WO2003016215A1 - Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres - Google Patents

Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of silica, silicas with a particular particle size distribution and / or porous distribution, in particular in the form of powder, substantially spherical beads or granules, and their applications, such as the reinforcement of polymers.
  • the object of the invention is to propose in particular an alternative filler for polymer compositions, with atypical characteristics, providing them moreover with a very satisfactory compromise in properties, in particular at the level of their mechanical and dynamic properties, without penalizing their properties. rheological. 0
  • the invention first proposes a new process for the preparation of silica comprising the reaction of a silicate with an acidifying agent, whereby a suspension of silica is obtained, then the separation and drying of this suspension, characterized in that the reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out according to the following successive steps: 5
  • silicate and acidifying agent are added to said base stock simultaneously, so that the pH of the reaction medium is maintained between 0 2 and 5,
  • silicate and the acidifying agent are added to the reaction medium simultaneously, so that the pH of the reaction medium is maintained between 7 and 10, (v) the addition of the silicate is stopped while continuing the addition of the acidifying agent in the reaction medium until a pH value of the reaction medium less than 6 is obtained.
  • acidifying agent a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid or carbonic acid.
  • the acidifying agent can be diluted or concentrated; its normality can be between 0.4 and 36 N, for example between 0.6 and 1.5 N.
  • the acidifying agent is sulfuric acid
  • its concentration can be between 40 and 180 g / l, for example between 60 and 130 g / l.
  • silicate any common form of silicates such as metasilicates, disilicates and advantageously an alkali metal silicate, in particular sodium or potassium silicate.
  • the silicate may have a concentration (expressed as SiO 2 ) of between 40 and 330 g / l, for example between 60 and 300 g / l, in particular between 60 and 260 g / i.
  • sulfuric acid is used as the acidifying agent
  • sodium silicate as the silicate.
  • the latter generally has a SiO 2 / Na 2 O weight ratio of between 2.5 and 4, for example between 3.2 and 3.8.
  • the reaction of the silicate with the acidifying agent takes place in a very specific manner according to the following steps.
  • an aqueous base stock having a pH of between 2 and 5.
  • the base stock formed has a pH of between 2.5 and 5, in particular between 3 and 4.5; this pH is for example between 3.5 and 4.5.
  • This initial base stock can be obtained by adding an acidifying agent to water so as to obtain a pH value of the base stock between 2 and 5, preferably between 2.5 and 5, especially between 3 and 4 , 5 and for example between 3.5 and 4.5.
  • It can also be prepared by adding an acidifying agent to a base stock containing silica particles previously formed at a pH below 7, so as to obtain a pH value between 2 and 5, preferably between 2.5 and 5, in particular between 3 and 4.5 and for example between 3.5 and 4.5.
  • the base stock formed in step (i) may optionally include an electrolyte. However, preferably, no electrolyte is added during the preparation process, in particular in step (i).
  • electrolyte is understood here in its normal acceptance, that is to say, it means any ionic or molecular substance which, when in solution, decomposes or dissociates to form ions or charged particles. Mention may be made, as electrolyte, of a salt from the group of alkali and alkaline earth metal salts, in particular the salt of the starting silicate metal and of the acidifying agent, for example sodium chloride in the case of the reaction of a sodium silicate with hydrochloric acid or, preferably, sodium sulfate in the case of the reaction of a sodium silicate with sulfuric acid.
  • the second step (step (ii)) consists of a simultaneous addition of acidifying agent and silicate, in such a way (in particular at flow rates such that) the pH of the reaction medium is maintained between 2 and 5, preferably between 2 , 5 and 5, in particular between 3 and 4.5, for example between 3.5 and 4.5.
  • a step (iii) the addition of the acidifying agent is stopped while continuing the addition of silicate in the reaction medium so as to obtain a pH value of the reaction medium of between 7 and 10, preferably between 7.5 and 9.5. It may then be advantageous to carry out, just after this step (iii) and therefore just after stopping the addition of silicate, a maturing of the reaction medium, in particular at the pH obtained at the end of step (iii) , and in general with stirring; this ripening can for example last from 2 to 45 minutes, in particular from 5 to 25 minutes and preferably does not include any addition of acidifying agent, or addition of silicate.
  • step (iii) and possible ripening a new simultaneous addition of acidifying agent and silicate is carried out, in such a way (in particular at flow rates such that the pH of the reaction medium is maintained between 7 and 10, preferably between 7.5 and 9.5.
  • step (iv) is advantageously carried out in such a way that the pH value of the reaction medium is constantly equal (to within ⁇ 0.2) to that reached at the end of the previous step.
  • step (iii) and step (iv) for example between, on the one hand, the possible ripening according to step (iii), and, on the other hand, step (iv), add acidifying agent to the reaction medium, the pH of the reaction medium at the end of this addition of acidifying agent however being between 7 and 9.5, preferably between 7 , 5 and 9.5.
  • a step (v) the addition of the silicate is stopped while continuing the addition of acidifying agent in the reaction medium so as to obtain a pH value of the reaction medium less than 6, preferably between 3 and 5.5, in particular between 3 and 5, for example between 3 and 4.5.
  • this step (v) it may then be advantageous to carry out after this step (v) and therefore just after stopping the addition of acidifying agent, a maturing of the reaction medium, in particular at the pH obtained at the end of step (v ), and in general with stirring; this ripening can, for example, last from 2 to 45 minutes, in particular from 5 to 20 minutes and preferably does not include either the addition of acidifying agent or the addition of silicate.
  • the reaction vessel in which the entire reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out is usually provided with suitable stirring equipment and heating equipment.
  • the whole reaction of the silicate with the acidifying agent is generally carried out between 70 and 95 ° C., in particular between 75 and 90 ° C.
  • the entire reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out at a constant temperature, usually between 70 and 95 ° C., in particular between 75 and 90 ° C.
  • the temperature at the end of the reaction is higher than the temperature at the start of the reaction: thus, the temperature is maintained at the start of the reaction (for example during steps (i) to (iii) )) preferably between 70 and 85 ° C, then the temperature is increased, preferably up to a value between 85 and 95 ° C, value at which it is maintained (for example during steps (iv) and (v)) until the end of the reaction.
  • a silica slurry is obtained which is then separated (liquid-solid separation).
  • the separation implemented in the preparation process according to the invention usually comprises filtration, followed by washing if necessary. Filtration is carried out by any suitable method, for example by means of a press filter, a band filter, a vacuum filter.
  • the silica suspension thus recovered (filtration cake) is then dried.
  • This drying can be done by any means known per se.
  • the drying is carried out by atomization.
  • any suitable type of atomizer can be used, in particular a turbine, nozzle, liquid pressure or two-fluid atomizer.
  • a turbine when filtration is carried out using a filter press, a nozzle atomizer is used, and, when filtration is carried out using a vacuum filter, a turbine atomizer is used .
  • the filter cake is not always in conditions allowing atomization, in particular because of its high viscosity.
  • the cake is then subjected to a disintegration operation.
  • This operation can be carried out mechanically, by passing the cake through a grinder of the colloidal or ball type.
  • the disintegration is generally carried out in the presence of an aluminum compound, in particular sodium aluminate and, optionally, in the presence of an acidifying agent as described above (in the latter case, the aluminum compound and the acidifying agent are generally added simultaneously).
  • the disintegration operation notably makes it possible to lower the viscosity of the suspension to be dried later.
  • the silica which can then be obtained is usually in the form of substantially spherical beads.
  • the silica which can then be obtained is generally in the form of a powder.
  • the silica which can then be obtained can be in the form of a powder.
  • the dried product in particular by a turbine atomizer or ground as indicated above can optionally be subjected to an agglomeration step, which consists for example of direct compression, a wet granulation (that is to say with the use of a binder such as water, silica suspension, etc.), extrusion or, preferably, dry compaction.
  • agglomeration step which consists for example of direct compression, a wet granulation (that is to say with the use of a binder such as water, silica suspension, etc.), extrusion or, preferably, dry compaction.
  • deaerate operation also known as pre-densification or degassing
  • the silica that can then be obtained by this agglomeration step is generally in the form of granules.
  • the powders, as well as the beads, of silica obtained by the process according to the invention thus offer the advantage, among other things, of having simple, effective and economical access to granules, in particular by conventional operations of placing shaped, such as for example granulation or compaction, without the latter causing degradation capable of masking, or even annihilating, the good intrinsic properties attached to these powders or these beads, as may be the case in prior art by using conventional powders.
  • the preparation process according to the invention makes it possible in particular to obtain silicas, rather of the precipitated silica type, which, on the one hand, are highly structured and non-friable, and, on the other hand, generally have a good ability to dispersion (dispersibility) in polymers, give them a very satisfactory compromise in properties, in particular in terms of their dynamic and mechanical properties (in particular good reinforcing effect and very good abrasion resistance), without penalizing their properties rheological.
  • the silicas obtained preferably have a particle size distribution and / or a particular porous distribution.
  • One of the aspects of the present invention is the silicas which can be obtained by the process of the invention.
  • Other objects of the invention consist of new silicas, rather of the precipitated silicas type, which are highly structured and which have a specific particle size distribution and / or a particular porous distribution; in addition, they generally have good dispersibility (dispersibility) in polymers, giving them a very satisfactory compromise in properties, in particular in terms of their dynamic properties (in particular reduction in the dissipation of energy in deformation (weak Payne effect), low hysteretic losses at high temperature (in particular reduction of the delta tangent at 60 ° C), without penalizing their rheological properties (and therefore without penalizing their aptitude for implementation / shaping (for example, lower raw viscosity with specific iso-surface)), and have good mechanical properties, in particular a good reinforcing effect, in particular in terms of modules, and a very good abrasion resistance, hence an improved wear resistance for the finished articles based on said polymers.
  • the BET specific surface is determined according to the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the international standard ISO 5794/1 (annex D).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to standard NF T 45007 (November 1987) (5.12).
  • the DOP oil intake is determined according to standard NF T 30-022 (March 1953) by using dioctylphthalate.
  • the pH is measured according to ISO standard 787/9 (pH of a 5% suspension in water).
  • the mode the derivative of the cumulative particle size curve gives a frequency curve whose abscissa of the maximum (abscissa of the main population) is called The mode).
  • XDC after deagglomeration with ultrasound (in water), corresponds to the ratio (d84 - d16) / d50 in which dn is the size for which we have% of particles (by mass) of size smaller than this size (the distribution width Ld is therefore calculated on the cumulative particle size curve, taken in its entirety).
  • the width L'd of the size distribution of objects less than 500 nm, measured by particle size XDC, after deagglomeration with ultrasound (in water), corresponds to the ratio (d84 - d16) / d50 in which dn is the size for which we have% of particles (by mass), compared to particles of size less than 500 nm, of size less than this size (the width L'd of distribution is therefore calculated on the cumulative particle size curve, truncated at- above 500 nm).
  • each sample is prepared as follows: each sample is dried beforehand for 2 hours in an oven at 200 ° C, then placed in a test container within 5 minutes after it leaves the oven and degassed under vacuum, for example using a pump with rotary drawers; the pore diameters (MICROMERITICS Autopore III 9420 porosimeter) are calculated by the WASHBURN relation with a theta contact angle equal to 140 ° and a gamma surface tension equal to 484 Dynes / cm (or N / m).
  • (d5 . d50) represents the pore volume constituted by the pores with diameters between d5 and d50, and V (d5 .
  • d100 represents the pore volume constituted by the pores with diameters between d5 and d100, dn being here the diameter of pores for which n% of the total surface of all the pores is provided by the pores with a diameter greater than this diameter (the total surface of the pores (S 0 ) can be determined from the mercury intrusion curve).
  • the ability to disperse (and deagglomerate) the silicas according to the invention can be quantified by means of tests specific agglomeration.
  • One of the disagglomeration tests is carried out according to the following protocol: the cohesion of the agglomerates is assessed by a particle size measurement (by laser diffraction), carried out on a suspension of silica previously deagglomerated by ultra-sonification; the aptitude for deagglomeration of the silica is thus measured (rupture of objects from 0.1 to a few tens of microns).
  • the deagglomeration under ultrasound is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK sonicator (600 W), equipped with a 19 mm diameter probe.
  • the particle size measurement is carried out by laser diffraction on a SYMPATEC granulometer.
  • the value of the median diameter 0 5OS (or median diameter Sympatec) that is obtained is lower the higher the silica has a high deagglomeration ability.
  • Another deagglomeration test is carried out according to the following protocol: the cohesion of the agglomerates is assessed by a particle size measurement (by laser diffraction), carried out on a suspension of silica previously deagglomerated by ultra-sonification; the aptitude for deagglomeration of the silica is thus measured (rupture of objects from 0.1 to a few tens of microns).
  • the deagglomeration under ultrasound is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK sonicator (600 W), used at 80% of the maximum power, equipped with a 19 mm diameter probe.
  • the particle size measurement is carried out by laser diffraction on a MALVERN granulometer (Mastersizer 2000).
  • the value of the median diameter 0 5OM (or Malvern median diameter) that is obtained is lower the higher the silica has a high deagglomeration capacity. You can also determine the ratio (10 x value of the darkening of the blue laser) / value of the darkening of the red laser. This report is indicative of the rate of particles of size less than 0.1 ⁇ m. This ratio is called the ultrasound disaggregation factor (Malvern) (F DM ).
  • a deagglomeration speed, denoted ⁇ can be measured using another ultrasonic deagglomeration test, at 100% power from a 600 watt probe, operating in pulsed mode (i.e.: 1 second ON, 1 second OFF) to avoid excessive heating of the ultrasound probe during the measurement.
  • This known test which is in particular the subject of application WO99 / 28376 (see also applications WO99 / 28380, WO00 / 73372, WO00 / 73373), makes it possible to continuously measure the change in the average size (in volume) of particle agglomerates during sonication, as indicated below.
  • the assembly used consists of a laser granulometer (type "MASTERSIZER S", sold by Malvern Instruments - He-Ne laser source emitting in the red, wavelength 632.8 nm) and its preparer ("Malvern Small Sample Unit MSX1 "), between which was inserted a continuous flow treatment cell (BIOBLOCK M72410) fitted with an ultrasonic probe (12.7 mm sonicator type VIBRACELL of 600 watts sold by the company Bioblock). A small amount (150 mg) of silica to be analyzed is introduced into the preparer with 160 ml of water, the circulation speed being fixed at its maximum.
  • At least three consecutive measurements are made to determine according to the known Fraunhofer calculation method (Malvern calculation matrix 3 $$ D) the initial mean diameter (by volume) of the agglomerates, denoted d v [0].
  • the sonication (pulsed mode: 1 s ON, 1 s OFF) is then established at a power of 100% (ie 100% of the maximum position of the "tip amplitude") and the evolution of the mean diameter is followed for approximately 8 minutes.
  • (in volume) d v [t] as a function of time "t” at the rate of a measurement every 10 seconds approximately.
  • the aforementioned application WO99 / 28376 describes in detail a measuring device which can be used for carrying out this ultrasonic deagglomeration test.
  • This device consists of a closed circuit in which a flow of agglomerates of particles suspended in a liquid can flow.
  • This device essentially comprises a sample preparer, a laser granulometer and a processing cell. A setting at atmospheric pressure, at the level of the sample preparer and of the processing cell itself, allows the continuous elimination of air bubbles which form during sonication (action of the ultrasonic probe).
  • the sample preparer (“Malvern Small Sample Unit MSX1”) is intended to receive the silica sample to be tested (suspended in the liquid) and to circulate it through the circuit at the preset speed (potentiometer - maximum speed about 3 l / min), in the form of a flow of liquid suspension.
  • This preparer simply consists of a receiving tank which contains, and through which circulates, the suspension to be analyzed.
  • a centrifugal mini-pump is intended to ensure the circulation of the suspension in the circuit;
  • the inlet of the preparer is connected to the open air via an opening intended to receive the load sample to be tested and / or the liquid used for the suspension.
  • the preparer is connected to a laser granulometer ("Mastersizer S") whose function is to continuously measure, at regular time intervals, the volume average size "d v " of the agglomerates, as the flow passes, thanks to a measurement to which the automatic recording and calculating means of the granulometer are coupled.
  • a processing cell equipped with an ultrasonic probe, which can operate in continuous or pulsed mode, intended to continuously break up the agglomerates of particles as the flow passes.
  • This flow is thermostatically controlled by by means of a cooling circuit disposed, at the level of the cell, in a double envelope surrounding the probe, the temperature being controlled for example by a temperature probe immersed in the liquid at the level of the preparer.
  • the number of Sears is determined according to the method described by GW
  • the Sears number is the volume of 0.1 M sodium hydroxide solution necessary to raise the pH from 4 to 9 of a silica suspension at 10 g / l in sodium chloride medium at 200 g / l.
  • a sodium chloride solution at 200 g / l acidified to pH 3 with a 1 M hydrochloric acid solution is prepared from 400 grams of sodium chloride. The weighings are carried out using '' a METTLER precision balance. 150 ml of this sodium chloride solution are carefully added to a 250 ml beaker into which a mass M (in g) of the sample to be analyzed has previously been introduced, corresponding to 1.5 grams of dry silica. Ultrasound is applied to the dispersion obtained for 8 minutes (1500 W BRANSON ultrasound probe, amplitude of 60%, diameter of 13 mm), the beaker being in a crystallizer filled with ice.
  • the solution obtained is homogenized by magnetic stirring, using a magnetic bar of dimensions 25 mm x 5 mm. It is checked that the pH of the suspension is less than 4, adjusting it if necessary with a 1 M hydrochloric acid solution. Then, using a Metrohm titrator pH meter (titroprocessor 672, dosimat 655) , previously calibrated using buffer solutions pH 7 and pH 4, a 0.1 M sodium hydroxide solution at a flow rate of 2 ml / min.
  • the titrator pH meter has been programmed as follows: 1) Call the "Get pH” program, 2) Enter the following parameters: pause (waiting time before the start of the titration): 3 s, reagent flow: 2 ml / min, anticipation (adaptation of the titration speed to the slope of the pH curve): 30, stop pH: 9.40, critical EP (sensitivity of equivalence point detection): 3, report (print parameters of the titration report): 2,3,5 (i.e. creation of a detailed report, list of measurement points, titration curve)).
  • the exact volumes V and V 2 of the sodium hydroxide solution added are determined by interpolation to obtain a pH of 4 and a pH of 9 respectively.
  • the Sears number for 1.5 grams of dry silica is equal to (( V 2 - V x 150) / (ES x M), with:
  • ES dry extract in%
  • the pore size distribution width can optionally also be illustrated by the L / IF parameter determined by mercury porosimetry.
  • the measurement is carried out using the PASCAL 140 and PASCAL 440 porosimeters sold by ThermoFinnigan, by operating as follows: a quantity of sample between 50 and 500 mg (in this case 140 mg) is introduced into a cell of measurement. This measuring cell is installed on the measuring station of the PASCAL 140 device. The sample is then degassed under vacuum, for the time necessary to reach a pressure of 0.01 kPa (typically of the order of 10 minutes) . The measuring cell is then filled with mercury.
  • the first part (pressures below 400 kPa) of the mercury intrusion curve Vp f (P), where Vp is the mercury intrusion volume and P the pressure applied, is determined on the PASCAL 140 porosimeter.
  • the porosimeters are used in “PASCAL” mode, so as to continuously adjust the mercury intrusion speed according to variations in the intrusion volume.
  • the speed parameter in "PASCAL" mode is fixed at 5.
  • the pore radii Rp are calculated from the pressure values P using the WASHBURN relation, with an assumption of cylindrical pores, choosing an angle of theta contact equal to 140 ° and a gamma surface tension equal to 480 Dynes / cm (or N / m).
  • the pore volumes Vp are related to the mass of silica introduced and expressed in cm 3 / g.
  • the pore size distribution is obtained by calculating the derivative dVp / dRp of the smoothed intrusion curve.
  • the fineness index IF is the pore radius value (expressed in angstroms) corresponding to the maximum of the pore size distribution dVp / dRp.
  • L the width at mid-height of the pore size distribution dVp / dRp.
  • the number of silanols per nm 2 of surface is determined by grafting methanol on the surface of the silica. Initially, 1 gram of crude silica is suspended in 10 ml of methanol, in a 110 ml autoclave (Top Industrie, reference 09990009). A magnetic bar is introduced and the autoclave, hermetically closed and heat-insulated, is heated to 200 ° C (40 bars) on magnetic stirrer heating for 4 hours. The autoclave is then cooled in a cold water bath. The grafted silica is recovered by decantation and the residual methanol is evaporated under a stream of nitrogen. Finally, the grafted silica is dried at 130 ° C under vacuum for 12 hours.
  • the carbon content is determined by elemental analyzer (NCS 2500 analyzer from CE Instruments) on the crude silica and on the grafted silica. This assay on the grafted silica is carried out within three days of the end of drying, the humidity of the air or the heat being able in fact to cause hydrolysis of the methanol grafting.
  • V (d5 . d50) / V (d5 . d100) is at least 0.66, in particular at least 0.68.
  • the silica according to this variant of the invention has for example:
  • This silica may have a ratio V (d5. D50) / V (d5. D100) of at least 0.73, in particular at least 0.74. This ratio can be at least 0.78, in particular at least 0.80, or even at least 0.84.
  • This silica can have a pore distribution width Idp greater than 1.05, for example 1.25, or even 1.40.
  • the silica according to this variant of the invention preferably has a width Ld ((d84 - d16) / d50) of size distribution of objects measured by particle size XDC after deagglomeration with ultrasound of at least 0.91, in particular of at least 0.94, for example at least 1.0.
  • a new silica is also proposed, characterized in that it has:
  • V (d5 . d50 V (d5 . d100) is at least 0.71.
  • This silica may have a ratio V (d5. D50) / V (d5. D100) of at least 0.73, in particular at least 0.74. This ratio can be at least 0.78, in particular at least 0.80, or even at least 0.84.
  • S CTAB specific CTAB surface
  • S BET BET specific surface
  • V (d5 . d50) / V (d5 . d100) is at least 0.74.
  • This silica may have a ratio V (d5 . D5 o V (d5 . D100) of at least 0.78, in particular at least 0.80, or even at least 0.84.
  • the pore volume provided by the largest pores usually represents the largest part of the structure.
  • They can have both an object size distribution width Ld of at least 1.04 and an object size distribution width Ld (less than 500 nm) of at least 0.95.
  • the width Ld of size distribution of silica objects according to the invention can in certain cases be at least 1.10, in particular at least 1.20; it can be at least 1.30, for example at least 1.50, or even at least 1.60.
  • the width L'd of the size distribution of objects (less than 500 nm) of the silicas according to the invention can for example be at least 1.0, in particular at least 1.10, in particular at least 1.20.
  • the silicas according to the invention have a specific surface chemistry, such that they have a ratio (number of Sears x 1000) / (BET specific surface area (S BET )) of less than 60, preferably less than 55, for example less than 50.
  • the silicas according to the invention generally have a large and therefore atypical size of objects, which can be such that the mode of their particle size distribution measured by XDC particle size distribution after disagglomeration with ultrasound (in water) meets the condition: XDC mode (nm)> (5320 / S CTAB
  • the silicas according to the invention may for example have a pore volume (V 80 ) constituted by the pores with diameters between 3.7 and 80 nm of at least 1.35 cm 3 / g, in particular of at least 1 , 40 cm 3 / g, or even at least 1.50 cm 3 / g.
  • V 80 pore volume
  • the silicas according to the invention preferably have a satisfactory dispersibility (dispersibility) in the polymers.
  • median diameter (0 5OM ) after deagglomeration with ultrasound, is generally less than 8.5 ⁇ m; it can be less than 6.0 ⁇ m, for example less than 5.5 ⁇ m.
  • They may also have a deagglomeration speed ⁇ , measured in the ultrasonic deagglomeration test in pulsed mode described above, at 100% of power of a 600 watt ultrasonic probe, of at least 0.0035 ⁇ m. "1 .mn " ⁇ in particular at least 0.0037 ⁇ m ⁇ 1 .mn "1 .
  • the silicas according to the invention can have an ultrasonic deagglomeration factor (F DS ) greater than 3 ml., In particular greater than 3.5 ml, in particular greater than 4.5 ml.
  • F DS ultrasonic deagglomeration factor
  • F DM ultrasound disaggregation factor
  • the silicas according to the present invention can have an average size (by mass) of particles, measured by particle size XDC after deagglomeration with ultrasound, d w , of between 20 and 300 nm, in particular between 30 and 300 nm, for example between 40 and 160 nm.
  • the silicas according to the invention also have at least one, or even all, of the following three characteristics: - a particle size distribution such that d w > (16500 / S CTAB ) - 30
  • the silicas according to the invention generally have:
  • CTAB specific surface of between 60 and 330 m 2 / g, in particular between 80 and 290 m 2 / g,
  • BET specific surface area of between 70 and 350 m 2 / g, in particular between 90 and 320 m 2 / g.
  • Their CTAB specific surface can be between 90 and 230 m 2 / g, in particular between 95 and 200 m 2 / g, for example between 120 and 190 m 2 / g.
  • the silicas according to the invention generally have:
  • CTAB specific surface of between 40 and 380 m 2 / g, in particular between 45 and 280 m 2 / g,
  • Their CTAB specific surface can be between 115 and 260 m 2 / g, in particular between 145 and 260 m 2 / g.
  • their BET specific surface may be between 120 and 280 m 2 / g, in particular between 150 and 280 m 2 / g.
  • the silicas according to the present invention can have a certain microporosity; thus, the silicas according to the invention are usually such that (S BET "S CTAB ) ⁇ 5 m2, 9, in particular> 15 m 2 / g, for example> 25 m 2 / g.
  • the silicas according to the invention are generally such that (S BET - S CTAB ) ⁇ 50 m 2 / g, preferably ⁇ 40 m 2 / g.
  • the pH of the silicas according to the invention is usually between 6.3 and 7.8, in particular between 6.6 and 7.5.
  • They have a DOP oil intake varying, most often, between 220 and 330 ml / 100g, for example between 240 and 300 ml / 100g. They can be in the form of substantially spherical beads with an average size of at least 80 ⁇ m.
  • This average size of the beads can be at least 100 ⁇ m, for example at least 150 ⁇ m; it is generally at most 300 ⁇ m and is between preferably between 100 and 270 ⁇ m. This average size is determined according to standard NF X 11507 (December 1970) by dry sieving and determination of the diameter corresponding to a cumulative refusal of 50%.
  • the silicas according to the invention can also be in the form of a powder of average size of at least 15 ⁇ m; this is for example between 15 and 60 ⁇ m (in particular between 20 and 45 ⁇ m) or between 30 and 150 ⁇ m (in particular between 45 and 120 ⁇ m).
  • They can also be in the form of granules of size at least 1 mm, in particular between 1 and 10 mm, along the axis of their largest dimension (length).
  • the silicas according to the invention are preferably prepared according to the preparation process according to the invention and described above.
  • the silicas according to the invention or prepared by the process according to the invention find a particularly advantageous application in the reinforcement of polymers, natural or synthetic.
  • the polymer (s) compositions in which they are used, in particular as reinforcing filler, are generally based on one or more polymers or copolymers, in particular on one or more elastomers, in particular thermoplastic elastomers, having, preferably, at least one glass transition temperature between -150 and +300 ° C, for example between -150 and +20 ° C.
  • diene polymers in particular diene elastomers.
  • polymers or copolymers derived from aliphatic or aromatic monomers comprising at least one unsaturation (such as, in particular, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, styrene), polybutylacrylate , or mixtures thereof; mention may also be made of silicone elastomers, functionalized elastomers (for example by functions capable of reacting with the surface of the silica) and halogenated polymers.
  • silicone elastomers for example by functions capable of reacting with the surface of the silica
  • halogenated polymers for example, polyamides can be mentioned.
  • the polymer (copolymer) can be a bulk polymer (copolymer), a polymer latex (copolymer) or a solution of polymer (copolymer) in water or in any other suitable dispersing liquid.
  • diene elastomers mention may, for example, be made of polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, or their mixtures, and in particular styrene-butadiene copolymers (SBR). , notably ESBR (emulsion) or SSBR (solution)), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR), ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM).
  • BR polybutadienes
  • IR polyisoprenes
  • IR butadiene copolymers
  • isoprene copolymers or their mixtures
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • BIR isoprene-but
  • NR natural rubber
  • the polymer (s) compositions can be vulcanized with sulfur (vulcanizates are then obtained) or crosslinked in particular with peroxides.
  • the polymer (s) compositions further comprise at least one coupling agent (silica / polymer) and / or at least one covering agent; they can also comprise, inter alia, an antioxidant agent.
  • coupling agents by way of nonlimiting examples, polysulphurized silanes, called “symmetrical” or “asymmetric”; there may be mentioned more particularly the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis- (C 1 -C 4 alkoxyl) (C 1 -C 4 ) silyl-alkyl (C 1 -C 4 ) alkyl), as for example example example bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) polysulphides or bis (3- (triethoxysilyl) propyl) polysulphides. Mention may also be made of monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide.
  • the coupling agent can be grafted onto the polymer beforehand. It can also be used in the free state (that is to say not previously grafted) or grafted to the surface of the silica. The same is true of the potential collection agent.
  • silica according to the invention or prepared by the process according to the invention can make it possible to reduce significantly, for example of the order of
  • the coupling agent may optionally be associated with a suitable “coupling activator”, that is to say a compound which, mixed with this coupling agent, increases the effectiveness of the latter.
  • the proportion by weight of silica in the composition of polymer (s) can vary within a fairly wide range. It usually represents 20 to 80%, for example 30 to 70%, of the amount of the polymer (s).
  • the silica according to the invention can advantageously constitute all of the reinforcing inorganic filler, and even all of the reinforcing filler, of the composition of polymer (s).
  • this silica according to the invention may optionally be associated with at least one other reinforcing filler, such as in particular a highly dispersible commercial silica such as for example Z1165MP, Z1115MP, a precipitated silica treated (for example "doped" with l using a cation such as aluminum), another reinforcing inorganic filler such as for example alumina, or even a reinforcing organic filler, in particular carbon black (possibly covered with an inorganic layer, for example of silica).
  • a highly dispersible commercial silica such as for example Z1165MP, Z1115MP
  • a precipitated silica treated for example "doped” with l using a cation such as aluminum
  • another reinforcing inorganic filler such as for example
  • the silica according to the invention then preferably constitutes at least 50%, or even at least 80%, by weight of the whole of the reinforcing filler. Mention may be made, by way of nonlimiting examples, of finished articles based on the polymer (s) compositions described above (in particular based on the vulcanizates mentioned above) shoe soles (preferably in the presence of a coupling agent (silica / polymer)), floor coverings, gas barriers, flame retardant materials and also technical parts such as cable car rollers, seals for household appliances, seals for liquid pipes or gas, brake system seals, sleeves, cables and transmission belts.
  • a coupling agent silic / polymer
  • polymer (s) compositions based for example on natural rubber (NR), on polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), styrene-butadiene copolymer (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR).
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene
  • BR polybutadiene
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymer
  • a coupling agent silicon / polymer
  • compositions of polymer (s) based for example on natural rubber (NR), on polyisoprene (IR) , polybutadiene (BR), styrene-butadiene copolymer (SBR), polychloroprene, butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), hydrogenated or carboxylated nitrile rubber, isobutylene-isoprene (IIR) copolymer, halogenated butyl rubber (especially ethylene-propylene (EPM), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin rubber, silicones, fluorocarbon rubber, polyacrylates.
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymer
  • the silicas according to the invention or prepared by the process according to the invention can also be used as a catalyst support, as an absorbent for active materials (in particular support for liquids, for example used in food, such as vitamins (vitamin E), choline chloride), as a viscosifying, texturing or anti-caking agent, as an element for battery separators, as an additive for toothpaste, for paper.
  • active materials in particular support for liquids, for example used in food, such as vitamins (vitamin E), choline chloride
  • a viscosifying, texturing or anti-caking agent as an element for battery separators, as an additive for toothpaste, for paper.
  • a sodium silicate solution (with an SiO 2 / Na 2 0 weight ratio equal to 3.52) having a concentration of 230 g / l is introduced simultaneously for 35 minutes at a flow rate of 76 g / min and l sulfuric acid, concentration equal to 80 g / l, at a controlled rate so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 4.
  • the stirring speed is brought to 450 rpm.
  • the pH is then brought to pH 8 by introduction of sulfuric acid.
  • a new simultaneous addition is carried out for 40 minutes with a sodium silicate flow rate of 76 g / min (same sodium silicate as for the first simultaneous addition) and a sulfuric acid flow rate, with a concentration equal to 80 g / l, regulated so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 8.
  • reaction medium is brought to a pH of 4 with sulfuric acid with a concentration equal to 80 g / l.
  • the medium is matured for 10 minutes at pH 4.
  • 250 ml of flocculant FA 10 (polyoxyethylene with a molar mass equal to 5.10 6 g) at 1% o are introduced at the 3 rd minute of ripening.
  • the slurry is filtered and washed under vacuum (dry extract 16.7%). After dilution (dry extract of 13%), the cake obtained is mechanically disintegrated. The resulting slurry is atomized by means of a turbine atomizer.
  • CTAB specific surface 221 m 2 / g
  • BET specific surface 240 m 2 / g V (d5 - d50) / V (d5 _ d100) : 0.74
  • Width Ld 1.62 Width of pore distribution Idp: 1.42 Width L'd (XDC): 1.27 Number of Sears x 1000 / BET specific surface: 42.9
  • Porous volume V 80 1.69 cm 3 / g
  • a solution of sodium silicate (SiO 2 / Na 2 0 weight ratio equal to 3.55) having a concentration of 235 g / l at a flow rate of 50 g / min and l is introduced simultaneously into the reactor for 40 minutes.
  • sulfuric acid concentration equal to 80 g / l, at a controlled rate so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 4.
  • the introduction of acid is stopped as long as the pH has not reached a value equal to 9.
  • the flow of silicate is then also stopped. Maturing is carried out for 15 minutes at pH 9 at 80 ° C.
  • the pH is then brought to pH 8 in 2 minutes by introduction of sulfuric acid.
  • a new simultaneous addition is carried out for 60 minutes with a sodium silicate flow rate of 76 g / min (same sodium silicate as for the first simultaneous addition) and a sulfuric acid flow rate, with a concentration equal to 80 g / l, regulated so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 8.
  • the reaction medium is brought to a pH of 4 in 5 minutes by sulfuric acid of concentration equal to 80 g / l.
  • the medium is matured for 10 minutes at pH 4.
  • the slurry is filtered and washed under vacuum (dry extract of the cake 5.5%). After dilution (dry extract of 12%), the cake obtained is mechanically disintegrated.
  • the resulting slurry is atomized by means of a turbine atomizer.
  • the characteristics of the silica P2 obtained are then the following:
  • CTAB specific surface 182 m 2 / g
  • Porous volume V 80 1.40 cm 3 / g 0 5OS (after deagglomeration with ultrasound): 4.1 ⁇ m
  • a new simultaneous addition is carried out for 60 minutes with a flow rate of sodium silicate of 50 g / min (same sodium silicate as for the first simultaneous addition) and a flow rate of sulfuric acid, of concentration equal to 80 g / l, regulated so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 8.
  • the reaction medium is brought to a pH of 4 in 4 minutes by sulfuric acid with a concentration equal to 80 g / l.
  • the medium is matured for 10 minutes at pH 4.
  • the slurry is filtered and washed under vacuum (dry extract of the cake 13.7%). After dilution (dry extract of 11.2%), the cake obtained is mechanically disintegrated. The resulting slurry is atomized by means of a turbine atomizer.
  • silica P3 The characteristics of silica P3 are then as follows:
  • CTAB specific surface 228 m 2 / g
  • Width Ld 1.48 Width of porous distribution Idp: 1.98 Width L'd (XDC): 1.16
  • a solution of sodium silicate (SiO 2 / Na 2 0 weight ratio equal to 3.5) having a concentration of 230 g / l at a flow rate of 76 g / min and l is introduced into the reactor simultaneously for 15 minutes.
  • the soil is drawn off and quickly cooled using a copper coil in which cold water circulates. The reactor is quickly cleaned.
  • a simultaneous addition is carried out for 20 minutes with a flow rate of sodium silicate of 76 g / min (same sodium silicate as for the first simultaneous addition) and a flow rate of sulfuric acid 80 g / l regulated so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 4.
  • the flow of acid is stopped until a pH of 8 is obtained.
  • a further simultaneous addition is performed for 60 minutes with a flow rate of sodium silicate of 76 g / min (same sodium silicate as for the first simultaneous addition) and a flow rate of sulfuric acid, with a concentration equal to 80 g / l, regulated so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 8.
  • the stirring speed is increased when the medium becomes very viscous.
  • reaction medium is brought to a pH of 4 in 5 minutes by sulfuric acid with a concentration equal to 80 g / l.
  • the medium is matured for 10 minutes at pH 4.
  • the slurry is filtered and washed under vacuum (dry extract of the cake 15%). After dilution, the cake obtained is mechanically disintegrated. The resulting slurry is atomized by means of a turbine atomizer.
  • silica P4 The characteristics of silica P4 are then as follows:
  • CTAB specific surface 230 m 2 / g
  • Width of porous distribution Idp 0.67 Width L'd (XDC): 1, 14
  • Porous volume V 80 1, 42 cm 3 / g
  • a solution of sodium silicate (SiO 2 / Na 2 0 weight ratio equal to 3.48) is introduced simultaneously into the reactor for 30 minutes having a concentration of 230 g / l at a flow rate of 75 g / min and l sulfuric acid, concentration equal to 80 g / l, at a controlled rate so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 4.2.
  • the introduction of acid is stopped as long as the pH has not reached a value equal to 9.
  • the flow of silicate is then also stopped. Maturing is carried out for 15 minutes at pH 9, while gradually increasing the temperature (in 15 minutes) from 80 to 90 ° C, the value at which the rest of the reaction is carried out.
  • the pH is then brought to pH 8 by introduction of sulfuric acid with a concentration equal to 80 g / l.
  • a new simultaneous addition is carried out for 50 minutes with a sodium silicate flow rate of 76 g / min (same sodium silicate as for the first simultaneous addition) and a sulfuric acid flow rate, with a concentration equal to 80 g / l, regulated so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 8.
  • reaction medium is brought to a pH of 4 by sulfuric acid with a concentration equal to 80 g / l.
  • the medium is matured for 10 minutes at pH 4.
  • the slurry is filtered and washed under vacuum (dry extract of the cake 19.6%). After dilution (dry extract 10%), the cake obtained is mechanically disintegrated. The resulting slurry is atomized by means of a turbine atomizer.
  • CTAB specific surface 135 m 2 / g BET specific surface: 144 m 2 / g V (d5 . D50) / V (d5 . D100) : 0.76
  • Width Ld 1.52 Width of porous distribution Idp: 2.65 Width L'd (XDC): 0.92 Number of Sears x 1000 / BET specific surface: 49.3
  • Porous volume V 80 1.12 cm 3 / g
  • compositions C1 and C2 are examples of coupling agent (reference composition R1), - the other two each containing silica prepared in Example 4 and a coupling agent (compositions C1 and C2).
  • the Z1165MP silica has the following characteristics:
  • CTAB specific surface 160 m 2 / g
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • Composition C1 contains an amount of coupling agent identical to that of the reference composition R1.
  • Composition C2 contains a quantity of coupling agent optimized with respect to the specific surface of the silica used (example 4).
  • compositions are prepared by thermomechanically working the elastomers in an internal mixer (BRABENDER type) with a volume equal to 75 cm 3 , in two stages, with an average speed of the pallets of 50 revolutions / minute, up to the obtaining a temperature of 120 ° C., these steps being followed by a finishing step carried out on an external mixer.
  • BRABENDER type internal mixer
  • the vulcanization temperature is chosen at 170 ° C.
  • the vulcanization conditions of the compositions are adapted to the vulcanization kinetics of the corresponding mixtures.
  • compositions are set out below, the measurements having been carried out (on the vulcanized compositions), according to the following standards and / or methods: Vulcanization properties (rheological properties)
  • a Monsanto 100 S rheometer is used, in particular for measuring the minimum torque (Cmin) and the maximum torque (Cmax).
  • Ts2 corresponds to the time during which mixing control is possible; the polymer mixture hardens from Ts2 (start of vulcanization).
  • T90 corresponds to the time after which 90% of the vulcanization has been carried out.
  • compositions vulcanized at 170 ° C are vulcanized at 170 ° C.
  • the modules x% correspond to the stress measured at x% of tensile deformation.
  • compositions C1 and C2 containing a silica according to the invention exhibit an advantageous compromise of properties compared to that of the reference composition R1.
  • composition C1 leads to a more marked reinforcement in terms of modules than the reference composition R1.
  • the adjustment of the level of coupling agent carried out in the case of composition C2 leads to vulcanization kinetics comparable to that of the reference composition R1; in addition, composition C2 has modules
  • the introduction of acid is stopped until the pH has not reached a value equal to 9.
  • the flow of silicate is then also stopped. Maturing is carried out for 15 minutes at pH 9, while gradually increasing the temperature (in 15 minutes) from 80 to 90 ° C, the value at which the rest of the reaction is carried out.
  • the pH is then brought to pH 8 by introduction of sulfuric acid with a concentration equal to 80 g / l.
  • a new simultaneous addition is carried out for 50 minutes with a flow rate of sodium silicate of 50 g / min (same sodium silicate as for the first simultaneous addition) and a flow rate of sulfuric acid, of concentration equal to 80 g / l, regulated so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 8.
  • the reaction medium is brought to a pH of 4 by sulfuric acid with a concentration equal to 80 g / l.
  • the medium is matured for 10 minutes at pH 4.
  • the slurry is filtered and washed under vacuum (dry extract of the cake 16.8%). After dilution (dry extract 10%), the cake obtained is mechanically disintegrated. The resulting slurry is atomized by means of a turbine atomizer.
  • the characteristics of the silica P6 obtained are then the following:
  • CTAB specific surface 170 m 2 / g
  • Porous volume V 80 1.38 cm 3 / g
  • reaction medium is brought to a pH of 5.2 by sulfuric acid with a concentration equal to 80 g / l.
  • the medium is matured for 5 minutes at pH 5.2.
  • the slurry is filtered and washed under a filter press (dry extract of the cake 22%).
  • the cake obtained is disintegrated by adding an amount of sodium aluminate corresponding to an AI / SiO 2 weight ratio of 0.3%.
  • the resulting slurry is atomized by means of a nozzle atomizer.
  • CTAB specific surface 200 m 2 / g
  • BET specific surface 222 m 2 / g
  • Porous volume V 80 1.44 cm 3 / g
  • Average particle size > 150 ⁇ m
  • This solution is brought to 78 ° C. by heating by direct injection of steam.
  • a solution of sodium silicate (SiO 2 / Na 2 0 weight ratio equal to 3.52) having a concentration of 230 g / l at a flow rate of 190 l / hour and l is introduced simultaneously into the reactor for 35 minutes.
  • sulfuric acid concentration equal to 80 g / l, at a controlled rate so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 4.
  • the introduction of acid is stopped until the pH has reached a value equal to 8.
  • a further simultaneous addition is then carried out for 40 minutes with a flow rate of sodium silicate 190 l / hour (same sodium silicate as for the first simultaneous addition) and a flow rate of sulfuric acid, concentration equal to 80 g / l, regulated so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 8.
  • reaction medium is brought to a pH of 5.2 by sulfuric acid with a concentration equal to 80 g / l.
  • the medium is matured for 5 minutes at pH 5.2.
  • the porridge is filtered and washed under a vacuum filter (dry extract of the cake
  • the cake obtained is disintegrated mechanically using industrial water (10% water added relative to the cake) by adding an amount of sodium aluminate corresponding to a weight ratio AI / SiO 2 of 0.3%.
  • the resulting slurry is atomized by means of a turbine atomizer.
  • CTAB specific surface 194 m 2 / g BET specific surface: 212 m 2 / g V (d5 . D5 ⁇ V (d5 - d 100) : 0.75
  • Width Ld 1, 11 Width of porous distribution Idp: 0.83 Width L'd (XDC): 4.29
  • Porous volume V 80 1.37 cm 3 / g
  • composition C3 the other containing silica prepared in Example 8 and a coupling agent (composition C3).
  • Table 3 compositions in parts, by weight
  • Type PEG 4000 (marketed by H ⁇ ls)
  • compositions are prepared by thermomechanically working the elastomers in an internal mixer (BANBURY type) with a volume equal to 1200 cm 3 .
  • the initial temperature and the speed of the rotors are fixed so as to reach mixture falling temperatures of around 120 ° C.
  • This step is followed by a finishing step performed on an external mixer at temperatures below 110 ° C.
  • This phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the vulcanization temperature is chosen at 160 ° C.
  • the vulcanization conditions of the compositions are adapted to the vulcanization kinetics of the corresponding mixtures.
  • compositions are set out below, the measurements having been carried out according to the following standards and / or methods:
  • a Monsanto 100 S rheometer is used, in particular for measuring the minimum torque (Cmin) and the maximum torque (Cmax).
  • Ts2 corresponds to the time during which mixing control is possible; the polymer mixture hardens from Ts2 (start of vulcanization).
  • T90 corresponds to the time after which 90% of the vulcanization has been carried out.
  • compositions vulcanized at 160 ° C are vulcanized at 160 ° C.
  • the modules x% correspond to the stress measured at x% of tensile deformation.
  • composition C3 containing a silica according to the invention exhibits a particularly advantageous compromise in properties compared with that of the reference composition R2.
  • composition C3 While having a vulcanization kinetics comparable to that of the reference composition R2 and of the modules close to those of the reference composition R2, the composition C3 has a tensile strength, an elongation at break, a tear strength and a Shore hardness greater than that of the reference composition R2. And above all, composition C3 has a much higher abrasion resistance than the reference composition R2: the abrasion loss is thus reduced by almost 20%.
  • composition C4 silica prepared in Example 8 and one coupling agent
  • composition C5 silica prepared in Example 9 and a coupling agent
  • Styrene butadiene copolymer synthesized in solution (type Buna VSL 5025-1) extended with oil (37.5% by weight)
  • Polybutadiene (type Buna CB24 sold by the company Bayer)
  • Each of the three compositions is prepared in three successive phases.
  • the first two phases carried out in an internal mixer allow thermo-mechanical work at high temperature until a maximum temperature close to 150 ° C is reached. They are followed by a third phase of mechanical work carried out on cylinders at temperatures below 110 ° C. This last phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the mixer used for the first two phases is an internal BRABENDER type mixer, with a capacity of 70 cm 3 .
  • the initial temperature and the speed of the rotors are fixed each time so as to reach mixture falling temperatures of 150 ° C.
  • the first step makes it possible to incorporate the elastomers (at t 0 ), the silica
  • the third phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and CBS). It is carried out on a cylinder mixer, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 5 and 20 minutes. After homogenization and passages at the end, each final mixture is calendered in the form of plates with a thickness of 2-3 mm.
  • the vulcanization temperature is chosen at 160 ° C.
  • the vulcanization conditions of the compositions are adapted to the vulcanization kinetics of the corresponding mixtures.
  • compositions are set out below, the measurements having been carried out according to the standards and / or methods indicated in Example 10.
  • compositions vulcanized at 160 ° C such as the delta tangent at 60 ° C, are determined on a Metravib VA3000 viscoelasticimeter, according to standard ASTM D5992, with a pre-stress of 4%, a frequency of 10 Hz (sine wave).
  • Table 6 The dynamic properties (of compositions vulcanized at 160 ° C), such as the delta tangent at 60 ° C, are determined on a Metravib VA3000 viscoelasticimeter, according to standard ASTM D5992, with a pre-stress of 4%, a frequency of 10 Hz (sine wave).
  • compositions C4 and C5 each containing a silica according to the invention exhibit a particularly advantageous compromise in properties compared with that of the reference composition R3.
  • compositions C4 and C5 While having a vulcanization kinetics comparable to that of the reference composition R3, the compositions C4 and C5 have moduli and a Shore hardness greater than those of the reference composition R3. And above all, the compositions C4 and C5 have a much higher abrasion resistance than the reference composition R3: the abrasion loss is thus reduced by approximately 20%. Finally, the compositions C4 and C5 have a lower tangent delta at 60 ° C. than that of the reference composition R3, which also proves to be particularly advantageous for the properties of the finished articles based on these compositions C4 or C5.

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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de silices, ainsi que des silices hautement structurées présentant les caractéristiques suivantes : une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 40 et 525 m<2>/g, une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 45 et 550 m<2>/g, une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,91 et une répartition poreuse telle que le rapport V(d5-d50)/V(d5-d100) est d'au moins 0,66. Elle est également relative à l'utilisation de ces silices comme charges renforçantes de polymères.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SILICES, SILICES A DISTRIBUTION GRANULOMETRIQUE ET/OU REPARTITION POREUSE PARTICULIERES ET LEURS UTILISATIONS, NOTAMMENT POUR LE RENFORCEMENT DE POLYMERES
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de silice, des silices à distribution granulométrique et/ou répartition poreuse particulières, se présentant notamment sous forme de poudre, de billes 0 sensiblement sphériques ou de granulés, et leurs applications, telles que le renforcement des polymères.
Il est connu d'employer des charges blanches renforçantes dans les polymères, en particulier les élastomères, comme par exemple de la silice précipitée. 5 Le but de l'invention est de proposer notamment une charge alternative pour les compositions de polymères, aux caractéristiques atypiques, leur procurant de plus un compromis de propriétés très satisfaisant, en particulier au niveau de leurs propriétés mécaniques et dynamiques, sans pénaliser leurs propriétés rhéologiques. 0 L'invention propose d'abord un nouveau procédé de préparation de silice comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce que la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisée selon les étapes successives suivantes : 5
(i) on forme un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2 et 5,
(ii) on ajoute audit pied de cuve, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 0 2 et 5,
(iii) on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 10, 5
(iv) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 7 et 10, (v) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel inférieure à 6.
Il a été ainsi trouvé que la succession d'étapes particulières, et en particulier la présence d'une première addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate en milieu acide à pH entre 2 et 5 et d'une seconde addition simultanée d'agent acifiant et de silicate en milieu basique à pH compris entre 7 et 10, constituaient des conditions importantes pour conférer aux produits obtenus leurs caractéristiques et propriétés particulières.
Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien connue en soi.
On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique.
L'agent acidifiant peut être dilué ou concentré ; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1 ,5 N.
En particulier, dans le cas où l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration peut être comprise entre 40 et 180 g/l, par exemple entre 60 et 130 g/l.
On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin, notamment le silicate de sodium ou de potassium. Le silicate peut présenter une concentration (exprimée en SiO2) comprise entre 40 et 330 g/l, par exemple entre 60 et 300 g/l, en particulier entre 60 et 260 g/i.
De manière générale, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et, comme silicate, le silicate de sodium. Dans le cas où l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport pondéral SiO2/Na2O compris entre 2,5 et 4, par exemple entre 3,2 et 3,8.
En ce qui concerne plus particulièrement le procédé de préparation de l'invention, la réaction du silicate avec l'agent acidifiant se fait d'une manière très spécifique selon les étapes suivantes.
On forme tout d'abord un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2 et 5. De préférence, le pied de cuve formé présente un pH compris entre 2,5 et 5, notamment entre 3 et 4,5 ; ce pH est par exemple compris entre 3,5 et 4,5.
Ce pied de cuve initial peut être obtenu par ajout d'agent acidifiant à de l'eau de manière à obtenir une valeur de pH du pied de cuve entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5, notamment entre 3 et 4,5 et par exemple entre 3,5 et 4,5.
Il peut être également obtenu par ajout d'agent acidifiant à un mélange eau + silicate de manière à obtenir cette valeur de pH.
Il peut aussi être préparé par ajout d'agent acidifiant à un pied de cuve contenant des particules de silice préalablement formées à un pH inférieur à 7, de manière à obtenir une valeur de pH entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5, notamment entre 3 et 4,5 et par exemple entre 3,5 et 4,5.
Le pied de cuve formé dans l'étape (i) peut éventuellement comprendre un électrolyte. Néanmoins, de préférence, aucun électrolyte n'est ajouté au cours du procédé de préparation, en particulier dans l'étape (i).
Le terme d'électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-à-dire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant, par exemple le chlorure de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide chlorhydrique ou, de préférence, le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique.
La deuxième étape (étape (ii)) consiste en une addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate, de telle manière (en particulier à des débits tels) que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5, notamment entre 3 et 4,5, par exemple entre 3,5 et 4,5.
Cette addition simultanée est avantageusement réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale (à ± 0,2 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape initiale (i).
Puis, dans une étape (iii), on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel de manière à obtenir une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 10, de préférence entre 7,5 et 9,5. II peut alors être avantageux d'effectuer juste après cette étape (iii) et donc juste après l'arrêt de l'addition de silicate, un mûrissement du milieu réactionnel, notamment au pH obtenu à l'issue de l'étape (iii), et en général sous agitation ; ce mûrissement peut par exemple durer de 2 à 45 minutes, en particulier de 5 à 25 minutes et ne comporte préférentiellement ni addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate.
Après l'étape (iii) et l'éventuel mûrissement, on procède à une nouvelle addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate, de telle manière (en particulier à des débits tels) que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 7 et 10, de préférence entre 7,5 et 9,5.
Cette seconde addition simultanée (étape (iv)) est avantageusement réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale (à ± 0,2 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape précédente. II est à noter que l'on peut, entre l'étape (iii) et l'étape (iv), par exemple entre, d'une part, l'éventuel mûrissement suivant l'étape (iii), et, d'autre part, l'étape (iv), ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, le pH du milieu réactionnel à l'issue de cette addition d'agent acidifiant étant cependant compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7,5 et 9,5. Enfin, dans une étape (v), on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition d'agent acidifiant dans le milieu réactionnel de manière à obtenir une valeur du pH du milieu réactionnel inférieure à 6, de préférence comprise entre 3 et 5,5, en particulier entre 3 et 5, par exemple entre 3 et 4,5.
Il peut alors être avantageux d'effectuer après cette étape (v) et donc juste après l'arrêt de l'addition d'agent acidifiant, un mûrissement du milieu réactionnel, notamment au pH obtenu à l'issue de l'étape (v), et en général sous agitation ; ce mûrissement peut par exemple durer de 2 à 45 minutes, en particulier de 5 à 20 minutes et ne comporte préférentiellement ni addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate. L'enceinte réactionnelle dans laquelle est mis en œuvre l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est habituellement muni d'un équipement d'agitation et d'un équipement de chauffage adéquats.
L'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est généralement réalisé entre 70 et 95 °C, en particulier entre 75 et 90 °C. Selon une variante de l'invention, l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est effectué à une température constante, habituellement comprise entre 70 et 95 °C, en particulier entre 75 et 90 °C.
Selon une autre variante de l'invention, la température de fin de réaction est plus élevée que la température de début de réaction : ainsi, on maintient la température au début de la réaction (par exemple au cours des étapes (i) à (iii)) de préférence entre 70 et 85 °C, puis on augmente la température, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 85 et 95 °C, valeur à laquelle elle est maintenue (par exemple au cours des étapes (iv) et (v)) jusqu'à la fin de la réaction.
On obtient, à l'issue des étapes qui viennent d'être décrites, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide). La séparation mise en œuvre dans le procédé de préparation selon l'invention comprend habituellement une filtration, suivie d'un lavage si nécessaire. La filtration s'effectue selon toute méthode convenable, par exemple au moyen d'un filtre presse, d'un filtre à bande, d'un filtre sous vide.
La suspension de silice ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée.
Ce séchage peut se faire selon tout moyen connu en soi.
De préférence, le séchage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous-vide, on utilise un atomiseur à turbines.
Il y a lieu de noter que le gâteau de filtration n'est pas toujours dans des conditions permettant une atomisation notamment à cause de sa viscosité élevée. D'une manière connue en soi, on soumet alors le gâteau à une opération de délitage. Cette opération peut être réalisée mécaniquement, par passage du gâteau dans un broyeur de type colloïdal ou à bille. Le délitage est généralement effectué en présence d'un composé de l'aluminium, en particulier d'aluminate de sodium et, éventuellement, en présence d'un agent acidifiant tel que décrit précédemment (dans ce dernier cas, le composé de l'aluminium et l'agent acidifiant sont généralement ajoutés de manière simultanée). L'opération de délitage permet notamment d'abaisser la viscosité de la suspension à sécher ultérieurement.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à buses, la silice susceptible d'être alors obtenue se présente habituellement sous forme de billes sensiblement sphériques.
A l'issue du séchage, on peut alors procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré. La silice qui est alors susceptible d'être obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à turbines, la silice susceptible d'être alors obtenue peut se présenter sous la forme d'une poudre.
Enfin, le produit séché (notamment par un atomiseur à turbines) ou broyé tel qu'indiqué précédemment peut éventuellement être soumis à une étape d'agglomération, qui consiste par exemple en une compression directe, une granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de silice ...), une extrusion ou, de préférence, un compactage à sec. Lorsque l'on met en œuvre cette dernière technique, il peut s'avérer opportun, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération appelée également pré-densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier.
La silice susceptible d'être alors obtenue par cette étape d'agglomération se présente généralement sous la forme de granulés.
Les poudres, de même que les billes, de silice obtenues par le procédé selon l'invention offrent ainsi l'avantage, entre autre, d'accéder de manière simple, efficace et économique, à des granulés, notamment par des opérations classiques de mise en forme, telles que par exemple une granulation ou un compactage, sans que ces dernières n'entraînent de dégradations susceptibles de masquer, voire annihiler, les bonnes propriétés intrinsèques attachées à ces poudres ou ces billes, comme cela peut être le cas dans l'art antérieur en mettant en œuvre des poudres classiques.
Le procédé de préparation selon l'invention permet notamment d'obtenir des silices, plutôt du type silices précipitées, qui, d'une part, sont hautement structurées et non friables, et, d'autre part, présentent généralement une bonne aptitude à la dispersion (dispersibilité) dans les polymères, confèrent à ceux-ci un compromis de propriétés très satisfaisant, en particulier au niveau de leurs propriétés dynamiques et mécaniques (notamment bon effet de renforcement et très bonne résistance à l'abrasion), sans pénaliser leurs propriétés rhéologiques. Les silices obtenues présentent de préférence une distribution granulométrique et/ou une répartition poreuse particulières.
Les silices susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention constituent l'un des aspects de la présente invention.
D'autres objets de l'invention consistent en de nouvelles silices, plutôt du type silices précipitées, qui sont hautement structurées et qui possèdent une distribution granulométrique spécifique et/ou une répartition poreuse particulière ; en outre, elles présentent généralement une bonne aptitude à la dispersion (dispersibilité) dans les polymères, confèrent à ceux-ci un compromis de propriétés très satisfaisant, en particulier au niveau de leurs propriétés dynamiques (notamment diminution de la dissipation d'énergie en déformation (faible effet Payne), faibles pertes hystérétiques à haute température (notamment diminution de la tangente delta à 60 °C), sans pénaliser leurs propriétés rhéologiques (et donc sans pénaliser leur aptitude à la mise en œuvre / mise en forme (par exemple, plus faible viscosité à cru à iso-surface spécifique)), et possèdent de bonnes propriétés mécaniques, en particulier un bon effet de renforcement, notamment en terme de modules, et une très bonne résistance à l'abrasion, d'où une résistance améliorée à l'usure pour les articles finis à base desdits polymères. Dans l'exposé qui suit, la surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D).
La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NF T 45007 (novembre 1987) (5.12).
La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NF T 30-022 (mars 1953) en mettant en œuvre le dioctylphtalate.
Le pH est mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau). La méthode d'analyse granulométrique XDC par sédimentation centrifuge, à l'aide de laquelle est mesuré, d'une part, les largeurs de distribution de taille d'objets de la silice, et, d'autre part, le mode XDC illustrant sa taille d'objets, est décrite ci-après :
Matériel nécessaire - granulomètre à sédimentation centrifuge BI-XDC (BROOKHAVEN-
INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) commercialisé par la société Brookhaven Instrument Corporation)
- bêcher forme haute de 50 ml
- éprouvette graduée de 50 ml - sonde à ultra-sons BRANSON 1500 watts, sans embout, de diamètre de
13 mm,
- eau permutée
- cristallisoir rempli de glace
- agitateur magnétique Conditions de mesure
- version DOS 1.35 du logiciel (fournie par le constructeur du granulomètre)
- mode fixe
- vitesse de rotation
- durée de l'analyse : 120 minutes - densité (silice) : 2,1
- volume de la suspension à prélever : 15 ml Préparation de l'échantillon
Ajouter dans le bêcher forme haute 3,2 g de silice et 40 ml d'eau permutée. Mettre le bêcher contenant la suspension dans le cristallisoir rempli de glace.
Plonger la sonde à ultra-sons dans le bêcher.
Désagglomérer la suspension pendant 16 minutes à l'aide de la sonde BRANSON de 1500 watts (utilisée à 60 % de la puissance maximale).
Lorsque la désagglomération est terminée, mettre le bêcher sur un agitateur magnétique.
Préparation du granulomètre
Allumer l'appareil et laisser chauffer pendant 30 minutes. Rincer 2 fois le disque à l'eau permutée.
Introduire dans le disque 15 ml de l'échantillon à analyser et mettre en agitation.
Entrer dans le logiciel les conditions de mesure mentionnées ci-dessus.
Faire les mesures. Lorsque les mesures ont été effectuées :
Arrêter la rotation du disque.
Rincer plusieurs fois le disque à l'eau permutée.
Arrêter l'appareil.
Résultats Dans le registre d'appareil, relever les valeurs des diamètres passant à
16 %, 50 % (ou médiane) et 84 % (% massique) ainsi que la valeur du Mode (la dérivée de la courbe granulométrique cumulée donne une courbe de fréquence dont l'abscisse du maximum (abscisse de la population principale) est appelé le Mode). La largeur Ld de distribution de taille d'objets, mesurée par granulométrie
XDC, après désagglomération aux ultra-sons (dans l'eau), correspond au rapport (d84 - d16)/d50 dans lequel dn est la taille pour laquelle on a n% de particules (en masse) de taille inférieure à cette taille (la largeur Ld de distribution est donc calculée sur la courbe granulométrique cumulée, prise dans sa totalité). La largeur L'd de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC, après désagglomération aux ultra-sons (dans l'eau), correspond au rapport (d84 - d16)/d50 dans lequel dn est la taille pour laquelle on a n% de particules (en masse), par rapport aux particules de taille inférieure à 500 nm, de taille inférieure à cette taille (la largeur L'd de distribution est donc calculée sur la courbe granulométrique cumulée, tronquée au-dessus de 500 nm).
De plus, on peut mesurer, à l'aide de cette méthode d'analyse granulométrique XDC par sédimentation centrifuge, une taille moyenne (en masse) des particules (c'est-à-dire des particules secondaires ou agrégats), notée dw, après dispersion, par désagglomération aux ultra-sons, de la silice dans l'eau. La méthode diffère de celle précédemment décrite sur le fait que la suspension formée (silice + eau permutée) est désagglomérée, d'une part, pendant 8 minutes, et, d'autre part, à l'aide d'une sonde à ultra-sons VIBRACELL 1 ,9 cm (commercialisée par la société Bioblock) de 1500 watts (utilisée à 60 % de la puissance maximale). Après analyse (sédimentation pendant 120 minutes) la distribution en masse des tailles de particules est calculée par le logiciel du granulomètre. La moyenne géométrique en masse des tailles de particules («géométrie mean (Xg)» selon l'appellation du logiciel), notée dw, est calculée par le logiciel à partir de l'équation suivante : log dw = (∑(i=1 à i=n) rriilogdi) / ∑(i=1 à i=n) rrii , rrii étant la masse de l'ensemble des objets dans la classe de taille d|.
Les volumes poreux donnés sont mesurés par porosimétrie au mercure ; la préparation de chaque échantillon se fait comme suit : chaque échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve à 200 °C, puis placé dans un récipient à essai dans les 5 minutes suivant sa sortie de l'étuve et dégazé sous vide, par exemple à l'aide d'une pompe à tiroirs rotatifs ; les diamètres de pores (porosimètre MICROMERITICS Autopore III 9420) sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 140° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (ou N/m). (d5 . d50) représente le volume poreux constitué par les pores de diamètres compris entre d5 et d50, et V(d5.d100) représente le volume poreux constitué par les pores de diamètres compris entre d5 et d100, dn étant ici le diamètre de pores pour lequel n% de la surface totale de tous les pores est apporté par les pores de diamètre supérieur à ce diamètre (la surface totale des pores (S0) peut être déterminée à partir de la courbe d'intrusion de mercure).
La largeur de distribution poreuse Idp s'obtient à partir de la courbe de répartition poreuse, comme indiqué à la figure 1 , volume de pores (ml/g) en fonction du diamètre de pores (nm) : on relève les coordonnées du point S correspondant à la population principale, à savoir les valeurs du diamètre (nm) Xs et du volume poreux (ml/g) Ys. ; on trace une droite d'équation Y = Ys/2. ; cette droite coupe la courbe de répartition poreuse en deux points A et B ayant pour abscisse (nm) respectivement XA et XB de part et d'autre de Xs ; la largeur de distribution poreuse Idp est égale au rapport (XA - XB ) / Xs- Dans certains cas, l'aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) des silices selon l'invention peut être quantifiée au moyen de tests spécifiques de désagglomération.
L'un des tests de désagglomération est réalisé selon le protocole suivant : la cohésion des agglomérats est appréciée par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification ; on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre SYMPATEC.
On pèse dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) 2 grammes de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit : la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on règle la puissance de sortie de manière à obtenir une déviation de l'aiguille du cadran de puissance indiquant 20 %. La désagglomération est effectuée pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique après avoir introduit dans la cuve du granulomètre un volume (exprimé en ml) connu de la suspension homogénéisée.
La valeur du diamètre médian 05OS (ou diamètre médian Sympatec) que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. On peut déterminer également le rapport (10 x volume de suspension introduite (en ml))/densité optique de la suspension détectée par le granulomètre (cette densité optique est de l'ordre de 20). Ce rapport est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 μm qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce rapport est appelé facteur de désagglomération (Sympatec) aux ultra-sons (FDS).
Un autre test de désagglomération est réalisé selon le protocole suivant : la cohésion des agglomérats est appréciée par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification ; on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilisé à 80 % de la puissance maximale, équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre MALVERN (Mastersizer 2000).
On pèse dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) 1 gramme de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une suspension aqueuse à 2 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique après avoir introduit dans la cuve du granulomètre la totalité de la suspension homogénéisée.
La valeur du diamètre médian 05OM (ou diamètre médian Malvern) que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. On peut déterminer également le rapport (10 x valeur de l'obscuration du laser bleu) / valeur de l'obscuration du laser rouge. Ce rapport est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 μm. Ce rapport est appelé facteur de désagglomération (Malvern) aux ultra-sons (FDM).
Une vitesse de désagglomération, notée α, peut être mesurée au moyen d'un autre test de désagglomération aux ultra-sons, à 100% de puissance d'une sonde de 600 watts, fonctionnant en mode puisé (soit : 1 seconde ON, 1 seconde OFF) afin d'éviter un échauffement excessif de la sonde ultrasons pendant la mesure. Ce test connu, faisant notamment l'objet de la demande WO99/28376 (voir également les demandes WO99/28380, WO00/73372, WO00/73373), permet de mesurer en continu l'évolution de la taille moyenne (en volume) des agglomérats de particules durant une sonification, selon les indications ci-après. Le montage utilisé est constitué d'un granulomètre laser (type "MASTERSIZER S", commercialisé par Malvern Instruments - source laser He-Ne émettant dans le rouge, longueur d'onde 632,8 nm) et de son préparateur ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), entre lesquels a été intercalée une cellule de traitement en flux continu (BIOBLOCK M72410) munie d'une sonde à ultra-sons (sonificateur 12,7 mm type VIBRACELL de 600 watts commercialisé par la société Bioblock). Une faible quantité (150 mg) de silice à analyser est introduite dans le préparateur avec 160 ml d'eau, la vitesse de circulation étant fixée à son maximum. Au moins trois mesures consécutives sont réalisées pour déterminer selon la méthode de calcul connue de Fraunhofer (matrice de calcul Malvern 3$$D) le diamètre initial moyen (en volume) des agglomérats, noté dv[0]. La sonification (mode puisé : 1 s ON, 1 s OFF) est ensuite établie à une puissance de 100 % (soit 100 % de la position maximum du "tip amplitude") et on suit durant 8 minutes environ l'évolution du diamètre moyen (en volume) dv[t] en fonction du temps "t" à raison d'une mesure toutes les 10 secondes environ. Après une période d'induction (environ 3-4 minutes), il est observé que l'inverse du diamètre moyen (en volume) 1/dv[t] varie linéairement, ou de manière sensiblement linéaire, avec le temps "t" (régime stable de désagglomération). La vitesse de désagglomération α est calculée par régression linéaire de la courbe d'évolution de 1/dv[t] en fonction du temps "t", dans la zone de régime stable de désagglomération (en général, entre 4 et 8 minutes environ) ; elle est exprimée en μm"1.mn"1.
La demande WO99/28376 précitée décrit en détail un dispositif de mesure utilisable pour la réalisation de ce test de désagglomération aux ultrasons. Ce dispositif consiste en un circuit fermé dans lequel peut circuler un flux d'agglomérats de particules en suspension dans un liquide. Ce dispositif comporte essentiellement un préparateur d'échantillon, un granulomètre laser et une cellule de traitement. Une mise à la pression atmosphérique, au niveau du préparateur d'échantillon et de la cellule de traitement elle-même, permet l'élimination en continu des bulles d'air qui se forment durant la sonification (action de la sonde ultrasons). Le préparateur d'échantillon ("Malvern Small Sample Unit MSX1") est destiné à recevoir l'échantillon de silice à tester (en suspension dans le liquide) et à le faire circuler à travers le circuit à la vitesse préréglée (potentiomètre - vitesse maximum d'environ 3 l/mn), sous la forme d'un flux de suspension liquide. Ce préparateur consiste simplement en une cuve de réception qui contient, et à travers laquelle circule, la suspension à analyser. Il est équipé d'un moteur d'agitation, à vitesse modulable, afin d'éviter une sédimentation des agglomérats de particules de la suspension ; une mini-pompe centrifuge est destinée à assurer la circulation de la suspension dans le circuit ; l'entrée du préparateur est reliée à l'air libre via une ouverture destinée à recevoir l'échantillon de charge à tester et/ou le liquide utilisé pour la suspension. Au préparateur est connecté un granulomètre laser ("Mastersizer S") dont la fonction est de mesurer en continu, à intervalles de temps réguliers, la taille moyenne en volume "dv" des agglomérats, au passage du flux, grâce à une cellule de mesure à laquelle sont couplés les moyens d'enregistrement et de calcul automatiques du granulomètre. On rappelle ici brièvement que les granulomètres laser exploitent, de manière connue, le principe de la diffraction de la lumière par des objets solides mis en suspension dans un milieu dont l'indice de réfraction est différent de celui du solide. Selon la théorie de Fraunhofer, il existe une relation entre la taille de l'objet et l'angle de diffraction de la lumière (plus l'objet est petit et plus l'angle de diffraction sera élevé). Pratiquement, il suffit de mesurer la quantité de lumière diffractée pour différents angles de diffraction pour pouvoir déterminer la distribution de taille (en volume) de l'échantillon, dv correspondant à la taille moyenne en volume de cette distribution (dv =
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avec ni nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre d . Intercalée entre le préparateur et le granulomètre laser se trouve enfin une cellule de traitement équipée d'une sonde ultrasons, pouvant fonctionner en mode continu ou puisé, destinée à casser en continu les agglomérats de particules au passage du flux. Ce flux est thermostaté par l'intermédiaire d'un circuit de refroidissement disposé, au niveau de la cellule, dans une double enveloppe entourant la sonde, la température étant contrôlée par exemple par une sonde de température plongeant dans le liquide au niveau du préparateur. Le nombre de Sears est déterminé selon la méthode décrite par G. W.
SEARS dans un article de « Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, décembre 1956 », intitulé « Détermination of spécifie surface area of colloïdal silica by titration with sodium hydroxyde ».
Le nombre de Sears est le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M nécessaire pour élever le pH de 4 à 9 d'une suspension de silice à 10 g/l en milieu chlorure de sodium à 200 g/l.
Pour cela, on prépare, à partir de 400 grammes de chlorure de sodium, une solution de chlorure de sodium à 200 g/l acidifiée à pH 3 avec une solution d'acide chlorhydrique 1 M. Les pesées sont effectuées à l'aide d'une balance de précision METTLER. On ajoute délicatement 150 ml de cette solution de chlorure de sodium dans un bêcher de 250 ml dans lequel a été prélablement introduit une masse M (en g) de l'échantillon à analyser correspondant à 1 ,5 gramme de silice sèche. On applique à la dispersion obtenue des ultra-sons pendant 8 minutes (sonde à ultra-sons BRANSON de 1500 W, amplitude de 60 %, diamètre de 13 mm), le bêcher étant dans un cristallisoir rempli de glace. Puis on homogénéise la solution obtenue par agitation magnétique, à l'aide d'un barreau aimanté de dimensions 25 mm x 5 mm. On vérifie que le pH de la suspension est inférieur à 4, en l'ajustant si nécessaire avec une solution d'acide chlorhydrique 1 M. On ajoute ensuite, à l'aide d'un pHmètre titreur Metrohm (titroprocesseur 672, dosimat 655), préalablement étalonné à l'aide de solutions tampon pH 7 et pH 4, une solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M à un débit de 2 ml/min. (Le pHmètre titreur a été programmé comme suit : 1) Appeler le programme «Get pH», 2) Introduire les paramètres suivants : pause (temps d'attente avant le début du titrage) : 3 s, débit de réactif : 2 ml/min, anticipation (adaptation de la vitesse de titrage à la pente de la courbe de pH) : 30, stop pH : 9,40, EP critique (sensibilité de détection du point d'équivalence) : 3, report (paramètres d'impression du rapport de titrage) : 2,3,5 (c'est-à-dire création d'un rapport détaillé, liste de points de mesure, courbe de titrage)). On détermine par interpolation les volumes V et V2 exacts de la solution d'hydroxyde de sodium ajoutée pour obtenir respectivement un pH de 4 et un pH de 9. Le nombre de Sears pour 1 ,5 gramme de silice sèche est égal à ((V2 - V x 150) / (ES x M), avec :
V, : volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M à pH., = 4 V2 : volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M à pH2 = 9 M : masse de l'échantillon (g) ES : extrait sec en %
La largeur de distribution de taille de pore peut éventuellement être également illustrée par le paramètre L/IF déterminé par porosimétrie au mercure. La mesure est réalisée à l'aide des porosimètres PASCAL 140 et PASCAL 440 commercialisés par ThermoFinnigan, en opérant de la façon suivante : une quantité d'échantillon comprise entre 50 et 500 mg (dans le cas présent 140 mg) est introduite dans une cellule de mesure. Cette cellule de mesure est installée sur le poste de mesure de l'appareil PASCAL 140. L'échantillon est ensuite dégazé sous vide, pendant le temps nécessaire pour atteindre une pression de 0,01 kPa (typiquement de l'ordre de 10 minutes). La cellule de mesure est ensuite remplie de mercure. La première partie (pressions inférieures à 400 kPa) de la courbe d'intrusion du mercure Vp = f(P), où Vp est le volume d'intrusion du mercure et P la pression appliquée, est déterminée sur le porosimètre PASCAL 140. La cellule de mesure est ensuite installée sur le poste de mesure du porosimètre PASCAL 440, la seconde partie de la courbe d'intrusion du mercure Vp = f(P) (pressions comprises entre 100 kPa et 400 MPa) étant déterminée sur le porosimètre PASCAL 440. Les porosimètres sont utilisés en mode «PASCAL», de façon à ajuster en permanence la vitesse d'intrusion du mercure en fonction des variations du volume d'intrusion. Le paramètre de vitesse en mode «PASCAL » est fixé à 5. Les rayons de pore Rp sont calculés à partir des valeurs de pression P à l'aide de la relation de WASHBURN, avec une hypothèse de pores cylindriques, en choisissant un angle de contact thêta égal à 140° et une tension superficielle gamma égale à 480 Dynes/cm (ou N/m). Les volumes poreux Vp sont rapportés à la masse de silice introduite et exprimés en cm3/g. Le signal Vp = f(Rp) est lissé en combinant un filtre logarithmique (paramètre de filtre «smooth dumping factor » F = 0,96) et un filtre à moyenne mobile (paramètre de filtre «number of points to average » f = 20). La distribution de taille de pore est obtenue en calculant la dérivée dVp/dRp de la courbe d'intrusion lissée. L'indice de finesse IF est la valeur de rayon de pore (exprimée en angstrόms) correspondant au maximum de la distribution de taille de pore dVp/dRp. On note L la largeur à mi-hauteur de la distribution de taille de pore dVp/dRp.
Le nombre de silanols par nm2 de surface est déterminé par greffage de méthanol sur la surface de la silice. Dans un premier temps, 1 gramme de silice brute est mis en suspension dans 10 ml de méthanol, dans un autoclave de 110 ml (Top Industrie, référence 09990009). Un barreau aimanté est introduit et l'autoclave, fermé hermétiquement et calorifuge, est chauffé à 200 °C (40 bars) sur agitateur magnétique chauffant pendant 4 heures. L'autoclave est ensuite refroidi dans un bain d'eau froide. La silice greffée est récupérée par décantation et le méthanol résiduel est évaporé sous courant d'azote. Enfin, la silice greffée est séchée à 130 °C sous vide pendant 12 heures. La teneur en carbone est déterminée par analyseur élémentaire (analyseur NCS 2500 de CE Instruments) sur la silice brute et sur la silice greffée. Ce dosage sur la silice greffée est effectué dans les trois jours qui suivent la fin du séchage, l'humidité de l'air ou la chaleur pouvant en effet provoquer une hydrolyse du greffage méthanol. Le nombre de silanols par nm2 est alors calculé par la formule suivante : Nsi0H/nm2 = [(%Cg - %Cb) x 6,023 x 1023] / [SBET x 1018 x 12 x 100] avec %Cg : pourcentage massique de carbone présent sur la silice greffée
%Cb : pourcentage massique de carbone présent sur la silice brute
SBET : surface spécifique BET de la silice (m2/g)
Il est maintenant proposé, selon une première variante de l'invention, une nouvelle silice caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 40 et 525 m2/g,
- une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 45 et 550 m2/g,
- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,91 , en particulier d'au moins 0,94, et
- une répartition du volume poreux en fonction de la taille des pores telle que le rapport V(d5.d50)/V(d5.d100) est d'au moins 0,66, en particulier d'au moins 0,68.
La silice selon cette variante de l'invention possède par exemple :
- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 1 ,04 et
- une répartition du volume poreux en fonction de la taille des pores telle que le rapport V(d5.d50)/V(d5 - d100) est d'au moins 0,71.
Cette silice peut présenter un rapport V(d5 . d50)/V(d5 . d100) d'au moins 0,73, en particulier d'au moins 0,74. Ce rapport peut être d'au moins 0,78, notamment d'au moins 0,80, voire d'au moins 0,84.
Une deuxième variante de l'invention consiste en une nouvelle silice caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 40 et 525 m2/g,
- une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 45 et 550 m2/g, - une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 0,70, en particulier supérieure à 0,80, notamment supérieure à 0,85.
Cette silice peut présenter une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 1 ,05, par exemple à 1 ,25, voire à 1 ,40. La silice selon cette variante de l'invention possède de préférence une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,91 , en particulier d'au moins 0,94, par exemple d'au moins 1 ,0. II est également proposé, selon une troisième variante de l'invention, une nouvelle silice caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 40 et 525 m2/g,
- une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 45 et 550 m2/g,
- une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons, d'au moins 0,95 et
- une répartition du volume poreux en fonction de la taille des pores telle que le rapport V(d5.d50 V(d5.d100) est d'au moins 0,71.
Cette silice peut présenter un rapport V(d5. d50)/V(d5 . d100) d'au moins 0,73, en particulier d'au moins 0,74. Ce rapport peut être d'au moins 0,78, notamment d'au moins 0,80, voire d'au moins 0,84.
Une quatrième variante de l'invention consiste en une nouvelle silice caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 40 et 525 m2/g, - une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 45 et 550 m2/g,
- une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons, d'au moins 0,90, en particulier d'au moins 0,92, et
- une répartition du volume poreux en fonction de la taille des pores telle que le rapport V(d5. d50)/V(d5. d100) est d'au moins 0,74.
Cette silice peut présenter un rapport V(d5 . d5o V(d5 . d100) d'au moins 0,78, notamment d'au moins 0,80, voire d'au moins 0,84.
Dans les silices selon l'invention (c'est-à-dire conformes à l'une des quatre variantes de l'invention), le volume poreux apporté par les pores les plus gros représente habituellement la plus grande partie de la structure.
Elles peuvent présenter à la fois une largeur Ld de distribution de taille d'objets d'au moins 1 ,04 et une largeur L'd de distribution de taille d'objets (inférieure à 500 nm) d'au moins 0,95.
La largeur Ld de distribution de taille d'objets des silices selon l'invention peut dans certains cas être d'au moins 1 ,10, en particulier d'au moins 1 ,20 ; elle peut être d'au moins 1 ,30, par exemple d'au moins 1 ,50, voire d'au moins 1 ,60. De même, la largeur L'd de distribution de taille d'objets (inférieure à 500 nm) des silices selon l'invention peut être par exemple d'au moins 1 ,0, en particulier d'au moins 1 ,10, notamment d'au moins 1 ,20.
De préférence, les silices selon l'invention prossèdent une chimie de surface particulière, telle qu'elles présentent un rapport (nombre de Sears x 1000) / (surface spécifique BET (SBET)) inférieur à 60, de préférence inférieur à 55, par exemple inférieur à 50.
Les silices selon l'invention présentent généralement une taille d'objets élevée et donc atypique, qui peut être telle que le mode de leur distribution granulométrique mesuré par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons (dans l'eau) réponde à la condition : Mode XDC (nm) > (5320 / SCTAB
(m2/g)) + 8, voire à la condition : Mode XDC (nm) > (5320 / SCTAB (rτv7g)) + 10.
Les silices selon l'invention peuvent posséder par exemple un volume poreux (V80) constitué par les pores de diamètres compris entre 3,7 et 80 nm d'au moins 1 ,35 cm3/g, en particulier d'au moins 1 ,40 cm3/g, voire d'au moins 1 ,50 cm3/g.
Les silices selon l'invention présentent de préférence une aptitude satisfaisante à la dispersion (dispersibilité) dans les polymères.
Leur diamètre médian (05OS). après désagglomération aux ultra-sons, est en général inférieur à 8,5 μm ; il peut être inférieur à 6,0 μm, par exemple inférieur à 5,5 μm.
De même, leur diamètre médian (05OM), après désagglomération aux ultrasons, est en général inférieur à 8,5 μm ; il peut être inférieur à 6,0 μm, par exemple inférieur à 5,5 μm.
Elles peuvent posséder également une vitesse de désagglomération α, mesurée au test de désagglomération aux ultra-sons en mode puisé décrit précédemment, à 100 % de puissance d'une sonde à ultra-sons de 600 watts, d'au moins 0,0035 μm"1.mn"\ en particulier d'au moins 0,0037 μm~1.mn"1.
Les silices selon l'invention peuvent présenter un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FDS) supérieur à 3 ml., en particulier supérieur à 3,5 ml, notamment supérieur à 4,5 ml.
Leur facteur de désagglomération aux ultra-sons (FDM) peut être supérieur à 6, en particulier supérieur à 7, notamment supérieur à 11.
Les silices selon la présente invention peuvent présenter une taille moyenne (en masse) de particules, mesurée par granulométrise XDC après désagglomération aux ultra-sons, dw, comprise entre 20 et 300 nm, notamment entre 30 et 300 nm, par exemple entre 40 et 160 nm.
Généralement, les silices selon l'invention présentent également au moins l'une, voire l'ensemble, des trois caractéristiques suivantes : - une distribution de taille de particules telle que dw > (16500 / SCTAB) - 30
- une porosité telle que L/IF > - 0,0025 SCTAB + 0,85
- un nombre de silanols par unité de surface Nsi0H/nm2 tel que
Nsi0H/nm2 < - 0,027 SCTAB + 10,5. Selon un mode de réalisation, les silices selon l'invention présentent en général :
- une surface spécifique CTAB comprise entre 60 et 330 m2/g, en particulier entre 80 et 290 m2/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 70 et 350 m2/g, en particulier entre 90 et 320 m2/g.
Leur surface spécifique CTAB peut être comprise entre 90 et 230 m2/g, notamment entre 95 et 200 m2/g, par exemple entre 120 et 190 m2/g.
De même, leur surface spécifique BET peut être comprise entre 110 et 270 m2/g, notamment entre 115 et 250 m2/g, par exemple entre 135 et 235 m2/g. Selon un autre mode de réalisation, les silices selon l'invention présentent en général :
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 380 m2/g, en particulier entre 45 et 280 m2/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 45 et 400 m2/g, en particulier entre 50 et 300 m2/g.
Leur surface spécifique CTAB peut être comprise entre 115 et 260 m2/g, notamment entre 145 et 260 m2/g.
De même, leur surface spécifique BET peut être comprise entre 120 et 280 m2/g, notamment entre 150 et 280 m2/g. Les silices selon la présente invention peuvent présenter une certaine microporosité ; ainsi, les silices selon l'invention sont habituellement telles que (SBET " SCTAB) ≥ 5 m2,9, en particulier > 15 m2/g, par exemple > 25 m2/g.
Cette microporosité n'est pas en général trop importante ; les silices selon l'invention sont généralement telles que (SBET - SCTAB) < 50 m2/g, de préférence < 40 m2/g.
Le pH des silices selon l'invention est habituellement compris entre 6,3 et 7,8, notamment entre 6,6 et 7,5.
Elles possèdent une prise d'huile DOP variant, le plus souvent, entre 220 et 330 ml/100g, par exemple entre 240 et 300 ml/100g. Elles peuvent se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 μm.
Cette taille moyenne des billes peut être d'au moins 100 μm, par exemple d'au moins 150 μm ; elle est généralement d'au plus 300 μm et se situe de préférence entre 100 et 270 μm. Cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 11507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %.
Les silices selon l'invention peuvent également se présenter sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 15 μm ; celle-ci est par exemple comprise entre 15 et 60 μm (notamment entre 20 et 45 μm) ou entre 30 et 150 μm (notamment entre 45 et 120 μm).
Elles peuvent aussi se présenter sous forme de granulés de taille d'au moins 1 mm, en particulier comprise entre 1 et 10 mm, selon l'axe de leur plus grande dimension (longueur).
Les silices selon l'invention sont de préférence préparées selon le procédé de préparation conforme à l'invention et décrit précédemment.
Les silices selon l'invention ou préparées par le procédé selon l'invention trouvent une application particulièrement intéressante dans le renforcement des polymères, naturels ou synthétiques.
Les compositions de polymère(s) dans lesquelles elles sont utilisées, notamment à titre de charge renforçante, sont en général à base d'un ou plusieurs polymères ou copolymeres, en particulier d'un ou plusieurs élastomères, notamment les élastomères thermoplastiques, présentant, de préférence, au moins une température de transition vitreuse comprise entre -150 et +300 °C, par exemple entre -150 et +20 °C.
A titre de polymères possibles, on peut citer les polymères diéniques, en particulier les élastomères diéniques.
Par exemple, on peut utiliser les polymères ou copolymeres dérivant de monomères aliphatiques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation (tels que, notamment, l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, le styrène), le polyacrylate de butyle, ou leurs mélanges ; on peut également citer les élastomères silicones, les élastomères fonctionnalisés (par exemple par des fonctions susceptibles de réagir avec la surface de la silice) et les polymères halogènes. On peut mentionner les polyamides.
Le polymère (copolymère) peut être un polymère (copolymère) en masse, un latex de polymère (copolymère) ou bien une solution de polymère (copolymère) dans l'eau ou dans tout autre liquide dispersant approprié.
A titre d'élastomères diéniques, on peut mentionner par exemple les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), les copolymeres de butadiène, les copolymeres d'isoprène, ou leurs mélanges, et en particulier les copolymeres de styrène-butadiène (SBR, notamment ESBR (émulsion) ou SSBR (solution)), les copolymeres d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymeres d'isoprène-styrène (SIR), les copolymeres d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM).
On peut également citer le caoutchouc naturel (NR). Les compositions de polymère(s) peuvent être vulcanisées au soufre (on obtient alors des vulcanisats) ou réticulées notamment aux peroxydes.
En général, les compositions de polymère(s) comprennent en outre au moins un agent de couplage (silice/polymère) et/ou au moins un agent de recouvrement ; elles peuvent également comprendre, entre autres, un agent antioxydant. On peut notamment utiliser comme agents de couplage, à titre d'exemples non limitatifs, des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" ; on peut citer plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-(triméthoxysilyl)propyl) ou les polysulfurés de bis(3-(triéthoxysilyl)propyl). On peut également citer le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle.
L'agent de couplage peut être préalablement greffé sur le polymère. Il peut être également employé à l'état libre (c'est-à-dire non préalablement greffé) ou greffé à la surface de la silice. Il en est de même de l'éventuel agent de recouvrement.
L'utilisation d'une silice selon l'invention ou préparée par le procédé selon l'invention peut permettre de réduire sensiblement, par exemple de l'ordre de
20 %, la quantité d'agent de couplage à employer dans des compositions de polymère(s) renforcées par de la silice, tout en maintenant un compromis de propriétés sensiblement identique.
A l'agent de couplage peut éventuellement être associé un "activateur de couplage" approprié, c'est-à-dire un composé qui, mélangé avec cet agent de couplage, augmente l'efficacité de ce dernier.
La proportion en poids de silice dans la composition de polymère(s) peut varier dans une gamme assez large. Elle représente habituellement 20 à 80 %, par exemple 30 à 70 %, de la quantité du (des) polymère (s).
La silice selon l'invention peut avantageusement constituer la totalité de la charge inorganique renforçante, et même la totalité de la charge renforçante, de la composition de polymère(s). Cependant, à cette silice selon l'invention peut être éventuellement associée au moins une autre charge renforçante, comme en particulier une silice hautement dispersible commerciale telle que par exemple la Z1165MP, la Z1115MP, une silice précipitée traitée (par exemple "dopée" à l'aide d'un cation comme l'aluminium), une autre charge inorganique renforçante telle que par exemple l'alumine, voire même une charge organique renforçante, notamment du noir de carbone (éventuellement recouvert d'une couche inorganique, par exemple de silice). La silice selon l'invention constitue alors de préférence au moins 50 %, voire au moins 80 %, en poids de la totalité de la charge renforçante. On peut citer, à titre d'exemples, non limitatifs, d'articles finis à base des compositions de polymère(s) décrites précédemment (notamment à base des vulcanisats mentionnés ci-dessus) les semelles de chaussures (de préférence en présence d'un agent de couplage (silice/polymère)), les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants et également les pièces techniques telles que les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les gaines, les cables et les courroies de transmissions.
Pour les semelles de chaussures, on peut mettre en œuvre, de manière avantageuse en présence d'un agent de couplage (silice/polymère), des compositions de polymère(s) à base par exemple de caoutchouc naturel (NR), de polyisoprène (IR), de polybutadiène (BR), de copolymère styrène-butadiène (SBR), de copolymère butadiène-acrylonitrile (NBR).
Pour les pièces techniques, on peut mettre en œuvre, par exemple en présence d'un agent de couplage (silice/polymère), des compositions de polymère(s) à base par exemple de caoutchouc naturel (NR), de polyisoprène (IR), de polybutadiène (BR), de copolymère styrène-butadiène (SBR), de polychloroprène, de copolymère butadiène-acrylonitrile (NBR), de caoutchouc nitrile hydrogéné ou carboxylé, de copolymère isobutylène-isoprène (IIR), de caoutchouc butyle halogène (notamment bramé ou chloré), de copolymère éthylène-propylène (EPM), de terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), de polyéthylène chloré, de polyéthylène chlorosulfoné, de caoutchouc épichlorhydrine, de silicones, de caoutchouc fluorocarboné, de polyacrylates.
Les silices selon l'invention ou préparées par le procédé selon l'invention peuvent être également employées comme support de catalyseur, comme absorbant de matières actives (en particulier support de liquides, par exemple utilisés dans l'alimention, tels que les vitamines (vitamine E), le chlorure de choline), comme agent viscosant, texturant ou anti-mottant, comme élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, pour papier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1
Dans un réacteur en acier inoxydable de 25 litres, on introduit 10 litres d'eau épurée. La solution est portée à 80 °C. L'ensemble de la réaction est réalisé à cette température. Sous agitation (350 tr/min, agitation hélice), de l'acide sulfurique 80 g/l est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4.
On introduit simultanément dans le réacteur pendant 35 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,52) ayant une concentration de 230 g/l à un débit de 76 g/min et de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 4. A la 30ème minute de l'addition, la vitesse d'agitation est portée à 450 tr/min.
Au terme des 35 minutes d'addition simultanée, l'introduction d'acide est arrêtée tant que le pH n'a pas atteint une valeur égale à 9. Le débit de silicate est alors également arrêté. On procède à un mûrissement de 15 minutes à pH 9. A la fin du mûrissement, la vitesse d'agitation est amenée à 350 tr/min.
Le pH est ensuite amené à pH 8 par introduction d'acide sulfurique. Une nouvelle addition simultanée est réalisée pendant 40 minutes avec un débit de silicate de sodium de 76 g/min (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique, de concentration égale à 80g/l, régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8.
A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 4 par de l'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Le milieu est mûri pendant 10 minutes à pH 4. 250 ml de floculant FA 10 (polyoxyéthylène de masse molaire égale à 5.106 g) à 1%o sont introduits à la 3ème minute du mûrissement.
La bouillie est filtrée et lavée sous vide (extrait sec de 16,7 %). Après dilution (extrait sec de 13 %), le gâteau obtenu est délité mécaniquement. La bouillie résultante est atomisée au moyen d'un atomiseur à turbines.
Les caractéristiques de la silice P1 obtenue sont alors les suivantes
Surface spécifique CTAB : 221 m2/g Surface spécifique BET : 240 m2/g V(d5 - d50)/V(d5_d100) : 0,74
Largeur Ld (XDC) : 1,62 Largeur de distribution poreuse Idp : 1 ,42 Largeur L'd (XDC) : 1 ,27 Nombre de Sears x 1000 / surface spécifique BET : 42,9
Mode XDC : 39 nm
Volume poreux V80 : 1 ,69 cm3/g
05OS (après désagglomération aux ultra-sons) : 4,8 μm
FDS : 4,6 ml α : 0,00626 μm"1.mn"1 dw : 79 nm
L/IF : 0,62
NsiθH/nm2 : 3,90
EXEMPLE 2
Dans un réacteur en acier inoxydable de 25 litres, on introduit 9,575 kg d'eau épurée et 522 g de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,55) ayant une concentration de 235 g/l. La solution est portée à 80 °C. L'ensemble de la réaction est réalisé à cette température. Sous agitation (300 tr/min, agitation hélice), de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4 (615 g d'acide introduits). On introduit simultanément dans le réacteur pendant 40 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,55) ayant une concentration de 235 g/l à un débit de 50 g/min et de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 4. Au terme des 40 minutes d'addition simultanée, l'introduction d'acide est arrêtée tant que le pH n'a pas atteint une valeur égale à 9. Le débit de silicate est alors également arrêté. On procède à un mûrissement de 15 minutes à pH 9 à 80 °C.
Le pH est ensuite amené à pH 8 en 2 minutes par introduction d'acide sulfurique. Une nouvelle addition simultanée est réalisée pendant 60 minutes avec un débit de silicate de sodium de 76 g/min (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8. A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 4 en 5 minutes par de l'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Le milieu est mûri pendant 10 minutes à pH 4. La bouillie est filtrée et lavée sous vide (extrait sec du gâteau 5,5 %). Après dilution (extrait sec de 12 %), le gâteau obtenu est délité mécaniquement. La bouillie résultante est atomisée au moyen d'un atomiseur à turbines.
Les caractéristiques de la silice P2 obtenue sont alors les suivantes :
Surface spécifique CTAB : 182 m2/g
Surface spécifique BET : 197 m2/g
V(d5-d5o V(d5-dioo) : 0,76 Largeur Ld (XDC) : 1 ,12
Largeur de distribution poreuse Idp : 1 ,26
Largeur L'd (XDC) : 0,90
Mode XDC : 57 nm
Volume poreux V80 : 1 ,40 cm3/g 05OS (après désagglomération aux ultra-sons) : 4,1 μm
FDS : 4,0 ml
EXEMPLE 3
Dans un réacteur en acier inoxydable de 25 litres, on introduit 10 litres de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,55) ayant une concentration de 10 g/l. La solution est portée à 80 °C. L'ensemble de la réaction est réalisé à cette température. Sous agitation (300 tr/min, agitation hélice), de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4 (615 g d'acide introduits).
On introduit simultanément dans le réacteur pendant 40 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,55) ayant une concentration de 230 g/l à un débit de 50 g/min et de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 4.
Au terme des 40 minutes d'addition simultanée, l'introduction d'acide est arrêtée jusqu'à atteindre un pH de 8.
Une nouvelle addition simultanée est réalisée pendant 60 minutes avec un débit de silicate de sodium de 50 g/min (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8. A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 4 en 4 minutes par de l'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Le milieu est mûri pendant 10 minutes à pH 4.
La bouillie est filtrée et lavée sous vide (extrait sec du gâteau 13,7 %). Après dilution (extrait sec de 11 ,2 %), le gâteau obtenu est délité mécaniquement. La bouillie résultante est atomisée au moyen d'un atomiseur à turbines.
Les caractéristiques de la silice P3 sont alors les suivantes :
Surface spécifique CTAB : 228 m2/g
Surface spécifique BET : 245 m2/g
V(d5-d50)'V(d5-d100) : 0,76
Largeur Ld (XDC) : 1 ,48 Largeur de distribution poreuse Idp : 1 ,98 Largeur L'd (XDC) : 1 ,16
Mode XDC : 42 nm Volume poreux V80 : 1 ,48 cm3/g 05OS (après désagglomération aux ultra-sons) : 4,4 μm
DS 4,3 ml
EXEMPLE 4
Dans un réacteur en acier inoxydable de 25 litres, on introduit 12 litres d'une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,5) ayant une concentration de 10 g/l. La solution est portée à 80 °C. L'ensemble de la réaction est réalisé à cette température. Sous agitation (300 tr/min, agitation hélice), de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 8,9.
On introduit simultanément dans le réacteur pendant 15 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,5) ayant une concentration de 230 g/l à un débit de 76 g/min et de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8,9. On obtient ainsi un sol de particules peu agrégées. Le sol est soutiré et refroidi rapidement à l'aide d'un serpentin en cuivre dans lequel de l'eau froide circule. Le réacteur est rapidement nettoyé.
Dans le réacteur de 25 litres, 4 litres d'eau épurée sont introduits. De l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4. Une addition simultanée du sol froid à un débit de 195 g/min et d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit permettant de réguler le pH à 4 est réalisée pendant 40 minutes. Un mûrissement de 10 minutes est réalisé.
Au terme des 40 minutes d'addition simultanée sol/acide sulfurique, une addition simultanée est réalisée pendant 20 minutes avec un débit de silicate de sodium de 76 g/min (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique 80 g/l régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 4. Au terme des 20 minutes, le débit d'acide est stoppé jusqu'à obtenir un pH de 8. Une nouvelle addition simultanée est réalisée pendant 60 minutes avec un débit de silicate de sodium de 76 g/min (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8. La vitesse d'agitation est augmentée lorsque le milieu devient très visqueux.
A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 4 en 5 minutes par de l'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Le milieu est mûri pendant 10 minutes à pH 4.
La bouillie est filtrée et lavée sous vide (extrait sec du gâteau 15 %). Après dilution, le gâteau obtenu est délité mécaniquement. La bouillie résultante est atomisée au moyen d'un atomiseur à turbines.
Les caractéristiques de la silice P4 sont alors les suivantes :
Surface spécifique CTAB : 230 m2/g
Surface spécifique BET : 236 m2/g
V(d5-d50)'V(d5-d100) : 0,73
Largeur Ld (XDC) : 1 ,38
Largeur de distribution poreuse Idp : 0,67 Largeur L'd (XDC) : 1 ,14
Mode XDC : 34 nm
Volume poreux V80 : 1 ,42 cm3/g
05os (après désagglomération aux ultra-sons) : 3,8 μm
FDS : 4,6 ml EXEMPLE 5
Dans un réacteur en acier inoxydable de 25 litres, on introduit 10 litres d'une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,48) ayant une concentration de 5 g/l. La solution est portée à 80 °C. Sous agitation (300 tr/min, agitation hélice), de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4,2.
On introduit simultanément dans le réacteur pendant 30 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,48) ayant une concentration de 230 g/l à un débit de 75 g/min et de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 4,2.
Au terme des 30 minutes d'addition simultanée, l'introduction d'acide est arrêtée tant que le pH n'a pas atteint une valeur égale à 9. Le débit de silicate est alors également arrêté. On procède à un mûrissement de 15 minutes à pH 9, tout en augmentant progressivement la température (en 15 minutes) de 80 à 90 °C, valeur à laquelle la suite de la réaction est effectuée.
Le pH est ensuite amené à pH 8 par introduction d'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Une nouvelle addition simultanée est réalisée pendant 50 minutes avec un débit de silicate de sodium de 76 g/min (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8.
A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 4 par de l'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Le milieu est mûri pendant 10 minutes à pH 4.
La bouillie est filtrée et lavée sous vide (extrait sec du gâteau 19,6 %). Après dilution (extrait sec de 10 %), le gâteau obtenu est délité mécaniquement. La bouillie résultante est atomisée au moyen d'un atomiseur à turbines.
Les caractéristiques de la silice P5 obtenue sont alors les suivantes
Surface spécifique CTAB : 135 m2/g Surface spécifique BET : 144 m2/g V(d5.d50)/V(d5.d100) : 0,76
Largeur Ld (XDC) : 1 ,52 Largeur de distribution poreuse Idp : 2,65 Largeur L'd (XDC) : 0,92 Nombre de Sears x 1000 / surface spécifique BET : 49,3
Mode XDC : 57 nm
Volume poreux V80 : 1 ,12 cm3/g
05OS (après désagglomération aux ultra-sons) : 5,9 μm dw : 159 nm
L/IF : 1 ,47
NsiθH/nm2 : 5,20
EXEMPLE 6
On prépare trois compositions de polymère :
- l'une contenant de la silice précipitée haute dispersibilité Z1165MP commercialisée par la société Rhodia, de densité de 2,1 g/cm3, et un agent de couplage (composition de référence R1 ), - les deux autres contenant chacune de la silice préparée dans l'exemple 4 et un agent de couplage (compositions C1 et C2).
La silice Z1165MP présente les caractéristiques suivantes :
Surface spécifique CTAB : 160 m2/g
Largeur Ld (XDC) : 0,56
Largeur de distribution poreuse Idp : 0,50
Largeur L'd (XDC) : 0,56
Mode XDC : 41 nm Volume poreux V80 : 1,12 cm3/g
05OS (après désagglomération aux ultra-sons) < 6 μm α : 0,0049 μm^.mn-1 dw : 59 nm
L/IF : 0,39 NSi0H/nm2 : 8,10 Tableau 1 (compositions en parties, en poids)
Figure imgf000031_0001
(1) Copolymère styrène butadiène synthétisé en solution (type Buna VSL 5525-0) non étendu à l'huile
(2) Agent de couplage charge/polymère (commercialisé par la société Degussa)
(3) N-(1 ,3-diméthyl-butyI)-N'-phényl-p-phényIènediamine
(4) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide (CBS)
La composition C1 contient une quantité d'agent de couplage identique à celle de la composition de référence R1. La composition C2 contient une quantité d'agent de couplage optimisée par rapport à la surface spécifique de la silice utilisée (exemple 4).
Les compositions sont préparées en travaillant thermo-mécaniquement les élastomères dans un malaxeur interne (type BRABENDER) d'un volume égal à 75 cm3, en deux étapes, avec une vitesse moyenne des palettes de 50 tours/minute, jusqu'à l'obtention d'une température de 120 °C, ces étapes étant suivies d'une étape de finition réalisée sur un mélangeur externe.
La température de vulcanisation est choisie à 170 °C. Les conditions de vulcanisation des compositions sont adaptées aux cinétiques de vulcanisation des mélanges correspondants.
Les propriétés des compositions sont exposées ci-après, les mesures ayant été effectuées (sur les compositions vulcanisées), selon les normes et/ou méthodes suivantes : Propriétés de vulcanisation (propriétés rhéologiques)
(Propriétés à cru - Rhéométrie à 170 °C, t = 30 minutes) Norme NF T 43015
On utilise, notamment pour la mesure du couple mini (Cmin) et du couple maxi (Cmax), un rhéomètre Monsanto 100 S.
Ts2 correspond au temps pendant lequel le contrôle du mélange est possible ; le mélange de polymère durcit à partir de Ts2 (début de la vulcanisation).
T90 correspond au temps au bout duquel 90 % de la vulcanisation ont été réalisés.
Propriétés mécaniques (des compositions vulcanisées à 170 °C)
Traction (modules) : norme NF T 46002
Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction.
Tableau 2
Figure imgf000032_0001
On constate que les compositions C1 et C2 contenant une silice selon l'invention présentent un compromis de propriétés intéressant par rapport à celui de la composition de référence R1.
Malgré des conditions de vulcanisation non optimisées, la composition C1 conduit à un renforcement en termes de modules plus marqué que la composition de référence R1. L'ajustement du taux d'agent de couplage effectué dans le cas de la composition C2 conduit à une cinétique de vulcanisation comparable à celle de la composition de référence R1 ; de plus, la composition C2 présentent des modules
(en particulier modules 100 % et 200 %) très supérieurs à ceux obtenus avec la composition de référence R1.
EXEMPLE 7
Dans un réacteur en acier inoxydable de 25 litres, on introduit 10 litres d'une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,53) ayant une concentration de 5 g/l. La solution est portée à 80 °C. Sous agitation
(300 tr/min, agitation hélice), de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4,2.
On introduit simultanément dans le réacteur pendant 35 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,53) ayant une concentration de 230 g/l à un débit de 50 g/min et de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 4,2.
Au terme des 35 minutes d'addition simultanée, l'introduction d'acide est arrêtée tant que le pH n'a pas atteint une valeur égale à 9. Le débit de silicate est alors également arrêté. On procède à un mûrissement de 15 minutes à pH 9, tout en augmentant progressivement la température (en 15 minutes) de 80 à 90 °C, valeur à laquelle la suite de la réaction est effectuée.
Le pH est ensuite amené à pH 8 par introduction d'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Une nouvelle addition simultanée est réalisée pendant 50 minutes avec un débit de silicate de sodium de 50 g/min (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8. A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 4 par de l'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Le milieu est mûri pendant 10 minutes à pH 4.
La bouillie est filtrée et lavée sous vide (extrait sec du gâteau 16,8 %). Après dilution (extrait sec de 10 %), le gâteau obtenu est délité mécaniquement. La bouillie résultante est atomisée au moyen d'un atomiseur à turbines. Les caractéristiques de la silice P6 obtenue sont alors les suivantes :
Surface spécifique CTAB : 170 m2/g
Surface spécifique BET : 174 m2/g V(d5.d50)/V(d5 - d100) : 0,78
Largeur Ld (XDC) : 3,1
Largeur de distribution poreuse Idp : 1 ,42
Largeur L'd (XDC) : 2,27
Nombre de Sears x 1000 / surface spécifique BET : 50,6 Mode XDC : 41 nm
Volume poreux V80 : 1 ,38 cm3/g
05OS (après désagglomération aux ultra-sons) : 4,3 μm
FDS : 3,7 ml α : 0,00883 μm-1.mn_1 dw : 98 nm
L/IF : 0,78
NsiθH/n 2 : 4,40
EXEMPLE 8
Dans un réacteur de 2000 litres, on introduit 700 litres d'eau industrielle. Cette solution est portée à 80 °C par chauffage par injection directe de vapeur. Sous agitation (95 tr/min), de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4. On introduit simultanément dans le réacteur pendant 35 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,52) ayant une concentration de 230 g/l à un débit de 190 l/heure et de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 4. Au terme des 35 minutes d'addition simultanée, l'introduction d'acide est arrêtée tant que le pH n'a pas atteint une valeur égale à 8. Une nouvelle addition simultanée est ensuite réalisée pendant 40 minutes avec un débit de silicate de sodium de 190 l/heure (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8.
A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 5,2 par de l'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Le milieu est mûri pendant 5 minutes à pH 5,2. La bouillie est filtrée et lavée sous filtre presse (extrait sec du gâteau 22 %). Le gâteau obtenu est délité en ajoutant une quantité d'aluminate de sodium correspondant à un rapport pondéral AI/SiO2 de 0,3 %. La bouillie résultante est atomisée au moyen d'un atomiseur à buses.
Les caractéristiques de la silice obtenue P7 sous forme de billes sensiblement sphériques sont alors les suivantes :
Surface spécifique CTAB : 200 m2/g Surface spécifique BET : 222 m2/g
V(d5-d5o V(d5-dioo) : 0,71
Largeur Ld (XDC) : 1 ,0
Largeur de distribution poreuse Idp : 1 ,51
Largeur L'd (XDC) : 0,93 Nombre de Sears x 1000 / surface spécifique BET : 31 ,5
Mode XDC : 34 nm
Volume poreux V80 : 1 ,44 cm3/g
Taille moyenne des particules : > 150 μm
05OS (après désagglomération aux ultra-sons) : 4,8 μm FDS : 5,4 ml
05OM (après désagglomération aux ultra-sons) : 5,0 μm
FDM : 1 ,5 α : 0,00566 μm^.mn-1 dw : 68 nm L/IF : 0,70
NsiθH/nm2 : 4,50
EXEMPLE 9
Dans un réacteur de 2000 litres, on introduit 700 litres d'eau industrielle.
Cette solution est portée à 78 °C par chauffage par injection directe de vapeur.
Sous agitation (95 tr/min), de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4.
On introduit simultanément dans le réacteur pendant 35 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,52) ayant une concentration de 230 g/l à un débit de 190 l/heure et de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 4. Au terme des 35 minutes d'addition simultanée, l'introduction d'acide est arrêtée tant que le pH n'a pas atteint une valeur égale à 8. Une nouvelle addition simultanée est ensuite réalisée pendant 40 minutes avec un débit de silicate de sodium de 190 l/heure (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8.
A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 5,2 par de l'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Le milieu est mûri pendant 5 minutes à pH 5,2. La bouillie est filtrée et lavée sous filtre sous-vide (extrait sec du gâteau
18 %). Le gâteau obtenu est délité mécaniquement à l'aide d'eau industrielle (10 % d'eau ajoutée par rapport au gâteau) en ajoutant une quantité d'aluminate de sodium correspondant à un rapport pondéral AI/SiO2 de 0,3 %. La bouillie résultante est atomisée au moyen d'un atomiseur à turbines.
Les caractéristiques de la silice obtenue P8 sont alors les suivantes :
Surface spécifique CTAB : 194 m2/g Surface spécifique BET : 212 m2/g V(d5. d5θ V(d5 - d100) : 0 , 75
Largeur Ld (XDC) : 1 ,11 Largeur de distribution poreuse Idp : 0,83 Largeur L'd (XDC) : 4,29
Nombre de Sears x 1000 / surface spécifique BET : 34,9 Mode XDC : 47 nm
Volume poreux V80 : 1 ,37 cm3/g
05os (après désagglomération aux ultra-sons) : 5,9 μm α : 0,00396 μrτï .mn-1
EXEMPLE 10
On prépare deux compositions de polymère :
- l'une contenant de la silice précipitée haute dispersibilité Z1165MP commercialisée par la société Rhodia (caractéristiques mentionnées dans l'exemple 6) et un agent de couplage (composition de référence R2),
- l'autre contenant de la silice préparée dans l'exemple 8 et un agent de couplage (composition C3). Tableau 3 (compositions en parties, en poids)
Figure imgf000037_0001
(1 ) Polybutadiène (type Kosyn KBR01 )
(2) Copolymère styrène butadiène synthétisé en solution (type Buna VSL 5025) non étendu à l'huile
(3) Copolymère butadiène acrylonitrile (type Krynac 34-50)
(4) Agent de couplage charge/polymère, γ-mercaptopropyltriethoxysilane (commercialisé par la société Crompton)
(5) Plastol 352 (commercialisée par la société Exxon)
(6) Type PEG 4000 (commercialisé par la société Hϋls)
(7) N-ter-butylbenzothiazyl sulfénamide
(8) Disulfure de tétrabenzylthiurame
Les compositions sont préparées en travaillant thermo-mécaniquement les élastomères dans un malaxeur interne (type BANBURY) d'un volume égal à 1200 cm3. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 120 °C. Cette étape est suivie d'une étape de finition réalisée sur un mélangeur externe à des températures inférieures à 110 °C. Cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation. La température de vulcanisation est choisie à 160 °C. Les conditions de vulcanisation des compositions sont adaptées aux cinétiques de vulcanisation des mélanges correspondants.
Les propriétés des compositions sont exposées ci-après, les mesures ayant été effectuées selon les normes et/ou méthodes suivantes :
Propriétés de vulcanisation (propriétés rhéologiques)
(Propriétés à cru - Rhéométrie à 160 °C, t = 30 minutes)
Norme NF T 43015
On utilise, notamment pour la mesure du couple mini (Cmin) et du couple maxi (Cmax), un rhéomètre Monsanto 100 S.
Ts2 correspond au temps pendant lequel le contrôle du mélange est possible ; le mélange de polymère durcit à partir de Ts2 (début de la vulcanisation).
T90 correspond au temps au bout duquel 90 % de la vulcanisation ont été réalisés.
Propriétés mécaniques (des compositions vulcanisées à 160 °C)
- Traction (modules, résistance à la rupture, allongement à la rupture) : norme NF T 46002
Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction.
- Résistance au déchirement : norme NF T 46007 (méthode B).
- Dureté Shore A : norme ASTM D2240 ; la valeur considérée est mesurée 15 secondes après l'application de la force.
- Résistance à l'abrasion : norme DIN 53516 ; la valeur mesurée est la perte à l'abrasion : plus elle est faible, meilleure est la résistance à l'abrasion. Tableau 4
Figure imgf000039_0001
On constate que la composition C3 contenant une silice selon l'invention présente un compromis de propriétés particulièrement intéressant par rapport à celui de la composition de référence R2.
Tout en ayant une cinétique de vulcanisation comparable à celle de la composition de référence R2 et des modules voisins de ceux de la composition de référence R2, la composition C3 possède une résistance à la rupture, un allongement à la rupture, une résistance au déchirement et une dureté Shore supérieurs à ceux de la composition de référence R2. Et surtout, la composition C3 présente une résistance à l'abrasion beaucoup plus élevée que la composition de référence R2 : la perte à l'abrasion est ainsi réduite de près de 20 %.
EXEMPLE 13
On prépare trois compositions de polymère :
- l'une contenant de la silice précipitée haute dispersibilité Z1165MP commercialisée par la société Rhodia (caractéristiques mentionnées dans l'exemple 6) et un agent de couplage (composition de référence R3),
- les deux autres contenant de la silice préparée dans l'exemple 8 et un agent de couplage (composition C4), ou de la silice préparée dans l'exemple 9 et un agent de couplage (composition C5).
Tableau 5 (compositions en parties, en poids)
Figure imgf000040_0001
(1) Copolymère styrène butadiène synthétisé en solution (type Buna VSL 5025-1) étendu à l'huile (37,5 % en poids) (2) Polybutadiène (type Buna CB24 commercialisé par la société Bayer)
(3) Agent de couplage charge/polymère : tétrasulfure de bis(3- (triéthoxysilyl)propyl) (commercialisé par la société Degussa sous la dénomination Si69)
(4) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD commercialisé par la société Flexsys)
(5) Diphénylguanidine (Vulkacit D commercialisé par la société Bayer)
(6) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure commercialisé par la société Flexsys)
Chacune des trois compositions est préparée en trois phases successives.
Les deux premières phases réalisées dans un mélangeur interne permettent un travail thermo-mécanique à haute température jusqu'à atteindre une température maximum voisine de 150 °C. Elles sont suivies d'une troisième phase de travail mécanique effectuée sur cylindres à des températures inférieures à 110 °C. Cette dernière phase permet l'introduction du système de vulcanisation. Le mélangeur employé pour les deux premières phases est un mélangeur interne de type BRABENDER, d'une capacité de 70 cm3. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 150 °C. La première étape permet d'incorporer les élastomères (à t0), la silice
(introduction fractionnée, 2/3 puis 1/3) avec l'agent de couplage (à t0 + 2 mn) puis avec la DPG (à t0 + 4 mn), et enfin l'acide stéarique (à t0 + 6 mn). Après décharge du mélangeur (tombée du mélange, à t0 + 7 mn), puis refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C) et réintroduction (à t'0) dans le mélangeur interne (la température montant ensuite progressivement), une seconde étape dans ce mélangeur permet par un traitement thermo-mécanique d'améliorer la dispersion de la silice et de son agent de couplage dans la matrice élastomérique. Au cours de cette étape, on incorpore (à t'0 + 1 mn) l'oxyde de zinc et l'agent antioxydant. Après décharge du mélangeur (tombée du mélange, à t'0 + 4 mn), puis refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), la troisième phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 5 et 20 minutes. Après homogénéisation et passages au fin, chaque mélange final est calandre sous la forme de plaques d'épaisseur de 2-3 mm.
La température de vulcanisation est choisie à 160 °C. Les conditions de vulcanisation des compositions sont adaptées aux cinétiques de vulcanisation des mélanges correspondants.
Les propriétés des compositions sont exposées ci-après, les mesures ayant été effectuées selon les normes et/ou méthodes indiquées dans l'exemple 10.
Les propriétés dynamiques (des compositions vulcanisées à 160 °C), comme la tangente delta à 60 °C, sont déterminées sur un viscoélasticimètre Metravib VA3000, selon la norme ASTM D5992, avec une pré-contrainte de 4 %, une fréquence de 10 Hz (onde sinusoïdale). Tableau 6
Figure imgf000042_0001
On constate que les compositions C4 et C5 contenant chacune une silice selon l'invention présentent un compromis de propriétés particulièrement intéressant par rapport à celui de la composition de référence R3.
Tout en ayant une cinétique de vulcanisation comparable à celle de la composition de référence R3, les composition C4 et C5 possèdent des modules et une dureté Shore supérieurs à ceux de la composition de référence R3. Et surtout, les compositions C4 et C5 présentent une résistance à l'abrasion bien plus élevée que la composition de référence R3 : la perte à l'abrasion est ainsi réduite d'environ 20 %. Enfin, les compositions C4 et C5 possèdent une tangente delta à 60 °C plus faible que celle de la composition de référence R3, ce qui se révèle aussi particulièrement intéressant pour les propriétés des articles finis à base de ces compositions C4 ou C5.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de préparation de silice du type comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce que la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisée selon les étapes successives suivantes :
(i) on forme un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5,
(ii) on ajoute audit pied de cuve, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5,
(iii) on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 10, de préférence entre 7,5 et 9,5,
(iv) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 7 et 10, de préférence entre 7,5 et 9,5,
(v) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel inférieure à 6.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on procède à une étape de mûrissement entre l'étape (iii) et l'étape (iv).
3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on procède à une étape de mûrissement à l'issue de l'étape (v).
4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (v), on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 5,5, par exemple entre 3 et 5. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, entre l'étape (iii) et l'étape (iv), on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, le pH du milieu réactionnel à l'issue de cette addition étant compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7,5 et 9,5.
6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisé entre 70 et 95 °C, de préférence entre 75 et 90 °C.
7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisé à une température constante.
8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape (i) comprend l'ajout d'agent acidifiant à de l'eau de manière à obtenir une valeur de pH du pied de cuve ainsi formé entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5, notamment entre 3,0 et 4,5.
9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape (i) comprend l'ajout d'agent acidifiant à un mélange eau + silicate de manière à obtenir une valeur de pH du pied de cuve ainsi formé entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5, notamment entre 3,0 et 4,5.
10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape (i) comprend l'ajout d'agent acidifiant à un pied de cuve contenant des particules de silice préformées à un pH supérieur à 7, de manière à obtenir une valeur de pH du pied de cuve ainsi formé entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5, notamment entre 3,0 et 4,5.
11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le séchage est effectué par atomisation.
12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la séparation comprend une filtration effectuée au moyen d'un filtre presse.
13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le séchage est effectué au moyen d'un atomiseur à buses. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la séparation comprend une filtration effectuée au moyen d'un filtre sous-vide.
15- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 et 14, caractérisé en ce que le séchage est effectué au moyen d'un atomiseur à turbines.
16- Silice susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15.
17- Silice caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 40 et 525 m2/g,
- une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 45 et 550 m2/g,
- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,91 et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5. d5o/V(d5. d100) est d'au moins 0,66.
18- Silice selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle possède une largeur Ld de distribution de taille d'objets d'au moins 0,94.
19- Silice selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisée en ce que son rapport V(d5.d50)/V(d5.d100) est d'au moins 0,68.
20- Silice selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisée en ce qu'elle possède :
- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 1 ,04 et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5. d50)/V(d5. d100) est d'au moins 0,71.
21- Silice selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre médian (05OS), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 8,5 μm, en particulier inférieur à 6,0 μm.
22- Silice selon l'une des revendications 17 à 21, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre médian (05OM), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 8,5 μm, en particulier inférieur à 6,0 μm. 23- Silice selon l'une des revendications 17 à 22, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de désagglomération, notée α, mesurée au test dit de désagglomération aux ultrasons en mode puisé, à 100 % de puissance d'une sonde de 600 watts, d'au moins 0,0035 μnτ1.mn"1.
24- Silice caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 40 et 525 m2/g,
- une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 45 et 550 m2/g, - une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 0,70, en particulier supérieure à 0,80.
25- Silice selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'elle possède une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,91, en particulier d'au moins 0,94.
26- Silice selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre médian (05OS), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 8,5 μm, en particulier inférieur à 6,0 μm.
27- Silice selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre médian (05OM), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 8,5 μm, en particulier inférieur à 6,0 μm.
28- Silice selon l'une des revendications 24 à 27, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de désagglomération, notée α, mesurée au test dit de désagglomération aux ultrasons en mode puisé, à 100 % de puissance d'une sonde de 600 watts, d'au moins 0,0035 μm 1.mn"1.
29- Silice caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 40 et 525 m2/g,
- une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 45 et 550 m2/g,
- une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons, d'au moins 0,95 et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5. d50)/V(d5. d100) est d'au moins 0,71. 30- Silice selon l'une des revendications 19, 20 et 29, caractérisée en ce que son rapport V(d5.d50)/V(d5.d100) est d'au moins 0,73, en particulier d'au moins 0,74.
31- Silice caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 40 et 525 m2/g,
- une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 45 et 550 m2/g,
- une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons, d'au moins 0,90, en particulier d'au moins 0,92, et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5. d50/V(d5. d100) est d'au moins 0,74.
32- Silice selon l'une des revendications 20, 29 à 31 , caractérisée en ce qu'elle possède une largeur Ld de distribution de taille d'objets d'au moins 1 ,04 et une largeur L'd de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm d'au moins 0,95.
33- Silice selon l'une des revendications 29 à 32, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre médian (05OS), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 8,5 μm, en particulier inférieur à 6,0 μm.
34- Silice selon l'une des revendications 29 à 33, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre médian (05OM), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 8,5 μm, en particulier inférieur à 6,0 μm.
35- Silice selon l'une des revendications 29 à 34, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de désagglomération, notée α, mesurée au test dit de désagglomération aux ultrasons en mode puisé, à 100 % de puissance d'une sonde de 600 watts, d'au moins 0,0035 μm"1.mn"1.
36- Silice selon l'une des revendications 17 à 35, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport (nombre de Sears x 1000) / (surface spécifique BET (SBET)) inférieur à 60, de préférence inférieur à 55.
37- Silice selon l'une des revendications 17 à 36, caractérisée en ce qu'elle présente une taille d'objets telle que le mode de la distribution granulométrique mesuré par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons réponde à la condition suivante : Mode XDC (nm) > (5320 / SCTAB (m2/g)) + 8. 38- Silice selon l'une des revendications 17 à 37, caractérisée en ce qu'elle possède un volume poreux (V80) constitué par les pores de diamètres compris entre 3,7 et 80 nm d'au moins 1 ,35 cm3/g.
39- Silice selon l'une des revendications 17 à 38, caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 60 et 330 m2/g, en particulier entre 80 et 290 m2/g, - une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 70 et 350 m2/g, en particulier entre 90 et 320 m2/g.
40- Silice selon l'une des revendications 17 à 39, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 90 et 230 m2/g, notamment entre 95 et 200 m2/g.
41- Silice selon l'une des revendications 17 à 40, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 110 et 270 m2/g, notamment entre 115 et 250 m2/g.
42- Silice selon l'une des revendications 17 à 41 , caractérisée en ce que (SBET - SCTAB) ≥ 5 m2,9. en particulier > 15 m2/g.
43- Silice selon l'une des revendications 17 à 42, caractérisée en ce que (SBET - SGTAB) < 50 m2/g, de préférence < 40 m2/g.
44- Silice selon l'une des revendications 17 à 43, caracérisée en ce qu'elle se présente sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 μm.
45- Silice selon l'une des revendications 17 à 43, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 15 μm.
46- Silice selon l'une des revendications 17 à 43, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de granulés de taille d'au moins 1 mm. 47- Utilisation comme charge renforçante pour polymères d'une silice obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 ou d'une silice selon l'une des revendications 16 à 46.
48- Utilisation comme charge renforçante dans une composition de caoutchouc naturel d'une silice obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 ou d'une silice selon l'une des revendications 16 à 46.
49- Utilisation comme charge renforçante dans une semelle de chaussure d'une silice obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 ou d'une silice selon l'une des revendications 16 à 46.
50- Utilisation comme charge renforçante dans une composition de polymères pour pièces techniques d'une silice obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 ou d'une silice selon l'une des revendications 16 à 46.
51- Utilisation d'une silice obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 ou d'une silice selon l'une des revendications 16 à 46 comme support de catalyseur, comme absorbant de matières actives, comme agent viscosant, texturant ou anti-mottant, comme élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, pour papier.
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