WO2001077723A1 - Lamine en resine synthetique transparente a photochromisme - Google Patents

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WO2001077723A1
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Chiharu Nishizawa
Kenji Kouno
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent synthetic resin laminate having photochromic properties, and is particularly used for optical lenses and the like, which controls the thickness of a photochromic coating film, has excellent surface smoothness, and has a high coloring and decoloring speed.
  • the present invention relates to a transparent synthetic resin laminate having fast photochromic properties.
  • optical lenses in particular, photochromic lenses
  • photochromic lenses are generally of the inorganic type. That is, it was common to add an inorganic photochromic coating layer to the surface of a curable plastic such as glass or CR-39.
  • a curable plastic such as glass or CR-39.
  • high-impact, high-resistance plastic lenses have come into widespread use as lenses.
  • polycarbonate lenses have become widespread, and the activity of art doors has been developed, and the demand for shock-resistant sunglasses has been rapidly increasing.
  • a photocurable organic compound is added to a silicone-based surface-curing paint, applied to one side of a substrate and cured, or a urethane-based paint is used as a photochromic organic compound. It has been known that a compound is added, applied to one surface of a synthetic resin substrate, and cured (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-178913).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-148048 discloses a photochromic laminate in which a photochromic layer containing a spironaphthoxazine derivative is interposed between transparent material layers.
  • a photochromic layer containing a spironaphthoxazine derivative is interposed between transparent material layers.
  • the prior art discloses an embodiment in which a one-component type urethane resin is contained in the photochromic layer, the color development and decoloration rates are both slow and insufficient.
  • a photochromic lens it is possible to obtain a transparent synthetic resin laminate having a high color development and decoloring speed, a photochromic layer having excellent photochromic properties with excellent surface smoothness of the coating film and excellent control of the coating film thickness. It is not currently done. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a high color-forming and erasing speed, and to maintain the contrast at the time of color-forming over a long period of time. It is to provide a transparent synthetic resin laminate having excellent photochromic properties in controlling the smoothness of the coating film surface and the coating film thickness of the photochromic layer.
  • the present inventors have studied the above-mentioned conventional problems, and found that a two-pack type urethane of a polyurethane prepolymer and a curing agent interposed between the two transparent synthetic resin layers and the photochromic property.
  • a photochromic layer formed by curing from a mixture of an organic compound, a light stabilizer and an antioxidant, the coloring and decoloring speeds are fast, and the color contrast is maintained for a long time.
  • the photochromic layer has excellent surface smoothness of the photochromic layer coating and excellent control of the coating thickness.
  • the present inventors have found that a transparent synthetic resin laminate having a protective property can be obtained, thereby completing the present invention.
  • two transparent synthetic resin layers a two-pack type polyurethane composed of a polyurethane prepolymer and a curing agent, a photochromic organic compound, and a light stabilizer and an antioxidant were added.
  • a transparent synthetic resin laminate having photochromic properties comprising a photochromic layer interposed between the two transparent synthetic resin layers formed by squeezing a mixture.
  • the present invention provides a two-part polyurethane of a polyurethane prepolymer and a curing agent, a photochromic organic conjugate, a solvent, a light stabilizer and an acid on one surface of a transparent synthetic resin sheet.
  • the solvent is removed from the mixture until the mixture is substantially free of a solvent.
  • another transparent synthetic resin sheet is coated on the surface of the synthetic resin sheet to be coated.
  • the present invention provides a method for producing a transparent synthetic resin laminate having photochromic properties, characterized in that a two-pack type polyurethane is stiffened after adhering to form a photochromic layer.
  • the transparent synthetic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having high transparency, but it is preferable to use a polycarbonate resin or a polymethyl methacrylate resin.
  • each of the two transparent synthetic resins is a polycarbonate resin, a polymethyl methacrylate resin, or both.
  • a transparent synthetic resin having a thickness of 50 to 2000 / im is used.
  • a two-pack type polyurethane containing a photochromic organic compound, a light stabilizer and an antioxidant, and being interposed between two transparent synthetic resin layers and comprising a polyurethane prepolymer and a curing agent is cured.
  • the formed photochromic layer is provided.
  • it has excellent heat and impact resistance, has a high color development and decoloration speed when used as a lens, and has excellent surface smoothness of the photochromic layer coating film.
  • the improved photochromic performance is comparable to that of conventional inorganic materials, and it has become possible to industrially produce transparent synthetic resin laminates that maintain photochromic properties such as contrast during color development over a long period of time. .
  • polyurethanes are classified into one-pack type and two-pack type, but in the present invention, the polyurethane prepolymer and the curing agent are used in view of the color development and decoloration rates and the compatibility with the photochromic compound and various additives.
  • a two-component polyurethane composed of (Actually, a prepolymer is dissolved in a specific solvent, a photochromic compound and various additives are mixed, and then a curing agent is added.)
  • isocyanate and polyol are a fixed percentage. The compound reacted in the above is used.
  • the polyurethane prepolymer is a compound obtained from a diisocyanate and a polyol and having both ends having an isocyanate group.
  • diisocyanate compound used in the polyurethane prepolymer diphenyl methane-1,4'-diisocyanate (MDI) is preferred for L / C.
  • MDI diphenyl methane-1,4'-diisocyanate
  • the polyol it is preferable to use polypropylene glycol (PPG) having a polymerization degree of 5 to 30.
  • the molecular weight of the polyurethane prepolymer is a number average molecular weight of 500 to 500, preferably 150 to 400, more preferably 2000 to 300.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • a polyurethane polyol having a hydroxyl group at a terminal obtained from a specific isocyanate and a specific polyol is preferable.
  • polyurethane polyols having hydroxyl groups at least at both terminal groups derived from diisocyanate and polyol are preferable, and tolylene diisocyanate (TDI) is preferably used as the diisocyanate.
  • the polyol preferably be a degree of polymerization uses a PPG of 5-3 0, 0
  • the molecular weight of this curing agent is from 500 to 5000, preferably from 1500 to 4000, more preferably from 2000 to 3000.
  • These polyurethane prepolymers and curing agents may use solvents such as ethyl acetate and tetrahydrofuran for viscosity adjustment.
  • the organic compound having photochromic properties in the present invention is not particularly limited as long as it has good compatibility with the polyurethane prepolymer, and commercially available organic photochromic compounds can be used. From the viewpoint of photochromic performance, spiropyran-based compounds, spiroxazine-based compounds, and naphthovirane-based compounds are preferably used as organic photochromic compounds.
  • spiropyran-based compounds include, 3 ', 3', -trimethyl spiro (2H-1-benzopyran-1,2'-indoline), ⁇ , 3 ', 3', trimethylspiro-1,2-nitro (2H-1-benzopyran-1,2'-indoline), ⁇ , 3 ', 3'-trimethyl-6-hydroxyspiro (2H-11-benzozopyran-1,2,2'-indoline), ⁇ , 3 ', 3'-trimethylspiro-1- 8-methoxy (2H-1-benzopyran-1,2 '-indoline), 5' monochloro-1, 3 ', 3'-trimethyl-1-6-nitrospiro (2H-1-benzopyran 1,2'-indoline), 6,8-dibromo-1,3 ', 3'-trimethylspiro (2H-1-benzopyran-1,2'indoline), 8-ethoxy_, 3', 3'4
  • spiroxazine-based compounds include 1,3,3-trimethylspiro [indolino-1,2 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine] Toxic 1,3,3-trimethylspiro [indolino 2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine], 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [ Indolino 2,3 '-[3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine], 4,7-diethoxy-1,3,3-trimethylspiro [indolino 2,3'-[3H ] Naphtho [2, 1-b] [1, 4] oxazine], 5-chloro-1- 1-butyl-1,3,3-dimethylspiro [indolino 1,3 '-[3H] naphtho [2, 1-b] [1,4] oxa
  • naphthopyran compounds include 3,3-diphenyl-3H-naphtho [2,1-b] pyran, 2,2-diphenyl-1-H-naphtho [1,2—b] pyran, (2-Fluorophenyl) 1-3- (4-methoxyphenyl) — 3H-naphtho [2,1-b] pyran, 3- (2-methyl-4-methoxyphenyl) 1-3- (4-ethoxyphenyl) One 3H—Naphtho [2, 1-b] Villa 3- (2-furyl) -3- (2-fluorophenyl) -1-H-naphtho [2,1-1-b] pyran, 3- (2-chenyl) -13- (2-fluoro-4-methoxyphenyl) 1) 3H-naphtho [2, 1-b] pyran, 3— ⁇ 2- (1-methylbimethyllinole) ⁇ 1-3— (2-fluoroph
  • a stabilizer such as hindered amine and an antioxidant such as hindered phenol are added.
  • hinderdamine examples include bis (2,2,6,6-tetramethinole-4-piperidyl) sebagate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate, bis (1,2,2) , 6,6-Pentamethyl-1-4-piperidyl)-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl)]]-[4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate, 1- (methyl) -18- (1 , 2,2,6,6- —Pentamethyl-1-4-piperidyl) 1 sebagate, 1— [2— [3_ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxypropyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) propionyloxy 1 -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • nickel-based UV stabilizers include [2,2'-thiobis (4-t-octylphenolate)]-n-butylamine nickel, nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl dithiocarbamate and the like can also be used.
  • hinderdamine-based light stabilizers include tertiary hinderdamine compounds such as bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piberidyl) -1 sebacate or 1,2,2,6,6-pentamethyl-14. -A condensate of piberidinol, tridecyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid is preferred.
  • antioxidants include 1,1,3-tris (2-methyl-14-hydroxy-15-t-butylphenylinole) butane and 2,2'-methylenebis (4-ethyl-16-t-1). Butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,, 5'-t-butyl-1-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -cresol, 4,4 ' —Butylidene bis (3-methyl-1-6-t-butylphenol), 1,3,5-tris (3 ′, 5′—di-t-butyl-1-4′—hydroxybenzyl) -S-triazine-1,2,4 6- (1H, 3H, 5H) trione, stearyl-1- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris (4-t-butyl-1 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl isocyanuric
  • phenol-based antioxidants include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl) containing at least three hindered phenols.
  • the transparent synthetic resin laminate having photochromic properties of the present invention is produced by the following method.
  • a photochromic organic conjugate at a ratio of 0.2 to 5% based on the resin solid content, and further add a solution based on the resin solid content.
  • 0.1-5% of hinderdamine type light stabilizer and additives such as Z or antioxidant are added, and the mixture is uniformly stirred and mixed.
  • the curing agent is further added with the ratio I ZH of the isocyanate group (I) to the hydroxyl group (H) of the curing agent being 0.9 to 20 and preferably 1 to 10 as a guide, and further stirred to form a solution. .
  • a suitable polymer concentration in the solution is 40 to 90% by weight.
  • the solution was applied to one surface of a transparent synthetic resin sheet using a doctor blade with a coating thickness of 100 to 100 microns. After the application, the coated surface was heated and dried until it did not substantially contain a solvent, and another transparent synthetic resin sheet was stuck to the coated surface of the synthetic resin sheet to form a sandwich.
  • the above heat drying is usually performed at 20 to 50 ° C for 5 to 60 minutes.
  • the laminated sheet was heated to cure the urethane prepolymer containing a hardener, thereby obtaining a transparent synthetic resin laminate.
  • the condition of the polyurethane pre-bolimer is usually 60 to: L 40 for 2 hours to 1 week.
  • Solvents include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, and ethylbenzene, ethyl acetate, methyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, and di-acetate.
  • hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, and ethylbenzene, ethyl acetate, methyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, and di-acetate.
  • Esters such as soamyl, methyl propionate, isobutyl propionate, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, getyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetate, cyclohexyl ketone, cellosolve acetate, and methyl glycol diacetate Ethers such as ethylene glycol mono n-butyl ether acetate, propylene glycol and monomethyl ether acetate Esters, tertiary alcohols such as diacetone alcohol and t-amyl alcohol, and tetrahydrofuran. Particularly, ethyl acetate and tetrahydrofuran and toluene are preferred.
  • Polyurethane precursor with NCO group equivalent weight (equivalent weight is the average molecular weight per functional group) of 1500 (diphenylmethane-4,4'-diisocyanate is reacted with polypropylene glycol having an average degree of polymerization of 15). What was obtained) Dissolve 15 g of photochromic compound 1 or 2 in resin diluted with 8.3 g of tetrahydrofuran at 2% and Additive 1 to 2% based on resin solids, and stir until uniform After that, 3 g of a curing agent having a ⁇ acid group equivalent weight of 150 (obtained by reacting tolylenedioxide and an average degree of polymerization of 10 with polypropylene glycol) was added, followed by further stirring. .
  • the above solution was applied to a polycarbonate film (Iupilon, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 700 / im using a doctor blade (Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.) with a thickness of 400 // m. .
  • the solvent was put in a hot air dryer at 45 ° C for 10 minutes to evaporate, bonded together by a polycarbonate film, formed into a sheet, and cured by heating at 70 ° C for 2 days.
  • the synthetic resin laminate thus obtained was measured for transmittance at the maximum absorption wavelength and evaluated for light transmittance, and the thickness of the photochromic layer was measured, and the appearance was further observed.
  • Photochromic compound 1 1,3-dihydro-1,3,3,5,6 (1,3,3,4,5) pentamethylspiro [2H-indole-2,3- [3H] 1-naphtho [2, b] [1,4 ] Oxazine]
  • Photo Miku Mitsui Dagger 2 1,3-dihydro-1,3,3,5,6 (1,3,3,4,5) pentamethylspiro [2H-indole-2,3- [3H] 1-naphtho [2, b] [1,4 ] Oxazine]
  • Photo Miku Mitsui Dagger 2 1,3-dihydro-1,3,3,5,6 (1,3,3,4,5) pentamethylspiro [2H-indole-2,3- [3H] 1-naphtho [2, b] [1,4 ] Oxazine]
  • Photo Miku Mitsui Dagger 2 1,3-dihydro-1,3,3,5,6 (1,3,3,4,5) pent
  • the transmittance after 5 minutes and the transmittance without irradiation were measured.
  • the transmittance was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation) at the maximum absorption wavelength.
  • the contrast was measured before and after exposure to a Sunshine weather meter for 60 hours under the following conditions, and the life was evaluated by calculating the contrast retention rate for comparison with before exposure.
  • Contrast life was evaluated according to the following criteria.
  • the coloring speed (t a) and the decoloring speed (t b) were measured as follows. Let T1 be the transmittance when no ultraviolet light is irradiated, and T2 be the transmittance when ultraviolet light is irradiated.
  • t b Transmittance from T2 by blocking irradiated UV light
  • Example 1 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that Hamatai ⁇ ⁇ — 7122— ⁇ (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was used as the urethane, and a synthetic resin laminate was obtained.
  • Table 1 shows the component specifications and Table 2 shows the evaluation results. Examples 5 to 12
  • the UV lamp was irradiated for 5 minutes, and the contrast (brightness) and color difference due to color development were measured.
  • the light resistance was evaluated.
  • the device was a light source Kisenonra lamp (apparatus name: SUNTEST CPS ten, maker: ATL Ltd. AS) using, irradiance 750W / m 2 (300 ⁇ 800nm), was charged 20 hours.
  • the UV lamp is a super-monochrome light source (JASCO Corporation) with a single wavelength of 360 nm.
  • Discoloration degree [(L * i-L * 3 ) 2 + (a *!-A * 3) 2 + (b *!-B * 3 ) 2 ] 1/2
  • a two-component type thermosetting durable polyurethane is used, and various additives such as a polyurethane prepolymer, a curing agent, and a photochromic compound are used.
  • various additives such as a polyurethane prepolymer, a curing agent, and a photochromic compound are used.
  • a polyurethane layer can be formed without impairing the photochromic performance at all.
  • transparent synthetic resin laminates having photochromic properties with high utility value can be efficiently produced.
  • a plastic lens having high photochromic performance and having a smooth photochromic layer can be easily obtained.
  • Example 5 1 33 460 84 63 1 3 1 5 Good 72 3 Example 6 140 460 84 65 1 4 1 6 Good 74 2 ⁇ Example 7 1 37 460 8 5 6 1 1 4 1 6 Good 70 4 ⁇ Example 8 1 28 460 84 67 14 16 Good 73 3 ⁇ Example 9 X 36 4 60 8 5 ⁇ 5 1 3 X 5 Good 43 7 um Actual 1 10 1 32 460 8 5 6 3 1 16 Good 5 1 4 um Example 1 1 1 35 460 84 66 14 16 Good 5 ⁇ 3 m Example 1 2 1 38 460 8 5 6 7 1 3 1 5 Good 34 10 m

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Description

明細書 フォトクロミツク性を有する透明な合成樹脂積層体 技術分野
本発明は、 フォトク口ミック性を有する透明な合成樹脂積層体に関し、 特に 光学レンズ等に使用され、 フォトク口ミック塗膜の厚さの制御、 表面平滑性に 優れ、 かつ発色、 消色速度の早いフォトク口ミック特性を有する透明な合成樹 脂積層体に関する。 背景技術
従来の光学レンズ、 特にフォトク口ミックレンズは、 無機系のものが一般的 に普及してきた。 即ちガラス、 C R— 3 9等の硬化性プラスチックの表面に無 機のフォトクロミック性の塗膜層を付加するのが一般的であった。 最近、 レン ズそのものとして、 耐衝撃性を有する高 、プラスチックレンズが普及して来て いる。 特に、 米国においてはポリカーボネートのレンズが広く普及しており、 またァゥトドア一での活動が盛んで耐衝撃性を有するサングラスへの需要が急 増している。
従来、 フォトクロミツク特性を有する合成樹脂積層体としては、 シリコーン 系表面硬化塗料にフオトクロミツク性有機化合物を添加して基板片面に塗布し、 硬化させたものや、 ウレタン系塗料にフォトク口ミック性有機化合物を添加し て合成樹脂基板片面に塗布し、 硬化させたものが知られていた （特開昭 6 3— 1 7 8 1 9 3) o
しかし、 合成樹脂基板の片面にフォトク口ミック性有機化合物を含有する塗 料を塗布する方法は、 塗膜表面の平滑なものを得ることが困難であり、 また塗 膜の厚さの制御も困難であつた。 このように塗膜表面が平滑でな 、場合には、 フォトク口ミックレンズとして該積層体を使用した場合、 レンズを通しての像 の歪みを生ずることになり、 実用上好ましくない。
また、 特開昭 6 1— 1 4 8 0 4 8は、 スピロナフトォキサジン誘導体を含有 させたフオ トクロミツク層を透明性材料層間に介在してなるフオ トクロミック 積層体を開示している。 該先行技術では、 フォトクロミック層に 1液型のポリ ウレタン樹脂を含有させる実施例も開示されているが、 発色、 消色速度共に遅 く、 不十分である。
さらに、 フォトクロミックレンズでも樹脂への直接練り込み、 樹脂表面への 塗装等種々の方法が試行されたが、 練り込み時のフォトクロミック素子の耐熱 性の不足から性能の発現不足、 また表面への塗装も塗膜厚さの制約からコント ラスト不足等の理由で実用化が 、まだになされていない。
このようにフォトクロミックレンズとして、 発色、 消色速度が早く、 フォト クロミツク層の塗膜の表面平滑性及び塗膜の厚さの制御に優れたフオトクロミ ック性を有する透明な合成樹脂積層体は得られていないのが現状である。 発明の開示
本発明は、 上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ り、 本発明の目的は発色、 消色速度が早く、 且つ長期に渡り発色時のコントラ ストを維持し、 フォトク口ミック層の塗膜表面の平滑性及び塗膜厚さの制御に 優れたフオトクロミツク性を有する透明な合成樹脂積層体を提供することであ o
本発明者らは、 かかる状況に鑑み、 上記従来の問題点を検討した結果、 2個 の透明な合成樹脂層間に、 ポリゥレタンプレポリマ一と硬化剤の 2液型のポリ ウレタンとフォトクロミック性有機化合物及び光安定剤や酸化防止剤との混合 物から硬化により形成されたフォトク口ミック層を介在させることにより、 発 色、 消色速度が早く、 且つ長期に渡り発色時のコントラストを維持し、 フォ ト クロミツク層の塗膜の表面平滑性及び塗膜の厚さの制御に優れたフォトクロミ ック性を有する透明な合成樹脂積層体が得られることを見い出し、 本発明を完 成させた。
すなわち、 本発明は 2個の透明な合成樹脂層と、 ポリウレタンプレボリマ一 と硬化剤の 2液型のポリウレタンとフォトクロミツク性有機化合物更には光安 定剤ゃ酸ィ匕防止剤を添加した混合物の硬ィ匕により形成された、 該 2個の透明な 合成樹脂層間に介在するフォ卜クロミック層とからなるフォ卜クロミック性を 有する透明な合成樹脂積層体を提供する。
また、 本発明は透明な合成樹脂シー卜の片面に、 ポリゥレタンプレポリマー と硬化剤の 2液型のポリウレタン、 フォトク口ミック性有機ィ匕合物及び溶媒更 には光安定剤や酸ィ匕防止剤を添加した混合物を塗布した後、 該混合物から溶媒 を実質的に含まない状態まで溶媒を除去し、 次に該合成樹脂シ一卜の塗布面に 他の透明な合成樹 fl旨シートを貼り合わせた後、 2液型のポリゥレタンを硬ィ匕さ せ、 フォトク口ミック層を形成させることを特徴とするフォトク口ミック性を 有する透明な合成樹脂積層体の製造方法を提供する。
以下、 本発明の構成を詳細に説明する。
本発明に使用する透明な合成樹脂は透明性の高い樹脂であれば特に限定され ないが、 ポリカーボネート樹脂、 ポリメチルメタクリレート樹脂を使用するの が好ましい。 2個の透明な合成樹脂の組み合わせは、 2個の透明な合成樹脂各 々がポリカーボネート樹脂、 ポリメチルメタクリレート樹脂又はその両方が適 用される。 5 0〜2 0 0 0 /imの厚みを有する透明な合成樹脂が使用される。 特にレンズ状に曲げ加工を施す場合は、 1 0 0〜1 0 0 0 //mの厚みの合成樹 脂シートを使用するのが好ましい。
本発明では、 2個の透明な合成樹脂層間に介在する、 フォトクロミック性有 機化合物及び光安定剤や酸化防止剤を含み、 かつ、 ポリウレタンプレボリマー と硬化剤からなる 2液型のポリウレタンの硬化により形成されたフォトクロミ ック層を設ける。 これにより、 耐熱、 耐衝撃性に優れ、 レンズとして使用した 場合の発色及び消色速度が早く、 フォトクロミツク層の塗膜の表面平滑性に優 れたフォトク口ミック性能も従来の無機系のものに匹敵し、 且つ長期に渡り発 色時のコントラストなどのフォトク口ミツック特性を維持する透明な合成樹脂 積層体の工業的生産が可能となった。
一般にポリウレタンには 1液型と 2液型があるが、 本発明では、 発色及び消 色速度の点及びフオトクロミツク化合物、 種々の添加剤との相溶性の点からポ リゥレタンのプレポリマ一と硬化剤とからなる 2液型のポリゥレタンを使用す ることが好ましい。 （実際にはプレボリマーを特定溶媒中に溶解させ、 フォト クロミック化合物を始め種々の添加剤を混合した後、 硬化剤を添加する。 ） ポリゥレタンプレポリマーとしてはィソシァネー卜とポリオールとを一定割 合で反応させた化合物を用いる。 すなわち、 ポリウレタンプレボリマーはジィ ソシァネートとポリオールから得られる両末端がイソシァネート基を有する化 合物である。 ポリウレタンプレポリマーに使用されるジィソシァネート化合物 としてはジフェニールメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート （MD I ) が好ま L/C、。 またポリオールとしては 5〜 3 0の重合度を有するポリプロピレングリ コール （P P G) を使用することが好ましい。
ポリウレタンプレボリマーの分子量は数平均分子量 5 0 0〜 5 0 0 0のもの であり、 好ましくは 1 5 0 0〜4 0 0 0、 より好ましくは 2 0 0 0〜3 0 0 0 である。
—方、 硬化剤としては水酸基を 2個以上有する化合物であれば特に限定され るものではなく、 ポリウレタンポリオール、 ポリエーテルポリオール、 ポリエ ステルポリオール、 ァクリルポリオール、 ポリブタジェンポリオール、 ポリ力 ーボネートポリオール等が例示され、 その中でも特定のイソシァネートと特定 のポリオールから得られる末端に水酸基を有するポリゥレタンポリオールが好 ましい。 特にジィソシァネー卜とポリオールから誘導される少なくとも両末端 基に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましく、 該ジイソシァネート としてはトリレンジイソシァネート （T D I ) を使用することが好ましい。 ま た、 ポリオールとしては重合度が 5〜 3 0の P P Gを使用することが好まし 、0 この硬化剤の分子量は数平均分子量 500〜 5000であり、 好ましくは 15 00〜4000、 より好ましくは 2000〜3000である。
これらのポリウレタンプレポリマ一及び硬化剤は粘度調節のために酢酸ェチ ル及びテトラヒドロフランなどの溶媒を使用してもよい。
本発明でフオトクロミツク性を有する有機化合物はポリゥレタンプレポリマ 一との相溶性が良ければ特に限定されず、 市販有機フォトク口ミック化合物が 使用できる。 フォトクロミック性能から、 スピロピラン系化合物、 スピロォキ サジン系化合物及びナフトビラン系化合物が、 有機フオトクロミツク化合物と して好ましく使用される。
スピロピラン系化合物の具体例としては、 , 3' , 3' , —トリメチル スピロ （2H— 1—ベンゾピラン一 2, 2' —インドリン） 、 Γ , 3' , 3 ' , 一トリメチルスピロ一 8—二トロ （2 H—1—べンゾピラン一 2, 2' 一 インドリン） 、 Γ ， 3' , 3' —トリメチルー 6—ヒドロキシスピロ （2 H 一 1一べンゾピラン一 2， 2' —インドリン） 、 Γ , 3' , 3' —トリメチ ルスピロ一 8—メ トキシ （2H— 1—ベンゾピラン一 2, 2' —インドリン） 、 5' 一クロル一 , 3' ， 3' —トリメチル一6—ニトロスピロ （2H— 1 —ベンゾピラン一 2, 2' —インドリン） 、 6, 8—ジブロモ一 , 3' , 3' —トリメチルスピロ （2H—1—ベンゾピラン一 2, 2' 一インドリン） 、 8—エトキシ _ , 3' , 3' 4' , 7' —ペンタメチルスピロ （2H— 1 一べンゾピラン一 2, 2' —インドリン） 、 5' —クロル一 Γ , 3' , 3' 一トリメチルスピロ一 6， 8—ジニトロ （2H—1—ベンゾピラン一 2, 2' —インドリン） 、 3, 3, 1—ジフエニル一 3H-ナフト一 （2， 1— 13) ピラン、 1, 3. 3, —トリフエニルスピロ 〔インドリン一 2, 3' ― (3H ) 一ナフト （2， 1-b) ピラン〕 、 1— (2, 3, 4, 5, 6—ペンタメチ ルベンジル） 一3, 3—ジメチルスピロ 〔インドリン一 2, 3' - (3H) - ナフト （2, 1-b) ピラン〕 、 1一 （2—メ トキシ一 5—ニトロベンジル） —3, 3—ジメチルスピロ 〔インドリン一 2, 3' 一ナフト （2, 1-b) ピ ラン〕 、 1一 （2—ニトロベンジル） 一3, 3—ジメチルスピロ 〔インドリン —2, 3' —ナフト （2, 1-b) ピラン〕 、 1一 （2—ナフチルメチル） - 3, 3—ジメチノレスピロ 〔インドリン一 2, 3' —ナフト （2, 1-b) ビラ ン〕 、 1, 3, 3—トリメチルー 6' —ニトロースピロ [2 H— 1—ベンゾピ ラン一 2, 2' - [2H] 一インドール] 等が挙げられる。
また、 スピロォキサジン系化合物の具体例としては、 1, 3, 3—トリメチ ルスピロ [インドリノ一 2, 3' — [3H] ナフ卜 [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 5—メ トキシー 1, 3, 3—トリメチルスピロ [インドリノ一 2, 3' — [3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 5—クロ ル一 1， 3， 3—トリメチルスピロ [インドリノ一 2, 3' - [3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 4, 7—ジエトキシ一 1, 3， 3— トリメチルスピロ [インドリノ一 2, 3' - [3H] ナフト [2, 1-b] [ 1, 4] ォキサジン] 、 5—クロル一 1—ブチル一3, 3—ジメチルスピロ [ インドリノ一 2, 3' - [3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン ] 、 1， 3， 3, 5—テトラメチルー 9' ーェトキシスピロ [インドリノ一 2, 3' — [3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 1一べンジル 一 3， 3—ジメチルスピロ [インドリン一 2, 3' - [3H] ナフト [2, 1 一 b〗 [1, 4] ォキサジン] 、 1— (4ーメ トキシベンジル） 一3, 3—ジ メチルスピロ [インドリン一 2, 3' — [3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 1— (2—メチルベンジノレ） 一3, 3—ジメチルスピロ [ インドリン一 2， 3' - [3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン ] 、 1- (3, 5—ジメチルベンジル） 一3, 3—ジメチルスピロ [インドリ ン一 2, 3' ― [3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 1一 (4—クロ口ベンジル） 一 3, 3—ジメチルスピロ [インドリン一 2, 3' 一
[3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 1一 （4—ブロモベ ンジル） 一3, 3—ジメチルスピロ [インドリン一 2, 3' - [3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 1一 （2—フルォロベンジル） 一3, 3—ジメチルスピロ [インドリン一 2, 3' ― [3H] ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 1, 3, 5, 6—テトラメチル一 3—ェチルスピロ [インドリン一 2, 3' - [3H] ピリ ド [3, 2-f ] [1, 4] —ベンゾ ォキサジン] 、 1, 3, 3, 5, 6—ペンタメチルスピロ [インドリン一 2, 3' ― [3H] ピリ ド [3, 2-f] [1, 4] —ベンゾォキサジン] 、 6' 一 （2, 3—ジヒドロー 1H—インドール一 1一ィル） 一1, 3—ジヒドロ一 3， 3—ジメチルー 1一プロピルースピロ [2H—インド一ルー 2, 3' — [ 3H] 一ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 6' ― (2, 3—ジ ヒドロー 1H—インドール一 1一ィル） 一1, 3—ジヒドロ一 3, 3—ジメチ ルー 1— (2—メチルプロピル） 一スピロ [2 H—インドール一 2， 3' ― [ 3H] 一ナフト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 1, 3, 3—トリメ チルー 1— 6' — （2, 3—ジヒドロー 1H—インドール一 1—ィル） ースピ 口 [2H—インドール一 2, 3' 一 [3H] 一ナフト [2， 1-b] [1, 4 ] ォキサジン] 、 1, 3， 3—トリメチルー 6' - (1—ピペリジル） 一スピ 口 [2H—インドールー 2, 3' ― [3H] —ナフト [2, 1-b] [1, 4 ] ォキサジン] 、 1, 3, 3—トリメチル一6' — （1—ピペリジル） 一スピ 口 [2H—インドール一 2, 3' 一 [3H] —ナフト [2, 1-b] [1, 4 ] ォキサジン、 1, 3, 3—トリメチル一6' — （1—ピペリジル） 一6— ( トリフルォロメチル） 一スピロ [2 H—インドール一 2, 3' 一 [3H] —ナ フト [2, 1-b] [1, 4] ォキサジン] 、 1, 3, 3, 5, 6—ペンタメ チル一スピロ [2H—インドール一 2， 3' - [3H] —ナフト [2, 1-b ] [1, 4] ォキサジン] 等が挙げられる。
更に、 ナフトピラン系化合物の具体例としては、 3, 3—ジフヱ二ルー 3H —ナフト [2, 1-b] ピラン、 2, 2—ジフエニル一 2H—ナフト [1, 2 — b] ピラン、 3— （2—フルオロフェニル） 一 3— （4—メ トキシフエ二ル ) — 3H—ナフト [2, 1-b] ピラン、 3— （2—メチルー 4—メ トキシフ ェニル） 一3— （4一エトキシフヱニル） 一 3H—ナフト [2， 1-b] ビラ ン、 3— (2—フリル） -3- (2—フルオロフェニル） 一 3H—ナフト [2, 1一 b] ピラン、 3— （2—チェニル） 一 3— （2—フルオロー 4ーメ トキシ フエニル） 一 3H—ナフ卜 [2, 1— b] ピラン、 3— {2- (1—メチルビ 口リノレ） } 一 3— （2—メチル一4ーメ トキシフヱニル） 一 3H—ナフト [2， 1-b] ピラン、 スピロ 〔ビシクロ [3. 3. 1] ノナン一 9, 3' -3H- ナフト [2, 1-b] ピラン〕 、 スピロ 〔ビシクロ [3. 3. 1] ノナン一 9 一 2' — 3H—ナフト [2, 1-b] ピラン〕 、 4— [4一 [6— （4一モノレ フォルニル） 一3—フエニル一 3H—ナフト [2, 1-b] ピラン一 3—ィル ] フエニル] 一モルフォリン、 4一 [3— (4—メ トキシフエ二ル） 一3—フ ェニル一3 H—ナフト [2, 1-b] ピラン一 6—ィル] —モルフォリン、 4 — [3, 3—ビス （4—メ トキシフエ二ル） 一 3H—ナフト [2, 1— b] ピ ラン一 6—ィル〕 一モルフォリン、 4- [3—フエニル一 3— [4- (1—ピ ペリジル） フエニル] — 3H—ナフト [2, 1-b] ピラン一 6—ィル] —モ ルフォリン、 2, 2 _ジフヱ二ルー 2 H—ナフト [2, 1-b] ピラン等が挙 げられる。
本発明の合成樹脂積層体の寿命の確保には各種の安定剤を添加する必要があ る。 安定剤としてはヒンダードァミン等の光安定剤ゃヒンダードフエノール等 の酸化防止剤が添加される。
ヒンダードァミンの具体例としては、 ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチノレ —4—ピペリジル） セバゲート、 ビス （1, 2, 2， 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル） セバゲート、 ビス （1, 2， 2, 6, 6—ペンタメチル一 4 —ピペリジル） - [ [3, 5—ビス （1， 1—ジメチルェチル） ] 一 [4ーヒ ドロキシフヱニル] メチル] ブチルマロネート、 1— (メチル） 一 8— (1, 2, 2, 6, 6, —ペンタメチル一 4ーピペリジル） 一セバゲート、 1— [2 — 〔3_ (3, 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒドロキシフヱニル） プロピオニル ォキシ〕 ェチル] -4- [3- (3, 5—ジー t一ブチル一4—ヒドロキシフ ェニル） プロピオニルォキシ 1 —2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4一ベンゾィルォキシ一 2 , 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 トリェチ レンジァミン、 8—ァセチルー 3—ドデシルー 7, 7, 9， 9ーテトラメチル —1 , 3, 8—トリァザスピロ [4, 5] デカン一2, 4—ジオン等力挙げら れる。 その他ニッケル系紫外線安定剤として、 [2, 2' ーチォビス （4— t —ォクチルフヱノラート） ] —n—ブチルァミンニッケル、 ニッケルコンプレ ックスー3， 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒドロキシベンジル · リン酸モノェチ レート、 ニッケル.ジブチルジチォカーバメイト等も使用することが可能であ る。 特にヒンダードァミン系の光安定剤としては、 3級のヒンダードァミン 化合物であるビス （1 , 2 , 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピベリジル） 一 セバゲート、 または 1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4ーピベリジノール とトリデシルアルコールと 1， 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸との縮合 物が好ましい。
また、 具体的な酸化防止剤の例としては 1 , 1， 3—トリス （2—メチル一 4ーヒドロキシ一 5— t—ブチルフヱニノレ） ブタン、 2, 2' —メチレンビス (4一ェチル一6— t一ブチルフエノール） 、 テトラキス一 [メチレン一 3— (3， ， 5' ージー t—ブチル一4' ーヒドロキシフヱニル） プロピオネート ] メタン、 2, 6—ジ一 tーブチルー ρ—クレゾール、 4, 4' —ブチリデン ビス （3—メチル一6— t—ブチルフエノール） 、 1 , 3, 5—トリス （3' , 5' —ジー t一ブチル一4' —ヒドロキシベンジル） 一S—トリァジン一 2, 4, 6 - ( 1 H, 3 H, 5 H) トリオン、 ステアリル一 — （3, 5—ジ一 t —プチルー 4—ヒドロキシフヱニル） プロピオネート、 1 , 3, 5—トリス （ 4一 t一ブチル一3—ヒドロキシー 2, 6—ジメチルベンジル） イソシァヌ一 ル酸、 4, 4' —チォビス （3—メチル一6— t—プチルフヱノール） 、 1 , 3, 5—トリメチル一2, 4, 6—トリス （3, 5—ジー t—ブチル一4ーヒ ドロキシベンジル） ベンゼン等が挙げられる。
特にフエノ一ル系酸化防止剤としては、 ヒンダードフェノ一ルを 3個以上含 有する 1 , 1 , 3—トリス （2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— t—プチルフ ェニル） ブタン、 テトラキスー [メチレン一 3— ( 3 ' , 5 ' ージ一 t一プチ ルー 4' ーヒドロキシフヱニル） プロピオネート] メタン、 1 , 3 , 5—トリ ス （3, 5—ジ一 t一ブチル一4—ヒドロキシベンジル） 一 1 , 3， 5—トリ ァジン一 2， 4, 6— （1 H, 3 H， 5 H) —トリオンが好ましい。
本発明のフオトクロミツク性を有する透明な合成樹脂積層体は以下の方法に より製造される。 ポリゥレタンプレポリマーを特定有機溶媒で希釈した溶液に、 フォトクロミツク性有機ィ匕合物を樹脂固形分に対して 0. 2〜 5 %の割合で加 え、 さらに樹脂固形分に対して 0. 1〜5 %のヒンダードァミン系の光安定剤 及び Z又は酸化防止剤等の添加剤を加え、 均一に撹拌混合する。 その後、 更に イソシァネート基 （I ) と硬化剤の水酸基 (H) の比 I ZHが 0. 9〜2 0、 好ましくは 1〜1 0を目安として硬化剤を加えさらに撹拌し、 溶液を形成させ る。 溶液中のポリマー濃度は、 一般的には 4 0〜9 0重量％が適当である。 該 溶液を透明な合成樹脂シート片面に塗布厚 1 0 0〜1 0 0 0ミクロンのドクタ 一ブレードを使用して塗布した。 塗布後、 塗布面が溶媒を実質的に含まない状 態迄加熱乾燥し、 該合成樹脂シ一トの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼 り合わせ、 サンドイッチ状とした。 上記の加熱乾燥は通常 2 0〜5 0°Cで、 5 〜6 0分間行う。 該積層シ一トを加熱し硬ィヒ剤を含むウレタンプレボリマーを 硬化させ、 透明な合成樹脂積層体を得た。 ポリウレタンプレボリマーの硬ィ匕条 件は、 通常 6 0〜： L 4 0でで、 2時間〜 1週間である。
溶媒としては、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロへキサン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンのような炭化水素、 酢酸ェチル、 酢酸メチル、 酢酸 イソプロピル、 酢酸 n—プロピル、 酢酸ィソブチル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸ィ ソァミル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸イソブチル等のエステル、 ァセ トン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 ァセ チルァセトン、 シクロへキシルケトン等のケトン類、 酢酸セロソルブ、 ジェチ ルグリコールジァセテート、 エチレングリコールモノ n—ブチルエーテルァセ テート、 プロピレングリコール、 モノメチルエーテルアセテート等のエーテル エステル類、 ジアセトンアルコール、 t—ァミルアルコール等の三級アルコー ル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。 特に酢酸ェチル及びテトラヒドロ フラン及びトルェンが好まし 、。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 以下の実施例 に何らの制限を受けるものではない。 実施例 1〜4
N C O基当量重量 （当量重量とは官能基 1個当たりの平均分子量） が 1 5 0 0のポリウレタン前駆体 （ジフエニルメタン— 4, 4' -ジイソシァネートと 平均重合度が 1 5のポリプロピレングリコールを反応させて得られたもの） 1 5 gをテトラヒドロフラン 8. 3 gで希釈した溶液にフォトクロミック化合物 1もしくは 2を樹脂固形分に対して 2 %、 添加剤 1を 1〜 2 %溶解させ、 均一 になるまで撹拌した後、 τ 酸基当量重量が 1 0 5 0である硬化剤 (トリレンジ ィソシァネ一トと平均重合度が 1 0のポリプロピレングリコ一ルを反応させて 得られたもの） 3 gを加えさらに撹拌した。
上記溶液を厚さ 7 0 0 /imのポリカーボネートフイルム （ユーピロン、 三菱 瓦斯化学 （株） 製） に塗布厚 4 0 0 //mのドクターブレード （ヨシミツ精機 （ 株） 社製） を使用し塗布した。 塗布後、 溶媒を 4 5°C、 1 0分間熱風乾燥機に 入れて蒸発させ、 ポリカーボネートフィルムによって貼り合わせ、 シート状に し、 7 0°Cで 2日間加熱硬化させた。 こうして得られた合成樹脂積層体につい て最大吸収波長での透過率測定及ひ ί光性について評価を行い、 かつフォトク 口ミック層の厚みを測定し、 さらに外観を観察した。 表 1に積層体形成のため の各種成分仕様を示し、 表 2に積層体の評価結果を示した。 フォトクロミック化合物 1 ： 1, 3—ジヒドロ一 1, 3, 3, 5, 6 (1, 3, 3, 4, 5)ペンタメ チルースピロ [2H—インドールー 2, 3— [3H] 一ナフト [2, b] [1, 4]ォキサジン] フォトク口ミツクイ匕合物 2：
3, 3—ジフエ二ルー 3H-ナフト [2, 1-b] ピラン 添加剤 1：
ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） セバケ一ト 各性能は次の方法により評価した。 [透過率の測定]
超モノクロ光源 （日本分光 （株） ) で 360 nmの単一波長光を照射させな がら 5分後の透過率及び非照射時の透過率を測定した。 透過率測定には分光光 度計（日本分光 （株）製） を使用し、最大吸収波長での透過率を測定した。
[耐光性評価]
暴露前と下記条件下のサンシャインゥェザ一メーターに 60時間暴露した後 のコントラストを測定し、 暴露前と比較するため、 コントラスト保持率を算出 して寿命の評価を行った。
ィ） サンシャインウエザーメーターの設定条件
•放射照度 ： 255wZm2 (300〜700nm)
•温度 ： 室温
•降雨なし
口） 明度（コントラスト）保持率（％) の算出
明度保持率 = (L*3-L*4) xlOO/ (L*!-L*2)
• L*!：耐光試験前 （紫外光非照射時） の明度 • L*2：耐光試験前 （紫外光照射時） の明度
- L*3：耐光試験後 （紫外光非照射時） の明度
• L*4：耐光試験後 （紫外光照射時） の明度 ハ） 評価
コントラストの寿命につ t、ては次の基準で評価した。
〇：耐光試験後、 コントラスト保持率が 70 %以上に保持
Δ：耐光試験後、 コントラスト保持率が 70 %未満
[発色速度及び消色速度]
発色速度 (t a)及び消色速度 (t b) は以下により測定した。 紫外光非照 射時における透過率を T 1、 紫外光照射時の透過率を T 2とし、
t a；紫外光照射により透過率が T1から （T1+T2) Z2にまで変化す る時間
t b；照射された紫外光を遮断することにより透過率が T2から
(T1+T2) Ζ2にまで変化する時間
を最大吸収波長での透過率の経時変化曲線より求めた。 比較例 1
ウレタンとして溶剤型 1液タイプのハマタイ Υ— 7122— Α (横浜ゴム （ 株） 製） に変更した以外は、 実施例 1と同様に実験を行い合成樹脂積層体を得 た。 成分仕様を表 1に評価結果を表 2に示した。 実施例 5〜12
実施例 1と同様のポリウレタン前駆体 15gを有機溶剤 13. 6g (トルェ ン 4. 6 g、 メチルェチルケトン 1. 8 g、 および酢酸ェチル 7. 2g)で希 釈した溶液に有機フォトク口ミック化合物 3を樹脂固形分に対して 1%、 およ び有機フォトク口ミック化合物 4を樹脂固形分に対して 0. 5%加え、 更に添 加剤 1〜 4を表 3に示す配合量で添加し溶解させ、 実施例 1と同様の硬化剤 1. 6 gを加えて撹拌した。
上記溶液を厚さ 300/imのポリカーボネートフィルム （ユーピロン、 三菱 瓦斯化学 （株） 製） に塗布厚 300//mのドクターブレード （ヨシミツ精機 （ 株） 社製） を使用し塗布した。 塗布後、 溶媒を 45 °Cの熱風乾燥機に 10分間 入れ、 溶剤を揮発させた。 更に別の 300 //m厚のポリカーボネートフィルム を貼り合わせ、 シート状にし、 70°Cで 3日間加熱硬化させた。 こうして得ら れた合成樹脂積層体を用いて実施例 1と同様の評価を行ったが、 耐光性評価は 装置を変更し、 更に紫外線放射強度を上げて評価した。 評価結果は表 4に示し た。 また作製したサンプルを太陽光に曝すとブラウン色になり、 暗所へ持って いくと消色した。 有機フォトク口ミック化合物 3：
4— [4- [6— （4—モルフオルニル） 一3-フヱニル一 3H—ナフト [ 2, 1一 b] ピラン一 3—ィル] フエニル] —モルフォリン 有機フォトク口ミック化合物 4：
1, 3—ジヒドロー 1， 3， 3, 5, 6 (1, 3, 3, 4, 5) —ペンタ メチルースピロ （2H—インドールー 2, 3- [3H] —ナフト [2, b] [1, 4] ォキサジン） 添加剤 1；実施例 1に同じ
ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） セバゲート 添加剤 2
ビス （1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル） セバケ一ト 添加剤 3
ビス （1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル） セバケ一ト
+
1- (メチル） 一8— （1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4—ピペリ ジル） ーセバゲート
添加剤 4
1, 1, 3—トリス （2—メチルー 4—ヒ ドロキシ一5— t—プチルフヱ ニル） ブタン
[透過率の測定] と [発色速度及び消色速度] の測定評価は実施例 1と同様に 行った。
[耐光性評価 3
評価としては、耐光試験の前と後で、 UVランプを 5分間照射し、発色によ るコントラスト （明度） と色差を測定し、耐光試験によるコントラスト保持率 と消色時の変色度合いを算出して、耐光性評価した。 耐光試験は、 キセノンラ ンプを光源とした装置 （機器名： SUNTEST CPS十、 メーカ： ATL AS製） を用いて、放射照度 750W/m2 (300〜800nm) に、 20 時間投入した。 また UVランプは超モノクロ光源 （日本分光 （株）：） で 360 nmの単一波長である。 ィ）明度（コントラスト）保持率の算出
実施例 1と同様にして、算出した。
口）変色度合いの算出
変色度合い = [ (L*i - L*3) 2+ ( a*! - a*3) 2+ (b*! - b*3) 2] 1/2
- a*! ：耐光試験前 （UV光非照射） の a*値
• a*3：耐光試験後 （UV光非照射） の a*値
- b*j ：耐光試験前 （UV光非照射） の b*値
- b*3：耐光試験後 （UV光非照射） の b*値 ハ） 評価
〇：耐光試験後、 コントラストが 7 0 %以上、 且つ変色度合 t、が 5 %未満 △：耐光試験後、 コントラストが 7 0 %未満、 又は変色度合 、が 5 %以上 産業上の利用可能性
透明な合成樹脂表面にポリウレタン層を形成するに当たって、 2液型の熱硬 ィ匕性の特定ポリウレタンを使用し、 ポリゥレタンプレポリマー、 硬化剤及びフ オトクロミツク化合物を始とした種々の添加物を特定溶媒中にて混合すること によって、 フォトクロミック性能を何ら損なうことなくポリウレタン層を形成 でき、 実質的に無溶媒状態とした後で他の透明な合成樹 fl旨を貼り合わせた後、 熱硬ィヒさせることにより利用価値の高いフォトク口ミック性を有する透明な合 成樹脂積層体が効率良く生産できるようになった。 また、 該積層体を用いるこ とによって高いフォトク口ミック性能を有し、 かつフォトク口ミック層が平滑 なプラスチックレンズが容易に得られるようになつた。 表 - :
Figure imgf000018_0001
注 1 ： テ ト ラ ヒ ドロフラ ン
注 2 : 溶剤型 1液
表 - 2
フ才 卜 ク 最大吸収 I 大吸収波長での透過圳発色速 肖色速^外観 寿命 α ミ ック 色調 波長 紫外光 t & t b
層厚み 非照射時 照射時
(pm) nm) (¾) (¾) (sec) (sec) 実施例 1 177 青 620 83 58 13 13 良 〇 2 178 青 620 83 58 13 13 良 〇 3 181 440 87 65 10 10 良 〇 4 179 黄 440 88 65 10 10 良 〇 比較例 1 175 620 80 52 23 26 良 Δ
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0001
表一 4 フォ卜ク 最大吸収 最大吸収波長での 発色 消色 外 寿命 口ミック 波長. 透過率 速度 速度
層の
厚み 紫外光 明度 変色 評 t a t b 保持率 度合 レ V 価
V μ ) :( n m) (%) (%) (see) (sec) (%)
実施例 5 1 33 460 84 63 1 3 1 5 良 72 3 実施例 6 140 460 84 65 1 4 1 6 良 74 2 〇 実施例 7 1 37 460 8 5 6 1 1 4 1 6 良 70 4 〇 実施例 8 1 28 460 84 67 14 16 良 73 3 〇 実施例 9 X 36 4 60 8 5 Θ 5 1 3 X 5 良 43 7 厶 実細 1 0 1 32 460 8 5 6 3 1 16 良 5 1 4 厶 実施例 1 1 1 35 460 84 66 14 16 良 5 β 3 厶 実施例 1 2 1 38 460 8 5 6 7 1 3 1 5 良 34 10 厶

Claims

請求の範囲
1. 2個の透明な合成樹 fl旨層と、 ポリウレタンプレボリマーと硬ィ匕剤の 2液型 のポリウレタンとフォトク口ミック性有機化合物との混合物の硬化により形成 された、 該 2個の透明な合成樹脂層間に介在するフォトク口ミック層とからな るフォトクロミツク性を有する透明な合成樹脂積層体。
2. 前記ポリウレタンプレポリマーがジィソシァネ一卜とポリオールから得ら れる両末端にィソシァネート基を有する化合物である請求の範囲 1記載の積層 体。
3. 前記ポリウレタンプレボリマーが、 数平均分子量 5 0 0〜5 0 0 0である プレボリマーと数平均分子量 5 0 0〜5 0 0 0の硬化剤から誘導された化合物 である請求の範囲 1記載の積層体。
4. 前記ポリウレタンプレボリマーが、 ジフヱニルメタン一 4, 4' —ジイソ シァネートとポリプロピレングリコールから誘導された両末端にイソシァネ一 トを有する化合物である請求の範囲 2記載の積層体。
5. 前記硬化剤がジイソシァネートとポリオールから得られる少なくとも両末 端に水酸基を有する化合物である請求の範囲 1記載の積層体。
6. 前記硬化剤がトリレンジイソシァネートとポリプロピレングリコ一ルから 誘導された少なくとも両末端に水酸基を有する化合物である請求の範囲 5記載 の積層体。
7. 前記 2液型ポリウレタンが、 3級のヒンダ一ドアミン系光安定剤を含む請 求の範囲 1記載の積層体。
8. 前記 2液型ポリウレタンが、 前記 3級のヒンダードアミン系光安定剤とヒ ンダードフェノールが 3個以上含有する酸化防止剤を含む請求の範囲 1記載の 積層体。
9. 前記フォ トクロミック性有機化合物が、 スピロピラン系化合物、 スピロォ キサジン系化合物又はナフトビラン系化合物である請求の範囲 1記載の積層体。
1 0. 前記 2個の透明な合成樹脂の各々がポリカーボネート樹脂、 ポリメチル メタクリレート樹脂又はポリカーボネ一ト樹脂とポリメチルメタクリレート樹 脂とである請求の範囲 1記載の積層体。
1 1. 前記透明な合成樹脂がシートである請求の範囲 1記載の積層体。
1 2. 透明な合成樹脂シートの片面に、 ポリウレタンプレボリマーと硬化剤の 2液型のポリウレタン、 フォトクロミツク性有機化合物及び溶媒の混合物を塗 布した後、 該混合物から溶媒を実質的に含まない状態まで溶媒を除去し、 次に 該合成樹脂シートの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼り合わせた後、 2 液型のポリウレタンを硬ィ匕させ、 フォトクロミツク層を形成させることを特徴 とするフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体の製造方法。
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