JP4583954B2 - プラスチック容器のガスバリア性向上方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素膜等のガスバリア薄膜を成膜することでガスバリア性を与えたプラスチック容器について、非常に低コスト・高信頼性のある方法でそのガスバリア性をさらに向上させる技術に関する。

密封容器、例えば飲料用容器には、壜、缶、プラスチック容器等の各種容器が知られている。近年、そのハンドリング性の良さ等の利便性の観点から缶、プラスチック容器が広く用いられるようになってきている。このうち、プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。

そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン等)をコーティングしたプラスチック容器、その製造方法、装置が開示されている（例えば特許文献１〜特許文献６を参照。)。

ＤＬＣ薄膜は緻密な構造により、例えばポリエチレンテレフタレート製の容器にコーティングした場合、容器のガス透過性を顕著に減少させる、すなわちガスバリア性を向上させることができる。
特開平８−５３１１６号公報 特開平８−５３１１７号公報 特開平１０−２２６８８４号公報 特開平１０−２５８８２５号公報 特開２０００−３０９３２４号公報 特開２００１−３１０４５号公報

ガスバリア性は、高いほど容器の基本性能としては好ましいが、工業的な生産性を考慮すると、１個の容器には短時間で１回の成膜工程しか行なうことができない。したがって、得られるガスバリア膜の膜質や膜厚には制約が存在する。そして、生産速度の観点から、成膜を終えた容器は、ガスバリア性の向上のための特別な処理が施されることなく、次々と下流の工程、例えば洗浄工程や中身の充填工程へ向けて供給されていた。

本発明の目的は、ガスバリア薄膜を成膜し終えたプラスチック容器について、簡易且つ安価で、生産効率を低下させることなく、ガスバリア性を向上させる方法を提供することである。

本発明者は、ガスバリア薄膜を成膜し終えたプラスチック容器について、わずかに収縮させると、ガスバリア薄膜もこれに追従して収縮し、これに伴ってこのプラスチック容器のガスバリア性が向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るプラスチック容器のガスバリア性向上方法は、内表面又は外表面の少なくともいずれか一方の表面に、ガスバリア薄膜として面内圧縮応力がかかっているＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）薄膜を成膜しているポリエチレンテレフタレート樹脂からなるプラスチック容器を、４０〜７５℃の液体で容器の洗浄を兼ねて加温して、該プラスチック容器をわずかに収縮させると共に該プラスチック容器の収縮に追従させて前記ガスバリア薄膜を、該ガスバリア薄膜が有している面内圧縮応力の緩和を駆動力として収縮させることを特徴とする。

ガスバリア薄膜が、面内圧縮応力がかかっている薄膜であることによって、容器の収縮に追従してガスバリア薄膜が収縮する際に、ガスバリア薄膜が面内圧縮応力を有していることで面内圧縮応力の緩和がガスバリア薄膜の収縮の駆動力となり、無理なくガスバリア薄膜の収縮を生じさせることができる。一般に薄膜の内部応力は、薄膜の形成された条件により、圧縮応力または引張応力となることが知られている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）表面に形成された薄膜が圧縮応力を有していることは、例えばＰＥＴフィルムが薄膜形成後に薄膜側へ反ることで判別できる。

本発明に係るプラスチック容器のガスバリア性向上方法では、前記プラスチック容器が、中身の充填前に加温されることが好ましい。小さい熱量で加温することができる。

本発明に係るプラスチック容器のガスバリア性向上方法では、前記プラスチック容器が、容器高さに対して０％より大きく１．７０％以下で収縮されることが好ましい。

本発明に係るプラスチック容器のガスバリア性向上方法では、前記プラスチック容器は横断面が円形状の容器であり、該プラスチック容器が、前記円形状の直径に対して０％より大きく１．３５％以下で収縮されることが好ましい。

本発明に係るプラスチック容器のガスバリア性向上方法は、数１で求められるガスバリア性の向上率が１０％以上である場合を包含される。
（数１）
ガスバリア性の向上率（％）＝収縮前のプラスチック容器の酸素透過率／収縮後のプラスチック容器の酸素透過率×１００

加温が、４０〜７５℃の液体を前記プラスチック容器に接触させることによりなされると安価且つ容易にプラスチック容器を加温することができる。特に液体を使用すれば、ガスバリア薄膜を成膜する際に発生するダストの洗浄を同時に行なうことができる。

本発明に係るプラスチック容器のガスバリア性向上方法は、前記ＤＬＣ膜が、Ｓｉを含有するものである場合を包含する。

本発明により、ガスバリア薄膜を成膜し終えたプラスチック容器について、簡易且つ安価で、生産効率を低下させることなく、ガスバリア性を向上させることができる。

以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本実施形態に係るプラスチック容器のガスバリア性向上方法は、ガスバリア薄膜を成膜しているプラスチック容器を加温して、プラスチック容器をわずかに収縮させると共にプラスチック容器の収縮に追従させてガスバリア薄膜も収縮させるものである。

本実施形態においてガスバリア性の向上を図ることを目的とする容器は、内表面のみ、外表面のみ、又は、内表面及び外表面の両方にガスバリア薄膜を成膜しているプラスチック容器である。この容器として、例えば特許文献１〜特許文献６に記載された製法によって得られた容器と同様のものを使用することができる。また、外表面のみ、又は、内表面及び外表面の両方にガスバリア薄膜を成膜しているプラスチック容器としては、例えば国際公開公報ＷＯ０３／０８５１６５Ａ１号公報に記載された製法によって得られた容器と同様のものを使用することができる。その他、ＤＬＣ以外の成分からなるガスバリア薄膜をプラスチック容器に成膜してガスバリア性を付与したプラスチック容器を使用しても良い。

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。

本発明のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。

本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜をいい、ＤＬＣ膜がＳｉを含有するものを含む。ガスバリア薄膜の膜厚は、例えば５〜５００ｎｍである。プラズマＣＶＤ法等の気相成長法により成膜した場合には、ガスバリア薄膜の内部には面内圧縮応力が発生していることが多い。本実施形態では、後述するようにガスバリア薄膜を収縮させるため、収縮の駆動力となり、且つ、無理に収縮させることがないように、ガスバリア薄膜を成膜した段階で面内圧縮応力を有するようにしておくことが好ましい。

本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−ＣＨ）ともよばれる炭素膜のことでｓｐ^３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０ａｔｏｍ％から７０ａｔｏｍ％くらいまでの範囲がある。

本実施形態に係るプラスチック容器のガスバリア性向上方法は、ガスバリア薄膜を成膜しているプラスチック容器を加温して、プラスチック容器をわずかに収縮させると共にプラスチック容器の収縮に追従させてガスバリア薄膜も収縮させるものである。すなわち、成膜を終えたＰＥＴボトル等のプラスチック容器を、例えば、加熱されている空気、炭酸ガス、窒素ガス又は酸素ガス等の気体、或いは、水等の液体に接触させることで、加温する。接触方法は、液体であればシャワリングが好ましい。気体であれば吹きつけが好ましい。恒温庫に保管するか或いは恒温炉を通過させることとしても良い。その結果、プラスチック容器をわずかに収縮させる。肉眼では変形がわからない程度に収縮させることが好ましい。この収縮に追従して、また、ガスバリア薄膜が有している面内圧縮応力の緩和を駆動力として、ガスバリア薄膜が収縮する。ガスバリア薄膜の収縮によって、ガスバリア薄膜はより緻密となるように凝縮されると推測される。そして、面内圧縮応力が緩和されることとなるので、ガスバリア薄膜に無理な変形を与えたこととならないと推測される。このような変化は、例えばプラスチック容器がＰＥＴボトルであれば、４０〜１３０℃の加温で起こすことができ、好ましくは５０〜７５℃の加温によりＰＥＴボトルが急激に変形しないようにする。４０℃未満の加温では、収縮を合理的な時間内で生じさせることが困難であり、一方、１３０℃を超えると熱変形が激しくなる。

本実施形態において、プラスチック容器の収縮率は、容器の形状、容量によって、肉眼では変形がわからない程度の収縮率の範囲内で適宜調整することが好ましいが、例えば、容器高さに対して０％より大きく１．７０％以下の収縮率である。これより大きく熱収縮させると、容器によっては薄膜のガスバリア性能が劣化するおそれがある。プラスチック容器がその横断面が円形状である場合には、円形状の直径に対して０％より大きく１．３５％以下の収縮率としても良い。同様にこれより大きく熱収縮させると、容器によっては薄膜のガスバリア性能が劣化するおそれがある。

加温時間は、加温温度との関係で決定されるものであり、結果として、収縮率が前記記載の収縮率の範囲に入るように加温時間を決める。ただし、確実に収縮を発生させ、且つ生産性を低下させないという観点から、好ましくは１秒間から１時間以内、より好ましくは３秒間以上５分間以内とする。

プラスチック容器を加温して収縮させるタイミングはいつでも良いが、中身の充填前に加温することが好ましい。中身を充填した後では与える熱量を多くしなければならない。そして、成膜を終えた直後に加温することがより好ましい。成膜直後に所定温度の温水を接触させて加温すれば、容器の洗浄を兼ねることができる。成膜直後には、成膜由来のダストが容器に付着することがあるため、これを除去することができる。

本実施形態で得られた収縮済みプラスチック容器は、数１で求められるガスバリア性の向上率を１０％以上とすることができる。３００％程向上させることも可能である。
（数１）
ガスバリア性の向上率（％）＝収縮前のプラスチック容器の酸素透過率／収縮後のプラスチック容器の酸素透過率×１００

上記のように、プラスチック容器を加温してわずかに収縮させることで、簡易且つ安価で、生産効率を低下させることなく、ガスバリア性を向上させることができる。

本実施形態では、ガスバリア性を向上させることができるので、ガスバリア薄膜の膜厚を、収縮未処理の容器のそれと比較して、薄くすることも可能である。これにより成膜時間の短縮を行なうこととしても良い。

ガスバリア薄膜としてＤＬＣ膜を内表面に成膜したＰＥＴボトルについて、ガスバリア性の向上の評価を行なった。本実施例は、ガスバリア性の向上を示すことが目的であり、本発明は以下の記載に限定されるものではない。

特許文献１に記載された方法に従って、ＤＬＣ膜コーティングＰＥＴボトルを形成した。高周波供給電力は６００Ｗ，アセチレンガス流量は８０ｓｃｃｍ、成膜時間は２秒間とした。ＤＬＣ膜の膜厚は３０ｎｍであった。ＰＥＴボトルは、容量５００ｍｌ、円筒型、容器の高さ約２０５ｍｍ、容器胴部径約６５ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本とした。

（プラスチック容器の加温方法）
加温時間を１日から７日間とする場合には、所定温度とした恒温庫に保存した。加温時間を１秒から１時間とする場合には、容器の外側のみ所定温度に保持した湯に浸漬した。

（評価方法）
（１）酸素透過度
この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値を記載した。表１の「ｐｋｇ」は、１容器あたりの略号である。
（２）収縮率
収縮前後のＰＥＴボトルの高さを測定し、収縮率（％）を求めた。また、収縮前後のボトルの胴の直径を測定し、収縮率（％）を求めた。収縮率は数２又は数３にしたがって算出した。
（数２）収縮率（％）＝（収縮前のボトル高さ‐収縮後のボトル高さ）／収縮前のボトル高さ×１００
（数３）収縮率（％）＝（収縮前のボトルの胴の直径‐収縮後のボトルの胴の直径）／収縮前のボトルの胴の直径×１００
（３）膜厚
ＤＬＣの膜厚は、ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。

（試験１〜試験１６）
試験１〜試験１６について加温温度を、４０℃、６０℃、６５℃又は７２℃とし、加温時間を、最短１秒間から最長７日間まで適宜変更して、加温前後の収縮率と酸素透過率を測定した。条件と結果を表１に示した。なお、ポリエチレンテレフタレートのＴｇは６５℃のものを用いた。表１において、収縮前後のＰＥＴボトルの高さを基準とした収縮率は全高収縮率、収縮前後のＰＥＴボトルの胴径を基準とした収縮率は胴径収縮率と表記した。

（試験１７）
ＤＬＣ膜を成膜したプラスチック容器について加温していないものをコントロールとした。データを表１に示した。

試験１では４０℃で７日間の加温を行なったが、コントロールである試験１７と比較して、約０．０８％の収縮が起こり、酸素バリア性が向上した。したがって、４０℃程度の低温加温でも効果があることが判明した。

次に、試験２〜試験９では６０℃で１秒間〜７日間の加温を行なったが、１秒間の加温（試験２）でも酸素バリア性が向上し、効果があることが判明した。特に、試験９では酸素バリア性の向上率が２９１％と大きい。試験２〜試験４では、加温前後の収縮率は検出できなかったが、測定誤差範囲内に含まれるわずかな収縮（収縮率＞０％）が起こっていると推測される。試験５〜試験９では、加温時間が長くなるに従って、収縮率が増加し且つ酸素バリア性の向上率が高くなっている事実からも、試験２〜試験４では、収縮率＞０％であると考えられる。

次に、試験１０〜試験１２ではＰＥＴのガラス転移点付近である６５℃で１分間〜１日間の加温を行なったが、加温時間が長くなるに従って、酸素バリア性の向上率が高くなっている。

次に、試験１３〜試験１６ではＰＥＴのガラス転移点よりも高い７２℃で３秒間〜１日間の加温を行なった。３秒間の加温（試験１３）でも酸素バリア性の向上率が１５４％であり、短時間の加温でも効果があることが判明した。しかし、１時間以上加温した試験１５と試験１６では、共に熱収縮しているにも関わらず、逆に酸素バリア性の向上率が５０％未満に低下した。この理由はあまりに熱変形させすぎるとボトルの変形がガスバリア薄膜の膜性能を下げてしまうと考えられる。したがって、容器の高さに対する収縮率は１．７０％以下とすることが好ましいことがわかった。また、容器の胴径に対する収縮率は１．３５％以下とすることが好ましいことがわかった。一方、３秒間から１分間程度の短時間の加温である試験１３と試験１４では、収縮率が試験１〜試験１２と同程度であり、ガスバリア薄膜の膜性能は向上している。

Claims (6)

1. 内表面又は外表面の少なくともいずれか一方の表面に、ガスバリア薄膜として面内圧縮応力がかかっているＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）薄膜を成膜しているポリエチレンテレフタレート樹脂からなるプラスチック容器を、４０〜７５℃の液体で容器の洗浄を兼ねて加温して、該プラスチック容器をわずかに収縮させると共に該プラスチック容器の収縮に追従させて前記ガスバリア薄膜を、該ガスバリア薄膜が有している面内圧縮応力の緩和を駆動力として収縮させることを特徴とするプラスチック容器のガスバリア性向上方法。
2. 前記プラスチック容器が、中身の充填前に加温されることを特徴とする請求項１記載のプラスチック容器のガスバリア性向上方法。
3. 前記プラスチック容器が、容器高さに対して０％より大きく１．７０％以下で収縮されることを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチック容器のガスバリア性向上方法。
4. 前記プラスチック容器は横断面が円形状の容器であり、該プラスチック容器が、前記円形状の直径に対して０％より大きく１．３５％以下で収縮されることを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチック容器のガスバリア性向上方法。
5. 数１で求められるガスバリア性の向上率が１０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のプラスチック容器のガスバリア性向上方法。
   （数１）ガスバリア性の向上率（％）＝収縮前のプラスチック容器の酸素透過率／収縮後のプラスチック容器の酸素透過率×１００
6. 前記ＤＬＣ膜が、Ｓｉを含有するものであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のプラスチック容器のガスバリア性向上方法。