WO2002072727A1 - Composition hydrophobe et oleophobe avec comportement ameliore par durcissement a froid - Google Patents

Composition hydrophobe et oleophobe avec comportement ameliore par durcissement a froid Download PDF

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WO2002072727A1
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ethylenically unsaturated
unsaturated monomer
composition
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Takuya Yoshioka
Masato Kashiwagi
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent composition. More specifically, the present invention relates to a water / oil repellent composition having improved water / oil repellency under low-temperature curing conditions. Related technology
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-164990 discloses a composition containing a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or less in addition to a fluorine-based cationic surfactant and a non-fluorinated cationic surfactant. Is disclosed, but its purpose is to improve dispersion stability, and there is no description of performance improvement. Summary of the Invention
  • a water-dispersed fluorine-based water / oil repellent obtained by dispersing a copolymer of a perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium
  • the copolymer has a halogen atom or a halo on an aromatic ring in the copolymer.
  • the present invention provides (a) a perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer
  • the styrene-based unsaturated monomer (b) having a group in which a halogen or a methyl halide group is bonded to an aromatic ring is preferably a styrene-based compound. Chloromethylstyrene and chlorostyrene are particularly preferred.
  • chloromethylstyrene has a larger polarization between C and C1 than aliphatic compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether and has a higher affinity for highly polar fibers such as cotton. Since it has no OH group like chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, it is considered to have high affinity for nonpolar polyolefin (polypropylene, polyethylene, etc.) based fibers.
  • the ethylenically unsaturated monomer (b) having a group in which a halogen or a methyl halide group is bonded to the aromatic ring has a good effect on both polyolefin fiber and cotton fiber. Shown is the variation in affinity for various fibers as described above. It is presumed that this is due to the good balance.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated monomer (b) having a group in which a halogen or a methyl halide group is bonded to an aromatic ring in the copolymer is 0.1 to 10% by weight. /. For example, it may be 0.5 to 5% by weight.
  • Examples of the perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) include, but are not limited to, the following.
  • the perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) is preferably a (meth) acrylate ester containing a perfluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl / ethyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) has the general formula:
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methynole group.
  • Examples of the monomer (a) having a perfluoroalkyl group include the following.
  • the perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) may be a monomer having a urethane or perylene bond and a fluoroalkyl group.
  • the monomer having a urethane or urea bond and a fluoroalkyl group has, for example, the general formula:
  • Rf 1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • X 1 is one R 1 —, one CON (R 2 ) —Q 1 —, or one S ⁇ 2 N (R 2 ) —Q 1 —, R 1 is an alkylene group, R 2 is a hydrogen atom, or lower.
  • An alkyl group, Q 1 is an alkylene group,
  • a 1 is 1-11, 1 S—, or 1 N (R 2 ) —;
  • R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl group;
  • Y 1 is a residue obtained by removing isocyanate from an aromatic or alicyclic diisocyanate
  • a 2 is a divalent organic group having 2 to 9 carbon atoms and capable of containing one or more oxygen atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the proportion of the perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) is small, the water / oil repellency is poor.
  • Examples of (c) include, but are not limited to, the following non-fluorine monomers.
  • the non-fluorine monomer is preferably a gen monomer, a (meth) acrylate monomer or a di (meth) acrylate monomer.
  • diene monomers include butadiene, isoprene, and chloroprene.
  • the (meth) acrylate monomer has the general formula:
  • a 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 is C to C 3 .
  • R 1 is a C to C 6 linear or branched alkylene group
  • n is an integer of 1 to 30.
  • the di (meth) acrylate monomer has the general formula:
  • R 1 is a C i -C 6 linear or branched alkylene group
  • n is an integer of 1 to 30.
  • the non-fluorine monomer is more preferably a monomer whose homopolymer has a Tg of 50 ° C. or less.
  • Examples of monomers having a glass transition temperature of 30 ° C. to 50 ° C. include (meth) acrylate monomers such as cetyl acrylate, isobutyl methacrylate, and di (meth) acrylate esters.
  • An example of a monomer is polyethylene glycol (4) diatalylate.
  • Examples of monomers having a glass transition temperature of more than 0 ° C. to less than 30 ° C. include methyl acrylate, n_butyl methacrylate, and cetyl methacrylate as examples of (meth) acrylate monomers.
  • Examples of monomers having a glass transition temperature of 0 ° C. or less include isoprene and 1,3-butadiene as gen-based monomers, and ethynoleatylate as examples of (meth) acrylate-based monomers.
  • isoprene and 1,3-butadiene as gen-based monomers
  • ethynoleatylate as examples of (meth) acrylate-based monomers.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated monomer (c) in the copolymer is preferably not more than 60% by weight / 0 , more preferably not more than 50% by weight, particularly preferably not more than 45% by weight, for example, 0.1 to 100% by weight. 45% by weight.
  • the preferred ethylenically unsaturated monomer (c) has a great effect of improving the film forming property of the polymer at the time of curing at a low temperature.
  • the following functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) may be further copolymerized.
  • the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) may or may not contain fluorine, but generally does not contain fluorine.
  • X 1 is one O—, one CH 2 — or one NH—
  • a 2 is a hydrogen atom, a hydrophilic group, or a group containing a hydrophilic group.
  • hydrophilic group in the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) examples include a hydroxyl group, a glycidinole group, an ethenole group, an estenole group, an amino group, a urethane group, a phosphate group, a sulfate group and the like.
  • Examples of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) include glycidyl methacrylate, hydroxypropynolemonomethacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropinolate tallate, and 2-hydroxyxethyl Phthalate, glycerol / lemonomethacrylate, 3- atariloinoleoxyshenolehydrogen succinate, ⁇ -metaliarylate yloxshetyl hydrogen phthalate, 2- acryloyloxyethylinohexahexaphthalate , 2-Attalylox kissetino phthalic acid, 2-Acryloyl oxethyl- 2-hydroxyethyl phthalic acid, Hydroxy methacrylate propyltrimethinoleammonium umide, Dimethinole aminoethyl methacrylate Lettuce, Jetinoreaminoetinore methatalylate, 2-Atariroy mouth Kishet
  • ethylenically unsaturated monomer (d) examples include 3-chloro-2-hydroxypropinolemethalate, chloroethynolebininoleatenoate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyoxy Ethylene (meth) acrylate.
  • a more preferred example of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) is N-methylol (meth) acrylamide.
  • the proportion of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) in the copolymer is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight. /. Or less, particularly preferably 5% by weight or less. You.
  • the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) has an effect of improving the affinity for the fiber. It has an effect of improving the durability by self-crosslinking and reaction with the fiber. If the amount of the functional group-containing unsaturated monomer (d) is too large, the water / oil repellency (particularly the water repellency) is poor.
  • the copolymer of the present invention can be produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
  • Emulsion polymerization is preferred. Emulsion polymerization of monomer with 1 / ⁇ of water, emulsifier and, if necessary, organic solvent. It is also possible to emulsify these mixtures in advance using a high-pressure milking machine or the like and then polymerize them.
  • emulsifier various surfactants such as cationic, anionic, nonionic and amphoteric can be used.
  • nonionic 'I "raw surfactant in the present invention examples include the following examples.
  • examples of the nonionic surfactant used in the present invention include polyoxyethyleneradil ether and polyoxyethylenetriol. Decyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene noelpheninoleate enole, polyoxyethylene octinole feninolee 1-tel, polyoxetylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sonolebitan monolaurate, sonorebitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitanmo Nosteale, Sozolevitan monooleate, Sozolevitan sesquilate, Sonorebitant lioleate, Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Polyoxylate, Polyoxyethylene
  • a low HLB value specifically, a value of 11 or less is preferable, and a value of 9 or less is more preferable.
  • POE polyoxyethylene
  • POE polyoxyethylene
  • POE polyoxyethylene
  • POE polyoxyethylene
  • POE polyoxyethylene
  • POE (5) dilaurate
  • POE (2-6) monostearate POE (6) monooleate
  • POE (3-5) phenol Quinoleate POE (2) cetyl ether, etc.
  • a nonionic surfactant having an HLB value of 11 or less may be used in combination with a nonionic surfactant having an HLB value of more than that.
  • the nonionic surfactant has an HLB value of 9 to 13, for example, 11 to 13.
  • HLB value 11 or less
  • HLB value 11 or less
  • the ratio of the nonionic surfactant having an LB value of 9 or less is preferably 6 Omass% (% by weight) or more, more preferably 8 Omass ° / 0 or more.
  • the nonionic surfactant having an HLB value of 9 or less may be contained as the nonionic surfactant.
  • the amount of the nonionic surfactant having an HLB value of 11 or less is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • Examples of the cationic surfactant include the following.
  • Preferred as the cationic surfactant are a monoalkyltrimethylammonium salt and a dialkyldimethylammonium salt.
  • Specific examples of the most preferred cationic surfactant include stearinoletrimethylammonium chloride, laurinoletrimethylammonium chloride, di-hardened tallow alkyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride and the like.
  • anionic surfactant examples include the following.
  • anionic surfactants include sodium laurinole sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, triethanolamine polyoxyethylene lauryl ether ether sulfate, cocoanol ⁇ / sano Recosin sodium, Sodium N-cocoinolemethyretetalin, Polyoxyethylene cocoa / Sodium lequinoleatenosulfate, Sodium dihexyl sulfosuccinate, Sodium hyolephine sulfonate, Sodium laurinolelate, Polyoxyethylene lauryl Sodium ether phosphate, perfluoroalkyl carboxylate (trade name: UNIDAINE DS-101, 102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)) and the like.
  • Examples of the organic solvent used in the solution polymerization and the emulsion polymerization include the following examples. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohols such as ethanol, isopropanol, and butanol; 1,3-butanediolone; 1,6-hexanediolone; ethylene glycolone; propylene glycol; Polyvalent alcohols such as propylene glycol, tripropylene glycol, and glycerin, dipropylene glycol monomethyl ether, and propylene Ethers and esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyoleate, triethyleneglycol / resinethyoleate, diethylene glycol monobutylatenoleacetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, dibutyl adipate And esters such as dibutynole succinate,
  • composition of the present invention comprises a perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), an ethylenically unsaturated monomer (b) having a group in which a halogen or a methyl halide group is bonded to an aromatic ring.
  • a surfactant preferably a low HLB nonionic surfactant.
  • it can be produced by subjecting a monomer to polymerization in the presence of a surfactant, and then adding a low HLB nonionic surfactant if necessary.
  • the composition of the present invention contains various additives such as a softener, a crosslinking agent, an antistatic agent, a flame retardant, and an antibacterial agent in addition to the above-mentioned copolymer, surfactant, and medium (for example, water and organic solvent). May be.
  • activator may be 0.1 to 100 parts by weight, for example, 1.0 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • the composition of the present invention can be applied to an object by a conventionally known method. Usually, a method of dispersing the composition in water, diluting the composition, adhering the composition to the object by dipping, spraying, coating, or the like, drying, Z or heat treatment is employed.
  • the curing temperature is generally between 80 and 180 ° C, especially between 80 and 140 ° C.
  • the concentration of the copolymer is generally 0.1 to 70% by weight.
  • the concentration of the copolymer in the obtained treatment liquid may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight.
  • the temperature may be 150 ° C or higher, but is limited to 140 ° C or lower, and more preferably 80 to 120 ° C, from the viewpoint of heat resistance of the object to be processed. Even at about ° C, performance is fully exhibited.
  • the article treated with the composition of the present invention is preferably a textile.
  • Product Examples include various examples. For example, natural fibers such as cotton, hemp, silk, wool, etc., synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polychlorinated vinyl, polypropylene, etc., semi-synthetic scaffolds such as rayon, acetate, etc. And inorganic fibers such as fiber, or a mixed fiber thereof. Since the composition has a feature of sufficiently exhibiting performance even when dried and Z or heat-treated at 140 ° C or less, polyolefin-based fibers such as polypropylene and polyethylene having low heat resistance, and blends thereof are used. However, application to mixed fabrics is effective.
  • the textile product may be in any form of fiber, cloth, non-woven fabric and the like.
  • Articles treated with the composition of the present invention include fiber products, glass, paper, wood, leather, metal, plastic and the like.
  • Articles to be treated with the composition of the present invention are used for various purposes and are not limited, but polyolefin-based fibers such as polypropylene and polyethylene, and blended and cross-woven fabrics thereof, which have not always had sufficient performance in the prior art. It is effective to use for furniture, medical and hygiene products. Preferred embodiments of the invention
  • IPA 7 solution shown in Table 1 was placed on a test cloth, and the water repellency was evaluated using AA TCC-TM 118-1992, and the water repellency grade shown in Table 1 was used. did.
  • Water-repellent grade test liquid (volume ratio 0 )
  • the water and oil repellent composition was obtained in the same manner as in Production Example 1 according to the type and amount of the monomer and the emulsifier according to Table 2.
  • the water / oil repellent composition obtained in Production Example 1 was diluted with water to prepare a water / oil repellent treatment liquid having a solid content of 0.5% by weight / 0 .
  • a polypropylene (PP) cloth (twill weave) and a cotton cloth (thinole) were immersed in this treatment solution and squeezed with a jar.
  • the weight of topical app was 75% for PP cloth and 65% for cotton cloth.
  • the treated cloth was dried with a pin tenter at 100 ° C. for 3 minutes and subjected to a water / oil repellency test.
  • the test results are shown in Table A. Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 6
  • the water / oil repellent composition obtained in Production Example 1 was diluted with water to prepare a water / oil repellent treatment liquid having a solid content of 0.5% by weight.
  • This treatment solution contains polypropylene (PP) cloth for furniture (fabric density 197 gZm2), PP / cotton cloth for fabric (fabric density 380 gZm2) and cotton cloth for furniture (fabric density 235 g / m2) and medical Polypropylene (PP) non-woven fabric (fabric density 40 gZm2) was immersed and squeezed with a roll. The treated cloth was dried with a pin tenter and subjected to a water / oil repellency test.
  • Noon surfactant (C) POE (20) octyl phenyl ether (HLB value 16.2) Cationic surfactant (A) Sulfurized tallow alkyls, 'methylammonium muk P-ride Cationic surfactant (B) Lauryltrimethylammonium Perchlorate
  • Cationic Surfactant (A) Di-hardened tallow alkyls “meth” genmodium ride Cationic Surfactant (B) Lauryltrimethylammonium chloride '
  • Nonionic surfactant (A) P0E (8) si, stearate (HLB value 8.5)
  • Nonionic surfactant (C) POE (20) octyl is ter (HLB value 16.2)
  • Cationic surfactant (A) "hardened beef tallow alkyl” methyl ammonium chloride
  • Cationic surfactant (B) Lauryltrimethylammonium chloride Effect of the invention
  • the water-dispersed fluorine-based water / oil repellent of the present invention has excellent water / oil repellency due to a low-temperature cure. Is given. Sufficient water and oil repellency can be obtained for various fibers such as polyolefin fibers and cotton fibers by using low energy and energy during drying and / or heat treatment.

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Description

明 細 書 低温キュァ性の改良された撥水撥油剤組成物 発明の分野
本発明は撥水撥油剤組成物に関するものである。 より詳しくは、 低温キュア条 件で撥水撥油性の改良された撥水撥水撥油剤組成物に関するものである。 関連技術
水分散型フッ素系撥水撥油剤において、 低温キュア条件での性能向上に対して 種々の改良が行われている。 例えば、 特公昭 6 3 - 6 7 5 1 1号公報 （ジェン系 モノマー、 エーテル基含有 （メタ） アタリレート、 フッ素モノマーを含むグラフ トポリマー） 、 特開平 1 0— 2 3 7 1 3 3号公報 （フルォロアルキルアタリレー 1、 ( F A) /ステアリルァクリ レート ( S t A) /クロロェチルビエルエーテル ZN—メチロールアクリルアミド （N—MAM) 等） などポリマー構造を工夫し ているものがあるが、 低温キュア時の撥水撥油性能が不十分である。 特にポリオ レフィン系繊維に対して処理した場合に、 性能が低い。 特公昭 6 0— 8 0 6 8号 公報には 3 _クロ口 _ 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等を共重合し、 綿 系繊維に対する耐久性を向上する記載があるが、 低温キュア時の撥水撥油性能が 不十分である。
さらに、 特開平 4— 1 6 4 9 9 0号公報にはフッ素系カチオン系界面活性剤と 非フッ素系カチオン系界面活性剤に加え H L B値が 1 0以下のノニオン性界面活 性剤を含む組成が開示されているが、 その目的は分散安定性の改良であり、 性能 向上に関する記述はない。 発明の概要
従来の水分散型フッ素系撥水撥油剤は低温キュア時の撥水撥油性能が不十分で ある。 特に繊維自身の耐熱性が低く高温でのキュアができないポリオレフィン系 繊維に対して良好な性能を発現するものが望まれている。 更には、 乾燥および 7 または熱処理時の省エネルギー化の観点からポリオレフィン系繊維だけでなく綿 系の繊維も同様に低温での乾燥または熱処理で良好な性能を発現するものが望ま れている。
パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の共重合体を水系媒体中 に分散させた水分散型フッ素系撥水撥油剤において、 共重合体中に芳香環にハロ ゲンまたはハ口ゲン化メチル基が結合してレヽる基を有するェチレン性不飽和単量 体から誘導された単位を含むことによって、 低温キュア時においても、 ポリオレ フィン系繊維、 綿系繊維ともに良好な性能を発現することを見出し本発明を完成 するに至った。
即ち、 本発明は （a ) パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、
( b ) 芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するェ チレン性不飽和単量体、 （c ) 単量体 （a ) および （b ) と共重合可能なェチレ ン性不飽和単量体、 要すれば ( d ) 官能基含有エチレン性不飽和単量体を含む含 フッ素共重合体を含むことを特徴とする水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物およ びその製造方法、 該組成物を用いる撥水撥油加工方法および加工された物品を提 供するものである。 発明の詳細な説明
芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するェチレ ン个生不飽和単量体 （b ) としては、 スチレン系の化合物が好ましい。 クロロメチ ルスチレンおよびクロロスチレンが特に好適である。
例えば、 クロロメチルスチレンは、 2—クロロェチルビニルエーテルの様な脂 肪族系の化合物に比べ C— C 1間の分極が大きく綿の様な極性の高い繊維に対し て親和性が高く、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートの様に O H基がないので無極性のポリオレフイン （ポリプロピレン、 ポリエチレンなど） 系の,繊維に対して親和性が高いと考えられる。
詳細な原理は不明であるが、 芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結 合している基を有するエチレン性不飽和単量体 （b ) がポリオレフイン系繊維、 綿系繊維ともに良好な効果を示すのは上記の様な各種繊維に対する親和性のバラ ンスが良いことが起因しているのではないかと推定している。
共重合体中の芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を 有するエチレン '性不飽和単量体 （b) の割合は、 0. 1〜10重量。/。、 例えば 0. 5〜5重量％であってよい。
パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 (a) の例としては以下 のものが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 （a) は、 パーフルォロ アルキル基を含有する （メタ） アクリル酸エステルであることが好ましい。 パー ■ フルォロアルキ /レ基含有エチレン性不飽和単量体 （a) は、 一般式：
Rf— R1— OC〇C (R2) = CH2
[式中、 Rfは 3〜 20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフルォロ アルキル基、
R ¾l〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 一 SO 2N(R3) R4—基または一 CH2CH(OR5) CH2—基 (但し、 R3は 1〜10個 の炭素原子をもつアルキル基、 R4は 1〜10個の炭素原子をもつ直鎖状または 分岐状のアルキレン基、 R5は水素原子または 1〜10個の炭素原子をもつァシ ル基である。 ；)、
R 2は水素原子またはメチノレ基である。 ]
で示されるものであることが好ましい。
パーフルォロアルキル基を有する単量体 （a) の例としては、 以下のものが挙 げられる。
CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH=CH2
C F3 (CF2)7 (CH2) 10OCOC (CH3) = CHZ
CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2
CF3(CF2)8CH2OCOC(CH3) = CH2
(CF3)2CF (CF2)6(CH2)2OCOCH = CH2
(CF3) 2CF (CF2)8(CH2) 2OCOCH=CH2
(CF3)2CF (CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3) 2CF (CF2)6 (CH2)2OCOC (CH3) = CH2 (CF3)2CF (CF2)8(CH2)2OCOC(CH3) = CH2
(CF3)2CF (CF2)10(CH2)2OCOC(CH3) = CH2
CF3CF2(CF2)6 (CH2)2OCOCH=CH2
CF3CF2(CF2)8 (CH2)2OCOCH=CH2
CF3CF2(CF2)10(CH2)2OCOCH = CH2
CF3CF2(CF2)6 (CH2)2OCOC (CH3)=CH2
CF3CF2(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3CF2(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7S02N(CH3) (CH2) 2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7S02N(C2H5) (C H2) 2 O C O C H= C H 2
(CF3)2CF (CF2)8CH2CH(OCOCH3) CH2OCOC (CH3) = CH2 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
で示されるが、 これらに限定されるものではなレ、。
パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 （a) は、 ウレタンまた はゥレア結合およびフルォロアルキル基を有する単量体であってもよレ、。 ウレタ ンまたはゥレア結合およびフルォロアルキル基を有する単量体は、 例えば一般 式：
Rf !-X!-A^CONH-Y^NHCO-A^O-C (=0)_CR3 = CH2
[式中、 Rf1は 3〜 20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフルォ 口アルキル基であり、
X1は一R1—、 一CON(R2)— Q1—、 または一 S〇2N(R2)— Q1—であり、 R1はアルキレン基、 R 2は水素原子、 または低級アルキル基、 Q1はアルキレン 基であり、
A1は、 一〇一、 一 S—、 または一 N(R2)—であり、 R2は水素原子または低級 アルキル基であり、
Y1は芳香族または脂環族ジィソシアナ一トからィソシアナートを除いた残基で あり、
A 2は 2〜 9個の炭素原子を有しかつ 1つ以上の酸素原子を含むことができる 2 価の有機基であり、 R 3は水素原子またはメチル基を表す。 ]
で示されるものであってよレ、。
パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 (a) は、 特に好ましく は CF3CF2 (CF2CF2) nCH2CH2OCOCH=CH2 ( n = 2 ~ 8 ) で ある。
共重合体中のパーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 （ a ) の割 合は 40〜95重量％、 好ましくは 50〜90重量0 /0、 より好ましくは 55〜8 5重量％である。 パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 （a) の 割合が少ない場合は撥水撥油効果が悪い。
単量体 （a) および単量体 （b) と共重合できるエチレン性不飽和単量体
(c) としては、 以下の非フッ素モノマーが挙げられるが、 これらに限定される ものではない。
非フッ素モノマーは、 ジェン系モノマー、 （メタ） ァクリル酸エステル系モノ マーあるいはジ （メタ） アクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。 ジェン系モノマーの例は、 ブタジエン、 イソプレン、 クロロプレンであってよ レ、。
(メタ） アクリル酸エステル系モノマーは、 一般式：
CH^CA^OOA2
または
CH2 = CA1COO(R1-0)n-A2
[式中、 A 1は水素原子またはメチル基、
A 2は C 〜 C 3。の直鎖状または分岐状のアルキル基、
R 1は C 〜 C 6の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
nは 1〜30の整数である。 ]
で示される化合物であってよい。
ジ （メタ） アクリル酸エステル系モノマーは、 一般式：
CH2 = CA1COO(R1)nOOCA1C = CH2
または
CH2=CA1COO(R1-0)n-OCA1C = CH„ [式中、 A 1は水素原子またはメチル基、
R 1は C i〜C 6の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
nは 1〜30の整数である。 ]
で示される化合物であってよい。
非フッ素モノマーは、 より好ましくはホモポリマーの Tgが 50°C以下となる モノマーである。
30°C〜50°Cのガラス転移温度を有するモノマーの例は、 （メタ） アクリル 酸エステル系モノマーの例としては、 セチルァクリレート、 ィソブチルメタクリ レート、 ジ （メタ） アクリル酸エステル系モノマーの例としては、 ポリエチレン グリコール （4) ジアタリレートである。
0°C超〜 30°C未満のガラス転移温度を有するモノマーの例は、 （メタ） ァク リル酸エステル系モノマーの例としては、 メチルァクリレート、 n_ブチルメタ タリレート、 セチルメタクリレートである。
0°C以下のガラス転移温度を有するモノマーの例は、 ジェン系としては、 イソ プレン、 1, 3—ブタジエン、 (メタ） アクリル酸エステル系モノマーの例とし ては、 ェチノレアタリレート、 n—ブチノレアクリレート、 n—ォクチノレアタリレー ト、 2—ェチルへキシル （メタ） アタリレート、 n—ラウリル （メタ） アタリレ ートである。
また C2〜C14のアルキル （メタ） アタリレート、 塩化ビニル （VC 1) 、 塩 化ビニリデン （VdC l) 、 ブタジエン、 クロ口プレンもコモノマーとして好適 である。 共重合体中のェチレン性不飽和単量体 （ c ) の割合は好ましくは 60重 量 °/0以下、 より好ましくは 50重量％以下、 特に好ましくは 45重量％以下、 例 えば 0. 1〜45重量％でぁる。 好適としたエチレン性不飽和単量体 （c) は低 温でのキュア時のポリマーの造膜性を向上する効果が大きい。
要すれば、 さらに以下の官能基含有エチレン性不飽和単量体 （d) を共重合し ても良い。 官能基含有エチレン性不飽和単量体 （d) は、 フッ素を含有してもし なくてもどちらでもよいが、 一般にフッ素を含有しない。
フッ素を含有しない官能基含有エチレン性不飽和単量体は、 例えば、 式： CH CA1— C (=0) — X1— A2 [式中、 A 1は、 水素原子またはメチル基、
X 1は、 一 O—、 一 C H 2—または一 NH—、
A 2は、 水素原子、 親水性基、 または親水性基を含有する基である。 ]
で示される化合物であってよい。
官能基含有エチレン性不飽和単量体 （d ) における親水性基の例は、 水酸基、 グリシジノレ基、 エーテノレ基、 エステノレ基、 アミノ基、 ウレタン基、 ホスフェート 基、 スルフェー ト基などである。
官能基含有エチレン性不飽和単量体 （d ) の例は、 グリシジルメタタリレート、 ヒ ドロキシプロピノレモノメタタリレート、 2—ヒ ドロキシー 3—フエノキシプロ ピノレアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルァタリレート、 グリセロー/レモノメタ クリ レー ト、 3—アタリロイノレォキシェチノレハイ ドロジェンサクシネー ト、 β— メタタリ口ィルォキシェチルハイ ドロジェンフタレート、 2—ァクリロイロキシ ェチノレへキサヒ ドロフタル酸、 2—アタリロイ口キシェチノレフタル酸、 2—ァク リロイロキシェチルー 2—ヒドロキシェチルフタル酸、 メタクリル酸ヒ ドロキシ プロピルトリメチノレアンモニゥムク口ライ ド、 ジメチノレアミノェチノレメタクリレ 一卜、 ジェチノレアミノェチノレメタタリ レート、 2—アタリロイ口キシェチノレアシ ッドホスフェート、 ダルコシルェチルメタクリ レート、 メタタリルァミ ド、 2 - ァクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸、 2—ヒ ドロキシー 3ーァクリ ロイ口キシプロピノレメタクリレート、 2—メタタリロイロキシェチルァシッドホ スフエート、 ヒ ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジァクリレートであ る。
官能基含有エチレン性不飽和単量体 （ d ) の他の例は、 3—クロロー 2—ヒド ロキシプロピノレメタタリレート、 クロロェチノレビニノレエーテノレ、 テトラヒ ドロフ ルフリル (メタ) ァクリレート、 ポリオキシエチレン (メタ) アタリレートなど である。
官能基含有エチレン性不飽和単量体 （d ) のより好ましい例は N—メチロール (メタ） アクリルアミドである。
共重合体中の官能基含有エチレン性不飽和単量体 （ d ) の割合は好ましくは 1 0重量％以下、 より好ましくは 7重量。/。以下、 特に好ましくは 5重量％以下であ る。 官能基含有エチレン性不飽和単量体 （d) は繊維に対する親和性の向上ゃ自 己架橋や 維との反応によって耐久性を向上する効果がある。 官能基含有ェチレ ン性不飽和単量体 （d) は多過ぎる場合は撥水撥油効果' (特に撥水効果） が悪い。 本発明の共重合体は乳化重合、 懸濁重合、 溶液重合、 塊状重合によって製造で きる。 特には乳化重合が好ましい。 単量体を、 水、 乳化剤、 要すれば有機溶媒を 用 1/ヽて乳化重合する。 これらの混合物を高圧乳ィヒ機等で予め乳化させてから重合 しても良レ、。
乳化剤としてはカチオン性、 ァニオン性、 ノ-オン性、 両性の各種界面活性剤 が使用できる。
本発明におけるノ二オン' I"生の界面活性剤としては以下の例が挙げられる。 本発 明において使用するノユオン性界面活性剤の例は、 ポリ才キシエチレンラゥリル エーテル、 ポリオキシエチレントリデシルエーテル、 ポリオキシエチレンセチル エーテル、 ポリォキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、 ポリオキ シエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンォレイルエーテル、 ポリオ キシエチレンノエルフェニノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンォクチノレフエニノレエ 一テル、 ポリォキシェチレンモノラウレート、 ポリオキシエチレンモノステアレ ート、 ポリオキシエチレンモノォレエート、 ソノレビタンモノラウレート、 ソノレビ タンモノステアレート、 ソルビタンモノパルミテート、 ソルビタンモノステアレ 一ト、 ソゾレビタンモノォレエート、 ソゾレビタンセスキ才レエ一ト、 ソノレビタント リオレエ一ト、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、 ポリオキシェチ ート、 ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート、 ポリオキシエチレンポリ ォキシプロピレンブロックポリマー、 ポリグリセリン脂肪酸エステル、 ポリエー テル変性シリコーンオイル（商品名： SH3746、 SH3748、 SH3749、 S H 3771 (東レ · ダウコーユング ·シリコーン（株）製））、 パーフルォロアノレ キルエチレンォキシド付加物（商品名：ュニダイン DS_401、 DS-403 (ダイキン工業 (株)製)） 、 フルォロアルキルエチレンォキシド付加物（商品名：ュ ニダイン DS— 406 (ダイキン工業 (株)製）) 、 パーフルォロアルキルオリゴマ 一（商品名：ュ-ダイン D S— 451 (ダイキン工業 (株)製) )などである。 界面活性剤の構造としてより好ましいのはポリォキシエチレンジアルキレート、 ノレ、 ソルビタンアルキレートである。
これらの中で HLB値が、 低い値、 具体的には、 11以下のものが好ましく、 さらに HLB値が 9以下のものがより好ましい。
最も好ましい具体例はポリオキシエチレン （POE) (8) ジステアレート、 ポリオキシエチレン (POE) (5) ジラウレート、 POE (2-6) モノステ ァレート、 POE (6) モノォレエート、 POE (3— 5) ァノレキノレエーテノレ、 POE (2) セチルエーテル等である。
ノ二オン性界面活性剤として H L B値が 11以下 （好ましくは 9以下） のノニ オン性界面活性剤と H L B値がそれ以上のノ二オン性界面活性剤を併用しても良 いが、 併用するノ二オン性界面活性剤は、 H L B値が 9〜 13、 例えば 1 1〜 1 3であることが好ましい。
低 HLB値 （HLB値： 11以下） のノニオン性界面活性剤と高 HL B値のノ 二オン性界面活性剤を組み合せて使用する場合は、 ノユオン性界面活性剤中の H
LB値が 9以下のノニオン性界面活性剤の割合が 6 Om a s s % (重量％) 以上 が好ましく、 8 Oma s s °/0以上がより好ましい。 もちろん、 ノユオン性界面活 性剤として H L B値が 9以下のノ二オン性界面活性剤のみを含有しても良い。
HLB値が 1 1以下 （好ましくは 9以下） のノニオン性界面活性剤の配合量は ポリマー 100重量部に対して 0. 1〜100重量部である。
カチオン性界面活性剤としては以下の例が挙げられる。 本宪明で使用するカチ オン界面活性剤の例は、 ジアルキル（C , 2〜C 22)ジメチルアンモニゥムク口ラ ィド、 アルキノレ (ヤシ)ジメチノレべンジノレアンモニゥムクロライド、 オタタデシノレ ァミン齚酸塩、 テトラデシルァミン酢酸塩、 牛脂アルキルプ口ピレンジァミン酢 酸塩、 オタタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、 アルキル (牛脂) トリメ チルアンモニゥムクロライド、 ドデシルトリメチノレアンモニゥムクロライド、 ァ ルキル（ヤシ）トリメチルアンモニゥムクロライド、 へキサデシルトリメチルアン モニゥムクロライド、 ビフェ二ノレトリメチノレアンモニゥムクロライド、 アルキル (牛脂)ィミダゾリン 4級塩、 テトラデシルジメチルベンジルァンモニゥムクロラ イ ド、 ォクタデシルジメチノレべンジルアンモニゥムクロライド、 ジォレイノレジメ チノレアンモニゥムクロライ ド、 ポリオキシエチレンドデシルモノメチノレアンモニ ゥムクロライド、 ポリオキシエチレンアルキノレ（c 1 2〜c 2 2)ベンジルアンモニ ゥムクロライド、 ポリオキシエチレンラウリルモノメチルァンモニゥムクロライ ド、 1ーヒ ドロキシェチルー 2 -アルキル (牛脂）ィミダゾリン 4級塩、 疎水基と してシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性剤、 疎水基としてフノレ ォロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤（商品名：ュニダイン D S— 2 0 2 (ダイキン工業 (株)製)）などである。
カチオン性界面活性剤として好ましいのはモノアルキルトリメチルアンモニゥ ム塩、 ジアルキルジメチルアンモニゥム塩である。 最も好ましいカチオン性界面 活性剤の具体例はステアリノレトリメチルァンモ -ゥムクロライド、 ラウリノレトリ メチルアンモニゥムクロライド、 ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニゥムクロ ライド、 ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド等である。
ァニオン性の界面活性剤としては以下の例が挙げられる。 ァニオン界面活性剤 の例は、 ラウリノレ硫酸ナトリウム、 ラウリル硫酸トリエタノールァミン、 ポリオ キシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、 ポリオキシエチレンノニルフエ ニルエーテル硫酸ナトリゥム、 ポリオキシエチレンラウリルエーテノレ硫酸トリエ タノーノレアミン、 ココイ^/サノレコシンナトリウム、 ナトリウム N—ココイノレメチ レタゥリン、 ポリォキシエチレンヤシァ< /レキノレエーテノレ硫酸ナトリウム、 ジエー テルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、 ひーォレフインスルホン酸ナトリウム、 ラウリノレリン酸ナトリゥム、 ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリ ゥム、 パーフルォロアルキルカルボン酸塩（商品名ュニダイン D S— 1 0 1 , 1 0 2 (ダイキン工業 (株)製) )などである。
溶液重合、 乳化重合で使用する有機溶媒としては、 以下の例が挙げられる。 ァセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトンなどのケトン類、 ェ タノール、 イソプロパノール、 ブタノールなどのアルコーノレ類、 1， 3—ブタン ジォーノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、 エチレングリコーノレ、 プロピレングリコ ール、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコール、 グリセリンなどの 多価アルコーノレ類、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 トリプロピレ ングリコールモノメチノレエーテノレ、 トリエチレングリコ一/レジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールモノブチルエーテノレアセテートなどの多価アルコールのェ 一テルおよびエステル類、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 アジピン酸 ジブチル、 コハク酸ジブチノレなどのエステル類、 トノレエン、 キシレン、 オクタン、 パーク口口エチレン、 1， 3—ジクロ口一 2， 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフノレ才ロ プロパンなどの炭化水素およびハロゲン化炭化水素などである。
本発明の組成物はパーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 （a ) 、 芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン 性不飽和単量体 （b ) 、 その他モノマーを、 界面活性剤、 好ましくは低 H L Bの ノユオン性界面活性剤の存在下に乳化重合することにより製造できる。
また、 パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 （a ) 、 芳香環に ハロゲンまたはハ口ゲン化メチル基が結合している基を有するェチレン性不飽和 単量体 （b ) 、 その他モノマーを界面活性剤の存在下に乳ィ匕重合し、 その後に必 要により低 H L Bのノ二オン性界面活性剤を添加することによつても製造できる。 本発明の組成物は前述の共重合体、 界面活性剤、 媒体 （例えば、 水および有機 溶剤） 以外に柔軟剤、 架橋剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 抗菌剤等の各種添加剤を含 んでいても良い。 界面活'|~生剤の量は、 共重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 1 0 0重量部、 例えば 1 . 0〜8 0重量部であってよい。
本発明の組成物は、 従来既知の方法により被処理物に適用できる。 通常、 該組 成物を水に分散して希釈し、 被処理物に対して浸漬、 スプレー、 塗布などの方法 により被処理物に付着させ、 乾燥および Zまたは熱処理する方法が採られる。 キ ユア温度は、 一般に 8 0〜1 8 0 °C、 特に 8 0〜 1 4 0 °Cである。
本発明の組成物において、 共重合体の濃度は、 一般に、 0 . 1〜7 0重量％で ある。 該組成物を水に分散して希釈する場合、 得られた処理液における共重合体 の濃度は 0 . 0 1〜1 0重量％、 好ましくは 0. 0 5〜5重量％であって良い。 乾燥および Zまたは熱処理を行なう場合は、 1 5 0 °C以上であっても良いが、 被処理物の耐熱性の観点から制限されて 1 4 0 °C以下、 更には 8 0〜1 2 0 °C程 度であっても十分に性能を発現する。
本発明の組成物で処理される物品は繊維製品であることが好ましい。 |¾锥製品 としては種々の例を挙げることができる。 例えば、 綿、 麻、 絹、 羊毛などの天然 繊維、 ポリアミド、 ポリエステル、 ポリアクリロニトリル、 ポリ塩化ビュル、 ポ リプロピレンなどの合成繊維、 レーヨン、 アセテートなどの半合成鎌雜、 ガラス 繊維、 炭素鎌雜アスベス ト繊維などの無機繊維、 或いはこれらの混合繊維が挙げ られる。 該組成物は 1 4 0 °C以下の乾燥および Zまたは熱処理であっても十分に 性能を発現する特長を有しているため、 耐熱性の低いポリプロピレン、 ポリェチ レン等のポリオレフイン系繊維およびその混紡、 交織布への適用が有効である。 繊維製品は繊維、 布、 不織布等の形態の何れであってもよい。
本発明の組成物で処理される物品は繊維製品の他、 ガラス、 紙、 木、 皮革、 金 属、 プラスチックなども挙げられる。
本発明の組成物で処理される物品は各種用途に使用され限定されるものではな いが、 従来技術では必ずしも性能が十分でなかったポリプロピレン、 ポリエチレ ン等のポリオレフィン系繊維およびその混紡、 交織布を使用する家具用途、 医 療■衛生用品用途での使用が有効である。 発明の好ましい形態
以下、 実施例および比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。
特性は、 次のようにして測定した。
撥水性
表 1に示すイソプロピルアルコール （I P A) 7溶液を、 試験布に置き、 AA T C C - TM 1 1 8 - 1 9 9 2を準用して、 撥水性を評価し、 表 1に示す撥水性 等級で表した。 撥水性等級 試験液 （体積比0）
0 I PA 100
9 I PA 9 OZ水 10
Figure imgf000014_0001
7 I P A 70 水 30
6 I P A 60/水 40
5 I P A 5 OZ水 50
4 I PA40 Z水 60
3 I P A 3 OZ水 70
2 I P A 20 Z水 80
I PA 10 /水 90
W 水 100
0 wに及ばないもの _ 撥油性
AATC C一 TM 118-1992に準じて、 表 2に示す試験液を試験布の 2 力、所に数滴 （直径 4 mm) 置き、 30秒後の試験液の浸透状態により判別し、 表 2に示す撥油性等級で表した。 表 2
撥油性等級 試験溶液 表面張力 （dvneZcm、 25 °C)
8 n—ヘプタン 20 0
7 n—オタタン 21 8
6 n—デカン 23 5
5 n—ドデカン 25 0
4 n—テ 26 7
3 n—へキサデカン 27 3
2 n—へキサデカン 35/ 29 6
ヌジヨール 65混合溶液
ヌジョ一ノレ 31. 2
0 1に及ばないもの
水型撥水撥油剤の製造 .
モノマー (パーフルォロアルキルェチルァクリレート (FA) [CnF2n + , C H2 CH2 COOCH=CH2 (n = 6, 8, 10， 12， 14 (nの平均 9) の 化合物の混合物） ] =70 g、 ラウリルアタリレート （LA) =24 g、 N—メ チローノレアタリノレアミ ド (N-MAM) =2. 5 g、 クロロメチルスチレン (C MS) = 3. 5 g) 、 乳化剤 （ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモ -ゥムクロラ ィ ド （カチオン性界面活性剤 A) =2. 0 g、 ラウリノレトリメチルァンモニゥム クロライド （カチオン界面活' |·生斉 IJB) =2. O g、 ポリオキシエチレン （8) ジ ステアレート （ノニオン性界面活性剤 A) = 7. 0 g) 、 溶剤 （トリプロピレン グリコール （T P G) = 30 g ) 、 連鎖移動剤 （ドデシノレメルカプタン = 0. 5 g) 、 水 （1 9 1 g) を仕込み、 ホモミキサーで攪拌後、 超音波乳化機で乳化し た。 窒素置換し、 窒素雰囲気下で開始剤 (2, 2' —ァゾビス （2—アミジノプ 口パン） 二塩酸塩 = 0. 6 g ) を添加し 60 °Cで 4時間重合した。 G Cによりモ ノマーの消失を確認した。 得られた撥水撥油剤組成物の固形分 （1 30°C、 2時 間での蒸発残分） は 3 3重量％であつた。
製造例 2〜 9および比較製造例 1〜 6
ΤΚ型撥水撥油剤の製造
モノマーおよび乳化剤の種類と量を表 Αに従い、 製造例 1と同様に撥水撥油剤 組成物を得た。
製造例 10
水型撥水撥油剤の製造
モノマー （FA= 70 g、 LA= 1 9 g、 N— MAM=2. 5 g、 CMS = 3. 5 g) 、 乳化剤 （カチオン性界面活性剤 A= 2. O g、 カチオン性界面活性剤 B = 2. 0 g、 ノ二オン性界面活性剤 A = 5. 0 g、 分岐 1級ラウリルアルコール
POP (6) POE (20) 付加物 （ノ-オン性界面活性剤 B) = 2. O g) 、 溶剤 (TPG= 30 g) 、 連鎖移動剤 (ドデシノレメルカブタン =0. 5 g) 、 水 (1 9 1 g) を仕込み、 ホモミキサーで攪拌後、 超音波乳化機で乳化した。 ォー トクレーブに乳化液を仕込み、 真空脱気後、 塩ビモノマー （7. 1 g) を仕込ん だ。 開始剤 (2, 2' —ァゾビス （2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 =0. 6 g) を添加し 60°Cで 4時間重合した。 重合終了後、 未反応の塩ビモノマーを除 去した （塩ビモノマーの転化率は約 70%であった） 。 ガスクロマトグラフィー (GC) によりその他モノマーの消失を確認した。 得られた撥水撥油剤組成物の 固形分 （1 30°C、 2時間での蒸発残分） は 3 3重量％であった。 製造例 1 1〜 15
水型撥水撥油剤の製造
モノマーおよび乳化剤の種類と量を表 Bに従い、 製造例 10と同様に撥水撥油 剤組成物を得た。
実施例 1
製造例 1で得られた撥水撥油剤組成物を水で希釈し、 固形分濃度 0. 5重量 °/0 の撥水撥油剤処理液を調製した。 この処理液にポリプロピレン （PP) 布 （綾 織） および綿布 （ッィノレ） を浸漬し、 口ールで絞った。 ウエットピックアツプは PP布では 75%, 綿布では 65%であった。 この処理布をピンテンターで 10 0°C、 3分の条件で乾燥し、 撥水撥油試験を行なった。 試験結果を表 Aに示す。 実施例 2〜 15および比較例 1〜 6
製造例 2〜 15および比較製造例 1〜 6で得られた撥水撥油剤組成物を実施例 1と同様に撥水撥油試験を行なった。 試験結果を表 Aおよび表 Bに示す。
実施例 16
製造例 1で得られた撥水撥油剤組成物を水で希釈し、 固形分濃度 0. 5重量％ の撥水撥油剤処理液を調製した。 この処理液に家具用のポリプロピレン （ P P ) 布 （生地密度 197 gZm2) 、 家具用の P P/綿交織布 （生地密度 380 gZ m2) および家具用の綿布 （生地密度 235 g/m2) と医療用のポリプロピレ ン （PP) 不織布 （生地密度 40 gZm2) を浸漬し、 ロールで絞った。 この処 理布をピンテンターで乾燥し、 撥水撥油試験を行なった。 ウエットピックアップ と乾燥条件は家具用 PP布では 64%； 100°C、 3分、 家具用 PPZ綿交織布 では 67 %； 80 °C、 6分、 家具用綿布では 71 %； 80 °C、 3分、 医療用 P P 不織布では 130% ; 90°C、 2分であった。 試験結果を表 Cに示す。
比較例 Ί
比較製造例 1で得られた撥水撥油剤組成物を実施例 15と同様に試験し、 試験 結果を表 Cに示す。 表 A
Figure imgf000017_0001
ノニオン界面活性剤 (A) P0E(8) ステァレート （HLB値 =8.5) ノニオン界面活性剤 (B) 分岐 1級ラウ!)/レアルコ-ル POP(6)POE(20)付加物
(111^値=12.3)
ノユオン界面活性剤 (C) POE(20)ォクチルフエ二ルエーテル （HLB値 =16.2) カチオン界面活性剤 (A) シ"硬化牛脂アルキルシ、'メチルアンモニゥムク Pライド カチオン界面活性剤 (B) ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド
FA ハ。 フルれアルキルヱチルァク！)レ ト
LA ラウリルアタリレ ト
2EHA 2-ェチルへキシルアタリレート
StA ステアリルアタリレ-ト
N-MAM N-メチ！ ^ルアクリルアミ
CMS クロロメチルスチレン
CS クロロスチレン
HEMA 2-ヒドロキシェチルメタタリレート
CEVE 2-クロロェチルビニルエーテル
CHPMA 3-クロ口- 2-ヒドロキシフ。口ピルメタタリレート
表 B
Figure imgf000019_0001
ノニオン界面活性剤 (A) P0E(8)シ"ステアレート （HLB値 =8.5) ノニオン界面活性剤 (B) 分岐 1級ラウリルアルコ ル POP(6)POE(20)付加物
(HLB値 =12.3)
カチオン界面活性剤 (A) ジ硬化牛脂アルキルシ"メチ)げンモユウム ライド カチオン界面活性剤 (B) ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド'
FA ノ、。一フルォロアルキル工チルアタリレート
LA ラウリルアタリレート
2EHA 2-ェチルへキシルアタリレー卜
VC1 塩化ビニル
VdCI 塩化ビ二!)テ、'ン
N-MAM N-メチ mレアクリルアミ
CMS クロロメチルスチレン 表 C
Figure imgf000020_0001
FA ハ° -フルれアルキルェチ /レアクリレ ト
LA ラウリルァクリレート
N-MAM N-メチロー/レアク！)ルァミト "
CMS クロロメチルスチレン
ノニオン界面活性剤 (A) P0E(8)シ、、ステアレート （HLB値 =8.5)
ノニオン界面活性剤 (C) POE(20)ォクチルフ は テル （HLB値 =16.2)
カチオン界面活性剤 (A) シ"硬化牛脂アルキルシ"メチルアンモニゥムクロライド
カチオン界面活性剤 (B) ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド 発明の効果
本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤は低温キユアによる優れた撥水撥油性能 を付与する。 ポリオレフィン系繊維および綿系繊維などの種々の繊維に対して、 乾燥および/または熱処理時の低レ、エネルギーによつて充分な撥水撥油性能が得 られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、 （b) 芳 香環にハロゲンまたはハ口ゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン性 不飽和単量体、 および （c) これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体から 誘導された単位を含む共重合体からなるフッ素系撥水撥油剤組成物。
2. 単量体 （a) 、 (b) および （c) に加えて、 さらに （d) 官能基含有 ェチレン性不飽和単量体から誘導された単位を含む共重合体からなる請求項 1に 記載の組成物。
3. (a) パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体がパーフル ォロアルキル基含有の （メタ） アタリレートである請求項 1または 2に記載の組 成物。
4. (b) 芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を 有するェチレン性不飽和単量体がクロロメチルスチレンまたはクロロスチレンで ある請求項 1または 2に記載の組成物。
5. ( c ) これらと共重合可能なェチレン性不飽和単量体が C 2〜 C 14の アルキル （メタ） アタリレート、 塩化ビニル （VC 1) 、 塩化ビニリデン （Vd C 1 ) 、 ブタジエン、 クロ口プレンから選ばれた 1種または 2種以上である請求 項 1〜 4のいずれかに記載の組成物。
6. (c) これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体がホモポリマーの
T gが 50°C以下のモノマーから選ばれた 1種または 2種以上である請求項 1〜 4のいずれかに記載の組成物。
7. (d) 官能基含有エチレン性不飽和単量体から誘導された単位が OH基 を含有する請求項 1〜 6のいずれかに記載の組成物。
8. 共重合体中に占める割合が （a) パーフルォロアルキル基含有エチレン 性不飽和単量体が 40〜 95重量。/。、 ( b ) 芳香環にハ口ゲンまたはハ口ゲン化 メチル基が結合している基を有するエチレン性不飽和単量体が 0. 1〜10重 量 °/0、 （ c ) これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体が 0〜 60重量0 /0、 さらに （ d ) 官能基含有ェチレン性不飽和単量体が 0〜 10重量％である請求項 1〜 7のいずれかに記載の組成物。
9 . 共重合体が界面活性剤で水系媒体中に分散された請求項 1〜 8のいずれ かに記載の ,袓成物。
1 0 . 界面活性剤が H L B値が 9以下のノ二オン性界面活性剤と力チオン性 界面活性剤を含有する請求項 9に記載の組成物。
1 1 . ( a ) パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、 （b ) 芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン 性不飽和単量体、 （c ) これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体、 要すれ ば （ d ) 官能基含有エチレン性不飽和単量体を H L B値が 9以下のノニオン性界 面活性剤の存在下に乳化重合法により共重合する晴求項 1〜 1 0のいずれかに記 載の組成物の製造方法。
1 2. 請求項 1〜： L 0のいずれかに記載の組成物を繊維に賦形した後、 乾燥 およひブまたは熱処理する繊維の加工方法。
1 3 . 乾燥および Zまたは熱処理を 1 4 0 °C以下で行う請求項 1 2に記載の 加工方法。
1 4. 請求項 1 2または 1 3に記載の方法で加工された物品。
1 5 . 物品がポリオレフィン系繊維である請求項 1 4に記載の物品。
1 6 . 物品が家具用途、 医療衛生用品用途である請求項 1 4または 1 5に記 載の物品。
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