WO2001060920A1

WO2001060920A1 - Dispersion aqueuse, son procede de production et substances revetues

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Publication number: WO2001060920A1
Application number: PCT/JP2001/001109
Authority: WO
Inventors: Kouji Tamori; Kenji Ishizuki; Hiroshi Shiho
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2001-08-23
Also published as: US20030045626A1; EP1172412A1; US6953821B2; EP1172412A4

Description

明細 ^; 水系分散体、その製造方法および塗装体技術分野

本発明は、水系分散体に関し、さらに詳細には、保存安定性、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐 (温）水性、汚染回復性などに優れ、かつ透明で高硬度の塗膜を形成し得る水系分散体に関する。背景技術

従来から、コーティング材は、様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっているが、それに伴い、コーティング材に対する要求性能もますます高度化している。近年では、密着性、耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ硬度の高い塗膜を形成し得るコ一ティング材が求められている。

このような要求に一部を満たすコ一ティング材として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル榭脂からなる組成物（特開昭 6 0 — 1 3 5 4 6 5 号公報）、あるいはオルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレ一ト化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂からなる組成物 (特開昭 6 4 — 1 7 6 9号公報）などが提案されている。しかしながら、これらのコーティング材は、いずれも溶剤型であり、近年における低公害、省資源、安全衛生などの観点から、脱溶剤化への要請が強く、水系コーティング材へと移行しつつある。

そのような中で、耐水性、耐薬品性などの性能の向上を期待できるものとして、反応型樹脂ェマルジヨンの開発が鋭意検討され、その一つに加水分解性シリル基を有する樹脂ェマルジヨンが提案されている。その例として、特開平 7 — 2 6 0 3 5号公報には、加水分解性シリル基とアミンイミド基とを有するビニル系重合体を含有する反応型樹脂ェマルジヨンが、また特開平 7 — 9 1 5 1 0 号公報には、アルコキシシリル基を有するビエル系重合体の水分散体とスズ化合物の水分散体からなる水性塗料組成物が開示されている。

しかしながら、これらの加水分解性シリル基含有榭脂ェマルジヨンは、保存安定性に劣り、特にこのェマルジヨンを長期間保存した場合、ゲル化したり、また長期保存後のェマルジヨンから得られる塗膜の性能が、製造直後のエマルジョンから得られる塗膜とは異なり、安定した品質を確保できないという欠点があり、実用性の面で問題がある。あるいは、保存安定性が比較的良好な場合にも、密着性、耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などを総合した性能バランスの面で、満足できないものである。

また、特開平 1 1 — 2 5 5 8 4 6 号公報には、シラノ一ル基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマ一を含有する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン樹脂含有ェマルジョン組成物が提案されている。

しかしながら、この手法では、重合中に凝縮物が多量に析出したり、重合性が低下したりするため、工業的に利用することはできない。

本発明は、上記従来技術の問題点を背景になされたもので、保存安定性が極めて優れており、しかも密着性、耐ァルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ透明で硬度の高い塗膜を形成でき、特にコーティング材として有用な水系分散体を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、（ A ) オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも 1 種と（ B ) ラジカル重合性ビニルモノマーを含有する混合物を、乳化状態で、加水分解 · 縮合反応およびラジカル重合して得られる、水系分散体に関する。

次に、本発明は、（ A ) オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも 1 種と（ B ) ラジカル重合性ビニルモノマーを含有する混合物を、水および乳化剤の存在下で乳化し、次いで、ラジカル重合開始剤を加えて、加水分解 · 縮合反応およびラジカル重合を行なうことを特徴とする、上記水系分散体の製造方法に関する。

次に、本発明は、上記水系分散体を含むコーティング材 (塗料）と、基材にこのコ一ティング材が塗装された塗装体に関する。

ここで、上記基材には、下塗り層を設けたものであ όてもよい。発明を実施するための最良の形態 - 本発明の水系分散体は、従来公知の方法では得られなかつた以下の利点を有する。

( 1 ) ェマルジョン粒子中で、シロキサン成分である（Α ) 成分の存在下に（ Β ) ビエルモノマ一が重合するため、シロキサン成分とビニルポリマーが相互貫入網目構造（ I Ρ Ν ) を形成する。その結果、シロキサン成分として相互溶解性に劣るメチル系シリコーン樹脂を使用しても、透明性に優れた被膜が形成され、両樹脂の特性上の不足点も補完される。特に、硬度、耐薬品性、耐候性に富むシリコ一ン樹脂を多量に含有できるため、形成される被膜は、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性が良好で、可撓性の良好な均一な硬化被膜を与える。

( 2 ) ェマルジヨン粒子中では、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合うため、シロキサン成分中の縮合活性に富むシラノール基の自由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られる。

( 3 ) シロキサン成分（シリコーン樹脂）中に特定構造のシラノール基を一定量以上含有すると、ェマルジヨン粒子中でシラノール基が良好な状態で拘束される一方、その高い硬化活性が温存され、比較的低温でも優れた硬化性が確保される。また、加水分解性シラン化合物として、ジァルコキシシラン類などの特定構造のシラノール基を多く含ませることにより、直鎖状構造が多くなり、被膜に可撓性と硬度という相反する特性を同時に付与できる。

( 4 ) 1 0 0 °C未満の低沸点有機溶媒あるいはトルエンなどの芳香族有機溶剤を実質的に含まないため、良好な作' 業環境が確保される。

( 5 ) 特定の硬化触媒を併用すれば、室温硬化も可能で、比較的低温でも即硬化も可能となる。

以下、本発明について順次説明する。

( A ) 成分

本発明の水系分散体を構成する（ A ) 成分におけるオルガノシランは、一般に、下記一般式（ 1 ) で表される。

( R ^X) _n S i ( O R ²) ₄__n ( 1 )

(式中、 R ¹は、 2 個存在するときは同一または異なり、炭素数 1 〜 8 の 1 価の有機基を示し、 R ²は、同一または異なり、炭素数 1 〜 5 のアルキル基または炭素数 1 〜 6 のァシル基を示し、 nは 0 〜 2 の整数である。）

上記オルガノシランの加水分解物は、オルガノシランに

2 〜 4個含まれる上記一般式（ 1 ) でいうところの O R ² 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、 1 個だけが加水分解されているもの、 2個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。

また、上記オルガノシランの縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合して S i - O - S i 結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。

(A) 成分として、（R ¹ ) - ( S i ) - ( O R ² ) 3 〔式中、 R—， R ²は、上記に同じ〕で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該ォルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも 1種を、全（A) 成分中 5 0モル％以上用いることが、耐候性と密着性のバランスの面から好ましい。

一般式（ 1 ) において、 R の炭素数 1 〜 8 の 1 価の有機基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i —プロピル基、 n —ブチル基、 i 一ブチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基、 n —へキシル基、 n —へプチル基、 n —才クチル基、 2 —ェチルへキシル基などのアルキル基；ァセチル基、プロピオニル基、プチリル基、バレリル基、ベンゾィル基、トリオイル基、力プロィル基などのァシル基；ビニル基、ァリル基、シクロへキシル基、フエニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）ァクリルォキシ基、ウレイド基、アミド基、フルォロアセトアミド基、イソシアナ一ト基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。

R ¹の置換誘導体における置換基としては、例えば、八ロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナ一ト基、グリシドキシ基、 3 , 4 —エポキシシクロへキシル基、（メタ）アクリルォキシ基、ウレイド基、アンモニゥム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなる R ¹の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて 8以下である。一般式（ 1 ) 中に、 R ¹が 2 個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。

また、の炭素数 1 〜 5 のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n — プロピル基、 i — プロピル基、 n — プチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基、 n —ペンチル基などを挙げることができ、炭素数 1 〜 6 のァシル基としては、例えば、ァセチル基、プロピオニル基、プチリル基、パレリル基、力プロィル基などを挙げることができる。

一般式（ 1 ) 中に複数個存在する R ²は、相互に同一でも異なってもよい。

このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ — n — プロポキシシラン、テ卜ラ — i —プロボキシシラン、テ卜ラ — n — ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n —プロビルトリメトキシシラン、 n — プロピルトリエトキシシラン、 i —プロピルトリメトキシシラン、 i —プロピルトリエトキシシラン、 n — プチルトリメトキシシラン、 n — ブチルトリエトキシシラン、 n —ペンチルトリメトキシシラン、 n —へキシルトリメトキシシラン、 n —へプチルトリメトキシシラン、 n —才クチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 3 — クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3 — クロ口プロピルトリエトキシシラン、 3， 3， 3 — トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、 3， 3， 3 — トリフルォロプロピルトリエトキシシラン、 3 —アミノプロピルトリメトキシシラン、 3 — ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2 — ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、 2 — ヒドロキシェチルトリエトキシシラン、 2 — ヒドロキシプロビルトリメトキシシラン、 2 — ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、 3 — ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、 3 — ヒドロキシプロピレ卜リエトキシシラン、 3 — メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3 — メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3 —イソシアナ一トプロビルトリメトキシシラン、 3 —イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、 3 — グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3 — グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 2 — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 2 — （ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 3 — (メタ）アクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3 — (メタ）ァ夕クリルォキシプロピルトリエトキシシラン、 3 — ウレイドプ口ビルトリメトキシシラン、 3 — ゥレイドプロビルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ジ— n — プ口ピルジメトキシシラン、ジー n — プロピルジェトキシシラン、ジ一 i —プロピルジメトキシシラン、ジー i — プロピルジェトキシシラン、ジ— n —プチルジメトキシシラン、ジ— n —ブチルジェ卜キシシラン、ジー n —ペンチルジメ卜キシシラン、ジー n —ペンチルジェトキシシラン、ジ一 n —へキシルジメトキシシラン、ジ— n —へキシルジェトキシシラン、ジ— n —へプチルジメトキシシラン、ジ一 n — へプチルジェトキシシラン、ジ— n —才クチルジメトキシシラン、ジー n —ォクチルジェトキシシラン、ジ— n— シクロへキシルジメトキシシラン、ジ一 n — シクロへキシルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリァセチルォキシシラン、ジメチルジァセチルォキシシランなどを挙げることができる。

これらのうち、好ましく用いられるのは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類であり、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシランが好ましい。

( A ) 成分は、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物おょぴ該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも 1 種である。すなわち、（ A ) 成分は、これら 3 種のうちの 1 種だけでもよいし、任意の 2 種の混合物であつてもよいし、 3 種類すベてを含んだ混合物であっても良い。本発明においては、オルガノシランと、オルガノシランの縮合物（以下「ポリオルガノシロキサン」ともいう）とが混合されて用いられることが好ましい。本発明の水系分散体においては、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを共縮合することにより、硬度、耐薬品性、耐候性、成膜性、透明性、耐クラック性などの特性に優れた被膜を形成するものである。また、乳化後にビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点もある。

オルガノシランとポリオルガノシロキサンの 2種類を用いる場合には、オルガノシランとしてはジアルコキシラン類が好ましい。ジアルコキシシラン類を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られる粒子の可撓性が増す。さらに、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類としては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシランなどが好ましい。

さらに、オルガノシランとポリオルガノシロキサンの 2 種類を用いる場合には、ポリオルガノシロキサンは、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン 4 0 〜 9 5 モル％とジアルコキシシラン 6 0 〜 5 モル％との組み合わせの縮合物であることが好ましい。ジァルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。

ポリオルガノシロキサンは、オルガノシランを予め加水分解 · 縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを調製する際に、ォルガノシランに適量の水、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解 · 縮合させることが好ましい。

ここで、水の使用量は、オルガノシラン 1 モルに対して、通常、 1 . 2 〜 3 . 0 モル、好ましくは 1 . 3 〜 2 . 0 モル程度である。

また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンや後記（ B ) 成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ェステル類などを挙げることができる。

これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i —プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 s e c —ブチルアルコール、 t —プチルアルコール、 n—へキシルアルコール、 n—ォクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレンダリコールモノブチルエーテル、エチレンダリコールモノエチルェ一テルァセテ一ト、ジエチレンダリコールモノェチルエーテル、プロピレンダリコ一ルモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルェ一テルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエヂルケトン、メチルイソ' プチルケトン、ジイソプチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸プチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。

これらの有機溶剤は、単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができる。

なお、 ·'ポリオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後記する縮合 · 重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。

ポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Mw」という）は、好ましくは、 8 0 0 〜 1 0 0 ， 0 0 0 、さらに好ましくは、 1 , 0 0 0 〜 5 0 ， 0 0 0 である。

また、ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学

(株）製の M K C シリケ一ト、コルコート社製のェチルシリケ一ト、東レ · ダウコ一ニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業 (株）製のシリコンレジン、ダウコーニング · アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ュ二力（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、またはさらに縮合させて使用してもよい。

( A ) 成分として、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを用いる場合、両者の混合割合は、オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が 9 5 〜 5重量％、好ましくは 9 0 〜 1 0 重量％、ポリオルガノシロキサン（完全加水分解縮合物換算）が 5 〜 9 5 重量％、好ましくは 1 0 〜 9 0 重量％〔ただし、オルガノシラン +ポリオルガノシラン = 1 0 0 重量％〕である。ポリオルガノシロキサンが 5 重量％未満では、得られる塗膜の表面にベとつきが見られたり、塗膜の硬化性が悪化する場合があり好ましくない。一方、 9 5 重量％を超えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりすぎて、（ A ) 成分を含有する混合物の乳化が難 ·しく、また乳化後に（ B ) ラジカル重合性ビエルモノ ' マーの重合安定性が低下し、さらに乳化後のェマルジヨンの安定性が低下したり、あるいは得られた有機無機複合体の成膜性が低下し好ましくない。

ここで、上記完全加水分解縮合物とは、オルガノシランの R 〇—基が 1 0 0 %加水分解して S i O H基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。

( B ) ラジカル重合性ビエルモノマー

( B ) 成分としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーであれば特に限定されるものではない。

( B ) 成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）ァクリレ一ト、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、 n —ブチル（メタ）ァクリレート、 i —ブチル（メタ）ァクリレート、ァミル（メ夕）ァクリレート、 i 一ァミル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、 n —ォクチル（メタ）ァクリレート、シク口へキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のェステル類； 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートなどの水酸基含有（メ夕）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ夕'）ァクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルォロェチル (メタ）ァクリレート、ペン夕デカフルォロォクチル（メ夕）ァクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類； 2 —アミノエチル（メタ）ァクリレート、 2 —ァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 3 — ァミノプロピル（メタ）ァクリレート、などのアミノ基含有（メタ）ァクリルエステル類；グリシジル（メタ）ァクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの (メタ）. ァクリル化合物が挙げられる。

そのほか、（ B ) 成分としては、スチレン、ひ — メチルスチレン、 4 ーメチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3 — メチルスチレン、 4一'メトキシスチレン、 2 — ヒドロキシメチルスチレン、 4 —ェチルスチレン、 4 ーェトキシスチレン、 3 , 4 — ジメチルスチレン、 3 , 4 — ジェチルスチレン、 2 —クロロスチレン、 3 —クロロスチレン、 4 — クロ口 — 3 — メチルスチレン、 4一 t ーブチルスチレン、 2， 4 ージクロロスチレン、 2， 6 —ジクロロスチレン、 1 ービニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；

ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体； (メタ）アクリルアミド、 N —メチロール（メタ）ァクリルアミド、 N —メトキシメチル（'メ夕）アクリルアミド、 N —ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N , N ' - メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；

4 - (メタ）ァクリロイルォキシ一 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジン、 4 一（メタ）ァクリロイルァミノ — 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジン、 4 — (メタ）ァクリロイルォキシ一 1 , 2 , 2 , 6 , 6 —ペンタメチルピぺリジンなどのピぺリジン系モノマー；

そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。

さらに、官能基を有する（ B ) 成分として、例えば、ク口トン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；' 無水マレイン酸、無水ィタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物； N —メチロール（メタ）アクリルアミド、 2 — ヒドロキシェチルビ二ルェ一テルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単量体； 2 —アミノエチルビ二ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体； 1， 1 ， 1 ートリメチルァミン（メタ）アクリルイミド、 1 ーメチルー 1 —ェチルァミン（メタ）アクリルイミド、 1 ， 1 ージメチル— 1 — ( 2 — ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、 1 , 1 —ジメチル— 1 — ( 2 ' —フエニル— 2 ' — ヒドロキシェチル）ァミン（メタ）ァクリルイミド、 1 , 1 —ジメチル— 1 一（ 2 ' — ヒドロキシ一 2 ' — フエノキシプロピル）ァミン（メタ）アクリルイミドなどのァミンイミド基含有ビニル系単量体；ァリルダリシジルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。

以上の（ B ) 成分のうちでは、（メタ）アクリル化合物が好ましく、なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）ァクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。

さらに好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、 2 — ヒドロキシェチルメ夕クリレートである。

なお、（B) 成分中に、不飽和カルボン酸を含むラジカル重合性モノマーを使用すると、重合安定性が向上するとともに、塗料配合の際の配合安定性が向上し、さらに後述する（D) 成分としても優れた効果を示すため好ましい。（B) 成分中における不飽和カルボン酸含有ラジカル重合性モノマーの含有量は、通常、 5重量％以下、好ましくは 0. ；!〜 3重量％程度である。

本発明の水系分散体における（ A) 成分と（ B ) 成分との割合は、（ A) 成分の合計量（完全加水分解縮合物換算）が、 1 〜 9 5重量部、好ましくは 1 0 〜 9 0 重量部、（ B ) 成分が 9 9 〜 5重量部、好ましくは 9 0 〜 1 0 重量部〔ただし、（ A) + ( B ) = 1 0 0重量部〕である。

( B ) 成分の割合が、 5重量部未満では、成膜性、耐クラック性が低下し好ましくない。一方、 9 9 重量部を超えると、耐候性の悪化が顕著となり好ましくない。

水系分散体の製造

本発明の水系分散体は、上記（A ) 成分と（ B ) 成分とを含有する混合物を、水、乳化剤および必要に応じて（ D ) 加水分解 ·縮合触媒の存在下で乳化し、次いでラジカル重合開始剤、必要に応じて（ D ) 加水分解 · 縮合触媒を加えて、加水分解 · 縮合反応およびラジカル重合を行なうことによって得られる。

この縮合 · 重合反応では、乳化状態下で、（A ) 成分（好ましくはオルガノシランとポリオルガノシロキサンとの混合物）の加水分解 · （共）縮合と、（ B ) ラジカル重合性ビニルモノマーのラジカル重合とが同時に進行する。なお、 ( A ) 成分がオルガノシランとポリオルガノシロキサンとの混合物である場合の反応は、上記 2 種の共縮合のほか、オルガノシランやポリオルガノシランがそれぞれ単独で縮合反応する場合も含む。その結果、（ A ) 成分からなるシロキサン成分と（ B ) 成分からなるビニルポリマーが相互貫入網目構造を形成する。また、ェマルジヨン粒子中で、ポリマーどうしが無溶剤状態で絡み合うため、シロキサン成分中の縮合活性に富むシラノール基の自由度が制限され、その縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られる。

本発明の水系分散体の製造に用いられる水は、あらかじめ添加された（A ) 成分の水系の混合液中に存在する水であってもよく、あるいは、（ A ) 成分の混合物にさらに乳化剤とともに添加される水であってもよい。水の使用量は、（ A ) 成分（完全加水分解縮合物換算）および（ B ) 成分の合計量 1 0 0 重量部に対し、通常、 5 0 〜 2 ， 0 0 0重量部、好ましくは 8 0 〜： L , 0 0 0 重量部、さらに好ましく 1 0 0 〜 5 0 0 重量部である。 5 0 重量部未満では、乳化が困難であったり、乳化後のェマルジヨンの安定性が低下したりするため、好ましくない。一方、 2 , 0 0 0 重量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。

また、乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルァリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのァニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級ァミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルェ一テル、ポリォキシエチレンアルキルァリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；力ルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムル S— 1 8 OA 〔花王（株）製〕、エレミノ一ル J S— 2 〔三洋化成（株）製〕、アクアロン HS 一 1 0 〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープ S E— 1 ON 〔旭電化工業（株）製〕〕、 An t 0 X MS— 6 0 〔日本乳化剤（株）製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。

特に、反応性乳化剤を用いると、耐候性、耐水性に優れ好ましい。これらの乳化剤は、 1種単独であるいは 2種以上を併用することができる。

乳化剤の使用量は、（A) 成分（完全加水分解縮合物換算）と（B) 成分の合計量 1 00重量部に対し、通常、 0. 1〜5重量部、好ましくは 0. 2〜 4重量部、さらに好ましくは 0. 5〜 4重量部である。 0 . 1重量部未満では、乳化が充分でなく、また、加水分解 ·縮合およびラジカル重合時の安定性が低下し好ましくない。一方、 5重量部を超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。

また、この縮合 · 重合反応に際しては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル萆合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩、過酸化水素、 t —ブチルハイド口パーォキサイド、 t —プチルパ一ォキシマレイン酸、コハク酸パーォキサイド、 2 ， 2 ' —ァゾビス〔 2 — N —ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性開始剤；ベンゾィルパーォキサイド、クメン八イド口パーオキサイド、ジイソプロピルパ一ォキシジカーポネ一ト、クミルパ一ォキシネオデカノエート、クミルパ一ォキシォクトエー卜、ァゾビスイソブチロニ卜リルなどの油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、ァスコルビン酸などの還元剤を併用したレドックス系開始剤などが使用できる。

これらのラジカル重合開始剤のなかでも、重合安定性の面から、水溶性開始剤が好ましい。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、（A ) 成分（完全加水分解縮合物換算）および（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、 0 .

0 1〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 4重量部、さらに好ましくは

0 . 1重量部〜 3重量部である。 0 . 0 1重量部未満では、ラジカル重合反応が途中で失活することがあり、一方、 5重量部を超えると、耐候性に劣る場合がある。

本発明の水系分散体は、好ましくは上記（A ) 〜（B ) 成分、水および乳化剤、さらに必要に応じて後記（D ) 加水分解 ·縮合触媒（硬化促進剤）を混合してェマルジヨン化するとともに、必要に応じて（A) 成分の加水分解 ·縮合反応を進めたのち（以下「ェマルジヨン化」ともいう）、ェマルジヨンの平均粒子径を 0 . 5 m以下に微細化し（以下「微細化」ともいう）、次いで、上記ラジカル重合開始剤および必要に応じて（E) ) 成分を加えて、加水分解 ·縮合反応およびラジカル重合（以下「縮合 ·重合反応」ともいう）を行なうことによって得られる。

ここで、ェマルジヨン化の条件としては、上記（A) 〜（B ) 成分、水および乳化剤（さらに必要に応じて加水分解 ·縮合触媒）の混合物が、液体状の温度、圧力下に、目視上、均一な混合状態で撹拌されていればよい。

このェマルジヨン化によって、上記混合物が均一化されて、乳化されるとともに、必要に応じて（A) 成分の加水分解 ·縮合が進行する。また、微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサーなどの機械的手段を用いて、水系をミニエマルジヨン化する。この際、ェマルジヨンの平均粒子径を 0 . 5 m以下、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 2 mとする。 0 . 5 mを超えると、耐水性が劣り好ましくない。さらに、縮合 ·重合反応では、乳化状態下で、（A ) 成分（好ましくはオルガノシランとポリオルガノシロキサンとの混合物）の加水分解 ' （共）縮合と， ( B ) ラジカル重合性モノマーのラジカル重合とが同時に進行する。なお、（A ) 成分がオルガノシランとポリオルガノシロキサンとの混合物である場合の反応は、上記 2種の共縮合のほか、オルガノシランやポリオルガノシランがそれぞれ単独で縮合反応する場合も含む。その結果、（A) 成分からなるシロキサン成分と（B ) 成分からなるピニルポリマーが相互貫入網目構造を形成する。また、ェマルジヨン粒子中で、ポリマ一どうしが無溶剤状態で絡み合うため、シロキサン成分中の縮合活性に富むシラノール基の自由度が制限され、その縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られる。

また、この際の縮合 ·重合反応の反応条件は、温度が、通常、 2 5 〜8 0 °C、好ましくは 4 0〜 7 0 °C、反応時間は、通常、 0 . 5〜 1 5時間、好ましくは 1〜8時間である。

なお、縮合 · 重合反応において、（ A ) 成分や（ B ) 成分が力ルポキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、縮合 · 重合反応後に、少なくとも 1 種の塩基性化合物を添加して P Hを調節することが好ましい。 —方、上記各成分が、アミノ基ゃァミンイミド基などの塩基性を有する場合には、縮合，重合反応後に、少なくとも

1 種の酸性化合物を添加して p Hを調節することが好ましい。さらに、上記各成分が酸性基と塩基性基とを有する場合には、縮合 · 重合反応後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも 1 種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、 p Hを調節することにより、いずれも、得られる水系分散体の親水性を高めて、分散性を向上させることができる。

上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、エタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルアミノエタノ一ルなどのアミン類；カセイカリ、カセイソ一ダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シユウ酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの有機酸類が挙げられる。

上記 p H調節時の水系分散体の p H値は、通常、 6 〜 1 0、好ましくは 7 〜 8 である。

本発明の水系分散体は、有機無機複合体が水系媒体中に分散しているが、その分散状態は、粒子状あるいは水性ゾル状であることができる。この場合、本発明の有機無機複合体の平均粒子径は、通常、 0 . 0 1 〜 1 0 0 111、好ましくは 0 . 0 5〜： L O mである。

また、本発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、 1 0 〜 6 0重量％、好ましくは 2 0 〜 5 0 重量％である。この固形分濃度は、通常、上記水の量によって調整される。

なお、本発明の水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。

また、本発明の水系分散体中に、上記（ A) 成分の調.製時に必要に応じて用いられる有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。

さらに、本発明の水系分散体中には、必要に応じて、（ A ) 成分の調製時に用いられる上記のような各種有機溶媒を添加することもできる。

なお、本発明の水系分散体には、以下の（ C ) シラン力ップリング剤や（ D ) 加水分解，縮合触媒（硬化促進剤）などを配合することもできる。

( C ) シランカップリング剤

( C ) シランカップリング剤は、（ B ) ビニルモノマーとラジカル重合可能な重合性不飽和基、および（ A ) 成分と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロキサン結合を形成し得る基を有する化合物である。

本発明の水系分散体中に、この（ C ) シランカップリング剤を含有させると、本発明の水系分散体の有機成分と無機成分のハイプリッド性が向上するため成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。

この（ C ) シランカップリング剤を配合するには、乳化前に上記（ A ) 成分および（ B ) 成分の混合液に添加しても良く、また、上記縮合 · 重合時に添加してもよく、さらにまた、本発明の水系分散体の調製後に添加してもよい。好ましくは、乳化前に上記（ A) 成分および（ B ) 成分の混合液に添加するのが好ましい。

(C) シランカップリング剤の具体例としては、

CH₂ = CHS i (CH₃) (O CH₃) ₂ 、

CH₂ = CHS i (OCH₃) a 、

CH₂ = CHS i (CH₃)C 1₂、 CH₂ = CH S i C 1₃ 、

CH₂ = CHCOO (CH₂)₂ S i (CH₃) (O CH₃) ₂ 、

CH₂ = CHCOO (CH₂) ₂ S i (OCH₃) ₃ 、

CH₂ = CHCOO (CH₂) ₃ S i (CH₃) (O CH₃) ₂ 、

CH₂ = CHCOO (CH₂) 3 S i (〇CH₃)₃ 、

CH₂ = CHCOO (CH₂) ₂S i (CH₃) C 1₂ 、

CH₂ = CHC〇〇 (CH₂) ₂ S i C 13 、

CH₂ = CHCOO (CH₂) ₃S i (CH₃)C 1₂ 、

CH₂ = CHCOO (CH₂)₃S i C l ₃ 、

CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂)₂S i (C.H₃) (O CH₃) ₂ 、 CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂) ₂ S i (O CH₃) ₃ 、

CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂)₃S i (CH₃) (〇CH₃)₂ 、 CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂) 3 S i (O CH₃) ₃ 、

CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂)₂S i (CH₃) C 1₂ 、

C'H ₂ = C (CH₃) COO (CH₂) ₂ S i C 1₃ 、

CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂)₃S i (CH₃) C 1₂ 、

CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂) 3 S i C 1 a

などが挙げられる。

( C ) シランカップリング剤の配合量は、（ A ) 成分（完全加水分解縮合物換算）および（ B ) 成分の合計量 1 0 0 重量部に対し、通常、 2 0重量部以下、好ましくは 1 0 重量部である。

( D ) 加水分解 ·縮合触媒（硬化促進剤）

( D ) 成分は、（ A ) 成分の加水分解 · 縮合反応を促進する触媒である。

( D ) 成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用される（ A ) 成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。

このような（ D ) 成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、ァミン化合物、有機金属化合物およびまたはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物およびノまたはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。

上記酸性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、 P — トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。

また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。

また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、ォクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。

また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ピペリジン、ピぺラジン、 m —フエ二レンジァミン、 ρ — フェニレンジァミン、エタノールァミン、トリェチルァミン、 3 —ァミノプロピル * トリメトキシシラン、 3 — アミノブ口ピル ' トリエトキシシラン、 3 — ( 2 —アミノエチル） —ァミノプロピル · トリメトキシシラン、 3 — ( 2 — アミノエチル）ーァミノプロピル · トリエトキシシラン、 3 — ( 2 — アミノエチル） — ァミノプロピル ' メチル，ジメトキシシラン、 3 — ァニリノプロピル · トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニゥム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、 3 —ァミノプロピル · トリメトキシシラン、 3 —ァミノプロピル · トリエトキシシラン、 3 — （ 2 — アミノエチル）ーァミノプロピル ' トリメ卜キシシランである。また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（ 2 ) で表される化合物（以下「有機金属化合物（ 2 ) 」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数 1〜 1 0 のァルキル基を 1〜 2個有する 4価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。

M (O R ³) _r ( R C O C H C O R ⁵) _s

• · · ( 2 )

〔式中、 Mはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、 R および R は、同一または異なって、ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n —ブチル基、 s e c 一ブチル基、 t —ブチル基、 n —ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、フエニル基などの炭素数 1〜 6 の 1価の炭化水素基を示し、 R ⁵は、 R および R ⁴と同様の炭素数 1〜 6の 1価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、 n— プロポキシ基、 i —プロポキシ基、 n— ブトキシ基、 s e c —ブトキシ基、 t 一ブトキシ基、ラウリルォキシ基、ステアリルォキシ基などの炭素数 1〜 1 6 のアルコキシル基を示し、 rおよび s は 0〜 4の整数で、 ( r + s ) = (Mの原子価）である。〕

有機金属化合物（ 2 ) の具体例としては、

(ィ）テトラ— n —ブトキシジルコニウム、トリー n — ブトキシ · ェチルァセトアセテートジルコニウム、ジー n —ブトキシ，ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニゥム、 n—ブトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニゥム、テトラキス（ n—プロピルァセ小アセテート）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）ジルコニゥムなどの有機ジルコニウム化合物；

(口）テトラ— i —プロポキシチタニウム、ジ— i —プ口ポキシ · ビス（ェチルァセトアセテート）チタニウム、ジ一 i 一プロポキシ ' ビス（ァセチルアセテート）チタ二ゥム、ジ一 i —プロポキシ · ビス（ァセチルアセトン）チ夕ニゥムなどの有機チタン化合物；

(ハ）トリ — i —プロポキシアルミニウム、ジ— i ープ口ポキシ · ェチルァセトアセテートアルミニウム、ジ— i —プロポキシ · ァセチルァセトナートアルミニウム、 i — プロポキシ ' ビス（ェチルァセトァセテ一ト）アルミニゥム、 i 一プロポキシ · ビス（ァセチルァセトナート）アルミニゥム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニゥム、トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノァセチルァセトナート * ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；などを挙げることができる。

これらの有機金属化合物（ 2 ) およびその部分加水分解物のうち、トリ — n —ブトキシ · ェチルァセトアセテートジルコニウム、ジ— i —プロポキシ ' ビス（ァセチルァセトナート）チタニウム、ジー i —プロポキシ ' ェチルァセトアセテートアルミニウム、トリス（ェチルァセトァセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。

また、有機スズ化合物の具体例としては、 (C₄H₉) ₂ S n (OCOCnH^) 2 、

(C₄H₉) ₂ S n (OCOCH=CHCOOCH₃) ₂ 、 (C₄H₉) 2 S n (〇C〇CH = CHC〇〇C₄H₉) ₂ 、

( C 8 H ! _{7 2}S n (〇C〇C₈H₁₇) ₂ 、

( C 8 H i 7 2 S n (OCOCnH^) 2 、

(C₈H_{17 2} S n (〇COCH=CHCO〇CH₃) ₂ 、

( C ₈ H ! _{7 2} S n (〇COCH=CHCO〇C₄H₉) ₂ 、

(C₈H₁₇ 2 S n (〇C〇CH=CHCO〇C₈H₁₇) ₂ (C₈H_{17 2} S n (OCOCH=CHCOOC₁₆H₃₃) ₂ (C₈H_{17 2} S n (OCOCH=CHCOOC₁₇H₃₅) ₂

( C 8 H _{χ 7 2} S n (OCOCH=CHC〇OC₁₈H₃₇) ₂ ( C g H _{χ 7} a S n (〇C〇CH=CHCOOC₂₀H₄₁) ₂

(C₄H₉) 2 S n OCOCHg

〇

(C₄H₉) ₂ S nOCOCH₃ 、

(C₄H₉) S n (OCOCnH^) ₃ 、

(C₄H₉) S n (OCON a) ₃

などのカルボン酸型有機スズ化合物；

(C₄H₉) ₂ S n (S CH₂CO〇C₈H₁₇) ₂ 、

(C₄H₉) ₂ S n (S CH₂CH₂C〇〇C₈H₁₇) ₂ 、 (C₈H₁₇) ₂ S n (S CH₂CO〇C₈H₁₇) ₂ 、

(C₈H₁₇) ₂ S n (S CH₂CH₂COOC₈H₁₇) ₂ (C₈H₁₇) ₂ S n (S CH₂C〇OC₁₂H₂₅) ₂ 、

(C₈H₁₇) ₂ S n (S CH₂CH₂COOC ₁₂H₂₅) ₂ (C₄H₉) S n (S COCH=CHCOOC₈H₁₇) ₃

(C₈H₁₇) S n (S COCH=CHCOOC₈H₁₇) ₃

(C₄H₉) ₂ S n (S CH₂C〇OC₈H₁₇)

〇

(C₄H₉) ₂ S n (S CH₂COOC₈H₁₇)

などのメルカプチド型有機スズ化合物；

(C₄H₉) ₂S n = S、（C₈H₁₇) 2 S n = S

(C,H₉) ₂S n = S

S

(C₄H₉) ₂ S n = S

などのスルフィド型有機スズ化合物；

(C₄H₉) S n C 1 3 、 (C₄H₉) ₂ S n C 1 ₂

(C ₈H_{1 7}) 2 S n C 1₂ 、

(C₄H₉) ₂ S n— C 1

S

(C₄H₉) ₂ S n - C 1

などのクロライド型有機スズ化合物；

(C₄H₉) ₂ S n〇、 (C₈H_{1 7}) ₂ S n〇などの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケ一ト、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、フタル酸ジォクチルなどのエステル化合物との反応生成物；

などを挙げることができる。

なお、（D)成分として、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を使用すると、（B)成分として共重合することから、耐侯性、耐水性を劣化させることがないという効果が得られる。

以上の（ D ) 成分は、単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。

( D ) 成分は、水系分散体を調製する際に配合してもよく、また、塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには、水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。

( D ) 成分の使用量は、水系分散体の製造時に添加する場合と、調製後に添加する場合とで異なる。

すなわち、（D) 成分を水系分散体の製造時に添加する場合は、（D) 成分の使用量は、上記（A) 成分（完全加水分解縮合物換算）および

(B) 成分の合計 100重量部に対して、通常、 0. 0 1〜5重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部、さらに好ましくは 0. 1〜3重量部である。 0. 0 1重量部未満では、（A) 成分の加水分解 ·縮合反応が不充分な場合があり、一方、 5重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

一方、水系分散体の調製後に（ D ) 成分を添加する場合には、有機金属化合物等以外の場合、上記（ A ) 成分（完全加水分解縮合物換算） 1 0 0 重量部に対して、通常、 1 0 0 重量部以下、好ましくは、 0 . 0 1 〜 8 0 重量部、さらに好ましくは、 0 . 1 〜 5 0 重量部であり、有機金属化合物等の場合、上記（ A) 成分（完全加水分解縮合物換算） 1 0 0重量部に対して、通常、 1 0 0 重量部以下、好ましくは、 0 . 1 〜 8 0 重量部、さらに好ましくは、 0 . 5 ~ 5 0 重量部である。この場合、（ D ) 成分の使用量が 1 0 0重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下 bたり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

( E ) その他のシリコーン系樹脂

本発明の水系分散体には、上記（ A) 成分以外のその他のシリコーン系樹脂を配合することができる。その他のシリコーン系榭脂としては、（ E — 1 ) シリル基含有重合体や、（ E — 2 ) ポリオルガノシロキサンとシリル基含有重合体とのハイプリッド体を水系媒体中に分散させた水系分散体（以下「ハイブリッド型水系分散体」ともいう）などが挙げられる。

これらの（ E ) その他のシリコーン系樹脂は、 1 種単独であるいは 2種以上を併用することができる。

以下、（ E — 1 ) シリル基含有重合体、（ E — 1 ) 八ィプリッド型水系分散体について、説明する。

( E — 1 ) シリル基含有重合体；

( E — 1 ) 成分は、加水分解性基およびまたは水酸基と結合したケィ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および /または側鎖に有する重合体からなる。この（ E — 1 ) 成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および Zまたは水酸基が上記（ A ) 成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。（ E — 1 ) 成分におけるゲイ素原子の含有量は、（ E — 1 ) 成分全体に対して、通常、 0 . 0 0 1 〜 2 0重量％、好ましくは 0 . 0 1 〜 1 5重量％でぁる。

好ましい特定シリル基は、下記一般式（ 3 ) で表される基である。

( R ⁶) 3 - i

I ( 3 )

— S i — X ,

(式中、 Xはハロゲン原子、アルコキシル基、ァセトキシ基、フエノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、 R °は水素原子、炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基または炭素数 1 〜 1 0 のァラルキル基を示し、 i は 1 〜 3 の整数である。）

( E — 1 ) 成分は、例えば、下記（ィ）や（口）などの方法により、製造することができる。

(ィ）上記一般式（ 3 ) に対応するヒドロシラン化合物 (以下「ヒドロシラン化合物（ィ）」という）を、炭素— 炭素二重結合を有するビエル系重合体（以下「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素一炭素二重結合に付加反応させる方法。

(口）下記一般式（ 4 )

( R ) 3一 i

( 4 )

R - S i - X .

〔式中、 X , R ⁶, i は一般式（ 4 ) におけるそれぞれ X， R ⁶, i と同義であり、 R ⁷は重合性二重結合を有する有機基を示す。〕で表されるシラン化合物（以下「不飽和シラン化合物（口）」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。

上記（ィ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（ィ）としては、例えば、メチルジクロルシ.ラン、トリ -クロルシラン、フエニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、フエ二ルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジァセトキシシラン、フエニルジァセトキシシラン、トリァセトキシシランなどのァシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル · ァミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。

これらのヒドロシラン化合物（ィ）は、単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができる。

また、上記（ィ）の方法に使用される不飽和ビエル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（ィ — 1 ) や（ィ — 2 ) の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。

(ィー 1 ) 官能基（以下「官能基（ α ) 」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（ _α ) に、該官能基（ a ) と反応しうる官能基（以下「官能基（ ^ ) 」という）と炭素 · 炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素—炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 (ィー 2 ) 官能基（ひ）を有するラジカル重合開始剤（例えば、 4 ， 4 ーァゾビス— 4 ーシァノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（ α ) を有する化合物（例えば、 4 ， 4 ーァゾビス — 4 ーシァノ吉草酸とジチオダリコール酸など）を使用して、ビエル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（ Q! ) を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（ Q! ) に、官能基（ 3 ) と炭素 · 炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素一炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

(ィ — 1 ) および（ィ — 2 ) の方法における官能基（ a ) と官能基 ( β ) との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのァミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシァネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。

官能基（ひ）を有するビエル系単量体としては、例えば、 (メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水ィタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物； 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一ト、 N —メチロール（メタ）アクリルアミド、 2 — ヒドロキシェチルビ二ルェ一テルなどの水酸基含有ビニル系単量体； 2 —アミノエチル（メタ）ァクリレート、 2 —ァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 3 —アミノブ口ピル（メタ）ァクリレート、 2 —アミノエチルビ二ルェ一テルなどのアミノ基含有ビニル系単量体； 1， 1 , 1 — トリメチルァミン（メタ）アクリルイミド、 1 —メチルー 1 —ェチルァミン（メタ）アクリルイミド、 1 , 1 —ジメチル— 1 — ( 2 — ヒドロキシプロピル）ァミン（メタ）ァクリルイミド、 1， 1 —ジメチルー 1 一（ 2 ' —フエニル - 2 ' — ヒドロキシェチル）ァミン（メタ）アクリルイミド、 1， 1 — ジメチル— 1 — ( 2 ' — ヒドロキシー 2 ' — フエノキシプロピル）ァミン（メタ）アクリルイミドなどのァミンイミド基含有ビエル系単量体；グリシジル（メタ）ァクリレート、ァリルグリシジルェ一テルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。

これらの官能基（）を有するビエル系単量体は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

官能基（ α ) を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビエル系単量体としては、例えば、

(ィ）スチレン、ひ —メチルスチレン、 4 —メチルスチレン、 2 —メチルスチレン、 3 —メチルスチレン、 4 ーメトキシスチレン、 2 — ヒドロキシメチルスチレン、 4 —ェチルスチレン、 4 ーェトキシスチレン、 3， 4 —ジメチル 0920

ob スチレン、 3 , 4 — ジェチルスチレン、 2 —クロロスチレン、 3 — クロロスチレン、 4 — クロロー 3 — メチルスチレン、 4 — t — プチルスチレン、 2， 4 ージクロロスチレン、 2， 6 — ジクロロスチレン、 1 —ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；

(口）メチル（メタ〉ァクリレ一ト、ェチル（メタ）ァクリレ一ト、プロピル（メタ）ァクリレート、 n — プチル（メタ）アタリレ一ト、 i — ブチル〈メタ）ァクリレート、ァミル（メタ）ァクリレート、 i ーァミル（メタ）ァクリレ一ト、へキシル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、 n —ォクチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシルメタクリレートなどの（メタ）ァクリレ一ト化合物；

(八）ジピニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレ一ト、ジエチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレ一ト、テトラプロピレングリコ

—ルジ（メタ）ァクリレート、ブタンジオールジ（メタ）ァクリレ— ト、へキサンジォ—ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロノ、°ントリ（メタ）ァクリレ— ト、ペンタエリスリト一ルテトラ（メタ）ァクリレ一トなどの多官能性単量体；

(二〉（メタ）アクリルアミド、 N —メチロール（メタ）アクリルアミド、 N —メトキシメチル（メタ）ァクリリレアミド、 N —ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N， N ' —メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンァクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；

(ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビエルエステルなどのビニル化合物；

(へ） 1 , 3 —ブタジエン、 2 —メチル— 1 , 3 —ブ夕ジェン、 2， 3 —ジメチルー 1 , 3 —ブタジエン、 2 —ネォペンチル— 1 , 3 —ブタジエン、 2 —クロロー 1， 3 — ブタジエン、 2 — シァノ一 1， 3 —ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シァノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペン夕ジェン類、直鎖状および側鎖状の共役へキサジェンなどの脂肪族共役ジェン；

( ト）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビエル化合物；

(チ）トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート、ペンタデカフルォロォクチル（メタ）ァクリレートなどのフッ素原子含有単量体；

(リ） 4 — (メタ）ァクリロイルォキシ— 2 , 2 , 6 ,

6 —テトラメチルピペリジン、 4 — (メタ）ァクリロイリレアミノー 2， 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4 — (メタ）ァクリロイルォキシ一 1 , 2， 2， 6， 6 —ペンタメチルピペリジンなどのピぺリジン系モノマー；そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。

これらは、 1 種単独あるいは 2種以上を併用して用いることができる。

官能基（ /3 ) と炭素 · 炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（）を有するビエル系単量体と同様のビエル系単量体や、上記水酸基含有ビエル系単量体とジイソシァネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシァネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

また、上記（口）の方法に使用される不飽和シラン化合物（口）の具体例としては、

CH₂ = CHS i (CH₃) (OCH₃)₂、 CH₂ = CHS i (OCH₃)₃ 、 CH₃ = CHS i (CH₃) C 1₂、 CH₂ = CHS i C 1₃ 、 CH ₂ = CHCOO (CH₂) ₂ S i (CH₃) (〇CH₃)₂ 、 CH₂ = CH COO (CH₂) ₂ S i (OCH₃)₃ 、 CH₂=CHCOO. (CH₂) ₃ S

1 (CH₃) (〇CH₃)₂ 、 CH₂= CHC 00 (CH₂) ₃ S i (O C H₃)₃、 CH₂ = CHC〇0 (CH₂) 2 S i (CH₃) C 1₂ 、 C H₂ =

CHCOO (CH₂)₂S i C 13 、 CH₂ = CHCOO (CH₂)₃ S i (CH₃) C 1₂ 、 CH₂ = CHCOO (CH₂)₃S i C 1₃ 、 CH₂

=C (CH₃) COO (CH₂)₂S i (CH₃) (OCH₃)₂ 、 CH₂

=C (CH₃) COO (CH₂)₂S i (〇CH₃)₃ 、 CH₂ = C (CH ₃) COO (CH₂) 3 S i (CH₃) (OCH₃)₂ 、 CH₂ = C (CH

₃) COO (CH₂) 3 S i (O CH₃) 3 、 CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂) ₂ S i (CH₃) C 1₂ 、 CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂)

₂ S i C 1 a 、 CH₂= C (CH₃) COO (CH₂) ₃S i (CH₃) C 1₂ 、 CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂) ₃ S i C 1₃ 、

0

C H ₂

C 1 a

を挙げることができる。

また、不飽和シラン化合物（口）と共重合させる他のビ二ル系単量体としては、例えば、上記（ィー 1 ) の方法について例示した官能基（ひ）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などの 1 種以上を挙げることができる。また、（ E — 1 ) 成分の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などを挙げることができる。

上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば'、ビスフェノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、ダリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。

また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有される力ルポキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルポキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。

( E — 1 ) 成分の Mwは、好ましくは 2 , 0 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0 、さらに好ましくは 4， 0 0 0 〜 5 0 , 0 0 0 である。

( E - 1 ) 成分の使用量は、上記 ( A ) 成分（完全加水分解縮合物換算）および（ B ) 成分の合計量 1 0 0 重量部あたり、通常、 9 5 重量部以下、好ましくは 5 0 重量部以下である。

上記（ E— 1 ) 成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、 .そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。

本発明において、（ E — 1 ) 成分は、単独でまたは上記のようにして得られた 2 種以上を混合して使用することができる。

( E— 2 ) ハイブリッド型水系分散体；

( E — 2 ) 成分は、ポリオルガノシロキサンと上記（ E — 1 ) シリル基含有重合体とからなる特定重合体が水系媒体中に分散しているものである。この特定重合体は、例えば、粒子状あるいは水性ゾル状に分散しており、粒子状体の平均粒子径は、通常、 0 . 0 0 1 〜： L 0 0 m、好ましくは、 0 . 0 0 1 〜 1 mである。水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコ一ルなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。

( E - 2 ) 成分は、好ましくは、オルガノシランと（ E - 1 ) 成分とを、上記有機金属化合物等および水の存在下、有機溶媒中で加水分解および/または縮合させ、得られた反応溶液を永系媒体中に分散させて、次いで有機溶媒を除去する方法により製造する。上記方法において、加水分解およびノまたは縮合時に存在する水は、オルガノシラン 1 モルに対して、通常、 0 . 5 〜 3 . 0 モル、好ましく 0 . 5〜 2 . 0モル程度である。上記の方法において反応生成物を水系媒体中に分散させる際には、界面活性剤などを使用することができる。

上記界面活性剤としては、本発明の水系分散体の製造において乳化剤として用いられると同様の界面活性剤が用いられる。

また、上記方法に使用される有機溶媒としては、上記ポリオルガノシロキサンの製造において用いられることのある、アルコール類、芳水素類、ェ一テル類、ケトン類、ェステル類などが好適である。これらの有機溶媒は、反応溶液を水系媒体中に分散させる前に除去しておくこともできる。

上記方法における加水分解および/または縮合時の反応条件は、通常、 4 0 〜 7 0 °Cであり、反応時間は、通常、

1 〜 8 時間である。

上記方法において、 p H調整剤を用いることもできるが、この p H調整剤としては、本発明の水系分散体の製造において用いられることのある p H調整剤と同様のものが挙げられる。

また、この際の p H調節時の p H値も、通常、 6〜 1 0 、好ましくは 7 〜 8 である。

( E — 2 ) 成分の使用量は、上記（ A ) 成分（完全加水分解縮合物換算）および（ B ) 成分の合計量 1 0 0重量部あたり、通常、 1 ， 0 0 0 重量部以下、好ましくは 2 0 0 重量部以下である。

( F ) 成分

( F ) 成分は、無機化合物の粉体および/またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。（ F ) 成分がゾルもしくはコロイ''ド状の場合には、その平均粒径は、通常、 0 . 0 0 1 〜 1 0 0 ΠΙ程度である。

(F) 成分をなす化合物の具体例としては、 T i〇₂ 、 T i 0₃ 、 S r T i〇₃、 F e T i〇₃、 W〇₃、 S n〇₂、 B i ₂〇₃、 I n ₂0₃ 、 Z nO、 F e ₂0₃、 Ru0₂、 C dO、 C d S、 C d S e、 G a P、 G aA s、 C d F e 0₃、 Mo S ₂、 L a Rh0₃、 G aN、 C d P、 Z n S、 Z n S e、 Z nT e、 Nb₂〇₅、 Z r 0₂、 I n P、 G aA s P、 I n G a A 1 P , A l G aA s、 P b S、 I nA s、 P b S e、 I n S bなどの光触媒能を有する半導体のほか、 S i 0₂、 A 1 ₂0₃、 A l Ga、 A s、 A 1 (OH) ₃、 S b₂〇い S i ₃N₄、 S n — I n ₂0₃、 S b - I n ₂0₃ 、 Mg F、 C e F₃、 C e 0₂ 、 3 A 1 2 O 3 · 2 S i O ₂, B e O、 S i C, A 1 N、 F e、 C o、 C o— F e Ox 、 C r〇₂、 F e ₄N、 B aT i〇₃、 B a〇一 A 1₂0₃— S i〇₂、 B aフェライ卜、 SmC0₅、 YC0₅、 C e C〇₅ P r CO ₅、 Sm₂C〇 ₁₇、 Nd₂F e ₁₄B、 A l ₄〇₃、 a— S i、 S i N₄、 C oO、 S b— S n〇₂、 S b₂〇₅、 Mn〇₂、 MnB、 C o ₃0₄、 C o ₃B、 L i T a〇₃、 MgO、 MgA l ₂0₄、 B eA l ₂0₄、 Z r S i 〇₄、 Z n S b、 P b T e、 G e S i、 F e S i ₂、 C r S i ₂、 C o S i ₂、 Mn S i i . _73¾ Mg₂S i、；3— B、 B aC、 B P、 T i B ₂、 Z r B₂、 H i B₂、 Ru₂S i ₃、 T i〇₂ (ルテル型）、 T i 0₃、 P b T i 0₃ A l ₂T i〇₅、 Z n₂S i〇₄、 Z r ₂S i〇₄、 2 M g 〇₂— A 1₂〇₃— 5 S i 0₂、 Nb₂〇₅、 L i ₂ O— A 1₂ O ₃— 4 S i 0₂、 Mgフェライ卜、 N iフェライ卜、 N i— Znフェライ卜、 L i フェライト、 S rフェライトなどを挙げることができる。

これら（F) 成分は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

( F ) 成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。

( F ) 成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は 4 0重量％以下が好ましい。

( F ) 成分を水系分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、あるいは、水系分散体の調製時に添加して、（ F ) 成分を、上記（A) 成分などと共加水分解 · 縮合させてもよい。

( F ) 成分の使用量は、上記（ A ) 成分（完全加水分解縮合物換算）および（B ) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して、固形分で、通常、 5 0 0重量部以下、好ましくは、 0. 1〜 4 0 0重量部である。

他の添加剤

また、本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加 · 分散させることもできる。

このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。

上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、 '酸化アルミニゥム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニゥム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミ二ゥム、水酸化鉄、炭化ケィ素、窒化ゲイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソゥ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリゥム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シエーレ緑、緑土、マンガン緑、ビグメントグリーン、群青、紺青、ビグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブル一、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ビグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸力ルシゥム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミゥム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロ一、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトボン、ケィ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、ノンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ポ一ン黒、ダイヤモンドブラック、サ一マトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムゥイスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

これらの充填材は、単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができる。充填材の使用量は、上記（Α' ) 成分 (完全加水分解縮合物換算）および（ Β ) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して、通常、 3 0 0重量部以下である。

さらに、本発明の水系分散体には、所望により、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセル口一ス、ヒドロキシプロピルセル口一ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フエロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニゥム、炭酸水素アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥム、水素化ホウ素ナトリゥム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、ァゾビスィソブチロニトリルなどのァゾ化合物、ジフエニルスルホン — 3， 3 ' 一ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリァゾ一ル化合物、 Ν —二トロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シラン力ップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。

特に、本発明の水系分散体を下塗り用組成物に用いる場合には、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、 Z n 〇、 T i 〇 ₂ (光触媒機能を示さないもの） .、 C e 〇 ₂などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾ一ル系、シァノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピぺリジン系などが挙げられる。

また、本発明の水系分散体のコーティング性をより向上させるためにレべリング剤を配合することができる。このようなレべリング剤のうち、フッ素系のレべリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーェムへミー（ B M— C H E M I E ) 社の B M 1 0 0 0 、 B M 1 1 0 0 ; ェフカケミカルズ社のエフ力 7 7 2 、エフ力 7 7 7 ; 共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリ一ェム（株）の F C シリーズ；東邦化学（株）のフルオナール T F シリ —ズなどを挙げることができ、シリコーン系のレペリング剤としては、例えば、ピックケミ一社の B Y Kシリーズ；シュメグマン、 S s h m e g m a n n ) 社の S s h m e g o シリーズ；エフ力ケミカルズ社のエフ力 3 0 、エフ力 3 1 、エフ力 3 4、エフ力 3 5 、エフ力 3 6 、エフ力 3 9 、エフ力 8 3 、エフ力 8 6 、エフ力 8 8 などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレペリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王 (株）のェマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。このようなレべリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。

レべリング剤の使用量は、水系分散体（固形分換算）に対して、好ましくは、 5 重量％以下、さらに好ましくは 3 重量％以下である。

レべリング剤を配合する方法としては、本発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また塗膜'を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。

なお、本発明の水系分散体は、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル—ウレタン榭脂、ェポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂ェマルジヨン、エポキシ樹脂ェマルジヨン、ポリウレ夕ンェマルジヨン、ポリエステルェマルジヨンなどが挙げられる。

以上のようにして調製された他の成分をも含有する本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、 1 0 〜 5 5重量％、好ましくは、 1 5 〜 5 0 重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。全固形分濃度が 4 5 重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。

コ一ティング材 · 塗装体

本発明の水系分散体は、そのままで、あるいは、上記のような（C )成分以降の添加剤を配合することによって、塗料（コーティング材）として使用することができる。なお、これらの本発明の水系分散体は、上塗り用コ一ティング組成物のほか、下塗り用コーティング組成物としても使用可能である。

なお、上記コーティング材としては、（B ) 成分として、アルド基および/またはケト基を含むラジカル重合性モノマーを 0 . 5〜 2 0重量％、好ましくは 1〜 1 0重量％使用して得られた水系分散体を用い、塗装前にヒドラジド基を 2個以上有する架橋剤を添加したものが好ましい。

ここで、（B ) アルド基およびまたはケト基を含むラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数 4〜7のビニルアルキルケトン類（例えば、ビュルメチルケトン、ビニルェチルケトン、ビニル— n—プロピルケトン、ビニルー i—プ口ピルケトン、ビニルー n—プチルケトン、ビニルー i—プチルケトン、ビニル一 t 一プチルケトンなど）、ビニルフエ二ルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルリレート、ァセトニトリル（メタ）アクリルリレート、 2—ヒドロキシプ口ピル（メタ）アクリルリレートーァセチルアセテート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレートーァセチルアセテート、 2— ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレートーァセチルアセテート、 3—ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレートーァセチルァセテ一ト、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート—ァセチルァセテート、ブタンジオール— 1 , 4— (メタ）アクリルリレ一トーァセチルァセテ一トなどが挙げられる。

また、ヒドラジド基を 2個以上有する架橋剤としては、例えば、しゆう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ダルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフ夕ル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジドなどの合計炭素数が 2〜 1 0、特に 4〜 6のジカルボン酸ジヒドラジド類；クェン酸トリヒドラジド、二トリ口酢酸トリヒドラジド、シクロへキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジァミン四酢酸テトラヒドラジドなどの 3官能以上のヒ' ドラジド類；エチレン一 1 , 2—ジヒドラジン、プロピレン一 1 , 2 —ジヒドラジン、プロピレン一 1 , 3 —ヒドラジン、ブチレン一 1， 3—ジヒドラジン、ブチレン一 1 , 4—ジヒドラジン、ブチレン一 2， 3—ジヒドラジンなどの合計炭素数が 2〜4の脂肪族ジヒドラジン類などの水溶性ジヒドラジンや、これらの多官能性ヒドラジン誘導体の少なくとも一部のヒドラジノ基を、ァセトアルデヒド、プロピオンァルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチル— n —プロピルケトン、メチル—n—プチルケトン、ジァセトンアルコールなどのカルポニル化合物と反応させることによりブロックした化合物（以下「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどが挙げられる。

この架橋剤の添加量は、ケト基およびアルド基の合計モル数に対し、等モル〜 0 . 2モルである。このようなコーティング材を用いると、耐溶剤性に優れる。

また、上記コーティング材として、塗装前にシラノール縮合触媒として作用する金属キレート化合物を添加したものも好ましい。ここで、上記金属キレート化合物としては、（D ) 成分として例示した有機金属化合物などが挙げられる。この金属キレート化合物の添加量は、水系分散体（固形分換算）に対し、 0 . 0 1〜 5重量％である。このようなコ一ティング材を用いると、硬化時間を短縮することができる。本発明の塗装体の構成としては、例えば、基材上に、本発明の水系分散体を含む塗料が塗装された構成をとるものすべてが挙げられ、例えば、以下の構成が挙げられる。

①基材（ E — 1 ) シリル基含有重合体 Z本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（ E— 1 ) シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（ E— 2 ) 八ィブリツド型水系分散体とのブレンド〕

②基材 Z本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（ E— 1 ) シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（ E— 2 ) ハイブリッド型水系分散体とのプレンド〕

③基材 Zプライマー /本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（ E— 1 ) シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（ E— 2 ) ハイブリッド型水系分散体とのブレンド〕

④基材ノプライマ一ノ ( E - 1 ) シリル基含有重合体 Z 本発明の水系分散体〔水系分散体単独、水系分散体と（ E 一 1 ) シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（ E — 2 ) 八イブリツド型水系分散体とのブレンド〕

などからなる。

本発明の水系分散体を含有する塗料を基材に塗布する際には、いずれの水系分散体の場合も、刷毛、ロールコ一夕一、フローコーター、遠心コ一夕一、超音波コ一夕一、（マイク口）グラビアコ一夕一などを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。

本発明の水系分散体は、乾燥膜厚として、厚さ 0 . 0 5 〜 2 0 0 m程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、 3 0 〜 2 0 0 °C程度の温度で、通常、 1 〜 6' 0 分程度加熱しで乾燥することにより、塗膜を形成することができる。

なお、あらかじめ、本発明の水系分散体あるいは他の塗料を用いて下塗りを施す場合には、乾燥膜厚として、 1 回塗りで厚さ 0 . 0 5 〜 2 0 m程度、 2 回塗りでは厚さ 0 . l 〜 4 0 m程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、 3 0 〜 2 0 0 程度の温度で、通常、 1 〜 6 0 分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。

なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、 0 . 1 〜 4 0 0 ΠΙ、好ましくは、 0 . 2 〜 3 0 0 ΠΙ程度である。

基材

本発明の水系分散体を含有する塗料を適用しうる基材としては、ポリエチレンテレフ夕レート（ P E T ) 、ポリブチレンテレフタレート（ P B T ) 、ポリエチレン— 2 , 6 —ナフ夕レート（ P E N ) などのポリエステル；ナイロン 6 、ナイロン 6 , 6 などのポリアミド；ポリエチレン（ P E ) 、ポリプロピレン（ P P ) などのポリオレフイン；ポリカ一ポネート（ P C ) 、ポリメタクリル酸メチル（ P M M A ) などのポリアクリル； A B S樹脂、 A E S樹脂、ポリ塩化ビフエ二ル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルォロエチレン（ P T F E ) 、エチレンテトラフルォロエチレン（ E T F E ) などのフッ素系樹脂などのプラスチック成形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙などの有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属基材；セメント、コンクリート、 A L C、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系基材などが挙げられる。

これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。

例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができる。

コーティング仕様は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防鲭の必要があればプライマーやシ一ラ —などの下塗り層を設けたり、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常、プライマ一またはシーラ一を用いる。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマーまたはシ一ラーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときは、プライマ—またはシ一ラーを用いる。それ以外の基材、例えば、防鲭を必要としない金属、タイルやガラスなどの場合は、用途に応じて下塗り層を設けても設けなくてもよい。

下塗り層としては、基材またはコ一ティング組成物との密着性確保、防鲭、エフ口防止、水分浸入防止などの目的で用いられる、充填材を含まないプライマーと、上記記載の目的に加えて、塗膜外観の意匠性を付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラ一とが挙げられる。プライマ一およびシ一ラーの種類は特に限定されず、基材の種類、使用目的などに応じて選択することができる。下塗り層に用いられるポリマーの種類としては、例えば、アルキド榭脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルェマルジヨン、エポキシェマルジヨン、ポリウレタンェマルジヨン、ポリエステルェマルジヨン、アクリルウレタンェマルジヨン、アクリルシリコンェマルジョン、ポリシロキサン、その他のシリコン含有ェマルジヨンなどを挙げることができる。これらのポリマーは、 2 種類以上をブレンドさせて用いることが好ましく、プレンドする成分として、前述した水系分散体を用いてもよい。好ましいプライマ一の組み合わせとしては、ァクリルエマルジョン /水系分散体、ァクリルェマルジョン zエポキシェマルジョン、シリコン含有ェマルジョンエポキシエマルジョン、エポキシェマルジョンノアクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンェマルジヨンノエポキシエマルジョンノアクリルェマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのポリマーには、厳しい条件での基材と塗膜どの密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、力ルポキシル基、カルポニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、ェ —テル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、下塗り層に用いられる樹脂には、硬化促進剤を添加して用いてもよい。アクリル樹脂、ウレタン樹脂などには、前述した水系分散体の任意成分として用いられる（ D ) 硬化促進剤として例示された化合物を用いてもよく、ェポキシ樹脂には、一般的なエポキシ硬化剤、具体的には、アミン類、イミダゾール誘導体、酸無水物類、ポリアミド樹脂などが用いられる。

また、本発明の水系分散体から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第 3， 9 8 6 , 9 9 7 号明細書、米国特許第 4， 0 2 7 , 0 7 3 号明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリァ層を形成することもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。

なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。また、実施例および比較例における各種の測定 · 評価は、下記の方法により行った。

( 1 ) 密着性

J I S K 5 4 0 0 による碁盤目テスト（ます目 1 0 0 個）により、テープ剥離試験を 3 回実施し、その平均に拠つた。

( 2 ) 硬度 J I S K 5 4 0 0 による鉛筆硬度に拠った。

( 3 ) 耐アルカリ性

試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に 6 0 日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを "良好" とした。

( 4 ) 耐有機薬品性

塗膜上にイソプロピルアルコ一ルを 2 c c 滴下し、 5 分後に布で拭き取つたのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを "良好" とした。

( 5 ) 耐湿性

試験片を、温度 5 0 °C、湿度 9 5 %の環境下に、連続 1 ， 0 0 0 時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを "良好" とした。

( 6 ) 耐候性

J I S K 5 4 0 0 により、サンシャインウエザーメーターで 3 ， 0 0 0 時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれなど）を目視により観察した。変化のないものを "良好" 、変化のあるもの "不良" をとした。

( 7 ) 耐水性

試験片を、水道水中に常温で 6 0 日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを "良好" とした。

( 8 ) 耐汚染性

塗膜上に、カーボンブラック Z灯油 = 1 2 (重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で 2 4時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。

〇：汚染なし

△ ：少し汚染されている

X ：汚染が著しい

実 '施例 1 〜 6 および比較例 1 〜 2

表 1 に示す（A ) 成分、（ B ) 成分および場合により（ C ) 成分を混合した均一溶液を氷冷したのち、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムと水を混合してエマルジョン化し、製品ホッパーに加えアジテーターで攪拌しながら 4 k g f Z c m の駆動エアーをかけて高圧ホモジナイザー〔マイクロフルイダィザー M— 1 1 0 Y ；みずほ工業（株）製〕で乳化した。この乳化物をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら表 1 に示す所定量の開始剤：過硫酸カリウム水溶液を加えた。窒素置換の後 6 5 °C に加熱して 4時間重合した。重合結果を合わせて表 1 に示す。

表 1

実施例 7〜 1 2および比較例 3〜 4

実施例 1〜 6および比較例 1〜 2で得られた水系分散体、硬化促進剤として水系ジブチル錫ジラウレート 2 % (固形分）およびォキサゾリン系水系ェマルジヨン K 2 0 2 0 〔日本触媒（株）製〕 5 % (固形分）を添加し、混合してコーティング材（クリア一）を調製した。各基材に、必要に応じてプライマ一を乾燥重量で 5 0 g /m"塗布、乾燥したのち、得られた各コ一ティング材を、乾燥重量で 5 0 g / m²塗布し、 1 2 0 で 1 0分間加熱して、試験片を作製した。

得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表 2 に示す。

表 2 実施例比較例実施例 7 8 9 10 11 12 3 4

水系分散体実施例比較例 r ο

1 1 3 4 5 D I 2 耐候桦 · 良好良好良好良好良好良好不良不良

¾ ，

s / ノフ

, 、 )

ΡϋΤ ノイリレム / CD

100 100 100 100

初期 100 100 50 50 ·5Ηり Λ口 100 100 100 100 100 100 50 50 スレート板 * ¹

① 初期 100 100 100 100 100 100 50 50

耐湿 30日 100 100 100 100 100 100 50 50 スレート板 ②

初期 100 100 100 100 100 100 50 50 耐湿 30日 100 100 100 100 100 100 50 50 スレート板 ③

初期 100 100 100 100 100 100 50 50 耐湿 30日 100 100 100 100 100 100 50 50

ABS 樹脂板 ①

初期 100 100 100 100 100 100 50 50 耐湿 30日 100 100 100 100 100 100 50 50

ABS 樹脂板 ④

初期 100 100 100 100 100 100 50 50 耐湿 30日 100 100 100 100 100 100 50 50

100 100 100 100 100 100 50 50 木材 ⑤初期

耐湿 100 100

30日 100 100 100 100 50 50 * 1 : J I S A 5 0 4 3 F

* 2 ：厚み 1 2 mm

実施例 1 3 〜 1 8 、比較例 5 〜 6 ·

実施例 1 〜 6 および比較例 1 〜 2 で得られた水系分散体を用い、表 3 に示す配合処方の混合物を、サンドミルにより混合した後、硬化促進剤として水系ジブチル錫ジラウレ — トを 2 % (固形分）およびォキサゾリン系水系ェマルジヨン K 2 0 2 0 (日本触媒製）を 5 % (固形分）添加し、混合してコ一ティング材（エナメル）を調製した。各基材に、プライマー（エナメル）を乾燥重量で 5 0 g Zm 塗布、乾燥した後、得られた各コーティング材を、乾燥重量で 5 0 g Zm '塗布し、 1 2 0 °Cで 1 0 分間加熱して、試験片を作製した。

得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を、表 3 に示す。

なお、プライマ一としては、表 3 に記載した樹脂またはェマルジヨン（「プライマー」として表 3 中に記載） 1 0 0部に対し、酸化チタン（白） 5 5 部、炭酸カルシウム 2 8 . 7 部、クレー 7 部、ベンガラ 7 部、 H E C系増粘剤 2 7 . 7 部を加えてサンドミルにより混合したものを用いた。表 3 実施例 ·比較例 13 14 15 16 17 18 5 6 水系分散体（実施例）実施例比較例

1 2 3 4 5 6 1 2 配合処方（部）

水系分散体 100 100 100 100 100 100 100 100 酸化チタン（白） 26 26 26 26 26 26 26 26

H E C系增粘剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 耐候性良好良好良好良好良好良好不良不良硬度 2H 2H 2H 2H 2H 2H 3H B 耐アルカリ性良好良好良好良好良好良好良好不良耐有機薬品性良好良好良好良好良好良好良好不良耐水性良好良好良好良好良好良好良好不良耐汚染性〇〇〇〇〇〇〇 X 密着性

(基材 /プライマ一）

無機窯業系基材 /①初期 100 100 100 100 100 100 0 50 サンシャイン 3000時間 100 100 100 100 100 100 0 50 無機窯業系基材 /②初期 100 100 100 100 100 100 0 50 サンシャイン 3000時間 100 100 100 100 100 100 0 50 無機窯業系基材 /③初期 100 100 100 100 100 100 0 50 サンシャイン 3000時間 100 100 100 100 100 100 0 50 無機窯業系基材 Z⑥初期 100 100 100 100 100 100 0 50 サンシャイン 3000時間 100 100 100 100 100 100 0 50 発泡コンクリート（ALC)

/①初期 100 100 100 100 100 100 0 50 サンシャイン 3000時間 100 100 100 100 100 100 0 50 発泡コンクリート (ALC)

/⑦初期 100 100 100 100 100 100 0 50 サンシャイン 3000時間 100 100 100 100 100 100 0 50 発泡コンクリート (ALC)

/②初期 100 100 100 100 100 100 0 50 サンシャイン 3000時間 100 100 100 100 100 100 0 50 発泡コンクリート (ALC)

Z③初期 100 100 100 100 100 100 0 50 サンシャイン 3000時間 100 100 100 100 100 100 0 50

S U S 3 0 4 Z②初期 100 100 100 100 100 100 0 50 サンシャイン 3000時間 100 100 100 100 100 100 0 50 表 2〜 3 におけるプライマ一は、以下のとおり。

① ：アクリルシリコンェマルジヨン

② ：アクリルェマルジヨン/水系分散体 A ( 1 0 0 / 2 0 )

③ ：アクリルェマルジョン /エポキシェマルジヨン（ 5 0 / 5 0 )

④ ：アクリルウレタンェマルジョン

⑤ ：アクリルェマルジヨン

⑥ ：エポキシェマルジョン /シリコン含有エマルジョン ( 1 0 0 / 2 0 )

⑦ ：エポキシェマルジヨン/ポリアミドアミン（硬化剤） ( 1 0 0 / 5 0 )

⑧ ：エポキシェマルジヨン/ トリェチルァミン（硬化剤） ( 1 0 0 5 )

実施例 19〜 22

表 4に示すアクリル酸とラジカル重合開始剤以外の成分を室温条件下で 10分間撹拌乳化し、ここにアクリル酸を加え、攪拌を続けながら室温条件下で 2時間加水分解反応を行ったのち、 70MPa の圧力で高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダィザ一 M110Y〕で乳化した。この乳化物をセパラブルフラスコに投入し、撹拌しながら、窒素置換後に、ラジカル重合開始剤（過硫酸カリウム水溶液）を加え、 75°Cで 4時間重合した。重合後、アンモニア水溶液を用いて、系の pH=7. 0に調整した。重合結果を併せて表 4に示す。表 4

SX101；東レ · ダウコーニングシリコ一ン（株). 製、ジメチルジメトキシシラン 2分子とメチルトリメトキシシラン 2分子の部分加水分解部分縮合物

X40-9220；信越化学（株）製、メチルトリメトキシシラン 1 0 1 5分子の部分加水分解部分縮合物

X40-9225；信越化学（株）製、メチルトリメトキシシラン 1 5 3 0分子の部分加水分解部分縮合物

実施例 2 3 2 6

実施例 1 9 2 2で得られた水系ポリマー分散体（1 9) （2 2) を用い、この水系ポリマー分散体 1 0 0部に対し、表 5に示したとおり、必要に応じてアジピン酸ジヒドラジド"（10%水溶液）、

ジラウレート（ 1 0 %水分散体）を添加し、混合してコーティング剤

(クリヤー）を調製した。脱脂した硬質アルミ板に、得られた各コ一ティング剤を乾燥重量で 25g/m¾ry 塗布し、 80°Cで 6分間加熱して、試験片を作製した。得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表 5に示す。

表 5

比較例 7 0

表 6に示す各成分について、実施例 1 9〜2 2と同様に水系分散体を重合、調製した。重合結果を併せて表 6に示す。

表 6

比較例 1 1 〜 1 3

比較例 7 〜 9で得られた水系ポリマー分散体（7 ) 〜（9 ) を用い、この水系ポリマー分散体 1 0 0部に対し、表 7に示したとおり、必要に応じてアジピン酸ジヒドラジド（10%水溶液)、ジブチル錫ジラウレ一ト（ 1 0 %水分散体）を添加し、混合してコーティング剤（クリャ一）を調製した。脱脂した硬質アルミ板に、得られた各コーティング剤を乾燥重量で 25g/m²dry 塗布し、 80°Cで 6分間加熱して、試験片を作製した。得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表 7に示す。なお、比較例 1 0は、重合途中で系全体が凝集したため、コーティング材の性能は評価できなかった。表 7

産業上の利用可能性

本発明の水系分散体によれば、保存安定性が極めて優れており、しかも密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ透明で硬度の高い塗膜を形成でき、特にコ一ティング材として有用である。

Claims

請求の範囲

1. ( A ) オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも 1 種と（ B ) ラジカル重合性ビニルモノマーを含有する混合物を、乳化状態で、加水分解 · 縮合反応およびラジカル重合して得られる、水系分散体。

2. (A) 成分として、（R¹) - (S i ) - (OR²) 3 〔式中、 R¹は、 2個存在するときは同一または異なり、炭素数 1〜 8の 1価の有機基を示し、 R—は、同一または異なり、炭素数 1〜 5のアルキル基または炭素数 1〜6のァシル基を示す。〕で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも 1種を全（A) 成分中 50モル％以上用いる請求の範囲 1記載の水系分散体。

3. (B) 成分が、 .不飽和カルボン酸を含むラジカル重合性モノマーである請求の範囲 1記載の水系分散体。

4. さらに、（ C ) シランカップリング剤を含む、請求の範囲 1 記載の水系分散体。

5 . ( A ) オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも 1 種と（ B ) ラジカル重合性ビニルモノマ一を含有する混合物を、水および乳化剤の存在下で乳化し、次いで、ラジカル重合開始剤を加えて、加水分解 · 縮合反応およびラジカル重合を行なうことを特徴とする、請求項 1 記載の水系分散体の製造方法。

6 . 乳化剤が反応性乳化剤である請求の範囲 5 記載の水系分散体の製造方法。

7 . ラジカル重合開始剤が水溶性開始剤である請求の範囲 5記載の水系分散体の製造方法。

8. さらに、（A) 成分の（D) 加水分解 ·縮合触媒を存在させる請求の範囲 5記載の水系分散体の製造方法。

9 . ( D ) 加水分解 ·縮合触媒が不飽和カルボン酸を含む請求の範囲 7記載の水系分散体の製造方法。

10. 請求の範囲 1〜 3いずれか 1項記載の水系分散体を含むコーティング材。

1 1. (B) 成分として、（A) 〜（B) 成分中に、アルド基および Z またはケト基を含むラジカル重合性モノマ一を 0. 5〜20重量％使用して得られた水系分散体を用い、塗装前にヒドラジド基を 2個以上有する架橋機剤を添加してなる請求の範囲 10記載のコーティング材。

12. 塗装前にシラノール縮合触媒として作用する金属キレート化合物を添加してなる請求の範囲 10または 11記載のコーティング材。

13. 基材上に、請求の範囲請求項 1 0〜12いずれか 1項記載のコ一ティング材を塗装した塗装体。

14. 基材が、下塗り層を設けたものである請求項 1 1記載の塗装体。