KR100690219B1 - 광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 개의 투명 합성수지층, 및 상기 2 개의 투명 합성수지층 간에 개재(介在)하는, 폴리우레탄 예비중합체와 경화제를 포함하는 2 액형 폴리우레탄 및 광색성 유기 화합물의 혼합물을 경화시킴으로써 형성된 광색층을 포함하는, 광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체에 관한 것이다.

Description

광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체{TRANSPARENT SYNTHETIC RESIN LAMINATE HAVING PHOTOCHROMISM}
본 발명은 광색성 (photochromism) 을 갖는 투명 합성수지 적층체에 관한 것으로서, 특히 광학 렌즈등에 사용되는 광색 코팅된 필름의 두께의 제어 및 그의 표면 평활성이 모두 탁월하고, 발색 및 소색 속도가 빠른 광색 특성을 갖는 투명 합성수지 적층체에 관한 것이다.
종래의 광학 렌즈, 특히 광색 렌즈로는 무기계 렌즈가 일반적으로 보급되었다. 즉, 광색성을 갖는 무기 코팅층을 유리 또는 CR-39 와 같은 경화 플라스틱의 표면에 첨가하는 것이 일반적이었다. 최근에는, 렌즈 그 자체로서, 고 내충격성을 갖는 플라스틱 렌즈가 보급되어 왔다. 특히, 미국에서는 폴리카르보네이트 렌즈가 널리 보급되고 있으며, 광대한 실외 활동때문에 내충격성을 갖는 선글라스에 대한 수요가 급증하고 있다.
종래, 광색성을 갖는 합성수지 적층체로서, 실리콘 표면 경화 코팅제에 광색성 유기 화합물을 첨가한 후, 이를 기판의 한 면에 코팅하고, 이어서 경화시킴으로써 수득된 적층체, 및 우레탄 코팅제에 광색성 유기 화합물을 첨가한 후, 이를 합성수지 적층체의 한 면에 코팅하고, 이어서 경화시킴으로써 수득된 적층체가 공지 되어 있다 (특개소 63-178193).
하지만, 광색성 유기 화합물을 함유하는 코팅제를 합성수지 기판의 한 면에 코팅하는 방법에 있어서, 평활한 코팅된 필름면을 수득하고, 코팅된 필름의 두께를 제어하는 것이 곤란하다. 따라서, 코팅된 필름 표면이 평활하지 않을 경우, 광색성 렌즈로서 적층체를 사용하는 것은 렌즈를 통해 왜곡을 초래하기 때문에, 실용적으로 바람직하지 못하다.
또한, 특개소 61-148048 은 스피로나프톡사진 유도체 함유 광색층이 투명 재료층 사이에 개재(介在)된 광색성 적층체를 개시한다. 선행 기술은 광색층에 1 액체 유형 폴리우레탄 수지가 함유된 예를 개시하고 있지만, 발색 속도 및 소색 속도모두가 느리므로 불충분하다.
또한, 광색성 렌즈에 있어서도, 수지로의 직접 혼련 및 수지 표면상에의 코팅과 같은 각종 방법이 시도되었다. 하지만, 혼련동안의 광색성 원소의 내열성의 부족에 기인한 성능의 발현 부족, 및 표면 코팅에서의 코팅된 필름 두께의 제약에 기인한 명도의 부족 등의 이유로 아직 실용화되지 못하고 있다.
그러한 연유로, 발색성 렌즈로서 발색 및 소색 속도가 모두 빠르고, 광색층에서 코팅된 필름의 표면 평활성 및 코팅된 필름 두께의 제어가 탁월한, 광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체를 수득할 수 없는 것이 현상이다.
본 발명은 선행기술의 문제점을 해결한다. 본 발명의 목적은, 발색 및 소색 속도가 모두 빠르고, 발색시 명도가 장시간동안 지속되며, 광색층에서 코팅된 필름 의 표면 평활성 및 코팅된 필름 두께의 제어가 탁월한, 광색성을 갖는 투명 합성수지적층체를 제공하는 것이다.
그러한 연유로, 상기 선행 기술의 문제점을 연구한 결과, 본 발명자들은 폴리우레탄 예비중합체와 경화제의 2 액형 폴리우레탄, 광색성 유기 화합물, 광안정제 및 산화방지제의 혼합물을 경화시킴으로써 형성된 광색층을 2 개의 투명 합성수지층 사이에 개재시킴으로써, 발색 및 소색 속도가 모두 빠르고, 발색시 명도가 장시간 지속되며, 광색층에서 코팅된 필름의 표면 평활성 및 코팅된 필름 두께의 제어가 탁월한 투명 합성수지 적층체가 수득된다는 것을 발견하였고, 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 2 개의 투명 합성수지층, 및 상기 2 개의 투명 합성수지층 사이에 개재(介在)하는, 폴리우레탄 예비중합체와 경화제의 2 액형 폴리우레탄 및 광색성 유기 화합물 및, 추가로 광안정제 및 산화방지제의 혼합물을 경화시킴으로써 형성된, 광색층으로 본질적으로 이루어진, 광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기로 이루어진, 광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체의 제조 방법을 제공한다:
폴리우레탄 예비중합체와 경화제의 2 액형 폴리우레탄, 광색성 유기 화합물 및 용매, 및 추가로 광안정제 및 산화방지제의 혼합물을 투명 합성수지 시트의 한 면에 코팅한 후,
혼합물로부터 용매를 제거하여 용매를 실질적으로 함유하지 않는 상태로 만 들고,
이어서, 다른 투명 합성수지 시트를 상기 합성수지 시트의 코팅된 면에 접착시킨 후,
2 액형 폴리우레탄을 경화시켜,
광색층을 형성시킴.
본 발명은 하기에 상술될 것이다.
본 발명에서 사용되는 투명 합성수지는 고 투명도를 갖는 한 제한되지 않는다. 폴리카르보네이트 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 2 개의 투명 합성수지의 조합으로서, 폴리카르보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 둘 다를, 각 2 개의 투명 합성수지에 적용한다. 50 내지 2000 ㎛ 의 두께를 갖는 투명 합성수지를 사용한다. 특히, 렌즈 형태로의 굽힘 가공 수행시, 100 내지 1000 ㎛ 두께의 합성수지 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 2 개의 투명 합성수지층 사이에 개재하는, 폴리우레탄 예비중합체와, 광색성 유기 화합물, 광안정제 및 산화방지제를 함유하는 경화제의 2 액형 폴리우레탄을 경화시킴으로써 형성되는 광색층이 제공된다. 그로 인해, 렌즈로서 사용시, 빠른 발색 및 소색 속도를 나타내고, 종래 무기계 유형에 상당하는 광색층에서 코팅된 필름 표면 평활성에 있어 탁월한 광색 성능을 갖고, 발색시 명도와 같은 광색 특성을 장시간 유지하는, 내열성 및 내충격성 모두에 있어 탁월한 투명 합성수지 적층체의 공업적 생산을 가능케 한다.
일반적으로, 폴리우레탄에는 1 액형 및 2 액형 유형이 있다. 본 발명에서, 발색 및 소색 속도, 광색성 화합물 및 각종 첨가제의 용해도 면에서, 폴리우레탄 예비중합체와 경화제의 2 액형 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 예비중합체를 특정 용매에 용해시키고, 광색성 화합물을 포함하는 각종 첨가제와 혼합시킨 후, 상기에 경화제를 첨가한다.
폴리우레탄 예비중합체로서, 이소시아네이트와 폴리올을 특정 비율로 반응시켜 수득된 화합물이 사용된다. 즉, 폴리우레탄 예비중합체는 디이소시아네이트와 폴리올로부터 수득된 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 폴리우레탄 예비중합체에 대해 사용되는 디이소시아네이트 화합물로서, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 가 바람직하다. 또한, 폴리올로서 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 를 5 내지 30 의 중합도로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 예비중합체의 분자량은 수평균 분자량 500 내지 5000 이고, 바람직하게는 1500 내지 4000 이고, 더욱 바람직하게는 2000 내지 3000 이다.
한편, 경화제는 2 개의 히드록실기를 갖는 화합물이라면 제한되지 않는다. 경화제의 예는 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하며, 상기 중, 특정 이소시아네이트와 특정 폴리올로부터 수득된 그의 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리우레탄 폴리올이 바람직하다. 특히, 디이소시아네이트와 폴리올로부터 유도된 적어도 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄 폴리올이 바람직하고, 디이소시아네이트로서 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올로서 5 내지 30 의 중합도를 갖는 PPG 를 사용하는 것이 바람직 하다.
경화제의 분자량은 수평균 분자량 500 내지 5000 이고, 바람직하게는 1500 내지 4000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 3000 이다.
폴리우레탄 예비중합체와 경화제의 점도를 조정하기 위해, 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란과 같은 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 광색성을 갖는 유기 화합물은 폴리우레탄 예비중합체와 양호한 상용성을 갖는다면 제한되지 않는다. 시판 유기 광색성 화합물이 사용될 수 있다. 광색 성능면에서 스피로피란 화합물, 스피록사진 화합물 및 나프토피란 화합물이, 광색성 유기 화합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
스피로피란 화합물의 예는 1',3',3'-트리메틸스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린), 1',3',3'-트리메틸스피로-8-니트로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린), 1',3',3'-트리메틸-6-히드록시스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린), 1',3',3'-트리메틸스피로-8-메톡시(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린), 5'-클로로-1',3',3'-트리메틸-6-니트로스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린), 6,8-디브로모-1',3',3'-트리메틸스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린), 8-에톡시-1',3',3',4',7'-펜타메틸스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린), 5'-클로로-1',3',3'-트리메틸스피로-6,8-디니트로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린), 3,3,1-디페닐-3H-나프토(2,1-b)피란, 1,3,3-트리페닐스피로[인돌린-2,3'-(3H)-나프토(2,1-b)피란], 1-(2,3,4,5,6-펜타메틸벤질)-3,3-디메틸스피로[인돌린-2,3'-(3H)-나프토(2,1-b)피란], 1-(2-메톡시-5-니트로벤질)-3,3-디메틸스피로[인돌린-2,3'-나프토(2,1-b)피란], 1-(2-니트로벤질)-3,3-디메틸스피로[인돌린-2,3'-나프토(2,1-b)피란], 1-(2-나프틸메틸)-3,3-디메틸스피로[인돌린-2,3'-나프토(2,1-b)피란] 및 1,3,3-트리메틸-6'-니트로-스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-[2H]-인돌] 을 포함한다.
스피록사진 화합물의 예는 1,3,3-트리메틸스피로 [인돌리노-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 5-메톡시-1,3,3-트리메틸스피로 [인돌리노-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 5-클로로-1,3,3-트리메틸스피로 [인돌리노-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 4,7-디에톡시-1,3,3-트리메틸스피로 [인돌리노-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 5-클로로-1-부틸-3,3-디메틸스피로 [인돌리노-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1,3,3,5-테트라메틸-9'-에톡시스피로 [인돌리노-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1-벤질-3,3-디메틸스피로 [인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1-(4-메톡시벤질)-3,3-디메틸스피로 [인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1-(2-메틸벤질)-3,3-디메틸스피로 [인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1-(3,5-디메틸벤질)-3,3-디메틸스피로 [인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸스피로 [인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1-(4-브로모벤질)-3,3-디메틸스피로 [인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1-(2-플루오로벤질)-3,3-디메틸스피로 [인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1,3,5,6-테트라메틸-3-에틸스피로 [인돌린-2,3'-[3H] 피리도 [3,2-f] [1,4]-벤족사진], 1,3,3,5,6-펜타메틸스피로 [인돌린-2,3'-[3H] 피리도 [3,2-f] [1,4] 벤족사진], 6'-(2,3-디히드로-1H-인돌-1- 일)-1,3-디히드로-3,3-디메틸-1-프로필-스피로 [2H-인돌-2,3'-[3H]-나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 6'-(2,3-디히드로-1H-인돌-1-일)-1,3-디히드로-3,3-디메틸-1-(2-메틸프로필)-스피로 [2H-인돌-2,3'-[3H]-나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1,3,3-트리메틸-1-6'-(2,3-디히드로-1H-인돌-1-일)-스피로 [2H-인돌-2,3'-[3H]-나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1,3,3-트리메틸-6'-(1-피페리디닐)-스피로 [2H-인돌-2,3'-[3H]-나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1,3,3-트리메틸-6'-(1-피페리디닐)-스피로 [2H-인돌-2,3'-[3H]-나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진], 1,3,3-트리메틸-6'-(1-피페리디닐)-6-(트리플루오로메틸)-스피로 [2H-인돌-2,3'-[3H]-나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진] 및 1,3,3,5,6-펜타메틸-스피로 [2H-인돌-2,3'-[3H]-나프토[2,1-b] [1,4] 옥사진] 을 포함한다.
나프토피란 화합물의 예는 3,3-디페닐-3H-나프토 [2,1-b] 피란, 2,2-디페닐-2H-나프토 [1,2-b] 피란, 3-(2-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-3H-나프토 [2,1-b] 피란, 3-(2-메틸-4-메톡시페닐)-3-(4-에톡시페닐)-3H-나프토 [2,1-b] 피란, 3-(2-푸릴)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토 [2,1-b] 피란, 3-(2-티에닐)-3-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-3H-나프토 [2,1-b] 피란, 3-{2-(1-메틸피롤리디닐)}-3-(2-메틸-4-메톡시페닐)-3H-나프토 [2,1-b] 피란, 스피로 [비시클로 [3,3,1]-노난-9,3'-3H-나프토 [2,1-b] 피란, 스피로 [비시클로 [3,3,1]-노난-9-2'-3H-나프토 [2,1-b] 피란, 4-[4-[6-(4-모르폴리닐)-3-페닐-3H-나프토 [2,1-b] 피란-3-일] 페닐]-모르폴린, 4-[3-(4-메톡시페닐)-3-페닐-3H-나프토 [2,1-b] 피란-6-일]-모르폴린, 4-[3,3-비스(4-메톡시페닐)-3H-나프토 [2,1-b] 피란-6-일]-모르폴린, 4-[3-페닐-3- [4-(1-피페리디닐)페닐]-3H-나프토 [2,1-b] 피란-6-일]-모르폴린 및 2,2-디페닐-2H-나프토 [2,1-b] 피란을 포함한다.
본 발명의 합성수지 적층체의 수명을 보장하기 위해, 각종 안정제를 첨가하는 것이 필요하다. 안정제로서, 힌더드 (hindered) 아민과 같은 광안정제 및 힌더드 페놀과 같은 산화방지제가 첨가된다.
힌더드 아민의 예는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)]-[4-히드록시페닐]메틸]부틸 말로네이트, 1-(메틸)-8-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 트리에틸렌-디아민 및 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온을 포함한다. 다른 니켈 자외선 안정제로서, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민 니켈, 니켈 콤플렉스-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질·인산 모노에틸레이트 및 니켈·디부틸 카르바메이트도 사용될 수 있다. 특히, 힌더드 아민 광안정제로서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 또는 3차 힌더드 아민 화합물로서 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀, 트리도데실 알콜 및 1,2,3,4-부탄테트라 카르복실산의 축합 생성물이 바람직하다.
항산화제의 예는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-4-(3',5'-디-t-부틸-4'-히 드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,6-디-t-부틸-p-크레솔, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H) 트리온, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누르산, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠을 포함한다.
특히, 페놀 산화방지제로서, 3 개 이상의 힌더드 페놀을 함유하는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온이 바람직하다.
본 발명의 광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체가 하기 방법에 따라 제조된다. 특정 유기 용매로 희석된 폴리우레탄 예비중합체의 용액에 광색성 유기 화합물을 수지 고형 물질에 대해 0.2 내지 5 % 의 비로 첨가하고, 힌더드 아민계 광안정제 및/또는 산화방지제의 첨가제(들) 을 수지 고형 물질에 대해 0.1 내지 5 % 의 비로 상기에 첨가하고, 균일하게 교반 혼합시킨다. 이어서, 표준으로서 이소시아네이트기 (I) 대 경화제의 히드록실기 (H) 의 I/H 비 0.9 : 20, 바람직하게는 1 : 10 으로 상기에 경화제를 추가로 첨가하고, 교반을 더 수행하여, 용액을 형성시킨다. 상기와 같이 수득된 용액내에서의 중합체 농도가 40 내지 90 중량% 인 것이 적합하다. 용액을 투명 합성수지 시트의 한 면에, 100 내지 1000 ㎛ 의 코팅 두께로 닥터 블레이드 (doctor blade) 를 사용하여 코팅하였다. 코팅 후, 코팅된 표면 상에 용매를 실질적으로 함유하지 않는 상태로 열 건조를 수행하고, 다른 투명 합성수지 시트를 상기 합성수지 시트의 코팅된 표면에 샌드위치 형태로 접착시킨다. 상기 열건조는 대개 20 내지 50℃ 에서 5 내지 60 분간 수행된다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 가열하여, 경화제를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 경화시키고, 이로써 투명 합성수지 적층체가 수득된다. 폴리우레탄 예비중합체의 경화조건은 대개 60 내지 140℃ 및 2 시간 내지 1 주이다.
용매의 예는 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 탄화수소, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 이소부틸 프로피오네이트와 같은 에스테르, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤 및 시클로헥실 케톤과 같은 케톤, 셀로솔브 아세테이트, 디에틸글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 및 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 에테르 에스테르, 디아세톤 알콜 및 t-아밀 알콜과 같은 3차 알콜 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 특히, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 및 톨루엔이 바람직하다.
본 발명은 실시예를 참조하여 하기에 더욱 상세하게 기술될 것이나, 이는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1 내지 4
NCO 기 당량 중량 (당량 중량: 1 개의 관능기 당 평균 분자량) 이 1500 인 폴리우레탄 전구체 (디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 평균 중합도가 15인 폴리프로필렌글리콜을 반응시켜 수득됨) 15g 을 테트라히드로푸란 8.3g 에 희석시킨 용액에, 수지 고형 물질에 대해 광색성 화합물 1 또는 2 를 2%, 첨가제 1 을 1 내지 2% 용해시키고, 균일하게 되도록 교반시킨 후, 히드록실기 당량 중량이 1050 인 경화제 (톨릴렌 디이소시아네이트 및 평균 중합도가 10 인 폴리프로필렌 글리콜을 반응시켜 수득함) 3g 을 상기에 첨가하고 추가로 교반시켰다.
상기 용액을 400㎛ 코팅 두께의 닥터 블레이드 (Yoshimitsu Seiki K.K. 제조, 일본) 를 사용하여 700㎛ 두께의 폴리카르보네이트 필름 (상표명 : IUPILON, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. 제조) 상에 코팅하였다. 코팅 후, 용매를 45 ℃ 에서 10 분간 열풍 건조기로 증발시키고, 폴리카르보네이트 필름을 접착시켜 시트 형태로 만든 후, 70 ℃ 에서 2 일간 열 경화를 수행하였다. 상기 수득된 합성수지 적층체에 대해 최대 흡수 파장에서의 투과율 측정 및 내광성의 평가가 수행되었고, 광색층의 두께가 측정되었고, 그의 외관이 관찰되었다. 표 1 에 적층체 형성을 위한 각 성분의 비율을 나타냈다. 표 2 에 적층체의 평가 결과를 나타냈다.
광색성 화합물 1:
1,3-디히드로-1,3,3,5,6 (1,3,3,4,5) 펜타메틸-스피로[2H-인돌-2,3-[3H]-나프토[2,b][1,4]옥사진]
광색성 화합물 2:
3,3-디페닐-3H-나프토[2,1-b]피란
첨가제 1:
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트
하기 방법에 따라 각 성능을 평가하였다.
[투과율의 측정]
360nm 의 단파장광을 초단색 광원 (일본 Nihon Bunko k.k. 제조) 으로 조사하고, 조사 시작 5분 후의 투과율 및 비(非)조사시의 투과율을 측정하였다. 분광기 (일본 Nihon Bunko k.k. 제조) 가 사용되었고, 최대 흡수 파장에서의 투과율이 측정되었다.
[내광성의 평가]
노출전, 및 하기 조건 하의 썬샤인 웨더미터 (sunshine weather meter) 에 60 시간의 노출 후의 명도를 측정하였다. 노출전 명도와 비교하기 위해, 명도 유지율을 계산하여 그의 수명을 평가하였다.
(1) 썬샤인 웨더미터의 설정 조건
ㆍ방사조도 : 255 w/m2 (300 내지 700nm)
ㆍ온도 : 실온
ㆍ강우는 적용되지 않음
(2) 명도 유지율(%)의 계산
명도 유지율 (%)
=(L*3-L*4)X100/(L*1-L*2)
ㆍL*1 : 내광 시험전 (자외선 비조사시) 의 명도
ㆍL*2 : 내광 시험전 (자외선 조사시) 의 명도
ㆍL*3 : 내광 시험후 (자외선 비조사시) 의 명도
ㆍL*4 : 내광 시험후 (자외선 조사시) 의 명도
(3) 평가
명도 수명을 하기 기준으로 평가하였다.
Figure 112001032041050-pct00001
: 내광 시험 후의 명도의 유지율이 70% 이상.
△: 내광 시험 후의 명도의 유지율이 70% 미만.
[발색 및 소색 속도]
발색 속도 (ta) 및 소색 속도 (tb) 를 하기와 같이 측정하였다.
T1: 자외광 비조사시의 투과율
T2: 자외광 조사시의 투과율
ta: 자외광의 조사로써 투과율이 T1 내지 (T1+T2)/2 로 변하는 시간
tb: 조사되는 자외광의 차단으로 투과율이 T2 내지 (T1+T2)/2로 변하는 시간
ta 및 tb 모두는 최대 흡수 파장에서 시간의 경과에 따라 투과율 변화 곡선으로 결정된다.
비교예 1
우레탄을 용매형 1 액 Hamatai Y-7122A (일본 Yokohama Gomu k.k. 제조) 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 실험으로 합성수지 적층체를 수득하였다. 표 1 에 각 성분의 비율을 나타냈고, 표 2 에 평가 결과를 나타냈다.
실시예 5 내지 12
유기 용매 (톨루엔 4.6g, 메틸에틸 케톤 1.8g 및 에틸 아세테이트 7.2g) 13.6g 으로 희석된 폴리우레탄 전구체 15g 의 용액에, 수지 고형 물질에 대해 1% 의 광색성 화합물 3 및 0.5% 의 광색성 화합물 4 를 실시예 1과 동일한 방식으로 첨가하고, 상기에 각 첨가제 1 내지 4 를 표 3 에 나타난 혼합 비율로 추가로 첨가하고 용해시키고, 실시예 1 과 동일한 경화제 1.6g 을 상기에 첨가하고, 교반하였다.
이에 수득된 용액을 300㎛ 코팅 두께의 닥터 블레이드 (일본 Yoshimitsu Seiki K.K. 제조) 를 사용하여 300㎛ 두께의 폴리카르보네이트 필름 (상표명 : IUPILON, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. 제조) 상에 코팅하였다. 코팅 후, 45 ℃ 에서 10 분간 열풍 건조기로 용매를 증발시켰다. 다른 300㎛ 의 폴리카르보네이트 필름을 상기에 접착시켜 시트 형태로 만든 후, 70 ℃ 에서 3 일간 열 경화를 수행하였다. 이에 수득된 합성수지 적층체에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 수행하였다. 내광 저항성 평가에서, 장치를 변경시키고, 자외광 방사 강도를 더 증가시킴으로써 평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타냈다. 또한, 상기 제조된 샘플은 일광에 노출시 갈색을 나타냈고, 암실에 방치시 소색되었다.
유기 광색성 화합물 3:
4-[4-[6-(4-모르폴리닐)-3-페닐-3H-나프토-[2,1-b]피란-3-일]페닐]-모르폴린
유기 광색성 화합물 4:
1,3-디히드로-1,3,3,5,6(1,3,3,4,5)-펜타메틸-스피로(2H-인돌-2,3-[3H]-나프 토[2,b][1,4]옥사진)
첨가제 1: 실시예 1 과 동일함
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트
첨가제 2:
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트
첨가제 3:
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트
+
1-(메틸)-8-(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트
첨가제 4:
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄
[투과율의 측정] 및 [발색 및 소색 속도] 의 측정 및 평가를 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다.
[내광성 평가]
평가로서는, 내광 시험전 및 내광 시험후, UV 램프를 5 분간 조사한 후, 발색에 기인한 명도 및 색 차이를 측정하였고, 내광 시험에서 명도 유지율 및 소색시의 변색도를 계산하였다. 내광성이 평가되었다. 내광 시험에서, 광원으로서 제논 램프를 갖는 장치 (기기명: SUNTEST CPS+, 제조사: ATLAS) 를 사용하였고, 750 W/m2 (300 내지 800 nm) 의 조사를 20 시간 적용하였다. 또한, 초단색 광원 (일본 Nihon Bunko k.k.) 에서 UV 램프는 360 nm 의 단파장을 가졌다.
① 명도 유지율의 계산
실시예 1 과 동일한 방법으로 계산되었다.
② 변색도의 계산
변색도
=[(L*1- L*3)2+(a*1-a*3)2+(b*1 -b*3)2]1/2
a*1: 내광시험전 (자외광 비조사시) 의 a* 값
a*3: 내광시험후 (자외광 비조사시) 의 a* 값
b*1: 내광시험전 (자외광 비조사시) 의 b* 값
b*3: 내광시험후 (자외광 비조사시) 의 b* 값
③ 평가
Figure 112001032041050-pct00002
: 내광 시험 후, 명도가 70% 이상이고 변색도가 5% 미만.
△: 내광 시험 후, 명도가 70% 미만이고 변색도가 5% 이상.
투명 합성수지 표면에서의 폴리우레탄층 형성에 있어서, 특정 2 액형 열경화성 폴리우레탄을 사용하고, 폴리우레탄 예비중합체, 경화제 및 특정 용매중 광색성 화합물을 함유하는 각종 첨가제를 혼합시킴으로써, 임의의 광색 성능을 손상시키지 않으면서 폴리우레탄 층을 형성시키고, 매우 유용한 광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체를, 그의 실질적 비용매상태를 확실히 한 후, 다른 투명 합성수지를 접착시키고, 이어서 열 경화를 수행함으로써 효율적으로 제공할 수 있다. 추가로, 상기 적층체를 사용하여 고 광색 성능 및 평활한 광색층을 갖는 플라스틱 렌즈를 용이하게 수득할 수 있다.
Figure 112001032041050-pct00003
Figure 112001032041050-pct00004
Figure 112001032041050-pct00005
Figure 112001032041050-pct00006

Claims (12)

  1. 2 개의 투명 합성수지층, 및 상기 2 개의 투명 합성수지 층 사이에 개재(介在)하는, 폴리우레탄 예비중합체와 경화제의 2 액형 폴리우레탄 및 광색성 유기 화합물의 혼합물을 경화시킴으로써 형성된 광색층으로 본질적으로 이루어진, 광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체가 디이소시아네이트와 폴리올에서 수득된 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체가 수평균 분자량 500 내지 5000 의 예비중합체 및 수평균 분자량 500 내지 5000 의 경화제로부터 유도된 화합물인 적층체.
  4. 제 2 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체가 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 경화제가 상기 경화제가 디이소시아네이트와 폴리올로부터 수득된 적어도 양 말단에 히드록실기를 갖는 화합물인 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서, 경화제가 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 적어도 양 말단에 히드록실기를 갖는 화합물인 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서, 2 액형 폴리우레탄이 3 차 힌더드 (hindered) 아민계 광(光)안정제를 함유하는 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서, 2 액형 폴리우레탄이 3 차 힌더드 아민계 광안정제, 및 3 개 이상의 힌더드 페놀 함유 산화방지제를 함유하는 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서, 광색성 유기 화합물이 스피로피란 화합물, 스피록사진 화합물 또는 나프토피란 화합물인 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서, 2 개의 투명 합성수지가 각각, 폴리카르보네이트 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지 또는 폴리카르보네이트 수지, 및 폴리메틸 메타크릴레이트 수지인 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서, 투명 수지가 시트인 적층체.
  12. 하기를 포함하는, 광색성을 갖는 투명 합성수지 적층체의 제조 방법:
    폴리우레탄 예비중합체와 경화제의 2 액형 폴리우레탄, 광색성 유기 화합물 및 용매의 혼합물을 투명 합성수지 시트의 한 면에 코팅한 후,
    혼합물로부터 용매를 제거하여 용매를 실질적으로 함유하지 않는 상태로 만들고,
    이어서, 다른 투명 합성수지 시트를 상기 합성수지 시트의 코팅된 면에 접착시킨 후,
    2 액형 폴리우레탄을 경화시킴으로써
    광색층을 형성시킴.
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