制御する。 V (c+t)が大きいほど粉粒状の維持が容易となるので、通常 (c+t)が 0. 5以上、好ましくは 0. 55以上、より好ましくは 0. 60以上の粉粒状の粗 CHDAを用いる。ここで、異性化温度は C- CHDAの融点以上のため、異性化条件で C- CHDAは溶融する。従って、この場合には、粉粒体の表面が一部溶解した状態となるが、粉粒体全体としては固相状態を維持する。

< t/ (c+t)が 0. 5以上の粗 CHDAの製造方法〉

トランス体とシス体の混合物の粗 CHDAから t/ (c+t)が 0. 5以上の粉粒状の粗 CHDAを得る方法としては、トランス体とシス体の混合物の粗 CHDAに t - CHDAを添加する方法、トランス体とシス体の混合物の粗 CHDAの水溶液から t - CHDAを晶析分離する方法、トランス体とシス体の混合物の粗 CHDAの水溶液を加熱処理して異性化する方法、トランス体とシス体の混合物の粗 CHDAを加熱処理して溶融異性化する方法等が挙げられ、なかでも、トランス体とシス体の混合物の粗 CHDAの水溶液を加熱処理して異性化する方法、トランス体とシス体の混合物の粗 CHDAを加熱処理して溶融異性化する方法が好ましい。

く粒径 >

粗 CHDAの粒径は、反応器内への導入および取出しが可能であり、反応中に攪拌する場合に攪拌が可能であれば特に限定されないが、通常 10 ;z ra以上、好ましくは 50 i m以上、より好ましくは 100 / m以上である。また、通常 15cm以下、好ましくは lOctn以下、より好ましくは 5cm以下である。不純物が揮発しやすくするためには、粒径が小さいほうが好ましく、通常は粒子径が 300 μ ιη以下、好ましくは 250 μ ηι以下、中でも 200 μ πι以下のものが好ましい。

ぐ粉粒状の粗 CHDAの製造方法 >

公知の方法で製造された粉粒状の粗 CHDAや、公知の方法で製造された塊状の粗 CHDAを適宜粉碎して得た粉粒状の粗 CHDAを用いてもよい。

<原料中の不純物〉

本発明の異性化反応原料として用いる粗 CHDA は不純物を含まないほうが好ましい力 S、異性化反応温度以下の沸点を有しかつ粗 CHDAと反応しない物質であれば、異性化反応中に揮発除去可能なため、含んでいても良.い。

ただし、水を含んでいる方が好ましい。後で詳述する通り、粗 CHDAが水を含むと異性化反応の際に有機不純物を除くのに有用なためである。含水量は通常 0. 1 〜10重量％である。

異性化反応温度以下の沸点を有しかつ粗 CHDAと反応しない物質としては、具体的には、粗 CHDAの製造工程において用いられた溶媒等、すなわち TPAの水素化反応溶媒、もしくはエステル、または金属塩をカルボン酸に戻す操作で使用した溶媒等が挙げられ、特に TPAの直接核水添により得られた粗 CHDAには、 TPA、 t_MCHA、 c - MCHA、 CHAなどが不純物として多く含まれている。

生産効率の点から、反応原料に含まれていても良い不純物の量は、通常反応原料全体の 30重量％以下、好ましくは 15重量％以下である。

粗 CHDA中に、これらの不純物が多量に含まれている場合でも、これらを揮発させ除去することができるが、加熱時間を短縮させるためには、精製に供する粗 CHDAの不純物の含有量は 10重量％以下がより好ましい。なお、本発明の異性化を不活性ガスの流通下で行うと、従来行われている方法では除去するのが困難な t-MCHAを容易に除去することができるため、粗 CHDAに t- MCHAを 1〜6重量％、特に 1〜4重量％含有していてもよい。

ぐ反応装置〉

本発明に用いる反応容器は密閉型反応容器でも開放型反応容器でもよいが、反応系を不活性雰囲気に保っため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いる。また、反応はバッチ反応でも連続反応でも実施できるが、生産効率の点から連続反応で実施するのが好ましい。本発明において連続反応に好適に用いられる反応装置はガスフロータイプの加熱機であり、例えばロータリーキルン、シャフト方式攪拌型焼成機、ニーダー型焼成機、流動加熱炉等があげられる。

ぐ流動条件下特有の方法〉

本発明では反応原料を流動させながら異性化反応を行うことを特徴の一つとする。

反応原料を流動させる装置としては、本体（ドラム）が回転し粉粒体を移動させる装置、スクリュー等で強制的に粉粒体を移動させる装置、エプロン（皿板受け）等に粉粒体を乗せ移動させる装置、気流と同伴させて粉粒体を移動させる装置等が挙げられる。

中でも回転ドラムタイプ、スクリューコンベアタイプがより好ましい。粗 CHDA の装置への付着を抑制する、または付着した粗 CHDAを剥離させるような機能を持つた装置がさらに好ましい。

また、粗 CHDAに対する t- CHDAの割合や不純物の含有量等により、異性化反応時の反応系の状態が異なり、必要な攪拌動力の大きさが変わるため、好ましい反応装置が異なる。

t_CHDAの割合と反応系の状態との目安としては、

( 1 )粗 CHDAに対する t- CHDAの割合が半分以上場合、反応原料を c- CHDAの融点以上 t_CHDAの融点未満の温度域に保持すると、 t- CHDAの固体の粒子の表面に溶融した c-CHDAが付着した状態となる。つまり、粗 CHDAはほぼ固体を保っているため反応装置の内壁や攪拌部分に付着しづらい。したがって、反応原料を流動させるための攪拌動力は小さくてかまわず、例えばロータリーキルン、逆円錐型リボン攪拌加熱器、逆円錐型スクリュウ攪拌加熱器等を用いることができる。

( 2 ) 粗 CHDAに対するの t- CHDAの割合が半分以下の場合、反応系中の CHDA は、溶融した c - CHDAに t-CHDAが浮遊した状態となるか、または完全に粗 CHDA が溶融する。つまり、溶融した c-CHDAが反応装置の内壁や攪拌部分に付着する。すなわち、逆円錐型リポン攪拌加熱器、逆円錐型スクリュー攪拌加熱器等が有効と考えられるが、実際は、リボンゃスクリユーに粗 CHDAが塊として付着して、粉粒体として得られないばかり力、排出が不能となる。そこで、付着した CHDAを剥離しながら攪拌する必要がある。

攪拌と同時に付着した粗 CHMを剥離する装置としては、例えば回転ドラムの場合には回転ドラム内に付着を抑制しかつ粉砕を促進させるため、ボール、棒、羽根等を存在させ、ドラムを回転させて粗 CHDAを流動させると共に、内蔵したボール、棒、羽根がドラムとともに回転することにより、粗 CHDAの付着を防止し、または付着した粗 CHDAを剥離し、さらに粉化することができる。

スクリユーコンベアの場合には逆円錐型スクリユー攪拌加熱器と異なりスクリユーとスクリユーと本体トラフとの間隔が小さいため、スクリユーが回転するとことによる流動に加え、トラフとの接触により回転と逆方向の力が加わり、粗 CHDAの付着を防止し、または付着した CHDAを剥離し、さらに粉化することができる。スクリューを 2軸にした場合、スクリュー同士の干渉によりさらに好ましレ、。

<供給する粗 CHDAの導入方法 >

反応器に供給する際の粗 CHDAの状態は特に限定されず、粗 CHDAの粉粒体、溶媒を含む粗 CHDAのスラリー、 c-CHDA融点以上 t- CHDA融点未満に加熱して溶融した C- CHDAと固体の 1: - CHDAのスラリ一、 t-CHDAの融点以上に加熱して溶解した粗 CHDAなどを用いることができる。

反応原料が、 t-CHDAの融点以上に加熱して溶解した粗 CHDAは、 t- CHDAとの平衡：までの異性化反応時間を短縮でき、また、液体であるので取り扱いが容易である点で好ましい。ただし、反応原料が酸化されて着色されることがあるので、不活性雰囲気下で導入する。

反応原料が粉体である場合には、フィーダ一、スクリューコンベヤーなど、反応原料が粒体の場合は、ベルトコンべヤーやチェーンコンベヤーなど公知の方法で反応器に導入する。

反応原料がスラリーの場合、スラリーフィーダ一など、公知の方法で反応器に導入する。 <反応温度 >

本発明では、 c-CHDAの融点以上、かつ t_CHMの融点以下で異性化反応を行う。本発明でいう c- CHDAおよび t- CHDAの融点とは、実際の異性化反応の条件下での C- CHDAおよぴ t_CHDAの融点をいう。公知の c-CHDAの融点は 170〜171°Cであり、 t-CHDAの融点は 312〜313°Cであるが、反応原料に含まれる不純物の種類及び量や、圧力などの反応条件により変化する。

反応温度が c-CHDAの融点未満であると、異性化反応速度が著しく遅く、実用上適用できない。加熱異性化温度の下限は、異性化反応速度を向上させるために、通常 C- CHDAの融点以上、好ましくは 190°C以上、より好ましくは 200°C以上である。

反応温度が t - CHDAの融点以上であると、溶融した CHDAにはシス体とトランス体の平衡が存在するため、高濃度の t体に異性化はできない。したがって、 t- CHDA の融点未満の温度で異性化する必要がある。すなわち、加熱異性化温度の上限は t-CHDA の融点以下であれば特に制限されないが、通常 310°C以下、好ましくは 300°C以下である。

本反応では、反応温度が低い場合は異性化反応時間が長くなる。反応温度が高い場合は異性化反応時間が短くてすむが、粗 CHDAの蒸発および揮発によるロスが多くなるため、原料の t体濃度、目的の t体濃度により、最適な反応温度を選択する。反応原料を C- CHDAの融点以上 t- CHDAの融点未満の温度域に保持する方法は特に制限されず、適宜保持温度を設定すればよい。

本発明は、異性体の関係にある c-CHDAと t-CHDAとで融点の異なることと、異性化反応が平衡であることとを利用するものであって、異性化反応の温度を制御することに一つの特徴を有するものである。

c - CHDAと t- CHDAとの混合物を c-CHDAの融点以上かつ t - CHDAの融点未満の温度域に保持すると、融点の低い c-CHDAだけが溶融する。 C- CHDAを溶融させると、 c-CHDAと t - CHDAとが一定の濃度比で存在する平衡状態を保とうとして、 c - CHM から t- CHDAへの異性化が起こる。該異性化により生成した t- CHDAは融点未満であるため、 c-CHDAに析出する。析出により t- CHDAの濃度が下がると、溶融した c - CHDA中で c-CHMから t- CHDAへの異性化反応が促進され、目的物である t - CHDA を高純度で得ることができる。また、本発明の反応温度によれば、不純物の揮発除去を効率的に実施できたり、反応器の腐食が抑制されるという利点もある。そして、通常、反応原料の加熱から溶融した c-CHDA中に t - CHDAを析出させるまでの工程を t-CHDAの融点未満の温度で行う。この方法によると、異性化反応終了後、生成物を室温まで冷却したときに t - CHDAが融着した針状結晶で得られる。したがって、反応器からの t_CHDAの回収および回収した t_CHDAの粉砕を容易に行うことができる。これは、反応混合物中の t - CHDAは融解しないため、固体として存在している t-CHDAに、異性化した粗 CHDAの結晶が付着するためと考えられる。

これに対して、流動条件下で異性化を行う場合には、粗 CHDAを t- CHDAの融点以上に加熱した後、 c- CHDAの融点以上、 t- CHMの融点未満としても、反応を好ましく実施することができる。

t-CHDAの融点以上に加熱した場合粗 CHDAは完全に溶融し、溶融液の c/tの比が素早く平衡値（_c/t = 30〜40/60〜70程度）に達する為、原料の粗 CHDAのシス体の割合が高い場合は、反応時間を短縮する事が可能となる。また、 t- CHDAの融点以下でないと t - CHDAを造粒できないため、少なくとも反応器の出口で所定の時間 t - CHDAの融点以下とする必要がある。

すなわち、反応器の出口付近が t- CHDAの融点以下である限りにおいて、反応器内の温度は高温でよく、例えば反応器入り口付近では t- CHDAの融点以上となってもよい。また、例えば反応器内での異性化反応を実施する前に、溶解槽等で t-CHDA 融点以上に加熱しても良いし、ロータリーキルン等、反応器の入口と出口で温度を変えられる場合は、反応器入口側の温度を t- CHDAの融点以上に加熱しても良い。く反応圧力〉

反応圧力は、減圧、常圧又は加圧下のいずれで行うこともできるが、通常 1. 3kPa 以上、好ましくは 13kPa以上、さらに好ましくは 65kPa以上であつて、通常 950kPa 以下、好ましくは 700kPa以下、さらに好ましくは 400kPa以下であって、操作の簡便性から考えると、常圧が最も好ましい。 <反応時間 >

反応時間は、粗 CHDAの粒径、反応温度、不活性なガスの流量、減圧度、目的とする異性化率などによって異なる。しかし生産効率を考えると通常 10時間以内、好ましくは 5時間以内、更に好ましくは 1時間以内に目的の異性化率になるように条件を設定する。また、通常 10 分以上反応を行う。本発明の反応時間は、粗 CHDAを c-CHDAの融点以上に加熱または保持している時間を意味する力 180°C以上 t- CHDAの融点未満に 10分以上保持するのが好ましい。

く反応雰囲気 >

本発明の反応は不活性雰囲気で行うのが好ましい。ここで不活性雰囲気とは、本発明の異性化反応条件において実質的に CHDAと反応しないガス（不活性ガス）の存在下を意味する。本発明における不活性ガスは、酸素含有量が 2容量％以下であり、 1容量％以下が好ましく、 0. 5 容量％以下がより好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、水蒸気、水素、またはこれらの任意のガスの混合物等であり、二酸化炭素または窒素が好ましく、工業的に実施するためには、窒素が好ましい。また、水蒸気を存在させると、後に詳述する理由により好ましい。

密閉反応器を使用する場合には反応器内を不活性ガスで置換し、開放型反応器を使用する場合は不活性ガスでシール又は流通する。

不活性ガスを流通させると TPAの核水素化時の未反応 TPA、副生物である t - MCHA、 c - MCHA、メチルシク口へキサン等の有機不純物を効率的に揮発除去できるのでさらに好ましい。不可性ガスを流通で用いる場合は不活性ガスの流量にとくに制限は無いが、不活性ガスの使用量や粗 CHDAのロスを少なくするために、また揮発除去したい不純物の濃度により変化するが、不活性ガスを流通する空間速度は、不活性雰囲気下で加熱異性化する場合は通常 1/h以上、好ましくは 5/h以上、さらに好ましくは 10/h以上であって、通常 2000/h以下、好ましくは 00/h以下、さらに好ましくは 700/h以下である。

この様に不活性ガスを流通させ加熱異性化することにより不純物を揮発除去すると、有機不純物の含有量が 2 %以下、好ましくは 1. 5%以下、更に好ましくは 1 % 以下の粗 CHDAを得ることができる。

反応雰囲気に水蒸気を存在させると、揮発した不純物と共に水蒸気を凝縮させ、生成した不純物を含むスラリ一をそのまま廃棄することができ、反応生成物の T340を有意に向上することができるので好ましい。

水蒸気を使用する際の雰囲気中の量としては、通常 50tng/L 以上、好ましくは 100tng/L以上、より好ましくは 200mg/L以上である。

本発明においては、上記の水蒸気量を達成する方法としては、（1)水を含む粗 CHDAを用いる、（2)水を含む不活性ガスを用いる、（3)反応器に直接水蒸気を導入する方法などが挙げられる。なかでも接触効率が高いことから、水を含む粗 CHDA を用いる方法が好ましい。

通常、粗 CHDAは水溶液から分離取得すること力ゝら、本発明の反応原料である粗 CHDAは、水を含む。しかし粗 CHDAを保管する際に、水分が存在すると粗 CHDA同士が融着して、非常に取り扱いづらいものとなる。つまり、一度粗 CHDAを乾燥させてから保管するのが一般的であるが、一度乾燥させたにもかかわらず、これに水を加えて反応させるのが好ましい。

また、不純物を除去するためには減圧するのも好ましい。減圧下に加熱して不純物を揮発させる場合には、容器内に加熱ゾーンのほかに冷却ゾーンを設け、加熱ゾーンで揮発した不純物を冷却ゾーンで凝縮させて除去すればよい。

<生成物の回収方法 >

反応生成物の回収方法としては特に限定されないが、例えば、反応生成物を室温まで冷却した後に回収する方法以外に、溶融 C- CHMに t- CHDAを析出させた後、析出した t- CHDAを溶融 c - CHDAから分離する方法が挙げられる。

また、 t- CHDAを製造する好適な態様としては、粗 CHDAを反応器に連続的に供給し、溶融 c - CHDAから析出した t-CHDAを連続的に分離■回収する方法が挙げられる。この方法によれば、高純度の結晶状の t- CHDAを連続的に取得することができる。

く得られる反応生成物 >

このようにして、本発明により c- CHDAの t-CHMへの異性化を効率的に実施することが出来、 (_C+t)が 0. 8以上、好ましくは 0. 9以上、更に好ましくは 0. 95 以上の t - CHDAを得ることが出来る。

また、不活性ガス流通下で異性化反応を行ったものは、不純物の含有量が 1重量％以下の CHDAを得ることができる。

本発明により得られた、 t - CHDA純度の高い CHDAを用いると、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を製造できる。

粉粒状の粗 CHDAを加熱処理し、粉粒状を維持したまま異性化すると、仕込んだ粗 CHDAは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状の生成 CHDAが得られる。

また、流動させながら加熱異性化すると、反応器出口から得られる t-CHDAは、通常数センチ以下の大きさの粉粒体として得られる。

く高品質 t-CHDA >

上記した t- CHDAの製造方法に従つて、本発明に係る下記（a)及び (b)を満たす高品質 t - CHDAを得ることができる。

(a) 1:体を 90%以上含有すること。

(b) アルカリ水溶液中における 340nmの透過率が 85%以上であること。

上記、高品質 t-CHDAは、 t体を 90%以上含有すると、熱特性の優れたポリマーが得られる。

なお、 t 体の含有量は液体クロマトグラフィーにより分析することができ、ここで％は重量％を表す。

上記、高品質 t- CHDAは、波長 340nmにおける光線透過率が 85%以上である。光線透過率が 85%未満であると、かかる CHDAを用いて製造した高分子化合物の光線透過率が低下し、得られるポリマ一の透明性が劣ることがある。

なお、波長 340nmにおける光線透過率は、例えば厚さ lctnの石英セルを用い、 2Nの K0H溶液 10mlにサンプル lgを溶解した溶液を、分光光度計を用いて測定することができる。

更に、以下の条件をも満たす高品質 t-CHDAを得ることができる。

(c)アル力リ金属及ぴアル力リ土類金属の含有量の総量が 20ppm以下であること。 (d) 酸根の含有量が 25ppm以下であること。

アル力リ金属及びアル力リ土類金属の含有量は 15_PPm以下であることが好ましく、さらに lOppm以下であることがより好ましく、本発明の方法によれば実質的にアル力リ金属及びアル力リ土類金属を含まない高品質 t_CHDAが得られる。アル力リ金属およびアル力リ土類金属の含有量が 20ppmを超えると、 CHDAはカルボン酸の金属塩として存在して反応特性や、これを用いたポリマーの電気特性に影響を与えたり、ポリマーから金属が溶出して機器等を汚染してしまうおそれがある。なお、ここで言うアルカリ金属はナトリウム、カリウム等で、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム等を表す。またかかる金属含有量は、発光分析等を用いて測定できる。

また、酸根が 25ppmを超えると、酸性度が増し、装置等を腐食するおそれがある。かかる酸根含量は 20ppm以下であることが好ましく、さらに 10_PPm以下であることがより好ましい。

ここで言う酸根とは、 TPAエステルや TPA金属塩を水素化した後、硫酸、塩酸等を用いて酸析処理することにより混入するものであり、硫酸の場合は硫酸の他に硫酸の金属塩、硫酸イオン、 Sを、また塩酸の場合は塩酸の他に塩酸の金属塩、塩素イオン等を表す。かかる酸根は、イオンクロマトグラフィ一等でイオン種を、発光分析等により総 S、総 C1を容易に分析できる。実施例

以下に実施例を上げて本発明を具体的に説明するが本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。

実施例 1

c-CHDA 92. 6重量％および t_CHDA 7. 重量％からなる粗 CHM 0. 2gを内容積 70ral のオートクレープに仕込み、オートクレープ内を窒素置換した。粗 CHDAを攪拌せずに、オートクレープを 230°Cに 1時間保持した後、オートクレープを室温まで冷却したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体の液体クロマトグラフィー（以下、 LCという）による分析結果を表 1に示す。 11058

実施例 2

保持時間を 3時間とした以外は実施例 1と同様に実施したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体の LCによる分析結果を表 1に示す。

実施例 3

保持温度を 250°Cにした以外は実施例 1と同様に実施したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体の LCによる分析結果を表 1に示す

実施例 4

保持温度を 270°Cにした以外は実施例 1と同様に実施したところ、融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体の LCによる分析結果を表 1に示す。

実施例 5

c-CHDA 92. 6重量％、 t-CHDA 7. 4重量。 /₀からなる粗 CHM lgを長さ 30cm、内径 20ramである上部にガス入口と出口のコックの付いた反応管に仕込み、パブラーを取り付けたァルゴン導入管を反応管の入口に接続して、アルゴンで充分置換した。その後、出口のコックを閉じ、パブラーでアルゴンをバブリングさせ反応管をァルゴンシールした。反応管を 290°Cで 1時間保持した後、室温まで冷却したところ、反応管の底から融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体の LCによる結果を表 1に示す。

実施例 6

反応管を 330°Cで 0. 5時間保持した後 250°Cで 1時間保持した以外は、実施例 5 と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体の LCによる分析結果を表 1に示す。

比較例 1

反応温度を 310°Cにして反応混合物は完全に溶解させた後に、 180°Cまで約 4分かけて冷却した以外は、実施例 5と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体の LCによる結果を表 1に示す。

比較例 2

反応温度を 330°Cにし、 180°Cまで約 4分 40秒かけて冷却した以外は、実施例 5と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体の LCによる結果を表 1に示す。

比較例 3

反応時間を 3時間にした以外は比較例 2と同様に実施したところ、堅固な塊状の固体を得た。得られた固体の LCによる結果を表 1に示す。

実施例 7

丁?八20重量％、 5%Pd/C (ェヌ■ィーケムキヤット製） 2重量％を含む水溶液を誘導攪拌型ステンレス製オートクレープに仕込み、窒素置換後、水素 IMPa下昇温し、 150°Cで水素圧を 5MPaとして 2時間保持した。

反応終了後、 150°Cで反応液を焼結フィルターにより濾過して触媒を除去し、 80°Cに下げて、析出した粗 CHMを濾過分離した。該粗 CHDAを LCで分析したところ、 C- CHDA 10. 6重量⁰ /₀、 t- CHDA 78. 4重量％、 TPA 0. 3重量％、 CHA 0. 1重量⁰ /₀、 4 -メチルシクロへキサンカルボン酸（以下、 MCHAという） 1. 3重量％、および水 9. 3重量％を含んでいた。

この粗 CHDA5gを、出口に 5°Cの水で冷却したトラップをつけた内径 15ramのガ T/JP02/11058

ラス製の縦型反応器に充填した。窒素を空間速度 276/時でダウンフローで流し、 200°Cに 1時間保持した後、室温まで冷却したところ、反応管の中に融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体の LCによる結果を表 2に示す。

実施例 8

保持時間を 3時間にした以外は実施例 7と同様の方法で反応を実施した。結果を表 2に示す。

実施例 9

反応温度を 250°Cにした以外は実施例 7と同様の方法で反応を行った。結果を表 2に示す。表 2

実施例 1 0

TPAの核水添により得られた粗 CHDAに t- CHDAを加えて、 tバ c+t) = 0. 55 (平均粒径 0. lram程度）の粗 CHDAを調製した。こうして得た粗 CHDA 2gを、上部にガス入口と出口のコックの付いた長さ 30cm、内径 20mraの反応管に仕込んだ。ァルゴン導入黉を反応管の入口に接続して、反応器内をアルゴンで充分置換した。 2⁵0°C に昇温した電気炉にセットし、そのまま 2h保持した。その結果、仕込んだ粗 CHDA は反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状の CHDA が得られた。こうして得られた CHDAを LCで分析したところ、 V (c+t) = 0. 963でめった。

参考例 1 t/ (c+t) =0. 455の粉粒状（平均粒径 0. lmra程度）の粗 CHDAを用いた以外は実施例 1 0と同様に反応を実施した。反応の初期で CHDAが液化した。反応終了後、自然冷却で室温まで冷却すると、反応器内の CHDAは 1つの塊となり、反応器の擘に付着して、反応器から取り出すのが困難であった。なお、 LCで分析したところ、 t/ (c+t) =0. 955の CHDAであった。

実施例 1 1

t/ (c+t) =0. 376の粗 CHDA 10gを水 50gと共にステンレス製の 200mlォートクレープに仕込んだ。オートクレープ内を良く窒素置換し、誘導攪拌下、 250°Cで 1 時間加熱した。反応終了後、反応温度で焼結フィルターで触媒を分離後、室温まで冷却し後析出した粗 CHDAを回収した。この粗 CHDAは粉粒状であり、 LC分析結果、 (c+t) =0. 618の粉粒状（平均粒径 0. 1讓程度）粗 CHDAであった。

こうして得た粗 CHDA 2gを実施例 1 0と同じ方法で異性化反応させた。 CHDAは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状の CHDA が得られた。こうして得られた CHDAを LCで分析したところ、 (c+t) = 0. ⁹⁵⁶の CHDAであった。

実施例 1 2

t/ (c+t) =0. 376の粗 CHDA 2gを実施例 1 0の方法で 330°Cで 1時間反応した。粗 CHDAは反応の間、液体のままであった。液状の粗 CHDAをすばやくステンレス製の底の平らな容器に開けた。固化した粗 CHDAは容易にステンレス容器から剥がれた。 LC分析の結果、 V(c+t) =0. 6³⁸の粗 CHDAであった。

ステンレス容器から剥がれた粗 CHDAを 0. 1mm程度の粒径を有する粉粒状に粉砕した後、該粗 CHDA 2gを実施例 1 0の方法で異性化反応させた。 CHDAは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状の CHDAが得られた。 LC分析の結果、 V (c+t) =0. 965の CHDAであった。

参考例 2

t/ (c+t) =0. 45の粗 CHDA 2gを 330°Cで 1時間保持した以外は実施例 1 0と同様の方法で異性化反応させた。 CHDA は反応の間液体を維持した。反応時間終了後、自然冷却で室温まで冷却した。反応器内の CHDAは 1つの塊となり、反応器の壁に画 2/11058

付着して、反応器から取り出すのが困難であつた。 LC分析の結果、 t/ (c+t) = 0. 793 の CHDAであった。

実施例 1 3

丁?八20重量％、 5%Pd/C (ェヌ ·ィーケムキヤット製） 2重量。/。を含む水溶液を誘導攪拌型ステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、水素 IMPa下昇温し、 150°Cで水素圧を 5MPaとして 2時間保持した。反応終了後 150°Cで反応液を焼結フィルターにより触媒を除去して LC分析を実施したところ、 TPA転化率が 99. 5 モル⁰ /₀、 4 -メチルシクロへキサンカルボン酸収率（以下、 MCHA という）力 S 3. 1モル⁰ /₀、シクロへキサンカルボン酸（以下、 CHAという）収率が 0. 22モル⁰ /₀、 CHDA収率が 96. 2モル⁰/。であり、粗 CHDAの t/ (c+t)は 0. 35であった。

この水溶液をさらに誘導攪拌型ステンレス製オートクレープに仕込み、窒素下 250°Cで 2時間反応させた。その結果、 (c+t) = 0. 618の粗 CHDAの水溶液が得られた。この反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過し LC 分析をしたところ、水 4. 8重量％、 (¾ 1. 6重量％、 CHA 0. 1重量％、 TPA 0. 5重量％、 CHDA 93. 0重量 °/₀ であり、粗 CHDAの t/ (c+t)は 0. 671であった。

こうして得られた粗 CHDA 5gを 0. 1腿程度の粒径を有する粉粒状に粉碎した後、縦型のダゥンフロータイプの内径が 22mm のガラス反応器に仕込みアルゴンを 276/hでダウンフローで流し、 250°Cで 2時間反応を行った。その結果、仕込んだ粗 CHDAは反応時間を通して固体を維持し、反応前と同程度の粒径を有する粉粒状の CHDAが得られた。

その結果、 4. 43gが回収され、 LC分析の結果、 MCHA 0. 4wt % , TPA 0. 2wt°/₀ CHDA 99. 4wt%であり、 CHDAの t/ (c+t)は 0. 971であった。

実施例 1 4

c - CHDA 45. 0%、 t-CHM 55. 0%からなる粗 CHDA粉末 6. 6kgを、粉砕器（ビータ一）内蔵ロータリーキルン（長さ 4m、内径 200瞧：株式会社赤見製作所製ラジアル炉）

に、窒素雰囲気下、 28分かけて連続的に仕込み、炉温度 250°C、滞留時間約 8分で処理した。異性化された CHDAはロータリ一キルンから粉体状態で連続的に排出 2 11058

され、その組成は t- CHDA 96%であった。

参考例 3

スリーワンモータに攪拌羽根をつけた 2 リツトルのフラスコに粗 CHDA (t 体 35%) を 500g仕込み、十分に窒素置換後、窒素を少量流通させ攪拌しながらオイルバスにて 250°Cまで加熱した。加熱し始めて約 20分後攪拌が困難になったので、攪拌を停止した。内温が 250°Cに達してからさらに 1時間その温度を保持した。処理後冷却し CHDAの分析を実施したところ、 t体が 95%になっていたが、この攪拌方法では、攪拌羽根に付着した CHDAが攪拌羽根とともに回転するのみで剥離できないため、一つの塊となっており取り出しが困難であった。

参考例 4

大川原製作所製リボコーン（RM- 10D型、有効容積 13. 2リットル）を 120°Cに昇温後、大気圧下粗 CHDA (c-CHDA 86. 0%、 ΐ-CHDA 14. 0%) 5. 2kgを投入して、リボン回転数を約 lOOrpmで攪拌しながら 90分処理した。その後窒素置換後昇温し、 190°Cで 60分処理し、更に昇温し、 270°Cで 120分処理した。

処理後、反応器下部より排出を試みたが、.排出口から排出できなかった。

リボンを缶体から取り出し、 CHDAを回収し、分析したところ、 t体 97. ⁶°/₀であつたが、 CHDAが缶体円錐部に所々付着すると共に、リボン部に付着した CHDAがリボンとともに回転するのみで剥離できないため塊で存在していた。

実施例 1 5

TPA 20重量％、 5%Pd/C (ェヌ 'ィ一ケムキャット製） 2重量％を含む水溶液を誘導攪拌型ステンレス製オートクレープに仕込み、窒素置換後、水素 IMPa下昇温し、 0°Cで水素圧を 5MPaとして 2時間保持した。

反応終了後、 150°Cで反応液を焼結フィルタ一により濾過して触媒を除去し、 80°Cに下げて、析出した粗 CHDAを濾過分離した。該粗 CHDAを LCで分析したところ、 C-CHDA 10. 6重量⁰ /₀、 t- CHDA 78. 4重量⁰ /₀、 TPA 0. 3重量％、 CHA 0. 1重量 °/₀、 MCHA 1. 3重量⁰ /₀、および水 9. 3重量％を含んでいた。

この CHDA 5gを、出口に 5°Cの水で冷却したトラップをつけた内径 15mmのガラス製の縦型反応器に充填した。窒素を空間速度 27G/時でダウンフローで流し、 250°Cに 1時間保持した後、室温まで冷却したところ、反応管の中に融着した針状結晶状の固体を得た。得られた固体の LCによる分析したところ、 c- CHDA 1. 8重量⁰/。、 t-CHDA 97. 8重量％、 TPA 0. 1重量％、 CHA 0%、 MCHA 0. 3wt%であった。実施例 1 6

TPA 20重量部を水 80重量部に懸濁し、 5%Pd/C (ェヌ ■ィーケムキヤット社製） 2重量部を加えた。これを誘導攪拌型ステンレス製オートクレープに仕込み、容器内の空気を窒素に置換した。次いで、水素圧 IMPaで水素を導入しながら 150°C まで昇温し、水素圧を 5MPaとし、そのまま 2時間反応させた。焼結フィルターを用いて 150°Cで濾過して触媒を除去した後、反応液を 80°Cに冷却し、析出した粗 CHDAを濾取した。この粗 CHDAは、粒径が 120 μ m未満であり、 CHDA 89. 0重量％、 TPA 0. 3重量⁰ /₀、 CHA 0. 1重量⁰ /₀、 c- MCHA 0. 1重量⁰ /₀、 t- MCHA 1. 2重量⁰ /₀、水 9. 3 重量％の組成であった。

得られた粗 CHDA 5gを、 5°Cの水で冷却したトラップを出口につけた内径 15mtn のガラス製の縦型反応器に充填し、窒素を空間速度 27S/時でダゥンフローで流しながら、 250°Cで 1時間加熱した後、反応器に残った CHDA (以下、「精製 CHDA」という。）を分析した。結果を表 3に示す。

実施例 1 7

実施例 1 6の加熱時間 1時間を 3時間にした以外は、実施例 1 6と同様の方法で加熱し、精製 CHDAを得た。分析結果を表 3に示す。

実施例 1 8

実施例 1 6の加熱温度 250°Cを 200°Cにした以外は、実施例 1 6と同様の方法で加熱し、精製 CHDAを得た。分析結果を表 3に示す。

実施例 1 9

実施例 1 6と同様にして得た粗 CHDAを、 50°C、 5mmHgで 2時間乾燥した。この粗 CHDAは、粒径が 120 μ m未満であり、 CHDA 98. 0重量。/。、 TPA 0. 3重量％、 CHA 0. 1 重量％、 c-MCHA 0. 1重量％、 t-MCHA 1. 5重量。/。の組成であった。

この粗 CHDAを実施例 1 6と同様の条件で加熱し、精製 CHDAを得た。分析結果を表 3に示す。実施例 2 0

実施例 1 9の加熱温度 250°Cを 230°Cにした以外は、実施例 1 9と同様の条件で加熱し、精製 CHDAを得た。分析結果を表 3に示す。

実施例 2 1

実施例 1 9で得た乾燥した粗 CHDAをメノゥ乳鉢で粉砕後、 350メッシュの篩いを通したもの（粒径未満）を用い、かつ実施例 2 0の空間速度 276/時を空間速度 36/時に変えた以外は、実施例 2 0と同様な条件で加熱し、精製 CHDAを得た。分析結果を表 3に示す。

実施例 2 2

実施例 1 9で得た乾燥した粗 CHDAを内径 15mmのガラス製の縦型反応器に充填し、反応器の上部と粗 CHDAとの間に直径 2瞧のガラスビーズを充填した。 250°C に加熱したガラスビーズ層に水を 0. 05mL/分で供給して水蒸気を発生させながら、 250°Cで 1時間加熱した後、反応器に残った精製 CHDAを分析した。結果を表 3に示す。表 3

実施例 2 3

TPA 10kg, 水 90kg、 5%Pd/C触媒（50%含水品） 2kgを 130L、 SUS316製オートクレーブに仕込んだ後、攪拌しながら 150°C、 5MPaで 1時間、水素の消費がなくなるまで水素化反応を実施した。得られた反応液を 110°Cまで冷却後、濾過により触媒を分離し、さらに 25°Cまで冷却し 1晚放置して CHDAを晶析させた。遠心分離器を用いて濾過を行った後、得られたケーキを 110°C、 5mmHgで 2時間乾燥して CHDA (1体31. 6%) を得た。得られた CHDA 100gを 0. 5Lガラス製フラスコに入れ窒素を使って減圧置換後、そのガスを流しながら 250°Cで 1時間加熱処理を行った。得られた t - CHDAの 340nmにおける透過率（以下、 T340という）、 S、 Cl、 Naの分析結果を表 4に示す。

なお、 T340は厚さ 1cmの石英セルを用い、 2Nの K0H溶液 10mlにサンプル lg を溶解した溶液を、分光光度計（日立製作所製、日立レシオビーム分光光度計 U-1100型）を用いて測定したもので、 S、 Cl、 Naは、それぞれ硫酸イオン又はこれを含む化合物、塩素イオン又はこれを含む化合物、ナトリウムイオン又はこれを含む化合物として、総 S、総 Cl、総 Naを発光分析により測定した。

比較例 4

東京化成社の t-CHDAを実施例 2 3と同様の分析を実施した。結果を表 4に示す比較例 5

アルドリツチ社の t-CHDAを実施例 2 3と同様の分析を実施した。結果を表 1に示す

比較例 6

ィーストマンケミカル製 CHDA (t体濃度 26. 3%) を 40g、水 60gをガラス製ビ一力一に仕込み、攪拌しながら 80°Cに加熱した。その後 80°Cで濾過し、 80°Cの水 100mlで洗浄し、 110°C、 5mmHgで 2時間乾燥して t- CHDAを得た。この t- CHDAを実施例 2 3と同様の分析を実施した。結果を表 4に示す。

比較例 7

イーストマンケミカル製 CHDA (t体 26. 3%) を 40g、水 60gをステンレス製ォ一トクレーブに仕込み、窒素雰囲気下 245~250°Cで 2時間加熱した。その後 80°C まで冷却し、 70°Cで濾過し、 80°Cの水 100mlで洗浄し、 110°C、 5mmHgで 2時間乾燥して t - CHDAを得た。この t - CHDAを実施例 2 3と同様の分析を実施した。結果を表 4に示す。表 4

実施例 23

c一 CHDA 37重量％を含む CHDA 1 0 gをガス導入管，冷却管および攪拌装置を備えた 4つ口フラスコに仕込み、真空ポンプで減圧した後酸素 2 p pm を含む窒素（メイクアツプガス）で常圧まで戻す操作を 5回繰り返してフラスコ内をメイクアップガスで置換した。メイクアップガスをガス導入管から 1L/Hrで流通し，攪拌しながら 250° Cに昇温して 1時間加熱処理した。室温まで冷却後、フラスコ中の CHDAを全量回収し、液クロマトグラフィ一で分析した。

実施例 24

実施例 23で、 CHDAの異性化反応時に流したガスが、予め室温（25 ° C)の水中に/、、' リンク、'して飽和水蒸気を含むように調製した、水蒸気を 15mg/l含む窒素であること以外は同様の方法で反応を実施した。結果を表 5に示す。

実施例 25

実施例 23で、 CHDAの異性化反応時に流したガスが、水蒸気を 10g/Hrで窒素と一緒にフラスコ内に流通させ、水蒸気を 232mg/l含む窒素であること以外は同様の方法で反応を実施した。結果を表 5に示す。表 5

参考例 5

CHDA (t体 34. 1%、 S < 5ppm、 Cl < 5ppm、 Na< 0. 03ppm) に、重量既知の SUS-316 製のテストピースを浸し、窒素 O. lMpa下、 250°Cで 1時間加熱処理を行った。処理後テストピースを洗浄し、処理前後のテストピースの表面積及び重量を測定し、腐食速度（mmZ年）を算出したところ、 0. 04mraZ年であった。

参考例 6

ィーストマンケミカノレ製 CHDA (t体 26. 3%、 S 9. 2ppm、 C1く 5ppm、 Na > 29ppra) を用い、参考例 5と同様の評価を行ったところ、腐食速度は 0. 23mm/年であった。参考例 7

1時間の加熱処理を 330°Cで行った以外は、参考例と同様の評価を行ったところ、腐食速度は 4. 52mm/年であった。本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2001年 10月 26日出願の日本特許出願（特願 2001— 329101)、 2001 年 12月 04日出願の日本特許出願（特願 2001— 369959)、 2002年 04月 16日出願の日本特許出願（特願 2002— 113047)、 2002年 05月 23日出願の日本特許出願（特願 2002— 149302)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。産業上の利用可能性

本発明によると、 c-CHDAの t- CHDAへの異性化を、効率的に実施することが出来る。また、本発明により得られた、 t- CHDA純度の高い CHDAを用いると、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を製造できる。

さらに本発明の高品質 t-CHDAは、酸根の含有量が少ないため、重合容器を腐食せず、アルカリ、アルカリ土類の含有量が少ないため、重合反応時の反応特性の変化を抑制し、ポリマーの電気特性を安定させる上に、 T340が高いため、 t-CHDA の透明性が高い、という優れた性質を有する。

Claims

請求の範囲

1 . シス- 1， 4 -シクロへキサンジカルポン酸（以下、 c - CHDA という）及びトランス -1， 4-シクロへキサンジカルボン酸（以下、 t - CHDA という）との混合物 (以下、粗 CHDAという）を、不活性雰囲気下で 180°C以上に加熱し、 180°C以上 t-CHDAの融点未満の温度域に保持しながら、溶融した C- CHDA中に、異性化して生成した t - CHDAを析出させることを特徴とする t - CHDAの製造方法。

2 . 粗 CHDAの加熱から溶融した C- CHDA中に異性化して生成した t- CHDA を析出させるまでの工程を t-CHDAの融点未満の温度で行うことを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の t- CHDAの製造方法。

3 . 粉粒状の粗 CHDAを、 c-CHDAの融点以上で、かつ t- CHDAの融点未満の温度で加熱処理し、粉粒状を維持したままシス体からトランス体に異性化することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の t - CHDAの製造方法。

4 . 粗 CHDAを、流動させながら、 C- CHDAの融点以上 t- CHDA融点未満の温度域に保持して、粉粒状の t-CHDAを得ることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の t- CHDA粉粒体の製造方法。

5 . 回転ドラム又はスクリユーコンベアで粗 CHDAを流動させることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の t- CHDA粉粒体の製造方法。

6 . 粗 CHDA力テレフタル酸（以下、 TPAという）を水素化触媒の存在下、液相で水素化して得られた粗 CHDA であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の t- CHDAの製造方法。

7 . 粗 CHDAが、 CHDAに対するトランス体の割合 t/ (c+t)が 0. 5以上であることを特徵とする、請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の t-CHDA の製造方法。

8 . 粗 CHDAの粒径が、 300 μ πι以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の t- CHDAの製造方法。

9 . 粗 CHDAを 180°C以上 t- CHDAの融点未満の温度に保持する時間が 10分〜10時間であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の t- CHDAの製造方法。

1 0 . 粗 CHDAを連続的に供給し、溶融 c-CHDAから析出した t- CHDAを連続的に分離、回収することを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1 項に記載の t- CHDAの製造方法。

1 1 . 異性化を不活性ガス流通下行うことを特徴とする、請求の範囲第 1 項〜第 1 0項のいずれか 1項に記載の t- CHDAの製造方法。

1 2 . 不活性なガスが空間速度 10〜100θΖ時で流通している雰囲気中で粗 CHDAを加熱し、揮発した不純物を不活性なガスの流れに同伴させて除去することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれか 1項に記載の t_CHDAの製造方法。

1 3 . 水蒸気の存在下で異性化反応を行うことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれか 1項に記載の t- CHDAの製造方法。

1 4 . 異性化反応によって得られる CHDAが tバ c+t)が 0. 8以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれか 1項に記載の t_CHDA の製造方法。

1 5 . 異性化反応によって得られる CHDA中の有機不純物が 1 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれか 1項に記載の t - CHDA の製造方法。

1 6 . 下記（a)及び（b)を満たす 1:- CHDA。

(a) t体を 90%以上含有すること。

(b) アル力リ水溶液中における 340nrtiの透過率が 85%以上であること。

1 7 · 下記（c)及び（d)を満たす、請求の範囲第 1 7項に記載の t- CHDA。

(c)アルカリ金属及びアル力リ土類金属の含有量の総量が 20_PPm以下であること。

(d) 酸根の含有量が 25ppm以下であること。