JP2009541099A - 透明なプラスチック複合体 - Google Patents

Abstract

傑出した機械的特性を有するＰＭＭＡ及びＴＰＵからなる透明なプラスチック複合体を本発明は記載する。

Description

本発明の主題
本発明の主題は、プラスチック複合体である。この複合体は、例えば３つの層からなり、その際、この両方の外側層は透明なポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）からなり、かつ、内側にある層は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からなる。プラスチック複合体は、ＥＣＥ Ｒ４３による球落下試験（付録３，２）に耐え、かつ、同じ寸法の標準的なプラスチック複合体に対して改善された遮音作用を提供する。

背景技術
_EP 1 577 084 (KRD Coatings GmbH)は、内側及び外側を有する飛行機窓ガラスのためのプラスチック複合体を記載し、その際この内側は、ポリカーボナート（ＰＣ）から、そして外側はポリ（メタ）アクリラート（ＰＭＭＡ）からなる。プラスチックＰＣ及びＰＭＭＡの異なる熱膨張の受け入れのためである中間層は、熱可塑性ポリウレタンからなる。機械的特性に関する（ＴＰＵ）の記載は欠失している。

WO 02/47908 (VTEC Technologies)は、異なるプラスチックの３つの層からなる窓ガラス要素を記載し、１つの層はＰＭＭＡからなり、この中間層はポリウレタン（ＰＵ）又はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなり、この更なる層はＰＣからなる。この窓ガラス要素の外側は、耐引掻性に被覆されている。この窓ガラス要素の機械的強度又はその他の機械的な特性についての記載は、耐引掻性のための記載を除いて欠失している。

WO 96/13137 (Decoma International)は、飛行機のための窓ガラス要素を記載し、この中には加熱要素が組み込まれ、例えば飛行機の尾部の中である。機械的強度に関する記載は欠失している。

課題
ＰＣからの単層窓ガラスは、ＴＰＵ又はＰＭＭＡ層無しでも原則的に、ＥＣＥ Ｒ４３の機械的要求を満足するものであった。但し、この切片は、耐引掻性の及びＵＶ保護する層が備えられなくてはならない。この際、製造条件は、極めて高い欠陥商品率を生じ、これは極めて経済的でない。更に、ＵＶ保護塗料及び耐引掻性塗料は、ＰＣが設けられる１つの層中で一緒になり、これは、再度、この系の耐引掻性を減少させる。このための解決策として、ＰＣが、ＵＶ保護されたＰＭＭＡからなるカバー層で加工される系が記載されている。連結層としてこの際、ＴＰＵ又はＰＶＢからなる層が使用され、これは実質的に、ＰＣ及びＰＭＭＡ層の間の付着を製造するとの課題を満足する。更に、ＴＰＵ層は、この系では、この両方の材料（ＰＣ及びＰＭＭＡ）の異なる長さ膨張が、その高い弾性により補償されるとの機能を有する。更に、このような層は、尾部の切片の加熱のための加熱鉄線を組み込むための可能性をも提供する。純粋なＰＭＭＡ切片は、球落下試験に耐えない。

本発明の課題は、ＥＣＥ Ｒ４３（付録３，２）の球落下試験に耐え、かつ、同じ寸法の標準的なプラスチック複合体に対して、改善された遮音特性を提供する透明なプラスチック複合体を提供することである。

解決策
本発明によるプラスチック複合体は、プラスチックからなる少なくとも３つの層からなり、その際、この両方の外側の層（１）及び（２）は、透明なポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）からなり、かつ、内側にある層は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（３）からなる（参照、図１）。

（１）及び（２）の層の厚さは、０．５〜６ｍｍ、有利には１〜３ｍｍの範囲にあることができ、これは（３）からは、０．５〜５ｍｍ、有利には０．５〜１ｍｍの範囲内にある。（１）及び（２）の層厚は、同じか又は異なることができる。有利には、プラスチック複合体の外側層は、プラスチック複合体の内側層よりより厚く構成されている。

原則的に、この材料を透明でない、着色された変形において製造し、かつ、車体の部品として使用することが考えられる。透明なポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）からなる外側層（１）及び（２）の両方は、自体で、再度、場合により、ＰＭＭＡからの少なくとも２つの層からの複合体から構成されていることができる。

更に、層（１）及び（２）は、ＰＭＭＡ及びＴＰＵ、ＰＭＭＡ及びスチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）からなるブレンド、ＰＭＭＡ及び衝撃強さ改質されたＰＭＭＡからなるブレンドから構成されていることができる。ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、衝撃強さ改質されたＰＭＭＡ（ｓｚ−ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡからの又はｓｚ−ＰＭＭＡ及びフッ素ポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）からなるブレンド、その際、ＰＭＭＡ又はｓｚ−ＰＭＭＡ及びＰＶＤＦの混合比は、例えば１０：９０〜９０：１０の質量比の範囲を有することができる。

この複合材はまた、場合により、耐引掻層で及び更なる機能的な層で装備されていることもできる。

透明なポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）からなる外側層（１）及び（２）の両方は、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ＩＲ反射性の顔料及び添加剤又はこれらからなる混合物を備えていることができる。

本発明の利点は、ＰＭＭＡ／ＴＰＵ／ＰＭＭＡ複合系が、
●ポリカーボナート層無しに、ＥＣＥ Ｒ４３の機械的要求、特に球落下試験に耐える、
●比較可能な寸法を有する単層のプラスチック切片に対して、改善された遮音特性を提供する、
●ＰＣ複合系に対して、組み合わされたＵＶ層及び耐引掻層を備える必要がない、
●衝撃強いＰＭＭＡ変形に対して、上昇性の又は下降性の温度でも濁らない、
●ＰＣに対してより良好なＥモジュール（より良好な剛性）を提供し、かつ、
●ＰＣ／ＴＰＵ／ＰＭＭＡ−複合体に対して、内部応力（異なる長さ膨張係数により誘発される）を有する問題が生じない、
点にある。

図１は、本発明によるプラスチック複合体を示す図である。

複合体の製造：
変形１：
複合体片は、（１）３００×３００×２ｍｍのPLEXIGLAS^(R) XT20700 glasklar、（３）３００×３００×１ｍｍのTPUシート（Krystalflex PE429 又は PE 501 , Huntsman社）及び（２）３００×３００×２ｍｍのPLEXIGLAS^(R) XT 20700の加熱プレスにより得られた。プレスの温度は、８０℃〜１４０℃の範囲内にあり、この加熱時間は３０〜６０秒間であり、この圧力は１０〜１００ｋＮであり、かつ、２０〜６０秒間適用された。PLEXIGLAS^(R) XTタイプは、Roehm GmbHにより市販されている。

変形２：
この複合体を、３成分の射出成形方法により産生することも考えられる。この際、PLEXIGLAS ^(R)シートを装飾で印刷し、引き続きＴＰＵ及びＰＭＭＡを後射出成形（hinterspritzen）することが可能である。

変形３：
更に、本発明によるプラスチック成形体を、ＰＭＭＡシート又はプレート（１）及びＴＰＵシート（３）からなるラミネートをＰＭＭＡ（２）で後射出成形することにより製造することが可能である。

使用される材料
ＰＭＭＡ
プラスチック複合体のための有利なプラスチックは、ポリ（メタ）アクリラートを含む。これらのポリマーは、一般に（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合によって得られる。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート並びにその両方の混合物を含む。

これらのモノマーは広く知られている。 これには、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、その際に、アリール基は非置換であるか又は４箇所まで置換されていてもよい；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリルオキシアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートが属する。

本発明の有利な態様によれば、これらの混合物は、モノマーの質量に対して、少なくとも４０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％のメチルメタクリレートを含有する。

前記の（メタ）アクリレートの他に、重合すべき組成物は、メチルメタクリレート及び前記した（メタ）アクリレートと共重合可能である他の不飽和モノマーを有していてもよい。

これには、特に１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝したアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；アクリルニトリル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；ビニル−及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；及びジエン、例えばジビニルベンゼンが該当する。

一般に、これらのコモノマーは、モノマーの質量に対して０〜６０質量％、有利に０〜４０質量％、特に有利に０〜２０質量％の量で使用され、その際にこの化合物は単独で又は混合した形で使用することができる。

この重合は、一般に公知のラジカル開始剤で開始される。有利な開始剤には、特にこの分野において公知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、及びＵＶ開始剤、例えば１，２−ジフェニル−２，２，−ジメトキシエタノン、前述の化合物２種以上の相互の混合物、並びに、前述の化合物と、同様にラジカルを形成できる前述していない化合物との混合物が該当する。

この化合物は頻繁に、モノマーの質量に対して０．０１〜１０質量％、有利に０．５〜３質量％の量で使用される。

前述のポリマーは単独でも又は混合物としても使用できる。

本発明によるプラスチックプレートは、例えば前述のポリマーの成形材料から製造できる。この場合に、一般に熱可塑性プラスチックの成形法、例えば押出又は射出成形が使用される。

本発明により、プラスチックプレートの製造用の成形材料として使用されるべきホモポリマー及び／又はコポリマーの質量平均分子量Ｍ_wは広い範囲内で変動可能であり、その際にこの分子量は通常ではこの成形材料の使用目的及び加工方法に合わせる。しかしながら、一般に、２００００〜１００００００ｇ／モル、有利に５００００〜５０００００ｇ／モル、特に有利に８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲内にあるが、この範囲に限定されるものではない。

特に有利には成形材料は、ポリ（メタ）アクリラートを含み、これは、商品名PLEXIGLAS^(R) XTでRoehm GmbH社により市販されている。

特に有利には、該プラスチックプレートは、プレートの全質量に対して少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のポリ（メタ）アクリレートを含有する。特に有利には、プラスチックプレートはポリメチルメタクリレートからなり、その際、該ポリメチルメタクリレートは通常の添加剤を含有してよい。この種の、ポリメチルメタクリラートからなるプラスチックプレートは、特に、Roehm GmbHから、商品名PLEXIGLAS^(R) XTで市販されている。

更にプラスチックプレートは流し込みセル法（Gusskammerverfahren）によって製造することもできる。この場合に、例えば適当なアクリル樹脂混合物を型中に注型し、重合させる。このようにして製造されたプレートは、商品名PLEXIGLAS^(R) GSで、Roehm GmbH社から市販されている。

添加剤
更に、該プラスチックプレートの製造のために使用されるべき成形材料並びにアクリル樹脂は全ての種類の通常の添加剤を含有してよい。これには、特に帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、着色剤、流動性改善剤、充填剤、光安定剤及び有機リン化合物、例えばホスフィット又はホスホネート、顔料、耐候安定剤及び軟化剤が属する。しかしながら、添加剤の量は使用目的で制限されている。

このプレートは透明であるか又は着色されていることができる。プレートの着色は例えば、染料又は顔料により達成されることができる。これに応じて、任意のプラスチックプレートは、本発明の変形に応じて相互に組み合わされることができる。例えば、PLEXIGLAS ^(R) XTプレートは、PLEXIGLAS ^(R) GSプレートと及び／又はPLEXIGLAS ^(R) GSプレートはPLEXIGLAS ^(R) SZプレートと及び／又はPLEXIGLAS ^(R) LSWプレートはPLEXIGLAS ^(R) XTプレートと組み合わされることができ、その際無着色のものは着色されたプレートと、又は２つの無着色のプレート又は２つの着色プレートが相互に複合化されることができる。

フッ素ポリマー
フッ素ポリマーとは本発明の範囲内で、オレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合により得られることができ、この二重結合には少なくとも１つのフッ素置換基が見出されるポリマーが理解さる。この際、コポリマーも包含される。このコポリマーは、１つ又は複数のフッ素含有モノマーの他に更なるモノマーを含有することができ、これはこのフッ素含有モノマーと共重合可能である。

フッ素含有モノマーには、特に、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニルスルホン酸、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ポルフルオロビニルメチルエーテル、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオリド及びビニリデンフルオリドが属する。この中でビニリデンフルオリドが特に有利である。

熱可塑性ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタンとして、脂肪族又は芳香族の化合物単位を有する生成物が使用される。

ポリウレタン（ＰＵＲ）は、マクロマー分子中にウレタン基−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−により繰返単位が連結されているポリマーである。ポリウレタンは、一般的には、二価又はより高い価数のアルコール及びイソシアナートから、

に応じた重付加により得られ、その際Ｒ１又はＲ２はこの際、低分子量の又は自体で既にポリマーの脂肪族又は芳香族の基を示す。技術的に重要なＰＵＲは、ポリエステル−及び／又はポリエーテルジオール及び例えば２，４−又は２．６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ、Ｒ²＝Ｃ₆Ｈ₃−ＣＨ₃）、４，４′−メチレンジ（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ、Ｒ²＝Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄）、４，４′−メチレンジシクロヘキシイソシアナート（ＨＭＤＩ、Ｒ²＝Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀）又はヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ、Ｒ²＝（ＣＨ₂）₆）から製造される。

一般的に、ＰＵＲの合成は溶媒不含に又は不活性な有機溶媒中で行われる。重付加のための触媒として、多岐にわたる特定のアミン又は有機スズ化合物が使用される。二官能性のアルコール及びイソシアナートの等モル量比での使用は線状のＰＵＲを生じる。分枝しかつ架橋した生成物は、高官能性出発物質の併用の際に又はイソシアナート過剰量で生じ、この際ウレタン基又は尿素基を有するイソシアナート基は、アロファナート構造又はビウレット構造の形成下で、例えば、

のとおりに反応する。
相応して、出発材料の選択及び化学量論比に応じて、極めて異なる機械的特性を有するＰＵＲが生じ、これは、接着剤及び塗料（Ｐ．樹脂）の成分として、イオノマーとして、ベアリング部分、ロール、タイヤ、ローラーのための熱可塑性材料として使用され、かつ、多かれ少なかれ硬質のエラストマーとして、繊維の形態（エラストファイバー、これらのエラスタン−又はスパンデックスファイバーのためのＰＵＥの略称）で、又は、ポリエーテル−又はポリエステルウレタン−ゴム（ＥＵ又はＡＵの略称、DIN ISO 1629: 1981-10による）、熱硬化性キャスティング樹脂（ガラス繊維で増強されていてもよい、）、及び、フォームプレスチックとしても、多岐にわたる使用可能性が見出される；参照、ポリウレタンゴム、ポリウレタン塗料、ポリウレタン樹脂。更に、ＰＵＲは特に、Kunststoffe 85, 1616 (1995), Batzer 3, 158-170 Batzer 3, 158-170; Domininghaus (5.),1140 頁〜; Encycl. Polym. Sei. Eng. 13, 243-303; Houben-Weyl E 20/2, 1561-1721中に記載されている。

赤外線を反射する顔料
様々な赤外線を反射する、無機の着色顔料の、ＰＭＭＡ成形材料中での使用により、この成形材料を用いて、暗色のプラスチック成形体が製造され、かつ、他のプラスチック成形体は、前述のＰＭＭＡ成形材料でコーティングされることができ、これは、日光線での顕著により少ない加熱速度を成形体として有し、この成形体は、慣用の暗色に着色されたＰＭＭＡからなるか又はこれで被覆されている。

顔料として例えば次のものが使用されることができる：

Colour Index、The Society of Dyers and Colourists (SDC)に応じたＣ．Ｉ．命名法。

試料の検査
変形１により製造されたモデルは、ＥＣＥ Ｒ４３に応じた球落下試験（付録３、段落２．１及び付録１４、段落５）に成功して耐えた。

この球の落下高さは、４．３７ｍであり、この球の質量は、直径３８ｍｍで、２２５ｇであった。そのつど５個の試料を、２３℃で、かつ、５個の試料を−１８℃で検査した。

結果：全ての検査したモデルで、球は、この材料を貫通せず、部分が裂けてはがれることもなかった。試験に合格した。

−４０℃の試料温度での配向試験は、より高い温度での測定に比較して、顕著により短い引裂を試験体中で生じた。

１ ＰＭＭＡ、２ ＰＭＭＡ、３ ＴＰＵ。

Claims (11)

1. 少なくとも２つのポリ（メタ）アクリラート層（１）、（２）及び熱可塑性ポリウレタンからなる層（３）からなることを特徴とする、プラスチック複合体。
2. ポリ（メタ）アクリラート層（１）、（２）の一方又は両方の外側に、耐引掻層が配置されていることを特徴とする、請求項１記載のプラスチック複合体。
3. ガラス目的のための、請求項１又は２記載のプラスチック複合体の使用。
4. 防音壁のための部品としての、請求項１から３までのいずれか１項記載のプラスチック複合体の使用。
5. 少なくとも２つのポリ（メタ）アクリラート層（１）、（２）からなり、その際少なくとも１つの層が着色されていることを特徴とする、請求項１記載の、透明でないプラスチック複合体。
6. 少なくとも２つのポリ（メタ）アクリラート層（１）、（２）からなり、その際少なくとも１つの層が、ＩＲ反射性の顔料及び添加剤又は様々なＩＲ反射性の顔料及び添加剤からなる混合物を備えていることを特徴とする、請求項１記載の、透明な又は透明でないプラスチック複合体。
7. 少なくとも２つのポリ（メタ）アクリラート層（１）、（２）からなり、その際少なくとも１つの層が、ＵＶ吸収剤及又は様々なＵＶ吸収剤からなる混合物を備えていることを特徴とする、請求項１又は請求項５記載の、透明な又は透明でないプラスチック複合体。
8. 少なくとも２つのポリ（メタ）アクリラート層（１）、（２）からなり、その際少なくとも１つの層が衝撃強さ改善剤を備えていることを特徴とする、請求項１又は請求項５記載の、透明な又は透明でないプラスチック複合体。
9. ボディ建造目的のための、請求項１から８までのいずれか１項記載のプラスチック複合体の使用。
10. 請求項１から９までのいずれか１項記載のプラスチック複合体で装備された、ボディ部品。
11. プラスチック片を８０℃〜１４０℃に加熱し、かつ、１０〜１００ＫＮで２０〜６０秒間加圧することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のプラスチック複合体の製造方法。

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