WO2002032659A1

WO2002032659A1 - Couche barrière et procédé de fabrication

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Publication number: WO2002032659A1
Application number: PCT/JP2001/008947
Authority: WO
Inventors: Koujiro Ohkawa; Atsuo Tsuzuki; Kuniaki Yoshikata
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2002-04-25
Also published as: DE10194823T1; GB2372999B; GB0211638D0; JP2002187231A; US20030068534A1; US20040166239A1; GB2372999A; US6720097B2; US7192625B2

Description

明細書バリァ性フィルムおよびその製造法技術分野

本発明は、バリア性フィルムおよびその製造法に関し、更に詳しくは、酸素ガス、 zK蒸気等の透過を阻止するより高度のバリァ性を有し、各種の包装用容器を製造するに有用なバリァ性フィリレムおよびその製造法に関するものである。背景技術

従来、飲食品、医薬品、化学品、その他等を充填包装するために、種々の形態からなる包装用容器が、開発され、提案されているが、そのような包装用容器においては、通常、内容物の変質等を防止し、更には、その保存性、貯蔵性等を高めるために、包装用容器を構成する素材として、プラスチックフィルム等と共に種々の形態からなるバリァ性素材が ί®¾されている。

而して、近年、バリア性素材の一つとして、 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフィルム、あるいは、 2軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムカ牲目されこれを使用した種々の形態からなる继用容器が、開発され、驗されている。

このものは、 «のポリ塩化ビニリデン系樹脂、あるいは、ポリビニルアルコ—ル系樹月誇のプラスチックフィルムからなるバリア性素材、あるいは、アルミニウム箔またはその蒸着膜を設けた樹脂フィルム等の金属層からなるバリア性素材等と比較し、酸素ガス、 7Κ蒸気等の透過を阻止するバリァ性おいて、それらと同等ないしそれ以上のバリァ性の機能を^ ると共に、特に、容装ゴミ等としての廃理適性に優れ例えば、そのまま'脑処理等の廃棄処理しても、破壊等を起こさないという環傲ォ応に優れ包装用容器等を構成するバリア性素材として、今後、その使用、需要等が大いに期待されているものである。

しかしながら、バリァ性素材として、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム、あるいは、 2軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムにおいては、例えば、基材フィルムの種類、蒸着スピ—ド、蒸着ガスの誠、蒸着圧力、蒸着ガス流量、真空度、蒸着出力、蒸着時の温度、その他等からなる蒸着条件を調製することが極めて困難であり、単に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を讕奠化すれば、酸素ガス、水蒸気等の ¾iを！ Sitするバリァ性に優れたバリァ性素材を製造し得るというものではないものである。

例えば、バリア性素材として、最も重要な機能である酸素ガス、水蒸気等の醒を a するバリア性等について、その性能等が、一定で、安定したバリア性フィルムを製造するためには、その蒸着条件等を調製すること力極めて困難であり、しばしば、製造品にバラつきを生じ、大量の不良品をするという問題点がある。

また、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム、あるいは、 2軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸ィ匕物の蒸着膜を設けた透明バリァ性フィルムにおいては、そのバリァ性の性能において、概ね、 τΚ蒸気 SiiJtが、 1 0. O g/m² - d a y, また、酸素が、 1 0. 0 c c Z m² · d a y · a t m謝麦であり、水蒸^ litが、 5. 0 g/m² · d a y以下、また、酸素 ¾¾¾が、 5. 0 c c Zm² · d a y · a t m以下である透明バリア性フィルムを製造することは極めて困難であるというのが 1犬である。

更に、上記の透明バリア性フィルムにおいて、基材フィルムとして、透明な 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム、あるいは、 2軸延伸ナイロンフィルム等を使用し、これに酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けたバリァ性フィルムの齢には、その理由は、詳らかではないが、黄色味ないし黄褐色状の色調を帯びたバリア性フィルムとなり、これが、例えば、透明性、あるいは、印刷灘等による装飾性等を阻害し、十分に満足し得る包翻材料、包装用容をする際に支障をきたすという問題点もある。

そこで本発明は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するより高度のバリア性を有し、各種の包装用容器を製造するに有用なバリァ性フィルムおよびその製造法を提供することである。発明の開示

本発明者は、上記の透明バリア性フィルムについて種々検討していたところ、上記の 2 軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、あるいは、 2軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるい讀化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムが、これに加讓理からなるァニ—リング処理を施すことにより、基材フィルムが熱収縮すると共に無機酸化物の蒸着膜の黄色味ないし黄褐色状の色調カ壞化する現象に着目し、まず、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフィルム、あるいは、 2軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を謹化して透明バリァ性フィルムを製造し、次いで、該透明バリア性フィルムに、例えば、加讓理を室温以上に設定し、一昼夜オーブン中に放置する力 Π»理からなるァニーリング処理を行ったところ、その透明バリァ性フィルムを構成する基材フィルムが収縮すると共にその無機酸化物の蒸着膜が緊密化し、更に、無機酸化物の蒸着膜の纏時の黄色味ないし黄褐色状の色調カ竣ィ匕し、製膜時の黄色味ないし黄掲色状の色調からその黄変度が向上してその透明性を増大し、かつ、無機酸化物の蒸着膜を構成する式 ΜΟχ (ただし、式中、 Μは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞ鴻囲が異なる。 ) で表される酸化珪素あるいは酸化アルミニゥム等の無機酸化物の X値の変化量がやや増大し、更に、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さも変ィ匕し、包装用容器を構るバリア性素材として、その酸素ガス、水蒸気等の ¾1を [Sibするバリァ性が著しく向上し、各種の包装用容器を製造するに有用なバリァ性フィルムを製告し得ることを見出して本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、その水蒸気 ¾ 度を、 2. O g/m² - d a y~ 0. 0 0 0 0 0 1 g/m² · d a yの範囲、また、酸を、 2. 0 c c /m² ' d a y ' a t m〜0 . 0 0 0 0 0 1 c c /m² · d a y · a t mの範囲に構成したことを; ^教とするバリァ性フィルムおよびその製造法に関するものである。図面の簡単な説明

図 1は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示すKB各的断面図である。

図 2は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す概咖勺断面図である。図 3は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す概 [^勺断面図である。

図 4 発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す概 (5納断面図である。

図 5は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。

図 6は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す概 0 勺断面図である。

図 7は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す概 0納断面図である。

図 8は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す概勺断面図である。

図 9は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す概赚勺断面図である。

図 1 0は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す擁各的断面図である。

図 1 1鉢発明にかかるバリア性フィルムについてその列の層構成を示す謹的断面図である。

図 1 2は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す柳各的断面図である。

図 1 3はプラズマ化学^ ^:目成長装置についてその概要を示す概! 構成図である。図 1 4は巻き取り式真空蒸着装置についてその概要を示す勺構成図である。

図 1 5は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す卿各的断面図である。

図 1 6は本発明にかかるバリァ性フィルムについてその一例の層構成を示す ¾B各的断面図である。発明を実施する為の最良の形態

上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。まず、本発明にかかるバリァ性フィルムについてその層構成の一例を例示して図面を用いて説明すると、図 1および図 2は、本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の 1〜 2例を示すWi勺断面図である。

まず、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム Aとしては、図 1に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、カロ熱処理温度を室温以上とし、かつ、カロ »理時間を 30分間以上とするカロ熱処理からなるァニ一リング処理を施して、上記の無機酸化物の蒸着膜 2について、矢印 Pで示すように、その水 mm ,酸¾1¾、色調の黄艘、無機酸化物の蒸着膜を構成する式 MO_x (ただし、式中、 Mは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞ囲が異なる。 ) で表される無機酸化物の X値の変化量、無機酸化物の蒸着膜の表面粗さ、基材フィルムのその他等の特性を改質した無機酸化物の蒸着膜 3を形成することを造とするものである。

具体的には、本発明にかかるバリア性フィルムとして、図 2に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、カロ纏衝を室温以上とし、かつ、カロ»理時間を 30分間以上とするカロ «理からなるァニ一リング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印に示すように、その水蒸気透過度を、 2. 0 g/m² ' day〜0. 000001 gZm² ' dayの範囲、また、酸素を、 2. 0 c c /m¹ - day - at m~ 0. 000001 c c/m² ' day ' atmの範囲に構成した特性を^ る無機酸化物の蒸着腠 3 aに改質した構成からなるバリァ性フィルム A, を挙げることが^?きる。

更に、本発明にかかるバリア性フィルムとしては、別の例を例示すると、図 3に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、加^ 理を室温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 30分間以上とするカロ熱処理からなるァニ一リング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印 P₂ に示すように、ァニーリング処理前に比して、その水蒸気 ¾i度の良化率を、 1Z100〜99Z100の範囲、また、その酸素透過率の良ィ匕率を、 1/100〜99/100の範囲に向上させた特性を有する無機酸化物の蒸着膜 3 bに改質した構成からなるバリア性フィルム A₂ を挙げることができる。

上記において、水蒸気の良化率とは、〔良化率 = (ァ二—リング処理後の水蒸気ァニ—リング処理前の水蒸^ ¾1率）〕を意味し、酸素 ¾ ^の良化率とは、〔良化率 = (アニーリング処理後の酸素ァニ—リング処理前の酸素翻率）〕を意味する。

また、本発明にかかるバリア性フィルムとしては、更に別の例を例示すると、図 4に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸ィ匕アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、カロ熱処理 i を窒温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 3 0分間以上とするカロ熱処理からなるァニーリング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着腠 2について、矢印 P ₃ に示すように、ァニ—リング処理前に比して、その水蒸気 β度の ί氐下量を、一 0 . 1〜一 3 0 g/m- · d a yの範囲、また、その酸の低下量を、一 0 . 1〜一 1 0 c c /m² ' d a y ' a t mの範囲に向上させた特性をる無機酸化物の蒸着膜 3 cに改質した構成からなるバリァ性フィルム A₃ を挙げることがきる。

更に、本発明にかかるバリア性フィルムとしては、別の例を例示すると、図 5に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、加讓理を室温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 3 0分間以上とする加熱処理からなるァニーリング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印 P ₄ に示すように、その黄変度を、一0 . 3〜一 2 . 0の範囲に向上させた特性を有する無機酸化物の蒸着膜 3 d に改質した構成からなるバリア性フィルム A₄ を挙げること力できる。

また、本発明にかかるバリア性フィルムとしては、更に別の例を例示すると、図 6に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、加熱処理を室温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 3◦分間以上とするカロ熱処理からなるァ二—リング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印 Ρ _π に示すように、その無機酸化物の蒸着膜を構成する式 Μ〇_χ (ただし、式中、 Μは、金属元素を表し、 X の値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。 ) で表される無機酸化物の X値の変化量を、 - 0 . 0 1〜+ 0. 5 0の範囲に増大させた特性を有する無機酸化物の蒸着膜 3 eに改質した構成からなるバリァ性フィルム A₅ を挙げることができる。

次にまた、本発明にかかるバリア性フィルムとしては、更に別の例を例示すると、図 7に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸化ァルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、加熱処理温度を室温以上とし、かつ、加熱処理時間を 3 0分間以上とする加熱処理からなるアニーリング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印 P ₆ に示すように、その無機酸化物の蒸着腠の表面粗さを、 3〜3 0 n mの範囲内に変化した特性を有する無機酸化物の蒸着膜 3 f に改質した構成からなるバリア性フィルム A_B を挙げることができる。

次にまた、本発明にかかるバリア性フィルムとしては、更に別の例を例示すると、図 8 に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるい « ^ィ匕アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、カロ熱処理を室温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 3 0分間以上とするカロ熱処理からなるアニーリング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印 P ₇ に示すように、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さとして、表面凹凸の標差値、 Rm s値を、 1. 0 1〜1 0 0倍に向上させた特性を有する無機酸化物の蒸着膜 3 gに改質した構成からなるバリァ性フィルム A₇ を挙げることがきる。

上記において、表面凹凸の標^ ΐ差値、 Rm s値については、鍵するとおりである。次にまた、本発明にかかるバリア性フィルムとしては、更に別の例を例示すると、図 9 に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸ィ匕アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該謹酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、カロ熱処理を室温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 3 0分間以上とするカロ熱処理からなるアニーリング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印 Ρ _κ に示すように、その基材フィルムの収縮率をフィルム劍麟の流れ方向、および、幅方向の少なくともどちらかの一方向に、一 0. 0 0 1〜一 1. 0 %の範囲に収縮させると共に無機酸化物の蒸着膜を緊密化させて、その無機酸化物の蒸着膜のを 5 0 Α〜1 0 0 O A ( 5〜1 0 0 nm) の範囲に構成した特性を有する無機酸化物の蒸着膜 3 hに改質した構成からなるノ 'リァ性フィルム A₈ を挙げることができる。上記において、 «化物の蒸着膜の麵は、ァニ—リング処理前のその醇と比して、

0. 01 %〜 10 %位、更には、 0. 01 %〜 5 %位薄膜化するものである。

次にまた、本発明にかかるバリア性フィルムとしては、更に別の例を例示すると、図 1 0に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該鍾酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、カロ熱処理を室温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 30分間以上とするカロ熱処理からなるアニーリング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印 Ρ₉ に示すように、アニーリング処理前に比して、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さとし、表面凹凸の標^ Ϊ差値、 Rms値を、 1. 01〜； L 00倍に向上させ、更に、その水蒸気を、 2. OgZm² - day〜0. 000001 g/m² ' dayの範囲、また、酸素 ¾i度を、 2. 0 c cノ m² · d ay · a t m〜 0. O O O O O l c cノ m² · d a y · a t m の範囲に構成した特性を Tる無機酸化物の蒸着膜 3 iに改質した構成からなるバリア性フイノレム A₉ を挙げること力きる。

上記において、表面凹凸の標差値、 Rms値については、前述と同じである。

次にまた、本発明にかかるバリア性フィルムとしては、更に別の例を例示すると、図 1 1に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の纖酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該纖酸化物の蒸着膜 2を設けた基材フィルム 1に、カロ熱処理を室温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 30分間以上とするカロ熱処理からなるアニーリング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印 P,„に示すように、ァニ—リング処理前に比してその基材フィルムの β率をフィルムの流れ方向、および、幅方向の少なくともどちらかの一方向に対し、一0. 001〜一 1. 0%の範囲に収縮させると共に無機酸化物の蒸着膜を緊密ィ匕させて、その水蒸^ 1¾を、 2. 0g /m² ' day〜0. 000001 g/m² ' d ayの範囲、また、酸素を、 2. O c cZm² ' day ^ a tn ^O. 000001 c c/m² ' d ay - a tmの範囲に構成した特性を有する無機酸化物の蒸着膜 3 jに改質した構成からなるバリア性フィルム Α_π>を挙げることがきる。

なおまた、本発哪こかかるバリア性フィルムとしては、更に別の例を例示すると、図 1 2に示すように、基材フィルム 1の一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜 2を設け、更に、該 β酸化物の蒸着膜 2を設けた基材：カロ熱処理を室温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 3 0分間以上とするカロ熱処理からなるアニーリング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜 2について、矢印 P _{t l}に示すように、その水蒸^ を、 2. 0 g/m² - d a y~ 0. 0 0 0 0 0 1 gノ m² - d a y の範囲、また、酸素 i¾ 度を、 2. O c c /m² · d a y · a t m~ 0. 0 0 0 0 0 1 c c /m" - d a y a t mの範囲に構成し、更に、その黄変度を、一0. 3〜一 2. 0の範囲に向上させ、かつ、無機酸化物の蒸着膜を構) ¾Tる式 ΜΟχ (ただし、式中、 Μは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞ mas力なる。）で表される無機酸化物の蒸着膜の X値の変化量を、 + 0. 0 1〜+ 0. 5 0の範囲に増大させ、また、無機酸化物の蒸着膜の表面粗さを、 3〜3 0 nmの範囲内に変化した特性を ¾ る無機酸ィ匕物の蒸着膜 3 kに賴した構成からなるバリァ性フィルム ,を挙げることがきる。上記の例示は、本発明にかかるバリァ性フィルムについてその数例を例示したものであり、これによつて本発明は!^されるものではない。

本発明は、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムを、カロ熱処理温度を室温以上にし、かつ、加熱処理時間を 3 0分間以上とする加熱処理からなるァニーリング処理を施すことにより、上記の酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を改 KTることを Sffl造とするバリァ性フィルムに関するものである。

次に、本発明において、上記の本発明にかかるバリア性フィルムを構成する材料、製造 ¾ ^について説明すると、まず、本発明にかかるバリア性フィルムを構成する基材フィルムとしては、これに酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けること力ゝら、機柳勺、物理的、ィ匕学的、その他等において優れた性質を有し、特に、弓嫉を有して強 ¾であり、かつ、性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。

具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル一スチレン共重合体（A S樹脂）、アクリロニトリルルーブタジエン一スチレン共重合体（AB S樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリエチレンナフタレ—ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系棚旨、ボリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレ一ト系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ァセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフイルムないしシートを^ i¾すること力きる。

なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを ί趟すること力 s好ましい

ものである。

本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の棚旨の 1種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、 τダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の纏化法を用いて、上記の各種の漏旨を単独で製

J5奠化する方法、あるいは、 2種以上の各種の樹脂を使用して多層し出し化する方法、更には、 2種以上の翻旨をし、謹化する前に混合して謹化する方 ¾ ^により、各種の樹脂のフィルムないしシ一トを製造する。

次に、上記で $ ^した各種の樹脂のフィルムないしシ―トにつレゝて、その而嫩性、 ¾J 、強靱性、引っ張り強さ、耐衝摯 I生、耐藤性、破断 I'生、その他等の機姆勺、物理的、ィ匕学的、その他等の 3娘を向上させるベく、例えば、テン夕—;^、あるいは、チューブラ— 等を禾拥して一方向に延伸する一軸延伸法あるい方向に延伸する二軸延伸縛を禾 IJ用して一軸ないし二軸方向に延伸加工してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを製造する。

上記の延#加工において、上記の一軸延伸法としては、例えば、 Tダイから押し出されたフィルムをロールで縦方向に延伸する縦一軸延伸法あるいはテン夕一と呼ばれる幅出機で勸向に延伸する横一軸延伸體を禾翻して行うこと力 ?きる。

また、上記の二軸延伸法としては、例えば、リング状のダイから押し出されたチュ—ブ状のフィルムに、更に空気を吹き込んで膨張させ、同時に、 ^向に引っ張ることにより¾黄の二方向に同時に延伸するチューブ法、あるいは、 τダイから押し出されたフィルムを冷却ロールで固化させ、延伸温度（8 0〜1 4 0°C) まで加謝麦、力 [I熱下でフイルムの両端をテン夕一のクリップで ί 寺し、横方向の延伸と同時に、一定ピッチでクリップ間隔を拡大して縦方向に同時延伸する同時二軸延伸法、もしくは、縦方向に延伸してから横方向への延伸を行う«型^;、または、向へ延伸してから»向への延伸を行う横縦等の逐次: ¾延伸 ¾ ^を禾拥して延伸加工を行うことができる。

更に、上記で延伸力ロェした各種の樹脂のフィルムないしシ―トは、その寸法安定性、温彭張率、湿 Jtl彭張率、平滑性、その他等の物性を改良すべく、その樹 β皆のフイリレムないしシートの觀等により異なるが、例えば、 7 0〜： 1 5 0 ° 1〜 7 6時間位加熱する熱処理等の熱安定化処理を施して、縦 2. 5〜 6倍、横 2. 5〜1 0倍位に延伸加工し、更に、残留応力あるいは残留歪みを有し、而して、その残留応力あるいは残留歪みが、 1 % 以下、具体的には、 0. 1〜； 1 %の範囲内である各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、而して、本発明においては、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートを基材フィルムとしてするものである。

なお、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、 6 〜： L 0 0 m位、より好ましくは、 9〜5 0 zm位が望ましい。

なお、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの残留応力あるいは残留歪みについては、例えば、大山^^朱式会觀、機種名、ガラススケ—ル DL— 3 0 1等の装置を使用し、 J I S : C 2 3 1 8電細ポリエステルフィルム等の^;で測 ¾Tること力 Sできる。而して、本発明においては、上記のような基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムに、カロ熱処理あるいは加 »理からなるァニーリング処理等を行うことにより、その基材フィルムの収縮率をフィルム雄時の流れ方向、および、幅方向の少なくともどちらかの一方向に対し、 - 0. 0 0 1〜一 1. 0 %の範囲に収縮させると共に無機酸化物の蒸着膜を緊密ィ匕させるものである。

更に詳述すると、本発明においては、碰するように、上記のような基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムに、加^ 理あるいは加熱処理からなるァニ一リング処理等を行うことにより、基材フイルムが有する 1 %以下、具体的には、 0. 1〜1 %の範囲内の残留応力あるいは残留歪み等を 0. 0 1〜0. 9 9 9 %位の範囲に修正するすることにより、該基材フィルムを一方向あるいは二方向の少なくともいずれかの一方向に一 0. 0 0 1〜一 1 . 0 %の範囲に収縮させると共にその基材フィルムの収縮に伴い無機酸化物の蒸着膜も収縮し、その無機酸化物の蒸着膜を構成する無機酸化物の粒子自体を緊密ィ匕させ、これによりその酸素翻度あるい ί¾蒸^ S¾等のガスノリァ性を著しく向上させるものである。なお、上記の各種の樹脂の l種ないしそ ¾上を删し、その讓化に際して、例えば、フィルムの加工' 1生、而撤性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、弓她、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加すること力 sでき、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添力 πτることができる。

上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架嶽 ij、酸化防止剤、紫外線 p及収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の iその他等を^ ^することができ、更には、改質用樹^^も使用することがてきる。また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、鍵する酸化珪素の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることが^ =きるものである。

本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ方爐処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ一放電処理、ィ匕学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、ォゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けること力 ?きる。

上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する酸化逢素の蒸着膜との密接着 I生等を改善するための方法として実施するものである力上記の密¾¾性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマ一コート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接 ¾ ^層、あるいは、蒸着アンカーコ一ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。

上記の前処理のコー卜剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系榭脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フエノール系樹脂、メラミン系樹脂、（メタ）ァクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの分とする樹脂糸滅物をィ©¾すること力 ?きる。

次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する酸化珪素あるいは酸化ァルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜について説明すると、力かる酸化珪素あるいは酸化ァルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学目成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の 1層からなる単層膜あるいは 2層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造すること力きるものである。

本発明において、上記の化学^ ¾成長法による酸化珪素の蒸着膜について更に説明すると、カゝかる化学目成長法による酸化珪素の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、謝匕学細成長法、光化学目成長の化学目成長法（C h em i c a l V a p o r D e p o s i t i o n法、 CVD法）等を用いて酸化珪素の蒸着膜を形成すること力きる。

本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キヤリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を禾翻する低温プラズマ化学目成長法を用いて酸化珪素の蒸着膜を形成すること力 ?きる。

上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置をすること力壁ましい。

具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図 1 3は、上記のプラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概 B§0勺構成図である。

上記の図 1 3に示すように、本発明においては、プラズマ化学^目成長装置 1 1の真空チャンバ一 1 2内に配置された卷き出しロール 1 3から基材フイルム 1を繰り出し、更に、該基材フィルム 1を、補助ロール 1 4を介して所定ので冷却 ·電極ドラム 1 5周面上に腿する。

而して、本発明においては、ガス供給装置 1 6、 1 7および、原^?発供給装置 1 8等から酸素ガス、舌性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス糸 Ii¾物を調整しなから原料供給ノズル 1 9を通して真空チヤンバ— 1 2内に該蒸着用混合ガス糸賊物を導入し、そして、上記の冷却'電極ドラム 1 5周面上に搬送された基材フィルム 1の上に、グロ—放電プラズマ 2 0によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化赫の蒸着膜を贿匕する。

本発明においては、その際に、冷却 '電極ドラム 1 5は、真空チヤンバ— 1 2の外に配置されている葡原 2 1から所定の電力が印カロされており、また、冷却-電極ドラム 1 5の近傍には、マグネット 2 2を配置してプラズマの発生が促進されている。

次いで、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した基材フィルム 1は、補助ロール 2 3を介して巻き取り口—ル 2 4に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学目成長法による酸化珪素の蒸着膜を形成することができるものである。なお、図中、 2 5は、真空ポンプを表す。

上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによつて本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。

図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の 1層だけではなく、 2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も 1種または 2種以上の混合物でし、また、の材質で混合した無機酸ィ匕物の蒸着膜を構ることもできる。

上記において、真空チャンバ一 1 2内を真空ポンプ 2 5により E し、真空度 1 X 1 0— '〜1 Χ 1 0— ⁸T o r r位、好ましくは、真空度 I X 1 0— ³〜i x 1 0— ⁷ T o r r位に調製することカ璧ましいものである。

また、原嘛発供給装置 1 8においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置 1 6、 1 7から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原； ISK共給ノズル 1 9を介して真空チャンバ一 1 2内に導入されるものである。

この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、 1〜4 0 %位、酸素ガスの含有量は、 1 0〜 7 0 %位、不活性ガスの含有量は、 1 0〜 6 0 %位の範囲とすること力 Sでき、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を 1 ： 6 ： 5〜1 ： 1 7 ： 1

4@i芰とすること力 ?きる。

一方、冷却'電極ドラム 1 5には、葡原 2 1力ら所定のが印加されているため、真空チャンバ— 1 2内の原料供給ノズル 1 9の開口部と冷却'電極ドラム 1 5との近傍でグ口一方プラズマ 2 0が生成され、このグロ一放電プラズマ 2 0は、混合ガスなかの 1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フイルム 1を一定速度で搬送させ、グロ一 ¾€プラブマ 2 0によって、冷却 · ドラム 1 5周面上の基材フィルム 1の上に、酸化珪素の蒸着膜を形成することがきるものである。

なお、このときの真空チャンバ—内の真空度は、 IX 10―¹〜 IX 10— ⁴To r r位、好ましくは、真空度 IX 10―¹〜 IX 10— ²To r r位に調製すること力壁ましぐまた、基材フィルム 1の搬3¾度は、 10〜 300 mZ分位、 $子ましくは、 50〜 150 mZ分位に調製することが望ましいものである。

また、上記のプラズマ化学気相成長装置 1 1において、酸化珪素の蒸着膜の形成は、基材フィルム 1の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながら式 S i〇_x の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む膽層となるものであり、従って、酸化珪素の蒸着膜のバリア性は、 «の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄レ^ Iffで十分なバリァ性を得ることがきるものである。

また、本発明においては、プラズマにより基材フィルム 1の表面が、清浄化され、基材フィルム 1の表面に、極性基やフリ—ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素の蒸着膜と基材フィルム 1との密 ί»性がいものとなるといぅ禾 ij点を ¾ るものである。更に、上記のように酸化珪素の蒸着膜の形成時の真空度は、 1 X 10―¹〜 1 X 10— ⁴ Τ or r位、好ましくは、 IX 10―¹〜 1X 10— ²Tor r位に調製することから、 «の真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成する時の真空度、 1 X 10— ⁴〜1 X 10— ⁵To r r位に比較して ί£¾空度であることから、基材フィルム 1を原反交換時の真空状態設定時間を短くすること力でき、真空度を安定しやすぐ謹プロセス; ^安 ¾ るものである。本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ—ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密歸し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、 -fe¾S i Οχ (ただし、 Xは、 0〜 2の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする違 1犬の薄ある。

而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、ノリア性等の点から、一 «S i Ox (ただし、 Xは、 1. 3〜； 1. 9の数を表す。 ) で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。

上記において、 Xの値は、蒸着モノマ—ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ一等により変化するが、一般的に、 Xの値が小さくなればガス翻度は小さくなるが、膜自 ^'黄色 I'生を^、透明性がくなる。

また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の 1¾頁、または、その 2種類以上の元素からなる化合物を少なくとも 1 纏頁を化学結^^により含る蒸着脇ゝらなることを樹数とするものである。

例えば、 C—H結合を有する化合物、 S i— H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラフアイト状、ダイヤモンド状、フラ—レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘本を化学^^によって含る¾ ^があるものである。具体例を挙げると、 CH₃ 部位を持つハイド口カーボン、 S i H_;) シリル、 S i シリレン等のハイド口シリカ、 S iH₂ OHシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。

上記でも、蒸 ¾ii程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の觀、難を変化させること力 ?きる。

而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、 0. 1〜5 0 %位、好ましくは、 5〜 20 %位が望ましいものである。

上記において、含有率が、 0. 1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝耕生、 m 性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易ぐ高いバリア性を安定して糸麟することが困難になり、また、 50%を越えると、ノリア性力 s低下して好ましくないものである。

更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸ィ匕珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向力て減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝搫性等を高められ、他方、樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フイルムと酸化 ¾ ^の蒸着膜との密 ¾¾t生が固なものとなるといぅ禾 |J点を ¾ るものである。而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、 X線光電子分光装置 (X r a y Pho t oe l ec t ron Spec t ro s c opy、 XPS) 、二次イオン質散析装置 (Se c ondary I on Ma s s Spec t r os c opy、 S IMS) 等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を禾棚して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認、することができる。また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の J¥としては、藤 5 0 A〜4 0 0 O A位であることがましく、具体的には、その酵としては、 5 0〜1 0 0 O A位力壁ましく、而して、上記において、 1 0 0 0人、更には、 4 0 0 O Aより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、 5 O A未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。

上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光 X線分析装置（機種名、 R 1 X 2 0 0 OS) を用いて、ファンダメンタルパラメ一夕一法で測定することができる。また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜のを変更する手段としては、蒸着膜の体を大きくすること、すなわち、モノマ—ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着するを遅くする方 ¾ ^によって行うことができる。

次に、上記において、酸化珪素の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、 1. 1. 3. 3—テトラメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、へキサメチルジシラン、フエニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニリ

シシラン、テトラエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を ί®¾すること力 ?きる。

本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、 1 . 1. 3. 3—テトラメチルジシロキサン、または、へキサメチルジシロキサンを原料として使用すること力、その取り扱い性、形成された連碰の特性等から、特に、好ましい原料である。

また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等をすること力できる。

次に、本発明において、上記の物理目成長法による酸化珪素あるいは酸化アルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、カゝかる物理気相成長法による酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービ―ム法等の物理気相成長法（P h y s i c a 1 V a p o r D e p o s i t i o n法、 P VD法）を用いて酸化の蒸着膜を形成すること力 r'きる。

本発明において、具体的には、金属の酸化物を]^料とし、これを加熱して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸ィ匕させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をブラズマで助 i¾Tるブラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用レ ^て無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。

上記において、蒸着材料のカロ熱^;としては、例えば、抵 t¾口熱方式、高周波誘導加熱、エレクトロンビーム加熱:^ (EB) 等にて行うこと力 ?きる。

而して、本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、 ¾*的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケィ素（S i) 、アルミニウム（A 1) 、マグネシウム（Mg) 、カリレシゥム（Ca) 、カリウム（K) 、スズ（Sn) 、ナ卜リウム（Na) 、ホウ素（B) 、チタン（T i) 、鉛（Pb) 、ジルコニウム（Z r) 、イツトリウム（Y) 等の金属の酸化物の蒸着膜を麵すること力 ?きる。

而して、好ましいものとしては、ケィ素（S i) 、アルミニウム（A1) 等の金属の酸ィ匕物の蒸着膜を挙げることがきる。

而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケィ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシゥム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶこと力 Sでき、その表記は、例えば、 S iOx 、 A 1 Οχ , MgO_x 等のように M〇_x (ただし、式中、 Mは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞ; $s囲が異なる。 ) で表される。

また、上記の Xの値の範囲としては、ケィ素（S i) は、 0〜2、アルミニウム（A1) は、 0〜1. 5、マグネシウム（Mg) は、 0〜1、カリレシゥム（Ca) は、 0〜1、力リウム（K) は、 0〜0. 5、スズ（Sn) は、 0〜2、ナトリウム（Na) は、 0〜0. 5、ホウ素（B) は、 0〜1、 5、チタン（T i) は、 0〜2、鉛（Pb) は、 0〜1、ジルコニウム（Z r) は 0〜2、イットリウム（Y) は、 0〜1. 5の範囲の値をとることがでさる。

上記において、 X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、 Xの範囲の上限は、に酸化した ίήτ'ある。

本発明において、 HIS的に、ゲイ素（S i) 、アルミニウム（A 1) ^は、使用される例に乏しく、ゲイ素（S i) は、 1. 0~2. 0、アルミニウム（A 1 ) は、 0. 5〜

1. 5の範固の値のものをすること力 ?きる。

本発明において、上 ΐ己のような無機酸化物の蒸着膜の辦としては、使用する金属、または、金属の酸化物の麵等によって異なるが、例えば、 5 0〜4 0 0 0人位、好ましくは、 5 0〜 1 0 0 0 A位の範囲内で任意に選択して形/^ Tること力壁ましい。

また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または、金属の酸化物としては、 1種または 2種以上の混合物で使用し、 ¾@の材質で混合した無機酸ィ匕'物の蒸着膜を構成することもできる。

次に、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する方法についてその具体例を挙げると、図 1 4は、巻き取り式真空蒸着装置の "^を示す卿铀勺構成図である。

図 1 4に示すように、巻き取り式真空蒸着装置 3 1の真空チヤンバ— 3 2の中で、巻き出しロール 3 3から繰り出す基材フィルム 1は、ガイドロール 3 4、 3 5を介して、冷却したコ一ティングドラム 3 6に案内される。

而して、上記の冷却したコ一ティングドラム 3 6上に案内された基材フィルム 1の上に、るつぼ 3 7で熱せられた蒸着源 3 9、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミ二ゥム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口 3 9より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク 4 0、 4 0を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化するものである。

次いで、本発明においては、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム 1をガイドロール 4 1、 4 2等を介して巻き取り口一ル 4 3等に巻き取つて、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム 1を製造することがきる。

なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第 1 層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような卷き取り式真空蒸着装置を用いて、これを 2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、 2層以上の多層動ゝらなる無 «化物の蒸着膜を形ることがきる。

次に、本発明において、上記で酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムにす、力理温度を室温以上とし、また、加熱処理時間を 3 0分間以上とするカロ熱処理工程について説明すると、まず、カロ熱処理方法としては、例えば、 SJ 調節可能な部屋を用意し、その部屋の中に、カロ讓理 Si を室温以上の所定のに調節して、酸化珪素あるい潘化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムを、一枚毎に藤状に積み重ねた忧態、あるいは、ロール等に巻き取った状態にて放置し、又は、 ait調節が W能な ¾ ^を効率良く温調するために、回転ファンのような空気循環装置等を持った恒温槽内に、酸化珪素あるい化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムを、一枚毎に機状に積み重ねた状態、あるいは、口ール等に巻き取った状態にて放置してカロ熱処理を行う方法、その他等の方法でカロ熱処理を行うこと力できる。

上記において、加讓理について更に説明すると、本発明において、カロ讓理^ ¾ としては、力 Π讓理時間等にもよるが、例えば、室温以上〜 2 0 0 °C位の範囲内、更に好ましくは、 5 5°C〜1 5 0°C位の範囲内であることが望ましいものである。

また、上記において、カロ熱処理時間について更に説明すると、本発明において、カロ熱処理時間としては、カロ謹衝等にもよるが、例えば、 3 0分間以上〜 5日間位の範囲、更に好ましくは、 1 時間以上〜 3日間位の範囲であることが望ましいものである。

而して、本発明において、カロ讓理 ¾¾、および、カロ讓理時間としては、具体的には、加熱処理? i が、 5 5 °C〜1 5 0 °C位の範囲、かつ、カロ熱処理時間が、 1 2時間〜 3 6時間位の範囲で加 »理することが'好ましいものである。

本発明において、カロ熱処理としては、更に具体的には、カロ熱処理^ itを 5 5 °C位に設定し、かつ、カロ讓理時間を 2 4時間位で加^ 理する^ ¾、更には、カロ顯理を 7 0 °C 位に設定し、かつ、カロ熱処理時間を 2 4時間位で加熱処理する^;、あるいは、加理温度を 9 0 °C位に設定し、かつ、加熱処理時間を 2 4時間位で加熱処理する方式等で行うこともできる。

上記のカロ熱処理において、圧力、あるいは、湿度、その他等の条件を、特に、調製する必要は認められなかったものである。

而して、本発明において、上記のような加讓理は、基材フィルムをあるまで上げて、そのにしばらく置いてから室温まで?^すという基材フィルムのアニーリング処理に相当するものである。

すなわち、本発明においては、獻的に図示すれば、図 1 5に示すように、酸化珪素あるいは酸ィ匕アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設ける基材フィルム 1としは、前述のように一軸あるいは二軸延伸カロェし、更に、麵理等の熱安定化処理を施し、残留応力あるいは残留歪みを有し、更に、その残留応力あるいは残留歪みが、 1 %以下、具体的には、 0. 1 %〜1 %の範囲内である各種の樹脂のフィルムないしシート 1 aを基材フィルムとして使用するものである。

而して、本発明においては、例えば、基材フィルム 1 ( l a) の片面に、例えば、酸ィ匕珪素あるいは金属アルミニウムもしく ¾¾ィ匕アルミニウム等を蒸着源として使用し、これを加熱して蒸発させて、必要ならば、酸素ガス等を供給しながら、酸化珪素あるい W¾化アルミニゥ等の無機酸化物の粒子 4を堆積し、蓄積した無機酸化物の蒸着膜 2を形成するものである。

次いで、本発明においては、図 1 6に示すように、上記で酸化珪素あるいは酸化アルミニゥ等の «酸化物の粒子 4が堆積し、蓄積した無機酸化物の蒸着膜 2を形成した基材フイルム 1 ( l a) に加熱処理あるいは加熱処理からなるァニ—リング処理を行うことにより、まず、矢印 Xで示すように、基材フィルム 1 ( l a) 自身あるいはその表層等が熱収縮を起こし、その基材フィルムの収縮率をフィルム成膜時の流れ方向、および、幅方向の少なくともどちらかの一方向に対し、 - 0. 0 0 1〜一 1. 0 %の範固に収縮させると共に嫌鍵化物の蒸着膜を緊密化させるものである。

更に詳述すると、本発明においては、上記のように基材フィルムの一方の面に、無機酸ィ匕物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムに、加熱処理あるいは加顯理からなるアニーリング処理等を行うことにより該基材フィルム 1 ( 1 ) が有する 1 %以下、具体的には、 0. 1〜1 %の範囲内にある残留応力あるいは残留歪みを取り除いて、残留応力あるいは残留歪みを 0 · 0 1 %〜 0. 9 9 %位の範囲までに修正し、基材フィルムを一方向あるいは二方向の少なくともいずれかの一方向に一 0. 0 0 1 〜一 1 . 0 %の範囲に収縮させて、その寸法安定性をもたせたり、欠陥をなくしたり、物理的特性を改善した基材フィルム l bを形成すると共に、それに伴って、その上に設けた酸化珪素あるい tt^化アルミニゥ等の靜«化物の粒子 4が堆積し、髓した化物の蒸着膜 2もを起こし、それにより、矢印 Yで示すように、無機酸化物の蒸着膜 2 を構成する酸化珪素あるいは酸化アルミニゥ等の無機酸化物の粒子 4も何らかの形で相互に近接して緊密化し、その隙間等を密閉し、それを塞いで、緻密な、連続状の薄膜化した薄膜からなる無機酸化物の蒸着膜 2 aを形成することにより、その水蒸気薩度、酸素透、色調の黄、無機酸化物の蒸着膜を構成する式 ΜΟχ (ただし、式中、 Μは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲力異なる。 ) で表される無機酸化物の X値の変化量、無機酸化物の蒸着膜の表面粗さ、その他等の特性を改質した無機酸ィ匕物の蒸着膜（前述の図示の 3〜 3 kに示す «酸化物の蒸着膨を形成することができるものである。

なお、上記において、基材フィルム力 S有する 1 %以下、具体的には、 0. 1〜1 %の範囲内にある残留応力あるいは残留歪みを取り除いて、残留応力あるいは残留歪みを 0 , 0 1 %〜◦ . 9 9 %位の範囲までに修正することは、基材フィルムカ审する 1 %以下、具体的には、 0. 1〜1 %の範囲内にある残留応力あるいは残留歪みを 0. 0 1〜9 5 %程度の率で基材フィルムが有する残留応力あるいは残留歪みを修正することに相当するものである。

本発明において、上記の加變理が、室温以下であると、酸化珪素あるいは酸化ァルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムにおいて、酸化珪素あるいは酸化アルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜の膜質に変化がなく、その効果を創出することが認められないことから好ましくなく、また、 2 0 0°C以上、更には、 1 5 0°C以上であると、基材フィルムカ S溶融等を起こしてその形状等を保持し得なくなることからから好ましく、更に、その^ g性等においても劣ることから好ましくないものである。

また、本発明において、上記の加熱処理時間が、 3 0分間以下であると、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムにおいて、前述と同様に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の麟に変化がなく、その効果を創出すること力忍められないことから好ましくなく、また、 5曰以上、更には、 3曰以上であると、その 4¾性等に劣ることから好ましくないものである。

以上の説明で明らかなように、本発明においては、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるい化アルミニウム等の繊酸化物の蒸着膜を設け、更に、麵化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムを、加熱処理を室温以上とし、かつ、カロ»理時間を 3 0分間以上とする加熱処理からなるアニーリング処理を行うことにより、上記の基材フィルムに設けた酸化珪素あるいは酸ィ匕アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜力聰され、その水蒸気度、酸素通度、色調の黄変度、蒸着膜を構成する式 S i Ox で表される酸化珪素の X値の変化量、蒸着膜表面粗さ、基材フィルムの繊性、無機酸化物の蒸着膜の^?、その他等の特性カ壞ィ匕した酸化珪素あるいは酸化アルミニゥム等の化物の蒸着膜を形ることがきるものである。

而して、本発明において、包装用容器等を構成するバリア性素材としては、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、難化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムを、カロ熱処理? a¾を室温以上とし、かつ、カロ讓理時間を 30分間以上としてカロ熱処理して、上記の基材フィルムに設けた酸化珪素あるレ化アルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜の麟を、その水蒸^ »Jtを、 2. 0 g/m² 'day〜0. 000001 g/m"

• d ayの範囲、また、酸素 ¾U を、 2. 0 c c/m² · d a y · a t m~ 0. 000 001 c cZm² · d ay · a tmの範囲に構成し、更に、その黄 ¾ 、一 0. 3〜一 2. 0の範囲に向上させ、かつ、 «酸化物の蒸着膜を構成する ΗΜΜΟχ (ただし、式中、 Μは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。 ) で表される無機酸化物の X値の変ィ匕量を、 +0. 01〜+0. 50の範囲に増大させ、また、無機酸化物の蒸着腹の表面粗さを、 3〜 30の範囲に調整した特性を有する無機酸化物の蒸着膜に改質した構成からなるバリア性フィルムを S ^することが好ましいものである。

更に、本発明においては、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるい ί識化アルミ二ゥム等の無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、碰化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸ィ匕物の蒸着膜を設けた基材フイレムを、加熱処理を室温以上とし、かつ、力 D熱処理時間を 30分間以上とするカロ熱処理からなるァニ一リング処理を行うことにより、ァニ一リング処理後、基材フィルムは、その収縮率をフィルム雄時の流れ方向、および、幅方向の少なくともどちらかの一方向に対し、一 0. 001〜一 1. 0 %の範囲内に収縮させているものであり、また、謹酸化物の蒸着膜は、その醇が 50人〜 100 OA (5 〜： L O Onm) の範囲内の厚みを有するものである。

また、本発明において、上記のようなァニ一リング処理後、酸化珪素あるいは酸化アルミニゥム等の雄酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムは、アニーリング処理前に比して、その水蒸気通率の良化率〔良化率 = (処理後 ÷処理前）〕力 s 1Z100〜99/10 0の範囲内であり、また、その酸素 ¾ 率の良化率〔良化率 = (処理後 ÷処理前） ) 力 l l 00〜99ノ： I 00の範囲内にあるものであり、更に又、そのその水蒸気透過率の低下量が、一 0. 1〜一 30gZm² ' dayの範囲内にあり、、また、酸素透過度の低下量が、一 0. 1〜一 l Oc cZm² · d ay · a tmの範囲内にあるものである。

更に、本発明において、上記のようなアニーリング処理後、酸化珪素あるい【滅化アルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムは、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さとして、表面凹凸の標箱差値、 Rms値が、アニーリング処理前に比して、 1. 01〜100倍に向上しているものである。

上記の表面凹凸の標嘿差値、 Rms働ま、碰するとおりである。

次にまた、本発明においては、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニゥム等の謹酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムに、カロ熱処理 Sを室温以上とし、かつ、カロ »理時間を 30分間以上とする加熱処理からなるァニ—リング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜について、ァニ—リング処理前に比して、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さとし、表面凹凸の標' ¾ΐ差値、 Rm s値を、 1. 01〜； L 00倍に向上させ、更に、その水蒸気透過度を、 2. Og/m² · day〜0. O O O O O lgZm² · d a yの範固、また、酸素 ¾U を、 2. 0 c cノ m² ' day ' a tm〜0. OOO OO l c cZm² · d a y · a t mの範囲に構成した特性を有する無機酸化物の蒸着膜に改質した構成からなるバリァ性フィルムを製造し得るものである。

次にまた、本発明においては、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるいは酸ィ匕アルミニゥム等の無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムに、カロ熱処理 ® を室温以上とし、かつ、カロ «理時間を 30分間以上とするカロ熱処理からなるアニーリング処理を施して、上記の酸化珪素の蒸着膜について、アニーリング処理前に比して、その基材フィルムの収縮率をフィルム/ ¾寺の流れ方向、および、幅方向の少なくともどちらかの一方向に対し、 —0. 001〜—1. 0%の範囲に収縮させ、更に、その水蒸気を、 2. Og/m² - d ay~0. 000001 g/m² - d a yの範囲、また、酸素 ¾1 ^を、 2. 0 c c /m² ' day ' a tn！〜 0. 000001 cc/m² · day · a t mの範囲に構成した特性を有する無機酸化物の蒸着膜に改質した構成からなるバリア性フィルムを製造し得るものである。

なお、本発明において、加理あるいは加熱処理からなるァニ一リング処理を行うことにより、基材フィルムに設けた酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の膜質力変化し、改質される理由は、詳らかではないが、前述のように、基材フィルムの一方の面に蒸着等により設けた酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜は、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の蒸気が堆積し、その粒子カ瀋積した酸ィ匕珪素あるいィ匕アルミニウム等からなる無機酸化物の蒸着膜が形成されるものであること力ゝら、その酸ィ匕珪素あるいは酸化アルミニウム等からなる無機酸化物の蒸着膜には、多数の微細孔等が形成され、その微細孔を構成する隙間が、カロ^!理あるいは加熱処理からなるァニ一リング処理等により、基材フィルム自身あるいはその表層等が収縮すると共に酸化珪素あるいは酸化アルミ二ゥム等からなる無機酸化物の蒸着膜も協働し、該謹酸ィ匕物の蒸着膜を構成する酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の粒子が何らかの形で緊密化し、その隙間等を密閉し、それを塞いで、緻密な、連続状の薄膜を形成することによるものであると解されるものである。

次に、本発明において、上記で製造される本発明にかかるバリア性フィルムは、これをバリア性素材として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、材、金属箔ないし金属板、セロ八ン、織布ないし不織布、ガラス板、その他等の種々の基材の 1種ないし 2 種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、而して、該積層材を包装用材料、音财、太陽電池モジュール用保護シート、有機 E Lディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマーバッテリ-用包材、または、アルミ包装材料、その他等の種々の用途に細し得るものである。

上記の翻材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明にかかるバリア性フイルムの酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の面に、まず、ブライマ—剤層を形成し、次いで、該プライマー剤層の面に、ラミネ一ト用! ^幢を形成し、しかる後、該プライマ一剤層およびラミネート用 ^層等を介して、プラスチックチフイルム等の基材をドライラミネ—ト積層法を用いて積層することにより、種々の形態からなる觀材を製造すること力きる。

あるいは、本発明においては、例えば、本発明かかるバリア性フィルムの酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の面に、まず、プライマ—剤層を形成し、次いで、該プライマー剤層の面に、アンカーコート剤層を形成し、し力る後、該プライマ一剤層およびアンカ一コート剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して所望の基材を ¾®する押出ラミネ一ト¾)1法を用いて積層することにより、各種の形態からなる ¾ 材を製造することが、できる。なお、本発明においては、本発明にかかるバリア性フィルムを構成する基材フィルムの面にも、上記と同様にして所望の他の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の麵材を設計して製造すること力きるものである。

次に、本発明において、上記のような積層材を使用例として、包装用容器を例にして説明すると、本発明においては、包装用容器としては、例えば、上記の材を 2細意し、その最内層に位置するヒ—トシ—ル I生樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒートシールしてシ I ^を形成すると共に上方に開口部を設けて、三方シール型の軟用容器を纖すること力きる。

而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シール型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ—トシ—ルして上方のシー等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。

なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、軟包接用袋、液体讓容器、紙击、その他等の種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。

次に、本発明において、上記の ¾ϋ材を構成するプライマー剤層について説明すると、かかるプライマ-剤層としては、まず、ポリウレタン系 f脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリゥレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹 1〜 3 0重量％に対し、シランカップリング剤 0. 0 5〜1 0重量％位、好ましくは、 0. 1重量％〜 5重量％位、充填剤 0. 1〜 2 0重量％位、好ましくは、 1〜 1 0重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、 ¾ ¾i」等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂賊物を調整し、而して、該ポリウレタン系あるいはポリエステゾレ系樹脂 «物を使用し、これを、例えば、口—ルコ一卜、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法等により、前述の酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の上にコーティングし、しかる後、コ一テイング膜を誦させて溶媒、 f^j等を^ ¾し、更に、要すれば、エージング処理等を行つて、本発明にかかるプライマー剤層を形^ることができる。

なお、本発明において、プライマ-剤層の娜としては、例えば、 0. I gZm² 〜1. O g/m² (享^^ ¾g) 位が望ましい。

而して、本発明においては、上記のようなプライマ-剤層により、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の雄酸化物の蒸着膜とヒ—トシール I生樹脂層との密接着 I生等を向上させると共にプライマー剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネート加工、あるいは、製劍ロェ等の微ロェ適性を向上させ、勸ロェ時における酸化珪素あるい【識化アルミニウム等の^ «化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。

上記において、ポリウレタン系榭脂組成物を構成するポリウレタン系榭脂としては、例えば、多官能ィソシァネ一トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリゥレ夕ン系樹脂を翻することがきる。

具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ一卜、ジフエニルメタンジイソシアナ一ト、ポリメチレンポリフエ二レンポリイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナ一ト、あるいは、へキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ一卜等の脂ポリイソシアナ—ト等の多官能イソシァネ—トと、ポリエ—テルポリオール、ポリエステルポリオ —ル、ポリアクリレ—トポリオール、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液なレし二！^化型のポリゥレタン系樹脂を删することができる。

而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系榭脂を使用することにより、酸化珪素の蒸着膜とヒートシール I'生樹脂層との密接着 I生等を向上させると共にプライマ一剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネート加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、 ί数 Πェ時における酸化珪素の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。また、上記において、上記のポリエステル系樹脂誠物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフ夕」!^等のベンゼン核を骨格とする芳香族赫ロジカルボン酸の一種またはそれ以上と、赫ロ二価アルコ—ルの一種またはそれ以上との重縮合により生る熱可塑性のポリエステル系樹脂を細することができる。

上記において、ベンゼン核を骨格とする芳香ロジカルボン酸としては、例えば、テレフタリ、イソフタ、フタレ酸、ジフエニルェ一テル一 4、 4ージカルボン酸、その他等を飾することがきる。

また、上記において、颇ロニ価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコーリレ、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ一リレ、ポリプロピレングリコール、ポリテ卜ラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルダリコール等の脂 S細グリコ—ル、シクロへキサンジメタノール等の^^グリコール、 2. 2—ビス (4 ' 一; 6—ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、ナフタレンジオール、その他の芳

¾ジォ一等を ^fflすること力きる。

本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフ夕ル酸とエチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と 1、 4——ンクロへキサンジメタノールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレ一ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹 β旨、テレフタル酸とエチレングリコールと 1、 4—シクロへキサンジメタノールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタリとイソフタ !^とエチレングリコールとプロピレングリコ一ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステリレポリオ一ル樹月旨、その他等をすることがきる。

なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする！^！芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪] ^ロジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を ¾Φ骨格とする芳香]^ロジカルボン酸に対し、 1〜： I 0重量％位を添加して使用すること力好ましい。

而して、本発明において、上記のようなポリエステル系榭脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ—剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ一卜加工、あるいは、製袋加工等の働旺適性を向上させ、 ί効 [Iェ時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂滅物を構成するシランカツプリンク Uとしては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマー類を使用することができ、例えば、アークロロプロピルトリメトキシシラン、ピニルトリクロ口シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニリレートリス（i3—メトキシェトキシ）シラン、ァ一メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3— ( 3、 4一エポキシシクロへキシ Jレ）ェチルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメ卜キシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ァーメリレカプトプロビルトリメトキシシラン、 N - 5 (ァミノェチリレ）一ァーァミノプロピリレ卜リメトキシシラン、 Ν _ β (アミノエチル）ーァーアミーヒドロキシェチル） _ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァ一ァミノプロビルシリコーンの水溶液等の 1種ないしそ tl¾上を棚すること力きる。

上記のようなシランカップリンク IJは、そのの一端にある官能基、通常、クロ口、アルコキシ、または、ァセトキシ藤が加水^^し、シラノール基 (S i OH) を形成し、これが、酸化珪素あるい【纖ィ匕アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるい化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、酸化珪素あるい〖鍵化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカツプリンクカ^^結合等で修飾され更に、シラノール基自体の酸化珪素あるいは酸化アルミニゥム等の «化物の蒸着膜表面に吸素^^により強固な給を形る。他方、シランカップリング剤の «にあるビニル、メ夕クリロキシ、ァミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷衡第層、ラミネート用接層、アンカ—コート剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷衡叢層、ラミネート用 J ^帽、アンカーコ—ト剤層等を介して、ヒ—トシ—ル性樹脂層カ襁固に密據して、そのラミネ一ト弓娘を高め、このようにして、本発明においては、ラミネート弓艘の高い強固な構造を形成可能とするものである。

本発明においては、シランカップリンク^がする «性と有機性とを禾翻し、酸化珪素の蒸着膜と、印刷難層、 ί¾¾ ^層あるいはアンカ—コート剤層を介して、ヒ—トシ一

Μ生樹脂層との密接着 I'生を向上させ、これにより、そのラミネート弓嫉等を高めるものである。

次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂滅物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹 Sg^末、その他等のものを麵すること力できる。而して、上記の充嶽 ijは、ポリウレタン系あるいはポリエステル系翻旨糸滅物液の粘度等を調製し、そのコ一ティング適性を向上させると共にバインダ一樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカツプリング剤を介して結合し、コ一ティング膜の »力を向上させるものである。

次に、本発明において、積層材を構成するラミネ—ト用層について説明すると、かかるラミネート用剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のェチル、プチル、 2—ェチルへキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリァクリル酸エステル系接着剤、シァノアクリレ一卜系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸ェチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ一との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド i ポリイミド系尿素樹脂またはメラミン觀からなるァミノ樹脂系接 m フエノール樹脂系 ί¾»¾ エポキシ系 ίδ¾¾ι」、ポリウレタン系»^、反応型（メタ）アクリル系 ^ クロロプレンゴム、二トリルゴム、スチレン一ブタジエンゴム等からなるゴム系接翁 lj、シリコーン系 ¾¾¾ アルカリ金属シリケ一ト、翻虫点ガラス等からなる «系その他等のを^ fflすることがきる。

上記の ¾¾¾の糸滅系は、水性型、溶液型、ェマルジヨン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム ·シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、歸機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のレゝずれの形 ¾旨でもよいものである。

而して、上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコ —ト法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ一テイング量としては、 0 . 1〜： L 0 g/m² (誦態）位が望ましい。

次に、本発明において、積層材を構成するアンカ一コート剤層について説明すると、かかるアンカ一コート剤層を構成するアンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネ —ト等の有機チタン系、イソシァネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のァンカーコ一ト剤を細することがきる。

上記のアンカ—コート剤は、例えば、ロールコ—ト、グラビアロールコ—ト、キスコ— ト、その他等のコーティング法を用いてコ一ティングすることができ、そのコーティング量としては、 0. 1 - 5 g/m² (¾ ^え態 J 位が望ましい。

また、上記の溶融押出觀における溶出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン一ァクリまたはメタクリフ共重合体、サ一リン系樹脂、エチレン一酉髓ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン一アクリル酸エステリレまたはメタクリリエステル共重合体、ポリスチレン系榭脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の 1種ないし 2種以上を™すること力きる。

なお、上記の溶融押出觀^;において、より強固な歸弓嫉を得るために、例えば、上記のアンカ一コート剤等のアンカ—コ一ト剤層を介して、麵することができる。

次に、本発明において、積層材の最内層、あるいは、：層を形成するプラスチックフイルム等の基材としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ―トシール 1生榭脂のフィルムないしシートを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリェチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタ口セン角勉某を使用して重合したェチレン一 α ·ォレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン—アクリル酸共重合体、ェチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレン一メタクリル酸共重合体、エチレン一メタクリル酸メチル共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をァクリル酸、メ夕クリリレ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフイン樹脂、ポリ酉撤ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系榭脂、その他等の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。

而して、上記のフィルムないしシートは、その樹脂を含む滅物によるコ—ティング膜の態で ί細することがきる。

その膜もしくはフィルムないしシートの厚さとしては、 5 imないし 3 0 0 m位力子ましくは、更には、 1 0 mないし 1 0 0 /im位が望ましい。

更にまた、本発明において、上記の積層材を構成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、積層材の素材となるものとして、機 TO、物理的、ィ匕学的、その他等において優れた性質を有し、特に、弓娘を有して強靱であり、カゝっ而撫性を^る樹脂のフィルムないしシ―トを使用すること力でき、具体的には、例えば、ポリエステル系樹ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフイン系樹月旨、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ一ト、その他等をすることがきる。

而して、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向また tt 軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。そのフィルムの厚さとしては、 5 mないし 1 0 0 m位、好ましくは、 Ι Ο ΓΠないし 5 O ^m位が望ましい。

なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、難等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で 1」り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。

次にまた、本発明において、上記の觀材を構成する基材としては、例えば、紙層を構成する各種の猫材を使用すること力でき、具体的には、本発明において、，鶴材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の糸材、あるい白口一レ紙、クラフト紙、板衹、カロェの糸腿材、その他等を ^fflすることができる。

上記において、編を構る纖材としては、坪約 8 0〜6 0 0 gZm² 位のもの、好ましくは、 ±平量钓 1 0 0〜4 5 0 g/m²位のものを麵することが望ましい。

勿論、本発明においては、編を構成する醒材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシート等を併用して使用すること力きる。

更に、本発明において、上記の麵材を構成する材料として、例えば、 7|蒸気、水等のバリア—性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体等の樹脂のフイルムないしシート、あるいは、酸素、 7K蒸気等に対するバリアー性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフイルムないしシ一ト、樹脂に敏料等の着 β ^を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる性をる各種の着^ t脂のフィルムないしシ一ト等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。

上記のフィルムないしシ—トの厚さとしては、任意であるが、通常、 5 mないし 3 0 0 位、更には、 1 0 mないし 1 0 0 m位が望ましい。

なお、本発明においては、通常、上記の積層材は各種の用途に適用される場合、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、上記の積層材には、厳しい条件が要求され変形防止弓娘、落下衝搫弓艘、耐ピンホール性、而撤性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求されこのために、本発明においては、上記のような鶴件を舰する材料を任意に選択して翻すること力 ?き、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレン一アクリル酸またはメタクリリ離共重合体、メチルペンテンポリマ一、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビエル—塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリル二トリル系測旨、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル一スチレン共重合体（AS系樹脂）、アクリロニトリル—ブタジェンースチレン共重合体（AB S系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ—ボネート系觀旨、ポリビニリレアルコール系樹脂、エチレン—酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジェン系樹脂、ポリアセ夕一ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成!^も使用することができる。

本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも^ fflすることが"!?きる。

また、その厚さは、任意であるが、数から 3 0 C m位の範囲から選択して使用すること力 r 'きる。

更に、本発明においては、フィルムないしシ一トとしては、押し出し «、インフレ一シヨン成歉コ一ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。

而して、本発明においては、上記の漏を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに ½ こと力き、また、例えば、イソシァネート系（ゥレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酉體ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接 ij等の公知の前処理、ァンカ一コート剤、等を TOすること力きる。

なお、本発明においては、上記の積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷難層を形成することが、できるものである。

而して、上記の印刷画層としては、通常のインキビヒクルの 1種ないし 2種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可觀 IJ、安定剤、酸化防止剤、 ¹ ^定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の 1種ないし 2種以上を任意に添加し、更に、染料 '顔料等の着 ϋを添加し、溶媒、 ^等で充分に混練してインキ誠物を調整し、次いで、該インキ誠物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ一ティンク膜の上に、文字、図形、記号、灘等からなる所望の印刷難を印刷して、本発明にかかる印刷難層を形ることがきる。

なお、本発明においては、前述の酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の面に設けるプライマ-剤層としては、前述のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂賊物によるプライマ-剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、ェポキシ系樹脂、フエノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酉體ビニル系樹脂、ポリエチレンアルィハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性榭脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする棚滅物を使用してプライマ一剤層を形ることがさる。

なお、本発明においては、例えば、ロールコート、グラビア口—ルコート、キスコート、その他等のコ一ティング法を用いてコーティングしてプライマーコ一ト剤層を形成することができ、而して、そのコ一ティング量としては、 0. l〜1 0 g/m² (観状態）位カ璧ましい。

次に、本発明において、上記のような積層材を使用して包装用容器を製造する製袋ないし製面する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒートシール性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺をヒートシールしてシーを設けて本を構]»ることがきる。而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるカゝ、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、纖貼りシール型、合掌貼りシール型 (ピロ—シ―ル型）、ひだ付シ―ル型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒ—トシ—ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。

その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングバウチ）等も製造することが能であり、更に、本発明においては、上記の ,材を使用してチューブ容器等も製造することができる。

上記において、ヒートシ—ルの方法としては、例えば、バ—シール、回転口—ルシール、ベリレトシール、インパルスシ—ル、高周波シ—ル、超音波シール等の^ Πの方法で行うこと 7^'でさる。

なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ッウーピ一スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けること力 Sできる。

次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、 β材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ一べリレトップタイプの液体用紙容器等を製造すること力できる。

また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状のs 等のいずれのものでも製造すること力さる。

本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、 J ^j、粘 ¾ ^等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソ—ス、ス—プ等を充填包装する液体用小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の液体飲食物あるいは水分等を含む飲食物等を充填包装する包 ^容器として有用なものである。実施例

上記の本発明について以下に例を挙げて更に具体的に説明する。

なお、下記の実施例において、水蒸^ ¾u、酸素 ¾ut、黄変度、蒸着膜を構成する式 S iO_xで表される酸化珪素の X値の変化量、および、蒸着膜表面粗さについては、下記に示則定法により'測定した。

(1) 水蒸^ S¾の測定

これは、バリア性フィルムについて、 &¾40° 90%RHの条件で、米国、モコン（MOCON) ネ; の測定機〔機種名、パーマトラン（PERMATRAN) 〕にて測定した。

(2) 酸の測定

これは、ノリア性フィルムについて、 23°C、體 90%RHの条件で、米国、モコン（MOCON) ネ： hSSの測定機〔機種名、オクストラン（OXTRAN) 〕にて測定した。

(3) 黄の測定

これは、バリア性フイリレムについて、 J I S-K7103の規定に基づいて測定し、加熱前に黄^^ (Υ Γ 0 ) の測定を行い、更に、カロ謝麦に再度黄 (YI)の測定を行い、而して、その簡緩を^ t (ΔΥΙ) とした。

(4) 蒸着膜を構^る式 S i Οχで表される酸化義の X値の変化量の測定これは、バリア性フィルムについて、 X線光電光装置 (Xr ay P h o t o e 1 e c t r on Spe c t r os c opy： XPS) を用いて、酸化珪素の蒸着膜表面の元素分析を行い、その際に検出された表面の珪素と酸素の比率を求め、珪素 1に対する酸素の比率を X値とし、実施例に記載された条件にて加熱される前後の X値の変化量を算出した測定した。

(5) 蒸着膜表面粗さの測定まず、本発明においては、蒸着膜表面粗さについて、原子間カ顕纖（Atomi c F orce Mi c ros c ope、 AFM) を用いて測定した。

これは、バリア性フィルムについて、原子間カ顕纖〔米国、デジタルインストルメント（D i g i t a l I ns t r ume n t s) 社製、機種名、ナノスコープ（Nan oScope) I l i a を用い、また、探針は、単結晶シリコン〔米国、ナノセンサ一ズ（Nanos ens or s) ネ ±S、製品名、 NCH— 10 T〕を用いた。

測定ェリア 5 X 5 mエリァにて、 256X 256点にて測定したデータボイント数を『N』、各データの高さの値を『Z i』、その平均値を『Z avg』とした^、表面凹凸の大きさを求めるために、全データの Z値の標準偏差値、『Rms値』を求めて測定した。

標準偏差を求めた理由としては、測定エリアにおける Max—Mi n差を求めただけでは特異点がしたの凹凸しカゝ測定できないために、標'^ ΐ差値としての測定を行つた。計算式としては、下記の数式 1のとおりである。

RmS値

原子間カ顕纖にて得られた Rms値に関しては、事前に表面段差が、 1^0のサンプルにて ¾ΙΕを行った物にて、表面粗さの測定を実施した。

また、本発明においては、蒸着膜表面粗さについて、別に電子顕鍵 (Sc ann i g E l ec t ron Mi c ros cope、 S EM) を用いて測定した。

これは、バリア性フィルムについて、まず、蒸着膜を保護するために、蒸着膜の表面に、シァノアクリレート系剤を塗布し、乾燥し、次いで、ダイヤモンドナイフにて、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムを切断し、その切断面について 5万倍以上の倍率で写真を撮影し、蒸着膜のうねり（波打ち状態 J の状態を確認した。

更に、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムについて、まず、その無機酸化物の蒸着膜の上に他の樹脂フィルムを貼り合わせて積層材（製品状態）を形成し、次いで、その鶴材について、上記と同様に、ダイヤモンドナイフにて切断し、その切断面について 5 万倍以上の倍率で写真をし、その鶴材からなる製品形態での蒸着膜のみのうねり（波打ちえ態、凹凸）の態を確認することも可能である。

次に、表面のうねり（波打ち状態、凹凸）をした写真から各凹凸の高さをノギスにて測定した。

また、電子顕碰写真上に示された、予め KIEされているスケールから各凹凸の高さの実際の値を算出した。

上記の電子顕裸驢から判定された凹凸に関しては、測定エリァが原子間力顕微鏡と比較して小さく、また、原子間カ顕謹が面全体からの表面の凹凸を算出するのに対し、電子顕 ί謹では、断面での情報を得ることしかできず、測定数が多数得られないことから、電子顕微鏡 (SEM) の結果は、凹凸の ΜΑΧ—Μ IN差である Range値とした。

その算出法は以下のとおりである。

Range値 - MAX ― MIN

その結果、電子顕難の MAX— MI N差は、原子間カ顕纖から得られた MAX— M I N差とほぼ同じ値となり、力 Π熱処理あるいは加變理からなるァニ一リング処理による表面凹凸へ及ぼ ^果も確認することがきた。

この点からも、原子間力顕驗、電子顕微鏡どちらの手法にて測定しても、ほぼ同じ結果が得られることがわかった。

(6) 基材フィルムの熱輔率の測定

これは、バリア性フィルムについて、「 J I S： C 2318電^ fflポリエステソレフィルム」中の 6. 3. 5加熱雄率の測定に基づき測定を難した。

幅約 20mm、長さ 150 mmの試,^ i を、基材フィルムの流れ方向及 Ό ^方向共に 5 枚を取り、それぞれの中央部に約 100 mmの距離において標点としてナイフでの傷をつける。

温度を設定温度 ± 3 °C以下に保持された恒温箱中に試験片を垂直につるし、設定された時間加熱したのち取り出し、室温にて 30分放置してから標点間 S隱を測定して、次の式により算出し、その平均値を求める。

カロ熱輔率 (%) = C (L, 一 L₂ ) /L, ) X100

ただし、上記の式において、 L, は、力 [I熱前の標点間 S隱 (mm)を表し、また、 L, は、加纖の標点間賺 (mm) を表す。

カロ熱収縮率は、流れ方向及方向にっレ ^ても算出することとした。

難例 1

(1) 厚さ 12 mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを使用し、これをプラズマ化学^:目成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルムのコロナ処理面に、厚さ 200人の酸化珪素の蒸着膜を形成した。

(蒸着条件）

蒸着面；コロナ処理面

導入ガス量；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリゥム 1. 0： 3. 0 : 3. 0 (単位： s 1m)

真空チャンバ一内の真 ¾ ； 2〜6 X 10一⁶ mB a r

蒸着チャンバ—内の真空度； 2〜5X10-³mBar

冷却 · mmドラム供^力； 10 kW

ライン艇； 10 Om/m i n

(2) 次に、上記で厚さ 20 OAの酸化珪素の蒸着膜を形成した厚さ 12 mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取りロールに巻き取り、次いで、その巻き取りロールを加熱を調製できる部屋（加熱ォ—ブン）に入れて、下記の表 1に示 ]口熱処衝 Jt、および、カロ熱処理時間によるカロ熱処理からなるァニ一リング処理を行って、下記の表 1に示す特性を ¾τる本発明にカゝかるバリァ性フィルムを $mした。

但し、表中、 A：カロ熱 (単位 °C) 、 B：カロ熱時間（単位時間）、 C：水蒸気透 M (単位 g/m² /day · 40°C · 90%RH) 、 D： τ蒸気の良化率（単位％) 、 E：酸素 ¾1度（単位、 c c/m² /day · 23°C · 90 %RH) 、 F：酸素 M の良化率（単位黄変度測定 (1 ：黄倾、 2：黄変度）、 H： X値測定 (1 ：測定値、：変化 *) 、 I ：蒸着膜表面粗さ (1 ： AFM値（単位醒）、 2： Rms値向上倍率、 3： SEM価）及び J ：基材フィルムの加讓理後の熱収縮率（単位 %、 1 流れ方向、 2：幅方向）を夫々表示する。

(表 1)

加熱条 C D E F G H I J 件

A B 1 2 1 2 1 2 3 1 2

11.0 10.5 1.83 1.34 2.2 2.5 0 0

30 1 9.9 90 10.2 97 1.81 0.02 1.38 0.04 2,4 1.09 3 -0.01 0

40 12 8.4 76 8.9 85 1.49 0.34 1.40 0.06 2.5 1.14 4 -0.01 0

55 24 6.5 59 6.7 64 1.39 0.44 1.43 0.09 2.7 1.23 3 -0.03 0

48 1.7 15 1.9 18 1.12 0.71 1.38 0.04 3.3 1.50 4 -0.05 0

72 1.7 15 1.8 17 1.06 0.77 1.40 0,06 4.6 2.09 7 - 0.05 +0.01 120 1.8 16 1.6 15 1.02 0.81 1.44 0.10 6.2 2.82 9 -0.07 0

75 24 1.7 15 1.3 12 0.98 0.85 1.46 0.12 7.2 3.27 11 -0.08 +0.01

48 1.7 15 1.5 14 0.95 0.88 1.42 0.08 7.1 3.23 11 -0.10 +0.01

72 1.6 14 1.4 13 0.92 0.81 1.45 0.11 8.6 3.91 13 -0.12 0

120 1.7 15 1.3 12 0.95 0.88 1.47 0.13 8.5 3.86 14 -0.12 0

90 24 1.4 12 1.3 12 0.98 0.85 1.49 0.15 8.8 4.00 23 -0.15 +0.01

48 1.5 14 1.5 14 0.90 0.93 1.47 0.13 9.1 4.14 28 -0.16 +0.01

72 1.4 13 1.4 13 0.85 0.98 1.42 0.08 8.9 4.05 25 -0.16 0

150 24 1.7 15 1.4 13 0.88 0.95 1.50 0.16 11.1 5.05 29 -0.75 +0.16

48 1.6 15 1.4 13 0.87 0.96 1.47 0.13 10.9 4.95 30 -0.83 +0.18

72 1.6 15 1.5 14 0.88 0.95 1.46 0.12 10.8 4.91 32 -0.84 +0.16 上記の表 1に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるバリァ性フィルムは、カロ熱処理により、基材フィルムに設けた酸化珪素の蒸着膜が質され、水蒸気 »¾、

, 色調の黄変度、蒸着膜を構成する式 s i〇_x で表される酸化珪素の χ値の変化量、蒸着膜表面粗さ、基材フィルムの熱収縮率等の特性が化し、改質した酸化珪素の蒸着膜を形成し得ることカ膽認された。

例 1

( 1 ) 次に、上記の実施例 1で 9 o°c、時間 2 4時間の条件で加^ a理を行って製造したバリア性フィルムについて、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ—放電プラズマ発生装置を使用し、ノヮー 9 kw、酸素ガス（0₂ ) ：アルゴンガス（A r ) = 7. 0 : 2. 5

(単位： s l m) 力なる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6 X 1 0— ⁵ T o r r、処理 4 2 O m/m i nで酸素 Zアルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を 5 4 d y n e Zc m以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。

他方、材〔坪量 4 2 5 g/m² 〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ； ¾m処理面に、低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出コートして厚さ 3 0 の低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。

次に、タンデム押出ラミネート機を用いて、上記の, f¾材の非コ―ト面に、ポリエチレンィミン系アンカ一コート剤層を形成した後、そのアンカ一コート剤層に、上記のバリア性フィルムのプラズマ処理面を対向させ、その層間をエチレン一メ夕クリル酸共重合体（三井デュポン 'ポリケミカル株式会欄、商品名、ニュクレル N O 9 0 8 C、押出? Jt : 2 9 0 °C、押出膜享 2 0 m) を使用し、これを押出ラミネートして、上記の #猫材とバリァ性フィルムとを貼り合わせ第 1の押出ラミネ一ション工程を経た。

次いで、第 2の押出ラミネーシヨン工程にて、上記のバリア性フィルムを構成する厚さ 1 2 mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルムの面に、 2 化型アンカーコ一卜剤〔武田薬品ェ朱式会ネ懷、商品名、タケラック A 3 2 1 0 /タケネ—卜 A 3 0 7

5、コート量： i gZm² m 〕をグラビアコーターにて塗布し、麵炉を通した後、そのアンカ一コート剤層の面に、メタ口セン ¾某を用いて重合したエチレン一 α · ォレフィン共重合体フィルム（大日: «脂株式会社製、商品名、 J ME— 1 2 Ν、フィルム ,4 0 m) を対向させ、その層間に、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化朱式会社製、商品名、 M 1 6 P、押出^^： 3 2 0°C、押出： 2 0 m) を使用し、これを押出ながらその両者をポリエチレンサンドして、 ¾ 材を $¾gした。

( 2 ) 次いで、上記で製造した觀材を使用し、ゲーベルトツフの液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り雾を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を；るブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の、腿、液漏れ等を防止するために、スカイブ'ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホッ卜エアー処理を行い、該糊代部のメタ口セン触媒を用いて重合したエチレン

— a 'ォレフイン共重合体フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシーリ |5を形成して筒状のスリ一ブを猶した。

次に、上記で製造した筒状のスリーブのボトムの内面をホットエアーにより炙り、その内面のメタ口セン角某を用いて重合したエチレン一 a; ·ォレフィン共重合体フィルムを溶融させて、プレスシールを行って底シール部を形成し、しカゝる後、他方の開口部から果汁ジュースを充填した後、トップの内面をホットエアーで炙り、その内面のメタ口セン角!^ を用いて重合したエチレン一ひ 'ォレフイン共重合体フィルムを溶融させて、プレスシ一ルを行ってゲーベルトップシール部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。

上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホール等の発生は認められず、更に、、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ一ト弓 tit等に優れ、市場における流通に而え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであつた。

なお、上記の実施例 1において、その他の条件で加麵理を行って製造したバリア性フ：、上記と同様にして概ね同様な結果を得た。雄例 2

( 1 ) 基材として、厚さ 1 5 mの 2軸延伸ナイロン 6フィルムを使用し、これをプラズマ化学目成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で厚さ 1 5 O Aの酸化珪素の蒸着膜を上記 2軸延伸ナイロン 6フィルムの一方の面に形成した。反応ガス混合比：へキサメチルジシロキサン：酸酸素素ガガスス：：ヘヘリリウゥムム == 11：: 1 1 : 1 0 (単 ίΜ ： s 1 m)

真空チヤンバ—内の真 Si ： 5. 2 X 1 0 mb a r

蒸着チヤンバ—内の真空度： 5. 1 X 1 0 ' mb a r

冷却 · βドラム供^力： 1 8 kW

フィルムの： 7 OmZ分

蒸着面：コロナ処理面

( 2 ) 次に、上記で厚さ 1 5 O Aの酸化珪素の蒸着膜を形成した厚さ 1 5 mの 2軸延伸ナイロン 6フィルムを巻き取りロールに巻き取り、次いで、その巻き取り口一ルをカロ熱温度を調製できる部屋（加熱オーブン）に入れて、下記の表 2に示 T¾口謹理^ S、および、カロ熱処理時間にて加讓理を行って、下記の表 2に示す特性を有する本発明にかかるバリァ性フィルムを製造した。表中の記号、単位については表 1と同じである。

(表 2)

加熱条 C D E F G H I J 件

A B 1 2 1 2 1 2 3 1 2

11.2 11.2 1.83 1.34 2.3 2.5 0 0

30 1 10.0 89 10.8 96 1.82 0.01 1.39 0.05 2.4 1.04 3 - 0.01 0

40 12 8.5 76 9.5 85 1.50 0.33 1.41 0.07 2.4 1.04 4 -0.01 0

55 24 6.4 57 7.0 63 1.41 0.42 1.42 0.08 2.6 1.13 3 -0.01 +0.01

48 1.6 14 1.9 17 1.14 0.69 1.39 0.05 3.0 1.30 4 -0.06 0

72 1.7 15 1.9 17 1.08 0.75 1.41 0.07 4.5 1.96 6 -0.08 +0.01

120 1.6 14 1.7 15 1.03 0.80 1.46 0.12 6.5 2.83 13 -0.08 0

75 24 1.8 16 1.5 13 0.99 0.84 1.48 0.14 7.3 3.17 12 -0.10 0

48 1.8 16 1.4 13 0.96 0.87 1.43 0.09 6.8 2.96 11 -0.12 0

72 1.5 13 1.4 13 0.94 0.89 1.47 0.13 8.3 3.61 13 -0.13 +0.01

120 1.5 13 1.3 12 0.92 0.91 1.49 0.15 8.5 3.70 14 -0.12 +0.02

90 24 1.4 13 1.5 13 0.96 0.87 1.50 0.16 8.6 3.74 24 -0.16 +0.01

48 1.4 13 1.4 13 0.88 0.95 1.45 0.11 9.1 3.96 26 -0.19 +0.01

72 1.5 13 1.4 13 0.84 0.99 1.44 0.10 9.0 3.91 24 -0.15 +0.02

150 24 1.6 14 1.6 14 0.87 0.96 1.49 0.15 10.8 4.70 26 -0.80 +0.17

48 1.7 15 1.4 13 0.86 0.97 1.46 0.12 10.8 4.70 27 -0.86 +0.15

72 1.5 13 1.5 13 0.87 0.96 1.43 0.09 10.7 4.65 27 -0.85 +0.16 上記の表 2に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるバリァ性フィルムは、カロ熱処理により、基材フィルムに設けた酸化珪素の蒸着膜が質され、水蒸気 ^¾U¾、酸素 ¾«、色調の黄変度、蒸着膜を構成する式 S i Οχ で表される酸化珪素の X値の変ィ匕量、蒸着膜表面粗さ、基材フィルムの熱繊率等の特性が化し、改質した酸化珪素の蒸着膜を形成し得ること力 ¾|認された。

例 2

( 1 ) 次に、上記の実施例 2で 9 0 °C、時間 2 4時間の条件で加讓理して製造したバリア性フィルムを使用し、その酸化珪素の蒸着膜の画こ、上記の実施例 1と全く同様にしてプラズマ処理面を形成した。

次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤 ( 8 . 0重量％) とブロッキング防止剤 ( 1 . 0重量％) を添加し、十分に混練してなるプライマー剤組成物をし、これをグラビアロールコート法により、 )? 0 . g/m² (麵状態）になるようにコーティングしてプライマー剤層を形成した。

更に、上記で形成したプライマ—層の面に、 2液硬化型のポリウレタン系ラミネート用 i¾¾^Jをし、これを、上記と同様に、グラビア口一ルコート法により、 0 g

/m² mm) になるようにコーティングしてラミネート用接層を形成した。次に、上記で形成したラミネート用帽面に、厚さ 5 0 mの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、し力る後、その両者をドライラミネ一ト積層して、材を製造した。

( 2 ) 次いで、上記で製造した積層材の 2枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフイルムの面を対向して重ね合わせ、しカゝる後、その外周周辺の端部を三方ヒ一トシ一ルしてシ一 J1 ^を形成すると共に上方に開口部を ¾ る三方シール型の軟包装用小袋を製造した。

上記で製造した三方シール型の軟包装用小袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒートシールして上方シーリ |5を形成して液体小袋包装製品を製造した。

上記で製造した液体小袋包装製品は、酸素ガス、蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート弓娘等に優れ市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。。

なお、上記の実施例 2において、その他の条件で加理を行って製造したバリア性フィルムについて、上記と同様にして同様な結果を得た。

実施例 3

( 1 ) 厚さ 1 2 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、そのコロナ処理面に、 1 X 1 0— ⁴ T o r rの真空下、高周波 M加熱方式で!^ 9 9. 9 %の一酸化珪素 (S i 0) を加熱蒸発させ、 2 0 O Aの酸化珪素の蒸着膜を形成した。

( 2 ) . 次に、上記で厚さ 2 0 0 Aの酸化珪素の蒸着膜を形成した厚さ 1 2 ΠΊのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルムを巻き取りロールに巻き取り、次いで、その巻き取り口—ルをカロ熱を調製できる部屋（加熱オーブン）に入れて、下記の表 3に示す加讓理、および、カロ理時間にて加熱処理を行って、下記の表 3に示す特性を有する本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。表中の記号、単位については表 1と同じである。

(表 3)

上記の表 3に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるバリァ性フイルムは、カロ熱処理により、基材フィルムに設けた酸化珪素の蒸着膜が質され水蒸^ ¾¾、酸素 ¾ t、色調の黄変度、蒸着膜を構成する式 S i Ox で表される酸化珪素の X値の変ィ匕量、蒸着膜表面粗さ、基材フィルムの熱収縮率等の特性カ壞ィ匕し、改質した酸化珪素の蒸着膜を形成し得ることカ爐認された。

例 3

(1) 次に、上記の実施例 3で 90°C、時間 24時間の条件で加謹理して製造したバリア性フィルムを義し、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ—方プラズマ発生装置を使用し、パワー 9kw、酸素ガス（〇₂ ) ：アルゴンガス（Ar) =7. 0 : 2. 5 (単位： s 1 m) からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6 X 1 O-'mba r,処理越 42 OmZm i nで酸素 Zアルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表丽長カを 54dyneZc m以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。

次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤 (8. 0重量％) とブロッキング防止剤 (1. 0重量％) を添加し、十分に混練してなるプライマー剤組成物を使用し、これをグラビアロールコ一ト法により、膜厚 0. 4g/m² 状態）になるようにコーティングしてプライマ一斉』層を形成した。

更に、上記で形成したプライマー層の面に、 2 «化型のポリウレタン系ラミネート用を删し、これを、上記と同様に、グラビアロールコート法により、觸 4. Og

/m² ( - になるようにコ一ティングしてラミネート用 ί¾¾ ^漏を形成した。次に、上記で形成したラミネート用 ί ^搪面に、厚さ 50 mの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ—ト觀して、鶴材を纖した。

(2)次いで、上記で製造した積層材の 2枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフイルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ一トシールしてシを形成すると共に上方に開口部をるミ方シール型の軟包装用小袋を製造した。

上記で製造したミ方シール型の軟包装用小袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成して液体小袋包装製品を製造した。

上記で製造した液体小袋包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れまた、ラミネ一ト¾ ^等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。なお、上記の実施例 3において、その他の条件で加熱処理を行って製造したバリア性フィルムについて、上記と同様にして »同様な結果を得た。

難例 4

(1) 厚さ 15 mの 2軸延伸ナイロン 6フィルムを使用し、そのコロナ処理面に、 IX 10— ⁴To r rの真空下、高周波^ ¾加熱方式で i 99. 9%の一酸化珪素 (S i O) をカロ熱蒸発させ、 20 OAの酸化珪素の蒸着膜を形成した。

(2) 次に、上記で厚さ 200人の酸化珪素の蒸着膜を形成した厚さ 15 mの二軸延伸ナイロン 6フィルムを巻き取りロールに巻き取り、次いで、その巻き取りロールをカロ熱温度を調製できる部屋（加熱ォ—ブン）に入れて、下記の表 4に示 Τ¾Π讓理、および、加熱処理時間にて加讓理を行って、下記の表 4に示す特性をる本発明にかかるバリァ性フィルムを纖した。表中の記号、単位について〖錢 1と同じである。

(表 4)

上記の表 4に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるバリァ性フィルムは、カロ熱処理により、基材フィルムに設けた酸化珪素の蒸着膜が ¾ [質され水蒸気^ S¾、 m ,色調の黄変度、蒸着膜を構成する式 s ι〇_xで表される酸化珪素の χ値の変化量、蒸着膜表面粗さ、基材フィルムの熱率等の特性がィ匕し、改質した酸化珪素の蒸着膜を形成し得ることカ鳩認された。

誇例 4 ( 1 ) 上記の詩例 3と同様にして、上記の実施例 4で SJ 9 0°C、時間 2 4時間の条件で加讓理して製造したバリァ性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の参考例 3と全く同様に、プライマ一剤層を形成した。

次いで、上記で形成したプライマ一層の面に、 2液硬化型のウレタン系アンカーコート剤を使用し、これを、グラビアロールコ―ト法により、 O. l g/m² (髓状態）になるようにコーティングし、次いで、乾燥してアンカーコート剤層を形成した。

次に、上記で形成したアンカ—コート剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレン榭脂を使用し、これを押出機を用いて溶最卿し出しして、厚さ 5 0 /imの直鎖状低密度⁷

樹脂層を押し出しラミネ一ト觀して、觀材を製造した。

( 2 ) 次いで、上記で製造した積層材の 2枚を用意し、その直鎖状低密度ポ' イルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺のを三方ヒートシールしてシーリ i/¾を形成すると共に上方に開口部をる三方シール型の軟包装用小袋を製造した。

上記で製造した三方シール型の軟包装用小袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しカゝる後、その開口部をヒートシ—ルして上方シール部を形成して液体小袋包装製品を製造した。

上記で製造した液体小袋包装製品は、酸素ガス、 7蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート弓娘等に優れ、市場における颜に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。

なお、上記の実施例 4において、その他の条件で加讓理を行って製造したバリア性フイリレムについて、上記と同様にして ¾¾¾同様な結果を得た。

難例 5

( 1 ) 基材フイレムとして、厚さ 1 2 zmの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフィルムを使用し、まず、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルムを巻き取り式の真空蒸着機の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その 2軸延伸ポリェチレンテレフタレ一トフイルムのコロナ処理面に、一酸化珪素 (S i〇）を蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（E B)力口熱^による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、 H)? 3 O nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した。蒸舒ヤンバー内真空度； 1. 3 3 X 1 0一² P a ( 1 X 1 0"⁴T o r r) 巻き取りチャンバ—内真 Si ； 1. 3 3 X 1 0— ² P a

電子ビーム電力； 2 5 kw

フイノレム； 4 0 OmZ分

蒸着面；コロナ処理面

次に、上記で酵 3 O nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー¾¾プラズマ発生装置を使用し、更に、パワー 9 kw、酸素ガス：アルゴンガス = 7. 0 : 2. 5 (単位； s l m) 力なる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6 x 1 0— ⁵ T o r rで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成した。

( 2 ) 次に、上記で藤 3 0 nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した厚さ 1 2 mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ—トフイルムを巻き取りロールに巻き取り、次いで、その巻き取りロールを加熱温度を調製できる部屋（加熱オーブン）に入れて、下記の表 5に示す加熱処理 ¾ 、および、カロ熱処理時間にてカロ熱処理を行って、下記の表 5に示す特性を ¾ る本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。表中の記号、単位についてと同じである。

(表 5 )

カロ熱条 C D E F G H I J 件

A B 1 2 1 2 1 2 3 1 2

10.0 1.8 1.75 1.35 2.4 2.5 0 0

30 1 9.5 95 1.7 94 1.75 0.00 1.35 0 2.6 1.08 3 -0.01 0

40 12 7.5 75 1.6 89 1.45 0.30 1.37 0.02 2.7 1.13 4 - 0.02 0

55 24 6.0 60 1.4 78 1.40 0.35 1.37 0.02 3.8 1.58 5 -0.02 0

48 2.0 20 1.4 78 1.15 0.60 1.36 0.01 4.2 1.75 5 -0.04 0

72 0.8 8 1.4 78 1.00 0.75 1.37 0.02 4.5 1.88 7 -0.05 +0.01

120 0.5 5 1.3 72 1.00 0.75 1.38 0.03 5.9 2.46 11 -0.07 0

75 24 0.4 4 1.0 55 0.99 0.76 1.38 0.03 8.7 3.63 12 -0.10 0

48 0.3 3 0.9 50 0.96 0.79 1.39 0.04 8.8 3.67 13 - 0.11 +0.01

72 0.2 2 0.7 39 0.90 0.85 1.39 0.04 8.8 3.67 13 -0.13 +0.01

120 0.2 2 0.6 33 0.89 0.86 1.39 0.04 9.0 3.75 16 -0.13 0

90 24 0.2 2 0.5 28 0.88 0.82 1.40 0.05 9.5 3.96 27 -0.15 0

48 0.2 2 0.6 33 0.87 0.83 1.41 0.06 9.8 4.08 27 -0.37 +0.01 フ 2 0.2 2 0.6 33 0.85 0.90 1.41 0.06 9.7 4.04 28 -0.16 +0.02

150 24 0.2 2 0.6 33 0.85 0.90 1.41 0.06 14.0 5.83 29 -0.81 +0.18

48 0.2 2 0.7 39 0.85 0.90 1.42 0.07 13.8 5.75 30 -0.80 +0.J 8

72 0.2 2 0.5 28 0.86 0.89 1.42 0.07 13.9 5.79 29 -0.81 +0.18 上記の表 5に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるバリァ性フィルムは、加熱処理により、基材フィルムに設けた酸化珪素の蒸着膜が質され水蒸^ ¾、酸素 ¾u 、色調の黄変度、蒸着膜を構る式 S i Οχで表される酸化珪素の X値の変化量、蒸着膜表面粗さ、基材フィルムの熱収縮率等の特性がィ匕し、改質した酸化珪素の蒸着膜を形成し得ることカ雜認された。

例 5

( 1 ) 上記の実施例 5で温度 9 0 °C、時間 2 4時間の条件で加熱処理して製造したバリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜の面に、ポリエステル系樹脂（ガラス点： 6 7 °C 分子量： 1 8 0 0 0 ) をビヒクルの主成分とし、更に、纖溶剤として薩ェチルを使用したプライマー剤を使用し、これを、グラビアロールコート法によりコ—ティングし、次いで、 8 0 °C 1分間加醒理して、麵 0 . 7〜0 . 8 gZm² (繊状態）からなる透明棚旨プライマ-剤層を形成した。

次いで、上記で形成した透明樹脂プライマー剤層の面に、所望の印刷麵を形成した後、その印刷^ tを含む全面に、 2液硬化型のポリゥレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、 S¾¥4. O gZm² (t i^M) になるようにコーティングし、次いで、乾燥してラミネート用層を形成し、しかる後、該ラミネ一ト用接 ¾ ^層の面に、厚さ 1 5 mの二軸延伸ナイロン 6フィルムを、そのコロナ処理面の面を対向させて重ね合わせ、次いで、その両者をドライラミネート積層した。

次に、上記で積層した二軸延伸ナイロン 6フィルムの面にコロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様に、 2液硬化型のボリウレタン系ラミネ—ト用接着剤を使用し、これを、グラビア口—ルコート法により、 1¾?4. 0 g/m² (纏状態）になるようにコーティングしてラミネ一ト用接着剤層を形成した。

次いで、上記で形成したラミネ—ト用接着剤層面に、厚さ 6 0 mの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ一卜して麵して、 ¾ 材を製造した。

( 2 ) 次いで、上記で製造した積層材の 2枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシ —ノ! ^を形^ "ると共に上方に開口部をる三方シール型の軟包装用袋を S¾tした。上記で製造した三方シール型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ—トシ-ルして上方シール部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、 120°C、圧力、 2. 1 kg f/cm² • G、時間、 30分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。

上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、而撒性、耐圧性、 ΒτΚ性、バリァ性、ヒ—トシ—ル性、耐ピンホ―ル I'生、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内 w iの包装適性、 im ,保存適性等に優れていた。

上記のバリア性について、レトルト処理嫌ま、酸素¾¾、 0. 38 c c/m²' /d a y · 23。C · 90%RH、 7K蒸^ Si¾、 0. 22 g/m² Zd a y · 40。C · 90 %R Hであったのに対し、レトルト処理後は、酸 0. 56c c/m² Zday · 2 3。C · 90%RH、 zK蒸^ 0. 76 gZm² Zd a y · 40°C · 90 %RHであつた。

なお、上記の実施例 5において、その他の条件で加讓理を行って製造したバリア性フィルムについて、上記と同様にして »同様な結果を得た。

実施例 6

(1)基材フィルムとして、厚さ 15 の ¾延伸ナイロン 6フィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ナイロン 6フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出し口一ルに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ナイロン 6フィルムのコロナ処理面に、アルミニゥムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンピ―ム（EB) 加熱による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、廳20 OAの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。蒸着チャンバ一内の真^ : 2X 10~⁴mb a r

巻き取りチャンバ—内の真空度： 2X 10— ²mb a r

電子ビーム電力： 25kW

フィルムの H¾iiS度： 2 OmZ分

蒸着面：コロナ処理面

(2) 次に、上記で廳 200人の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した厚さ 15 mの二軸延伸ナイロン 6フィルムを巻き取り口—ルに卷き取り、次いで、その巻き取りロールをカロ熱、 J を調製できる部屋（加熱ォ一ブン）に入れて、下記の表 6に示 ~¾ロ»理^^、および、カロ熱処理時間にて加變理を行って、下記の表 6に示す特性を有する本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。表中の記号、単位については表 1と同じである。

(表 6)

上記の表 6に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるバリァ性フィルムは、カロ熱処理により、基材フィルムに設けた酸化珪素の蒸着膜が質され 7Κ蒸気 ^¾ϋί、酸素 ¾1度、色調の黄変度、蒸着膜を構成する式 S i Οχで表される酸化珪素の X値の変ィ匕量、蒸着膜表面粗さ、基材フィルムの熱収縮率等の特性がィ匕し、改質した酸化珪素の蒸着膜を形成し得ること力键認された。

銬例 6

( 1 ) まず、厚さ 1 2 mの ¾延伸ポリエチレンテレフタレ—トフイルムの片面に、通常のグラビアインキ鍵物を麵し、グラビア印刷^:により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷難を印刷して印刷 «層を形成した。

次に、上記で形成した印刷 β層を含む全面に、 2液硬化型のポリウレ夕ン系ラミネ一ト用接觀 |Jを使用し、これを、グラビア口—ルコ—ト法により、廳 0 g/m² (乾燥状 SI) になるようにコ一ティングしてラミネート用接 «¾層を形成した。

次いで、上記で形成したラミネート用接載帽の面に、上記の実施例 6で 9 0°C、時間 2 4時間の条件で加麵理して製造したバリァ性フィルムを、その酸ィ匕アルミニゥムの蒸着膜の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネートした。次に、上記でドライラミネ—卜したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン 6フィルムの面にころなお処理を施し、次いで、そのコロナ処理面に、 2液硬化型のポリウレタン系ラミネート用 ¾¾¾を使用し、これを、グラビアロールコート法により、廳 4. 0 g/ m² m になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。

次いで、上記で形成したラミネート用接嘱面に、厚さ 60 mの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして麵して、麵材をした。

(2) 次いで、上記で製造した積層材の 2枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシ —Jl^を形ると共に上方に開口部をる三方シール型の軟包装用袋を製造した。上記で製造した三方シール型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ—トシ—ルして上方シーリ ¾を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、、 120°C、圧力、 2. l g f/cra"

• G、時間、 30分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト食品を i ^した。

上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、 B l生、耐圧性、而泳性、バリア性、ヒートシール I生、耐ピンホール I'生、突き刺し性、透明性等に優れ更に、酸素ガス、 7j<蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内斜勿の雄 ^^適性、 ¾Κ¾Ε、保存適性等に優れていた。

上記のバリア性について、レトルト処理前は、酸素透過度、 0. 50 c c/m' /ά a y · 23°C · 90%RH、 zR蒸^ SiiJt、 0. 26 g/m² /d a y · 40°C · 90 %R Hであったのに対し、レトルト処理後は、酸素透 ¾¾、 0. 56 c c/m² Zd a y · 2 3°C · 90%RH、水蒸^ ¾¾、 0. 38 g/m² Zd ay · 40°C · 90%RHであつた。

なお、上記の実施例 6において、その他の条件で加讓理を行って製造したバリア性フィルムについて、上記と同様にして同様な結果を得た。

難例 7 .

(1)基材フィルムとして、予め、ポリエステルポリオ—ルを 0. 1~0. 3 g/m (乾燥状態）塗布した厚さ 12 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルムを使用し、まず、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイリレムを卷き取り式の真空蒸着機の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その 2軸延#ポリエチレンテレフ夕レートフィルムの塗布面に、一酸化珪素 (S iO) を蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（EB)カロ熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、 III？ 3 Onmの酸化 ¾ ^の蒸着膜を形成した。蒸着チャンバ—内真空度； 1. 33X10~²Pa (1X 10" To r r)

巻き取りチヤンバ一内真空度； 1. 33X10一² Pa

電子ビ一ム電力； 25 kw

フィソレム養； 40 OmZ分

蒸着面；コロナ処理面

次に、上記で Siff 3 Onmの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロ一放電プラズマ発生装置を使用し、更に、パヮ一 9kw、酸素ガス：アルゴンガス =7. 0 : 2. 5 (単位； s lm) 力なる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6 X 10— ⁵To r rで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成した。

(2) 次に、上記で^? 30 nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した厚さ 12 mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取りロールに巻き取り、次いで、その巻き取りロールをカロ熱を調製できる部屋（加熱ォ一ブン）に入れて、下記の表 7に示 ¾口熱処理 &S、および、カロ熱処理時間にてカロ熱処理を行って、下記の表 7に示す特性を^ る本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。表中の記号、単位について域 1と同じである。

(表 7)

加熱条 C D E F G H I J 件

A B 1 2 1 2 1 2 3 1 2

10.0 1.8 1.75 1.35 2.3 2.5 0 0

30 1 9.2 92 1.7 94 3.75 0.00 1.35 0.00 2.6 1.13 3 -0.01 0

40 12 フ.3 73 1.7 94 1.42 0.33 1.38 0.03 2.9 1.26 4 -0.01 0

55 24 6.0 60 1.5 83 1.40 0.35 1.37 0.02 3.9 1.70 5 -0.03 0

48 2.0 20 1.4 78 1.15 0.60 1.38 0.03 4.4 1.91 5 -0.04 +0.01

72 0.9 9 1.5 83 1.02 0.73 1.37 0.02 4.6 2.00 8 -0.04 +0.01

120 0.5 5 1.4 78 1.00 0.75 1.39 0.04 5.9 2.57 11 - 0.06 0

75 24 0.5 5 1.0 56 0.99 0.76 1.38 0.03 8.6 3.74 13 -0.10 0 1

5U U.oU U.U4 o.o 3 - U. 2 つつつ

U.2 39 u.yu U 1.4 4 5 +U.U

U.3 U.7 39 U.o7 1.40 U.OD lo -U.12 on Qつ

\ Z U. U Zo U.oo .41! U.UJ y 4.U4 /0 Π 1 υ

48 0.2 2 0.7 39 0.87 0.83 1.42 0.07 9.7 4.22 28 -0.16 +0.01

72 0.3 3 0.6 33 0.85 0.90 1.42 0.07 9.8 4.26 28 -0.16 4-0.02

150 24 0.2 2 0.5 28 0.86 0.89 1.41 0.06 14.2 6.17 28 -0.75 +0.18

48 0.3 3 0.6 33 0.85 0.90 1.42 0.07 14.0 6.09 30 -0.72 +0.19

72 0.2 2 0.6 33 0.86 0.89 1.42 0.07 14.5 6.30 29 -0.80 +0.20 上記の表 7に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるバリァ性フィルムは、加熱処理により、基材フィルムに設けた酸化珪素の蒸着膜が質され、水蒸気

酸素 ¾ J 、色調の黄変度、蒸着膜を構成する式 S i Οχ で表される酸化珪素の X値の変ィ匕量、蒸着膜表面粗さ、基材フィルムの熱収縮率等の特性がず化し、改質した酸化珪素の蒸着膜を形成し得ること力崔忍された。

mm

( 1 ) 上記の実施例 7で温度 9 0 °C、時間 2 4時間の条件で加熱処理して製造したバリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜の面に、ポリエステル系樹脂（ガラス点： 6 7 °C、分子量： 1 8 0 0 0 ) をビヒクルの主成分とし、更に、希釈溶剤として酢酸ェチルを使用したプライマ—剤を使用し、これを、グラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、 8 0 °C 1分間加讓理して、艇 0 . 7 0 . 8 g Zm² (讓状態）力なる透明樹脂プライマ一剤層を形成した。

次いで、上記で形成した透明翻旨プライマー剤層の面に、所望の印刷観を形成した後、その印刷模様を含む全面に、 2液硬化型のポリウレタン系ラミネ一ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、 1¾¥4. 0 g /m² (麵状態）になるようにコーティングし、次いで、章纖してラミネート用 ¾ ^層を形成し、し力、る後、該ラミネ一ト用接着剤層の面に、厚さ 1 5 mの二軸延伸ナイロン 6フィルムを、そのコロナ処理面の面を対向させて重ね合わせ、次いで、その両者をドライラミネート積層した。

次に、上記で鶴した二軸延伸ナイロン 6フイルムの面にコロナ方檔処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様に、 2麵化型のポリウレタン系ラミネート用接翁 ijを使用し、これを、グラビアロールコート法により、藤 4. 0 g /m- (纏状態）になるようにコーティングしてラミネ一ト用接着剤層を形成した。

次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層丽こ、厚さ 6 O ^ mの無延伸ポリプロピ

-トして ¾1罾して、材を製造した。 ( 2 ) 次いで、上記で製造した積層材の 2枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しカゝる後、その外周周辺のを三方ヒートシールしてシーリ！ ^を形) ¾τると共に上方に開口部を^ る三方シール型の軟^^用袋をした。上記で製造した三方シール型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ—トシ—ルして上方シール部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、 1 2 0°C、圧力、 2. l k g f /c m² • G、時間、 3 0分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。

上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、而擻性、耐圧性、而冰性、バリァ性、ヒ—トシ—ル 1生、耐ピンホール 1生、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内働の ¾¾继適性、 Μ¾Ε、保存適性等に優れていた。

上記のバリア性について、レトルト処理前は、酸 0. 4 1 c c /m" /ά a y · 2 3°C · 9 0 %RH、水蒸^ S¾ 0. 2 3 g/m² /d a y · 4 0°C · 9 0 %R Hであったのに対し、レトルト処理後は、酸 ¾¾ii 、 0. 5 8 c c Zm² /d a y · 2 3°C · 9 0 %RH、 z蒸^ ¾¾、 0. 6 5 gZm² /d a y · 4 0°C · 9 0 %RHであつた。

なお、上記の実施例 7において、その他の条件で加纏理を行って製造したバリア性フィルムについて、上記と同様にして»同様な結果を得た。産業上の利用性

以上の説明で明らかなように、本発明は、 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、あるいは、 2軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリァ性フィルムが、これに加熱処理からなるァニーリング処理をことにより、基材フィルム力 s熱縮すると共に無機酸化物の蒸着膜の黄色味ないし黄褐色状の色調カ雙化する現象に着目し、まず、上記の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、あるいは、 2軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を翻奠化して透明バリア性フィルムを製造し、次いで、該透明バリア性フィルムに、例えば、力 Π熱処理を室温以上に設定し、一昼夜オープン中に放置する加熱処理からなるァ二一リング処理を行ったところ、その透明バリア性フィルムを構成する基材フィルムが収 Tると共にその無機酸化物の蒸着膜が緊密ィ匕し、更に、無機酸化物の蒸着膜の製膜時の黄色味ないし黄楊色状の色調カ壞ィ匕し、讓時の黄色味ないし黄褐色状の色調からその黄変度が向上してその透明性を増大し、かつ、 «酸化物の蒸着膜を構成する式 Μ〇_λ' (ただし、式中、 Mは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞ liS囲が異なる。 ) で表される酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物の X値の変化量がやや増大し、更に、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さも変化し、包装用容器を構成するバリァ性素材として、その酸素ガス、水蒸気等の翻をするバリァ性が著しく向上し、各種の包装用容器を製造するに有用なバリァ性フィリレムを製造し得ることができるというものである。

Claims

請求の範囲

1、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、その水蒸気 ¾i度を、 2. 0 g/m² ' day〜0. 000001 g/m¹' · dayの範囲、また、酸 ¾¾¾¾を、 2. 0 c c/m² ■ d ay · a tm~0. 0000 01 c cZm² · d ay · a tmの範囲に構ることを碰とするバリア性フィルム。

2、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、アニーリング処理前に比して、その水蒸気度の良化率を、 1ノ 100〜 99/100の範囲、また、その酸素透過率の良化率を、 1ノ100〜99/100の範囲に向上させることを特徴とするバリア性フィルム。

3、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、ァニ—リング処理前に比して、その水蒸^ S¾の低下量を、 —0. 1〜― 30 g/m² · d a yの範囲、また、その酸¾1¾の低下量を、一 0. 1〜一 10c c /m^l · day · a tmの範囲に向上させることを難とするバリア性フィルム。

4、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、その黄変度を、一0. 3〜一 2. 0の範囲に向上させることを特徴とするバリァ性フィルム。

5、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、無機酸化物の蒸着膜を構成する式 MO_x (ただし、式中、 Mは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。 ) で表される無機酸化物の X 値の変化量を、 +0 . 01〜+0. 50の範囲に増大させることを tとするバリア性フィルム。

6、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さを、 3〜 30 nmの範囲に調することを 1酸とするバリァ†生フイレム。

7、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さを、 3〜3 Onmの範囲に調することを 1毁とするノリァ '性フイリレム。

8、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、アニーリング処理前に比して、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さとして、表面凹凸の標^ I差値、 Rm s値を、 1. 01〜 100倍に向上させて構成することを特徴とするバリア性フィルム。

9、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにァニ—リング処理を施して、アニーリング処理前に比して、その基材フィルムの収縮率をフィルム劍莫時の流れ方向、および、幅方向の少なくともどちらかの一方向に、 -0. 001〜一 1. 0% の範囲に纖させ、また、その無機酸化物の蒸着膜の酵を 50入〜 1000A (5〜1 00 n m) の範囲に構^ることを ί ^とするノリァ' 1'生フィルム。

10、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにァニーリング処理を施して、ァニ一リング処理前に比して、その無機酸化物の蒸着膜の表面粗さとし、表面凹凸の標差値、 Rms値を、 1. 0：！〜 100倍に向上させ、更に、その水蒸気 ¾U を、 2. 0 g/m² - d ay~0. 000001 g/m² ' dayの範囲、また、酸素を、 2. 0 c c /m² ' day - a trrr^O. 000001 c cZm² ' d a y · a tmの範囲に構ることを體とするバリア性フィルム。

11、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、アニーリング処理前に比して、その基材フィルムの収縮率をフィルム! ^奠時の流れ方向、および、幅方向の少なくともどちらかの一方向に対し、 —0. 001〜一 1. 0%の範囲に収縮させ、更に、その水蒸気 ¾ii度を、 2. 0 g/m² ' day〜0.

000001 g/m" · d a yの範囲、また、酸 ¾¾¾を、 2. 0 c cZm² - day - a tm〜0. O O O O O l c cZm² · d a y · a tmの範囲に構成することをとするバリア性フィルム。

12、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムからなり、更に、それにアニーリング処理を施して、その水蒸気 Sii度を、 2. 0 g/m² ' day〜0. 000001 g/m'

• d ayの範囲、また、酸素 ¾U を、 2. 0 c c/m² · d ay · a tm〜0. 000 001 c cZm² · d ay · a tmの範囲に構成し、更に、その黄変度を、一0. 3〜一 2. 0の範囲に向上させ、かつ、謹酸化物の蒸着膜を構成する式 ΜΟχ (ただし、式中、

Μは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲力なる。 ) で表される無機酸化物の蒸着膜の X値の変化量を、 +0 . 01〜+0. 50の範囲に増大させ、また、無機酸化物の蒸着膜の表面粗さを、 3〜3 Onmの範囲に調^ Tることを鎌とするバリア性フィルム。

13、無機酸化物の蒸着膜が、酸化珪素の蒸着膜または酸化アルミニウムの蒸着膜からなることをとする待,求の範囲 1〜； I 2のいずれか 1項に記載するバリァ性フィルム。

1 4、基材フィルムが、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルムまたはポリプロピレン系榭脂フィルムからなることをとする特求の範囲 1〜： L 3のいずれか 1項に記載するバリァ性フィルム。

1 5、アニーリング処理が、カロ讓衝を室温以上とし、かつ、カロ熱処理時間を 3 0 分間以上とするカロ熱処理からなることをとする特求の範囲 1〜 1 4のいずれ力、 1 項に記載するバリァ性フイリレム。

1 6、ァニーリング処理が、加 »理&¾を、室温以上〜 2 0 0。Cの範囲とすることを赚とする特舗求の範囲 1〜： L 5のいずれか 1項に記 tr るバリァ性フィルム。

1 7、ァニ一リング処理が、カロ!^理時間を、 3 0分以上〜 5日間の範囲とすることを i とする特言 ΐΐι求の範囲 1〜 16のいずれか 1項に記 t るバリァ性フィルム。

1 8、基材フィルムの一方の面に、謹酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムに、ァ二一リング処理を；»ことを特徴とするバリァ性フィルムの請去。

1 9、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムに、ァニーリング処理を施して無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムを構成する基材フィルムを熱収縮させる共にその無機酸化物の蒸着膜を緊密化させることを特徴とするバリァ性フィルムの製造法。

2 0、纖酸化物の蒸着膜が、酸化珪素の蒸着膜または酸化アルミ二ゥムの蒸着膜からなることを特徴とする特許請求の範囲 1 8または 1 9のいずれか 1項に記載するバリア性フィルムの製造法。

2 1、アニーリング処理が、カロ麵理を室温以上とし、かつ、加熱処理時間を 3 0 分間以上とする加熱処理からなることを ift とする特 Ff青求の範囲 1 8〜2 0のいずれか 1項に記載するバリァ性フィルムの製造法。

2 2、アニーリング処理が、力ロ»理を室温以上〜 2 0 0°Cの範囲とすることを特徴とする特許請求の範囲 1 8〜2 1のいずれか 1項に記載するバリア性フィルムの製造法。

2 3、アニーリング処理が、加熱処理時間を 3 0分間以上〜 5日間の範囲とすることを ^とする特許請求の範囲 1 8- 2 2のいずれか 1項に記載するバリァ性フィルムの製造法。

24、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着膜を設け、更に、化珪素の蒸着膜を設けた基材フィルムを、カロ熱処理を室温以上とし、かつ、カロ »理時間を 1時間以上として加熱処理して、その水蒸気 ¾ 度を、 2. 0 g/m² ' day〜0. 0000 O lgZm² · d ayの範囲、また、酸素を、 2. 0 c c /m^l · d ay · a tm 〜0. 000001 c cZm² · d ay · a tmの範囲に構成し、更に、その黄変度を、 -0. 3〜一 2. 0の範囲に向上させ、かつ、蒸着膜を構成する式 S iO_x で表される酸ィ匕珪素の X値の変化量を +0 . 01〜+0. 50の範囲に増大させることをとするバリア性フィルム。

25、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着膜を設け、更に、化珪素の蒸着膜を設けた基材フィルムを、カロ熱処理を室温以上とし、かつ、カロ理時間を 1時間以上として加熱処理して、その水蒸気 ¾ii度を、 2. 0 g/m² - d ay~0. 0000 01 g/m² · d ayの範囲、また、酸素を、 2. 0 c cZm² · d ay · a tm 〜0. 00000 l ccZm² · d ay · a tmの範囲に構成することを ^とするバリァ性フィルム。

26、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着膜を設け、更に、言爐化珪素の蒸着膜を設けた基材フィルムを、 ft]熱処理^ i を室温以上とし、かつ、加»理時間を 1時間以上として加理して、黄変度を、 -0. 3〜一 2. 0の範囲に向上させることを特徴とするノリア' I生フイリレム。

27、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着膜を設け、更に、薩化珪素の蒸着膜を設けた基材フィルムを、カロ熱処理 ¾を室温以上とし、かつ、カロ L理時間を 1時間以上としてカロ熱処理して、蒸着膜を構成する式 S iOxで表される酸化珪素の X値の変ィ匕量を +0. 01〜+0. 50の範囲に増大させることをとするバリア性フィルム。

28、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着膜を設け、更に、 §纖化珪素の蒸着膜を設けた基材フィルムを、カロ熱処理を室温以上にし、かつ、カロ理時間を 1時間以上に加讓理することを f とするバリァ性フィルムの法。