WO2001096449A1

WO2001096449A1 - Procede de production d'une dispersion aqueuse de polyester biodegradable

Info

Publication number: WO2001096449A1
Application number: PCT/JP2001/005140
Authority: WO
Inventors: Yukio Doi; Ryoji Ishioka; Yoshiro Okino; Mitsuhiro Imaizumi
Original assignee: Showa Highpolymer Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2001-12-20
Also published as: US20030181630A1; AU2001264299A1; KR20030016294A; EP1302502A1; JP2001354841A; EP1302502B1; DE60122732T2; EP1302502A4; US6716911B2; DE60122732D1; CN1441823A; CN1239579C

Description

明細書生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法技術分野

本発明は、生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法に関するものである。背景技術

樹脂の水系分散液は取扱いの至便さだけでなく作業者および作業環境の安全性の上で樹脂の溶剤溶液に比べて時流に叶った多くの利点を持ち広く用いられているが、ゴムラテックスを除けばほとんど全て非生分解性であり、廃棄処理上地球に相応の負担を与える点で問題を有している。

特許出願および学術報告に見られる極めて数少な、生分解性樹脂の水系分散液 (ェマルジヨンという）は、そのほとんどが脂肪族ポリエステルあるいは澱粉誘導体であるが、実用上重要である高固形分濃度あるいは高粘度に関しては次に例示するように考慮されていないのが実状である。すなわち固形分重量濃度（以下固形分濃度という）に関しては 2. 5重量パ一セント（以下単にパーセントという）のポリヒドロキシアルカノエートェマルジヨン (WO 97/04036)、 18〜28. 2%の澱粉誘導体ェマルジヨン（特閧平 9— 77910号公報)、 14. 5〜22. 1%のポリ力プロラクトンェマルジヨン（特開平 8— 8163 4号公報)、 19. 3〜32. 0%の脂肪族ポリエステルェマルジヨン（特開平 11— 92712号公報）などであり、粘度については何ら記載がない。

上述の文献における生分解性樹脂のェマルジヨンは、固体樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、乳化剤の水溶液を混合撹拌することにより造られる（溶液転相乳化法という）。

本発明の目的は、実用上非常に有利である高固形分濃度かつ高粘度である生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供することにある。発明の概要

① 本発明は、溶融状態の生分解性ポリエステルと、 1 . 0重量パ一セント水溶液の 2 0 °Cにおける表面張力が 6 3 mN/m以下である乳化剤の水溶液と、必要に応じてその他の添加剤とを混合混練し、固形分濃度 4 0重量パーセント以上でありかつ 2 0 °Cにおける粘度が 1 , 0 0 O mP a . s以上にすることを特徴とする生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供するものである。

② また本発明は、溶融状態の生分解性ポリエステルの粘度を ?。、乳化剤水溶液の粘度を 7? _wとした場合、 T?。/ T?_w¾ 1 5 0以下とした①に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供するものである。

③ また本発明は、生分解性ポリエステルが、下記繰り返し単位を有することを特徴とする①または②に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供するものである。

化学式（ 1 )

(式中、 1^ぉょび11 ²は炭素数2〜1 0のアルキレン基または炭素数 5または 6の脂環式炭化水素基である）

④ また本発明は、生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位

化学式（ 2 )

(式中、 R ³はジイソシァネート残基である）

および/または

下記単位 r 0— C—〇一

化学式（ 3 )

0

を介して③に記載の繰り返し単位が結合した構造を有する①または②に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供するものである。

⑤ また本発明は、生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位

化学式（ 4 )

および/または

下記単位

0

r C H— R ひ

化学式（ 5 )

C H ,— 0 H 0 ノ

および/または

下記単位

化学式（ 6 ) ノ

(式中、 R ⁴は炭素数 2〜6のアルキレン基である）

⑥ また本発明は、生分解性ポリエステルが、下記繰り返し単位を有することを特徴とする①または②に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供するものである。

0— CH— (CH₂)_n— O 化学式（7)

0ノ

(式中、 R⁵は水素、炭素数 1〜19のアルキル基または炭素数 1〜19のアルケニル基であり、 nは 1〜約 4の値である）

⑦ また本発明は、生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位

(式中、 R³はジイソシァネート残基である）

および/または

下記単位 0— C— 0-

0 ノ

を介して⑥に記載の繰り返し単位が結合した構造を有する①または②に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供するものである。 ⑧ また本発明は、生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位

0

C H ₂-C H-R ⁴— S ヽ

-〇

O H 0

ンおよびまたは

下記単位

および /または

下記単位

(式中、 R ⁴は炭素数 2〜6のアルキレン基である）

を介して⑥に記載の繰り返し単位が結合した構造を有する①または②に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供するものである。

⑨ また本発明は、乳化剤がポリビニルアルコール類またはポリオキシェチレン鎖をもつ非イオン性界面活性剤である①ないし⑧のいずれかに記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供するものである。

⑩ また本発明は、ピーク粒子径（粒子径分布曲線のピークの粒子径）が 3〃 m以下である①ないし⑨のいずれかに記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供するものである。 ⑪ また本発明は、前記混合混練が、スクリュー押出機によりなされる⑩に記載の製造方法を提供するものである。

⑫ また本発明は、スクリユー押出機が、二軸同方向押出機または臼型押出機である⑪に記載の製造方法を提供するものである。

⑬ また本発明は、乳化剤の水溶液をスクリユー押出機の 2ケ所以上から分割添加する⑪または⑫に記載の製造方法を提供するものである。

なお、特開昭 5 6 - 2 1 4 9号公報には、樹脂を溶融しこれに乳化剤水溶液を混合する方法（溶融乳化法という）が、特開平 4— 2 0 5 3 2号公報には、樹脂と乳化剤との溶融体に水を混和する方法が閧示されているが、これらはいずれもポリオレフイン系樹脂ェマルジヨンを得ることを目的としており、本発明の対象である生分解性ポリエステルの水系分散液とは関係のない技術である。すなわち、生分角军性ポリエステルは、ポリオレフイン系樹脂に比べて物性的、特に乳化に重要な水に対する界面化学的性質が異なり、さらに一般的に加水分解を受けやすいからである。また、溶融乳化法を生分解性ポリエステルに適用した報告は見られない。発明の開示

以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明に言う生分解性とは、土中や水中の微生物により自然環境下で最終的に炭酸ガスと水等に分解される性質を意味する。

本発明に使用される生分解性ポリエステルとしては上記化学式（1 ) で示される繰り返し単位を有するポリエステル；

さらに上記化学式（2 ) で示される単位および Zまたは化学式（3 ) で示される単位および/または化学式（4 ) で示される単位および/または化学式（5 ) で示される単位および/または化学式（6 ) で示される単位を介して上記化学式 ( 1 ) の繰返し単位が結合した生分解性ポリエステル；

さらにまた上記化学式（7 ) で示される繰り返し単位を有するポリエステル；等が挙げられる。

さらに上記の化学式（1 ) と化学式（7 ) の両方の繰返し単位を含むポリエステルや、該ポリエステルにさらに化学式（2 ) から化学式（6 ) の一つ以上の単位を結合させたポリエステルなども例示される。さらに、これらのランダムおよび/またはブロック共重合体、ブレンド物も有用である。

より具体的にはポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジぺート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、あるいは前記ポリエステルをへキサメチレンジイソシァネートや y—ァミノプロピルトリメトキシシラン等で結合させた反応生成物が化学式（1 ) から化学式（6 ) の単位を有する生分解性ポリエステルとして例示される。

また、ポリ力プロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、さらには微生物の産生するポリヒドロキシ酪酸 ·ポリヒド口キシ吉草酸共重合体などポリヒドロキシアルカノエートなどが上記化学式（7 ) の繰り返し単位を有するの生分解性ポリエステルとして例示される。

さらに上述の生分解性ポリエステルには、その生分解性が阻害されない範囲において上述以外の構造の結合が許容される。エチレングリコ一ルとテレフ夕一ル酸との脱水縮合により得られる反応生成物を 2 5 %以下の範囲で繰返し単位に導入して得られるポリプチレンサクシネート共重合物あるいはテレフ夕レート繰り返し単位が 4 O m o 1 %以下のポリプチレンサクシネートテレフタレ一トゃポリエチレンサクシネートテレフ夕レートなどはその一例である。

本発明に使用される乳化剤は、その 1 %水溶液の 2 0 °Cにおける表面張力が 6 3 mN/m以下、好ましくは 6 0 mN/m以下、さらに好ましくは 5 5 mN/m 以下である。 6 3 mN/mを超えると微粒子化が不充分であり結果として数ミリメーターにもおよぶ粗大粒子が形成されたり、あるいは固相と水相とが分離して安定なェマルジヨンが得られない。

乳化剤としては、界面活性剤、例えばラウリル硫酸ソーダ、さらにはォレイン酸ソーダ等炭素数 4〜1 8の脂肪酸塩を含む陰イオン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド等の陽ィォン性界面活性剤、 N—ラウリルグリシン等の両性イオン性界面活性剤、ノニールフエニールポリエチレンォキサイド等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤には食品添加物として用いられているグリセリン脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチン等、あるいはそれらへのエチレンォキサイド付加物も含まれる。

さらに乳化剤としては、以下に挙げるような水溶性高分子物質等も使用可能である。例えば、澱粉、カゼイン、ゼラチン等の他、食品添加物として増粘に使われているアルギン酸、アルギン酸塩、口一カストビーンガム、グァ一ガム、ァラビアガム、キサンタンガム、寒天、カラギ一ナン、結晶性セルローズ、ぺクチンといった天然高分子物質、ハイドロォキシェチルセル口一ズ、メチルセルローズ、. カルボキシメチルセルローズ、アルギン酸プロピレングリコールエステル、陽ィォン性変性澱粉等の半合成高分子物質、またポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド、ポリビニルビ口リドン、ポリアクリル酸、ポリビニルビリジン、ポリエチレンイミン等、さらにはそれらが陰イオン性あるいは陽イオン性、またさらに疎水性の構造単位を持つように共重合ないしは変性されたもの、さらにまたァクリル酸エステル、メ夕クリル酸エステルあるいはスチレン等のビニル単量体とァクリル酸、メタクリル酸ぁるいは無水マレィン酸等の酸性単量体あるいはビ二ルビリジン、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の塩基性単量体、さらにはアクリル酸ハイドロォキシェチル、メ夕クリル酸ハイドロォキシェチル等の水酸基含有単量体との共重合体、さらにまた生分解性ポリエステルを無水コハク酸、無水マレイン酸、ポリエチレンォキサイド等で変性したものを含む合成高分子物質等が挙げられる。

ただし得られる生分解性ポリエステルの水系分散液の生分角？性が阻害されぬ範囲において上記範囲以外の界面活性物質を補助的に添加して用いることは差支えない。

乳化剤の好ましいものとしては、生分解性の点も考慮すると、酢酸基密集型を含む部分鹼ィ匕ポリビニルアルコール、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基などを含有する部分鹼化ポリビニルアルコール、末端疎水基含有部分鹼化ポリビニルアルコール、あるいはカルボキシル基、ポリオキシエチレン残基などの付加で水溶性とされた生分解性ポリエステルが挙げられる。中でも好ましくはポリビニルアルコール類またはポリォキシェチレン鎖をもつ非ィォン性界面活性剤がよい。なお、溶融状態の生分解性ポリエステルの粘度を？？。 [ただし、ここでいう粘度。とは（生分解性ポリエステルの溶融開始温度（T m) + 3 0 °C) の温度下における粘度を意味する]、乳化剤水溶液の粘度を？? _w [ただし、ここでいう粘度?? _wとは 8 0 °Cの温度下における粘度を意味する] とした場合、 T?。/ T7 _wが 1 5 0以下、望ましくは 1 0 0以下、さらに望ましくは 6 0以下であるのがよい。この範囲を外れると粗大粒子を多く生成したり、あるいは固相と水相とが分離したり、さらには W/0型、例えば常温固形など目的物の得られない場合が多い。なお上述粘度範囲達成のために生分解性ポリエステル側へ可塑剤を添加する、ある L、は乳化剤水溶液に増粘剤を加えることも可能である。

乳化剤の使用量は、生分解性ポリエステルに対し 5重量％超、例えば 6〜2 5 重量％が好ましい。

次に本発明を実施するに当っては先ず生分解性ポリエステルの溶融および乳化剤水溶液の調製が必要である。後者は通常の溶解で充分である故、前者につき説明する。

生分解性ポリエステルはその融点以上に加熱され溶融される。溶融は通常、融点より 1 0 °C以上の高温で行われる。溶融にはドラム、乳化機、押出機などが用いられる。しかして溶融物中の揮発分は 0 . 3 %以下にすることが望ましい。 0 . 3 %を越えると乳化剤水溶液との混和により発泡し充分な剪断磨砕が行われず粒子が粗大化する。

次に溶融状態の生分解性ポリエステル（生分解性ポリエステル溶融体）と乳ィ匕剤の水溶液との混合、詳しくは前者の後者中への分散につき述べる。その分散を詳しくみると、初期には生分解性ポリエステル溶融体を連続相、乳化剤水溶液を分散相とするいわゆる WZO型分散系が生成し、次いで混練継続により相の転換が起り連続相は乳化剤水溶液、分散相は生分解性ポリエステル溶融体なる 0/W 型分散系になると考えられ、転相直前に粘度が急峻的に増加する程微粒子が得られることが認められている。上述粘度増加を急峻的にかつ大きくするには転相前 W/0分散系における水相成分を微粒子化することが有効であり、そのためには大きな剪断力が要求される。この微粒子化に必要な大きな剪断力を生じせしめるための分散手段としてはホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、各種押出機、二—ダール—ダ—、変形ヘリカル翼をもつ高粘度液用撹拌機などが挙げられる。中でも高速分散機による局所混合と全体を万遍なく撹拌するブレードを自転、公転させることよりなる高性能分散機（以下高性能分散機という）、二軸同方向押出機、または臼式押出機のようなスクリュー押出機が好適である。

何れの分散装置を用いる場合でも生分解性ポリエステル溶融体に撹拌下に乳化剤水溶液を添加するか、両者を一度に仕込んでから撹拌するかして混合分散は開始される。押出機の場合は前者、上述高性能分散機の場合は前者、後者何れでも行い得る。

二軸同方向押出機や臼式押出機の場合には例えば生分解性ポリエステルを上記押出機のホッパー部分より連続的に供給し、別に乳化剤水溶液を上記押出機の樹脂溶融時点以外の任意の位置に設置した供給口より連続的に圧入し、この際必要に応じて供給口を 2ケ所以上の複数箇所とし、生分解性ポリエステルの溶融、乳化剤水溶液との混合、混練を行うことにより、あるいはさらに 1 0 0 °C以下の水を注入して混合、混練を行うことにより生分解性ポリエステルの水系分散液が連続的に製造される。

高性能分散機の場合には例えば同分散機に生分解性ポリエステルを仕込み、加熱溶融せしめ、撹拌下にこれに乳化剤水溶液を一度にあるいは滴々添加することによって目的の生分解性ポリエステルの水系分散液が得られる。融点が 1 0 0 °C 以上の生分解性ポリエステルの場合には可塑剤の添加で融点を下げるか、さもなくば装置全体を耐圧構造化することにより上同様に実施される。

以上の如く溶融乳化法で得られる生分解性ポリエステルの水系分散液は固形分濃度 4 0〜6 5重量％、好ましくは 5 0 ~ 6 5重量％、さらに好ましくは 5 5〜 6 5重量％、 2 0 °Cにおける粘度 1 0 ³ mP a · s〜； L 0⁴mP a · sであり、好ましくは 1 5 0 0 mP a ' s〜l 0⁴mP a · s、さらに好ましくは 2 0 0 0 m P a · s〜l 0⁴m P a · sである。固形分濃度および粘度は用途により適宜決定すればよく、必要に応じて希釈してもよい。生分解性ポリエステルはミクロンからサブミクロンの微粒子として存在している。ピーク粒子径は 1 0〃m以下、使用目的によるが好ましくは 5 /in以下、さらに好ましくは 3 /m以下と言える。放置によるェマルジョン粒子の沈降あるいは水浮きなどのトラブルは粒子径を勘案した粘度の調整で防止される。 p Hは多く 3 ~ 7の間にある。 3未満の酸性あるいは 7を越えるアルカリ性では加水分解を考慮し放置条件（温度、時間）に留意する必要がある。

本発明により得られた生分解性ポリエステルの水系分散液は必要に応じて可塑剤、粘着付与剤、フィラー、顔料、分散安定剤、さらには防虫剤、医薬、農薬などの薬剤などを添加された組成物とすることが出来る。これら添加物は、形態、性質、酉己合量などにより生分解性ポリエステルに予め添加したペレツトを用いる、あるいは溶融乳化方法の任意の工程で溶融相、水相の何れかまたは両者へ添加する、さらには押出生成物へ後添加するなど使用目的に応じて様々な方法で配合される。

実用化の期待される分野を機能別に挙げると例えば接着、被覆、徐放、賦形などとなる。実用に際しェマルジョン粒子となっている生分解性ポリエステルを融着させることが^;、要な場合にはそのための手段、例えば加熱、加圧、溶剤や可塑剤の添加などが必要となるが、水分の蒸散で粒子が融合する例えば粘着用の場合にはその必要はない。

接着の機能は、木、板、布、ガラス等を貼り合わせる狭義の接着に限らず、木材パルプ、ステープルファイバ一、木片、皮屑、合成繊維、同ゥヱッブ等の有機質材料あるいはロックウール、セメント、寒水石、石綿、粘土、陶土、金属および金属酸化物の粉末等の無機質材料を接着させて強化紙、パルプモールド、不織布、人造皮革、無機質繊維板、無機質建材ボード等を造ることに、さらには浸漬される紙、布などを強化強靭化させてブックカバー、糊付されたシーツ、ヮイシャヅを提供することなどに、広い意味での接着剤として使用される性質をいう。これらの用途に使用される場合の特徴の一つは、加工物が生分解性を持ち、廃棄後の自然環境下で容易に分解し、廃棄物に由来する環境汚染を起さないことである。例えば紙類のヒートシール剤として生分解性ポリエステルの水系分散液を用いる場合、同ポリエステルの結晶性に由来する高温高湿に耐えるプロッキング抵抗性、短い接着時間、さらに水系分散液であるための水解性など環境汚染を起さないリサイクル型ヒ一トシール剤という好ましい効果が期待される。

被覆の機能を要求される場合にも本発明により得られた生分解性ポリエステルの水系分散液を用いることが出来る。被覆は強靭性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐老化性などへの抵抗性付与を内容とする保護や美観を目標としてなされるほか、肥料、薬品などの徐放化のためにもなされる。これらには従来から多種類の樹脂が使用されているが、ほとんどが分角军せずに残り、環境汚染の原因となっている。そうした点から紙、木、革のように自身自然環境中で分解する材料、あるいは肥料、農薬、医薬のよう (こ目的部位へ必要最小量、所定速度で流出することにより効果を発揮する薬用材料への被覆、さらには船舶、海洋や河川などにある構築物などへのィガイやフジヅボなど水中生物の付着を解決する為にする、水中で使用される金属、コンクリートへの被覆などは生分解性ポリエステルの水系分散液にとって最適の用途の一つと考えられる。最終生成物としては、塗料、インキ、その他の被覆剤という形となり、それらが塗布される対象物は、紙、布、木材、プラスチックス、セメント製品、コンクリート、金属、農薬、殺虫剤、医薬、肥料等、広範囲にわたる。コーティングあるいは接着、さらにまた含浸させて得た加ェ品、例えばフェルトを型に入れ、熱圧を与えて賦形し、例えば帽子、ナ一スキヤップ、収容器の内張り用ボックスを作る、あるいは乾燥 '熱処理で使い捨て樹脂手袋を作るなども生分解性ポリエステルの結晶性から期待される。

本発明により得られた生分解性ポリエステルの水系分散液を必要個所に塗布するには、刷毛塗り、スプレー、各種コ一夕一等その用途に見合う既存の装置が使用され、必要に応じて塗布後生分解性ポリエステルの融点以上に加熱することにより、被覆が達成される。具体的には、例えば、木工塗装、建築塗装、防汚塗装、船舶塗装、道路標示塗装、磁気記録媒体塗装など一般に塗料と考えられる用途、また各種記録紙、印刷用コート紙、同アート紙、防湿紙、耐水紙、撥水紙、剥離紙やラベル用紙の下塗り、本の表丁用の紙、不織布、織布等の被覆、買い物袋、紙袋、紙夕オル、ティッシュペーパー、さらには被覆による徐放性肥料、同農薬、同殺虫剤等への被覆がそれである。

上記に記載した接着と被覆を同時に適用して実用に供することも、もちろん可能である。例えば、前述の強化紙をトップシートとし、綿布に本発明の生分解性ポリエステルの水系分散液を被覆したシートをバックシートとして、この間に木材ノ、リレプと吸収剤からなる吸収体を挟み、これら 3層を本発明により得られた生分解性ポリエステルの水系分散液により接着し、コンポスト化（堆肥化）可能なおむつ、生理用ナプキン等を製造することが出来る。

徐放を利用する場合には薬剤を生分解性ポリエステルの水系分散液に含有せしめるわけであるが、薬剤は生分解性ポリエステルに予め混合される、溶融体または乳化剤水溶液に添加混合される、あるいは水系分散液作製後に添加される。かくして得られた薬剤含有生分解性ポリエステルの水系分散液はそのまま、あるいは紙、布、木、皮あるいは生分解性プラスチックスなど生分解性基材に塗布されることにより使用され得る。徐放性農薬、徐放性肥料、徐放により長寿命化された防蟻剤などはそのまま土壌に散布される。へモロンなど害虫防除剤あるいは神経痛などへの消炎鎮痛剤を含有する場合には紙、布、さらには生分解性プラスチックスフイルムへ塗布されて後実用に供し得る。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。なお、特記しない限り、％は重量百分率である。

生分解性試験：特記しない限り、生分解性試験は下記の方法によった。

試験土壌を最大容水量の 5 0 %含水比として、その中に水系分散液を上質紙（ 7 O /m² ) に # 3 6バ一コーダ一で塗布し、 1 3 0 °Cで 3分間乾燥して得た試料（3 c m x 5 c m)を埋め込み、 2 5 °C下の重量減少率で生分解性を測定した。試験土壌には茨城県東茨城郡羽鳥美野里町由木の S D Sみのり農場の土壌（火山灰灰土）を用いた。試料と試験土壌との重量比は 1 ： 4 0 0とした。

(参考例 1 ) 乳化剤の製造

撹拌機、温度計、滴下ロート、枝付き還留器、コンデンサ一、窒素ガス導入口を備えた容量 1 0 Lのステンレス製円筒形セパラプル反応機にトルエン 5 k g、生分解性ポリエステル（ポリブチレンサクシネート、数平均分子量 1 0 , 0 0 0、水酸基価 5 . 6 ) 1 k gを仕込み、窒素気流中にて撹拌しながらフラスコ内を 1 1 0 °Cに至らしめ還流下に水分を反応系外へ移す。 3 0分後水分移行が見られなくなつてから冷却してフラスコ内を 80°Cにしてからへキサメチレンジィソシァネート 320 gを滴下ロートから一度に加え撹拌を続けた。 2時間後にジブチル錫ジラウレート 6 gを加えさらに 3時間撹拌を続けた。次にフラスコ内を減圧にし未反応のへキサメチレンジイソシァネートを除去した。次に分子量 2, 200 のポリェチレンォキサイド 440 gを固形のまま加え、上同様 80 °Cに保ち 5時間撹拌を続けた。しかる後減圧下にトルエンの留去を行った。続いてイオン交換水 6. 4 kgを加え全体が均一に溶解してから室温にまで冷却した。反応生成物の固形分は数平均分子量 15, 000、固形分濃度 20. 1 %の粘稠な溶液であり、その 1%水溶液の 20°Cにおける表面張力は 45. 3mN/mであった。

(参考例 2)溶液転相法によるェマルジヨンの調製

1Lのセパラブルフラスコ（蓋を除く）にポリ力プロラクトン（セルグリーン PH— 4、ダイセル化学工業株式会社）のトルエン溶液（20%) 250 gを、続いてポリビニルアルコール（クラレポパール 220EG、クラレ株式会社）の 15%水溶液 135 gを仕込んだ。高速ホモミキサー（Τ· K. ホモミキサ一 H U— M、特殊機化工業株式会社）をその中へ設置し 5， OOOrpmで 15分間撹拌した。しかる後流動性をよくするためにイオン交換水（希釈水） 288 gを 5分間かけて添加し、さらに 10分間撹拌してトルエン含有乳化物を得た。生成物からトルエンを減圧留出させエマルジョンを得た。ピーク粒子径 1. 16 m、固形分濃度 16. 9%、粘度 65mPa · sであった。

固形分濃度：ェマルジヨンを 105°C；、 2時間乾燥させた時の蒸発残分（％) を固形分濃度とした。 - 生分解性ポリエステル溶融物の粘度：毛細管式粘度計 CAPIROGRAPH, 1B型（株式会社東洋精機製作所）により剪断速度と粘度との関係（グラフ）を求め、そのグラフ上から剪断速度 103s— ¹ (実施例における乳化条件）における粘度を求めて？7。とした。温度は実施例に記した。

乳化剤水溶液およびェマルジヨンの粘度： B型粘度計（株式会社東京計器、商品名 BH型または BM型）の 10 rpmにおける測定値あるいは回転数と粘度との関係（グラフ）を求め、そのグラフ上から 10 r pmにおける粘度を求めて？？ _wとして用いた。

メルトフローレート（MFR) : MELT FLOW INDEX TEST ER (株式会社安田精機製作所)、荷重 2. 16kg_s 190°C (予熱 6分）で測定した。

ピーク粒子径：動的光散乱法（リーズアンドノースラップ社、商品名マイクロトラック分析計 FRA) により粒子径分布曲線を求め、最大度数に対応する粒子径をピ一ク粒子径とした。

(実施例 1 )

二軸同方向混練押出機（株式会社日本製鋼所、商品名スーパ一テックス 44ひ II、シリンダ一径 47mm、深溝夕イブ、 L/D = 52. 5) のホッパーからポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社、商品名ピオノーレ 1040の未増粘品、 Tm=115°C、 MFR = 46. 5 ) のペレットを 10 k g/hの割合で連続的に供給し、投入部から 4プロック目のシリンダ一部に設けた乳化剤水溶液投入口より部分鹼化ポリビニルアルコール（クラレ株式会社、商品名クラレポパール 220 E G、平均分子量二 98， 080、 1 %水溶液の 20°Cにおける表面張力 =52. OmN/m) の 15%水溶液を 80°Cに保持し、 14kg/hの流量でプランジャーポンプにより圧入し連続的に押出した。シリンダー設定温度は樹脂ペレツト供給部 50°C；、樹脂溶融部 155°C、乳化剤水溶液添加以降出口部分まで 100。Cであった。樹脂ペレット溶融物の粘度（?？。）は 13, 000 mP a · s/145°C、一方乳化剤水溶液の粘度（??_w) は 1， 80 OmP a · s/80°Cであり両者の比は？？。/?? :?. 2であった。生成押出物は粘稠、乳白色であり、直流通電により水相を連続相としたェマルジヨンであることを示した。室温に冷却した所、ピーク粒子径 1. 79 zm、固形分濃度 57. 8 %、粘度 183， 20 OmP a - s (20°C) の放置安定性も良好なェマルジョンであった。また生分解性試験では分解率 70% (35日間）であった。

(実施例 2)

二軸同方向押出機（株式会社日本製鋼所、スーパ一テックス XCT、シリンダ一径 69mm、 L/D = 42) のホッパーからポリプチレンサクシネートアジぺ —ト（昭和高分子株式会社、商品名ビオノ一レ #3050、 Tm=95°C、 MF R = 80) ペレットを 40 k g/hの割合で連続的に供給し、投入部から 4プロヅク目のシリンダー部に設けた投入口より部分鹼化ポリビニルアルコール（クラレポパール 220 EG、実施例 1に同じ）の 15%水溶液を 80°Cに保持しつつ 18 kg/hの流量でプランジャーポンプにより圧入し、さらに 8ブロック目のシリンダー部に設けた投入口より 80°Cに保持した水を 22kg/hの流量でプランジャ一ポンプにより圧入し連続的に押出乳化した。シリンダ一温度はホヅパ —部 50°Cs 樹脂溶融部 140°C、乳化剤水溶液添加部以降 1 00°Cとした。樹脂ペレットの溶融粘度 ?？。= 50, 00 OmPa-s/1 25°C 乳化剤水溶液粘度 7?_w= l, 800mP a'sであり、 =2 Ί . 8であった。生成押出物はピーク粒子径 1. 64 zm、固形分濃度 56. 3 %、粘度 6 , 85 OmP a-s (20°C) の放置安定性良好なェマルジヨンであった。また生分解性試験では分解率 95% (35日間）であった。

(実施例 3〜5)

生分解性ポリエステル、および/または乳化剤を変更する以外は実施例 2と同様にして押出生成物を得た。詳細は表 1の通りである。

(実施例 6)

生分解性ポリエステルをポリ乳酸に変更する以外は実施例 2と同様にして表 1 に示す性状の安定な押出生成物を得た。ポリ乳酸は市販の L一乳酸（90%ζΚ溶液）を次に示すプログラム（特閧昭 59 - 96123号公報の実施例 2記載と同一条件）で脱水縮合して得られたもので、 Tm= 160°C、 MFRは流下が速すぎて測定不可であった。生分解性試験は、 58°Cの堆肥中で行い、分解率 85% (35曰間）であった。

180°C 4h 180°C― 2h 260° _ 8

常圧 2660Pa 266Pa ^終 ^J (実施例 7)

セバシン酸と 4ーメチルー 1 , 7—ヘプ夕ンジオールとをモル比 1. 00 : 1. 05で脱水反応、次いで脱グリコール反応させ、さらにこれにへキサメチレンジアミンを加えて鎖延長して得られる生分解性ポリエステル (数平均分子量 =46, 300、 Tm=32° M F Rは流下が速すぎて測定不可） 2 kgを高性能分散機（特殊機化工業株式会社、商品名！¹. K. ハイビスディスパ一ミヅクス 305) に仕込み加温して内温を 80°Cとした。これにポリエチレンォキサイド系界面活性剤ノィゲン D S— 60 1 (ポリオキシエチレンジステアレート、第一工業製薬株式会社）の 50 %水溶液（ 1 %水溶液の 20 °Cにおける表面張力 56. 4mN /m) を 80°Cとし撹拌下に滴々加えた。 860 g添加した所で転相が起った。この間高速分散機はブレード 140 r pm、ディスパ一 10， 000 r pmで運転した。次いでイオン交換水を 1, 600 g加え冷却して生成物を得た。粘度比は T?。/T7_w= 57. 0 (τ?。=4, 680mP a ' sヽ？7_w=82mP a ' s) であり、生成物はピーク粒子径 0. 8 m、固形分濃度 54. 5%、粘度 12， 30 OmPa - s (20°C)、放置安定性良好のェマルジヨンであった。また生分解性試験では分解率 80 % ( 35日間）であった。

(実施例 8， 9)

生分解性ポリエステルおよび乳化剤を変更する以外は実施例 Ίと同様にして高性能分散機によるェマルジヨン調製を行い、表 1に示す結果を得た。但し実施例 8ではポリ力プロラクトン（ダイセル化学工業株式会社、商品名プラクセル H— 7、

129) を、また実施例 9ではコハク酸、 1， 4一プ夕ンジオール、 d 1一乳酸を等モル配合とし触媒テトラプロボキシチ夕ン 0. 05重量パ一セント Z単量体とした以外は実施例 6のポリ乳酸合成と同一条件で調製したものを用いた。生分解性試験は、実施例 8の分解率が 95 % ( 35日間)、実施例 9の分解率が 70 % ( 35日間）であった。

(実施例 10 ) (応用性能評価その 1 )

実施例 3で得られたェマルジヨンを 4ミルのアプリケ一夕一で上質紙に塗布し 110°C、 3分間乾燥した。得られた塗工紙に原紙を重ね 70°C、 2秒、 0. 1 MP aで熱圧接着させた。室温に冷却後接着面を剥離すると全面的に紙破し充分に接着されていた。生分解性試験は、分解率 95% (35日間）であった。

次いで上記接着紙片（5 cmx 5 cm) 5枚を 500 gの水道水に 24時間浸漬後、家庭用ジュースミキサー（ただし刃をやすりで削って丸くした）で 5分間撹拌した。得られた液をスポィトで 1Lのメスシリンダーに作った水柱へ添加したところ紙はパルプ単繊維状にまで離解されており、また接着剤は再分散され水相を白濁化し、樹 β旨の塊は認められなかった。以上より実施例 3で得られたエマルジョンは、基材としての紙をリサイクル使用するのに適した接着剤であることが示された。

(実施例 11 ) (応用性能評価その 2 )

磁性酸化鉄（TAROX BF— 2700) 30 g、へキサメ夕リン酸ソ一ダ 10 %水溶液 1 g、クラレポバール S— 2217の 10 %水溶液 10 g、水 59 g、ガラスビーズ 150 gを 500mlフラスコへ入れ、ディスパ一（T. K. オートホモミキサー M、特殊機化工業株式会社）を挿入し 2, OOOrpmで 3 0分間撹拌した。次いでポリブチレンサクシネートアジペートェマルジヨン（実施例 2の生成物） 20 gを添加し 200 r p mで 10分間撹拌し、最後に可塑剤としてアデ力サイザ一 RS— 107 (アジピン酸ジエステル、旭電化株式会社） 0. 2 gを加え撹拌をさらに 30分間続けて磁性酸化鉄スラリ一を得た。上質紙 (PPC用、 70. 4 g/m²) 上に 3ミルのアプリケ一夕一で上のスラリーを塗布、 110°C、 3分間乾燥し、磁気配向器で磁性膜を配向させ磁性酸化鉄塗工紙を得た。該塗工紙はセロテープ剥離テスト、爪による引搔きテストおよび湿潤摩擦テスト（給水下指による摩擦 50回）では何らの変化も示さず強靭であった。

(比較例 1〜 5 )

生分解性ポリエステルおよび乳化剤として表 1記載分を用いた他は実施例 2と同様にして押出を行ったが、表 1生成物欄に示したように安定なェマルジヨンを得ることが出来なかった。 (比較例 6) (応用性能評価その 1)

実施例 3と同じポリ力プロラクトンを、これまた同じ乳化剤（クラレポバール S-2217) を用いて作られた参考例 2のェマルジヨンを用いる他は実施例 1 0と同様にして紙の熱圧接着を行った。室温冷却後接着面を剥離したところ簡単に樹脂層と紙面とは離れ紙破は全く起らなかった。

C

NG' ；バケ "ン DS-601 - PBSL (ホ'リフ"チレ:^ンネ-トラクテ -ト）

(比較例 7) (応用性能評価その 2)

比較例 6が実施例 10に比べて熱圧接着性に劣った原因の一つを低固形分濃度および低粘度から起る樹脂の紙への滲透し過ぎ、換言すれば接着剤層の厚み不足と考え、比較例 6のェマルジヨンの濃縮を試みた。内容積 1 Lの球形フラスコへ比較例 6のェマルジヨンを 300 g注ぎこれをバキュームエバポレー夕一に取付け減圧濃縮を式みた。外浴を 70°C；〜 75°Cに保ちフラスコ内の蒸気圧を徐々に下げ水の留出を図ったが、激しく発泡し発泡部分が受器へ暴走する恐れがあったので蒸気圧を 0. 02MPa以下に下げることは断念した。水の留出は極めて遅く、かつ留出に伴ってェマルジヨンの粘度が上がるためか泡は一層消え難くなつた。合計 24時間上の操作を続けて得られた生成物ェマルジヨンは固形分濃度は 20. 3%、粘度 625mP a · s (20°C)、水留出量 49. 8 であった。これを用いる他は実施例 10と同様に熱圧接着試験を行った。接着面を剥離したところ簡単に離れ紙破は見られなかった。

(比較例 8) (応用性能評価その 3)

比較例 7での濃縮実験での発泡トラブル、それから来る濃縮不充分な生成物ェマルジヨンを用いた熱圧着接着での不具合、これらの原因の一つとして乳化剤クラレポバール 220 EGの使用分率の多さが考えられる。そこで実施例 3と同じレベルにまで乳化剤クラレポバール 220 EGの使用比率を下げて溶液転相乳化を行い、生成物からのトルエン留去、さらに続けて水留去を行い本発明に言う固形分濃度 40%以上、あるいは粘度 1， O O OmPa . s (20°C) 以上のエマルジョンを作製し、しかる後その熱接着性を検討しようと以下の実験を行った。乳化される樹脂セルグリーン PH— 4、 100重量部に対する乳化剤クラレポバ —ル 220 EGの量は比較例 6で用いた参考例 2のェマルジヨンでは 40. 5重量部であるのに対し、実施例 10で用いられた実施例 3のェマルジヨンでは 6. 75重量部である。その比率に合うようにクラレポバ一ル 220 EGの濃度を 2. 5 %に変更したこと、および不要なため希釈水を用いなかったこと以外は参考例 2と同様にして溶液転相乳化を行った。生成物は凝集物を多く含み、静置するとそれらは浮上して 2相に分離し水相部分（下層部分）は全体積の約 1/3となつた。水相部分からトルエンを減圧留出させて得られたェマルジヨンは固形分濃度

4. 8%、粘度46. 5mPa · s (20°C) となった。これをェマルジヨンとして用いる以外、実施例 10と同様にして熱圧接着試験を行ったところ比較例 6、および同 7と同様に接着性はみられなかった。産業上の利用の可能性

本発明によれば、実用上非常に有利である高固形分濃度かつ高粘度である生分角牟性ポリエステルの水系分散液の製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 溶融状態の生分解性ポリエステルと、 1.0重量パ一セント水溶液の 20°C における表面張力が 63 mN/m以下である乳化剤の水溶液と、必要に応じてその他の添加剤とを混合混練し、固形分濃度 40重量パーセント以上でありかつ 2 0°Cにおける粘度が 1, 00 OmP a' s以上にすることを特徴とする生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法。

2. 溶融状態の生分解性ポリエステルの粘度を。、乳化剤水溶液の粘度を 7?_wとした場合、 7?。/7?_wを 150以下とした請求の範囲第 1項に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法。

3. 生分解性ポリエステルが、下記繰り返し単位を有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法。 r 0— C— R ¹— C一 0— R

0 0

(式中、； R¹および R²は炭素数 2〜10のアルキレン基または炭素数 5または 6の脂環式炭化水素基である）

4. 生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位

(式中、 R ³はジイソシァネート残基である）

および/または

下記単位

を介して請求の範囲第 3項に記載の繰り返し単位が結合した構造を有する請求の範囲第 1項または第 2項に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法 _c

5 . 生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位 .

および/または

下記単位

および/または

下記単位ノ

(式中、 R ⁴は炭素数 2〜 6のアルキレン基である）

を介して請求の範囲第 3項に記載の繰り返し単位が結合した構造を有する請求の範囲第 1項または第 2項に記載の车分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法 _c

6 . 生分解性ポリエステルが、下記繰り返し単位を有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法。

(式中、 R ⁵は水素、炭素数 1 ~ 1 9のアルキル基または炭素数 1〜1 9のアルケニル基であり、 ηは 1〜約 4の値である）

7 . 生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位

r C一 N— R ³— N— C-

0 H H 0 ノ

(式中、 R ³はジイソシァネート残基である）

および/または

下記単位、

0— C— 0 -

0

を介して請求の範囲第 6項に記載の繰り返し単位が結合した構造を有する請求の範囲第 1項または第 2項に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法 _c

8. 生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位

0

r CH₉— CH— R⁴— S i— 0 、

OH 〇

ノおよび/または

下記単位

0

- CH— R⁴- S i一 0-ヽ

CH 一〇H 0 ン

および/または

下記単位

(式中、 R ⁴は炭素数 2〜 6のアルキレン基である）

を介して請求の範囲第 6項に記載の繰り返し単位が結合した構造を有する請求の範囲第 1項または第 2項に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法 c

9 . 乳化剤がポリビニルアルコール類またはポリォキシェチレン鎖をもっ非ィオン性界面活性剤である請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれか 1項に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法。

1 0 . ピーク粒子径（粒子径分布曲線のピークの粒子径）が 3 m以下である請求の範囲第 1項ないし第 9項のいずれか 1項に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液の製造方法。

1 1 . 前記混合混練が、スクリュー押出機によりなされる請求の範囲第 1項ないし第 1 0項のいずれか 1項に記載の製造方法。

1 2 . スクリュー押出機が、二軸同方向押出機または曰型押出機である請求の範囲第 1 1項に記載の製造方法。

1 3 . 乳化剤の水溶液をスクリユー押出機の 2ケ所以上から分割添加する請求の範囲第 1 1項または第 1 2項に記載の製造方法。