WO2002055751A1 - Plaque d'acier a placage en zinc moule a haute resistance possedant une excellente adhesion en depot et parfaitement adaptee au formage a la presse et procede de fabrication associe - Google Patents

Plaque d'acier a placage en zinc moule a haute resistance possedant une excellente adhesion en depot et parfaitement adaptee au formage a la presse et procede de fabrication associe Download PDF

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Yoshihisa Takada
Masayoshi Suehiro
Takehide Senuma
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Nippon Steel Corporation
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    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength steel sheet useful as a member for automobiles, buildings, electricity, etc., and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a high-strength hot-dip galvanized steel excellent in stretch formability during press forming and plating adhesion. And related manufacturing methods.
  • the high-strength hot-dip galvanized steel sheet includes a high-strength hot-dip galvanized steel sheet and a high-strength alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • weight reduction is being studied in response to recent trends in fuel economy.In terms of materials, from the viewpoint that the strength is secured even if the thickness is reduced. Higher strength is being promoted.
  • Index values for formability include n-value and r-value, including the elongation in the bow 1 tension test, but these days correspond to uniform elongation, where simplification of the pressing process by integral molding is an issue. Large n-values have become especially important.
  • hot-rolled steel sheets and cold-rolled steel sheets utilizing the transformation-induced plasticity of residual austenite in steel have been developed.
  • This does not include expensive alloying elements, and contains about 0.7 to 0.4% C, about 0.3 to 2.0% Si, and about 0.2 to 2.5%
  • the retained austenite is introduced into the metal structure by a heat treatment characterized by performing the Payinite transformation at a temperature in the range of 300 to 450 ° C.
  • the steel sheet is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-230715 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-217425.
  • This type of steel sheet is not limited to a cold-rolled steel sheet manufactured by continuous annealing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-79345 it is necessary to control the cooling and winding temperature in a runtable. Discloses that it can be obtained even with a hot-rolled steel sheet.
  • Zinc-plated steel sheets are used for the members. Therefore, from the viewpoint of corrosion resistance, it is effective to apply hot-dip Zn coating to these steel sheets or to apply alloyed hot-dip Zn coating by alloying treatment after hot-dip Zn plating.
  • steel sheets with a high Si content tend to have an oxide film on the steel sheet surface, so that micro-unplated parts may occur during hot-dip Zn plating, alloy
  • n-plated steel sheets have not been put into practical use.
  • the steel sheet disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-2371515 and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-214754 discloses a steel sheet having a Si content of 0.3 to 2.0%. Contains, and secures retained austenite by utilizing the unique payinite transformation, so that it can be cooled after annealing in the two-phase coexisting temperature range, or in the temperature range of 300 to 450 ° C. If the retention is not controlled very strictly, the intended microstructure will not be obtained, and the strength and elongation will be outside the target range.
  • the residence time at 450 to 600 ° C is long and Si, which deteriorates the plating properties, is contained as a large amount of alloying element, the plated steel sheet is passed through a hot-dip plating facility. It cannot be manufactured, and after all, steel sheets containing 0.3% to 0.3% to 2.0% have poor surface corrosion resistance, which hinders widespread industrial use.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-247586 and 6-145788 disclose steel sheets having improved plating properties by regulating the Si concentration.
  • retained austenite is generated by adding A1 instead of Si.
  • A1 is also more easily oxidized than Fe, like Si, and therefore has a problem that an oxide film is easily formed on the surface of the steel sheet and sufficient adhesion cannot be ensured.
  • the present invention has found out the composition and metal structure of a high-strength steel sheet having good press-formability, which can be manufactured even in a hot-dip plating facility, in order to solve such problems and improve surface corrosion resistance.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and provide a high-strength hot-dip galvanized steel sheet having good press formability and good adhesion, and a method for efficiently producing the steel sheet. Is what you do.
  • the high-strength hot-dip zinc-coated steel sheet having excellent plating adhesion and press formability according to the present invention comprises: (a)
  • the steel sheet base material has at least 1% by mass of Ni: 2.0% or less, Cu: 2.0% or less, Co: less than 0.3%.
  • it further comprises at least one species.
  • the steel sheet substrate has, by mass%, Mo: less than 0.5%, Cr: less than 1.0%, V: less than 0.3%, Ti: It is preferable that the composition further contains at least one of less than 0.06%, Nb: less than 0.06%, and B: less than 0.01%.
  • the Zn plating layer is a Zn alloy-coated layer containing 80 to 91% of Zn, 8 to 15% of Fe, and 1% or less of A1. Preferably it is.
  • the Zn plating layer is preferably a Zn metal plating layer containing Zn: 80% or more and A1: 1% or less.
  • the cold-rolled steel sheet is annealed for 10 seconds to 6 minutes in a dual-phase coexisting temperature range of 650 to 900 ° C, and then cooled to 350 to 500 ° C at a cooling rate of 2 to 200 ° C / s. After holding for 10 minutes or less in the area, apply the molten zinc alloy and then
  • the cold-rolled steel sheet is annealed for 10 seconds to 6 minutes in the dual phase coexisting temperature range of 650 to 900 ° C, and then cooled to 350 to 500 ° C at a cooling rate of 2 to 200 ° C Zs, followed by hot dip galvanizing. And then
  • the cold-rolled steel sheet is annealed for 10 seconds to 6 minutes in a temperature range of 650 to 900 ° C where two phases coexist, and then cooled to 350 to 500 ° C at a cooling rate of 2 to 200 ° C / s. After holding for 10 minutes or less in the zone, apply molten zinc metal plating,
  • composition of the steel sheet substrate in the present invention is limited to a high-strength hot-dip galvanized steel sheet (high-strength alloyed hot-dip galvanized steel sheet and high-strength hot-dip galvanized steel sheet) having good press formability and good adhesion.
  • high-strength alloyed hot-dip galvanized steel sheet and high-strength hot-dip galvanized steel sheet having good press formability and good adhesion.
  • C is an austenite stabilizing element, migrates from ferrite in the two-phase coexistence temperature range and the bainite transformation temperature range, and becomes concentrated in austenite. As a result, 2-20% of chemically stabilized austenite remains after cooling to room temperature, and improves formability by transformation induced plasticity. If C is less than 0.05%, it is difficult to secure retained austenite of 2% or more, and the purpose cannot be achieved. Also, if C exceeds 0.2%, the weldability deteriorates and must be avoided.
  • Si does not form a solid solution in cementite and suppresses its precipitation, thereby delaying the transformation from austenite at 350 to 600 ° C. During this time, the enrichment of C in austenite is promoted, increasing the chemical stability of austenite, causing transformation-induced plasticity, and securing retained austenite that contributes to good formability. To If 3: 1 is less than 0.2%, the effect of Si cannot be found. On the other hand, when the Si concentration is increased, the plating property is deteriorated.
  • Mn is an austenite-forming element and, after annealing in the two-phase coexisting temperature range, prevents austenite from decomposing into pearlite during cooling to 350-600 ° C. It works to contain residual austenite in the metallic structure of the steel. If Mn is less than 0.2%, it is necessary to increase the cooling rate to such an extent that industrial control cannot be carried out in order to suppress decomposition into the powder, which is not appropriate. On the other hand, if Mn exceeds 2.5%, the band structure becomes remarkable, deteriorating the characteristics, and the spot welded portion is easily broken in the nugget, which is not preferable. Change In addition, when the Mn concentration is increased, the plating property also deteriorates.
  • A1 is used as a deoxidizing material, and at the same time as Si, does not dissolve in cementite.When held at 350-600 ° C, it suppresses the precipitation of cementite and slows the progress of transformation. . However, since it has a stronger ability to form fluoride than Si, the onset of transformation is faster, and even for a very short holding time, C becomes more concentrated in austenite than during annealing in the two-phase coexisting temperature range, and chemical stability is reduced. As the temperature increases, only a small amount of martensite, which deteriorates formability, is present in the metal structure after cooling to room temperature.
  • A1 needs to be added in an amount of 0.01% or more, and is preferably added in an amount of 0.1% or more.
  • A1 must be added together with Si so that “Si + 0.8A1” becomes 0.4% or more.
  • the value of 81 exceeds 1.5%, as in the case of Si, the plating adhesion deteriorates, so that it must be avoided.
  • it in order to ensure plating adhesion, it must be added together with Si so that “Si + 0.8A1” becomes 2.0% or less.
  • Sn, Sb, Bi, Se, Be, Mg, Ca, Zr, Sc, Y, La, and Ce are the most important elements in the present invention.
  • the wettability of hot-dip galvanized steel and the adhesion of plating can be improved, and it is possible to produce steel sheets with excellent adhesion and formability. .
  • Sn is an element that is harder to oxidize than Fe and, at the same time, is an element that segregates on the surface, so it is concentrated on the surface of the steel sheet and reduces the adhesion of plating by suppressing the generation of Si and A1 oxides.
  • 311 is less than 0.003%
  • Sn is added in an amount of 0.008% or more.
  • Sn is added in excess of 1.0%, cracks occur during hot rolling, and a good plating appearance cannot be secured. In order to improve the plating appearance, it is desirable to add 0.5% or less.
  • Sb, Bi, and Se are easily segregated on the surface, they concentrate on the surface of the steel sheet and suppress the formation of oxides of Si and A1.As a result, even with high Si, Z, or high A1 steel, It is possible to prevent a decrease in adhesion. This effect is caused by the addition of one or more of Sb, Bi, and Se.
  • the total of 1, Se is 0.005% or more, sufficient plating adhesion can be obtained. In order to obtain this effect sufficiently, it is desirable to add 0.008% or more of two or more of these elements. If the sum of at least one of Sb, Bi, and Se exceeds 1.0%, the amount of surface segregation of these elements will be too large, and as a result, good plating appearance will be secured. Can not. In order to maintain good plating appearance, the total of one or more of Sb and Bi 36 should be 0.5% or less o
  • Te, Po, and Ge like Sb, Bi, and Se, are also elements that can improve plating properties, but because they are toxic elements and their costs are extremely high, In the invention, it was excluded from the addition.
  • Be, Mg, Ca, ⁇ ] ⁇ in a total amount of 0.005 to 1.0%.
  • Be, Mg, Ca, and Zr are elements that are very easy to form oxides, so Si oxides and / or A1 oxides that deteriorate the adhesion of high Si and / or high A1 steel Suppress the formation of materials, and as a result, improve the plating properties. This effect occurs when one or more of Be, Mg, Ca, and 2 are added, and when the total of one or more of Be, Mg, Ca, and Zr is 0.005% or more, sufficient plating adhesion is obtained. Obtainable.
  • Sc, Y, La, and Ce are also elements that easily form oxides, generation of Si oxides and / or A1 oxides that degrade the plating properties of high Si and Z or high A1 steels And thus improve the adhesion.
  • Sc, Y, La, and Ce act to increase the roughness of the steel sheet surface during oxidation, thereby improving the plating adhesion. This effect occurs when one or more of SCY, La, and Ce are added, and when the total of one or more of Sc, Y, La, and Ce is 0.005% or more, sufficient plating adhesion is obtained.
  • rare earth elements such as Nd, Gd, and Dy are elements capable of improving the plating property, like Sc, Y, La, and Ce, the cost is extremely high. Was excluded from the scope of addition.
  • the steel sheet of the present invention contains the above elements as basic components.
  • these elements and Fe for example, among Ni, Cu, and Co, which are austenite-forming elements and simultaneously improve strength and adhesion.
  • at least one of Mo, Cr, V, B, Ti, Nb, and B which are hardenability improving elements.
  • At least one (Component (a)) and / or at least one or more of REM, Ca, Zr, and Mg (Component (b)) that reduce inclusions should be included in the above basic components.
  • Ni, Cu, and Co are elements that are harder to oxidize than Fe, like Sn, so they condense on the surface during annealing and suppress the formation of oxides such as Si and A1 that inhibit plating adhesion. .
  • Ni, Cu s Co and, at the same time is an austenite forming element like Mn, Si, similarly to the A 1, does not form a solid solution in the cementite evening site of cementite upon holding at 350 to 600 ° C Prevents precipitation and slows transformation. Therefore, a better steel sheet can be obtained by adding at least one of Ni and Cus Co. The effect is saturated even if Ni is added in excess of 2.0%, so the upper limit was set to 2.0%.
  • the upper limit was set to 2.0%. Since Co is an expensive metal, the upper limit was set to less than 0.3%.
  • Sn () + Cu (%) ⁇ 3 ⁇ Ni (%) it is preferable to set “Sn () + Cu (%) ⁇ 3 ⁇ Ni (%)” from the viewpoint of preventing hot cracking due to Sn and Cu.
  • Mo, Cr, V, Ti, Nb, and B are elements that increase strength
  • REM, Ca, Zr, and Mg are elements that secure good elongation by reducing S and inclusions in steel.
  • Mo less than 0.5%
  • Cr less than 1.0%
  • V less than 0.3%
  • Ti less than 0.06%
  • Nb less than 0.06%
  • B It is less than 0.01%.
  • the effect of these elements saturates at the above upper limit, and addition exceeding the above upper limit increases the cost. Therefore, when adding these elements, the range is not more than the above upper limit.
  • the effects of the present invention are not impaired at all even if N, 0, or other elements inevitably mixed with general steel are contained.
  • an additional element present in the steel is added as an ancillary component in an amount that does not impair the properties of the plated steel sheet. It may be contained.
  • the ductility of the steel sheet of the present invention as a final product depends on the volume fraction of retained austenite contained in the product. The residual austenite contained in the metal structure is stable when it is not deformed, but transforms to martensite when deformed and exhibits transformation-induced plasticity. For, good moldability is obtained with high strength.
  • the present invention sets the volume fraction of retained austenite to 20% or less.
  • the ductility of the steel sheet of the present invention as a final product depends on the volume fraction of residual mono-stenite contained in the steel sheet as the final product. Retained austenite remaining in the metal structure exists stably when it is not deformed, but when it is deformed, it transforms into martensite and exhibits transformation-induced plasticity. Character can be obtained.
  • the volume fraction of residual austenite is less than 2%, no clear effect of improving formability is observed.
  • the volume fraction of the retained austenite exceeds 20%, a large amount of martensite may be present in the formed state when extremely severe forming is performed.
  • the volume ratio of the residual polyester is set to 20% or less, since a problem may be caused in the workability and the impact property.
  • the steel sheet of the present invention has a Zn plating layer on the steel sheet.
  • the Zn plating layer of the present invention may be any of a Zn metal plating layer and a Zn alloy plating layer.
  • the Zn metal plating layer and the Zn alloy plating layer will be described in detail below.
  • the Zn metal plating layer contains Zn: 80% or more and A1: 1% or less, with the balance being Zn and unavoidable impurities.
  • the reason why the Zn content in the Zn plating layer is set to 80% or more is that if the Zn content is less than 80%, a hard plating layer is formed, and the plating is reduced during molding. This is because Also, the reason why the content of A1 in the Zn plating layer is 1% or less is that if the content of A1 exceeds 1%, A1 deviated during plating constitutes a local battery and deteriorates corrosion resistance.
  • the Zn alloy plating layer is particularly effective for improving spot weldability.
  • Zn 80 to 91%
  • Fe 8 to 15%
  • A1 1% or less
  • the reason why the Zn in the plating layer is set to 80% or more is that if the Zn content is less than 80%, the plating layer becomes hard and the plating cracks during molding.
  • the reason why the Zn content in the plating layer is set to 91% or less is that if the Zn content is higher than 91%, the spot weldability deteriorates and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the reason why the content of Fe in the plating layer is set to 8% or more is that if Fe is less than 8%, chemical conversion treatment (phosphate treatment) and coating film adhesion cannot be ensured.
  • the reason why Fe in the plating layer is set to 15% or less is that if Fe exceeds 15%, the alloy becomes overalloyed and the plating adhesion of the processed portion is deteriorated.
  • the reason why A1 in the plating layer is 1% or less is that if A1 exceeds 1%, A1 segregated during plating constitutes a local battery, and the corrosion resistance of the steel sheet deteriorates. is there.
  • the Zn metal plating layer and the Zn alloy plating layer in the steel sheet of the present invention are as described above, but may contain elements such as Mn, Pb, Sb, Ca, and Mg as inevitable impurities. . Also, trace amounts of other elements may be contained as ancillary components.
  • the thickness of the Zn metal coating layer and the Z ⁇ alloy coating layer is not less than 0 from the viewpoint of ensuring corrosion resistance and not more than 15 mm from the viewpoint of ensuring workability. It is desirable that Production method
  • hot-dip galvanized steel sheet hot-dip galvanized steel sheet and alloyed hot-dip zinc-coated steel sheet
  • the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is obtained by annealing a cold-rolled steel sheet having the above-described composition in a two-phase coexisting temperature range of 650 to 900 ° C for 10 seconds to 6 minutes, and then 2 to 200 ° C / s of Cool at a cooling rate of 350 to 500 ° C, and if necessary, further maintain the temperature for 10 minutes or less, apply molten zinc metal, and then cool at a cooling rate of 5 ° C / s or more. It is obtained by cooling to below ° C.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is obtained by annealing a cold-rolled steel sheet having the above-described composition in a dual-phase coexisting temperature range of 650 to 900 ° C for 10 seconds to 6 minutes, and Cool to 350-500 ° C at a cooling rate of 200 ° C / s, and if necessary, hold at this temperature range for 10 minutes or less, apply a molten zinc alloy, and then 450--6 It is obtained by keeping the sample in a temperature range of 00 ° C for 5 seconds to 2 minutes, and then cooling it to 250 ° C or less at a cooling rate of 5 ° C or more.
  • the cold-rolled steel sheet In the continuous annealing of the cold-rolled steel sheet after cold rolling, first, heated to a two-phase structure of [ferrite + austenite], the cold-rolled steel sheet to a temperature range below Ac 3 transformation point or more Ac transformation point . At this time, if the heating temperature is lower than 650 ° C, it takes too much time for the cementite to re-dissolve in solid form, and the amount of austenite also becomes small, so the lower limit of the heating temperature was set to 650 ° C.
  • the heating temperature is too high, the volume fraction of austenite becomes too large and the C concentration in austenite decreases, so the upper limit of the heating temperature was set at 900 ° C. If the holding time in this temperature range is too short, there is a high possibility that undissolved carbides will be present, and the amount of austenite will decrease. In addition, if the holding time is increased, the crystal grains become coarse, and as a result, the amount of austenite finally remaining is reduced, and the strength-ductility balance is deteriorated. Therefore, in the present invention, the holding time is set to 10 seconds to 6 minutes.
  • the cooling end point temperature from the two-phase region is determined from the viewpoint of hot-dip galvanizing property. If the temperature at the time of hot-dip galvanizing is low, the plating wettability will decrease and the plating adhesion will deteriorate. In addition, when the temperature at the time of hot-dip galvanizing increases, the alloying reaction between Fe and ⁇ proceeds in the plating bath, and the concentration of Fe in the plating increases. Therefore, in the present invention, the cooling end point temperature from the two-phase region and the temperature for performing the hot-dip galvanizing were set to 350 ° C. to 500 ° C. Before the hot-dip galvanizing, if necessary, the temperature is maintained at 350 to 500 ° C. for 10 minutes or less. By maintaining the temperature before hot-dip zinc-zinc plating, it is possible to promote the transformation of the penite and stabilize the residual austenite enriched in C, and to produce a more stable steel plate with both strength and elongation. Can be.
  • the cooling end point temperature from the two-phase region exceeds 500 ° C.
  • austenite is decomposed into carbides by maintaining the temperature thereafter, and austenite hardly remains.
  • the cooling end point temperature is lower than 350 ° C, most of the austenite is transformed into martensite, and although the strength is high, the press formability tends to be deteriorated. O It is inefficient in terms of heat energy.
  • the temperature should be 350-500 ° C. If the holding time exceeds 10 minutes, carbide precipitation and untransformed austenite disappear by heating after Zn plating, and as a result, both strength and press formability tend to deteriorate.
  • the retention time should be 10 minutes or less.
  • the cooling rate after maintaining the temperature is set to less than 5 ° C or the cooling end point temperature is set to more than 250 ° C
  • austenite enriched with C also precipitates carbides during cooling and decomposes to bainite. Therefore, the amount of retained austenite that improves workability due to transformation induced plasticity decreases, and the object of the present invention cannot be achieved. More residual austenite
  • it is desirable that the holding temperature after the deposition of the molten zinc metal is 350 ° C; up to 400 ° C and the holding time is 5 minutes or less.
  • the paynite containing almost no carbide, and the C swept out from that part are concentrated.
  • the microstructure is a mixture of retained austenite whose M s point has dropped below room temperature and ferrite that has been cleaned during heating in the two-phase region, and achieves both high strength and formability. If the holding temperature exceeds 600 ° C., pearlite is formed and no residual austenite is contained, and the alloying reaction proceeds too much; the Fe concentration during plating exceeds 12%.
  • the heating temperature is 450 ° C. or lower, the alloying reaction rate of the plating becomes slow, and the Fe concentration in the plating becomes low.
  • the holding time is less than 5 seconds, the payinite will not be sufficiently formed, the C concentration in the untransformed austenite will be insufficient, and the martensite will be formed during cooling to deteriorate the formability. At the same time, the alloying reaction of the plating becomes insufficient.
  • the holding time is 2 minutes or longer, over-alloying of the plating occurs, and peeling and the like tend to occur during molding. Furthermore, if the cooling rate after holding is set to less than 5 ° C / s or the cooling end point temperature is set to more than 250 ° C, the penite transformation proceeds further, and the austenite in which C is enriched in the previous reaction is also carbide. Precipitates and decomposes into payinite, and the amount of residual austenite, which improves workability due to transformation-induced plasticity, decreases, so that the object of the present invention cannot be achieved.
  • the hot-dip galvanizing temperature is desirably from the melting point of the plating bath to 500 ° C. This is because when the temperature exceeds 500 ° C., the steam from the plating bath becomes large and the operability deteriorates. Further, the heating rate up to the holding temperature after plating is not particularly limited, but is preferably 3 ° C / s or more from the viewpoint of the plating structure and the metal structure.
  • each temperature and cooling temperature in the above-described steps are within the specified ranges. It does not need to be constant, and even if it fluctuates within that range, the characteristics of the final product will not be degraded or may be improved. Further, the material used in the present invention is manufactured through refinement, fabrication, hot rolling, and cold rolling processes in a normal iron making process, but may be manufactured by omitting some or all of the processes. No problem. Also, there is no particular limitation on the conditions of the above steps.
  • the steel sheet may be subjected to single or multiple plating of Ni, Cu, Co, and Fe before annealing.
  • the atmosphere during the annealing of the steel sheet may be appropriately adjusted in order to improve the plating adhesion.
  • the surface of the steel sheet before plating may be cleaned by first oxidizing the surface of the steel sheet and then reducing it in an atmosphere.
  • pickling or grinding the steel sheet to remove oxides on the steel sheet surface before annealing in order to improve plating adhesion does not impair the purpose of the present invention. These treatments promote not only plating adhesion but also alloying.
  • a high-strength hot-dip zinc-coated steel sheet having good press-formability and plating adhesion is efficiently manufactured, and is used for automobiles, buildings, electricity, etc. Can be used for
  • the steel whose component composition is shown in Table A1 was reheated to 125 ° C, followed by finish rolling at 900 ° C, winding at 65 ° C, and A hot-rolled steel sheet was produced. After removing the surface scale of the hot-rolled steel sheet with hydrochloric acid, cold rolling was performed to a sheet thickness of 1.4 mm. This cold-rolled steel sheet was annealed and plated under the conditions shown in Tables A2 and A3 (continuation of Table A2), and then temper-rolled at 0.5%. The manufactured steel sheet is subjected to the following tests: tensile test, residual austenite measurement test, welding test, plating appearance, plating adhesion, and concentration measurement in plating layer. Was.
  • the plating was performed on both sides so that the coating weight was 50 g / m 2 on one side.
  • a JIS No. 5 tensile test specimen was sampled in the C direction, and a room-temperature tensile test was performed at a gauge thickness of 5 Omm and a tensile speed of 1 OmmZmin.
  • the “retained austenite measurement test” is a 5-peak method in which the inner layer, which is 1/4 thicker than the surface layer, is chemically polished and then X-ray diffraction using a Mo tube is used to determine the intensity of a-Fe and a_Fe. I went in a way called.
  • spot welding was performed under the following welding conditions: welding current: 10 kA, pressing force: 220 kg, welding time: 12 cycles, electrode diameter: 6 mm, electrode shape: dome shape, tip 6-4 OR.
  • the number of continuous hit points until the nugget diameter fell below 4V "t (t: plate thickness) was evaluated.
  • the evaluation criteria were: ⁇ : more than 1000 continuous hit points, ⁇ : continuous hit points 500 to: L000 points, X: Continuous hit points were less than 500.
  • ⁇ was accepted, and ⁇ ⁇ X was unacceptable.
  • Platinum appearance was evaluated by visually judging the occurrence of non-plating from the appearance of the plated steel sheet, and evaluated according to the following criteria. ⁇ : 5 pieces / dm 2 or less, ⁇ : 6-15 pieces / dm 2 , x: 16 pieces Zdm 2 or more. Here, ⁇ was accepted and ⁇ ⁇ X was unacceptable.
  • Platinum adhesion was evaluated according to the following criteria after performing a 60 ° V bending test on the plated steel sheet and then performing a tape test.
  • Measurement of the concentration in the plating layer was performed by dissolving the plating layer with 5% hydrochloric acid containing an amine-based inhibitor, and then measuring by an ICP emission spectrometry.
  • Samples 1 to 13 which are examples of the invention, all have a tensile strength of 55 OMPa or more, and a total elongation of 30% or more, indicating that both high strength and good press moldability are satisfied. At the same time, the plating adhesion is also satisfactory.
  • Sample 14 which is a comparative example, the C concentration was low, and in Sample 15 the C concentration was high. In Sample 16 the Si concentration was low, and in Sample 17 the Si concentration was low.
  • tensile test a JIS No. 5 tensile test piece was sampled in the C direction, and a normal-temperature tensile test was performed at a gauge thickness of 50 mm and a tensile speed of 1 Omm / min.
  • the “retained austenite measurement test” is a method in which the inner layer 1/4 thicker than the surface layer is chemically polished, and then X-ray diffraction using a Mo tube is performed. It was done in a method called the law.
  • spot welding was performed under the following welding conditions: welding current: 10 kA, pressure: 220 kg, welding time: 12 cycles, electrode diameter: 6 mm, electrode shape: dome shape, tip 60-4 OR.
  • the number of consecutive hits until the nugget diameter fell below 4 mm (t: plate thickness) was evaluated.
  • the evaluation criteria were as follows: :: Continuous hit points more than 2000 points, ⁇ : Continuous hit points more than 1,000 points, ⁇ : Continuous hit points 500 to: I000 points, X: Continuous hit points less than 500 points.
  • ⁇ and ⁇ were accepted, and ⁇ and X were unacceptable.
  • Platinum appearance was evaluated by visually judging the occurrence of non-plating from the appearance of the plated steel sheet, and evaluated according to the following criteria.
  • Platinum adhesion was evaluated according to the following criteria by conducting a tape test after conducting a 60 ° V bending test on plated steel sheets.
  • Measurement of the concentration in the plating layer was performed by dissolving the plating layer with 5% hydrochloric acid containing an amine-based inhibitor, and then performing an ICP emission spectrometry.
  • the heating rate after plating was kept constant at 10 ° CZs.
  • GA is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • GI indicates hot-dip galvanized steel sheet.
  • a 750 90 1 370 430 ⁇ 500 ° C 30 450 0.13 510 30 10 180 GA m a 800 110 10 300 370 ⁇ 440 300 450 0.09 480 50 10 180 GA
  • the heating rate after plating was kept constant at 10 ° C.
  • GA is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • GI indicates a steel plate with fused sub-forceps.
  • tensile test a JIS No. 5 tensile test piece was sampled in the C direction, and a room-temperature tensile test was performed at a gauge thickness of 50 mm and a tensile speed of 10 mm / min.
  • the “retained austenite measurement test” is a 5-peak method in which a 1/4 inner layer of the plate thickness is chemically polished from the surface layer and then X-ray diffraction using a Mo tube is performed. I went in a way called.
  • spot welding was performed under the welding conditions of welding current: 1 Ok As, welding pressure: 220 kg, welding time: 12 cycles, electrode diameter: 6 mm, electrode shape: dome shape, and 6 ⁇ —4 OR tip.
  • the number of continuous hit points until the nugget diameter fell below 4V "t (t: plate thickness) was evaluated.
  • the evaluation criteria were: ⁇ : Continuous hit points more than 2000 points, ⁇ : Continuous hit points more than 1000 points, ⁇ : Continuous points RBI 500 to 1000, X: Continuous RBI was less than 500.
  • ⁇ and ⁇ were accepted, and ⁇ and X were unacceptable.
  • Platinum appearance was evaluated by visually judging the occurrence of non-plating from the appearance of the plated steel sheet, and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ 5 or ZDM 2 or less, ⁇ :. 6 to: L 5 / dm 2, x: 16 pieces / dm 2 or more.
  • Platinum adhesion was evaluated according to the following criteria by conducting a tape test after conducting a 60 ° V bending test on plated steel sheets.
  • Measurement of the concentration in the plating layer was performed by dissolving the plating layer with 5% hydrochloric acid containing an amine-based inhibitor, and then performing an ICP emission spectrometry.
  • Samples 52 to 64 which are examples of the invention, all have a tensile strength of 55 OMPa or more, a total elongation of 30% or more, and have both high strength and good press moldability. The plating adhesion is also satisfactory.
  • the heating rate after plating was kept constant at 10 ° C.
  • GA is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • GI indicates a hot-dip galvanized steel sheet.
  • the heating rate after plating was kept constant at 10 ° C / s.
  • GA is alloyed molten S6 galvanized steel sheet.
  • GI indicates a steel plate with melt sub-sharpening.
  • the “retained austenite measurement test” is a method called the 5-peak method, in which the inner layer, which is 1/4 thicker than the surface layer, is chemically polished and then X-ray diffraction using a Mo tube is used to determine the intensity of Hi-Fe and ⁇ -Fe. went.
  • spot welding was performed under the following welding conditions: welding current: 10 kA, pressure: 220 kg, welding time: 12 cycles, electrode diameter: 6 mm, electrode shape: dome shape, tip 60-4 OR.
  • the number of continuous hit points until the nugget diameter fell below 4 t was evaluated.
  • the evaluation criteria were as follows: :: Continuous hit points more than 2000 points, ⁇ : Continuous hit points more than 1,000 points, ⁇ : Continuous hit points: 500 to: 1000 points, X: Continuous hit points: less than 500 points.
  • ⁇ and ⁇ were accepted, and ⁇ and X were unacceptable.
  • Platinum appearance was evaluated by visually judging the occurrence of non-plating from the appearance of the plated steel sheet, and evaluated according to the following criteria.
  • Platinum adhesion was evaluated according to the following criteria by conducting a tape test after conducting a 60 ° V bending test on plated steel sheets.
  • Measurement of the concentration in the plating layer was performed by dissolving the plating layer with 5% hydrochloric acid containing an amine-based inhibitor, and then performing an ICP emission spectrometry.
  • Samples 103 to 115 which are examples of the invention, all have a tensile strength of 55 OMPa or more, a total elongation of 30% or more, and have both high strength and good press formability. The plating adhesion is also satisfactory.
  • the C concentration is low in the sample 116 as a comparative example, the C concentration is high in the same sample 117, the Si concentration is low in the same sample 118, and the Si concentration is high in the same sample 119, Since the relationship between Si and A1 is not satisfied in Samples 120 and 121, the Mn concentration is low in Sample 122, the Mn concentration is high in Sample 123, and the A1 concentration is high in Sample 124. Samples 125, 126 and 127 have low concentrations of 3 ⁇ 2, Y, La, and Ce, and Sample 128 has high concentrations of Sc, Y, La, and Ce. Poor performance, and cannot achieve the object of the present invention.
  • the heating rate after plating was kept constant at 10 ° C.
  • GA is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • GI indicates a hot-dip galvanized pan plate.
  • the heating rate after plating was kept constant at 10 ° C.
  • GA is a steel plate with alloyed susceptible forceps.
  • GI indicates a molten dumbbell-plated steel sheet.

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Description

明 細 書 めっき密着性およびプレス成形性に優れた高強度溶融亜鉛系めつき鋼板
およびその製造方法
[発明の背景]
発明の分野
本発明は、 自動車、 建築、 電気等の部材として有用な高強度鋼板、 および、 そ の製法に関し、 特に、 プレス成形時の張出し成形性、 および、 めっき密着性に優 れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板、 および、 その製法に関するものである。 なお、 本明細書において、 高強度溶融亜鉛系めつき鋼板とは、 高強度溶融亜鉛めつき鋼 板、 および高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板を包含する。
背景技術
自動車等のクロスメンバーやサイドメンバ一等の部材は、 近年の燃費節減の動 向に対応すべく軽量化が検討されており、 材料面では、 薄肉化しても強度が確保 されるという観点から、 高強度化が進められている。
ところが、 一般に、 材料のプレス成形性は、 強度が上昇するに従って劣化する ので、 上記部材の軽量化を達成するためには、 プレス成形性と高強度性の両特性 を満足する鋼板を開発する必要があり、 その開発が求められている。
成形性の指標値には、 弓 1張試験における伸びをはじめとして、 n値や r値があ るが、 一体成形によるプレス工程の簡略化が課題となっている昨今では、 均一伸 びに相当する n値の大きいことが、 なかでも重要になってきている。
このため、 鋼中に存在する残留オーステナィ 卜の変態誘起塑性を活用した熱延 鋼板や、 冷延鋼板が開発されている。 これは、 高価な合金元素を含まずに、 0 . 0 7〜0 . 4 %程度の Cと、 0 . 3〜2 . 0 %程度の S i、 および、 0 . 2〜2 . 5 %程度の M nのみを基本的な合金元素とし、 二相域で焼鈍後、 3 0 0〜4 5 0 °C内外の温度でペイナイト変態を行うことが特徴の熱処理により、 残留オース テナイトを金属組織中に残す鋼板であり、 例えば、 特開平 1—2 3 0 7 1 5号公 報や特閧平 2— 2 1 7 4 2 5号公報等で開示されている。 この種の鋼板は、 連続焼鈍で製造された冷延鋼板ばかりでなく、 例えば、 特開 平 1—7 9 3 4 5号公報において、 ランァゥトテ一ブルでの冷却と卷取温度を制 御することにより熱延鋼板でも得られることが開示されている。
自動車の高級化を反映して、 耐食性および外観性を向上させることを目的とし て、 自動車部材のめつき化が進んでおり、 現在では、 車内に装着される特定の部 材を除き、 多くの部材に、 亜鉛めつき鋼板が用いられている。 従って、 これらの 鋼板には、 耐食性の観点から、 溶融 Z nめっきを施すか、 あるいは、 溶融 Z nめ つき後の合金化処理により、 合金化溶融 Z nめっきを施して使用することが有効 であるが、 これらの高張力鋼板のうち、 S i含有量が高い鋼板においては、 鋼板 表面が酸化膜を有し易いということから、 溶融 Z nめっきの際に微小不めっき部 が生じたり、 合金化後の加工部のめっき密着性が劣化するなどの問題があり、 優 れた加工部めつき密着性を有し、 かつ、 耐食性の優れた高 S i系の高張力高延性 合金化溶融 Z nめっき鋼板は、 実用化されていないのが現状である。
しかしながら、 例えば、 特閧平 1— 2 3 0 7 1 5号公報ゃ特開平 2— 2 1 7 4 2 5号公報等で開示されている鋼板は、 0 . 3〜2 . 0 %の S iを含有し、 その 特異なペイナイト変態を活用して残留オーステナイトを確保しているので、 二相 共存温度域で焼鈍した後の冷却や、 3 0 0〜4 5 0 °C内外の温度域での保持を、 かなり厳格に制御しないと、 意図する金属組織が得られず、 強度や伸びが、 目標 の範囲をはずれることになる。
この熱履歴は、 工業的には、 連続焼鈍設備や熱間圧延後のランアウトテーブル と卷取工程において実現されはするが、 4 5 0〜6 0 0 °Cでは、 オーステナイト の変態が速やかに完了するので、 4 5 0〜6 0 0 °Cにおける滞留時間を特に短く するような制御が要求され、 また、 3 5 0〜4 5 0 °Cでも、 保持する時間によつ て金属組織が著しく変化するので、 熱処理条件が、 所期の条件からはずれると、 陳腐な強度と伸びしか得られないことになる。
更に、 4 5 0〜6 0 0 °Cに滞留する時間が長いことや、 めっき性を悪くする S iを合金元素として多く含むことから、 溶融めつき設備を通板させて、 めっき鋼 板を製造することはできず、 結局、 3丄を0 . 3〜2 . 0 %程度含有する鋼板は 、 表面耐食性が劣るため、 広範な工業的利用が妨げられているという問題点があ る o
上記問題を解決するために、 例えば、 特開平 5— 247586号公報ゃ特開平 6 - 145788号公報等には、 S i濃度を規制することでめっき性を改善した 鋼板が開示されている。 上記公報記載の方法では、 S iの替わり A1を添加する ことで、 残留オーステナイトを生成している。 しかしながら、 A1も、 S iと同 じょうに Feよりも酸化し易いので、 鋼板表面に酸化膜を形成し易く、 十分なめ つき密着性を確保することができないという問題点がある。
また、 例えば、 特閧平 04— 333552号公報や特閧平 04— 346644 号公報等においては、 高 S i系高強度鋼板の合金化溶融めつき方法として、 プレ N iめっき後急速低温加熱して、 溶融 Z nめつき後合金化処理する方法が開示さ れている。 しかしながら、 この方法では、 N iプレめっきが必要になるので、 新 たな設備が必要になるという問題点がある。
[発明の概要]
そこで、 本発明は、 かかる問題点を解決し、 表面耐食性を向上するため、 溶融 めっき設備でも製造可能なプレス成形性の良好な高強度鋼板の組成と金属組織の 特徴を見いだしたものである。
本発明は、 上記の様な問題点を解決し、 プレス成形性およびめつき密着性の良 好な高強度溶融亜鉛系めつき鋼板、 および、 該鋼板を効率よく製造する方法を提 供しょうとするものである。
本発明者らは、 上記目的を達成できる高強度溶融亜鉛めつき鋼板、 および、 そ の製造方法を提供すべく、 めっき性と鋼成分との関係について鋭意検討を行い、 本発明を完成させたものである。
そして、 （ 1 ) 本発明のめっき密着性およびプレス成形性に優れた高強度溶融 亜鉛系めつき鋼板は、 （a) 質量％で、
C : 0. 05〜 0. 2%、
S i： 0. 2〜2. 0%、
Mn： 0. 2〜2. 5 %、 および、
A1： 0. 01-1. 5%、 を含有し、 かつ、 3：[と八1の関係が、
0. 4 (%) ≤S i + 0. 8A1 (%) ≤2. 0%
を満足し、 かつ、
( i) Snを、 0. 003〜1. 0 %、
(ii) Sb、 Bi、 36の1種以上を、 合計で 0. 005〜1. 0 %、
(iii) Be、 Mg、 Ca、 ^の丄種以上を、 合計で 0. 005〜1. 0 %、 および
(iv) Sc、 Y、 La、 〇6の1種以上を、 合計で 0. 005〜1. 0% からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含み、 残部 F eおよび不可避的 不純物からなり、 鋼組織中、 残留オーステナイトの体積率が 2〜20%を満足す る鋼板基材と、
(b)該鋼板基材上に形成される、 Znめっき層と
を含んでなるものである。
(2) 本発明の好ましい態様によれば、 前記鋼板基材が、 質量％で、 Ni ： 2. 0%以下、 Cu : 2. 0%以下、 Co : 0. 3%未満のうちの少なくとも 1種以 上をさらに含んでなるのが好ましい。
(3) 本発明の好ましい態様によれば、 前記鋼板基材が、 質量％で、 Mo ： 0. 5 %未満、 C r： 1. 0 %未満、 V： 0. 3 %未満、 T i ： 0. 06 %未満、 N b： 0. 06%未満、 B : 0. 01%未満のうちの少なくとも 1種以上をさらに 含んでなるのが好ましい。
(4) 本発明の好ましい態様によれば、 前記 Znめっき層が、 Zn : 80〜91 %、 Fe ： 8-15%, および、 A1 ： 1 %以下を含んでなる Z n合金めつき層 であるのが好ましい。
(5)本発明の好ましい態様によれば、 前記 Znめっき層が、 Zn : 80 %以上、 および、 A1： 1 %以下を含んでなる Zn金属めつき層であるのが好ましい。
( 6 ) 前記 Z n合金めつき層を有する本発明の溶融亜鉛系めつき鋼板の製造方法 は、
前記鋼板基材組成を有する冷延鋼板を用意し、
該冷延鋼板を 650〜 900 °Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍した後、 2〜 200 °C// sの冷却速度で 350〜 500 まで冷却し、 溶融亜鉛合金めつ きを施し、 その後、
450〜600°Cの温度域で 5秒〜 2分保持してから 5°C/s以上の冷却速度 で 250 °C以下に冷却すること
を含んでなる。
(7) また、 前記 Zn合金めつき層を有する本発明の溶融亜鉛系めつき鋼板の他 の製造方法は、
前記鋼板基材組成を有する冷延鋼板を用意し、
該冷延鋼板を 650〜900°Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍し、 その 後、 2〜200°C/sの冷却速度で 350〜500°Cまで冷却し、 該温度域で 1 0分以下保持した後、 溶融亜鉛合金めつきを施し、 その後、
450〜600°Cの範囲の温度域で 5秒〜 2分保持し、 次いで、 5°C/s以上 の冷却速度で 250 °C以下に冷却すること
を含んでなる。
( 8 ) 前記 Z n金属めつき層を有する本発明の溶融亜鉛系めつき鋼板の製造方法 は、
前記鋼板基材組成を有する冷延鋼板を用意し、
該冷延鋼板を 650〜900°Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍し、 その 後、 2〜200°CZsの冷却速度で 350〜500°Cまで冷却し、 溶融亜鉛金属 めっきを施し、 その後、
5°CZs以上の冷却速度で 250°C以下に冷却すること
を含んでなる。
(9) また、 前記 Zn金属めつき層を有する本発明の溶融亜鉛系めつき鋼板の他 の製造方法は、
前記鋼板基材組成を有する冷延鋼板を用意し、
該冷延鋼板を 650〜900°Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍し、 その 後、 2〜 200 °C/ sの冷却速度で 350〜 500 °Cまで冷却し、 該温度域で 1 0分以下保持した後、 溶融亜鉛金属めつきを施し、 その後、
5°C/s以上の冷却速度で 250°C以下に冷却すること を含んでなる。
[発明の具体的説明]
(a)鋼板基材
本発明における鋼板基材の成分組成の限定は、 プレス成形性およびめつき密着 性の良好な高強度溶融亜鉛系めつき鋼板 （高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板、 お よび、 高強度溶融亜鉛めつき鋼板） を得るためのものであり、 その限定理由は、 以下に詳細に説明するとおりである。
基本成分
Cは、 オーステナイト安定化元素であり、 二相共存温度域およびべィナイト変 態温度域でフェライト中から移動し、 オーステナイト中に濃化する。 その結果、 化学的に安定化されたオーステナイトが、 室温まで冷却後も、 2〜20%残留し、 変態誘起塑性により成形性を良好にする。 Cが 0. 05%未満であると、 2%以 上の残留オーステナイトを確保するのが困難であり、 目的を達せられない。 また、 Cが 0. 2%を超えることは、 溶接性を悪化させるので避けなければならない。
Siは、 セメン夕イトに固溶せず、 その析出を抑制することにより、 350〜 600°Cにおけるオーステナイトからの変態を遅らせる。 この間に、 オーステナ ィト中への Cの濃化が促進されるので、 オーステナイトの化学的安定性が高まり、 変態誘起塑性を起こし、 成形性を良好とするのに貢献する残留オーステナイトの 確保を可能にする。 3 :1が0. 2%未満であると、 S iの効果が見いだせない。 一方、 S i濃度を高くすると、 めっき性が悪化するので、 2. 0%以下にする必 要がある。
Mnは、 オーステナイト形成元素であり、 また、 二相共存温度域での焼鈍後、 350-600°Cに冷却する途上で、 オーステナイトがパーライトへ分解するの を防く、ので、 室温まで冷却した後の金属組織に、 残留オーステナイトが含まれる ように作用する。 Mnが 0. 2%未満であると、 パ一ライ トへの分解を抑えるの に、 工業的な制御ができない程に冷却速度を大きくする必要があり、 適当ではな い。 一方、 Mnが 2. 5%を超えると、 バンド組織が顕著になり、 特性を劣化さ せるし、 また、 スポット溶接部がナゲヅト内で破断し易くなり好ましくない。 更 に、 Mn濃度を高くすると、 めっき性も劣化する。
A1は、 脱酸材として用いられると同時に、 S iと同じように、 セメンタイ ト に固溶せず、 350-600°Cでの保持に際して、 セメンタイ トの析出を抑制し、 変態の進行を遅らせる。 しかし、 S iよりもフヱライト形成能が強いので、 変態 開始が早くなり、 ごく短時間の保持でも、 二相共存温度域での焼鈍時よりオース テナイト中に Cが濃化し、 化学的安定性が高まるので、 室温まで冷却後の金属組 織中に、 成形性を悪化させるマルテンサイトは僅かしか存在しないことになる。 このため、 Siと共存すると、 350〜600°Cでの保持条件による強度や伸び の変化が小さくなり、 高強度で良好なプレス成形性を得易くなる。 そのため、 A 1は 0. 01%以上の添加が必要であり、 0. 1%以上の添加が望ましい。 また、 A1は、 Siと共に、 「Si + 0. 8A1」 が 0. 4 %以上になるように添加し なければならない。 一方、 八1が1. 5%を超えると、 S iと同様に、 めっき密 着性を劣化させるので、 避けなければならない。 また、 めっき密着性を確保する ためには、 Siと共に、 「Si + 0. 8A1」 が 2. 0%以下になるように添加 しなければならない。
選択的基本成分
Sn、 Sb、 Bi、 S e、 B e、 Mg、 C a、 Z r、 S c、 Y、 L a、 および、 Ceは、 本発明において最も重要な元素である。 これら元素の 1種以上を添加す ることにより、 溶融亜鉛めつき濡れ性、 および、 めっき密着性を向上させること ができ、 めつき性と成形性に優れた鋼板を製造することが可能になる。
S iや A1を含む鋼板では、 連続溶融亜鉛めつきラインでめっき鋼板を製造す る場合、 鋼板表面に S iや A 1の酸化物が生成し、 めっき密着性が低下するが、 上記元素の 1種以上を添加することにより、 めっき性を向上させることができる。 本発明の好ましい態様によれば、 3∑1を0. 003〜1. 0%添加するのが好 ましい。 S iや A1を含む鋼板では、 連続溶融亜鉛めつきラインでめっき鋼板を 製造する場合、 鋼板表面に S iや A 1の酸化物が形成され、 該酸化物がめっき密 着性を低下させるが、 Snは Feよりも酸化し難い元素であると同時に、 表面に 偏析しゃすい元素であるので、 鋼板表層に濃化し、 S iや A1の酸化物の生成を 抑制することでめっき密着性の低下を防止する。 311が0. 003%未満では、 本発明鋼において十分なめつき密着性を得ることができない。 上記効果をより発 揮させるためには、 0. 005%以上の添加が望ましい。 更に、 望ましくは、 S nを 0. 008%以上添加する。 一方、 Snを 1. 0 %を超えて添加すると、 熱 間圧延時に割れが発生してしまい、 良好なめっき外観を確保できない。 めっき外 観をより良好なものとするためには、 0. 5%以下の添加が望ましい。
本発明の別の好ましい態様によれば、 Sb、 Bi、 Seの 1種以上を、 合計で
0. 005〜1. 0%添加するのが好ましい。 Sb、 Bi、 S eは、 表面偏析し 易いため、 鋼板表層に濃化し、 S iや A 1の酸化物生成を抑制する結果、 高 Si および Zまたは高 A 1鋼であっても、 めつき密着性の低下を防止することができ る。 この効果は、 Sb、 Bi、 S eの 1種以上を添加することで生じ、 Sb、 B
1、 Seの合計が、 0. 005 %以上であると、 十分なめっき密着性を得ること ができる。 この効果を十分に得るためには、 これら元素の 2種以上を、 0. 00 8%以上添カ卩することが望ましい。 また、 Sb、 Bi、 Seの 1種以上の合計を、 1. 0%を超えて高くすると、 これら元素の表面偏析量が多すぎることになり、 その結果、 良好なめっき外観性を確保することができない。 めっき外観を良好に 維持するためには、 Sb、 B i 36の1種以上の合計は0. 5%以下が望まし い o
なお、 As、 Te、 Po、 Geも、 Sb、 Bi、 Seと同様に、 めっき性を向 上させることが可能な元素であるが、 毒性元素であることや、 コストが非常に高 いため、 本発明においては、 添加の対象外とした。
本発明の別の好ましい態様によれば、 Be、 Mg、 Ca、 ∑ ]^の1種以上を、 合計で 0. 005〜1. 0%添加するのが好ましい。 Be、 Mg、 C a、 Zrは、 酸化物を非常に形成し易い元素であるので、 高 S iおよび/または高 A 1鋼のめ つき性を劣化させる S i酸化物および/または A 1酸化物の生成を抑制し、 その 結果、 めっき性を改善する。 この効果は、 Be、 Mg、 Ca、 2 の1種以上を 添加することで生じ、 Be、 Mg、 Ca、 Z rの 1種以上の合計が 0. 005 % 以上で、 十分なめっき密着性を得ることができる。 この効果を十分に得るために は、 これら元素の 2種以上を、 0. 008%以上添加することが望ましい。 また、 Be、 Mg Ca、 Zrの 1種以上の合計を、 1. 0%を超えて高くす ると、 これら元素の酸化物形成量が多くなり、 その結果、 良好なめっき外観性を 確保することができない。
本発明の別の好ましい態様によれば、 Sc、 Y、 La、 〇6の1種以上を、 合 計で 0. 005〜1. 0%添加するのが好ましい。 S c、 Y、 La、 Ceも、 酸 化物を形成し易い元素であるので、 高 S iおよび Zまたは高 A 1鋼のめっき性を 劣化させる S i酸化物および/または A 1酸化物の生成を抑制し、 その結果、 め つき性を.改善する。 更に、 Sc、 Y、 La、 Ceは、 酸化時に、 鋼板表面の凹凸 を激しくする作用をなし、 その結果、 めっき密着性を向上させる。 この効果は、 S C Y、 La、 C eの 1種以上を添加することで生じ、 S c、 Y、 La、 C e の 1種以上の合計が 0. 005 %以上で、 十分なめっき密着性を得ることができ る。 この効果を十分い得るためには、 これら元素の 2種以上を、 合計で 0. 00 8%以上添カ卩することが望ましい。 また、 Sc、 Y、 La、 Ceの 1種以上の合 計を 1. 0%を超えて高くすると、 これら元素の酸化物形成量が多くなり、 その 結果、 良好なめっき外観性を確保することができない。
なお、 Nd、 Gd、 Dy等の希土類元素も、 S c、 Y、 L a、 Ceと同様に、 めっき性を向上させることが可能な元素であるが、 コストが非常に高いので、 本 発明においては、 添加の対象外とした。
さらに、 それそれ別の効果を奏する、 （i) Sn、 (ii) Sb、 B i、 Seの 1種以上、 （ii) Be、 Mg、 C a、 の丄種以上、 および （iv) Sc、 Y、 La、 〇6の1種以上、 からなる群より選択される 2以上を複合して添加するこ とにより、 さらに良好なめつき性を確保することができる。
これら元素の 1種以上の合計が 0. 005 %以上で、 十分なめっき密着性を得 ることができる。 更に、 これら元素の 1種以上の合計が 1. 0%を超えて高くな ると、 良好なめっき外観性を確保することができない。
任意成分
本発明の鋼板は以上の元素を基本成分とするが、 これらの元素および F e以外 に、 例えば、 オーステナイト生成元素であると同時に強度およびめつき密着性を 向上させる Ni、 Cu、 C oのうちの少なくとも 1種以上、 を添加してもよいし、 また、 焼入れ性向上元素である Mo、 Cr、 V、 B、 Ti、 Nb、 Bのうちの少 なくとも 1種以上 （ （a)成分群） 、 および または、 介在物を減少させる RE M、 Ca、 Zr、 Mgのうちの少なくとも 1種以上 （ （b)成分群） を、 上記基 本成分に、 または、 上記 Ni、 Cu、 Coのうちの少なくとも 1種以上とともに、 上記基本成分に添加してもよい。
以下に、 上記元素の量を限定する理由を詳細に説明する。
Ni、 Cu、 Coは、 Snと同様に Feよりも酸化し難い元素であるので、 焼 鈍時に表面に濃化し、 めっき密着性を阻害する S i、 A1等の酸化物の生成を抑 制する。 また、 Ni、 Cus Coは、 Mnと同じようにオーステナイト生成元素 であると同時に、 Si、 A 1と同様に、 セメン夕イトに固溶しないので、 350 〜600°Cでの保持に際してセメンタイトの析出を抑制し、 変態の進行を遅らせ る。 そのため、 Ni、 Cus C oを 1種以上添加することでさらに良好な鋼板を 得ることができる。 Niを 2. 0%を超えて添加しても効果が飽和するので、 上 限を 2. 0%とした。 また、 Cuを 2. 0%を超えて添加すると、 Cu析出物が 生成して材質が悪化するので、 上限を 2. 0%とした。 また、 Coは高価な金属 であるので、 上限を 0. 3%未満とした。 なお、 Snと Cuを複合添カ卩する場合 には、 Sn、 Cuによる熱間割れを防止する観点から、 「Sn ( ) +Cu (%) <3 xNi (%)」 とすることが望ましい。
Mo、 Cr、 V、 Ti、 Nb、 Bは、 強度を上げる元素であり、 REM、 Ca、 Zr、 Mgは、 鋼中 Sと結びつき介在物を減少させることで良好な伸びを確保す る元素であり、 好ましくは、 M o ： 0. 5 %未満、 C r： 1. 0 %未満、 V： 0. 3 %未満、 T i ： 0. 06 %未満、 Nb： 0. 06 %未満、 B： 0. 01 %未満 である。 これら元素の効果は上記上限で飽和し、 また、 上記上限を超える添加は コストが高くなるので、 これら元素を添加する場合は、 上記上限以下の範囲とす また、 鋼成分として、 P、 S、 N、 0、 その他、 一般鋼に対して不可避的に混 入する元素を含有しても、 何ら本発明の効果が損なわれるものではない。
さらに、 本発明のめっき鋼板においては、 上記元素や、 不可避的不純物の他に、 通常、 鋼中に付随的に存在する元素を、 付随的成分として、 めっき鋼板の特性を 阻害しない量の範囲で含有していてもよい。 最終製品としての本発明鋼板の延性は、 製品中に含まれる残留オーステナイト の体積率に左右される。 金属組織に含まれる残留オーステナイ トは、 変形を受け ない時は安定に存在するが、 変形が加えられるとマルテンサイ トに変態し、 変態 誘起塑性を呈するので、 金属組織中に残留オーステナイトを含む鋼板においては、 良好な成形性が高強度で得られる。
残留オーステナイトの体積率が 2%未満では、 上記効果が明確に認められない c 一方、 残留オーステナイトが体積率 20%を超えて存在すると、 極度に厳しい成 形を施した場合、 プレス成形した状態で多量のマルテンサイトが存在する可能性 があり、 その結果、 二次加工性や衝撃性に問題を生じることがあるので、 本発明 では残留オーステナイトの体積率を 20%以下とした。 最終製品としての本発明鋼板の延性は、 最終製品としての鋼板中に含まれる残 留ォ一ステナイトの体積率に左右される。 金属組織中に残る残留オーステナイト は、 変形を受けていない時は安定に存在するが、 変形が加えられると、 マルテン サイトに変態し、 変態誘起塑性を呈するので、 高強度の下で、 良好な成形性を得 ることができる。
残留オーステナィトの体積率が 2%未満であると、 明確な成形性向上効果が認 められない。 一方、 残留オーステナィ卜の体積率が 20%を超すと、 極度に厳し い成形を施した場合、 成形され状態で多量のマルテンサイトが存在する可能性が あり、 このマルテンサイトの存在は、 二次加工性や衝撃性において問題を引き起 こすことがあるので、 本発明では、 残留ォ一ステナイ トの体積率を 20%以下と した。
(b) Znめっき層
本発明鋼板は、 鋼板の上に、 Z nめっき層を有している。 本発明の Znめっき 層は、 Zn金属めつき層および Zn合金めつき層のいずれであってもよい。 この Z n金属めつき層および Zn合金めつき層について、 以下に詳細に説明する。
Zn金属めつき層は、 Zn : 80%以上、 A1 ： 1%以下と、 残部 Znおよび 不可避的不純物を含むものである。 Znめっき層中の Znを 80%以上としたの は、 Znが 80%未満であると、 硬質なめっき層となり、 成形時に、 めっきが割 れてしまうからである。 また、 Znめっき層中の A1を 1%以下としたのは、 A 1が 1%を超えると、 めっき中に偏祈した A 1が局部電池を構成し、 耐食性を劣 化させるからである。
Zn合金めつき層は、 特にスポット溶接性を向上させるために有効であり、 Z n： 80〜91%、 Fe ： 8〜15%、 A1 ： 1%以下と、 残部 Znおよび不可 避的不純物を含むものである。 めっき層中の Z nを 80%以上としたのは、 Zn が 80%未満であると、 めっき層が硬質なものとなり、 成形時に、 めっきが割れ てしまうからである。 また、 めっき層中の Znを 91%以下としたのは、 Znを 91%を超えて高くすると、 スポット溶接性が劣化してしまい、 本発明の目的を 達することができないからである。
また、 めっき層中の Feを 8%以上としたのは、 Feが 8%未満であると、 化 成処理性 （リン酸塩処理） 、 塗膜密着性を確保できなくなるからである。 また、 めっき層中の F eを 15%以下としたのは、 F eが 15%を超えると、 過合金と なり、 加工部のめっき密着性が劣化するからである。
また、 めっき層中の A 1を 1%以下としたのは、 A 1が 1%を超えると、 めつ き中に偏析した A 1が局部電池を構成し、 鋼板の耐食性が劣化するからである。 本発明鋼板における Z n金属めつき層および Z n合金めつき層については、 以 上のとおりであるが、 その他不可避不純物として、 Mn、 Pb、 Sb、 Ca、 M g等の元素を含んでもよい。 また、 付随的成分として、 その他の元素を微量含有 してもよい。
また、 Z n金属めつき層および Z η合金めつき層の厚みについては、 特に、 制 約は設けないが、 耐食性を確保する観点から 0. 以上、 加工性を確保する 観点から 15〃m以下であることが望ましい。 製造方法
次に、 本発明の溶融亜鉛系めつき鋼板 （溶融亜鉛めつき鋼板および合金化溶融 亜鉛系めつき鋼板） の製造方法について説明する。
本発明の溶融亜鉛めつき鋼板は、 上記のような成分組成の冷延鋼板を 650〜 900°Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍し、 その後、 2〜200°C/sの 冷却速度で 350〜500°Cまで冷却し、 必要に応じ、 更に、 該温度域で 10分 以下保持した後、 溶融亜鉛金属めつきを施し、 その後、 5°C/s以上の冷却速度 で 250°C以下に冷却することにより得られるものである。
また、 本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、 上記のような成分組成の冷延鋼 板を 650〜900°Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍し、 その後、 2〜2 00°C/sの冷却速度で 350〜500°Cまで冷却し、 必要に応じ、 更に、 該温 度域で 10分以下保持した後、 溶融亜鉛合金めつきを施し、 その後、 450〜6 00°Cの温度域で 5秒〜 2分保持し、 次いで、 5°CZs以上の冷却速度で 250 °C以下に冷却することにより得られるものである。
冷間圧延後の冷延鋼板の連続焼鈍では、 まず、 〔フェライト +オーステナイ ト 〕 の 2相組織とするために、 該冷延鋼板を Ac 変態点以上 Ac 3変態点以下の 温度域に加熱する。 この時に、 加熱温度が 650°C未満であると、 セメンタイト が再固溶するのに時間がかかり過ぎ、 オーステナイトの存在量もわずかになるの で、 加熱温度の下限は 650°Cとした。
一方、 加熱温度が高すぎると、 オーステナイトの体積率が大きくなり過ぎて、 オーステナイト中の C濃度が低下するので、 加熱温度の上限は 900°Cとした。 この温度域での保持時間が短すぎると、 未溶解炭化物が存在する可能性が高く、 オーステナイトの存在量が少なくなる。 また、 保持時間を長くすると、 結晶粒が 粗大になり、 その結果、 最終的に残存するオーステナイト量が少なくなつて、 強 度一延性バランスが悪くなる。 よって、 本発明では保持時間を 10秒〜 6分とし た。
均熱後は、 2〜200°C/sの冷却速度で 350~500°Cまで冷却する。 こ れは、 二相域に加熱して生成させたオーステナイトをパーライ卜に変態させるこ となくベイナイト変態域に持ち越し、 引き続く処理により、 室温では残留オース テナイトとべイナィトとし、 所定の特性を得ることを目的とする。 この時の冷却 速度が 2°CZs未満では、 冷却中にオーステナイ卜の大部分がパ一ライト変態を してしまい、 残留オーステナイ 卜が確保されないことになる。 また、 冷却速度が 200°C/sを超えると、 冷却終点温度が幅方向、 長手方向で大きくずれて、 均 一な鋼板を製造することができなくなる。 二相域からの冷却終点温度は溶融亜鉛めつき性の観点から求まる。 溶融亜鉛め つき時の温度が低いと、 めっき濡れ性が低下し、 めっき密着性が劣化する。 また 、 溶融亜鉛めつき時の温度が高くなると、 めっき浴中で F eと Ζ ηの合金化反応 が進行し、 めっき中の F eの濃度が高くなる。 よって、 本発明では二相域からの 冷却終点温度、 かつ、 溶融亜鉛めつきを行う温度は 3 5 0 °C~ 5 0 0 °Cとした。 また、 溶融亜鉛めつきを施す前に、 必要に応じて、 3 5 0 ~ 5 0 0 °Cの温度域 で 1 0分以下保持する。 溶融亜鉛 Z nめっき前に温度保持をすることでペイナイ ト変態を進行させ、 Cの濃縮した残留オーステナイ トを安定化させることができ 、 より安定して強度、 伸びの両立した鋼板を製造することができる。
2相域からの冷却終点温度が 5 0 0 °Cを超えると、 その後の温度保持でオース テナイトの炭化物への分解が起こり、 オーステナイトが残存し難くなる。 また、 冷却終点温度が 3 5 0 °C未満になると、 ォ一ステナイトの大半がマルテンサイト に変態し、 高強度にはなるもののプレス成形性が悪化する傾向となり、 また、 Z nめっき時に鋼板温度を上げる必要がでてきて、 熱エネルギーの点で非効率とな o
従って、 温度保持する場合の温度は 3 5 0 - 5 0 0 °Cとする。 保持時間が 1 0 分を超えると、 Z nめっき後の加熱で炭化物析出と未変態オーステナイトが消失 し、 その結果、 強度とプレス成形性の両方が劣化する傾向にあるので、 温度保持 を行う場合には、 保持時間を 1 0分以下とする。
溶融亜鉛めつき鋼板を製造する場合には、 溶融亜鉛金属めつき後、 5 °CZ s以 上の冷却速度で 2 5 0 °C以下に冷却する。 ここで、 Z nめっき時にペイナイ 卜変 態を進行させ、 炭化物をほとんど含まないペイナイ ト、 その部分から掃き出され た Cが濃化し M s点が室温以下に低下した残留オーステナィトおよび、 二相域加 熱中に清浄化が進んだフェライ トが混在した組織を現出させる。 この組織が、 高 強度と成形性を両立させている。
そのため、 温度保持後の冷却速度を 5 °C未満としたり、 冷却終点温度を 2 5 0 °C超とすると、 冷却中に Cの濃化したオーステナイ トも炭化物を析出してベイナ ィトに分解するので、 変態誘起塑性により加工性を改善する残留オーステナイト の量が減少してしまい、 本発明の目的を達し得ない。 残留オーステナイ トをより 多く残存させるためには、 溶融亜鉛金属めつき後の保持温度を 3 5 0 °C；〜 4 0 0 °Cとし、 保持時間を 5分以内とすることが望ましい。
また、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造する場合には、 溶融亜鉛合金めつき後、 4 5 0 °C〜6 0 0 °Cの温度域で 5秒〜 2分保持し、 その後、 5 °C/ s以上の冷却 速度で 2 5 0 °C以下に冷却する。 この条件は、 6と2 11の合金化反応と、 鋼板 組織適正化の観点から決定される。
本発明鋼では、 S iや A 1を含んでいて、 オーステナイトからベイナイ トへの 変態が二段階に分離することを活用し、 炭化物をほとんど含まないペイナイト、 その部分から掃き出された Cが濃化し M s点が室温以下に低下した残留オーステ ナイト、 および、 二相域加熱中に清浄化が進んだフェライ トが混在した組織を現 出させ、 高強度と成形性を両立させている。 保持温度が 6 0 0 °Cを超えるとパー ライトが生成して残留オーステナイトが含まれなくなり、 また、 合金化反応が進 みすぎ、 めっき中の; F e濃度が 1 2 %を超えてしまう。
一方、 加熱温度が 4 5 0 °C以下になると、 めっきの合金化反応速度が遅くなり 、 めっき中の F e濃度が低くなる。
また、 保持時間が 5秒以下では、 ペイナイ トが充分に生成せず、 未変態のォ一 ステナイト中への C濃化も不充分となり、 冷却中にマルテンサイ 卜が生成し成形 性が劣化し、 同時に、 めっきの合金化反応が不充分になる。
また、 保持時間が 2分以上になると、 めっきの過合金ィ匕が生じ、 成形時にめつ き剥離などが生じやすくなる。 さらに、 保持後の冷却速度を 5 °C/ s未満とした り、 冷却終点温度を 2 5 0 °C超とすると、 ペイナイ ト変態がさらに進み、 前段の 反応で Cの濃化したオーステナイトも炭化物を析出してペイナイトに分解し、 変 態誘起塑性により加工性を改善する残留オーステナイ トの量が減少してしまうの で、 本発明の目的を達し得ない。
溶融亜鉛めつき温度は、 めっき浴の融点以上 5 0 0 °C以下が望ましい。 これは 、 5 0 0 °Cを超えるとめつき浴からの蒸気が多大になり操業性が悪化するからで ある。 また、 めっき後の保持温度までの加熱速度については特に制限する必要は ないが、 めっき組織や金属組織の観点から 3 °C/ s以上が望ましい。
なお、 以上説明した工程における各温度、 冷却温度は規定の範囲内であれば一 定である必要はなく、 その範囲内で変動しても、 最終製品の特性は劣化しないし 、 かえって向上する場合もある。 また、 本発明で用いる素材は、 通常の製鉄工程 の精鍊、 鎵造、 熱延、 冷延工程を経て製造したものであるが、 その一部あるいは 全部を省略して製造したものであっても問題はない。 また、 上記工程の各条件に ついても特に制限されるものではない。
また、 めっき密着性をさらに向上させるために、 焼鈍前に、 鋼板に N i、 C u 、 C o、 F eの単独あるいは複合めつきを施してもよい。 さらに、 めっき密着性 を向上させるために、 鋼板焼鈍時の雰囲気を適宜、 調節してもよい。 例えば、 雰 囲気中で、 初め鋼板表面を酸化させ、 その後還元することにより、 めっき前の鋼 板表面の清浄化を行ってもよい。 さらに、 めっき密着性を改善するために、 焼鈍 前に鋼板を酸洗し、 あるいは、 研削して鋼板表面の酸化物を取り除いても、 本発 明の趣旨を損なうものではない。 これら処理をすることで、 めっき密着性だけで なく合金化も促進される。 以上説明したように、 本発明によれば、 プレス成形性おょぴめっき密着性の良 好な高強度溶融亜鉛系めつき鋼板を、 効率よく製造し、 自動車、 建築、 電気等の 部材、 その他の用途に供することができる。
[実 施 例]
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。
実施例 A 1
表 A 1に成分組成を示した鋼を 1 2 5 0 °Cに再加熱し、 その後、 9 0 0 °Cで仕 上げ圧延をし、 6 5 0 °Cで捲取り、 板厚 4 mmの熱間圧延鋼板を作製した。 熱間 圧延鋼板の表面スケールを塩酸で除去した後に、 板厚 1 . 4 mmまで冷間圧延を 行った。 この冷間圧延鋼板を、 表 A 2および表 A 3 (表 A 2の続き） に示す条件 で焼鈍、 めっきを行い、 その後、 0 . 5 %で調質圧延した。 製造した鋼板は、 下 記に示す 「引張り試験」 、 「残留オーステナイト測定試験」 、 「溶接試験」 、 「めっき外観」 、 「めっき密着性」 および「めっき層中濃度測定」 の試験を行つ た。 なお、 めっき付着量が片面 50 g/m2になるように両面ともめつきした。 「引張り試験」 は、 C方向に J I S 5号引張試験片を採取し、 ゲージ厚さ 5 Omm、 引張速度 1 OmmZminで、 常温引張り試験を行った。
「残留オーステナイト測定試験」 は、 表層より板厚の 1/4内層を化学研磨し た後、 Mo管球を用いた X線回折で、 a— Feとァ _Feの強度から求める 5ピ —ク法と呼ばれる方法で行つた。
「溶接試験」 は、 溶接電流： 10 k A、 加圧力： 220 k g、 溶接時間： 12 サイクル、 電極径： 6mm、 電極形状： ドーム型、 先端 6 ― 4 ORの溶接条件 でスポット溶接を行い、 ナゲット径が 4V"t (t ：板厚） を切った時点までの連 続打点数を評価した。 評価基準は、 〇：連続打点 1000点超、 △：連続打点 5 00〜： L 000点、 X ：連続打点 500点未満とした。 ここでは、 〇を合格とし、 △ · Xは不合格とした。
「めっき外観」 は、 めっき鋼板の外観から不めっき発生状況を目視判定し、 下 記の基準に従い評価した。 〇： 5個/ dm2以下、 △： 6〜15個/ dm2、 x： 16個 Zdm2以上。 ここでは、 〇を合格とし、 △■ Xは不合格とした。
「めっき密着性」 は、 めっき鋼板の 60度 V曲げ試験を実施した後、 テープテ ストを行い、 以下の基準に従い評価した。
テープテスト黒化度 （％)
評価：◎ … 0〜： L 0
評価：〇 … 10〜20未満
評価：△ … 20〜30未満
評価： X … 30以上
(◎と〇が合格、 厶 ' Xは不合格）
「めっき層中濃度測定」 は、 アミン系インヒビ夕一を入れた 5%塩酸でめっき 層を溶かした後、 I CP発光分析法で測定した。
性能評価試験結果を表 A 4および表 A 5 (表 A4の続き） に示す。 発明例であ る試料 1〜 13は、 いずれも、 引張強度が 55 OMP a以上でありながら、 全伸 びも 30%以上であり、 高強度とプレス成形性の良好さを両立していると同時に、 めっき密着性も満足している。 これに対し、 比較例である試料 1 4では、 C濃度が低いため、 同試料 1 5では C濃度が高いため、 同試料 1 6では S i濃度が低いため、 同試料 1 7では S i濃 度が高いため、 同試料 1 8および 1 9では S iと A 1の関係が満たされていない ため、 同試料 2 0では M nが低いため、 同試料 2 1では M n濃度が高いため、 同 試料 2 2では A 1濃度が高いため、 同試料 2 3では S n濃度が低いために、 本発 明の目的を達成し得ない。
また、 本発明鋼であっても、 処理条件の一つが、 本発明で規定する範囲からは ずれていると、 比較例である試料 2 4〜4 8のように強度一延性パランスか、 ま たは、 めっき密着性が悪くなり、 本発明の目的を達成し得ない。
表 A 1
Figure imgf000021_0001
表 A 2
Figure imgf000022_0001
表 A 3 (表 A 2の続き）
Figure imgf000023_0001
(注）—印は、 本発明で規 る 囲から外 て L ここで， 【 は 10 C/sで 一定とした。 は、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板。 ま、 溶融亜鉛めつき鋼板を示す。
表 A4
Figure imgf000024_0001
表 A 5 (表 A 4の続き）
Figure imgf000025_0001
実施例 B 1
表 B 1および表 B 2 (表 B 1のつづき） に成分を示す鋼を 1250°Cに再加熱 後、 900°Cで仕上げ圧延、 650°Cで捲取を行うことで、 4mmの熱間圧延鋼 板を作製した。 熱間圧延鋼板の表面スケールを塩酸で除去した後に、 1. 4mm まで冷間圧延を行った。 この冷間圧延鋼板を、 表 B 3および表 B 4 (表 B3のつ づき） に示す条件で、 焼鈍、 めっきを行い、 その後、 0. 5%で調質圧延した。 製造した鋼板に対して、 下記に示す「引張り試験」 「残留オーステナイト測定試 験」 「溶接試験」 「めっき外観」 「めっき密着性」 「めっき層中濃度測定」 の試 験を行った。 また、 めっき付着量が片面 50 gZm こなるように、 両面ともめ つきした。
「引張り試験」 は、 C方向に J I S 5号引張試験片を採取し、 ゲージ厚さ 50 mm、 引張速度 1 Omm/mi nで常温引張り試験を行った。
「残留オーステナイト測定試験」 は、 表層より板厚の 1/4内層を化学研磨後 、 Mo管球を用いた X線回折で、 一: F eとァー F eの強度から求める 5ピ一ク 法と呼ばれる方法で行った。
「溶接試験」 は、 溶接電流： 10 k A、 加圧力： 220 k g、 溶接時間： 12 サイクル、 電極径： 6mm、 電極形状： ドーム型， 先端 60— 4 ORの溶接条件 でスポット溶接を行い， ナゲット径が 4ΓΪ (t ：板厚） を切った時点までの連 繞打点数を評価した。 評価基準は、 ◎：連続打点 2000点超、 〇：連続打点 1 000点超、 △：連続打点 500〜： I 000点、 X ：連続打点 500点未満とし た。 ここでは、 ◎および〇を合格とし、 △および Xは不合格とした。
「めっき外観」 は、 めっき鋼板の外観から不めっき発生状況を目視判定し、 下 記の基準に従い評価した。
〇： 5個/ dm2以下、 △ : 6〜15個/(11112、 x： 16個ノ dm2以上。
ここでは、 〇を合格とし、 Aおよび Xは不合格とした。
「めっき密着性」 は、 めっき鋼板の 60度 V曲げ試験を実施後、 テープテスト を行い、 以下の基準に従い評価した。
テープテスト黒化度 （％)
評価：◎ … 0〜： 10 評価：〇 … 10〜20未満
評価：△ … 20~30未満
評価： X … 30以上
(◎および〇が合格、 △および Xは不合格）
「めっき層中濃度測定」 は、 アミン系インヒビ夕一を入れた 5%塩酸でめっき 層を溶かした後、 I CP発光分析法で行った。
性能評価試験結果を表 B 5および表 B 6 (表 B 5のつづき） に示す。 発明例で ある試料 1〜13は、 いずれも、 引張強度が 55 OMPa以上でありながら、 全 伸びも 30%以上であり、 高強度と良好なプレス成形性を両立しているとともに、 めっき密着性も満足している。
これに対し、 比較例である試料 14では C濃度が低いため、 同試料 15では C 濃度が高いため、 同試料 16では S i濃度が低いため、 同試料 17では S i濃度 が高いため、 同試料 18および 19では S iと A1の関係が満たされていないた め、 同試料 20では Mn濃度が低いため、 同試料 21では Mn濃度が高いため、 同試料 22では A 1濃度が高いため、 同試料 23、 24および 25では Se、 B is Sbの濃度が低いため、 更に、 同試料 26では Se、 Bi、 Sbの濃度が高 いために、 強度一延性パランスか、 または、 めっき密着性が悪く、 本発明の目的 を達し得ない。
また、 成分組成が本発明で規定する範囲内の鋼板であっても、 処理条件の一つ が本発明で規定する範囲から外れていると、 比較例である試料 27〜51 (表 B 6参照） に示すように、 強度一延性バランスか、 または、 めっき密着性が悪く、 本発明の目的を達し得ない。
表 B 1
Figure imgf000028_0001
(注） 表中—を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
なお *印は A Iと S ίの関係が満たされていないことを示す。
また、 一は含有していないことを示す。
表 B 2 (表 B 1の続き）
Figure imgf000029_0001
(注） 表中 _を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
なお *印は A I と S iの関係が満たされていないことを示す。
また、 一は含有していないことを示す。
表 B 3
Figure imgf000030_0001
(注） 表中„を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
ここで、 めっき後の加熱速度は 1 0°CZ sで一定とした。
また、 G Aは合金化溶融亜鉛めつき鋼板。 G Iは溶 ¾亜鉛めつき鋼板を示す。
表 B 4 (表 B 3の続き）
m 焼鈍温度焼鈍時間冷却速度冷却終点めっき前保持保持時間めっき温度めっき浴中合金化温度合金化時間 冷却温度 備考 (。C) (sec) (°C/s) 温度 ( ) 温度 ( ） (s) (°C) AI (%) (¾) (sec; (°C) m a 600 90 20 360 ― ― 470 0. 08 500 30 10 180 GA a 950 90 80 480 400~500°C 60 450 0. 11 480 50 10 180 GA m a 750 5 20 440 430-500°C 20 450 0. 20 500 30 10 180 GA a 800 400 20 410 ― 一 480 0. 17 500 40 20 220 6A
Εα a 750 90 1 370 430~500°C 30 450 0. 13 510 30 10 180 GA m a 800 110 10 300 370〜440 300 450 0.09 480 50 10 180 GA
EE! a 770 90 70 520 370〜440。C 300 j 450 0. 14 500 30 10 180 GA m a 830 150 10 420 400~490°C 650 480 0. 18 500 30 10 180 GA a 800 70 20 410 400~470CC 80 430 0. 11 430 40 15 180 GA a 750 90 25 440 370〜440。C 140 480 0. 16 620 20 10 100 6A m a 850 60 20 420 一 一 450 0. 20 500 3 δ 180 GA a 750 90 80 480 ― 一 450 0. 12 500 130 10 180 GA a 820 70 50 490 400~470°C 250 440 0. to 500 25 3 180 GA
EE1 a 750 100 20 360 ― ― 450 0.08 500 30 10 300 GA
En a 830 90 20 480 400^500°0 60 450 0. 82 500 25 10 180 GA a 600 90 20 360 ― ― 470 0.08 ― ― W 180 Gl m a 950 90 80 480 400~500°C 60 450 0. 11 10 180 G l a 750 5 20 440 430~500°C 20 450 0. 20 10 180 G ! a 800 420 20 410 480 0. 17 20 220 6 I m a 750 90 1 370 430~500。C 30 450 0. 13 10 180 G l
EQ a 800 110 10 300 370~440°C 300 450 0. 09 10 180 Gl a 830 150 10 420 400~490°C 720 480 0. 18 10 180 61 a 820 70 50 490 400 ~470°C 250 440 0. 10 3 180 G l a 750 100 20 360 450 0. 08 10 300 G i a 830 90 20 480 400~500°C 60 450 0. 82 10 180 G l
(注） 表中—を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
ここで、 めっき後の加熱速度は 1 0°C sで一定とした。
また、 G Aは合金化溶融亜鉛めつき鋼板。 G Iは溶融亜鉗めつき鋼板を示す。
矢 表 B 5
Figure imgf000032_0001
(注） 表中 を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
表 B 6 (表 B 5の続き）
Figure imgf000033_0001
(注） 表中 を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す c
W 02
32 実施例 B 2
表 B 7および表 B 8 (表 B 7のつづき） に成分を示す鋼を 1250°Cに再加熱 後、 90CTCで仕上げ圧延、 650°Cで捲取を行うことで、 4mmの熱間圧延鋼 板を作製した。 熱間圧延鋼板の表面スケールを塩酸で除去した後に、 1. 4mm まで冷間圧延を行った。 この冷間圧延鋼板を、 表 B 9および表 B 10 (表 B9の つづき） に示す条件で焼鈍、 めっきを行い、 その後、 0. 5%で調質圧延した。 製造した鋼板に対し、 下記に示す 「引張り試験」 「残留オーステナイ ト測定試 験」 「溶接試験」 「めっき外観」 「めっき密着性」 および「めっき層中濃度測 定」 の試験を行った。 また、 めっき付着量が片面 50 g/m2になるように、 両 面ともめつきした。
「引張り試験」 は、 C方向に J I S 5号引張試験片を採取し、 ゲージ厚さ 50 mm、 引張速度 10 mm/mi nで、 常温引張り試験を行った。
「残留オーステナイト測定試験」 は、 表層より板厚の 1/4内層を化学研磨後 、 Mo管球を用いた X線回折で、 ひ一 F eとァー； F eの強度から求める 5ピーク 法と呼ばれる方法で行った。
「溶接試験」 は、 溶接電流： 1 Ok As 加圧力： 220 k g、 溶接時間： 12 サイクル、 電極径： 6mm、 電極形状： ドーム型， 先端 6 ø— 4 ORの溶接条件 でスポット溶接を行い， ナゲット径が 4V"t (t ：板厚） を切った時点までの連 続打点数を評価した。 評価基準は、 ◎：連続打点 2000点超、 〇：連続打点 1 000点超、 △：連続打点 500〜 1000点、 X ：連続打点 500点未満とし た。 ここでは、 ◎および〇を合格とし、 △および Xは不合格とした。
「めっき外観」 は、 めっき鋼板の外観から不めっき発生状況を目視判定し、 下 記の基準に従い評価した。
〇： 5個 Zdm2以下、 △ : 6〜： L 5個/ dm2、 x： 16個/ dm2以上。
ここでは、 〇を合格とし、 △および Xは不合格とした。
「めっき密着性」 は、 めっき鋼板の 60度 V曲げ試験を実施後、 テープテスト を行い、 以下の基準に従い評価した。
テープテスト黒化度 （％)
評価：◎ … 0〜： 10 評価：〇 … 10〜20未満
評価：△ … 20〜30未満
評価： X … 30以上
(◎および〇が合格、 △および Xは不合格）
「めっき層中濃度測定」 は、 アミン系インヒビ夕一を入れた 5%塩酸でめっき 層を溶かした後、 I CP発光分析法で行った。
性能評価試験結果を表 B 11および表 B 12 (表 B 11のつづき） に示す。 発 明例である試料 52~64は、 いずれも、 引張強度が 55 OMP a以上でありな がら、 全伸びも 30%以上であり、 高強度と良好なプレス成形性を両立している とともに、 めっき密着性も満足している。
これに対し、 比較例である試料 65では C濃度が低いため、 同試料 66では C 濃度が高いため、 同試料 67では S i濃度が低いため、 同試料 68では S i濃度 が高いため、 同試料 69および 70では S iと A 1の関係が満たされていないた め、 同試料 71では Mn濃度が低いため、 同試料 72では Mn濃度が高いため、 同試料 73では A 1濃度が高いため、 同試料 74、 75および 76では Be、 C a、 Mg、 Zrの濃度が低いため、 同試料 77では86、 Ca、 Mg、 Z rの濃 度が高いために、 強度一延性バランスか、 または、 めっき密着性が悪く、 本発明 の目的を達し得ない。
また、 成分組成が本発明で規定する範囲内の鋼であっても、 処理条件の一つが 本発明で規定する範囲から外れていると、 比較例である試料 78〜102に示し ように、 に強度一延性バランスか、 または、 めっき密着性が悪く、 本発明の目的 を達し得ない。 表 B
Figure imgf000036_0001
(注） 表中—を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す なお *印は A Iと S ίの関係が満たされていないことを示す。
また、 一は含有していないことを示す。
表 B 8 (表 B 7の続き）
Figure imgf000037_0001
(注） 表中—を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
なお *印は A Iと S iの関係が満たされていないことを示す。
また、 一は含有していないことを示す。
表 B 9
Figure imgf000038_0001
(注） 表中—を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
ここで、 めっき後の加熱速度は 1 0°C sで一定とした。
また、 G Aは合金化溶融亜鉛めつき鋼板。 G Iは溶触亜鉛めつき鋼板を示す。
表 B 1 0 (表 B 9の続き）
Figure imgf000039_0001
(注） 表中一を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
ここで、 めっき後の加熱速度は 1 0°C/ sで一定とした。
また、 G Aは合金化溶 S6亜鉛めつき鋼板。 G Iは溶融亜鋭めつき鋼板を示す。
表 B 1 1
Figure imgf000040_0001
(注） 表中 _を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
表 B 1 2 (表 B 1 1の続き）
Figure imgf000041_0001
(注） 表中 を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
実施例 B3
表 B 13および表 B 1 (表 B 13のつづき） に成分を示す鋼を 1250°Cに 再加熱後、 900°Cで仕上げ圧延、 650°Cで捲取を行うことで、 4 mmの熱間 圧延鋼板を作製した。 熱間圧延鋼板の表面スケールを塩酸で除去した後に、 1. 4mmまで冷間圧延を行った。 この冷間圧延鋼板を、 表 B 15および表 B 16 (表 B 15のつづき） に示す条件で焼鈍、 めっきを行い、 その後、 0. 5%で調 質圧延した。 製造した鋼板に対して、 下記に示す 「引張り試験」 「残留ォ一ステ ナイ ト測定試験」 「溶接試験」 「めっき外観」 「めっき密着性」 および「めっき 層中濃度測定」 の試験を行った。 また、 めっき付着量が片面 50 g/m2になる ように、 両面ともめつきした。
「引張り試験 _1 は、 C方向に J I S 5号引張試験片を採取し、 ゲージ厚さ 50 mm、 引張速度 1 OmmZmi nで常温引張り試験を行った。
「残留オーステナイト測定試験」 は、 表層より板厚の 1/4内層を化学研磨後 、 Mo管球を用いた X線回折で、 ひ一 Feとァ _Feの強度から求める 5ピーク 法と呼ばれる方法で行った。
「溶接試験」 は、 溶接電流： 10 k A、 加圧力： 220 k g、 溶接時間： 12 サイクル、 電極径： 6mm、 電極形状： ドーム型， 先端 60— 4 ORの溶接条件 でスポット溶接を行い， ナゲット径が 4 t (t ：板厚） を切った時点までの連 続打点数を評価した。 評価基準は、 ◎：連続打点 2000点超、 〇：連続打点 1 000点超、 △：連続打点 500〜： 1000点、 X ：連続打点 500点未満とし た。 ここでは、 ◎および〇を合格とし、 △および Xは不合格とした。
「めっき外観」 は、 めっき鋼板の外観から不めっき発生状況を目視判定し、 下 記の基準に従い評価した。
〇： 5個/ dm2以下、 △ : 6〜15個/(11112、 x： 16個ノ dm2以上。
ここでは、 〇を合格とし、 △および Xは不合格とした。
「めっき密着性」 は、 めっき鋼板の 60度 V曲げ試験を実施後、 テープテスト を行い、 以下の基準に従い評価した。
テープテスト黒化度 （％)
評価：◎ … 0〜10 評価：〇 … 10〜20未満
評価：△ … 20〜30未満
評価： X … 30以上
(◎および〇が合格、 △および Xは不合格）
「めっき層中濃度測定」 は、 アミン系インヒビ夕一を入れた 5%塩酸でめっき 層を溶かした後、 I CP発光分析法で行った。
性能評価試験結果を表 B 17および表 B 18 (表 B 17のつづき） に示す。 発 明例である試料 103〜115は、 いずれも、 引張強度が 55 OMP a以上であ りながら、 全伸びも 30%以上であり、 高強度と良好なプレス成形性を両立して いるとともに、 めっき密着性も満足している。
これに対し、 比較例である試料 116では C濃度が低いため、 同試料 117で は C濃度が高いため、 同試料 118では S i濃度が低いため、 同試料 119では S i濃度が高いため、 同試料 120および 121では S iと A 1の関係が満たさ れていないため、 同試料 122では Mn濃度が低いため、 同試料 123では Mn 濃度が高いため、 同試料 124では A1濃度が高いため、 同試料 125、 126 および 127では3<2、 Y、 La、 Ceの濃度が低いため、 試料 128では Sc 、 Y、 La、 Ceの濃度が高いために、 強度一延性バランスか、 または、 めっき 密着性が悪く、 本発明の目的を達し得ない。
また、 成分組成が本発明で規定する範囲内の鋼であっても、 処理条件の一つが 本発で規定する範囲を外れていると、 比較例である試料 129〜153 (表 B 1 8、 参照） に示すように、 強度一延性バランスか、 または、 めっき密着性が悪く、 本発明の目的を達し得ない。
Figure imgf000044_0002
ε L 8拏
Figure imgf000044_0001
表 B 1 4 (表 B 1 3の続き）
成分（質畳％)
備考
C Si Mn P S Al Sc Y La Ce Sc+Y+La+Ce その他 Si+0.8AI bn 0.01 0.34 1.03 0.003 0.005 0.55 0.028 0.010 0.020 0.030 0.088 ― 0.78 比麵 bo 0.22 0.62 1.82 0.013 0.002 0.22 0.102 0.020 0.112 0.020 0.254 Sn:0.05 0.796 比較例 bp 0.13 0.13 1.34 0.007 0.003 0.39 0.043 0.020 0.010 0 0.073 Se:0.2 0.442 比較例 bq 0.16 1.92 0.97 0.008 0.002 0.24 0 0.002 0.030 0.002 0.034 2, 112 比棚 br 0.15 *0.22 0.58 0.004 0.007 *0.12 0.210 0.020 0.112 0.230 0.572 V:0.01, 2r:0.02 0.316 比較例 bs 0.12 *1.55 1.52 0.005 0.003 *0.73 0.192 0.080 0 0.130 0.402 2.134 比較例 bt 0.06 0.36 0.18 0.008 0.003 0.22 0.062 0.042 0.008 0.220 0.332 Cu.0.22, Ca: 0.021 0.536 比較例 bu 0.14 0.73 2.65 0.009 0.005 0.54 0 0.230 0.130 0 0.360 Cr:0.23, Mo :0.09 1.162 比較例 bv 0.12 0.54 0.85 0.005 0.006 1.63 0.008 0.010 0.010 0.023 0.051 1.844 比較例 bw 0.09 0.62 1.22 0.012 0.002 0.32 0.001 0 0 0 0.001 -03, Nb:0.03 0.876 比 例 bx 0.09 0.62 1.22 0.012 0.002 0.32 0 0.002 0.001 0 0.003 Ni :0.11, Mg:0.02 0.876 比較例 by 0.09 0.62 1.22 0.0 2 0.002 0.32 0.001 0 0 0.001 0.002 Sn:0.04 0.876 比較例 bz 0.09 0.62 J.22 0.012 0.002 0.32 0.861 0.200 0.112 0.229 1.402 0.876 比較例
表 B 1 5
Figure imgf000046_0001
(注） 表中—を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
ここで、 めっき後の加熱速度は 1 0 °C sで一定とした。
また、 G Aは合金化溶融亜鉛めつき鋼板。 G Iは溶融亜鉛めゥき鍋板を示す。
表 B 1 6 (表 B 1 5の続き）
Figure imgf000047_0001
(注） 表中—を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
ここで、 めっき後の加熱速度は 1 0°C sで一定とした。
また、 G Aは合金化溶敏亜鉗めつき鋼板。 G Iは溶融亜鈴めつき鋼板を示す。
表 B 1
Figure imgf000048_0001
(注） 表中 を付したのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。
表 B 1 8 (表 B 1 7の続き）
Figure imgf000049_0001
(注） 表中 を付しだのは本発明で規定する範囲から外れていることを示す。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a)質量％で、
C : 0. 05〜 0. 2%、
S i ： 0. 2〜2. 0%、
Mn : 0. 2〜2. 5%、 および、
Al : 0. 0：！〜 1. 5%、
を含有し、 かつ、 3 :1と 1の関係が、
0. 4 (%) ≤S i + 0. 8 Al (%) ≤2. 0%
を満足し、 かつ、
( i) Snを、 0. 003〜1. 0 %、
(ii) Sb、 Bi、 Seの 1種以上を、 合計で 0. 005~1. 0 %、
(iii) B e、 Mg、 C a、 Z rの 1種以上を、 合計で 0. 005〜1. 0%、 および
(iv) Sc、 Y、 La、 Ceの 1種以上を、 合計で 0. 005〜1. 0% からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含み、 残部 F eおよび不可避的 不純物からなり、 鋼組織中、 残留ォ一ステナイ トの体積率が 2〜20%を満足す る鋼板基材と、
(b) 該鋼板基材上に形成される、 Znめっき層と
を含んでなる、 めつき密着性およびプレス成形性に優れた高強度溶融亜鉛系めつ き鋼板。
2. 前記鋼板基材が、 質量％で、 Ni： 2. 0%以下、 Cu： 2. 0%以下、 Co ： 0. 3%未満のうちの少なくとも 1種以上をさらに含んでなる、 請求項 1 記載の溶融亜鉛めつき鋼板。
3. 前記鋼板基材が、 質量％で、 Mo： 0. 5%未満、 Cr： 1. 0 %未満、 V： 0. 3 %未満、 T i ： 0. 06 %未満、 Nb： 0. 06 %未満、 B： 0. 0 1 %未満のうちの少なくとも 1種以上をさらに含んでなる、 請求項 1または 2に 記載の溶融亜鉛系めつき鋼板。
4. 前記 Znめっき層が、 Zn : 80〜91%、 Fe : 8〜15%、 および、 Al ： 1%以下を含んでなる Zn合金めつき層である、 請求項 1〜3のいずれか 一項に記載の溶融亜鉛系めつき鋼板。
5. 前記 Znめっき層が、 Zn : 80%以上、 および、 A1 ： 1 %以下を含 んでなる Z n金属めつき層である、 請求項 1〜3のいずれか一項に記載の溶融亜 鉛めつき鋼板。
6. 請求項 4に記載される溶融亜鉛系めつき鋼板の製造方法であって、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載される鋼板基材組成を有する冷延鋼板を用 意し、
該冷延鋼板を 650〜900°Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍した後、 2-200 °C/ sの冷却速度で 350〜 500 °Cまで冷却し、 溶融亜鉛合金めつ きを施し、 その後、
450〜 600 °Cの温度域で 5秒〜 2分保持してから 5 °CZ s以上の冷却速度 で 250°C以下に冷却すること
を含んでなる、 製造方法。 、
7. 請求項 4に記載される溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載される鋼板基材組成を有する冷延鋼板を用 意し、
該冷延鋼板を 650 ~ 900 °Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍し、 その 後、 2〜200°O sの冷却速度で 350〜500°Cまで冷却し、 該温度域で 1 0分以下保持した後、 溶融亜鉛合金めつきを施し、 その後、
450~ 600°Cの範囲の温度域で 5秒〜 2分保持し、 次いで、 5°0 s以上 の冷却速度で 250 °C以下に冷却すること
を含んでなる、 製造方法。
8. 請求項 5に記載される溶融亜鉛系めつき鋼板の製造方法であって、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載される鋼板基材組成を有する冷延鋼板を用 \し、
該冷延鋼板を 650〜900°Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍し、 その 後、 2〜200°C/sの冷却速度で 350〜500°Cまで冷却し、 溶融亜鉛金属 めっきを施し、 その後、 SoCZs以上の冷却速度で 250°C以下に冷却すること
を含んでなる、 製造方法。
9. 請求項 5に記載される溶融亜鉛系めつき鋼板の製造方法であって、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記载される鋼板基材組成を有する冷延鋼板を用 意し、
該冷延鋼板を 650~900°Cの二相共存温度域で 10秒〜 6分焼鈍し、 その 後、 2〜200°C/sの冷却速度で 350~500°Cまで冷却し、 該温度域で 1 0分以下保持した後、 溶融亜鉛金属めつきを施し、 その後、
5°0 s以上の冷却速度で 250°C以下に冷却すること
を含んでなる、 製造方法。
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