WO2002004397A1

WO2002004397A1 - Method for producing fluorine-containing compound

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Publication number: WO2002004397A1
Application number: PCT/JP2001/006024
Authority: WO
Inventors: Takashi Okazoe; Kunio Watanabe; Shin Tatematsu; Masahiro Ito; Daisuke Shirakawa; Masao Iwaya; Hidekazu Okamoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2002-01-17
Anticipated expiration: 2003-01-11
Also published as: US6956138B2; CA2415620A1; EP1300386B1; EP1300386A4; EP1300386A1; JP5076269B2; US20040204618A1; DE60130557T2; HK1052495B; KR100778262B1; US20030135067A1; US6894187B2; ES2294005T3; HK1052495A1; ATE373633T1; CN1246281C; DE60130557D1; AU2001269507A1; CA2415620C; KR20030038654A

Description

明細書

含フッ素化合物の製造方法

<技術分野 >

本発明は、工業的に有用な含フッ素化合物の製造方法、特には一 COF基を両末端に有するジァシルフルオリド類、およぴフッ化ビュル基を両末端に有する化合物の製造方法に関する。また、本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用なジァシルフルォリド類を製造するために有用な新規な中間体を提供する。

<背景技術〉

ペルフルォロ (アルキルビュルェ一テル) 等の含フッ素モノマーは、耐熱性かつ耐薬品性のフッ素樹脂の原料モノマーとして有用である。たとえば分子中にカルボキシル基を有するペルフルォロ（アルキルビュルエーテル）は、イオン交換膜の原料モノマーとして有用であり、ジァシルフルオリド類を経由して製造される（J. F l u o r i n e Ch em. , 94, 65-68 (1999) ) 。

また、炭化水素系化合物中の C— Η部分の全てを C一 Fにフッ素化する方法としては、フッ素（E l eme n t a l F l u o r i n e) を用いてフッ素化する方法、または、フッ化水素を電解槽中で電気分解することにより発生する生成物をフッ素原子源としてフッ素化する方法（一般に電解フッ素化反応と言われる方法。）が知られている。また、フッ素を用いた反応には、気相法と液相法が知られている。また、炭素数 16以上のペルフルォロ化されたエステル化合物を熱分解して酸フルオリド化合物を得る方法も知られている。酸フルオリド化合物は、対応する炭素骨格を有する炭化水素系エステル化合物をフッ素ガスを用いて液相法でフッ素化する方法で製造できると記載されている（J. Am. Ch em. S o c.， 120， 7117 (1998) ) 。

また、ジァシルフル才リド類の一般的な製造方法としては、ヨウ素や発煙硫酸を使用する下記方法が知られている。

■ CF₂ = CF₂ + I ₂ → I CF₂CF₂ I

I CF₂CF₂ I + CF₂ = C F₂ → I CF₂CF₂CF₂CF₂ I

I CF₂CF₂CF₂CF₂ I + SO₃ → FCOCF₂CF₂COF また、フッ素を含有しないジオールジアセテートを出発原料とし、これを 1, 1, 2—トリクロ口一 1， 2, 2—トリフルォロェタン（以下、 R— 1 1 3と記す）中で直接フッ素化反応することによりペルフルォロジオールジァセテートとし、つぎにこれをピリジン中でェステル結合の分解反応を行うことにより、ペルフルォ口ジァシル化合物と CF₃COFを得る方法が記載されている（US 5466877)。また、片末端に C F ₂ = C F—を有し他末端に一 C O Fを有する化合物の C F ₂ = CF-を塩素ガス等でハ口ゲン化した後に、他末端を熱分解して C F ₂ = C F— とし、さらに脱ハロゲン化により C F ₂ = CF—を再生する方法でフッ化ビニル基を両末端に有する化合物を製造する方法も提案されている（特開平 1一 14384 3) 。

また、 KOCO (CF₂) ₄OCF (CF₃) C 0₂K等のジカルボン酸カリウム塩を熱分解することによりCF₂ = CFOCF₂CF₂CF = CF₂を製造する方法が報告されている（J. Or g. C h em. , 34， 1841 (1969) ) 。電解フッ素化反応は、異性化反応や、 C一 C結合の切断および再結合反応等が起こりやすく、目的とする化合物を純度よく得られない欠点があった。また、気相でフッ素と反応させると、 C一 C単結合の切断が起こり、多種類の副生成物が生成する問題があった。

液相でフッ素と反応させる方法は、気相法の問題を解決する方法であることが報告されている（USP 5093432)。この液相法に用いられる反応溶媒としては、通常は、フッ素を溶解しうる溶媒が用いられる。し力し、非フッ素系の炭化水素系化合物やフッ素含量の少ない炭化水素系化合物は、溶媒に溶けにくく、反応がうまく進まない問題が認められた。また、従来の液相法は、きわめて薄い濃度で反応が行われており、生産効率が悪い問題や、反応には不利な懸濁系での反応になる問題があった。さらに、低分子の炭化水素系化合物に液相法を適用した場合には、反応収率が著しく低くなる問題が認められた。

また、従来のジァシルフルオリド類の製造方法では、原料の価格が高く、経済的に不利である問題があった。また、ヨウ素や発煙硫酸等を使用することから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱レ、が難しい問題があつた。

また、フッ素を有しないジオールジアセテートを液相中でフッ素化しようとする場合には、原料基質の分解反応が認められる問題があった。また、 R— 1 13を使用する方法は、将来は実施できない問題があった。

また、従来のフッ化ビニル基を両末端に有する化合物の製造方法は、 2つのフッ化ビニル基を形成させるために 2段階の反応が必要であり、熱分解反応の基質が入手しにくく高価である欠点があった。

<発明の開示 >

本発明は、従来方法が有する問題を解決する目的でなされ、安価で入手容易な原料化合物から短工程で含フッ素化合物を製造しうる方法を提供する。

すなわち本発明は、下記化合物（1) と下記化合物 (2) を反応させて下記化合物（3) (ただし化合物（3) は、フッ素含量が 30質量％以上であり、かつ、フッ素化されうる水素原子または不飽和結合を有する化合物である。）とし、該ィ匕合物（3) を液相中でフッ素化して下記化合物（4) とし、つぎに該化合物（4) の E^Fの切断反応により化合物（5) および/または化合物（6) を得ることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法を提供する。

E²— R^B · ' · (2)

R^B— E— R^A— E— R^B · · · (3)

_RBF__EF__RAF_ _EF_ _RBF . . . 4) _E F₁ __RAF_ _E F1 . . . ( ₅ )

R^BF— E^F2 · · · (6)

ただし

R^A、 R^B： R^Aは R^AFと同一の含フッ素 2価有機基またはフッ素化反応によって R^AFになる 2価有機基であり、 R^Bは R^BFと同一の 1価有機基またはフッ素化反応によって 1 になる 1価有機基。

R^AF、 R^BF： R^AFは R^Aと同一または異なる含フッ素 2価有機基であり、異なる場合には R^Aがフッ素置換された基。 R^BFは R^Bと同一または異なる含フッ素 1価有機基であり、異なる場合には R^Bがフッ素置換された基。

E\ E²：それぞれ相互に反応して 2価連結基（E) を形成する反応性基。

E ： E ¹と E ²とが反応して形成した 2価連結基。

E^F： Eと同一の基または Eがフッ素置換された基。ただし、 R^AF、 R^BF、および E ^Fから選ばれる少なくとも 1っはフッ素化反応で形成した基。

E^F1、 E^F2：それぞれ独立に、 E^Fが切断されて形成した基。

また、本発明は化合物（5) が下記化合物（5— 2) である場合に、該化合物を熱分解することによる下記ィヒ合物（7— 2) の製造方法を提供する。

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF · · · (5-2) 、

CF₂ = CF— R^AF— CF = CF₂ · · · (7-2) 。

ただし、

R^AF：上記と同じ意味。

Q^F1、 Q^F2 :それぞれ一 CF (CF₃) 一または _CF₂— CF₂—。

また本発明は下式で表される化合物から選ばれるレ、ずれかの化合物を提供する。

CF₃CF₂C00 (CH₂) ₄0C0CF₂CF₃ · · · (3— 12) 、

CF₃CF₂C00CH₂CH(CH₃)0(CH₂)₄0C0CF₂CF₃ · · · (3— 13) 、

CF₃CF₂C00 (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂0C0CF₂CF₃ . . . (3— 14) 、

CF₃CF₂CF₂0CF (CF₃) C00CH₂CH (CH₃) 0 (CH₂) ₅0C0CF (CF₃) 0CF₂CF₂CF₃ - · · (3— 1 5) 、 CF₃CF₂C00 (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂0CH (CH₃) CH₂0C0CF₂CF₃ - . . (3— 1 6) 、 CF₃CF₂C00CF₂CF₂CF₂CF₂0C0CF₂CF₃. . . (4— 12) 、

CF₃CF₂C00CF₂CF (CF₃) 0CF₂CF₂CF₂CF₂0C0CF₂CF₃ - · · (4一 1 3) 、

CF₃CF₂C00CF₂CF₂0CF₂CF₂0C0CF₂CF₃ · · · (4— 14) 、

CF₃CF₂CF₂0CF (CF₃) C00CF₂CF (CF₃) 0CF₂ (CF₂) ₃CF₂0C0CF (CF₃) 0CF₂CF₂CF₃ · · · (4— 1 5) 、

CF₃CF₂C00(CF₂)₂0(CF₂)₂0CF(CF₃)CF₂0C0CF₂CF₃ · · · (4— 16) 、

FC0CF₂0(CF₂).₂0CF(CF₃)C0F . . . (5-16) ₀

<発明を実施するための最良の形態 >

本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であつても不飽和の基であってもよい。フッ素化される有機基としては、フッ素原子に置換されうる原子（たとえば、炭素原子に結合する水素原子）、フッ素原子に置換されうる原子団（たとえば、炭素一炭素不飽和二重結合である一 C F = C F—はフッ素化反応によって CF₂CF₂—になる。炭素一炭素不飽和三重結合である一 C≡ C—はフッ素化反応によって CF₂CF₂—または _CF = CF—になる。）等が挙げられる。本発明における有機基は、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の観点から、その炭素数が 1〜20であるのが好ましく、特に炭素数が 1〜10であるのが好ましい。

1価有機基としては、 1価炭化水素基、ヘテロ原子含有 1価炭化水素基、ハロゲン化 1価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有 1価炭化水素）基が好ましい。 2価有機基としては、 2価炭化水素基、ヘテロ原子含有 2価炭化水素基、ハロゲン化 2価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有 2価炭化水素）基が好ましい。

炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる基であり、炭化水素基は、フッ素化反応時の液相への溶解性等の点から炭素数が 1〜 20であるのが好ましく、 1〜 1 0であるのが特に好ましい。炭化水素基中には、炭素一炭素結合として、単結合や不飽和結合が存在しうる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられる。有機基としては、該基中の炭素一炭素結合が単結合のみからなる飽和の基が好ましい。

炭化水素基が 1価飽和炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、または環部分を有する 1価飽和炭化水素基（たとえば、シク口アルキル基、シク口アルキルアルキル基、またはビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造を有する基、またはこれらの基を部分構造とする基）等が挙げられ、アルキル基が好ましレ、。脂肪族炭化水素基が不飽和の基である場合には、 1価芳香族炭化水素基が好ましく、フエニル基、ァリール基、または置換基を有するこれらの基が特に好ましい。脂肪族炭化水素基が 2価飽和炭化水素基である場合、上記 1価飽和炭化水素基の水素原子の 1個が結合手となった基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、または環部分を有する 2価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、および脂環式スピロ構造を有する 1価基から選ばれる基を部分構造とする 2価飽和炭化水素基。シクロアルキレン基。ビシクロアルキレン基。シクロアルキレン基またはビシクロアルキレン基を部分構造とする 2価飽和炭化水素基。）等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。 2価芳香族炭化水素基としては、フエ二レン基、ァリーレン基、または置換基を有するこれらの基が好ましい。本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはョゥ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。また、ハロゲン化基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも 1種のハロゲン原子により、基中に存在する水素原子の 1個以上がハロゲン置換された基をいい、水素原子が存在する基であっても、存在しない基であってもよレ、。部分ハロゲン化基とは、基中に存在する水素原子の一部がハロゲン置換された基をいい、ハロゲン原子に置換されない水素原子が存在する基である。ベルハ口ゲン化基とは、基中に存在する実質的に全ての水素原子がハ口ゲン置換された基をいい、実質的に水素原子が存在しない基である。なお、ペルフルォロ（部分フルォロ 1価飽和炭化水素）基は、ペルフルォロ 1価飽和炭化水素基と同じ基である。ハロゲン化、部分ハロゲン化、ペルハロゲン化におけるこれらの意味は、フルォロ、部分フルォロ、部分ク口口、ペルフルォロ等にぉ、ても同様の意味である。本明細書におけるハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基中の水素原子の 1個以上がハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。また、部分ハロゲン化 1価飽和炭化水素基としては、部分ハロゲン化アルキル基が好ましい。ペルハロゲン化 1価飽和炭化水素基としては、ペルハロゲン化アルキル基が好ましい。ペルハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子のみである力フッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子（好ましくは、塩素原子）からなるのが好ましい。

ハロゲン化 2価飽和炭化水素基とは、 2価飽和炭化水素基中の水素原子の 1個以上がハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲン化アルキレン基が好ましレ、。ノヽロゲン化アルキレン基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。部分ハロゲン化 2価飽和炭化水素基としては、部分ハロゲン化アルキレン基が好ましい。ペルハロゲン化 2価飽和炭化水素基としては、ベルハロゲン化アルキレン基が好ましい。ペルハロゲン化アルキレン基中のハロゲン原子としては、フッ素原子のみであるか、フッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子 (好ましくは、塩素原子）からなるのが好ましい。

本明細書におけるヘテロ原子含有飽和炭化水素基とは、フッ素化反応により変化しないへテロ原子またはフッ素化反応により変化しないへテロ原子団を含む飽和炭化水素基である。フッ素化反応により変化しない 2価へテロ原子としては、エーテル性酸素原子が好ましく、フッ素化反応により変化しない 2価へテロ原子団としては、一 C一 C (O) 一 C一、一 C— S O ₂ _ C—等が挙げられる。

ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素基としては、炭素一炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基、または、炭素一炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキル基等が挙げられ（ただし、基中のエーテル性酸素原子は 1個であっても 2個以上であってもよい）、特にアルコキシアルキル基が好ましレ、。

ヘテロ原子含有 2価飽和炭化水素基としては、炭素一炭素結合間ゃ該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキレン基、または、炭素一炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキレン基等が挙げられ、特にォキシァルキレン基、または、ポリオキシアルキレン基、が好ましい。

ハロゲン化（ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素）基としては、前記へテロ原子含有 1価飽和炭化水素基中の水素原子の 1個以上がハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲン化（アルコキシアルキル）基が好ましい。

ハ口ゲン化（へテ口原子含有 2価飽和炭化水素）基としては、前記へテ口原子含有 2価飽和炭化水素基中の水素原子の 1個以上がハ口ゲン原子に置換された基であり、ハロゲン化（ォキシアルキレン）基、ハロゲン化（ポリオキシア^キレン）基が好ましい。

これらの基の具体例としては、以下の具体的な化合物中の基が挙げられる。化合物（1 ) 中の R^Aは R^{A F}と同一の含フッ素 2価有機基またはフッ素化反応によって R^{A F}になる 2価有機基である。 R^Aの炭素数は 1〜2 0が好ましく、 1〜1 0が特に好ましい。 R^Aは直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環構造であつても、部分的に環を有する構造であってもよい。

R^Aは、 2価飽和炭化水素基、ハロゲン化 2価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有 2価飽和炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有 2価飽和炭化水素）基であるのが好ましく、水素原子を含有するこれらの基であるのが好ましい。さらに R ^Aは下記 R^AFとは異なる基、すなわち、フッ素化反応によって R^AFとなる基であるのが好ましい。

R^Aが水素原子を含有する基である場合、 2価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化 2価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有 2価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化（へテ口原子含有 2価飽和炭化水素）基が好ましく、アルキレン基、部分フルォロアルキレン基、部分フルォロ（部分クロ口アルキレン）基、エーテル性酸素原子を含有するアルキレン基（たとえばォキシアルキレン基）、エーテル性酸素原子を含有する部分フルォロアルキレン基（たとえば、部分フルォロォキシアルキレン基）、エーテル性酸素原子を含有する部分フルォロ（部分クロ口アルキレン）基（たとえば、部分フルォロ（部分クロ口ォキシアルキレン）基）が好ましい。エーテル性酸素原子は、炭素一炭素原子間、 E ¹との結合末端、および E ²との結合末端から選ばれる 1力所以上に挿入されるのが好ましい。

また、 R^Aが上記以外の基である場合には、目的とする R^{A F}中のフッ素原子を、フッ素化反応によりフッ素原子になりうる 1価へテロ原子団（たとえば、カルボキシル基等）に置換した基（たとえば、アルキレン基の炭素一炭素結合間に一 C (O) 一が挿入された基等）や、目的とする R^AF中の炭素一炭素単結合の 1つ以上を、炭素一炭素二重結合または炭素一炭素三重結合に置換した基であるのが好ましい。炭素一炭素二重結合を形成する炭素原子には、水素原子またはフッ素原子が結合しているのが好ましく、水素原子が結合しているのが好ましい。不飽和結合を形成する炭素原子には、液相中でのフッ素化反応によって、フッ素原子が付加し、水素原子はフッ素原子に置換される。たとえば、フエ二レシ基は、フッ素化反応によりペルフルォロシクロへキシレン基に変化しうる。このような基の具体例としては、シクロへキセニレン基、フエ二レン基、ァ /レケニレン基、またはァノレキニレン基等が挙げられる。

化合物（1 ) 中の E ¹は、 E ²と反応して 2価連結基（E ) を形成する反応性基である。該 2価連結基（E ) は、フッ素化反応により変化する基であってもしない基であってもよい。 2価連結基（E) としては、一 CH₂OCO—または一 CH₂〇S〇₂— (ただし、これらの基の向きは限定されない。）等が好ましく、特に一 CH₂OCO—が目的化合物の有用性の点から好ましい。 Eが該好ましい基である場合の E¹および E²としては、それぞれ、 —方が一 CH₂OHであり、他方が— COX (Xはハロゲン原子）または一 so ₂Xである場合が挙げられる。

以下、 2価連結基（E) がー CH₂OCO—である場合を例に挙げて詳述する。本発明においては、目的とする化合物（5) の R^AFに対応する炭素骨格を有する基（R^A) を有する化合物.（1) を用いて、本発明の反応を行うことにより、従来は入手が困難であった化合物（ 5 )を製造できる。本発明で採用できる化合物（ 1 ) の構造は特に限定されない。

従来は入手が困難であった化合物（5) の例としては、 R^AFの構造が複雑である化合物（5) 、フッ素化反応により多種類の副生物が生じる低分子量のフッ素化物（5) が挙げられ、低分子量の化合物（5) としては、分子量が 200以下（好ましくは分子量が 50〜200) である化合物（1) のフッ素化物が挙げられる。すなわち、分子量 200以下の化合物（1) を用いて行う本発明方法は、好ましい態様の一つである。

化合物（1) としては、 E¹がー CH₂OHである下記化合物（1一 1) が好ましく、特に R^Aが R^AH1である下記化合物（1— 10) が好ましく、 R^Aが R^AH2である下記化合物（1— 11) がとりわけ好ましい。

HO-CH₂-R^A-CH₂OH - · · (1— 1) 、

HO-CH₂-R^AH1-CH₂OH - · · (1— 10) 、

HO— CH₂— R^AH2_CH₂OH · · · (1— 11) 。

ただし、 R^Aは、化合物（1) における意味と同じ意味を示す。 R^AH1は、 2価飽和炭化水素基、ハロゲン化 2価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有 2価飽和炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有 2価飽和炭化水素）基を示す。 R^AH1としては、アルキレン基、ォキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ハロゲンィ匕アルキレン基、ハロゲン化（ォキシアルキレン）基、またはハロゲン化（ポリオキシアルキレン）基が好ましい。これらの基がハロゲン原子を有する場合には、フッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる 1種以上が好ましく、該ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、または塩素原子と臭素原子が好ましい。

R^AH2は、ァノレキレン基、または、アルキレン基の炭素一炭素結合間の 1力、所以上にエーテル性酸素原子が揷入された基を示す。 R^AH2はアルキレン基、ォキシァルキレン基、またはポリオキシアルキレン基が特に好ましい。

本発明においては、化合物（1) と化合物（2) の一方をフッ素原子を含む化合物とし、他方をフッ素原子を含まない化合物とするのが好ましく、特に化合物の有用性の点から、化合物（1) を、フッ素原子を含まない化合物（すなわちフッ素含有量が 0質量％の化合物）とし、化合物（2) を、フッ素原子を含む化合物とするのが好ましい。

化合物 (1) の具体例としては、下記化合物が挙げられる。下記化合物は、公知の化合物である力、公知の化合物から公知の方法により容易に合成できる化合物である。ただし、 nは 3以上の整数であり、 4〜10が好ましレ、。 mは 1以上の整数であり、 1〜 10が好ましレ、。 pは 3以上の整数であり、 3〜 5の整数が好ましい。 kは 1以上の整数であり、 1〜10が好ましい。 rは 3以上の整数であり、 3〜5 の整数が好ましい。

HO (CH₂) _nOH、

HO [CH₂CH (CH₃) O] _m (CH₂) _pOH、

HO (CH₂CH₂0) _k (CH₂) _rOH。

本発明においては、化合物（1) と化合物（2) を反応させる。化合物（2) 中の R^Bは、 R^BFと同一の 1価有機基またはフッ素化反応によって R^BFになる 1価有機基を示す。 R^Bは、生成する化合物（3) のフッ素含量が 30質量％以上となるように、 R^Aの構造と関係させながら構造を調節するのが好ましい。

R^Bの炭素数は 2〜20が好ましく、 2〜10が特に好ましい。 R^Bの炭素数が 1である場合には、化合物（6 ) 、特に化合物（6— 1 ) の回収が困難になる問題があるため、 R ^Bの炭素数は 2以上であるのが好ましい。 R ^Bは直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環構造であっても、部分的に環を有する構造であってもよい。

R^Bとしては、 1価飽和炭化水素基、ハロゲン化 1価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素）基が挙げられ、アルキル基、フルォロアルキル基、フルォロ（部分クロ口アルキル）基、アルキル基の炭素一炭素原子間の 1か所以上にエーテル性酸素原子が挿入された基、フ^^オロアノレキル基の炭素一炭素原子間の 1か所以上にエーテル性酸素原子が挿入された基、フルォロ（部分クロ口アルキル）基の炭素一炭素原子間の 1力、所以上にエーテル十生酸素原子が挿入された基が挙げられる。

R^Bが上記以外の基である場合、目的とする R^{B F}中のフッ素原子を、フッ素化反応によりフッ素原子になりうる 1価へテロ原子団に置換した基、または、目的とする R^{B F}中の炭素一炭素単結合の 1つ以上を、炭素一炭素二重結合または炭素一炭素三重結合に置換した基が挙げられる。炭素一炭素二重結合を形成する炭素原子には、水素原子やフッ素原子が結合しているのが好ましく、水素原子が結合しているのが好ましい。このような R ^Bの具体例としては、シクロへキセ-ル基、フエニル基、アルケニル基、またはアルキニル基等が挙げられる。また、 1価へテロ原子団としては、カルボキシル基が挙げられ、 1価へテロ原子団を有する基としては、ァルキル基の炭素一炭素結合間に一 C (O) 一が挿入された基（一 C一 C (O) - C -) が挙げられる。

本発明における R ^Bは、後述する連続プロセスを実施しやすく、 R^Aがフッ素原子を含まない基であるのが好ましく、 R^Bはフッ素原子を含む基であるのが好ましい。さらに、 R ^Bは R ^{B F}と同一の基であるのが後述する連続反応を実施する上で特に好ましく、 R ^Bは、ペルフルォロ 1価有機基であるのが特に好ましい。ペルフルォロ 1価有機基である場合には、ペルフルォロ 1価飽和炭化水素基、ペルフルォロ (部分ハ口ゲン化 1価飽和炭化水素）基、ペルフルォロ（ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素）基、またはペルフルォロ（部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素））基であるのが好ましく、炭素数 2以上のこれらの基が特に好ましい。化合物（2) は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物（6) を用いてもよい。

さらに、本発明における化合物（3) 中のフッ素含量（フッ素含量とは、化合物の分子量に対するフッ素原子の割合をいう。）を 30質量％以上にする。フッ素含量を 30質量％以上にすることによって、液相中でのフッ素化反応を均一な系で実施しやすくなり、また反応の収率も向上する利点がある。

化合物（2) の E²は、 E¹と相互に反応して 2価連結基（E) を形成する反応性基であり、特に一 COXまたは一 S0₂X (Xは、ハロゲン原子を示し、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、後述する連続プロセスを実施する場合のは、フッ素原子である。）であるのが好ましい。さらに化合物（2) は E²がー COXである化合物（2— 1) が好ましく、特に E²が一 COFであり R^Bが下記 R^BF1である化合物（2_10) が好ましく、とりわけ R^Bが R ²である化合物（2— 1 1) が好ましい。

XCORB · · . (2-1) ,

FCOR^BF1 · · · (2-10) ,

F COR² · · · (2— 1 1) 。

ただし、 R^Bは化合物（2) における意味と同じ意味を示し、 R^BF1は、ペルフルォロ 1価飽和炭化水素基、または、ペルフルォロ（ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素）基を示し、 R²は、ペルフルォロアルキル基、ペルフルォロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルォロ（アルコキシアルキル）基、またはペルフルォロ（部分クロ口アルコキシアルキル）基を示す。 R^BF1および R²の炭素数は 2〜20が好ましく、 2〜10が特に好ましい。

ペルフルォロ 1価飽和炭化水素基の例としては、一 CF₂CF₃、 — CF。CF₂ CF₃、一 CF₂CF₂CF₂CF₃、一 CF₂CC 1 F₂、一 CF₂CB r F₂、一 C F₂CFC 1 CF₂C 1、 -CF (CF₃) ₂、一 CF₂CF (CF₃) ₂、 —CF (C F₃) CF₂CF₃、 -C (CF₃) ₃等が挙げられる。

ペルフルォロ（ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素）基としては、一 CF (CF₃) OCF₂CF₂CF₃、一 CF (CF₃) OCF₂CF₂CFC l CF₂C l、 _CF (C F₃) OCF₂CF₂B r等が挙げられる。

化合物（2) の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

CF₃CF₂COF、

CF₂C l CFC l CF₂COF、

CF₂C 1 CF₂CFC 1 COF、

CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) COF、

CF₂C 1 CFC 1 CF₂CF₂OCF (CF₃) COF、

CC 1 F₂C F₂COF、

CB r F₂CF₂COF、

CF₂B r CF₂OCF (CF₃) COF、

CF₂C 1 CFC 1 CF₂CF (CF₃) OCF (CF₃) COF、

CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) CF₂OCF (CF₃) COF、

CH₃CH₂CH₂OCF (CF₃) COF、

CH₂C l CHC l CH₂COC l、

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF。

化合物（2) は公知の化合物であるか、公知の化合物から公知の製造方法により製造できる。たとえば、 CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) COFは、ペルフルォ口（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。

化合物（1) と化合物（2) との反応は、 E¹および E ²の構造およびそれらの組み合わせに応じて公知の反応方法おょぴ条件を適用して実施できる。たとえば E ¹が一 CH₂OHである化合物（1— 1) と、 E²が一COXである化合物（2— 1) の反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。エステル化反応は、溶媒（以下、エステルイ匕反応溶媒という。）の存在下に実施してもよいが、エステル化反応溶媒の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。

エステルイ匕反応溶媒を用いる場合には、ジクロロメタン、クロ口ホルム、トリエチルァミン、またはトリェチルァミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましレ、。エステル化反応溶媒の使用量は、化合物（1一 1) と化合物（2— 1) の総量に対して 50〜 500質量⁰ /₀とするのが好ましい。

化合物（1一 1) と化合物 (2- 1) との反応では、 HXで表される酸が発生する。化合物（2— 1) として、 Xがフッ素原子である化合物を用いた場合には HF が発生するため、アルカリ金属フッ化物（Na F、 KFが好ましい。）やトリアルキルアミン等を HF捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。 HF捕捉剤は、化合物（1— 1) または化合物（2— 1) が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、 HF捕捉剤を使用しない場合には、 HFが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、 HFを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。 HF捕捉剤は化合物 (2-1) に対して 1〜10倍モルを用いるのが好ましい。

エステル化反応において、化合物（ 1一 1 )に対する化合物 (2-1)の量は 1. 5〜 10倍モルが好ましく、特には 2〜 5倍モルが好ましい。化合物（ 1一 1 ) と化合物（2— 1 ) との反応温度の下限は一 50°Cであるのが好ましく、上限は + 1 0 o°cおよび溶媒の沸点のうち低い温度とするのが好ましい。また、反応時間は原料の供給速度と、反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は 0 〜2MP a (ゲージ圧）が好ましい。

化合物 (1) と化合物 (2) との反応では化合物 (3) が生成する。化合物 (3) 中の R^Aは化合物（1) における R^A、 R^Bは化合物（2) における R^Bと同一の基である。 Eは、 E¹と E²との反応で形成した 2価連結基であり、一 CH₂OCO_、一 CH₂S0₂—等が挙げられる。また、化合物（3) のフッ素含量は 30質量％以上であることから、 R^A、 R^B、および Eの少なくとも 1つはフッ素原子を含有する基である。さらに、化合物（3) は、次工程の液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうるため、分子量が 200超〜 1000であるのが好ましい。分子量が小さすぎると化合物 (3) が気化しやすくなるため、フッ素化反応時に気相中での分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（3) の取扱いや精製が困難になるおそれがある。該フッ素含量はフッ素化反応に用いる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましく、通常はフッ素含量を 30〜86質量％にするのが好ましく、 30〜76質量％にするのが特に好ましい。フッ素含量が特定量以上の化合物（3) は、フッ素化反応の液相中への溶解性が格段に優れ、かつ、フッ素化反応の操作性がよく、高い反応収率が反応を達成できる化合物である。

化合物（ 3 ) としては、化合物（ 1一 1 ) と化合物（ 2— 1 ) との反応で生成する化合物 (3-1) が好ましく、さらに、化合物 (1-10) と化合物 (2-10) との反応で生成する化合物（3— 10) が特に好ましく、化合物（1一 11) と化合物（2— 11) との反応で生成する化合物（3— 1 1) がとりわけ好ましい。

R^BCOOCH₂_R^A— CH₂OC〇R^B · · · (3— 1) 、

R^BF1COOCH₂_R^AH1— CH₂OCOR^BF1 · · · (3— 10) 、

R²COOCH₂— R^AH2_CH₂OCOR² · · · (3— 11) 。

ただし、 R^A、 R^B、 R^AH1、 R^BF1、 R²、および R^AH2は、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。

化合物（3) の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示す。

CF₃CF₂COO (CH₂) _n〇COCF₂CF₃、

CF₃CF₂COO [CH₂CH (CH₃) O] _m (CH₂) _pOCOCF₂CF₃、 CF₃CF₂COO (CH₂CH₂〇） _k (CH₂) _rOCOCF₂CF₃、

CF。CF₂COO(CH₂)₂0(CH₂)₂OCOCF₂CF₃、 CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) COOCH₂CH (CH₃) O (CH₂) ₅OC OCF (CF₃) OCF₂CF₂CF₃、

CF₃CF₂COO (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂OCH (CH₃) CH₂OCOCF₂ CF₃₀

ィ匕合物（1) と化合物（2) との反応で生成した化合物（3) を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を円滑に行う観点から、精製するのが好ましい。

精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。

つぎに本発明においては、該化合物 (3) をフッ素化する。フッ素化反応は、電解フッ素化、気相フッ素化によっても実施できる力液相中でのフッ素化が好ましレ、。液相中でのフッ素化は、化合物（3) の分解反応を防ぎ、高収率で化合物（4) を生成させうる優れた方法である。以下、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法によってフッ素化を行う場合について説明する。

液相フッ素化法は、ィ匕合物（3) とフッ素とを液相中で反応させる方法である。液相は、反応の基質や生成物から形成されてもよく、通常は溶媒（以下、フッ素化反応溶媒という。）を必須とするのが好ましい。フッ素としては、フッ素ガス、または、不活性ガスで希釈したフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリゥムガスが好ましく、経済的に有利である点から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、 10 V o 1 %以上であるのが効率の点で好ましく、 20 V o 1 °/₀以上であるのが特に好ましい。

フッ素化反応溶媒としては、 C一 H結合を含まず C一 F結合を必須とする溶媒が好ましく、ペルフルォロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる 1種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルォロ化した有機溶剤が特に好ましい。また、フッ素化反応溶媒としては、化合物（3) の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（3 ) を 1質量％以上溶解しうる溶媒が好ましく、 5質量％以上溶解しうる溶媒が特に好ましい。

フッ素化反応溶媒の例としては、後述する化合物（5 ) 、化合物（6 ) 、ペルフルォロアルカン類（商品名： F C— 7 2等）、ペルフルォロエーテル類（商品名： F C— 7 5、 F C—7 7等）、ペルフルォロポリエーテル類（商品名：クライトツタス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロ口フルォロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロ口フルォロポリエーテル類、ペルフルォロアルキルアミン [たとえば、ペルフルォロトリアルキルアミン等] 、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられ、ペルフルォロトリアルキルァミン、化合物（5 ) 、または化合物（6 ) が好ましい。特に化合物（5 ) または化合物（6 ) を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点があり好ましい。

フッ素化反応溶媒の量は、化合物（3 ) に対して、 5倍質量以上が好ましく、特に 1 0〜 1 0 0倍質量が好ましい。

フッ素化反応の反応形式は、パッチ方式または連続方式が好ましい。また、フッ素化反応は、反応収率と選択率の点から、以下に説明する方法 2により実施するのが好ましい。またフッ素ガスは、パッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。

く方法 1 >反応器に、化合物（3 ) とフッ素化反応溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法。

<方法 2〉反応器にフッ素化反応溶媒を仕込み、撹拌し、つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスと化合物（3 ) とフッ素化反応溶媒とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法。

方法 2において化合物（3 ) を供給する際には、フッ素化反応溶媒で希釈した化合物（3 ) を供給することが、選択率を向上させ、副生成物量を抑制させる点で好ましい。また、方法 2において化合物（3) を溶媒で希釈する際には、化合物（3) に対するフッ素化反応溶媒の量を 5倍質量以上とするのが好ましく、特に 10倍質量以上とするのが好ましい。

フッ素化反応においては、パッチ方式においても連続方式においても、化合物 (3) 中の水素原子に対して、フッ素（F₂) の量が常に過剰量になるようにするのが好ましく、フッ素量は 1. 1倍当量（すなわち 1. 1倍モル以上）であるのが好ましく、特に 1. 5倍当量以上（すなわち、 1. 5倍モル以上）であるのが選択率の点から好ましい。フッ素の量は、反応の最初から最後まで過剰量であるのが好ましいことから、反応当初に反応器にフッ素化溶媒を仕込む際には、該フッ素化溶媒に充分量のフッ素を溶解させておくのが好ましい。

• フッ素化反応は、 2価連結基（E)を切断しない条件で実施する。 2価連結基（E) がー CF₂OCO—である場合の反応温度の下限は一 60。Cであるのが好ましく、上限は化合物 (3) の沸点が好ましい。さらに、反応収率、選択率、および工業的実施のしゃすさの点から、反応温度は _ 50°C〜十 100°Cが特に好ましく、一2 0°C〜+50°Cがとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜 2MP a (ゲージ圧）、反応収率、選択率、工業的な実施のしゃすさの観点から特に好ましい。

さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中に C一 H結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。これらはフッ素化反応後期に行うのが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（3) を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。

C—H結合含有ィ匕合物としては、化合物（3) 以外の有機化合物であるのが好ましく、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該 C一 H結合含有化合物の添加量は、化合物（3) 中の水素原子に対して 0. 1〜 10モル⁰ /₀であるのが好ましく、特に 0. 1〜5モル⁰ /₀であるのが好ましい。

また、 C一 H結合含有ィ匕合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。さらに、 C一 H結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、 0 . 0 1〜5 MP a (ゲージ圧）が好ましい。紫外線照射時間は、 0 . 1〜3時間であるのが好ましい。

化合物 ( 3 ) のフッ素化反応では、化合物（4 ) が生成する。化合物（4 ) 中の R^AFは R^Aと同一または異なる含フッ素 2価有機基であり、異なる場合にはがフッ素置換された基である。 R ^{B F}は R ^Bと同一または異なる含フッ素 1価有機基であり、異なる場合には R^Bがフッ素置換された基である。

たとえば、化合物（3 ) の R^A、 R^Bが、それぞれ水素原子を有する基であり、かつ、該水素原子がフッ素化反応によりフッ素原子に置換された場合の R^AFおよぴ R ^{B F}は、それぞれ R^Aおよび R^Bと異なる基である。一方、 R^Aおよび R^Bが水素原子を有しない基（たとえば、ペルハロゲン化基である場合）である場合の、 R^A ^Fおよび R ^{B F}は、それぞれ R^Aおよび R^Bと同一の基である。

R^AFおよび R ^{B F}は、フッ素ィヒ反応によって形成した基であるのが好ましく、該基中には、非置換の水素原子が存在していても、存在しなくてもよく、実質的に存在しないのが好ましい。 R^AFおよび R^{B F}中の水素原子量は、目的に応じて適宜変更するのが好ましい。

液相中でのフッ素化反応では、フッ素原子が導入される位置を調節するのが難しいことから、 R^Aおよび R^Bが、それぞれ水素原子を含む基である化合物（3 ) を用いた場合には、化合物（4 ) 中の R^AFおよび R ^{B F}は実質的にペルフルォロ化された基であるのが好ましい。

化合物（4 ) 中の R^AFとしては、 2価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化 2価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有 2価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（へテ口原子含有 2価飽和炭化水素）基である R^A中の水素原子の 1個以上が、フッ素化反応によりフッ素原子に置換された基が好ましく、特に水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。 R^AFは、ペルフルォロアルキレン基、または、ペルフルォロアルキレン基の炭素一炭素原子間にエーテル性酸素原子が揷入された基がとりわけ好ましい。

R^BFは、 1価飽和炭化水素基、ハロゲン化 1価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有 1価飽和炭化水素）基中の水素原子の 1個以上がフッ素原子に置換された基であるのが好ましく、特に水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましく、 R^Bが、ペルフルォロ化 1価有機基である場合と同じ基がとりわけ好ましい。

E^Fは、 Eと同一の基、または Eがフッ素置換された基である。 Eがフッ素置換された基である場合の例としては、 E中に存在する水素原子の 1個以上がフッ素置換された基、または Eが _CH = CH—部分を有する基である場合の E^Fとしては、該部分が一CF₂CF₂—となつた基等が挙げられる。また、化合物（4) はィ匕合物（3) とは同一構造ではないことから、 R^AF、 R^BF、および E^Fから選ばれる少なくとも 1つは、フッ素化反応で形成した基であり、 R^A、 R^B、 Eが、それぞれ変化した基である。

化合物（4) としては、化合物（3— 1) のフッ素化により生成する化合物（4 - 1) が好ましく、化合物 (3-10) を完全フッ素化した化合物 (4-10) が好ましく、とりわけ化合物（3— 1 1) を完全フッ素化した化合物（4— 1 1) が好ましい。

R^BFCOOCF₂-R^AF-CF₂OCOR^BF - · · (4-1) 、

R^BF1COOCF₂-R^AF1-CF₂OCOR^BF1 - · · (4— 10) 、

R²COOCF₂-R^AF2-CF₂OCOR² - · · (4— 1 1) 。

ただし、 R^BF、 R^AF、 R^BF1、および R²は、上記と同じ意味を示す。 R^AF1は R^AH1に対応する基であり、 R^AH1中に水素原子が存在する場合には該水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された基であり、 R^AH1中に水素原子が存在しない場合には R^AH1と同一の基である。 R^AF2は R^AH2に対応する基であり、 R^AH2 中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。

化合物（4) の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。 CF₃CF₂C00CF₂CF₂CF₂CF₂0C0CF₂CF₃、

CF₃CF₂C00CF₂CF (CF₃) 0CF₂CF₂CF₂CF₂0C0CF₂CF₃、

3 r₃ r₂L^r、し ₃ノし υυし r₂し r し r₃ υし r₂し r₂し r₂し r₂し r₂i

CF₃CF₂C00CF₂CF (CF₃) 0CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂0C0CF₂CF₃、

CF₃CF₂C00CF₂CF₂0CF₂CF₂0C0CF₂CF_3N

CF₃CF₂C00 (CF₂) ₂0 (CF₂) ₂0CF (CF₃) CF₂0C0CF₂CF₃。

化合物（3) を液相中でフッ素化する反応において、化合物（3) 中の水素原子がフッ素原子に置換された場合には、 HFが副生する。副生した HFを除去するには、反応系中に HF捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口で HF捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該 HF捕捉剤としては、前述のものと同様のものが用いられ、 N a Fが好ましい。

反応系中に HF捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（3) 中に存在する全水素原子量に対して 1〜 20倍モルが好ましく、 1〜 5倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口に HF捕捉剤をおく場合には、（a)冷却器 (10°C〜室温に保持するのが好ましく、特には約 20°Cに保持するのが好ましい。 ) (b) Na Fペレット充填層、および（c) 冷却器（一 78°C〜+10°Cに保持するのが好ましく、一 3 0°C〜0°Cに保持するのが好ましい）を（a) — (b) - (c) の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（c) の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。

フッ素化反応で得た化合物（4) を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。

本発明においては、つぎに化合物（4) の E^Fの切断反応により化合物（5) および/または化合物（6) を得る。 E^Fは切断して、 E^F1と E^F2になる。切断反応の方法および条件は、化合物（4) の構造により適宜変更されうる。化合物（4) が化合物（4—1) である場合の切断反応は、エステル結合の分解反応であり一 C F ₂0 CO—が切断されて一 CO Fが 2個形成する反応である。

化合物（4— 1) のエステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応により実施するのが好ましい。該反応により

E^F1と E^F2が一 COFである化合物（5— 1) と化合物（6— 1) が生成する。熱分解反応は、化合物（ 4— 1 ) を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（4— 1) の沸点とその安定 1·生により選択するのが好ましい。

たとえば、気化しやすい化合物（4一 1) を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、化合物（5— 1) と化合物（6_1) を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。

気相熱分解法の反応温度は 50〜 350 °Cが好ましく、 50〜 300 °Cが特に好ましく、とりわけ 150〜250°Cが好ましい。また、該反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸ィ匕炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物（4一 1 ) に対して 0. 01〜 50 V o 1 %程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。該気相分解法の方法および条件は、化合物（4 _ 1 ) の範疇に含まれる化合物に適用できる。

一方、化合物（4_1) が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されなレ、。通常の場合、化合物（5— 1) を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気ィ匕させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得るのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよレ、。この液相熱分解法の反応温度は 50〜 300 °Cが好ましく、特に 100〜 25 0°Cが好ましい。

液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、分解反応溶媒という。 ) の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。分解反応溶媒としては、化合物（4一 1) と反応せず、かつ化合物（4—1) と相溶性のあるもので、生成する化合物（5— 1) および化合物（6— 1) と反応しないものであれば特に限定されない。また、分解反応溶媒としては、精製時に分離しやすいものを選択するのが好ましい。分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルォロトリアルキルァミン、ペルフルォロナフタレンなどの不活性溶媒、クロ口フルォロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロ口トリフルォロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンループ）、が好ましい。また、分解反応溶媒の量は化合物（4) に対して 0. 10倍〜 10倍質量が好ましい。

また、ィ匕合物（4— 1) を液相中で求核剤または求電子剤と反応させてエステル結合の分解反応を行う場合、該反応は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行つてもよく、無溶媒で行うのが好ましい。求核剤としては F—が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来の F—が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、 Na F、 NaHF₂、 KF、 C s Fがよく、これらのうち経済' 1"生から N a Fが特に好ましレ、。エステル結合の分解反応を無溶媒で行うことは、化合物（4—1) 自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する必要もないため特に好ましい。

また、 F—を求核剤とするエステル結合の分解反応を行う場合には、ィ匕合物（4 一 1) のエステル結合中に存在するカルボニル基に F—が求核的に付加し、 R^BFC F₂〇—が脱離するとともに化合物（5— 1) が生成する。 R^BFCF₂0—からはさらに F—が脱離して化合物（6— 1) が生成する。脱離した F—は別の化合物（4) 分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。 F—等の求核剤の量は化合物（4— 1) に対して 1 〜 500モル％が好ましく、 1〜 100モル⁰ が特に好ましく、とりわけ 5〜 50 モル⁰ /₀が好ましい。反応温度は、 _30°C〜溶媒または化合物（4—1) の沸点までの間が好ましく、一 20°C〜250°Cが特に好ましい。この方法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら実施するのが好ましい。化合物（4一 1 )のエステル結合の分解反応の反応生成物からは化合物（ 5— 1 ) および/または化合物（6— 1) 力化合物（4— 10) のエステル結合の分解反応の反応生成物からは化合物（5— 10) および/または化合物（6— 10) 1S 化合物 (4-1 1) のエステル結合の分解反応の反応生成物からは化合物（5— 1 1) および/または化合物（6— 11) が得られる。

FCO— R^AF— COF · · · (5-1) 、

R^BF_C〇F · · · (6— 1) 、

FCO— R^AF1— COF · · · (5-10) 、

_RBF I _{C O F} . . . (6— ιο) 、

FCO— R^AF2— COF · · · (5— 11) 、

R²COF · · · (6— 1 1) 。

化合物（5— 1) の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。

FCOCF₂CF₂COF、

FCOCF (CF₃) OCF₂CF₂CF₂COF、

FCOCF (CF₃) OCF₂CF₂CF₂CF₂COF、

FCOCF₂OCF₂COF、

FC0CF₂O (CF₂) ₂OCF (CF₃) COF。

化合物（6— 1) の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

CF₃CF₂COF、

CF₂C 1 CFC 1 CF₂COF、

CF₂C 1 CF₂CFC 1 COF、

CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) C〇F、

CF₂C 1 CFC 1 CF₂CF₂OCF (CF₃) COF、

CC 1 F₂CF₂COF、

CB r F₂CF₂COF、

CF₂B r CF₂OCF (CF₃) COF、 CF₂C 1 CFC 1 CF₂CF (CF₃) OCF (CF₃) COF、 CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) CF₂OCF (CF₃) COF、

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF。

本発明方法により得られる化合物（5) および Zまたは化合物（6) のうち、分子末端に「CiF— C²_COF」なる部分構造を有する化合物（5— 1) および /または化合物（ 6 _ 1 ) は、公知の反応（Me t h o d s o f Or g a n i c Ch em i s t r y, 4, Vo l . 10 b， P a r t 1， p. 703等）により分子末端を「じ¹:。²」（ここで、 C¹および C²における 1と 2は、炭素原子を特定するための数字である。）変換してフッ素樹脂原料に導きうる。これらの化合物はフッ素樹脂原料の前駆体として有用な化合物である。

本発明の方法を、たとえば下記化合物に適用した場合には、有用なフッ素樹脂原料が製造できる。

たとえば、化合物 (1 -12) と化合物 (2-12) を反応させて化合物 (3- 12) とし、該化合物（3— 12) を液相中でフッ素化して化合物（4—12) とし、つぎに該ィヒ合物（4一 12) のエステル結合を分解反応させて化合物（5— 1 2) および Zまたは化合物 (2-12) を得る。

HO (CH₂) ₄ΟΗ · · · (1-12) ,

FCOCF₂CF₃ · · · (2-12) 、

CF₃CF₂COO (CH₂) ₄OCOCF₂CF₃ - · · (3-12) 、

CF₃CF₂COO (CF₂) ₄OCOCF₂CF₃ - · · (4一 12) 、

F CO (CF₂) ₂C〇F · · . (5— 12) 。

該化合物（5— 12) は、以下のルートにより有用なフッ素樹脂原料（CF₂ = CF〇 (CF₂) 3COOCH3) に導きうる。ただし、 HFPOはへキサフルォロ

FCO (CF₂) ₂C〇F (5-12)

+ HFPO + C s F → F COCF (CF₃) O (CF₂) ₃COF FCOCF (CF₃) O (CF₂) ₃COF → 熱分解

→ CF₂ = CFO (CF₂) ₃COF

CF₂ = CFO (CF₂) 3COF + CH₃OH

→ CF₂ = CFO (CF₂) 3COOCH3

また、化合物（1— 13) と化合物（2— 13) を反応させて化合物（3— 13) とし、該化合物 (3-13) を液相中でフッ素化して化合物 (4-13) とし、つぎに該化合物（4一 13) のエステル結合を分解反応させて化合物 (5-1 3) および/または化合物（2— 13) を得る。該化合物（5— 13) も、上記と同様のルートにより有用なフッ素樹脂原料に導かれる。

H0CH₂CH(CH₃)0(CH₂) ₄0Η · · · ( 1一 13) 、

FC0CF₂CF₃ · · · (2— 13) 、

CF₃CF₂C00CH₂CH (CH₃) 0 (CH₂) ₄0C0CF₂CF₃ - · · (3— 13) 、

CF₃CF₂COOCF₂CF (CF₃) 0 (CF₂) ₄0C0CF₂CF₃ - · . (4— 13) 、

FCOCF (CF₃) 0 (CF₂) ₃C0F · · · (5— 13) 、

また、化合物（1— 14) と化合物（2— 14) を反応させて化合物（3— 14) とし、該化合物（3— 14) を液相中でフッ素化して化合物（4一 14) とし、つぎに該化合物（4— 14) のエステル結合を分解反応させて化合物（5— 14) および Zまたは化合物（2— 14) を得る。該化合物 (5-14) は、ラタトンとの互変異性体として存在する化合物である。

H0(CH₂)₂0(C )₂0H · · · (1-14)

FC0CF₂CF₃ · · · (2— 14) 、

CF₃CF₂C00 (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂0C0CF₂CF₃ - · · (3— 14) 、 ' CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂0C0CF₂CF₃ · · · (4-14) ,

FC0CF₂0CF₂C0F · · · (5— 14) 。

上記製造ルートにおける下記中間化合物は、フッ素樹脂原料として有用な新規化合物である。 CF₃CF₂C00(CH₂)₄0C0CF₂CF₃ · · · (3— 12) 、

CF₃CF₂C00CH₂CH(CH₃)0(CH₂) ₄0C0CF₂CF₃ - · · (3— 13) 、

CF₃CF₂C00(CH₂)₂0(C )₂0C0CF₂CF₃ · · · (3— 14) 、

CF₃CF₂CF₂0CF (CF₃) C00CH₂CH (CH₃) 0 (CH₂) ₅0C0CF (CF₃) 0CF₂CF₂CF₃ - · · (3— 15) 、 CF₃CF₂C00 (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂0CH (CH₃) CH₂0C0CF₂CF₃ - · · (3-16)

CF₃CF₂C00CF₂CF₂CF₂CF₂0C0CF₂CF₃ · · · (4— 12) 、

CF₃CF₂C00CF₂CF(CF₃) 0CF₂CF₂CF₂CF₂0C0CF₂CF₃ - . · (4— 13) 、

CF₃CF₂C00CF₂CF₂0CF₂CF₂0C0CF₂CF₃ · · · (4— 14) 、

CF₃CF₂CF₂0CF (CF₃) C00CF₂CF (CF₃) 0CF₂ (CF₂) ₃CF₂0C0CF (CF₃) 0CF₂CF₂CF₃ (4 5) ヽ

CF₃CF₂C00(CF₂)₂0(CF₂)₂0CF(CF₃)CF₂0C0CF₂CF₃ · · · (4— 16) 。

また化合物（5) のうち、特に下記化合物（5— 2) は、分子の両末端をフッ化ビニル基に変換しうる有用な化合物である。

F CO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF - · · (5-2)

ここで

R^AF：上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。

Q^F1、 Q^F2 :それぞれ一 CF (CF₃) —または一 CF₂CF₂—。

該化合物 (5-2) は、化合物 (1 -2) と化合物 (2-1) を反応させて、化合物（3— 2) とし、該化合物 (3-2) を液相中でフッ素化して化合物 (4-2) とし、該化合物（4一 2) のエステル結合を分解反応させた反応生成物から化合物 (6-1) とともに得られる。

H〇CH₂— Q¹— R^A— Q²— CH₂OH · · · (1-2) 、

XCORB . · · (2-1) ,

R^BCOOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OCOR^B - · · (3-2) 、

R^BFCOOCF₂— Q^F1— R^AF— Q^F2— CF₂OCOR^BF · · (4-2) 、 F CO— Q^F1— R^AF— Q^F2— COF · · · (5-2) 、 RBF— C〇F · · · (6— 1) 。

ただし、

R^A、 R^B、 R^AF、 R^BF、 X、 Q^F1、 Q^F2 :上記と同じ意味。

Q Q²：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一 CH (CH₃) —または一 CH₂CH₂—。

さらに、上記における Q¹および Q²は一 CH (CH₃) 一が好ましく、 Q^F1および Q^F2は一 CF (CF₃) —が好ましい。

本発明の製造方法において、エステル結合を分解反応させた反応生成物からは、化合物（5) のみ、化合物（6) のみ、または化合物（5) と化合物（6) の両方、のいずれを得てもよい。たとえば、 R^Aが水素原子を含有する 2価有機基である場合の化合物（ 1— 1 ) と、 R^Bがペルノ、ロゲンィ匕 1価有機基である場合の化合物 ( 2 一 1)とを用いて本発明の反応を行った場合には、 R ^Aがフッ素化された化合物（5 一 1)が得られる。また、 R ^Aがペルノ、ロゲン化 2価有機基である場合の化合物 (1 一 1) と、 R^Bが水素原子を含有する 1価有機基である場合の化合物（2—1) とを用いて本発明の反応を行った場合には、化学量論上は 2分子のフッ素化された化合物（6_1) が得られる。

さらに、本発明の製造方法において、生成する化合物（6) が化合物 (2) と同一構造である場合には、該化合物（6) を化合物（2) として用いることにより、化合物（5) を連続製造できる。たとえば、生成した化合物（6— 1) の一部または全部を化合物（2— 1) として用いて化合物（1— 1) と反応させる方法が挙げられる。該方法を実施する場合には、 R^BFの炭素数は 2以上にするのが好ましく、特に 2〜20にするのが好ましく、とりわけ 4〜10にするのが好ましい。

上記の方法で得た化合物（5— 2) は熱分解反応により、化合物（7— 2) に変換され得る。

CF₂ = CF— R^AF— CF = CF₂ · · · (7-2) 。

ここで、 R^AFは上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。該熱分解反応は、 J. Or g. Ch em. ， 34， 1841 (1 969) 等に記載される公知の方法により実施できる。

化合物（7— 2) の具体例としては下記化合物が挙げられる。

CF₂ = CFO (CF₂) ₂CF = CF₂、

CF₂ = CFOCF₂CF = CF₂₀

本努明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（1) および化合物（2) を用いて、種々の含フッ素化合物を製造できる。特に化合物（1— 1) および化合物（2— 1) を用いて、種々のジァシルフルオリド化合物および両末端にフッ化ビュル基を有する化合物を製造できる。

本発明の製造方法の原料として用いる化合物（ 1 )およびィヒ合物（2)としては、 R^Aや R^Bの構造が異なる種々の化合物が市販されており、安価に入手できる。そして、本発明の製造方法によれば、この原料ィ匕合物から、短い工程かつ高い収率でジァシルフルオリド化合物おょぴ両末端にフッ化ビュル基を有する化合物等の含フッ素化合物が製造できる。また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子の含フッ素化合物や、複雑な構造の含フッ素化合物を容易に合成できる。また本発明の製造方法は上記に具体例として記載した化合物に限定されず、種々の化合物に応用できる汎用性に優れた方法であることから、好みの骨格を有する含フッ素化合物を自由に製造できる。また、 R^Aおよび R^Bの構造を選択することにより、生成物を再利用した効率的な製造方法が実施できる。さらに、本発明によれば、フッ素樹脂原料として用いうる新規な中間体が提供される。く実施例 >

以下に本発明を実施例を拳げて具体的に説明する力 ^s、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィを GCと、ガスクロマトダラフィ質量分析を GC— MSと記す。また、 GCのピーク面積比より求まる純度を G C純度、 NMRスペクトルのピーク面積比より求まる純度を NMR純度と記す。 ¹ ⁹F— NMRの定量には、内部標準試料としてペルフルォロベンゼンを用いた。また、テトラメチルシランを TMS、ジクロロペンタフルォロプロパンを R— 225 と記し、 R— 225は旭硝子社商品名 AK 225を用いた。また、 NMRスぺクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。 ¹³C_NMRにおける基準物質 CD C 1₃の基準値は、 76. 9 p pmとした。

[例 1]

(例 1— 1) CF₃CF₂COO (CH₂) ₄ O C O C F ₂ C F ₃の製造例

HO (CH₂) ₄OH (200 g) をフラスコに入れ、窒素ガスをパブリングしながら撹拌した。 FCOCF₂CF₃ (800 g) を内温を 25〜 30°Cに保ちながら 2. 5時間かけてバブリングした。滴下終了後、室温で 15時間撹拌した粗液を分液ろうとに回収した。ここに NaHC0₃飽和水溶液（500mL) を内温 2 0 °C以下で加え、 2回中和した。さらに有機相を水（ 1 L ) で 3回洗浄し有機相を回収した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。

粗液をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ（展開溶媒： R— 225 ) で精製した後、粗液をエバポレータで濃縮し、次いで減圧蒸留して、 91〜93°CZl. 0〜 1. 3 k P a (絶対圧）の留分を 254. 79 g得た。 G C純度は 99 %であった。また、留分の NMRスぺクトルを測定し主成分は標記化合物であることを確認した。留分の NMRスぺクトル

^-NMR (300. 4MHz、溶媒： CDC 1₃、基準： TMS) δ (ρ ρ m) : 1. 85- 1. 89 (m, 4 H) ， 4. 41—4. 45 (m, 4H) 。

1⁹F— NMR (282. 65MHz、溶媒： CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : -83. 0 (6 F) , —121. 4 (4F) 。

(例 1— 2) CF₃CF₂C〇〇 (CF₂) ₄ O C〇 C F ₂ C F ₃の製造例

300 OmLのニッケル製ォ一トクレーブに、 R— 1 13 (3232 g) を加えて撹拌し、 25 °Cに保つた。オートクレープガス出口には _ 10 °Cに保持した冷却器を設置した。窒素ガスを 1. 5時間吹き込んだ後、窒素ガスで 20 V o 1 %に希釈したフッ素ガス（以下、 20%フッ素ガスと記す。 ) を 8. 49LZhで 2. 3 時間吹き込んだ。

つぎに、 20 %フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例 1一 1で得た C F a CF₂COO (CH₂) ₄OCOCF₂CF₃ (80 g) を R— 113 (800 g) に溶解した溶液を 45. 7時間かけて注入した。さらに 20 %フッ素ガスを同じ流速で 0. 5時間吹き込み、さらに窒素ガスを 3. 0時間吹き込んだ。生成物は標記化合物を主生成物とし、 ¹⁹F_NMR収率は 92%であった。

¹⁹F— NMR (376. 0MHz、溶媒 CDC 1₃、基準： C F C 1₃) δ (ρ pm) :—83. 8 (6 F) , -87. 3 (4 F) , 一 122. 6 (4F) ， —1 26. 6 (4 F) 。

(例 1— 3 ) 液相中でのエステル結合の分解反応による FCOCF₂CF₂CO Fの製造例

例 1— 2で得た CF₃CF₂COO (CF₂) ₄OCOCF₂CF₃ (5. 0 g) を 0. 4 gの Na F粉末とともにフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルパス中で 100でで0. 25時間加熱した。フラスコ上部にはガス回収用容器を設置した。冷却後、 3. 46 gの気体状サンプルを回収した。 NMRスぺクトルより、 CF₃CF₂COFおよぴ標記化合物が主成分であることを確認した。標記化合物の収率は 52. 4%であった。

¹⁹F-NMR (282. 65MHz、溶媒： CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : 25. 3 (2F) , -1 18. 2 (4F) 。

[例 2 ]

(例 2— 1 ) T s OCH (CH₃) CH₂OCH₂P h (ただし、 T s ま p—卜ノレエンスルホ-ル基、 Phはフエ二ル基を示す。以下同様。）の製造例

4つ口フラスコに HOCH (CH₃) CH₂〇CH₂Ph (50. 0 g) を仕込み、ピリジン（15 OmL) を加えて撹拌した。氷浴で冷却し、内温を 5°Cに保ちながら p—トルエンスルホン酸クロリド（63. 1 g)を 1時間かけて少しずつ加えた。水（165mL) に加えて、ジクロロメタン（165mL) を加えて抽出し、 2層に分離した液を分液した。有機層を NaHCO₃ (165mL) で洗浄し、さらに水（13 OmL) で 3回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、エバポレータで濃縮した。析出した白色結晶をろ取し、へキサンで洗浄して、標記化合物（ 8 3. 2 g ) を得た。

^-NMR (300. 4MHz、溶媒： CD C 1₃、基準： TMS) δ (ρ ρ m) : 1. 31 (d, J = 6. 3Hz, 3H) 、 2. 40 (s， 3H) 、 3. 46 (m， 2H) 、 4. 41 (d, J =1. 8Hz, 2 H) 、 4. 73 (m, 1 H) 、 7. 19-7. 34 (m, 7 H) 、 7. 75-7. 89 (m, 2 H) 。

(例 2— 2) HO (CH₂) ₄OCH (CH₃) CH₂〇 CH₂ P hの製造例 HO (CH₂) ₄OH (37 g) 、水酸化カリウム（23 g) およびジォキサン (20 OmL) を 4つ口フラスコに仕込み、内温 102°Cまで加熱して水酸化カリゥムを溶解させた。例 2_ 1で得た T s OCH (CH₃) CH₂OCH₂P h (63. 7 g) のジォキサン (65mL) 溶液を 1時間かけて滴下し、 4時間撹拌した。放冷後、水（35 OmL) に加え、ジクロロメタン（10 OmL) で 3回抽出し、有機層を水（2 OmL) で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、エバポレータで濃縮して粗生成物（52 g) を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィで精製して、標記化合物（27. 6 g) を得た。

^XH-NMR (300. 4MHz, 溶媒： C D C 1₃、基準： TMS) δ (ρ ρ m) : 1. 15 (d， J = 6. 2Hz， 3H) 、 1. 64 (m， 4H) 、 2. 98 (b s， 1H) 、 3. 62-3. 68 (m, 7H) 、 4. 53 (d， J = 2. 35 Hz, 2H) 、 7. 23-7. 29 (m， 5 H) 。

(例 2— 3) HO (CH₂) ₄〇CH (CH₃) CH₂OHの製造例

丸底フラスコをアルゴン置換し、 5%パラジウム一炭素粉末（1. 5 g) を仕込んだ。エタノール（10 OmL) と例 2— 2で得た HO (CH₂) ₄OCH (CH₃) CH₂OCH₂Ph (15. 2 g) を加えた後、脱気し、水素置換した。室温で 1 7時間撹拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をエバポレータで濃縮して標記化合物（ 8. 65 g ) を得た。

^XH-NMR (300. 4MH z、溶媒： CDC 1₃、基準： TMS) δ (ρ ρ m) : 1. 1 1 (q, J = 6. 2Hz， 3H) 、 1. 68 (m， 4 H) , 2. 48 (b s , 2 H) , 3. 41-3. 68 (m, 7 H) 。

(例 2— 4) CF₃CF₂COO (CH₂) ₄OCH (CH₃) CH₂OCOCF₂ CF₃の製造例

例 2— 3で得た HO (CH₂) ₄OCH (CH₃) CH₂OH (1 8. 8 g) を丸底フラスコに入れ、内温を 30°Cに保ちながら撹拌した。窒素とともに CF₃CF ₂COF (276 g) を内温を 30°Cに保ちながら 6時間かけて吹き込んだ。反応終了後、窒素ガスを吹き込みながら内温 30°Cで 2時間撹拌し、その後 5%NaH CO ₃水溶液 (30 OmL) を内温 15 °C以下でカ卩えた。

得られた粗液を分液し、下層を水（10 OinL) で 2回洗浄し、硫酸マグネシゥムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をシリカゲル力ラムクロマトグラフィ (展開溶媒： R—225) で精製して標記化合物（25. 9 g) を得た。 GC純度は 99%であった。

^-NMR (300. 4MH z、溶媒： CDC 1₃、基準： TMS) δ (ρ ρ m) ： 1. 20 (d, J =6. 3Hz, 3H) ， 1. 56〜； 1. 68 (m, 2 H) , 1. 78〜： L. 87 (m, 2 H) , 3. 42〜 3. 60 (m, 2 H) , 3. 66〜 3. 76 (m, 1H) , 4. 26〜4. 42 (m, 4H) 。

¹⁹F-NMR (282. 7 MHz, 溶媒： CDC 1₃、基準： C F C 1₃) δ (p pm) : -83. 0 (3 F) , —83. 0 (3F) , — 121. 4 (2 F) , —1 21. 5 (2 F) 。

(例 2— 5) CF₃CF₂COO (CF₂) ₄OCF (CF₃) CF₂OCOCF₂ CF₃の製造例

50 OmLのニッケル製オートクレープに、 R— 1 1 3 (31 3 g) をカロえて撹拌し、 25°Cに保った。オートクレープガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 N a Fペレツト充填層、およぴー 10°Cに保持した冷却器を直列に設置した。なお、一 10°Cに保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを 1 · 0時間吹き込んだ後、 20%フッ素ガスを、流速 10.

で1. 1時間吹き込んだ。つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例 2— 4で得た CF₃CF₂COO (CH₂) ₄OCH (C H₃) CH₂OCOCF₂CF₃ (4. 95 g) を R— 1 1 3 (100 g) に溶解した溶液を 5. 5時間かけて注入した。

つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器内の温度を 2 5°Cから 40°Cにまで昇温すると同時に、ベンゼンを 0. 01 _§ ^ 含む! _ 1 13溶液（9mL) を注入した。オートクレーブのベンゼン注入口と出口バルブを閉め、圧力が 0. 20MPa (ゲージ圧）になったところでオートクレープのフッ素ガス入り口パルプを閉めた。さらに 0. 4時間撹拌した。つぎに反応器内の圧力を常圧にし、温度を 40°Cに保ちながら、上記のベンゼン溶液（6mL) を注入した。オートクレープのベンゼン注入口と出口バルブを閉め、圧力が 0. 20MPa (ゲージ圧)になったところでオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、 0. 4時間撹拌する操作を 4回くり返した。

ベンゼンの注入総量は 0. 336 g、R— 1 13の注入総量は 33mLであった。さらに、窒素ガスを 1. 5時間吹き込んだ。生成物中に含まれる標記化合物の¹⁹ F— NMR収率は 94%であった。

¹⁹F-NMR (376. OMHz、溶媒 CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : -80. 4 (3F) , —81. 0 (2 F) , -83. 3 (3 F) , 一 83. 4 (3 F) , 一 86. 8 (2 F) , 一 86. 9 (2 F) , 一 1 22. 1 (4 F) , -125. 9 (2F) , -126. 2 (2F) ， -145. 6 (1 F) 。 (例 2— 6) 液相中でのエステル結合の分解反応による FCOCF (CF₃) O (CF₂) ₃COFの製造例

例 2— 5で得た CF₃CF₂COO (CF₂) ₄OCF (CF₃) CF₂OCOCF₂ CF₃ (0. 6 g) を Na F粉末（0. 008 g) とともにフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルパス中で 1 00°Cで 5. 6 6時間加熱した。フラスコ上部には 90°Cに温度調節した還流器を通して液状サンプル (0. 65 g) を回収した。 NMRスぺクトルより、標記化合物が主成分であることを確認した。収率は 7 7. 1 %であった。

¹⁹F— NMR (3 76 MHz, 溶媒： CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (ρ ρ m) : 26. 5 (I F) , 25. 0 (I F) , — 78. 3〜― 78. 8 (I F) ,

-82. 1 (3 F) , -86. 0 86. 4 (I F) ， - 1 1 8. 5 (2 F) ,

-1 26. 6 (2 F) ， - 1 3 1. 0 (1 F) 。

[例 3 ]

(例 3— 1) HOCH₂CH (CH₃) O (CH₂) ₅OHの製造例

CH₃CH (OH) CH₂OCH₂P h (50. 0 g) とピリジン（1 50mL) をフラスコに入れ、氷冷下、 p—トルエンスルホン酸クロリド（6 3. 2 g) を 3 0分かけて添カ卩した。これを室温で 4日間撹拌した後、水（1 5 OmL) を加え、ジクロロメタン（1 0 OmL) で 2回抽出を行った。抽出した有機相を KHC0₃ 飽和水溶液（1 0 OmL) で 2回、水（1 0 OmL) で 2回洗浄後、硫酸マグネシゥムで乾燥し、ろ另 Uし、さらに濃縮して PhCH₂OCH₂CH (CH₃) OT s (7 1. 2 g) を得た。

別のフラスコに KOH (25. 8 g) 、 HO (CH₂) ₅OH (47. 9 g) 、ジォキサン（20 OmL) を仕込み、 90°Cで KOHが溶解するまで撹拌した。つぎに滴下ロートから PhCH₂OCH₂CH (CH₃) OT s (7 1. 2 g) とジォキサン（7 5mL) を 90。Cで 20分かけて添加した。さらに 80でで 20時間撹拌した後、水（3 5 OmL) を添加した。ジクロロメタン（1 0 OmL) で 3回抽出を行い、抽出有機相を水（15 OmL) で水洗した後、無水硫酸マグネ > 乾燥し、ろ別し、さらに濃縮した。濃縮液を、シリカゲルカラム（溶出液：へキサン一酢酸ェチル）で精製し、 PhCH₂OCH₂CH (CH₃) O (CH₂) ₅OH (2 0. 8 g ) を得た。

フラスコに、 5%パラジウム一炭素粉末（4 g) と、エタノール（20 OmL) を仕込み、窒素を 1時間流した。内部を減圧にして水素置換した後、シリンジで P hCH₂OCH₂CH (CH₃) O (CH₂) ₅〇H (18mL) を添加し、 24時間撹拌した。.粗液をろ過および濃縮後、標記化合物（1 1. 9 g) を得た。

(例 3— 2 ) CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) COOCH₂CH (CH₃) O (C H₂) ₅OCOC F (CF₃) OCF₂CF₂CF₃の製造例

例 3— 1で得た HOCH₂CH (CH₃) O (CH₂) ₅OH (1 1. 8 g) をフラスコに入れ、 HF捕捉剤としてトリェチルァミン（30. 3 g) を加え、撹拌した。 CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) COF (49. 8 g) を、内温 15°C以下に保ちながら 1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で 2時間撹拌した後、過剰の CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) COFを減圧留去した。水（5 OmL) で水洗した後、 0. 1Nの塩酸水溶液 (3 OmL) で 3回洗浄し、残ったトリェチルァミンを除去した。さらに有機層を KH CO ₃飽和水溶液（3 OmL)で 3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、 GC純度 97%の液体（53. 0 g) を得た。

NMRスぺクトルを測定し、主成分は標記化合物であり、かつ、ジァステレオマ一の混合物であることを確認した。

^-NMR (300. 4MHz、溶媒 CDC 1₃、基準： TMS) δ (p pm) ： 1. 19 (d, J = 6. 3Hz, 3H) , 1. 39— 1· 49 (m, 2 H) , 1. 54-1. 63 (m, 2 H) , 1. 71— 1. 80 (m, 2 H) , 3. 39-3. 53 (m， 2H) , 3. 66-3. 72 (m, 1 H) , 4. 21—4. 46 (m, 4H) 。 ¹⁹F-NMR (282. 7 MHz, 溶媒 CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : -80. 9 (2 F) , 一 82. 3 (6 F) , -83. 1 (6 F) , 一 87. 4 (2 F) , — 130. 7 (4 F) ， -132. 7 (2F) 。

(例 3— 3) CF₃ (CF₂) ₂OCF (CF₃) COOCF₂CF (CF₃) O (C F₂) ₅OCOCF (CF₃) OCF₂CF₂CF₃の製造例

50 OmLのニッケル製オートクレープに、 R— 1 13 (312. 2 g) を加えて撹拌し、内温を 25 °Cに制御した。オートクレープガス出口には、 25°Cに保持した冷却器、 N a Fペレット充填層、 _ 8 °Cに保持した冷却器を直列に設置した。なお、一 8 °Cに保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを 1時間吹き込んだ後、 20%フッ素ガスを、流速 1 1. 0 LZhで 1時間吹き込み、同じ流速を保って吹き込みながら、例 3— 2で得た液体生成物（10 g) の R— 113 (200 g) 溶液を 6時間かけて注入した。

つぎに、内温を 40°Cに上げ、 20%フッ素ガスを、上記の流速を保ちつつ吹き込みながらベンゼンの R— 1 13溶液 (0. 01 g/mL) を注入し、オートタレーブの出口パルブを閉め、圧力が 0. 20MP a (ゲージ圧）になったところでォ一トクレープの入口バルブを閉めて、 20分撹拌を続けた。

さらに、該操作を 5回くり返した。この間に、ベンゼンを合計 0. 27 g、 R— 1 13を合計 42. 1 g注入した。その後、窒素ガスを 1時間吹き込み、反応混合物をデカンテーションで取り出した。得られた粗液をエバポレータで濃縮して定量した¹⁹ F— NMR収率は 70%であった。粗液を減圧蒸留して、標記化合物を得た。生成物はジァステレオマーの混合物であった。

¹⁹F-NMR (282. 7MHz、溶媒 CDC 1₃/C₆F₆、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : -79. 2〜一 80. 7 (7 F) , 一 81. 5〜一 82. 0 (12 F) , — 85. 9〜― 87 (6 F) , —122. 4 (2 F) , 一 125. 3 (4 F) , 一 129. 6 (4 F) , -131. 4 (2 F) , — 144. 9 (1 F) 。 (例 3— 3) FCOCF (CF₃) O (CF₂) ₄COFの製造例例 3— 2で得た生成物（ 5 g ) を 80 °Cの還流器をつけた 30mLのフラスコ内に仕込み、フッ化カリウム（0. 06 g) を加えて 150°Cで加熱撹拌しながら生成するガスを一 78°Cに冷却したガラストラップ中に回収した。反応が進行しフラスコ内の液体がすべて消失したところで反応を終了した。ガラストラップ中に 4. 8 gの生成物を得た。

GC分析の結果、 CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) COFと FCOCF (CF₃) O (CF₂) ₄ COFがそれぞれ 2 ： 1 (モル比）で生成していることを確認した。

(例 3 _ 4 ) 熱分解による CF₂ = CFOCF₂CF₂CF = CF₂の製造例 J . Or g. Ch em. ， 34, 1 841 (1969) に記載の方法と同様にして例 3— 3の反応によって得られた FCOCF (CF₃) O (CF₂) ₄ C O Fを用いて熱分解を行い、標記化合物の生成を GCにより確認した。

[例 4]

(例 4— 1 ) エステル化反応による CF₃CF₂C〇〇 (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂ OCOCF₂C F ₃の製造例

HO (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂OH (40 g) をフラスコに入れ、内温を 30°C に保ちながら撹拌した。フラスコ内温を 30°Cに保ちながら、窒素と CF₃CF₂ COF (388 g) とを 1. 5時間かけて吹き込んだ。反応終了後、窒素ガスを吹き込みながら内温 30°Cで 2時間撹拌して、つぎにフラスコ内温を 15°C以下にして 5%NaHC〇₃ (30 OmL) をカ卩えた。

得られた粗液を分液し、下層を水 10 OmLで 2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留によって標記化合物（91. 8 g) を 8：！〜 84°CZl. 3 k P a (絶対圧）の留分として得た。 G C純度は 99 %であつた。

¹H— NMR (300. 4 MHz, 溶媒： CDC 1₃、基準： TMS) δ (p p m) ： 3. 77〜3. 80 (m, 4H) , 4. 50〜4. 53 (m， 4 H) 。 ¹⁹F-NMR (282. 7MHz、溶媒： CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : -83. 0 (6 F) ， — 121. 6 (4F) 。

(例 4— 2) フッ素化反応による CF₃CF₂COO (CF₂) ₂0 (CF₂) ₂0 COCF₂CF₃の製造例

例 2— 5と同じオートクレーブにおいて、 R_1 13 (312 g)を加え、 20% フッ素ガスを、流速 9. 47 LZhで 1時間吹き込むこと以外は、同様の条件で準備をした。つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例 4一 1で得た CF₃CF₂COO (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂OCOCF₂CF₃ (7. 0 g) を R -1 13 (140 g) に溶解した溶液を 4. 9時間かけて注入した。

つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器圧力を 0. 15MP a (ゲージ圧）に保ち、ベンゼンを 0. 01 gZmL含む R— 1 13溶液（9mL) を 25。Cから 40°Cにまで昇温しながら注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、 0. 3時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を 0. 1 5MP a (ゲージ圧）に、温度を 40°Cに保ちながら、上記ベンゼン溶液（6mL) を注入し、 0. 3時間撹拌した。さらに、反応器内の温度を 40°Cに保ちながら、上記ベンゼン溶液（6mL) を注入し、 1. 1時間撹拌し、窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ。生成物中に含まれる標記化合物の ¹⁹ F— NMR収率は 94 %であった。

¹⁹F-NMR (376. 0MHz、溶媒 CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (ρ pm) : -83. 4 (6 F) , 一 88. 8 (4 F) ，一 92. 2 (4 F) , —12 2. 2 (4 F) 。

(例 4一 3 ) 液相中でのエステル結合の分解による FCOCF₂OCF₂COF の製造例

例4— 2で得た〇？_{3 2}じ00 (CF₂) ₂0(CF₂) ₂OCOCF₂CF₃(6. 0 g) を Na F (0. 09 g) 粉末とともにフラスコに仕込み、激しく攪拌を行いながらオイルバス中で 100でで 5時間加熱した。フラスコ上部には 20 °Cに温度調節した還流器およびガス捕集用フッ素樹脂容器を直列に設置した。冷却後 0. 5 gの液状サンプと 5. 4 gのガス状サンプを回収した。 GC— MSにより分析した結果、ガス状サンプルは C F₃CF₂COFおよび標記化合物が主生成物として確認された。標記化合物の収率を求めたところ、 85. 6%であった。

[例 5]

(例 5— 1) HO (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂OCH (CH₃) CH₂OCH₂Phの製造例

HO (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂OH (21. 2 g) 、水酸化カリゥム（1 1. 2 g) およぴジォキサン（l O OmL) を 4つ口フラスコに仕込み、内温 63でまで加熱して水酸化カリウムを溶解させた。例 2—1で得た T s OCH (CH₃) CH ₂OCH₂Phのうち 32. O gをジォキサン（50mL) に溶解させた溶液を 3 0分間かけて滴下し、内温 60〜100°Cの範囲に保ちながら 13. 5時間撹拌した。放冷後、水（20 OmL) に加え、ジクロロメタン（5 OmL)で 3回抽出し、有機層を水（2 OmL) で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、エバポレータで濃縮して粗生成物（52 g) を得た。シリカゲルクロマトグラフィで精製して、標記化合物を 9. 32 g得た。

¹H_NMR (300. 4MHz、溶媒： CDC 1₃、基準： TMS) δ (ρ ρ m) : 1. 17 (d， J = 6. 3Hz， 3H) 、 2. 8 (b s , 1H) 、 3. 40 -3. 52 (m, 2 H) 、 3. 58— 3. 73 (m, 7 H) 、 4. 54 (m, 2 H) 、 7. 26-7. 34 (m, 5 H) 。

(例 5— 2) HO (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂OCH (CH₃) CH₂OHの製造例丸底フラスコ内をアルゴンで置換し、 5%パラジウム一炭素粉末（0. 9 g) を仕込んだ。エタノール (5 OmL) と例 5—1で得た HO (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂OCH (CH₃) CH₂OCH₂P h (9. 21 g) を加えた後、脱気し、水素置換した。室温で 1 7時間撹拌し、セライトを通してろ過した。濾液をエバポレータで濃縮し、標記化合物を 5. 45 g得た。

'H-NMR (300. 4MH z、溶媒： CDC 1₃、基準： TMS) δ (ρ ρ m) : 1. 13 (d， J = 6. 2Hz, 3H) 、 3. 20-3. 82 (m, 1 1 H) .

(例 5 - 3) CF₃CF₂COO (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂OCH (CH₃) CH₂ OCOCF₂CF₃の製造例

例 5— 2で得た HO (CH₂) ₂〇 (CH₂) ₂OCH (CH₃) CH₂OH (5. 1 g) およびクロ口ホルム（10 g) をフラスコに入れ、内温を 30°Cに保ちながら撹拌した。窒素と共に CF₃CF₂COF (191 g) を内温を 30°Cに保ちながら 3時間かけて吹き込んだ。反応終了後、窒素ガスを吹き込みながら内温 30°C で 2時間撹拌し、その後 5 %N a H C O ₃水溶液（ 30 m L) を内温 15 °C以下でカロえた。

得られた粗液を分液し、シリカゲル力ラムクロマトグラフィ（展開溶媒： R— 2 25) で精製して標記化合物（5. 0 g) を得た。 GC純度は 99%であった。

^-NMR (300. 4MHz、溶媒： CDC 1₃、基準： TMS) δ (p pm) ：- 1. 21 (d, J = 6. 6Hz， 3H) , 3. 58〜3. 81 (m， 7H) ，

4. 33 (d, J = 5. 4Hz, 2H) ， 4. 50〜4. 53 (m， 2H)。

¹⁹F— NMR (282. 7MHz,溶媒： CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : -82. 96 (3 F) , 一 82. 99 (3 F) ， — 121. 46 (2 F) , 一 121. 53 (2F) 。

(例 5— 4) CF₃CF₂COO (CF₂) ₂0 (CF₂) ₂OCF (CF₃) CF₂ OCOCF₂CF₃の製造例

例 2— 5と同じオートクレープにおいて、 R— 1 13 (312 g)を加え、 20% フッ素ガスを、流速流速 12. 72 LZhで 1時間吹き込むこと以外は、同様の条件で準備をした。

つぎに、 20 %フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例 5— 3で得た C F 3 CF₂CO〇 (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂OCH (CH₃) CH₂OCOCF₂CF₃ (5. 0 g) を R— 113 (100 g) に溶解した溶液を 3. 9時間かけて注入した。つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器の圧力を 0. 1 5MP a (ゲージ圧）に保ち、温度を 25°Cから 40°Cにまで昇温し、同時にベンゼンを 0. 01 g/mL含む R— 1 13溶液（9ml) を注入した。オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、 0. 3時間撹拌を続けた。つぎに反応器の圧力を 0. 15MP a (ゲージ圧）に、温度を 40°Cに保ちながら、上記のベンゼン溶液 (6 mL) を注入し、 0. 3時間撹拌した。さらに、同じ条件でベンゼン溶液 (6 m) を L注入し、 0. 3時間撹拌する操作を 4回くり返した後、 0. 7時間撹拌した。さらに、窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ。生成物中に含まれる標記化合物の¹⁹ F— NMR収率は 89%であった。

¹⁹F— NMR (376. 0MHz、溶媒 CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (ρ pm) : -80. 5 (3 F) ，一 83. 4 (6 F) ，一 85. 9 87. 5 (4

F) , 一 89. 0 (4 F) , 一 92. 3 (2 F) , 一 122. 3 (4F) , —14 5. 6 (1 F) 。

(例 5— 5) FCOCF₂0 (CF₂) ₂OCF (CF₃) C OFの製造例例 5— 4で得た C F ₃ C F ₂ C O O (CF₂) ₂0 (CF₂) ₂OCF (CF₃) CF ₂OCOCF₂CF₃ (5. 1 _§)を0. 09 gの KF粉末と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で 40°Cで 2時間加熱した。フラスコ上部には 20 °Cに温度調節した還流器およびガス捕集用フッ素樹脂容器を直列に設置した。冷却後液状サンプル（3. 2 g) とガス状サンプル（1. 6 g) を回収した。 GC— MSにより、ガス状サンプルは C F ₃ C F ₂ C O Fが主生成物であり、液状サンプルは標記ィヒ合物が主生成物であることを確認した。また、生成物中に含まれる標記化合物の¹⁹ F— NM R収率は 92 %であった。

¹⁹F-NMR (376. 0MHz、溶媒 CDC 1₃、基準： CFC 1₃) 6 (p pm) : 26. 7 (I F) , 14. 6 (I F) , 一 77. 2 (2F) ，一 82. 0 (3 F) , 一 84. 2 (I F) — 88. 2 (2 F) ， —91. 3 (I F) , — 13 1. 0 (1 F) 。

[例 6] FCO (CF ) 。COFの製造例 300 OmLのニッケル製オートクレープに、 R— 1 13 (2767 g) を加えて撹拌し、 25 °Cに保った。オートクレープガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 Na Fペレット充填層、および一 10°Cに保持した冷却器を直列設置した。なお、一 10°Cに保持した冷却器からは凝集した液をオートクレープに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを 2.3時間吹き込んだ後、窒素ガスで 50 % に希釈したフッ素ガス（以下、 50%フッ素ガスと記す。 ) を、流速 7. 79 L/ hで 3時間吹き込んだ。つぎに、 50%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、第 1回フッ素化として例 1— 1で得た CF₃CF₂COO (CH₂) ₄OCOCF₂C F₃ (25. 0 _§) の1 ー113 (250. 2 g)溶液を 6. 0時間かけて注入し、反応粗液 (241. l g、 ¹⁹F— NMR収率は 51%。）を抜き出した。第 1回フッ素化同様に第 2回フッ素化を行い、反応粗液 (241. O g、 ¹⁹F-NMR 収率は 83%。）を抜き出した。つぎに第 1回フッ素化と同様に第 3回フッ素化を行い、反応粗液 (240. 9g、 ¹⁹F— NMR収率は 89%。）を抜き出した。さらに、窒素ガスを 1. 8時間吹き込み、反応粗液 (2804. 4 g、標記化合物の¹ ⁹F— NMR収率は 86%。 ) 抜き出した。

得られた標記化合物を用いて、例 1 _ 3と同様に反応を行い、 FCO (CF₂) ₂COFを得た。

<産業上の利用の可能性〉

本発明の方法によれば、安価で入手容易な出発物質を用いて、短い工程で、種々のフッ素樹脂の製造原料として有用な化合物を高収率で得ることができる。また、本発明によれば、フッ素樹脂の製造原料として有用な新規な化合物が提供される。本発明の方法は、出発物質を容易に入手して、種々の化合物の製造に適用できる汎用性に優れた方法である。そして、本発明方法を適用することにより、既存の化合物を経済的に有利な方法で製造でき、また、新規な含フッ素化合物を種々提供できる。

Claims

請求の範囲

1. 下記化合物（1) と下記化合物（2) を反応させて下記化合物（3) (ただし化合物（3) は、フッ素含量が 30質量％以上であり、かつ、フッ素化されうる水素原子または不飽和結合を有する化合物である。）とし、該化合物（3) を液相中でフッ素化して下記化合物（4) とし、つぎに該化合物（4) の E^Fの切断反応により化合物（5) および Zまたは化合物（6) を得ることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。

E¹-R^A-E¹ · · · (1) 、

E²-R^B . . . (2) 、

R^B_E— R^A_E— R^B · · · (3) 、

_RBF_ _E F_ _RAF_ _E F_ _RBF . . . (4) 、

E F 1 _ _RAF_ _E F 1. . . (5) 、

R^BF— E^F2. . . (6) 。

ただし

R^A、 R^B： R^Aは R^AFと同一の含フッ素 2価有機基またはフッ素化反応によって R ^AFになる 2価有機基であり、 R^Bは R^BFと同一の 1価有機基またはフッ素化反応によって R^BFになる 1価有機基。

E ： E ¹と E ²とが反応して形成した 2価連結基。

E^F： Eと同一の基または Eがフッ素置換された基。ただし、 R^AF、 R^BF、およぴ E^Fから選ばれる少なくとも 1つはフッ素化反応で形成した基。

E^F1、 E^F2 :それぞれ独立に、 E^Fが切断されて形成した基。

2. 化合物（1) が下記化合物（1— 1) であり、化合物（2) が下記化合物（2 一 1) であり、化合物（3) が下記化合物（3— 1) であり、化合物（4) が下記化合物 (4-1) であり、 E^Fの切断反応が化合物（4— 1) のエステル結合を分解する反応であり、化合物 (5) が下記化合物 (5-1) であり、化合物 (6) が下記化合物（6— 1) である請求項 1に記載の製造方法。

HOCH₂-R^A-CH₂OH - · · (1-1) 、

XCORB · · · (2-1) ,

R^BCOOCH₂-R^A-CH₂OCOR^B - · · (3— 1) 、

R^BFCOOCF ₂— R^AF— CF₂OCOR^BF · · · (4—1) 、

FCO— R^AF—COF · · · (5-1) 、

R^BF-COF · · · (6— 1) 。

ただし、

R^A、 R^B、 R^AF、および R^BF：上記と同じ意味。

X：ハロゲン原子。

3. 化合物（2— 1) として、化合物（6— 1) の一部または全部を用いる請求項 2に記載の製造方法。

4. 化合物（1) が下記化合物（1一 2) であり、化合物（2) が下記化合物（2 一 1) であり、化合物（3) が下記化合物（3— 2) であり、化合物（4) が下記化合物（4— 2) であり、 E^Fの切断反応が化合物（4— 2) のエステル結合を分解する反応であり、化合物（5) が下記化合物（5— 2) であり、化合物（6) が下記化合物（ 6— 1 ) である請求項 1〜 3のいずれかに記載の製造方法。

H〇CH₂— Q¹— R^A— Q²— CH₂OH · · · (1— 2) 、

XCORB · · · (2— 1) 、

R^BCOOCH₂— Q¹— R^A— Q²— CH_?OCOR^B · · · (3-2) 、 R^BFCOOCF₂— Q^F1— R^AF— Q^F2— CF₂OCOR^BF · · (4— 2) 、 FCO— Q^F1— R^AF— Q^F2— COF · · · (5-2) 、

RBF一 coF · · · (6— 1)。

ただし、

R^A、 R^B、 R^AFおよび R^BF：上記と同じ意味。

X：ノヽロゲン原子。

Q¹, Q²：それぞれ同一であっても異なっていてもよく一 CH (CH₃) —または一 CH₂CH₂_。

Q^F1、 Q^F2 ： Q^F1は Q¹に対応する基、 Q^F2は Q²に対応する基であり、それぞれ、一CF (CF₃) 一または _CF₂CF₂—。

5. 請求項 4に記載の方法で製造した化合物（ 5— 2 ) を熱分解することによる下記化合物（7— 2) の製造方法。

CF₂ = CF-R^AF-CF = CF₂ - · · (7-2)

ただし、 R^AFは上記と同じ意味を示す。

6. R^BFの炭素数が 2〜 20である請求項 1〜 5のいずれかに記載の製造方法。

7.化合物（ 1 )のフッ素含量が 0質量％であり、かつ分子量が 200以下であり、化合物（ 3 ) のフッ素含量が 30〜 76質量％であり、かつ分子量が 200超〜 1 000である、請求項 1〜 6のいずれかに記載の製造方法。

8.液相中でのフッ素化を、溶媒中でフッ素によってフッ素化する方法により実施する請求項 1〜 7のいずれかに記載の製造方法。

9. 下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。

CF₃CF₂C00(CH₂) ₄0C0CF₂CF₃ - · · (3— 1 2) 、

CF₃CF₂C00CH₂CH (CH₃) 0 (CH₂) ₄0C0CF₂CF₃ · · · (3— 1 3) 、

CF₃CF₂C00 (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂0C0CF₂CF₃ · · · (3— 14) 、

CF₃CF₂CF₂0CF (CF₃) C00CH₂CH (CH₃) 0 (CH₂) ₅0C0CF (CF₃) 0CF₂CF₂CF₃ - · · (3 - 1 5) CF₃CF₂C00 (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂0CH (CH₃) CH₂0C0CF₂CF₃ - · · (3— 1 6) 、

CF₃CF₂C00CF₂CF₂CF₂CF₂0C0CF₂CF₃ · · · (4— 1 2) 、

CF₃CF₂C00CF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ - · · (4一 1 3) 、

CF₃CF₂C00CF₂CF₂0CF₂CF₂0C0CF₂CF₃ · · · (4— 14) 、

CF₃CF₂CF₂0CF (CF₃) C00CF₂CF (CF₃) 0CF₂ (CF₂) ₃CF₂0C0CF (CF₃) 0CF₂CF₂CF₃ · (4

5) 、

CF₃CF₂C00 (CF₂) ₂0 (CF₂) ₂0CF (CF₃) CF₂0C0CF₂CF₃ - · · (4— 1 6) 、

FC0CF₂0(CF₂)₂0CF(CF₃)C0F · · · (5- 1 6) ₀