WO2001083629A1 - Procede de collage d'une partie a coller - Google Patents

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WO2001083629A1
WO2001083629A1 PCT/JP2001/003678 JP0103678W WO0183629A1 WO 2001083629 A1 WO2001083629 A1 WO 2001083629A1 JP 0103678 W JP0103678 W JP 0103678W WO 0183629 A1 WO0183629 A1 WO 0183629A1
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carbon atoms
polyoxyalkylene polymer
alkyl
adherend
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Katsuhiro Ando
Junji Takase
Fumio Kawakubo
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a bonding method capable of bonding an adherend to a substrate without temporary fixing after application by a specific curable composition, and obtaining sufficient bonding strength after curing.
  • the present invention relates to a bonding method in which good adhesion to inorganic materials, metals, plastics, and the like can be obtained even with a non-primer by using the present composition.
  • the adhesive include a solvent-based rubber adhesive, an emulsion adhesive, and an epoxy resin adhesive.
  • the solvent-based rubber-based adhesive allows the adherend to be bonded to the substrate without temporary fixing by allowing a certain period of open time after application.
  • the adhesive contains a solvent, it has disadvantages such as toxicity to the human body and a risk of fire due to ignition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-266348 proposes a new solventless contact type bonding method. This uses a moisture-curable adhesive composed of a hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer and a hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylate copolymer. As with the agent, after the specified open time is reached, the adhesive can be bonded without temporary fixing. However, in the case of the adhesive, it was necessary to take a predetermined open time, and it was not possible to fix the adhesive immediately.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that the use of a curable composition having a specific composition and a specific viscosity can reduce the open time without temporary fixing after application.
  • the present inventors have found a method of bonding an adherend to a substrate, which has not been taken and has improved workability, and have completed the present invention.
  • the first of the present invention is that (A) a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, (B) a reactive silicon group-containing saturated hydrocarbon polymer, and (C) a molecular chain substantially comprises One or more selected from the group consisting of a copolymer comprising one or more alkyl acrylate monomer units and / or an alkyl methacrylate monomer unit, and (D) an epoxy resin B8 U type viscometer that conforms to JISK-71 17 (with a rotating rotor No. 7, rotating at 0.5 rpm and in an atmosphere of 23 ° C). , OOOP a 's or more is applied to the adherend and / or the substrate, and then the adherend and the underlayer are bonded without temporary fixing. The adherend is adhered to the substrate About the method.
  • the reactive silicon group in the component (A) and / or the component (B) has the general formula (1):
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ' ) 3 SiO— represents a triorganosiloxy group, and when two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different.
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a represents 0, 1, 2 or 3
  • b represents 0, 1 or 2, and satisfies a + ⁇ b ⁇ 2.
  • b in one m i S i b ) (X b ) O— group they may be the same or different.
  • m represents an integer from 0 to 19.
  • the present invention relates to the bonding method described above.
  • the present invention relates to the bonding method according to any one of the above, wherein the main chain skeleton of the polyoxyalkylene-based polymer as the component (A) comprises polyoxypropylene.
  • the component (A) is
  • Isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained by chain-extending a hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer with a difunctional or trifunctional isocyanate compound, or a polystyrene-equivalent number average molecular weight in GPC of 7,000 to 50, An isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer in which the terminals of 000 hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymers are isocyanated,
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and R 4 and R 5 have 10 carbon atoms.
  • the following divalent organic groups are shown, wherein n is an integer from 0 to 10.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a triorganosiloxy group represented by (R ′) 3 S i O— and when two or more R 2 are present, they may be the same or different.
  • Another preferred embodiment relates to the bonding method according to any one of the above, wherein the main chain skeleton of the saturated hydrocarbon polymer as the component (B) is made of polyisobutylene.
  • the component (C) is such that the molecular chain is substantially (a) an acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and Z or an alkyl methacrylate monomer.
  • the copolymer according to any one of the above which is a copolymer comprising a monomer unit and (b) an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and a Z or alkyl methacrylate monomer unit.
  • the bonding method is a copolymer comprising a monomer unit and (b) an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and a Z or alkyl methacrylate monomer unit.
  • the present invention relates to the bonding method according to any one of the above, wherein the component (C) is a copolymer having a silicon-containing group which can be crosslinked by forming a siloxane bond.
  • the present invention relates to the bonding method according to any one of the above, wherein the adherend is a building material panel.
  • the second aspect of the present invention is that (A) a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, (B) a reactive silicon group-containing saturated hydrocarbon polymer, and (C) the molecular chain is substantially 1%. 1 or 2 or more selected from the group consisting of: a copolymer of two or more alkyl acrylate monomer units, Z or a methacrylic acid alkynole monomer unit, and (D) an epoxy resin ⁇ 8 U-type viscometer (using a rotating rotor No. 7 at a rotation speed of 0.5 rpm and a temperature of 23 ° C.)
  • the present invention relates to a curable composition having a value of 100,000 Pa ⁇ s or more.
  • the component (A) is
  • the terminal of the hydroxy-terminated polyoxyalkylene polymer of ⁇ 500,000 is dissociated Isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and R 4 and R 5 have 10 carbon atoms.
  • the following divalent organic groups are represented: n represents an integer of 0 to 10.
  • R 2 represents an alkynole group having 1 carbon atom, 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 20 carbon atoms having 7 carbon atoms.
  • R ' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R, may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Represents 2 or 3. is a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by reacting the compound represented by Serial relates to a curable composition.
  • the adherend in the method of bonding an adherend according to the present invention, after the curable composition is applied to the adherend and Z or the base, the adherend can be immediately attached to the base without taking an open time. It is not necessary to stop.
  • the adherend to which the present invention is applied include various industrial materials, civil engineering materials, building materials, and the like. Among them, building material panels used as building materials are particularly suitable for handling, adhesiveness, and durability. Is preferred. Examples of the building material panel include a cement board, a ceramic siding board, a slate board, a plastic decorative board, a particle board, a plywood, a gypsum board, an artificial marble, a natural stone material, a tile, a decorative glass, and a metal panel.
  • concrete base material perlite board, hard board, mortar, slate, PC board, ALC board, calcium silicate board, gypsum board, tile-based inorganic base material, plywood, etc.
  • Metal base such as metal base, stud, runner, etc. And the like.
  • temporary fixation refers to temporary holding of the adherend temporarily in response to the displacement of the adherend caused when the adherend is attached to the base, and various methods are used. Can be Specific examples include the use of a gum tape or a double-sided tape.
  • the method for applying the curable composition is not particularly limited.
  • the curable composition may be applied to the adherend and Z or the base in a bead-like / dango-like manner.
  • the conditions for bonding the adherend and the base are not particularly limited. For example, a method in which the adherend is held at a predetermined position and pressed against the base may be used.
  • the adherend and the substrate can be bonded together without applying an open time after the curable composition is applied, that is, without leaving the material until tack is developed.
  • the curable composition of the present invention comprises (A) a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, (B) a reactive silicon group-containing saturated hydrocarbon polymer, and (C) a molecular chain comprising: A copolymer comprising one or more alkyl acrylate monomer units and a Z or alkyl methacrylate monomer unit; and (D) an epoxy resin.
  • B8 U type viscometer containing 2 or more and the viscosity before curing conforms to JIS K-7117 (using a rotating rotor No. 7, rotating at 0.5 rpm, in an atmosphere of 23 ° C) It indicates 10,000 Pa ⁇ s or more.
  • the reactive silicon group in the component (A) or (B) used in the present invention is not particularly limited, but typical examples include a group represented by the general formula (1). Is mentioned.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 S i O
  • R ′ has 1 to 20 carbon atoms
  • X is a monovalent hydrocarbon group
  • three R's may be the same or different
  • X 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a represents 0, 1, or 2 or 3
  • b represents 0, 1, or 2, respectively, and satisfies a + ⁇ b ⁇ 2.
  • b in one m S i (R — b ) (X b ) O— group, they may be the same or different.
  • m represents an integer from 0 to 19.
  • the hydrolyzable group in X is not particularly limited, and may be a conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group is particularly preferable in terms of gentle hydrolysis and easy handling.
  • One to three hydroxyl groups or hydrolyzable groups can be bonded to one silicon atom, and (a + ⁇ b) is preferably 2 to 5.
  • two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups are present in the reactive silicon group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms in the reactive silicon group may be one or two or more, but in the case of a reactive silicon group in which silicon atoms are linked by a siloxane bond or the like, about 20 May be. ⁇
  • the reactive silicon group represented by the following general formula (2) is preferred because it is easily available.
  • R 1 R 2 in the above general formula (1) or (2) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; And an aralkyl group such as an aryl group and a benzyl group; and a triorganosiloxy group represented by (R,) 3 SiO—, wherein R ′ is a methyl group or a fuel group.
  • a methyl group is particularly preferred.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer of the component (A) used in the present invention may be a polymer having a structure represented by one R—O— as a repeating unit.
  • R may be a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Also repeat It may be a homopolymer in which all of the units are the same, or a copolymer containing two or more types of repeating units. Further, the main chain may have a branched structure. As R, one CH (CH 3 ) CH 2 — is particularly preferable.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer of the component (A) can be obtained by, for example, ring-opening polymerization of a monoepoxide in the presence of an initiator and a catalyst.
  • the initiator include dihydric alcohols, alcohols, and various oligomers having a hydroxyl group.
  • Specific examples of the monoepoxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • catalysts such as an alkaline catalyst such as KOH and NaOH, an acidic catalyst, and a complex metal cyanide complex catalyst such as an aluminobirphyrin metal complex / cobalt zinc zinc cyanide-glyme complex catalyst can be used.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer can be obtained by, for example, chain extension of a hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymer using a difunctional or trifunctional isocyanate compound.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4, diphenyl methane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, trisidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diene.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4, diphenyl methane diisocyanate
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • trisidine diisocyanate 1,5-naphthalene diene.
  • the 1,8 diisocyanate one 4 —Isocyanate methylotatan, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, bicycloheptanetriisocyanate, trimethylhexamethylenediisocyanate and the like.
  • a basic compound a hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer for example KOH, Na OH, KOCH 3, N a OCH 3 presence of such halide al kill more than bifunctional, for example CH 2 C 1 2, CH. It can also be obtained by chain extension by Br 2 etc. it can.
  • the method for introducing the reactive silicon group into the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, and various methods can be used.
  • a polyoxyalkylene polymer having an isocyanate group at a molecular terminal and a compound represented by the following general formula (3 ′):
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms
  • R 4 and R 5 represent carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • I 1 , R 2 , X, a, b, and m are the same as those described above.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3 ′) or (4 ′) include H 2 N— (CH 2 ) 3 -S i (OCH 3 ) 3 and H 2 N- (CH 2 ) 3 —S i (OCH 2 CH 3 ) 3 , H 2 N- (CH 2 ) 2 — NH_ (CH 2 ) 3 — S i (O CH 3 ) 3 , H 2 N_ (CH 2 ) 2 -NH— (CH 2 ) 3 — S i (O CH 2 CH 3 ) 3 , H 2 N-(CH 2 ) 3 — S i CH 3 (OCH 3 ) 2 , H 2 N- (CH 2 ) 2 — NH— (CH 2 ) 3 — S i CH 3 (O CH 3 ) 2 , HN (C 6 H 5 ) one (CH 2 ) 3 -S i (O CH 3 ) 3 , HS— (CH 2 ) 3 -S i (OCH3) 3 ,
  • H 2 C CH-R 6 -O- (5)
  • R 6 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 7 is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms
  • a conventionally known method may be used as a method for producing a polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group represented by (5) or (6) at the terminal.
  • the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer may be unsaturated.
  • one OM M is Na, K, or the like
  • H 2 C CH-R 6 -X 2 (8)
  • H 2 C CH—CH 2 —C 1
  • H 2 C C (CH 3 ) -CH 2 —C 1
  • examples of c VIII group transition metal catalyst include like, may be mentioned H 2 P t C 1 6 ⁇ 6H 2 0, platinum one vinyl siloxane complex, platinum Orefuin complexes.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but the number average molecular weight in terms of polystyrene in GPC is preferably from 5,000 to 50,000, preferably from 10,000 to 50,000. It is particularly preferably from 000 to 30,000 or more from the viewpoint of curability and mechanical properties.
  • an isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained by chain-extending a hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer with a difunctional or trifunctional isocyanate compound, or a relatively high molecular weight hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer
  • An isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer having a dissociated end and a compound represented by the general formula (3) or (4) are reacted with a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer according to another method.
  • the viscosity tends to be higher at the same molecular weight as compared with the polyoxyalkylene-based polymer obtained in the above, which is advantageous for controlling the viscosity of the composition to be in the range of 100,000 Pa ⁇ s or more.
  • high molecular weight refers to those having a number average molecular weight in terms of polystyrene of 7,000 in the range of 7,000 to 500,000.
  • a hydroxy-terminated polyoxyalkylene polymer is a difunctional or trifunctional isocyanate 1, an isocyanate-terminated polyoxyalkylene polymer in which the chain is extended by a compound, or a relatively high molecular weight hydroxyl-terminated polyoxyalkylene.
  • Isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained by dissociating the terminal of the polymer with a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by reacting the compound represented by the general formula (3) or (4).
  • the latter polyoxyalkylene polymer In order to make the viscosity equal to that of the polyoxyalkylene polymer obtained by other methods, the latter polyoxyalkylene polymer must have a higher molecular weight than the former polyoxyalkylene polymer.
  • the cured product of the latter polyoxyalkylene polymer tends to have a low modulus.
  • Modulus after curing as the curable composition of the present invention the former towards the polyoxyalkylene polymer is more favorable preferable also because it is preferable not too low.
  • the skeleton of the reactive silicon group-containing saturated hydrocarbon polymer as the component (B) of the present invention comprises (I) an olefin compound having 1 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene. Polymerized as the main monomer, or (II) Pig V It can be obtained by homopolymerization of a gen-based compound such as isoprene, or copolymerization with the above-mentioned olefin compound, followed by hydrogenation, etc., but isotylene-based polymer or hydrogenated polybutadiene-based polymer can be obtained. Coalescing is preferred because it can easily introduce a functional group into the terminal, easily control the molecular weight, and can increase the number of terminal functional groups.
  • the number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer, preferably the isobutylene polymer or the hydrogenated polybutadiene polymer is preferably about 5,000 to 50,000, particularly about 8,000 to 30,000. Those having a liquid or fluidity are preferred from the viewpoint of ease of handling.
  • Isobutylene-based polymers having a reactive silicon group at the molecular chain end are obtained by a polymerization method called the inifer method (a cationic polymerization method using a specific compound called an inifer and used as an initiator and a chain transfer agent). It can be produced using a functional type, preferably an all-terminal functional type isobutylene polymer.
  • polyisobutylene having a terminal unsaturated group was obtained by a dehydrohalogenation reaction of this polymer or a reaction of introducing an unsaturated group into the polymer as described in JP-A-63-105005.
  • a method of reacting a reactive silicon group-containing compound represented by the following formula in the presence of a VIII group transition metal catalyst is a method of reacting a reactive silicon group-containing compound represented by the following formula in the presence of a VIII group transition metal catalyst.
  • isobutylene-based polymers having a reactive silicon group inside the molecular chain should be copolymerized by adding a butylsilane or a phenylsilane having a reactive silicon group to a monomer mainly composed of isobutylene. It is manufactured by
  • the component (C) used in the present invention is a copolymer having a molecular chain of substantially one or more alkyl acrylate monomer units and z or alkyl methacrylate monomer units (hereinafter referred to as a copolymer).
  • a copolymer As the alkyl acrylate monomer units in the copolymer (referred to as (C)), those conventionally known can be widely used, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-propyl acrylate.
  • the molecular chain of the copolymer (C) is substantially composed of one or more alkyl acrylate monomer units and / or alkyl methacrylate monomer units.
  • the term “consisting substantially of the above monomer units” as used herein means that the ratio of the alkyl acrylate monomer units and / or the alkyl methacrylate monomer units present in the copolymer (C) is It means over 50%, preferably 70% or more.
  • the molecular chain is substantially (a) an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And Z or an alkyl methacrylate monomer unit and (b) an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms And / or a copolymer composed of methacrylic acid alkyl ester monomer units (hereinafter referred to as copolymer (C) -a) is preferred.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which is the monomer unit (a), and the Z or methacrylic acid alkyl ester unit are represented by the general formula (10):
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 8 in the general formula (10) examples include a methyl group and an ethyl group.
  • the monomer represented by the general formula (10) may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the monomer unit (b) is an acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and / or Alternatively, the methacrylic acid alkyl ester unit is represented by the general formula (11):
  • R 10 in the general formula (11) examples include a long-chain alkyl group such as a lauryl group and a stearyl group.
  • the monomer represented by the general formula (11) may be of one type or a mixture of two or more types.
  • the copolymer (C) may contain, in addition to the alkyl acrylate monomer unit Z or the alkyl methacrylate monomer unit, a monomer unit copolymerizable therewith. Good.
  • the molecular weight of the copolymer (C) component is not particularly limited, but those having a number average molecular weight of 500 to 50,000 in terms of polystyrene by GPC are preferable, and those having a molecular weight of 1,000 to 10,000 are handled. It is more preferable in terms of ease.
  • the copolymer (C) can be obtained by a usual vinyl polymerization method.
  • it can be obtained by polymerizing by a solution polymerization method or a bulk polymerization method by a radical reaction, but is not particularly limited to these methods. Reaction usually before The reaction is carried out at 50 to 150 ° C by adding the monomer, the radical initiator, the chain transfer agent, the solvent, and the like.
  • radical cane initiator examples include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and lauryl mercaptan, and halogen-containing compounds. And the like.
  • solvent it is preferable to use a non-reactive solvent such as ethers, hydrocarbons and esters.
  • the copolymer (C) preferably has a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond (hereinafter referred to as a reactive silicon group) from the viewpoint of final adhesive strength.
  • (III) a method of copolymerizing monomers (a) and (b) in the presence of a mercaptan containing a reactive silicon group as a chain transfer agent; (IV) an azobis-tolyl containing a reactive silicon group A method of copolymerizing monomers (a) and (b) using a compound or disulfide compound as an initiator, and (V) a method of polymerizing monomers (a) and (b) by a living radical polymerization method and reacting with a molecular terminal. Examples of the method include a method of introducing a sex silicon group, but are not particularly limited thereto. Further, the methods (I) to (V) can be arbitrarily combined.
  • R 8 is the same as above.
  • R 11 represents a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R ⁇ R 2 , X, a, b, m are the same as above.
  • R 8 , RR 2 , X, a, b, and m are the same as described above.
  • R 11 in the general formula (12) examples include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • the monomer represented by the general formula (1 2) or (1 3) may be of one type or two or more types.
  • Examples of the compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group represented by the general formula (12) or (13) include, for example, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl ⁇ -methacryloxypropylalkylpolyalkoxysilane, such as methyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, y- acryloxypropyltrimethyoxysilane, ⁇ -attali oxypropylmethyldimethyoxysilane, ⁇ _ataryloxypropyltriethoxy Examples thereof include y-acryloxypropylalkylpolyalkoxysilanes such as silane and vinylalkylpolyalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, butylmethyldimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • the number of reactive silicon groups contained in the copolymer (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of the effect on adhesive strength and cost, the number of reactive silicon groups in one molecule of the copolymer (C) is limited. Average 0.1 or more and 2.0 or less, more preferably 0.5 or more and 1.5 or less. Such a production method is described in, for example, the specifications of JP-A-59-122541 and JP-A-63-112542.
  • the amount of the copolymer (C) used in the composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) and the component Z or (B). It is more preferably in the range of 20 to 160 parts by weight, and is usually selected according to the intended use and performance.
  • epoxy resin which is the component (D) of the present invention conventionally known epoxy resins can be widely used, and for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type Epoxy resin These are hydrogenated epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, nopolak type epoxy resin, urethane modified epoxy resin with epoxidized end of urethane prepolymer, fluorinated epoxy resin And a rubber-modified epoxy resin containing polybutadiene or NBR, and a flame-retardant epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A.
  • the amount of the component (D) is preferably in the range of 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) and / or (B) and / or (C). It is in the range of up to 200 parts by weight, and is usually selected according to the intended use and performance.
  • the viscosity to 100,000 Pa s (0.5 rpm / 23 ° C) or more with the above composition, it is possible to temporarily adhere to the adherend without any open time. Lamination can be performed without stopping.
  • the present adhesive composition it becomes possible to obtain good non-primer adhesion to adherends such as inorganic materials, metals, and plastics.
  • the adherends to be bonded will fall off unless they are temporarily fixed.
  • OOOPa's 0.5 rpm / 23 ° C
  • the adherends to be bonded will fall off unless they are temporarily fixed.
  • the adhesion to the adherend or the base is reduced, the adhesion is reduced due to the foaming of the adhesive, and the long-term adhesion durability is reduced due to the reduced flexibility. This causes problems such as a decrease in curability at low temperatures.
  • the curable composition of the present invention may contain, if necessary, a silane coupling agent, a curing catalyst, an epoxy resin curing agent, a filler, a thixotropic agent, a plasticizer, a coloring agent, a stabilizer, a diluent, and a curing assistant. Etc. can be added.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, y-aminopropylmethylethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • derivatives of these such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, block isocyanate silanes, phenylamino long-chain alkyl silanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc. It can be used as a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent used in the present invention is used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component ( ⁇ ) and / or ( ⁇ ) and ⁇ or (C), and 2 to 15 parts by weight. It is particularly preferable to use in the range of.
  • the above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • aminosilane and its reactants epoxy silane, isocyanate Nate silanes are preferred.
  • curing catalyst conventionally known curing catalysts can be widely used.
  • specific examples thereof include titanic esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutinoresuzudilate, dibutyl tin maleate, dibutyl tin diacetate, tin octoate, tin naphthenate, Reaction products of dibutyl tin oxide and phthalic acid ester, organic tin compounds such as dibutyl tin bis acetyl acetonate; aluminum tris acetyl acetonate, aluminum tris acetyl acetate, diisopropoxy aluminum ethyl Organoaluminum compounds such as acetoacetate; Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibuty
  • the amount of the curing catalyst to be used is preferably about 0.1 to 15 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component ( ⁇ ) and ⁇ or ( ⁇ ) and ⁇ or (C). Is even more preferred.
  • a tetravalent tin catalyst is preferred from the viewpoint of curing speed and storage stability.
  • Epoxy resin curing agents include, for example, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, polyaminoamides, imidazoles, dicyandiamides, epoxy-modified amines, Mannich-modified amines, Michael addition-modified amines, ketimines, aldimines, and the like. Examples include acid anhydrides, alcohols, and funols.
  • the amount of the epoxy resin curing agent used is preferably 5 to about 100 parts by weight, more preferably about 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (D).
  • ketimine and aldimine are particularly preferred in that they can be liquefied.
  • the filler include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black, fused silica, precipitated silica, diatomaceous earth, terra alba, clay, clay, talc, wood powder, and tarmi shell powder.
  • the organic filler include inorganic fillers such as silicon, wood fillers such as pulp and cotton chips, powdered rubber, recycled rubber, fine powder of thermoplastic or thermosetting resin, and hollow bodies such as polyethylene.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is (A) and Z or (B) and Z or (C).
  • the amount is preferably about 100 to 500 ° parts by weight, more preferably about 120 to 400 parts by weight, based on 0 parts by weight.
  • Calcium carbonate is particularly preferred in terms of quality and cost.
  • a filler having a particle size of 0.1 l / xm or less is added to the component (A) and / or the component (B) and / or the component (C) 100% by weight. It is preferably used in an amount of about 100 to 300 parts by weight, more preferably about 120 to 250 parts by weight.
  • thixotropic agent examples include hydrogenated castor oil, organic amide wax, organic bentonite, calcium stearate and the like. These modifiers are simply They may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of thixotropic properties, it is preferable to add about 0.1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) and / or (B) and Z or (C). Parts is more preferred.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butynolebenzyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, cono, isodecyl citrate, and dibutyl sebacate; Glyconoreestenoles such as diethylenedali cornoresienzoate and pentaerythri tonoleestenolate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; tricresyl phosphate, triotatyl phosphate and otacyltif phosphate
  • Epoxy plasticizers such as phosphate esters such as enyl, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and benzyl epoxy stearate; polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acid and dihydric alcohol;
  • the amount of the plasticizer used is preferably in the range of 20 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the component ( ⁇ ) and / or ( ⁇ ) and / or (C), and is preferably 30 to 300 parts by weight. A range of 20 parts by weight is particularly preferred. From the viewpoint of viscosity and adhesiveness, it is preferable to use a polyether plasticizer such as polypropylene glycol.
  • the average molecular weight of the polyether plasticizer is preferably at least 3,000, more preferably at least 5,000. It is particularly preferred that the terminal hydroxyl groups are blocked.
  • Propylene oxide was polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst using polypropylene dalicol as an initiator to obtain polyoxypropylene dalicol having an average molecular weight of 10,000. Subsequently, 1.2 times equivalent of a methanol solution of NaOMe was added to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyether oligomer to distill off methanol, and methanol was distilled off. Was converted to an aryl group (plasticizer A). Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5
  • Comparative Example 9 a synthetic rubber solvent-based adhesive G-600 (manufactured by Cemedine Co., Ltd.) was used, and in Comparative Example 10, a bullet acetate-based adhesive 605 (manufactured by Cemedine Co., Ltd.) was used.
  • the adhesive was applied to a 9.5 x 9 10 x 9 10 mm gypsum board with a spatula and immediately attached to the mortar base material.
  • the displacement of the gypsum board immediately after the bonding was observed at 23 ° C.
  • Heavy calcium carbonate softon 3200 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Thixotropic agent disparone 305 8 2 2 25 2 2 2 2 ilganox 1010 9 ) 1 1 1 1 1 1 1 1 Stabilizer Sumithorpe 400 10> 1 1 1 1 1 1 1 Sanol LS 765 111 1.1 1 1 1 1 1 1
  • Viscosity evaluation 0.5 Viscosity (Pa.s) 10, 400 10, 700 26, 400 7, 580 8, 720 4, 290 Melamine plate misalignment None None None Yes Yes Yes
  • an adherend By using a moisture-curable adhesive composition having a specific composition and a specific viscosity, an adherend can be bonded without temporary fixing after application without an open time.
  • an adherend when the present composition is used, inorganic materials, metals, plastics, and the like can be sufficiently bonded even with a non-primer.

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Description

明細書
被着体の接着方法 技術分野
本発明は、 特定の硬化性組成物により、 塗布後仮止めすることなく被着体を下 地に接着でき、 養生後は十分な接着強度が得られる接着方法に関する。 また、 本 組成物の使用により、 ノンプライマーでも無機質材料や金属、 プラスチック等へ の良好な接着性が得られる接着方法に関する。 背景技術
下地との接着はこれまで種々の接着剤が使用されてきた。 接着剤の具体例とし ては、 溶剤形ゴム系接着剤、 エマルシヨン系接着剤、 エポキシ樹脂系接着剤等が 挙げられる。
溶剤形ゴム系接着剤は、 塗布後一定時間のオープンタイムを取ることで、 仮止 めすることなく、 被着体を下地へ貼り合わせることができる。 しかしながら、 該 接着剤は溶剤を含むことから、 人体への毒性や引火による火災の危険がある等の 欠点があった。
溶剤問題を解決する為、 水性エマルシヨン形接着剤の検討が行われたが、 初期 接着力が弱く、 また仮止めが必要であることもあり、 現状では満足されるレベル にはない。 また、 特開平 3— 2 6 3 4 7 8号公報では、 新たな無溶剤系コンタク ト型接着方法が提案されている。 これは、 加水分解性ケィ素基含有ポリオキシァ ルキレン系重合体と加水分解性ケィ素基含有 （メタ） アクリル酸エステル共重合 体から成る湿気硬化型接着剤を用いるものであり、 溶剤型ゴム系接着剤と同様、 所定のオープンタイムをとつた後、 接着物を仮止めすることなく貼り合わせるこ とができる。 し力 しな力 ら、 該接着剤の場合は所定のオープンタイムを取る必要 があり、 直ちに固定できないのが問題であった。
オープンタイムの短縮については、 特開平 4— 3 1 2 6 7 1号公報にて新たな 無溶剤系の接着方法が提案されている。 これは、 両面粘着テープと無溶剤マスチ ック形接着剤とを併用するものである。 両面粘着テープによりボードを下地に即 仮固定できることから、 オープンタイム、 仮止めとも不要となる。 また、 永久固 定は無溶剤形接着剤で行うことから、 溶剤臭の問題も生じないというものである。 しかしながら、 該接着方法では、 下地に不陸があった場合、 両面粘着テープの接 触が不十分となって被着体がズレたりすることや、 一枚の被着体を接着するのに、 粘着テープの貼り付け作業と接着剤の塗布作業を行わなければならないといった 手間の問題があった。
このような状況において、 塗布後仮止めすることなく、 またオープンタイムを 取らず、 さらに作業性をも改善した、 被着体を下地に接着できる接着方法が望ま れていた。 発明の要約
これらの課題を解決する為、 本発明者らが鋭意検討を行ったところ、 特定の組 成でかつ特定の粘度を有する硬化性組成物の使用により、 塗布後仮止めすること なく、 オープンタイムを取らず、 かつ作業性をも改善した被着体の下地への接着 方法を見出し、 本発明を完成させるに至った。
即ち本発明の第 1は、 （A) 反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合 体、 （B) 反応性ケィ素基含有飽和炭化水素系重合体、 （C) 分子鎖が、 実質的 に 1種または 2種以上のァクリル酸アルキルエステル単量体単位おょぴ /または メタクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体、 （D) エポキシ樹脂、 から なる群から選択される 1又は 2以上を含有し、 かつ硬化前の粘度が J I S K— 71 1 7に準拠した B 8 U形粘度計 （回転ローター No. 7を使用し、 回転数 0. 5 r p mで、 23°C雰囲気下） で 10， O O O P a ' s以上を示す硬化性組成物 を被着体及び/又は下地に塗布した後、 仮止めすることなく前記被着体と前記下 地を貼り合わせる、 被着体を下地に接着する方法に関する。
好ましい実施態様としては、 （A) 及び/又は （B) 成分における反応性ケィ 素基が、 一般式 （1) ：
— [S i (R — b) (Xb) 0]mS i (R23_a) Xa (1)
(式中、 ！^ぉょび ^ま、 同一又は異なって、 炭素数 1から 20のアルキル基、 炭素数 6から 20のァリール基、 炭素数 7から 20のァラルキル基または （R' ) 3S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1または R 2がニ個以 上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 ここで R ， は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり 3個の R' は同一であってもよ く、 異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示す。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、 または 2をそれぞれ示し、 a +∑ b≥2を満足する ものとする。 また m個の一 S i 一 b) (Xb) O—基における bについて、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 mは 0から 19の整数を示 す。 ） で表される前記記載の接着方法に関する。
更に好ましい実施態様としては、 （A) 成分であるポリオキシアルキレン系重 合体の主鎖骨格が、 ポリオキシプロピレンから成る前記いずれか記載の接着方法 に関する。
更に好ましい実施態様としては、 （A) 成分が、
水酸基末端ポリォキシアルキレン系重合体を 2官能又は 3官能のィソシァネート 化合物によって鎖延長したィソシァネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体、 または、 GPCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が 7， 000〜50， 000の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端をイソシァネート化し たィソシァネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式 （3) ：
HN (R3) ― (R4-NH) n-R5- S i (R2 3一 J Xc (3) または一般式 （4) ：
Figure imgf000005_0001
(式中、 R3は、 水素原子、 炭素数 10以下のアルキル基、 炭素数 6から 1 5の ァリール基、 炭素数 7から 1 5のァラルキル基を示し、 R4および R5は炭素数 10以下の 2価の有機基を示す。 nは 0から 10の整数を示す。 R2は、 炭素数 1から 20のアルキル基、 炭素数 6から 20のァリール基、 炭素数 7から 20の ァラルキル基または （R' ) 3S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示 し、 R 2が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていて もよい。 ここで R， は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり 3個の R， は 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示 す。 cは 2又は 3を示す。 ） で示される化合物を反応させて得られる反応性ケィ 素基含有ポリオキシアルキレン系重合体である前記いずれか記載の接着方法に関 する。
別の好ましい実施態様としては、 （B ) 成分である飽和炭化水素系重合体の主 鎖骨格が、 ポリイソプチレンから成る前記いずれか記載の接着方法に関する。 別の好ましい実施態様としては、 （C ) 成分が、 分子鎖が実質的に （a ) 炭素 数 1〜 8のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および Z またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と （b ) 炭素数 1 0以上のアル キル基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および Zまたはメタタリ ル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体である前記いずれか記載の 接着方法に関する。
更に好ましい実施態様としては、 （C ) 成分が、 シロキサン結合を形成するこ とによつて架橋しうるケィ素含有基を有する共重合体である前記いずれか記載の 接着方法に関する。
· 別の更に好ましい実施態様としては、 被着体が建材パネルである前記いずれか 記載の接着方法に関する。
本発明の第 2は、 （A) 反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、 ( B ) 反応性ケィ素基含有飽和炭化水素系重合体、 （C ) 分子鎖が、 実質的に 1 種または 2種以上のァクリル酸アルキルエステル単量体単位おょぴ Zまたはメタ クリル酸アルキノレ単量体単位からなる共重合体、 （D ) エポキシ樹脂、 からなる 群から選択される 1又は 2以上を含有し、 かつ硬化前の粘度が J I S K - 7 1 1 7に準拠した Β 8 U形粘度計 （回転ローター N o . 7を使用し、 回転数 0 . 5 r p mで、 2 3 °C雰囲気下） で 1 0， 0 0 0 P a · s以上を示す硬化性組成物に 関する。
更に好ましい実施態様としては、 （A) 成分が、
水酸基末端ポリォキシアルキレン系重合体を 2官能又は 3官能のィソシァネート 化合物によって鎖延長したィソシァネート基末端ポリォキシアルキレン系重合体、 または、 G P Cにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が 7， 0 0 0〜5 0， 0 0 0の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端をィソシァネート化し たィソシァネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式 （3) ：
HN (R3) - (R4— NH) n— R5— S i (R2 3_J Xc (3) または一般式 （4) ：
HS -R4- S i (R2 3— J Xc (4)
(式中、 R3は、 水素原子、 炭素数 10以下のアルキル基、 炭素数 6から 1 5の ァリール基、 炭素数 7から 1 5のァラルキル基を示し、 R 4および R 5は炭素数 10以下の 2価の有機基を示す。 nは 0から 10の整数を示す。 R2は、 炭素数 1力、ら 20のアルキノレ基、 炭素数 6から 20のァリール基、 炭素数 7力 ら 20の ァラルキル基または （R' ) 3S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示 し、 R 2が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていて もよい。 ここで R' は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり 3個の R， は 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示 す。 cは 2又は 3を示す。 ） で示される化合物を 応させて得られる反応性ケィ 素基含有ポリオキシアルキレン系重合体である前記記載の硬化性組成物に関する。 以下に本発明を詳述する。 発明の詳細な開示
本発明における被着体の接着方法は、 硬化性組成物を被着体および Zまたは下 地に塗布した後、 オープンタイムを取ることなく直ちに被着体を下地に貼り付け ることができ、 仮止めする必要のないものである。 本発明が適用される被着体と しては、 各種工業材料、 土木材料、 建築材料等が挙げられるが、 中でも建築材料 として使用される建材パネルが、 取り扱い易さや接着性、 耐久性の点で好ましい。 建材パネルは、 例えば、 セメント板、 窯業系サイディングボード、 スレート板、 プラスチック化粧ボード、 パーティクルボード、 合板、 石膏ボード、 人造大理石、 天然石材、 タイル、 装飾ガラス、 金属パネル等が挙げられる。 また、 これら被着 体を貼り合わせる下地としては、 コンクリート、 パーライト板、 ハードボード、 モルタル、 スレート、 PC板、 ALC板、 珪酸カルシウム板、 石膏ボード、 タイ ル等の無機質系下地、 合板等の木質系下地、 スタッド、 ランナー等の金属系下地 等が挙げられる。
ここで言う 「仮止め」 とは、 被着体を下地に貼り付けた際に生じる被着体のズ レに対し、 一時的に被着体を仮押さえすることを示し、 種々の方法が用いられる。 具体的にはガムテープや両面テープの使用等が挙げられる。
硬化性組成物の塗布方法は特に限定されず、 例えば、 被着体及び Z又は下地へ ビード状ゃダンゴ状に塗布すればよい。 被着体と下地の貼り合わせ条件も特に限 定されるものではなく、 例えば、 被着体を所定の位置へ持っていって下地へ押し つける方法等が挙げられる。
本発明の接着方法では、 硬化性組成物を塗布した後、 オープンタイムをとらず に、 すなわち、 タックが発現するまで放置することなく、 被着体と下地を貼り合 わせることができる。
本発明の硬化性組成物は、 （A) 反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系 重合体、 （B) 反応性ケィ素基含有飽和炭化水素系重合体、 （C) 分子鎖が、 実 質的に 1種または 2種以上のァクリル酸アルキルエステル単量体単位および Zま たはメタクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体、 （D) エポキシ樹脂、 からなる群から選択される 1又は 2以上を含有し、 かつ硬化前の粘度が J I S K- 7117に準拠した B 8 U形粘度計 （回転ローター No. 7を使用し、 回転 数 0. 5 r pmで、 23 °C雰囲気下） で 10， 000 P a · s以上を示すもので ある。
本発明に使用される （A) または （B) 成分における反応性ケィ素基としては、 特に限定されるものではないが、 代表的なものを示すと、 例えば一般式 （1) で 表わされる基が挙げられる。
— [S i (R 一 b) (Xb) 0]mS i (R23_a) Xa (1)
(式中 R1および R 2は、 同一又は異なって、 炭素数 1から 20のアルキル基、 炭素数 6から 20のァリール基、 炭素数 7から 20のァラルキル基または （R' ) 3S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1または R2がニ個以 上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 ここで R ' は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり 3個の R' は同一であってもよ く、 異なっていてもよい。 X1は水酸基または加水分解性基を示す。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、 または 2をそれぞれ示し、 a +∑b≥2を満足する ものとする。 また m個の一 S i (R — b) (X b) O—基における bについて、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 mは 0から 1 9の整数を示 す。 )
上記 Xのうちの加水分解性基は特に限定されず、 従来公知の加水分解性基であ れば良い。 具体的には例えば水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァシルォ キシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 酸アミド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 ァルケエルォキシ基等が挙げられる。 これらの内では、 加水分解 性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
この水酸基や加水分解性基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個結合することができ、 ( a +∑ b ) は 2から 5であるのが好ましい。 水酸基や加水分解性基が反応性ケ ィ素基中に 2個以上存在する場合には、 それらは同一であっても良く、 異なって いてもよい。
反応性ケィ素基中のケィ素原子の数は 1個でもよく 2個以上でもよいが、 シロ キサン結合等によりケィ素原子の連結された反応性ケィ素基の場合には 2 0個程 度でもよい。 ·
なお、 下記一般式 （2 ) で表される反応性ケィ素基が入手が容易であるため好 ましい。
Figure imgf000009_0001
(式中 R 2、 Xは前記に同じ。 cは 2または 3を示す。 ）
また、 上記一般式 （1 ) または （2 ) における R 1 R 2の具体例としては、 例えばメチル基、 ェチル基等のアルキル基、 シクロへキシル基等のシクロアルキ ル基、 フエ-ル基等のァリール基、 ベンジル基等のァラルキル基、 R ' がメチル 基やフエエル基等である （R， ) 3 S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基 等が挙げられる。 I 1、 R 2、 R， としてはメチル基が特に好ましい。
本発明に使用される （A) 成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造と しては、 一 R— O—で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、 このとき、 Rは炭素数 1から 2 0の 2価の有機基であればよい。 また、 繰り返し 単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、 2つ以上の種類の繰り返し 単位を含む共重合体であっても良い。 更に、 主鎖中に分岐構造を有していても良 い。 Rとしては特に一 CH (CH3) CH2—が好ましい。
(A)成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 例えば開始剤と触媒 の存在下、 モノエポキシドを開環重合することによって得られる。 開始剤として は、 2価アルコールや 価アルコール、 水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙 げられ、 モノエポキシドの具体例としては、 エチレンオキサイド、 プロピレンォ キサイド等が挙げられる。
触媒としては KOH、 N a OH等のアル力リ触媒、 酸性触媒、 アルミノボルフ ィリン金属錯体ゃシアン化コバルト亜鉛一グライム錯体触媒等の複合金属シアン 化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。
この他、 ポリォキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 水酸基末端ポリォキシ アルキレン重合体を、 2官能や 3官能のィソシァネート化合物等による鎖延長等 によっても得ることができる。
イソシァネート化合物の具体例としては、 トリレンジイソシァネート （TD I ) 、 4， 4， ージフエ二ノレメタンジイソシァネート (MD I ) 、 ポリメリック M D I、 トリジンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジィソシァネート、 p一 フエ二レンジイソシァネート、 キシリレンジィソシァネート、 へキサメチレンジ ィソシァネート、 シクロへキシノレジィソシァネート、 ジシクロへキシノレメタンジ イソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 水添 TD I、 リジンジイソシァ ネート、 トリフエ-ルメタントリイソシァネート、 トリス （イソシァネートフエ ニル） チォホスフェート、 テトラメチルキシレンジイソシァネート、 リジンエス テルトリイソシァネート、 1, 6， 1 1—ゥンデカントリイソシァネート、 1, 8ージイソシァネート一 4—ィソシァネートメチルオタタン、 1， 3 , 6—へキ サメチレントリイソシァネート、 ビシクロヘプタントリイソシァネート、 トリメ チルへキサメチレンジィソシァネート等を挙げることができる。
また、 水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、 例えば KOH、 Na OH、 KOCH3、 N a OCH3等の存在下、 2官能以上のハロゲン化アル キル、 例えば CH2C 12、 CH。B r 2等による鎖延長等によっても得ることが できる。
反応性ケィ素基をポリオキシアルキレン重合体中に導入する方法としては、 特 に限定されず、 種々の方法を用いることができる。 特に、 分子末端にイソシァネ 一ト基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、 一般式 （3' ) ：
HN (R3) 一 （R4— NH) n— R5 - [S i (R 1 2-h) (Xb) 0]mS i (R2
3- a ) X a ( 3' )
または一般式 （4 ) ：
H S -R4- [S i (R -h) (Xb) 0]mS i (R 2 3_a) Xa (4' )
(式中 R 3は水素原子、 炭素数 1 0以下のアルキル基、 炭素数 6から 1 5のァリ ール基、 炭素数 7から 1 5のァラルキル基を示し、 R4および R5は炭素数 1 0 以下の 2価の有機基、 好ましくは炭化水素基を示す。 nは 0カゝら 1 0の整数を示 す。 I 1、 R2、 X、 a、 b、 mは前記に同じ。 ）
で示される化合物とを反応させる方法が好ましい。
一般式 （3' ) または （4' ) としてより好ましいのは、 一般式 （3 ) HN (R3) 一 （R4— NH) n— R5— S i (R2 3— J Xc ( 3) または一般式 （4) ：
Figure imgf000011_0001
である。
一般式 （3' ) または （4' ) で示される化合物の具体例としては、 H2N— (CH2) 3- S i (OCH3) 3、 H2N- (CH2) 3— S i (OCH2CH3) 3、 H2N- (CH2) 2— NH_ (CH2) 3— S i (O CH3) 3、 H2N_ (CH2 ) 2 - NH— (CH2) 3— S i (O CH2CH3) 3、 H2N - (CH2) 3— S i CH3 (OCH3) 2、 H2N- (CH2) 2— NH— (CH2) 3— S i CH3 (O CH3) 2、 HN (C 6H5) 一 (CH2) 3- S i (O CH3) 3、 HS— (CH2 ) 3- S i (OCH3) 3、 HS - (CH2) 3— S i (OCH2CH3) 3、 HS— (CH2) 3- S i CH3 (OCH3) 2等が挙げられる。
この他、 分子末端に一般式 （5) ：
H2C = CH-R6-O- ( 5)
または一般式 （6) ： H2C = C (R7) -R6-O- (6)
(式中 R 6は炭素数 1から 20の 2価の有機基、 R 7は炭素数 10以下の炭化水 素基） で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、 一 般式 （7) ：
H - [S i (R — b) (Xb) 〇]mS i (R 一 a) Xa (7)
(式中 R R2、 X、 a、 b、 mは前記に同じ。 ） で示される反応性ケィ素基 含有化合物とを、 V I I I族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が挙げられ る。
また、 水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケィ素基含有ィソシァ ネート化合物を反応させる方法等も挙げることができる。
末端に （5) または （6) で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン 系重合体の製造法としては、 従来公知の方法を用いればよく、 例えば水酸基末端 ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、 エー テル結合、 エステル結合、 ウレタン結合、 カーボネート結合等により結合させる 方法等が挙げられる。 例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、 ポ リォキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルォキシ化により一 OM (Mは N aまたは K等） を生成した後、 一般式 （8) ：
H2C = CH-R6-X2 (8)
または一般式 （9) ：
HC = C (R7) — R6_X2 (9)
(式中 R6、 R 7は前記に同じ。 X 2はハロゲン原子） で示される不飽和基含有ハ ロゲン化合物を反応させる方法が挙げられる。
一般式 （8) または （9) で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、 H2C = CH— CH2— C 1、 H2C = C (CH3) 一 C H2— C 1等が挙げられる c V I I I族遷移金属触媒の具体例としては、 H2P t C 16 · 6H20、 白金一 ビニルシロキサン錯体、 白金ーォレフイン錯体等を挙げることができる。
この様な製造法は、 例えば、 特許公報第 124761 3号、 特公平 3— 317 26号、 W03— 15536号、 特開平 3— 72527号の各明細書等に記載さ れている。 ポリォキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、 G P Cにおけ るポリスチレン換算での数平均分子量が 5 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0であることが 好ましく、 1 0， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0以上であることが硬化性や機械物性の点 から特に好ましい。
特に、 水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を 2官能や 3官能のイソシァ ネート化合物によって鎖延長したィソシァネート基末端ポリオキシアルキレン系 重合体、 または比較的高分子量の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末 端をィソシァネート化したィソシァネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体 と、 一般式 （3 ) または （4 ) で示される化合物を反応させた反応性ケィ素基含 有ポリオキシアルキレン系重合体は、 他法で得られたポリオキシアルキレン系重 合体に比べ同一分子量ではより粘度が高くなる傾向にあり、 組成物粘度を 1 0， 0 0 0 P a · s以上の範囲とするのに有利となる。
ここでいう高分子量とは、 G P Cにおけるポリスチレン換算での数平均分子量 が 7， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0の範囲のものを指す。
さらに、 水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を 2官能や 3官能のイソシ ァネー 1、化合物によつて鎖延長したィソシァネート基末端ポリォキシアルキレン 系重合体、 または比較的高分子量の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の 末端をィソシァネート化したィソシァネート基末端ポリオキシアルキレン系重合 体と、 一般式 （3 ) または （4 ) で示される化合物を反応させた反応性ケィ素基 含有ポリオキシアルキレン系重合体と、 他法で得られたポリオキシアルキレン系 重合体との粘度を同一にするためには、 後者のポリオキシアルキレン系重合体は 前者のポリオキシアルキレン系重合体に比べ分子量を高くしなければならず、 そ の結果、 後者のポリオキシアルキレン系重合体の硬化物は、 低モジュラスになる 傾向があるが、 本発明の硬化性組成物としては硬化後のモジュラスはあまり低く ない方が好ましいことからも前者のポリオキシアルキレン系重合体の方がより好 ましい。
本発明の （B ) 成分である反応性ケィ素基含有飽和炭化水素系重合体の骨格は、 ( I ) エチレン、 プロピレン、 1ープテン、 イソブチレン等の様な炭素数 1〜 6 のォレフイン系化合物を主モノマーとして重合させるか、 （I I ) ブタ V イソプレン等の様なジェン系化合物を単独重合させ、 あるいは、 上記ォレフィン 系化合物とを共重合させた後、 水素添加する等の方法により得ることができるが、 ィソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、 末端に官能基を導入し 易く、 分子量を制御し易く、 また、 末端官能基の数を多くすることができるので 好ましい。
飽和炭化水素系重合体、 好ましくはィソプチレン系重合体または水添ポリブタ ジェン系重合体の数平均分子量は 5, 000〜50, 000程度であるのが好ま しく、 特に 8， 000〜30， 000程度の液状ないし流動性を有するものが取 扱い易さの点から好ましい。
次に、 反応性ケィ素基を飽和炭化水素系重合体に導入する方法について説明す る。 分子鎖末端に反応性ケィ素基を有するイソプチレン系重合体は、 ィニファー 法と呼ばれる重合法 （ィニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定 の化合物を用いるカチオン重合法） で得られた末端官能型、 好ましくは、 全末端 官能型イソプチレン系重合体を用いて製造することができる。 例えば、 この重合 体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭 63- 105005号公報に記載されている 様な重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソプチ レンを得た後、 一般式 （7) ：
H— [S i 一 b) (Xb) 0]mS i (R2 3一 a) Xa (7)
(式中、 R R2、 X、 a、 b、 mは前記に同じ。 ）
で表される反応性ケィ素基含有化合物を V I I I族遷移金属触媒の存在下で反応 させる方法が挙げられる。
この様な製造法は、 例えば、 特公平 4— 69659号、 特公平 7— 10892 8号、 特開昭 63— 254149号、 特開昭 64— 22904号、 特許公報第 2 53 9445号の各明細書等に記載されている。
また、 分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体は、 イソプ チレンを主体とするモノマー中に反応性ケィ素基を有するビュルシラン類ゃァリ ルシラン類を添加し、 共重合せしめることにより製造される。
前記水添ポリブタジエン系重合体の場合は、 水酸基末端水添ポリブタジエン重 合体の水酸基をォキシメタル基にした後、 C H2 = C H—基等の不飽和基含有ハ ロゲン化合物を反応させ、 一般式 （7 ) で表される反応性ケィ素基含有化合物を 反応させる方法が挙げられる。
本発明に用いる （C ) 成分である、 分子鎖が実質的に 1種または 2種以上のァ クリル酸アルキルエステル単量体単位および zまたはメタクリル酸アルキル単量 体単位からなる共重合体 （以下、 共重合体 （C ) という） におけるアクリル酸ァ ルキルエステル単量体単位としては、 従来公知のものが広く使用でき、 例えばァ クリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸 n—プロピル、 アクリル酸 n— プチル、 アクリル酸イソプチル、 アクリル酸 t e r t—ブチル、 アクリル酸 n— へキシル、 アタリル酸 2—ェチルへキシル、 アタリル酸デシル、 アタリル酸ゥン デシル、 アタリル酸ラゥリル、 アタリル酸トリデシル、 アタリル酸ミリスチル、 アタリル酸セチル、 アタリル酸ステアリル、 アタリル酸ベへエル、 アタリル酸ビ フエ二ル等を挙げることができる。 またメタクリル酸エステル単量体単位として は、 従来公知のものが広く使用でき、 例えばメタクリル酸メチル、 メタクリル酸 ェチル、 メタクリル酸 n—プロピル、 メタクリル酸 n—プチル、 メタタリノレ酸ィ ソブチル、 メタタリル酸 t e r tーブチル、 メタタリル酸 n一へキシノレ、 メタク リノレ酸 2—ェチルへキシル、 メタタリル酸デシル、 メタタリノレ酸ゥンデシノレ、 メ タクリル酸ラゥリル、 メタタリル酸トリデシル、 メタタリル酸ミリスチル、 メタ クリル酸セチル、 メタクリル酸ステアリル、 メタクリル酸べへニル、 メタクリル 酸ビフ 二ル等を挙げることができる。
共重合体 （C ) の分子鎖は、 実質的に 1種または 2種以上のアクリル酸アルキ ルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキル単量体単位から成る
1 ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、 共重合体 （C ) 中に存 在するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アル キル単量体単位の割合が 5 0 %をこえることを意味し、 好ましくは 7 0 %以上で ある。
また、 これらの単量体の組み合わせの中では、 相溶性、 安定性の点から、 分子 鎖が実質的に （a ) 炭素数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス テル単量体単位および Zまたはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と （b ) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位 および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体 （以 下共重合体 （C) 一 aという） が好ましい。
単量体単位 （a) である炭素数 1〜 8のアルキル基を有するアクリル酸アルキ ルエステル単量体単位および Zまたはメタクリル酸アルキルエステル単位は、 一 般式 （ 10 ) ：
CH2 = C (R8) COOR9 (10)
(式中 R 8は水素原子またはメチル基、 R 9は炭素数 1カゝら 8のアルキル基を示す ) で表される。
一般式 （10) の R 8としては、 例えばメチル基、 ェチル基等を挙げることが できる。 なお一般式 （10) で示されるモノマーは 1種類でもよく、 2種以上混 また、 単量体単位 （b) である炭素数 10以上のアルキル基を有するアクリル 酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単 位は、 一般式 （1 1) ：
CH2 = C (R8) COOR10 (1 1)
(式中 R 8は前記に同じ。 1£)は炭素数10以上のアルキル基を示す）で表わされ る。
前記一般式 （1 1) の R 10としては、 例えばラウリル基、 ステアリル基等の 長鎖アルキル基が挙げられる。 なお一般式 （1 1) で示されるモノマーは 1種類 でもよく、 2種以上混合してもよい。
共重合体 （C) にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位おょぴ Zまたはメ タクリル酸アルキル単量体単位の外に、 これらと共重合性を有する単量体単位が 含有されていてもよい。
共重合体 （C) 成分の分子量には特に制限はないが、 GPCにおけるポリスチ レン換算での数平均分子量が 500〜50, 000であるものが好ましく、 1， 000〜 10， 000のものが取り扱い易さの点で更に好ましい。
共重合体 （C) は、 通常のビニル重合の方法によって得ることができる。 例え ば、 ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることで得る ことができるが、 特にこれらの方法に限定されるものではない。 反応は、 通常前 記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、 溶剤等を加えて 50〜1 50°Cで 反応させることにより行われる。
前記ラジカノレ開始剤の例としては、 ァゾビスイソブチロニトリル、 ベンゾィル パーオキサイド等、 連鎖移動剤の例としては、 n—ドデシルメルカブタン、 t一 ドデシルメルカプタン、 ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン 化合物等が挙げられる。 溶剤としては、 例えばエーテル類、 炭化水素類、 エステ ル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
共重合体 （C) は、 最終接着強度の点から、 シロキサン結合を形成することに よって架橋しうるケィ素含有基 （以下、 反応性ケィ素基という） を有しているこ とが好ましい。
共重合体 （C) に反応性ケィ素基を導入する方法には種々の方法があるが、 例 えば、 （I) 重合性不飽和結合と反応性ケィ素基を有する化合物を、 単量体 （a ) および （b) とともに共重合させる方法、 （I I) 重合性不飽和結合と反応性 官能基 （以下 Y基という） を有する化合物 （例えばアクリル酸） を単量体 （a) および （b) とともに共重合させ、 そののち生成した共重合体を反応性ケィ素基 および Y基と反応しうる官能基 （以下 Y' 基という） を有する化合物 （たとえば イソシァネート基と一 S i (OCH3) 3基を有する化合物） と反応させる方法、
(I I I) 連鎖移動剤として反応性ケィ素基を含有するメルカブタンの存在下、 単量体 （a) および （b) を共重合させる方法、 （I V) 反応性ケィ素基を含有 するァゾビス -トリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として単量体 （ a ) および （b) を共重合させる方法、 （V) リビングラジカル重合法によって単量 体 （a) および （b) を重合させ、 分子末端に反応性ケィ素基を導入する方法、 等が挙げられるが、 特にこれらに限定されるものではない。 また、 （I) 〜 （V ) の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。
(I) 記載の重合性不飽和結合と反応性ケィ素基を有する化合物は、 一般式 （
1 2) ：
CH2 = C (R8) COOR11— [S i (Rx 2_b) (Xb) 0]mS i (R2 3_a) Xa (1 2)
(式中 R 8は前記に同じ。 R 11は炭素数 1〜6の 2価のアルキレン基を示す。 R \ R2、 X、 a、 b、 mは前記と同じ。 ）
または一般式 （1 1 ) ：
CH2 = C (R8) — [S i {R -h) (Xb) OlmS i (R2 3_a) Xa ( 1 3)
(式中 R8、 R R2、 X、 a、 b、 mは前記と同じ。 ） で表される。
前記一般式（1 2)の R 1 1としては、 例えばメチレン基、 エチレン基、 プロピ レン基等を挙げることができる。 なお一般式 （1 2) または（1 3)で表されるモ ノマ一は 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。
一般式 （1 2) または （1 3) で表される、 重合性不飽和結合と反応性ケィ素 基を有する化合物としては、 例えば、 γ—メタクリロキシプロビルトリメ トキシ シラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メタクリロ キシプロピルトリエトキシシラン等の γ—メタクリロキシプロピルアルキルポリ アルコキシシラン、 y—ァクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—アタリ 口キシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ _アタリロキシプロピルトリエトキ シシラン等の y—ァクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、 ビニル トリメ トキシシラン、 ビュルメチルジメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラ ン等のビュルアルキルポリアルコキシシラン等を挙げることができる。
共重合体 （C) に含有される反応性ケィ素基の数は、 特に限定されるものでは ないが、 接着力への効果、 コス トの点から、 共重合体 （C) 一分子中に平均 0. 1個以上 2. 0個以下、 さらに好ましくは 0. 5個以上 1. 5個以下がよい。 この様な製造法は、 例えば、 特開昭 5 9— 1 2 2 5 4 1号、 特開昭 6 3— 1 1 2 6 4 2号の各明細書等に記載されている。
本発明の組成物における共重合体 （C) の使用量は、 （A) 成分おょぴ Zまた は （B) 成分 1 0 0重量部に対して 1 0〜20 0重量部の範囲が好ましく、 更に 好ましくは 2 0〜1 6 0重量部の範囲であり、 通常、 目的とする用途、 性能に応 じて選択される。
本発明の （D) 成分であるエポキシ樹脂としては、 従来公知のものを広く使用 でき、 例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型エポキシ樹 脂、 ビスフエノール A D型エポキシ樹脂、 ビスフエノール S型エポキシ樹脂やこ れらを水添したエポキシ樹脂、 グリシジルエステル型エポキシ樹脂、 グリシジル アミン型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂、 ノポラック型エポキシ樹脂、 ウレ タンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、 フッ素化 エポキシ樹脂、 ポリブタジエンあるいは N B Rを含有するゴム変性ェポキシ樹脂、 テトラプロモビスフェノール Aのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等、 が挙げられる。
(D ) 成分の使用量は、 （A) および/または （B ) および /または （C ) 成 分 1 0 0重量部に対して 1〜 3 0 0重量部の範囲が好ましく、 更に好ましくは 5 〜 2 0 0重量部の範囲であり、 通常、 目的とする用途、 性能に応じて選択される。 上記の組成で粘度を 1 0， 0 0 0 P a ■ s ( 0 . 5 r p m/ 2 3 °C) 以上に調 整することで、 被着体接着において、 オープンタイムを取ることなく塗布後仮止 め無しで貼り合わせることが可能となる。 また、 本接着剤組成物を用いることに より、 無機質材料や金属、 プラスチックといった被着体に対し、 ノンプライマー での良好な接着性を得ることが可能となる。
組成物の粘度が 1 0， O O O P a ' s ( 0 . 5 r p m/ 2 3 °C) より低い場合、 貼り合わせた被着体は仮止めしなければずれ落ちてしまう。 また、 （A) 〜 （D ) 以外の重合体を用いた場合、 被着体や下地との接着性低下や、 接着剤の発泡に 伴う接着性低下、 柔軟性低下に伴う長期の接着耐久性低下、 低温時の硬化性低下 等が起こり、 問題となる。
本発明の硬化性組成物は、 必要に応じてシランカップリング剤や硬化触媒、 ェ ポキシ樹脂硬化剤、 充填材、 チキソ性付与剤、 可塑剤、 着色剤、 安定剤、 希釈剤、 硬化助剤等を添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、 γ—ァミノプロピルトリメ トキシシ ラン、 γ—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 y—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— （2—ァミノ ェチル） ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ _ ( 2—アミノエチル） ァミノ プロピルメチルジメ トキシシラン、 γ一 ( 2—アミノエチル） ァミノプロビルト リエトキシシラン、 Ί— ( 2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジェトキシ シラン、 γ—ウレイドプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノ プロピルトリメ トキシシラン、 N—ベンジル一 γ—ァミノプロビルトリメ トキシ シラン、 Ν—ビエルべンジルー γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のァミ ノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプ トプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラ ン類； γ—ダリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—ダリシドキシプロピ ノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 β ― ( 3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 β — ( 3 , 4一エポキシシク口へキシル） ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シ ラン類； 一カルポキシェチルトリエトキシシラン、 ]3—カルボキシェチルフエ ニルビス （2—メ トキシエトキシ） シラン、 Ν— ]3— （カルボキシメチル） アミ ノェチルー γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン等のカルボキシシラン類； ビ ニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキ シプロピルメチルジメ トキシシラン、 y—ァクロィルォキシプロピルメチルトリ エトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロビルトリメ トキシシラン等のハロゲン含有シラン類； トリス （トリメ トキシシリル） イソシ ァヌレート等のィソシァヌレートシラン類； γ—ィソシァネートプロピルトリメ トキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァ ネートプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチルジ メ トキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類等を挙げることができる。 ま た、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ変性シリルポリマー、 シリル化アミ ノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 ブロックイソシァネートシラン、 フエ二 ルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 シリル化ポリエステ ル等もシランカツプリング剤として用いることができる。
本発明に用いるシランカップリング剤は、 （Α) および または （Β ) および Ζまたは （C ) 成分 1 0 0重量部に対し、 1〜2 0重量部の範囲で使用され、 2 〜1 5部の範囲で使用するのが特に好ましい。 上記シランカップリング剤は 1種 類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。
特に接着性の点より、 アミノシランやその反応物、 エポキシシラン、 イソシァ ネートシランが好ましい。
硬化触媒の具体例としては、 従来公知のものを広く使用することができる。 そ の具体例としては、 テトラブチルチタネート、 テトラプロピルチタネート等のチ タン酸エステル類；ジブチノレスズジラゥレート、 ジブチルスズマレエ一ト、 ジブ チルスズジアセテート、 ォクチル酸スズ、 ナフテン酸スズ、 ジブチルスズォキサ ィドとフタル酸ェステルとの反応物、 ジブチルスズビスァセチルァセトナート等 の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、 アルミニウム トリスェチルァセトアセテート、 ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトァ セテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナ ート、 チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；ォクチル酸鉛 ；ブチルァミン、 ォクチルァミン、 ジブチルァミン、 ラウリルァミン、 モノエタ ノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリァタノールァミン、 ジエチレントリア ミン、 トリエチレンテトラミン、 ォレイノレアミン、 シクロへキシノレアミン、 ベン ジルァミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 キシリレンジァミン、 トリエチレ ンジァミン、 グァ-ジン、 ジフエニルダァニジン、 2， 4， 6—トリス （ジメチ ノレアミノメチノレ） フエノーノレ、 モノレホリン、 N—メチノレモノレホリン、 2—ェチノレ —4—メチルイミダゾーノレ、 1， 8—ジァザビシクロ （5， 4， 0 ) ゥンデセン - 7 (D B U) 等のアミン化合物、 あるいはこれらァミン化合物のカルボン酸等 との塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとァミンの反応物；飽和若し くは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸と から得られる低分子量ポリアミ ド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との 反応生成物； γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 N— ( J3—アミノエチル ) ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン等のアミノ基を有するシランカツプリ ング剤；等のシラノール縮合触媒、 更には他の酸性触媒、 塩基性触媒等の公知の シラノール縮合触媒等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、 2種類以上併用してもよい。 硬化触媒 の使用量は、 （Α) および Ζまたは （Β ) および Ζまたは （C ) 成分 1 0 0重量 部に対し、 0 . 1〜1 5重量部程度が好ましく、 1〜1 0重量部程度が更に好ま しい。 尚、 硬化速度や貯蔵安定性の点より、 4価のスズ触媒が好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、 例えば脂肪族アミンゃ脂環族ァミン、 芳香族ァ ミン、 ポリアミノアミ ド、 イミダゾール、 ジシアンジァミ ド、 エポキシ変性ァミ ン、 マンニッヒ変性ァミン、 マイケル付加変性ァミン、 ケチミン、 アルジミン、 酸無水物、 アルコール類、 フユノール類等が挙げられる。
これらの硬化剤は、 単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。 エポキシ 樹脂硬化剤の使用量は、 （D ) 成分 1 0 0重量部に対し、 5〜： L 0 0重量部程度 が好ましく、 1 0〜 9 0重量部程度が更に好ましい。
また、 1液化が可能な点で、 ケチミンやアルジミンが特に好ましい。
充填材の具体例としては、 例えば、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 酸ィ匕 チタン、 カーボンブラック、 溶融シリカ、 沈降性シリカ、 けいそう土、 白土、 力 ォリン、 クレー、 タルク、 木粉、 タルミ殻粉、 もみ殻粉、 無水ケィ酸、 石英粉末、 アルミニウム粉末、 亜鉛粉末、 アスベスト、 ガラス繊維、 炭素繊維、 ガラスビー ズ、 アルミナ、 ガラスバノレーン、 シラスバルーン、 シリカバルーン酸化カルシゥ ム、 酸化マグネシウム、 酸化ケィ素等の無機充填材ゃ、 パルプ、 木綿チップ等の 木質充填材、 粉末ゴム、 再生ゴム、 熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、 ポ リエチレン等の中空体等が有機充填材として挙げられる。
これらの充填材は、 単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。
充填材は、 使用量を増やせば粘度は増加するものの、 作業性も低下してしまう ことから、 使用量は （A) および Zまたは （B ) および Zまたは （C ) 成分 1 0
0重量部に対し、 1 0 0〜5 0◦重量部程度が好ましく、 1 2 0〜4 0 0重量部 程度が更に好ましい。
尚、 品質、 コス トの点より、 炭酸カルシウムが特に好ましい。
更に、 組成物を目的とする粘度に調整する為には、 粒子径が 0 . l /x m以下の 充填材を、 （A) およびノまたは （B ) および/または （C ) 成分 1 0 0重量部 に対し、 1 0 0〜3 0 0重量部程度使用することが好ましく、 1 2 0〜 2 5 0重 量部程度が更に好ましい。
チキソ性付与剤としては、 例えば、 水添ヒマシ油、 有機アミドワックス、 有機 ベントナイト、 ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。 これらの摇変剤は、 単 独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。 揺変性の点から、 （A) および/ または （B ) および Zまたは （C) 成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0重量 部程度添加するのが好ましく、 5〜3 0重量部程度が更に好ましい。
可塑剤の例としては、 ジォクチルフタレート、 ジブチルフタレート、 ブチノレべ ンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジォクチル、 コノ、ク酸ィ ソデシル、 セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレンダリ コーノレジべンゾエート、 ペンタエリスリ トーノレエステノレ等のグリコーノレエステノレ 類；ォレイン酸ブチル、 ァセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類； リ ン酸トリクレジル、 リン酸トリオタチル、 リン酸オタチルジフエニル等のリン酸 エステル類、 エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ二油、 エポキシステアリン酸べ ンジル等のエポキシ可塑剤類； 2塩基酸と 2価アルコールとのポリエステル類等 のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレンダリコールやその誘導体等のポリエー テル類； ポリ一 α—メチルスチレン、 ポリスチレン等のポリスチレン類； ポリブ タジェン、 ブタジエン一アクリロニトリル共重合体、 ポリクロ口プレン、 ポリイ ソプレン、 ポリブテン、 塩素化パラフィン類等が挙げられる。 これらの可塑剤は 単独または 2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
可塑剤の使用量は、 （Α) および/または （Β ) および/または （C ) 成分 1 0 0重量部に対し、 2 0〜 3 0 0重量部の範囲であることが好ましく、 3 0〜2 0重量部の範囲が特に好ましい。 また、 粘度や接着性の点からは、 ポリプロピレ ングリコール等のポリエーテル系可塑剤を用いることが好ましい。
ポリエーテル系可塑剤の平均分子量は 3 , 0 0 0以上が好ましく、 5 , 0 0 0 以上であることが更に好ましい。 末端水酸基が封鎖されていることが特に好まし い。 発明を実施するための最良の形態
本発明をより一層明らかにする為に、 以下具体的な実施例を揚げて説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例 1
ァリルエーテル基を分子末端に導入した平均分子量 8 , 0 0 0のポリオキシプ ロピレン 800 gを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、 メチルジメ トキシシラン 1 · 1 [eq/ビュル基] を加えた。 次いで塩化白金酸触媒 （塩化白金酸六水和物） 1 X 10— 4 [eqZビュル基] を加えた後、 90°Cで 2時間反応させた。 一 NM より、 末端官能化率は 82%であることを確認した （ポリマー （A) — 1) 。 合成例 2
数平均分子量約 5， 200のポリオキシプロピレングリコール 800 g、 イソ ホロンジィソシァネート 50. 2 gを攪拌機付耐圧反応容器に入れて混合した後、 錫触媒 (ジブチル錫ジラゥレートの 10 %D O P溶液） 0. 8 gを添加した。 8 0 °Cで 4時間攪拌後、 ィソシァネート基の滴定を行ったところ、 0. 579 %で あった。 これより求めた分子量は約 1 5， 000である。 60°Cまで冷却した後、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン 1. 0 [eq/NCO基] を加えて約 30 分の攪拌し、 I Rより NCO基の消失を確認した。 （ポリマー （A) -2) 。 合成例 3
ァリル末端エーテル基を分子末端に導入した平均分子量 1 1， 000のポリイ ソブチレン 400 gと、 炭化水素系可塑剤であるプロセスオイル （出光興産㈱製、 ダイアナプロセス P S— 32) 120 gを混合し、 約 75°Cまで昇温した後、 メ チルジメ トキシシラン 1. 5 [eq ビニル基] 、 白金 (ビニノレシロキサン) 錯体 1 X 10— 4 [eq/ビニル基] を添加し、 20時間反応させた。 1H— NMRより、 末端官能化率は 80%であることを確認した （ポリマー （B) ) 。 合成例 4
1 10°Cに加熱したトルエン 43 g中にアクリル酸ブチル 6. 0 g、 メタタリ ノレ酸メチル 66 g、 メタクリル酸ステアリル 1 3 g、 γ—メタクリロキシプロピ ルメチルジメ トキシシラン 5. 4 g、 γ—メルカプトプロピルメチルジメ トキシ シラン 7. 0 gおよびトルエン 23 g混合物に重合開始剤としてァゾビスイソブ チ口-トリル 2. 6 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下した後、 2時間後重合 を行い、 固形分濃度 60%で、 GPC (ポリスチレン換算） による数平均分子量 (M n ) が 2 , 2 0 0の共重合体を得た。
合成例 1で得られたポリマー Aとこの共重合体とを固形分比 （重量比） 6 0.Z 4 0でブレンドし、 エバポレーターを用い、 減圧下、 1 1 0 °C加熱条件で脱揮を 行い、 固形分濃度 9 9 %以上の透明で粘稠な液体を得た （ポリマー （C ) ) 。 合成例 5
ポリプロピレンダリコールを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテートグライ ム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、 平均分子量 1 0， 0 0 0の ポリオキシプロピレンダリコールを得た。 続いてこの水酸基末端ポリエーテルオ リゴマーの水酸基に対して 1 . 2倍当量の N a OM eのメタノール溶液を添カロし てメタノールを留去し、 さらに 3 _クロ口一 1—プロペンを添加して末端の水酸 基をァリル基に変換した （可塑剤 A) 。 実施例 1〜 7およぴ比較例 1〜 5
表 1に示す組成で実施例 1〜 7および比較例 1〜 5の 1液形硬化性組成物を作 製した。 ' 実施例 8〜： L 0および比較例 6〜 8
表 2に示す組成で実施例 8〜 1 0および比較例 6〜 8の 2液形硬化性組成物を 作製した。 比較例 9、 1 0
比較例 9とし、 合成ゴム系溶剤形接着剤 G— 6 0 0 (セメダイン㈱製） を、 比 較例 1 0とし、 酢酸ビュルエマルシヨン系接着剤 6 0 5 (セメダイン㈱製） を用 いた。
(物性評価）
評価は下に示す項目について実施した。
£占度測定 J I SK— 71 17に準拠した B 8U形粘度計で、 No. 7のローターを使用 し、 0. 5 r pm、 23 °Cでの粘度を測定した。
耐ズレ性
3 X 935 X 2450 mmのメラミン化粧板へ接着剤をヘラで塗布し、 直ぐに モルタル下地材に貼り付けた。 貼り合わせ直後からのメラミン化粧板のズレの有 無を 23 °Cで観察した。
9. 5 X 9 10 X 9 10mmの石膏ボードへ接着剤をヘラで塗布し、 直ぐにモ ルタル下地材に貼り付けた。 貼り合わせ直後からの石膏ボードのズレの有無を 2 3 °Cで観察した。
臭気
接着剤組成物をポードへ塗布し、 下地へ貼り付けるまでの臭気の有無を調べた。 評価結果を表 1〜 3に示す。 なお、 表 1中、
1) 合成例 1で合成、 2) 合成例 2で合成、 3) 合成例 3で合成、 4) 油化シェ ルエポキシ㈱製、 5) 白石工業㈱製、 6) 石原産業㈱製、 7) 協和発酵工業㈱製、 8) 武田薬品工業㈱製、 9) 合成例 5で合成、 10) 楠本化成㈱製、 1 1) N— β - (アミノエチル) γ—アミノプロビルトリメ トキシシラン 日本ュニカー㈱ 製、 1 2) ビニルトリメ トキシシラン 日本ュニカー㈱製、 1 3) γ—グリシド キシプロビルトリメ トキシシラン 日本ュ-カー㈱製、 14) Β本チバガイギー ㈱製、 15) 三共㈱製、 16曰本チバガイギー㈱製、 1 7) 日東化成㈱製、 18 ) 油化シェルエポキシ㈱製、 1 9) 共栄社化学㈱製、 20) 東京化成㈱製 なお、 表 2中、
1) 合成例 1で合成、 2) 合成例 2で合成、 3) 合成例 3で合成、 4) 協和発酵 工業㈱製、 5) 出光興産㈱製、 6) 白石工業㈱製、 7) 白石カルシウム㈱製、 8 ) 楠本化成㈱製、 9) S本チバガイギー㈱製、 10) 住友化学工業㈱製、 1 1) 三共㈱製、 1 2) γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン 日本ュニカー ㈱製、 13) 3本ュ-カー㈱製、 14) 三共有機合成㈱製、 15) 三菱化学㈱製
Figure imgf000027_0001
実施例 比較例
8 9 10 6 7 8 ポリマー (A) -111 100 一 ― 100 一 ポリマー （Β) 2) ― 130 —— ― 130 ポリマー （C) 31 ― 100 ― ― 100 ―
D I DP4) 60 60 ― 60 60 ― 可塑剤
ダイアナプロセス P S— 325) 一 ― 60 一 ― 60 膠質炭酸カルシウム EDS-D 10A6) 170 170 180 150 150 150 主
重質炭酸カルシウム ソフトン 32007) 100 100 100 100 100 100 剤
チキソ性付与剤 ディスパロン 3058) 2 2 25 2 2 2 ィルガノックス 10109) 1 1 1 1 1 1 安定剤 スミソープ 40010> 1 1 1 1 1 1 サノール LS 765111 1. 1 1 1 1 1
A - 131012) 6 6 6 6 6 6 シランカップリング剤
A-18713) 3 3 3 3 3 3 可塑剤 ダイアナプロセス PS— 32 14 14 14 14 14 14· 有機錫系硬化触媒 SCAT - 2714) 2 2 2 2 2 2 硬
重質炭酸カルシウム ソフトン 3200 18 18 18 18 18 18 化
着色剤 カーボンブラック # 3015) 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 剤
ゼォライト 4A . 6 6 6 6 6 6 硬化助剤
水 4 4. 粘度評価 0.5 粘度 (Pa . s) 10, 400 10, 700 26, 400 7, 580 8, 720 4， 290 メラミン板のズレ 無し 無し 無し 有り 有り 有り 耐ズレ性評価
石膏ボードのズレ 無し 無し 無し 有り 有り 有り 作業環境評価 臭気 無し 無し 、無し 無し 無し 無し
表 3
Figure imgf000029_0001
実施例 1〜 10の糸且成物の粘度は全て 0. 5 r p mで 10, O O O P a ' s以 上であり、 メラミン化粧板、 石膏ボードを用いた耐ズレ性評価において、 ズレは 全く観察されなかった。 一方、 比較例 1〜8は全て 10， O O O P a ■ s未満で あり、 全てズレが観察された。 接着剤の塗布、 貼り合わせ作業中の臭気について は、 実施例 1〜 10および比較例 1〜 8、 10とも問題ないレベルであつたが、 比較例 9のみ強い臭気があり作業環境は悪かった。 産業上の利用の可能性
特定の組成でかつ特定の粘度を有する湿気硬化型接着剤組成物を用いることに より、 オープンタイム無しで塗布後仮止めすることなく被着体を接着することが 可能となる。 また、 本組成物を用いた場合、 ノンプライマーでも無機質材料や金 属、 プラスチック等を十分に接着させることができる。

Claims

請求の範囲
1. (A) 反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、 （B) 反応性 ケィ素基含有飽和炭化水素系重合体、 （C) 分子鎖が、 実質的に 1種または 2種 以上のァクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アル キル単量体単位からなる共重合体、 （D) エポキシ樹脂、 からなる群から選択さ れる 1又は 2以上を含有し、 かつ硬化前の粘度が J I S K- 7 1 1 7に準拠し た Β 8 U形粘度計 （回転ローター N o . 7を使用し、 回転数 0. 5 r p mで、 2 3°C雰囲気下） で 1 0 , O O O P a ' s以上を示す硬化性組成物を被着体及び/ 又は下地に塗布した後、 仮止めすることなく前記被着体と前記下地を貼り合わせ ることを特徴とする、 被着体を下地に接着するための方法。
2. (A) 及ぴ Z又は （B) 成分における反応性ケィ素基が、 一般式 （1) ： 一 [S i (R -h) (Xb) 0]mS i (R2 3一 a) Xa ( 1 )
(式中、 ！^ぉょび尺^ま、 同一又は異なって、 炭素数 1から 2 0のアルキル基、 炭素数 6から 2 0のァリール基、 炭素数 7から 2 0のァラルキル基または （R' ) 3S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R 1または R 2がニ個以 上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 ここで R ， は炭素数 1から 2 0の一価の炭化水素基であり 3個の R， は同一であってもよ く、 異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示す。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、 または 2をそれぞれ示し、 a +∑ b≥ 2を満足する ものとする。 また m個の一S i (R -h) (Xb) 0_基における bについて、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 mは 0から 1 9の整数を示 す。 ） で表される請求項 1記載の接着方法。
3. (A) 成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、 ポリオキ シプロピレンから成る請求項 1又は 2記載の接着方法。
4. (A) 成分が、 水酸基末端ポリォキシアルキレン系重合体を 2官能又は 3官能のィソシァネート 化合物によつて鎖延長したィソシァネート基末端ポリォキシアルキレン系重合体、 または、 GP Cにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が 7， 000〜50, 000の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端をィソシァネート化し たィソシァネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式 （3) ：
HN (R3) 一 （R4_NH) n— R5— S i (R2 3_c) Xc (3) または一般式 (4) ：
Figure imgf000031_0001
(式中、 R3は、 水素原子、 炭素数 10以下のアルキル基、 炭素数 6から 1 5の ァリール基、 炭素数 7から 1 5のァラルキル基を示し、 R4および R5は炭素数 10以下の 2価の有機基を示す。 nは 0から 10の整数を示す。 R2は、 炭素条 1から 20のアルキル基、 炭素数 6から 20のァリール基、 炭素数 7から 20の ァラルキル基または （R， ) 3S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示 し、 R 2が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていて もよい。 ここで R， は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり 3個の R' は 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示 す。 cは 2又は 3を示す。 ） で示される化合物を反応させて得られる反応性ケィ 素基含有ポリォキシアルキレン系重合体である請求項 1〜 3記載の接着方法。
5. (B) 成分である飽和炭化水素系重合体の主鎖骨格が、 ポリイ
から成る請求項 1又は 2記載の接着方法。
6. (C) 成分が、 分子鎖が実質的に （a) 炭素数 1〜 8のアルキル基を有す るアタリル酸アルキルエステル単量体単位およぴ Zまたはメタタリル酸アルキル エステル単量体単位と （b) 炭素数 10以上のアルキル基を有するアクリル酸ァ ルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体 単位とからなる共重合体である請求項 1記載の接着方法。
7. (C) 成分が、 シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素 含有基を有する共重合体である請求項 6記載の接着方法。
8. 被着体が建材パネルである請求項 1〜 7記載の接着方法。
9. (A) 反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、 （B) 反応性 ケィ素基含有飽和炭化水素系重合体、 （C) 分子鎖が、 実質的に 1種または 2種 以上のァクリル酸アルキルエステル単量体単位および Zまたはメタクリル酸アル キル単量体単位からなる共重合体、 （D) エポキシ樹脂、 からなる群から選択さ れる 1又は 2以上を含有し、 かつ硬化前の粘度が J I S K- 71 1 7に準拠し た B 8U形粘度計 （回転ローター No. 7を使用し、 回転数 0. 5 r pmで、 2 3°C雰囲気下） で 10， O O O P a ' s以上を示す硬化性組成物。
10. (A) 成分が、
水酸基末端ポリォキシアルキレン系重合体を 2官能又は 3官能のィソシァネート 化合物によって鎮延長したィソシァネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体、 または、 G PCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が 7， 000〜50, 000の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端をイソシァネート化し たィソシァネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式 （3) ：
HN (R3) — （R4— NH) n-R5- S i (R2 3— c) Xc (3) または一般式 （4) ：
HS-R4- S i (R2 3_c) Xc (4)
(式中、 R3は、 水素原子、 炭素数 10以下のアルキル基、 炭素数 6から 1 5の ァリール基、 炭素数 7から 1 5のァラルキル基を示し、 R4および R5は炭素数 10以下の 2価の有機基を示す。 nは 0から 10の整数を示す。 R2は、 炭素数 1から 20のアルキル基、 炭素数 6から 20のァリール基、 炭素数 7から 20の ァラルキル基または （R' ) 3S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示 し、 R 2が二個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていて もよい。 ここで R ' は炭素数 1から 2 0の一価の炭化水素基であり 3個の R ' は 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示 す。 cは 2又は 3を示す。 ） で示される化合物を反応させて得られる反応性ケィ 素基含有ポリォキシアルキレン系重合体である請求項 9記載の硬化性組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5226314B2 (ja) * 2005-09-30 2013-07-03 株式会社カネカ 硬化性組成物

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001311056A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 被着体の接着方法
US7569634B2 (en) 2002-02-14 2009-08-04 The Glidden Company Curable adhesive composition, adhesive kit and method of adhering substrates
US7211616B2 (en) * 2002-02-14 2007-05-01 The Glidden Company Moisture curable adhesive
JP2007503478A (ja) * 2003-08-22 2007-02-22 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト 電気的モジュールをカード体の中に埋め込むための接着フィルムの使用方法
JP4970792B2 (ja) * 2004-01-30 2012-07-11 株式会社カネカ オキシアルキレン重合体の製造方法
US7294665B1 (en) * 2004-03-15 2007-11-13 Henkel Corporation Moisture curable compositions with enhanced adhesion to polyolefins
JP5017111B2 (ja) * 2005-04-15 2012-09-05 株式会社カネカ 透明性に優れた硬化性組成物及び硬化物
US8013080B2 (en) * 2005-09-30 2011-09-06 Kaneka Corporation Curable composition
JP5226315B2 (ja) * 2005-09-30 2013-07-03 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP5420840B2 (ja) * 2005-09-30 2014-02-19 株式会社カネカ 硬化性と貯蔵安定性の改善された硬化性組成物
US20070099006A1 (en) * 2005-11-02 2007-05-03 Ers Company Highly compliant bonding compound and structure
US7645827B2 (en) * 2006-03-08 2010-01-12 3M Innovative Properties Company High shear pressure-sensitive adhesive
US7531595B2 (en) * 2006-03-08 2009-05-12 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive containing silica nanoparticles
EP1894979A1 (de) * 2006-08-31 2008-03-05 Sika Technology AG VOC-arme oder VOC-freie Haftvermittlerzusammensetzung
DE102006056770B4 (de) * 2006-12-01 2009-07-30 Bostik Gmbh Einkomponentiger schimmelpilzwuchshemmender Sanitärfugendichtstoff
DE102006059473A1 (de) † 2006-12-14 2008-06-19 Henkel Kgaa Silylgruppen enthaltende Mischung von Prepolymeren und deren Verwendung
US20080200587A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive containing acicular silica particles crosslinked with polyfunctional aziridines
GB0721958D0 (en) 2007-11-08 2007-12-19 Tremco Illbruck Internat Gmbh Insulating glass sealant
DE102007056524A1 (de) * 2007-11-22 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen aus Trimethoxysilanen
US20110111192A1 (en) 2009-11-11 2011-05-12 Juan Lloveras Calvo Porcelain laminate and procedure for manufacturing it
DE102010002808B4 (de) * 2010-03-12 2019-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen auf Basis Silan-modifizierter Polymere und ihre Verwendung als Fliesenkleber
US8507640B2 (en) 2010-08-19 2013-08-13 International Business Machines Corporation Methods of ring opening polymerization and catalysts therefor
JP5824030B2 (ja) * 2011-03-02 2015-11-25 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP5827844B2 (ja) * 2011-07-01 2015-12-02 株式会社竹中工務店 外装工法
US8901256B2 (en) * 2012-01-12 2014-12-02 Prc-Desoto International, Inc. Polythioethers, moisture curable compositions and methods for their manufacture and use
US9518197B2 (en) 2014-03-07 2016-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
JP6350963B2 (ja) * 2014-03-20 2018-07-04 セメダイン株式会社 シーリング方法
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
US10544280B1 (en) * 2017-04-21 2020-01-28 Swimc Llc Joining compositions and methods
CN107903348B (zh) * 2017-11-28 2020-06-26 常州大学 一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
JP7129002B2 (ja) * 2018-09-04 2022-09-01 セメダイン株式会社 構造体の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0265929A2 (en) * 1986-10-29 1988-05-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition containing acrylic polymer and polyalkylene oxide
JPH08165389A (ja) * 1994-12-16 1996-06-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体を含む硬化性組成物
JPH09143446A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤
JPH09176481A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
EP0918062A1 (en) * 1997-04-21 1999-05-26 Asahi Glass Company Ltd. Room temperature setting compositions
JP2001139893A (ja) * 1999-08-27 2001-05-22 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた接合方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2537520A (en) * 1948-04-29 1951-01-09 Us Rubber Co Material simulating ceramic wall tile
DE1745526B2 (de) * 1967-03-16 1980-04-10 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, unter wasserfreien Bedingungen beständiger Polymerisate
US3979344A (en) * 1974-11-19 1976-09-07 Inmont Corporation Vulcanizable silicon terminated polyurethane polymer composition having improved cure speed
US4000594A (en) * 1975-01-13 1977-01-04 Kirk Jr James D Building construction member
US4222925A (en) * 1978-08-02 1980-09-16 Inmont Corporation Vulcanizable silicon terminated polyurethane polymer compositions having improved cure speed
JPS6343986A (ja) 1986-08-11 1988-02-25 Fujitsu Ltd エポキシ接着剤
CA1312408C (en) * 1987-10-09 1993-01-05 Peter W. Merz Reactive, thixotropic hot-melt adhesive on silane basis
JP2911991B2 (ja) 1990-02-13 1999-06-28 セメダイン株式会社 コンタクト型接着方法
JPH04312671A (ja) 1991-04-11 1992-11-04 Konishi Kk 化粧板の接着方法
DE4114220A1 (de) * 1991-05-01 1992-11-05 Bayer Ag Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung
US5190607A (en) * 1991-05-01 1993-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition
JPH05320596A (ja) * 1992-05-20 1993-12-03 Konishi Kk 一液型湿気硬化性接着剤の硬化促進剤及びこれを用いる接着工法
EP0584978B1 (en) * 1992-08-04 1998-12-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable polymeric composition
EP0641829A3 (en) 1993-09-04 1997-01-29 Dow Corning Sa Curable compositions.
JP3121188B2 (ja) 1993-10-26 2000-12-25 信越化学工業株式会社 耐水性に優れた室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化方法及びそれにより得られる硬化物
US5464888A (en) * 1994-03-31 1995-11-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable sealer and/or adhesive composition, and a method for coating same in a wet state with a base coat paint, and coated substrates formed thereby
JP3458020B2 (ja) * 1994-07-15 2003-10-20 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
DE19517452A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Henkel Teroson Gmbh Zweikomponenten-Kleb-/Dichtstoff mit hoher Anfangshaftfestigkeit
EP0839872B1 (en) * 1996-11-01 2003-03-12 Kaneka Corporation Curable polymer having reactive silicon-containing functional groups
JPH11116686A (ja) * 1997-10-09 1999-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
WO2000056818A1 (fr) * 1999-03-23 2000-09-28 Kaneka Corporation Compositions de resine durcissable
EP1090960B1 (en) 1999-03-24 2004-06-02 Kaneka Corporation Two-pack type curable composition and hardener therefor
DE19923300A1 (de) * 1999-05-21 2000-11-23 Bayer Ag Phosphatstabilisierte, kondensationsvernetzende Polyurethanmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
JP4666737B2 (ja) 2000-03-08 2011-04-06 株式会社カネカ プライマー組成物および接着方法
JP2001311056A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 被着体の接着方法
EP1457527B1 (en) * 2001-09-27 2013-03-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Curable composition, sealing material, and adhesive

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0265929A2 (en) * 1986-10-29 1988-05-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition containing acrylic polymer and polyalkylene oxide
JPH08165389A (ja) * 1994-12-16 1996-06-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体を含む硬化性組成物
JPH09143446A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤
JPH09176481A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
EP0918062A1 (en) * 1997-04-21 1999-05-26 Asahi Glass Company Ltd. Room temperature setting compositions
JP2001139893A (ja) * 1999-08-27 2001-05-22 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた接合方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1279709A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5226314B2 (ja) * 2005-09-30 2013-07-03 株式会社カネカ 硬化性組成物

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