DE60104104T2 - Transparentes kunstharz-laminat mit photochromismus - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein transparentes synthetisches Harzlaminat mit photochromen Eigenschaften, und insbesondere ein transparentes synthetisches Harzlaminat mit photochromen Eigenschaften zur Verwendung in einer optischen Linse, das sowohl bezüglich der Steuerung der Dicke eines photochromen Beschichtungsfilms als auch dessen Glätte exzellent ist, und eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit und eine hohe Entfärbungsgeschwindigkeit zeigt.
  • STAND DER TECHNIK
  • Als herkömmliche optische Linsen, insbesondere photochrome Linsen, sind anorganische Linsen weit verbreitet. Das heisst, es war üblich, einen anorganischen Beschichtungsfilm mit photochromen Eigenschaften auf die Oberfläche eines Glases oder eines härtenden Kunststoffs, wie beispielsweise CR-39, aufzubringen. In letzter Zeit fanden als eigenständige Linsen Kunststofflinsen mit hoher Schlagfestigkeit Verbreitung. Insbesondere in den USA sind Polycarbonatlinsen weit verbreitet, und die Nachfrage nach Sonnenbrillen mit Schlagfestigkeit hat aufgrund extensiver Aktivitäten im Freien plötzlich zugenommen.
  • Als synthetische Harzlaminate mit photochromen Eigenschaften wurden bisher ein Laminat, das erhalten wurde durch Zugabe einer photochromen organischen Verbindung zu einem oberflächenhärtenden Siliconbeschichtungsmittel und anschliessende Aufschichtung desselben auf eine Seite eines Substrats und anschliessende Härtung erhalten wird, und ein Laminat, das durch Zugabe einer photochromen organischen Verbindung zu einem Urethanbeschichtungsmittel und anschliessende Aufschichtung desselben auf eine Seite eines synthetischen Harzlaminats und anschliessende Durchführung der Härtung erhalten wird, bekannt (JP-OS 63-178193).
  • In dem Verfahren des Aufschichtens eines Beschichtungsmittels, das eine photochrome organische Verbindung enthält, auf eine Seite eines synthetischen Harzsubstrats war es schwierig, eine glatte Beschichtungsfilmoberfläche zu erhalten und die Dicke des Beschichtungsfilms zu steuern. Wenn eine Beschichtungsfilmoberfläche nicht glatt ist, ist dieses in der Praxis nicht bevorzugt, da die Verwendung des Laminats als photochrome Linse Verzerrungen durch die Linse hervorruft.
  • Ferner offenbart JP-OS 61-148048 ein photochromes Laminat, das eine photochrome Schicht, die ein Spironaphthoxazinderivat enthält, zwischen zwei transparenten Materialschichten eingefügt aufweist. Obwohl dieser Stand der Technik ein Beispiel offenbart, worin ein flüssiges Polyurethanharz in einer photochromen Schicht enthalten ist, sind sowohl die Farbentwicklungsgeschwindigkeit als auch die Entfärbungsgeschwindigkeit gering und damit unzureichend.
  • Ferner betrifft EP-A-927 730 photochrome Polyurethane.
  • Darüber hinaus wurden auch bei photochromen Linsen verschiedene Verfahren, wie beispielsweise das direkte Einkneten in ein Harz und das Aufschichten auf eine Harzoberfläche ausprobiert. Sie wurden jedoch nicht zur praktischen Anwendung gebracht, da eine Verschlechterung der Leistung aufgrund unzureichender Wärmebeständigkeit der photochromen Elemente während des Knetens und bei der Oberflächenbeschichtung aufgrund der Begrenzung der Beschichtungsfilmdicke eine Kontrastverschlechterung hervorriefen.
  • Daher kann in der vorliegenden Situation kein transparentes synthetisches Harzlaminat mit photochromen Eigenschaften als photochrome Linse erhalten werden, worin sowohl die Farbentwicklungsgeschwindigkeit als auch die Entfärbungsgeschwindigkeit hoch und die Oberflächenglattheit der Beschichtungsschicht und die Steuerung der aufgeschichteten Schichtdicke in der photochromen Schicht exzellent sind.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung löst die oben genannten Probleme aus dem Stand der Technik. Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines transparenten synthetischen Harzlaminats mit photochromen Eigenschaften, worin sowohl die Farbentwicklungsgeschwindigkeit als auch die Entfärbungsgeschwindigkeit hoch sind und der Kontrast der Farbentwicklung für einen langen Zeitraum beibehalten wird und die Oberflächenglattheit und die Steuerung der Dicke des Beschichtungsfilms in der photochromen Schicht exzellent sind. Unter diesen Umständen haben die Erfinder als Ergebnis der Untersuchungen der oben genannten Probleme des Standes der Technik herausgefunden, dass ein transparentes synthetisches Harzlaminat, worin sowohl die Farbentwicklungsgeschwindigkeit als auch die Entfärbungsgeschwindigkeit hoch sind, und der Kontrast der Farbentwicklung für einen langen Zeitraum beibehalten wird, und die Oberflächenglattheit und die Steuerung der Dicke des Beschichtungsfilms in der photochromen Schicht exzellent sind, erhalten wird, indem eine photochrome Schicht, wie in Anspruch 1 definiert, zwischen zwei transparente synthetische Harzschichten, wie in Anspruch 1 definiert, eingefügt wird, und haben die vorliegende Erfindung erhalten.
  • Folglich wird erfindungsgemäss ein transparentes synthetisches Harzlaminat mit photochromen Eigenschaften bereitgestellt, das im wesentlichen aus folgendem besteht:
    • (i) zwei transparenten Schichten, die jeweils unabhängig voneinander ein Polycarbonatharz oder ein Methylmethacrylatharz darstellen und, zwischen diesen positioniert und an jedem von ihnen angehaftet,
    • (ii) einer photochromen Schicht, die eine gehärtete Mischung aus einem Zwei-Flüssigkeiten-Polyurethan darstellt, das folgendes umfasst:
    • (a) ein Polyurethan-Präpolymer, das erhalten wird aus Diisocyanat und Polyol, und eine Isocyanatgruppe an beiden Enden aufweist,
    • (b) einen Polyurethanpolyolhärter, der erhalten wird aus Diisocyanat und Polyol, und eine Hydroxylgruppe an mindestens beiden Enden aufweist, und
    • (c) eine photochrome organische Verbindung.
  • Ferner wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten synthetischen Harzlaminats mit photochromen Eigenschaften bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
    • (i) Aufschichten einer Mischung aus einem Zwei-Flüssigkeiten-Polyurethan, das folgendes umfasst:
    • (a) ein Polyurethan-Präpolymer, das erhalten wird aus Diisocyanat und Polyol, und eine Isocyanatgruppe an beiden Enden aufweist,
    • (b) einen Polyurethanpolyolhärter, der erhalten wird aus Diisocyanat und Polyol, und eine Hydroxylgruppe an mindestens beiden Enden aufweist,
    • (c) eine photochrome organische Verbindung, und
    • (d) ein Lösungsmittel; auf ein erstes transparentes Polycarbonatharz- oder Polymethylmethacrylatharzblatt,
    • (ii) Entfernen des Lösungsmittels aus der Mischung unter Bildung einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Mischung,
    • (iii) Anhaften eines zweiten transparenten Polycarbonatharz- oder Polymethylmethacrylatharzblattes auf die aufgeschichtete Mischung, und
    • (iv) Härten der aufgeschichteten Mischung.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
  • Das erfindungsgemäss verwendete transparente synthetische Harz ist entweder ein Polycarbonatharz oder ein Polymethylmethacrylatharz.
  • Es wird ein transparentes synthetisches Harz mit einer Dicke von 50–2.000 μm verwendet. Insbesondere ist es bei der Durchführung einer Biegeverarbeitung zu einer Linse bevorzugt, ein synthetisches Harzblatt mit einer Dicke von 100–1.000 μm zu verwenden.
  • Erfindungsgemäss wird eine photochrome Schicht bereitgestellt, die gebildet wird durch Aushärten einer Mischung aus einem Zwei-Flüssigkeiten-Polyurethan, das ein Polyurethan-Präpolymer, wie in Anspruch 1 definiert, einen Härter, wie in Anspruch 1 definiert, eine photochrome organische Verbindung und gegebenenfalls einen Lichtstabilisator und ein Antioxidationsmittel umfasst, und diese photochrome Schicht wird zwischen zwei transparente synthetische Harzschichten, wie in Anspruch 1 definiert, eingefügt. Dadurch wird es möglich, in industrieller Weise ein transparentes synthetisches Harzlaminat herzustellen, das sowohl bezüglich der Wärmebeständigkeit und Schlagbeständigkeit exzellent ist und eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit und eine hohe Entfärbungsgeschwindigkeit bei der Verwendung als Linse zeigt, und eine photochrome Leistung besitzt, die bezüglich der Oberflächenglattheit des Beschichtungsfilms in einer photochromen Schicht in gleicher weise wie beim herkömmlichen anorganischen Typ exzellent ist und die photochromen Eigenschaften, wie beispielsweise den Kontrast bei der Farbentwicklung, für einen langen Zeitraum beibehält.
  • Im allgemeinen schliessen Polyurethane den Ein-Flüssigkeiten-Typ und den Zwei-Flüssigkeiten-Typ ein. Erfindungsgemäss wird im Hinblick auf die Aspekte der Farbentwicklungsgeschwindigkeit und der Entfärbungsgeschwindigkeit sowie die Löslichkeit der photochromen Verbindung und verschiedener Zusatzstoffe ein Zwei-Flüssigkeiten-Polyurethan verwendet, das ein Polyurethan-Präpolymer, wie in Anspruch 1 definiert, und einen Härter, wie in Anspruch 1 definiert, umfasst. Tatsächlich wird ein Präpolymer in einem bestimmten Lösungsmittel aufgelöst und mit verschiedenen Zusatzstoffen, einschliesslich einer photochromen Verbindung, vermischt und dann wird ein Härter zugegeben.
  • Als das Polyurethan-Präpolymer wird eine Verbindung verwendet, die durch Reaktion von Isocyanat und Polyol in einem bestimmten Verhältnis erhalten wird. Das heisst, das Polyurethan-Präpolymer ist eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden, die aus Diisocyanat und Polyol erhalten wird. Als für das Polyurethan-Präpolymer verwendete Diisocyanatverbindung ist Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) bevorzugt. Ferner ist es bezüglich des Polyols bevorzugt, Polypropylenglykol (PPG) mit einem Polymerisationsgrad von 5–30 zu verwenden.
  • Das Molekulargewicht des Polyurethan-Präpolymers ist ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 500–5.000, vorzugsweise 1.500–4.000, und weiter bevorzugt 2.000–3.000.
  • Andererseits ist der Härter ein Polyurethanpolyol mit einer Hydroxygruppe an mindestens beiden Enden, das aus Diisocyanat und Polyol erhalten wird. Es ist bevorzugt, als das Diisocyanat Tolylendiisocyanat (TDI) zu verwenden. Ferner ist es bezüglich des Polyols bevorzugt, PPG mit einem Polymerisationsgrad von 5–30 zu verwenden.
  • Das Molekulargewicht des Härters ist ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 500–5.000, vorzugsweise 1.500–4.000, und weiter bevorzugt 2.000–3.000.
  • Zur Einstellung der Viskosität des Polyurethan-Präpolymers und des Härters kann ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethylacetat und Tetrahydrofuran, verwendet werden.
  • Erfindungsgemäss ist die organische Verbindung mit photochromer Eigenschaft nicht beschränkt, solange sie eine gute Kompatibilität mit dem Polyurethan-Präpolymer besitzt. Es kann eine photochrome organische Verbindung verwendet werden, die auf dem Markt erhältlich ist. Im Hinblick auf die photochrome Leistung werden als photochrome organische Verbindung vorzugsweise Spiropyranverbindungen, Spiroxazinverbindungen und Naphthopyranverbindungen verwendet.
  • Beispiele für die Spiropyranverbindung schliessen 1',3',3'-Trimethylspiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin), 1',3',3'-Trimethylspiro-8-nitro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin), 1',3',3'-Trimethyl-6-hydroxyspiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin), 1',3',3'-Trimethylspiro-8-methoxy(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin), 5'-Chlor-1',3',3'-trimethyl-6-nitrospiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin), 6,8-Dibrom-1',3',3'-trimethylspiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin), 8-Ethoxy-1',3',3',4',7'-pentamethylspiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin), 5'-Chlor-1',3',3'-trimethylspiro-6,8-dinitro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin), 3,3,1-Diphenyl-3H-naphtho(2,1-b)pyran, 1,3,3-Triphenylspiro[indolin-2,3'-(3H)-naphtho(2,1-b)pyran], 1-(2,3,4,5,6-Pentamethylbenzyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-(3H)-naphtho(2,1-b)pyran], 1-(2-Methoxy-5-nitrobenzyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho(2,1-b)pyran], 1-(2-Nitrobenzyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho(2,1-b)pyran], 1-(2-Naphthylmethyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-naphtho(2,1-b)pyran] und 1,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro[2H-1-benzopyran-2,2'-[2H]indol] ein.
  • Beispiele für die Spiroxazinverbindung schliessen 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 5-Methoxy-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 5-Chlor-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 4,7-Diethoxy-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 5-Chlor-1-butyl-1,3,3-dimethylspiro[indolin[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1,3,3,5-Tetramethyl-9'-ethoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1-(4-Methoxybenzyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1-(2-Methylbenzyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1-(3,5-Dimethylbenzyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1-(4-Chlorbenzyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1-(4-Brombenzyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1-(2-Fluorbenzyl)-3,3-dimethylspiro[indolin-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1,3,5,6-Tetramethyl-3-ethylspiro[indolin-2,3'-[3H]pyrido[3,2-f][1,4]-benzoxazin]; 1,3,3,5,6-Pentamethylspiro[indolin-2,3'-[3H]pyrido[3,2-f][1,4]-benzoxazin], 6'-(2,3-Dihydro-1H-indol-1-yl)-1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1-propyl spiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 6'-(2,3-Dihydro-1H-indol-1-yl)-1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1-(2-methylpropyl)-spiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1,3,3-Trimethyl-1,6'-(2,3-dihydro-1H-indol-1-yl)spiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1,3,3-Trimethyl-6'-(1-piperidinyl)-spiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1,3,3-trimethyl-6'-(1-piperidinyl)-spiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin], 1,3,3-Trimethyl-6'-(1-piperidinyl)-6-(trifluormethyl)-spiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin] und 1,3,3,5,6-Pentamethyl-spiro[2H-indol-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazin] ein.
  • Beispiele für die Naphthopyranverbindung schliessen 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran], 2,2-Diphenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, 3-(2-Fluorphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran], 3-(2-Methyl-4-methoxyphenyl)-3-(4-ethoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran], 3-(2-Furyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran], 3-(2-Thienyl)-3-(2-fluor-4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran], 3-{2-(1-Methylpyrrolidinyl)}-3-(2-methyl-4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran], Spiro{bicyclo[3.3.1]nonan-9,3'-3H-naphtho[2,1-b]pyran}, Spiro{bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-3H-naphtho[2,1-b]pyran}, 4-[4-[6-(4-Morpholinyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran-3-yl]phenyl]-morpholin, 4-[3-(4-Methoxyphenyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran-6-yl]-morpholin, 4-[3,3-Bis(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran-6-yl]-morpholin, 4-[3-Phenyl-3-[4-(1-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran-6-yl]-morpholin und 2,2-Diphenyl-2H-naphtho[2,1-b]pyran] ein.
  • Zur Sicherstellung der Lebensdauer des erfindungsgemässen synthetischen Harzlaminats ist es erforderlich, verschiedene Stabilisatoren zuzugeben. Als Stabilisator werden Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise gehindertes Amin, und Antioxidantien, wie beispielsweise gehindertes Phenol, zugegeben.
  • Beispiele für gehinderte Amine schliessen Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)]-[4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonat, 1-(Methyl)-8-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, 1-[2-{3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-4-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Triethylendiamin und 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion ein. Als andere Nickel-UV-Stabilisatoren können auch [2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolat)]-n-butylaminnickel, Nickelkomplex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl·Phosphorsäuremonoethylat und Nickel·Dibutylcarbamat verwendet werden. Insbesondere sind als gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat oder ein Kondensationsprodukt aus 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol, Tridodecylalkohol und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als tertiäre gehinderte Aminverbindung bevorzugt.
  • Beispiele für das Antioxidationsmittel schliessen 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol), Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-S-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion, Stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure, 4,4'- Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol ein.
  • Insbesondere sind als Phenol-Antioxidationsmittel 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan und 1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, die 3 oder mehr gehinderte Phenolringe enthalten, bevorzugt.
  • Das erfindungsgemässe transparente synthetische Harzlaminat mit photochromen Eigenschaften wird nach dem unten angegebenen Verfahren hergestellt. Eine photochrome organische Verbindung wird in einer Menge von 0,2–5%, bezogen auf feste Harzbestandteile, zu einer Lösung eines Polyurethan-Präpolymers, das mit einem bestimmten organischen Lösungsmittel verdünnt ist, hinzugegeben, und ferner wird (werden) (ein) Zusatzstoff(e), ausgewählt aus gehindertem Amin-Lichtstabilisator und/oder Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,1–5%, bezogen auf feste Harzbestandteile, zugegeben und gleichförmig unter Rühren vermischt. Dann wird ferner ein Härter in einem I/H-Verhältnis von Isocyanatgruppen (I) zu Hydroxylgruppen (H) des Härters von 0,9–20, vorzugsweise 1–10, als Standard zugegeben, und es wird weiter unter Bildung einer Lösung gerührt. Geeigneterweise ist die Polymerkonzentration in der so erhaltenen Lösung üblicherweise 40–90 Gew.-%. Die Lösung wird mit einem Rakel in einer Beschichtungsdicke von 100–1.000 μm auf eine Seite eines transparenten synthetischen Harzblattes aufgeschichtet. Nach Beendigung der Beschichtung wird wärmegetrocknet, bis ein Zustand erreicht wird, in dem auf der beschichteten Oberfläche weitgehend kein Lösungsmittel mehr enthalten ist, und dann wird ein weiteres transparentes, synthetisches Harzblatt auf die beschichtete Oberfläche des synthetischen Harzblattes in Sandwichform angehaftet. Die oben genannte Wärmetrocknung wird üblicherweise bei 20–50°C für 5–60 Minuten durchgeführt. Das so erhaltene Laminatblatt wird zur Aushärtung des den Härter enthaltenden Polyurethan-Präpolymers erwärmt, wodurch ein transparentes synthetisches Harzlaminat erhalten wird. Die Härtungsbedingungen für das Polyurethan-Präpolymer sind üblicherweise 60–140°C und 2 Stunden bis 1 Woche.
  • Beispiele für das Lösungsmittel schliessen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat und Isobutylpropionat, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Acetylaceton und Cyclohexylketon, Etherester, wie beispielsweise Cellosolveacetat, Diethylglykoldiacetat, Ethylenglykolmono-n-butyletheracetat, Propylenglykol und Monomethyletheracetat, tertiäre Alkohole, wie beispielsweise Diacetonalkohol und t-Amylalkohol, und Tetrahydrofuran ein. Insbesondere Ethylacetat, Tetrahydrofuran und Toluol sind bevorzugt.
  • BESTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORM
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiel beschrieben, die nicht als den erfindungsgemässen Umfang beschränkend anzusehen sind.
  • BEISPIELE 1 BIS 4
  • 2% photochrome Verbindung (1) oder (2), bezogen auf feste Harzbestandteile, und 1–2% Zusatzstoff (1), bezogen auf feste Harzbestandteile, wurden in einer Lösung aus einem Polyurethanvorläufer mit einem NCO-Gruppen-Äquivalenzgewicht (Äquivalenzgewicht: durchschnittliches Molekulargewicht pro funktioneller Gruppe) von 1.500, der erhalten wurde durch Umsetzung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 15, verdünnt mit 8,3 g Tetrahydrofuran, aufgelöst und gerührt, bis Gleichförmigkeit erreicht wurde, und dann wurden 3 g eines Härters mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht von 1.050, der erhalten wurde durch Umsetzung von Tolylendiisocyanat und Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10, zugegeben und es wurde weiter gerührt.
  • Die so erhaltene Lösung wurde mit einem Rakel mit einer Beschichtungsdicke von 400 μm, hergestellt von Yoshimitsu Seiki K. K., Japan, auf eine 700 μm dicke Polycarbonatfolie (Markenname: IUPILON, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) aufgeschichtet. Nach Beendigung der Beschichtung wurde das Lösungsmittel bei 45°C für 10 Minuten in einem Heisslufttrockner verdampft und die Polycarbonatfolie wurde in Blattform befestigt, und dann wurde eine 2-tägige Warmhärtung bei 70°C durchgeführt. Es wurden eine Messung der Durchlässigkeit bei der Maximumabsorptionswellenlänge und eine Bestimmung der Lichtbeständigkeit des so erhaltenen synthetischen Harzlaminats durchgeführt und die Dicke der photochromen Schicht wurde gemessen und ihr Erscheinungsbild beobachtet. Der Anteil jeder Komponente zur Ausbildung der Laminate ist in Tabelle 1 angegeben. Die Auswertungsergebnisse der Laminate sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Photochrome Verbindung (1)
    • 1,3-Dihydro-1,3,3,5,6(1,3,3,4,5)pentamethylspiro-[2H-indol-2,3-[3H]-naphtho[2,b][1,4]oxazin]
  • Photochrome Verbindung (2)
    • 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran
  • Zusatzstoff (1)
    • Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat
  • Jedes Gütekriterium wurde nach den folgenden Verfahren ausgewertet.
  • Messung der Durchlässigkeit
  • Licht mit einer Einzelwellenlänge von 360 nm wurde mittels einer ultramonochromatischen Lichtquelle aufgestrahlt und die Durchlässigkeit 5 Minuten nach dem Beginn der Bestrahlung und die Durchlässigkeit im nichtbestrahlten Bereich wurden gemessen. Zur Messung der Durchlässigkeit wurde ein Spektrophotometer, hergestellt von Nihon Bunko K. K., Japan, verwendet und es wurde die Durchlässigkeit bei der Maximumabsorptionswellenlänge gemessen.
  • Bestimmung der Lichtbeständigkeit
  • Es wurde der Kontrast vor der Belichtung und der Kontrast nach 60-stündiger Belichtung mit einem Sonnenlicht-Witterungsmessgerät unter den unten angegebenen Bedingungen gemessen. Zum Vergleich mit dem Kontrast vor der Belichtung wurde die prozentuale Kontrastbeibehaltung berechnet, wodurch die Lebensdauer bestimmt wurde.
  • (1) Einstellbedingungen des Sonnenlicht-Witterungsmessgeräts
    • • Bestrahlungsdichte: 255 W/m2 (300–700 nm)
    • • Temperatur: Raumtemperatur
    • • Es wurde kein Regen aufgebracht
  • (2) Berechnung der prozentualen Kontrastrückhaltung (%)
  • Prozentuale Kontrastrückhaltung (%) = (L*3 – L*4) × 100/(L*1 – L*2)
    • • L*1: Kontrast vor dem Lichtbeständigkeitstest (ohne UV-Lichtbestrahlung)
    • • L*2: Kontrast vor dem Lichtbeständigkeitstest (unter UV-Lichtbestrahlung)
    • • L*3: Kontrast nach dem Lichtbeständigkeitstest (ohne UV-Lichtbestrahlung
    • • L*4: Kontrast nach dem Lichtbeständigkeitstest (unter UV-Lichtbestrahlung)
  • (3) Auswertung
  • Die Kontrastlebensdauer wurde auf Basis der folgenden Kriterien bewertet.
    O: Die prozentuale Kontrastrückhaltung nach dem Lichtbeständigkeitstest ist 70% oder höher.
    Δ: Die prozentuale Kontrastrückhaltung nach dem Lichtbeständigkeitstest ist unter 70%.
  • Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Entfärbungsgeschwindigkeit
  • Die Farbentwicklungsgeschwindigkeit (ta) und die Entfärbungsgeschwindigkeit (tb) wurden wie nachstehend angegeben gemessen.
    T1: Durchlässigkeit ohne UV-Lichtbestrahlung
    T2: Durchlässigkeit bei UV-Lichtbestrahlung
    ta: Zeit, in der die Durchlässigkeit von T1 zu (T1 + T2)/2 unter UV-Lichtbestrahlung verändert wird
    tb: Zeit, in der die Durchlässigkeit von T2 zu (T1 + T2)/2 durch Abschirmung der UV-Lichtbestrahlung verändert wird
  • Sowohl ta als auch tb wurden anhand einer Kurve der Durchlässigkeitsveränderung bei der Maximumabsorptionswellenlänge mit dem Laufe der Zeit bestimmt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Ein synthetisches Harzlaminat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass das Urethan zum Ein-Flüssigkeiten-Lösungsmitteltyp (Hamatai Y-7122-A, hergestellt von Yokohama Gomu K. K., Japan) verändert wurde. Der Anteil jeder Komponente ist in Tabelle 1 angegeben und die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIELE 5 BIS 12
  • 1% photochrome Verbindung (3), bezogen auf feste Harzbestandteile, und 0,5% photochrome Verbindung (4), bezogen auf feste Harzbestandteile, wurden zu einer Lösung aus 15 g eines Polyurethanvorläufers, der mit 13,6 g eines organischen Lösungsmittels (4,6 g Toluol, 1,8 g Methylethylketon und 7,2 g Ethylacetat) verdünnt war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugegeben, und ferner wurde jeder der Zusatzstoffe (1) bis (4) in der Beimischungsmenge, wie in Tabelle 3 gezeigt, zugegeben und aufgelöst, und dann wurden 1,6 g des gleichen Härters wie in Beispiel 1 zugegeben und gerührt.
  • Die so erhaltene Lösung wurde mit einem Rakel mit einer Beschichtungsdicke von 300 μm, hergestellt von Yoshimitsu Seiki K. K., Japan, auf eine 300 μm dicke Polycarbonatfolie (Markenname: IUPILON, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) aufgeschichtet. Nach Beendigung der Beschichtung wurde das Lösungsmittel bei 45°C für 10 Minuten in einem Heisslufttrockner verdampft. Eine weitere Polycarbonatfolie mit 300 μm Dicke wurde unter Herstellung einer Blattform dran angehaftet und dann wurde eine 3-tägige Warmhärtung bei 70°C durchgeführt. Mit dem so erhaltenen synthetischen Harzlaminat wurde die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei der Untersuchung der Lichtbeständigkeit wurde die Untersuchung unter Veränderung der Vorrichtung und ferner unter Erhöhung der UV-Licht-Einstrahlungsintensität durchgeführt. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Wenn die so hergestellten Proben dem Sonnenlicht ausgesetzt wurden, zeigten sie eine braune Farbe, und wenn sie an einen dunklen Ort gebracht wurden, trat eine Entfärbung auf.
  • Organische photochromane Verbindung (3)
    • 4-[4-[6-(4-Morpholinyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran-3-yl]phenyl]-morpholin
  • Organische photochromane Verbindung (4)
    • 1,3-Dihydro-1,3,3,5,6(1,3,3,4,5)-pentamethylspiro(2H-indol-2,3-[3H]-naphtho[2,b][1,4]oxazin]
  • Zusatzstoff (1), wie in Beispiel 1
    • Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat
  • Zusatzstoff (2)
    • Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat
  • Zusatzstoff (3)
    • Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat und 1-(Methyl)-8-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat
  • Zusatzstoff (4)
    • 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan
  • Die Messung der Durchlässigkeit und die Messung und Auswertung der Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Entfärbungsgeschwindigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Untersuchung der Lichtbeständigkeit
  • Als Untersuchung wurde vor dem Lichtbeständigkeitstest und nach dem Lichtbeständigkeitstest für 5 Minuten mit einer UV-Lampe bestrahlt, und dann wurden der Kontrast aufgrund der Farbentwicklung und der Farbunterschied gemessen und die prozentuale Kontrastrückhaltung und der Farbveränderungsgrad bei der Entfärbung in dem Lichtbeständigkeitstest wurden berechnet. Auf diese Weise wurde die Lichtbeständigkeit untersucht. Im Lichtbeständigkeitstest wurde eine Vorrichtung mit einer Xenonlampe als Lichtquelle (Vorrichtungsname: SUNTEST CPS+, hergestellt von Atlas) verwendet, und es wurde eine Bestrahlungsdichte von 750 W/m2 (300–800 nm) für 20 Stunden angewandt. Darüber hinaus wies die UV-Lampe eine einzelne Wellenlänge von 360 nm in einer ultramonochromatischen Lichtquelle (Nihon Bunko K. K., Japan) auf.
  • (1) Berechnung der prozentualen Kontrastrückhaltung (%)
  • Berechnet nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1.
  • (2) Berechnung des Farbveränderungsgrades
  • Farbveränderungsgrad = [(L*1 – L*3)2 + (a*1 – a*3)2 + (b*1 – b*3)2]1/2
    • • a*1: a*-Wert vor dem Lichtbeständigkeitstest (ohne UV-Lichtbestrahlung)
    • • a*3: a*-Wert nach dem Lichtbeständigkeitstest (ohne UV-Lichtbestrahlung)
    • • b*1: b*-Wert vor dem Lichtbeständigkeitstest (ohne UV-Lichtbestrahlung
    • • b*3: b*-Wert nach dem Lichtbeständigkeitstest (ohne UV-Lichtbestrahlung)
  • (3) Auswertung
    • O: Nach dem Lichtbeständigkeitstest ist der Kontrast 70% oder höher und der Farbveränderungsgrad unter 5%.
    • Δ: Nach dem Lichtbeständigkeitstest ist der Kontrast unter 70% und der Farbveränderungsgrad 5% oder höher.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Bei der Ausbildung einer Polyurethanschicht auf einer Oberfläche eines transparenten synthetischen Harzes konnte ohne Beeinträchtigung irgendwelcher photochromer Eigenschaften eine Polyurethanschicht ausgebildet werden durch Verwendung eines bestimmten warmhärtenden, Zwei-Flüssigkeiten-Polyurethans und Vermischen eines Polyurethan-Präpolymers, eines Härters und verschiedener Zusatzstoffe, einschliesslich einer photochromen Verbindung in einem bestimmten Lösungsmittel, und ein transparentes synthetisches Harzlaminat mit photochromen Eigenschaften zur Bereitstellung hoher Verfügbarkeit konnte effizient hergestellt werden durch Sicherstellung eines im wesentlichen lösungsmittelfreien Zustands desselben und anschliessendes Anhaften eines weiteren transparenten synthetischen Harzes und anschliessende Durchführung einer Warmhärtung. Ferner konnte unter Verwendung des Laminats leicht eine Kunststofflinse mit hoher photochromer Leistung und glatter photochromer Schicht erhalten werden.
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001

Claims (9)

  1. Transparentes synthetisches Harzlaminat mit photochromen Eigenschaften, das im wesentlichen aus folgendem besteht: (i) zwei transparenten Schichten, die jeweils unabhängig voneinander ein Polycarbonatharz oder ein Methylmethacrylatharz darstellen und, zwischen diesen positioniert und an jedem von ihnen angehaftet, (ii) einer photochromen Schicht, die eine gehärtete Mischung aus einem Zwei-Flüssigkeiten-Polyurethan darstellt, das folgendes umfasst: (a) ein Polyurethan-Präpolymer, das erhalten wird aus Diisocyanat und Polyol, und eine Isocyanatgruppe an beiden Enden aufweist, (b) einen Polyurethanpolyolhärter, der erhalten wird aus Diisocyanat und Polyol, und eine Hydroxylgruppe an mindestens beiden Enden aufweist, und (c) eine photochrome organische Verbindung.
  2. Laminat gemäss Anspruch 1, worin das Polyurethan-Präpolymer eine Verbindung ist, die erhalten wird aus einem Präpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 500–5.000 und einem Härter mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 500–5.000.
  3. Laminat gemäss Anspruch 1, worin das Polyurethan-Präpolymer eine Verbindung ist, die erhalten wird aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polypropylenglykol.
  4. Laminat gemäss Anspruch 1, worin der Härter eine Verbindung ist, die erhalten wird aus Toluoldiisocyanat und Polypropylenglykol.
  5. Laminat gemäss Anspruch 1, worin die photochrome Schicht ferner einen gehinderten tertiären Amin-Lichtstabilisator umfasst.
  6. Laminat gemäss Anspruch 5, worin die photochrome Schicht ferner ein Antioxidationsmittel umfasst, das mindestens drei gehinderte Phenolgruppen enthält.
  7. Laminat gemäss Anspruch 1, worin die photochrome organische Verbindung eine Spiropyranverbindung, eine Spiroxazinverbindung oder eine Naphthopyranverbindung ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines transparenten synthetischen Harzlaminats mit photochromen Eigenschaften, das folgende Schritte umfasst: (i) Aufschichten einer Mischung aus einem Zwei-Flüssigkeiten-Polyurethan, das folgendes umfasst: (a) ein Polyurethan-Präpolymer, das erhalten wird aus Diisocyanat und Polyol, und eine Isocyanatgruppe an beiden Enden aufweist, (b) einen Polyurethanpolyolhärter, der erhalten wird aus Diisocyanat und Polyol, und eine Hydroxylgruppe an mindestens beiden Enden aufweist, (c) eine photochrome organische Verbindung, und (d) ein Lösungsmittel; auf ein erstes transparentes Polycarbonatharz- oder Polymethylmethacrylatharzblatt, (ii) Entfernen des Lösungsmittels aus der Mischung unter Bildung einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Mischung, (iii) Anhaften eines zweiten transparenten Polycarbonatharz- oder Polymethylmethacrylatharzblattes auf die aufgeschichtete Mischung, und (iv) Härten der aufgeschichteten Mischung.
  9. Verwendung des transparenten synthetischen Harzlaminats gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer Kunststofflinse.
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