FR3117404A1 - Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé - Google Patents
Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé Download PDFInfo
- Publication number
- FR3117404A1 FR3117404A1 FR2013312A FR2013312A FR3117404A1 FR 3117404 A1 FR3117404 A1 FR 3117404A1 FR 2013312 A FR2013312 A FR 2013312A FR 2013312 A FR2013312 A FR 2013312A FR 3117404 A1 FR3117404 A1 FR 3117404A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- layer
- copolymer
- units
- diene
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 title description 8
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 137
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 134
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 82
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 62
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical group C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 31
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 18
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 18
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 10
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 179
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 7
- -1 1,2-cyclohexanediyl Chemical group 0.000 description 6
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 5
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(C)=C1C(O)=O CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- BRQMAAFGEXNUOL-LLVKDONJSA-N [(2R)-2-ethylhexyl] (2-methylpropan-2-yl)oxy carbonate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)COC(=O)OOC(C)(C)C BRQMAAFGEXNUOL-LLVKDONJSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N dibenzylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000006235 reinforcing carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(propyltetrasulfanyl)silane Chemical compound CCCSSSS[Si](OCC)(OCC)OCC NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 2
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VILGDADBAQFRJE-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN(SC=3SC4=CC=CC=C4N=3)C(C)(C)C)=NC2=C1 VILGDADBAQFRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 2
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 2
- AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L zinc;n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1 AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 1
- GWQOYRSARAWVTC-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)OOC(C)(C)C)C=C1 GWQOYRSARAWVTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011000 absolute method Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N trimethyl acrylic acid Chemical compound CC(C)=C(C)C(O)=O UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/12—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising natural rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
- B32B2250/248—All polymers belonging to those covered by group B32B25/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/738—Thermoformability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2475/00—Frictional elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
L’invention concerne un stratifié élastomère ainsi qu’un bandage le comprenant, ledit stratifié élastomère comprenant trois couches adjacentes dénommées C1, C2 et C3 respectivement : la couche C1 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de réticulation comprenant au moins un peroxyde ; la couche C2 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation ; et la couche C3 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation ; la couche C2 étant disposée entre la couche C1 et la couche C3.
Description
Le domaine de la présente invention est celui des stratifiés de caoutchouc comportant un élastomère diénique fortement saturé, en particulier ceux destinés à être utilisés dans un bandage pneumatique ou non-pneumatique.
Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatique ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemple dans les documents WO 03/018332 et FR2898077.
Dans la fabrication conventionnelle d’un pneumatique par exemple, les différents composants constitutifs du sommet, de l’armature de carcasse, des bourrelets et des flancs sont assemblés pour former un bandage de pneumatique. L’étape d’assemblage est suivie d’une étape de conformation du bandage pour donner la forme torique à l’assemblage avant l’étape de cuisson sous presse.
Lors de l’assemblage du pneumatique, la bande de roulement est disposée radialement extérieurement à l’armature sommet, et est généralement séparée de cette dernière par une sous-couche de bande de roulement. Les flancs, quant à eux, sont des couches élastomères disposées à l’extérieur de l’armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l’armature de carcasse s’étendant du sommet au bourrelet.
La bande de roulement, qui est destinée à entrer en contact avec le sol lors du roulage du pneumatique, doit présenter des propriétés très spécifiques que sont notamment une bonne adhérence tant sur sol sec que sur sol humide, une faible résistance au roulement et une bonne résistance à l’usure. Le flanc du pneumatique est quant à lui soumis à des cycles de déformation comme la flexion au cours du roulage du pneumatique, la composition de caoutchouc constitutive d’un flanc de pneumatique doit être à la fois suffisamment flexible et peu hystérétique, mais également présenter une bonne résistance aux agressions physiques, tels que les chocs trottoir, et chimiques telle que l’attaque ozone. De ce fait, les bandes de roulement et les flancs de pneumatiques peuvent indépendamment être constituées d’une composition très spécifique, différente des couches de pneumatiques sur lesquelles elles sont disposées, telles que respectivement la sous-couche de la bande de roulement, ou la nappe carcasse, qui sont souvent constituées d’une composition comprenant un élastomère diénique fortement insaturé, tel que du caoutchouc naturel et un système de vulcanisation.
Cette différence de composition peut entrainer une diminution des propriétés d’adhésion entre la bande de roulement ou le flanc d’un pneumatique avec leur couche adjacente respective.
Par conséquent, il demeure important de mettre au point des compositions de caoutchouc présentant de bonnes propriétés vis-à-vis du poste (bande de roulement ou flanc par exemple) auquel elles sont destinées, tout en présentant une bonne adhésion sur leur couche adjacente respective, en particulier pour améliorer la tenue des interfaces à cuit. Cela est également vrai pour les bandes de roulement de bandage non-pneumatique qui doit bien adhérer à sa couche adjacente.
Ainsi un premier objet de l’invention est un stratifié élastomère comprenant trois couches adjacentes dénommées C1, C2 et C3 respectivement :
- la couche C1 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de réticulation comprenant au moins un peroxyde,
- la couche C2 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation, et
- la couche C3 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation,
la couche C2 étant disposée entre la couche C1 et la couche C3.
- la couche C1 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de réticulation comprenant au moins un peroxyde,
- la couche C2 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation, et
- la couche C3 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation,
la couche C2 étant disposée entre la couche C1 et la couche C3.
Un autre objet de la présente invention est un article en caoutchouc, en particulier un bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant un stratifié selon l’invention.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
Comme indiqué précédemment, le stratifié de l’invention a pour caractéristiques de comporter au moins trois couches superposées d’élastomères :
- la couche C1 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de réticulation comprenant au moins un peroxyde,
- la couche C2 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation, et
- la couche C3 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation,
la couche C2 étant disposée entre la couche C1 et la couche C3.
- la couche C1 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de réticulation comprenant au moins un peroxyde,
- la couche C2 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation, et
- la couche C3 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation,
la couche C2 étant disposée entre la couche C1 et la couche C3.
Le stratifié de l’invention présente une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé au peroxyde (couche C1) et une couche diénique réticulé au soufre (couche C3) grâce à la présence d’une couche diénique fortement saturé réticulé au soufre (couche C2). Les détails de l’invention seront explicités ci-dessous, par la description des différentes couches du stratifié.
Par « couche » on entend au sens de la présente invention une bande ou tout autre élément tridimensionnel d’épaisseur relativement faible par rapport à ses autres dimensions, notamment dont le rapport de l’épaisseur sur la plus grande des autres dimensions est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,1.
Par « stratifié » au sens de la présente invention, on entend selon la classification internationale des brevets, tout produit comportant au moins deux couches, de forme plane ou non plane, qui sont au contact de l’une de l’autre, ces dernières pouvant être liées ou connectées entre elles ; l’expression « liée » ou « connectée » doit être interprétée de façon extensive de manière à inclure tous les moyens de liaison ou d’assemblage, en particulier par collage.
II-1 Couche C1
La couche C1 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de réticulation comprenant au moins un peroxyde.
II-1-a Matrice élastomère de la couche C1
Dans la présente, le « copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère » pourra être désigné par « le copolymère » ou par « le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène » pour un souci de simplification de rédaction.
Par « matrice élastomère », on entend l’ensemble des élastomères de la composition.
Par « copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène », on entend tout copolymère comprenant, au sein de sa structure, au moins des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Le copolymère peut ainsi comprendre des unités monomères différentes des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Par exemple, le copolymère peut comprendre également des unités alpha-oléfine, notamment des unités alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, avantageusement ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Par exemple, les unités alpha-oléfine peuvent être choisies dans le groupe constitué par le propylène, le butène, le pentène, l'hexène ou leurs mélanges.
De manière connue, l’expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne élastomère.
De manière connue, l’expression « unité 1,3-diène » fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l’isoprène. Les unités 1,3-diène sont celles par exemple d’un 1,3-diène ou d’un mélange de 1,3-diènes, le ou les 1,3-diènes ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que tout particulièrement le 1,3-butadiène et l’isoprène. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.
Avantageusement, les unités éthylène dans le copolymère de la couche C1 représentent entre 50% et 95%, de préférence entre 55% et 90%, en mole des unités monomères du copolymère. De préférence encore, les unités éthylène dans le copolymère de la couche C1 représentent entre 60% et 90%, de préférence entre 70% et 85%, en mole des unités monomères du copolymère.
Avantageusement, le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène de la couche C1 est un copolymère d’éthylène et de 1,3-diène, c’est-à-dire que le copolymère ne contient pas d’unités autres que l’éthylène et le 1,3-diène.
Lorsque le copolymère de la couche C1 est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, celui-ci contient avantageusement des unités de formule (III) et/ou (IV). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (III) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance.
(III)
-CH2-CH(CH=CH2)- (IV)
(III)
-CH2-CH(CH=CH2)- (IV)
Par exemple, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène de la couche C1 peut être dépourvu d’unités de formule (III). Dans ce cas, il contient de préférence des unités de formule (IV).
Lorsque le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène de la couche C1 comprend des unités de formule (III) ou des unités de formule (IV) ou encore des unités de formule (III) et des unités de formule (IV), les pourcentages molaires des unités de formule (III) et des unités de formule (IV) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère.
0 < o+p ≤ 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
0 < o+p ≤ 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
Selon l’invention, le copolymère, de préférence le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène), de la couche C1, est un copolymère statistique.
Avantageusement, la masse moyenne en nombre (Mn) du copolymère de la couche C1, de préférence du copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène) est comprise dans un domaine allant de 100 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 250 000 g/mol.
La Mn du copolymère est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) telle que décrite ci-dessous :
La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d’environ 1 g.L-1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45µm avant injection. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS Acquity" ou “WATERS Alliance”. Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane avec antioxydant de type BHT (hydroxytoluène butylé) de 250 ppm, le débit est de 1 mL.min-1, la température des colonnes est de 35° C et la durée d’analyse de 40 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes Agilent de dénomination commerciale "InfinityLab PolyPore”. Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 µL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "réfractomètre Acquity" ou “WATERS 2410” et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalon.
Le copolymère peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèse connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée du copolymère. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d’un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. Le copolymère, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 et WO 2018020123 A1.
Le copolymère peut être constitué d’un mélange de copolymères contenant des unités éthylène et des unités diéniques qui se différencient des uns des autres par leurs microstructures et/ou par leurs macrostructures.
Avantageusement, le taux du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène dans la composition de la couche C1 est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce.
La matrice élastomère de la couche C1 peut avantageusement comprendre uniquement, à titre d’élastomère, le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène (c’est-à-dire 100 pce).
Alternativement, la matrice élastomère de la couche C1 peut comprendre en outre un élastomère diénique différent du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène (également appelé dans la présente « l’autre élastomère »). L’autre élastomère, lorsqu’il est présent, est minoritaire, c’est-à-dire qu’il représente moins 50%, 40%, 30%, 20%, voire moins de 10% en poids de la matrice élastomère. Par exemple, le taux de l’autre élastomère, dans la composition de la couche C1, peut être compris dans un domaine allant de 0 à 40 pce, de préférence de 0 à 20 pce.
L’autre élastomère de la matrice élastomère de la couche C1 est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés tels que les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. On entend en général par "élastomère diénique fortement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% (% en moles).
II-1-b Charge renforçante de la couche C1
La composition de la couche C1 du stratifié conforme à l’invention comprend en outre une charge renforçante. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. La composition de la couche C1 du stratifié selon l’invention peut être majoritairement constituée de silice. Toutefois, de manière préférée, elle est majoritairement, de préférence exclusivement, constituée de noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un mélange-maître (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1).
Avantageusement, la surface spécifique BET du noir de carbone de la composition de la couche C1 est comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m²/g, de préférence de 100 à 150 m²/g.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme ASTM D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0 : 0.1 à 0.3].
Comme silices conviennent tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Lorsque de la silice est utilisée, la teneur en agent de couplage dans la composition de la couche C1 du stratifié de l’invention peut aisément être ajustée par l’homme du métier. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice.
Le taux de charge renforçante est ajusté par l’homme du métier en fonction de l’usage de la composition de caoutchouc. Avantageusement, le taux de charge renforçante, de préférence de noir de carbone, dans la composition de la couche C1, est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 10 à 80 pce.
II-1-c Système de réticulation de la couche C1
Le système de réticulation de la couche C1 comprend un peroxyde, qui peut être tout peroxyde connu de l’homme de l’art.
De préférence, le peroxyde de la couche C1 est un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le n-butyl-4,4’-di(tert-butylperoxy) valérate, le OO-(t-butyl)-O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène et leurs mélanges, de préférence dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, le n-butyl-4,4’-di(tert-butylperoxy)-valérate, le OO-(t-butyl) O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène et leurs mélanges.
Il existe dans le commerce divers produits conditionnés, connus sous leurs marques de fabrique ; on peut citer : le « Dicup » de la société Hercules Powder Co., le « Perkadox Y12 » de la Societe Noury van der Lande, le « Peroximon F40 » de la société Montecatini Edison S.p.A., le « Trigonox » de la Societe Noury van der Lande, le « Varox » de la société R.T.Vanderbilt Co., ou encore le « Luperko », de la société Wallace & Tiernan, Inc.
Préférentiellement, la quantité de peroxyde dans la composition de la couche C1 est compris dans un domaine allant de 0,1 à 15 pce, de préférence de 0,5 à 10 pce, de préférence encore de 1 à 5 pce.
Par ailleurs, la composition de la couche C1 peut en outre comprendre à titre de co-agent de réticulation au moins un dérivé d’acrylate de formule (I) :
dans laquelle,
- [X]p correspond à un radical de formule (II) :
dans laquelle,
° R1, R2et R3représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C8choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2et R3pouvant former ensemble un cycle non aromatique,
° (*) représente le point d’attachement du radical de formule (II) à A,
- A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, un groupement hydrocarboné en C1-C30éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome, ou un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes,
- A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20,
- étant entendu que les 1 à 20 radicaux X sont identiques ou différents.
dans laquelle,
- [X]p correspond à un radical de formule (II) :
dans laquelle,
° R1, R2et R3représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C8choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2et R3pouvant former ensemble un cycle non aromatique,
° (*) représente le point d’attachement du radical de formule (II) à A,
- A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, un groupement hydrocarboné en C1-C30éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome, ou un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes,
- A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20,
- étant entendu que les 1 à 20 radicaux X sont identiques ou différents.
Des dérivés d’acrylate de formule (I) sont connus de l’homme du métier et sont décrit notamment au paragraphe II.3.3Co-agent de réticulationde la demande WO2020/216635.
Le taux du dérivé d’acrylate de formule (I) dans la composition de la couche C1 peut être compris dans un domaine allant de 1 à 40 pce, de préférence de 2 à 20 pce, de préférence de 3 à 15 pce.
II-1-d Additifs divers de la couche C1
La composition de la couche C1 peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à être utilisées dans un pneumatique, comme par exemple des agents de mise en œuvre, des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, etc.
II-2 Couche C2
La couche C2 comprend une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation.
II-2-a Matrice élastomère de la couche C2
Avantageusement, les unités éthylène dans le copolymère de la couche C2 représentent entre 50% et 95%, de préférence entre 55% et 90%, en mole des unités monomères du copolymère. De préférence encore, les unités éthylène dans le copolymère de la couche C2 représentent entre 60% et 90%, de préférence entre 70% et 85%, en mole des unités monomères du copolymère.
Avantageusement, le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène de la couche C2 est un copolymère d’éthylène et de 1,3-diène, c’est-à-dire que le copolymère ne contient pas d’unités autres que l’éthylène et le 1,3-diène.
Lorsque le copolymère de la couche C2 est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, celui-ci contient avantageusement des unités de formule (III) et/ou (IV). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (III) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance.
(III)
-CH2-CH(CH=CH2)- (IV)
(III)
-CH2-CH(CH=CH2)- (IV)
Par exemple, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène de la couche C2 peut être dépourvu d’unités de formule (III). Dans ce cas, il contient de préférence des unités de formule (IV).
Lorsque le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène de la couche C2 comprend des unités de formule (III) ou des unités de formule (IV) ou encore des unités de formule (III) et des unités de formule (IV), les pourcentages molaires des unités de formule (III) et des unités de formule (IV) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère.
0 < o+p ≤ 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
0 < o+p ≤ 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
Selon l’invention, le copolymère, de préférence le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène), de la couche C2, est un copolymère statistique.
Avantageusement, la masse moyenne en nombre (Mn) du copolymère de la couche C2, de préférence du copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène) est comprise dans un domaine allant de 100 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 250 000 g/mol.
La Mn du copolymère est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) telle que décrite précédemment.
Le copolymère peut être obtenu tel que décrit précédemment.
Le copolymère peut être constitué d’un mélange de copolymères contenant des unités éthylène et des unités diéniques qui se différencient des uns des autres par leurs microstructures et/ou par leurs macrostructures.
Avantageusement, le taux du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène dans la composition de la couche C2 est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce.
La matrice élastomère de la couche C2 peut avantageusement comprendre uniquement, à titre d’élastomère, le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène (c’est-à-dire 100 pce).
Alternativement, la matrice élastomère de la couche C2 peut comprendre en outre un élastomère diénique différent du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène (également appelé dans la présente « l’autre élastomère »). L’autre élastomère, lorsqu’il est présent, est minoritaire, c’est-à-dire qu’il représente moins 50%, 40%, 30%, 20%, voire moins de 10% en poids de la matrice élastomère. Par exemple, le taux de l’autre élastomère, dans la composition de la couche C2, peut être compris dans un domaine allant de 0 à 40 pce, de préférence de 0 à 20 pce.
L’autre élastomère de la matrice élastomère de la couche C2 est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés tels que les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. On entend en général par "élastomère diénique fortement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% (% en moles).
II-2-b Charge renforçante de la couche C2
La composition de la couche C2 du stratifié conforme à l’invention comprend en outre une charge renforçante. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. La composition de la couche C2 du stratifié selon l’invention peut être majoritairement constituée de silice. Toutefois, de manière préférée, elle est majoritairement, de préférence exclusivement, constituée de noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un mélange-maître (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1).
Avantageusement, la surface spécifique BET du noir de carbone de la composition de la couche C2 est comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m²/g, de préférence de 100 à 150 m²/g.
Comme silices conviennent tout type de silice cités précédemment.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage tel que décrit précédemment.
Lorsque de la silice est utilisée, la teneur en agent de couplage dans la composition de la couche C2 du stratifié de l’invention peut aisément être ajustée par l’homme du métier. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice.
Le taux de charge renforçante est ajusté par l’homme du métier en fonction de l’usage de la composition de caoutchouc. Avantageusement, le taux de charge renforçante, de préférence de noir de carbone, dans la composition de la couche C2, est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 10 à 80 pce.
II-2-c Système de réticulation de la couche C2
Le système de réticulation de la couche C2 est un système de vulcanisation, c’est-à-dire à base de soufre.
Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Dans la composition de la couche C2, le soufre peut être utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 pce et 12 pce, plus préférentiellement entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé, dans la composition de la couche C2, à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
II-2-d Additifs divers de la couche C2
La composition de la couche C2 peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à être utilisées dans un pneumatique, comme par exemple des agents de mise en œuvre, des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, etc.
II-3 Couche C3
La couche C3 comprend une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation.
II-3-a Matrice élastomère de la couche C3
On entend par unité diénique une unité monomère issue de l'insertion d'un motif monomère résultant de la polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'un monomère diène non conjugué, l'unité diénique comportant une double liaison carbone-carbone.
Avantageusement, l’élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50% de la composition de la couche C3 est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
De préférence, l’élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50% de la composition de la couche C3 est choisi dans le groupe constitué par les élastomères isopréniques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Avantageusement, l’élastomère isoprénique est un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90%, de préférence d’au moins 98%, de la masse du polyisoprène.
De préférence, le polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De préférence encore le polyisoprène est un caoutchouc naturel.
Avantageusement, le taux de l’élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, de préférence de caoutchouc naturel, dans la composition de la couche C3 du stratifié selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 75 à 100 pce, de préférence encore est de 100 pce.
II-3-b Charge renforçante de la couche C3
La composition de la couche C3 du stratifié conforme à l’invention comprend en outre une charge renforçante. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. La composition de la couche C3 du stratifié selon l’invention peut être majoritairement constituée de silice. Toutefois, de manière préférée, elle est majoritairement, de préférence exclusivement, constituée de noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un mélange-maître (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1).
Avantageusement, la surface spécifique BET du noir de carbone de la composition de la couche C3 est comprise dans un domaine allant de 11 à moins de 70 m²/g, de préférence de 30 à 50 m²/g.
Comme silices conviennent tout type de silice cités précédemment.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage tel que décrit précédemment.
Lorsque de la silice est utilisée, la teneur en agent de couplage dans la composition de couche C3 du stratifié de l’invention peut aisément être ajustée par l’homme du métier. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice.
Le taux de charge renforçante est ajusté par l’homme du métier en fonction de l’usage de la composition de caoutchouc. Avantageusement, le taux de charge renforçante, de préférence de noir de carbone, dans la composition de la couche C3, est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 10 à 80 pce.
II-3-c Système de réticulation de la couche C3
Le système de réticulation de la couche C3 est un système de vulcanisation, c’est-à-dire à base de soufre.
Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Dans la composition de la couche C3, le soufre peut être utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 pce et 12 pce, plus préférentiellement entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé, dans la composition de la couche C3, à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
II-3-d Additifs divers de la couche C3
La composition de la couche C3 peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à être utilisées dans un pneumatique, comme par exemple des agents de mise en œuvre, des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, etc.
II-4 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions utilisables dans le stratifié selon l’invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la charge renforçante, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la charge renforçante, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc. Les couches C1, C2 et C3 peuvent être produites séparément, puis disposées l’une sur l’autre lors de la confection du pneumatique, selon les techniques connues de l’homme du métier.
Les compositions du stratifié peuvent être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
II-5 Stratifié
Selon l’invention, le stratifié comprend au moins trois, de préférence strictement trois, couches adjacentes, dénommées « couche C1 » « couche C2 » et « couche C2 ».
Par « couches adjacentes », on entend que les couches sont en contact, au moins en partie, l’une de l’autre.
La couche C1 du stratifié selon l’invention peut avoir une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,5 à 120 mm, de préférence de 1 à 60 mm. Avantageusement, la couche C1 du stratifié selon l’invention a une épaisseur comprise dans un domaine allant de 1,5 à 40 mm, de préférence de 2 à 15 mm. Ces dimensions sont particulièrement intéressantes lorsque la première couche constitue une couche externe du pneumatique, tel qu’un flanc ou une bande de roulement de pneumatique.
La couche C2 du stratifié selon l’invention peut avoir une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,3 à 10 mm, de préférence de 1 à 5 mm.
Quelle que soit l’épaisseur de la couche C1 et C2, la couche C3 a de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,5 à 50 mm, de préférence de 1 à 10 mm, de préférence de 1 à 5 mm.
La couches C1 et C2 du stratifié peuvent se recouvrir totalement ou partiellement. De même les couches C2 et C3 du stratifié peuvent se recouvrir totalement ou partiellement
II-6 Bandage
Est décrit dans la présente un article en caoutchouc comprenant un stratifié selon l’invention. Le stratifié selon l’invention est particulièrement bien adapté pour confectionner un bandage pneumatique ou non-pneumatique. Ainsi, l’invention a également pour objet un bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant un stratifié selon l’invention.
En particulier, la couche C1 est particulièrement bien adapté pour être utilisé comme bande de roulement, la couche C3 étant généralement tout ou partie d’une sous-couche de la bande de roulement ou d’une nappe de sommet. La couche C1 peut également être un flanc de pneumatique, la couche C3 étant tout ou partie d’une gomme de renfort intérieure ou d’une nappe carcasse.
Ainsi, avantageusement, la couche C1 du stratifié selon l’invention est située sur la partie la plus radialement externe de la bande de roulement dudit bandage pneumatique ou non-pneumatique. Avantageusement, également, la couche C1 du stratifié est située sur la partie la plus radialement externe du flanc du bandage pneumatique.
III- MODES DE REALISATION PREFERES
Au vu de ce qui précède, les réalisations préférées de l’invention sont décrites ci-dessous :
1.Stratifié élastomère comprenant trois couches adjacentes dénommées C1, C2 et C3 respectivement :
- la couche C1 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de réticulation comprenant au moins un peroxyde,
- la couche C2 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation, et
- la couche C3 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation,
dans lequel, la couche C2 est disposée entre la couche C1 et la couche C3.
- la couche C1 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de réticulation comprenant au moins un peroxyde,
- la couche C2 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation, et
- la couche C3 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation,
dans lequel, la couche C2 est disposée entre la couche C1 et la couche C3.
2.Stratifié selon la réalisation 1, dans lequel le copolymère de la couche C1 et le copolymère de la couche C2 contiennent des unités éthylène qui représentent entre 50% et 95%, de préférence entre 60% et 90%, de préférence entre 70% et 85%, en moles des unités monomères du copolymère.
3.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le copolymère de la couche C1 et le copolymère de la couche C2 sont des copolymères d’éthylène et de 1,3-diène.
3.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le copolymère de la couche C1 et le copolymère de la couche C2 sont des copolymères d’éthylène et de 1,3-diène.
4.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel les unités 1,3-diène du copolymère de la couche C1 et du copolymère de la couche C2 sont des unités 1,3-butadiène.
5.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le copolymère de la couche C1 et le copolymère de la couche C2 contiennent des unités de formule (III) ou des unités de formule (IV) ou encore des unités de formule (III) et de formule (IV) :
(III)
-CH2-CH(CH=CH2)- (IV)
(III)
-CH2-CH(CH=CH2)- (IV)
6.Stratifié selon la réalisation 5, dans lequel les pourcentages molaires des unités de formule (III) et des unités de formule (IV) dans le copolymère de la couche C1 et dans le copolymère de la couche C2, respectivement o et p, satisfont à l’équation suivante (eq. 1), de manière préférentielle à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère.
0 < o+p ≤ 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
0 < o+p ≤ 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
7.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le copolymère de la couche C1 et le copolymère de la couche C2 sont des copolymères statistique.
8.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux du copolymère dans la composition de la couche C1 et/ou le taux du copolymère dans la composition de la couche C2 est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce, de préférence est de 100 pce.
9.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le peroxyde de la couche C1 est un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le n-butyl-4,4’-di(tert-butylperoxy) valérate, le OO-(t-butyl)-O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène et leurs mélanges, de préférence dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, le n-butyl-4,4’-di(tert-butylperoxy)-valérate, le OO-(t-butyl) O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène et leurs mélanges.
10.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de peroxyde dans la composition de la couche C1 est compris dans un domaine allant de 0,1 à 15 pce, de préférence de 0,5 à 10 pce, de préférence encore de 1 à 5 pce.
11.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la composition de la couche C1 comprend à titre de co-agent de réticulation au moins un dérivé d’acrylate de formule (I) :
dans laquelle,
- [X]p correspond à un radical de formule (II) :
dans laquelle,
° R1, R2et R3représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C8choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2et R3pouvant former ensemble un cycle non aromatique,
° (*) représente le point d’attachement du radical de formule (II) à A,
- A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, un groupement hydrocarboné en C1-C30éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome, ou un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes,
- A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20,
- étant entendu que les 1 à 20 radicaux X sont identiques ou différents.
dans laquelle,
- [X]p correspond à un radical de formule (II) :
dans laquelle,
° R1, R2et R3représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C8choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2et R3pouvant former ensemble un cycle non aromatique,
° (*) représente le point d’attachement du radical de formule (II) à A,
- A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, un groupement hydrocarboné en C1-C30éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome, ou un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes,
- A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20,
- étant entendu que les 1 à 20 radicaux X sont identiques ou différents.
12.Stratifié selon la réalisation 11, dans lequel le taux du dérivé d’acrylate de formule (I) dans la composition de la couche C1 est compris dans un domaine allant de 1 à 40 pce, de préférence de 2 à 20 pce, de préférence de 3 à 15 pce.
13.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la charge renforçante de la composition de la couche C1 et la charge renforçante de la composition de la couche C2 comprennent majoritairement du noir de carbone.
14.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de charge renforçante de la composition de la couche C1 et le taux de charge renforçante de la composition de la couche C2 sont indépendamment compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 10 à 80 pce.
15.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, de la composition de la couche C3, est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
16.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 14, dans lequel l’élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, de la composition de la couche C3, est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90%, de préférence d’au moins 98%, de la masse du polyisoprène.
17.Stratifié selon la réalisation 16, dans lequel les polyisoprènes comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90%, de préférence d’au moins 98%, de la masse du polyisoprène, sont choisi parmi les caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.
18.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux d’élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50% dans la composition de la couche C3 est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 75 à 100 pce, de préférence est de 100 pce.
19.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le système de vulcanisation des compositions des couches C2 et C3 comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et optionnellement un accélérateur de vulcanisation.
20.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de soufre dans la composition de la couche C3 est compris entre 0,5 et 12 pce, de préférence entre 1 et 10 pce.
21.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la charge renforçante de la composition de la couche C3 comprend majoritairement du noir de carbone.
22.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de charge renforçante de la composition de la couche C3 est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 10 à 80 pce.
23.Stratifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel, la couche C1 présente une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,5 à 120 mm de préférence de 1 à 60 mm, la couche C2 une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,3 à 10 mm, de préférence de 1 à 5 mm, et la couche C3 présente une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,5 à 50 mm, de préférence de 1 à 10 mm.
24.Bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant un stratifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 23.
25.Bandage pneumatique ou non-pneumatique selon la réalisation 24, ledit bandage comportant une bande de roulement, la couche C1 du stratifié étant située sur la partie la plus radialement externe de la bande de roulement dudit bandage pneumatique ou non-pneumatique.
26.Bandage pneumatique ou non-pneumatique selon la réalisation 24 ou 25, ledit bandage comportant au moins un flanc, la couche C1 du stratifié étant située sur la partie la plus radialement externe de l’au moins un flanc dudit bandage pneumatique.
IV- EXEMPLES
IV-1 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point II.4 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minute jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes.
La réticulation de la composition a été conduite à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
Les formulations des compositions de caoutchouc des couches C1, C2 et C3 sont présentées respectivement dans le Tableau 1 ci-dessous. Les taux des constituants sont exprimés en pce.
| C1 | C2 | C3 | |
| EBR(1) | 100 | 100 | - |
| NR(2) | - | - | 100 |
| N234(3) | 30 | 40 | - |
| N683(4) | - | - | 35 |
| Silice(5) | - | - | 10 |
| Agent de couplage(6) | - | - | 2 |
| Peroxyde(7) | 4 | - | - |
| Co-agent de réticulation(8) | 10 | - | - |
| Antioxydant(9) | - | 2 | 1 |
| Cire-anti-ozone(10) | - | 1 | - |
| Acide stéarique(11) | - | 1,5 | - |
| ZnO(12) | - | 2,5 | 5 |
| Soufre(13) | - | 0,6 | 1,5 |
| Accélérateur de vulcanisation 1(14) | - | 1,3 | 1,4 |
| Accélérateur de vulcanisation 2(15) | - | - | 0,2 |
(1) Copolymère éthylène-butadiène à 80% molaire de motifs éthylénique préparé selon un procédé de polymérisation d’éthylène et de butadiène conforme à l’exemple 4-2 du brevet EP 1 954 705 B1 au nom des Demanderesses, le temps de polymérisation étant ajusté de manière à obtenir une masse molaire Mn = 153 000 g/mol avec un indice de polydispersité égal à 1.9
(2) Caoutchouc naturel
(3) Noir de carbone de grade N234 selon la norme ASTM D-1765
(4) Noir de carbone de grade N683 selon la norme ASTM D-1765
(5) Silice « Zeosil 1165MP » de la société Solvay
(6) Silane liquide triethoxysilylpropyltetrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(7) 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane « Luperox 231 XL 40 » de la société Arkema
(8) Triméthylopropane triméthylacrylate (TMPTMA) de la société Sigma-Aldrich
(9) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys
(10) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(11) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(12) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(14) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
(15) TBzTD
(2) Caoutchouc naturel
(3) Noir de carbone de grade N234 selon la norme ASTM D-1765
(4) Noir de carbone de grade N683 selon la norme ASTM D-1765
(5) Silice « Zeosil 1165MP » de la société Solvay
(6) Silane liquide triethoxysilylpropyltetrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(7) 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane « Luperox 231 XL 40 » de la société Arkema
(8) Triméthylopropane triméthylacrylate (TMPTMA) de la société Sigma-Aldrich
(9) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys
(10) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(11) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(12) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(14) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
(15) TBzTD
IV-2 Mesures et tests utilisés
Les mesures d’adhésion ont été réalisées par un test dit de pelage en T ou aussi appelé pelage à 180°. Les éprouvettes de pelage ont été réalisées par mise en contact des deux couches (les compositions constitutives des couches étant à l’état cru), d’environ 2,5 mm d’épaisseur chacune, dont l’adhésion doit être testée. Une amorce de rupture a été insérée entre les deux couches. Chacune des couches a été renforcée par une nappe composite qui limite la déformation des dites couches sous traction. L’éprouvette une fois assemblée a été portée à 150°C sous une pression de 16 bars pendant 30 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur ont ensuite été découpées au massicot. Les deux côtés de l’amorce de rupture ont été ensuite placés dans les mors d’une machine de traction de marque « Instron ». Les essais ont été réalisés à 20°C et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On a enregistré les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l’éprouvette. On a obtenu une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d’adhésion retenue correspond à la propagation de la rupture au sein de l’éprouvette et donc à la valeur stabilisée moyenne de la courbe. Les valeurs d’adhésion des exemples ont été normées par rapport au témoin (base 100). Un indice supérieur à 100 indique une plus forte amélioration de l’adhésion.
IV-3 Essais de compositions de caoutchouc
L’adhésion deux à deux des compositions de caoutchouc C1, C2 et C3 a été comparée. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous :
| C1/C3 | C1/C2 | C2/C3 | |
| Performance d’adhésion | 100 | 209 | 299 |
Ces résultats montrent que la performance d’adhésion du stratifié C1/C2/C3, conforme à l’invention, est largement supérieur à celle du stratifié C1/C3. En effet, l’interface la moins adhésive du stratifié C1/C2/C3 est celle des couches C1/C2 présente une performance d’adhésion plus de deux fois supérieure à celle du stratifié C1/C3. Le stratifié conforme à l’invention, permet donc d’améliorer l’adhésion d’une couche à base d’un élastomère fortement saturé réticulé au peroxyde (couche C1) et une couche diénique réticulé au soufre (couche C3) grâce à la présence d’une couche intercalaire diénique fortement saturé réticulé au soufre (couche C2).
Claims (15)
- Stratifié élastomère comprenant trois couches adjacentes dénommées C1, C2 et C3 respectivement :
- la couche C1 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de réticulation comprenant au moins un peroxyde,
- la couche C2 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation, et
- la couche C3 comprenant une composition à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, d’une charge renforçante, et d’un système de vulcanisation,
- Stratifié selon la revendication 1, dans lequel le copolymère de la couche C1 et le copolymère de la couche C2 contiennent indépendamment des unités éthylène qui représentent entre 50% et 95%, de préférence entre 60% et 90%, de préférence entre 70% et 85%, en moles des unités monomères du copolymère.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère de la couche C1 et le copolymère de la couche C2 sont des copolymères d’éthylène et de 1,3-diène.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les unités 1,3-diène du copolymère de la couche C1 et du copolymère de la couche C2 sont des unités 1,3-butadiène.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux du copolymère dans la composition de la couche C1 et/ou le taux du copolymère dans la composition de la couche C2 est indépendamment compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce, de préférence est de 100 pce.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de peroxyde dans la composition de la couche C1 est compris dans un domaine allant de 0,1 à 15 pce, de préférence de 0,5 à 10 pce, de préférence encore de 1 à 5 pce.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante de la composition de la couche C1 et la charge renforçante de la composition de la couche C2 comprennent majoritairement du noir de carbone.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, de la composition de la couche C3, est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50%, de la composition de la couche C3, est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90%, de préférence d’au moins 98%, de la masse du polyisoprène.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d’élastomère diénique ayant un taux massique d’unité diénique supérieur à 50% dans la composition de la couche C3 est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 75 à 100 pce, de préférence est de 100 pce.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système de vulcanisation des compositions des couches C2 et C3 comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et optionnellement un accélérateur de vulcanisation.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de soufre dans la composition de la couche C3 est compris entre 0,5 et 12 pce, de préférence entre 1 et 10 pce.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante de la composition de la couche C3 comprend majoritairement du noir de carbone.
- Stratifié selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, la couche C1 présente une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,5 à 120 mm de préférence de 1 à 60 mm, la couche C2 une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,3 à 10 mm, de préférence de 1 à 5 mm, et la couche C3 présente une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,5 à 50 mm, de préférence de 1 à 10 mm.
- Bandage pneumatique ou non-pneumatique comportant une bande de roulement, ledit bandage comprenant un stratifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, la couche C1 du stratifié étant préférentiellement située sur la partie la plus radialement externe de la bande de roulement dudit bandage pneumatique ou non-pneumatique.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2013312A FR3117404B1 (fr) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé |
| PCT/FR2021/051956 WO2022129717A1 (fr) | 2020-12-16 | 2021-11-05 | Stratifie elastomere |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2013312A FR3117404B1 (fr) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé |
| FR2013312 | 2020-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3117404A1 true FR3117404A1 (fr) | 2022-06-17 |
| FR3117404B1 FR3117404B1 (fr) | 2024-02-16 |
Family
ID=75108473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2013312A Active FR3117404B1 (fr) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3117404B1 (fr) |
| WO (1) | WO2022129717A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3141462A1 (fr) * | 2022-11-02 | 2024-05-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Copolymères couplés diéniques riches en unités éthylène et leur procédé de préparation |
Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0501227A1 (fr) | 1991-02-25 | 1992-09-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques à base de ladite composition |
| EP0735088A1 (fr) | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium |
| WO1997036724A2 (fr) | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Cabot Corporation | Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant |
| EP0810258A1 (fr) | 1996-05-28 | 1997-12-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Composition de caoutchouc diénique à base d'alumine en tant que charge renforçante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques |
| WO1999016600A1 (fr) | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Cabot Corporation | Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration |
| WO2000005300A1 (fr) | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique |
| WO2000005301A1 (fr) | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique |
| EP1092731A1 (fr) | 1999-10-12 | 2001-04-18 | Société de Technologie Michelin | Système catalytique, son procédé de préparation et procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un diène conjugué |
| WO2003016215A1 (fr) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Rhodia Chimie | Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
| WO2003016387A1 (fr) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante |
| WO2003018332A1 (fr) | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Societe De Technologie Michelin | Pneu non pneumatique |
| WO2004035639A1 (fr) | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Societe De Technologie Michelin | Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers |
| WO2007054223A2 (fr) | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Societe De Technologie Michelin | Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede |
| WO2007054224A2 (fr) | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Societe De Technologie Michelin | Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede |
| FR2898077A1 (fr) | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Bandage non pneumatique pour une roue de vehicule, notamment une roue de vehicule automobile |
| WO2016087247A1 (fr) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Stratifié élastomère comprenant 3 couches |
| WO2017093654A1 (fr) | 2015-12-03 | 2017-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare |
| WO2018020123A1 (fr) | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare |
| WO2018020122A1 (fr) | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare |
| FR3085167A1 (fr) * | 2018-08-23 | 2020-02-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique |
| WO2020216635A1 (fr) | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bandage pour roue de véhicule transportable manuellement |
-
2020
- 2020-12-16 FR FR2013312A patent/FR3117404B1/fr active Active
-
2021
- 2021-11-05 WO PCT/FR2021/051956 patent/WO2022129717A1/fr unknown
Patent Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0501227A1 (fr) | 1991-02-25 | 1992-09-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques à base de ladite composition |
| EP0735088A1 (fr) | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium |
| WO1997036724A2 (fr) | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Cabot Corporation | Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant |
| EP0810258A1 (fr) | 1996-05-28 | 1997-12-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Composition de caoutchouc diénique à base d'alumine en tant que charge renforçante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques |
| WO1999016600A1 (fr) | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Cabot Corporation | Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration |
| WO2000005300A1 (fr) | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique |
| WO2000005301A1 (fr) | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique |
| EP1092731A1 (fr) | 1999-10-12 | 2001-04-18 | Société de Technologie Michelin | Système catalytique, son procédé de préparation et procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un diène conjugué |
| WO2003016215A1 (fr) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Rhodia Chimie | Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
| WO2003016387A1 (fr) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante |
| WO2003018332A1 (fr) | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Societe De Technologie Michelin | Pneu non pneumatique |
| WO2004035639A1 (fr) | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Societe De Technologie Michelin | Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers |
| WO2007054223A2 (fr) | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Societe De Technologie Michelin | Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede |
| WO2007054224A2 (fr) | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Societe De Technologie Michelin | Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede |
| EP1954705B1 (fr) | 2005-11-09 | 2012-03-07 | Société de Technologie Michelin | Complexe metallocene borohydrure d un lanthanide, systeme catalytique l incorporant, procede de polymerisation l utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede |
| FR2898077A1 (fr) | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Bandage non pneumatique pour une roue de vehicule, notamment une roue de vehicule automobile |
| WO2016087247A1 (fr) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Stratifié élastomère comprenant 3 couches |
| WO2017093654A1 (fr) | 2015-12-03 | 2017-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare |
| WO2018020123A1 (fr) | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare |
| WO2018020122A1 (fr) | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare |
| FR3085167A1 (fr) * | 2018-08-23 | 2020-02-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique |
| WO2020216635A1 (fr) | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bandage pour roue de véhicule transportable manuellement |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3141462A1 (fr) * | 2022-11-02 | 2024-05-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Copolymères couplés diéniques riches en unités éthylène et leur procédé de préparation |
| WO2024094405A1 (fr) * | 2022-11-02 | 2024-05-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Copolymères couplés diéniques riches en unités éthylène et leur procédé de préparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3117404B1 (fr) | 2024-02-16 |
| WO2022129717A1 (fr) | 2022-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3592573B1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel | |
| EP3592808B1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc | |
| EP3237226B1 (fr) | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde | |
| EP3840960B1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique | |
| EP3237227B1 (fr) | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde | |
| WO2015059167A1 (fr) | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde | |
| FR3104596A1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| EP3840961B1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprénant un élastomère riche en éthylène, un peroxyde et un dérivé d'acrylate spécifique | |
| WO2021123566A1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| EP3582977B1 (fr) | Composition de caoutchouc présentant des propriétés améliorées à cru et à cuit | |
| EP3727876B1 (fr) | Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique | |
| WO2022129717A1 (fr) | Stratifie elastomere | |
| EP4076942B1 (fr) | Stratifie elastomerique | |
| WO2018109376A1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique | |
| EP4267406A1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| EP3793844B1 (fr) | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique | |
| EP3268426B1 (fr) | Composition de caoutchouc à base de particules de polyéthylene réticulé | |
| WO2021130427A1 (fr) | Nouvelle composition de caoutchouc pour pneumatique | |
| WO2021130426A1 (fr) | Nouvelle composition de caoutchouc pour pneumatique | |
| EP3619050A1 (fr) | Composition de caoutchouc a base d'un acrylate polyfonctionnel incorpore a partir d'un mélange-maître | |
| FR3123920A1 (fr) | Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene | |
| FR3123919A1 (fr) | Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene | |
| FR3096052A1 (fr) | Pneumatique pourvu de flancs externes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20220617 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |