WO2001059043A1

WO2001059043A1 - Compositions d'huiles lubrifiantes et montre contenant une telle composition

Info

Publication number: WO2001059043A1
Application number: PCT/JP2001/000891
Authority: WO
Inventors: Yuji Akao
Original assignee: Citizen Watch Co., Ltd.
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2001-08-16
Also published as: EP1201734A4; EP1642958A1; US6858567B2; CN1651555A; CN1218024C; EP1201734B1; HK1081221A1; EP1632555B1; CN1651556A; HK1046296A1; US20030050197A1; JP5204360B2; HK1081220A1; CN1286961C; CN1364190A; HK1046296B; CN1314787C; EP1201734A1; EP1632555A1; DE60120596T2

Description

明糸田潤滑油組成物およびそれを用いた時計技術分野

本発明は、潤滑油組成物およびそれを用いた時計に関し、さらに詳しくは、特に時計の摺動部の潤滑油として好適な潤滑油組成物およびその潤滑油組成物を用いた時計に関する。背景技術

時計を大きく分けると、メカ式時計と電子式時計とがある。メカ式時計はゼンマイを駆動源として動作する時計であり、電子式時計は電気の力を利用して動作させる時計である。電子式もメカ式の時計も共に、時針、分針、秒針を駆動させるための歯車が集合している輪列部や、レバー等の摺動部を組み合わせて時刻を表示している。時計製造の初期はメカ式時計だけで電子式時計は発明されていなかった。このメカ式時計の動作をスムーズにさせるため、回転部摺動部に潤滑油が注されている。メカ式時計は、ゼンマイからの力が常に輪列部に加わるため摩擦摩耗を低減させるために貴石（ルビー）を輪列部のほぞ受けとして具備させ、回転する歯車も鉄等の比較的耐摩耗性の優れた、安定な金属を用いて製造していた。

その後、電池の普及と共に電子式時計が発売され、近年本出願人は、 1 次電池で一定時間動作するもの、光発電素子や熱発電素子と 2次電池とを組み合わせて電池交換をしなくても動作し続けるようにした時計などを提案している。また、時計の用途も幅広くなり、スカイダイビングゃスキューバダィビング用の時計が販売されるようになつている。時計の販売形態としては、完成時計の他、モジュ一ノレでの販売も行なわれるようになった。

このように、用途や、販売形態の拡大、時計の形態の変貌により、時計モジュールには耐湿度性、耐熱性、耐低温性、耐熱衝撃性、長寿命性が求められている。また、時計を作製する材料も加工性に優れる真鍮、さらにはプラスチック部材が使用されるようになつたため、金属に対する腐食性や、プラスチックの腐食性も小さくすることが必要となってきている。

これまで本出願人は、時計用潤滑油として、例えば MO E B I U S社製 S y n t — L u b e を使用してきた。この材料の形は、 Mixtu re of synthetic hydrocarbones with ether and alcohol groups で、材料の基油は、 Mixture of Alkyl - Aryloxidibutylenglycolesで、添カロ斉 IJとしては、 1.6% Alkylphenoxyacid, 1 %未満で 2， 6— Di— tert— bu t yl-4-methyl phenol e, C3- C14- Zn - dialkyldithiophosphateなど力 S 添力 Πされている（MO E B I U S社 S y n t — L u b e M S D S、カタログより転記）。

この従来の潤滑油（M O E B I U S社製 S y n t — L u b e ) を使用していると、時計が停止等の動作不良を発生してしまう現象が発生することがある。本出願人は、動作不良の時計を回収し修理するサービスステーションを有しており、動作不良の様子を調査したところ、潤滑油がゲル状に変化したり、プラスチック部品や金属を腐食するといつた問題を 1 0年以上も前から検出していた。また、この潤滑油は、動粘度（JIS K2283— 1979) が 5 0。Cで 2 7 c S t、 _ 2 0 °Cで 2 6 0 0 c S t という中粘度の潤滑油であるが、この潤滑油を輪列部に全て使用すると、 8 0 °Cの高温時の粘度低下に起因して潤滑油が流れ落ちてしまう現象が起きるという問題がある。

この問題を解決するため、本出願人は、駆動力の大きな場所に限つて高粘度（動粘度（JIS K2283- 1979) ： 5 0 °Cで 4 5 c S t 、一 2 0 °Cで 1 3 5 0 0 c S t ) の潤滑油を使用しているが、全体の粘度が高まることにより時計の消費電力が高まることから、駆動力の弱いところでは、前記の高粘度の潤滑油を使用することは避けている。

このため、輪列部の歯車によっては、 8 0 °Cの高温時に潤滑油が流れてしまうといった問題が生じている。また、一 1 0 °Cの低温にした場合、潤滑油の粘度が上昇するため駆動ができなくなってしまうとレヽぅ問題もある。

そのため、本出願人は、駆動力の弱い部分（ローター部）には低粘度（動粘度（JIS K2283- 1979) ： 5 0 °Cで 1 6 c S t 、 - 2 0 °C で 8 4 0 c S t ) の潤滑油を使用して、上記の一 1 0 °Cという低温時おける問題を回避しているが、 8 0 °Cの高温時には粘度が激しく低下するため、潤滑油流出の問題が発生してしまうといった問題がある。また、低温時における時計の動作は、一 1 0 °Cよりも低くなると動作不良が生じるという問題がある。

また、潤滑油の種類が中粘度、高粘度および低粘度の 3種類と多くなつてしまったため、時計の生産時や修理の時に、それぞれの潤滑油を使い分けて給油しなくてはならず、その結果潤滑油を間違えて使用する可能性があるといった問題もある。

前述のように、従来の潤滑油を用いた場合、高温時の潤滑油の流出という問題、低温時の駆動力が弱まった部位への給油の問題、ゲル化、プラスチック部品や金属の腐食等の変質の問題、および使用する潤滑油の種類が多すぎるといった問題がある。

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、 1潤滑油種で、一 3 0 °Cから 8 0 °Cまで動作可能で、長期に渡って変質せず、しかも電池の寿命を長く保つことができ、時計用潤滑油として好適な潤滑油組成物、およびその組成物を用いた時計を提供することをある。

また、本発明の他の目的は、長期に渡って変質せず、しかも電池の寿命を長く保つことができ、時計用潤滑油として好適な潤滑油組成物、およびその組成物を用いた時計を提供することにある。発明の開示

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、ポリオールエステル（A) からなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤（B ) 0. ：! 〜 2 0重量％および耐摩耗剤（ C) 0. ：! 〜 8重量％を含有してなることを特徴としている。

この第 1 の潤滑油組成物は、一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度 (JIS K2283- 1979 ; 以下同じ））力 S l 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり、かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 . 6 2 重量％以下で、全酸価が 0. 2 m g K O HZ g以下であることが望ましい。

前記粘度指数向上剤（ B ) としては、通常、ポリアクリレート、ポリメタタリレート、ポリイソプチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステノレ、イソブチレンフマレート、スチレンマレエ一トエステノレ、酢酸ビニノレフマレートエステノレおよびひ - ォレフィン共重合体から選ばれる少なくとも 1種の化合物が用いられる。

前記耐摩耗剤（ C) としては、通常、中性リン酸エステルおよび /または中性亜リン酸エステルが用いられる。

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、さらに、金属不活性剤（D) を含有していてもよい。前記金属不活性剤（D) としては、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤（E) を含有していてもよい。

本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、炭素原子数が少なくとも 3 0以上のパラフィン系炭化水素油（ F ) からなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤（ B ) 0. ：！〜 1 5重量％を含有してなることを特徴としている。

この第 2の潤滑油組成物は、一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t 以下、 1 3 c S t 以上であることが望ましい。特に、一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり、かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 0重量％以下であることが好ましい。

パラフィン系炭化水素油（ F) は、極性を有しないため他の多くの材料と相溶しない特性を有し、しかも、化学的に不活性であるため変質しにくいという特性を有している。したがって、パラフィン系炭化水素油（ F ) は、プラスチック部品を有する時計用潤滑油基油として好適である。この場合、添加剤特に粘度指数向上剤（ B ) としては極性基を有しない化合物を選択することが好ましい。粘度指数向上剤（ B ) としてたとえばポリアタリレート、ポリメタクリレートなどの極性基を有する化合物を使用する場合には、第 2の潤滑油組成物の全酸価が 0. 2 m g K O H/ g以下であることが好ましい。このような全酸価を有する第 2の潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、時計を長期に渡って動作させることができる。前記粘度指数向上剤（ B ) は、通常、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステノレ、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステノレ、酢酸ビエルフマレートエステルおよびひ - ォレフィン共重合体から選ばれる少なくとも 1種の化合物が用いられる。中でも、プラスチックとの相溶性がなく、化学的に不活性で変質しにくいという観点から、極性基を有しないポリイソブチレン、エチレン ' ひ - ォレフイン共重合体（ α - ォレフィン共重合体）等のアルキル化合物が最も好ましく、その次に好ましいのは芳香族アルキル化合物であり、その次に好ましいのは芳香族化合物である。

本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、さらに、耐摩耗剤（ C ) を 0. 1〜 8重量⁰ /₀含有していてもよレヽ。

前記耐摩耗剤（C) としては、通常、中性リン酸エステルおよびノまたは中性亜リン酸エステルが用いられる。

本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、さらに、金属不活性剤（D) を含有していてもよい。前記金属不活性剤（D) としては、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。

本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤（E) を含有していてもよレ、。

本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、エーテル油（G) からなる基油の他に、少なくとも耐摩耗剤（C) および酸化防止剤（E) を含有してなり、該耐摩耗剤（C) が中性リン酸エステルおよび/または中性亜リン酸エステルであり、該耐摩耗剤（C) の含有量が 0. 1〜 8重量％であることを特徴としている。

前記エーテル油（G) としては、下記一般式

R ¹ - (- O - R ²~) _n- R ¹

〔式中、 R ¹は、それぞれ独立して、炭素原子数 1〜 1 8のアルキル基または炭素原子数 6〜 1 8の 1価芳香族炭化水素基であり、

R²は、炭素原子数 1〜 1 8のアルキレン基または炭素原子数 6〜 1 8の 2価芳香族炭化水素基であり、

nは、 0または：！〜 5の整数である。〕

で表わされるエーテル油が好ましく用いられる。

この第 3の潤滑油組成物の全酸価は、 0. 2 m g K〇HZ g以下であることが望ましい。

本発明に係る第 1〜第 3の潤滑油組成物において、前記酸化防止剤（E) としては、フエノール系酸化防止剤およびまたはァミン系酸化防止剤が好ましい。

前記アミン系酸化防止剤としては、ジフヱニルアミン誘導体が好ましい。また、前記フエノール系酸化防止剤は、 2, 6-ジ- 1-ブチルクレゾール、 2, 4, 6-トリ - 1-ブチルフヱノールぉよび 4, 4' -メチレンビス (2, 6 -ジ- 1 -ブチル）フユノールから選ばれる少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。

本発明に係る第 1 、第 2および第 3の潤滑油組成物は、時計の摺動部用に用いられる潤滑油として好適である。

本発明に係る時計は、上記の、本発明に係る第 1 、第 2および第 3の潤滑油組成物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の潤滑油組成物が摺動部に用いられることを特徴としている。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る潤滑油組成物およびそれを用いた時計について具体的に説明する。

本発明に使用する時計用潤滑油は、その動粘度が使用温度範囲内で 1 3 c S t以上 1 5 0 0 c S t以下であることが必要である。一般に、時計の使用温度は、一 1 0 °Cから 8 0 °Cであるので、一 1 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cでは 1 3 c S t以上の動粘度でなくてはならないが、使用用途が拡大した現代では、 — 3 0 °Cから 8 0 °Cの範囲で前記動粘度の範囲内に入ることが好ましい。一般に、時計用潤滑油として用いられる合成油は、その表面張力が 2 0 〜 4 0 mN/m程度になる動粘度を有しているが、この表面張力を有する時計用潤滑油を輪列部に給油した場合、動粘度が 1 3 c S t 以下になると、潤滑油が摺動部より流れ落ちてしまい、時計性能を維持できなくなる。逆に動粘度が 1 5 0 0 c S t以上になると、摺動抵抗が大きくなり時計が正常に動作しなくなる現象が発生する。また、時計は、一定量の潤滑油で長時間潤滑を行なわなくてはならないため、潤滑油の蒸発量が少なくなければならない。一 1 0 °C から 8 0 °Cの使用温度範囲内で動作させるには、 2 3 0 g の潤滑油を直径 6 c m深さ 1 0 c mの容器に入れ、解放の状態で 9 0 °C、 1 0 0 0時間放置したとき、潤滑油の蒸発率が 1 0重量％以内である必要がある。 1 0重量％以内であれば、時計モジュール単体で販売しても動作を保証することができる。

また、時計は、外装部品とモジュールとの組み合わせで完成時計となるが、販売形態として、完成品の時計の他モジュールとしても販売されるため、時計用潤滑油は、温度の他、湿度に対しても安定でなくてはならない。

時計材料には、銅、亜鉛を含む真鍮や、ニッケル、鉄の他、ポリォキシメチレン（ P O M )、ポリカーボネート（ P C ) 、ポリスチレン（ P S ) 、ポリフエ二レンェ一テル（ P P E ) などのプラスチック材料があり、これらの材料と時計用潤滑油が接触したときに、時計材料を腐食させたり、膨潤させたり、スラッジを発生させたりすることがあってはならない。

上記性能を満たす合成油の候補としては、エステル油、パラフィン系炭化水素油（ P A O )、シリコーンオイルや、従来品のようなエーテル油、グリコール油などがある。

従来品のようなエーテル油、グリコール油等の潤滑油を用いると、吸湿性があることから耐湿度性が低下するという問題がある。本出願人らは、エーテル油を基油とする潤滑油組成物を鋭意研究した結果、本発明に係る第 3の潤滑油組成物のように、特定の組成にすれば、上記の耐湿度性の低下を防止することができることを見出した。

シリコーンオイルを使用した場合には、潤滑性が少ない上に、添加剤の溶解度が低いために潤滑性の性能向上が見い出せないといつた問題がある。また、このような潤滑油は、金属表面で流れてしまうという問題がある。

パラフィン系炭化水素油（ P A O ) は、溶解性が低く、プラスチックを腐食しにくいので、特にプラスチック部品を多く利用した時計には有利である。プラスチック製部品は、素材自身が潤滑性を有しているため、基油自身の潤滑性がエステル油より劣っていても潤滑性において差異が出ることはない。しかしながら、パラフィン系炭化水素油は、蒸発特性が悪いので、時計用潤滑油として不向きである。本出願人らは、パラフィン系炭化水素油を基油とする潤滑油組成物を鋭意研究した結果、本発明に係る第 2の潤滑油組成物のように、特定の組成にすれば、蒸発特性を向上させることができることを見出した。

エステル油は、基油としてそれ自体潤滑性を有し、溶解性が高くスラッジの発生を抑制することができるため、添加剤を少なくすることができる。また、低温特性を満足する潤滑油を高温で使用できるようにするため、粘度指数向上剤の添加量を多くすることができるので有利である。しかしながら、エステル油は、溶解性が高いため、プラスチック部品の材料には制限が生じる。本出願人らは、ェステル油を基油とする潤滑油組成物を鋭意研究した結果、本発明に係る第 1 の潤滑油組成物のように、特定の組成にすれば、プラスチック部品の材料に制限されないことを見出した。

第 1 の潤滑油組成物

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、基油としてポリオールエステル（A )、粘度指数向上剤（ B )、耐摩耗剤（ C )、および必要に応じて金属不活性剤（D )、酸化防止剤（ E ) を含有している。

[ポリオールエステル（ A ) ]

この第 1 の潤滑油組成物で基油として用いられるポリオールエーテル（A ) としては、具体的には、 1分子中に 2個以上の水酸基を有するポリオールに、 1種ないし複数種の一塩基酸や酸塩化物を反応させて得られる構造のエステルである。

ポリオールとしては、たとえばネオペンチルグリコール、トリメチローノレプロノくン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

一塩基酸としては、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪族力ルボン酸；

ステアリン酸、アタリノレ酸、プロピオル酸、クロトン酸、ォレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；

安息香酸、トルィル酸、ナフトェ酸、ケィ皮酸、シクロへキサンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、 2-フル酸、 1 -ピオールカルボン酸、マロン酸モノエチル、フタル酸水素ェチル等の環式力ルボン酸などが挙げられる。

酸塩化物としては、たとえば前記一塩基酸の塩化物等の塩が挙げられる。

これらの生成物としては、たとえばネオペンチルグリコール · 力プリル酸カプリン酸混合エステル、トリメチロールプロパン · 吉草酸ヘプタン酸混合エステル、トリメチロールプロパン · デカン酸ォクタン酸混合エステル、ノナン酸トリメチ口一ルプロノン、ペンタエリスリトール · ヘプタン酸カプリン酸混合エステルなどが挙げられる。

本発明で用いられるポリオールエステル（A ) としては、水酸基が 3個以下のポリオールエステルが好ましく、特に水酸基を有しない完全エステルが好ましい。

また、ポリオールエステル（A ) の動粘度は、一 3 0。Cで 1 5 0 0 c S t以下であることが好ましい。

[粘度指数向上剤（B ) ]

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で用いられる粘度指数向上剤 ( B ) は、通常、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステノレ、酢酸ビニノレフマレートエステルおよび ct - ォレフィン共重合体から選ばれる単独のポリマ一や、ポリブタジエン ' スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート · ビュルピロリドン共重合体、エチレン ' アルキルアタリレート共重合体等の共重合して得られる、少なくとも 1 種の化合物である。

ポリアクリレート、ポリメタクリレートとしては、アタリル酸、メタクリル酸の重合物や、それぞれ炭素原子数 1〜 1 0のアルキルエステルのポリマーが使用することができる。中でも、メタクリル酸メチルを重合させたポリメタクリレートが好ましい。

これらの粘度指数向上剤は、従来公知のものを用いることができる。

ポリアルキルスチレンとしては、具体的には、ポリ ct - メチルスチレン、ポリ |3 - メチルスチレン、ポリひ - ェチルスチレン、ポリ β - ェチルスチレン等の炭素原子数 1 〜 1 8の置換基を有するモノアルキルスチレンのポリマーなどが挙げられる。

ポリエステルとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、ジペンタエリスリトーノレ等の炭素原子数 1 〜 1 0の多価アルコールと、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸等の多塩基酸とから得られるポリエステルなどが挙げられる。

α - ォレフィン共重合体としては、具体的には、エチレンから誘導される繰り返し構成単位とイソプロピレンから誘導される繰り返し構成単位とからなるエチレン ' プロピレン共重合体、同様に、ェチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等の炭素原子数 2 〜 1

8 の _α - ォレフィンを共重合して得られる反応生成物などが挙げられる。

これらは、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、粘度指数向上剤（Β ) は、潤滑油組成物 1 0 0重量％に対して、 0 . 1 〜 2 0重量％、好ましくは 0 . 1 〜： 1 5 重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0 . 1 〜 1 0重量％の割合で用いられる。粘度指数向上剤（ B ) を上記範囲内の割合で用いると、時計を正常に動作させることができる。

[耐摩耗剤（C ) ]

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で用いられる耐摩耗剤（C ) は、通常、中性リン酸エステルおよびノまたは中性亜リン酸エステルである。

中性リン酸エステルとしては、具体的には、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリオクチノレフォスフエート、トリメチローノレプロノヽ⁰ンフォスフエート、トリフエニノレフォスフェート、トリス（ノニルフエ二ノレ）フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（トリデシル）フォスフェート、テトラフェニルジプロピレンダリコ一ノレジフォスフエ一ト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスフエ — ト、テトラ（トリデシル） -4, 4' -イソプロピリデンジフエニルフォスフェート、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビス（ノニノレフエニル）ペンタエリスリトーノレジフォスフェート、トリステアリルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス（2, 4-ジ- 1-ブチルフェニル）フォスフェート、水添ビスフエノーノレ A ' ペンタエリスリトーノレフォスフエートポリマーなどが挙げられる。

中性亜リン酸エステルとしては、具体的には、トリオレイルフォスフアイト、トリオクチルフォスファイト、トリメチロールプロノンフォスファイト、トリフエニルフォスファイト、トリス（ノニルフエニル）フォスファイト、トリェチルフォスフアイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、テトラフエニルジプロピレングリコーノレジフォスファイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル） -4, 4' -イソプロピリデンジフエニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトーノレジフォスフアイト、ビス（ノニノレフエ二ノレ）ペンタエリスリトーノレジフォスフアイト、トリステアリノレフォスフアイト、ジステアリノレペンタエリスリトーノレジフォスファイト、トリス（2, 4-ジ- 1-ブチノレフエニル）フォスフアイト、水添ビスフエノール A · ペンタエリスリトールフォスフアイトポリマ一などが挙げられる。

本発明においては、耐摩耗剤（C) は、潤滑油組成物 1 0 0重量 %に対して、 0. ：！〜 8重量％、好ましくは 0. 1 〜 5重量％、さらに好ましくは 0. 5〜 1 . 5重量％の割合で用いられる。耐摩耗剤（C) を上記範囲内の割合で用いると、摩擦摩耗もなく、時計を良好に動作させることができる。

[金属不活性剤（D)]

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる金属不活性剤（D) としては、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。

ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、 2- (2' -ヒドロキシ- 5' -メチルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2- [2' -ヒドロキシ - 3' , 5' -ビス（ α , ひ - ジメチルベンジル）フエニル] -ベンゾトリアゾーノレ、 2- (2' -ヒドロキシ- 3'， 5' -ジ- 1-ブチル -フエニル） -ベンゾトリァゾール、下式に示される構造で R、 R，、 R " が炭素原子数：!〜 1 8のアルキル基である化合物たとえば 1- (Ν,Ν-ビス（2-ェチルへキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

， R'

本発明においては、金属不活性剤（D) は、潤滑油組成物 1 0 0 重量％に対して、通常、 ◦ . 0 1 〜 3重量％、好ましくは 0. 0 2 〜：！重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 0 3〜◦ . 0 6重量％の割合で用いられる。粘度指数向上剤（B) および耐摩耗剤（C) とともに、 '金属不活性剤（D) を上記範囲内の割合で用いると、金属たとえば銅の腐食を防止することができる。

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物を、金属部品を使用した時計たとえばシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 ；輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからなつている）に使用する場合には、潤滑油基油と同様に金属部品も変化してはならない。この場合、金属不活性剤（D) を添加することが好ましい。

[酸化防止剤（E) ]

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる酸化防止剤（ E) は、通常、フエノール系酸化防止剤およびノまたはァミン系酸化防止剤である。

ァミン系酸化防止剤としては、ジフヱニルアミン誘導体が好ましレ、。

また、フエノール系酸化防止剤は、 2, 6-ジ- 1-ブチル -p-クレゾ一ル、 2， 4， 6-トリ - 1-ブチルフエノールおよび 4, 4' -メチレンビス（2， 6 -ジ- 1-ブチルフュノールから選ばれる少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。

これらの酸化防止剤（ E ) は、 1 種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、酸化防止剤（ E ) は、潤滑油組成物 1 0 0重量％に対して、通常、 0. 0 1〜 3重量。ん、好ましくは 0. 0 1〜 2重量％、さらに好ましくは 0. 0 3〜； I . 2 0重量％の割合で用いられる。酸化防止剤（ E ) を上記範囲内の割合で用いると、潤滑油組成物の変質を長期に渡って防止することができる。

長期に使用する時計モジュールでは、使用する潤滑油組成物も長期にわたって変質しないよう酸化を防止しなくてはならない。本発明に係る第 1 の潤滑油組成物を酸化させることなく長期に渡って安定にさせるためには酸化防止剤（E ) を加えることが好ましい。 [第 1 の潤滑油組成物]

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、通常、一 3 0 °Cから 8 0 °C における動粘度が 1 5 0 0 c S t 以下、 1 3 c S t 以上であり、かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 . 6 2重量％以下で、全酸価が 0. 2 m g K O H/ g以下であることが望ましい。

9 0 °Cで放置したときの重量変化すなわち蒸発量が 1 . 6 2重量 %以下であると、高温での動作安定性に優れている。また、全酸価が 0 . 2 m g K O H Z g以下であると、消費電流に変化はなく、粘度上昇や時計部材の腐食を防止することができ、時計用潤滑油として好適である。

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、金属部品を有する時計の潤滑油として特に好適である。

第 2 の潤滑油組成物

本発明に係る第 2 の潤滑油組成物は、基油としてパラフィン系炭化水素油（ F )、粘度指数向上剤（ B)、および必要に応じて耐摩耗剤（C)、金属不活性剤（D)、酸化防止剤（ E ) を含有している。

[パラフィン系炭化水素油（ F ) ] 本発明に係る第 2 の潤滑油組成物で基油として用いられるバラフィン系炭化水素油（ F ) は、炭素原子数が少なくとも 3 0以上、好ましくは 3 0〜 5 0の ct - ォレフィン重合体からなる。

炭素原子数 3 0以上のォレフィン重合体は、エチレンおよび炭素原子数 3〜 1 8の ct - ォレフィンの 1種以上の重合体ないし共重合体で合計の炭素原子数が 3 0以上となっているものであり、具体的には、 1-デセンの 3量体、 1-ゥンデセンの 3単量体、 1-ドデセンの 3量体、 1-トリデセンの 3量体、卜テトラデセンの 3量体、 1- へキセンと 1 -ペンテンとの共重合体などが挙げられる。

本発明に係るパラフィン系炭化水素油（ F ) としては、炭素原子数 3 0以上で、動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t 以下であるパラフィン系炭化水素油が好ましい。

[粘度指数向上剤（B) ]

本発明に係る第 2 の潤滑油組成物で用いられる粘度指数向上剤 ( B ) は、通常、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステノレ、酢酸ビニノレフマレートエステルおよび ct - ォレフィン共重合体から選ばれる少なくとも 1 種の化合物である。中でも、ポリイソブチレンが好ましい。

ポリアルキルスチレン、ポリエステルおよび α _ ォレフィン共重合体の具体例としては、上述した、本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で用いられる粘度指数向上剤（ Β ) の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。

粘度指数向上剤（ Β ) は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、粘度指数向上剤（Β ) は、潤滑油組成物 1 0 0重量％に対して、 0. 1 〜 1 5重量％、好ましくは 0. 1 〜 1 5 重量。 /₀、さらに好ましくは 0. 1 〜 1 0重量％の割合で用いられる。粘度指数向上剤（ Β ) を上記範囲内の割合で用いると、パラフィン系炭化水素油（ F ) の温度変化による粘度変化を低減することができ、時計を正常に動作させることができる。 [耐摩耗剤（C) ]

本発明に係る第 2の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる耐摩耗剤（ C) は、通常、中性リン酸エステルおよび/または中性亜リン酸エステルである。

中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルの具体例としては、上述した、本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で用いられる耐摩耗剤（C) の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。

耐摩耗剤（C) は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、耐摩耗剤（C) は、潤滑油組成物 1 0 0重量 %に対して、好ましくは 0. 1 〜 8重量％、さらに好ましくは 0. 1 〜 5重量％、より好ましくは 0. 5〜 1 . 5重量％の割合で用いられる。耐摩耗剤（ C) を上記範囲内の割合で用いると、耐摩耗性を向上させることができる。

本発明に係る第 2の潤滑油組成物を、プラスチック部品の他に金属部品を併用した時計たとえばシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 7 6 8 0、 N o . 1 0 3 0 ; 輪列部にプラスチックと金属製歯車を使用している）に使用する場合は、金属部品が摩耗しないよう耐摩耗剤（C) を添加した方が好ましい。

[金属不活性剤（D)]

本発明に係る第 2の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる金属不活性剤（D) としては、ベンゾトリアゾ一ルまたはその誘導体が好ましい。

ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、上述した、本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる金属不活性剤 (D) の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。

金属不活性剤（D) は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、金属不活性剤（D) は、潤滑油組成物 1 0 0 重量％に対して、好ましくは 0. 0 1 〜 3重量％、さらに好ましくは 0. 0 2〜：！重量。 /₀、より好ましくは 0. 0 3〜 0. 0 6重量％の割合で用いられる。金属不活性剤（D) を上記範囲内の割合で用いると、金属たとえば銅の腐食防止に効果がある。

本発明に係る第 2の潤滑油組成物を、プラスチック部品の他に金属部品を併用した時計、たとえば上記の時計ムーブメント ^TM (N o . 7 6 8 0 , N o . 1 0 3 0 ) に使用する場合には、潤滑油基油と同様に金属部品も変化してはならない。この場合、金属不活性剤（D) を添加することが好ましい。

[酸化防止剤（E) ]

本発明に係る第 2の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる酸化防止剤（ E) は、通常、フユノール系酸化防止剤および Zまたはァミン系酸化防止剤である。

ァミン系酸化防止剤およびフユノール系酸化防止剤の具体例としては、上述した、本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる酸化防止剤（ E ) の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。

酸化防止剤（ E ) は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、酸化防止剤（E) は、潤滑油組成物 1 0 0重量％に対して、好ましくは 0. 1〜 3重量％、さらに好ましくは 0. 0 1 〜 2重量⁰ /₀、より好ましくは 0. 0 3〜： L . 2 0重量⁰んの割合で用いられる。酸化防止剤（ E) を上記範囲内の割合で用いると、潤滑油組成物の変質を長期に渡って防止することができる。

長期に使用する時計モジュールは、使用する潤滑油組成物も長期に渡って変質しないよう酸化を防止しなくてはならない。したがつて、本発明に係る第 2の潤滑油組成物を酸化させることなく長期に渡って安定にさせるためには酸化防止剤（ E ) を加えることが好ましい。

[第 2の潤滑油組成物]

本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、 — 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であることが望ましい。動粘度がこの範囲内にある潤滑油組成物を、輪列部がプラスチックで出来ている時計たとえばシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 7 6 3 0 ) に使用すると、時計が正常に動作することができる。特に、一 3 0 °Cカゝら 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 O O c S t以下、 1 3 c S t 以上であり、かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 0重量％以下であることが好ましい。動粘度と重量変化が上記範囲内にある潤滑油組成物を使用すると、一 3 0 °C から 8 0 °Cの温度範囲内で時計を正常に動作させることができる。耐摩耗剤（C) と金属不活性剤（D) を含有する、本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、プラスチック製の部品（たとえば歯車）の他に金属部品を併用している時計の潤滑油として好適である。第 3の潤滑油組成物

本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、基油としてエーテル油（G)、耐摩耗剤（C) および酸化防止剤（E) を含有している。

[エーテノレ油]

本発明に係る第 3の潤滑油組成物で用いられるェ一テル油（G) としては、下記一般式で表わされるエーテル油が好ましい。

R ¹—（一 0 _ R ²—） R ¹

式中、 R ま、それぞれ独立して、炭素原子数 1 〜 1 8のアルキル基または炭素原子数 6〜 1 8の 1価芳香族炭化水素基であり、

R ²は、炭素原子数 1〜 1 8のアルキレン基または炭素原子数 6〜 1 8の 2価芳香族炭化水素基であり、

nは、 0または 1 〜 5の整数である。

R ¹の炭素原子数 1 〜 1 8のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、ィソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 n -ペンチル基、イソペンチル基、 t-ペンチル基、ネオペンチル基、へキシノレ基、イソへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基などが挙げられる。

R ¹の炭素原子数 6〜 1 8の 1価芳香族炭化水素基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フユネチル基、 1 -フェニルェチル基、 1-メチル -1-フエニルェチル基などが挙げられる。

R²の炭素原子数 1 〜 1 8のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。

R ²の炭素原子数 6〜 1 8の 2価芳香族炭化水素基としては、具体的には、フエ二レン基、 1,2-ナフチレン基などが挙げられる。

上記式で表わされるエーテル油は、分子末端に水酸基を有しないので、耐吸湿性に優れている。

[耐摩耗剤（C) ]

本発明に係る第 3の潤滑油組成物で用いられる耐摩耗剤（C) は、通常、中性リン酸エステルおよび Zまたは中性亜リン酸エステルである。

本発明においては、耐摩耗剤（ C) は、潤滑油組成物 1 0 0重量 %に対して、好ましくは 0. 1 〜 8重量％、さらに好ましくは 0. ；！〜 5重量⁰ /₀、より好ましくは 0. 5〜 1 . 5重量％の割合で用いられる。耐摩耗剤（C) を上記範囲内の割合で用いると、耐摩耗性を向上させることができる。

本発明に係る第 3の潤滑油組成物を、プラスチック部品の他に金属部品を併用した時計たとえばシチズン時計（株）製の時計ム一ブメント ^TM (N o . 7 6 8 0、 N o . 1 0 3 0 ; 輪列部にプラスチックと金属製歯車を使用している）に使用する場合は、金属部品が摩耗しないよう耐摩耗剤（C ) を添加した方が好ましい。

[酸化防止剤（E)]

本発明に係る第 3の潤滑油組成物で用いられる酸化防止剤（ E ) は、通常、フエノール系酸化防止剤および/またはアミン系酸化防止剤である。

酸化防止剤（ E) は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、酸化防止剤（ E ) は、潤滑油組成物 1 0 0重量％に対して、好ましくは 0. 0 1 〜 2重量％、さらに好ましくは 0. 0 3〜 1 . 2 0重量％の割合で用いられる。酸化防止剤（ E ) を上記範囲内の割合で用いると、潤滑油組成物の変質を長期に渡つて防止することができる。

[第 3の潤滑油組成物]

本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、全酸価が 0. 2 m g K〇 H Z g以下であることが望ましい。全酸価が 0. 2 m g K〇 H/ g以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、消費電流に変化がなく、潤滑油組成物の粘度上昇や時計部材の腐食を防止することができる。

本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、プラスチック製部品からなる輪列部を有する時計、および金属製部品からなる輪列部を有する時計の潤滑油として好適である。特に金属製部品からなる輪列部を有する時計の潤滑油として好適である。時計

本発明に係る時計は、上述した、本発明に係る第 1 、第 2および第 3の潤滑油組成物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の潤滑油組成物が摺動部に用いられている時計である。

本発明に係る時計の態様としては、たとえば以下のような時計 ( 1 ) 〜（ 7 ) が挙げられる。

( 1 ) 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物を全ての摺動部に用いた時計。

( 2 ) 本発明に係る第 2の潤滑油組成物を全ての摺動部に用いた時計。

( 3 ) 本発明に係る第 3の潤滑油組成物を全ての摺動部に用いた時計。

( 4 ) 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物であって、組成、動粘度等の異なる 3種類の潤滑油組成物それぞれを摺動部 3個所に用いた時計。

( 5 ) 本発明に係る第 2の潤滑油組成物であって、組成、動粘度等の異なる 3種類の潤滑油組成物それぞれを摺動部 3個所に用いた時計。

( 6 ) 本発明に係る第 3の潤滑油組成物であって、組成、動粘度等の異なる 3種類の潤滑油組成物それぞれを摺動部 3個所に用いた時計。 ( 7 ) 本発明に係る第 1 、第 2および第 3の潤滑油組成物 3種類をそれぞれ摺動部の 3個所それぞれに用いた時計。

なお、ここにおける時計は、何ら制限はなく、潤滑油を必要とする時計であれば、メ力式時計でも電子式時計であってもよい。発明の効果

本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、基油としてポリオールエステル（A)、粘度指数向上剤（B ) および耐摩耗剤（ C ) を特定割合で含有しているので、時計電池の寿命を長く保つことができ、 1 潤滑油種で、一 3 0 °Cから 8 0 °Cまで動作可能で、長期にわたって変質しないという効果を有する。

特に本発明に係る第 1 の潤滑油組成物が、動粘度が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t 以下であるポリオ一ルエステル（A)、粘度指数向上剤（ B )、耐摩耗剤（ C ) および金属不活性剤（D ) を含有してなり、この潤滑油組成物の、一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり、かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 . 6 2重量％以下で、全酸価が 0 . 2 m g K O H/ g以下である場合、この潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、従来の粘度の異なる 3種類の潤滑油を使用して、一 1 0 °Cから 8 0 °Cまでしか動作させることができなかった時計を、 1種類の潤滑油組成物で一 3 0 °Cから 8 0 °Cまで長期に渡って安定して動作させることができるという効果がある。

また、本発明に係る第 1 の潤滑油組成物を時計の摺動部に用いると、時計の耐久年数も従来の 1 0年から 2 0年以上へと大幅に向上する。このため、太陽光発電時計（ェコドライブ（商品名；シチズン時計（株）製））、熱発電時計（ェコサーモ（商品名；シチズン時計（株）製））や、生涯補償の腕時計を従来 1 0年でメンテナンスが必要であった時計が、 2 0年以上信頼性良く動作できるため、メンテナンスフリーとすることができる。さらに、時計部材の腐食や、潤滑油組成物の粘度上昇がなくなつたため、電池寿命が延び、結果としてサービスステーションに動作不良で回収される時計も激減するという効果がある。

本発明に係る第 2 の潤滑油組成物は、炭素原子数が少なくとも 3 0以上のパラフィン系炭化水素油（F )、および指数粘度向上剤（B ) を特定割合で含有しているので、時計電池の寿命を長く保つことができ、 1潤滑油種で、一 3 0 °Cから 8 0 ^DCまで動作可能で、長期にわたって変質しないという効果を有する。

特に本発明に係る第 2 の潤滑油組成物が、炭素原子数 3 0以上で、動粘度が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t 以下であるパラフィン系炭化水素油（ F )、粘度指数向上剤（B )、耐摩耗剤（C ) および金属不活性剤（D ) を含有してなり、この潤滑油組成物の、 — 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり、かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 . 6 2重量％以下で、全酸価が 0 . 2 m g K O H / g以下である場合、この潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、従来の粘度の異なる 3種類の潤滑油を使用して、一 1 0 °Cから 8 0 °Cまでしか動作させることができなかった時計を、 1種類の潤滑油組成物で一 3 0 °Cから 8 0 °Cまで長期に渡って安定して動作させることができるという効果がある。また、本発明に係る第 2の潤滑油組成物を時計の摺動部に用いると、時計の耐久年数も従来の 1 0年から 2 0年以上へと大幅に向上する。このため、太陽光発電時計（ェコドライブ（商品名；シチズン時計（株）製））、熱発電時計（ェコサーモ（商品名；シチズン時計（株）製））や、生涯補償の腕時計を従来 1 0年でメンテナンスが必要であった時計が、 2 0年以上信頼性良く動作できるため、メンテナンスフリーとすることができる。さらに、時計部材の腐食や、潤滑油組成物の粘度上昇がなくなつたため、電池寿命が延び、結果としてサービスステーションに動作不良で回収される時計も激減するという効果がある。

本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、基油としてエーテル油（ G ) と、中性リン酸エステルおよび/または中性亜リン酸エステルからなる特定量の耐摩耗剤（ C ) と、酸化防止剤（ E ) とを含有しているので、長期に渡って変質せず、時計用潤滑油として好適である。特に本発明に係る第 3 の潤滑油組成物が、基油としてエーテル油 ( G ) と、耐摩耗剤（ C ) として中性リン酸エステルおよび Zまたは中性亜リン酸エステル 0 . 1 〜 8重量％と、酸化防止剤（ E ) とを含有してなり、この潤滑油組成物の全酸価が 0 · 2 m g K〇 H / g以下である場合、この潤滑油組成物を時計用潤滑油として用いると、時計部材の腐食や、潤滑油組成物の粘度上昇を抑えることができるため、時計の耐久年数も従来の 1 0年から 2 0年以上へと大幅に向上する。このため、太陽光発電時計（ェコドライブ（商品名；シチズン時計（株）製））、熱発電時計（ェコサーモ（商品名；シチズン時計（株）製））や、生涯補償の腕時計を従来 1 0年でメンテナンスが必要であった時計が、 2 0年以上信頼性良く動作できるため、メンテナンスフリーとすることができる。さらに、時計部材の腐食や、潤滑油組成物の粘度上昇を抑えることができるため、電池寿命が延び、結果としてサービスステーションに動作不良で回収される時計も激減するという効果がある。実施例

A. 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物およびその組成物を用いた時計に関する実施例

シチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 ：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を、時計用潤滑油としてエステル油 [式（C ₄H_s)₃C C H ₂O C H₂C ( C ₄H ₉) で表わされるポリオールエステル基油]、パラフィン系炭化水素油 ( P AO) [1-ペンテンの 4量体水素化物基油]、シリコーンオイル [ポリジメチルシロキサン基油]、従来品（前述した M O E B I U S社製 S y n t — L u b e 、潤滑油組成物）をそれぞれ用いて組み立てた。組み立てた時計のそれぞれの消費電流を、常温にて 1 ◦ 0 0時間動作させた前後で比較した。

この結果、エステル油、 P A〇、従来品は、測定前後で消費電流に差異は見られなかったが、シリコーンオイルを使用した場合消費電流が増加した。消費電流が増加すると電池寿命が短くなるので、この結果、シリコーンオイルは時計用潤滑油として不向きであることが判った。結果を表 1 に示す。表 1

次に、エステル油と P A〇の蒸発量を比較して、基油としてどちらが優れているかを比較するための実験を以下のようにして行なつた。

一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t以下のエステル油 [ポリオ一ルエステル基油；式 C (― C H ₂— O— C O— C ₄H ₉) ₄で表わされる] と、 — 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t以下の P AO [式 H (- C H 2- C H (C ₄H ₉) -) ₃Hで表わされる 1-へキセンの 3量体水素化物基油] を用意して、それぞれに対して、一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下で、 8 0 °Cで 1 5 c S t以上の動粘度となるよう、粘度指数向上剤としてメタタリレート系化合物 [ 1 0 0 °Cで測定した動粘度が 1 5 5 0 c S t のポリメタクリレート] とォレフイン系化合物 [ 1 0 0 °Cで測定した動粘度が 2 0 0 0 c S t のエチレン ' α - ォレフィン共重合体] を添加して目的の動粘度範囲になる潤滑油組成物を調製した。

次いで、これらの潤滑油組成物と従来品を用いて、シチズン時計 (株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 ：輪列部は金属製 (主に真鍮と鉄とからできている））を調製し、 7 0 °じで 0. 5気圧で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。

この結果、エステル油を用いた潤滑油組成物と従来品は、試験前後で消費電流は変化していなかつたが、 P A Oを用いた潤滑油組成物は、消費電流が試験前後で大幅に上昇した。給油した潤滑油組成物の量の変化を観察したところ、ェステル油を用いた潤滑油組成物は、給油時とほぼ同量の潤滑油組成物が残留し、粘度変化もなかつたが、 P AOを用いた潤滑油組成物は蒸発と粘度上昇が見られた。また、前記エステル油を用いた潤滑油組成物と P A Oを用いた潤滑油組成物と従来品とを、 9 0 °Cで放置したときの重量変化を測定したところ、従来品は 1 . 6 2重量％、エステル油を用いた潤滑油組成物は 0. 7 5重量％、 P A Oを用いた潤滑油組成物は 8. 3 5 重量％の減少が観測された。以上の結果から、 9 0 °〇で 1 . 6 2重量％以内の蒸発量であれば高温動作安定性が得られることが判った- また、 P A Oを用いた潤滑油組成物は蒸発量が大きいことから、時計用潤滑油に不向きであることが判った。結果を表 2に示す。

表 2

次に、最も時計に適している構造のエステル油を選定する実験を以下のようにして行なった。

エステル油として、ジエステルに分類されるアジピン酸ジエステルであるアジピン酸ジォクチル、セバシン酸ジォクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジデシル、 1 0 0 °cで測定した動粘度が 2 7 0のダイマー酸ジォクチル、ポリオールエステルに分類されるネオペンチルダリコール . カプリル酸カプリン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 2 . 5 c S t )、トリメチロールプロパン . 吉草酸へプタン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 3. O c S t )、トリメチロールプロパン · デカン酸オクタン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 4. 3 c S t ) 、ノナン酸トリメチローノレプロノヽ。ン、ペンタエリスリトーノレ ' ヘプタン酸力プリン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 5. 0 c S t ) をそれぞれ用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメン ^TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を調製し、 7 0 °Cで 6 4倍速で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。

この結果、ポリオールエステルは、いずれの場合も、実験前後で消電値は変わらず時計は良好に動作したが、ジエステル類は消電値が上昇した。この結果、時計用潤滑油としてはポリオールエステル油が優れていることが判った。結果を表 3に示す。

表 3

次に、粘度指数向上剤の最適添加量を求める実験を以下のようにして行なった。

一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のポリオ一ルエステル [ トリメチロールプロパン · 吉草酸ヘプタン酸混合エステル（ 1 0 0。C で測定した動粘度 = 2. 5 c S t ) ] に、粘度指数向上剤としてポリアタリレート（中和価 = 0. 1 、 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 8 5 0 c S t )、ポリメタタリレート（中和価 = 0. 1 、 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 8 5 0 c S t )、ポリイソプチレン（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 0 0 0 c S t )、ポリアルキルスチレン [ポリェチルスチレン（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 6 0 0 c S t ) ]、ポリエステル [ポリエチレンフマレート（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 5 0 0 c S t ) ]、イソブチレンフマレート（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 0 0 0 c S t )、スチレンマレエートエステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 3 0 0 0 c S t )、酢酸ビュルフマレートェステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 8 0 0 c S t ) を、それぞれ 0重量。/。、 0. 1 重量。/。、 5重量。/。、 1 0重量％、 2 0重量％、 2 5重量％、 3 0重量％の量で添加して潤滑油組成物を調製した。次いで、これらの潤滑油ないし潤滑油組成物の動粘度を測定し、一 3 0 °Cと 8 0 °Cの動粘度が、一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t 以上の範囲内に入っているかどうかを判定した。また、これらの潤滑油ないし潤滑油組成物を用いて時計を作製し、その動作を確認した。

この結果、それぞれの粘度指数向上剤を 0. 1 〜 2 0重量％の範囲で添加したとき目的の上記範囲内の動粘度を得ることができた。また、時計の動作を確認したところ、粘度指数向上剤を 0 . 1 〜 2 0重量％の範囲で添加した潤滑油組成物を使用した時計は正常に動作したが、粘度指数向上剤の添加量が 0重量％の場合においては 8 0 °Cで潤滑油が流れ落ちてしまい、時計は良好に作動することができなかった。粘度指数向上剤の添加量が 2 5重量％、 3 0重量。 /₀の場合は時計を組み立てるときに、粘度が高く常温で給油することができなかった。以上のことから、粘度指数向上剤は 0 . 1 〜 2 0重量％の範囲内の量で添加することが好ましいことが判った。結果を表 4に示す。

表 4

麼指数 Γέι h¾l

ナ— Bき霄 +動作 ΐ

ときの添加量 0wt%

0. l 20wt% 0<iA _L^_K ポリアタリレート 0.卜 20wt% 80。Cで不良良好 . 鉱^^ o

ポリメタタリレート 0. l 20wt% 80°Cで.不良

O 良好 .

お λΒ,|、ポリイソプチレン 0. l 20wt% 80°Cで不良良好 . ；^: つ、 ^Mj ポリアルキルスチレン 0. l 20wt% 80°Cで不良良好

告不 W ポリエステル 0.ト 20wt% 80°Cで不良良好

浩不 W ィソブチレンフマレート 80°Cで不良良好製造不可スチレン 0. l 20wt% 80°Cで不良マレエ一トエステノレ良好

製造不可酢酸ビニル 0.卜 20wt% 80°Cで不良フマレートエステノレ良好

製造不可次に、適する耐摩耗剤とその添加量を求める実験を以下のようにして行なった。

一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のポリオールエステル [ トリメチロールプロパン . 吉草酸ヘプタン混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 3 . 0 c S t ) ] に、粘度指数向上剤としてポリメチルメタクリレート（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 5 5 0 c S t 、中和価 = 0. 1 ) を 0. ：！〜 2 0重量％添加して、動粘度が、一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t 以上となるように調製した潤滑油組成物を用意した。

次いで、この組成物に、耐摩耗剤として、ジェチルジチォリン酸亜鉛（ Z n D T P )、ジェチルジチォリン酸モリブデン（ M o D T P ) 等の金属系耐摩耗剤のうち Z n D T P、スルフアイド系耐摩耗剤 [アルキルスルフアイドであるジステアリノレスノレフアイド]、トリクレジルフォスフエ一ト、トリキシレニルフォスフエ一ト等の中性リン酸エステル系耐摩耗剤のうちトリクレジルフォスフヱート、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ラウリルァシッドフォスフ一ト）、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤（トリオレィルフォスファイト）、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ジラウリルハイドロゲンフォスフアイト）、酸性リン酸エステルアミン塩（ラウリノレアシッドフォスフェートジェチルァミン塩）をそれぞれ 0〜 1 0重量⁰ /。の範囲内の量で添加し、潤滑油組成物を調製した。

次いで、得られた潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、その動作確認を行なった。この結果、金属系耐摩耗剤、スルフィド系耐摩耗剤、酸性亜リン酸エステル系耐摩耗剤、酸性リン酸エステルアミン塩耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。酸性リン酸エステル系耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、高温時に腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を 0重量％超え、かつ 8重量％以下の量で添加した潤滑油組成物を使用した時計では、摩擦摩耗もなく良好に動作したが、添加量 0 %では摩耗が発生し時計が停止した。また、中性リン酸ェステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を 8重量。 /。よりも多く添加しても、 8重量％添加したときと比べて摩擦摩耗状態に変化はなかった。この結果、耐摩耗剤として中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルを 0 . 1〜 8重量％の量で添加することが好ましいことが判った。実験の結果を表 5に示す。

表 5 耐摩耗剤時計評価最適量判定金属系動作不良発生 X スルフアイド系動作不良発生 X 中性リン酸エステル系 0wt%動作不良発生 X

0. l〜8wt%添加で良好〇〇

8wt%以上は耐摩耗性能同じ

酸性リン酸エステル系動作不良発生 X 中性亜リン酸エステル 0wt%動作不良発生 X 系 0. l〜8wt%添加で良好〇〇

8wt%以上は耐摩耗性能同じ

酸性リン酸エステル系動作不良発生 X 酸性リン酸エステル動作不良発生 X ノ、次に、潤滑油組成物の使用可能な全酸価の範囲を求める実験を以下のように行なった。

ポリオールエステルに分類されるネオペンチルグリコール · カブリル酸カプリン酸混合エステル（ 1 0 0°Cで測定した動粘度 = 2. 5 c S t ) 、トリメチロールプロノン · 吉草酸ヘプタン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 3. 0 c S t )、トリメチロールプロパン · デカン酸オクタン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 4. 3 c S t )、ノナン酸トリメチロールァロノ、。ン、ベンタエリスリトール ' ヘプタン酸力プリン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 5. O c S t ) を用いて、それぞれ全酸価が 0. 2、 0. 5、 1 . 0、 1. 2 m g KOH/ gになるように、吉草酸を添加して調製した潤滑油組成物を用意した。

次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 ：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、 6 0 °C、湿度 9 5 %で 6 4 倍速で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。

この結果、潤滑油組成物の全酸価が 0. 5 m g K〇HZ g以上の場合はいずれの場合も、消費電流に上昇が見られ、時計部材の腐食と粘度上昇が観察されたが、全酸価が 0. 2 m g KOHZ gの場合は、消費電流に変化はなく、粘度上昇ゃ部材腐食は見受けられなかつた。

以上の結果から、時計用潤滑油としては、潤滑油組成物の全酸価が 0. 2 m g K OH/ g以下のポリオールエステル含有潤滑油組成物が適していることが判った。結果を表 6に示す _t

表 6

従来品（前記 M〇 E B I U S社製 S y n t — L u b e ) と本発明に係る第 1 の潤滑油組成物との性能の比較を、以下のように金属製の電子式時計を用いて行なった。

動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下のポリオールエステル [ネォペンチルグリコール . 力プリル酸カプリン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 2. 5 c S t )、またはトリメチロールプ口パン · 吉草酸へプタン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 3. 0 c S t ) に、粘度指数向上剤 [前記ポリアクリレート、前記ポリメタタリレート、前記ポリイソプチレン、前記ポリアルキルスチレン、前記ポリエステル、前記イソブチレンフマレート、前記スチレンマレエ一トエステル、または前記酢酸ビニルフマレートエステル] ◦ . 1 〜 2 0重量％と、耐摩耗剤 [中性リン酸エステル

(トリオレィルフォスフェート）、または中性亜リン酸エステル（トリキシレニルフォスフアイト） ] 0. 1 〜 8重量％と、酸化防止剤

[フエノール系酸化防止剤（2, 6-ジ- 1-ブチル -P-クレゾ一ル）、またはアミン系酸化防止剤（ジフヱニルァミン誘導体；商品名ィルガノックス L 5 7 、チバスべシャリティケミカルズ社製） ] 0. 5 重量％と、金属不活性剤としてべンゾトリアゾール 0. 0 5重量％とを添加して、動粘度が一 3 0 °Cにて 1 5 0 0 c S t 以下、 8 0 °C にて 1 3 c S t 以上、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 . 6 2 重量％以下で、全酸価が 0. 2 m g K〇 H Z g以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。

これらの潤滑油組成物と従来品（前記 MO E B I U S社製 S y n t 一 L u b e、全酸価 1 . 2 4 m g K OH/ g ) とを用いて、それぞれシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 ：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、一 3 0 °C、 — 1 0 °C、常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1

0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で実施した。

この結果、ポリオールエステル油を基油とした潤滑油組成物の場合は、いずれの試験でも消電値の変化は殆どなく時計は正常に動作した。

従来品（潤滑油組成物）の場合は、一 1 0 °C、常温では時計が正常に動作したが、 — 3 0 °Cでは時計止まりが発生した。 8 0 °Cではこの潤滑油組成物が抜けて消電値が上昇する現象が発生した。 4 5 °C湿度 9 5 %の場合は、この潤滑油組成物に起因する腐食と粘度上昇が観察され、消電値が発生した。 2 0年相当の針回し耐久試験では、時計は 1 0年までは正常に動作していたが、 2 0年では時計止まりが発生した。

従来品（M O E B I U S社製 S y n t — L u b e、潤滑油組成物）と本発明に係る第 1 の潤滑油組成物との性能の比較を、メ力式時計と輪列部にプラスチック部品を具備する時計とで以下のようにして行なった。

動粘度が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下のポリオールエステル [ネォペンチルグリコール . 力プリル酸カプリン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 2 . 5 c S t )、またはトリメチロールプ口パン · 吉草酸へプタン酸混合エステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 3 . 0 c S t ) ] に、粘度指数向上剤 [前記ポリアクリレート、前記ポリメタタリレート、前記ポリイソプチレン、前記ポリアルキルスチレン、前記ポリエステル、前記イソブチレンフマレート、前記スチレンマレエ一トエステル、または前記酢酸ビニルフマレートエステル] 0. 1〜2 0重量％と、耐摩耗剤剤 [中性リン酸エステル（トリフエニルフォスフエ一ト）、または中性亜リン酸エステル ( トリステアリルフォスファイト） ] 0. 1〜 8重量％と、酸化防止剤 [フエノール系酸化防止剤（2， 6-ジ- 1-ブチル -4-メチルフエノ一ル）、またはアミン系酸化防止剤（ジフニルァミン誘導体；商品名イノレガノックス L 0 6 、チバスべシャリティケミカルズ社製） ] 0. 5重量％と、金属不活性剤としてべンゾトリアゾール 0. 0 5重量％とを添加して、動粘度が— 3 0 °Cにて 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cにて 1 3 c S t以上、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 . 6 2重量％以下で、全酸価が 0. 2 m g K OH/ g以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。

次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、プラスチック部品を使用しているシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 7 6 8 0 と N o . 1 0 3 0 ：輪列部にプラスチック製歯車を使用している）と、メカ式時計であるシチズン時計（株）製の時計ム一ブメント ^TM (N o . 6 6 5 0 と N o . 8 2 0 0 ) についても一 3 0。C、一 1 0 °C、常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で実施した。この結果、いずれの試験でも消電値の変化はなく正常に動作した。 B . 本発明に係る第 2の潤滑油組成物およびその組成物を用いた時計に関する実施例

シチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (輪列部はプラスチックでできている）を、エステル油（コハク酸ジへキシル）、ノラフィン系炭化水素油（ P A O) (1-デセンの 3量体）、シリコーンォィル（ポリジメチルシロキサン）、従来品（前記 M O E B I U S社製 S y n t — L u b e ) を用いて組み立てた。組み立てた時計のそれぞれの消費電流を、常温にて 1 0 0 0時間動作させた前後で比較した。

この結果、 P AO、従来品は、測定前後で消費電流に差異は見られなかったが、エステル油、シリコーンオイルを使用した場合消費電流が増加した。消費電流が増加すると電池寿命が短くなるので、この結果、エステル油、シリコーンオイルはプラスチック製時計用潤滑油として不向きであることが判った。結果を表 7に示す。表 7

次に、 P AOの蒸発量を比較して、基油として好適に使用できる P A〇の炭素原子数を決めるための実験を以下のようにして行なつた。

1 0 0 °じでの動粘度が 2 0 ≤ 1 の？〇（ P A 0 2 とする）、 3 c S t の P A O ( P A 0 3 とする）、 4 c S t の P A O ( P A04 とする）、 5 c S t の P A O ( P A0 5 とする）のそれぞれに対して、ー 3 0 °じで 1 5 0 0 。 3 1:以下で、 8 0 °Cで 1 5 c S t以上の動粘度となるよう、粘度指数向上剤としてメタクリレート系化合物 [ポリメチルメタクリレート（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 5 5 0 c S t )、商品名ァクルーブ 7 0 7 、三洋化成（株）製] とォレフイン系化合物 [エチレン . α - ォレフィン共重合体（ 1 0 0 °C で測定した動粘度 = 2 0 0 0 c S t )、商品名ルーカント H C 2 0 0 0、三井化学（株）製] を添加して目的の動粘度範囲になる潤滑油組成物を調製した。

次いで、これらの潤滑油組成物と従来品（前記 MO E B I U S社製 S y n t — L u b e ) を用いて、シチズン時計（株）製の時計ム一ブメント ^TM (輪列部はプラスチックでできている）を調製し、 7 0 °Cで 0. 5気圧で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。

この結果、 P A O 4を用いた潤滑油組成物、 P AO 5 を用いた潤滑油組成物と従来品は、試験前後で消費電流は変化していなかったが、 P A O 2 を用いた潤滑油組成物、 P A O 3 を用いた潤滑油組成物は、消費電流が試験前後で大幅に上昇した。給油した潤滑油組成物の量の変化を観察したところ、 P A04を用いた潤滑油組成物、 P A O 5 を用いた潤滑油組成物は、給油時とほぼ同量の潤滑油組成物が残留し、粘度変化もなかつたが、 P A O 2 を用いた潤滑油組成物と P A O 3を用いた潤滑油組成物は、蒸発と粘度上昇が見られた。前記 P A Oを用いた潤滑油組成物と従来品とを 9 0 °Cで放置したときの重量変化を測定したところ、従来品は 1 . 6 2重量％、 P A O 2を用いた潤滑油組成物は 1 5 . 6重量％、 P A O 3 を用いた潤滑油組成物は 8 . 3 5重量％、 P A〇 4 を用いた潤滑油組成物は 0 . 7 0重量％、 P A O 5を用いた潤滑油組成物は 0 . 3 0重量％の減少が観測された。以上の結果、 9 0 °。で 1 . 6 2重量％以内の蒸発量であれば高温動作安定性が得られることが判った。

本実施例に用いた P A Oは、 P A O 2から P A O 5 になるに連れて炭素原子数が多くなつていくものを用いている。 P A O 4の炭素原子数は 3 0であったことから、時計用潤滑油の基油として適する P A〇の炭素原子数は 3 0以上であることが判った。結果を表 8に示す。表 8

消費電流（ μ A ) 蒸発量

油種初期値動作後変化量 (wt %) 粘度変化判定

P A O 2 0. 97 1. 59 0. 62 15. 6 上昇 X

P A O 3 0. 97 1. 47 0. 50 8. 35 上昇 X

P A O 4 0. 98 1. 00 0. 02 0. 70 なし〇

P A O 5 0. 97 1. 01 0. 03 0. 30 なし〇従来品 0. 98 0. 99 0. 01 1. 62 なし〇次に、粘度指数向上剤の最適添加量を求める実験を以下のようにして行なった。

炭素原子数が 3 0未満で、一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のパラフィン系炭化水素油（ P A0 5 ) に、粘度指数向上剤としてポリアタリレート [ポリメチルアタリレート（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 8 5 0 c S t 、中和価 = 0. 1 ) ]、ポリメタクリレート [ポリメチルメタクリレート（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 5 5 0 c S t 、中和価 = 0. 1 ) ]、ポリイソブチレン（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 0 0 0 c S t ) 、ポリアルキルスチレン [ポリェチルスチレン（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 6 0 0 c S t ) ]、ポリエステル [ポリエチレンフマレート（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 5 0 0 c S t ) ]、イソブチレンフマレ一ト（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 0 0 0 c S t ) 、スチレンマレエートエステル（ 1 0 0。じで測定した動粘度 = 3 0 0 0 c S t )、または酢酸ビニルフマレートエステル（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 8 0 0 c S t ) をそれぞれ 0重量％、 0. 1重量％、 5重量％、 1 0重量％、 1 5重量％、 2 0重量％、 3 0重量％の量で添加して潤滑油組成物を調製した。次いで、これらの潤滑油ないし潤滑油組成物の動粘度を測定し、 — 3 0 °Cと 8 0 °Cの動粘度が、一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t 以上の範囲に入っているかどうかを判定した。また、これらの潤滑油ないし潤滑油組成物を用いて時計を作製し、その動作を確認した。

この結果、それぞれの粘度指数向上剤を 0. 1 〜 1 5重量％の範囲内で添加したとき目的の動粘度を得ることができた。また、時計の動作を確認したところ、 0. 1 〜 1 5重量％の範囲内で添加した潤滑油組成物を使用した時計は正常に動作したが、粘度指数向上剤の添加量が 0重量％の場合においては 8 0 °Cで潤滑油が流れ落ちてしまい、良好に作動することができなかった。粘度指数向上剤の添加量が 2 0重量％の場合は時計を組み立てるときに、粘度が高く常温で給油することができなかった。また、粘度指数向上剤の添加量が 3 0重量％の場合、粘度指数向上剤は基油に溶解することができなかった。以上のことから、粘度指数向上剤は 0. 1 〜 1 5重量％の範囲で添加することが好ましいことが判った。

次いで、炭素原子数が 3 0以上で、一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のパラフィン系炭化水素油（ P A O 5 ) に、粘度指数向上剤 [エチレン . ひ - ォレフィン共重合体（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 2 0 0 0 c S t ) ] を 0. 1 〜 1 5重量％の範囲内で添加して、動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t 以上になる潤滑油組成物を調製した。

次いで、この潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (輪列部はプラスチックでできている）を作製し、その動作確認を行なった。この結果、時計は良好に動作した。

以上の結果から、炭素原子数が 3 0以上の蒸発性の少ないバラフイン系炭化水素油（ P A O) に、粘度指数向上剤を 0. 1 〜 1 5重量％添加して、動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t以上となるように調製した潤滑油組成物を用いることにより、摺動部がプラスチックでできている時計を良好に動作させることができることが判つた。時計には、摺動部がプラスチックと金属部品とからなる時計、摺動部が金属のみからなる時計があるため、耐摩耗剤や、金属不活性剤を添加する必要がある。

次に、適する耐摩耗剤とその添加量を求める実験を以下のようにして行なった。

炭素原子数が 3 0以上で、 — 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のパラフィン系炭化水素油（ P A〇 4 ) に、粘度指数向上剤 [ェチレン ' ひ - ォレフィン共重合体（ 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 0 0 c S t ) ] を 0. ：！〜 1 5重量％の範囲内で添加して、數粘度が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t以上になる潤滑油組成物を調製した。

次いで、この潤滑油組成物に、耐摩耗剤として Z n D T P、 M o D Τ Ρ等の金属系耐摩耗剤のうち Z n D T P、スルフアイド系耐摩耗剤（アルキルスルフアイドであるジステアリルスノレフアイド）、トリクレジノレフォスフエ一ト、トリキシレニノレフォスフエ一ト等の中性リン酸エステル系耐摩耗剤うちトリクレジルフォスフエ一ト、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ラゥリルァシッドフォスフエ一ト）、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤（トリオレィルフォスファイト）、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ジラウリルハイドロゲンフォスフアイト）、酸性リン酸エステルアミン塩（ラウリルァシッドフォスフェートジェチルァミン塩）をそれぞれ 0〜 1 0重量％の範囲内で量を変えて添加し、潤滑油組成物を調製した。

次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 ：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、その動作確認を行なった。この結果、金属系耐摩耗剤、スルフィド系耐摩耗剤、酸性亜リン酸エステル系耐摩耗剤、酸性リン酸エステルァミン塩耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。酸性リン酸エステル系耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、高温時に腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を 0 より多く 8重量％以下の量で添加した潤滑油組成物を使用した時計では、摩擦摩耗もなく良好に動作したが、添加量 0 %では摩耗が発生し時計が停止した。また、 8重量％よりも多く添加しても、 8重量％添加したときと比べて、摩擦摩耗状態に変化はなかった。この結果、耐摩耗剤として中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルを 0 . 1 〜 8重量⁰ /₀の量を添加することが好ましいことが判った。実験の結果を表 9に示す。表 9 耐摩耗剤時計評価最適量判定金属系動作不良発生 X スルフアイド系動作不良発生 X 中性リン酸エステル 0wt%動作不良発生 X 系 0. l〜8wt%添加で良好〇〇

8wt%以上は耐摩耗性能同じ

酸性リン酸エステル動作不良発生 X 系

中性亜リン酸エステ 0w t%動作不良発生 X ル系 0. l〜8wt%添加で良好〇〇

8wt%以上は耐摩耗性能同じ

酸十生リン酸エステノレ動作不良発生 X 系

酸十生リン酸エステル動作不良発生 X ァミン塩次に、使用可能な潤滑油組成物の全酸価の範囲を求める実験を以下のようにして行なった。

炭素原子数が 3 0の P A〇 4で— 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のパラフィン系炭化水素油（ P A〇） [商品名 P A O 4 0

1 、シエブ口ン社製] と、炭素原子数が 3 0 よりも多い P A0 5で — 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のパラフィン系炭化水素油

( P A O ) [商品名 P A O 5 0 1 、シェブロン社製] のそれぞれに対して、粘度指数向上剤 [エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体、商品名ルーカント H C 2 0 0 0、三井化学（株）製、商品名ノレ一カント H C 1 0 0、三井化学（株）製] を 0. 1 〜： 1 5重量％の範囲内で添加し、動粘度が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °C で 1 3 c S t以上になる潤滑油組成物を調製した。

次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、組成物の全酸価が 0.

2、 0. 5、 1 . 0、 1 . 2 m g K OH/ g になるように、吉草酸を添加し、潤滑油組成物を調製した。

次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、 6 0 °C、湿度 9 5 %で 6 4 倍速で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。

この結果、潤滑油組成物の全酸価が 0. 5 m g K OHZ g以上の場合はいずれの場合も、消費電流に上昇が見られ、時計部材の腐食と粘度上昇が観察されたが、全酸価が 0. 2 m g K O H/ gの場合は、消費電流に変化はなく、粘度上昇ゃ部材腐食は見受けられなかつた。

以上の結果から、時計用潤滑油としては、潤滑油組成物の全酸価が 0. 2 m g KOHZ g以下のパラフィン系炭化水素油含有潤滑油組成物が適していることが判った。結果を表 1 0に示す。表 1 0

次に、従来品（前述した MO E B I U S社製 S y n t — L u b e、潤滑油組成物）と本発明に係る第 2の潤滑油組成物との性能の比較を、金属製の電子式時計を用いて以下のようにして行なった。

動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下のパラフィン系炭化水素油 [炭素原子数 3 0以上；商品名 P AO 5 0 1、シブロン社製] に、粘度指数向上剤（前記ポリアクリレート、前記ポリメタクリレート、前記ポリイソプチレン、前記ポリアルキルスチレン、前記ポリエステル、前記イソブチレンフマレート、前記スチレンマレエートエステル、または前記酢酸ビュルフマレートエステル） 0. 1 〜 1 5重量⁰ /₀と、耐摩耗剤剤 [中性リン酸エステル（トリオクチルフォスフェート）、または中性亜リン酸エステル（トリオレイルフォスフアイト） 0. 1 〜 8重量％と、酸化防止剤 [フユノール系酸化防止剤（2, 6-ジ _t-ブチル -P-クレゾ一ル）、またはアミン系酸化防止剤（ジフエニルアミン誘導体；商品名ィルガノックス L 5 7、チバスべシャリティケミカルズ（株）製） ] 0. 5重量％と、金属不活性剤としてべンゾトリアゾール 0. 0 5重量％とを添加して、動粘度が一 3 0 °Cにて 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cにて 1 3 c S t 以上、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 0重量％以下で、全酸価が 0. 2 m g K O H/ g以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。

次いで、これらの潤滑油組成物と従来品（前述した MO E B I U S社製 S y n t — L u b e 、潤滑油組成物の全酸価 1 . 2 4 m g K 〇H/ g ) とを用いて、それぞれシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 ：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄と力、らできている））を作製し、 _ 3 0 °C、一 1 0 °C、常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で実施した。

この結果、パラフィン系炭化水素油を基油とした潤滑油組成物の場合は、いずれの試験でも消電値の変化は殆どなく時計は正常に動作した。従来品の場合は、一 1 0 °C、常温では時計は正常に動作したが、 3 0 °Cでは時計止まりが発生した。 8 0 °Cでは従来品の潤滑油組成物が抜けて消電値が上昇する現象が発生した。 4 5 °C湿度 9 5 %の場合は、潤滑油組成物に起因する腐食と粘度上昇が観察され、消電値が発生した。 2 0年相当の針回し耐久試験では、 1 0年までは時計は正常に動作していたが、 2 0年では時計止まりが発生した。

従来品（MO E B I U S社製 S y n t — L u b e ) と本発明に係る第 2の潤滑油組成物との性能の比較を、メカ式時計と輪列部に金属部品とプラスチック部品を具備する時計を用いて以下のようにして行なった。

動粘度が— 3 0。Cで 1 5 0 0 c S t 以下のパラフィン系炭化水素油 [炭素原子数 3 0以上；商品名 P AO 5 0 1 、シエブ口ン社製] に、粘度指数向上剤（前記ポリアクリレート、前記ポリメタクリレート、前記ポリイソプチレン、前記ポリアルキルスチレン、前記ポリエステノレ、前記イソブチレンフマレート、前記スチレンマレエートエステノレ、または前記酢酸ビニルフマレートエステル） 0. 1 〜 1 5重量⁰んと、耐摩耗剤剤 [中性リン酸エステル（トリオクチルフォスフユート）、または中性亜リン酸エステル（トレィォレイルフォスファイト） ] 0. 1 〜 8重量⁰ /₀と、酸化防止剤 [フエノール系酸化防止剤（2， 6-ジ- 1-ブチル -P-クレゾ一ル）、またはアミン系酸化防止剤（ジフエニルァミン誘導体；商品名ィルガノックス L 5 7、チバスべシャリティケミカルズ（株）製） 0. 5重量％と、金属不活性剤としてべンゾトリァゾール 0. 0 5重量％とを添加して、動粘度が一 3 0 °Cにて 1 5 0 0 c S t 以下、 8 0。Cにて 1 3 c S t 以上、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 0重量％以下（ 1 . 6 2重量％以下）で、全酸価が 0. 2 m g K〇 HZ g以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。

次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、金属部品とプラスチック部品を使用しているシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 7 6 8 0 と N o . 1 0 3 0 : 輪列部にプラスチックと金属製歯車を使用している）とメカ式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 6 6 5 0 と N o . 8 2 0 0 ) についても、 3 0 °C、 — 1 0 °C、常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で実施した。この結果、いずれの試験でも消電値の変化はなく時計は正常に動作した。

C . 本発明に係る第 3の潤滑油組成物およびその組成物を用いた時計に関する実施例

適する耐摩耗剤の種類とその添加量を求める実験を以下のようにして行なった。

基油であるエーテル油 [アルキル置換ジフエニルエーテル、商品名モレスコハイルーブ L B 3 2、（株）松村石油研究所製] に、耐摩耗剤として、 Z n D T P、 M o D T P等の金属系耐摩耗剤うち Z n D T P、スルファイド系耐摩耗剤 [アルキルスルフアイドであるジステアリルスルファイド]、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフエ一ト等の中性リン酸エステル系耐摩耗剤のうちトリクレジルフォスフェート、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤 (ラウリルァシッドフォスフエ一ト）、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤（トリオレィルフォスファイト）、酸性リン酸エステル系耐摩耗剤（ジラウリルハイドロゲンフォスファイト）、酸性リン酸ェステルアミン塩（ラウリノレアシッドフォスフェートジェチルァミン塩）をそれぞれ 0〜 1 0重量％の量で添加して潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。

次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^{T M} ( N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、その動作確認を行なった。

この結果、金属系耐摩耗剤、スルフィド系耐摩耗剤、酸性亜リン酸エステル系耐摩耗剤、酸性リン酸エステルァミン塩耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。酸性リン酸エステル系耐摩耗剤を添加した潤滑油組成物を使用した時計は、高温時に腐食やゲル化が起こり動作不良を発生した。中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を 0重量％を超え、かつ 8重量％以下の量で添加した潤滑油組成物を使用した時計では、摩擦摩耗もなく良好に動作したが、添加量 0 %では摩耗が発生し時計が停止した。また、中性リン酸エステル系耐摩耗剤、中性亜リン酸エステル系耐摩耗剤を 8重量 %よりも多く添加しても、 8重量％添加したときと比べて摩擦摩耗状態に変化はなかった。この結果、耐摩耗剤として中性リン酸エステル、中性亜リン酸エステルを 0 . 1 〜 8重量％の量で添加することが好ましいことが判った。実験の結果を表 1 1 に示す。 1 1

次に、使用可能な潤滑油組成物の全酸価の範囲を求める実験を以下のようにして行なった。

基油として、商品名モレスコハイループ L B 2 2 [ (株）松村石油研究所製] に、耐摩耗剤（トリオクチルフォスフユート）と酸化防止剤（2, 6-ジ- 1-ブチル -p-クレゾール）を加え、そこへラウリン酸を加えて、全酸価が 0. 2 m g K〇 H/ gであるエーテル油、 0. 5 m g KOH/ gであるエーテル油、 1 . O m g KOHZ gであるエーテル油、 1. 2 m g KOH/ gであるエーテル油を調製し、それぞれの基油と同じ全酸価を有する潤滑油組成物を調製した。次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、シチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 ：輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とからできている））を作製し、 6 0 °C、湿度 9 5 %で 6 4 倍速で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流を測定した。

この結果、潤滑油組成物の全酸価が 0. 5 m g K〇H/ g以上の場合はいずれの場合も、消費電流に上昇が見られ、時計部材の腐食と粘度上昇が観察されたが、全酸価が 0. 2 m g K OHZ gの場合は、消費電流に変化はなく、粘度上昇ゃ部材腐食は見受けられなかつた。

以上の結果から、時計用潤滑油としては、潤滑油組成物の全酸価が 0. 2 m g K〇HZ g以下であるエーテル含有潤滑油組成物が適していることが判った。結果を表 1 2に示す。表 1 2

従来品（前記 MO E B I U S社製 S y n t — L u b e ) と本発明に係る第 3の潤滑油組成物との性能の比較を、金属製の電子式時計を用いて以下のようにして行なった。

基油としてエーテル油 [商品名モレスコハイループ L B 1 5、 (株）松村石油研究所製] と、耐摩耗剤として中性リン酸エステル ( トリオクチルフォスフェート）または中性亜リン酸エステル（トリオレイルフォスファイト） 0. 1〜 8重量％と、酸化防止剤（2,6 -ジ -t -プチル- P-クレゾール）とを含有する、全酸価が 0. 2 m g K O H Z g以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油として調製した。次いで、これらの潤滑油組成物と従来品（全酸価 1 . 2 4 m g K OH/ g ) とを用いて、それぞれシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製（主に真鍮と鉄とカらできている））を作製し、一 1 0 °C、常温、 6 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で実施した。

この結果、エーテル油を基油とした、本発明に係る第 3 の潤滑油組成物の場合は、いずれの試験でも消電値の変化は殆どなく時計は正常に動作した。従来品の場合は、一 1 0 °C、常温、 6 0 °Cで正常に動作したが、 4 5 °C湿度 9 5 %の場合は、従来品の潤滑油組成物に起因する腐食と粘度上昇が観察され、消電値が発生した。 2 0年相当の針回し耐久試験では、 1 0年までは正常に動作していたが、 2 0年では時計止まりが発生した。

本発明に係る第 3の潤滑油組成物を、メカ式時計と輪列部に金属部品とプラスチック部品を具備する時計で性能の比較を以下のようにして行なった。

基油としてエーテル油 [商品名モレスコハイルーブ L B 3 2、 (株）松村石油研究所製] と、耐摩耗剤として中性リン酸エステル ( トリオクチルフォスフェート）または中性亜リン酸エステル（トリオレイルフォスファイト） 0. 1〜 8重量％と、酸化防止剤（2, 6 -ジ- 1-ブチル- p-クレゾール）とを含有する、全酸価が 0. 2 m g K OH/ g以下である潤滑油組成物を調製した。次いで、これらの潤滑油組成物を用いて、金属部品とプラスチック部品を使用しているシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 7 6 8 0 と N o . 1 0 3 0 : 輪列部にプラスチックと金属製歯車を使用している）と、メカ式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメント ^TM (N o . 6 6 5 0 と N o . 8 2 0 0 ) についても— 3 0 °C、 — 1 0。C、常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、動作前後の消費電流の測定と、常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で実施した。この結果、いずれの試験でも消電値の変化はなく正常に動作した。

Claims

請求の範囲

1 . ポリオールエステル（ A ) からなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤（B) 0. ：!〜 2 0重量％および耐摩耗剤（C) 0.

1 〜 8重量％を含有してなることを特徴とする潤滑油組成物。

2. 前記潤滑油組成物の、一 3 ◦ °Cから 8 ◦ °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t 以下、 1 3 c S t以上であり、かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 . 6 2重量。ん以下で、全酸価が 0. 2 m g K◦ H Z g以下であることを特徴とする請求項 1 に記載の潤滑油組成物。

3. 前記ポリオールエステル（A) 、分子末端に水酸基を全く有しないポリオールエステルであることを特徴とする請求項 1 に記載の潤滑油組成物。

4. 前記粘度指数向上剤（B ) 力 S、ポリアタリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステノレ、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステノレ、酢酸ビュルフマレートエステルおよびひ - ォレフィン共重合体力、ら選ばれる少なくとも 1 種の化合物であることを特徴とする請求項 1 に記載の潤滑油組成物。

5. 前記耐摩耗剤（ C) が、中性リン酸エステルおよび/または中性亜リン酸エステルであることを特徵とする請求項 1 に記載の潤滑油組成物。

6. さらに、金属不活性剤（D) を含有していることを特徴とする請求項 1 に記載の潤滑油組成物。

7. 前記金属不活性剤（D) が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項 6 に記載の潤滑油組成物。

8. さらに、酸化防止剤（ E ) を含有していることを特徴とする請求項 1 または 6に記載の潤滑油組成物。

9. 炭素原子数が少なくとも 3 0以上のパラフィン系炭化水素油 (F) からなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤（B ) 0. 1 〜 1 5重量％を含有してなることを特徴とする潤滑油組成物。

1 0. 前記潤滑油組成物の、一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であることを特徴とする請求項 9に記載の潤滑油組成物。

1 1 . 前記潤滑油組成物の、 — 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり、かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 0重量％以下であることを特徴とする請求項 9に記載の潤滑油組成物。

1 2. 前記潤滑油組成物の全酸価が 0. 2 m g K O HZ g以下であることを特徴とする請求項 1 0または 1 1 に記載の潤滑油組成物。

1 3. 前記粘度指数向上剤（B ) 力ポリアタリレート、ポリメタタリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステノレ、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステノレ、酢酸ビュルフマレートエステルおよび α _ ォレフィン共重合体から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 9に記載の潤滑油組成物。

4. さらに、耐摩耗剤（ C) を 0. 1 〜 8重量％含有していることを特徴とする請求項 9に記載の潤滑油組成物。

5. 前記耐摩耗剤（C) が、中性リン酸エステルおよび Zまたは中性亜リン酸エステルであることを特徴とする請求項 1 4に記載の潤滑油組成物。

6. さらに、金属不活性剤（D) を含有していることを特徴とする請求項 9または 1 4に記載の潤滑油組成物。

7. 前記金属不活性剤（D) が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項 1 6に記載の潤滑油組成物： 8. さらに、酸化防止剤（ E) を含有していることを特徴とする請求項 9、 1 4および 1 6のいずれかに記載の潤滑油組成物。 9. エーテル油（G) からなる基油の他に、少なくとも耐摩耗剤 (C) および酸化防止剤（E) を含有してなり、該耐摩耗剤（C) が中性リン酸エステルおよび Zまたは中性亜リン酸エステルであり、該耐摩耗剤（C) の含有量が 0. 1〜 8重量％であることを特徴とする潤滑油組成物。

0. 前記エーテル油（G) 力下記一般式

R ¹—（一 O— R ²—） n - R ¹

〔式中、 R ¹は、それぞれ独立して、炭素原子数 1〜 1 8のアルキル基または炭素原子数 6〜 1 8の 1価芳香族炭化水素基であり、 R ²は、炭素原子数 1〜 1 8のアルキレン基または炭素原子数 6 〜 1 8の 2価芳香族炭化水素基であり、

nは、 0または 1〜 5の整数である。〕

で表わされるエーテル油であることを特徴とする請求項 1 9に記載の潤滑油組成物。

1 . 前記潤滑油組成物の全酸価が 0. 2 m g K〇HZ g以下であることを特徴とする請求項 1 9に記載の潤滑油組成物。

2. 前記酸化防止剤（ E ) 、フノール系酸化防止剤および Z またはアミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項 8、 1

8および 1 9のいずれかに記載の潤滑油組成物。

3. 前記アミン系酸化防止剤が、ジフニルァミン誘導体であることを特徴とする請求項 2 2に記載の潤滑油組成物。

4. 前記フエノール系酸化防止剤が、 2, 6-ジ- 1-ブチル -p_クレゾール、 2, 4, 6-トリ -t-ブチルフエノールまたは 4， 4' -メチレンビス (2, 6-ジ- 1-ブチル）フエノールであることを特徴とする請求項 2

2に記載の潤滑油組成物。

5. 時計の摺動部用に用いられることを特徴とする請求項 1 〜 2

4のいずれかに記載の潤滑油組成物。

6. 請求項 1 〜 2 4に記載の潤滑油組成物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の潤滑油組成物が摺動部に用いられることを特徴とする時計。