JP4661017B2 - フォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体 - Google Patents

フォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体 Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、フォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体に関し、特に光学レンズ等に使用され、フォトクロミック塗膜の厚さの制御、表面平滑性に優れ、かつ発色、消色速度の早いフォトクロミック特性を有する透明な合成樹脂積層体に関する。
背景技術
従来の光学レンズ、特にフォトクロミックレンズは、無機系のものが一般的に普及してきた。即ちガラス、CR−39等の硬化性プラスチックの表面に無機のフォトクロミック性の塗膜層を付加するのが一般的であった。最近、レンズそのものとして、耐衝撃性を有する高いプラスチックレンズが普及して来ている。特に、米国においてはポリカーボネートのレンズが広く普及しており、またアウトドアーでの活動が盛んで耐衝撃性を有するサングラスへの需要が急増している。
従来、フォトクロミック特性を有する合成樹脂積層体としては、シリコーン系表面硬化塗料にフォトクロミック性有機化合物を添加して基板片面に塗布し、硬化させたものや、ウレタン系塗料にフォトクロミック性有機化合物を添加して合成樹脂基板片面に塗布し、硬化させたものが知られていた(特開昭63−178193)。
しかし、合成樹脂基板の片面にフォトクロミック性有機化合物を含有する塗料を塗布する方法は、塗膜表面の平滑なものを得ることが困難であり、また塗膜の厚さの制御も困難であった。このように塗膜表面が平滑でない場合には、フォトクロミックレンズとして該積層体を使用した場合、レンズを通しての像の歪みを生ずることになり、実用上好ましくない。
また、特開昭61−148048は、スピロナフトオキサジン誘導体を含有させたフォトクロミック層を透明性材料層間に介在してなるフォトクロミック積層体を開示している。該先行技術では、フォトクロミック層に1液型のポリウレタン樹脂を含有させる実施例も開示されているが、発色、消色速度共に遅く、不十分である。
さらに、フォトクロミックレンズでも樹脂への直接練り込み、樹脂表面への塗装等種々の方法が試行されたが、練り込み時のフォトクロミック素子の耐熱性の不足から性能の発現不足、また表面への塗装も塗膜厚さの制約からコントラスト不足等の理由で実用化がいまだになされていない。
このようにフォトクロミックレンズとして、発色、消色速度が早く、フォトクロミック層の塗膜の表面平滑性及び塗膜の厚さの制御に優れたフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体は得られていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、本発明の目的は発色、消色速度が早く、且つ長期に渡り発色時のコントラストを維持し、フォトクロミック層の塗膜表面の平滑性及び塗膜厚さの制御に優れたフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体を提供することである。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、上記従来の問題点を検討した結果、2個の透明な合成樹脂層間に、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の2液型のポリウレタンとフォトクロミック性有機化合物及び光安定剤や酸化防止剤との混合物から硬化により形成されたフォトクロミック層を介在させることにより、発色、消色速度が早く、且つ長期に渡り発色時のコントラストを維持し、フォトクロミック層の塗膜の表面平滑性及び塗膜の厚さの制御に優れたフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は2個の透明な合成樹脂層と、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の2液型のポリウレタンとフォトクロミック性有機化合物更には光安定剤や酸化防止剤を添加した混合物の硬化により形成された、該2個の透明な合成樹脂層間に介在するフォトクロミック層とからなるフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体を提供する。
また、本発明は透明な合成樹脂シートの片面に、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の2液型のポリウレタン、フォトクロミック性有機化合物及び溶媒更には光安定剤や酸化防止剤を添加した混合物を塗布した後、該混合物から溶媒を実質的に含まない状態まで溶媒を除去し、次に該合成樹脂シートの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼り合わせた後、2液型のポリウレタンを硬化させ、フォトクロミック層を形成させることを特徴とするフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体の製造方法を提供する。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明に使用する透明な合成樹脂は透明性の高い樹脂であれば特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂を使用するのが好ましい。2個の透明な合成樹脂の組み合わせは、2個の透明な合成樹脂各々がポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂又はその両方が適用される。50〜2000μmの厚みを有する透明な合成樹脂が使用される。特にレンズ状に曲げ加工を施す場合は、100〜1000μmの厚みの合成樹脂シートを使用するのが好ましい。
本発明では、2個の透明な合成樹脂層間に介在する、フォトクロミック性有機化合物及び光安定剤や酸化防止剤を含み、かつ、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤からなる2液型のポリウレタンの硬化により形成されたフォトクロミック層を設ける。これにより、耐熱、耐衝撃性に優れ、レンズとして使用した場合の発色及び消色速度が早く、フォトクロミック層の塗膜の表面平滑性に優れたフォトクロミック性能も従来の無機系のものに匹敵し、且つ長期に渡り発色時のコントラストなどのフォトクロミッック特性を維持する透明な合成樹脂積層体の工業的生産が可能となった。
一般にポリウレタンには1液型と2液型があるが、本発明では、発色及び消色速度の点及びフォトクロミック化合物、種々の添加剤との相溶性の点からポリウレタンのプレポリマーと硬化剤とからなる2液型のポリウレタンを使用することが好ましい。(実際にはプレポリマーを特定溶媒中に溶解させ、フォトクロミック化合物を始め種々の添加剤を混合した後、硬化剤を添加する。)
ポリウレタンプレポリマーとしてはイソシアネートとポリオールとを一定割合で反応させた化合物を用いる。すなわち、ポリウレタンプレポリマーはジイソシアネートとポリオールから得られる両末端がイソシアネート基を有する化合物である。ポリウレタンプレポリマーに使用されるジイソシアネート化合物としてはジフェニールメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)が好ましい。またポリオールとしては5〜30の重合度を有するポリプロピレングリコール(PPG)を使用することが好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの分子量は数平均分子量500〜5000のものであり、好ましくは1500〜4000、より好ましくは2000〜3000である。
一方、硬化剤としては水酸基を2個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が例示され、その中でも特定のイソシアネートと特定のポリオールから得られる末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましい。特にジイソシアネートとポリオールから誘導される少なくとも両末端基に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましく、該ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート(TDI)を使用することが好ましい。また、ポリオールとしては重合度が5〜30のPPGを使用することが好ましい。この硬化剤の分子量は数平均分子量500〜5000であり、好ましくは1500〜4000、より好ましくは2000〜3000である。
これらのポリウレタンプレポリマー及び硬化剤は粘度調節のために酢酸エチル及びテトラヒドロフランなどの溶媒を使用してもよい。
本発明でフォトクロミック性を有する有機化合物はポリウレタンプレポリマーとの相溶性が良ければ特に限定されず、市販有機フォトクロミック化合物が使用できる。フォトクロミック性能から、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物及びナフトピラン系化合物が、有機フォトクロミック化合物として好ましく使用される。
スピロピラン系化合物の具体例としては、1’,3’,3’,−トリメチルスピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−インドリン)、1’,3’,3’,−トリメチルスピロ−8−ニトロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−インドリン)、1’,3’,3’−トリメチル−6−ヒドロキシスピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−インドリン)、1’,3’,3’−トリメチルスピロ−8−メトキシ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−インドリン)、5’−クロル−1’,3’,3’−トリメチル−6−ニトロスピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−インドリン)、6,8−ジブロモ−1’,3’,3’−トリメチルスピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−インドリン)、8−エトキシ−1’,3’,3’4’,7’−ペンタメチルスピロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−インドリン)、5’−クロル−1’,3’,3’−トリメチルスピロ−6,8−ジニトロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2’−インドリン)、3,3,1−ジフェニル−3H−ナフト−(2,1−13)ピラン、1,3,3,−トリフェニルスピロ〔インドリン−2,3’−(3H)−ナフト(2,1−b)ピラン〕、1−(2,3,4,5,6−ペンタメチルベンジル)−3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3’−(3H)−ナフト(2,1−b)ピラン〕、1−(2−メトキシ−5−ニトロベンジル)−3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3’−ナフト(2,1−b)ピラン〕、1−(2−ニトロベンジル)−3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3’−ナフト(2,1−b)ピラン〕、1−(2−ナフチルメチル)−3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3’−ナフト(2,1−b)ピラン〕、1,3,3−トリメチル−6’−ニトロ−スピロ[2H−1−ベンゾピラン−2,2’−[2H]−インドール]等が挙げられる。
また、スピロオキサジン系化合物の具体例としては、1,3,3−トリメチルスピロ[インドリノ−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、5−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ[インドリノ−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、5−クロル−1,3,3−トリメチルスピロ[インドリノ−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、4,7−ジエトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ[インドリノ−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、5−クロル−1−ブチル−3,3−ジメチルスピロ[インドリノ−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1,3,3,5−テトラメチル−9’−エトキシスピロ[インドリノ−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1−(4−メトキシベンジル)−3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1−(2−メチルベンジル)−3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1−(3,5−ジメチルベンジル)−3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1−(4−クロロベンジル)−3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1−(4−ブロモベンジル)−3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1−(2−フルオロベンジル)−3,3−ジメチルスピロ[インドリン−2,3’−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1,3,5,6−テトラメチル−3−エチルスピロ[インドリン−2,3’−[3H]ピリド[3,2−f][1,4]−ベンゾオキサジン]、1,3,3,5,6−ペンタメチルスピロ[インドリン−2,3’−[3H]ピリド[3,2−f][1,4]−ベンゾオキサジン]、6’−(2,3−ジヒドロ−1H−インドール−1−イル)−1,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−1−プロピル−スピロ[2H−インドール−2,3’−[3H]−ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、6’−(2,3−ジヒドロ−1H−インドール−1−イル)−1,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−1−(2−メチルプロピル)−スピロ[2H−インドール−2,3’−[3H]−ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1,3,3−トリメチル−1−6’−(2,3−ジヒドロ−1H−インドール−1−イル)−スピロ[2H−インドール−2,3’−[3H]−ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1,3,3−トリメチル−6’−(1−ピペリジル)−スピロ[2H−インドール−2,3’−[3H]−ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1,3,3−トリメチル−6’−(1−ピペリジル)−スピロ[2H−インドール−2,3’−[3H]−ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン、1,3,3−トリメチル−6’−(1−ピペリジル)−6−(トリフルオロメチル)−スピロ[2H−インドール−2,3’−[3H]−ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1,3,3,5,6−ペンタメチル−スピロ[2H−インドール−2,3’−[3H]−ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]等が挙げられる。
更に、ナフトピラン系化合物の具体例としては、3,3−ジフェニル−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、2,2−ジフェニル−2H−ナフト[1,2−b]ピラン、3−(2−フルオロフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、3−(2−メチル−4−メトキシフェニル)−3−(4−エトキシフェニル)−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、3−(2−フリル)−3−(2−フルオロフェニル)−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、3−(2−チエニル)−3−(2−フルオロ−4−メトキシフェニル)−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、3−{2−(1−メチルピロリル)}−3−(2−メチル−4−メトキシフェニル)−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、スピロ〔ビシクロ[3.3.1]ノナン−9,3’−3H−ナフト[2,1−b]ピラン〕、スピロ〔ビシクロ[3.3.1]ノナン−9−2’−3H−ナフト[2,1−b]ピラン〕、4−[4−[6−(4−モルフォルニル)−3−フェニル−3H−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]フェニル]−モルフォリン、4−[3−(4−メトキシフェニル)−3−フェニル−3H−ナフト[2,1−b]ピラン−6−イル]−モルフォリン、4−[3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−3H−ナフト[2,1−b]ピラン−6−イル]−モルフォリン、4−[3−フェニル−3−[4−(1−ピペリジル)フェニル]−3H−ナフト[2,1−b]ピラン−6−イル]−モルフォリン、2,2−ジフェニル−2H−ナフト[2,1−b]ピラン等が挙げられる。
本発明の合成樹脂積層体の寿命の確保には各種の安定剤を添加する必要がある。安定剤としてはヒンダードアミン等の光安定剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤が添加される。
ヒンダードアミンの具体例としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)]−[4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、1−(メチル)−8−(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、トリエチレンジアミン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン等が挙げられる。その他ニッケル系紫外線安定剤として、[2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノラート)]−n−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチルジチオカーバメイト等も使用することが可能である。 特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、3級のヒンダードアミン化合物であるビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート、または1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
また、具体的な酸化防止剤の例としては1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌール酸、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。
特にフェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールを3個以上含有する1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオンが好ましい。
本発明のフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体は以下の方法により製造される。ポリウレタンプレポリマーを特定有機溶媒で希釈した溶液に、フォトクロミック性有機化合物を樹脂固形分に対して0.2〜5%の割合で加え、さらに樹脂固形分に対して0.1〜5%のヒンダードアミン系の光安定剤及び/又は酸化防止剤等の添加剤を加え、均一に撹拌混合する。その後、更にイソシアネート基(I)と硬化剤の水酸基(H)の比I/Hが0.9〜20、好ましくは1〜10を目安として硬化剤を加えさらに撹拌し、溶液を形成させる。溶液中のポリマー濃度は、一般的には40〜90重量%が適当である。該溶液を透明な合成樹脂シート片面に塗布厚100〜1000ミクロンのドクターブレードを使用して塗布した。塗布後、塗布面が溶媒を実質的に含まない状態迄加熱乾燥し、該合成樹脂シートの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼り合わせ、サンドイッチ状とした。上記の加熱乾燥は通常20〜50℃で、5〜60分間行う。該積層シートを加熱し硬化剤を含むウレタンプレポリマーを硬化させ、透明な合成樹脂積層体を得た。ポリウレタンプレポリマーの硬化条件は、通常60〜140℃で、2時間〜1週間である。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸イソブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類、酢酸セロソルブ、ジエチルグリコールジアセテート、エチレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、モノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジアセトンアルコール、t−アミルアルコール等の三級アルコール及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。特に酢酸エチル及びテトラヒドロフラン及びトルエンが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
実施例1〜4
NCO基当量重量(当量重量とは官能基1個当たりの平均分子量)が1500のポリウレタン前駆体(ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートと平均重合度が15のポリプロピレングリコールを反応させて得られたもの)15gをテトラヒドロフラン8.3gで希釈した溶液にフォトクロミック化合物1もしくは2を樹脂固形分に対して2%、添加剤1を1〜2%溶解させ、均一になるまで撹拌した後、水酸基当量重量が1050である硬化剤(トリレンジイソシアネートと平均重合度が10のポリプロピレングリコールを反応させて得られたもの)3gを加えさらに撹拌した。
上記溶液を厚さ700μmのポリカーボネートフィルム(ユーピロン、三菱瓦斯化学(株)製)に塗布厚400μmのドクターブレード(ヨシミツ精機(株)社製)を使用し塗布した。塗布後、溶媒を45℃、10分間熱風乾燥機に入れて蒸発させ、ポリカーボネートフィルムによって貼り合わせ、シート状にし、70℃で2日間加熱硬化させた。こうして得られた合成樹脂積層体について最大吸収波長での透過率測定及び耐光性について評価を行い、かつフォトクロミック層の厚みを測定し、さらに外観を観察した。表1に積層体形成のための各種成分仕様を示し、表2に積層体の評価結果を示した。
フォトクロミック化合物1:
1,3−ジヒドロ−1,3,3,5,6(1,3,3,4,5)ペンタメチル−スピロ[2H−インドール−2,3−[3H]−ナフト[2,b][1,4]オキサジン]
フォトクロミック化合物2:
3,3−ジフェニル−3H−ナフト[2,1−b]ピラン
添加剤1:
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
各性能は次の方法により評価した。
[透過率の測定]
超モノクロ光源(日本分光(株))で360nmの単一波長光を照射させながら5分後の透過率及び非照射時の透過率を測定した。透過率測定には分光光度計(日本分光(株)製)を使用し、最大吸収波長での透過率を測定した。
[耐光性評価]
暴露前と下記条件下のサンシャインウエザーメーターに60時間暴露した後のコントラストを測定し、暴露前と比較するため、コントラスト保持率を算出して寿命の評価を行った。
イ)サンシャインウエザーメーターの設定条件
・放射照度 : 255w/m(300〜700nm)
・温度 : 室温
・降雨なし
ロ)明度(コントラスト)保持率(%)の算出
明度保持率=(L*−L*)×100/(L*−L*
・L*:耐光試験前(紫外光非照射時)の明度
・L*:耐光試験前(紫外光照射時)の明度
・L*:耐光試験後(紫外光非照射時)の明度
・L*:耐光試験後(紫外光照射時)の明度
ハ)評価
コントラストの寿命については次の基準で評価した。
○:耐光試験後、コントラスト保持率が70%以上に保持
△:耐光試験後、コントラスト保持率が70%未満
[発色速度及び消色速度]
発色速度(ta)及び消色速度(tb)は以下により測定した。紫外光非照射時における透過率をT1、紫外光照射時の透過率をT2とし、
ta;紫外光照射により透過率がT1から(T1+T2)/2にまで変化す
る時間
tb;照射された紫外光を遮断することにより透過率がT2から
(T1+T2)/2にまで変化する時間
を最大吸収波長での透過率の経時変化曲線より求めた。
比較例1
ウレタンとして溶剤型1液タイプのハマタイY−7122−A(横浜ゴム(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様に実験を行い合成樹脂積層体を得た。成分仕様を表1に評価結果を表2に示した。
実施例5〜12
実施例1と同様のポリウレタン前駆体15gを有機溶剤13.6g(トルエン4.6g、メチルエチルケトン1.8g、および酢酸エチル7.2g)で希釈した溶液に有機フォトクロミック化合物3を樹脂固形分に対して1%、および有機フォトクロミック化合物4を樹脂固形分に対して0.5%加え、更に添加剤1〜4を表3に示す配合量で添加し溶解させ、実施例1と同様の硬化剤1.6gを加えて撹拌した。
上記溶液を厚さ300μmのポリカーボネートフィルム(ユーピロン、三菱瓦斯化学(株)製)に塗布厚300μmのドクターブレード(ヨシミツ精機(株)社製)を使用し塗布した。塗布後、溶媒を45℃の熱風乾燥機に10分間入れ、溶剤を揮発させた。更に別の300μm厚のポリカーボネートフィルムを貼り合わせ、シート状にし、70℃で3日間加熱硬化させた。こうして得られた合成樹脂積層体を用いて実施例1と同様の評価を行ったが、耐光性評価は装置を変更し、更に紫外線放射強度を上げて評価した。評価結果は表4に示した。また作製したサンプルを太陽光に曝すとブラウン色になり、暗所へ持っていくと消色した。
有機フォトクロミック化合物3:
4−[4−[6−(4−モルフォルニル)−3−フェニル−3H−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]フェニル]−モルフォリン
有機フォトクロミック化合物4:
1,3−ジヒドロ−1,3,3,5,6(1,3,3,4,5)−ペンタメチル−スピロ(2H−インドール−2,3−[3H]−ナフト[2,b][1,4]オキサジン)
添加剤1;実施例1に同じ
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
添加剤2
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート
添加剤3
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート

1−(メチル)−8−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート
添加剤4
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン
[透過率の測定]と[発色速度及び消色速度]の測定評価は実施例1と同様に行った。
[耐光性評価]
評価としては、耐光試験の前と後で、UVランプを5分間照射し、発色によるコントラスト(明度)と色差を測定し、耐光試験によるコントラスト保持率と消色時の変色度合いを算出して、耐光性評価した。耐光試験は、キセノンランプを光源とした装置(機器名:SUNTEST CPS+、メーカ:ATLAS製)を用いて、放射照度750W/m(300〜800nm)に、20時間投入した。またUVランプは超モノクロ光源(日本分光(株))で360nmの単一波長である。
イ)明度(コントラスト)保持率の算出
実施例1と同様にして、算出した。
ロ)変色度合いの算出
変色度合い=
[(L*−L*+(a*−a*+(b*−b*1/2
・a*:耐光試験前(UV光非照射)のa*値
・a*:耐光試験後(UV光非照射)のa*値
・b*:耐光試験前(UV光非照射)のb*値
・b*:耐光試験後(UV光非照射)のb*値
ハ)評価
○:耐光試験後、コントラストが70%以上、且つ変色度合いが5%未満
△:耐光試験後、コントラストが70%未満、又は変色度合いが5%以上
産業上の利用可能性
透明な合成樹脂表面にポリウレタン層を形成するに当たって、2液型の熱硬化性の特定ポリウレタンを使用し、ポリウレタンプレポリマー、硬化剤及びフォトクロミック化合物を始とした種々の添加物を特定溶媒中にて混合することによって、フォトクロミック性能を何ら損なうことなくポリウレタン層を形成でき、実質的に無溶媒状態とした後で他の透明な合成樹脂を貼り合わせた後、熱硬化させることにより利用価値の高いフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体が効率良く生産できるようになった。また、該積層体を用いることによって高いフォトクロミック性能を有し、かつフォトクロミック層が平滑なプラスチックレンズが容易に得られるようになった。
Figure 0004661017
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Claims (11)

  1. 2個の透明な合成樹脂層と、ポリウレタンプレポリマーと、ジイソシアネートとポリオールから得られる少なくとも両末端に水酸基を有する化合物からなる硬化剤の2液型のポリウレタンとフォトクロミック性有機化合物との混合物の硬化により形成された、該2個の透明な合成樹脂層間に介在するフォトクロミック層とからなるフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体。
  2. 前記ポリウレタンプレポリマーがジイソシアネートとポリオールから得られる両末端にイソシアネート基を有する化合物である請求項1記載の積層体。
  3. 前記ポリウレタンプレポリマーの分子量が、数平均分子量500〜5000であり、かつ前記硬化剤の分子量が、数平均分子量500〜5000である請求項1記載の積層体。
  4. 前記ポリウレタンプレポリマーが、ジフェニルメタンー4,4’−ジイソシアネートとポリプロピレングリコールから誘導された両末端にイソシアネートを有する化合物である請求項2記載の積層体。
  5. 前記硬化剤がトリレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールから誘導された少なくとも両末端に水酸基を有する化合物である請求項記載の積層体。
  6. 前記混合物が、3級のヒンダードアミン系光安定剤を含む請求項1記載の積層体。
  7. 前記混合物が、3級のヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノール3個以上含有する酸化防止剤を含む請求項1記載の積層体。
  8. 前記フォトクロミック性有機化合物が、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物又はナフトピラン系化合物である請求項1記載の積層体。
  9. 前記2個の透明な合成樹脂の各々が、2個ともポリカーボネート樹脂、2個ともポリメチルメタクリレート樹脂又は、1個がポリカーボネート樹脂、他の1個がポリメチルメタクリレート樹脂である請求項1記載の積層体。
  10. 前記透明な合成樹脂がシートである請求項1記載の積層体。
  11. 透明な合成樹脂シートの片面に、ポリウレタンプレポリマーと、ジイソシアネートとポリオールから得られる少なくとも両末端に水酸基を有する化合物からなる硬化剤の2液型のポリウレタン、フォトクロミック性有機化合物及び溶媒の混合物を塗布した後、該混合物から溶媒を実質的に含まない状態まで溶媒を除去し、次に該合成樹脂シートの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼り合わせた後、2液型のポリウレタンを硬化させ、フォトクロミック層を形成させることを特徴とするフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体の製造方法。
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