WO2001059043A1 - Compositions d'huiles lubrifiantes et montre contenant une telle composition - Google Patents

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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/06Instruments or other precision apparatus, e.g. damping fluids

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition and a timepiece using the same, and more particularly, to a lubricating oil composition suitable as a lubricating oil for a sliding portion of a timepiece, and to a use of the lubricating oil composition.
  • a lubricating oil composition suitable as a lubricating oil for a sliding portion of a timepiece, and to a use of the lubricating oil composition.
  • Clocks can be broadly divided into mechanical watches and electronic watches.
  • a mechanical clock is a clock that operates using a mainspring as a drive source
  • an electronic clock is a clock that operates using the power of electricity.
  • Both the electronic and mechanical timepieces display the time by combining the wheel train where gears for driving the hour hand, minute hand and second hand are assembled, and sliding parts such as levers.
  • electronic watches were not invented, only mechanical watches.
  • Lubricating oil is injected into the sliding part of the rotating part to make the operation of this mechanical watch smooth.
  • the mechanical watch is equipped with precious stones (ruby) as tenon for the wheel train to reduce friction and wear because the force from the mainspring is constantly applied to the wheel train. Manufactured using stable metals with excellent wear resistance.
  • watch modules are required to have moisture resistance, heat resistance, low temperature resistance, thermal shock resistance, and long life.
  • the watch is made of brass, which has excellent workability, and plastic materials are also used, so the corrosion of metals and the corrosion of plastics should be reduced. Is becoming necessary.
  • Synt-Lube manufactured by MOEBIUS as a lubricating oil for watches.
  • the form of this material is Mixture of synthetic hydrocarbons with ether and alcohol groups
  • the base oil of the material is Mixture of Alkyl-Aryloxidibutylenglycoles
  • the addition of IJ is 1.6% Alkylphenoxyacid, less than 1% 2, 6-Di-tert-butyl-4-methyl phenol e, C3-C14-Zn-dialkyldithiophosphate, etc.
  • S additions MO EBIUS Synt-Lube MSDS, transcribed from catalog).
  • the lubricating oil has a kinematic viscosity (JIS K2283-1979) of 50. It is a medium viscosity lubricating oil of 27 cSt at C and 260 cst at _20 ° C. There is a problem that a phenomenon occurs in which the lubricating oil flows down due to the decrease in viscosity at that time.
  • the applicant of the present invention has set a high viscosity (Kinematic viscosity (JIS K2283-1979): 45 cSt at 50 ° C and 1 350 cSt) lubricating oil is used, but since the overall viscosity increases, the power consumption of the watch increases, so where the driving force is weak, the high viscosity The use of lubricating oil is avoided.
  • a high viscosity Kininematic viscosity (JIS K2283-1979): 45 cSt at 50 ° C and 1 350 cSt
  • low driving force has low viscosity (Kinematic viscosity (JIS K2283-1979): 16 cSt at 50 ° C, 840 ° C at -200 ° C).
  • the problem at low temperatures of 110 ° C is avoided by using lubricating oil of c St) .However, at high temperatures of 80 ° C, the viscosity drops sharply. There is a problem such as the occurrence of. In addition, there is a problem in that the operation of the timepiece at a low temperature becomes defective when the temperature is lower than 110 ° C.
  • lubricating oils there are many types of lubricating oils, medium viscosity, high viscosity, and low viscosity. There is a problem that lubricating oil must be used properly and as a result, lubricating oil may be used incorrectly.
  • An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and is capable of operating from 130 ° C to 80 ° C with one type of lubricating oil for a long time. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition suitable for use as a lubricating oil for watches, and a watch using the composition, which can maintain the battery life for a long time without causing deterioration.
  • Another object of the present invention is to provide a lubricating oil composition suitable for use as a watch lubricating oil, which does not deteriorate for a long period of time and which can maintain a long battery life, and a composition using the same. To provide a watch that has been used. Disclosure of the invention
  • the first lubricating oil composition according to the present invention comprises, in addition to a base oil comprising a polyol ester (A), at least a viscosity index improver (B) 0:: to 20% by weight and an antiwear agent ( C) 0.: It is characterized by containing -8% by weight.
  • the first lubricating oil composition has a kinematic viscosity in the range of 130 ° C to 80 ° C (JIS K2283-1979; the same applies hereinafter)) Force S l 500 cSt or less, 13 cSt or more It is expected that the weight change when left at 90 ° C is 1.62% by weight or less and the total acid value is 0.2 mg KO HZ g or less. Good.
  • polyacrylate, polymethacrylate, polyisobutylene, polyalkylstyrene, polyester, isobutylene fumarate, and styrene maleate are usually used.
  • At least one compound selected from tenor, vinylinolefumarate acetate, and olefin copolymer is used.
  • antiwear agent (C) a neutral phosphoric acid ester and / or a neutral phosphorous acid ester are usually used.
  • the first lubricating oil composition according to the present invention may further contain a metal deactivator (D).
  • Benzotriazole or a derivative thereof is preferred as the metal deactivator (D).
  • the first lubricating oil composition according to the present invention may further contain an antioxidant (E).
  • the second lubricating oil composition according to the present invention further comprises a base oil composed of a paraffinic hydrocarbon oil (F) having at least 30 carbon atoms and at least a viscosity index improver. (B) 0.:! It is characterized by containing up to 15% by weight.
  • the second lubricating oil composition desirably has a kinematic viscosity at 150 ° C. to 80 ° C. of not more than 1500 cSt and not less than 13 cSt.
  • the kinematic viscosity at a temperature of 30 ° C to 80 ° C is not more than 150 cSt and not less than 13 cSt, and the weight change when left at 90 ° C is 1 It is preferably 0% by weight or less.
  • Paraffinic hydrocarbon oil (F) has the property of being incompatible with many other materials because it has no polarity, and is chemically inert. It has the characteristic that it is difficult to deteriorate. Therefore, paraffinic hydrocarbon oil (F) is suitable as a lubricating base oil for watches having plastic parts.
  • a compound having no polar group as an additive, particularly as a viscosity index improver (B).
  • a compound having a polar group such as polyatalylate or polymethacrylate
  • the total acid value of the second lubricating oil composition is used. Is preferably 0.2 mg KOH / g or less.
  • the viscosity index improver (B) is usually a polyacrylate, a polymethacrylate, a polyisobutylene, a polyalkylstyrene, a polystyrene, an isobutylene fumarate, a styrene maleate esternole, a bielfumarate acetate At least one compound selected from a toster and a copolymer of olefin is used.
  • polyisobutylene having no polar group polyisobutylene having no polar group
  • ethylene'-olefin copolymer ethylene'-olefin copolymer ( ⁇ -olefin)
  • ⁇ -olefin ethylene'-olefin copolymer
  • An alkyl compound such as a copolymer is most preferred, an aromatic alkyl compound is preferred next, and an aromatic compound is preferred next.
  • the second lubricating oil composition according to the present invention, in the et, yo also be 0. 1 containing 8 weight 0/0 antiwear agent (C) Rere.
  • antiwear agent (C) a neutral phosphoric acid ester and / or a neutral phosphorous acid ester are usually used.
  • the second lubricating oil composition according to the present invention further comprises a metal deactivator (D) May be contained.
  • a metal deactivator (D) May be contained. Benzotriazole or a derivative thereof is preferable as the metal deactivator (D).
  • the second lubricating oil composition according to the present invention may further contain an antioxidant (E).
  • the third lubricating oil composition according to the present invention contains at least an antiwear agent (C) and an antioxidant (E) in addition to the base oil composed of the ether oil (G).
  • the antiwear agent (C) is a neutral phosphite and / or a neutral phosphite, and the content of the antiwear agent (C) is 0.1 to 8% by weight.
  • the ether oil (G) has the following general formula
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
  • n 0 or :! Is an integer from 5 to 5.
  • the ether oil represented by the following formula is preferably used.
  • the total acid value of the third lubricating oil composition is desirably 0.2 mg K ⁇ HZ g or less.
  • the antioxidant (E) is preferably a phenolic antioxidant and / or an amide antioxidant.
  • amine-based antioxidant a diphenylamine derivative is preferable.
  • the phenolic antioxidants include 2,6-di-1-butylcresol, 2,4,6-tri-1-butylphenol and 4,4′-methylenebis (2,6-diphenyl (-1-butyl) Preferably, it is at least one compound selected from fuynol.
  • the first, second and third lubricating oil compositions according to the present invention are suitable as lubricating oils used for sliding parts of timepieces.
  • At least one lubricating oil composition selected from the group consisting of the first, second, and third lubricating oil compositions according to the present invention is used for a sliding portion. It is characterized by: BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the lubricating oil for watches used in the present invention must have a kinematic viscosity of 13 cSt or more and 1500 cst or less within the operating temperature range.
  • the operating temperature of a watch is between 10 ° C and 80 ° C, so that the operating temperature is below 150 ° C St at 110 ° C and above 13 ° C St at 80 ° C. It must be a viscosity, but in the modern age where the use is expanded, it is preferable that the kinematic viscosity falls within the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
  • synthetic oils used as watch lubricating oils have a kinematic viscosity with a surface tension of about 20 to 40 mN / m. If the kinematic viscosity is reduced to 13 cSt or less when lubricating the wheel train, the lubricating oil will flow down from the sliding parts, and the clock performance cannot be maintained. On the other hand, when the kinematic viscosity exceeds 150 A phenomenon occurs in which the dynamic resistance increases and the clock does not operate properly. Watches must be lubricated with a fixed amount of lubricating oil for a long time, so the amount of evaporation of lubricating oil must be small.
  • Watches are completed by combining exterior parts and modules, but as a sales form, they are sold as other modules of finished watches. It must be stable against humidity.
  • Watch materials include brass, including copper and zinc, nickel, iron, polymethylene (POM), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), and polyphenylene ether (PPE). If these materials come into contact with watch lubricating oil, they may corrode, swell, or generate sludge on the watch material. No.
  • Candidates for synthetic oils that satisfy the above performance include ester oils, paraffinic hydrocarbon oils (PAO), silicone oils, and ether oils and glycol oils as in conventional products.
  • PAO paraffinic hydrocarbon oils
  • silicone oils silicone oils
  • ether oils and glycol oils as in conventional products.
  • Paraffinic hydrocarbon oil has low solubility and is less likely to corrode plastic, and is therefore particularly advantageous for watches that use a lot of plastic parts. Since the plastic component itself has lubricity, there is no difference in lubricity even if the base oil itself is less lubricious than the ester oil. However, paraffinic hydrocarbon oils are not suitable as watch lubricating oils because of their poor evaporation characteristics. As a result of intensive studies on a lubricating oil composition based on paraffinic hydrocarbon oil, the present applicant has found that the lubricating oil composition has a specific composition such as the second lubricating oil composition according to the present invention. For example, they found that the evaporation characteristics could be improved.
  • Ester oil itself has lubricity as a base oil, has high solubility, and can suppress the generation of sludge, so that the amount of additives can be reduced.
  • the lubricating oil satisfying the low-temperature characteristics can be used at a high temperature, the amount of the viscosity index improver to be added can be increased, which is advantageous.
  • the high solubility of ester oil limits the materials of plastic parts.
  • the present inventors have conducted intensive studies on lubricating oil compositions containing a base oil as a base oil, and as a result, if a specific composition such as the first lubricating oil composition according to the present invention is used, plastics will It was found that it was not limited to the material of the lock parts.
  • the first lubricating oil composition according to the present invention comprises, as base oils, polyol (A), a viscosity index improver (B), an antiwear agent (C), and if necessary, a metal deactivator (C). D), contains antioxidant (E).
  • polyol ether (A) used as a base oil in the first lubricating oil composition specifically, one or more polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule can be used.
  • polyol examples include neopentyl glycol, trimethylonolepronone, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.
  • Monobasic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, pivalic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, Saturated fatty acids such as myristic acid and palmitic acid rubonic acid;
  • Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, atalinoleic acid, propiolic acid, crotonic acid and oleic acid;
  • Examples of the acid chloride include salts of the above-mentioned monobasic acid chloride and the like. Can be
  • These products include, for example, neopentyl glycol / caprylic acid mixed ester of caprylic acid, trimethylolpropane / heptanoic acid mixed ester of valerate, mixed ester of trimethylolpropane / octanoic acid decanoic acid, Examples include trimethicone monoprolate nonanoate and mixed esters of pentaerythritol and heptanoic acid capric acid.
  • polyol ester (A) used in the present invention a polyol ester having 3 or less hydroxyl groups is preferable, and a complete ester having no hydroxyl group is particularly preferable.
  • the kinematic viscosity of the polyol ester (A) is 130. It is preferable that C is not more than 1500 cSt.
  • the viscosity index improver (B) used in the first lubricating oil composition according to the present invention is usually polyacrylate, polymethacrylate, polyisobutylene, polyalkylstyrene, polyester, isobutylene fumarate.
  • polyacrylate and polymethacrylate examples include polymers of acrylic acid and methacrylic acid, and alkyls each having 1 to 10 carbon atoms. Ester polymers can be used. Among them, polymethacrylate obtained by polymerizing methyl methacrylate is preferable.
  • polyalkylstyrene examples include those having 1 to 18 carbon atoms, such as poly ct-methyl styrene, poly
  • examples include a monoalkylstyrene polymer having a substituent.
  • Polyesters include, for example, polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol cornole, neopentinole glycol cornole, and dipentaerythritol phenol, and oxalic acid and malonic acid. And polyesters obtained from polybasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid and phthalic acid.
  • ⁇ -olefin copolymer examples include an ethylene propylene copolymer comprising a repeating structural unit derived from ethylene and a repeating structural unit derived from isopropylene.
  • styrene, propylene, butylene, butadiene, etc. have 2 to 1 carbon atoms.
  • a viscosity index improver (beta) to the lubricating oil composition 1 0 0 wt%, 0 1-2 0% by weight, is preferred properly 0 1 ⁇ :.. 1 5 wt 0/0 And more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the viscosity index improver (B) is used in a proportion within the above range, the timepiece can be operated normally.
  • the antiwear agent (C) used in the first lubricating oil composition according to the present invention is usually a neutral phosphoric acid ester and a neutral or neutral phosphorous acid ester.
  • Is a neutral-phosphate ester specifically, Application Benefits click Rejirufosu phosphate, Application Benefits carboxymethyl les sulfonyl phosphate, Application Benefits oct Honoré phosphate off er DOO, Application Benefits methylate low Honoré pro Nono 0 Nfosufue , Triphenylinophosphate, tris (nonylpheninole) phosphate, triethyl phosphate, tris (tridecyl) phosphate, tetraphenyl dipropylene pyrene diphosphate, phosphorus phosphite, Tetraphenyl tritra (tridecyl) pentaerythritol Tetrafos — tetra (tridecyl) -4,4'-isopropylidene diphenylphenyl phosphate, bis (tridecyl) pentaeryth Thoritol diphosphate, bis (nonino
  • neutral phosphites include trioleyl phosphite, trioctyl phosphite, trimethylolpronon phosphite, triphenyl phosphite and tris phosphite.
  • Nonyl phenyl phosphite triethyl phosphite, tris Lysyl) phosphite, tetrafluorophenyl dipropylene glycol resin phosphite, tetra phenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (tridecyl) -4,4 '-Isopropyridenediphenylphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritolonephosphite, bis (noninolefenivino) pentaerythritonorezyfosfite, tristeer , Distearinolepentaerythritolonephosphite, tris (2,4-di-1-butynolephenyl) phosphite, hydrogenated bisphenol A, pentaery
  • the anti-wear agent (C) is added in an amount of 0.1 :! It is used in a proportion of 88% by weight, preferably 0.1-5% by weight, and more preferably 0.5-1.5% by weight.
  • the timepiece can be operated satisfactorily without frictional wear.
  • metal deactivator (D) optionally used in the first lubricating oil composition according to the present invention
  • benzotriazole or a derivative thereof is preferable.
  • benzotriazole derivative examples include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis ( ⁇ , hi-dimethylbenzyl) phenyl] -benzotria Zonore, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-1-butyl-phenyl) -benzotriazole, wherein R, R, and R "in the structure shown below are carbon atoms: Compounds which are alkyl groups of! To 18 such as 1-(-, ⁇ -bis (2-ethylhexyl) aminomethyl) benzotriazole.
  • the metal deactivator (D) is usually used in an amount of 100 to 3% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, based on 100% by weight of the lubricating oil composition. Weight 0/0, properly favored by al is used in a proportion of 0. 0 3 ⁇ . 0 6 wt%.
  • the metal deactivator (D) is used together with the viscosity index improver (B) and the antiwear agent (C) at a ratio within the above range, corrosion of a metal such as copper can be prevented.
  • a first lubricating oil composition according to the present invention may be used as a watch using metal parts, for example, Watch Movement TM (No. 203) manufactured by Citizen Watch Co., Ltd. 5;
  • Watch Movement TM No. 203 manufactured by Citizen Watch Co., Ltd. 5
  • the metal parts must not change as well as the lubricating base oil.
  • the antioxidant (E) optionally used in the first lubricating oil composition according to the present invention is usually a phenolic antioxidant and a phenol- or antioxidant.
  • a diphenylamine derivative is preferred.
  • the phenolic antioxidants include 2,6-di-1-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-1-butylphenol and 4,4'-methylenebis (2, It is preferable that the compound be at least one compound selected from 6-di-1-butylfunol.
  • antioxidants (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant (E) is usually used in an amount of 0.01 to 3% by weight based on 100% by weight of the lubricating oil composition. Preferably, it is used in a proportion of 0.01 to 2% by weight, more preferably in a proportion of 0.03 to 1.0% by weight.
  • the antioxidant (E) is used in a proportion within the above range, deterioration of the lubricating oil composition can be prevented over a long period of time.
  • the first lubricating oil composition according to the present invention generally has a kinematic viscosity at 150 ° C. to 80 ° C. of 150 cSt or less, 13 cSt or more, and It is desirable that the weight change when left at 90 ° C is 1.62% by weight or less and the total acid value is 0.2 mg KOH / g or less.
  • the first lubricating oil composition according to the present invention is particularly suitable as a lubricating oil for watches having metal parts.
  • the second lubricating oil composition according to the present invention comprises, as a base oil, a paraffinic hydrocarbon oil (F), a viscosity index improver (B), and, if necessary, an antiwear agent (C). Contains metal deactivator (D) and antioxidant (E).
  • paraffinic hydrocarbon oil (F) used as the base oil in the second lubricating oil composition according to the present invention has at least carbon atoms. It consists of 30 or more, preferably 30 to 50 ct-olefin polymers.
  • Orrefin polymers having 30 or more carbon atoms have a total number of carbon atoms of 30 or more in one or more polymers or copolymers of ethylene and ct-olefins having 3 to 18 carbon atoms.
  • the paraffinic hydrocarbon oil (F) includes a paraffinic hydrocarbon oil having 30 or more carbon atoms and a kinematic viscosity of not more than 150 cSt at ⁇ 30 ° C. Hydrocarbon oils are preferred.
  • the viscosity index improver (B) used in the second lubricating oil composition according to the present invention is usually a polyacrylate, a polymethacrylate, a polyisobutylene, a polyalkylstyrene, a polyester, an isobutylene. It is at least one compound selected from fumarate, styrene maleate ester, vinylinoleate acetate and ct-olefin copolymer. Among them, polyisobutylene is preferred.
  • polyalkylstyrene, polyester and ⁇ -olefin copolymer include the above-mentioned viscosity index improver (II) used in the first lubricating oil composition according to the present invention.
  • II viscosity index improver
  • the viscosity index improver ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity index improver ( ⁇ ) is used in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, based on 100% by weight of the lubricating oil composition. / 0 , more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the viscosity index improver ( ⁇ ) is used in a proportion within the above range, the change in viscosity of the paraffinic hydrocarbon oil (F) due to temperature change can be reduced, and the watch can operate normally.
  • Abrasion resistant agent (C) Abrasion resistant agent (C)]
  • the antiwear agent (C) optionally used in the second lubricating oil composition according to the present invention is usually a neutral phosphoric acid ester and / or a neutral phosphorous acid ester.
  • the antiwear agent (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the antiwear agent (C) is used in an amount of preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the lubricating oil composition. More preferably, it is used in a proportion of 0.5 to 1.5% by weight. When the antiwear agent (C) is used in a proportion within the above range, the wear resistance can be improved.
  • the second lubricating oil composition according to the present invention is used for a watch using a metal part in addition to a plastic part, for example, a watch movement TM (No. 768, No. (Use plastic and metal gears for the wheel train)), it is preferable to add an anti-wear agent (C) to prevent the metal parts from being worn.
  • a metal part for example, a watch movement TM (No. 768, No. (Use plastic and metal gears for the wheel train)
  • an anti-wear agent (C) to prevent the metal parts from being worn.
  • metal deactivator (D) optionally used in the second lubricating oil composition according to the present invention
  • benzotriazole or a derivative thereof is preferable.
  • benzotriazole derivative examples include the above-described present invention.
  • the metal deactivators (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal deactivator (D) is preferably used in an amount of 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, based on 100% by weight of the lubricating oil composition. :! weight. / 0 , more preferably 0.03 to 0.06% by weight.
  • the metal deactivator (D) is used at a ratio within the above range, it is effective in preventing corrosion of metals such as copper.
  • the metal parts must not change as in the case of the lubricating base oil. In this case, it is preferable to add a metal deactivator (D).
  • the antioxidant (E) optionally used in the second lubricating oil composition according to the present invention is usually a funol-based antioxidant and a Z or amine-based antioxidant.
  • amine-based antioxidant and the fuanol-based antioxidant include the above-described antioxidant (E) used as necessary in the first lubricating oil composition of the present invention.
  • antioxidant (E) used as necessary in the first lubricating oil composition of the present invention.
  • the same compounds as in the specific examples enumerated above can be mentioned.
  • the antioxidants (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant (E) is a lubricating oil composition for a 0 0 by weight%, preferably 0.1 to 3 wt%, preferably in the al 0.0 1-2 weight 0 / 0 , more preferably 0.03 ⁇ : used in a ratio of L.20 weight 0 .
  • the antioxidant (E) is used at a ratio within the above range, the deterioration of the lubricating oil composition can be prevented over a long period of time.
  • a watch module that is used for a long time must prevent oxidation so that the lubricating oil composition that is used does not deteriorate over a long period of time. Therefore, in order to stabilize the second lubricating oil composition according to the present invention for a long period without being oxidized, it is preferable to add an antioxidant (E).
  • the second lubricating oil composition according to the present invention desirably has a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. to 80 ° C. of not more than 150 cSt and not less than 13 cSt. .
  • a lubricating oil composition having a kinematic viscosity within this range is used for a watch whose wheel train is made of plastic, for example, Watch Movement TM (No. 736 0) manufactured by Citizen Watch Co., Ltd. If used, the clock can operate normally.
  • the kinematic viscosity at a temperature of 130 ° C from 80 ° C is not more than 15 OOcSt and not less than 13 cSt, and the weight change when left at 90 ° C is 1 It is preferably at most 0% by weight.
  • the watch can be operated normally within a temperature range of 130 ° C to 80 ° C.
  • the second lubricating oil composition according to the present invention which contains an antiwear agent (C) and a metal deactivator (D), is a watch that uses a metal part in addition to a plastic part (for example, a gear). It is suitable as a lubricating oil.
  • the third lubricating oil composition according to the present invention contains an ether oil (G), an antiwear agent (C), and an antioxidant (E) as a base oil.
  • ether oil (G) used in the third lubricating oil composition according to the present invention an ether oil represented by the following general formula is preferable.
  • R is each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
  • n is 0 or an integer of 1 to 5.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isopropyl group, and a sec- Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, hexinole group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, pendecyl Group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like.
  • alkylene group having 1 to 18 carbon atoms of R 2 specifically, examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms for R 2 include a phenylene group and a 1,2-naphthylene group.
  • the ether oil represented by the above formula does not have a hydroxyl group at a molecular terminal, it has excellent moisture absorption resistance.
  • the antiwear agent (C) used in the third lubricating oil composition according to the present invention is usually a neutral phosphoric acid ester and Z or a neutral phosphorous acid ester.
  • the antiwear agent (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the antiwear agent (C) is used in an amount of preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.1 to! It is used at a ratio of 0 to 0 % by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight.
  • the anti-wear agent (C) is used in a proportion within the above range, the abrasion resistance can be improved.
  • a third lubricating oil composition according to the present invention is used for a watch using a metal part in addition to a plastic part, for example, a watch element TM (No. 7680, manufactured by Citizen Watch Co., Ltd.). No. 10 30; plastic and metal gears are used in the wheel train). It is preferable to add an antiwear agent (C) so as not to wear.
  • a metal part for example, a watch element TM (No. 7680, manufactured by Citizen Watch Co., Ltd.). No. 10 30; plastic and metal gears are used in the wheel train).
  • an antiwear agent (C) so as not to wear.
  • the antioxidant (E) used in the third lubricating oil composition according to the present invention is usually a phenolic antioxidant and / or an amine antioxidant.
  • amine-based antioxidant and the fuanol-based antioxidant include the above-described antioxidant (E) used as necessary in the first lubricating oil composition of the present invention.
  • antioxidant (E) used as necessary in the first lubricating oil composition of the present invention.
  • the same compounds as in the specific examples enumerated above can be mentioned.
  • the antioxidant (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant (E) is used in an amount of preferably from 0.01 to 2% by weight, more preferably from 0.03 to 100% by weight, based on 100% by weight of the lubricating oil composition. It is used in a proportion of 1.2% by weight. When the antioxidant (E) is used in a proportion within the above range, deterioration of the lubricating oil composition can be prevented over a long period of time.
  • the third lubricating oil composition according to the present invention desirably has a total acid value of 0.2 mg K ⁇ HZg or less.
  • a lubricating oil composition having a total acid value of 0.2 mg K ⁇ H / g or less is used as a lubricating oil for watches, there is no change in current consumption, the viscosity of the lubricating oil composition increases, and Corrosion can be prevented.
  • a third lubricating oil composition according to the present invention has a timepiece having a train wheel portion made of plastic parts and a wheel train portion having metal train parts It is suitable as a lubricating oil for watches. Particularly, it is suitable as a lubricating oil for a timepiece having a train wheel portion made of metal parts. clock
  • At least one lubricating oil composition selected from the group consisting of the first, second, and third lubricating oil compositions according to the present invention is used for a sliding portion. Watch that is.
  • Examples of the timepiece according to the present invention include the following timepieces (1) to (7).
  • the first lubricating oil composition according to the present invention wherein three types of lubricating oil compositions having different compositions, kinematic viscosities and the like are used in three sliding portions.
  • a second lubricating oil composition according to the present invention wherein three types of lubricating oil compositions having different compositions, kinematic viscosities, and the like are used at three sliding portions.
  • a third lubricating oil composition according to the present invention wherein three types of lubricating oil compositions having different compositions, kinematic viscosities, etc. are used in three sliding portions.
  • the watch here is not particularly limited, and may be a mechanical watch or an electronic watch as long as it requires lubricating oil.
  • the invention's effect is not particularly limited, and may be a mechanical watch or an electronic watch as long as it requires lubricating oil.
  • the first lubricating oil composition according to the present invention contains a polyol ester (A), a viscosity index improver (B) and an antiwear agent (C) at a specific ratio as a base oil.
  • the service life of the watch battery can be maintained for a long time, and it can operate from 130 ° C to 80 ° C with one lubricating oil, and has the effect of not changing for a long time.
  • the first lubricating oil composition according to the present invention comprises a polyol ester (A) having a kinematic viscosity of 150 cSt or less at 130 ° C., a viscosity index improver (B), and abrasion resistance.
  • the lubricating oil composition has a kinematic viscosity at 150 ° C. to 80 ° C. of less than or equal to 150 cSt, and a lubricating oil composition comprising a metal deactivator (D).
  • the change in weight is 3 cSt or more, the weight change when left at 90 ° C is 1.62 wt% or less, and the total acid value is 0.2 mg KOH / g or less,
  • watches that could only be operated from 110 ° C to 80 ° C using three conventional lubricating oils with different viscosities Can be stably operated from 130 ° C. to 80 ° C. over a long period of time with one kind of lubricating oil composition.
  • the durability of the timepiece is greatly improved from the conventional 10 years to 20 years or more. I do.
  • solar power generation clocks eco drive (trade name; manufactured by Citizen Clock Co., Ltd.)
  • thermal power generation clocks eco thermo (trade name; manufactured by Citizen Clock Co., Ltd.)
  • lifetime compensation watches Watches that previously required maintenance in 10 years can operate reliably for more than 20 years, so they can be maintenance-free.
  • the second lubricating oil composition according to the present invention contains a paraffinic hydrocarbon oil (F) having at least 30 or more carbon atoms and an index viscosity improver (B) at a specific ratio. Because, it is possible to prolong the life of the timepiece battery, having one lubricating oil seeds, can operate up to 8 0 D C from a 3 0 ° C, the effect of not deteriorated over time.
  • F paraffinic hydrocarbon oil
  • B index viscosity improver
  • the second lubricating oil composition comprises a paraffinic hydrocarbon oil having 30 or more carbon atoms and a kinematic viscosity of 150 cSt or less at 130 ° C. F), a viscosity index improver (B), an antiwear agent (C) and a metal deactivator (D).
  • the lubricating oil composition has a viscosity of from 30 ° C to 80 ° C.
  • the kinematic viscosity is less than 1500 cSt, 13 cSt or more, and the weight change when left at 90 ° C is 1.62 wt% or less, and the total acid value is 0.
  • the lubricating oil composition When the lubricating oil composition is less than 2 mg KOH / g, it can be used as a lubricating oil for watches. There is an effect that a watch that could only be operated up to C can be operated stably over a long period of time from 130 ° C to 80 ° C with one type of lubricating oil composition.
  • the second lubricating oil composition according to the present invention when used for a sliding portion of a timepiece, the durability of the timepiece is greatly improved from the conventional 10 years to 20 years or more.
  • solar power generation clocks eco drive (trade name; manufactured by Citizen Clock Co., Ltd.)
  • thermal power generation clocks eco thermo (trade name; manufactured by Citizen Clock Co., Ltd.)
  • lifetime compensation watches A watch that required maintenance in 10 years can be operated reliably for 20 years or more, so it can be maintenance-free. Furthermore, corrosion of the clock member and increase in the viscosity of the lubricating oil composition are eliminated, so that the battery life is prolonged, and as a result, the number of clocks collected due to malfunctions at the service station is greatly reduced.
  • the third lubricating oil composition according to the present invention comprises an ether oil (G) as a base oil and a specific amount of an antiwear agent comprising a neutral phosphate and / or a neutral phosphate. Since it contains C) and an antioxidant (E), it does not deteriorate over a long period of time and is suitable as a lubricating oil for watches.
  • the third lubricating oil composition according to the present invention comprises an ether oil (G) as a base oil, and neutral phosphate and Z or neutral phosphorus as an antiwear agent (C).
  • the lubricant contains 0.1 to 8% by weight of an acid ester and an antioxidant (E), and the lubricating oil composition has a total acid value of 0.2 mg K ⁇ H / g or less.
  • E an acid ester and an antioxidant
  • An ester oil having a kinematic viscosity at 150 ° C. of not more than 150 cSt [polyol ester base oil; represented by the formula C (—CH 2 —O—CO—C 4 H 9 ) 4 ] - 3 0 0 ° kinematic viscosity 1 5 0 C c S t following P AO [formula H (- CH 2- CH (C 4 H 9) -) 3 3 mer hexene represented by the 1-by H Hydride base oils] are prepared so that their kinematic viscosities are below 150 cSt at 130 ° C and above 15 cSt at 80 ° C, respectively.
  • Metarlylate compounds [Polymethacrylate having a kinematic viscosity of 150 cSt measured at 100 ° C] of 1505 cSt as the viscosity index improver and olefin compounds [10 Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer having a kinematic viscosity of 2000 cSt measured at 0 ° C] was added to prepare a lubricating oil composition having a desired kinematic viscosity range.
  • diesters of adipic acid, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, diisodecyl adipate, and didecyl adipate which are classified as diesters, are dimers with a kinematic viscosity of 2.70 at 100 ° C.
  • Neopentyldaricol which is classified as dioctyl acid and polyol ester.
  • TM No. 20 35
  • the wheel train is made of metal (mainly made of brass and iron), and is operated continuously at 70 ° C at a speed of 64 times for 100 hours. Let it work The current consumption before and after was measured.
  • a lubricating oil composition prepared by preparing a lubricating oil composition.
  • the kinematic viscosities of these lubricating oils or lubricating oil compositions were measured, and the kinematic viscosities at 130 ° C. and 80 ° C. were less than 150 cSt at 130 ° C. It was determined whether the temperature was within the range of 13 cSt or more at ° C. Watches were made using these lubricating oils or lubricating oil compositions, and their operation was confirmed.
  • Zn DTP a sulfidide
  • a metal-based antiwear agent such as zinc getyl dithiophosphate (Zn DTP) and molybdenum getyl dithiolate (Mo DTP) was added to the composition as an antiwear agent.
  • Anti-wear agent [Alkylsulfide distearinolenorefide], triglyceryl phosphate, trixylenyl phosphate and other neutral phosphate ester anti-wear agents Cresyl phosphate, acid phosphate anti-wear agent (rauryl phosphate phosphate), neutral phosphate ester anti-wear agent (trioleyl phosphate), Acid phosphate antiwear agent (diuryl hydrogen phosphite), acid phosphate amide salt (raw urea acid phosphate phosphate getyl amine salt) Each 0-1 0 weight 0 /. To prepare a lubricating oil composition.
  • a watch movement TM (No. 2035) manufactured by Citizen Watch Co., Ltd .: The wheel train is made of metal (mainly made of brass and iron). )) And confirmed its operation.
  • a watch using a lubricating oil composition to which an acid phosphate ester antiwear agent was added corroded and gelled at high temperatures, causing malfunction.
  • Acid phosphate ester malfunctions occur X Acid phosphate malfunctions occur Next, an experiment was conducted to determine the range of the total usable acid value of the lubricating oil composition as follows.
  • a watch movement TM (No. 2035) manufactured by Citizen Watch Co., Ltd .:
  • the wheel train is made of metal (mainly made of brass and iron). ) was manufactured and operated continuously at a temperature of 60 ° C and a humidity of 95% at a speed of 64 times for 100 hours, and the current consumption before and after the operation was measured.
  • the lubricating oil composition for a watch is a polyol ester-containing lubricating oil composition with a total acid value of 0.2 mg K OH / g or less. Things turned out to be suitable. T which results are shown in Table 6
  • Trioleyl phosphate or neutral phosphite (trixylenyl phosphate)] 0.1 to 8% by weight and an antioxidant
  • the clock operated normally at 110 ° C and at room temperature, but the clock stopped at -30 ° C.
  • 80 ° C a phenomenon occurred in which the lubricating oil composition came off and the power dissipation value increased.
  • a temperature of 45 ° C and a humidity of 95% corrosion and an increase in viscosity due to the lubricating oil composition were observed, and a static extinction value was generated.
  • the watch was operating normally until 10 years, but in 20 years the clock stopped.
  • Polyol ester having a kinematic viscosity of less than 150 cSt at 130 ° C [neopentyl glycol.
  • anti-wear agent neutral phosphoric acid ester (triphenyl phosphite) or neutral phosphite (tristearyl phosphite)
  • kinematic viscosity at 100 ° is 20 ⁇ 1? ⁇ (PA02), 3 cSt PAO (PA03), 4 cSt PAO (PA04), 5 cSt PAO (PA05) For each, 150 ° at ⁇ 30 °.
  • the lubricating oil composition using PAO 2 and the lubricating oil composition using PAO 3 showed evaporation and an increase in viscosity.
  • the weight change of the lubricating oil composition using the PAO and the conventional product was 1.62% by weight. 15.6% by weight, lubricating oil composition using PAO 3 is 8.35% by weight, lubricating oil composition using PA ⁇ 4 is 0.70% by weight, lubrication using PAO 5 A reduction of 0.30% by weight of the oil composition was observed. As a result, 90 °. It was found that high temperature operation stability could be obtained if the evaporation amount was within 1.62% by weight.
  • the PAO used in the present example is one in which the number of carbon atoms increases from PAO2 to PAO5. Since the number of carbon atoms in P A O 4 was 30, it was found that the number of carbon atoms in P A ⁇ suitable as a base oil for a watch lubricating oil was 30 or more. Table 8 shows the results. Table 8
  • a paraffinic hydrocarbon oil (PA05) with less than 30 carbon atoms and a kinematic viscosity of less than 150 cSt at 130 ° C is made of polyolefin as a viscosity index improver.
  • Lubricating oil compositions were prepared by adding in amounts of 15%, 15%, 20% and 30% by weight. Next, the kinematic viscosities of these lubricating oils or lubricating oil compositions were measured and the kinematic viscosities at 30 ° C. and 80 ° C. were less than 150 cSt at 130 ° C. It was determined whether the temperature was in the range of 13 cSt or more at ° C. In addition, watches were made using these lubricating oils or lubricating oil compositions, and their operation was confirmed.
  • the viscosity index improver When the amount of the viscosity index improver was 30% by weight, the viscosity index improver could not be dissolved in the base oil. From the above, it was found that it is preferable to add the viscosity index improver in the range of 0.1 to 15% by weight.
  • a lubricating oil composition having a temperature of 150 cSt or less at ° C and a temperature of 13 cSt or more at 80 ° C was prepared.
  • a viscosity index improver was added to a low-evaporating baraffin-based hydrocarbon oil (PAO) having 30 or more carbon atoms to reduce the kinematic viscosity.
  • PAO baraffin-based hydrocarbon oil
  • the sliding part is made of plastic. It has been found that a watch made of this can be operated satisfactorily. Timepieces have a sliding part made of plastic and metal parts, and a sliding part made of metal only. Therefore, it is necessary to add an antiwear agent or a metal deactivator.
  • the lubricating oil composition was used as an anti-wear agent, such as a metal anti-wear agent such as Zn DTP or Mo D ⁇ Z.
  • a metal anti-wear agent such as Zn DTP or Mo D ⁇ Z.
  • Neutral phosphate ester anti-wear agents such as certain distearyl phosphates, triglycerinol phosphate, trixylenyl phosphate, etc., triglycerol phosphate, acidic Phosphoric acid ester antiwear agent (polyacrylic phosphate), neutral phosphite ester antiwear agent (trioleyl phosphite), acidic phosphoric acid ester antiwear agent (zirauw)
  • Lilhydrogen phosphate and acid phosphate amine salt (lauryl phosphate phosphate getylamine salt) were added in varying amounts within the range of 0 to 10% by weight.
  • a lubricating oil composition was prepared.
  • a watch movement TM (No. 205) manufactured by Citizen Watch Co., Ltd .:
  • the wheel train is made of metal (mainly true (Made of brass and iron)) and confirmed its operation.
  • a watch using a lubricating oil composition to which a metal-based anti-wear agent, a sulfide-based anti-wear agent, an acid phosphite-based anti-wear agent, and an acid phosphate-aminated acid salt anti-wear agent were added was developed. Corrosion and gelation occurred, resulting in malfunction.
  • a watch using a lubricating oil composition to which an acid phosphate ester antiwear agent was added corroded and gelled at high temperatures, causing malfunction.
  • a lubricating oil composition containing a neutral phosphate ester-based antiwear agent and a neutral phosphate ester-based antiwear agent in an amount of more than 0 and not more than 8% by weight friction wear is also reduced. It worked well, but with 0% added, wear occurred and the watch stopped. In addition, even when more than 8% by weight was added, there was no change in the friction and wear state as compared with when 8% by weight was added. As a result, the neutral-phosphate ester as a antiwear agent, a neutral ants phosphate ester 0.
  • Table 9 shows the results of the experiment.
  • Anti-wear agent Watch evaluation Optimum amount Judgment Metal-based malfunction occurred X Sulfide-based malfunction occurred X Neutral phosphate 0 wt% malfunction occurred X-based 0.1 to 8 wt% added good ⁇ ⁇
  • PAO PAO501
  • a viscosity index improver ethylene'-olefin copolymer, trade name Lucant HC200, Mitsui Chemicals Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. in the range of 0.1 to 15% by weight, with a kinematic viscosity of 150 ° C at 150 ° C.
  • Valeric acid was added so as to be 2, 0.5, 1.0, 1.2 mg KOH / g to prepare a lubricating oil composition.
  • a watch movement TM (No. 2035) manufactured by Citizen Watch Co., Ltd .:
  • the wheel train is made of metal (mainly made of brass and iron). ) was manufactured and operated continuously at a temperature of 60 ° C and a humidity of 95% at a speed of 64 times for 100 hours, and the current consumption before and after the operation was measured.
  • Agent the polyacrylate, the polymethacrylate, the polyisobutylene, the polyalkylstyrene, Li ester, the Lee Sobuchirenfuma rate, the Suchirenma Ree Toesuteru or the acetate Byurufuma rate Toesuteru
  • antiwear agents neutral-phosphate ester (g Riokuchirufu O scan phosphate, ) Or 0.1 to 8% by weight of neutral phosphite (trioleyl phosphate) and an antioxidant [a phenolic antioxidant (2,6-di-t-butyl-P -Cresol) or an amine-based antioxidant (diphenylamine derivative; trade name: IRGA
  • a lubricating oil composition having a total acid value of 0.2 mg KOH / g or less was prepared as a lubricating oil for watches.
  • the watch operated normally with almost no change in the extinction value in any of the tests.
  • the watch operates normally at 110 ° C and room temperature. However, at 30 ° C, the clock stopped.
  • the clock stopped.
  • 80 ° C a phenomenon occurred in which the lubricating oil composition of the conventional product came off and the power dissipation value increased.
  • a temperature of 45 ° C and a humidity of 95% corrosion and an increase in viscosity due to the lubricating oil composition were observed, and a static extinction value was generated.
  • the hand-turning endurance test equivalent to 20 years, the watch was operating normally until 10 years, but in 20 years the clock stopped.
  • a comparison of the performance of a conventional product (Synt-Lube manufactured by MO EBIUS) with the second lubricating oil composition according to the present invention was made by equipping a mechanical watch and a wheel train with metal parts and plastic parts. It was performed as follows using a clock.
  • the kinematic viscosity is-30.
  • anti-wear agent neutral phosphoric acid ester (trioc
  • a lubricating oil composition having a weight change of not more than 10% by weight (1.62% by weight or less) when left at 90 ° C and a total acid value of not more than 0.2 mg K ⁇ HZ g. was prepared as a lubricating oil for watches.
  • a watch movement TM (No. 7680 and No. 103) manufactured by Citizen Watch Co., Ltd. using metal parts and plastic parts. 0: Uses plastic and metal gears for the wheel train) and Citizen Watch Co., Ltd.'s watch movement TM (No. 66050 and No. 820) manufactured by Citizen Watch Co., Ltd. (0), 30 ° C, —10 ° C, normal temperature, 80 ° C, 45 ° C, 95% humidity, 100% continuous operation, consumption before and after operation The current was measured, and a 20-year needle rotation endurance test was performed at room temperature at a speed that is 64 times faster with 20 samples. As a result, there was no change in the power dissipation value in any of the tests, and the watch operated normally.
  • the base oil ether oil [alkyl-substituted diphenyl ether, trade name Moresco Hylube LB32, manufactured by Matsumura Petroleum Institute Co., Ltd.] Zn DTP, sulfide-based anti-wear agent [distearyl sulfide, which is an alkyl sulfide], glyceryl phosphate, trixylenyl phosphate, etc.
  • Neutral phosphate ester antiwear agent triglycerol phosphate, acid phosphate ester anti-wear agent (rauryl phosphate phosphate), neutral phosphate ester anti-wear agent (trioleyl phosphate), acid phosphorus Acid ester-based anti-wear agent (dilauril hydrogen phosphate) and acid phosphate esteramine salt (laurinoleacid phosphate phosphate getylamine salt) in amounts of 0 to 10% by weight, respectively. It was added to prepare a lubricating oil composition as a lubricating oil for watches.
  • a watch using a lubricating oil composition to which a metal-based anti-wear agent, a sulfide-based anti-wear agent, an acid phosphite-based anti-wear agent, and an acid phosphate ester-aluminate anti-wear agent were added was developed. Corrosion and gelation occurred, resulting in malfunction.
  • a watch using a lubricating oil composition to which an acid phosphate ester antiwear agent was added corroded and gelled at high temperatures, causing malfunction.
  • the wheel train is made of metal (mainly made of brass and iron). )), Operated continuously at 60 ° C and a humidity of 95% at a speed of 64 times for 100 hours, and measured the current consumption before and after the operation.
  • the wheel train is made of metal (mainly made of brass and iron). )), Operated continuously at 60 ° C and a humidity of 95% at a speed of 64 times for 100 hours, and measured the current consumption before and after the operation.
  • Ether oil [trade name: Mores Co-Hi-Loop LB15, manufactured by Matsumura Petroleum Institute, Ltd.] as a base oil, and neutral phosphate (trioctyl phosphate) or neutral as an antiwear agent Phosphorous acid ester (trioleyl phosphite) 0.1 to 8% by weight and antioxidant (2,6-di-t-butyl-P-cresol) 0.2 mg K
  • a lubricating oil composition having an OHZ g or less was prepared as a lubricating oil for watches. Then, these lubricating oil compositions with conventional (total acid number 1. 2 4 mg K OH / g) and using a clock Mu respectively Citizen Watch Co.
  • Bed e n t TM (N o. 2 0 35:
  • the train wheel is made of metal (mainly made of brass, iron, and mosquito), and is manufactured at 10 ° C, room temperature, 60 ° C, 45 ° C and 95% humidity. After 100 hours continuous operation under the conditions, the current consumption before and after the operation was measured, and the needle rotation endurance test for 20 years was performed at room temperature at 64 times speed with 20 samples.
  • the watch operated normally with almost no change in the extinction value in any of the tests.
  • normal operation was performed at 10 ° C, room temperature and 60 ° C, but in the case of 45 ° C and 95% humidity, corrosion and viscosity caused by the lubricating oil composition of the conventional product A rise was observed, and a power loss value occurred.
  • the endurance test of the needle turning equivalent to 20 years it worked normally until 10 years, but in 20 years the clock stopped.
  • the performance of the third lubricating oil composition according to the present invention was compared between a mechanical timepiece and a timepiece having metal parts and plastic parts in the wheel train as follows.
  • Ether oil [trade name: Mores Cohai Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Institute Co., Ltd.] as a base oil, and neutral phosphate (trioctyl phosphate) or medium as an antiwear agent Total acid value, containing 0.1 to 8% by weight of neutral phosphite (trioleyl phosphite) and antioxidant (2,6-di-1-butyl-p-cresol)
  • a lubricating oil composition having a pH of 0.2 mg K OH / g or less was prepared. Next, using these lubricating oil compositions, a watch movement TM (No. 7680 and No. 103) manufactured by Citizen Watch Co., Ltd. using metal parts and plastic parts.
  • the gear train uses plastic and metal gears), and the mechanical watch, Citizen Watch Co., Ltd.'s Watch Movement TM (No. 66050 and No. 82) For 0 0)-30 ° C,-10. C, room temperature, 80 ° C, 45 ° C Humidity 95% continuous operation for 100 hours, measurement of current consumption before and after operation, 64 times speed at room temperature 2 times A needle turning durability test for 0 years was performed with 20 samples. As a result, in all tests, there was no change in the power dissipation value, and normal operation was performed.

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Description

明 糸田 潤滑油組成物およびそれを用いた時計 技 術 分 野
本発明は、 潤滑油組成物およびそれを用いた時計に関し、 さ らに 詳しく は、 特に時計の摺動部の潤滑油と して好適な潤滑油組成物お よびその潤滑油組成物を用いた時計に関する。 背 景 技 術
時計を大き く分けると、 メカ式時計と電子式時計とがある。 メカ 式時計はゼンマイを駆動源と して動作する時計であり 、 電子式時計 は電気の力を利用して動作させる時計である。 電子式もメカ式の時 計も共に、 時針、 分針、 秒針を駆動させるための歯車が集合してい る輪列部や、 レバー等の摺動部を組み合わせて時刻を表示している。 時計製造の初期はメカ式時計だけで電子式時計は発明されていな かった。 このメカ式時計の動作をスムーズにさせるため、 回転部摺 動部に潤滑油が注されている。 メカ式時計は、 ゼンマイからの力が 常に輪列部に加わるため摩擦摩耗を低減させるために貴石 (ルビー) を輪列部のほぞ受けと して具備させ、 回転する歯車も鉄等の比較的 耐摩耗性の優れた、 安定な金属を用いて製造していた。
その後、 電池の普及と共に電子式時計が発売され、 近年本出願人 は、 1 次電池で一定時間動作するもの、 光発電素子や熱発電素子と 2次電池とを組み合わせて電池交換をしなく ても動作し続けるよ う にした時計などを提案している。 また、 時計の用途も幅広く なり 、 スカイダイ ビングゃスキューバダィ ビング用の時計が販売されるよ うになつている。 時計の販売形態と しては、 完成時計の他、 モジュ 一ノレでの販売も行なわれるよ うになった。
このよ う に、 用途や、 販売形態の拡大、 時計の形態の変貌によ り 、 時計モジュールには耐湿度性、 耐熱性、 耐低温性、 耐熱衝撃性、 長 寿命性が求められている。 また、 時計を作製する材料も加工性に優 れる真鍮、 さ らにはプラスチック部材が使用されるよ う になつたた め、 金属に対する腐食性や、 プラスチッ クの腐食性も小さ くするこ とが必要となってきている。
これまで本出願人は、 時計用潤滑油と して、 例えば MO E B I U S社製 S y n t — L u b e を使用してきた。 この材料の形は、 Mixtu re of synthetic hydrocarbones with ether and alcohol groups で、材料の基油は、 Mixture of Alkyl - Aryloxidibutylenglycolesで、 添カロ斉 IJと しては、 1.6% Alkylphenoxyacid, 1 %未満で 2, 6— Di— tert— bu t yl-4-methyl phenol e, C3- C14- Zn - dialkyldithiophosphateなど力 S 添力 Πされている (MO E B I U S社 S y n t — L u b e M S D S、 カタログよ り転記)。
この従来の潤滑油 (M O E B I U S社製 S y n t — L u b e ) を 使用 している と、 時計が停止等の動作不良を発生してしま う現象が 発生するこ とがある。 本出願人は、 動作不良の時計を回収し修理す るサービスステーショ ンを有しており 、 動作不良の様子を調査した と ころ、 潤滑油がゲル状に変化した り 、 プラスチック部品や金属を 腐食する といつた問題を 1 0年以上も前から検出していた。 また、 この潤滑油は、 動粘度 (JIS K2283— 1979) が 5 0。Cで 2 7 c S t、 _ 2 0 °Cで 2 6 0 0 c S t という中粘度の潤滑油であるが、 この潤滑油を輪列部に全て使用する と、 8 0 °Cの高温時の粘度低下 に起因して潤滑油が流れ落ちてしま う現象が起きる という問題があ る。
この問題を解決するため、 本出願人は、 駆動力の大きな場所に限 つて高粘度 (動粘度 (JIS K2283- 1979) : 5 0 °Cで 4 5 c S t 、 一 2 0 °Cで 1 3 5 0 0 c S t ) の潤滑油を使用 しているが、 全体の粘 度が高まることによ り時計の消費電力が高まることから、 駆動力の 弱いと ころでは、 前記の高粘度の潤滑油を使用するこ とは避けてい る。
このため、 輪列部の歯車によっては、 8 0 °Cの高温時に潤滑油が 流れてしま う といった問題が生じている。 また、 一 1 0 °Cの低温に した場合、 潤滑油の粘度が上昇するため駆動ができなく なってしま う とレヽぅ問題もある。
そのため、 本出願人は、 駆動力の弱い部分 (ローター部) には低 粘度 (動粘度 (JIS K2283- 1979) : 5 0 °Cで 1 6 c S t 、 - 2 0 °C で 8 4 0 c S t ) の潤滑油を使用して、 上記の一 1 0 °Cという低温 時おける問題を回避しているが、 8 0 °Cの高温時には粘度が激しく 低下するため、 潤滑油流出の問題が発生してしま う といった問題が ある。 また、 低温時における時計の動作は、 一 1 0 °Cよ り も低く な ると動作不良が生じるという問題がある。
また、 潤滑油の種類が中粘度、 高粘度および低粘度の 3種類と多 く なつてしまったため、 時計の生産時や修理の時に、 それぞれの潤 滑油を使い分けて給油しなく てはならず、 その結果潤滑油を間違え て使用する可能性があるといった問題もある。
前述のよ うに、 従来の潤滑油を用いた場合、 高温時の潤滑油の流 出という問題、 低温時の駆動力が弱まった部位への給油の問題、 ゲ ル化、 プラスチック部品や金属の腐食等の変質の問題、 および使用 する潤滑油の種類が多すぎるといった問題がある。
本発明の目的は、 上記のよ うな従来技術に伴う問題を解決しょ う とするものであって、 1潤滑油種で、 一 3 0 °Cから 8 0 °Cまで動作 可能で、 長期に渡って変質せず、 しかも電池の寿命を長く保つこと ができ、 時計用潤滑油と して好適な潤滑油組成物、 およびその組成 物を用いた時計を提供することをある。
また、 本発明の他の目的は、 長期に渡って変質せず、 しかも電池 の寿命を長く保つことができ、 時計用潤滑油と して好適な潤滑油組 成物、 およびその組成物を用いた時計を提供することにある。 発明の開示
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、 ポリオールエステル (A) からなる基油の他に、 少なく と も粘度指数向上剤 (B ) 0. :! 〜 2 0重量%および耐摩耗剤 ( C) 0. :! 〜 8重量%を含有してなるこ とを特徴と している。
この第 1 の潤滑油組成物は、 一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度 (JIS K2283- 1979 ; 以下同じ)) 力 S l 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり、 かつ、 9 0 °Cで放置したと きの重量変化が 1 . 6 2 重量%以下で、 全酸価が 0. 2 m g K O HZ g以下であることが望 ましい。
前記粘度指数向上剤 ( B ) と しては、 通常、 ポリ アク リ レー ト、 ポリ メ タ タ リ レー ト、 ポリ イ ソプチレン、 ポ リ アルキルスチレン、 ポリ エステノレ、 イ ソブチレンフマ レー ト、 スチレンマ レエ一 トエス テノレ、 酢酸ビニノレフマ レー トエステノレおよびひ - ォレフィ ン共重合 体から選ばれる少なく と も 1種の化合物が用いられる。
前記耐摩耗剤 ( C) と しては、 通常、 中性リ ン酸エステルおよび /または中性亜リ ン酸エステルが用いられる。
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、 さ らに、 金属不活性剤 (D) を含有していてもよい。 前記金属不活性剤 (D) と しては、 ベンゾ ト リアゾールまたはその誘導体が好ま しい。
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、 さ らに、 酸化防止剤 (E) を含有していてもよい。
本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、 炭素原子数が少なく と も 3 0以上のパラ フィ ン系炭化水素油 ( F ) からなる基油の他に、 少な く と も粘度指数向上剤 ( B ) 0. :! 〜 1 5重量%を含有してなるこ とを特徴と している。
この第 2の潤滑油組成物は、 一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度 が 1 5 0 0 c S t 以下、 1 3 c S t 以上であることが望ま しい。 特 に、 一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり 、 かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 0重量%以下であることが好ましい。
パラ フィ ン系炭化水素油 ( F) は、 極性を有しないため他の多く の材料と相溶しない特性を有し、 しかも、 化学的に不活性であるた め変質しにく いという特性を有している。 したがって、 パラフ ィ ン 系炭化水素油 ( F ) は、 プラスチッ ク部品を有する時計用潤滑油基 油と して好適である。 この場合、 添加剤特に粘度指数向上剤 ( B ) と しては極性基を有しない化合物を選択するこ とが好ま しい。 粘度 指数向上剤 ( B ) と してたと えばポリ アタ リ レー ト、 ポリ メ タク リ レー トなどの極性基を有する化合物を使用する場合には、 第 2の潤 滑油組成物の全酸価が 0. 2 m g K O H/ g以下であることが好ま しい。 このよ うな全酸価を有する第 2の潤滑油組成物を時計用潤滑 油と して用いると、 時計を長期に渡って動作させるこ とができる。 前記粘度指数向上剤 ( B ) は、 通常、 ポリ アク リ レー ト、 ポリ メ タク リ レー ト、 ポリ イ ソブチレン、 ポリ アルキルスチレン、 ポ リ エ ステノレ、 イ ソブチレンフマ レー ト、 スチレンマ レエー トエステノレ、 酢酸ビエルフマ レー トエステルおよびひ - ォレフィ ン共重合体から 選ばれる少なく と も 1種の化合物が用いられる。 中でも、 プラスチ ック との相溶性がなく 、 化学的に不活性で変質しにく いという観点 から、 極性基を有しないポリイ ソブチレン、 エチレン ' ひ - ォレフ イ ン共重合体 ( α - ォレフィ ン共重合体) 等のアルキル化合物が最 も好ま しく 、 その次に好ま しいのは芳香族アルキル化合物であり 、 その次に好ましいのは芳香族化合物である。
本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、 さ らに、 耐摩耗剤 ( C ) を 0. 1〜 8重量0 /0含有していてもよレヽ。
前記耐摩耗剤 (C) と しては、 通常、 中性リ ン酸エステルおよび ノまたは中性亜リ ン酸エステルが用いられる。
本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、 さ らに、 金属不活性剤 (D) を含有していてもよい。 前記金属不活性剤 (D) と しては、 ベンゾ ト リアゾールまたはその誘導体が好ましい。
本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、 さ らに、 酸化防止剤 (E) を含有していてもよレ、。
本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、 エーテル油 (G) からなる 基油の他に、 少なく と も耐摩耗剤 (C) および酸化防止剤 (E) を 含有してなり 、 該耐摩耗剤 (C) が中性リ ン酸エステルおよび/ま たは中性亜リ ン酸エステルであり、 該耐摩耗剤 (C) の含有量が 0. 1〜 8重量%であることを特徴と している。
前記エーテル油 (G) と しては、 下記一般式
R 1 - (- O - R 2~) n- R 1
〔式中、 R 1は、 それぞれ独立して、 炭素原子数 1〜 1 8のアルキル 基または炭素原子数 6〜 1 8の 1価芳香族炭化水素基であり、
R2は、 炭素原子数 1〜 1 8のアルキレン基または炭素原子数 6〜 1 8の 2価芳香族炭化水素基であり、
nは、 0または:!〜 5の整数である。〕
で表わされるエーテル油が好ましく用いられる。
この第 3の潤滑油組成物の全酸価は、 0. 2 m g K〇HZ g以下 であることが望ましい。
本発明に係る第 1〜第 3の潤滑油組成物において、 前記酸化防止 剤 (E) と しては、 フエノ ール系酸化防止剤および またはァミ ン 系酸化防止剤が好ましい。
前記アミ ン系酸化防止剤と しては、 ジフヱニルアミ ン誘導体が好 ましい。 また、 前記フエノール系酸化防止剤は、 2, 6-ジ- 1-ブチル ク レ ゾール、 2, 4, 6-ト リ - 1-ブチルフヱノールぉよび 4, 4' -メ チレンビス (2, 6 -ジ- 1 -ブチル) フユノールから選ばれる少なく と も 1種の化合 物であることが好ま しい。
本発明に係る第 1 、 第 2および第 3の潤滑油組成物は、 時計の摺 動部用に用いられる潤滑油と して好適である。
本発明に係る時計は、 上記の、 本発明に係る第 1 、 第 2および第 3の潤滑油組成物からなる群から選ばれる少なく と も 1種の潤滑油 組成物が摺動部に用いられることを特徴と している。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る潤滑油組成物およびそれを用いた時計につい て具体的に説明する。
本発明に使用する時計用潤滑油は、 その動粘度が使用温度範囲内 で 1 3 c S t以上 1 5 0 0 c S t以下であることが必要である。 一般に、 時計の使用温度は、 一 1 0 °Cから 8 0 °Cであるので、 一 1 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cでは 1 3 c S t以上の動粘度 でなく てはならないが、 使用用途が拡大した現代では、 — 3 0 °Cか ら 8 0 °Cの範囲で前記動粘度の範囲内に入るこ とが好ましい。 一般 に、 時計用潤滑油と して用いられる合成油は、 その表面張力が 2 0 〜 4 0 mN/m程度になる動粘度を有しているが、 この表面張力を 有する時計用潤滑油を輪列部に給油した場合、 動粘度が 1 3 c S t 以下になる と、 潤滑油が摺動部よ り流れ落ちてしまい、 時計性能を 維持できなく なる。 逆に動粘度が 1 5 0 0 c S t以上になると、 摺 動抵抗が大き く なり時計が正常に動作しなく なる現象が発生する。 また、 時計は、 一定量の潤滑油で長時間潤滑を行なわなく てはな らないため、 潤滑油の蒸発量が少なく なければならない。 一 1 0 °C から 8 0 °Cの使用温度範囲内で動作させるには、 2 3 0 g の潤滑油 を直径 6 c m深さ 1 0 c mの容器に入れ、 解放の状態で 9 0 °C、 1 0 0 0時間放置したと き、 潤滑油の蒸発率が 1 0重量%以内である 必要がある。 1 0重量%以内であれば、 時計モジュール単体で販売 しても動作を保証することができる。
また、 時計は、 外装部品とモジュールと の組み合わせで完成時計 となるが、 販売形態と して、 完成品の時計の他モジュールと しても 販売されるため、 時計用潤滑油は、 温度の他、 湿度に対しても安定 でなく てはならない。
時計材料には、 銅、 亜鉛を含む真鍮や、 ニッケル、 鉄の他、 ポリ ォキシメ チレン ( P O M )、 ポリ カーボネー ト ( P C ) 、 ポリ スチレ ン ( P S ) 、 ポ リ フエ二 レンェ一テル ( P P E ) などのプラスチッ ク材料があり 、 これらの材料と時計用潤滑油が接触したと きに、 時 計材料を腐食させたり 、 膨潤させたり 、 ス ラ ッジを発生させたりす ることがあってはならない。
上記性能を満たす合成油の候補と しては、 エステル油、 パラフ ィ ン系炭化水素油 ( P A O )、 シ リ コーンオイルや、 従来品のよ う な エーテル油、 グリ コール油などがある。
従来品のよ うなエーテル油、 グリ コール油等の潤滑油を用いると、 吸湿性があるこ とから耐湿度性が低下する という問題がある。 本出 願人らは、 エーテル油を基油とする潤滑油組成物を鋭意研究した結 果、 本発明に係る第 3の潤滑油組成物のよ うに、 特定の組成にすれ ば、 上記の耐湿度性の低下を防止することができることを見出した。
シ リ コーンオイルを使用した場合には、 潤滑性が少ない上に、 添 加剤の溶解度が低いために潤滑性の性能向上が見い出せないといつ た問題がある。 また、 このよ う な潤滑油は、 金属表面で流れてしま う という問題がある。
パラ フィ ン系炭化水素油 ( P A O ) は、 溶解性が低く 、 プラスチ ックを腐食しにく いので、 特にプラスチック部品を多く利用した時 計には有利である。 プラスチック製部品は、 素材自身が潤滑性を有 しているため、 基油自身の潤滑性がエステル油よ り劣っていても潤 滑性において差異が出るこ とはない。 しかしながら、 パラ フィ ン系 炭化水素油は、 蒸発特性が悪いので、 時計用潤滑油と して不向きで ある。 本出願人らは、 パラ フ ィ ン系炭化水素油を基油とする潤滑油 組成物を鋭意研究した結果、 本発明に係る第 2の潤滑油組成物のよ う に、 特定の組成にすれば、 蒸発特性を向上させるこ とができるこ とを見出した。
エステル油は、 基油と してそれ自体潤滑性を有し、 溶解性が高く スラ ッジの発生を抑制することができるため、 添加剤を少なく する ことができる。 また、 低温特性を満足する潤滑油を高温で使用でき るよ う にするため、 粘度指数向上剤の添加量を多く するこ とができ るので有利である。 しかしながら、 エステル油は、 溶解性が高いた め、 プラスチック部品の材料には制限が生じる。 本出願人らは、 ェ ステル油を基油とする潤滑油組成物を鋭意研究した結果、 本発明に 係る第 1 の潤滑油組成物のよ う に、 特定の組成にすれば、 プラスチ ック部品の材料に制限されないことを見出した。
第 1 の潤滑油組成物
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、 基油と してポリ オールエス テル (A )、 粘度指数向上剤 ( B )、 耐摩耗剤 ( C )、 および必要に 応じて金属不活性剤 (D )、 酸化防止剤 ( E ) を含有している。
[ポリ オールエステル ( A ) ]
この第 1 の潤滑油組成物で基油と して用いられるポリ オールエー テル (A ) と しては、 具体的には、 1分子中に 2個以上の水酸基を 有するポリ オールに、 1種ないし複数種の一塩基酸や酸塩化物を反 応させて得られる構造のエステルである。
ポリオールと しては、 たとえばネオペンチルグリ コール、 ト リ メ チローノレプロノくン、 ペンタエリ ス リ トーノレ、 ジペンタエリ ス リ トー ルなどが挙げられる。
一塩基酸と しては、 たと えば酢酸、 プロ ピオン酸、 酪酸、 イ ソ酪 酸、 吉草酸、 ピバル酸、 ヘプタ ン酸、 オク タ ン酸、 ノナン酸、 デカ ン酸、 ラウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 パルミチン酸等の飽和脂肪族力 ルボン酸 ;
ステア リ ン酸、 アタ リ ノレ酸、 プロ ピオル酸、 ク ロ ト ン酸、 ォレイ ン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸 ;
安息香酸、 トルィル酸、 ナフ トェ酸、 ケィ皮酸、 シク ロへキサン カルボン酸、 ニコチン酸、 イ ソニコチン酸、 2-フル酸、 1 -ピオール カルボン酸、 マロ ン酸モノエチル、 フタル酸水素ェチル等の環式力 ルボン酸などが挙げられる。
酸塩化物と しては、 たと えば前記一塩基酸の塩化物等の塩が挙げ られる。
これらの生成物と しては、 たとえばネオペンチルグリ コール · 力 プリル酸カプリ ン酸混合エステル、 ト リ メチロールプロパン · 吉草 酸ヘプタン酸混合エステル、 ト リ メチロールプロパン · デカン酸ォ クタン酸混合エステル、 ノナン酸 ト リ メチ口一ルプロノ ン、 ペンタ エリ ス リ トール · ヘプタン酸カプリ ン酸混合エステルなどが挙げら れる。
本発明で用いられるポリオールエステル (A ) と しては、 水酸基 が 3個以下のポリオールエステルが好ま しく 、 特に水酸基を有しな い完全エステルが好ましい。
また、 ポリオールエステル (A ) の動粘度は、 一 3 0。Cで 1 5 0 0 c S t以下であることが好ましい。
[粘度指数向上剤 (B ) ]
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で用いられる粘度指数向上剤 ( B ) は、 通常、 ポリアク リ レー ト、 ポリ メ タク リ レー ト、 ポリイ ソブチレン、 ポリ アルキルスチレン、 ポリ エステル、 イ ソブチレン フマ レー ト、 スチレンマ レエー トエステノレ、 酢酸ビニノレフマ レー ト エステルおよび ct - ォレフィ ン共重合体から選ばれる単独のポリマ 一や、 ポリ ブタジエン ' スチレン共重合体、 ポリ メチルメ タク リ レ ー ト · ビュルピロ リ ドン共重合体、 エチレン ' アルキルアタ リ レー ト共重合体等の共重合して得られる、 少なく と も 1 種の化合物であ る。
ポリ アク リ レー ト、 ポリ メ タク リ レー ト と しては、 アタ リ ル酸、 メタク リル酸の重合物や、 それぞれ炭素原子数 1〜 1 0のアルキル エステルのポリマーが使用するこ とができる。 中でも、 メ タク リル 酸メチルを重合させたポリ メタク リ レー トが好ましい。
これらの粘度指数向上剤は、 従来公知のものを用いるこ とができ る。
ポリ アルキルスチレンと しては、 具体的には、 ポ リ ct - メ チルス チレン、 ポ リ |3 - メ チルスチレン、 ポ リ ひ - ェチルスチレン、 ポ リ β - ェチルスチレン等の炭素原子数 1 〜 1 8の置換基を有するモノ アルキルスチレンのポリマーなどが挙げられる。
ポリ エステルと しては、 たと えばエチレング リ コール、 プロ ピレ ングリ コーノレ、 ネオペンチノレグリ コーノレ、 ジペンタエ リ ス リ トーノレ 等の炭素原子数 1 〜 1 0の多価アルコールと、 シユウ酸、 マロ ン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 フマル酸、 フタル酸等の多塩 基酸とから得られるポリ エステルなどが挙げられる。
α - ォレフィ ン共重合体と しては、 具体的には、 エチレンから誘 導される繰り返し構成単位とイ ソプロ ピレンから誘導される繰り返 し構成単位とからなるエチレン ' プロ ピレン共重合体、 同様に、 ェ チレン、 プロ ピレン、 ブチレン、 ブタジエン等の炭素原子数 2 〜 1
8 の α - ォレフィ ンを共重合して得られる反応生成物などが挙げら れる。
これらは、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて用いるこ とができる。
本発明においては、 粘度指数向上剤 (Β ) は、 潤滑油組成物 1 0 0重量%に対して、 0 . 1 〜 2 0重量%、 好ま しく は 0 . 1 〜 : 1 5 重量0 /0、 さらに好ま しく は 0 . 1 〜 1 0重量%の割合で用いられる。 粘度指数向上剤 ( B ) を上記範囲内の割合で用いる と、 時計を正常 に動作させることができる。
[耐摩耗剤 (C ) ]
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で用いられる耐摩耗剤 (C ) は、 通常、 中性リ ン酸エステルおよびノまたは中性亜リ ン酸エステルで ある。
中性リ ン酸エステルと しては、 具体的には、 ト リ ク レジルフォス フェー ト、 ト リ キシレニルフォスフェー ト、 ト リ オクチノレフォスフ エー ト、 ト リ メチローノレプロノヽ0ンフォスフエー ト、 ト リ フエニノレフ ォスフェー ト、 ト リ ス (ノ ニルフエ二ノレ) フォスフェー ト、 ト リ エ チルフォスフェー ト、 ト リ ス ( ト リデシル) フォスフェー ト、 テ ト ラ フェニルジプロ ピレンダリ コ 一ノレジフォスフエ一ト 、 テ ト ラ フエ ニルテ ト ラ ( ト リ デシル) ペンタエ リ ス リ トールテ ト ラ フォスフエ — ト、 テ ト ラ ( ト リ デシル) -4, 4' -イ ソプロ ピリ デンジフエニルフ ォスフェー ト、 ビス ( ト リデシル) ペンタエリ ス リ トールジフォス フェー ト、 ビス (ノ ニノレフエニル) ペンタエ リ ス リ トーノレジフォス フェー ト、 ト リ ステア リ ルフォスフェー ト、 ジステア リ ルペンタエ リ ス リ トールジフォスフェー ト、 ト リ ス (2, 4-ジ- 1-ブチルフェニル) フォスフェー ト、 水添ビスフエ ノ ーノレ A ' ペンタエリ ス リ トーノレフ ォスフエー トポリマーなどが挙げられる。
中性亜リ ン酸エステルと しては、 具体的には、 ト リ オレイルフォ スフアイ ト、 ト リオクチルフォスフ ァイ ト、 ト リ メチロールプロノ ンフォスファイ ト、 ト リ フエニルフォスファイ ト、 ト リ ス (ノ ニル フエニル) フォスファイ ト、 ト リェチルフォスフアイ ト、 ト リ ス ( ト リ デシル) フォスファイ ト、 テ ト ラフエニルジプロ ピレングリ コー ノレジフォスファイ ト、 テ ト ラ フエニルテ ト ラ ( ト リ デシル) ペンタ エリ ス リ トールテ トラフォスファイ ト、 テ ト ラ ( ト リ デシル) -4, 4' -イ ソプロ ピリ デンジフエニルフォスファイ ト、 ビス ( ト リ デシル) ペンタエリ ス リ トーノレジフォスフ アイ ト、 ビス (ノ ニノレフエ二ノレ) ペンタエリ ス リ トーノレジフォスフアイ ト、 ト リ ステア リ ノレフォスフ アイ ト、 ジステア リ ノレペンタエ リ ス リ トーノレジフォスファイ ト、 ト リ ス (2, 4-ジ- 1-ブチノレフエニル) フォスフアイ ト、 水添ビスフエノ ール A · ペンタエリ ス リ トールフォスフアイ トポリマ一などが挙げ られる。
これらは、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて用いるこ とができる。
本発明においては、 耐摩耗剤 (C) は、 潤滑油組成物 1 0 0重量 %に対して、 0. :! 〜 8重量%、 好ま しく は 0. 1 〜 5重量%、 さ らに好ま しく は 0. 5〜 1 . 5重量%の割合で用いられる。 耐摩耗 剤 (C) を上記範囲内の割合で用いると、 摩擦摩耗もなく 、 時計を 良好に動作させることができる。
[金属不活性剤 (D)]
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる金属 不活性剤 (D) と しては、 ベンゾ ト リ アゾールまたはその誘導体が 好ましい。
ベンゾ ト リアゾール誘導体と しては、 具体的には、 2- (2' -ヒ ドロ キシ- 5' -メ チルフエニル) ベンゾ ト リ ァゾ一ル、 2- [2' -ヒ ドロキシ - 3' , 5' -ビス ( α , ひ - ジメチルベンジル) フエニル] -ベンゾ ト リ ア ゾーノレ、 2- (2' -ヒ ドロキシ- 3', 5' -ジ- 1-ブチル -フエニル) -ベンゾ ト リ ァゾール、 下式に示される構造で R、 R,、 R " が炭素原子数 :!〜 1 8のアルキル基である化合物たとえば 1- (Ν,Ν-ビス (2-ェチ ルへキシル) アミ ノメチル) ベンゾ ト リアゾールなどが挙げられる。
Figure imgf000018_0001
, R'
Figure imgf000018_0002
これらは、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて用いるこ とができる。
本発明においては、 金属不活性剤 (D) は、 潤滑油組成物 1 0 0 重量%に対して、 通常、 ◦ . 0 1 〜 3重量%、 好ま しく は 0. 0 2 〜:! 重量0 /0、 さ らに好ま しく は 0. 0 3〜◦ . 0 6重量%の割合で 用いられる。 粘度指数向上剤 (B) および耐摩耗剤 (C) と ともに、 '金属不活性剤 (D) を上記範囲内の割合で用いると、 金属たとえば 銅の腐食を防止することができる。
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物を、 金属部品を使用した時計た とえばシチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 ; 輪列部は金属製 (主に真鍮と鉄とからなつている) に使用する 場合には、 潤滑油基油と同様に金属部品も変化してはならない。 こ の場合、 金属不活性剤 (D) を添加することが好ましい。
[酸化防止剤 (E) ]
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる酸化 防止剤 ( E) は、 通常、 フエノール系酸化防止剤およびノまたはァ ミ ン系酸化防止剤である。
ァミ ン系酸化防止剤と しては、 ジフヱニルアミ ン誘導体が好ま し レ、。
また、 フエノール系酸化防止剤は、 2, 6-ジ- 1-ブチル -p-ク レゾ一 ル、 2, 4, 6-ト リ - 1-ブチルフエノールおよび 4, 4' -メ チレンビス (2, 6 -ジ- 1-ブチルフュノールから選ばれる少なく と も 1種の化合物であ ることが好ましい。
これらの酸化防止剤 ( E ) は、 1 種単独で、 あるいは 2種以上組 み合わせて用いることができる。
本発明においては、 酸化防止剤 ( E ) は、 潤滑油組成物 1 0 0重 量%に対して、 通常、 0. 0 1〜 3重量。ん、 好ま しく は 0. 0 1〜 2重量%、 さ らに好ましく は 0. 0 3〜 ; I . 2 0重量%の割合で用 いられる。 酸化防止剤 ( E ) を上記範囲内の割合で用いる と、 潤滑 油組成物の変質を長期に渡って防止することができる。
長期に使用する時計モジュールでは、 使用する潤滑油組成物も長 期にわたって変質しないよ う酸化を防止しなく てはならない。 本発 明に係る第 1 の潤滑油組成物を酸化させるこ となく長期に渡って安 定にさせるためには酸化防止剤 (E ) を加えることが好ましい。 [第 1 の潤滑油組成物]
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、 通常、 一 3 0 °Cから 8 0 °C における動粘度が 1 5 0 0 c S t 以下、 1 3 c S t 以上であり 、 か つ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 . 6 2重量%以下で、 全 酸価が 0. 2 m g K O H/ g以下であることが望ま しい。
9 0 °Cで放置したときの重量変化すなわち蒸発量が 1 . 6 2重量 %以下である と、 高温での動作安定性に優れている。 また、 全酸価 が 0 . 2 m g K O H Z g以下である と、 消費電流に変化はなく 、 粘 度上昇や時計部材の腐食を防止するこ とができ、 時計用潤滑油と し て好適である。
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、 金属部品を有する時計の潤 滑油と して特に好適である。
第 2 の潤滑油組成物
本発明に係る第 2 の潤滑油組成物は、 基油と してパラ フ ィ ン系炭 化水素油 ( F )、 粘度指数向上剤 ( B)、 および必要に応じて耐摩耗 剤 (C)、 金属不活性剤 (D)、 酸化防止剤 ( E ) を含有している。
[パラフィ ン系炭化水素油 ( F ) ] 本発明に係る第 2 の潤滑油組成物で基油と して用いられるバラ フ ィ ン系炭化水素油 ( F ) は、 炭素原子数が少なく と も 3 0以上、 好 ましく は 3 0〜 5 0の ct - ォレフィ ン重合体からなる。
炭素原子数 3 0以上の ォレフィ ン重合体は、 エチレンおよび 炭素原子数 3〜 1 8の ct - ォレフィ ンの 1種以上の重合体ないし共 重合体で合計の炭素原子数が 3 0以上となっている ものであり 、 具 体的には、 1-デセンの 3量体、 1-ゥンデセンの 3単量体、 1-ドデセ ンの 3量体、 1-ト リデセンの 3量体、 卜テ ト ラデセンの 3量体、 1- へキセンと 1 -ペンテンとの共重合体などが挙げられる。
本発明に係るパラ フィ ン系炭化水素油 ( F ) と しては、 炭素原子 数 3 0以上で、 動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t 以下であるパラ フィ ン系炭化水素油が好ま しい。
[粘度指数向上剤 (B) ]
本発明に係る第 2 の潤滑油組成物で用いられる粘度指数向上剤 ( B ) は、 通常、 ポリ アク リ レー ト、 ポリ メ タク リ レー ト、 ポリイ ソブチレン、 ポリ アルキルスチレン、 ポリ エステル、 イ ソブチレン フマ レー ト、 スチレンマ レエー トエステノレ、 酢酸ビニノレフマ レー ト エステルおよび ct - ォレフィ ン共重合体から選ばれる少なく と も 1 種の化合物である。 中でも、 ポリイ ソブチレンが好ま しい。
ポ リ アルキルスチレン、 ポリ エステルおよび α _ ォレフ ィ ン共重 合体の具体例と しては、 上述した、 本発明に係る第 1 の潤滑油組成 物で用いられる粘度指数向上剤 ( Β ) の項で列挙した具体例と同じ 化合物が挙げられる。
粘度指数向上剤 ( Β ) は、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合 わせて用いることができる。
本発明においては、 粘度指数向上剤 (Β ) は、 潤滑油組成物 1 0 0重量%に対して、 0. 1 〜 1 5重量%、 好ま しく は 0. 1 〜 1 5 重量。 /0、 さ らに好ましく は 0. 1 〜 1 0重量%の割合で用いられる。 粘度指数向上剤 ( Β ) を上記範囲内の割合で用いる と、 パラ フィ ン 系炭化水素油 ( F ) の温度変化による粘度変化を低減することがで き、 時計を正常に動作させることができる。 [耐摩耗剤 (C) ]
本発明に係る第 2の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる耐摩 耗剤 ( C) は、 通常、 中性リ ン酸エステルおよび/または中性亜リ ン酸エステルである。
中性リ ン酸エステルおよび中性亜リ ン酸エステルの具体例と して は、 上述した、 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で用いられる耐摩 耗剤 (C) の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。
耐摩耗剤 (C) は、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて 用いることができる。
本発明においては、 耐摩耗剤 (C) は、 潤滑油組成物 1 0 0重量 %に対して、 好ま しく は 0. 1 〜 8重量%、 さ らに好ま しく は 0. 1 〜 5重量%、 よ り好ま しく は 0. 5〜 1 . 5重量%の割合で用い られる。 耐摩耗剤 ( C) を上記範囲内の割合で用いる と、 耐摩耗性 を向上させることができる。
本発明に係る第 2の潤滑油組成物を、 プラスチック部品の他に金 属部品を併用した時計たとえばシチズン時計 (株) 製の時計ムーブ メ ン ト TM (N o . 7 6 8 0、 N o . 1 0 3 0 ; 輪列部にプラスチッ ク と金属製歯車を使用している) に使用する場合は、 金属部品が摩 耗しないよ う耐摩耗剤 (C) を添加した方が好ましい。
[金属不活性剤 (D)]
本発明に係る第 2の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる金属 不活性剤 (D) と しては、 ベンゾ ト リ アゾ一ルまたはその誘導体が 好ましい。
ベンゾ ト リ アゾール誘導体の具体例と しては、 上述した、 本発明 に係る第 1 の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる金属不活性剤 (D) の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。
金属不活性剤 (D) は、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合わ せて用いることができる。
本発明においては、 金属不活性剤 (D) は、 潤滑油組成物 1 0 0 重量%に対して、 好ま しく は 0. 0 1 〜 3重量%、 さ らに好ま しく は 0. 0 2〜 :! 重量。 /0、 よ り好ま しく は 0. 0 3〜 0. 0 6重量% の割合で用いられる。 金属不活性剤 (D) を上記範囲内の割合で用 いると、 金属たとえば銅の腐食防止に効果がある。
本発明に係る第 2の潤滑油組成物を、 プラスチック部品の他に金 属部品を併用した時計、 たとえば上記の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 7 6 8 0 , N o . 1 0 3 0 ) に使用する場合には、 潤滑油基油と同 様に金属部品も変化してはならない。 この場合、 金属不活性剤 (D) を添加することが好ま しい。
[酸化防止剤 (E) ]
本発明に係る第 2の潤滑油組成物で必要に応じて用いられる酸化 防止剤 ( E) は、 通常、 フユノール系酸化防止剤および Zまたはァ ミ ン系酸化防止剤である。
ァミ ン系酸化防止剤およびフユノール系酸化防止剤の具体例と し ては、 上述した、 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で必要に応じて 用いられる酸化防止剤 ( E ) の項で列挙した具体例と同じ化合物が 挙げられる。
酸化防止剤 ( E ) は、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合わせ て用いることができる。 本発明においては、 酸化防止剤 (E) は、 潤滑油組成物 1 0 0重 量%に対して、 好ましく は 0. 1〜 3重量%、 さ らに好ましく は 0. 0 1 〜 2重量0 /0、 よ り好ま しく は 0. 0 3〜 : L . 2 0重量0んの割合 で用いられる。 酸化防止剤 ( E) を上記範囲内の割合で用いる と、 潤滑油組成物の変質を長期に渡って防止することができる。
長期に使用する時計モジュールは、 使用する潤滑油組成物も長期 に渡って変質しないよ う酸化を防止しなく てはならない。 したがつ て、 本発明に係る第 2の潤滑油組成物を酸化させるこ となく長期に 渡って安定にさせるためには酸化防止剤 ( E ) を加えるこ とが好ま しい。
[第 2の潤滑油組成物]
本発明に係る第 2の潤滑油組成物は、 — 3 0 °Cから 8 0 °Cにおけ る動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であるこ とが望ま しい。 動粘度がこの範囲内にある潤滑油組成物を、 輪列部がプラス チックで出来ている時計たと えばシチズン時計 (株) 製の時計ムー ブメ ン ト TM (N o . 7 6 3 0 ) に使用すると、 時計が正常に動作す ることができる。 特に、 一 3 0 °Cカゝら 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 O O c S t以下、 1 3 c S t 以上であり 、 かつ、 9 0 °Cで放置した ときの重量変化が 1 0重量%以下であることが好ま しい。 動粘度と 重量変化が上記範囲内にある潤滑油組成物を使用する と、 一 3 0 °C から 8 0 °Cの温度範囲内で時計を正常に動作させるこ とができる。 耐摩耗剤 (C) と金属不活性剤 (D) を含有する、 本発明に係る 第 2の潤滑油組成物は、 プラスチック製の部品 (たとえば歯車) の 他に金属部品を併用している時計の潤滑油と して好適である。 第 3の潤滑油組成物
本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、基油と してエーテル油 (G)、 耐摩耗剤 (C) および酸化防止剤 (E) を含有している。
[エーテノレ油]
本発明に係る第 3の潤滑油組成物で用いられるェ一テル油 (G) と しては、 下記一般式で表わされるエーテル油が好ましい。
R 1—(一 0 _ R 2—) R 1
式中、 R ま、 それぞれ独立して、 炭素原子数 1 〜 1 8のアルキル 基または炭素原子数 6〜 1 8の 1価芳香族炭化水素基であり、
R 2は、 炭素原子数 1〜 1 8のアルキレン基または炭素原子数 6〜 1 8の 2価芳香族炭化水素基であり、
nは、 0または 1 〜 5の整数である。
R 1の炭素原子数 1 〜 1 8のアルキル基と しては、 具体的には、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n-ブチル基、 ィ ソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 n -ペンチル基、 イ ソペン チル基、 t-ペンチル基、 ネオペンチル基、 へキシノレ基、 イ ソへキシ ル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル 基、 ドデシル基、 ト リデシル基、 テ トラデシル基、 ペンタデシル基、 へキサデシル基、 ヘプタデシル基、 ォクタデシル基などが挙げられ る。
R 1の炭素原子数 6〜 1 8の 1価芳香族炭化水素基と しては、 フ エ ニル基、 ト リル基、 キシリル基、 ベンジル基、 フユネチル基、 1 -フ ェニルェチル基、 1-メチル -1-フエニルェチル基などが挙げられる。
R2の炭素原子数 1 〜 1 8のアルキレン基と しては、 具体的には、 メチレン基、 エチレン基、 プロ ピレン基、 ブチレン基などが挙げら れる。
R 2の炭素原子数 6〜 1 8の 2価芳香族炭化水素基と しては、 具体 的には、 フエ二レン基、 1,2-ナフチレン基などが挙げられる。
上記式で表わされるエーテル油は、 分子末端に水酸基を有しない ので、 耐吸湿性に優れている。
[耐摩耗剤 (C) ]
本発明に係る第 3の潤滑油組成物で用いられる耐摩耗剤 (C) は、 通常、 中性リ ン酸エステルおよび Zまたは中性亜リ ン酸エステルで ある。
中性リ ン酸エステルおよび中性亜リ ン酸エステルの具体例と して は、 上述した、 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で用いられる耐摩 耗剤 (C) の項で列挙した具体例と同じ化合物が挙げられる。
耐摩耗剤 (C) は、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて 用いることができる。
本発明においては、 耐摩耗剤 ( C) は、 潤滑油組成物 1 0 0重量 %に対して、 好ま しく は 0. 1 〜 8重量%、 さ らに好ま しく は 0. ;! 〜 5重量0 /0、 よ り好ま しく は 0. 5〜 1 . 5重量%の割合で用い られる。 耐摩耗剤 (C) を上記範囲内の割合で用いる と、 耐摩耗性 を向上させることができる。
本発明に係る第 3の潤滑油組成物を、 プラスチック部品の他に金 属部品を併用した時計たとえばシチズン時計 (株) 製の時計ム一ブ メ ン ト TM (N o . 7 6 8 0、 N o . 1 0 3 0 ; 輪列部にプラスチッ ク と金属製歯車を使用している) に使用する場合は、 金属部品が摩 耗しないよ う耐摩耗剤 (C ) を添加した方が好ましい。
[酸化防止剤 (E)]
本発明に係る第 3の潤滑油組成物で用いられる酸化防止剤 ( E ) は、 通常、 フエノール系酸化防止剤および/またはアミ ン系酸化防 止剤である。
ァミ ン系酸化防止剤およびフユノール系酸化防止剤の具体例と し ては、 上述した、 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物で必要に応じて 用いられる酸化防止剤 ( E ) の項で列挙した具体例と同じ化合物が 挙げられる。
酸化防止剤 ( E) は、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合わせ て用いることができる。
本発明においては、 酸化防止剤 ( E ) は、 潤滑油組成物 1 0 0重 量%に対して、 好ま しく は 0. 0 1 〜 2重量%、 さ らに好ま しく は 0. 0 3〜 1 . 2 0重量%の割合で用いられる。 酸化防止剤 ( E ) を上記範囲内の割合で用いる と、 潤滑油組成物の変質を長期に渡つ て防止することができる。
[第 3の潤滑油組成物]
本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、 全酸価が 0. 2 m g K〇 H Z g以下であるこ とが望ま しい。 全酸価が 0. 2 m g K〇 H/ g以 下である潤滑油組成物を時計用潤滑油と して用いる と、 消費電流に 変化がなく 、 潤滑油組成物の粘度上昇や時計部材の腐食を防止する ことができる。
本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、 プラスチッ ク製部品からな る輪列部を有する時計、 および金属製部品からなる輪列部を有する 時計の潤滑油と して好適である。 特に金属製部品からなる輪列部を 有する時計の潤滑油と して好適である。 時 計
本発明に係る時計は、 上述した、 本発明に係る第 1 、 第 2および 第 3の潤滑油組成物からなる群から選ばれる少なく と も 1種の潤滑 油組成物が摺動部に用いられている時計である。
本発明に係る時計の態様と しては、 たと えば以下のよ う な時計 ( 1 ) 〜 ( 7 ) が挙げられる。
( 1 ) 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物を全ての摺動部に用いた時 計。
( 2 ) 本発明に係る第 2の潤滑油組成物を全ての摺動部に用いた時 計。
( 3 ) 本発明に係る第 3の潤滑油組成物を全ての摺動部に用いた時 計。
( 4 ) 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物であって、 組成、 動粘度等 の異なる 3種類の潤滑油組成物それぞれを摺動部 3個所に用いた時 計。
( 5 ) 本発明に係る第 2の潤滑油組成物であって、 組成、 動粘度等 の異なる 3種類の潤滑油組成物それぞれを摺動部 3個所に用いた時 計。
( 6 ) 本発明に係る第 3の潤滑油組成物であって、 組成、 動粘度等 の異なる 3種類の潤滑油組成物それぞれを摺動部 3個所に用いた時 計。 ( 7 ) 本発明に係る第 1 、 第 2および第 3の潤滑油組成物 3種類を それぞれ摺動部の 3個所それぞれに用いた時計。
なお、 ここにおける時計は、 何ら制限はなく 、 潤滑油を必要とす る時計であれば、 メ力式時計でも電子式時計であってもよい。 発明の効果
本発明に係る第 1 の潤滑油組成物は、 基油と してポリオールエス テル (A)、 粘度指数向上剤 (B ) および耐摩耗剤 ( C ) を特定割 合で含有しているので、 時計電池の寿命を長く保つこ とができ、 1 潤滑油種で、 一 3 0 °Cから 8 0 °Cまで動作可能で、 長期にわたって 変質しないという効果を有する。
特に本発明に係る第 1 の潤滑油組成物が、 動粘度が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t 以下であるポリオ一ルエステル (A)、 粘度指数向上 剤 ( B )、 耐摩耗剤 ( C ) および金属不活性剤 (D ) を含有してな り 、 この潤滑油組成物の、 一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり 、 かつ、 9 0 °Cで放置し たときの重量変化が 1 . 6 2重量%以下で、 全酸価が 0 . 2 m g K O H/ g以下である場合、 この潤滑油組成物を時計用潤滑油と して 用いる と、 従来の粘度の異なる 3種類の潤滑油を使用して、 一 1 0 °Cから 8 0 °Cまでしか動作させるこ とができなかった時計を、 1種 類の潤滑油組成物で一 3 0 °Cから 8 0 °Cまで長期に渡って安定して 動作させることができるという効果がある。
また、 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物を時計の摺動部に用いる と、 時計の耐久年数も従来の 1 0年から 2 0年以上へと大幅に向上 する。 このため、 太陽光発電時計 (ェコ ドライブ (商品名 ; シチズ ン時計 (株) 製))、 熱発電時計 (ェコサーモ (商品名 ; シチズン時 計 (株) 製)) や、 生涯補償の腕時計を従来 1 0年でメ ンテナンス が必要であった時計が、 2 0年以上信頼性良く動作できるため、 メ ンテナンスフリーとすることができる。 さ らに、 時計部材の腐食や、 潤滑油組成物の粘度上昇がなく なつたため、 電池寿命が延び、 結果 と してサービスステーショ ンに動作不良で回収される時計も激減す る という効果がある。
本発明に係る第 2 の潤滑油組成物は、 炭素原子数が少なく と も 3 0以上のパラフィ ン系炭化水素油 (F )、 および指数粘度向上剤 (B ) を特定割合で含有しているので、 時計電池の寿命を長く保つことが でき、 1潤滑油種で、 一 3 0 °Cから 8 0 DCまで動作可能で、 長期に わたって変質しないという効果を有する。
特に本発明に係る第 2 の潤滑油組成物が、 炭素原子数 3 0以上で、 動粘度が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t 以下であるパラ フ ィ ン系炭化水 素油 ( F )、 粘度指数向上剤 (B )、 耐摩耗剤 (C ) および金属不活 性剤 (D ) を含有してなり 、 この潤滑油組成物の、 — 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり、 かつ、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 . 6 2重量%以下で、 全酸価が 0 . 2 m g K O H / g以下である場合、 この潤滑油組成物 を時計用潤滑油と して用いる と、 従来の粘度の異なる 3種類の潤滑 油を使用して、 一 1 0 °Cから 8 0 °Cまでしか動作させることができ なかった時計を、 1種類の潤滑油組成物で一 3 0 °Cから 8 0 °Cまで 長期に渡って安定して動作させることができる という効果がある。 また、 本発明に係る第 2の潤滑油組成物を時計の摺動部に用いる と、 時計の耐久年数も従来の 1 0年から 2 0年以上へと大幅に向上 する。 このため、 太陽光発電時計 (ェコ ドライブ (商品名 ; シチズ ン時計 (株) 製))、 熱発電時計 (ェコサーモ (商品名 ; シチズン時 計 (株) 製)) や、 生涯補償の腕時計を従来 1 0年でメ ンテナンス が必要であった時計が、 2 0年以上信頼性良く 動作できるため、 メ ンテナンスフリーとすることができる。 さらに、 時計部材の腐食や、 潤滑油組成物の粘度上昇がなく なつたため、 電池寿命が延び、 結果 と してサービスステーショ ンに動作不良で回収される時計も激減す るという効果がある。
本発明に係る第 3の潤滑油組成物は、 基油と してエーテル油 ( G ) と、 中性リ ン酸エステルおよび/または中性亜リ ン酸エステルから なる特定量の耐摩耗剤 ( C ) と、 酸化防止剤 ( E ) とを含有してい るので、 長期に渡って変質せず、 時計用潤滑油と して好適である。 特に本発明に係る第 3 の潤滑油組成物が、 基油と してエーテル油 ( G ) と、 耐摩耗剤 ( C ) と して中性リ ン酸エステルおよび Zまた は中性亜リ ン酸エステル 0 . 1 〜 8重量%と、 酸化防止剤 ( E ) と を含有してなり 、 この潤滑油組成物の全酸価が 0 · 2 m g K〇 H / g以下である場合、 この潤滑油組成物を時計用潤滑油と して用いる と、 時計部材の腐食や、 潤滑油組成物の粘度上昇を抑えるこ とがで きるため、 時計の耐久年数も従来の 1 0年から 2 0年以上へと大幅 に向上する。 このため、 太陽光発電時計 (ェコ ドライブ (商品名 ; シチズン時計 (株) 製))、 熱発電時計 (ェコサーモ (商品名 ; シチ ズン時計 (株) 製)) や、 生涯補償の腕時計を従来 1 0年でメ ンテ ナンスが必要であった時計が、 2 0年以上信頼性良く動作できるた め、 メ ンテナンスフ リーとするこ とができる。 さ らに、 時計部材の 腐食や、 潤滑油組成物の粘度上昇を抑えるこ とができるため、 電池 寿命が延び、 結果と してサービスステーショ ンに動作不良で回収さ れる時計も激減するという効果がある。 実 施 例
A. 本発明に係る第 1 の潤滑油組成物およびその組成物を用いた時 計に関する実施例
シチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真鍮と鉄とからできている)) を、 時計用潤 滑油と してエステル油 [式 (C 4Hs)3C C H 2O C H2C ( C 4H 9) で表わされるポリ オールエステル基油]、 パラ フ ィ ン系炭化水素油 ( P AO) [1-ペンテンの 4量体水素化物基油]、 シリ コーンオイル [ポリ ジメチルシロキサン基油]、 従来品 (前述した M O E B I U S社製 S y n t — L u b e 、 潤滑油組成物) をそれぞれ用いて組み 立てた。 組み立てた時計のそれぞれの消費電流を、 常温にて 1 ◦ 0 0時間動作させた前後で比較した。
この結果、 エステル油、 P A〇、 従来品は、 測定前後で消費電流 に差異は見られなかったが、 シリ コーンオイルを使用 した場合消費 電流が増加した。 消費電流が増加する と電池寿命が短く なるので、 この結果、 シリ コーンオイルは時計用潤滑油と して不向きであるこ とが判った。 結果を表 1 に示す。 表 1
Figure imgf000033_0001
次に、 エステル油と P A〇の蒸発量を比較して、 基油と してどち らが優れているかを比較するための実験を以下のよ う にして行なつ た。
一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t以下のエステル油 [ポリオ一 ルエステル基油 ; 式 C (― C H 2— O— C O— C 4H 9) 4で表わさ れる] と、 — 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t以下の P AO [式 H (- C H 2- C H (C 4H 9) -) 3Hで表わされる 1-へキセンの 3量 体水素化物基油] を用意して、 それぞれに対して、 一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下で、 8 0 °Cで 1 5 c S t以上の動粘度となるよ う、 粘度指数向上剤と してメ タタ リ レー ト系化合物 [ 1 0 0 °Cで測定し た動粘度が 1 5 5 0 c S t のポリ メ タク リ レー ト] とォレフイ ン系 化合物 [ 1 0 0 °Cで測定した動粘度が 2 0 0 0 c S t のエチレン ' α - ォレフィ ン共重合体] を添加して目的の動粘度範囲になる潤滑 油組成物を調製した。
次いで、 これらの潤滑油組成物と従来品を用いて、 シチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真鍮と鉄とからできている)) を調製し、 7 0 °じで 0. 5気 圧で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後の消費電流を測定した。
この結果、 エステル油を用いた潤滑油組成物と従来品は、 試験前 後で消費電流は変化していなかつたが、 P A Oを用いた潤滑油組成 物は、 消費電流が試験前後で大幅に上昇した。 給油した潤滑油組成 物の量の変化を観察したと ころ、 ェステル油を用いた潤滑油組成物 は、 給油時とほぼ同量の潤滑油組成物が残留し、 粘度変化もなかつ たが、 P AOを用いた潤滑油組成物は蒸発と粘度上昇が見られた。 また、 前記エステル油を用いた潤滑油組成物と P A Oを用いた潤 滑油組成物と従来品とを、 9 0 °Cで放置したときの重量変化を測定 したと ころ、 従来品は 1 . 6 2重量%、 エステル油を用いた潤滑油 組成物は 0. 7 5重量%、 P A Oを用いた潤滑油組成物は 8. 3 5 重量%の減少が観測された。 以上の結果から、 9 0 °〇で 1 . 6 2重 量%以内の蒸発量であれば高温動作安定性が得られることが判った- また、 P A Oを用いた潤滑油組成物は蒸発量が大きいこ とから、 時 計用潤滑油に不向きであることが判った。 結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000035_0001
次に、 最も時計に適している構造のエステル油を選定する実験を 以下のよ うにして行なった。
エステル油と して、 ジエステルに分類されるアジピン酸ジエステ ルであるアジピン酸ジォクチル、 セバシン酸ジォクチル、 アジピン 酸ジイ ソデシル、 アジピン酸ジデシル、 1 0 0 °cで測定した動粘度 が 2 7 0のダイマ ー酸ジォクチル、 ポリオールエステルに分類され るネオペンチルダリ コール . カプリル酸カプリ ン酸混合エステル( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 2 . 5 c S t )、 ト リ メチロールプロパ ン . 吉草酸へプタン酸混合エステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 3. O c S t )、 ト リ メチロールプロパン · デカン酸オク タン酸混 合エステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 4. 3 c S t ) 、 ノ ナン 酸ト リ メチローノレプロノヽ。ン、 ペンタエリ ス リ ト ーノレ ' ヘプタン酸力 プリ ン酸混合エステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 5. 0 c S t ) をそれぞれ用いて、 シチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真鍮と鉄とからできている)) を調製し、 7 0 °Cで 6 4倍速で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作 前後の消費電流を測定した。
この結果、 ポリオールエステルは、 いずれの場合も、 実験前後で 消電値は変わらず時計は良好に動作したが、 ジエステル類は消電値 が上昇した。 この結果、 時計用潤滑油と してはポリ オールエステル 油が優れていることが判った。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000036_0001
次に、 粘度指数向上剤の最適添加量を求める実験を以下のよ う に して行なった。
一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のポリオ一ルエステル [ ト リ メチロールプロパン · 吉草酸ヘプタ ン酸混合エステル ( 1 0 0。C で測定した動粘度 = 2. 5 c S t ) ] に、 粘度指数向上剤と してポ リ アタ リ レー ト (中和価 = 0. 1 、 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 8 5 0 c S t )、 ポリ メ タタ リ レー ト (中和価 = 0. 1 、 1 0 0 °Cで 測定した動粘度 = 8 5 0 c S t )、 ポリ イ ソプチレン ( 1 0 0 °Cで 測定した動粘度 = 1 0 0 0 c S t )、 ポリ アルキルスチ レン [ポリ ェチルスチレン ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 6 0 0 c S t ) ]、 ポ リエステル [ポリ エチレンフマ レー ト ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 5 0 0 c S t ) ]、 イ ソブチレンフマ レー ト ( 1 0 0 °Cで測定した 動粘度 = 1 0 0 0 c S t )、 スチレンマ レエ ー トエステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 3 0 0 0 c S t )、 酢酸ビュルフマ レー トェ ステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 8 0 0 c S t ) を、 それぞ れ 0重量。/。、 0. 1 重量。/。、 5重量。/。、 1 0重量%、 2 0重量%、 2 5重量%、 3 0重量%の量で添加して潤滑油組成物を調製した。 次いで、 これらの潤滑油ないし潤滑油組成物の動粘度を測定し、 一 3 0 °Cと 8 0 °Cの動粘度が、 一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t 以上の範囲内に入っているかどうかを判定した。 また、 これらの潤滑油ないし潤滑油組成物を用いて時計を作製し、 その動作を確認した。
この結果、 それぞれの粘度指数向上剤を 0. 1 〜 2 0重量%の範 囲で添加したとき 目的の上記範囲内の動粘度を得るこ とができた。 また、 時計の動作を確認したところ、 粘度指数向上剤を 0 . 1 〜 2 0重量%の範囲で添加した潤滑油組成物を使用した時計は正常に動 作したが、 粘度指数向上剤の添加量が 0重量%の場合においては 8 0 °Cで潤滑油が流れ落ちてしまい、 時計は良好に作動することがで きなかった。 粘度指数向上剤の添加量が 2 5重量%、 3 0重量。 /0の 場合は時計を組み立てるときに、 粘度が高く常温で給油することが できなかった。 以上のことから、 粘度指数向上剤は 0 . 1 〜 2 0重 量%の範囲内の量で添加することが好ましいことが判った。 結果を 表 4に示す。
表 4
麼指数 Γέι h¾l
Figure imgf000039_0001
ナ— Bき霄 +動作 ΐ
ときの添加量 0wt%
0. l 20wt% 0<iA _L^K ポリアタリレート 0.卜 20wt% 80。Cで不良 良好 . 鉱^^ o
ポリメタタリレート 0. l 20wt% 80°Cで.不良
O 良好 .
お λΒ,|、 ポリイソプチレン 0. l 20wt% 80°Cで不良 良好 . ;^: つ、 Mj ポリアルキルスチレン 0. l 20wt% 80°Cで不良 良好
告不 W ポリエステル 0.ト 20wt% 80°Cで不良 良好
浩不 W ィソブチレンフマレート 80°Cで不良 良好 製造不可 スチレン 0. l 20wt% 80°Cで不良 マレエ一トエステノレ 良好
製造不可 酢酸ビニル 0.卜 20wt% 80°Cで不良 フマレートエステノレ 良好
製造不可 次に、 適する耐摩耗剤とその添加量を求める実験を以下のよ う に して行なった。
一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のポリオールエステル [ ト リ メ チロールプロパン . 吉草酸ヘプタ ン混合エステル ( 1 0 0 °Cで 測定した動粘度 = 3 . 0 c S t ) ] に、 粘度指数向上剤と してポリ メチルメ タク リ レー ト ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 5 5 0 c S t 、 中和価 = 0. 1 ) を 0. :! 〜 2 0重量%添加して、 動粘度が、 一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t 以上となるよ うに調製した潤滑油組成物を用意した。
次いで、 この組成物に、 耐摩耗剤と して、 ジェチルジチォリ ン酸 亜鉛 ( Z n D T P )、 ジェチルジチォリ ン酸モリ ブデン ( M o D T P ) 等の金属系耐摩耗剤のう ち Z n D T P、 スルフアイ ド系耐摩耗 剤 [アルキルスルフ アイ ドであるジステア リ ノレスノレフ アイ ド]、 ト リ ク レジルフォスフエ一ト、 ト リ キシレニルフォスフエ一ト等の中 性リ ン酸エステル系耐摩耗剤のう ち ト リ ク レジルフォスフヱー ト、 酸性リ ン酸エステル系耐摩耗剤 (ラ ウ リ ルァシッ ドフォス フ 一 ト)、 中性亜リ ン酸エステル系耐摩耗剤 ( ト リ オレィルフォスファ イ ト)、 酸性リ ン酸エステル系耐摩耗剤 (ジラ ウ リルハイ ドロゲン フォスフ アイ ト) 、 酸性リ ン酸エステルア ミ ン塩 (ラ ウ リ ノレアシッ ドフォスフェー トジェチルァ ミ ン塩) をそれぞれ 0〜 1 0重量0 /。の 範囲内の量で添加し、 潤滑油組成物を調製した。
次いで、 得られた潤滑油組成物を用いて、 シチズン時計 (株) 製 の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真 鍮と鉄とからできている)) を作製し、 その動作確認を行なった。 この結果、 金属系耐摩耗剤、 スルフィ ド系耐摩耗剤、 酸性亜リ ン 酸エステル系耐摩耗剤、 酸性リ ン酸エステルアミ ン塩耐摩耗剤を添 加した潤滑油組成物を使用した時計は、 腐食やゲル化が起こ り動作 不良を発生した。 酸性リ ン酸エステル系耐摩耗剤を添加した潤滑油 組成物を使用した時計は、 高温時に腐食やゲル化が起こ り動作不良 を発生した。 中性リ ン酸エステル系耐摩耗剤、 中性亜リ ン酸エステ ル系耐摩耗剤を 0重量%超え、 かつ 8重量%以下の量で添加した潤 滑油組成物を使用した時計では、 摩擦摩耗もなく 良好に動作したが、 添加量 0 %では摩耗が発生し時計が停止した。 また、 中性リ ン酸ェ ステル系耐摩耗剤、 中性亜リ ン酸エステル系耐摩耗剤を 8重量。 /。よ り も多く 添加しても、 8重量%添加したと き と比べて摩擦摩耗状態 に変化はなかった。 この結果、 耐摩耗剤と して中性リ ン酸エステル、 中性亜リ ン酸エステルを 0 . 1〜 8重量%の量で添加するこ とが好 ましいことが判った。 実験の結果を表 5に示す。
表 5 耐摩耗剤 時計評価 最適量 判定 金属系 動作不良発生 X スルフアイ ド系 動作不良発生 X 中性リ ン酸エステル系 0wt%動作不良発生 X
0. l〜8wt%添加で良好 〇 〇
8wt%以上は耐摩耗性能同じ
酸性リ ン酸エステル系 動作不良発生 X 中性亜リ ン酸エステル 0wt%動作不良発生 X 系 0. l〜8wt%添加で良好 〇 〇
8wt%以上は耐摩耗性能同じ
酸性リ ン酸エステル系 動作不良発生 X 酸性リ ン酸エステル 動作不良発生 X ノ 、 次に、 潤滑油組成物の使用可能な全酸価の範囲を求める実験を以 下のよ うに行なった。
ポリ オールエステルに分類されるネオペンチルグリ コール · カブ リル酸カプリ ン酸混合エステル ( 1 0 0°Cで測定した動粘度 = 2. 5 c S t ) 、 ト リ メチロールプロ ノ ン · 吉草酸ヘプタ ン酸混合エス テル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 3. 0 c S t )、 ト リ メ チロ ー ルプロパン · デカン酸オク タ ン酸混合エステル ( 1 0 0 °Cで測定し た動粘度 = 4. 3 c S t )、 ノナン酸 ト リ メチロールァロ ノ、。ン、 ベ ンタエ リ ス リ トール ' ヘプタ ン酸力プリ ン酸混合エステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 5. O c S t ) を用いて、 それぞれ全酸価が 0. 2、 0. 5、 1 . 0、 1. 2 m g KOH/ gになるよ う に、 吉 草酸を添加して調製した潤滑油組成物を用意した。
次いで、 これらの潤滑油組成物を用いて、 シチズン時計 (株) 製 の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真 鍮と鉄とからできている)) を作製し、 6 0 °C、 湿度 9 5 %で 6 4 倍速で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後の消費電流を測定し た。
この結果、 潤滑油組成物の全酸価が 0. 5 m g K〇HZ g以上の 場合はいずれの場合も、 消費電流に上昇が見られ、 時計部材の腐食 と粘度上昇が観察されたが、 全酸価が 0. 2 m g KOHZ gの場合 は、 消費電流に変化はなく 、 粘度上昇ゃ部材腐食は見受けられなか つた。
以上の結果から、 時計用潤滑油と しては、 潤滑油組成物の全酸価 が 0. 2 m g K OH/ g以下のポリオールエステル含有潤滑油組成 物が適していることが判った。 結果を表 6に示す t
表 6
Figure imgf000043_0001
従来品 (前記 M〇 E B I U S社製 S y n t — L u b e ) と本発明 に係る第 1 の潤滑油組成物との性能の比較を、 以下のよ う に金属製 の電子式時計を用いて行なった。
動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下のポリオールエステル [ネ ォペンチルグリ コール . 力プリル酸カプリ ン酸混合エステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 2. 5 c S t )、 または ト リ メチロールプ 口パン · 吉草酸へプタン酸混合エステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘 度 = 3. 0 c S t ) に、 粘度指数向上剤 [前記ポリ アク リ レー ト、 前記ポリ メ タタ リ レー ト、 前記ポリイ ソプチレン、 前記ポリ アルキ ルスチ レン、 前記ポリ エステル、 前記イ ソブチ レンフマ レー ト、 前 記スチレンマレエ一 トエステル、 または前記酢酸ビニルフマ レー ト エステル] ◦ . 1 〜 2 0重量%と、 耐摩耗剤 [中性リ ン酸エステル
(ト リオレィルフォスフェー ト)、 または中性亜リ ン酸エステル ( ト リ キシレニルフォスフ アイ ト) ] 0. 1 〜 8重量%と 、 酸化防止剤
[フエ ノ ール系酸化防止剤 (2, 6-ジ- 1-ブチル -P-ク レゾ一ル) 、 ま たはアミ ン系酸化防止剤 (ジフヱニルァミ ン誘導体 ; 商品名 ィル ガノ ックス L 5 7 、 チバスべシャ リティケミ カルズ社製) ] 0. 5 重量%と、 金属不活性剤と してべンゾ ト リ アゾール 0. 0 5重量% とを添加して、 動粘度が一 3 0 °Cにて 1 5 0 0 c S t 以下、 8 0 °C にて 1 3 c S t 以上、 9 0 °Cで放置したと きの重量変化が 1 . 6 2 重量%以下で、 全酸価が 0. 2 m g K〇 H Z g以下である潤滑油組 成物を時計用潤滑油と して調製した。
これらの潤滑油組成物と従来品 (前記 MO E B I U S社製 S y n t 一 L u b e、 全酸価 1 . 2 4 m g K OH/ g ) とを用いて、 それ ぞれシチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真鍮と鉄とからできている)) を作製し、 一 3 0 °C、 — 1 0 °C、 常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1
0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後の消費電流の測定と、 常温に て 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で 実施した。
この結果、 ポリオールエステル油を基油と した潤滑油組成物の場 合は、 いずれの試験でも消電値の変化は殆どなく 時計は正常に動作 した。
従来品 (潤滑油組成物) の場合は、 一 1 0 °C、 常温では時計が正 常に動作したが、 — 3 0 °Cでは時計止ま り が発生した。 8 0 °Cでは この潤滑油組成物が抜けて消電値が上昇する現象が発生した。 4 5 °C湿度 9 5 %の場合は、 この潤滑油組成物に起因する腐食と粘度上 昇が観察され、 消電値が発生した。 2 0年相当の針回し耐久試験で は、 時計は 1 0年までは正常に動作していたが、 2 0年では時計止 まりが発生した。
従来品 (M O E B I U S社製 S y n t — L u b e、 潤滑油組成物) と本発明に係る第 1 の潤滑油組成物との性能の比較を、 メ力式時計 と輪列部にプラスチック部品を具備する時計とで以下のよ う にして 行なった。
動粘度が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下のポリオールエステル [ネ ォペンチルグリ コール . 力プリル酸カプリ ン酸混合エステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 2 . 5 c S t )、 または ト リ メチロールプ 口パン · 吉草酸へプタン酸混合エステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘 度 = 3 . 0 c S t ) ] に、 粘度指数向上剤 [前記ポリアク リ レー ト、 前記ポリ メ タタ リ レー ト、 前記ポリイ ソプチレン、 前記ポリ アルキ ルスチレン、 前記ポリ エステル、 前記イ ソブチレンフマ レー ト、 前 記スチレンマ レエ一 トエステル、 または前記酢酸ビニルフマ レー ト エステル] 0. 1〜2 0重量%と、 耐摩耗剤剤 [中性リ ン酸エステ ル ( ト リ フエニルフォスフエ一 ト) 、 または中性亜リ ン酸エステル ( ト リ ステア リ ルフォスフ ァイ ト) ] 0. 1〜 8重量%と、 酸化防 止剤 [フエ ノール系酸化防止剤 (2, 6-ジ- 1-ブチル -4-メ チルフエ ノ 一ル) 、 またはア ミ ン系酸化防止剤 (ジフ ニルァ ミ ン誘導体 ; 商 品名 イ ノレガノ ッ ク ス L 0 6 、 チバ ス べシャ リ テ ィ ケ ミ カルズ社 製) ] 0. 5重量%と、 金属不活性剤と してべンゾ ト リ アゾール 0. 0 5重量%とを添加して、 動粘度が— 3 0 °Cにて 1 5 0 0 c S t以 下、 8 0 °Cにて 1 3 c S t以上、 9 0 °Cで放置したときの重量変化 が 1 . 6 2重量%以下で、 全酸価が 0. 2 m g K OH/ g以下であ る潤滑油組成物を時計用潤滑油と して調製した。
次いで、 これらの潤滑油組成物を用いて、 プラスチック部品を使 用しているシチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 7 6 8 0 と N o . 1 0 3 0 : 輪列部にプラスチック製歯車を使用 して いる) と、 メカ式時計であるシチズン時計 (株) 製の時計ム一ブメ ン ト TM (N o . 6 6 5 0 と N o . 8 2 0 0 ) についても一 3 0。C、 一 1 0 °C、 常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1 0 0 0時間 連続動作をさせ、 動作前後の消費電流の測定と、 常温にて 6 4倍の 速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で実施した。 この結果、 いずれの試験でも消電値の変化はなく正常に動作した。 B . 本発明に係る第 2の潤滑油組成物およびその組成物を用いた時 計に関する実施例
シチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン ト TM (輪列部はプラスチ ックでできている) を、 エステル油 (コハク酸ジへキシル)、 ノ ラ フィ ン系炭化水素油 ( P A O) (1-デセンの 3量体)、 シ リ コーンォ ィル (ポリ ジメチルシロキサン)、 従来品 (前記 M O E B I U S社 製 S y n t — L u b e ) を用いて組み立てた。 組み立てた時計のそ れぞれの消費電流を、 常温にて 1 0 0 0時間動作させた前後で比較 した。
この結果、 P AO、 従来品は、 測定前後で消費電流に差異は見ら れなかったが、 エステル油、 シリ コーンオイルを使用 した場合消費 電流が増加した。 消費電流が増加する と電池寿命が短く なるので、 この結果、 エステル油、 シリ コーンオイルはプラスチック製時計用 潤滑油と して不向きであることが判った。 結果を表 7に示す。 表 7
Figure imgf000047_0001
次に、 P AOの蒸発量を比較して、 基油と して好適に使用できる P A〇の炭素原子数を決めるための実験を以下のよ う にして行なつ た。
1 0 0 °じでの動粘度が 2 0 ≤ 1 の? 〇 ( P A 0 2 とする)、 3 c S t の P A O ( P A 0 3 とする)、 4 c S t の P A O ( P A04 とする)、 5 c S t の P A O ( P A0 5 とする) のそれぞれに対し て、 ー 3 0 °じで 1 5 0 0 。 3 1:以下で、 8 0 °Cで 1 5 c S t以上の 動粘度となるよ う、 粘度指数向上剤と してメ タク リ レー ト系化合物 [ポリ メチルメ タク リ レー ト ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 5 5 0 c S t )、 商品名 ァクルーブ 7 0 7 、 三洋化成 (株) 製] とォ レフイ ン系化合物 [エチレン . α - ォレフィ ン共重合体 ( 1 0 0 °C で測定した動粘度 = 2 0 0 0 c S t )、 商品名 ルーカン ト H C 2 0 0 0、 三井化学 (株) 製] を添加して目的の動粘度範囲になる潤 滑油組成物を調製した。
次いで、 これらの潤滑油組成物と従来品 (前記 MO E B I U S社 製 S y n t — L u b e ) を用いて、 シチズン時計 (株) 製の時計ム 一ブメ ン ト TM (輪列部はプラスチックでできている) を調製し、 7 0 °Cで 0. 5気圧で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後の消費 電流を測定した。
この結果、 P A O 4を用いた潤滑油組成物、 P AO 5 を用いた潤 滑油組成物と従来品は、 試験前後で消費電流は変化していなかった が、 P A O 2 を用いた潤滑油組成物、 P A O 3 を用いた潤滑油組成 物は、 消費電流が試験前後で大幅に上昇した。 給油した潤滑油組成 物の量の変化を観察したと ころ、 P A04を用いた潤滑油組成物、 P A O 5 を用いた潤滑油組成物は、 給油時とほぼ同量の潤滑油組成 物が残留し、 粘度変化もなかつたが、 P A O 2 を用いた潤滑油組成 物と P A O 3を用いた潤滑油組成物は、 蒸発と粘度上昇が見られた。 前記 P A Oを用いた潤滑油組成物と従来品とを 9 0 °Cで放置したと きの重量変化を測定したと ころ、 従来品は 1 . 6 2重量%、 P A O 2を用いた潤滑油組成物は 1 5 . 6重量%、 P A O 3 を用いた潤滑 油組成物は 8 . 3 5重量%、 P A〇 4 を用いた潤滑油組成物は 0 . 7 0重量%、 P A O 5を用いた潤滑油組成物は 0 . 3 0重量%の減 少が観測された。 以上の結果、 9 0 °。で 1 . 6 2重量%以内の蒸発 量であれば高温動作安定性が得られることが判った。
本実施例に用いた P A Oは、 P A O 2から P A O 5 になるに連れ て炭素原子数が多く なつていく ものを用いている。 P A O 4の炭素 原子数は 3 0であったことから、 時計用潤滑油の基油と して適する P A〇の炭素原子数は 3 0以上である こ とが判った。 結果を表 8に 示す。 表 8
消費電流 ( μ A ) 蒸発量
油種 初期値 動作後 変化量 (wt %) 粘度変化 判定
P A O 2 0. 97 1. 59 0. 62 15. 6 上昇 X
P A O 3 0. 97 1. 47 0. 50 8. 35 上昇 X
P A O 4 0. 98 1. 00 0. 02 0. 70 なし 〇
P A O 5 0. 97 1. 01 0. 03 0. 30 なし 〇 従来品 0. 98 0. 99 0. 01 1. 62 なし 〇 次に、 粘度指数向上剤の最適添加量を求める実験を以下のよ うに して行なった。
炭素原子数が 3 0未満で、 一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未 満のパラ フィ ン系炭化水素油 ( P A0 5 ) に、 粘度指数向上剤と し てポリ アタ リ レー ト [ポリ メチルアタ リ レー ト ( 1 0 0 °Cで測定し た動粘度 = 8 5 0 c S t 、 中和価 = 0. 1 ) ]、 ポリ メ タク リ レー ト [ポリ メチルメ タク リ レー ト ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 5 5 0 c S t 、 中和価 = 0. 1 ) ]、 ポリイ ソブチレン ( 1 0 0 °Cで測定 した動粘度 = 1 0 0 0 c S t ) 、 ポリ アルキルスチレン [ポ リ ェチ ルスチレン ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 6 0 0 c S t ) ]、 ポリエ ステル [ポリ エチレンフマ レー ト ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 5 0 0 c S t ) ]、 イ ソブチレンフマ レ一 ト ( 1 0 0 °Cで測定した動粘 度 = 1 0 0 0 c S t ) 、 スチレンマ レエー トエステル ( 1 0 0。じで 測定した動粘度 = 3 0 0 0 c S t )、 または酢酸ビニルフマ レー ト エステル ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 8 0 0 c S t ) をそれぞ れ 0重量%、 0. 1重量%、 5重量%、 1 0重量%、 1 5重量%、 2 0重量%、 3 0重量%の量で添加して潤滑油組成物を調製した。 次いで、 これらの潤滑油ないし潤滑油組成物の動粘度を測定し、 — 3 0 °Cと 8 0 °Cの動粘度が、 一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t 以上の範囲に入っているかどうかを判定した。 ま た、 これらの潤滑油ないし潤滑油組成物を用いて時計を作製し、 そ の動作を確認した。
この結果、 それぞれの粘度指数向上剤を 0. 1 〜 1 5重量%の範 囲内で添加したとき 目的の動粘度を得ることができた。 また、 時計 の動作を確認したと ころ、 0. 1 〜 1 5重量%の範囲内で添加した 潤滑油組成物を使用した時計は正常に動作したが、 粘度指数向上剤 の添加量が 0重量%の場合においては 8 0 °Cで潤滑油が流れ落ちて しまい、 良好に作動する こ とができなかった。 粘度指数向上剤の添 加量が 2 0重量%の場合は時計を組み立てる ときに、 粘度が高く 常 温で給油するこ とができなかった。 また、 粘度指数向上剤の添加量 が 3 0重量%の場合、 粘度指数向上剤は基油に溶解するこ とができ なかった。 以上のこ とから、 粘度指数向上剤は 0. 1 〜 1 5重量% の範囲で添加することが好ましいことが判った。
次いで、 炭素原子数が 3 0以上で、 一 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のパラフィ ン系炭化水素油 ( P A O 5 ) に、 粘度指数向 上剤 [エチレン . ひ - ォレフィ ン共重合体 ( 1 0 0 °Cで測定した動 粘度 = 2 0 0 0 c S t ) ] を 0. 1 〜 1 5重量%の範囲内で添加し て、 動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t 以上になる潤滑油組成物を調製した。
次いで、 この潤滑油組成物を用いて、 シチズン時計 (株) 製の時 計ムーブメ ン ト TM (輪列部はプラスチックでできている) を作製し、 その動作確認を行なった。 この結果、 時計は良好に動作した。
以上の結果から、 炭素原子数が 3 0以上の蒸発性の少ないバラフ イ ン系炭化水素油 ( P A O) に、 粘度指数向上剤を 0. 1 〜 1 5重 量%添加して、 動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t以上となるよ う に調製した潤滑油組成物を用いるこ とに よ り 、 摺動部がプラスチックでできている時計を良好に動作させる ことができることが判つた。 時計には、 摺動部がプラスチック と金属部品とからなる時計、 摺 動部が金属のみからなる時計があるため、 耐摩耗剤や、 金属不活性 剤を添加する必要がある。
次に、 適する耐摩耗剤とその添加量を求める実験を以下のよ う に して行なった。
炭素原子数が 3 0以上で、 — 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未 満のパラフィ ン系炭化水素油 ( P A〇 4 ) に、 粘度指数向上剤 [ェ チレン ' ひ - ォレフィ ン共重合体 ( 1 0 0 °Cで測定した動粘度 = 1 0 0 c S t ) ] を 0. :! 〜 1 5重量%の範囲内で添加して、 數粘度 が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cで 1 3 c S t以上になる 潤滑油組成物を調製した。
次いで、 この潤滑油組成物に、 耐摩耗剤と して Z n D T P、 M o D Τ Ρ等の金属系耐摩耗剤のう ち Z n D T P、 スルフアイ ド系耐摩 耗剤 (アルキルスルフアイ ドであるジステア リ ルス ノレフ アイ ド) 、 ト リ ク レジノレフォスフエ一ト、 ト リ キシレニノレフォスフエ一ト等の 中性リ ン酸エステル系耐摩耗剤う ち ト リ ク レジルフォスフエ一ト、 酸性リ ン酸エステル系耐摩耗剤 (ラ ゥ リ ルァシッ ドフォスフエ一 ト) 、 中性亜リ ン酸エステル系耐摩耗剤 ( ト リ オレィルフォスフ ァ イ ト)、 酸性リ ン酸エステル系耐摩耗剤 (ジラ ウ リルハイ ドロゲン フォスフアイ ト) 、 酸性リ ン酸エステルア ミ ン塩 (ラウ リ ルァシッ ドフォスフェー ト ジェチルァ ミ ン塩) をそれぞれ 0〜 1 0重量%の 範囲内で量を変えて添加し、 潤滑油組成物を調製した。
次いで、 これらの潤滑油組成物を用いて、 シチズン時計 (株) 製 の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真 鍮と鉄とからできている)) を作製し、 その動作確認を行なった。 この結果、 金属系耐摩耗剤、 スルフィ ド系耐摩耗剤、 酸性亜リ ン 酸エステル系耐摩耗剤、 酸性リ ン酸エステルァミ ン塩耐摩耗剤を添 加した潤滑油組成物を使用 した時計は、 腐食やゲル化が起こ り動作 不良を発生した。 酸性リ ン酸エステル系耐摩耗剤を添加した潤滑油 組成物を使用した時計は、 高温時に腐食やゲル化が起こ り動作不良 を発生した。 中性リ ン酸エステル系耐摩耗剤、 中性亜リ ン酸エステ ル系耐摩耗剤を 0 よ り多く 8重量%以下の量で添加した潤滑油組成 物を使用 した時計では、 摩擦摩耗もなく 良好に動作したが、 添加量 0 %では摩耗が発生し時計が停止した。 また、 8重量%よ り も多く 添加しても、 8重量%添加したとき と比べて、 摩擦摩耗状態に変化 はなかった。 この結果、 耐摩耗剤と して中性リ ン酸エステル、 中性 亜リ ン酸エステルを 0 . 1 〜 8重量0 /0の量を添加することが好ま し いことが判った。 実験の結果を表 9に示す。 表 9 耐摩耗剤 時計評価 最適量 判定 金属系 動作不良発生 X スルフアイ ド系 動作不良発生 X 中性リ ン酸エステル 0wt%動作不良発生 X 系 0. l〜8wt%添加で良好 〇 〇
8wt%以上は耐摩耗性能同じ
酸性リ ン酸エステル 動作不良発生 X 系
中性亜リ ン酸エステ 0w t%動作不良発生 X ル系 0. l〜8wt%添加で良好 〇 〇
8wt%以上は耐摩耗性能同じ
酸十生リ ン酸エステノレ 動作不良発生 X 系
酸十生リ ン酸エステル 動作不良発生 X ァミ ン塩 次に、 使用可能な潤滑油組成物の全酸価の範囲を求める実験を以 下のよ うにして行なった。
炭素原子数が 3 0の P A〇 4で— 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のパラフィ ン系炭化水素油 ( P A〇) [商品名 P A O 4 0
1 、 シエブ口ン社製] と、 炭素原子数が 3 0 よ り も多い P A0 5で — 3 0 °Cの動粘度が 1 5 0 0 c S t未満のパラフィ ン系炭化水素油
( P A O ) [商品名 P A O 5 0 1 、 シェブロ ン社製] のそれぞれ に対して、 粘度指数向上剤 [エチレン ' ひ - ォレフィ ン共重合体、 商品名 ルーカン ト H C 2 0 0 0、 三井化学 (株) 製、 商品名 ノレ 一カン ト H C 1 0 0、 三井化学 (株) 製] を 0. 1 〜 : 1 5重量%の 範囲内で添加し、 動粘度が一 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °C で 1 3 c S t以上になる潤滑油組成物を調製した。
次いで、 これらの潤滑油組成物を用いて、 組成物の全酸価が 0.
2、 0. 5、 1 . 0、 1 . 2 m g K OH/ g になるよ う に、 吉草酸 を添加し、 潤滑油組成物を調製した。
次いで、 これらの潤滑油組成物を用いて、 シチズン時計 (株) 製 の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真 鍮と鉄とからできている)) を作製し、 6 0 °C、 湿度 9 5 %で 6 4 倍速で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後の消費電流を測定し た。
この結果、 潤滑油組成物の全酸価が 0. 5 m g K OHZ g以上の 場合はいずれの場合も、 消費電流に上昇が見られ、 時計部材の腐食 と粘度上昇が観察されたが、 全酸価が 0. 2 m g K O H/ gの場合 は、 消費電流に変化はなく 、 粘度上昇ゃ部材腐食は見受けられなか つた。
以上の結果から、 時計用潤滑油と しては、 潤滑油組成物の全酸価 が 0. 2 m g KOHZ g以下のパラ フィ ン系炭化水素油含有潤滑油 組成物が適していることが判った。 結果を表 1 0に示す。 表 1 0
Figure imgf000055_0001
次に、 従来品 (前述した MO E B I U S社製 S y n t — L u b e、 潤滑油組成物) と本発明に係る第 2の潤滑油組成物との性能の比較 を、 金属製の電子式時計を用いて以下のよ うにして行なった。
動粘度が— 3 0 °Cで 1 5 0 0 c S t以下のパラフィ ン系炭化水素 油 [炭素原子数 3 0以上 ; 商品名 P AO 5 0 1、 シ ブロン社製] に、 粘度指数向上剤 (前記ポリアク リ レー ト、 前記ポリ メ タク リ レ ー ト、 前記ポリ イ ソプチレン、 前記ポリ アルキルスチレン、 前記ポ リ エステル、 前記イ ソブチレンフマ レー ト、 前記スチレンマ レエー トエステル、 または前記酢酸ビュルフマ レー トエステル) 0. 1 〜 1 5重量0 /0と、 耐摩耗剤剤 [中性リ ン酸エステル ( ト リオクチルフ ォス フェー ト) 、 または中性亜リ ン酸エステル ( ト リ オレイルフォ スフアイ ト) 0. 1 〜 8重量%と、 酸化防止剤 [フユ ノ ール系酸化 防止剤 (2, 6-ジ _t-ブチル -P-ク レゾ一ル) 、 またはアミ ン系酸化防 止剤 (ジフエニルア ミ ン誘導体 ; 商品名 ィルガノ ッ ク ス L 5 7、 チバスべシャ リ ティ ケミ カルズ (株) 製) ] 0. 5重量%と、 金属 不活性剤と してべンゾ ト リ アゾール 0. 0 5重量%と を添加して、 動粘度が一 3 0 °Cにて 1 5 0 0 c S t以下、 8 0 °Cにて 1 3 c S t 以上、 9 0 °Cで放置したときの重量変化が 1 0重量%以下で、 全酸 価が 0. 2 m g K O H/ g以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油 と して調製した。
次いで、 これらの潤滑油組成物と従来品 (前述した MO E B I U S社製 S y n t — L u b e 、 潤滑油組成物の全酸価 1 . 2 4 m g K 〇H/ g ) とを用いて、 それぞれシチズン時計 (株) 製の時計ムー ブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真鍮と鉄と力、 らできている)) を作製し、 _ 3 0 °C、 一 1 0 °C、 常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後 の消費電流の測定と、 常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐 久試験をサンプル数 2 0個で実施した。
この結果、 パラフィ ン系炭化水素油を基油と した潤滑油組成物の 場合は、 いずれの試験でも消電値の変化は殆どなく 時計は正常に動 作した。 従来品の場合は、 一 1 0 °C、 常温では時計は正常に動作し たが、 3 0 °Cでは時計止ま りが発生した。 8 0 °Cでは従来品の潤 滑油組成物が抜けて消電値が上昇する現象が発生した。 4 5 °C湿度 9 5 %の場合は、 潤滑油組成物に起因する腐食と粘度上昇が観察さ れ、 消電値が発生した。 2 0年相当の針回し耐久試験では、 1 0年 までは時計は正常に動作していたが、 2 0年では時計止ま り が発生 した。
従来品 (MO E B I U S社製 S y n t — L u b e ) と本発明に係 る第 2の潤滑油組成物との性能の比較を、 メカ式時計と輪列部に金 属部品とプラスチック部品を具備する時計を用いて以下のよ う にし て行なった。
動粘度が— 3 0。Cで 1 5 0 0 c S t 以下のパラフィ ン系炭化水素 油 [炭素原子数 3 0以上 ; 商品名 P AO 5 0 1 、 シエブ口ン社製] に、 粘度指数向上剤 (前記ポリ アク リ レー ト、 前記ポリ メ タク リ レ ー ト、 前記ポリイ ソプチレン、 前記ポリ アルキルスチレン、 前記ポ リ エステノレ、 前記イ ソブチレンフマ レー ト、 前記スチレンマ レエー トエステノレ、 または前記酢酸ビニルフマ レー トエステル) 0. 1 〜 1 5重量0んと、 耐摩耗剤剤 [中性リ ン酸エステル ( ト リ オクチルフ ォスフユー ト) 、 または中性亜リ ン酸エステル ( ト レィ ォレイルフ ォス フ ァイ ト) ] 0. 1 〜 8重量0 /0と、 酸化防止剤 [フエ ノ ール系 酸化防止剤 (2, 6-ジ- 1-ブチル -P-ク レゾ一ル)、 またはア ミ ン系酸 化防止剤 (ジフエニルァミ ン誘導体 ; 商品名 ィルガノ ッ クス L 5 7、 チバスべシャ リティケミ カルズ (株) 製) 0. 5重量%と、 金 属不活性剤と してべンゾ ト リ ァゾール 0. 0 5重量%とを添加して、 動粘度が一 3 0 °Cにて 1 5 0 0 c S t 以下、 8 0。Cにて 1 3 c S t 以上、 9 0 °Cで放置したと きの重量変化が 1 0重量%以下 ( 1 . 6 2重量%以下) で、 全酸価が 0. 2 m g K〇 HZ g以下である潤滑 油組成物を時計用潤滑油と して調製した。
次いで、 これらの潤滑油組成物を用いて、 金属部品とプラスチッ ク部品を使用しているシチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 7 6 8 0 と N o . 1 0 3 0 : 輪列部にプラスチック と金属 製歯車を使用している) と メカ式時計であるシチズン時計 (株) 製 の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 6 6 5 0 と N o . 8 2 0 0 ) につい ても、 3 0 °C、 — 1 0 °C、 常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条 件で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後の消費電流の測定と、 常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で実施した。 この結果、 いずれの試験でも消電値の変化はなく 時計は正常に動作した。
C . 本発明に係る第 3の潤滑油組成物およびその組成物を用いた時 計に関する実施例
適する耐摩耗剤の種類とその添加量を求める実験を以下のよ うに して行なった。
基油であるエーテル油 [アルキル置換ジフエニルエーテル、 商品 名 モ レス コハイルーブ L B 3 2、 (株) 松村石油研究所製] に、 耐摩耗剤と して、 Z n D T P、 M o D T P等の金属系耐摩耗剤う ち Z n D T P、 スルファイ ド系耐摩耗剤 [アルキルスルフ アイ ドであ る ジステア リ ルスルフ ァイ ド]、 ト リ ク レジルフォスフェー ト、 ト リ キシレニルフォスフエ一ト等の中性リ ン酸エステル系耐摩耗剤の うち ト リ ク レジルフォス フェー ト、 酸性リ ン酸エステル系耐摩耗剤 (ラ ウ リ ルァシッ ドフォスフエ一 ト) 、 中性亜リ ン酸エステル系耐 摩耗剤 ( ト リ オレィルフォスフ ァイ ト) 、 酸性リ ン酸エステル系耐 摩耗剤 (ジラ ウ リ ルハイ ドロゲンフォス フ ァイ ト) 、 酸性リ ン酸ェ ステルア ミ ン塩 (ラ ウ リ ノレアシッ ドフォスフェー ト ジェチルァ ミ ン 塩) をそれぞれ 0〜 1 0重量%の量で添加して潤滑油組成物を時計 用潤滑油と して調製した。
次いで、 これらの潤滑油組成物を用いて、 シチズン時計 (株) 製 の時計ムーブメ ン ト T M ( N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真 鍮と鉄とからできている)) を作製し、 その動作確認を行なった。
この結果、 金属系耐摩耗剤、 スルフィ ド系耐摩耗剤、 酸性亜リ ン 酸エステル系耐摩耗剤、 酸性リ ン酸エステルァミ ン塩耐摩耗剤を添 加した潤滑油組成物を使用した時計は、 腐食やゲル化が起こ り動作 不良を発生した。 酸性リ ン酸エステル系耐摩耗剤を添加した潤滑油 組成物を使用した時計は、 高温時に腐食やゲル化が起こ り動作不良 を発生した。 中性リ ン酸エステル系耐摩耗剤、 中性亜リ ン酸エステ ル系耐摩耗剤を 0重量%を超え、 かつ 8重量%以下の量で添加した 潤滑油組成物を使用した時計では、 摩擦摩耗もなく 良好に動作した が、 添加量 0 %では摩耗が発生し時計が停止した。 また、 中性リ ン 酸エステル系耐摩耗剤、 中性亜リ ン酸エステル系耐摩耗剤を 8重量 %よ り も多く 添加しても、 8重量%添加したと き と比べて摩擦摩耗 状態に変化はなかった。 この結果、 耐摩耗剤と して中性リ ン酸エス テル、 中性亜リ ン酸エステルを 0 . 1 〜 8重量%の量で添加するこ とが好ま しいことが判った。 実験の結果を表 1 1 に示す。 1 1
Figure imgf000060_0001
次に、 使用可能な潤滑油組成物の全酸価の範囲を求める実験を以 下のよ うにして行なった。
基油と して、 商品名 モ レス コハイループ L B 2 2 [ (株) 松村 石油研究所製] に、 耐摩耗剤 ( ト リ オクチルフォスフユー ト) と酸 化防止剤 (2, 6-ジ- 1-ブチル -p-ク レゾール) を加え、 そこへラウ リ ン酸を加えて、 全酸価が 0. 2 m g K〇 H/ gであるエーテル油、 0. 5 m g KOH/ gであるエーテル油、 1 . O m g KOHZ gで あるエーテル油、 1. 2 m g KOH/ gであるエーテル油を調製し、 それぞれの基油と同じ全酸価を有する潤滑油組成物を調製した。 次いで、 これらの潤滑油組成物を用いて、 シチズン時計 (株) 製 の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真 鍮と鉄とからできている)) を作製し、 6 0 °C、 湿度 9 5 %で 6 4 倍速で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後の消費電流を測定し た。
この結果、 潤滑油組成物の全酸価が 0. 5 m g K〇H/ g以上の 場合はいずれの場合も、 消費電流に上昇が見られ、 時計部材の腐食 と粘度上昇が観察されたが、 全酸価が 0. 2 m g K OHZ gの場合 は、 消費電流に変化はなく 、 粘度上昇ゃ部材腐食は見受けられなか つた。
以上の結果から、 時計用潤滑油と しては、 潤滑油組成物の全酸価 が 0. 2 m g K〇HZ g以下であるエーテル含有潤滑油組成物が適 していることが判った。 結果を表 1 2に示す。 表 1 2
Figure imgf000061_0001
従来品 (前記 MO E B I U S社製 S y n t — L u b e ) と本発明 に係る第 3の潤滑油組成物との性能の比較を、 金属製の電子式時計 を用いて以下のよ うにして行なった。
基油と してエーテル油 [商品名 モレス コハイループ L B 1 5、 (株) 松村石油研究所製] と、 耐摩耗剤と して中性リ ン酸エステル ( ト リ オクチルフォスフェー ト) または中性亜リ ン酸エステル ( ト リオレイルフォスファイ ト) 0. 1〜 8重量%と、 酸化防止剤 (2,6 -ジ -t -プチル- P-ク レゾール) とを含有する、 全酸価が 0. 2 m g K O H Z g以下である潤滑油組成物を時計用潤滑油と して調製した。 次いで、 これらの潤滑油組成物と従来品 (全酸価 1 . 2 4 m g K OH/ g ) とを用いて、 それぞれシチズン時計 (株) 製の時計ムー ブメ ン ト TM (N o . 2 0 3 5 : 輪列部は金属製 (主に真鍮と鉄とカ らできている)) を作製し、 一 1 0 °C、 常温、 6 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条件で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後の消費電流 の測定と、 常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサ ンプル数 2 0個で実施した。
この結果、 エーテル油を基油と した、 本発明に係る第 3 の潤滑油 組成物の場合は、 いずれの試験でも消電値の変化は殆どなく 時計は 正常に動作した。 従来品の場合は、 一 1 0 °C、 常温、 6 0 °Cで正常 に動作したが、 4 5 °C湿度 9 5 %の場合は、 従来品の潤滑油組成物 に起因する腐食と粘度上昇が観察され、 消電値が発生した。 2 0年 相当の針回し耐久試験では、 1 0年までは正常に動作していたが、 2 0年では時計止ま りが発生した。
本発明に係る第 3の潤滑油組成物を、 メカ式時計と輪列部に金属 部品とプラスチック部品を具備する時計で性能の比較を以下のよ う にして行なった。
基油と してエーテル油 [商品名 モ レス コハイルーブ L B 3 2、 (株) 松村石油研究所製] と、 耐摩耗剤と して中性リ ン酸エステル ( ト リ オクチルフォスフェー ト) または中性亜リ ン酸エステル ( ト リオレイルフォスファイ ト) 0. 1〜 8重量%と、 酸化防止剤 (2, 6 -ジ- 1-ブチル- p-ク レゾール) とを含有する、 全酸価が 0. 2 m g K OH/ g以下である潤滑油組成物を調製した。 次いで、 これらの潤滑油組成物を用いて、 金属部品とプラスチッ ク部品を使用しているシチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 7 6 8 0 と N o . 1 0 3 0 : 輪列部にプラスチック と金属 製歯車を使用している) と、 メカ式時計であるシチズン時計 (株) 製の時計ムーブメ ン ト TM (N o . 6 6 5 0 と N o . 8 2 0 0 ) につ いても— 3 0 °C、 — 1 0。C、 常温、 8 0 °C、 4 5 °C湿度 9 5 %の条 件で 1 0 0 0時間連続動作をさせ、 動作前後の消費電流の測定と、 常温にて 6 4倍の速度で 2 0年分の針回し耐久試験をサンプル数 2 0個で実施した。 この結果、 いずれの試験でも消電値の変化はなく 正常に動作した。

Claims

請求 の 範 囲
1 . ポリ オールエステル ( A ) からなる基油の他に、 少なく と も粘 度指数向上剤 (B) 0. :!〜 2 0重量%および耐摩耗剤 (C) 0.
1 〜 8重量%を含有してなることを特徴とする潤滑油組成物。
2. 前記潤滑油組成物の、 一 3 ◦ °Cから 8 ◦ °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t 以下、 1 3 c S t以上であり 、 かつ、 9 0 °Cで放置 したと きの重量変化が 1 . 6 2重量。ん以下で、 全酸価が 0. 2 m g K◦ H Z g以下であるこ とを特徴とする請求項 1 に記載の潤滑 油組成物。
3. 前記ポリオールエステル (A) 、 分子末端に水酸基を全く有 しないポリオールエステルであるこ とを特徴とする請求項 1 に記 載の潤滑油組成物。
4. 前記粘度指数向上剤 (B ) 力 S、 ポリ アタ リ レー ト、 ポリ メ タク リ レー ト、 ポリ イ ソブチレン、 ポ リ アルキルスチレン、 ポリ エス テノレ、 イ ソブチレンフマ レー ト、 スチレンマ レエー トエステノレ、 酢酸ビュルフマ レー トエステルおよびひ - ォレフィ ン共重合体力、 ら選ばれる少なく と も 1 種の化合物であるこ とを特徴とする請求 項 1 に記載の潤滑油組成物。
5. 前記耐摩耗剤 ( C) が、 中性リ ン酸エステルおよび/または中 性亜リ ン酸エステルであることを特徵とする請求項 1 に記載の潤 滑油組成物。
6. さ らに、 金属不活性剤 (D) を含有しているこ とを特徴とする 請求項 1 に記載の潤滑油組成物。
7. 前記金属不活性剤 (D) が、 ベンゾ ト リ アゾールまたはその誘 導体であることを特徴とする請求項 6 に記載の潤滑油組成物。
8. さ らに、 酸化防止剤 ( E ) を含有していることを特徴とする請 求項 1 または 6に記載の潤滑油組成物。
9. 炭素原子数が少なく と も 3 0以上のパラ フィ ン系炭化水素油 (F) からなる基油の他に、 少なく と も粘度指数向上剤 (B ) 0. 1 〜 1 5重量%を含有してなる こ とを特徴とする潤滑油組成物。
1 0. 前記潤滑油組成物の、 一 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であることを特徴とする請 求項 9に記載の潤滑油組成物。
1 1 . 前記潤滑油組成物の、 — 3 0 °Cから 8 0 °Cにおける動粘度が 1 5 0 0 c S t以下、 1 3 c S t以上であり 、 かつ、 9 0 °Cで放 置したときの重量変化が 1 0重量%以下であることを特徴とする 請求項 9に記載の潤滑油組成物。
1 2. 前記潤滑油組成物の全酸価が 0. 2 m g K O HZ g以下であ ることを特徴とする請求項 1 0または 1 1 に記載の潤滑油組成物。
1 3. 前記粘度指数向上剤 (B ) 力 ポリ アタ リ レー ト、 ポリ メ タ タ リ レー ト、 ポリ イ ソブチレン、 ポリ アルキルスチレン、 ポリ エ ステノレ、 イ ソブチレンフマ レー ト、 スチレンマレエー トエステノレ、 酢酸ビュルフマ レー トエステルおよび α _ ォレフィ ン共重合体か ら選ばれる少なく と も 1種の化合物であることを特徴とする請求 項 9に記載の潤滑油組成物。
4. さ らに、 耐摩耗剤 ( C) を 0. 1 〜 8重量%含有しているこ とを特徴とする請求項 9に記載の潤滑油組成物。
5. 前記耐摩耗剤 (C) が、 中性リ ン酸エステルおよび Zまたは 中性亜リ ン酸エステルであることを特徴とする請求項 1 4に記載 の潤滑油組成物。
6. さ らに、 金属不活性剤 (D) を含有しているこ とを特徴とす る請求項 9または 1 4に記載の潤滑油組成物。
7. 前記金属不活性剤 (D) が、 ベンゾ ト リ アゾールまたはその 誘導体であることを特徴とする請求項 1 6に記載の潤滑油組成物: 8. さ らに、 酸化防止剤 ( E) を含有していること を特徴とする 請求項 9、 1 4および 1 6のいずれかに記載の潤滑油組成物。 9. エーテル油 (G) からなる基油の他に、 少なく と も耐摩耗剤 (C) および酸化防止剤 (E) を含有してなり、 該耐摩耗剤 (C) が中性リ ン酸エステルおよび Zまたは中性亜リ ン酸エステルであ り 、 該耐摩耗剤 (C) の含有量が 0. 1〜 8重量%であるこ とを 特徴とする潤滑油組成物。
0. 前記エーテル油 (G) 力 下記一般式
R 1—(一 O— R 2—) n - R 1
〔式中、 R 1は、 それぞれ独立して、 炭素原子数 1〜 1 8のアルキ ル基または炭素原子数 6〜 1 8の 1価芳香族炭化水素基であり 、 R 2は、 炭素原子数 1〜 1 8のアルキレン基または炭素原子数 6 〜 1 8の 2価芳香族炭化水素基であり、
nは、 0または 1〜 5の整数である。〕
で表わされるエーテル油であることを特徴とする請求項 1 9に記 載の潤滑油組成物。
1 . 前記潤滑油組成物の全酸価が 0. 2 m g K〇HZ g以下であ ることを特徴とする請求項 1 9に記載の潤滑油組成物。
2. 前記酸化防止剤 ( E ) 、 フ ノール系酸化防止剤および Z またはアミ ン系酸化防止剤であるこ とを特徴とする請求項 8、 1
8および 1 9のいずれかに記載の潤滑油組成物。
3. 前記アミ ン系酸化防止剤が、 ジフ ニルァミ ン誘導体である ことを特徴とする請求項 2 2に記載の潤滑油組成物。
4. 前記フエ ノ ール系酸化防止剤が、 2, 6-ジ- 1-ブチル -p_ク レゾ ール、 2, 4, 6-ト リ -t-ブチルフエ ノールまたは 4, 4' -メ チレンビス (2, 6-ジ- 1-ブチル) フエノールであることを特徴とする請求項 2
2に記載の潤滑油組成物。
5. 時計の摺動部用に用いられるこ とを特徴とする請求項 1 〜 2
4のいずれかに記載の潤滑油組成物。
6. 請求項 1 〜 2 4に記載の潤滑油組成物からなる群から選ばれ る少なく と も 1種の潤滑油組成物が摺動部に用いられることを特 徴とする時計。
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